A foszfor és arzén viselkedése és útjuk a környezetben

A foszfor és arzén viselkedése és  útjuk a környezetben

Elemek elhelyezkedése

Foszfor általános tulajdonságai • • • • • •

A foszfor nyelvújításkori magyar neve vilany Nemfémes elem Standard körülmények között szilárd halmazállapotú Neve görög eredetű, jelentése „fényhozó” Biogén elem Felfedezője Henning Brand 1669 – Vizelet desztillálása majd szárazanyag tartalom hevítése – Az első elem, aminek ismerjük a felfedezőjét

• A foszfor egyedülálló az elemek között azzal, hogy először  fedezték fel állati/emberi testnedvben, majd csak utána a  növény‐ és az ásványvilágban

Allotróp módosulatok Természetben nem fordul elő tiszta formában 

Sárgafoszfor Vörösfoszfor

Feketefoszfor

Fizikai tulajdonságok Sárgafoszfor

Vörösfoszfor

Feketefoszfor

Szín

Fehéres kéreg,  sárga

vörös

Sötétszürke, fémes csillogás

Olvadáspont (K)

313,3

675

n.a.

Sűrűség (g/cm3)

1,82

2,34

2,69

Gyulladási  hőmérséklet (K)

333

873

n.a.

Oldhatóság

Zsírokban,  olajokban

semmiben

semmiben

Elektromos  vezetőképesség

nincs

nincs

jó

Stabilitás

Könnyen oxidálódik

stabil

2000 K felett nagy  nyomáson létezik

toxicitás

Erős  (LD 0,05 g)

nincs

n.a.

egyéb

Átalakulhat  vörösfoszforrá

Levegőn tartható

Többféle kristályrács

Fizikai és kémiai tulajdonságok Rendszám: 15 Stabil izotóp:  31P Radioaktív izotópok: 32P (t1/2=14,3 nap), 33P (t1/2=25,4 nap) 10. leggyakoribb elem a Földön Elemi foszfor a természetben nem fordul elő Monoklin kristályszerkezet Oxidációs számok: +/‐ 3,4,5 A természetben főként +5‐ös oxidációfokkal fordul elő, ebben az esetben a  redoxreakciók nem játszanak szerepet a környezeti kémiájában Elektronegativitás:  2,19 Litofil/mérsékelten sziderofil Elektronszerkezet: [Ne] 3s2 3p3

Foszfor előfordulása Kontinentális kéregben 1200 ppm‐es  koncentrációban található meg. A köpenyben 0,009 m/m%, A magban 0,5 m/m%, A teljes Földön 0,17 m/m%. McDonald és Sun számításai alapján

Horwitz‐görbe

Foszfor tartalmú ásványok A foszfor átlagos koncentrációja a földkéregben 0,1 m/m%. Leggyakoribb ásványok: apatit (95%‐a a földkéreg foszfortartalmának  ebben van jelen) Ca10(PO4)6X2, ahol X= F‐, OH‐, Cl‐ (fluorapatit, hidroxiapatit, klórapatit) hexagonális kristályszerkezet Egyéb ásványok: vivianit (Fe3(PO4)2*8H2O,  struvit (NH4MgPO4*6H2O), crandallit, brushit,  whitlockit, montgomerit

Biológiai jelentőség A foszfátészterek a DNS/RNS‐ben komoly hangsúlyt kapnak, mégpedig  a genetikai információ tárolásában játszanak jelentős szerepet. Az ATP (adenozin‐trifoszfát) a kémiai energia tárolásában fontos  (foszfátészter kötések hidrolízise révén). A bioszférában lévő nitrogén zömének forrását jelentő reakciót  vas‐ és molibdénatomokat tartalmazó nitrogenáz enzimkomplex katalizálja az energia donora a folyamatnak pedig az ATP. A membránok lipid kettős rétegénél is alapvető fontosságú. Fogak, csontok apatit tartalma is lényeges.

Kémiai tulajdonságok

Foszfor a természetben Szervetlen és szerves foszfátok is a  (PO4)3‐ ‐ból vezethetők le Foszfor körforgása = Foszfátok körforgása

Foszforsav disszociációja

‐

Definíciók Redox‐reakciók: Redoxi folyamatoknak nevezzük azokat a kémiai reakciókat,  melyek az oxidációfok megváltozásával járnak. Ezekben a folyamatokban  az egyik reakciópartner felvesz, a másik pedig veszít, lead elektronokat. Az elektront leadó partner oxidálódik, oxidációs száma nő, míg redukciónál  fordítva történik a folyamat. pH = ‐lg[H+] Eh = A redoxpotenciál egyensúlyi elektródpotenciál, amelyet egy inert  fémelektród (leggyakrabban platina, arany vagy ezüst) az említett  redoxirendszerrel érintkezve felvesz. A redoxpotentciált egy referencia  elektródhoz viszonyítva mérik és millivoltban (mV) fejezik ki. Nernst‐egyenlet

Összefüggést ad a mérhető  potenciál, valamint az oldat  koncentrációja között. 

Eh‐pH diagram

Foszfátok a vizekben Édesvizekben főként (a pH és ionerősség miatt)  [H2PO4]‐ ion fordul elő. Tengervízben a nagy kationerősség és a más pH  miatt a HPO42‐ a dominánsak (a Ca2+ Mg2+ Na+ jelenléte miatt a PO43‐‐tal azonnal ionpárokat  képeznek)

Ionpár képződés a tengervízben

Egyszerűsített foszfor‐körforgás

Bányászat: guanó + Kola‐félsziget (+Afrika), óceánokban foszforgumók, üledékek, magmás k.  10.000 Mt mindent tartalmaz!!

Anyagáramok és mennyiségek a  foszfor ciklusban

Foszfor körforgás A teljes foszfor ciklusnak öt fő komponense van: 1. Tektonikus felemelkedése illetve expozíciója a foszfor  tartalmú kőzeteknek, fizikai kőzetmállás; 2. Erózió és kémiai mállás, amely létrehozza a termőtalajt (ha  az éghajlat mérsékelt/trópusi erősebb erózió); 3. Oldott vagy szilárd (törmelék) formában a folyókba jut a  foszfor majd ez viszi tovább tavakba és óceánokba; 4. Ülepedéshez kapcsolódóan a szerves és ásványi anyag  lerakódása üledékekben. 5. Kőzetté válás Majd kezdődhet elölről (endogén zónába kerül).

Szárazföldi rezervoár I. Az ábrán a foszforrezervoár csak a talaj 60 cm‐es  mélységére vonatkozik (a termőtalajra) Azért ilyen keskeny a sáv, mert ez a réteg áll más  rezervoárokkal a legintenzívebb kapcsolatban • növények foszfor igényt innen fedeznek, elhalásuk után  a foszfor ide is jut vissza • foszfor tartalmú műtrágyák is ide jutnak

Szárazföldi rezervoár Szárazföldi rendszerekben a foszfor három akkumulációs helyen  fordulhat elő: 1. 2. 3.

Fekükőzet (bedrock),  Talaj (soil) Élő organizmusokban (biomass).

A kontinentális kéreg mállása a fő forrása a foszfornak. Légköri tartózkodás jelentéktelen. A fő foszfor tartalmú ásvány a fekükőzetben az apatit, a mállási  reakciók hajtóereje az expozíció.

Szárazföldi rezervoár II. Alapvetően tehát foszfátok körforgására kell  gondolnunk. A foszfátoknak két formája létezik: 1.  oldott foszfátok (hozzáférhető az élő   szervezetek számára) 2.  nem oldott foszfátok (nem hozzáférhető  az élő szervezetek számára). Maga a foszfor körforgása a kőzetek mállásával  indul.

Szárazföldi rezervoár III. Mélyebb rétegekben és kőzetekben a foszfort az  üledékek tartalmazzák, itt a foszfor cseréje  más rezervoárokkal igen lassú. Szárazföldi élővilágot tekintve fő források az  erdei ökológiai rendszerek. Az oldott ortofoszfátot az élő szervezetek  közvetlenül asszimilálhatják, amelyek  geokémiai és biokémiai átalakulásokon,  reakciókon mennek keresztül.

Adszorpció vagy abszorpció?

Nagyon lényeges, nem szabad összekeverni őket

Talajban jelenlévő foszfor összetétele A foszfor fizikai mállással kerül a talajba az elsődleges  foszfor‐tartalmú kőzetekből (főként apatitból), ezt  vesszük alapnak. A foszfor mennyiségét befolyásoló tényezők a talajban  az időben vizsgálva: 1. A kilúgzás csökkenti a talaj foszfor  tartalmát(Ptotal  csökkenése) 2. a nonoccluded, occluded és a  szerves  foszfor elnyelése pedig növeli. Nonoccluded foszfor = Olyan foszfátok, amelyek  különböző oxihidroxidok  (Fe) illetve hidroxidok (Al) vagy  CaCO3 felületére adszorbeálódik. Occluded foszfor= gyakorlatilag az apatit (az ásványi  mátrixban diszkrét ásványi fázis)

Önálló ásvány: 10. leggyakoribb elem (!)

Szerves foszfor Talaj oldott foszfortartalmát a növények felveszik  (a foszfor a növekedés limitáló tényezője) Más elemek körforgását is befolyásolja illetve más  elemek is befolyásolják a foszfor‐ciklust (Fotoszintézis) Élő szervezetek elhalásával a foszfor visszakerül a  talajba.

Fotoszintézis Mikroorganizmusok a napfény  energiáját felhasználva  szervetlen vegyületekből  szerveset állítanak elő. Két szakasz: fény‐ és sötét‐ szakasz; Definíciók: Anaerob: oldott oxigénben  és kémiailag kötött  oxigénben szegény  környezet. Anoxikus: a nem  levegőztetett, de kémiailag  kötött oxigént (a nitrit,  illetve a nitrát oxigénje)  tartalmazó környezet.

Oldhatóság‐szorpció Foszfor oldódhat/kicsapódhat illetve adszorbeálódhat/  deszorbeálódhat a pH függvényében Oldódás: 1. Lúgos közegben apatit oldhatósága szabja meg az  oldott foszfor mennyiségét; 2. savanyú talajokban Al(PO4) viselkedése a döntő. Adszorpció: 1. Savas közegben adszorpció zajlik le az ásványok  felületén; 2. Lúgos közegben deszorpció az ásványok felületén.

Antropogén hatások I. A foszfor ciklusra az emberi tevékenység is  hatással van, ami az elmúlt 50 évben  felerősödött.

Antropogén hatások II. Jellemző hatás, hogy az erdőirtásoknak köszönhetően  megnő az erózió, ennek következtében pedig nő a  lebegőanyag tartalom a folyókban. Megnőtt a foszfor transzport a szárazföldi rendszerekből a  vizes rendszerekbe az előző dián bemutatott emberi  tevékenységek miatt

Ennek hatása a vizekre az eutrofizáció, vagy másnéven vízvirágzás Tavakra illetve partmenti területekre jellemző főként.

Eutrofizáció Az eutrofizáció egy olyan folyamat,  amelynek során a vizekben lévő foszfor és  nitrogén túl nagy mennyisége a víz  elalgásodásához vezet.  Eutrofizálódás folyamán az állóvizekben a  tápanyag feldúsul, ezért elszaporodnak az  elsődleges termelő szervezetek:  fitoplankton, gyökerező hínárnövények,  mocsári növények.  Az eutrofizáció természetes és mesterséges  tavakban egyaránt előfordul.  Vízfolyások esetén az eutrofizáció jelensége,  a hígulás, valamint az elkeveredés  jelensége miatt nem olyan jelentős. Koreában norit készíthetnek belőle 

Eutrofizáció hatásai A vízfelszín növénnyel borítottsága fordítottan arányos a  növények számára rendelkezésre álló fény mennyiségével:  minél dúsabb a növényzet, annál kevesebb fény jut a víz  alsóbb rétegeibe.  Amikor a fitoplanktonok elpusztulnak, a  baktériumok  mineralizálják azokat, ami oxigént fogyaszt.  Az így keletkező oxigénhiánynak egyenes következménye a  halpusztulás.  A nagy mennyiségben rendelkezésre álló tápanyagokat olyan  fitoplankton szervezetek is felhasználhatják, amelyek  méreganyagokat (toxinokat) termelhetnek (egyébként  pedig aerob környezetben nem léteznének), aminek hatási  más fajokra is hatással lehetnek.

Tavak foszforciklusa I. Nyári felmelegedés miatt kialakul egy kisebb  sűrűségű felületi és egy nagyobb sűrűségű  mélyebben fekvő vízréteg. A fotoszintetikus zónában a foszfor beépül a  növényekbe/lebegő szilárd részecskéken  adszorbeálódik és lesüllyed. Onnan nagyon lassan kerülhet vissza csak a felszíni  rétegbe Emiatt folyamatosan távozik foszfor a felszíni  rétegből.

Tavak foszforciklusa II. Ha szennyezőanyag kerül a felszíni rétegbe, akkor nő a biomassza  mennyisége, csökken az oldott  oxigén koncentrációja a mélyebb  rétegekben a fokozott szervesanyag terhelés miatt. Az ábrán is jól látható, hogy a baktérium a szervest szervetlenné tudja  alakítani. Ősszel a lehűlés keveredést idéz elő, így a felső réteg foszforban  gazdagabbá válik. Természetesen a mélyebb vízréteg és az üledék határfelületén van egy  transzport az üledék felé.

Balaton és Kis‐Balaton foszforciklusa I.

Balaton és Kis‐Balaton foszforciklusa II. Holt szerves anyagok lebontása lehet anaerob vagy aerob. 1.  Ha aerob, akkor visszajutnak az anyagforgalomba 2. Nádasokban/tavi üledék 4‐8 cm‐es mélységében az anaerob  baktériumok dominálnak Egyéb ciklusokkal összevonva keletkezik mocsárgáz: • • •

buborékok keletkeznek, felszálló buborék anyagai részben visszaoldódnak,  kipattanó buborék foszfin tartalma a légkörbe kerül. Difoszfin jelenlétében  oxidálódik majd foszfát aeroszol formájában a légkörbe jut. belső terhelés= a zárt rendszer szerinti sémában az üledékben való  eltemetődés majd felszabadulás pórusvizek foszforkoncentrációja változó, de növekedést sokszor nem  mutat, Balatonban az üledékben sem dúsul.

Balaton és Kis‐Balaton foszforciklusa III. Felszíni vizekben többnyire csak nyomokban található biológiailag  hozzáférhető foszfor. Bioszférában szinte kizárólag teljesen oxidált formában van jelen. Foszfor nem halmozódik a balatoni üledékben, hanem dúsul és  valamilyen úton távozik, ami történhet: (i)aratással, (ii)állatvilág  útján, (iii) foszfor gáz kibuborékolása, (iv)üledékben való  eltemetődés. Eutrofizáció visszaszorítására javaslatok: Tisztítandó víz egyenletes eloszlású legyen (ne legyenek pangó  részek, rövidzárak); sűrű növényzet szükséges, hogy alul a mocsár  vizében kialakuljon az oxigén‐szegény (esetleg teljesen anaerob)  réteg

Atmoszféra rezervoár Atmoszféra foszfor tartalma csekély, mert a szilárd lebegő  részecskék tartózkodási ideje rövid ebben a rezervoárban. Gázhalmazállapotú vegyületek formájában történő transzport  jelentéktelen. A szárazföldi rezervoárral a legjelentősebb a kapcsolata. Az atmoszférába kerülés történhet kibuborékolással  tavakból, légzéssel is kerülhet ki. A tengereknél a levegő aeroszolok bekerülése a vizekbe kicsi  fluxussal.

Óceánokba jutás I. A legjellemzőbb, hogy a foszfor a folyók segítségével jut el  az óceánokba. A talajvízzel való csere is jelentős lehet, de kevésbé ismert  folyamat. Partmenti foszfor a kontinentális kőzet mállásából illetve  a talajokból ered. Az óceánokba jutó foszfor 90%‐a szemcsék felületén  adszorbeálódva érkezik és csak a 10%‐a jön oldott  formában. Az oldott ortofoszfátok is lehetnek szerves  vegyületek vagy szervetlenek (szerves vegyületek  mindenképp a talajból mosódnak ki).

Óceánokba jutás II. A szemcse minősége és nagysága a vízgyűjtő medence  geológiájától függ elsősorban, amely magába foglalja a  talaj mállását illetve a folyó adottságait. A nem oldott lebegő anyag 20‐40%‐a lehet foszfor  tartalmú szerves vegyület. A nagy része vas‐oxihidroxid, apatit illetve Al(OH)3‐hoz  van adszorbeálódva.

Tengeri üledék I. A foszfor fluxus a self‐ és slope üledékbe jelentősebb, mint a  fluxus a mélytengerekbe. Ennek okai: Partmenti vizek fő foszforforrása folyókból  megnövekedett produktivitás      nagyobb mennyiségű  elhalt organizmus       üledék Oka még a kisebb vízoszlop    kisebb lélegzés     jobb lerakódási  hajlandóság A nagyobb tengeri szerves foszfortól a tengeri üledék felé  mutató fluxushoz egyben társul egy nagyobb szárazföld  felől érkező szervetlen szemcséken érkező foszfor fluxus is. Dinamikus az egyensúly, időjárás kontrollálja  (esetenként katasztrófaszerű)

Tengeri üledék II.

Tengeri üledék III. A szárazföldi eredetű self‐ és a selfet az óceáni üledékkel  összekötő lejtő (slope) üledékében illetve a mélytengeri  üledékben eltérő a foszfor összetétele. Mindháromnál az autigén Ca‐P dominál, de előbbi  kettőnél található még bennük Fe‐P, mállékony apatit  és szerves erdetű foszfor, míg a mélytengeri üledékben  a mállékony apatit mennyisége elhanyagolható. Bizonyos partmenti környezetekre extrém nagy  feláramlás, nagy biológiai produktivitás jellemző (kis  szárazföldi input mellett autogén apatitban gazdag),  ezek a proto‐foszfát üledékek.

Tengeri üledékből való mobilizálódás Mobilizáció okai: 1. Mikrobiális tevékenység 2. Diagenezis egyik folyamata a kompakció (mélytengeri  üledék+vízoszlop terhelése), amely kinyomja a szinte  desztillált vizet Növekszik az oldott foszfát tartalom az üledék pórusvizében

Elősegíti a tengerfenéki foszfát kiáramlását az alsóbb  vízrétegekbe vagy másodlagos autogén  ásványok  keletkezését

Tengeri üledék IV. A kombinált bentikus fluxus a partmenti illetve a  mélytengeri üledékekből meghaladhatja a teljes  folyami foszfor fluxust az óceánok felé.  Az újrakicsapódás ‐ a másodlagos fázisokban a  diagenetikusan mobilizált foszforra vonatkoztatva ‐ megnöveli a foszfor eltemetődési hatékonyságát. Az újrakicsapódás meggátolja a foszfát visszajutását a  vízoszlopba. Ezek a folyamatok hatással vannak a tengeri foszfor  ciklusra és a felszíni vizek produktivitási hatékonyságára

Óceánok vertikális felosztása 0‐300 m‐ig található a felületi réteg: Fotoszintézis révén élő szervezetekbe kerül be, itt  történik a az élővilág és az oldott állapotú foszfor cseréje. 300 m ‐3300 m‐ig található az óceáni mélyvíz  Oldott foszfor legnagyobb lelőhelye, szinte nincs  fotoszintézis, a tartózkodási idő nagy, a feljebb található  vízrétegbe jutás diffúzióval illetve vertikális vízmozgással  lehetséges. Üledék/üledékes kőzet Tartalmazza a meg nem szilárdult üledéket (iszap),  üledékes, metamorf illetve vulkáni kőzeteket. A jelölt mélységek eltérnek a különböző szerzőknél (!)

Óceáni foszforciklus I. Az oldott ortofoszfátokat a fotoszintetizáló élőlények  felvehetik, amelyek a táplálkozási lánc alapjai. A tengerek foszfor ciklusa szervesen kapcsolódik a szén‐ illetve  a nitrogénciklushoz a fotoszintézis miatt. Az óceánok vizeinek jellemző kémiai tulajdonságai jó  lehetőséget adnak a foszfátionoknak a csapadékképzésre. Mivel ez a különböző mélységekben máshogy játszódik le,  ezért érdemes ezeket külön tárgyalni.

Óceáni foszforciklus II.

Óceánok foszforciklusa III. Az oldott foszfor mennyisége a fotoszintetikus  zónában szinte kimutathatatlan. A legfontosabb befolyásoló tényezők: beépülése az  élő szervezetekbe, eltemetődés az üledékben  illetve a felszín felé irányuló vízmozgások. Legnagyobb anyagtranszport az óceánok felszíni  zónája és benne levő szervezetek közt található. Édesvízi ökológiai rendszerek élő organizmusai és az  óceánok között nincs jelentős foszforcsere. Sótartalom, Eh, pH is más; Tavaink 50%‐a sós vizű.

Óceánok foszforciklusa IV. A tengeri fitoplanktonokban a  C:N:P arány  106:16:1 (kis mértékben változhat a  körülményektől illetve a diverzitás  különbségek miatt) A szervetlen vegyületek aránya a  tengervízben (HCO3‐ :NO3‐ :HPO22‐)  1000:15:1, ami mint látható a  nitrogénre és a foszforra viszonyítva igen  közel áll a fitoplantonok arányához. Ha a könnyen elérhető oldott foszfát elfogy,  akkor a fotoszintetizáló szervezeteknek  komplexáltabb formából kell kinyerniük  a szükséges foszfort

Teljes foszforciklus

Foszfor felhasználása Élelmiszeripar Műtrágyák Mosogatószerek Növényvédő  szerek Gyufa

Arzén általános tulajdonságai Az arzén nyelvújításkori magyar neve mireny, előtte légykő volt Félfémes elem Standard körülmények között szilárd halmazállapotú Neve görög eredetű, jelentése „vakmerő” Nem biogén elem, mint a foszfor, sőt erősen mérgező Többféle allotróp módosulata van az elemi arzénnek Felfedezője nem egyértelmű Már Arisztotelész is ismerte a szulfidját Albert Magnus állította elő először elemi állapotában 1240‐ben

Fizikai tulajdonságok Színe szürke, fémfényű Olvadáspontja 1090 K 3 Sűrűsége 5,72 g/cm Nagyon kis mennyiségben esszenciális,  de nagyobb mennyiségben toxikus. Az emberi szervezetnek naponta  0,012–0,025 mg arzénre van  szüksége. As(III) vegyületei sokkal mérgezőbbek,  mint az As(V). Teratogén, karcinogén, mutagén.

Fizikai és kémiai tulajdonságok Rendszám: 33 Stabil izotópok:  75As Radioaktív izotópok (mesterségesek): 73As (t1/2=80,3 nap), 74As  (t1/2=17,78 nap) Hexagonális rendszerben kristályosodik Az elemi arzén szublimál Oxidációs számok: +/‐3, +5 A természetben főként +5‐ös oxidációfokkal fordul elő Elektronegativitás:  2,0 Kalkofil, mérsékelten sziderofil(?) Elektronszerkezet: [Ar](3d)10(4s)2(4p)3

Arzén tartalmú ásványok A földkéregben a szokásos mennyisége 0,1–20 ppm között mozog  átlagosan 1,5‐1,8 ppm (a fölső kéregben  2,0 ppm, az alsó kéregben 1,3 ppm (Wedepohl, 1995). Leggyakoribb ásványok: arzenopirit (FeAsS), realgár (AsS), auripigment (As2S3), arzenit (As2O3), löllingit,  szafflorit 60%‐a az ásványoknak arzenát, 20% szulfid,  és a maradék 20 % sokféle lehet (arzenit,  oxid, elemi) Előfordul az arzén helyettesítő elemként egyéb  szulfidos ásványokban is (például foszfor, vas vagy  alumínium helyett). Előfordulhat, hogy az arzenát ion (AsO43‐) foszfát ion  helyett található az apatitban

Kémiai tulajdonságok

Arzén a természetben Bár előfordul elemi formában főként arzenát‐ és  arzenit‐ionként van jelen a körforgásban

Eh‐pH diagram és az arzén ionok  kémiai formája a pH függvényében

Applied Geochemistry

Szervetlen arzén viselkedése a  környezetben I. A pH és az Eh (redox‐potenciál) a  legfontosabb paraméter, amely  befolyásolja az arzén speciációját (vegyérték és kötésformára vonatkozik). Bizonyos egyéb ionok ellenben  megváltoztathatják a viselkedésüket. Ha nagy mennyiségű redukált kén van jelen  a rendszerben és mellette a pH is  alacsony, akkor oldott arzenát ionból  gyorsan kialakulhat redukcióval az As(III)  szulfid‐ion (kénhidrogén jelenlétében)  (As3S4(SH)2‐). Ebből később tioarzenit alakulhat ki pH  változás esetén. Ha nagy az arzén koncentráció a vizekben  és a pH sem túl nagy, az azt jelenti, hogy  nincs sok könnyen hozzáférhető kén  (szulfid) a rendszerben.

Szervetlen arzén viselkedése a  környezetben II. Magasabb pH esetén az As(III)‐szulfid jobban  oldódik és nagyobb lesz az oldható arzén  koncentráció az oldatban. A Fe(II)‐Fe(III) ásványi rendszerek nem képesek  az As(III)‐As(V) rendszert megváltoztatni  redoxkémiailag folyékony oldatokban.

Szerves arzén viselkedése és  kialakulása Bizonyos baktériumok (a higanyhoz hasonlóan)  alkilezni tudják a szervetlen arzént. Alkilezett formák: monometilarzonsav (MMA),  dimetilarzinsav (DMA), arzenobetain (AsBet),  arzenokolin (AsCo). Kevésbé toxikusak, mint a szervetlen formák  (szervetlen arzénformák detoxifikálódási termékei).

Mikrobiológiai vonatkozások Az arzénvegyületek toxikussága onnan adódik, hogy több  kulcsfontosságú biokémiai folyamatba beleszólhatnak. Arzenát beavatkozhat a foszfát biokémiába (oxidatív  foszforilláció). Arzenit inaktiválhat szulfhidril (tiol) csoportokat  a ciszteinben. A mérgező hatások elkerülése miatt az élő organizmusok  többféle detoxifikáló hatást fejlesztettek ki: 1.  Az arzént felhasználják energiatermelésre  (átállították a fehérjéket); 2.  Van amelyik ki tudja csapni a vas‐arzenát‐ szulfátot; 3.  Bizonyos redox reakciókhoz használják fel; 4. Alkilezések.

Oxidatív foszforilláció

Oxidatív közegben egy foszfát‐csoport kerül a molekulára ‐‐‐ kináz (ADP      ATP)

Arzén környezeti átalakulása

baktériumok

Arzén útvonala és viselkedése Az arzén bekerülése természetes vizekbe elsősorban ásványok  beoldódásával történhet (amit kiegészítenek ipari eredetű illetve  később részletezendő hatások). Az elsődleges források a szulfidos ásványok (főképp az arzenopirit),  amelynek akár 10%‐a is állhat arzénból. Az ásványoknál felsorolt tételeken kívül jelentős arzén oldódhat be réz  tartalmú szulfidos ásványokból is (pl.: enargit). Levegőn ezek az arzénvegyületek könnyen oxidálódhatnak arzenitté vagy arzenáttá. (Könnyű Katit  táncba vinni….)

Ha bekerült a természetes vizekbe a mikroorganizmusok segítségével  vagy abiotikus folyamatokon keresztül alakulhat át akár szerves  arzén vegyületté.

Másodlagos ásványok szerepe I. Vas és arzén között sokszor igen erős korreláció  a kőzetekben, üledékekben. Vas oxidok nagyon fontos szerepet játszanak az  arzén megkötésében, főként az As(V)‐nél természetes vizekben. A mangán(IV)‐oxid komoly szerepet játszik az  As(III) As(V)‐té való oxidációjában (önmaga  Mn(II)‐vé redukálódik) és szintén jelentős  mennyiségű arzént képes adszorbeálni, de  nem olyan jelentős ebben a szerepkörben,  mint a vas‐oxid. Okok: Vas és mangán‐oxid is redox‐érzékeny vegyület! Hydrous Ferric Oxide (HFO) = nagyon  finomszemcsés nagy felületű vas‐oxid.

Másodlagos ásványok szerepe II. Ha a pH nagyobb, mint 8, akkor az As(V) deszorbeálódik a  felületről és megnő az oldott arzén koncentráció a  vizekben. De redukáló környezetben az immobilizáció lehetséges. Többféle szulfát‐redukáló mikroorganizmus képes (főként  anaerob környezetben) az arzén(V)‐iont As2S3 csapadékká  alakítani. Másodlagos szulfidos ásványok és főként agyagok. Ha a szervetlen As(V) van túlsúlyban akkor jó korrelációt  mutat a HCO3‐ ionnal,  F‐ ionnal,  H3BO3‐mal illetve a H2VO4‐‐ val. Akár egy nagyon kicsi transzport a szilárd fázistól a folyékony  felé igen komolyan megnövelheti az arzén koncentrációt a  vizekben.

Másodlagos ásványok szerepe III. Összegezve elmondható, hogy a fém‐oxidoknak jelentős  szerepe van az arzén oldhatóságának csökkentésében  vizek esetén. A szerves arzén vegyületek adszorpciója viszont  jelentősen rosszabb a szervetlen ionokénál. Szorpció esetén az As(V) jelentősebb jobban tud  szorbeálni az ásványokon főleg kicsi pH illetve kis oldott  koncentráció esetén. Nagyon lényeges, hogy milyen erős a szorpció (itt  elég erős) adott pH‐n, ha növekszik a pH, akkor  átalakulhat a HFO felülete és „lelökheti” magáról az  arzént.

Arzenát szorpciója HFO‐n Az ábrán jól látható, hogy a szorpció nemlináris és erősen pH függő. Az is jól látható, hogy egy nagy tartományban,  viszont nem változik a felületi borítottság. Ami az ábrán nem látható, az az, hogyha az  arzén szerves formában van jelen, akkor  jelentősen növeli az oldott As mennyiségét. Az arzenát szorpciója oxidatív környezetben  erősebb, mint az arzenité. Az arzén(V) és a foszfor szorpciója nagyon  hasonló, ezért az ott megállapított tények itt is  igazak. Megjegyzendő, hogy sokszor a foszfor  helyére be is tud épülni az As(V) (kompetíció).

Arzén transzport Az arzén transzportja gyakorlatilag annak  adszorpciója/deszorpciója a folyékony‐szilárd  határfelületekre viszonyítva. Az arzenátnak illetve az arzenitnek különböző a szorpciós  izotermája Ezáltal különböző sebességgel megy a transzportjuk (retenciós  idő). Kis pH‐n As(III) 5‐6‐szor olyan gyorsan mozog, mint As(V);  míg közepesen savas pH‐n 2‐3‐szor gyorsabb csak , 8‐as  fölötti pH‐n mindkettő ugyanolyan gyorsan mozog. Emellett nagyon fontos az olyan ionok jelenléte, amelyek  csapadékot képezhetnek az arzénnel.

Atmoszféra szerepe Az arzén a szél eróziós tevékenységének, vulkáni  emissziónak, talajból való kishőmérsékletű  kipárolgásnak, tengeri aeroszol képződésnek és  antropogén hatásoknak köszönhetően kerülhet  a levegőbe. Ez visszakerülhet a felszínre száraz vagy nedves  kiülepedés formájában. Leglényegesebb szennyezők a kohászati műveletek  és a fosszilis tüzelőanyagok égése.

Folyók arzén tartalma I. A következő vizes oldatokban felsorolandó koncentrációk mind oldott  arzén koncentrációra vonatkoznak majd! Átlagos arzén koncentráció a folyóvizekben 0,1‐2 ppb. Befolyásolhatják: fekükőzet minősége, folyó áramlási sebessége,  réteges mozgások a folyókban (szil.‐foly. határfelület). Nőhet az arzén koncentráció, ha van geotermikus aktivitás a  közelben, vagy arzénban dúsabb a talajvíz (ekkor akár 10‐70 ppb is  lehet) Yellowstone mellett a Madison folyóban 370 ppb‐es arzénkoncentrációt mértek a geotermikus aktivitás következtében. Ha a folyónak nagyobb a pH értéke, akkor az is növelheti az arzén  koncentrációt. Az arzén koncentráció korrelál a sótartalommal is.

Folyók arzén tartalma II. A következőkben felsorolandó eseteken felül is  számtalan példa létezik. A base flowból való kipárolgás is meghatározó lehet  a folyami arzén koncentráció alakulásában  (Közép‐Argentína). Ipari szennyezés is okozhatja a megnövekedett  arzénkoncentrációt (River Zenne, Belgium). Bizonyos esetekben bányászat is közrejátszhat az  arzén koncentráció növekedésében (Ontario,  arany bánya).

Tengerek arzén tartalma Átlagos koncentráció tengervízben 1,5 ppb. Torkolatok közelében a koncentrációt több esemény  is befolyásolja, mint azt láttuk a foszfor esetében  is: Folyóvizek kémiai összetétele Sótartalom Redoxpotenciál De torkolatok esetén is a koncentrció általában  kisebb, mint 4 ppb.

Talajvíz és arzén kapcsolata A legtöbb talajvíz esetében az arzén koncentrációja  kisebb, mint 10 ppb. De a probléma az, hogy sokszor kisebb a  koncentráció, mint a detektálhatósági határ. A magasabb oldott arzén koncentráció okát itt is az  ipari szennyeződésekkel magyarázhatjuk  leginkább, de egy olyan folyamat is szerepet kap,  amelyik nagyon jelentős lehet  Mobilizáció a kőzetekből

Üledék pórusvizében megtalálható  arzén koncentrációja  Nagyobb koncentrációk fordulnak elő a nem litofikálódott üledékek esetén Kalix River Svédország, 1,3‐166 ppb‐s koncentráció. Geotermális területeken is megnőhet az oldott arzén  koncentráció Lake Ohauri, Új zéland 6,43 ppm(!!). Sajnos nagyon jelentős arzén koncentráció alakulhat ki olyan  üledékeknél, amelyek elszennyezettek különböző  bányászati meddőkkel Ontario, Kanada 100 ppm (!!). A magas arzén koncentráció a pórusvizekben erős redox gradienst tükröz, ezek pedig gyakran csak pár  centiméterre vannak az üledék illetve akár a folyó  határfelülettől.

As, Fe és szerves anyagok üledékekben  és talajvízben a Pannon‐medencében I. Magokat vizsgáltak a 0,063 mm alatti részecskeméretben  a három paraméterrel (felső 500 méter vizsgálata). Fe és Cszerves korreláltak, ha mind a kettő jelen volt a  vizsgált rétegben. Az As eloszlását a talajvízben nem egy folyamat  befolyásolta. Az egyetlen konzisztens vonás a relatív As dúsulás a  vashoz viszonyítva a talajvízben az üledékhez képest! Magyarázata, hogy As nem csak Fe ásványok  oldódásával került be a rendszerbe, hanem  mikroorganizmusok munkájának köszönhetően is  (deszorpció) Irén Varsányi, Lajos Ó. Kovács

As, Fe és szerves anyagok üledékekben  és talajvízben a Pannon‐medencében II.

As, Fe és szerves anyagok üledékekben  és talajvízben a Pannon‐medencében III. Pannon medence középső része; Pliocénben erős termikus aktivitás (!) Három féle talajvíz áramlás: regional flow, local flow, intermediate flow Másfajta sebességek és irányok

As, Fe és szerves anyagok üledékekben  és talajvízben a Pannon‐medencében IV.

As, Fe és szerves anyagok üledékekben  és talajvízben a Pannon‐medencében V. Group 1: Fe arányos Cszerves‐sel; As  korrelál Fe‐val és Cszerves‐sel Group 2:  As koncentráció alacsony,  és semmivel nem korrelál Group 3:  As koncentráció magas, és  magas a koncentrációja Fe‐nek és  Cszerves‐nek is. Regressziós egyenes (ponthalmazra  leginkább illeszkedő egyenes)  megerősíti a kapcsolatokat. Group 1‐3: mind üledékfélék

As, Fe és szerves anyagok üledékekben  és talajvízben a Pannon‐medencében VI. Nincs szignifikáns korreláció a legfinomabb frakció és a  három vizsgált „elem” korrelációja között. Vas‐oxi‐hidroxid jelentősége: ‐ Semleges közeli pH‐n arzén jól szorbeálódik a   felületén; ‐ Group 1 és 3 esetén korreláció. Szerves szén szerepe: ‐ Group 1‐nél van korreláció csak; ‐ Humuszban gazdag + mikroorganizmusok Erősíthetik egymást a hatások!

As, Fe és szerves anyagok üledékekben és  talajvízben a Pannon‐medencében VII. A talajvízben nagyobb az As és a Fe koncentrációja,  mint az üledékben. Meghatározó a talajvíz kémiai összetétele Lényeges, hogy Fe(II) vagy Fe(III) van jelen a  rendszerben Összegezve az arzén mobilizálódott az üledékből 7,6‐os pH miatt a Fe tartalmú üledék oldódik, As kerül a talajvíz‐rendszerbe Ha a pH 7,8 és 8,1 között van, akkor sokat segít a  huminsav a mobilizációban.

Betegségek A fém arzén (ugyanúgy mint a higany) nem mérgező, mert nem tud  felszívódni. Az arzén a sejtekben nem bomlik tovább, főként a szaruképletekben (köröm,  hajszál), illetve a májban és csontban halmozódik fel nagyobb  mennyiségben. Krónikus arzénmérgezés során elhúzódó fáradékonyság, gyengeség  jelentkezik. Az arzén a szarurétegekben felhalmozódva a bőr szárazságát,  elvékonyodását, fokozott pigmentációját okozza. Fokozott hajhullás, a  körmökben jellegzetes csíkok jelentkeznek. Az arzén‐érzékenység széles skálán változhat, egyéni tolerancia alakulhat ki,  így ugyanannál az arzén mennyiségnél a tünetek súlyossága eltérő  mértékű lehet.

Arzén orvosi célú felhasználása Gyógyszerként máig használják váltóláz, illetve  krónikus bőrbajok orvoslására Erre a célra arzénes gyógyvizek (parádi,  róncegnoi vagy levicoi vizek) is megfelelnek. Csontbetegségek (csontlágyulás, angolkór) és  zsába ellen szintén sikerrel használják,  rendesen az ún. Fowler‐oldat (arzénessavas kálium‐oldat) alakjában.