5.1.1 Bevonatolási eljárások általános jellemzése A bevonatolási eljárások széleskörű ipari alkalmazása szorosan kapcsolódik az elektronikai technológiák fejlesztésében az elmúlt három évtizedben elért sikeres kutatási-fejlesztési eredményekhez. A bevonatolási eljárásokat a vékonyrétek technológiák közé szokás sorolni, sajátosságuk, hogy a szubsztrátum (munkadarab) rendkívül gondosan megtisztított felületén igen vékony, többnyire 1-10 mikrométer vastagságú bevonatot (coating) állítanak elő. A kialakított réteg, amely lehet fémes (pl. alumínium), de az esetek zömében vegyület-típusú (pl. titánnitrid) jellegzetessége, hogy a diffuzió többnyire elhanyagolható szerepet játszik a bevonat és a szubsztrátum közötti kötés (tapadás) kialakításában. A bevonatok – rendeltetésük szerint – lehetnek funkcionális típusúak (ilyenek a tribológiai, optikai, korrózió-gátló, hőszigetelő, stb bevonatok, vagy lehetnek dekoratív jellegűek (ilyenek az ékszereken, dísztárgyakon előállított különböző színhatású bevonatok). A bevonatolási technológiák ipari alkalmazása különösképp széles körű a forgácsolószerszámok gyártása területén. Például a forgácsoló keményfémlapkák többségét ma már ilyen fokozottan kopásálló bevonattal látják el. A gőzfázisból történő bevonatolási eljárásokat, amelyeknek számos változata ismert és iparilag alkalmazott, alapvetően két fő csoportba sorolják: i. fizikai gőzfázisú leválasztáson alapuló eljárások (PVD, Physical Vapour Deposition), ii. kémiai gőzfázisú leválasztáson alapuló eljárások (CVD, Chemical Vapour Deposition). A bevonatolási eljárások különösképp alkalmasak arra, hogy – elsődlegesen a felület tribológiai tulajdonságainak javítása végett - vegyületeket, ötvözeteket és kompozitanyagokat válasszanak le finomra köszörült vagy polírozott, valamint különleges eljárásokkal megtisztított felületekre (ultrahangos felülettisztítás alkalmazása). A keletkező rétegek tömörek, összetételük és vastagságuk (0,1…15 μm között) a kezelés során folyamatosan szabályozható. A rétegépülés sebessége a PVD-technológiáknál kb. 1…100 μm/óra, a CVDtechnológiáknál kb. 1- 3 μm/óra. A PVD- és CVD-eljárások lényege, hogy a felületi bevonat kialakításakor a megfelelő reakciók a hordozó (szubsztrátum) felületén jönnek létre, biztosítva ezzel a bevonatolás egyenletes minőségét. A PVD-eljárásokban a gőzfázis átalakítandó vegyületet vagy nem tartalmaz, vagy a meglévő vegyület bomlása még gőzfázisban megtörténik fizikai úton. A CVD-eljárások ezt a célt valamilyen vegyületnek (vagy vegyületeknek) felületen történő termokémiai bontásával és újabb reakcióval érik el. A felületi reakciók alapjelenségeit a kétféle eljáráscsaládra az 1. ábra mutatja be. A jelenleg is folytatott kutatómunka egyik fontos célkitűzése, hogy a kezelés hőmérsékletét – amely döntően kihat a rétegépülés sebességére és a szubsztrátum tulajdonságaira is – lehetőség szerint csökkentsék, minimalizálják. Minél alacsonyabb a bevonatolási hőmérséklet, annál nagyobb azon anyagok (ötvözetek) köre, amelyre a technológia kiterjeszthető. Bizonyos anyagok (egyes acéltípusok) esetében a bevonatolási technológia alkalmazhatósága eleve korlátokba ütközik, ugyanis a kezelés magas hőmérséklete károsan befolyásolja a szubsztrátum tulajdonságait, és a mikroszerkezet nem kívánatos megváltozása többek között az alapanyag kilágyulásához vezethet.
2
1. ábra A PVD és CVD eljárások felületi reakcióinak alapjelenségei Mind a CVD-, mind a PVD-technológiáknak többféle technológiai változatát alkalmazzák. A különféle típusú bevonatokhoz, alapanyagokhoz más-más technológiai paraméter-választás szükséges. Az egyes eljárásváltozatoknak nem minden esetben alakult ki a nemzetközileg egységesen használt, elfogadott elnevezése. Összehasonlítás végett a 2. ábra ismerteti az egyes eljárásváltozatok legfontosabb jellemzőit.
PVD DS-PVD MS-PVD LPPD CVD EARE IP ARE
Physical Vapour Deposition Diode Sputtering-PVD Magnetron Sputtering-PVD Low Pressure Plating Deposition Chemical Vapor Deposition Enhanced ARE Ion Plating Activated Reactive Evaporation 3
Fizikai gőzfázisú bevonatolás Diódás porlasztású PVD Magnetronos porlasztású PVD Alacsony nyomású bevonatolás Kémiai gőzfázisú bevonatolás Növelt aktiválású reaktív párologtatás Ionos bevonás Aktivált reaktív párologtatás
2. ábra A PVD- és CVD-alapeljárások legfontosabb jellemzői Például egy CVD- vagy PVD-bevonatos új hidegalakító szerszám gyártásának vázlatos műveleti sorrendje a következő: 1. kiválasztott anyag beszerzése rúd, tömb vagy lap formájában; 2. nagyoló megmunkálás; 3. feszültségcsökkentő hőkezelés 600 ºC-on; 4. simító megmunkálás; 5. vákuumedzés; 6. megeresztés kb. 500 ºC-on, min. kétszer 58…60 HRC-re; 7. szerszámblokk összeszerelése és beállítása; 8. 5000…10000 darabos előszéria alakítása a megfelelőség ellenőrzésére; 9. felületelőkészítés: homokfúvás, polírozás, tisztítás a felületi érdesség beállítása, illetve. a kis súrlódási tényező (kedvező siklási jellemzők) biztosítása érdekében (R a <1 μm tükörfényes állapot beállítása); 10. CVD- vagy PVD-bevonatolás; 11. CVD esetén második edzés és megeresztés vákuumkörnyezetben; 12. szerszámblokk-összeállítás; 13. szerszámblokk-beállítás; 14. terheléspróbák. Használt hidegalakító szerszámok felújításakor további feladatként adódik a javító hegesztés beiktatása a műveleti sorrendbe: 1. szerszámanyaghoz, hegesztési eljáráshoz és a geometriai torzulások minimalizálásához igazodó hegesztőanyag kiválasztása és beszerzése; 2. előmelegítés 400 ºC-ra; 3. hegesztés; 4. hevítés 450 ºC-ra, 2-3 órás hőntartással; 5. lassú hűtés. CVD és PVD bevonatok alkalmazásával kapcsolatos legfontosabb adatokat, paramétereket az 1. táblázat összesíti: − réteg jellemző összetétele (pl. TiN), − típus (pl. kemény, kopásálló) − azonosító szín (pl. aranysárga) − bevonatoló eljárás, − bevonatolás hőmérséklete [ºC], − rétegszerkezet (mono-, multi-, gradiens-, nano-), − rétegvastagság [μm], − mikro- vagy nanokeménység (HV0,05), − súrlódási tényező (száraz acélon), − hővezetési tényező [W/m·K], − termikus stabilitás határhőmérséklete (oxidációs hőmérséklet) – maximális alkalmazási hőmérséklet [ºC], − bevonat maradó (nyomó) feszültsége [GPa], − megmunkálható anyagok, − kulcsfontosságú jellemzők, illetve előnyök
4
− − − −
korrózióállóság, vízoldhatóság, újra-bevonatolhatóság, alkalmazási adatok – elsődleges alkalmazási javaslatok (2. táblázat). 2. táblázat. Ajánlott PVD- és CVD-bevonatok az alkalmazás függvényében Alkalmazás Jó Jobb Legjobb Lyukasztás (Piercing)
TiN
TiCN CVD TiC/TiN
MoSTTM
(Lemez)kivágás (Blanking)
TiN
CVD TiC/TiN
TiCN
Finomkivágás (Fine Blanking)
TiN
TiCN
MoSTTM
(Mély)húzás (Drawing), Peremezés (Flanging), Profilalakítás (Forming), Folyatás (Extrusion)
CrN
CVD TiC/TiN vagy TiCN
CVD TiC vagy MoSTTM
Hidegfejezés (Cold Heading) / Ütvesajtolás (Impact Extrusion)
TiN
CVD TiC/TiN
MoSTTM
5
6
mono = egyrétegű; multi = többrétegű; gradiens = többrétegű, elmosódott határfelületű; nano = nanoszerkezetű (A bevonatos kompozitok egy része az ún. gradiens anyagok közé tartozik. Ez azt jelenti, hogy mikroszerkezetük és/vagy összetételük megtervezett, minek révén fokozatos változásokat – elmosódott réteghatárokat – tartalmazó darabok gyártására alkalmasak, a várható
1. táblázat. PVD- és CVD-bevonatok jellemzői
5.1.2. PVD eljárás (fizikai gőzfázisú bevonatolás) Fizikai gőzfázisú bevonatolás (Physical Vapour Deposition ≡ PVD) esetében a bevonóanyagot (3. ábra) vagy a leendő bevonat komponenseit (melyek átalakítandó vegyületeket nem tartalmaznak) fizikai módszerekkel (párologtatással, porlasztással) szilárd állapotból gőzfázisba viszik, és az így létrejött bevonat-alkotórészeket a munkadarab felületén leválasztják. A kezelés vákuumban történik, és a munkadarab-felületének maximális hőmérséklete nem haladja meg az 550 °C-ot, így a PVD eljárás előnyösen alkalmazható előzetesen készre forgácsolt, illetve. edzett-megeresztett gyorsacél szerszámok bevonatolására is, pl. max. 4 µm vastag TiN-réteggel (2Ti + N 2 → 2 TiN). A kiválásos keményedésre hajlamos szerszámacéloknál, mint ismeretes, nem következik be a fázisátalakulásokkal járó méretváltozás vagy nagyfokú megeresztődés (kilágyulás). Az eljárásváltozatok – vákuumgőzölés, katódporlasztás, ionsugaras bevonatolás, illetve leválasztás – megkülönböztetésének alapja az, hogy megolvasztott párolgó vagy hideg atomütköztetéssel porlasztott bevonóanyaggal, illetve elektromosan semleges (földelt) vagy negatív potenciálra kapcsolt bevonandó anyaggal működnek-e (4. ábra). Az ionsugaras eljárásváltozatoknál a keletkező plazma lehetővé teszi keményebb, tartósabb rétegek képződését a bevonatoló kamrából, vákuumrendszerből, hevítő berendezésből és gázellátó egységből álló célberendezésben.
3. ábra Tribológiai és dekoratív célú bevonat-vegyületek
7
4. ábra PVD-eljárásváltozatok
8
Technológiai sajátosságok, preferált alkalmazási területek: −
− − −
− − − −
vékonyabb és kisebb szilárdságú lemezek alakító szerszámaihoz; vékony bevonatos lemezek alakításához; kedvezőtlen kenési viszonyokhoz, felülethevüléssel járó alakításokhoz; továbbá szerszámfelújításra alapos felület-előkészítés és szükség szerinti javító hegesztés után; kemény, kopásálló, kedvező súrlódási tényezőjű, vékony filmszerű bevonatok előállítására; „kis hőmérsékletű” eljárás, rendszerint 500 ºC-os, illetve annál kisebb hőmérséklettel, a geometriai torzulások minimalizálása érdekében, de limitált adhéziós tapadással, számottevő diffúziós hatás nélkül; nagyvákuumos (10–5 mbar) környezetben, a reaktív fém vagy vegyülete elgőzölögtetésével és ionizálásával, az ionok hozzávezetett gázzal való reakciójával, majd a reakcióterméknek – munkadarab és kamrafal között alkalmazott feszültségkülönbség hatására – felületre történő lecsapatásával; általában 1…6 μm bevonatvastagság elérésével; kezelés után 150 ºC-ra történő lehűtéssel, felületi oxidáció elleni védelemmel; a bekövetkező kilágyulás miatti utólagos hőkezeléssel – edzéssel és megeresztéssel – minimalizálva a bekövetkezhető geometriai torzulásokat; a katódporlasztással, majd a hordozó felületén való lecsapatással.
A bevonati anyagok és a bevonandó felület tisztasága (oxigén-, vízgőz- stb. mentes), valamint a párologtató források működése végett a fenti folyamatokat nagyvákuumban, kb. 10–4 Pa nyomáson kell elvégezni. A vákuumrendszer alkalmazása ugyan költséges, de így rendkívül tiszta, homogén, jól tapadó réteg állítható elő. A felületi minőség olyannyira kiváló, hogy a technológia dekoratív bevonatolásokra, fényvisszaverő felületek kialakítására is alkalmas utólagos megmunkálás nélkül. A vegyületi rétegek csaknem teljes spektrumban, széles sztöchiometriai tartományban vihetők fel, tetszőlegesen alacsony hőmérsékletű szubsztrátra. A vegyületek kialakításához szükséges energiát nem termikus gerjesztéssel, hanem fizikai aktiválásokkal biztosítják: − önfenntartó gázkisüléssel; − elektrongerjesztéssel (az elektronsugaras párologtató szekunder elektronjaival), segédelektróda termikus emissziójával; − rádiófrekvenciás gerjesztéssel. A hordozó hőmérsékletét olykor érdemes néhány száz ºC-osra választani. A magasabb hordozóhőmérséklet és az alacsonyabb gáznyomás ugyanis bizonyos határokon belül fokozza a felületi részecskék mozgását, csökkenti a keletkező réteg strukturális hibáit és ezen keresztül a belső feszültségeit. Természetesen a paraméterek változásával megváltoznak a fázisviszonyok is, amelyet a réteg színe is jellemez. PVD-technológiával lehetőség van szubmikronos rétegek leválasztására is, amelyeknek súrlódáscsökkentő hatása sok területen előnyös lehet. A PVD-technológiák hátránya ugyanakkor az alak- és kontúrhűség megoldásának nehézsége. Az egyenes vonalú anyagátvitelt megvalósító eljárások esetén külön kell gondoskodni a munkadarab megfelelő, egyenletes mozgatásáról, forgatásáról. A rendezetlen anyagtranszport esetén (plazmaeljárások) már jobb a helyzet, de nem mindig kielégítő.
9
5.1.3. CVD eljárás (kémiai gőzfázisú bevonatolás) Kémiai gőzfázisú bevonás (Chemical Vapour Deposition ≡ CVD) során két vagy több szabályozott összetételű, gőz-, illetve. gázállapotú vegyületet – megfelelő hőközlés mellett – kémiai reakcióba visznek, aminek során a bevonandó tárgy felülete közelében termokémiai bomlás és további reakciók játszódnak le. Az így keletkező gőzfázisú reakciótermék a munkadarab felületére lecsapódva szilárd bevonatréteget képez és rendszerint gázfázisú melléktermékek is keletkeznek. A kezelés a PVD-hez hasonlóan vákuumban történik, de a kezelési hőmérséklet itt magasabb, többnyire 850-1050 °C-os hőmérséklet-tartományba esik. Mivel a kezelendő munkadarab jelentős hőhatásnak van kitéve, ezért főként keményfém szerszámok felületkezelésére alkalmazzák, az elérhető maximális kéregvastagság 10 µm is lehet. Az ismertebb eljárásváltozatokról az 5. ábra tájékoztat. − − − −
hagyományos CVD: pl.: (TiCl 4 ) + {1/2 N 2 } + {2 H 2 } → [TiN] + {4 HCl}; kombinált CVD: {CH 4 } → [C gyémánt ] + {2 H 2 }; kémiai szórás: pl. (TiCl 4 ) + {CH 4 } + [2 Fe] → [TiC] + (2 FeCl 2 ) + {2 H 2 }; reaktív kémiai szórás
Az egyes eljárásváltozatok a szerint különböztethetők meg, hogy a leendő bevonatkomponens gőzállapotba vitele párologtatással vagy porlasztással történik-e, illetve a reakciókat csak hőközlés (hőkezelés) vagy plazmaaktiválás is segíti-e (a fentebbi reakcióegyenletekben a ( ) folyékony, a { } gáz és a [ ] szilárd állapotot jelöl). Technológiai sajátosságok, preferált alkalmazási területek: −
− − − − − − −
2 mm-nél vastagabb és akár 400 MPa szilárdságú lemezek kivágó-, alakító-, mélyhúzó szerszámaihoz; korrózióálló és bevonatos lemezek kivágásához és alakításához; kenéshiányos, felülethevüléssel járó alakításokhoz; továbbá szerszámfelújításra is, alapos felület előkészítés és szükség szerinti javító hegesztés után; általában Ti-alapú bevonatok – pl. TiC, TiCN, TiN – előállítására (6. ábra), mono- vagy multiréteg formájában; „nagy hőmérsékletű” eljárás, esetenként 1000 ºC-os, illetve annál nagyobb hőmérséklettel, a jó adhéziós tapadás és a kölcsönös diffúzió érdekében, de geometriai torzulások veszélyével; inert (Ar) vagy redukáló (H 2 ) gázatmoszférában történő felhevítéssel, majd reaktív gázok – CH 4 karbidokhoz, N 2 nitridekhez – és 550 ºC-on elgázosított folyékony TiCl 4 fémes prekurzor (elővegyület) hozzávezetésével; amorf gyémánt előállítása is lehetséges általában 6-10 μm rétegvastagság elérése a szokásos kezelés után 150 ºC-ra történő lehűtéssel, felületi oxidáció elleni védelemmel; a bekövetkező kilágyulás miatti utólagos hőkezeléssel – edzéssel és megeresztéssel – minimalizálva az esetleges geometriai torzulásokat.
10
5. ábra CVD-eljárásváltozatok
6. ábra Acélfelületek titánkarbiddal történő bevonatolása CVD-technológiájának vázlata
11
A reakciótérben elhelyezett szubsztrátum hőmérsékletét a reakciófeltételnek megfelelő értékűre kell beállítani, míg az áramló gőzökét ennél alacsonyabbra, hogy a reakció a hordozó felületén jöjjön létre. A rétegnövekedés sebessége a felületen kialakuló egyensúlyi állapottól függ. Néhány jellemző reakció egyenletét, a kezelés hőmérsékletét, az elérhető rétegvastagságot és felületi maximális keménységet a 3. táblázat tartalmazza. 3. táblázat. Néhány jellemző CVD-reakció Réteg anyaga TiC
Cr 7 C 3
W2,3C
Al 2 O 3
TiN
Képzési reakció TiCl 4 + CH 4 YTiC + 4 HCl TiCl 4 + C + 2 H 2 YTiC + 4 HCl CrCl 2 + H 2 Y Cr + 2 HCl 7 CrCl 2 + 3 CH 4 Y Cr 7 C 3 + 14 HCl 2 WF 6 + C 6 + 13 H 2 Y W 2 C + 5 CH 4 + 12 HF 2 WF 6 + CH 4 + 4 H 2 Y W 2 C + 12 HF 2 AlCl 3 + 3 CO 2 + 3 H 2 Y Al 2 O 3 + CO + 6 HCl 2 TiCl 4 + N 2 + 4 H 2 Y 8 HCl + 2 TiN
Vivőgáz
Hőmérséklet (K)
Réteg vastagság (μm)
Keménység (HV)
H2
1200… 1350
6…8
>3000
Ar
1200… 1400
8…12
~2000
Ar
600… 800
20…50
~2000
H2
1100… 1500
2…4
>2400
H2
950… 1300
5…10
>1800
Az előállított rétegek sztöchiometriai aránya a reagens gáz adagolásával szabályozható, továbbá megfelelő gázadagolással arra is lehetőség van, hogy egyidejűleg több elemet, vegyületet válasszanak le. Az előállított rétegek nagy tisztaságúak, jól kötődnek a szubsztráthoz és kontúrhűek. Még bonyolult geometriájú munkadarabokon is viszonylag homogén réteg képződik. Számos esetben viszont a rétegépülés magas hőmérséklete nehezen kiküszöbölhető (pl. egyes acéltípusoknál), vagy leküzdhetetlen problémát (pl. műanyagoknál) jelent. Acélok esetében a probléma abból adódik, hoy a CVD-eljárások szokásos hőmérséklete meghaladja az acél ausztenitesítési hőmérsékletét. Ha kezelést követő in situ edzésre nincs lehetőség, úgy az acélhordozó a bevonatolást követő lehűlés során kilágyul. Az utólagos nemesítő hőkezelés rendkívül kényes művelet, mert védőatmoszférában vagy vákuumban kell elvégezni úgy, hogy sem a felvitt bevonat ne károsodjon, sem a munkadarab ne deformálódjon. Bizonyos anyagok felvitele (pl. ZrC, HfC, TaC) még keményfém hordozóra is gondot jelent a túl magas (~1600 ºC) reakcióhőmérséklet miatt. A WC-vegyületen kívül bizonyos bórvegyületek (pl. TaB 2 , TiB 2 , H-BN stb.) alacsonyabb hőmérsékletű felvitelét jelenleg már megoldották. További lehetőség a gázaktiválás nem termikus úton történő növelése (pl. rádiófrekvenciás gerjesztéssel), ami a szükséges kémiai reakciók hőmérsékletét csökkenti. Ezzel a megoldással a CVD-technológia már kombinált 12
eljárássá válik, ugyanis CVD–PVD eljárásokra jellemző folyamatokat egyaránt magában foglal.
13
