6 LINEÁRNÍ REGRESNÍ MODELY Při budování regresních modelů se běžně užívá metody nejmenších čtverců. Metoda nejmenších čtverců poskytuje postačující odhady parametrů jenom při splnění předpokladů o datech a o regresním modelu. Pokud tyto předpoklady nejsou splněny, ztrácí výsledky metodou nejmenších čtverců své vlastnosti. Lineární regresní analýza se používá v těchto úlohách:
6.1 Jednorozměrné lineární regresní modely – pokračovací úlohy Úloha J6.35 Množství aviváže na polyesterová vlákna Bylo hodnoceno 30 vzorků polyesterového vlákna a byly zapsány dvě charakteristiky, vedle pořadového čísla vlákna je znak množství aviváže a znak jemnost. Nalezněte vzájemný vztah mezi oběma znaky, aviváží a jemností. Vyšetřete regresní triplet a indikujte vlivné body. Vykazují klasická rezidua normalitu? Vyšetřete rankitový a kvantilový graf. ◯ Data:Výběr POLYESTER se týká 30 vláken v řádcích a 2 sledovaných znaků x a y ve sloupcích. Obsahuje x (AVIVAZ) značící množství aviváže a y (JEMN) značí jemnost. x y 0.9 66 .. .. 0.9 60
Úloha J6.36 Porovnání tloušťových přírůstů dvou porostů o rozdílném režimu výchovy (21 Souček) Porovnejte tloušťkový přírůst dvou sousedních porostů o rozdílném režimu výchovy. ◯Data: Porost A 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33
Porost B
Id
Četnost
0,13 0,2 0,13 0,2 0,24 0,28 0,28 0,32 0,43 0,32 0,41 0,35 0,39 0,48 0,44 0,55 0,43 0,5
2 8 10 12 18 21 20 19 11 17 9 6 7 4 7 1 1 1
0,55
1
Id 0,02 0,04 0,04 0,06 0,07 0,07 0,11 0,12 0,18 0,26 0,27 0,31 0,3 0,32 0,44 0,47 0,38 0,52 0,57 0,52 0,49 0,33
Četnost 4 5 9 18 16 23 21 12 10 15 11 11 7 10 7 8 6 2 3 3 2 2
0,65
1
Úloha J6.37 Porovnání dvou regresních přímek u vlivu konstrukce na změnu délky očka u tří pletenin při různém stupni zatížení (01 Bajzík) Byl sledován vliv konstrukce (čili změna počtu) oček v řádku a ve sloupku na změnu délky očka u tří pletenin při různém stupni zatížení. Pletenina byla postupně zatěžována v podélném směru silami od 1000N do 10000N po 1000N a měřena délka očka. Jako parametr byla brána relativní změna délky očka. Zatěžování bylo prováděno pro oblast pružných deformací. Proveďte porovnání dvou regresních přímek u jednoduchého lineárního regresního modelu, a to včetně testování úseku a směrnice, s vyšetřením vlivných bodů, jejich eventuelním odstraněním a posouzením míry spolehlivosti navrženého modelu. Aplikujte test shodnosti dvou (nebo i více přímek), test jejich paralelity a test shody společného úseku. Je třeba vyšetřit, zda se pleteniny B a C ve svých projevech shodují s pleteninou A. Měření byla prováděna v lineární oblasti. ◯ Data: Změna očka délky , y Zatížení x Pletenina A Pletenina B Pletenina C 1000 1,016 1,018 1,031 2000 1,028 1,042 1,063 3000 1,045 1,061 1,096 4000 1,068 1,073 1,125 5000 1,095 1,095 1,153 6000 1,111 1,118 1,19 7000 1,135 1,138 1,213 8000 1,148 1,153 1,242 9000 1,171 1,176 1,258 10000 1,19 1,193 1,29
Úloha J6.38 Porovnání dvou stanovení obsahu tuhé fáze v suspenzi povrchově upraveného materiálu TiO2 dle měrné hmotnosti suspenze pyknometricky a na laboratorním hustoměru (02 Bouchalík) Obsah tuhé fáze v suspenzi povrchově upraveného materiálu TiO2 se určuje stanovením měrné hmotnosti suspenze. Byla proto připravena kalibrační řada jednotlivých vzorků s obsahem sušiny od 25 do 26,4%. V jednotlivých vzorcích byla stanovena hustota pyknometricky ρT1 a laboratorním hustoměrem ρT2. Určete zda mezi sušinou x a měrnou hmotností ρT existuje stejná závislost pro oba způsoby stanovení hustoty. ◯ Data: Sušina x [%] 5 10 15 20 25 30 35 40 3 1037,5 1080,1 1126,3 1191,7 1251,7 1292,2 1358,9 1432,9 ρT1 [kg/m ] ρT2 [kg/m3]
1037,1
1079,5
1125,6
1183,8
1253,6
1290,9
1357,3
1430,9
Úloha J6.39 Porovnání spolehlivosti průtokoměru při kalibraci ve dvou různých laboratořích (03 Dluhošová) K ověření spolehlivosti nového průtokoměru byla provedena jeho kalibrace ve dvou různých laboratořích. Proveďte porovnání výsledků kalibrace porovnáním dvou regresních přímek včetně testování úseku a směrnice, vyšetření vlivných bodů a jejich eventuelní odstranění při posouzení míry spolehlivosti navrženého modelu, dále test shodnosti obou přímek, test jejich paralelity a konečně i test společného úseku. ◯ Data: Laboratoř A: Hodnota nastavená na průtokoměru, y [l.min-1]
Hodnota odečtená na průtokoměru, x [l.min-1]
5,00 6,50 8,35 10,0 11,65 13,35 15,10
5,67 6,98 7,49 9,52 12,30 13,00 14,02
2/74
16,65 18,30 20,20 21,65 23,90
17,21 18,99 19,44 22,78 26,11
Hodnota nastavená na průtokoměru, y [l.min-1] 3.40 4.85 5.20 6.30 7.75 9.00 10.2 12.0 13.15 14.90 16.15 18.00
Hodnota odečtená na průtokoměru, x [l.min-1] 2.78 3.93 5.07 5.62 7.09 8.64 9.38 11.23 12.18 12.92 15.00 16.56
Laboratoř B:
Úloha J6.40 Porovnání výsledků HPLC-UV měřením plochy pod křivkou sulfadimethoxinu v hovězím mase (04 Fialová) Metodou HPLC s UV detekcí byly naměřeny plochy pod křivkou vzorků sulfadimethoxinu (SDM) v hovězím mase. Dva dny po sobě byly získány lineární regresní modely, každý pro nově připravenou sadu kalibračních vzorků. Proveďte porovnání dvou regresních kalibračních přímek včetně testování shodnosti úseku a směrnice, s vyšetřením vlivných bodů a jejich eventuelním odstraněním a konečně posouzením míry spolehlivosti navrženého modelu. Proveďte test shodnosti dvou přímek, test jejich paralelity a společného úseku. ◯ Data: Koncentrace SDM v kalibračních vzorcích: Kalibrace 1 Kalibrace 2 Koncentrace x [µg.g-1] Plocha pod křivkou píku y 0,05 9413 9190 0,05 8400 8690 0,075 16508 13652 0,075 16877 13994 0,100 22498 19096 0,100 21495 19764 0,150 33366 30550 0,150 34713 29499 0,200 45098 42515 0,200 45913 42073
Úloha J6.41 Porovnání regresních přímek závislosti absorbance na koncentraci křemičitanů ve vodě dvěma postupy (05 Freisleben) Proveďte porovnání regresních křivek závislosti absorbance na koncentraci křemičitanů (mg/l SiO2) ve vzorcích vody. Vzorky křemičitanů jsou stanovovány fotometricky dvěma rozdílnými laboratorními postupy: 1. způsob: vzorek vybarven na žluto (H2SO4, (NH4)6Mo7O24, kyselina citronová), absorbance stanovována při vlnové délce 410 nm a šířce kyvety 5cm. 2. způsob: vzorek vybarven na modro (H2SO4, (NH4)6Mo7O24, kyselina citronová, kyselina askorbová), absorbance stanovována při vlnové délce 690 nm a šířce kyvety 1cm.
3/74
Předpokládejte přímkovou závislost absorbance na koncentraci. Testujte, zda jsou všechny přímky shodné, tj. zda mají stejné směrnice a společný úsek? Popište a proveďte porovnání více regresních přímek, test homogenity úseků více regresních přímek a test homogenity směrnic více regresních přímek. Jak se provádí test shody více regresních přímek ◯ Data: 1. způsob měření absorbance 2. způsob měření absorbance x (SiO2) y (410 nm, 5cm) x (SiO2) y (690 nm, 1cm) 0 1
0.042 0.115
0 2
0.012 0.207
5
0.348
4
0.402
10
0.594
6
0.597
15
0.810
8
0.804
20
0.924
10
0.986
Úloha J6.42 Porovnání dvou regresních přímek výsledků analýzy půd ze dvou laboratoří (06 Galuszková) Z důvodu restrukturalizačních změn je nutné sloučit dvě laboratoře. V rámci mezilaboratorních porovnávacích zkoušek analýz půd je nutné rozhodnout, zda obě laboratoře poskytují shodné výsledky nebo je nutné přezkoumat metody. U porovnání dvou regresních přímek jde o testování úseku a směrnice, s vyšetřením vlivných bodů a jejich eventuelním odstraněním, posouzením míry spolehlivosti navrženého modelu. Test shodnosti dvou přímek, test jejich paralelity a společného úseku. ◯ Data: x je vztažná hodnota prvků v mg/kg uvedená komisařem mezilaboratorní porovnávací zkoušky a y1, y2 jsou výsledky z laboratoře 1 a 2. 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 i x y1
6,36 6,40
0,325 0,320
0,220 0,210
51,00 54,40
38,30 40,5
16,50 18,30
41,58 41,20
14,30 14,60
34,15 37,00
9,70 8,70
10,1 10,00
8,16 7,50
y2
6,40
0,320
0,180
51,00
40,34
17,41
41,50
13,60
34,20
9,78
10,24
10,15
i
13
14
15
16
17
18
19
20
21
22
23
24
x y1
6,20 6,40
0,300 0,300
0,210 0,200
26,37 26,10
21,90 21,80
11,00 11,60
39,89 37,50
9,065 9,00
29,04 27,00
3,60 3,60
0,750 0,720
2,70 2,70
y2
5,90
0,290
0,160
26,37
22,00
12,00
38,00
9,00
28,00
3,20
0,750
2,90
Úloha J6.43 Porovnání dvou regresních přímek u kalibrace číslicového tlakoměru Beamex MC5 (08 Jelínková) Číslicový tlakoměr Beamex MC5–255140 68 byl kalibrován v roce 2004 a 2005 v akreditované laboratoři. Za etalon byl použit pístový tlakoměr DH 23410. Ověřte, zda jsou kalibrace v 2004 a 2005 statisticky odlišné. Testujte, zda jsou všechny tři přímky shodné, tj. zda mají stejné směrnice a společný úsek? Uveďte, jak se provádí porovnání více regresních přímek a jak test homogenity úseků více regresních přímek? Popište také, jak se provádí test homogenity směrnic více regresních přímek a jak test shody více regresních přímek ◯ Data: Kalibrace v roce 2004
Kalibrace v roce 2005
Etalon x [bar]
Měřidlo y [bar]
Etalon x [bar]
Měřidlo y [bar]
0,00 0,60
0,0000 0,5999
0,00 0,60
0,0000 0,5998
1,20
1,2000
1,20
1,1995
1,80
1,8000
1,80
1,7994
2,40
2,4001
2,40
2,3992
3,00
3,0000
3,00
2,9989
4/74
3,60
3,6003
3,60
3,5989
4,20
4,2001
4,20
4,1984
4,80
4,8001
4,80
4,7918
5,40
5,4003
5,40
5,3981
6,00
6,0006
6,00
5,9981
Úloha J6.44 Porovnání vlivu mletí buničiny na tržnou délku buničiny na dvou trhačkách (09 Jemelka) Mletí buničiny je standardní kontrolní postup pro vstupní kontrolu surovin v papírně, který přesně definuje množství zpracovávané buničiny. Odběry jsou definovány na časové ose mletí a z odebraných vzorků jsou dle ISO metodik vytvořeny aršíky na archovači. Standardizované aršíky jsou podrobeny požadovaným fyzikálním testům, které jsou zaneseny do tabulky časového plánu odběrů. Časová osa slouží pouze pro standardizaci vzorkovacího plánu při mletí buničiny. Porovnání výsledků z pohledu určení tržné délky na trhačce č. 1 a trhačce č. 2 tvoří porovnání regresních přímek testem homogenity směrnic a úseku, kdy testujeme, zda se modely mlecích křivek buničiny významně liší na hladině významnosti α = 0,05. Je třeba porovnat obě metody stanovení Chowovým testem shody dvou lineárních modelů, str. 372 v cit.72. Která kritéria jsou nejvhodnější při hledání lineárního regresního modelu? Je třeba vybrat z kritérií střední kvadratické chyby predikce MEP, Akaikova informačního kritéria AIC a predikovaného koeficientu determinace R2P. Vysvětlete také jak se provádí porovnání více regresních přímek a jak test homogenity úseků více regresních přímek? Uveďte, jak se provádí test homogenity směrnic více regresních přímek a jak test shody více regresních přímek? ◯ Data: Doba mletí x [min] Stupeň mletí [°SR] Tržná délka y [km] Trhačka 1 Trhačka č.2 0 30
10 17
1,6 6,1
1,6 6,3
60
34
8
8,4
90
63
9,8
10
120
76
11,6
11,9
150
85
10,4
10,7
180
91
11
11,3
210
93
9,7
9,9
Úloha J6.45 Porovnání dvou kalibračních přímek naměřené plochy proti koncentraci standardů (26 Hedbávný) V rámci ověřování hodnot standardů byly naměřeny dvě spektrofotometrické kalibrační závislosti. Naměřené hodnoty jsou shrnuty v datech. Rozhodněte, zda jsou obě kalibrační závislosti shodné. ◯ Data: Koncentrace standardu x1 [mg/ml] a naměřená absorbanční plocha y1 [mAU min]: Koncentrace x1 [mg/ml] Plocha y1 [mAU min] Koncentrace x2 [mg/ml] Plocha y2 [mAU min] 0,228 0,228
41,935 41,096
0,4 0,4
74,733 78,898
0,455
85,997
0,8
148,944
0,455
85,137
0,8
149,44
0,683
128,676
1,2
219,506
0,683
128,993
1,2
219,533
0,91
171,265
1,6
293,286
0,91
169,589
1,6
291,955
1,138
214,667
2
365,382
5/74
1,138
216,13
2
367,625
1,593
299,078
2,8
510,845
1,593
300,297
2,8
510,707
2,275
428,551
4
729,44
2,275
426,033
4
729,671
2,275
427,395
4
728,585
2,275
427,457
4
729,202
2,275
426,83
4
729,805
2,275
426,081
4
732,44
2,275
429,056
4
729,03
2,73
510,338
4,8
872,582
2,73
512,252
4,8
876,027
3,413
639,798
6
1091,742
3,413
641,205
6
1099,54
4,55
852,857
4,55
854,282
Úloha J6.46 Porovnání dvou přímek obsahu paracetamolu v Ataralginu stanoveného metodami UV a HPLC (30 Krátká) Obsah paracetamolu v přípravku Ataralgin se stanovuje pomocí UV-spektrofotometrie nebo HPLC. Porovnejte obě kalibrační přímky včetně testování jejich úseku a směrnice, s vyšetřením vlivných bodů a posouzením míry spolehlivosti navrženého modelu. Proveďte test shodnosti dvou přímek, test jejich rovnoběžnosti a test společného úseku. Jsou míry přesnosti obou kalibračních přímek shodné? ◯ Data: Daný x a stanovený y obsah paracetamolu v Ataralginu: Daný obsah x [mg/tbl]
Stanovený obsah y1 [mg/tbl] metodou HPLC
Stanovený obsah y2 [mg/tbl] metodou UV
50 70
50,600 70,267
49,781 71,353
80
81,267
81,727
100
100,133
101,230
120
120,067
119,382
130
130,467
128,954
150
150,000
149,866
Úloha J6.47 Shoda kalibračního modelu naměřeného dvěma laborantkami (33 Kulhánková) Při validaci metody stanovení amonných iontů kyvetovými testy prováděly kalibraci dvě na sobě nezávislé laborantky A a B. Porovnejte obě kalibrační přímky včetně testování jejich úseku a směrnice, s vyšetřením vlivných bodů a posouzením míry spolehlivosti navrženého modelu. Proveďte test dvou přímek, test jejich rovnoběžnosti a test společného úseku. Proveďte porovnání, zda lze obě kalibrační křivky považovat za shodné. ◯ Data: Daný obsah amonných iontů x a stanovený y: 0 0,05 0,1 0,4 0,6 0,8 1 1,5 2 2,5 x yA yB
0,039 0,054
0,074 0,095
0,120 0,121
0,284 0,339
0,429 0,458
6/74
0,544 0,569
0,669 0,699
0,994 1,012
1,297 1,284
1,583 1,643
Úloha J6.48 Shoda kalibračních modelů naměřených na dvou spektrofotometrech (34 Míčková) V laboratoři se provádí stanovení manganu Mn v žáruvzdorných materiálech fotometrickou metodou. K tomuto účelu jsou použity spektrofotometry Lambda a Carry. Na obou přístrojích byla proměřena závislost absorbance na koncentraci Mn. Porovnáním obou regresních přímek posuďte, zda se oba modely statisticky významně liší. ◯ Data: Obsah Mn x [mg] a naměřená absorbance A: Spectrofotometr Lamda: x Mn [mg] 0.05 0.10 0.20 0.39 0.80 1.00 2.00 2.93 0.020
A
Spectrofotometr Carry: x Mn[mg] 0.05 0.015 A
0.040 0.10 0.041
0.080 0.20 0.077
0.160 0.40 0.157
0.330 0.80 0.313
0.410 1.00 0.395
0.820
1.200
2.00 0.729
3.00 1.156
Úloha J6.49 Shoda cen auta Škoda Fabia v autobazarech v Českých Budějovicích a v Praze (40 Viktora) Porovnejte prodejní ceny ojetých vozidel Škoda Fabia v autobazarech v Českých Budějovicích a v Praze. Ceny vozidel jsou vybrány tak, aby odpovídalo vždy stáří vozu a počet ujetých km. Zjistěte, zda se prodejní ceny v Českých Budějovicích a v Praze významně liší. ◯ Data: Rok výroby x, prodejní cena y [v tis. Kč]: České Budějovice: 2000 2000 2001 2001 2002 2002 2003 x 149 130 145 138 147 149 250 y 2003 2004 2004 2005 2005 2006 2006 x 235 249 252 285 289 335 320 y Praha: 2000 2000 2001 2001 2002 2002 2003 x 123 129 140 155 148 138 205 y 2003 2004 2004 2005 2005 2006 2006 x 185 229 255 239 269 331 300 y
Úloha J6.50 Porovnání stanoveného obsahu železa ve dvou laboratořích (45 Pořický) Ve dvou laboratořích Expres 1 a Expres 3 se stanovuje obsah celkového železa fotometrickou metodou. Ověřte, zda kalibrační křivky absorbance y versus koncentrace x jsou stejné. ◯ Data: Obsah Fe x a absorbance y: Laboratoř Expres 1: x y
0,0 0,003
0,1 0,103
0,2 0,207
0,3 0,312
0,4 0,417
0,5 0,517
0,6 0,616
0,7 0,731
0,8 0,845
0,9 0,958
1,0 1,070
0,1 0,103
0,2 0,201
0,3 0,308
0,4 0,417
0,5 0,522
0,6 0,626
0,7 0,736
0,8 0,851
0,9 0,959
1,0 1,064
Laboratoř Expres 2: x y
0,0 -0,009
Úloha J6.51 Porovnání tří kalibračních přímek stanovení bakteriálních endotoxinů v léčivých látkách (46 Lengyel) Pro stanovení bakteriálních endotoxinů v léčivých látkách se používá metoda KQCL, založená na fotometrickém sledování kinetiky vzniku žlutého zbarvení lyzátu (Limulus Amebocyte Lysat – LAL) s gram - negativním endotoxinem za vzniku žlutého p-nitroanilinu. Pomocí kalibračních přímek se určuje obsah bakteriálních endotoxinů v léčivých látkách. Úkolem je ověřit shodu tří kalibračních přímek. ◯ Data: Naměřená data tří výběrů koncentrace lyzátu v jednotkách IU/mg a reakčních časů v jednotkách s. Reakční čas y [s] Koncentrace x [IU/mg] 1. výběr 2. výběr 3. výběr
7/74
0,005 0,05
3838 2418
3565 2432
3837 2426
0,5
1233
1349
1307
5
886
729
764
50
390
454
466
Úloha J6.52 Porovnání kalibrační přímky komplexu železa s 1,10-fenantrolinem na dvou spektrofotometrech (51 Beroun) Pro stanovení obsahu železa v některých odpadních vodách lze použít spektrofotometrickou metodu využitím tvorby komplexu železa s 1,10-fenantrolinem. Jsou porovnávány dva použité spektrofotometry stejného typu, pomocí kterých byla měřena absorbance pro stejné standardy roztoků s ionty železa pro jednotlivé spektrofotometry A a B. Porovnáním absorbančních regresních přímek testováním homogenity je nutné posoudit, zda se oba modely statisticky liší či nikoliv na hladině významnosti α = 0,05. ◯ Data: Množství Fe x [μg] a naměřená absorbance y: Množství Fe x [μg] Absorbance y Spektrofotometr A Spektrofotometr B 2 0,018 0,017 3 0,029 0,022 5 0,035 0,042 10 0,079 0,083 20 0,163 0,156 40 0,306 0,315 60 0,466 0,470
Úloha J6.53 Porovnání obsahu Zirpaterolu v játrech drůbežích a vepřových metodou LC-MS/MS (54 Štastný) V rámci validační studie stanovení Beta-Agonistů ve vzorcích jater a moči konfirmační metodou LC-MS/MS s přídavkem izotopicky značeného interního standardu IS byly pro jednotlivé analyty Zirpaterol naměřeny kalibrační křivky v matricích jater drůbežích a vepřových. Z naměřených dat kalibračních křivek zjistěte, zda se statisticky významně projeví vliv použité matrice jater drůbežích nebo vepřových na průběh kalibračních křivek Zirpaterolu. Kalibrační křivky Zirpaterolu v játrech drůbežích y1 a v játrech vepřových y2 obsahují vedle koncentrace Zirpaterolu x naměřenou plochu píku standard/IS. ◯ Data: Plocha píku y2 Plocha píku y1 Koncentrace x [μg/kg] 2 0,36830 0,36088 2 0,34900 0,34535 2 0,37510 0,34677 2 0,37010 0,34304 2 0,37656 0,34805 1,5 0,29060 0,25636 1,5 0,27031 0,25650 1,5 0,28408 0,25135 1,5 0,29191 0,27660 1,5 0,26562 0,26539 1 0,14821 0,19875 1 0,18301 0,20090 1 0,15616 0,20044 1 0,15251 0,19829 1 0,16775 0,20533 0,5 0,06882 0,09864 0,5 0,07993 0,10758
8/74
0,5 0,5 0,5
0,08010 0,09491 0,06251
0,10689 0,09508 0,09644
Úloha J6.54 Porovnání dvou odlišných zdrojů polyaromatických uhlovodíků na sledovaných lokalitách (55 Huzlík) V období 16. 4. 2007 – 2. 3. 2008 byly v osmi týdenních odběrových kampaních na dvou lokalitách (L1 a L3) s různou intenzitou dopravy sledovány koncentrace polyaromatických uhlovodíků, vázaných na pevné částice v ovzduší. Pro rozhodování o zdrojích těchto látek se mimo jiné používá poměrů koncentrací benzo[ghi]perylenu (BghiPe) k benzo[a]pyrenu (BaP). Porovnáním regresních přímek BghiPe vs. BaP zjistěte, zda je podle tohoto modelu odlišný zdroj polyaromatických uhlovodíků na sledovaných lokalitách. Na základě poznatků z literatury se předpokládá vyšší hodnota poměru BghiPe/BaP, a to zhruba dvojnásobně, pro dopravní zdroje. ◯ Data: Bylo naměřeno na každé lokalitě 56 párů hodnot [ng.m-3]. Je uveden výběr z dat za 3 odběrové kampaně. Campaign BaP BghiPe Locality Period Date Day 16.4.2007 1 1 0.77 1.75 L1 W 17.4.2007 2 1 0.94 1.26 L1 W 18.4.2007 3 1 0.23 1.09 L1 W 19.4.2007 4 1 0.45 1.29 L1 W 20.4.2007 5 1 0.29 1.31 L1 W 21.4.2007 6 1 0.71 1.53 L1 W 22.4.2007 7 1 0.75 2.81 L1 W 16.4.2007 1 1 1.62 2.67 L3 W 17.4.2007 2 1 0.20 1.24 L3 W 18.4.2007 3 1 0.36 0.68 L3 w 19.4.2007 4 1 0.80 1.75 L3 w 20.4.2007 5 1 0.59 1.00 L3 w 21.4.2007 6 1 0.77 1.71 L3 w 22.4.2007 7 1 0.52 1.51 L3 w 25.2.2008 1 8 4.26 4.65 L1 c 26.2.2008 2 8 2.63 6.98 L1 c 27.2.2008 3 8 1.58 1.04 L1 c 28.2.2008 4 8 2.06 2.10 L1 c 29.2.2008 5 8 2.88 8.18 L1 c 1.3.2008 6 8 0.47 2.66 L1 c 2.3.2008 7 8 0.51 2.91 L1 c
Úloha J6.55 Reologie dvou polystyrenů u vztahu zdánlivé viskozity a smykové rychlosti deformace taveniny PS plastů (59 Kováčik) Vztahu mezi zdánlivou viskozitou a smykovou rychlostí deformace taveniny PS plastů odpovídá vztah ηA = k*Dn-1 , kde k je charakteristická konstanta plastu při dané teplotě. Pro popis teplotní závislosti viskozity taveniny možno pro PS plasty v intervalu zpracovatelských teplot 180 - 260°C použít Arheniova vztahu ηA = kD*exp(E/RT), kde kD je charakteristická konstanta plastu při konstantní smykové rychlosti deformace. Z experimentálních závislostí viskozity taveniny EtC na teplotě x při D = 100 s-1 pro dva PS plasty s molární hmotností 200 a 220 kg.mol-1 rozhodněte, zdali jsou tyto materiály statisticky stejné a vypočtěte jejich charakteristické konstanty kD a aktivační energie E. Použijte porovnání dvou regresních přímek jednoduchého lineárního modelu. ◯ Data: x [°C] y EtC1 [Pa.s] y EtC2 [Pa.s] 170 2747 2945
9/74
180 190 200 220 240
1681 1184 861 468 265
1731 1249 911 525 314
Úloha J6.56 Porovnání dvou kalibračních přímek fluorescence naměřených na dvou přístrojích (50 Pokorný) Byly sestrojeny dvě kalibrační přímky závislosti intenzity fluorescence na koncentraci chininu. Přímky byly sestrojeny v různých časech, přičemž každá byla získána měřením na jiném přístroji, SPEKOL 10 s fluorimetrickým nástavcem a na přesnějším fluorescenčním spektrometru JASCO FP-6200. V obou případech byla měřena závislost fluorescence na koncentraci dihydrátu síranu chininu. Molekuly některých látek s rozsáhlým systémem dvojných vazeb po ozáření UV nebo VIS zářením vhodné vlnové délky emitují charakteristické fluorescenční záření. Vztah mezi fluorescenčním zářivým tokem F a koncentrací c fluoreskující látky je složitý, ale pro nízké koncentrace platí
F = ξ ⋅ Φ 0 ⋅ 2,3 ⋅ ε ⋅ l ⋅ c kde F je intenzita fluorescence, ε je molární absorpční koeficient fluoreskující látky, l je tloušťka vrstvy absorbující složky a c je koncentrace. Rovnice má platnost pro hodnoty ε*l*c ≤ 0,05. Pro velmi zředěné roztoky je fluorescenční zářivý tok přímo úměrný koncentraci látky v roztocích. Porovnejte dvě regresní kalibrační přímky jednoduchého regresního modelu včetně testování úseku a směrnice. Vyšetřete přítomnost vlivných bodů, a ty případně odstraňte. Otestujte, zda regresní přímky zpřesněných modelů mají společný průsečík, společnou směrnici a zda jsou statisticky totožné. ◯ Data: c [µg/ml] F Spekol [%] c [µg/ml] F Jasco [%] 0,0 0,0 0,000 0,00 0,2 8,2 0,125 4,95 0,4 15,7 0,250 9,45 0,6 21,9 0,375 14,15 0,8 30,5 0,500 18,95 1,0 36,7 0,625 23,60 1,2 44,1 0,750 27,65 1,4 52,0 0,875 32,55 1,6 59,2 1,000 37,35 1,8 65,0 1,125 41,40 2,0 73,3 1,250 46,50 2,2 79,6 1,375 50,50 2,4 85,9 1,500 55,35 1,750 64,50 2,000 73,60
Úloha J6.57 Porovnání regresních přímek u jednoduchého lineárního regresního modelu
6.2 Validace nové analytické metody – pokračovací úlohy Úloha V6.33 Validace nové metody stanovení obsahu TiO2 v titanovém roztoku
Jedním z nejdůležitějších článků výroby titanové běloby je rozklad základní suroviny ilmenitu kyselinou sírovou za vzniku titanového roztoku. Pro další stupně výroby je důležitá znalost obsahu TiO2 v tomto titanovém roztoku. Stanovení obsahu TiO2 se provádělo v laboratoři mezioperační kontroly titanové běloby, kde analýza byla jednou z časově náročnějších analýz. Proto byl pro tento typ analýzy využit přístroj Minipal PW 4025, který pracuje na principu energiově disperzní rentgenové analýzy. Aby bylo možno zavést novou metodu do rutinní praxe, bylo nutno provést porovnání výsledků analýzy klasické a nově
10/74
navrhované. Oběma metodami bylo analyzováno čtyřicet pět vzorků titanového roztoku. Vysvětlete všech sedm předpokladů metody nejmenších čtverců a řešení regresního tripletu. Ukažte postup úlohy ověření (validace) nové analytické metody testování nulovosti úseku a jednotkovosti směrnice. Jak řešíme úlohu v případě porušení předpokladů MNČ, a to především při nalezené heteroskedasticitě v datech, autokorelaci a nenormalitě chyb? ◯ Data: Obsah TiO2 [mg.l-1] klasickou metodou x a nově navrhovanou y: Dáno x
Stanoveno y
147.20 ... 157.63
147.89 ... 162.32
Úloha V6.34 Validace nového výškoměru k měření výšky stromů (21 Souček) Otestujte nový přístroj pro měření výšek stromů vůči standardnímu výškoměru. Regresní model přímky je y = β 0 + β1 x . Bude testována nulová hypotéza H0: β0 = 0, β1 = 1 , tj. testování nulovosti úseku a jednotkovosti směrnice přímky. ◯ Data: Základní analýza dat Název sloupce : Výškoměr A Výškoměr B Průměr : Spodní mez :
22,088 19,92587939
21,99 19,83315675
Horní mez :
24,25012061
24,14684325
Rozptyl :
57,87903673
57,59683673
Směr. odchylka :
7,607827333
7,589257983
Šikmost
0,4010482992
0,4139081882
Odchylka od 0 :
Nevýznamná
Nevýznamná
Špičatost :
1,787430299
1,809879168
Odchylka od 3 :
Nevýznamná
Nevýznamná
Polosuma
24,9
25,25
Modus :
13,21227451
13,2545098
Medián :
19,05
19
IS spodní :
14,53862579
14,64242263
IS horní :
23,56137421
23,35757737
Medianová směr. odchylka :
2,244939194
2,168407176
Medianový rozptyl :
5,039751986
4,701989682
Normalita :
Přijata
Přijata
Homogenita :
Přijata
Přijata
Počet vybočujících bodů :
0
0
Úloha V6.35 Validace objektivního hodnocení omaku přístrojem KES ve dvou laboratořích (01 Bajzik) Při měření objektivního hodnocení omaku tkaniny se k měření používají přístroje systému KES. Jednou z charakteristik je linearita v tahu LT. Měření se uskutečnilo ve 2 laboratořích a ověřovala se shoda výsledků. Testování se uskutečnilo na 33 tkaninách. Vyšetřením regresního tripletu testujte statistickou významnost jednotlivých parametrů v modelu stejně jako i jejich fyzikální smysl, proveďte zdůvodnění a výklad všech užitých diagnostik a statistik. ◯ Data: Data jsou ve dvojicích: 1) hodnota linearity textilie v první a v druhé laboratoři : 0,696 0,640; 0,655 0,595; 0,689 0,609; 0,673 0,603; 0,694 0,595; 0,709 0,627; 0,687 0,615; 0,669 0,588; 0,688 0,599; 0,738 0,641; 0,690 0,601; 0,603 0,555; 0,699 0,617; 0,691 0,659; 0,655 0,529; 0,642 0,561; 0,703 0,616;
11/74
0,639 0,588; 0,649 0,597; 0,695 0,629; 0,640 0,566; 0,679 0,571; 0,674 0,572; 0,665 0,579; 0,666 0,588; 0,615 0,564; 0,665 0,613; 0,659 0,589; 0,760 0,649; 0,737 0,646; 0,716 0,643; 0,676 0,611; 0,722 0,672.
Úloha V6.36 Validace analytického stanovení hustoty suspenze TiO2 v suspenzi pigmentového oxidu titaničitého dvěma různými způsoby (02 Bouchalík) Bylo provedeno stanovení hustoty suspenze TiO2 [kg/m3] v suspenzi pigmentového oxidu titaničitého dvěma různými způsoby. Prověřte, zda oba způsoby stanovení poskytují shodné výsledky. ◯ Data: Hustota suspenze TiO2 [kg/m3] dvěma způsoby stanovení ρT1 a ρT2: 1037,5 1079,5 1126,3 1191,7 1253,6 1292,2 1358,9 1430,9 ρT1 [kg/m3] 3 1037,1 1080,1 1125,6 1183,8 1251,7 1290,9 1357,3 1432,9 ρT2 [kg/m ]
Úloha V6.37 Validace nové metody stanovení dusitanů v pitné vodě (03 Dluhošová) Pro stanovení dusitanů v pitné vodě byly použity dvě analytické metody, spektrofotometrická a metoda iontové chromatografie. Stanovení byla prováděna na 12 reálných vzorcích pitné vody. Vyšetřením regresního tripletu testujte a diskutujte statistickou významnost jednotlivých parametrů v modelu, proveďte zdůvodnění a výklad všech užitých diagnostik a statistik. ◯Data: Dvojice hodnot koncentrace dusitanů v pitné vodě [mg.l-1] stanovené spektrofotometricky a metodou iontové chromatografie: (a) Spektrofotometrickou metodou: 0.38 0.56 0.45 0.69 0.38 0.41 0.60 0.36 0.56 0.41 0.53 0.40 (b) Metodou iontové chromatografie: 0.39 0.61 0.44 0.72 0.41 0.45 0.59 0.39 0.68 0.42 0.52 0.38
Úloha V6.38 Validace metody HPLC s UV detekcí při stanovení oxytetracyclinu (OTC) v prasečí plasmě vůči HPLC metodě (04 Fialová) Metodou HPLC s UV detekcí byly naměřeny plochy pod křivkou vzorků oxytetracyclinu (OTC) v prasečí plasmě, stejné vzorky byly stanoveny na druhém kapalinovém chromatogramu. Zjistěte zda oba kapalinové chromatografy poskytují stejné výsledky. Vyšetřete validaci regresním tripletem a testujte statistickou významnost jednotlivých parametrů v modelu stejně jako i jejich fyzikální smysl, zdůvodnění a výklad všech užitých diagnostik a statistik. ◯ Data: Koncentrace OTC [µg.g-1]: HPLC-UV HPLC Koncentrace [µg.g-1] 0,0876 0,0881 0,0915 0,0985 0,2868 0,3025 0,3061 0,3134 0,5963 0,6233 0,6093 0,6337 0,9649 0,9744 0,9781 0,9942 2,9999 3,0328 3,0333 3,0363 4,8395 4,8691 5,0981 5,1423
Úloha V6.39 Validace nové fotometrické metody stanovení křemičitanů ve vodě (05 Freisleben) Je třeba provést porovnání nově navržené fotometrické metody stanovení křemičitanů ve vzorcích vody, vybarvených modře dodatečným přídavkem kyseliny askorbové při vlnové délce 690nm se standardně užívanou metodou, kde je u žlutě vybarveného vzorku měřena absorbance při vlnové délce 410nm. Vychází
12/74
se z lineárního modelu y = β0 + β1x a bude se testovat hypotéza H0: β0 = 0 a β1 = 1 proti alternativní hypotéze HA: β0 ≠ 0 a β1 ≠ 1 pro 9 vzorků. ◯ Data: y (SiO2) při 690 nm x (SiO2) při 410 nm 0.1 0.0 1.0 1.0 1.8 1.9 3.5 3.9 4.6 4.8 5.4 5.9 7.5 8.0 9.9 9.9 15.8 14.6
Úloha V6.40 Validace nové metody stanovení formaldehydu s pararosanilinem (06 Galuszková) Ve zdravotnických pomůckách se po sterilizaci formaldehydem provádí stanovení reziduálního obsahu formaldehydu. Vzorky se změří, vypočte se smáčecí plocha a připraví se 24 hodinový výluh do fyziologického roztoku. Uvolněný formaldehyd reaguje v kyselém prostředí s kyselinou chromotropovou (hodnota x) a intenzita zbarvení se měří fotometricky. Výsledky formaldehydu se uvádí v µg na cm2. Metoda je náročná na dodržování reakčních podmínek i na zručnost laboratorního personálu. V laboratoři se proto uvažuje začít používat ke stanovení formaldehydu metodu s pararosanilinem (hodnota y). Obě metody využívají stejné zařízení spektrofotometr HITACHI. Může laboratoř provádět stanovení formaldehydu ve fyziologickém roztoku méně náročnou metodou s pararosanilinem? ◯ Data: x y
0,58 0,55
x y
0,11 0,18
Obsah formaldehydu ve sterilních materiálech [µg/cm2] 0,22 0,14 0,44 0,24 0,20 0,26 0,08 0,46 0,17 0,25 0,53 0,47
0,06 0,09
0,32 0,33
0,35 0,29
0,62 0,64
0,13 0,09
0,48 0,54
0,72 0,69
Úloha V6.41 Validace metody měření tlaku číslicovým tlakoměrem Beamex MC5 (08 Jelínková) Zjistěte, zda se může k měření tlaku použít číslicový tlakoměr Beamex MC5 255140 68 (Měřidlo 1) místo číslicového tlakoměru Beamex MC5 255140 67 (Měřidlo 2). ◯ Data: Kalibrace tlaku za rok 2005 Měřidlo 1 [bar]
Měřidlo 2 [bar]
0,0000 0,5998
0,0000 0,5999
1,1995
1,2000
1,7994
1,8000
2,3992
2,4001
2,9989
3,0000
3,5989
3,6003
4,1984
4,2001
4,7918
4,8001
5,3981
5,4003
5,9981
5,0006
13/74
Úloha V6.42 Validace sledování speciálních plniv cigaretového papíru enzymaticky spektrofotometrickou metodou a konduktometricky (09 Jemelka) U cigaretových papírů jsou přidávána speciální plniva pro regulaci hoření, barvy popele a popřípadě pro specifickou chutˇ značky cigaret. Pro plniva platí ale potravinářské normy, a proto je důležité jejich přesné sledování. Dle požadavku zákazníka bylo třeba zavést novou metodu sledování těchto speciálních plniv. Současné stanovení se provádí enzymaticky spektrofotometrickou metodou a také novou konduktometrickou metodikou. ◯ Data: Úloha je zaměřena na obsah octanů v kontrolovaném papíru. Spektrofotometricky x [%]
Konduktometricky y [µS/cm]
0,42 0,46
102,70 104,70
0,48
105,10
0,49
106,50
0,50
107,40
0,51
108,10
Úloha V6.43 Validace analytické metody stanovení tylosinu metodou HPLC (26 Hedbávný) Při validaci stanovení tylosinu metodou HPLC byla užita data naměřená při testu linearity. Byly získány koncentrace standardu a odezvy signálu. K popisu závislosti plochy píku na koncentraci tylosinu byla zvolena přímka, proložená metodou nejmenších čtverců. Výpočty byly prováděny hladině významnosti α = 0,05. Regresní diagnostikou je třeba data vyšetřit na nepřítomnost odlehlých bodů kritikou dat. Postup analýzy se rozdělí do čtyř kroků: a) naměření dat v požadovaném koncentračním rozsahu, b) regresní analýza k určení nejlepšího modelu, c) vyčíslení zpětných odhadů z naměřených dat, d) testování regresního modelu závislosti stanovených hodnot na vložených koncentracích. ◯ Data: Koncentrace standardu x [mg/ml]
Plocha píku y [mAU*min]
0,1660 0,1660
42,5685 42,7055
0,1660
42,3766
0,1660
42,8151
0,1660
43,0618
0,1411
35,7166
0,1411
35,9632
0,1411
35,8262
0,1245
30,9477
0,1245
31,0299
0,1245
31,2491
0,1079
26,6173
0,1079
26,6995
0,1079
26,4528
0,0913
21,8209
0,0913
21,9854
0,0913
22,1498
0,0747
17,2439
14/74
0,0747
17,4631
0,0747
17,4357
0,0581
12,9957
0,0581
12,9409
0,0581
12,6394
0,0415
8,4186
0,0415
8,3090
0,0415
8,5556
Úloha V6.44 Validace nové analytické metody u stanovení Pb metodou AAS Byly porovnávány naměřené hodnoty Pb atomovou absorpční spektrofotometrií AAS s atestovanými hodnotami. Testováním statistické významnosti regresních parametrů, úseku a směrnice byla určena velikost systematické chyby metody, pro kterou by směrnice měla být 1. ◯ Data: Obsah olova Dáno x [%] Naměřeno y [%] 0,005 0,010
0,003 0,009
0,015
0,013
0,020
0,021
0,025
0,026
0,030
0,031
0,035
0,034
0,040
0,041
0,045
0,046
0,050
0,049
Úloha V6.45 Validace nové analytické metody stanovení nedopalu popílku v TGA Proveďte validaci stanovení nedopalu popílku v TGA (y) porovnáním výsledků normalizované klasické metody (x). Vedou obě metody ke stejným výsledkům? Jsou v datech odlehlé body? Výsledky ověřte též párovým testem. ◯ Data: 0,95 1,17 0,76 0,63 1,06 1,17 1,29 0,79 1,22 0,9 1,02 x 0,82 0,95 0,87 1,12 3,75 0,97 0,96 0,85 0,96 0,98 1,1 1,02 1,14 0,79 0,73 1,2 1,25 1,42 0,35 0,54 1,05 1,25 y 0,91 1 0,86 1,17 3,92 0,97 0,96 0,9 0,79 0,82 1
Úloha V6.46 Validace nové metody stanovení TiO2 v práškových materiálech fotometricky (34 Míčková) V laboratoři se provádí stanovení TiO2 v práškových, oxidických a žáruvzdorných materiálech fotometrickou metodou. Metoda byla validována nejprve na starším spektrofotometru Lambda za pomocí CRM, kde byla měřena závislost absorbance na koncentraci Ti. Závislost byla měřena v kyvetách o délce 4 cm. Po dodání nového spektrofotometru Carry Varian se tato metoda provádí na tomto přístroji, kde byla kalibrační závislost měřena v kyvetách o délce 5 cm. Proveďte validaci této analytické metody. ◯ Data: % TiO2 A (4 cm) A (5 cm) 0.01 0.0007 0.0130 0.06 0.0135 0.0200 0.10 0.0239 0.0300 0.30 0.0670 0.0670
15/74
0.50 1.00 1.50 2.00 2.50 3.00 3.50 4.00
0.1132 0.2252 0.3290 0.4360 0.5424 0.6528 0.7649 0.8689
0.1020 0.1920 0.2810 0.3610 0.4520 0.5420 0.6330 0.7230
Úloha V6.47 Validace nové analytické metody obsahu dusičnanů v balených vodách Při testování kvality balených vod byl mimo jiné měřen také obsah dusičnanů v pitné vodě. Zjistěte, zda metoda, kterou byl obsah dusičnanů měřen vede ke stejným hodnotám jako metoda, kterou byl stanoven obsah dusičnanů v závodě uvedeném na etiketě pitných vod. ◯ Data: Název balené vody, hodnota dusičnanů uvedená na etiketě, NO3 [mg/l], změřená hodnota dusičnanů, NO3 [mg/l]: Tesco Pitná voda sycená Delvita voda neperlivá Natural Water still Deep Voda neperlivá Aqua Oasa Fromin Horský pramen Aqua Bella neperlivá Toma Natura neperlivá Aquila Aqualinea perlivá Bonny neperlivá Bonaqua jemně perlivá Rajec jemně sycená Voda neperlivá
Dáno
Nalezeno
17 6,5 11 18 9,4 5,4 3,2 11 6,3 3,4 3,0 8,3 5,5 3,1
16,3 7,2 11,4 17,6 10 5,6 3,3 11,5 6,0 3,6 3,2 8 5,6 3,3
Úloha V6.48 Validace nového stanovení rozpuštěného kyslíku vůči elektrochemické metodě (45 Pořický) Porovnejte novou metodu stanovení koncentrace rozpuštěného kyslíku na optickém principu s původní elektrochemickou metodou. Rozhodněte, zda nová optická metoda je vhodná pro stanovení koncentrace rozpuštěného kyslíku. ◯ Data: Obsah O2 [%] Opticky
2,686
2,943
3,555
4,135
4,558
4,835
4,964
5,036
Elektrochemicky
2,860
2,940
3,560
4,130
4,560
4,840
4,960
5,010
Úloha V6.49 Validace extrakčně–radiometrické metody stanovení neionogenních tenzidů (46 Lengyel) Byla vypracována extrakčně–radiometrická metoda na stanovení malých množství neionogenních tenzidů, založená na tvorbě trojných komplexů neionogenního tenzidu a bengálské červeně značené 131I v přítomnosti Ba2+ iontů v alkalickém prostředí, pH = 10, a následnou extrakci do chloroformu. Metoda byla ověřena stanovením neionogenního tenzidu PEG–1000, jehož koncentrace se měnila v rozsahu 10,0 mg/dm3, 30,0 mg/dm3 a 50,0 mg/dm3 a každé stanovení se provedlo pětkrát. ◯ Data: Dvojice stanovení PEG–1000 extrakčně radiometrickou metodou pomocí bengálské červeni značené 131I v přítomnosti Ba2+ iontů: Daný obsah PEG – 1000, v mg/dm3 10,0 30,0 50,0 9,85 29,50 48,89 Stanovený obsah PEG – 1000, v mg/dm3 11,02 29,87 50,43
16/74
10,53 10,02
31,15 30,04
51,25 49,52
9,97
29,25
49,75
Úloha V6.50 Validace nové metody měření koncentrace ozónu v monitorech (50 Pokorný) Příklad je čerpán ze studie instituce NIST, prezentované na internetových stránkách pod uvedenou adresou http://www.itl.nist.gov/div898/strd/lls/data/Norris.shtml. Jedná se validaci měření koncentrace ozónu v monitorech. Závisle proměnnou y je koncentrace ozónu měřená zákazníky a nezávisle proměnnou x je koncentrace ozónu stanovená institutem NIST. Srovnejte stanovení ozónu zákazníků institutu NIST a samotným institutem. Vyšetřete statistickou významnost úseku b0. Odstraňte z dat odlehlé body. Nalezněte optimální model se statisticky přesnými odhady parametrů. Zhodnoťte kvalitu modelu. ◯ Data: Koncentrace ozónu [mg/l] naměřená (NIST) x a zákazníky y: x (NIST) y (zákazníci) x (NIST) y (zákazníci) 0,20 0,10 556,00 557,70 337,40 338,80 228,10 228,30 118,20 118,10 995,80 998,00 884,60 888,00 887,60 888,80 10,10 9,20 120,20 119,60 226,50 228,10 0,30 0,30 666,30 668,50 0,30 0,60 996,30 998,50 556,80 557,60 448,60 449,10 339,10 339,30 777,00 778,90 887,20 888,00 558,20 559,20 999,00 998,50 0,40 0,30 779,00 778,90 0,60 0,10 11,10 10,20 775,50 778,10 118,30 117,60 666,90 668,80 229,20 228,90 338,00 339,30 669,10 668,40 447,50 448,90 448,90 449,20 11,60 10,80 0,50 0,20
Úloha V6.51 Validace analytického stanovení koncentrace vodných roztoků etylenglykolu (51 Beroun) Pro rychlé určení koncentrace vodných roztoků etylenglykolu používaného jako hlavní složka některých nemrznoucích směsí byla navržena refraktometrická metoda, u které se sleduje změna indexu lomu kapalné směsi v závislosti na její koncentraci. Pro systém voda-etylenglykol je index lomu veličinou, která dobře charakterizuje složení. Metoda je rychlejší ve srovnání s HPLC nebo s GC, u které je navíc nutná derivatizace. Metoda však vyžaduje přesné udržování teploty měření, což je však obecná podmínka všech měření indexu lomu. Experimentálně refraktometricky naměřené hodnoty koncentrací deseti vzorků etylenglykolu ve vodě c (% hmotnostní, m/m) v rozmezí cca od 5 do 70 % byly porovnány s výsledky získanými klasickou metodou HPLC. ◯ Data: Koncentrace etylenglykolu HPLC x (%, m/m), refraktometricky y (%, m/m: Dáno metodou HPLC x (%, m/m) Nalezeno refraktometricky y (%, m/m) 5,3 5,1 8,6 8,9 11,4 11,1 13,8 14,3 18,7 19,4 23,6 23,3 32,8 33,6
17/74
42,8 59,7 69,8
42,5 60,1 71,0
Úloha V6.52 Validace stanovení obsahu semikarbazidu konfirmační metodou LC-MS/MS a screeningovou ELISA metodou (54 Štastný) Na Výzkumném ústavu veterinárního lékařství byla vyvinuta nová protilátka pro stanovení semikarbazidu SEM rychlou screeningovou metodou ELISA v různých matricích. Jedním z cílů projektu bylo prokázat, že nová ELISA poskytuje pravdivé a srovnatelné výsledky stanovení SEM s metodou LC-MS/MS, která je považována za konfirmační, ale je příliš náročná a nákladná. ◯ Data: Naměřený obsah SEM v drůbeží svalovině v µg/kg: LC-MS/MS, x ELISA, y 0,004 0 0,014 0,04 0,12 0,09 0,1 0,08 0,18 0,15 1,17 0,99 0,98 0,87 0,86 0,76 0,71 0,61 0,58 0,47 0,63 0,56 4,85 4,78 3,69 3,39 2,72 2,63
Úloha V6.53 Validace měření koncentrací pevných částic dvěma metodami (55 Huzlík) V období 16. 4. – 22. 4. 2007 bylo provedeno ve dvou lokalitách měření koncentrací pevných částic s aerometrickým průměrem menším než 2.5 µm (PM2.5) dvěma metodami. NC značí metodu s odběrem částic (PM) na filtry z nitrátu celulózy, Quartz značí metodu s odběrem na filtry z křemenných vláken. Metoda NC je standardně používána ke gravimetrickému stanovení PM2.5 a stanovení kovů v PM, metoda Quartz je používána pouze ke stanovení organických látek vázaných na PM. Je třeba posoudit, zda je možné při požadavku na stanovení koncentrací PM2.5 a koncentrací organických látek použít pouze jednoho odběru s využitím metody Quartz pomocí lineární regrese. ◯ Data: Lokalita NC, x Quartz, y 1 17.7 18.4 1 23.3 24.0 1 17.7 19.9 1 19.0 20.0 1 17.4 17.5 1 14.2 16.4 1 16.4 18.0 3 13.3 13.6 3 17.9 14.2 3 8.7 10.9 3 16.3 15.2 3 10.2 10.1 3 10.9 12.6 3 15.7 15.8
18/74
Úloha V6.54 Validace stanovení obsahu netěkavých látek dvěma metodami (59 Kováčik) Obsah polymeru v reakční polymerační směsi se obvykle stanovuje metodou plynové chromatografie GC určením obsahu těkavých látek a dopočítáním do 100%. Jednodušší a rychlejší metodou požívanou v technologické praxi je ale stanovení sušiny pod IR lampou nebo horkovzdušné sušárně za definovaných podmínek vážením do konstantní hmotnosti. Validací nové analytické metody určete, zdali jsou obě metody ekvivalentní a poskytují statisticky shodné výsledky. Pro účely hodnocení považujte rozptyl měření u GC (x) proti sušárně (y) za zanedbatelný. ◯ Data: x je sušina GLC [%hm], y je sušina IR [%hm]: x
y
x
y
x
y
22,95
22,11
49,11
54,10
78,39
79,45
23,03
22,17
50,13
51,47
79,65
78,44
24,55
23,50
59,97
60,93
80,78
81,62
24,69
24,31
62,12
62,30
81,09
80,24
25,48
23,37
65,30
66,21
82,47
85,53
31,16
31,92
66,18
67,03
83,05
84,78
35,30
35,69
67,03
64,39
84,13
83,24
36,26
36,24
72,16
71,17
84,34
84,04
40,47
42,73
73,71
70,71
85,03
85,03
45,95
47,34
78,20
76,15
86,16
85,66
Úloha V6.55 Validace stanovení polychlorovaných bifenylů v biologických tkáních (63 Foglarová) Extrakty tkání byly analyzovány plynovou chromatografií s detekcí hmotnostním spektrometrií a výsledky byly porovnávány s analýzou pomocí tradiční kombinace plynového chromatografu s detekcí elektronového záchytu. Byla získána následující data. Vedou obě metody ke shodným výsledkům? ◯ Data: Plynová chromatografie/elektronový záchyt x (mg/g suché váhy), plynová chromatografie/ hmotnostní spektrometrie y (mg/g suché váhy): GC-MS x GC y 10.1 1.6 6.4 4.3 111.5 129.2 8.8 6.1 34.5 36.6 363.4 345.8 184.5 198.9 624.4 573.9 1898.0 1705.8 316.1 307.5 2240.2 2141.8 2299.5 2037.8 287.7 213.5 1140.7 632.8 618.7 537.7 33.6 20.8 25.3 22.7 6.8 6.0
19/74
Úloha V6.56 Validace stanovení
20/74
6.3 Lineární a nelineární kalibrace – pokračovací úlohy Úloha K6.89 Kalibrace výkonu uhlíkové žárovky (Kompendium) Byl měřen výkon y [W] uhlíkové žárovky v závislosti na měřeném napětí x [V]. Úkolem je sestrojit kalibrační model závislosti výkonu na napětí a vyčíslit bodový a intervalový odhad napětí pro naměřené hodnoty výkonu 8, 12 a 16 W a vyčíslit limity přesnosti. Použité přístroje: Voltmetr – elektromagnetický s usměrňovačem, střídavý, elektrická pevnost 2, třída přesnosti 1.5, Wattmetr – elektromagnetický, elektrická pevnost 2, třída přesnosti 0.5, Zdroj – LTS 604. ◯ Data: Výkon y [W] uhlíkové žárovky v závislosti na měřeném napětí x [V]: x y 20 6.4 ... ... 140 18.0
Úloha K6.90 Lineární kalibrace absorbance barviva vůči koncentraci (01 Bajzík) U přímkové kalibrační závislosti absorbance barviva vůči koncentraci vyčíslete bodový odhad a intervalový odhad pro 3 neznámé koncentrace a současně vyčíslete i limity přesnosti. Byla naměřena absorbance barviva u tří neznámých vzorků 0,115 0,234 0,756. Odhadněte jejich koncentraci. ◯ Data: Dvojice koncentrace mol/ dm3 a absorbance. Koncentrace 0,005 0,01 0,015 0,02 0,025 0,03 0,05 0,075 0,1 0,125 Absorbance 0,043 0,079 0,135 0,189 0,274 0,313 0,526 0,786 1,024 1,326
Úloha K6.91 Kalibrační graf suspendovaných částic TiO2 nefelometricky
(02 Bouchalík) V suspenzi na výstupu z Dorrových usazováků se měří koncentrace suspendovaných částic TiO2 pomocí nefelometru. Proložte naměřené hodnoty vhodnou kalibrační křivkou a proveďte stanovení koncentrace z křivky pro naměřené hodnoty rozptylu: 2840, 4400, 6820 FNU, tj. jednotek zvaných formaline nefelometric unit. ◯ Data: Koncentrace x [g/dm3] a FNU y. 0,005 0,0125 0,0250 0,050 0,100 0,125 0,200 0,250 0,300 0,350 x [g/dm3] 0 y FNU 1,7 116 262 525 1042 2013 2780 4557 5680 6680 7797
Úloha K6.92 Kalibrace hustoty kyseliny sírové na koncentraci (02 Bouchalík) Kyselina sírová má v dané oblasti koncentrace x nelineární průběh hustoty y. Proveďte nelineární kalibraci a určete hodnoty veličiny hustoty pro následující tři úrovně koncentrace. 95,50, 95,90, 96,24. ◯ Data: x [%] 93 93,2 93,4 93,6 93,8 94 94,2 94,4 94,6 94,8 y [kg.m-3]
1,8279 1,8286 1,8293 1,8300 1,8306 1,8312 1,8318 1,8323 1,8328 1,8333
x [%]
95
y [kg.m-3]
1,8337 1,8341 1,8345 1,8349 1,8352 1,8355 1,8358 1,8360 1,8362 1,8363
95,2
95,4
95,6
95,8
96
96,2
96,4
96,6
96,8
x [%] 97 y [kg.m-3] 1,8364
Úloha K6.93 Kalibrace výšky hladiny v produkčním žlabu rámových kalolisů proti průtoku titanového roztoku (02 Bouchalík)
21/74
Na provozním souboru kontrolní filtrace na výrobně titanové běloby bylo provedeno proměření závislosti výšky hladiny v produkčním žlabu u rámových kalolisů y a průtoku titanového roztoku x. Proložte naměřené hodnoty vhodnou kalibrační závislostí a v případě nelinearity naměřených dat proveďte volbu vhodného počtu uzlových bodů kvadratického spline. ◯ Data: Průtok x [m3.h-1], hladina y [cm]: 7 8 10 12 14 16 18 20 22 24 26 x 5,000 6,000 7,250 8,305 9,110 9,805 10,305 10,780 11,220 11,610 11,944 y
Úloha K6.94 Kalibrace 1-hydroxypyrenu v moči metodou HPLC (03 Dluhošová) Pro stanovení 1-hydroxypyrenu v moči osob exponovaných polycyklickými aromatickými uhlovodíky bylo připraveno 12 kalibračních vzorků. Směsná moč neexponovaných osob byla spikována standardním roztokem 1-hydroxypyrenu ve 12 koncentračních úrovních. Kalibrační vzorky a reálné vzorky moče exponovaných pracovníků byly zpracovány stanoveným postupem a metodou HPLC byla stanovena plocha píku 1-hydroxypyrenu. Vyčíslete bodový a intervalový odhad pro tři neznámé koncentrace a současně vyčíslete i limity přesnosti. ◯ Data: Koncentrace 1-hydroxypyrenu v kalibračních a reálných vzorcích moče: Číslo vzorku
Koncentrace 1-hydroxypyrenu [μg.l-1]
Plocha píku
1 2
0.10 0.20
428 713
3
0.50
1622
4
0.75
2176
5
1.00
2725
6
2.00
5283
7
4.00
10024
8
6.00
14965
9
8.00
19930
10
10.00
25110
11
12.00
29645
12
14.00
34586
Vzorek 1
?
2704
Vzorek 2
?
19160
Vzorek 3
?
15467
Úloha K6.95 Kalibrace o, p- DDE v pitných vodách metodou GC-ECD (03 Dluhošová) Pro stanovení o-, p-DDE v pitných vodách bylo připraveno 12 kalibračních vzorků. Destilovaná demineralizovaná voda byla spikována standardním roztokem o-, p-DDE ve 12 koncentračních úrovních. Kalibrační vzorky a reálné vzorky pitné vody byly zpracovány stanoveným postupem a metodou GC – ECD byly stanoveny výšky píku o, p-DDE. Vyčíslete bodový a intervalový odhad pro tři neznámé koncentrace a současně vyčíslete i limity přesnosti. ◯ Data: Koncentrace o, p-DDE v kalibračních a reálných vzorcích vody Číslo Koncentrace o-, pVýška píku vzorku DDE [μg.l-1] 1 0.4 5.93 2 1.0 10.65 3 2.0 20.92 4 4.0 42.30
22/74
5 6 7 8 9 10 11 12 Vzorek 1 Vzorek 2 Vzorek 3
6.0 8.0 10.0 15.0 20.0 30.0 40.0 50.0 ? ? ?
61.72 79.68 97.26 136.64 162.16 214.82 265.50 308.64 54.37 173.20 84.56
Úloha K6.96 Kalibrace obsahu hexachlorcyklobenzenu v potravinách metodou GC-ECD (03 Dluhošová) Pro stanovení obsahu hexachlorcyklobenzenu v potravinách bylo připraveno 12 kalibračních vzorků. Destilovaná demineralizovaná voda byla spikována standardním roztokem HCB ve 12 koncentračních úrovních. U kalibračních vzorků a zpracovaných vzorků rostlinných tuků byly metodou GC – ECD stanoveny výšky píku HCB. Výsledky stanovení jsou uvedeny v tabulce. Rozhodněte o počtu uzlových bodů kalibrační závislosti, typu splinové závislosti, vyčíslete bodový a intervalový odhad pro tři neznámé koncentrace a současně vyčíslete i limity přesnosti. ◯ Data: Koncentrace HCB v kalibračních vzorcích a ve vzorcích rostlinných tuků Číslo vzorku Koncentrace o-, pVýška píku DDE [μg.l-1] 1 0.5 10.69 2 1.0 27.18 3 2.0 55.49 4 3.0 80.56 5 4.0 119.09 6 5.0 129.76 7 6.0 148.84 8 8.0 194.60 9 10.0 228.48 10 15.0 298.30 11 20.0 354.16 12 25.0 402.14 Vzorek 1 ? Vzorek 2 ? Vzorek 3 ?
Úloha K6.97 Kalibrace oxytetracyclinu (OTC) v mléce metodou HPLC (04 Fialová) U lineární kalibrace přímkové kalibrační závislosti vyčíslete bodový a intervalový odhad pro tři neznámé koncentrace a současně vyčíslete i limity přesnosti. Metodou HPLC s UV detekcí byly naměřeny plochy pod křivkou oxytetracyclinu (OTC) v mléce na kalibrační křivku. Stanovte parametry kalibrační závislosti plochy píku na koncentraci pro OTC v mléce. Stanovte koncentraci pro vzorky s plochou píku pro 1. vzorek 31010, 2. vzorek 18460 a 3. vzorek 9611. ◯ Data: Koncentrace OTC v kalibračních vzorcích [ng.g-1]: Plocha 1 Plocha 2 Označení Koncentrace [ng.g-1] 1 25 8261 7302 2 50 12449 12332 3 100 22697 23390 4 150 33364 33834 5 200 43296 43253
Úloha K6.98 Kalibrace Tylosinu v kuřecích játrech metodou HPLC s UV detekcí (04 Fialová)
23/74
U nelineární (křivkové) kalibrační závislosti vyčíslete bodový a intervalový odhad pro tři neznámé koncentrace a současně vyčíslete i limity přesnosti. Metodou HPLC s UV detekcí byly naměřeny plochy pod křivkou Tylosinu v kuřecích játrech na kalibrační křivku. Stanovte parametry kalibrační závislosti plochy píku na koncentraci pro Tylosinu v kuřecích játrech. Stanovte koncentraci pro vzorky s plochou píku, a to pro 1. vzorek 7589, 2. vzorek 29573 a 3. vzorek 40056. ◯ Data: Koncentrace FF v kalibračních vzorcích [ng. mL-1]: Koncentrace [ng. mL-1] Plochy píků 50 6495 50 6265 75 13287 75 12585 100 21309 100 21787 150 36945 150 37214 200 42683 200 43180
Úloha K6.99 Kalibrace florfenikolu a chloramfenikolu v prasečí plasmě metodou HPLC s UV detekcí (04 Fialová) Metodou HPLC s UV detekcí byly naměřeny plochy pod křivkou florfenikolu (FF) a vnitřního standardu chloramfenikolu (CF) v prasečí plasmě. Poměr ploch píků FF a CF byl použit na stanovení koncentrace pro kalibrační křivku. Při rozlišení mezi lineární a nelineární kalibrací bylo třeba u experimentální kalibrační závislosti rozhodnout o počtu uzlových bodů, typu splinové závislosti a současně vyčíslit bodový a intervalový odhad pro tři neznámé koncentrace a současně i limity přesnosti. Stanovte parametry kalibrační závislosti plochy píku na koncentraci pro FF v plazmě. Stanovte koncentraci pro vzorky s plochami píku: ◯ Data: Vzorek Plocha píku FF Plocha píku CF Poměr ploch píků 1 399587 64671 6,1788 2 162245 70722 2,2941 3 28273 73805 0,3831
Úloha K6.100 Lineární kalibrace při údržbě strojů (05 Freisleben) Pro zjištění závislosti produktivity údržby firma náhodně vybrala 5 svých vysoce výkonných strojů pro pokus. Každý stroj byl náhodně přiřazen různé úrovni údržby x a počet výpadků y byl následující: ◯ Data: a) Vypočítejte regresní přímku závislosti počtu hodin výpadků na počtu hodin údržby. b) Vypočítejte počet hodin údržby pro snížení počtu výpadků na 1 h resp. 45 min údržby. c) Zjistěte počet výpadků při 5 resp. 15 hodinách údržby. Stroj Počet hodin údržby x Počet hodin výpadků y A B
4 6
1,6 1,2
C
8
1,1
D
10
0,5
E
12
0,6
Úloha K6.101 Kalibrace koagulačním pokusem (05 Freisleben) V technologii vody se užívá také koagulační pokus, při kterém se simuluje proces číření surové vody při různých dávkách koagulátu, což bývá Fe2(SO4)3 nebo FeCl3. Cílem analýzy je nalézt optimální dávku železité soli, při které je dosaženo minimální hodnoty CHSKMn (vodárenství) nebo zbytkového železa. Nalezněte kalibrační závislost dávky Fe na hodnotě CHSKMn. Zjistěte hodnoty koncentrace Fe, které
24/74
odpovídají 3 mg/l CHSKMn, což je totiž limitní hodnota pro pitnou vodu dle vyhlášky Ministerstva zdravotnictví a také minimální koncentraci CHSKMn. ◯ Data: Dávka mg/l Fe Koncentrace CHSKMn (mg/l) 10 15
6.3 3.8
20
2.2
25
2.3
30
2.7
35
3.2
40
4.0
Úloha K6.102 Rozlišení mezi lineární a nelineární kalibrací u spotřeby vody (05 Freisleben) Jsou zjištěny hodnoty průtoků, zaznamenaných pravidelně každou hodinu v hlavním přivaděči zásobujícím město pitnou vodou. Nalezněte nejvhodnější kalibrační model a vyšetřete extrém, a tak získáte informace o době nízké a naopak vysoké spotřeby pitné vody. ◯ Data: Čas [h] Průtok vody [l/s] 1 2.3 2 1.7 3 1.6 4 1.5 5 4.6 6 6.9 7 11.6 8 14.8 9 10.4 10 12.8 11 12.6 12 12.7 13 11.6 14 10.4 15 9.3 16 11.6 17 12.5 18 13.9 19 15.0 20 17.4 21 11.6 22 10.4 23 9.3 24 3.5
Úloha K6.103 Kalibrace obsahu oxidů dusíku (NOx) v ovzduší fotometrickou metodou
(06 Galuszková) U přímkové kalibrační závislosti vyčíslete bodový a intervalový odhad pro tři neznámé koncentrace a současně vyčíslete i limity přesnosti. Stanovení oxidů dusíku (NOx) v ovzduší se provádí fotometrickou metodou. Určete kalibrační přímku, kde x je koncentrace NOx v µg/ml a y je absorbance barevné reakce NOx s činidly při vlnové délce 540 nm. Z kalibrační křivky odhadněte koncentraci NOx ve vzorcích, u kterých byla naměřena absorbance y1 = 0,227, y2 = 0,031 , y3 = 0,454.
25/74
◯ Data: x [µg/ml] y
0,20 0,059
0,30 0,089
0,40 0,122
0,50 0,157
0,60 0,187
x [µg/ml]
0,80
1,00
1,20
1,40
1,60
y
0,246
0,308
0,372
0,426
0,480
Úloha K6.104 Rozlišení mezi lineární a nelineární kalibrací u AAS antimonu (06 Galuszková) U experimentální kalibrační závislosti rozhodněte o počtu uzlových bodů, typu splinové závislosti a současně vyčíslete bodový a intervalový odhad pro tři neznámé koncentrace a současně i limity přesnosti. Metodou atomové absorpční spektrometrie s elektrotermickou atomizací je možné využitím speciální lampy měřit absorbance prvku v širokém rozsahu koncentrací. Pro využití v analýze odpadních vod byla proměřena kalibrace antimonu v rozsahu koncentrací 5 – 250 µg/l. U této kalibrační křivky rozhodněte o počtu uzlových bodů, typu splinové závislosti. Vypočtěte bodový a intervalový odhad pro naměřené absorbance y1 = 0,084, y2 = 0,690, y3 = 0,732. Vyčíslete také limity přesnosti. ◯ Data: 1 2 3 4 5 6 7 x [µg/l] 5,00 10,0 20,0 30,0 40,0 50,0 75,0 0,038 0,083 0,180 0,270 0,338 0,443 0,636 y 8 9 10 11 12 13 14 x [µg/l] 100 125 150 175 200 225 250 0,789 0,909 1,053 1,190 1,396 1,520 1,548 Y
Úloha K6.105 Kalibrace norbornadienu metodou GC (07 Hrubá) Pomocí plynového chromatografu byla provedena kalibrace norbornadienu. Byly měřeny plochy píků jednotlivých koncentrací. Data byla získána naměřením ploch píků z jedné sady kalibračních roztoků. U přímkové kalibrační závislosti vyčíslete bodový a intervalový odhad pro tři neznámé koncentrace a současně vyčíslete i limity přesnosti. Nalezněte vhodný kalibrační model a stanovte koncentraci pro plochy píků 52000, 69500, 120000. ◯ Data: Koncentrace (%) Plocha 1 (pA.s) Plocha 2 (pA.s) 50 80
40410,6 68814,2
44316,1 70223,5
100
86623,6
89776,0
120
103497,0
108111,4
150
130188,0
132257,0
Úloha K6.106 Kalibrace zbytkových rozpouštědel ve finálních produktech prostaglandindinů (07 Hrubá) Při stanovení zbytkových rozpouštědel ve finálních produktech prostaglandindinů se sledovala závislost velikosti plochy píků hlavního rozpouštědla acetonu na jeho absolutním obsahu. Stanovte parametry kalibrační závislosti a stanovte koncentraci pro plochy píků 20123, 39548, 50222. Data byla získána naměřením ploch píků z jedné sady kalibračních roztoků. U nelineární kalibrační závislosti vyčíslete bodový a intervalový odhad pro tři neznámé koncentrace a současně vyčíslete i limity přesnosti. ◯Data: Obsah (abs.%) Plocha (mAU.s) 50 50
17266,5 16677,3
80
27560,8
26/74
80
27323,0
100
34404,5
100
34200,5
120
41321,5
120
40877,6
150
51342,1
150
51867,4
Úloha K6.107 Kalibrace cyklohexanu metodou GC (07 Hrubá) Pomocí plynového chromatografu byla provedena 5-ti bodová kalibrace cyklohexanu. Byly měřeny plochy píků jednotlivých koncentrací. Nalezněte vhodný kalibrační model a stanovte koncentraci pro plochy píků 42777, 79900, 102000. Data byla získána naměřením ploch píků z jedné sady kalibračních roztoků. U experimentální kalibrační závislosti rozhodněte o počtu uzlových bodů, typu splinové závislosti a současně vyčíslete bodový a intervalový odhad pro tři neznámé koncentrace a současně i limity přesnosti. ◯Data: Koncentrace (%) Plocha 1 (pA.s) Plocha 2 (pA.s) 50 80
38209,6 55549,9
33117,0 58777,2
100
73763,5
65999,8
120
88654,4
99992,0
150
110334,0
107989,6
Úloha K6.108 Kalibrace číslicového tlakoměru Beamex MC5 (08 Jelínková) Číslicový tlakoměr Beamex MC5 – 255140 68 byl kalibrován v akreditované laboratoři. Jako etalon byl použit pístový tlakoměr DH 23410. V provozu byly Beamexem MC5 naměřeny hodnoty 1,5 bar, 3,5 bar a 5,5 bar. Určete skutečné hodnoty naměřeného tlaku. ◯ Data: Etalon [bar]
Měřidlo [bar]
0,00 0,60
0,0000 0,5999
1,20
1,2000
1,80
1,8000
2,40
2,4001
3,00
3,0000
3,60
3,6003
4,20
4,2001
4,80
4,8001
5,40
5,4003
6,00
6,0006
Úloha K6.109 Nelineární kalibrace obsahu proteinu v roztocích (08 Jelínková) Stanovení obsahu proteinu v roztocích a suspenzích metodou podle Bradforda pro vzorky obsahující sacharózu se provádí fotometricky měřením absorbance při 595 nm. Měří se absorpční maximum Coomasieho modři, které je zachycením na molekule proteinu posunuté. Kvantitativní stanovení obsahu proteinu se provádí z kalibrační křivky, vytvořené pomoci standardního roztoku albuminu. Před měřením je
27/74
nutné stanovit kalibrační závislost kontrolních kalibračních preparátů. V produktu byly naměřeny hodnoty absorbance 1 vzorek 0,35875 μg/l, 2 vzorek 0,56745 μg/l a 3 vzorek 0,15342 μg/l. Určete koncentrace proteinu ve vzorcích. ◯ Data: Kontrolní preparát [μg/l]
Absorbance
20,00 20,00 50,00
0,11916 0,12096 0,22740
50,00
0,23409
100,00
0,36520
100,00
0,36899
150,00
0,49184
150,00
0,49018
200,00
0,57983
200,00
0,59511
250,00
0,69423
250,00
0,69989
Úloha K6.110 Rozlišení mezi lineární a nelineární kalibrací obsahu proteinu v roztocích podle Bradforda (08 Jelínková) Obsah proteinu v roztocích a suspenzích metodou dle Bradforda u vzorků obsahujících sacharózu se provádí fotometricky měřením absorbance při 595 nm Coomasieho modři, které je zachycením na molekule proteinu posunuté. Kvantitativní stanovení proteinu se provádí z kalibrační křivky, vytvořené pomocí standardního roztoku albuminu. Před měřením je nutné stanovit kalibrační závislost pomocí kontrolních kalibračních preparátů. V produktu byly naměřeny hodnoty absorbance 1 vzorek 0,35875 μg/l, 2 vzorek 0,56745 μg/l a 3 vzorek 0,15342 μg/l. Určete koncentrace proteinu ve vzorcích. ◯ Data: Kontrolní preparát [μg/l]
Absorbance
20,00 20,00 50,00
0,11916 0,12096 0,22740
50,00
0,23409
100,00
0,36520
100,00
0,36899
150,00
0,49184
150,00
0,49018
200,00
0,57983
200,00
0,59511
250,00
0,69423
250,00
0,69989
Úloha K6.111 Lineární kalibrace přístroje Borgwaldt A10 (09 Jemelka) Byla provedena lineární kalibrace přístroje Borgwaldt A10, a to se čtyřmi standardy se zaměřením na použitý kalibrační model a zjištěním jeho vhodnosti . Ověřte kalibraci a vyčíslete limity přesnosti. ◯ Data:
28/74
Standardy
Standard l/min
Naměřeno l/min
Standard 1 Standard 2
0,07907 0,6559
0,07871 0,656
Standard 3
4,918
4,901
Standard 4
15,31
15,24
Úloha K6.112 Nelineární kalibrace parametrů mlecích křivek buničin, lněné a konopné pololátky (09 Jemelka) V OP papírně je běžně užívána lineární kalibrace ke stanovení hodnot parametrů mlecích křivek buničin , lněné nebo konopné pololátky. Většina laboratorních přístrojů je vybavena automatickou interní kalibrací, která je schopna signalizovat, zda lze přístroj používat nebo zda je třeba provést opravu a nastavení firemním technikem. ◯Data: Parametr 1 Parametr 2 3,1494 10,9016
2,4953 2,3499
13,3242
2,0592
16,9581
1,72
19,3807
1,2355
21,8033
0,969
23,0146
0,4361
24,2258
0,2422
Úloha K6.113 Rozlišení mezi lineární a nelineární kalibraci fiktivních dat (09 Jemelka) K rozlišení mezi lineární a nelineární kalibrací byla použita fiktivní data. Na pracovišti není přístup ke kalibračním datům, protože je kalibrace řízena automatizovaně nebo prováděna specializovaným servisem . ◯ Data: Standard Měřená hodnota 3,668 7,156
3,373 3,308
8,247
3,177
9,882
3,024
10,972
2,806
12,063
2,686
12,608
2,446
13,153
2,359
Úloha K6.114 Kalibrace obsahu uhlíku v půdě laser-indukovanou pulzní spektrospií LIBS (11 Kovaříková) Stanovení obsahu uhlíku v půdě laser-indukovanou pulzní spektrospií LIBS. Výhodou použité metody je možnost stanovení uhlíku a zároveň i křemíku a dusíku ve vzorku bez předchozí úpravy vzorku – tzv. stanovení in situ. Experimenty byly prováděny na přístroji Spectra Physics TN laser, model INDI-50. Pro kalibraci v rozsahu koncentrace uhlíku od 0,1% do 4% byly použity vzorky půd, které poskytly Oak Ridge National Laboratory, Natural and Accelerated Bioremediation Research a Field Research Center. Jako experimentální vzorky byly použity vzorky půd ze severní Virginie. ◯ Data: Kalibrace Vzorky
29/74
Koncentrace uhlíku (%) 0,1 0,2 0,3 0,5 0,6 0,7 0,8 1 1,2 1,7 2,2 2,7 3,5 4
intenzita píku 1583 3750 4333 4417 4750 6250 6500 5500 7167 8917 11000 13500 14250 16000
Vzorek V1 V2 V3
intenzita píku 4257 5850 8960
Úloha K6.115 Kalibrace obsahu pevných částic kalu v titanovém roztoku před filtrací (11 Kovaříková) Stanovení obsahu pevných částic kalu v titanovém roztoku před filtrací. Titanový roztok vyčiřený s použitím speciálních koagulantů musí před filtrací obsahovat maximálně 1% pevných kalových částic. Koncentrace kalu se měří přenosným nefelometrem PCCOMPACT TURB. Pro kalibraci jsou používány vzorky připravené laboratorně, ve kterých byla koncentrace kalu stanovena vážkově. Martin M., Wullschleber S., Garten Ch. Jr., Palumbo A.: Enviromental Monitoring of Total Carbon and Nitrogen in Soils using LaserInduced Breakdown Spectroscopy. Optical Society of Amerika, 2000. ◯ Data: Kalibrace Data Koncentrace (ppm) zákal (NTU) Vzorek zákal (NTU) 0,15 1076 kal1 1088 0,3 1096 kal2 1096 0,4 1109 kal3 1101 0,5 1116 0,6 1125 0,7 1129
Úloha K6.116 Rozlišení mezi lineární a nelineární kalibrací rotačního průtokoměru (11 Kovaříková) Kalibrace rotačního průtokoměru. Rotační průtokoměr byl kalibrován pro průtok vzduchu; byl použit průměr plováku R4U –dutý. Pro experimenty byly zvoleny čtyři hladiny průtoku vzduchu – nastavení výšky plováku v cm. Byl sledován vliv průtoku vzduchu na parametry experimentu (rychlost oxidace, pH reakce). ◯ Data: Kalibrace Data 3 Průtok (m /h) dílky (cm) Pokus dílky (cm) 0 0 T1 3,5 2,58 2,7 T2 7 5,78 8,2 T3 10 7,37 11,4 T4 13,5 8,72 14
Úloha K6.117 Kalibrace fluence termálních a epitermálních neutronů (12 Lahodová) U přímkové kalibrační závislosti vyčíslete bodový a intervalový odhad pro tři neznámé koncentrace a současně vyčíslete i limity přesnosti. Ke stanovení fluence termálních a epitermálních neutronů se používá Klasická metoda. Pro správné určení fluence neutronů je třeba znát resonanční integrály ve všech
30/74
energetických grupách.. Závislost mezi modifikovanou reakční rychlostí a modifikovaným resonančním integrálem radionuklidů je lineární. Na základě změřených reakčních rychlostí najděte vhodný kalibrační model a určete jaký modifikovaný resonanční integrál odpovídá následujícím třem mod. reakčním rychlostem R1/gs = 3.5·1013, R2/gs = 4.0·1013 a R3/gs = 4.5·1013. ◯Data: n = 2 x 10 ( veličiny jsou bezrozměrné modifikované hodnoty) Nuklid I/gs R/gs Sc 45 Mn 55
0.51 0.98
3.16E+13 3.22E+13
Eu 151
1.06
3.21E+13
Cu 63
1.24
3.24E+13
Fe 58
1.29
3.25E+13
La 139
1.51
3.25E+13
Co 59
2.31
3.33E+13
Ag 109M
12.23
4.09E+13
W 186
15.46
4.34E+13
Au 197
17.71
4.53E+13
Úloha K6.118 Kalibrace aktivity v aktivním kanálu (12 Lahodová) U nelineární (křivkové) kalibrační závislosti vyčíslete bodový a intervalový odhad pro tři neznámé koncentrace a současně vyčíslete i limity přesnosti. Po vyndání schránky z aktivního kanálu se celková aktivita schránky měří každou hodinu. ◯ Data: n = 2 x 8 (jednotky: čas t [hodiny], aktivita [MBq]). Stanovte kalibrační model a zjistěte, za jak dlouho po vytažení schránky z kanálu je aktivita A = 600 MBq, 400 MBq a 200 MBq. t [h] 0 1 2 3 4 5 10 20 2 2 2 2 2 2 2 A [MBq] 6.10x10 5.82 x10 5.56 x10 5.31 x10 5.07 x10 4.84 x10 3.84 x10 2.41 x102
Úloha K6.119 Kalibrace odhadu aktivity radionuklidu Mn 56 (12 Lahodová) Rozlišení mezi lineární a nelineární kalibrací se provede u experimentální kalibrační závislosti, a to o počtu uzlových bodů, o typu splinové závislosti a současně se vyčíslí bodový a intervalový odhad pro tři neznámé koncentrace s limitami přesnosti. Ověřte také modul kalibrace pro odhad aktivity radionuklidu Mn 56. Aktivita radionuklidů s dobou ozařování roste. Doba ozařování je v hodinách a aktivita Mn 56 je v MBq. ◯ Data: n = 2 x 14 (jednotky: čas t [hodiny], aktivita [MBq]). Zjistěte, jak dlouho je třeba ozařovat experimentální vzorek, aby dosažená aktivita byla A = 50 MBq, A = 100 MBq a A = 110 MBq. t [h] 1 2 3 4 5 6 7 A [MBq] 33.3 58.8 78.2 93.1 104 113 120 t [h] 8 9 10 11 14 17 20 A [MBq] 125 129 132 134 138 140 141
Úloha K6.120 Kalibrace koncentrace jedné z aditivních přísad pomocí IČ spektroskopie (12 Nešpůrek) Při kontrole jakosti převodového oleje se stanovuje koncentrace jedné z aditivních přísad pomocí IČ spektroskopie. Vyčíslete bodový a intervalový odhad x pro experimentálně naměřené koncentrace aditivu y1*= 1,1, y2*=2,0673 a y3* = 3,0273 a současně vyčíslete i limity přesnosti. ◯ Data: Absorbance 0 0,020 0,027 0,030 0,037 0,045 0,072 0,098 Koncentrace aditivu 0 1,100 1,314 1,513 1,705 2,058 2,993 3,991
Úloha K6.121 Kalibrace obsahu polyaromatických uhlovodíků v rafinátu (12 Nešpůrek)
31/74
Pro snížení obsahu polyaromatických uhlovodíků v rafinátu získávaném při selektivní rafinaci vakuových destilátu, který je určený pro gumárenskou výrobu, byl testován dimethylsulfoxid DMSO jako nové extrakční činidlo. Velký význam pro selektivitu a tím i výtěžnost selektivní rafinace má obsah vody v extrakčním činidle. Proto byly ověřovány hygroskopické vlastnosti DMSO. Obsah vody byl stanoven metodou dle Fischera. Vyčíslete bodový a intervalový odhad x pro 3 změřené koncentrace vody v DMSO: y1*= 0,075, y2*= 0,100 a y3* = 0,125. Současně vyčíslete i limity přesnosti. ◯ Data: Doba expozice v týdnech 0 1 1,5 2 2,5 3 3,5 4 Koncentrace vody v DMSO v % 0,0325 0,175 0,220 0,245 0,320 0,350 0,360 370
Úloha K6.122 Kalibrace obsahu netěkavých látek v % v asfaltovém laku Siloanstrich na výtokové době F4 v sekundách (12 Nešpůrek) Byla stanovena experimentální kalibrační závislost obsahu netěkavých látek v % v asfaltovém laku Siloanstrich na výtokové době F4 v sekundách při 20oC dle DIN (F4 je typ výtokového pohárku určeného pro zkoušení asfaltových laků). Stanovte, zda se jedná o lineární nebo nelineární typ kalibrace. Vyčíslete limity přesnosti kalibrace a pro 3 experimentálně stanovené hodnoty obsahu netěkavých látek y1*= 53, y2*= 51 a y3*= 49,5 vyčíslete příslušné inverzní odhady výtokové doby F4 (s) spolu s odpovídajícími 95 % intervaly spolehlivosti. ◯ Data: Obsah netěkavých látek v % 57,00 55,80 54,15 52,19 51,44 50,20 48,87 o Výtoková doba F4/20 C v s dle DIN 186,40 152,32 114,00 75,75 58,90 50,43 38,80
Úloha K6.123 Kalibrace fluoridů ve vodách metodou iontové chromatografie (14 Novotný) Při stanovení fluoridů ve vodách metodou iontové chromatografie je proměřována kalibrační závislost plochy píku y na koncentraci x. Jedná se o lineární kalibrační model. Stanoveny byly také odezvy tří neznámých koncentrací, pro které bude vyčíslen bodový a intervalový odhad. ◯ Data: Koncentrace x, mg.l-1 Odezva y, mV.s-1 Vzorky, mV.s-1 2.5 3427.3863 765.324 2 2733.0536 1680.0247 1 1363.444 2904.6831 0.75 1028.0197 0.5 678.6232
Úloha K6.124 Kalibrace obsahu dusičnanů ve vzorcích vod metodou iontové chromatografie (14 Novotný) Při stanovení obsahu dusičnanů ve vzorcích vod metodou iontové chromatografie je proměřována kalibrační závislost plochy píku y na koncentraci x. Jedná se o nelineární kalibrační model. Stanoveny byly také odezvy čtyř neznámých koncentrací, pro které bude vyčíslen bodový a intervalový odhad. ◯ Data: Koncentrace x, mg.l-1 Odezva y, mV.s-1 Vzorky, mV.s-1 10 4272.439 698.5016 8 3332.1 1417.226 5 1983.3163 1739.62 2 765.375 3662.9914 1 375.9454
Úloha K6.125 Kalibrace dusičnanů ve vzorcích vod metodou iontové chromatografie (14 Novotný) Při stanovení obsahu dusičnanů ve vzorcích vod metodou iontové chromatografie je proměřována kalibrační závislost plochy píku y na koncentraci x. Úkolem je nalézt kalibrační model. Stanoveny byly také odezvy čtyř neznámých koncentrací, pro které bude vyčíslen bodový a intervalový odhad.
32/74
◯ Data: Koncentrace x, mg.l-1 10 8 5 2 1
Odezva y, mV.s-1 4272.439 3332.1 1983.3163 765.375 375.9454
Vzorky, mV.s-1 698.5016 1417.226 1739.62 3662.9914
Úloha K6.126 Kalibrace obsahu oxidu titaničitého v suspenzi pomocí změřené sušiny (16 Růčka) Jednou z výrobních operací při výrobě titanové běloby je anorganická povrchová úprava. Při výpočtu přídavků jednotlivých činidel se vychází z množství oxidu titaničitého určeného k povrchové úpravě. K rychlému a relativně přesnému stanovení obsahu TiO2 v suspenzi slouží přímo na provoze přístroj na stanovení sušiny Mettler Toledo. Ze zjištěných obsahů sušiny se pomocí kalibrační křivky počítá obsah TiO2. Kalibrační křivka byla získána z měření sušiny na přístroji Mettler a analyticky (titračně) stanoveným obsahem TiO2. Úkolem je posouzení kalibračního modelu a určení koncentrace TiO2 v neznámých vzorcích suspenze. ◯ Data: Sušina [%] Obsah TiO2 [g/l] 6,98 45,20 8,43 72,10 11,12 99,10 15,27 153,00 17,90 180,00 20,84 206,90 21,23 233,90 26,37 314,80 10,9 24,8 12,5 -
Úloha K6.127 Kalibrace koncentrace olova metodou elektrotermické absorpce s grafitovou kyvetou (16 Růčka) Kalibrační model obsahu olova metodou AAS a míry přesnosti kalibrace u nelineární kalibrace. Sestrojte kalibrační model koncentrace olova, získaný proměřením standardních vzorků olova metodou elektrotermické absorpce s grafitovou kyvetou y = ß0 + ß1x. Vyšetřete linearitu kalibračního grafu, určete parametry kalibračního grafu a kalibrační limity. Jaká je koncentrace neznámých vzorků olova, když naměřené absorbance vzorků byly 0,282, 0,444, 0,725 a 0,995? ◯ Data: 25 50 70 100 136 200 250 280 300 Koncentrace Pb [ng ml-1] 10 Absorbance A 0,050 0,170 0,320 0,437 0,600 0,927 1,070 1,250 1,344 1,400
Úloha K6.128 Kalibrace benzenu na plynovém chromatografu (16 Růčka) Byla provedena kalibrace benzenu na plynovém chromatografu za účelem rozlišení mezi lineární a nelineární kalibrací. Na chromatografickém přístroji TDAS 5000 byla provedena kalibrace benzenu signály pro koncentraci x. Nalezněte vhodný kalibrační model y=f(x), vyšetřete vlivné body, posuďte spolehlivost navrženého modelu a míry přesnosti kalibrace. Jaká je koncentrace benzenu pro velikost signálu y*=333, 444 a 555. ◯ Data: koncentrace [x]
200
200
200
400
400
600
600
800
800
800
800
1000
signál [y]
336,65
337,40
309,91
609,41
544,90
785,93
808,44
1027,8
1060,1
991,51
1010,6
1189,4
33/74
koncentrace [x]
1000
2000
2000
4000
6000
signál [y]
1232,4
2399,9
2438,5
4524,6 5924,8
6000
8000
10000
9000
6800
4800
2800
5972,9
6804,6
7812,6
7416
6371
5052
3294
Úloha K6.129 Kalibrace obsahu proteinů podle Bradforda (18 Škopová) Vyčíslení bodového a intervalového odhadu neznámých koncentrací spolu s limity přesnosti. Obsah proteinů podle Bradforda využívá specifické vlastnosti proteinů posouvat absorpční maximum, váží-li se na barvivo Coomasieho modř. Měření se provádí fotometricky ve viditelné oblasti při vlnové délce 595 nm odpovídající posunutému maximu komplexu bílkovina-barvivo. ◯ Data: Absorbance Koncentrace proteinů (mg/l) 20 0,11867 20 0,12173 50 0,23509 50 0,23411 100 0,3786 100 0,38314 150 0,49689 150 0,49362 200 0,60015 200 0,60208 250 0,66819 250 0,67554 Obsah Absorbance A Vzorek 1 0,56779 X1 Vzorek 2 0,50043 X2 Vzorek 3 0,24675 X3
Úloha K6.130 Kalibrace pH na teplotě (18 Škopová) Rozlišení mezi lineární a nelineární kalibrací. Vyčíslení bodového a intervalového odhadu neznámých koncentrací spolu s limity přesnosti. Určení typu splinové závislosti a počtu uzlových bodů. Pro ultracentrifugaci se používá roztok koncentrované sacharózy v pufru. Hodnota pH tohoto média je silně závislá na teplotě. Pro potřeby výroby je třeba určit při jakých teplotách dosáhne médium požadovaných hodnot pH 7,3; 7,6 a 7,8. ◯Data: pH
Teplota (°C)
8,295 8,181
20,1 24,7
8,057
29,6
7,924
34,6
7,753
41,4
7,650
45,3
7,516
50,2
7,394
55,5
7,293
60,0
Teplota (°C)
pH
X1
7,3
34/74
X2
7,6
X3
7,8
Úloha K6.131 Kalibrace koncentrace suspendovaných částic pomocí nefelometru (19 Štrajt) U suspenze TiO2 je měřena koncentrace suspendovaných částic pomocí nefelometru. Proložte naměřené údaje vhodnou kalibrační křivkou. Proveďte stanovení koncentrace z křivky pro hodnoty rozptylu:2100, 3200, 5200 FNU (formaline nefelometric unit). ◯ Data: 0 0,005 0,0125 0,025 0,05 0,1 0,125 0,2 0,25 0,3 0,35 c (g/dm3) FNU 1,8 112 269 540 1070 2000 2834 4538 5481 6632 7956 3 0,3 0,35 c (g/dm ) 0,25 FNU 5481 6632 7956
Úloha K6.132 Kalibrace signálu na koncentraci (19 Štrajt) Byla naměřena následující data signálu na koncentraci. Naměřené hodnoty mají jasně nelineární charakter. ◯ Data: Proveďte nelineární kalibraci a určete hodnoty veličiny x pro tyto tři úrovně signálu y:300, 450, 710. 2,8 9,7 17,3 27,8 36,9 43,5 53,7 x 96,3 229,9 347,6 513,4 625,7 711,2 764,7 y 65,6 828,9
x y
75 844,9
80,4 844,9
88,4 855,6
Úloha K6.133 Kalibrace titanové běloby (19 Štrajt) Na kontrolní filtraci na provoze Titanové běloby bylo provedeno proměření závislosti mezi výškou hladiny v produkčním žlabu kalolisů a průtokem titanového roztoku. Proložte naměřené body pomocí vhodné kalibrační závislosti. ◯ Data: V případě nelinearity naměřených dat proveďte volbu optimálního typu splinu a v hodného počtu uzlových bodů. Hladina (cm) 5,000 6,000 7,250 8,305 9,110 9,805 10,305 10,780 3 Průtok (m /h) 7 8 10 12 14 16 18 20 Hladina (cm) Průtok (m3/h)
11,220 22
11,610 24
11,944 26
Úloha K6.134 Kalibrace teploměru (21 Souček) Při nákupu nových teplotních loggerů k terénnímu měření byl dodán i protokol z kalibračního měření. Kontrolní měření bylo prováděno v rozsahu teplot -15 až 20 °C. Teploměr bude umístěn v terénních podmínkách, rozsah skutečně naměřených teplot může přesahovat rozsah teplot testovaných v laboratoři. ◯ Data: Jaká bude skutečná teplota, pokud budou zaznamenány teploty -25, -20, +25, 30 a 35°C? Etalon (°C)
-15
-10
-5
-4
-3
-2
-1
0
1
2
Teploměr (°C)
-14,90 -9,90 -5,10 -3,95 -2,95 -2,05 -1,00 0,0 1,1 2,05 5,1 9,9 15,1 19,9
Úloha K6.135 Kalibrace koncentrace suspendovaného TiO2 nefelometricky
5
10
15
20
(23 Eliáš) Povrchově upravená suspenze TiO2 je protiproudně promývána v kaskádě Dorrových usazováků. Nejvíce zasolený sliv z 1. stupně promývání končí ve slabě kyselé kanalizaci. Koncentrace suspendovaného TiO2 ve
35/74
slivu je kontinuálně monitorována pomocí nefelometru, který výstupní data poskytuje v jednotkách FNU (Formazine Nephelometric Unit). ◯ Data: Na základě naměřené kalibrační závislosti určete koncentraci TiO2 ve slivu pro hodnoty zákalu 1000, 2500 a 5000 FNU. c TiO2 [g.dm-3] 0,0000 0,0050 0,0125 0,0250 0,0500 0,1000 Zákal [FNU] 2 116 262 525 1042 2013 c TiO2
[g.dm-3]
0,1250
0,2000
0,2500
0,3000
0,3500
-
Zákal
[FNU]
2780
4557
5680
6680
7797
-
Úloha K6.136 Kalibrace závislosti výkonu kalolisu na výšce hladiny ve žlabu (23 Eliáš) Při výrobě titanové běloby sulfátovým postupem je operaci hydrolýzy předřazena kontrolní filtrace titanového roztoku. Filtrace se provádí na rámových kalolisech, výkon kalolisu je sledován pomocí výšky hladiny filtrátu v produkčním žlabu. ◯ Data: Z naměřené závislosti výkonu kalolisu na výšce hladiny ve žlabu určete, jaká hladina odpovídá výkonu 9, 15 a 25 m3.h-1. H [cm] 0 5 6 7 8 3 -1 Q [m .h ] 0 7 8 10 12 H Q
[cm] 3
-1
[m .h ]
9
9,5
10,5
11
12
14
16
18
22
26
Úloha K6.137 Kalibrace účinnosti mokrého mletí je Δ SFM 2 = SFM 2výstup – SFM 2vstup.
(23 Eliáš) Při výrobě vybraných povrchově upravených rutilových typů titanové běloby předchází operaci povrchové úpravy fáze mokrého mletí rozplavené suspenze. Parametrem pro hodnocení účinnosti mokrého mletí je Δ SFM 2 = SFM 2výstup – SFM 2vstup.V rámci laboratorního výzkumu procesu mokrého mletí byla pro daný laboratorní perlový mlýn s danou náplní mlecích těles získána závislost Δ SFM 2 na otáčkách mlýna. Pro získaná data určete vhodný kalibrační model. ◯ Data: Jaké jsou optimální otáčky pro hodnoty Δ SFM 2 = 10,0; 12,0 a 15,0? N [min-1] 1000 1100 1200 1300 1400 1500 Δ SFM 2 [-] 8,5 9,7 10,8 13,0 14,5 16,9
Úloha K6.138 Kalibrace HLPC metody na stanovení aktivní látky paklitax (30 Krátká) Lineární kalibrace HLPC metody na stanovení aktivní látky paklitaxelu. Metodou kalibrační křivky se má stanovit obsah paklitaxelu v léčivém přípravku. Kalibrační křivka představuje závislost měřené odezvy UV detektoru při vlnové délce 230 nm v HPLC naměřené při různých koncentrací standardů paklitaxelu v matrici o rozsahu 70-120 % obsahu aktivní látky dle specifikace léčivého přípravku. Koncentrace uváděné v kalibračním modelu zohledňují veškerá ředění vzorků nezbytná pro měření v lineární oblasti rozsahu UV detektoru a také související přepočty koncentrací na uváděný rozměr mg/ml. Každé měření je opakováno třikrát. Směrodatná odchylka šumu detektoru je ±2 mAU. Stanovují se koncentrace tří vzorků 1, 2, 3, které byly změřeny vždycky třikrát. ◯ Data: Stanovují se bodové a 95 % intervalové odhady koncentrací a rovněž míry přesnosti kalibračního modelu. c [mg/ml]
Kalibrační odezva [mAU*s]
Vzorek
Měření 1 [mAU*s]
Měření 2 [mAU*s]
Měření 3 [mAU*s]
14,0 14,0
56,8 58,0
1 2
63,2 83,1
63,4 83,5
64,5 84,2
14,0
58,5
3
95,5
96,1
94,3
16,0
65,0
-
-
-
-
16,0
65,5
-
-
-
-
36/74
16,0
65,9
-
-
-
-
18,0
74,2
-
-
-
-
18,0
74,1
-
-
-
-
18,0
74,4
-
-
-
-
20,0
83,2
-
-
-
-
20,0
83,5
-
-
-
-
20,0
84,0
-
-
-
-
22,0
93,0
-
-
-
-
22,0
92,0
-
-
-
-
22,0
92,8
-
-
-
-
24,0
101,0
-
-
-
-
24,0
102,0
-
-
-
-
24,0
101,1
-
-
-
-
Úloha K6.139 Kalibrace obsahu molybdenu v oceli (30 Krátká) Při kalibraci obsahu molybdenu v oceli ([cCal] = %) emisní spektrální analýzou u 8 standardů, bylo každé měření signálu ([ICal] = mA) čtyřikrát opakováno a byla naměřena kalibrační křivka dle tabulky. Zjistěte ze zpětných odhadů metody kalibrační křivky bodové a 95 % intervalové odhady koncentrací molybdenu ve třech reálních vzorcích 1,2 a 3, která byla podrobena emisnímu měření dle údajů obsažených v tabulce. Vyhodnoťte také míry přesnosti kalibrace. ◯ Data: CCal ICal CCal ICal I Vzorek [%] [ A] [%] [ A] [ A] 0.01 0.047 0.11 0.333 0.15 1 0.01 0.052 0.11 0.340 0.25 2 0.01
0.038
0.11
0.339
3
0.30
0.01
0.046
0.11
0.337
-
-
0.03
0.129
0.15
0.389
-
-
0.03
0.135
0.15
0.385
-
-
0.03
0.131
0.15
0.379
-
-
0.03
0.128
0.15
0.381
-
-
0.05
0.194
0.21
0.435
-
-
0.05
0.197
0.21
0.437
-
-
0.05
0.199
0.21
0.441
-
-
0.05
0.200
0.21
0.443
-
-
0.08
0.275
0.30
0.475
-
-
0.08
0.270
0.30
0.471
-
-
0.08
0.277
0.30
0.468
-
-
0.08
0.274
0.30
0.476
-
-
Úloha K6.140 Kalibrace zpětné odhady obsahu 4-metylbenzoanu sodného v reakčních směsích (30 Krátká) Studiem chemické kinetiky hydrolýzy 4-methylbenzoanu etylového v mírně bázickém prostředí v etanolu při teplotě 40 oC pro účely technologie se zjistilo, že reakce probíhá se stoprocentní selektivitou na koncovou sůl 4-metylbenzoanu sodného v průběhu 30 až 90 minut. Analýza reakční směsi se provádí spektrofotometricky při 250 nm (4-methylbenzoanu etylový) a 265 nm (4-metylbenzoan sodný). Bylo zjištěno, že kvantitativní obsah produktu závisí na pH koncové reakční směsi. V technologickém provozu se měří na pH-metr spíše
37/74
rovnovážné napětí. Byla proto sestrojena závislost mezi pH reakční směsi, vyjádřeným rovnovážným napětím v mV a koncentrací 4-metylbenzoanu sodného (c4-MBS) v rozsahu očekávaných technologických konverzí. Byly aplikovány stejné reakční podmínky a stejná koncentrace katalyzující báze. Tato závislost byla použita pro simulaci podmínek v technologickém kroku jako kalibrační křivka. Rozhodněte, zda-li je kalibrační křivka přímková nebo má „S-ovitý“ tvar, typický pro protolyticky řízené děje. Z kalibrační křivky vypočítejte zpětné odhady obsahu 4-metylbenzoanu sodného v reakčních směsích reálních vzorků, když bylo na konci procesu změřeno pH (0.15, 0.26 a 0.31 mV). Vyhodnoťte limity přesnosti kalibrace ◯ Data: c4-MBS [mmol/L]
UCal [mV]
Vzorek
U [mV]
1 2
0.02 0.04
1 2
0.15 0.26
3
0.08
3
0.31
4
0.15
-
-
5
0.24
-
-
6
0.34
-
-
7
0.70
-
-
8
0.48
-
-
9
0.53
-
-
10
0.90
-
-
Úloha K6.141 Kalibrace analytických vah (40 Viktora) Za využití kalibračních závaží zn. KERN byla provedena kalibrace analytických vah SCALTEC SBC 32. Vyšetřete kalibrační křivku a určete bodový a intervalový odhad pro hmotnosti 4, 20 a 100 mg. Výrobcem udávaná přesnost analytických vah SCALTEC SBC 32 je 0,1 mg pro nižší rozsah a 1,0 mg pro vyšší rozsah. ◯ Data: počet měření, n = 27, hmotnost / mg /. Hmotnost Údaj měřidla Hmotnost Údaj měřidla Hmotnost Údaj měřidla 1,0 1,0 50,0 49,8 1000,0 999,9 2,0 2,0 70,0 69,9 2000,0 2000,4 3,0 2,9 100,0 99,8 3000,0 3000,4 4,0 4,1 150,0 149,7 5000,0 5000,3 5,0 5,1 200,0 200,1 7000,0 7000,4 10,0 10,0 300,0 300,1 9000,0 9000,3 15,0 15,1 400,0 400,4 10000,0 10000,3 20,0 19,9 500,0 499,7 30,0 29,9 700,0 700,0 40,0 39,9 800,0 799,8
Úloha K6.142 Kalibrace obsahu látky A v B metodou GC (40 Viktora) Metodou plynové chromatografie byl stanoven obsah látky A v roztoku B. Vyšetřete kalibrační křivku a určete bodový a intervalový odhad pro tři neznámé koncentrace a současně vyčíslete i limity přesnosti. ◯Data: počet měření n = 12, koncentrace x, obsah látky A y. x 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24 26 y 163 166 171 184 196 212 227 249 270 301 322 339
Úloha K6.143 Kalibrace závislosti proudu na koncentraci saponátu DESAP (45 Pořický) Zjistěte, jaká je kalibrační závislost proudu na koncentraci saponátu DESAP, která se získala polarografickým stanovením a následně zjistěte koncentraci tří neznámých vzorků.
38/74
◯ Data: C [mg/l] I [nA]
0,000 139,0
0,111 141,0
0,223 142,7
0,334 146,5
0,444 148,0
0,555 150,8
C [mg/l]
0,665
0,775
0,885
0,995
1,104
1,213
I [nA]
154,8
154,3
155,9
161,6
165,6
167,0
Vzorek č.: I [nA]
1 142,5
2 151,8
3 166,2
Úloha K6.144 Kalibrace stanovení draslíku metodou AAS (45 Pořický) V laboratoři se provádí analytické stanovení draslíku metodou AAS. Bylo připraveno 9 standardů koncentrace draslíku. Byly změřeny absorbance tří neznámých vzorků 0,0865, 0,1125 a 0,2895. ◯ Data: Pomocí kalibrační křivky zjistěte hodnoty koncentrací neznámých vzorků. 0,000 0,0560 0,1075 0,1503 0,2056 0,2531 0,3016 0,3489 0,3995 0,4485 A x [mg/l] 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 0,0865 0,1125 0,2895 A x [mg/l] ----------------------
Úloha K6.145 Kalibrace polarografického stanovení komerčního saponátu HIT (45 Pořický) Při polarografickém stanovení komerčního saponátu HIT byla připravena sada standardů, pomocí kterých byla zjištěna kalibrační závislost. ◯ Data: Zjistěte koncentrační hodnoty tří neznámých vzorků. c [mg/l] 0,0000 0,1698 0,3393 0,5085 0,6773 0,8458 1,6832 2,5123 3,3333 4,1463 I [nA] 164,5 166,3 163 164,3 164,8 168,0 175,2 184,3 200,2 224,4 c [mg/l] 4,9515 5,7488 I [nA] 255,0 277,4 Vzorek 1 2 3 I [nA] 169 179 212
Úloha K6.146 Kalibrace obsahu L-fenylacetylkarbinolu (L-FAK) v surovém ketolu (46 Lengyel) Mezioperační stanovení obsahu L-fenylacetylkarbinolu (L-FAK) v surovém ketolu, při výrobě L-efedrinium chloridu, se provádí polarimetrickou metodou pomocí kalibrační přímky závislosti specifické otáčivosti v ° na koncentraci ketolu (navážka ketolu v g/50 ml ethanolu). Je třeba určit parametry kalibrační přímky a bodový a intervalový odhad pro tři neznámé vzorky, s naměřenými hodnotami α: 4,00, 5,50 a 8,00, i limity přesnosti. Hodnoty kalibrační přímky závislosti specifické otáčivosti α na navážce ketolu v 50 ml ethanolu jsou uvedeny v datech. Hodnoty kalibrační přímky závislosti specifické otáčivosti α na navážce ketolu v 50 ml ethanolu. ◯ Data: mvg αv° 0,8171 0,8351
3,59 3,69
1,2215
5,41
1,2231
5,49
1,5820
6,96
1,5821
7,02
2,0135
8,93
2,0233
8,98
2,4025
10,69
39/74
2,4027
10,68
Úloha K6.147 Kalibrace spektrofotometrického stanovení železitých iontů tironem (46 Lengyel) Železité ionty s tironem (dvojsodná sůl 1,2 dihydroxybenzen – 3,5 – disulfonové kyseliny) tvoří komplex, který při pH = 9,6 vykazuje absorpční maximum při vlnové délce λ = 480 nm. Absorbance roste s rostoucím nadbytkem tironu vůči Fe3+ iontům. Úkolem je určit kalibrační závislost absorbance na koncentračním poměru tiron/Fe3+ ([Fe3+] = 8.10-5 mol/l) pro naměřené hodnoty absorbance 0,200, 0,250 a 0,280 určit koncentrační poměry tiron/Fe3+. ◯ Data: Hodnoty absorbance v závislosti na koncentračním poměru tiron/Fe3+: 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 4,0 5,0 x tiron/Fe3+ 0,105 0,172 0,235 0,290 0,331 0,380 0,405 A
Úloha K6.148 Kalibrace aromatického ketonu v tetrachlormethanu (46 Lengyel) Roztok aromatického ketonu v tetrachlormethanu vykazuje při vlnočtu 1680 cm-1 absorpční maximum a absorbance roztoku roste s rostoucí koncentraci aromatického ketonu. Pro tři naměřené hodnoty absorbance 0,030, 0,060 a 0,180 je třeba určit odpovídající koncentrace. ◯ Data: Hodnoty kalibrační závislosti absorbance na koncentraci aromatického ketonu v tetrachlormethanu jsou uvedeny v datech: c [mol/l] A 0,095 0,189
0,020 0,041
0,250
0,055
0,311
0,071
0,482
0,113
0,897
0,220
Úloha K6.149 Kalibrace železa 1,10-fenanthrolinem metodou absorpční spektrometrie (50 Pokorný) Pro stanovení železa 1,10-fenanthrolinem metodou absorpční spektrometrie bylo připraveno 11 standardních roztoků železa Fe3+. U jednotlivých roztoků standardu byla měřena absorbance A za použití spektrofotometru Spekol 10. U přímkové kalibrační závislosti absorbance na koncentraci železa (obsahu Fe3+) ve vzorcích odstupňovaných koncentrací (připravených ze zásobního standardního roztoku Fe3+ 0,1 mg/ml) vyčíslete bodový a intervalový odhad u tří náhodných vzorků, kdy naměřená absorbance vzorků byla 0,1; 0,3; 0,5. Současně vyčíslete i limity přesnosti. ◯ Data: byla získána z měření kalibrační přímky. c (Fe3+) [mg/ml] 0,0 E-04 4,0 E-04 8,0 E-04 1,2 E-03 1,6 E-03 2,0 E-03
c (Fe3+) [mg/ml] 2,4 E-03 2,8 E-03 3,2 E-03 3,6 E-03 4,0 E-03
A 0,000 0,061 0,124 0,184 0,244 0,307
A 0,364 0,425 0,486 0,547 0,609
Úloha K6.150 Kalibrace koncentrace mědi metodou atomové absorpční spektrometrie (50 Pokorný) Ke stanovení koncentrace mědi byla použita metoda atomové absorpční spektrometrie (AAS). Pro zhotovení kalibrační závislosti bylo připraveno 11 standardních roztoků mědi o odstupňované koncentraci cCu. U jednotlivých roztoků standardu byla měřena absorbance A. Zvolte nejvhodnější model kalibrační závislosti absorbance na koncentraci mědi ve vzorcích odstupňovaných koncentrací. U nelineární (křivkové) kalibrační
40/74
závislosti vyčíslete bodový a intervalový odhad koncentrace mědi pro tři náhodné vzorky, kdy naměřená absorbance vzorků byla 0,164; 0,203; 0,231. Současně vyčíslete i limity přesnosti. ◯ Data: byla získána z měření kalibrační přímky. cCu [mg/l]
A
cCu [mg/l]
A
0 1
0,000 0,052
40 50
0,772 0,805
5
0,186
60
0,858
10
0,351
70
0,881
20
0,575
80
0,905
30
0,688
Úloha K6.151 Kalibrace závislosti růstu stupně bělosti buničiny v čase (50 Pokorný) Při studiu kinetiky reakce bělení buničiny peroxidem vodíku byla zhotovena závislost růstu stupně bělosti buničiny v čase. Tuto závislost považujme pro splnění této úlohy za kalibrační závislost. Bylo provedeno 12 měření stupně bělosti v rozmezí pěti hodin. Počáteční bělost buničiny činila vždy 63 %, bělení probíhalo v prostředí peroxidu vodíku o koncentraci 2,50 g/l při teplotě 60 °C a za atmosférického tlaku. Rozhodněte, zda se pro tuto závislost hodí lépe lineární, kvadratický či kubický spline model. Určete nejvhodnější počet uzlových bodů a současně vyčíslete bodový a intervalový odhad času reakce pro tři náhodné vzorky, kdy naměřená bělost buničiny byla stanovena na 66,58%; 70,11%; 73,24%. Současně vyčíslete i limity přesnosti. ◯ Data: byla vyňata z části vlastní diplomové práce „Kinetika reakce při bělení buničiny peroxidem vodíku“. Čas x [min]
Bělost buničiny y [% ISO]
Čas x [min]
Bělost buničiny y [% ISO]
0 15
63,00 64,86
90 120
73,45 75,02
30
66,43
150
75,85
45
68,13
180
76,52
60
70,45
250
78,08
75
72,04
300
79,33
Úloha K6.152 Kalibrace bismutu dle intenzity odraženého β-záření v radiometrickém analyzátoru (51 Beroun) Ve farmaceutické praxi se využívá některých metod založených na absorpci a rozptylu radioaktivního záření. Jedná se např. o metodu založenou na měření intenzity odraženého β-záření. Výhodou metody je rychlost stanovení a především nedestruktivnost, protože odpadá předběžná úprava vzorku a po analýze zůstává vzorek v původním neporušeném a zdravotně nezávadném stavu. Přesnost metody sice nedosahuje přesnosti klasických gravimetrických a volumetrických metod nebo spektrometrii AAS, ale odpovídá přesnosti většiny dalších fyzikálně chemických metod. Bylo požadováno sestrojení kalibrace pro zjišťování obsahu bismutu (organicky vázaný jako zásaditý gallan) v léčivém přípravku v omezeném koncentračním rozsahu (použit rozsah 2 – 7 %, m/m) v matrici obsahující kyselinu gallovou a oxid hořečnatý. Je třeba posoudit vhodnost lineárního kalibračního modelu, vyčíslen bodový i intervalový odhad pro tři neznámé vzorky (tj. neznámé koncentrace bismutu pro které byla stanovena intenzita odraženého β-záření jako efekt odrazu v imp/min měřením v radiometrickém analyzátoru) a současně jsou vyčísleny i limity přesnosti. ◯ Data: Koncentrace bismutu v matrici c (%, m/m) Efekt odrazu β-záření N (imp/min) 2 3
593 647
4
704
5
747
41/74
6
802
7
865
Úloha K6.153 Kalibrace obsahu chloridu sodného ve vodných roztocích konduktometricky (51 Beroun) Za účelem zjišťování obsahu (nebo koncentrace) chloridu sodného ve vodných roztocích neznámých vzorků s využitím měření elektrické vodivosti elektrolytů bylo nutné sestrojit kalibrační křivku. Byly připraveny roztoky chloridu sodného (p.a.) ve vodě o koncentracích c od 2,5% do 22,5 % (m/v, tj. koncentrace v % hmotnosti NaCl p.a. v objemu). Konduktometricky byla zjišťována specifická měrná elektrická vodivost γ (S·cm-1) takto připravených kalibračních standardních vodných roztoků NaCl při 20°C. Byl stanoven optimální model popisující získanou závislost. Je třeba vyčíslit bodový i intervalový odhad pro tři neznámé vzorky (tj. neznámé koncentrace NaCl, pro které byla změřena specifická měrná elektrická vodivost) a současně jsou vyčísleny i limity přesnosti. ◯ Data: c koncentrace NaCl (%, m/v)
γ specifická el. vodivost (S·cm-1 při 20ºC)
2,5 5,0 7,5 10,0 12,5 15,0 17,5 20,0 22,5
0,033 0,063 0,092 0,118 0,139 0,156 0,171 0,183 0,193
Úloha K6.154 Kalibrace efedrinu plynovou chromatografií s plameno-ionizačním detektorem (51 Beroun) Pro kvantitativní stanovení koncentrace báze efedrinu c v neznámých vzorcích za použití metody plynové chromatografie s plameno-ionizačním detektorem (GC-FID) bylo připraveno 10 standardních vzorků s odstupňovaným a přepočítaným obsahem báze efedrinu. Byl použit primární standard efedrinu hydrochloridu s certifikovaným obsahem efedrinové báze, její jednotlivé koncentrace byly připraveny pro rozsah měření cca od 10 do 100 % efedrinové báze ve vzorku za použití interního standardu difenylaminu (obsah vždy 2 mg difenylaminu v 1 ml). Pomocí této metody byl zjišťován hmotnostní zlomek báze efedrinu v homogenním práškovém materiálu vyjádřený v % (m/m) po alkalizaci, extrakci do rozpouštědla a následném převedení analytu do plynné fáze. V úloze byl vyčíslen bodový i intervalový odhad pro tři neznámé vzorky tj. neznámé koncentrace báze efedrinu pro které byl stanoven poměr navážky a podílu ploch chromatografických píků báze efedrinu a interního standardu difenylaminu a současně jsou vyčísleny i limity přesnosti. Kalibrační data obsahují obsah (koncentrace) báze efedrinu c v % (m/m) ve standardním vzorku poměr množství (navážky) báze efedrinu v dávkovaném objemu M (mg/vial) a podílu ploch píků Pbaze ef/PISTD značící plochu píku báze efedrinu dělenou plochou píku interního standardu. ◯ Data: Obsah c [% (m/m)] Pbaze ef/PISTD 9,8 0,141 20,7 0,278 29,8 0,421 40,2 0,563 50,7 0,667 60,2 0,801 69,9 0,961 80,0 1,043 90,2 1,206 99,2 1,333
42/74
Úloha K6.155 Matricová lineární kalibrační křivka a limity stanovení obsahu Stanozololu v moči metodou LC-MS/MS (54 Štastný) Byla naměřena matricová kalibrační křivka 16-β-hydroxy-stanozololu v hovězí moči metodou LC-MS/MS s přídavkem izotopicky značeného interního standardu IS. Analyt 16-β-hydroxy-stanozolol je markrem pro zakázané použití anabolického steroidu Stanazololu při produkci hovězího masa a úkolem konfirmační analýzy je prokázat přítomnost rezidua 16-β-hydroxy-stanozololu v kontrolovaných vzorcích moči. Z pohledu státního dozoru nad trhem potravin živočišného původu se jedná u zakázaných látek o stanovení „administrativní“ nuly. Z pohledu analytické chemie se jedná o organickou stopovou analýzu, která je v oblasti kvantitativní analýzy zaměřena prioritně na limity stanovení xc(yc) a LOD čili xd(yc) s použitím matricové kalibrační křivky. ◯ Data: Kalibrační křivka 16-β-hydroxy-stanozololu v hovězí moči: Koncentrace (μg/l) Plocha píku Std./IS Plocha píku Vzorek/IS 3 3
2,266463208 2,189751814
0,43566 0,78905
3
2,15878855
1,22445
3
1,947496505
3
2,148255885
3
2,198743907
2
1,410532606
2
1,362686072
2
1,220790578
2
1,413146713
2
1,474581694
2
1,407363567
1
0,667397845
1
0,658150788
1
0,756880998
1
0,778937173
1
0,670731501
1
0,699084776
0,5
0,318581297
0,5
0,34050435
0,5
0,382734034
0,5
0,378482972
0,5
0,379303159
0,5
0,33480474
0
0,027424948
0
0,012853048
0
0,007063591
0
0,010049564
Úloha K6.156 Matricová nelineární kalibrace a limity stanovení cimaterolu ve vepřových játrech metodou LC-MS/MS (54 Štastný)
43/74
Byla naměřena matricová kalibrační křivka analytu Cimaterolu ve vepřových játrech metodou LC-MS/MS s přídavkem izotopicky značeného interního standardu IS. Úkolem laboratoře je stanovit kalibrační křivku a limity přesnosti kalibrace xc(yc) a LOD čili xd(yc) pro tuto matricovou kalibraci. ◯ Data: Kalibrační křivka Cimaterolu ve vepřových játrech: Koncentrace (μg/l) Plocha píku Std./IS Plocha píku Vzorek/IS 5 5
1,240566206 1,185736523
0,1546 0,2556
5
1,310808776
1,0023
5
1,180997648
2
0,558180874
2
0,66763014
2
0,599480803
2
0,554963021
1,5
0,381997038
1,5
0,36214185
1,5
0,347541076
1,5
0,376804645
1
0,234300668
1
0,225799291
1
0,233467705
1
0,244546208
0,5
0,070734188
0,5
0,093119736
0,5
0,084767908
0,5
0,078098023
Úloha K6.157 Nelineární kalibrační křivka a počet uzlových bodů kalibrace sulfonamidů sceeringovou metodou ELISA (54 Štastný) Při vývoji nových, specificky účinnějších antigenu na Výzkumném ústavu veterinárního lékařství pro imunoanalýzu ELISA dnes široké škály používaných antimikrobiálních sulfonamidů byla měřena řada kalibračních křivek s použitím nově vyvinutých antigenů pro stanovení specifických skupin jednotlivých sulfonamidů. Naměřená data jednoho vývojového antigenu pro screeningové ELISA stanovení sulfonamidů na bázi sulfadimethoxinu jsou uvedena v následující tabulce. ◯ Data: Naměřený obsah sulfadimethoxinu v µg/kg: Koncentrace (μg/kg) Naměřená hodnota Std Naměřená hodnota u vzorku 0,25 0,25
0,986 0,991
0,876 0,347
0,25
1,004
0,544
0,50
0,811
0,50
0,824
0,50
0,839
1,00
0,565
1,00
0,581
1,00
0,590
2,00
0,359
44/74
2,00
0,328
2,00
0,336
3,00
0,194
3,00
0,212
3,00
0,206
5,00
0,283
5,00
0,306
5,00
0,292
8,00
0,325
8,00
0,344
8,00
0,369
10,00
0,183
10,00
0,179
10,00
0,198
Úloha K6.158 Lineární kalibrace benzo[a]pyrenu plynovou chromatografií (55 Huzlík) Benzo[a]pyren (BaP) je karcinogenní polyaromatický uhlovodík s bezprahovými účinky na lidské zdraví. Pro stanovení zdravotních rizik způsobených BaP obsaženým v ovzduší je třeba zjistit i jeho velmi nízké koncentrace. K tomuto účelu se používá metoda plynové chromatografie s hmotnostní detekcí po extrakci filtru z křemenných vláken se zachycenými pevnými částicemi z ovzduší, na nichž jsou sorbovány polyaromatické uhlovodíky. Pro zmiňované nízké koncentrace je nutné použít větší objem nástřiku vzorku, v našem případě 8 µl technikou On Column. Ke kalibraci byla použita metoda interního standardu (IS) s použitím p-terfenylu o koncentraci 400 ng/ml. To znamená, že jako nezávislá proměnná sloužil poměr koncentrace standardu ke koncentraci IS a jako závislá proměnná poměr plochy píku standardu k ploše píku IS. Pro získání koncentrace vzorku v nástřiku je nutné vypočtené zpětné odhady vynásobit koncentrací IS. Celkový výsledek koncentrace BaP v ovzduší se získá vydělením koncentrace BaP v nástřiku objemem odebraného vzduchu. ◯ Data: Poměr koncentrací benzo[a]pyrenu-IS a p-terfenylu (c-Benzo[a]pyrene-IS na x-ové ose) a poměr ploch píků benzo[a]pyrenu-IS a p-terfenylu (A-Benzo[a]pyrene-IS na y-nové ose) je uveden v datech. x (c-Benzo[a]pyrene-IS) y (A-Benzo[a]pyrene-IS) 0.00050 0.00125
0.001353097 0.002646578
0.00125
0.002857551
0.00250
0.005949882
0.00250
0.005344856
0.00500
0.011121833
Úloha K6.159 Nelineární kalibrace Benzo[a]pyrene-IS) metodou GC
koncentrace
(55 Huzlík)
45/74
benzo[a]pyrenu-IS
a
p-terfenylu
(c-
Ve dvou pražských silničních tunelech byl sledován prašný spad. V něm byla mimo jiné stanovena koncentrace BaP jako jeden z indikátorů škodlivého působení na zdraví člověka. K analýze se použila metoda plynové chromatografie s hmotnostní detekcí po extrakci zachyceného sedimentovaného prachu. Ke kalibraci byla použita metoda interního standardu s nástřikem 1 µl technikou On Column s použitím pterfenylu o koncentraci 400 ng/ml. Jako nezávislá proměnná sloužil poměr koncentrace standardu ke koncentraci IS, jako závislá proměnná poměr plochy píku standardu k ploše píku IS. Pro získání koncentrace vzorku v nástřiku byly vypočtené zpětné odhady vynásobeny koncentrací IS. Celkový výsledek koncentrace BaP v ovzduší byl získán vydělením koncentrace BaP v nástřiku hmotností sedimentovaného prachu. ◯ Data: Poměr koncentrací benzo[a]pyrenu-IS a p-terfenylu (c-Benzo[a]pyrene-IS) a poměr ploch píků benzo[a]pyrenu-IS a p-terfenylu (A-Benzo[a]pyrene-IS). x (c-Benzo[a]pyrene-IS) y (A-Benzo[a]pyrene-IS) 0.0125 0.0125
0.002841276 0.003752069
0.025
0.02157123
0.025
0.018357724
0.05
0.027555675
0.05
0.035882443
0.125
0.113428852
0.125
0.112525493
0.25
0.2921371
0.25
0.283130239
0.5
0.497505796
0.5
0.504293825
1.25
1.171350368
1.25
1.130755438
Úloha K6.160 Rozlišení mezi lineární a nelineární kalibrací benzo[a]pyrenu-IS a p-terfenylu (cBenzo[a]pyrene-IS) metodou GC (55 Huzlík) Ke stanovení koncentrace BaP v prašném spadu byla použita metoda plynové chromatografie s hmotnostní detekcí po extrakci sedimentovaných prachových částic se sorbovanými polyaromatickými uhlovodíky. Ke kalibraci byla použita metoda externího standardu. Jako analytická odezva byla měřena plocha píku ABenzo[a]pyrene. Je nutné rozhodnout o linearitě odezvy a charakteru kalibrační křivky. ◯ Data: Koncentrace benzo[a]pyrenu (c-Benzo[a]pyrene) a plochy píků benzo[a]pyrenu (ABenzo[a]pyrene) je uvedena v datech. Vzorek x (c-Benzo[a]pyren) y (A-Benzo[a]pyren) PAH-std_15 PAH-std_16
5 5
176 229
PAH-std_17
9.95025
1349
PAH-std_18
9.95025
1129
PAH-std_19
20
1637
PAH-std_20
20
2111
PAH-std_21
50
6460
PAH-std_22
50
6621
PAH-std_23
100
18811
PAH-std_24
100
17124
PAH-std_25
200
28324
PAH-std_26
200
28422
46/74
PAH-std_27
500
68900
PAH-std_28
500
66848
PAH-std_29
999.001
146941
PAH-std_30
999.001
157012
Úloha K6.161 Kalibrace u stanovení Cu2+ spektrofotometricky (59 Kováčik) Pro spektrofotometrické stanovení Cu2+ proveďte: (1) nalezněte nejprve vhodný kalibrační model pro spektrofotometrické stanovení koncentrace měďnatých iontů z naměřených absorbancí standardních roztoků. (2) Vyšetřete přítomnost vlivných bodů. (3) Testujte statistickou významnost absolutního členu. (4) Určete parametry kalibračního modelu a míry přesnosti kalibrace. (5) Určete bodové a intervalové odhady koncentrací Cu2+ z naměřených absorbancí 0,075; 0,211; 0,415; 0,491. ◯ Data: x je koncentrace Cu2+ [mg/L], y značí absorbanci roztoků: 0 0,2 0,4 0,6 0,8 1 2 3 4 x 0 0,032 0,05 0,081 0,123 0,157 0,318 0,481 0,639 y
Úloha K6.162 Kalibrace časové závislosti výhřevu sušárny FD23 (59 Kováčik) Analyzujte časovou závislost výhřevu sušárny FD23. Při výhřevu sušárny FD23 na pracovní teplotu 220°C byla naměřena data pro sestrojení křivkového kalibračního grafu závislosti teploty y na čase x. (1) Určete kalibrační model. (2) Vyšetřete přítomnost vlivných bodů. (3) Vypočítejte míry přesnosti kalibrace. (4) Vyčíslete bodové a intervalové odhady času výhřevu na teploty 50-130-180-210°C. ◯ Data: x je čas výhřevu [min], y značí teplotu [°C]: 0 6 12 16 21 23 27 31 34 37 39 42 47 51 52 55 x 24 63 102 121 142 151 165 177 187 194 199 206 215 218 219 220 y
Úloha K6.163 Kalibrace elučního objemu na molární hmotnosti polystyrenů (59 Kováčik) Z naměřených dat závislosti elučního objemu y na logaritmu molární hmotnosti x: (1) Určete kalibrační model. (2) Vypočítejte jeho limity přesnosti. (3) Rozhodněte o počtu uzlových bodů a typu splinové závislosti. (4) Vyčíslete bodový a intervalový odhad logaritmu molárních hmotností PS pro eluční objemy 12,5; 13,5; 14,5; 15,5. ◯ Data: x = log MW y eluční objem x = log MW y eluční objem ( ) ( ) ( ) ( ) 7,82328574 10,92605010 4,61879414 14,31425862 7,34548113 11,28344040 4,39371366 14,68962044 7,19692309
11,40101936
4,16555364
15,01018471
6,95515182
11,63297643
3,76037391
15,67241973
6,32968607
12,18094699
2,92468628
16,85537203
5,88069314
12,69051187
2,40720943
17,53164448
5,52654933
13,09889262
2,06337519
17,95071211
5,18170958
13,56520547
1,77346512
18,31239363
4,82534036
14,03011634
1,26455550
18,93528011
Úloha K6.164 Kalibrace bovinního sérového albuminu jako proteinu do fosfátového pufru (63 Foglarová) Bylo stanovováno uvolňování bovinního sérového albuminu (BSA) jako modelového proteinu do fosfátového pufru při teplotě 37°C ze vzorku tkáňové náhrady. Za účelem stanovení uvolněného BSA byla vytvořena kalibrační přímka. Jaké množství BSA (mg/l) se uvolnilo ze vzorku do roztoku během 1, 3 a 5 hodin, jestliže stanovená absorbance byla 0,15, 0,38 a 0,61?
47/74
◯ Data: Čas od ponoření vzorku do pufru (min)
Absorbance
1 2
0.01 0.01
4
0.04
6
0.05
8
0.07
10
0.09
50
0.45
100
0.89
Úloha K6.165 Kalibrace olova ve vodovodní vodě metodou AAS (63 Foglarová) Příklad je převzat z internetové adresy http://facultystaff.richmond.edu/~cstevens/301/Calibration6.html. Koncentrace olova ve vodovodní vodě byla stanovována pomocí metody AAS (využito grafitové pícky). U nelineární kalibrace vyčíslete bodový a intervalový odhad tří neznamých koncentrací olova ve vodě a současně vyčíslete i limity přesnosti kalibrace, jestliže při analýze byly zjištěny následující hodnoty signálů: 0,065, 0,278 a 0,301. ◯ Data: Koncentrace olova (ppb) Hodnota signálu 0.0000 0.006 10.0000 0.077 20.0000 0.138 30.0000 0.199 40.0000 0.253 50.0000 0.309 60.0000 0.356
Úloha K6.166 Kalibrace absorbance tyraminu při 275 nm na koncentraci (63 Foglarová) Rozlišení mezi lineární a nelineární kalibrací se provede na experimentální kalibrační závislosti, u které je třeba rozhodnout o počtu uzlových bodů, typu splinové závislosti a současně vyčíslit bodový a intervalový odhad pro tři neznámé koncentrace a současně i limity přesnosti. Byla naměřena závislost absorbance tyraminu při 275 nm na jeho koncentraci, kdy tyramin byl rozpouštěn v kyselině hyaluronové. Pro tři neznámé vzorky, u nichž byla naměřena hodnota absorbance 0,35, 0,71 a 1,01 je třeba vyčíslit bodový a intervalový odhad. ◯ Data: Koncentrace (μg/ml) Absorbance 247nm 20 40
0.24 0.48
60
0.67
80
0.88
100
1.05
Úloha K6.167 Kalibrace
48/74
6.4 Polynomické regresní modely – pokračovací úlohy Úloha L6.40 Polynomická závislost výnosu krmného ječmene na množství dusíkatého hnojení V poloprovozním polním pokusu byl sledován vliv dusíkatého hnojení ledku amonného s vápencem výši výnosu zrna krmného ječmene. Literatura uvádí, že se obvykle jedná o polynomický typ závislosti. Předpokládejte, že je regresní model polynomem. Stanovte stupeň polynomu za použití metody racionálních hodností. ◯ Data: x N [kg/ha], y výnos zrna [t/ha]: X
y
40 ...
2.0 ...
100
3.5
Úloha L6.41 Určení stupně polynomu vztahu objemového přírůstu a věkem smrkového porostu u první výškové bonity (21 Souček) Určete stupeň polynomu k proložení křivky metodou nejmenších čtverců u vztahu mezi objemovým přírůstem (m3/ha/rok) a věkem smrkového porostu první výškové bonity (34 m). ◯ Data: Věk
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
70
75
80
85
90
95
100
105
110
115
120
125
130
Obj. přírůst
19
23
23
23
22
21
20
19
18
16
15
15
13
12
11
11
10
10
8
8
8
7
7
Úloha L6.42 Určení stupně polynomu mezi trichromatickou složkou y kolorimetrické soustavy CIEXYZ a Munselovou hodnotou VALUE (01 Bajzik) Je třeba nalézt vztah mezi trichromatickou jasovou složkou y kolorimetrické soustavy CIEXYZ a Munselovou hodnotou x. Jde o nalezení vztahu mezi subjektivními a objektivními hodnotami jasu. Určete proto stupeň polynomu metodou MNČ a RH křivkové závislosti a porovnáním obou metod analyzujte multikolinearitu v datech, proveďte testování statistické významnosti nalezených parametrů, vyšetření regresního tripletu metodou regresní diagnostiky, zdůvodnění a výklad všech užitných diagnostik a statistik. ◯ Data: Munselova hodnota x 1 2 3 4 5 6 7 8 9 Trichromatická složka y: 1,21 3,126 6,555 12 19,77 30,05 43,06 59,1 78,66
Úloha L6.43 Určení stupně polynomu rychlosti dehydratace sádrovce při teplotě 105°C sledováním úbytku hmotnosti na čase (02 Bouchalík) V laboratorním měřítku byla provedeno měření rychlosti dehydratace sádrovce CaSO4.2H2O při teplotě 105°C sledováním úbytku jeho hmotnosti na čase. Proložte tuto závislost vhodným typem polynomu. ◯ Data: Čas t [min], Δm [%]: Čas t [min] 0 2 4 6 10 11 14 24 28 31 48 0 0,75 2,31 4,8 9,45 10,31 13,1 15,68 15,8 15,8 15,98 Δm [%]
Úloha L6.44 Určení stupně polynomu spotřeby benzinu v závislosti na rychlosti jízdy automobilu (03 Dluhošová) Byla sledována spotřeba benzinu v závislosti na rychlosti jízdy automobilu. Určete stupeň polynomu metodou nejmenších čtverců (MNČ) a racionálních hodností (RH). ◯ Data: x (km/h) y (l/100 km)
42 8,1
48 7,6
55 7,3
61 7,1
67 6,8
75 6,7
80 6,5
86 7,0
93 7,2
99 7,8
108 8,3
115 8,6
124 9,2
130 9,6
Úloha L6.45 Určení stupně polynomu metodou HPLC s UV detekcí naměřených ploch pod křivkou oxytetracyclinu (OTC) v prasečí plasmě 49/74
(04 Fialová) Metodou HPLC s UV detekcí byly naměřeny plochy pod křivkou vzorků oxytetracyclinu (OTC) v prasečí plasmě. Najděte stupeň polynomu závislosti koncentrace oxytetracyclinu na ploše píku. Jde o určení stupně polynomu metodou MNČ a RH křivkové závislosti, které při porovnání obou metod vede k odstranění multikolinearity a které je následováno testováním statistické významnosti nalezených parametrů, vyšetřením regresního tripletu metodou regresní diagnostiky a výkladem všech užitých diagnostik a statistik. ◯ Data: Koncentrace OTC [µg.g-1]: Plocha píků Koncentrace [µg.g-1] 0,1 5483 0,1 4770 0,3 15084 0,3 15260 0,6 42012 0,6 39941 1,0 69704 1,0 70476 3,0 205164 3,0 208361 5,0 301956 5,0 307406
Úloha L6.46 Určení stupně polynomu závislosti absorbance na koncentraci křemičitanů ve vodě (05 Freisleben) Je třeba nalézt stupeň polynomu závislosti absorbance na koncentraci křemičitanů (mg/l SiO2) ve vzorcích vody. Stanovováno fotometricky při vlnové délce 410nm. ◯ Data: c(SiO2) A (410nm, 5cm) 1 2
0 1
0.042 0.115
3
5
0.348
4
10
0.594
5
15
0.810
6
20
0.924
Úloha L6.47 Určení stupně polynomu závislosti teploty na relativní vlhkosti (06 Galuszková) Porovnání obou metod MNČ a RH vede k odstranění multikolinearity, testování statistické významnosti nalezených parametrů, vyšetření regresního tripletu metodou regresní diagnostiky, zdůvodnění a výklad všech užitých diagnostik a statistik. V obytném prostoru ve výšce 50 cm byla od 13 hod do 8 hod proměřována teplota v oC (x) a relativní vlhkost v % (y). Nalezněte optimální polynomický model. ◯ Data: 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 20,9 20,5 20,4 21,6 22,9 22,9 22,0 20,8 19,6 18,8 18,2 17,7 x 36,0 36,6 36,9 34,7 32,6 31,9 33,0 34,7 36,1 38,0 39,1 40,1 y 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 17,4 17,1 16,9 16,6 16,4 16,3 16,1 16,0 15,9 15,7 15,7 15,6 x 40,5 41,1 41,7 42,3 42,7 42,5 42,9 43,1 43,4 43,6 43,4 43,4 y 25 26 27 28 29 30 31 15,5 15,4 16,0 19,3 20.7 21,9 22,0 x 43,4 43,3 42,7 38,0 35,1 33,4 33,2 y
Úloha L6.48 Určení stupně polynomu obsahu proteinu v roztocích metodou podle Bradforda 50/74
(08 Jelínková) Obsah proteinu v roztocích a suspenzích metodou dle Bradforda pro vzorky obsahující sacharózu se stanovuje fotometricky měřením absorbance při 595 nm Coomasieho modři, které je posunuté zachycením na molekule proteinu. Kvantitativní stanovení obsahu proteinu se vyhodnocuje z kalibrační křivky vytvořené pomocí standardního roztoku albuminu. Před měřením je nutné stanovit kalibrační závislost pomocí kontrolních kalibračních preparátů. ◯ Data: V produktu byly naměřeny hodnoty absorbance 1 vzorek 0,35875 μg/l, 2 vzorek 0,56745 μg/l a 3 vzorek 0,15342 μg/l. Určete koncentrace proteinu ve vzorcích. Kontrolní preparát [μg/l]
Absorbance
20,00 20,00 50,00
0,11916 0,12096 0,22740
50,00
0,23409
100,00
0,36520
100,00
0,36899
150,00
0,49184
150,00
0,49018
200,00
0,57983
200,00
0,59511
250,00
0,69423
250,00
0,69989
Úloha L6.49 Určení stupně polynomu závislosti HPLC signálu na koncentraci guaifenesinu (30 Krátká) Využitím střední kvadratické chyby predikce MEP a Akaikova informačního kritéria určete stupeň polynomu experimentální závislosti signálu HPLC y na koncentraci x léčivé látky guaifenesin v přípravku Ataralgin. ◯ Data: Guaifenesin x (%)
y
50 70 80 100 120 130 150
815138 1091326 1244022 1585449 1863204 2011784 2353643
Úloha L6.50 Určení stupně polynomu závislosti bělosti na rozpuštěném podílu v HCl (33 Kulhánková) Při analýzách sádry byla zjištěna závislost procent bělosti (x) na rozpuštěném podílu v kyselině chlorovodíkové HCl (y). Určete stupeň polynomu k popisu této závislosti. Jsou parametry určené metodou MNČ nebo GPCR statisticky významné? Vyšetřete, zda jsou v datech vlivné body? ◯ Data: 65,04 70,26 72,72 72,57 71,32 69,55 70,32 68,57 67,73 x 69,08 68,92 62 y 2,18 1,98 2,22 1,64 1,62 1,12 1,25 1,67 1,98 1,63 2,1 2,32
Úloha L6.51 Určení stupně polynomu závislosti obsah P2O5 fotometrickou metodou (34 Míčková) 51/74
V silikátových materiálech se stanovuje obsah P2O5 fotometrickou metodou, při které se měří intenzita žlutého zbarvení vzniklé kyseliny vanadátomolybdátofosforečné. Následující tabulka uvádí závislost absorbance na koncentraci P2O5. Určete optimální stupeň polynomu pro tuto lineární závislost. ◯ Data: A P2O5 (mg) 0,02 0,0040 0,10 0,0707 0,20 0,1541 0,30 0,2375 0,40 0,3209 0,50 0,4043 0,60 0,4877 0,70 0,5710 0,80 0,6544 1,00 0,8212
Úloha L6.52 Určení stupně polynomu průměrné kupní ceny rodinných domů v závislosti na stupni opotřebení v obci do 1999 obyvatel (40 Viktora) Určete ideální stupeň polynomu průměrné kupní ceny rodinných domů v závislosti na stupni opotřebení v obci do 1999 obyvatel. K určení stupně polynomu použijeme metodu nejmenších čtverců. K určení optimálního stupně budeme především sledovat hodnoty koeficientu determinace Rp2, střední kvadratickou chybu predikce MEP a Akaikovo informační kritérium AIC. Pro nejlepší stupeň polynomu hledáme minimum pro parametry MEP a AIC a maximum pro parametr Rp2. ◯ Data: cena ( Kč/m2 ), opotřebení ( % ), 4387 4220 2897 2731 2646 2439 2349 2281 1992 1914 1745 1560 1450 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 1258 70
1051 75
869 80
682 85
517 90
264 95
Úloha L6.53 Určení stupně polynomu vlivu teploty na stupeň přeměny, vztaženého na oxid siřičitý (46 Lengyel) Při výrobě kyseliny sírové byl studován vliv teploty na stupeň přeměny - y, vztažený na oxid siřičitý. Data jsou převzatá z publikace E. Hála, A. Reiser: Fyzikální chemie, díl 1., Academia, Praha, 1971, Vliv teploty T v K na stupeň přeměny x, vztažený na SO2, v reakci SO2(g) + ½ O2(g) = SO3(g), takzvaná stechiometrická směs. Úkolem je určit stupeň polynomu této závislosti jednak pomocí metody nejmenších čtverců (MNČ) a jednak metodou racionálních hodností (RH). ◯ Data: T (K) 1232 1130 1066 1023 979 940 899 852 788 701 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 0,975 y
Úloha L6.54 Určení stupně polynomu (50 Pokorný) Určení stupně polynomu bylo provedeno na datech zprávy Wampler, R. H. (1970). “A Report of the Accuracy of Some Widely-Used Least Squares Computer Programs“. Na závislosti určete optimální stupeň polynomu. Dále použijte metodu racionálních hodností a určete optimální parametr P. Porovnejte odhady regresních parametrů a proveďte vyšetření regresního tripletu metodou regresní diagnostiky. ◯ Data: jsou z knihovny statistických dat: http://www.itl.nist.gov/div898/strd/lls/data/Wampler3.shtml. x 0,0 1,0
y 760 2 042
x 11,0 12,0
52/74
Y 175 108 273 291
2,0
2 111
13,0
400 186
3,0
1 684
14,0
581 243
4,0
3 888
15,0
811 568
5,0
1 858
16,0
1 121 004
6,0
11 379
17,0
1 506 550
7,0
17 560
18,0
2 002 767
8,0
39 287
19,0
2 611 612
9,0
64 382
20,0
3 369 180
10,0
113 159
Úloha L6.55 Určení stupně polynomu závislost specifické otáčivosti D-glukózy na koncentraci (51 Beroun) S využitím polarimetrické metody byla experimentálně určena závislost specifické otáčivosti D-glukózy [α]20° na její koncentraci c ve vodném roztoku při teplotě 20°C pro koncentrační oblast od 10 do 60 % čili m/v, tj. koncentrace v % hmotnosti bezvodé glukózy v objemu. Specifická otáčivost některých cukrů jako jejich charakteristická veličina nemusí být závislá na jejich koncentraci ve vodném roztoku (např. u laktózy), může být závislá jen nepatrně (např. u sacharózy) anebo může být závislá významně (např. u glukózy, fruktózy a galaktózy). Je známo, že závislost specifické otáčivosti na koncentraci u většiny látek nemá lineární průběh a že s rostoucí koncentrací látky obvykle více vzrůstá specifická otáčivost než by příslušelo lineárnímu modelu. Pro koncentrační závislost změny specifické otáčivosti glukózy je v literatuře uveden vzorec: [α]20° = 52,50 + 0,0227c + 0,00022c2. Experimentálně naměřené hodnoty byly vyhodnoceny určením stupně polynomu metodami MNČ a RH a výsledná závislost (popsaná nalezeným optimálním vzorcem) byla porovnána s literárně uvedeným vzorcem. ◯ Data: Koncentrace glukózy c (%, m/v) Specifická otáčivost [α]20° (°) 10 52,74 20 53,02 30 53,34 40 53,74 50 54,16 60 54,66
Úloha L6.56 Určení stupně polynomu u nového ELISA testu pro stanovení sulfonamidů (54 Štastný) Při vývoji nových, specificky účinnějších antigenu na Výzkumném ústavu veterinárního lékařství pro imunoanalýzu ELISA dnes široké škály používaných antimikrobiálních sulfonamidů byla měřena řada kalibračních křivek s použitím nově vyvinutých antigenů pro stanovení specifických skupin jednotlivých sulfonamidů. Naměřená data jednoho vývojového antigenu pro screeningové ELISA stanovení sulfonamidů na bázi sulfadimidinu jsou uvedena v následující tabulce. ◯ Data: Naměřený obsah sulfadimininu v µg/kg: x Koncentrace (μg/kg) y Naměřená hodnota Std 0,00 1,300 0,00 1,278 0,00 1,213 0,10 1,110 0,10 1,176 0,10 1,163 0,25 0,986 0,25 0,991 0,25 1,004 0,50 0,811
53/74
0,50 0,50 1,00 1,00 1,00 2,00 2,00 2,00 3,00 3,00 3,00 5,00 5,00 5,00 8,00 8,00 8,00 10,00 10,00 10,00
0,824 0,839 0,565 0,581 0,590 0,359 0,328 0,336 0,194 0,212 0,206 0,283 0,306 0,292 0,325 0,344 0,369 0,183 0,179 0,198
Úloha L6.57 Určení stupně polynomu závislosti koncentrace chloridů a kadmia v dešťových usazovacích nádržích kolem dálnice D1 (55 Huzlík) V období let 2007-2008 bylo provedeno měření koncentrací chloridů a kadmia v dešťových usazovacích nádržích kolem dálnice D1. Metodou lineární regrese je nutno najít stupeň polynomu vztahu cCd = F Cl − .
( )
◯ Data: Vzorek
x Cl- [mg.l-1]
y Cd [µg.l-1]
D1 72,1 km D1 61,5 km
886 999
0.29 0.57
D1 81,5 km
149
0.12
D1 u Topolan
101
0.05
D1 61,5 km
29.8
0.0005
D1 81,5 km
10.7
0.0005
D1 72,1 km
653
0.3
D1 61,5 km
1275
1.45
D1 81,5 km
306
0.23
D1 u Topolan
77.7
0.18
Úloha L6.58 Určení stupně polynomu závislosti elučního objemu na hydrodynamickém objemu (59 Kováčik) Při kalibraci gelové permeační chromatografie (GPC) se ověřuje závislost elučního objemu na hydrodynamickém objemu vyjádřeno funkcí elučního času a logaritmu molekulových hmotností standardů PS plastů ve vrcholu píku. Určete stupeň polynomu uvedené funkce za použití všech obvyklých statistických kritérií a komentujte jejich rozlišovací schopnosti. Pokuste se o snížení předpokládané multikolinearity. Postupujte podle algoritmu regresního tripletu: Návrh modelu, předběžná analýza dat, odhad parametrů modelu, základní statistické charakteristiky, regresní diagnostika, konstrukce zpřesněného modelu, nalezený model. ◯ Data: x je log MW, y je eluční objem: y y X x
54/74
7,82328574 7,34548113
10,92605010 11,28344040
4,61879414 4,39371366
14,31425862 14,68962044
7,19692309
11,40101936
4,16555364
15,01018471
6,95515182
11,63297643
3,76037391
15,67241973
6,32968607
12,18094699
2,92468628
16,85537203
5,88069314
12,69051187
2,40720943
17,53164448
5,52654933
13,09889262
2,06337519
17,95071211
5,18170958
13,56520547
1,77346512
18,31239363
4,82534036
14,03011634
1,26455550
18,93528011
Úloha L6.59 Určení stupně polynomu při prokládání titrační křivky a hledání jejího inflexu (63 Foglarová) Kyselina hyaluronová byla titrována 2% roztokem NaOH a byla měřena vodivost roztoku. Z naměřených dat byla získána křivka tj. závislost vodivosti y výsledného roztoku na přídavku NaOH x, ze které je nutno určit inflexní bod. Nejprve je ovšem nutné proložit závislost vhodným polynomem. ◯ Data: x y 0 1965 10
1841
20
1706
30
1630
40
1532
50
1466
60
1410
70
1363
80
1325
90
1294
100
1271
110
1260
120
1252
130
1250
140
1255
150
1266
160
1282
170
1301
180
1324
190
1347
200
1376
220
1444
240
1508
260
1583
280
1667
300
1857
320
2100
55/74
340
2370
Úloha L6.59 Určení stupně polynomu
6.5 Vícerozměrné lineární regresní modely – pokračovací úlohy Úloha M6.58 Vlastnosti povrchově upraveného rutilového druhu titanové běloby Podnik využívá vysoce upravený rutilový typ RG18, který se vyznačuje vysokou úpravou solemi hliníku a křemíku a organickými aditivy. Problémem u povrchově upravených materiálů je jejich vysoká vlhkost a obsah těkavých látek, která způsobuje jisté aplikační potíže. Obsah těkavých látek je vedle ostatních parametrů určován při výstupní kontrole. Vyšetřením regresního tripletu nalezněte nejlepší model, využijte regresní diagnostiku a pomocí parciálních regresních a parciálních reziduálních grafů a Studentova t-testu vyšetřete statistickou významnost jednotlivých parametrů v modelu. ◯ Data: Přehled kvalitativních atributů šarží RG18: měrná vodivost x1, spotřeba oleje x1, obsah Al2O3 x1, obsah SiO2 x1, obsah C x1, obsah částic do 1 mm x1, měrný povrch % x1, obsah těkavých látek y. x1 x2 x3 x4 x5 x6 x7 y 120 ...
23.6 ...
3.662 ...
2.027 ...
0.306 ...
98.2 ...
22.9 ...
0.6 ...
110
23.3
3.579
2.069
0.166
98.4
22
0.7
Úloha M6.59 Vícerozměrný lineární regresní model středních měsíčních teplot a nadmořské výšky jednotlivých klimatických stanic na území Německa (21 Souček) Existuje vztah mezi středními měsíčními teplotami a nadmořskou výškou jednotlivých klimatických stanic na území Německa? Navržený regresní model přímky je y = β0 + β1x1 + β2x2 + β3x3 + β4x4 +β5x5 + β6x6 + β7x7 + β8x8 + β9x9 + β10x10 + β11x11 + β12x12 , kde y je nadmořská výška, x1 je střední teplota v lednu, x2 v únoru, x3 v březnu, x4 v dubnu, x5 v květnu, x6 v červnu, x7 v červenci, x8 v srpnu, x9 v září, x10 v říjnu, x11 v listopadu, x12 v prosinci. Pearsonovy párové korelační koeficienty ukazují korelace proměnných. Velmi silný lineární vztah existuje mezi sousedními měsíci, v letních měsících je silná korelace u řady měsíců. ◯ Data: Leden Únor Březen Duben Květen Červen Červenec Srpen Září Říjen Listopad Prosinec
Leden
Únor
1,000 0,927 0,735 0,500 0,467 0,452 0,390 0,503 0,624 0,877 0,929 0,976
1,000 0,916 0,744 0,687 0,654 0,633 0,695 0,797 0,895 0,879 0,893
Březen
Duben
Květen
Červen
Červenec
Srpen
Září
Říjen
Listopad
Prosinec
1,000 0,938 0,886 0,846 0,840 0,852 0,900 0,820 0,732 0,707
1,000 0,974 0,940 0,936 0,918 0,902 0,693 0,563 0,499
1,000 0,977 0,941 0,936 0,894 0,694 0,585 0,502
1,000 0,968 0,969 0,917 0,713 0,604 0,507
1,000 0,969 0,932 0,676 0,521 0,420
1,000 0,971 0,792 0,660 0,557
1,000 0,870 0,742 0,654
1,000 0,953 0,908
1,000 0,974
1,000
56/74
Úloha M6.60 Vícerozměrný lineární regresní model počtu přetrhů šicí nitě na jemnosti nitě, pevnosti a počtu zákrutů (01 Bajzík) Byla hledána závislost počtu přetrhů šicí nitě během 10 minut (y) na jemnosti nitě (x1), pevnosti (x2) a počtu zákrutů (x3). Postavte vícerozměrný lineární regresní model, a to vyšetřením regresního tripletu a nalezněte nejlepší model, dále využijte regresní diagnostiku a pomocí parciálních regresních a parciálních reziduálních grafů diskutujte významnost jednotlivých parametrů v modelu stejně jako i jejich fyzikální smysl. ◯ Data: Jemnost x1 [tex]
Pevnost x2 [N]
Zákruty x3 [z/m]
Počet přetrhů za 10 minut y
21,3 21,4
5,7 5,2
1018 580
10,3 15,6
25,4
6,7
805
2,5
27,9
7,2
883
6,1
28,3
6,8
727
2,1
28,3
7,2
904
4,1
28,9
7,1
681
5,7
30,9
7,9
677
14,5
35,7
8,5
743
6,4
36,1
9,8
903
2,2
36,3
10,2
1006
1
38,7
8,9
667
1,3
38,9
9,4
634
3,7
41
10,1
784
1,4
41,1
10,7
843
0,2
42,4
11,4
952
0
42,6
12
660
5,5
43,4
11,3
808
0
43,6
12
660
0
43,8
12,3
671
0,8
44,1
11,8
850
0,7
45,4
13,9
683
0,8
Úloha M6.61 Vícerozměrný lineární regresní model mezi obsahem TiO2 a železem dvojmocným a trojmocným přítomném v ilmenitu (02 Bouchalík) Při rozkladu ilmenitu kyselinou sírovou a následném rozpouštění rozložené hmoty se provádí redukce přítomného železa. Železo je možno odstranit z roztoku ve formě zelené skalice. V průběhu roku došlo ke kolísání spotřeby železných odstřižků vztažených na 1 tunu ilmenitu. Ověřte, zda není skrytá závislost mezi obsahem TiO2 a železem dvojmocným a trojmocným obsaženým v ilmenitu. Proveďte regresní diagnostiku a diskutujte význam a fyzikální smysl jednotlivých parametrů. Navržený model y = b0 + b1*x1 + b2*x2 + b3*x3 obsahuje y měrnou spotřebu Fe odstřižků na redukci Fe3+ vztaženou na tunu ilmenitu, a dále x1 je obsah TiO2 v ilmenitu vyjádřený v hmotnostních procentech, x2 je obsah Fe2+ v ilmenitu vyjádřený v hmotnostních procentech, x3 je obsah Fe3+ v ilmenitu vyjádřený v hmotnostních procentech, b0 je numerická konstanta. ◯ Data: Měsíc
Odstřižky/ilmenit y [kg/t]
TiO2 x1 [%]
Fe2+ x2 [%]
Fe3+ x3 [%]
Leden
78,051
56,11
15,94
14,92
57/74
Únor
77,976
54,83
14,52
16,53
Březen
79,383
55,45
14,95
15,64
Duben
77,476
54,67
14,06
15,66
Květen
80,618
54,99
14,29
15,04
Červen
73,420
54,90
12,62
16,90
Červenec
77,438
55,14
13,30
16,42
Srpen
80,789
55,62
14,27
15,64
Září
80,064
55,78
14,31
15,58
Říjen
80,592
55,82
14,35
15,50
Listopad
87,221
55,96
14,45
15,43
Prosinec
79,810
55,85
14,87
15,19
Úloha M6.62 Vícerozměrný lineární regresní model vlivu teploty vzduchu, koncentrace NO2 a UV záření na koncentraci ozónu v ovzduší (03 Dluhošová) Je vyšetřován vliv teploty vzduchu, koncentrace NO2 a UV záření na koncentraci ozónu v ovzduší. Vyšetřením regresního tripletu nalezněte nejlepší model, využijte regresní diagnostiku a pomocí parciálních regresních a parciálních reziduálních grafů diskutujte významnost jednotlivých parametrů v modelu. ◯ Data: Teplota x1 [°C] x2 NO2 [µg/m3] x3 UV záření [W/m2] y O3 [µg/m3] 18,96 18,73
32,42 23,91
0,22 0,13
31,3 38,1
18,25
20,73
0,23
42,5
17,92
22,67
0,22
38,3
16,99
26,17
0,09
27,8
17,74
32,64
1,56
24,8
20,74
43,94
5,37
31,1
23,51
47,44
11,56
37,5
27,36
46,98
18,42
51,4
29,04
27,31
12,68
81,9
30,02
10,22
10,47
104,2
31,04
8,57
23,17
113,2
31,75
4,30
36,53
120,9
32,29
6,46
34,85
121,7
32,11
3,75
30,16
129,3
31,89
4,64
19,95
127,6
31,01
11,41
8,99
123,4
30,68
9,58
9,58
124,1
30,17
9,16
5,22
121,1
28,61
10,97
0,67
112,2
Úloha M6.63 Vícerozměrný lineární regresní model vlivu glukosy, celkového množství proteinů, obsahu albuminů a globulinů na přírůstek hmotnosti (04 Fialová) Zjistěte jestli glukosa, celkový obsah proteinů, obsah albuminů a globulinů má vliv na přírůstek hmotnosti. Nalezněte nejlepší vícerozměrný lineární regresní model o 4 proměnných, a to vyšetřením regresního tripletu
58/74
s využitím regresní diagnostiky a parciálních regresních a parciálních reziduálních grafů pak také diskutujte významnost jednotlivých parametrů v modelu stejně jako i jejich fyzikální smysl. Před začátkem toleranční studie byl k porovnání stanoven přírůstek váhy a biochemické parametry testovaných kuřat. ◯ Data: Vliv obsahu glukosy x1, celkových proteinů x2, albuminů x3, globulinů x4 na přírůstek hmotnosti y: Obsah Přírůstek glukosy x1 celkových proteinů x2 albuminů x3 globulinů x4 hmotnosti y [g.L-1] [g.L-1] [g.L-1] [kg/ den] [mmol.L-1] 13.1 33 28 5 0.016 11.9 30 26 4 0.019 12.6 30 24 6 0.023 11.3 32 26 6 0.026 10.4 48 21 27 0.028 11.9 33 26 7 0.036 12.3 29 24 5 0.037 12.5 30 26 4 0.038 13.3 28 26 3 0.038 12.5 29 25 4 0.040 11.7 29 24 5 0.042 11.5 33 27 6 0.043 11.3 30 22 8 0.043 12.3 33 25 8 0.044 12.1 32 26 6 0.044 13.2 30 25 5 0.044 11.9 30 26 4 0.045 12.8 27 23 3 0.047 13.3 27 24 3 0.048 12.2 29 22 7 0.048 13.2 21 20 1 0.048 12.3 29 24 5 0.049 13 26 24 3 0.049 11.8 28 23 5 0.049 12.2 24 21 3 0.049 12.8 30 25 5 0.049 12.9 29 25 4 0.050 12.1 30 26 3 0.051 16.2 26 24 2 0.053 13.3 28 23 5 0.053 13.3 29 23 6 0.054 12.4 27 25 2 0.055 11.5 32 26 6 0.055 13.3 29 25 4 0.055 13 25 23 2 0.057 12.4 30 26 4 0.059 13.3 29 23 5 0.059 12.1 28 25 3 0.059 12.5 33 27 5 0.060 12.3 30 25 5 0.060 12.9 28 24 4 0.061 12.8 32 27 5 0.062 12.7 28 25 3 0.063 13 30 26 4 0.064 13.2 27 24 3 0.065
59/74
14.6 12.2 13.6
28 29 29
23 26 25
5 2 4
0.069 0.071 0.079
Úloha M6.64 Vícerozměrný lineární regresní model množství oxidů dusíku v závislosti na pěti znečišťujících látkách (05 Freisleben) V Českém hydrometeorologickém ústavu jsou průběžně shromažďována data z monitoringu ovzduší. Množství znečišťujících látek jsou pak uveřejněna v rámci Emisní bilance České republiky podle krajů. Celková roční bilance pak zahrnuje emise těchto základních polutantů: NOX – oxidy dusíku, SO2 – oxidy síry, TZL – tuhé znečišťující látky, CO – oxid uhelnatý, VOC - těkavé organické látky a NH3 – amoniak. Je třeba sledovat vztah mezi množstvím oxidů dusíku a ostatními znečišťujícími látkami s využitím vícerozměrného lineárního modelu. Navržený model: NOX = β0 + β1(TZL) + β2(SO2) + β3(CO) + β4(VOC) + β5(NH3). Budeme testovat významnost jednotlivých parametrů. ◯ Data: Kraj Hl.m. Praha Jihočeský Jihomoravský Karlovarský Královéhradecký Liberecký Moravskoslezský Olomoucký Pardubický Plzeňský Středočeský Ústecký Vysočina Zlínský
NOx [t/rok] 19533.0 18521.0 21352.6 12795.9 12479.2 8169.4 38399.8 15382.6 21579.6 16481.7 40091.8 76788.6 12900.1 11839.8
TZL [t/rok] 3925.7 7072.9 5328.2 2283.2 4231.4 2774.5 9156.0 4391.6 4286.0 5447.7 11517.1 6312 5627.1 3352.4
SO2 [t/rok] 3104 12097.2 4655.1 17322.1 9472.1 4307 29144.7 7493.6 16859.7 12094.6 26154.2 71963.3 4205.9 9114.4
CO [t/rok] 33927.0 35311.0 37673.9 11618.7 27655.3 18890.7 176437.8 27111.7 25237.1 30351.7 65029.5 37151.3 25563.2 18834.4
VOC [t/rok] 14196.0 14762.8 19643.7 5780.7 11989.4 7901.3 19819.2 12188.9 11023.9 12239.4 27801.9 17907.0 11211.0 11199.3
NH3 [t/rok] 246.5 8445.3 9207.1 1299.0 5627.7 935.9 4696.2 5281.0 5175.3 6247.6 8517.3 2628.0 7477.4 3378.5
Celkem
326128.4
75494.9
227922.7
570569.2
197546.9
69162.8
Úloha M6.65 Vícerozměrný lineární regresní model závislosti koncentrace ozonu na pěti parametrech (06 Galuszková) Automatickými analyzátory byly 24 hodin proměřovány na jednom stanovišti škodliviny v ovzduší. Vyšetřením regresního tripletu nalezněte nejlepší model s využitím regresní diagnostiky a parciálních regresních a parciálních reziduálních grafů pak diskutujte významnost jednotlivých parametrů v modelu stejně jako i jejich fyzikální smysl. Zároveň byly proměřeny i další faktory uvedené v tabulce. Navrhněte regresní model pro závislost koncentrace ozonu na jednotlivých parametrech uvedených v tabulce. Jsou v datech vlivné body? Který z parametrů je významný? ◯ Data: Hod
i
SO2 x1 [µg/m3]
CO x2 [µg/m3]
NO2 x3 [µg/m3]
Benzen x4 [µg/m3]
Prach PM10 x5 [µg/m3]
11:00 12:00
1 2
17 18
314 290
12 11
2,20 2,95
73 55
13:00
3
18
313
10
1,83
46
14:00
4
18
344
10
1,96
55
15:00
5
18
358
11
2,03
48
16:00
6
18
341
8
1,87
47
17:00
7
17
301
8
60,5
54
60/74
18:00
8
16
379
9
0,05
69
19:00
9
14
327
9
0,05
72
20:00
10
13
305
9
2,07
65
21:00
11
14
536
21
1,05
90
22:00
12
14
534
14
2,21
106
23:00
13
13
542
13
2,96
87
00:00
14
13
448
11
2,71
65
1:00
15
13
354
10
3,28
55
2:00
16
13
395
10
2,38
53
3:00
17
13
351
8
2,35
53
4:00
18
13
311
6
3,20
43
5:00
19
13
346
8
2,57
51
6:00
20
13
390
10
2,08
58
7:00
21
13
516
10
1,64
42
8:00
22
16
590
21
1,60
38
9:00
23
24
454
22
5,17
46
10:00
24
31
496
25
37
Rychlost větru x7 (m/s) 1,8 1,9
Teplota x8 (0C) 9,2 10,9
5,40 Relativní vlhkost x9
Hod
i
11:00 12:00
1 2
Směr větru (stupeň) x6 26 25
70 62
O3 x10 [µg/m3] 38 40
13:00
3
22
2,1
13,2
56
44
14:00
4
18
2,0
14,0
54
44
15:00
5
2
1,6
14,6
49
46
16:00
6
20
1,7
14,7
48
40
17:00
7
27
1,4
13,8
54
41
18:00
8
31
0,6
11,9
56
28
19:00
9
60
0,4
8,1
57
17
20:00
10
60
0,1
5,5
61
15
21:00
11
65
0,3
4,0
54
9
22:00
12
52
0,1
2,8
59
7
23:00
13
45
0,1
1,7
60
5
00:00
14
55
0,1
0,8
57
8
1:00
15
48
0,3
0,1
59
8
2:00
16
48
0,1
-0,7
62
4
3:00
17
49
0,1
-1,0
60
5
4:00
18
51
0,8
-1,3
60
7
5:00
19
218
1,2
-1,6
58
5
6:00
20
220
1,8
-1,9
61
4
7:00
21
218
0,5
-1,1
60
6
8:00
22
215
0,3
2,5
63
10
9:00
23
30
0,4
6,9
61
20
10:00
24
31
0,7
10,0
59
29
61/74
Úloha M6.66 Vícerozměrný lineární regresní model obsahu cholesterolu v závislosti na věku, výšce a váze pacienta (30 Krátká) Výběr 20 pacientů, nemocných s hyperliprotenemií byl vyšetřován na hladinu lipidů v plasmě totálního cholesterolu y s přihlédnutím k věku x1, váze x2, celkovému dennímu příjmu kalorií x3 a podílu tuků v nich x4. Bude vyšetřována statistická významnost všech čtyř parametrů na obsah totálního cholesterolu y s cílem zjistit míru jejich významnosti a správnost navrhovaného vícerozměrného lineárního modelu s absolutním členem. ◯ Data: Cholesterol y [mmol/kg]
Věk x1 [rok]
Váha x2 [kg]
Kalórie x3 [KJ/den]
Tuky x4 [%/den]
4500
15
58
210
5
4550
17
67
180
9
4350
19
64
100
9
4650
28
68
105
11
4700
22
70
145
13
4750
32
78
200
15
4800
33
80
228
18
4850
27
79
263
19
4900
34
82
280
22
4950
28
78
310
20
5000
36
90
345
18
5050
39
85
378
24
5080
18
64
410
23
5150
43
91
445
28
5200
48
90
490
30
5210
47
78
405
31
5290
50
90
410
30
5378
49
85
416
32
5410
51
91
495
34
5460
52
94
510
31
Úloha M6.67 Vícerozměrný lineární regresní model závislosti vodní hodnoty kalorimetru na pěti parametrech (33 Kulhánková) Výpočet vodní hodnoty y kalorimetru je ovlivněn pěti parametry, a to vybaveným teplem x1, opravou na drátek x2, opravou na papírek x3, opravou na dusík x4 a vzestupem teploty x5. Vyšetřením regresního tripletu nalezněte nejlepší model a pomocí parciálních grafů posuzujte významnost jednotlivých parametrů na výpočet vodní hodnoty. ◯ Data: x1 x2 x3 x4 x5 y 9317,61 9301,67
19917,82 20528,92
39,89 38,54
853,03 885,59
29,4 8,4
2,23664 2,30727
9300,16
20618,87
47,33
880,70
21
2,31909
9308,40
19663,85
48,68
885,59
19,8
2,21498
9298,00
19491,90
43,95
861,17
24
2,19628
62/74
9297,90
19592,42
41,92
768,38
15
2,19595
9287,26
19872,85
39,22
870,94
8,4
2,2387
9287,59
19761,74
43,27
831,87
6
2,22263
9285,77
19185,02
45,30
887,21
7,8
2,16733
9284,81
20441,62
46,66
826,98
4,8
2,29623
9282,29
20005,12
41,25
880,70
3
2,25484
9265,16
19812,00
43,27
898,61
3,6
2,24038
9286,59
19441,63
41,25
765,12
4,2
2,1808
9280,49
20147,98
41,25
804,19
3,6
2,26249
9278,89
19952,21
40,57
773,26
3
2,23831
Úloha M6.68 Vícerozměrný lineární regresní model hodnoty pH ovlivněné pěti parametry (45 Pořický) pH300 je parametr, který se získá výpočtem ze naměřených 4 parametrů, a to z koncentrace kyseliny borité, čpavku, draselného iontu, sodného iontu a lithiového iontu. Nalezněte vyhovující vícerozměrný lineární model a určete, které výchozí sloučeniny mají největší vliv na pH300. Jde o proměnné, ovlivňující hodnotu pH300 y, jako je koncentrace kyseliny borité x1, koncentrace K+ x2, koncentrace amoniaku x3, koncentrace Li+ x4, koncentrace Na+ x5. ◯ Data: x1 x2 x3 x4 x5 y + + + H3BO3 [g/l] K [mg/l] NH3 [mg/l] Li [mg/l] Na [mg/l] pH300 0.04 0.01
1.5 1.2
31.5 20
0.08 0.04
0.01 0.01
7.14748 7.03076
0.012
1.6
25.5
0.04
0.01
7.12725
0.013
2.5
30
0.06
0.01
7.29942
0.014
2.4
29.5
0.05
0.01
7.27635
0.014
2.9
28
0.05
0.01
7.34371
0.015
2.2
30
0.05
0.01
7.24609
0.022
2.9
28.5
0.07
0.01
7.35474
0.024
2.8
28
0.07
0.01
7.34119
0.03
3.1
25
0.07
0.02
7.37598
0.014
2.3
26.5
0.05
0.01
7.25937
0.014
2.3
23.5
0.05
0.01
7.25724
Úloha M6.69 Vícerozměrný lineární regresní model vlivu počtu obyvatel lokalit, vzdálenosti lokalit od jaderného zařízení, naměřené dávky před opatřením, dávky po opatřeních na hodnoty odvracených dávek, na počtu zasažených obyvatel lokality (46 Lengyel) Z databáze pro radiační ochranu pro mimořádné události byl studován vliv počtu obyvatel lokalit, vzdálenost lokalit od jaderného zařízení, naměřené dávky před opatřením, dávky po opatřeních na hodnoty odvracených dávek, kterými můžou být zasaženi obyvatele lokalit. ◯ Data: počet obyvatel, x1
vzdálenost, km, dávka bez opatření, dávka po opatřeních, x2 mSv, x3 mSv, x4
odvrácená dávka, mSv, y
650
3
91,1
16,6
74,5
306
7
46,8
14,3
32,5
63/74
309
5
33,9
10,2
23,7
742
11
28,7
8,7
20
393
4
27,7
8,5
19,2
274
12
18
5,4
12,6
400
32
15,8
4,7
11,1
171
16
14,7
4,4
10,3
338
17
11,2
3,3
7,9
391
12
10,5
3
7,5
482
6
8,7
2,4
6,3
3036
20
6,8
2,1
4,7
151
25
6,8
2
4,8
Úloha M6.70 Vícerozměrný lineární regresní model (49 Hromádková) Při stanovení účinnosti dezinfekčních přípravků suspenzní metodou měřením elektrické vodivosti získáme detekční čas, jež nám po odečtení z kalibračního grafu daného kmene určí počet přežívajících mikroorganismů. Zjistěte, který z následujících parametrů ovlivňuje detekční čas a tím i účinnost dezinfekčního přípravku. ◯ Data: A
B 1 2 1 2 1 2 1 2 1 2 1 2
C 0,025 0,025 0,025 0,025 0,05 0,05 0,05 0,05 0,1 0,1 0,1 0,1
D 37 37 20 20 37 37 20 20 37 37 20 20
3 2,1 2,5 2,4 8,2 7,3 7,9 8,5 15,2 12,8 13,6 14,3
A B C D
druh mikroorganismu 1- Salmonella enteritidis 2- Salmonella typhimurium koncentrace dezinfekčního přípravku testovací teplota (ºC) detekční čas
Úloha M6.71 Vícerozměrný lineární regresní model (50 Pokorný) Příklad je čerpán ze studie vlivů na chuť sýrů Chedar, částečně prezentované na webových stránkách z knihovny statistických dat http://lib.stat.cmu.edu/DASL/Stories/CheddarCheeseTaste.html. Jedná se o studii vlivu látek obsažených v sýrech na chuť těchto sýrů. Ve studii byla hodnocena chuť u sýrů s různou kyselostí, obsahem sirovodíku a obsahem kyseliny mléčné. Tyto tři parametry mají vliv na chuť sýrů. Určete vícerozměrný lineární regresní model a vyšetřete, který z parametrů má největší vliv na chuť sýrů. Jsou zde vybočující body? Uveďte přehled diagnostik vlivných bodů. ◯ Data: y je subjektivní hodnocení chuti (průměrný počet bodů hodnocení od různých degustérů), x1 je přirozený logaritmus koncentrace kyseliny octové, x2 je přirozený logaritmus koncentrace sirovodíku, x3 je koncentrace kyseliny mléčné. Sýr y (hodnocení chuti) x1 (ln c CH3COOH) x2 (ln c H2S) x3 (c KYS. MLÉČNÁ) 1 12,30 4,54 3,14 0,86 2 20,90 5,16 5,04 1,53 3 39,00 5,37 5,44 1,57 4 47,90 5,76 7,50 1,81 5 5,60 4,66 3,81 0,99 6 25,90 5,70 7,60 1,09 7 37,30 5,89 8,73 1,29 8 21,90 6,08 7,97 1,78
64/74
9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21
18,10 21,00 34,90 57,20 0,70 25,90 54,90 40,90 15,90 6,40 18,00 38,90 14,00
4,90 5,24 5,74 6,45 4,48 5,24 6,15 6,37 4,79 5,41 5,25 5,44 4,56
3,85 4,17 6,14 7,91 3,00 4,94 6,75 9,59 3,91 4,70 6,17 9,06 4,95
1,29 1,58 1,68 1,90 1,06 1,30 1,52 1,74 1,16 1,49 1,63 1,99 1,15
22
15,20
5,30
5,22
1,33
23
32,00
5,46
9,24
1,44
24
56,70
5,86
10,20
2,01
25
16,80
5,37
3,66
1,31
26
11,60
6,04
3,22
1,46
27
26,50
6,46
6,96
1,72
28
0,70
5,33
3,91
1,25
29
13,40
5,80
6,69
1,08
30
5,50
6,18
4,79
1,25
Úloha M6.72 Vícerozměrný lineární regresní model spalného tepla v závislosti na obsahu uhlíku, obsahu vodíku, obsahu dusíku a obsahu kyslíku ve sledovaných palivech (51 Beroun) V úloze byl hodnocen vliv elementárního složení různých druhů pevných fosilních paliv (uhlí různých kvalit) na spalné teplo H (MJ/kg). Jako čtyři proměnné zde figurují obsah uhlíku x1, obsah vodíku x2, obsah dusíku x3 a obsah kyslíku x4 (v % hm., m/m) ve sledovaných pevných palivech. Byly zvoleny různé druhy těchto fosilních paliv pokrývající prakticky celou jejich škálu, tj. od měkkého hnědého uhlí (mělné hnědé uhlí a lignit), přes různé druhy tvrdého hnědého uhlí (celistvé, pololesklé, lesklé), černého uhlí (pálavé, žírné a koksové uhlí) až po antracit (označení dáno klasifikací uhlí dle ČSN 44 1390 a 44 1400). ◯ Data: Úkolem je určit vícerozměrný lineární regresní model a vyšetřit, která z proměnných vykazuje významný vliv na hodnotu spalného tepla a která nikoliv. Palivo
y (spalné teplo MJ/kg)
x1 (uhlík % hm.)
x2 (vodík % hm.)
x3 (dusík % hm.)
x4 (kyslík % hm.)
1 2
22,40 26,17
57,0 65,0
4,8 5,5
0,9 1,3
33,5 27,5
3
29,41
71,0
5,7
1,2
20,5
4
29,45
71,0
5,4
1,5
19,5
5
31,19
74,0
6,2
1,1
18,5
6
32,87
78,0
6,0
1,3
13,5
7
34,02
82,8
5,3
1,5
9,3
8
35,38
85,3
5,2
1,6
6,5
9
36,11
91,0
4,2
1,4
3,2
10
36,63
89,3
4,9
1,6
4,0
11
36,80
93,0
3,8
1,3
1,7
Úloha M6.73 Vícerozměrný lineární regresní model o vlivu čtyř parametrů na retenční čas píku u metody LC-MS/MS (54 Štastný) 65/74
Posoudit statistickou významnost vlivu čtyř proměnných parametrů u kapalinové chromatografie s hmotnostní detekcí, tedy x1 délky chromatografické kolony XTerra MS C18 (průměr 2,1 a zrnění 3,5 μm byly konstantní), x2 teploty kolony, x3 průtoku mobilní fáze kolonou a x4 obsahu metanolu v mobilní fázi na retenční čas RT eluovaného píku y. Ostatní parametry byly konstantní a data byla naměřena na zařízení LC Surveyor a MS/MS TSQ-Quantum firmy (FINNIGAN) Thermo Electron Corp. ◯ Data: Který z parametrů je statisticky významný? 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16
x1 délka kolony (mm)
x2 teplota kolony (st.C)
x3 flow (μl/min)
x4 obsah MeOH v mf (%)
y RT (min)
150 150 150 150 150 150 150 150 100 100 100 100 100 100 100 100
20 20 20 20 40 40 40 40 20 20 20 20 40 40 40 40
100 200 100 200 100 200 100 200 100 200 100 200 100 200 100 200
20 20 80 80 20 20 80 80 20 20 80 80 20 20 80 80
6,58 3,18 4,20 2,18 6,28 3,92 4,08 2,58 5,69 2,94 3,13 1,92 5,59 2,82 3,05 1,55
Úloha M6.74 Vícerozměrný lineární regresní model vlivu měřených veličin na koncentrace PM2.5 (55 Huzlík) V období od 4.5.2005 do 6.3.2006 bylo v osmi sedmidenních vzorkovacích kampaních provedeno gravimetrické měření koncentrací pevných částic o aerodynamickém průměru menším než 2.5 µm (PM2.5) na lokalitě okolí Brna. Současně byla měřena teplota, relativní vlhkost vzduchu (denní průměry), rychlost a směr větru (půlhodinové průměry). Sestavte model vlivu měřených veličin na koncentrace PM2.5. ◯ Data: Příklad prvních tří dní měření údajů o směru (WD) a rychlosti (WV) větru: ID_VELICINY PRUMER _01 _02 _03 _04 _05 _06 _07 _08 _09 _10 _11 _12 _13 _14 _15 _16 _17 _18
4.4.2005 WD 185,79 288,7 301,7 288,6 291,7 295,5 288,6 289,7 283 286,2 287,7 288 280,6 287,2 273,2 215,1 134,8 142,1 141,3
5.4.2005 WD 154,34 98,5 99,9 101,6 97 95,6 102,3 103 98,8 116 191,6 273,2 279,7 250 132,6 145 141,1 148,3 155
6.4.2005 WD 194,84 316,8 310 323 220,3 302,6 252,3 258 278,2 286 281,3 287,2 313,3 285,2 276,1 301,3 1,5 276,3 91,6
66/74
7.4.2005 WD 148,39 96,5 98,9 104 98 187,6 293,7 3,7 288,7 303,2 294,5 271,1 137,1 144,6 143,3 141,1 139,6 137,3 134,8
4.4.2005 WV 1,3 0,5 0,5 0,6 0,6 0,6 0,6 0,6 0,6 0,6 0,6 0,6 0,8 0,8 0,6 0,6 1,2 1,5 1,6
5.4.2005 WV 1,2 1,1 1,1 2,0 1,7 1,7 1,7 1,6 1,1 0,6 0,6 0,6 0,5 0,6 1,3 1,6 1,3 1,5 1,5
6.4.2005 WV 0,9 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,6 1,3 0,8 0,8 0,6 0,5 0,4 0,5 0,5 0,5 0,6 0,8 0,6
7.4.2005 WV 1,4 1,2 2,2 1,0 1,5 0,6 0,6 0,6 0,5 0,5 0,5 0,6 0,6 1,1 1,3 1,2 1,5 1,3 1,7
_19 _20 _21 _22 _23 _24 _25 _26 _27 _28 _29 _30 _31 _32 _33 _34 _35 _36 _37 _38 _39 _40 _41 _42 _43 _44 _45 _46 _47 _48
140 144,3 146,6 151,6 152,3 149,6 152,6 153,8 152,3 155,3 153,3 148,6 149,6 155,1 153,8 157,5 149,3 142,1 134,5 131 134,1 131,1 131,6 138,3 133 127 147,6 141,1 97,5 100
143,3 146,1 148,3 133,1 138,6 136,6 148,3 144,6 146,5 147,5 142,6 144,1 150,1 150,5 150,8 151,1 156,8 148,3 194,3 198 103,3 106 91,6 93,5 193,1 296,8 281,5 3 312,5 278,7
112 151,3 130,1 107,1 142,1 130,6 94,5 97,5 141,8 181,1 147,3 191,5 205,8 190,1 147,6 137,8 97 97,5 104,9 103,6 98,5 244,3 305,5 300,7 311,6 313,2 110,6 98,5 99,3 98
141,3 149 150,1 148,1 156,3 153,1 154,6 152,8 152,5 151,5 157 156,8 148,6 146,6 147,3 147,3 143,6 145,6 147,6 111,9 111,5 118,3 116,5 120 112,1 138,1 128,6 101,8 99,3 97,5
1,8 1,7 2,0 2,4 2,2 2,5 2,2 2,2 2,4 2,2 2,0 2,0 2,2 2,2 2,0 1,8 1,5 1,2 1,2 1,2 1,2 1,1 0,8 0,6 1,0 0,6 0,8 0,6 1,1 1,2
1,6 1,6 1,7 1,5 1,2 1,5 1,5 1,6 1,6 1,6 1,5 1,7 1,5 1,3 1,3 1,2 1,1 0,8 0,6 0,5 0,8 1,2 1,2 1,1 0,5 0,6 0,6 0,8 0,5 0,5
1,0 1,2 1,1 1,2 1,2 1,2 0,8 0,8 1,2 1,1 1,0 0,6 1,1 1,2 1,5 1,3 1,2 0,8 1,5 1,2 0,6 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,6 1,0 1,6 1,3
1,8 1,8 1,7 1,8 2,0 2,0 2,2 2,0 2,2 2,0 2,5 2,4 2,4 2,2 1,7 1,7 1,6 1,7 1,3 1,2 1,1 0,8 0,8 0,6 0,8 0,6 0,6 0,6 1,2 1,2
Úloha M6.75 Vícerozměrný lineární regresní model vlivu charakteristik na tažnost polystyrenů (59 Kováčik) Po komplexní analýze 25 vzorků různě houževnatých polystyrenů bylo odhadnuto, že jejich tažnost y čili jmenovité poměrné prodloužení při přetržení by mohla být funkcí následujících proměnných: celkový počet elastomerních částic x1 (N), číselný x2 a objemový průměr x3 velikostí elastomerních částic (dPn, dPv), obsah eleastomeru x4 (cK), rázová houževnatost x5 (RH), lesk x6 (Lesk) a viskozita taveniny x7 (EtC). Nalezněte nejlepší vícerozměrný lineární regresní model a určete míru vlivu daných proměnných na tažnost y (hPS). Postupujte podle algoritmu regresního tripletu: Návrh modelu, předběžná analýza dat, odhad parametrů modelu, základní statistické charakteristiky, regresní diagnostika, konstrukce zpřesněného modelu, nalezený model. ◯ Data: n x1 x2 x3 x4 x5 x6 x7 y 1 2
1103 714
0,43 1,06
1,31 4,39
7,7 7,1
140 76
58,93 19,30
443 515
42 30
3
935
1,02
2,46
9,8
154
16,00
688
34
4
1837
0,41
0,73
5,2
82
63,94
443
19
5
934
0,52
0,97
7,1
178
50,67
608
32
6
991
0,89
1,61
4,5
61
61,88
413
22
7
689
0,93
2,14
4,4
99
60,79
441
25
67/74
8
570
0,99
1,84
6,8
129
50,68
580
20
9
778
0,70
1,96
7,9
217
32,35
723
37
10
893
0,82
3,48
8,1
262
19,76
749
35
11
1638
1,03
8,60
7,1
76
19,30
515
30
12
705
1,02
2,05
6,8
129
50,68
580
20
13
1978
0,31
3,05
7,1
128
24,09
789
40
14
1285
0,34
5,41
4,4
94
63,31
491
32
15
2455
0,25
5,69
7,1
156
14,40
718
38
16
593
0,64
4,33
7,0
134
17,70
803
36
17
702
0,46
4,28
7,1
125
16,66
707
44
18
1930
0,45
1,33
4,5
61
61,88
377
22
19
690
0,62
3,02
6,5
164
53,04
633
37
20
1029
0,54
3,40
6,1
238
16,07
479
52
21
639
0,83
1,75
6,4
126
54,25
558
20
22
394
0,79
1,51
4,2
125
55,19
753
12
23
498
0,60
1,93
6,1
159
35,43
532
36
24
482
0,69
1,64
6,2
181
53,20
515
36
25
495
0,76
1,67
6,8
104
53,30
539
31
kde x1
x2
x3
x4
x5
N [ks]
dPn [μm]
dPv [μm]
cK [%] RH [kJ.m-2]
x6
x7
Lesk [%] EtC [Pa.s]
y TAZ [%]
Úloha M6.76 Vícerozměrný lineární regresní model chuti sýra ovlivněného koncentracemi kyseliny octové, sirovodíku a kyseliny mléčné (63 Foglarová) Příklad byl převzat z internetové adresy: http://lib.stat.cmu.edu/DASL/Datafiles/Cheese.html. Spolu se stárnutím probíhají v sýrech chemické procesy, které ovlivňují chuť finálního produktu. Ve třiceti vzorcích sýra byly měřeny koncentrace chemikálií (kyseliny octové x1, sirovodíku x2 a kyseliny mléčné x3), přičemž subjektivně byla posuzována chuť y jednotlivých vzorků. Úkolem je nalézt nejlepší model, který vystihuje závislost chuti na koncentraci jednotlivých chemikálií. ◯ Data: Sirovodík x2 Kyselina mléčná x3 Chuť y Kyselina octová x1 12.300 4.543 3.135 0.860 20.900 5.159 5.043 1.530 39.000 5.366 5.438 1.570 47.900 5.759 7.496 1.810 5.600 4.663 3.807 0.990 25.900 5.697 7.601 1.090 37.300 5.892 8.726 1.290 21.900 6.078 7.966 1.780 18.100 4.898 3.850 1.290 21.000 5.242 4.174 1.580 34.900 5.740 6.142 1.680 57.200 6.446 7.908 1.900 0.700 4.477 2.996 1.060 25.900 5.236 4.942 1.300 54.900 6.151 6.752 1.520
68/74
40.900 15.900 6.400 18.000 38.900 14.000 15.200 32.000 56.700 16.800 11.600 26.500 0.700 13.400 5.500
6.365 4.787 5.412 5.247 5.438 4.564 5.298 5.455 5.855 5.366 6.043 6.458 5.328 5.802 6.176
9.588 3.912 4.700 6.174 9.064 4.949 5.220 9.242 10.199 3.664 3.219 6.962 3.912 6.685 4.787
1.740 1.160 1.490 1.630 1.990 1.150 1.330 1.440 2.010 1.310 1.460 1.720 1.250 1.080 1.250
Úloha M6.76 Vícerozměrný lineární regresní model
6.6 Kontrolní hodnoty (ADSTAT, NCSS2000) Kontrolní hodnoty v kapitole Lineární regresní modely nejsou v žádném případě konečné výsledky nalezeného regresního modelu. Protože vyšetřování regresního tripletu je tvořivá činnost, není zde čtenáři prozrazen cíl, ke kterému má dospět, ale je poskytnut pouze určitý mezivýsledek těsně před cílem. V každém případě by čtenář měl nalézt ještě lepší regresní model s lepšími statistickými charakteristikami. Kontrolní hodnoty zde představují jistou míru nápovědy.
6.6.1 Jednorozměrné lineární regresní modely … … J6.35 R = 0.4175, D = 17.43%, y = 69.72 (1.71, Z) - 4.322 (1.778)× x, 1o, 3e,
6.6.2 Validace nové analytické metody … … V6.33 R = 0.8200, D = 67.24%, y = 24.70 (13.67, A) + 0.837 (0.089)× x, 1o, 3e,
69/74
6.6.3 Úlohy na lineární a nelineární kalibraci … … K6.89 2 uzly, xD = 17.9, yD = 6.34, c* = 42.9, 78.8, 115.2; ۃLD, LHۄ: ۃ42.1, 43.7ۄ, ۃ78.2, 79.3ۄ, ۃ115.1, 116.7ۄ.
6.6.4 Úlohy na polynomické regresní modely … … L6.40 m = 2
6.6.5 Vícerozměrné lineární regresní modely … … M6.60 R = 0.9904, D = 98.08%, y = 0.434 (0.226, A) + 0.205 (0.047, Z)× x1 + 0.282 (0.091, Z) x2 - 0.020 (0.113, A) x3 - 0.085 (0.019, Z) x4 + 0.048 (0.016, Z) x5, 2o, 0e
70/74
6.7 Kontrolní otázky (z látky učebnice72 na str. 565 až 736) 6.1 Proveďte formulaci lineárního regresního modelu a rozklad celkové chyby ε na složku chyby měření a chyby modelu. 6.2 Vysvětlete geometrii lineárního regresního modelu a geometrii metody nejmenších čtverců MNČ včetně H projekce a P projekce. 6.3 Vysvětlete všech sedm předpokladů metody nejmenších čtverců a řešení regresního tripletu. 6.4 Diskutujte, co znamená BLUE odhady (nejlepší, nevychýlené a lineární) v lineární regresi. 6.5 Vysvětlete řadu statistických vlastností MNČ: b, yP, e. 6.6 Vysvětlete význam korelačního koeficientu R, koeficient determinace D a testu celkové regrese FR. 6.7 Ukažte různé konstrukce intervalů spolehlivosti neznámých parametrů β a také predikce yP a vysvětlete Working-Hottelingovy pásy. 6.8 Ukažte postup úlohy ověření (validace) nové analytické metody testování nulovosti úseku a jednotkovosti směrnice. 6.9 Popište test shodnosti odhadu parametru β s předepsanou hodnotou β0. 6.10 Popište Scottův test multikolinearity. 6.11 Popište test významnosti absolutního členu. 6.12 Popište test složených hypotéz, například úseku a směrnice přímky Lambert-Beerova zákona. 6.13 Popište Chowův test shody dvou lineárních modelů. 6.14 Popište test vhodnosti lineárního modelu dle Uttsové. 6.15 Která kritéria jsou nejvhodnější při hledání lineárního regresního modelu? 6.16 Jak se provádí porovnání více regresních přímek? 6.17 Jak se provádí test homogenity úseků více regresních přímek? 6.18 Jak se provádí test homogenity směrnic více regresních přímek? 6.19 Jak se provádí test shody více regresních přímek? 6.20 Existují nějaké numerické problémy lineární regrese? 6.21 Uveďte princip metody racionálních hodností GPCR, která je vhodná v případě silné multikolinearity (např. u polynomů) místo MNČ k odhadu parametrů β navrženého regresního modelu. 6.22 Uveďte princip hřebenové regrese a doložte příkladem. 6.23 Uveďte k čemu při řešení regresního tripletu využíváme regresní diagnostiku založenou na statistické analýze různých druhů reziduí? 6.24 Jak využíváme v průzkumové analýze dat EDA regresní diagnostiku? 6.25 Co je cílem posouzení kvality dat hledání vlivných bodů, t.zv. kritiky dat? 6.26 Uveďte vlastnosti klasických reziduí, jež vedou k mylné interpretaci z nich určené diagnosy. 6.27 Které další druhy reziduí využíváme v regresní diagnostice? 6.28 Uveďte numerické diagnostiky indikace vlivných bodů. 6.29 Popište pět nejdůležitějších grafů identifikace vlivných bodů a uveďte obecné tvary diagnostických grafů při této analýze. 6.30 K čemu slouží indexové a rankitové grafy? 6.31 Uveďte přehled diagnostik vlivných bodů. 6.32 Jak posoudíte kvalitu navrženého regresního modelu pomocí parciálních regresních grafů a pomocí parciálních reziduálních grafů? 6.33 K čemu slouží znaménkový test navrženého regresního modelu?
71/74
6.34 Jak řešíme úlohu v případě porušení předpokladů MNČ, a to především při nalezené heteroskedasticitě v datech, autokorelaci a nenormalitě chyb? 6.35 Popište Cookův-Weisbergův test odhalující heteroskedasticitu v datech. 6.36 Popište autokorelační test. 6.37 Popište Jarque-Beraův test normality v datech. 6.38 Jaké zvolíte postupy při porušení některého z předpokladů MNČ? 6.39 Jaký je postup výstavby lineárního regresního modelu při zadaném omezení na parametry? 6.40 Při prokázané heteroskedasticitě chyb závisle proměnné se užívá metoda zobecněných nejmenších čtverců. Popište tuto metodu. 6.41 Jak se postupuje při výstavbě lineárního regresního modelu při odhalené autokorelaci v datech? 6.42 Jak se indikuje multikolinearita v datech a jako modifikaci MNČ je potom nutno použít k získání odhadů neznámých parametrů β a výstavby regresního modelu? 6.43 Jakou modifikaci MNČ je třeba použít, když jsou všechny proměnné zatíženy náhodnými chybami? 6.44 Jakou modifikaci MNČ je třeba použít, když jsou přítomny odlehlé hodnoty a extrémy a náhodné chyby závisle proměnné nevykazují normální rozdělení? 6.45 Popište M-odhady v lineární regresi a uveďte situace, kde je jich třeba využít. 6.46 Jaké robustní odhady s ohraničeným vlivem v lineární regresi znáte? 6.47 Uveďte druhy kalibrací a popište je matematickým modelem včetně jejich rozptylů D(y) a D(x). 6.48 Postup kalibrace ukažte na příkladu kalibrační přímky a popište přímý bodový odhad, Naszodiho bodový odhad, Krutskoffův bodový odhad a Schwartzův bodový odhad neznámé koncentrace. 6.49 Uveďte grafický způsob určení intervalového odhadu neznámé koncentrace. Čím je ovlivněna šířka tohoto intervalu? 6.50 Jak vyjádříme míry přesnosti kalibrace? Uveďte grafický způsob určení kritické úrovně a limity detekce. 6.51 Jakým vztahem vyčíslíme limitu stanovení (kvantifikace)? 6.52 Uveďte obecný postup při lineární regresní analýze. 6.53 Jaký je princip nelineární kalibrace s využitím kvadratického nebo kubického spline. Jak se zadá nejvhodnější počet uzlových bodů?
6.8 Doporučená literatura [1] [2] [3] [4] [5] [6] [7]
Draper N. R. a Smith H.: Applied Regression Analysis. 2nd Ed., Wiley, New York 1981. Seber G. A. F.: Linear Regression Analysis. Wiley, New York 1977. Guttman I.: Linear Models - An Introduction. Wiley, New York 1982. Searle S. R.: Linear Models. Wiley, New York 1971. Anscombe F. J.: Amer. Statist. 27, 17 (1973). Utts J.: Commun. Statist. 11, 2801 (1982). Krämer W. a Sonnberger H.: The Linear Regression Model under Tests. Physica Verlag Heidelberg, 1986. [8] Scott J. R.: Appl. Statist. 24, 42 (1975). [9] Cassela J.: Amer. Statist. 37, 147 (1983). [10] Suich R., Derringer G. C.: Technometrics 19, 213 (1977). [11] Kornilov A. N. a Smenina L. B.: Žurnal fyzičeskoj chimiji 44, 1932 (1970). [12] Militký J.: Proc. Conf. ESC 87, Praha září 1987. [13] Phillip G. R., Harris J. M. a Eyring E. M.: Anal. Chem. 54, 2053 (1982). [14] Neil J. W. a Johnson D. E.: Commun. Stat. 13, 485 (1984). [15] Green J. R. a Margerison D.: Statistical Treatment of Experimental ◯ Data: . Elsevier, Amsterdam 1978. [16] Nash J. C.: Compact Numerical Algorithms for Computer. A. Hilger, Bristol, 1979. [17] Antila A.-M. a Sikvonen M.-L.: Fresenius Z. Anal. Chem., 327, 799 (1987). [18] Lawson Ch. a Hanson R.: Solving Least-Squares Problems. Englewood Cliffs, New Jersey, 1974. [19] Dahlquist A. G. a Björck A.: Numerical Methods. Emglewood Cliffs, 1974. [20] Marquardt D. M.: Technometrics 12, 591 (1970). [21] Belsey D. A., Kuh E. a Welsch R. E.: Regression Diagnostics. Wiley New York 1980. [22] Atkinson A. C.: Plot, Transformation, Regression. Claredon Press, Oxford 1986. [23] Weisberg S.: Technometrics 25, 219 (1983).
72/74
[24] Cook R. D. a Weisberg S.: Reziduals and Influence in Regression. Chapman and Hall, New York 1982. [25] Joiner B.: Amer. Statist. 35, 227 (1981). [26] Chattarjee S. a Hadi A. S.: Statist. Sci. 1, 379 (1986). [27] Gorman M. A. a Myers R. M.: Commun. Statist. 16, 770 (1987). [28] Gray J. B.: Proc. Stat. Comput. Sect., p. 159, ASA Washington 1983. [29] Mallows C. L.: Technometrics 28, 313 (1986). [30] Cook R. D. a Weisberg S.: Biometrika 70, 1 (1983). [31] Querry N.: Technometrics 6, 225 (1964). [32] Jarque C. M. a Bera A. K.: Int. Stat. Rev. 55, 163 (1987). [33] Judge G. G. a Bock M. E.: Statistical Implications of Pre-test and Stein Rule Estimators in Econometrics. North Holland, Amsterdam 1978. [34] Leary J. J. a Messick E. B.: Anal. Chem. 57, 956 (1985). [35] Horn S. D., Horn R. A. a Duncan D. B.: J. Amer. Statist. Assoc. 70, 380 (1975). [36] Fuller W. A.: Measurement Error Models. Wiley, New York 1987. [37] Hill R. W. a Holland D. W.: J. Amer. Statist. Assoc. 72, 828 (1977). [38] Huber D. J.: Robust Statistics. Wiley, New York 1981. [39] Li G. in Hoaglin D. C. a kol. (eds), Exploring ◯ Data: Tables,Trends and Shapes. Wiley, New York, 1985 (kap. 8). [40] Phillip G. R. a Eyring E. M.: Anal. Chem. 55, 1134 (1983). [41] Nikuličev J. G., Kančenko G. a kol.: Kolloidnyj Žurnal 50, 473 (1988). [42] Malá J., Sláma I.: Chem. Papers 42, 319 (1988). [43] Krasker W. S. a Welsch R. E.: J. Amer. Statist. Assoc. 77, 595 (1982). [44] Hettmansperger T. P.: Austral. J. Statist. 29, 1 (1987). [45] Rousseuw P. J. a Leroy A. M.: Robust Regression and Outliers Detection. Wiley, New York 1987. [46] Rosenblatt J. R. a Spiegelman C. H.: Technometrics 23, 329 (1981). [47] Ebel S. a Becht U.: Fresenius Z. Anal. Chem., 158 (1987). [48] Schwartz L. M.: Anal. Chem. 48, 2287 (1976). [49] Naszodi L. J.: Technometrics 20, 201 (1978). [50] Krutchkoff R. G.: Technometrics 9, 425 (1967). [51] Schwartz L. M.: Anal. Chem. 49, 2062 (1977). [52] Oppenhelmer L. a kol.: Anal. Chem., 55, 638 (1983). [53] Schwartz L. M.: Anal. Chem. 55, 1424 (1983). [54] Ebel S., Kamm U.: Fresenius Z. Anal. Chem. 318, 293 (1984). [55] Ebel S.a Brockmeyer R.: Fresenius Z. Anal. Chem. 326, 770 (1970). [56] Himmelblau D.: Process Analysis by Statistical Methods. Wiley, New York 1969. [57] Swed F., Eisenhart C.: Annal of Math. Statist. 14, 66 (1943) [58] Liteanu C., Rica I.: Statistical Theory and Methodology of Trace Analysis. Ellis Horwood, Chichester 1980. [59] Davídek J. a kol.: Laboratorní příručka analýzy potravin. SNTL, Praha 1981. [60] Kraft G., Dosch H.: Z. Anal. Chem. 271, 264 (1974). [61] Truxová I.: Diplomová práce, VŠCHT Pardubice 1991. [62] Rice J. A.: Mathematical Statistics and ◯ Data: Analysis. Wadsworth & Brooks, California 1988. [63] Cyhelský L. a kol.: Úlohy k základům statistiky. SNTL, Praha 1988. [64] Potocký R. a kol.: Zbierka úloh z pravdepodobnosti a matematickej štatistiky. ALFA, Bratislava 1986. [65] Kleinbaum D. G. a kol.: Applied Regression Analysis and Other Multivariate Methods. PWS-KENT Publishing Comp., Boston, 1988. [66] Ebel S., G. Herold: Z. Anal. Chem. 270, 20 (1974). [67] Anderson R. L.: Practical Statistics for Analytical Chemists. van Nostrand Reinhold Company, New York 1987. [68] Gottschalk G.: Z. Anal. Chem. 282, 1 (1976). [69] Miller J. C., Miller J. N.: Statistics for Analytical Chemistry. Ellis Horwood, Chichester, 1984. [70] Graybill F. A., Iyer H. K.: Regression Analysis: Concepts and Applications. Duxbury Press, International Thomson Publishing 1994. [71] Neter J., Kutner M. H., Nachtsheim CH.J., Wasserman W.: Applied Linear Statistical Models. RICHARD D. IRWIN, Chicago 1990. [72] Meloun M., Militký J.: Statistické zpracování experimentálních dat, Plus Praha 1994 (1. vydání), EAST PUBLISHING, Praha 1998 (2. vydání), Academia Praha 2004 (3. vydání).
73/74
[73] Beyer, W., editor (1981), CRC Standard Mathematical Tables, 25th edition, CRC Press, Boca Raton, Florida, str. 144 a str. 435. Lord, John (1995), Sizes: The Illustrated Encyclopedia, Harper Collins, New York, New York, str. 117.
74/74
