A POLIMERKÉMIA ESZKÖZTÁRA, AVAGY HOGYAN ÁLLÍTHATÓK BE EGY ÓRIÁSMOLEKULA TULAJDONSÁGAI? Szabó Ákos Magyar Tudományos Akadémia Természettudományi Kutatóközpont Anyag- és Környezetkémiai Intézet Polimer Kémiai Kutatócsoport
Alkímia ma 2015. november 26.
Mik azok a polimerek? Kis molekulákból (monomerekből) kovalens kötéssel felépülő, ismétlődő egységeket tartalmazó óriásmolekulák természetes polimerek
mesterséges polimerek
DNS, fehérjék, keményítő stb.
nylon, PET-palack stb.
Polimer korszakban élünk Alkímia ma 2010. szeptember 23. Iván Béla Polimer korszakban élünk: a műanyagoktól a számítógépes chipig, az eldobható napelemekig, a nanotechnológiákig, a génsebészetig, gyógyszerekig és a környezetvédelemig
Az elmúlt évtizedekben a vaskorszak után:
polimer korszak
szilícium korszak
polimer + adalék = műanyag
A műanyagok előnyei - hangolható tulajdonságok - kis fajsúly - olcsóság
A világ éves műanyagtermelése
Miért ez a széles tulajdonságskála? Adalékok (például színezék, égésgátló stb.) A makromolekulák a kis molekulákhoz képest eltérő módon viselkednek molekulatömeg többféle monomer egység is alkothatja – kopolimerek szerkezet fizikai állapot takticitás
MOLEKULATÖMEG
A polimerek a kis molekulatömegű anyagokkal ellentétben nem rendelkeznek egységes molekulatömeggel. Molekulatömeg jellemzése: átlag(ok)
gyakoriság
eloszlás
molekulatömeg
kis molekulák összekapcsolása: polimerizáció
lépcsős
lánc
Lépcsős polimerizáció funkciós csoportok reagálnak egymással, így kapcsolódnak össze a molekulák minden molekulán legalább két funkciós csoport
O NH
2
+ Cl C - HCl
H O N C
Láncpolimerizáció aktív láncvégek reagálnak a monomerekkel a monomerek egy vagy több funkciós csoporttal rendelkeznek
aktivált iniciátormolekula indítja el a láncnövekedést az aktív centrum jellegétől függően különböző típusú lehet, például gyökös, kationos, anionos, koordinatív stb.
CH 3 NC
C
N
CH3
CH 3 N
C
CN
CH 3
3 Δ
2
- N2
3
KOPOLIMEREK
A kopolimerek fajtái
homopolimer blokk-kopolimer random kopolimer gradiens kopolimer alternáló kopolimer triblokk-terpolimer
Hogyan kapunk különböző fajta kopolimereket? modellezzük a reakciót egy másodrendű reakcióként, ahol a láncvégek reagálnak a szabad monomerekkel a reakciósebesség: R = k * [láncvég] * [szabad monomer]
kétfajta láncvégünk van: (1) és (2) kétfajta monomerünk: (1) és (2)
a sebességi együtthatók hányadosa határozza meg a monomerpár kopolimerjének típusát: r1 = k11 / k12 r2 = k22 / k21
négyféle eset: R11 = k11 * [(1) láncvég] * [(1) monomer] R12 = k12 * [(1) láncvég] * [(2) monomer] R22 = k22 * [(2) láncvég] * [(2) monomer] R21 = k21 * [(2) láncvég] * [(1) monomer]
r1 és r2-n túl is van élet... További lehetőség blokk-kopolimerek előállítására:
szekvenciális monomeraddíció olyan polimerizációkban, ahol a láncvégek a monomer elfogyása után is aktívak maradnak
élő polimerizációk
polimerek (blokkok) összekapcsolása szerves kapcsolási, például „klikk-kémiai” reakciókkal
N + 3
Cu(I)
Huisgen-féle azid-alkin cikloaddíció
SZERKEZET
Polimer szerkezetek lineáris ojtott dendrimer hiperelágazásos létra fésűs csillag térháló
Polimer szerkezetek lineáris ojtott dendrimer
hiperelágazásos fésűs létra térháló
csillag
Elágazásos polimerek előnyei kis viszkozitás
sok láncvégi funkciós csoport hiperelágazásos polimerhez kapcsolható egyszerre receptorhoz kötődő molekula, jelzőmolekula és hatóanyagmolekula
Elágazások bevitele a makromolekulába – ojtási lehetőségek CH 3
3
CH 3
C
C
CH
2
2
C
C H2
O
C
O
O O CH
észteresítés
főláncról kiinduló ojtás 2
2
CH 2
Cu(I)-komplex
CH
2
CH 2
O O
2
C H3C
C
O CH3
H 3C
Br
főlánchoz kapcsolás
C
O
C
CH3
szerves kapcsolási reakciókkal 2
makromonomer kopolimerizációja 2
2
n
3
Elágazások bevitele a makromolekulába – csillag polimerek előállítása magból kiinduló
karokból kiinduló
multifunkciós (makro)iniciátor használata
polimer láncok összekapcsolása
polimerizáció láncösszekapcsolás
Elágazások bevitele a makromolekulába – hiperelágazásos polimerek előállítása térhálósodás elkerülése többfunkciós komonomer kopolimerizációja
szekvenciális ojtás
inimer módszer
inimer: egy molekula iniciátor és monomer egyben almasav
ABn típusú monomerek lépcsős polimerizációja 2
Elágazások bevitele a makromolekulába – térhálósítási lehetőségek többfunkciós monomerek kopolimerizációja polimer láncok összekapcsolása
Amfifil kotérhálók kovalensen kötött hidrofil és hidrofób láncokból felépülő térháló nincs makroszkópikus fázisszétválás a láncok közötti kovalens kapcsolat miatt
2
n
DE: nanoméretű fáziselkülönülés hidrofób:hidrofil szegmensarány
3
3
hidrofil lánc, például poli(N,Ndimetil-akrilamid)
CH3
felhasználás: kontaktlencse nanotechnológiai templát gyógyszerhordozó
CH 2
C
n CH3
hidrofób lánc, például poliizobutilén
Amfifil kotérhálók előállítása hidrofil monomer kopolimerizációja hidrofób multifunkciós keresztkötővel hidrofil és hidrofób polimer láncok összekapcsolása kapcsolási reakciókkal amfifil multiblokk-kopolimerek összekapcsolása
FIZIKAI ÁLLAPOT
Hogyan deformálódik egy polimer különböző hőmérsékleteken? deformáció
folyási átmenet
üvegesedési átmenet
ömledék állapot a makromolekulák egymáshoz képest elmozdulnak
termomechanikai görbe T
üveges állapot a polimer és részei csak rezgőmozgást végeznek
nagyrugalmas (gumirugalmas) állapot a makromolekulák tömegközéppontjának egymáshoz viszonyított helyzete nem változik, de a szegmensek mozoghatnak
A feldolgozás szempontjából az üvegesedési hőmérséklet meghatározó jelentőségű üvegesedési hőmérséklet csökkentése: lágyítás
külső lágyítás: adalékanyag (lágyító)
pl. PVC-t régen dioktil-ftaláttal
belső lágyítás: alacsony üvegesedési hőmérsékletű polimer szegmens (láncrészlet) hozzákapcsolása
Speciális alkalmazás I: fizikai térhálók a térhálópontok üveges állapotú szegmensek, amiket gumirugalmas állapotú szegmensek kötnek össze orvosi felhasználás: szívkoszorúér sztent
polisztirol-poliizobutilén-polisztirol triblokk-kopolimer
Speciális alkalmazás II: emlékező polimerek eredeti alak
eredeti alak
deformáció nagyrugalmas állapotban melegítés az üvegesedési hőmérséklet fölé
lehűtés az üvegesedési hőmérséklet alá
deformált alak
(Szemi)kristályos polimerek kristályosság: hosszú távú rendezettség az anyagban
amorf régió
kötő láncszakaszok kristálygóc
hajtogatott lamelláris szálak
Kristályos polimerek termomechanikai görbéje kristályos és amorf fázis együtt van jelen
deformáció
ömledék
amorf fázis üvegesedési hőmérséklete
T
kristályos + üveges
kristályos fázis olvadási hőmérséklete
kristályos + nagyrugalmas
A feldolgozás szempontjából a kristályosodási hajlam is meghatározó jelentőségű 2
2
2
2
HDPE (nagy sűrűségű polietilén) jól illeszkedő láncok, kristályosodásra hajlamos, magasabb olvadáspont
LDPE (kis sűrűségű polietilén): elágazások a láncon, sokkal kevésbé kristályosodik, alacsonyabb olvadáspont
2
2
TAKTICITÁS
Takticitás: a főlánc királis szénatomjain lévő csoportok térállása a térállás egyforma - izotaktikus
2
2
2
3
3
3
3
3
3 2
2
2
kristályos
a térállás alternáló - szindiotaktikus 3
3
3
2
2
2
2
3
3
3 2
2
a térállás véletlenszerű - ataktikus 3
3 2
2
2
2
3
3
3
3
2
nem kristályos 2
Izo- vagy szindiotaktikus polimerek előállítása: koordinatív polimerizációval
Koordinatív polimerizáció
CH Cl
CH
2 Cl
Ti Cl Cl
C3H8
Cl
Ti
Karl Ziegler
Giulio Natta
(1898-1973)
(1903-1979)
2 CH
Cl
CH
Cl Cl CH
2
3
2
Összefoglalás deformáció
Polimerek – sajátságos jellemzők
T
CH
C
2
CH
C
2
CH
C
2
CH
C
2
CH3 H
CH3 H
CH3 H
CH3 H
CH3 H
CH3 H
CH
C
2
CH
C
2
hangolható tulajdonságok
széleskörű felhasználás
végtelen lehetőségek...
KÖSZÖNÖM A FIGYELMET!
Összefoglalás Polimerek – sajátságos jellemzők: molekulatömeg többféle monomer egység is alkothatja – kopolimerek szerkezet fizikai állapot takticitás
hangolható tulajdonságok
széleskörű felhasználás
végtelen lehetőségek...
A polimerek a kis molekulatömegű anyagokkal ellentétben nem rendelkeznek egységes molekulatömeggel. Molekulatömeg jellemzése: átlag(ok) eloszlás
0 104
kismolekulás anyag
M
polimer
