8.12. Elméleti összefoglalás a membránszétválasztó mőveletekhez 8.12.1. Bevezetés A membrán-mőveletek közös jellemzıje, hogy valamely hajtóerı eredményeként szelektív transzport megy végbe egy membránon keresztül. A mővelet lényegét jelentı membrán (latin eredető szó, jelentése hártya, héj), olyan válaszfal, amely szelektív áteresztı képességénél fogva az anyagok szétválasztását többnyire kémiai átalakulás nélkül teszi lehetıvé. Az Európai Membrántudományi és Technológiai Társaság (ESMST) terminológiája szerint: a membrán közbensı fázisként szolgál két fázis elválasztásakor és/vagy aktív vagy passzív válaszfalként résztvevıje a vele érintkezésben lévı fázisok közötti anyagátvitelnek. A membránoknak azt a tulajdonságát, hogy a különbözı anyagokat különbözı mértékben engedik át permszelektivitásnak nevezzük. A permszelektív kifejezés magában foglalja a membrán szeparáció szempontjából fontos legjellemzıbb tulajdonságokat a permeabilitást (az áteresztıképességet) és a szelektivitást. A membrán szeparációs mőveletek általános elve a következı: A szétválasztandó elegyet a membrán egyik, úgynevezett betáplálási oldalára vezetjük és kémiai potenciálkülönbséget hozunk létre a membránon keresztül. A kémiai potenciálkülönbség, mint hajtóerı hatására az elegy komponensei keresztülhaladnak a membránon és annak átellenes úgynevezett permeátum oldalára kerülnek. Ha az elegy komponenseinek permeabilitása az adott membránra különbözı, a permeátum összetétele eltérı a betáplálási összetételtıl. Az általános hajtóerı a komponensek kémiai potenciálkülönbsége a membránon keresztül, de attól függıen, hogy melyik változó játssza a meghatározó szerepet a kémiai potenciálkülönbség létrehozásában, beszélhetünk nyomás-, koncentráció-, elektrokémiai potenciál- és hımérsékletkülönbség által létrehozott membrán szeparációs mőveletrıl. A legfontosabb membrán szeparációs mőveleteket és fontosabb alkalmazásaikat az 8.12-1. táblázatban foglaltuk össze. 8.12-1. táblázat Mővelet Mikroszőrés [MF]
Ultraszőrés [UF]
Nanoszőrés [NF]
194
Membrán Hajtóerı Mechanizmus típus Szimmetrikus Hidrosztatikus Szőrési mikropórusos, nyomásmechanizmus különbség, 0,1…10µm 10…500kPa Aszimmetrikus Hidrosztatikus Szőrési mikropórusos, nyomásmechanizmus 5…500nm különbség, 0,1…1MPa Aszimmetrikus Hidrosztatikus Szőrési bırtípusú, nyomásmechanizmus 1…10nm különbség, 0,6…4MPa
Alkalmazási terület Steril szőrés
Makromolekulák elválasztása oldatban Sőrítés, betöményítés
8.12-1. táblázat folytatása Fordított ozmózis [RO] Dialízis
Aszimmetrikus Hidrosztatikus Oldódás és bırtípusú nyomásdiffúzió különbség, 2…10MPa Szimmetrikus Koncentráció- Diffúzió mikropórusos, gradiens konvekciómentes 0,01…1µm közegben
Elektrodialízis Kation- és anioncserélı membrán
Elektromos potenciálgradiens
Töltéssel rendelkezı részecskék (ionok) vándorlása Gázpermeáció Aszimmetrikus Hidrosztatikus Oldódás és [GP] homogén nyomás és diffúzió polimer koncentrációmembrán gradiens Pervaporáció Aszimmetrikus GıznyomásOldódás és [PV] homogén gradiens diffúzió polimer (nyomás és membrán hımérséklet) MembránSzimmetrikus GıznyomásGıznyomás desztilláció hidrofób gradiens különbség pórusos membrán FolyadékFolyadék Koncentráció- Oldódás és membránokon membrán gradiens diffúzió a alapuló folyadékeljárások filmben 8.12.2. Membránok csoportosítása A membrán tulajdonságaitól függıen különböztetünk meg (8.12-1. ábra): halmazállapot felület szerkezete elektrokémiai tulajdonsága felépítése, összetétele
különbözı
szilárd porózus szimmetrikus
típusú
Sók, mikrorészecskék elválasztása oldatban Sók és kismérető molekulák elválasztása makromolekuláktól Ionos oldatok sómentesítése
Gázelegyek elválasztása
Azeotróp elegyek elválasztása Vizes oldatok sómentesítése
Fémionok szelektív eltávolítása, gázszeparáció
membránokat
folyadék tömör aszimmetrikus
töltéssel rendelkezı, semleges ionos homogén heterogén többrétegő 195
pórusos
tömör
szimmetrikus
aszimmetrikus
heterogén, többrétegû 8.12-1. ábra. Membránok vázlatos rajza A membrán szeparációs mőveletek során a hagyományos szőrési (dead-end) eljárással ellentétben a betáplált fluidumot (folyadékot vagy gázt) a membrán felülettel párhuzamosan áramoltatják, miközben az elegy komponenseinek egy része a hajtóerı hatására keresztülhalad a membránon és a permeátum oldalon távozik (cross flow). A membrán által visszatartott komponensek a betáplálási oldalt elhagyó anyagáramban (retentátum) feldúsulnak.
betáplálás c1be
c1
p1
c2
p1 > p2 c1 > c 2
p2
retentátum c1ki
membrán
c2ki permeátum
8.12-2. ábra. A keresztáramú (cross-flow) membránszőrés általános modellje
196
8.12.3. Membrán modulok A membránszőrı egységeknek (moduloknak) több típusa ismeretes: a síkmembránt tartalmazó lapmembrán és spiráltekercses modul, valamint a csı alakú membránokból álló csı -, kapilláris és üregesszál modul. A lapmembrán-modul (plate-and-frame system) felépítése a szőrıpréshez, ill. a lemezes hıcserélıhöz hasonlít (8.12-3. ábra ). A síkmembrán lapokat porózus hordozók (support plate) és távolság tartók (spacer) választják el egymástól. A betáplált oldat és a permeátum 0.5...1 mm magasságú csatornákban áramlik, a koncentrátumoldali csatornában az áramlási sebesség elérheti a 2 m/s értéket is. A síkmembránmodulok hátránya, hogy viszonylag drágák, üzemeltetésük jelentıs szivattyúzási energiát igényel, kicsi a térfogategységre esı membránfelület nagysága, szerelésük nehézkes és idıigényes. permeátum betáplálás membrán
spacer
retentátum
8.12-3. ábra Lapmembrán (plate and frame) modul A spiráltekercses (spiral wound) modul felépítését a 8.12-4. ábra szemlélteti. E modultípusnál a szendvicsszerően összerakott lapokat (membrán, távtartó, szőrlet győjtıréteg) egy perforált csı köré tekercselik. A spiráltekercses modult kompozit membránból készítik.
8.12-4. ábra Spiráltekercs modul
197
Csımembrán modult (tubular system) mutat be a 8.12-5. ábra. A csımembránok belsı átmérıje 10…25 mm. Az áramlás a csıben turbulens, az áramlási sebesség 2…6 m/s. A viszonylag kis térfogategységre esı membránfelület (20…500 m2/m3) miatt csak szuszpenziók koncentrálása esetén gazdaságos a használatuk. A csımembránok egyaránt használhatók fordított ozmózisra, ultra- és mikroszőrésre.
8.12-5. ábra Csımembrán modul A kapilláris modul felépítése a csıköteges hıcserélıhöz hasonlít (8.12-6. ábra). A kapillárismembrán belsı átmérıje 0.5...4 mm. A kapilláris membránoknál nincs tartó vagy hordozó réteg, mint a sík- és csımembránoknál, hanem maga a csıfal biztosítja a szükséges mechanikai szilárdságot. A falvastagság 120…180 µm. Az ilyen típusú membránoknál az üzemeltetési nyomás kisebb, mint pl. az azonos célra használt spiráltekercses modulnál, mivel mechanikai stabilitása kisebb (nincs hordozó réteg). Az alacsonyabb üzemeltetési nyomás sok esetben gazdaságosabb is, kisebb a szivattyúzási munka.
8.12-6. ábra Kapilláris modul
198
Mőveleti szempontból a membránoknak két fontos jellemzıje van: a tiszta víz áteresztı képesség (pure water permeability) és az elválasztó képesség (R). A pórusos membrán tiszta víz áteresztı képessége a pórusok méretétıl és felületegységre esı számától függ. A mőködı réteg pórusainak átlagos mérete a membrán elválasztóképességét, méretének szórása az elválasztás élességét szabja meg (elválasztási görbe, vágási érték). A membránszőrésre alkalmas membránok elválasztóképességét a betáplált elegy egy adott komponensére az R visszatartási tényezı jellemzi (membran rejection coefficient): c (8.12-1) R =1− 2 c1 ahol c1 koncentráció a membrán betáplálási oldalán c2 koncentráció a membrán permeát oldalán 8.12.4. Koncentráció polarizáció Jelölje J az egységnyi felülető membránon áthaladó oldószer térfogatáramát. A membrán felé haladó térfogatáram magával ragadja a kiszőrendı komponens(ek) molekuláit. Ennek megfelelıen a 8.12-7. ábrán a szaggatott vonallal keretezett részbe jobbról belépı komponensáram: Jc1. Ezek egy része átjuthat a membránon keresztül a permeátumba (a szaggatott vonallal keretezett rész bal oldalán kilépı komponensáram: Jc2).
betáplálás
permeátum
J
A c2 koncentráció értéke nem függ a helytıl.
0 és σ között bárhol elhelyezkedhet.
c1w
-Jc1
-Jc2
-D(dc1/dx) c1b c2 0
x
σ
membrán határréteg
A határrétegben c1 koncentráció értéke függ a helytıl.
8.12-7. ábra Koncentráció polarizáció
199
Jelentse Jc azt a komponensáramot, ami a membrán felé halad, de nem jut át a membránon. A korábbi jelöléseket alkalmazva:
J c = J ( c1 − c2 ) .
(8.12-2)
Mivel a membrán felé haladó komponensáram nagy részét a membrán visszatartja, a membrán közelében (a falnál) megnı az oldat koncentrációja (c1w). Az oldat belsejében mérhetı koncentráció értéke: c1b. A határrétegben kialakuló koncentrációgradiens (a szaggatott vonallal keretezett rész jobb oldalánál) egy ellentétes irányú diffúziónak lesz a hajtóereje. Természetesen stacionárius állapotban a két áramlás kiegyenlíti egymást: Jc = −D
dc1 . dx
(8.12-3)
A (8.12-2) és (8.12-3) egyenletek összevonásával kapott differenciálegyenletet szeparálva, majd a membrán falától (x=0) az oldat belsejéig (x=σ) integrálva a (8.12-4) általános megoldást kapjuk: J=
D
σ
ln
c1w − c2 . c1b − c2
(8.12-4)
σ azt a távolságot jelöli (határréteg vastagság), amely után a membránnál mért koncentráció érték eléri az oldatra jellemzı c1b koncentrációt (8.12-7. ábra). Az itt leírt jelenséget koncentráció polarizációnak nevezik. Turbulens áramlásnál σ-t definiálhatjuk, mint az anyagátadási határréteg vastagságát és D/σ értéke az anyagátadási koefficiens: k. A koncentráció polarizáció mértékét tehát az alkalmazott membrán tulajdonságaitól is függı J áramsőrőség és az anyagátadási tényezı értéke együttesen határozza meg. Ha az (8.12-1) összefüggés felhasználásával kifejezzük c2 értékét (8.12-5) és behelyettesítjük (8.12-4)-be, megadhatjuk a betáplálás oldali koncentrációváltozást: c2 = c1w (1 − R)
(8.12-5)
exp( J k ) c1w = c1b R + (1 − R) exp( J k )
(8.12-6)
A membrán tulajdonságai mellett az oldat fizikai jellemzıi és az áramlási viszonyok is döntı jelentıségőek, mivel az anyagátadási koefficiens és az elıbb említett paraméterek összefüggésére turbulens áramlás esetén érvényes a (8.12-7) összefüggés:
Sh = 200
k⋅d = const ⋅ Sc a Re b . D
(8.12-7)
ahol d Sc
az áramlás jellemzı mérete, Schmidt-szám pedig a kinematikai viszkozitás és a diffúziós együttható hányadosa.
A jó elválasztás érdekében megfelelı anyagátadási koefficiens (k) értéket kell biztosítani (áramlási sebesség, modul kialakítás) azért, hogy a koncentráció polarizációt minél alacsonyabb értéken tartsuk, mivel adott visszatartási tényezı (R < 1) esetén a permeátum koncentrációja egyenesen arányos a membrán falánál kialakuló betáplálás oldali koncentrációval (c1w). Jelentıs mértékő a koncentráció polarizáció mikro- és ultraszőrésnél, ahol az anyagátadási koefficiens értékéhez képest nagy J értéke (pórusos membránok). A fordított ozmózisnál alkalmazott tömör membránok áteresztıképessége (J) kisebb, ugyanakkor az anyagátadási koefficiens értéke nagyobb (a szervetlen sók transzportjának sebessége nagyobb, mint az ultraszőrésben elválasztott makromolekuláké), ezért a koncentráció polarizáció valamivel kevesebb gondot okoz.
8.12.5. A membránfelület elszennyezıdése A membránszőrés mőveleténél a membránfelület szennyezıdése (fouling) következtében üzemeltetés során állandóan csökken az áteresztıképesség. Ezért meghatározott idıközönként a szőrési mőveletet tisztítási (mosási) ciklusnak kell követnie, amikor megfelelı kezeléssel (víz, tisztítószer, híg HNO3, 1%-os NaOCl oldat, stb.) az ellenállás-növekedést okozó lerakódásokat eltávolítjuk. A membránmodul élettartama nagy mértékben függ az alkalmazott tisztítási technológiától. Helyesen kidolgozott és alkalmazott tisztítási eljárás esetén a jelenlegi modulok élettartama általában 2…3 év.
8.12.6. Üzemeltetési módok A membránszőrést szakaszosan vagy folyamatosan végezhetjük. A kisebb anyagmennyiségeket szakaszosan dolgozzuk fel (batch operation). A koncentrátumot addig cirkuláltatjuk, amíg a kívánt töménységet el nem érjük (8.12-8. ábra.). Ezen üzemmód hátránya, mint minden szakaszos mőveleté, hogy az indítás, leállás idıigénye miatt, alacsony az idıegységre esı termelékenység és a termék minısége sarzsonként változhat. A folyamatos üzemeltetés legegyszerőbb, recirkuláció nélküli formáját (egyszeri áthaladás) a gyakorlatban ritkán, csak híg oldatok feldolgozásánál használják (8.12-9. ábra.). A koncentrációs polarizáció csökkentésére a koncentrátumot recirkuláltatják (feed-and-bleed system ) (8.1210. ábra.). Alkalmaznak két- és többlépcsıs feed-and-bleed rendszert is. Ennek elınye, hogy csak az utolsó lépcsıben nagy az oldott anyag koncentrációja (8.1211. ábra).
201
P 4 1
3
2
8.12-8. ábra Szakaszos membránszőrés R P
4
3
2
1. tároló tartály 2. betápláló szivattyú 3. elõszûrõ, MF
B
4. membránmodul
8.12-9 . ábra Folyamatos membránszőrés recirkuláció nélkül
5. recirkulációs szivattyú
R P
B: betáplálás P: permeátum R: retentátum
2
3
5
8.12-10. ábra Folyamatos membránszőrés recirkulációval
202
P1
2
5
P2
5
B R 8.12-11. ábra Kétlépcsıs feed-and-bleed rendszer
203
