SYNTÉZA ZEOLITŮ
Hydrotermální syntéza Molekulová síta
Molekulově sítový effekt
- rozdělení molekul dle jejich velikosti ve vztahu k velikosti porů - distribuce velikosti porů
Rozdělení IUPAC
Zeolity
Mikroporézní látky (zeolity)
< 2,0 nm
Úzkoporézní (8)
< 0,4 nm
Mesoporézní látky
2,0-50 nm
Středně porézní (10)
0,4-0,6 nm
Makroporézní látky
> 50 nm
Širokoporézní (12)
0,6-0,8 nm
SYNTÉZA ZEOLITŮ
Rozdělení velikosti porů v molekulových sítech (a) Zeolit 100
(a) de hydratovaná forma ze olitu (b) silikage l (c ) aktivní uhlí
% Silikagel (b)
50
(c )
5
50
Aktivní uhlí
1000
SYNTÉZA ZEOLITŮ
Tvarová selektivita
Vzhledem k reaktantům
Omezující přechodový stav
Vzhledem k produktům
SYNTÉZA ZEOLITŮ
Velkotonážní průmyslové procesy v acidobazické katalýze 130 průmyslových procesů
180 typů katalyzátorů
80 zeolity
Fluidní krakování
Zpracování aromatických uhlovodíků
Kumenová cesta výroba fenolu
Isomerizace alkanů a alkenů
Beckmanův přesmyk
Výroba adamantanu
Aromatizace lehkých alkanů
Olefiny a benzíny z methanolu
SYNTÉZA ZEOLITŮ
Krystalická mikroporézní molekulová síta
křemičitany
M4+ křemičitany
fosforečnany hlinitofosforečnany SAPO
M3+ křemičitany včetně zeolitů M2+ křemičitany
Me2+, Me3+ -AlPO fosforečnany kovů (CoPO)
ostatní germanohlinitany gallogermináty nitridy sulfidy
SYNTÉZA ZEOLITŮ
Chemické složení molekulových sít H Li Be Na Mg K Ca Rb Sr Cs Ba Fr Ra
Sc Y La Ac
Cu Ag Au
Zn Cd Hg
B Al Ga In Tl
Nd Pm Sm Eu Gd Tb U Np Pu Am Cm Bk
Dy Cf
Ho Er Tm Yb Es Fm Md No
Ti Zr Hf
V Cr Mn Nb Mo Tc Ta W Re
Ce Th
Pr Pa
Fe Ru Os
Co Rh Ir
Ni Pd Pt
C Si Ge Sn Pb
N P As Sb Bi
O S Se Te Po
F Cl Br I At
Lu Lr
He Ne Ar Kr Xe Rn
SYNTÉZA ZEOLITŮ
Molekulová síta - zeolity
Å
SYNTÉZA ZEOLITŮ
Molekulová síta
Zeolity
Porézní struktura
Mikroporézní struktura
Amorfní i krystalické materiály
Krystalické látky
Rozmanité chemické složení
Hlinitokřemičitanová mřížka
Různá koordinace prvků
Tetraedrická koordinace Si a Al
Různý náboj mřížky
Negativní náboj mřížky
SYNTÉZA ZEOLITŮ
Zeolity
krystalické hlinitokřemičitany s definovanou krystalickou strukturou
vysoký počet strukturních typů (> 300)
rozmanitost chemického složení - katalyticky aktivní centra
molekulově sítový efekt - tvarová selektivita
cílené syntézní a post-syntézní modifikace
modifikace aktivních center na atomární úrovni
nezávadnost pro životní prostředí
SYNTÉZA ZEOLITŮ
Zeolity
hlinitokřemičitanová mřížka - negativní náboj (koncentrace Al, Fe, Ga, B)
kompenzace negativního náboje anorganické kationty organické kationty protony
H (Mn+) O Si
Al
Si
O
Loewensteinovo pravidlo neexistence Al-O-Al vazeb
O
Al
Al
SYNTÉZA ZEOLITŮ
Zabudování Ti4+, V4+ a Zr4+
vysoká disperze kationtů v SiO2 matrici
Si
Ti
O
O Ti
O
Si
O
O
Si
Si O
O
O Si
V
O V
O
O
Si
Si
Si O
SYNTÉZA ZEOLITŮ
Základní strukturní jednotka zeolitů tetraedr SiO4 (AlO4) Druhotné strukturní jednotky
4
6
8
5
4-4
6-6
8-8
6-2
4-1
6≡1
5-2
5-1
4=1
4-4=1
5-3
Spiro-5
SYNTÉZA ZEOLITŮ
Propojení jednotlivých strukturních jednotek vznik dané struktury
sodalit
zeolit Y
zeolit A
zeolit EMT
SYNTÉZA ZEOLITŮ
Paulingit
ZSM-5
Mordenit
SYNTÉZA ZEOLITŮ
Řez rovinami vybranných zeolitů
ZSM-5 [010]
Beta ]100]
Zeolit L [001]
CIT-5 [010]
SYNTÉZA ZEOLITŮ
MCM-22 12 MR
10 MR
Dva nezávislé kanálové systémy 10-četné (0.40 x 0.55 nm) Velké kavity (0.71 x 1.82 nm)
SYNTÉZA ZEOLITŮ
Zvýšení velikosti povrchu a dostupnosti aktivních center Delaminované a pilířovité zeolity z prekursoru MCM-22
SYNTÉZA ZEOLITŮ
CoAPO-11
0,63 x 0,39 nm
Ferrierit
0,54 x 0,42 a 0,35 x 0,48 nm
SYNTÉZA ZEOLITŮ
Umístění kationtů ve struktuře zeolitu ferrieritu
Cu
+
Co
2 +
SYNTÉZA ZEOLITŮ
Složení zeolitů vs. vlastnosti Zeolit
Si - O - Al - O - Si
negativní náboj mřížky hydrofilní iontová výměna aktivní centra
Silikalit
Si -O - Si - O - Si
neutrální mřížka hydrofobní
AlPO4
Al - O - P - O - Al
neutrální mřížka hydrofobní
SAPO4 (MeAPO)
Si - O - Al - O - P
negativní náboj mřížky hydrofilní iontová výměna aktivní centra
S - křemík, Me - dvojmocné kationty
SYNTÉZA ZEOLITŮ
Princip syntézy zeolitů Zdroj křemíku křemičitan sodný, silikagel SiO2 (aerosil), popílky
Voda
Zdroj hliníku hlinitan sodný, oxid hlinitý síran hlinitý, hydroxid hlinitý
ZEOLIT
Templát organická molekula, ion anorganický kationt
Alkalický hydroxid NaOH KOH
SYNTÉZA ZEOLITŮ
Funkce jednotlivých reaktantů Zdroj křemíku stavební jednotka
Voda
Zdroj hliníku stavební jednotka zdroj náboje mřížky
ZEOLIT
Templát nábojová kompenzace řízený vznik struktury
Alkalický hydroxid pH reakční směsi transport částic
SYNTÉZA ZEOLITŮ Vytvoření gelu
200
teplota, °C
H
N+
O
H
O
3
H
H H H H O H H O
Si
H H N+
O H
Si
H H O Si
O Si
Nukleace, krystalizace Zeolit
Příprava reakční směsi
100
1
2 4 čas
SYNTÉZA ZEOLITŮ
Termodynamická nestabilita zeolitů Růst konkurenčních stabilnějších fází
stupeň krystalizace (%)
100
křemen mordenit ZSM-5 50
50
100
150
čas (h)
SYNTÉZA ZEOLITŮ
Organický templát
řídí vznik struktury zeolitu, která by za jeho nepřítomnosti nevznikla
kompenzuje negativní náboj částic v reakční směsi
zvyšuje termodynamickou stabilitu zeolitu
Řada zeolitů bez přítomnosti organických látek vůbec nevzniká Vliv templátu na syntézu daného sturkturního typu v širokém rozmezí složení
SYNTÉZA ZEOLITŮ
Zeolit Beta +
N
Průmyslová výroba
Laboratorní možnosti syntézy
+
N
N+
N+
N
N+
+
N
N
+
N
N+
n
SYNTÉZA ZEOLITŮ
Syntéza nových strukturních typů zeolitů N+(CH3)3
(CH3)3N+
Jednorozměrná struktura - ZSM-12, EU-1
Trojrozměrná struktura - SSZ-26
N+(CH3)3 N+(CH3)3
Lokalizace templátu v trojrozměrné struktuře
SYNTÉZA ZEOLITŮ Si/Ti v reakční směsi
20 TS-1 anatas
Vliv složení reakční směsi na složení zeolitu (TS-1, Si/Ti)
TS-1
280°C
100°C 200°C
140°C
210°C 23
přebytek Ti
4
Inte nzita
97
TiO2
5
Vliv čistoty výchozích látek na zabudování Ti do TS-1
30 40 60 Si/Ti v produktech
3
TPAOH bez Na +
2
1
TPAOH obsahující Na +
0 20000
30000
40000
vlnočet
50000
SYNTÉZA ZEOLITŮ
Od zeolitů k mesoporézním molekulovým sítům
ZSM-5
MCM-41
SYNTÉZA ZEOLITŮ
Úloha organických látek při vzniku zeolitové struktury
Úloha organických látek při vzniku mesoporézního molekulového síta
SYNTÉZA ZEOLITŮ
MCM-41 – hexagonální struktura
MCM-48 – hubická struktura
MCM-50 – vrstevnatá struktura
SYNTÉZA ZEOLITŮ
Syntéza mesoporézních molekulových sít
Klíčová úloha organických látek při syntéze – tvorba micel Hexadecyltrimethylamonný kation Triblokové kopolymery Karboxylové kyseliny s dlouhým řetězcem Velikost porů 3 – 25 nm
SYNTÉZA ZEOLITŮ
Syntéza mesoporézních molekulových sít
Vznik hexagonální struktury ze struktury vrstevnaté
SYNTÉZA ZEOLITŮ
Transmisní elektronová mikroskopie Vysoce uspořádaný materiál Vnitřní povrch – 970 m2/g, průměr porů – 3.4 nm
SYNTÉZA ZEOLITŮ
Rentgenová difrakční analýza Posun difrakční linii k nižším úhlům s delší délkou uhlovodíkového řetězce
2 theta
2 theta
Adsorpční isotermy dusíku Větší vnitřní objem Větší pory
Parciální tlak N2
SYNTÉZA ZEOLITŮ
Modifikace velikosti porů mesoporézního materiálu
Přidání hydrofobních látek
Zvětšení objemu micel
