5. KAPALNÉ KRYSTALY Jiří Svobodaa, Milada Glogarováb a
Ústav organické chemie, Vysoká škola chemicko-technologická, Technická 5, 166 28 Praha 6, E-mail:
[email protected] b Fyzikální ústav Akademie věd České republiky, Na Slovance 2, 182 21 Praha 8, Email:
[email protected] Obsah 5.1. Úvod 5.2. Typy kapalných krystalů 5.3. Kalamitické kapalné krystaly 5.3.1. Vztah struktura-vlastnosti u kalamitických kapalných krystalů 5.3.1.1. Struktura jádra 5.3.1.2. Spojovací části 5.3.1.3. Laterální substituenty 5.3.1.4. Terminální skupiny 5.3.2. Ferroelektrické a antiferroelektrické kapalné krystaly 5.4. Diskotické kapalné krystaly 5.5. Lomené (bent-shaped, banánovité) kapalné krystaly 5.5.1. Uspořádání kapalně-krystalických fází 5.5.2. Vliv molekulární struktury na vznik mesofáze lomených kapalných krystalů 5.6. Supermolekulární kapalné krystaly 5.7. Závěr 5.8. Literatura 5.1. ÚVOD Kapalné krystaly představují fascinující stav hmoty mezi tuhou a kapalnou fází. Unikátní vlastnosti, které se v tomto stavu projevují, někdy vedou k označení kapalněkrystalického stavu jako čtvrtého stavu hmoty. Výzkum v oblasti kapalných krystalů prošel v uplynulých třiceti letech bouřlivým vývojem1-3. Fenomén kapalných krystalů byl poprvé popsán již v roce 1888 botanikem F. Reinitzerem působícím na německé části Karlovy university. Do poloviny 60. let minulého století byly však kapalné krystaly předmětem jen okrajového zájmu specialistů a byly považovány víceméně za hříčku přírody. Teprve využití nematického krystalu pro konstrukci prvního displeje (1968) nastartovalo prudký rozvoj základního a aplikovaného výzkumu. Kapalné krystaly jsou jedním z mála typů supramolekulárních materiálů využívaných v technice a staly se molekulárními elektronickými materiály současné doby. Nacházejí široké uplatnění v optoelektronických zařízeních, světelných modulátorech, fotovodičích, polarizované světlo emitujících materiálech, termických, chemických a elektronických senzorech, systémech pro uvolňování léčiv, vysokonapěťových polymerech atd. V současné době přední světoví výrobci zobrazovacích zařízeních již opustili výrobu monitorů na bázi katodových trubic a přecházejí na výrobu plochých monitorů, mezi nimiž tzv. LCD monitory hrají významnou roli.
143
Pojem „kapalný krystal“ dnes representuje řadu více či méně uspořádaných struktur vytvářených nejrůznějšími typy molekul. Dotýká se různých oblastí výzkumu zahrnujících obory chemie, fyziky, biologie, biochemie a má tak jednoznačně multidisciplinární charakter4. V biologii dnes např. zcela běžně operujeme s faktem, že některé bílkoviny, většinou součásti buněčných membrán, a dokonce i DNA, jsou svou povahou kapalně-krystalické. V této kapitole bude pozornost soustředěna především na základní charakterizaci kapalně-krystalických materiálů z hlediska fyzikálního, chemického i možného materiálového využití v zobrazovací technice. Supramolekulární chemie zahrnuje celou řadu nekovalentních vazebných interakcí. Z nich se v oblasti kapalných krystalů uplatňují dipól-dipólové interakce polárních funkčních skupin (C=O, C=N, C≡N, NO2 aj.). Permanentní dipóly i sekundární polarizovatelnost těchto skupin zvyšuje účinnost přitažlivých sil mezi nimi. Dále se uplatňuje vliv vodíkové vazby mezi atomem vodíku vázaným k elektronegativnímu atomu a sousedícím dipólem nebo funkční skupinou (COOH, OH, NH2) vedlejší molekuly, nevazebné π−π interakce aromatických systémů (π−π stacking) a především široká škála slabých van der Waalsových interakcí v důsledku polarizability elektronových oblaků uhlíkatých řetězců. Tyto interakce jsou aditivní a jejich maximalizace v kapalně-krystalickém i v tuhém stavu vytváří natěsnané rigidní struktury. Pro design nových molekul vykazujících spontánní uspořádávání se využívá i charge-transfer-interakcí a koordinace ligand-kov. 5.2 TYPY KAPALNÝCH KRYSTALŮ1 Tvorba kapalně-krystalických fází v organických molekulách je typickým projevem spontánního uspořádávání (samoskladby či samoorganizace) indukované tvarem těchto molekul, snížením jejich symetrie a specifickými interakcemi mezi nimi (tzv. segregace mikrofází). Ačkoliv pro samoskladbu existuje spousta příčin, molekulární základ je vždy jednoduchý: anisotropní nebo amfifilní molekuly vytvářejí jednoduché stavební bloky, které dostačují k vybudování supramolekulárních systémů. V kapalněkrystalickém stavu (mesofázi) se kombinují vlastnosti jak krystalické (optická a elektrická anisotropie, uspořádanost) tak kapalné fáze (molekulární mobilita). Organické sloučeniny, které vytvářejí mesofáze, se označují jako mesogeny. Praktický význam kapalných krystalů tkví právě v tom, že takto uspořádané definované struktury reagují na vnější podmínky (elektrické, magnetické, mechanické) změnou uspořádání za vzniku nových konfigurací s minimem energie. A právě tyto vlastnosti se využívají v různých aplikacích. Kapalné krystaly se většinou dělí na dvě základní skupiny: thermotropní a lyotropní. Vznik mesofází v thermotropních kapalných krystalech je závislý na teplotě a stabilita mesofází se pohybuje v určitém teplotním intervalu. Lyotropní kapalné krystaly se skládají z amfifilních molekul rozpuštěných ve vhodném rozpouštědle (obvykle ve vodě) a tvorba mesofází je řízena koncentrací. Thermotropní kapalné krystaly lze podle molekulárního tvaru (obr. 5.2.1) zařadit do jedné ze tří podskupin: kalamitické (tyčinkovité, rod-like) diskotické (diskovité, disc-like) lomené (banánovité, bent-shaped)
144
Obr. 5.2.1 Zatímco tyčinkovité kapalné krystaly jsou známy více než sto let, diskovité kapalné krystaly jsou předmětem výzkumu od roku 1977 a bouřlivě se vyvíjející oblast banánovitých kapalných krystalů teprve od roku 1996. Charakteristickým znakem thermotropních mesogenních materiálů je jejich molekulární struktura vytvářená nejméně dvěma různými částmi, obvykle jednou částí rigidní, tvořenou aromatickými zbytky (jádro), a flexibilní částí, tvořenou dlouhými alkylovými řetězci. Tato duální struktura je nutná pro indukování částečného tání materiálu, ke kterému dochází v mesofázi. Kalamitické mesofáze jsou tvořeny geometricky vysoce nesymetrickými molekulami s minimální délkou 1300-1400 pm. Diskotické materiály vyžadují rigidni jádro víceméně diskovitého tvaru obklopené flexibilními postranními řetězci. Geometrické faktory, které ovlivňují tvorbu diskotických fází, jsou průměr a tvar jádra, typ, počet a poloha bočných řetězců a optimální vyplnění prostoru molekulami (space-filling). Většina běžných molekul, které tvoří kapalně-krystalické fáze, jsou tyčinkovitého tvaru (tzv kalamitické), tj. jedna molekulární osa je mnohem delší než ostatní dvě. Takové molekuly vytvářejí mnoho různých fází. Je důležité, aby molekuly, alespoň v určité části délky, byly rigidní, neboť musí udržovat prodloužený tvar a tak vytvářet interakce, které budou podporovat uspořádanost molekul v mesofázi. Rigidní část se nazývá jádro. Příkladem takové molekuly může být Schiffova báze 1. C5H11O
N
C6H13
1
Molekuly diskovitého tvaru, tj. molekuly s jednou molekulární osou mnohem kratší než ostatní dvě, rovněž tvoří mesofáze, kde zásadním příspěvkem k jejich tvorbě je rigidita centrální části. Jádro diskotického kapalného krystalu je často odvozeno od symetrických kondenzovaných aromátů, jako je trifenylen, truxen, porfyrin atd. Tyto kruhy jsou substituovány šesti až osmi prodlužujícími rameny podobnými typickým kalamitickým molekulám, viz typická struktura 2.
145
OC8H17
C8H17O
O
O O
OC8H17
O
O
O
O O O
C8H17O O
O
O OC8H17
OC8H17
2
Nedávno byl teoreticky předpovězen a v současné době je intenzivně zkoumán nový typ krystalů s výraznou anisotropií molekulární struktury – lomené kapalné krystaly (často též zmiňované jako banánovité kapalné krystaly), které vytvářejí zcela nové a odlišné typy smektických mesofází. Doposud bylo objeveno a popsáno osm nových mesofází, řada z nich se vyskytuje v několika subtypech. Většina banánovitých kapalných krystalů je odvozena od resorcinolu, tvořícího jádro (např. sloučenina 3). Vazebný úhel obou prodlužujících ramen je tak zhruba fixován kolem 120°. O
O O
O
N C8H17O
N 3
OC8H17
Lyotropní kapalné krystaly vytvářejí mesofáze v určitém typu rozpouštědla. Pro stabilitu mesofáze je přitom koncentrace roztoku významnější než teplota. Molekuly látek vytvářejících lyotropní kapalné krystaly jsou kombinací hydrofilní (polární) části s jedním nebo více hydrofilními řetězci. Takovéto amfifilní molekuly vytvářejí uspořádané struktury jak v polárních tak nepolárních rozpouštědlech. Jednoduchým příkladem takových struktur jsou mýdla nebo fosfolipidy (např. struktura 4).
146
O O +
N
O
P
O
O
O O
O
4
Po rozpuštění v polárním rozpouštědle, jako je voda, se hydrofobní řetězce uspořádají tak, že hydrofilní část směřuje do vody – vytvářejí se micely (u mýdel) nebo dutiny (u fosfolipidů) (obr. 5.2.2). Mohou také vznikat dvouvrstvé - nejčastěji lamelární struktury, kde jsou uhlovodíkové řetězce separovány od vody polární skupinou. Takovéto lamelární struktury mají pro fosfolipidy mimořádný význam, neboť lipidická dvouvrstva je strukturní jednotkou biologických membrán.
micela
dutina Obr. 5.2.2
Jsou-li amfifilní molekuly vloženy do nepolárního prostředí (jako je hexan), vznikají podobně organizované struktury, kde nepolární část molekuly je v kontaktu s rozpouštědlem – vznikají tzv. inverzní micely. Protože problematice samoskladby amfifilních systémů je věnována kapitola 6 a 7 tohoto kursu, nebude zde oblast lyotropních kapalných krystalů podrobněji diskutována. 5.3. KALAMITICKÉ KAPALNÉ KRYSTALY1-8 Tvorbu mesofází lze chápat jako jev postupného tání krystalu. Z hlediska supramolekulární chemie jsme však spíše zvyklí sledovat postupnou samoskladbu molekul. Z tohoto pohledu bychom na celý jev tvorby mesofáze měli nahlížet ze strany opačné – chlazením isotropní kapaliny vznikají různé kapalně-krystalické stavy; postupné ochlazování vede k rostoucí organizovanosti molekul a konečně k vytvoření rigidní krystalické mřížky. Jak již bylo uvedeno, kalamitické mesogeny jsou tvořeny tyčinkovitými molekulami s rigidním jádrem. V krystalickém stavu jsou tyto molekuly drženy pohromadě silnými přitažlivými silami, které jsou v důsledku tvaru molekuly také anisotropické. Zahříváním krystalu dochází k postupnému rozvolňování krystalové mřížky (obr. 5.3.1). Pokud jsou laterální mezimolekulové přitažlivé síly silnější než přitažlivé síly terminálních řetězců, dojde při ohřátí (T1) k jejich přerušení a vznikají smektické mesofáze. Při dalším růstu teploty (T3) je zrušeno translační uspořádání a vzniká lamelární vrstevnatá struktura, ve které již nejsou vrstvy dokonale definovány. Podle různých 147
korelací ve vrstvách a mezi vrstvami je možno rozlišit pět smektických fází a dalších šest kvasismektických neuspořádaných krystalických mesofází. Další zvýšení teploty (T4) vede ke vzniku nematické fáze, která má jen orientační uspořádání. Při ztrátě orientačního uspořádání (T5) vznikne isotropní kapalina (I). Žádný kapalně-krystalický materiál nevykazuje všechny kapalně-krystalické fáze, mnoho sloučenin však tvoří jednu až tři mesofáze.
Obr. 5.3.1 V nematické fázi jsou zúčastněné molekuly navzájem zcela neuspořádané, ale jejich dlouhé molekulové osy jsou orientovány jedním preferovaným směrem (direktor n) (obr. 5.3.2 (a)). Jedná se o fázi nejméně uspořádanou s vysokým stupněm fluidity. Tato fluidita společně s anisotropickou povahou molekul je principiální pro konstrukci kapalně-krystalických displejů. Fluidní nematická fáze má nízkou viskozitu a nematické materiály lze navrhovat tak, aby molekulární orientace mohla být přepínána v elektrickém poli. Rozdílné optické vlastnosti v obou směrech orientace molekul umožňují aplikace v displejích.
148
(a)
(b) Obr. 5.3.2
Zavedení chirality do anisotropních molekul způsobuje makroskopickou chiralitu kapalně-krystalických fází. Chirální kapalné krystaly se pak organizují do pravotočivých či levotočivých spirálových struktur. Cholesterylbenzoát, na kterém byl kapalně-krystalický stav objeven (r. 1888), vykazoval mesofázi, kterou nyní označujeme jako chirální nematickou fázi (N*) (dříve podle zkoumaného materiálu označovaná jako fáze cholesterická). Dnes existuje mnoho chirálních materiálů vykazujících N*-fázi. Chirální nematická fáze je analogicky jako u nechirálních látek tvořena molekulami uspořádanými statisticky paralelně s direktorem n. Chiralita molekul však způsobuje mírnou a postupnou rotaci direktoru n a tato postupná změna direktoru opisuje spirálu vykazující materiálově specifické a teplotně závislé stoupání závitu (angl. pitch) (obr. 5.3.2 (b)). Nematická fáze je tedy zkroucena podél jedné osy, která je kolmá na direktor (jednoduchý twist). Při vyšší teplotě mají zúčastněné molekuly vyšší termickou energii, změna úhlu direktoru je větší a pitch je kratší (těsnější). Poklesem teploty se naopak délka závitu prodlužuje. Spirálová struktura má schopnost selektivně odrážet světlo o vlnové délce rovné délce stoupání závitu helixu. Aby k tomu však došlo, musí být osa spirály rovnoběžná se směrem procházejícího paprsku. Pokud je délka závitu v oblasti vlnové délky viditelného bílého světla, odráží se selektivně barevné světlo. To je principem komerčně využívaných chirálních nematických materiálů v termochromních zařízeních, teploměrech a dalších zařízeních, které, v důsledku změny kroku spirály, mění barvu v závislosti na teplotě, např. části oděvů, inkousty, barvy, atd. Smektická fáze je organizovanější a vykazuje polymorfismus. To je důsledkem vrstevnaté povahy mesofáze, což umožňuje různé kombinace molekulárních korelací jak ve vrstvách tak mezi vrstvami. S rozvojem experimentálních technik byla objevena řada fází s vrstevnatou strukturou, jako jsou základní typy SmA a SmC fáze (je nutno připomenout, že písmenné označení jednotlivých smektických fází je arbitrární a je dáno pořadím, ve kterém byly tyto fáze objevovány a charakterizovány). Zatímco
149
molekuly v SmA fázi jsou orientovány v průměru paralelně a kolmo na rovinu vrstvy, ve smektické C fázi jsou sice orientovány paralelně, ale odkloněny od normály vrstvy o určitý úhel (angl. tilt), závislý na teplotě (obr. 5.3.3).
tilt n
θ
smektická rovina
pohled shora
SmA
SmC
Obr. 5.3.3 Smektická B fáze (SmB) je výše organizovaná SmA fáze, kde zúčastněné molekuly mají hexagonální uspořádání ve vrstvách (vazebně orientační uspořádání). Toto uspořádání je ale nepřesné a v rozsahu 1500-6000 pm se ztrácí (jde o tzv. hexatické uspořádání). Od hexagonální struktury SmB fáze se odvíjejí dvě tiltované fáze, SmI a SmF fáze, u kterých jsou molekuly odkloněny od normály buď směrem k vrcholu nebo ke straně hexagonální mřížky (na obr 5.3.4 je směr tiltu znázorněn směrem průmětu molekuly do „trojúhelníku“). Vedle těchto pravých smektických fází existují ještě výše organizované krystalické smektické fáze. V krystalové fázi B jsou molekuly orientovány hexagonálně, navíc se však polohy hexagonální mřížky dají předvídat trojrozměrně v dalekém dosahu. Krystalová fáze E se odvíjí z kontrakce hexagonální mřížky, což propůjčuje herring-bone strukturu s omezenou rotací. Krystalová fáze J a fáze G jsou tiltované analogy fáze B a konečně krystalová fáze K a fáze H jsou příslušné tiltované analogy fáze E; směr direktoru udávají šipky (obr. 5.3.4).
Obr. 5.3.4 Přehled všech smektických fází uvádí tabulka 5.3.1.
150
Tabulka 5.3.1 Některé vlastnosti kapalně-krystalických a krystalických vrstevnatých fází Netiltované fáze SmA hexatická SmB krystalová B krystalová E
Tiltované fáze
Uspořádanost v rovině SmC žádná hexatická SmF, SmI uspořádanost vazeb krystalová G, J polohová krystalová H, K polohová
Korelace mezi rovinami žádná krátkého dosahu dalekého dosahu dalekého dosahu
Analogicky jako u nematické fáze vede zavedení chirality do anisotropické molekuly k tvorbě chirálních smektických fází. Nejvýznamnější z nich je chirální smektická C fáze (SmC*). Tato fáze je rovněž lamelární a molekuly ve vrstvě jsou odkloněny od normály vrstvy o teplotně závislý úhel θ (obvykle kolem 25 °, existují však materiály s molekulami odkloněnými až o 45 °, tzv. orthokónická smektika). Molekulární chiralita však způsobuje mírnou a postupnou změnu směru orientace tiltu (při zachování jeho velikosti vzhledem k normále vrstvy). Výsledkem je vytvoření struktury, která se nazývá helikální (nejde o jednoduchou spirálu jako u N*, kde direktor je kolmý na normálu rovin). Velikost pitche (zhruba 1000-10000 nm) je téměř teplotně nezávislá. Prostorová symetrie SmC* fáze je na rozdíl od achirální SmC fáze zredukována na dvoučetnou rotační osu. I když molekuly podléhají rychlému reorientačnímu pohybu, celkové snížení symetrie vede k neekvivalenci dipólových momentů podél osy C2, která je kolmá na normálu vrstev a na dlouhou osu molekul (direktor). Taková neekvivalence generuje spontánní polarizaci (PS) podél této osy, její směr se mění s měnícím se směrem tiltu v helixu. Pochopitelně se celková hodnota PS v rámci jednoho závitu helixu zkompenzuje na nulu. Každá vrstva chirální smektické fáze však je ferroelektrická (obr. 5.3.5).
Obr. 5.3.5
151
Rozvinutím helixu pod vlivem elektrického pole pak vzniká pravá ferroelektrická fáze, která má nenulovou spontánní polarizaci. Vznik PS v rovině vrstev se často ilustruje použitím molekul „rybího“ tvaru, kde asymetrie vzniká odkloněním molekuly (obr. 5.3.6). Směr polarizace v prvním stavu vychází z nákresny (černé oko) pro obě orientace molekul s hlavou nahoru či dolů. Zároveň se složky dipólového momentu, které neleží v rovině vrstev, vykompenzují statisticky stejným počtem molekul s hlavou nahoru a dolů. Obrácením polarity přiloženého pole se polarizace orientuje rovnoběžně s polem tak, že odkloněné molekuly se přetáčejí po konusu (viz obr. 5.3.5). Směr polarizace pak směruje do nákresny (bílé oko). Po vypnutí pole se struktura opět zkroutí.
Obr. 5.3.6 Jiná situace nastává u tenkých vzorků, kde spirálová struktura je působením povrchů rozvinutá. Elektrické pole pak převrací strukturu stejně jako u tlustých vzorků, po vypnutí pole se struktura nezkroutí, ale zůstává v poslední dosažené orientaci. Toto bistabilní přepínání je díky značnému optickému kontrastu a značné rychlosti odezvy (desítky mikrosekund) z hlediska aplikací nejnadějnější jev v kapalných krystalech a je využíván pro konstrukci ferroelektrických displejů i obrazovek. Čím vyšší hodnota polarizace a nižší materiálová viskozita, tím kratší je přepínací rychlost. Zatímco rychlost přepínání v současné době na trhu nejlepších monitorů na bázi tzv. supertwistovaných nematik se přiblížila jednotkám milisekund, rychlost přepínání ferroelektrických materiálů je řádově pouze desítky mikrosekund. Uspořádání chirální SmC fáze, které vede k ferroelektricitě, však není jediné možné. Jestliže směr tiltu chirálních molekul v lamelární struktuře alternuje od vrstvy k vrstvě, vytváří se „cik-cak“ struktura a celková polarizace této tzv. antiferroelektrické fáze (SmC*A) se vykompenzuje už v rámci dvou vrstev (obr. 5.3.7). Přiložením elektrického pole kolmo na normálu vrstev se indukuje ferroelektrické uspořádání vrstev, které lze přepínat změnou polarity pulsu. Po odstranění elektrického pole se regeneruje antiferroelektrické uspořádání. Takové systémy pak vedou k tzv. třístabilnímu přepínání, které je pro některé aplikace výhodnější oproti normálnímu ferroelektrickému uspořádání.
152
ferroelektrické
ferrielektrické antiferroelektrické uspořádání
Obr. 5.3.7 Třetí možné uspořádání lamelárních vrstev je ferrielektrické (SmC*ferri), kde ke změně tiltu nedochází po každé vrstvě (viz obr. 5.3.7). Makroskopická polarizace těchto fází je nenulová, její velikost závisí na stupni alternace direktoru tiltu. 5.3.1. Vztah struktura-vlastnosti u kalamitických kapalných krystalů Protože prostor kapitoly je do značné míry omezen, budou diskutovány jen nejzákladnější parametry týkající se mesomorfních vlastností kapalných krystalů. Během minulého století bylo připraveno obrovské množství kapalně-krystalických materiálů. I když struktura mnoha z nich si je velmi podobná, každý má svoji specifickou kombinaci strukturních částí, která tak uděluje danému materiálu určité mesomorfní chování a hodnotu teploty tání a přechodových teplot. Obecnou strukturu kapalného krystalu je možno znázornit blokovou strukturou 5 M
R
X
A
N
Y 5
B
Z R´
,
kde A a B představují jednotky jádra, které jsou (ale nemusí být) spojeny spojkou Y. Centrální jádro je pak prodlouženo řetězci R, R´ připojenými k jádru buď přímo nebo prostřednictvím funkčních skupin X a Z. Laterální substituenty (M a N) se často zavádějí do jádra pro modifikace mesomorfního chování a fyzikálních vlastností kapalného krystalu. Centrální jednotky a jejich kombinace určují typ mesofáze a udržují rigiditu struktury a tím i anisotropickou molekulární strukturu. Často se jedná o lineárně spojené aromatické systémy (benzen-1,4-diyl, pyrimidin-2,5-diyl, naftalen-2,6-diyl aj.), mohou to však být i alicyklické jednotky (např. trans-cyklohexan-1,4-diyl). Spojka Y udržuje linearitu struktury jádra (např. COO, C≡C, trans-CH=CH, CH2CH2). Rigidní jádro samo o sobě obvykle není schopno generovat mesofáze, neboť pro zajištění rozumného nízké teploty tání a pro stabilizaci molekulárního uspořádání v mesofázi je nutná určitá flexibilita molekulární struktury. Flexibility se dosahuje terminálními substituenty R a R´, což jsou obvykle lineární alkylové a alkoxylové řetězce, u nematických materiálů je však často jednou z koncových skupin polární substituent (např. CN, F, NCS, NO2). Někdy mohou být také terminální řetězce rozvětveny nebo substituovány. Laterální sub153
stituenty (M a N) jsou často potřebné pro optimalizaci fyzikálních vlastností ke konkrétnímu použití. Pro tyto účely bylo využito mnoho různých typů substituentů (F, Cl, CN, CH3, OCH3 aj.); nejefektivnějším z nich je fluor, kde se kombinuje malá velikost atomu s jeho vysokou elektronegativitou. Obecně platí, že tvorba nematické fáze je podporována při použití relativně krátkých koncových řetězců (delší řetězce naopak stabilizují lamelární uspořádání) a současně jádra s vysokou podélnou polarizabilitou. Toho se dosáhne kratším jádrem a/nebo konjugovanými spojkami. Zkušenost také ukázala, že relativní schopnost tvorby nematické fáze klesá při použití koncové skupiny v pořadí Ph > NHCOCH3 > CN > OCH3 > NO2 > Cl > Br > N(CH3)2 > CH3 > F > H. Podobné strukturní principy však platí i pro generování všech typů smektických fází. Tvorba tiltovaných fází jako SmC fáze má navíc určité polární strukturní požadavky. Protože smektická fáze je uspořádanější než fáze nematická, musí molekulární struktura umožňovat vznik laterálních mezimolekulových přitažlivých sil. Vznik smetických fází je proto podporován symetrickou strukturou, např. u molekul s plně aromatickým nebo alicyklickým jádrem prodloužené kompatibilními terminálními alkyl/alkoxy-řetězci. Takové struktury se dobře skládají do vrstevnaté struktury. Jakékoliv narušení symetrie, nebo příliš dlouhé jádro vzhledem k celkové délce molekuly, destabilizuje smektickou fázi a podporuje tvorbu nematické fáze. Podobně použití laterálních substituentů vede k rozšíření jádra (zmenší se poměr délka/šířka) molekuly a dochází k porušení lamelární struktury. Pokud molekulární struktura není dostatečně optimalizována pro vznik smektické fáze, z celého mesomorfního chování zbude jen nematická fáze. Vztah mezi strukturou a tvorbou nematické/smektické fáze bude dále krátce diskutován s ohledem na strukturu jádra, použitých spojek, laterálních substituentů a koncových řetězců. 5.3.1.1. Struktura jádra Jádro je obvykle definováno jako rigidní útvar složený z lineárně spojených jednotek. Často zahrnuje i přítomné spojky a laterální substituenty vázané na kruhy. Většina kalamitických krystalů obsahuje aromatické, heteroaromatické a alicyklické kruhy. Je přitom obtížné zobecnit, které typy jádra poskytují nematické a které určitý typ smektické fáze. Tvorba nematické fáze je preferována, pokud není možné vytvořit lamelární uspořádání a těsné uložení molekul a pokud jsou terminální řetězce krátké. V mnoha případech lze použít pro tvorbu nematické i smektické fáze téhož jádra a pak terminální řetězce diktují typ vytvořené fáze. Aby se smektická fáze vytvořila, musí dojít k tzv. separaci mikrofází, kde centrální jádro tvoří jednu doménu a koncové alkylové řetězce druhou doménu. Tato separace je řízena buď energeticky (interakce typu jádro/jádro a řetězec/řetězec je výhodnější než interakce jádro/řetězec) nebo entropicky (interakce mezi jádrem a řetězcem nevýhodně působí na orientaci řetězce). Jednoduché 4-alkyl- nebo 4-alkoxybenzoové kyseliny (5-7) jsou strukturně příliš jednoduché na to, aby vytvářely mesofáze. Protože však existují jako dimery spojené vodíkovými vazbami, vytváří se dostatečně anisotropní molekula se třemi kruhy v jádře. Pokud se navíc prodlouží délka alkylového řetězce, podpoří se tvorba smektické fáze v širokém teplotním rozsahu a tvorba nematické fáze se potlačí.
154
O
HO
C5H11 OH O
5 Cr 88 N 127 I
OC8H17
6 Cr 101 SmC 108 N 147 I
OC10H21
7 Cr 97 SmC 122 N 142 I
O HO
C8H17O OH O
C5H11
O HO
C10H21O OH
O
Podobné závěry lze konstatovat i u 4´-alkylbifenyl-4-karbonitrilů 8-12, které byly prvními komerčně využitými nematickými kapalnými krystaly.
R
CN
8 R= 9 10 11 12
C5H11 C6H13 C8H17 C9H19 C10H21
Cr 24 N 35 I Cr 15 N 29 I Cr 22 SmA 34 N 41 I Cr 42 SmA 48 N 50 I Cr 44 SmA 51 I
Vliv změny struktury jádra na mesomorfní chování a tvorbu nematické fáze ilustrují struktury 13-16. Zavedení isosterického pyrimidinového zbytku (sloučenina 13) v porovnání ze základní strukturou 8 vede ke zvýšení přechodových teplot, neboť mezi oběma kruhy se snížila sterická zábrana a oba aromatické kruhy mohou zaujmout planární uspořádání. Přidání dalšího kruhu (terfenylový derivát 14) vede k prodloužení lineárního jádra, což vede ke značnému vzrůstu přechodových teplot a šířky nematické fáze. C5H11
CN C5H11
8 Cr 24 N 35 I N C5H11
CN CN
15 Cr 84 N 127 I
N 13 Cr 71 N (52) I C5H11
C5H11 CN
CN 16 Cr 68 N 130 I
14 Cr 130 N 239 I
Zavedením 2,6-disubstituovaného naftalenu v látkách 15 a 16 se jádro prodlouží, ale současně se rozšiřuje. Snížení poměru délka/šířka pak vede k destabilizaci mezofází a snížení přechodových teplot. Náhradou jednoho či více aromatických kruhů alifatickými systémy se významně snižuje polarizabilita jádra. Na druhé straně však jsou alifatické kruhy schopné těsně se uložit a tak generovat mesofáze. Náhrada jedné fenylové skupiny (sloučenina 17) vede k rozšíření nematické fáze o 20 °C. Obrácená kombinace jader (18) vede 155
k podstatnému poklesu přechodových teplot. Plně alifatická struktura 19 nebo symetrická struktura bicyklooktanového kruhu 20 vede ke stabilizaci nematické fáze. C5H11
CN
C5H11
17 Cr 31 N 55 I
CN 19 Cr 62 N 85 I
C5H11
CN
C5H11
CN 20 Cr 104 N 129 I
18 Cr <20 N (-25) I
Na základě rentgenostrukturní analýzy bylo zjištěno, že v materiálech obsahujících silně polární skupiny (CN, NO2) dochází v důsledku dipól-dipólových interakcí k rovnovážné tvorbě dimerních molekul, které pak vykazují vyšší přechodové teploty než analogické málo polární systémy (srovnej 21-23). O C6H13O O
R
21 R = CH3 N 52 I 22 NO2 N 58 I 23 CN N 81 I
Tento efekt je způsoben vzrůstem molekulární délky v důsledku dimerizace a těsnějším uspořádáním molekul. K dimerizaci pak dochází například interakcí CN skupiny s benzenovým jádrem nebo interakcemi dvou CN skupin (obr. 5.3.8).
C7H15
C7H15
N C7H15
N
N C7H15
N
N 42 I C7H15
N
C7H15 C7H15
N
N N
C7H15
N 83 I
N 57 I
Obr. 5.3.8 Mesogeny s „konvenční“ strukturou jádra se dvěma terminálními řetězci mají tendenci tvořit smektické fáze. To platí především tehdy, pokud je jádro úzké, lineární a složené z kompatibilních jednotek. Těmto podmínkám vyhovuje bifenylová a příbuzné struktury. Změna jádra však obvykle vede k vážnější změně mesomorfního chování (srovnej 24 a 25).
156
C5H11
C5H11
C5H11
C5H11
24 Cr 26 Sm 48 Sm 52 I C5H11
C5H11
26 Cr 190 SmA 213 I C5H11
C5H11
25 Cr 40 SmB 110 I
27 Cr 13 SmB 164 N 166 I
Systémy s třemi kruhy mají vyšší poměr délka/šířka a vykazují tedy vyšší stabilitu mesofáze (26). Náhradou jednoho fenylového kruhu za cyklohexanový (sloučenina 27) se podporuje separace mikrofází a snížení stability smektické fáze. Do jádra kapalných krystalů byly zavedeny i pětičlenné heterocyklické systémy odvozené především od thiadiazolu (28) a thiofenu (29). V důsledku toho dochází k mírnému ohybu struktury, molekula však celkově zůstává dlouhá a úzká. Laterální dipól heteroatomu (dusík, síra) a přítomnost etherového atomu kyslíku v terminálním řetězci podporují odklon molekuly od normály a vytváří se tak SmC fáze. N N S
C5H11
OC8H17
28 Cr 80 SmC 167 N 182 I
F
F C8H17O
S
C5H11
29 Cr 78 SmC 110 N 124 I
5.3.1.2. Spojovací skupiny Spojky slouží k propojení jednotlivých strukturních částí jádra a připojení terminálních řetězců. Spojovací funkční skupiny se tradičně používají k prodloužení molekulárního jádra a zvýšení jeho polarizační anisotropie a tím ke zvýšení stability a teplotního intervalu kapalně-krystalických fází. Aby zůstalo zachováno mesomorfní chování, musí tyto spojky zachovat linearitu jádru a umožňovat segregaci mikrofází (nesmí se přerušit oblasti s vysokou polarizabilitou). Jako spojky se osvědčila řada polárních funkčních skupin, které často obsahují násobné vazby, čímž se konjugace a rigidita jádra dále rozšíří. Běžně se pro tyto účely používají iminoskupiny CH=N, azoskupiny N=N, esterové funkce COO, etherová seskupení CH2O nebo ethylenové jednotky CH2CH2, trans-dvojné CH=CH a trojné vazby C≡C (30-35). C5H11
O
CN
C5H11
8 Cr 24 N 35 I C5H11
N
C5H11
CN
30 Cr 46 N 75 I
O 33 Cr 65 (N 55) I
O 34 Cr 49 (N -20) I
157
CN
CN
C5H11
C5H11
N N
CN
CN 35 Cr 62 (N =24) I
31 Cr 89 (N 87) I C10H21O
O N
C C H H
O
*
32 Cr 76 SmC* 95 SmA 117 I
Sloučenina 32 kromě iminové spojky obsahuje mezi jádrem a terminální skupinou ještě další prodlužující zbytek odvozený od skořicové kyseliny. Je prvním materiálem, který vykazoval vznik chirální SmC* fáze a ferroelektricitu. Esterová funkční skupina (materiál 33) patří mezi nejběžnější spojky, protože je relativně stálá, snadno synteticky dostupná a její použití má za následek příznivé snížení přechodových teplot. Tato skupina způsobuje sice lokální zalomení struktury, ale celková linearita je zachována. V porovnání se základní bifenylovou strukturou vykazuje sloučenina 33 vyšší stabilitu nemátické fáze, teplota tání však stoupla natolik, že vzniká metastabilní monotropní nematogen. Záměna esterové spojky za etherovou (34) nebo její úplná náhrada za ethylenovou jednotku (35), je nevýhodná, neboť dochází k separaci dvou oblastí s vysokou polarizabilitou a tím k celkové nestabilitě nematické fáze. C5H11
C5H11
CN
CN 37 Cr 80 (N 71) I
36 Cr 55 N 101 I
Vhodnou spojovací jednotkou je násobná vazba (36), avšak trojná vazba v důsledku menší efektivity konjugace a polarizability je méně výhodná (37). Polární esterová spojka rovněž může podporovat vrstevnaté uložení molekul a generování smektických fází. To však platí tehdy, pokud oba terminální řetězce jsou dostatečně dlouhé. Při použití alkoxyskupin se generuje tiltovaná SmC fáze (látky 38 až 40). O C5H11
O
O C5H11
38 Cr 35 (N 26) I
C5H11
O
C5H11
40 Cr 36 (SmA 29) N 48 I
O C8H17O
O
OC8H17
39 Cr 63 SmC 74 N 91 I
Z uvedeného vyplývá, že z hlediska materiálových aplikací není efekt spojovací skupiny vždy přínosný. Některé spojky jsou zdrojem termické i chemické nestability a i jinak nepříznivě ovlivňují některé fyzikální vlastnosti. Esterová skupina tak např. zvyšuje viskozitu a snižuje optický dvojlom, obojí je nevýhodné pro elektrooptické aplikace.
158
5.3.1.3. Laterální substituenty Do různých typů jader kapalných krystalů bylo zavedeno velmi mnoho různorodých substituentů (např. F, Cl, Br, CN, NO2, CH3, CF3). Laterální substituent je připojen vazbou vystupující z lineární osy molekuly. Obecně lze vliv laterálního substituentu charakterizovat sterickým a polárním efektem. Velký význam hraje i poloha substituentu v konkrétní struktuře jádra. Velikost sterického efektu je dána van der Waalsovým poloměrem příslušného substituentu. Protože laterální substituent vystupuje do strany (napříč) lineární molekuly, narušuje efektivní ukládání molekul a snižuje stabilitu kapalně-krystalické fáze. Polarita substituentu naopak přispívá k vytváření mezimolekulových interakcí, což ovlivňuje molekulární tilt a dielektrickou anisotropii molekuly. Laterální substituce je významná pro design a konstrukci nematických i smektických systémů. Nejpoužívanějším laterálním substituentem je fluor. Kombinace jeho nepříliš vysokého sterického efektu a polarity umožňuje významně modelovat fyzikální vlastnosti materiálů při zachování stability kapalně-krystalických fází. Laterální substituce atomem fluoru je velmi důležitá v nematických a ferroelektrických směsích, neboť poskytuje materiály se zvýhodněnými fyzikálními vlastnostmi pro aplikace v displejích. C3 H7
C3 H7
41 Cr 67 SmA 119 N 144 I
F C3 H7
C3 H7
42 Cr 40 N 108 I
F C3 H7
C3 H7
43 Cr 59 (SmA 34) N 108 I
Zatímco základní struktura 41 vykazuje vysokou teplotu tání a vysokou stabilitu smektické fáze, zavedení laterálního atomu fluoru přerušuje lamelární uspořádání a snižuje stabilitu smektické fáze natolik, že se vůbec neobjeví (sloučenina 42) a vznikne pouze široká nematická fáze. Poloha fluoru je zcela zásadní. V jedné poloze (sloučenina 42) vzniká čistě nematogen, vstup fluoru do druhé polohy sice zachová přechodové teploty, schopnost tvorby smektické fáze je však slabě zachována (sloučenina 43). V obou strukturách atom fluoru způsobuje větší zkroucení fenylových jader než atom vodíku v nesubstituované molekule. To samozřejmě vede ke snížení podélné polarizability a v kombinaci se sterickým efektem k redukci stability mesofáze. Laterální fluorový substituent byl často používán pro generování materiálů vykazujících SmC fázi, kde atom fluoru svým dipólem způsobuje molekulární tilt. Při spojení třech fenylových jader pak sice dochází ke značné redukci smektického chování, ale zbývající charakter materiálu dostačuje k tvorbě SmC fází (44-46). Zavedení dvou atomů fluoru (sloučenina 47) vede ke dvojnásobnému snížení stability a dalšímu omezení mesomorfního chování.
159
A
B
OC8H17
C5H11
44 45 46 47
A= A= A= A=
B=H F, b = H H, B = F B=F
Cr 195 SmB 211 SmA 222 I Cr 69 SmG 83 SmB 101 SmC 124 SmA 158 N 161 I Cr 47 SmI 54 SmC 117 SmA 130 N 155 I Cr 49 SmC 95 N 142 I
Přítomnost dvou atomů fluoru v koncovém řetězci přitom má na tvorbu smektické fáze menší vliv, zvyšuje však přechodové teploty (látky 48-50). F
F
C5H11 F
OC8H17
48 Cr 89 SmC 156 SmA 165 N 166 I
C5H11
49 Cr 56 SmC 106 SmA 131 N 136 I
C5H11
50 Cr 49 SmC 77 SmA 93 N 109 I
F
C7H15
F C7H15
F
5.3.1.4. Terminální skupiny Při syntéze kapalných krystalů jsou používány nejrůznější terminální skupiny a řetězce, které mají ve struktuře specifické úlohy. Strukturně malé jednotky zahrnují většinou polární skupiny (nejvýznamnější je CN) a delší alkylové nebo alkoxylové řetězce. Úloha koncových skupin a řetězců pro generování mesomorfního chování není ještě zcela jasná, nicméně již dnes lze učinit některé obecné závěry. Například je známo, že dlouhé alkylové/alkoxylové řetězce zvyšují flexibilitu rigidního jádra, což vede ke snížení teplot tání a indukci tvorby mesofází. Dále se má za to, že alkylové/alkoxylové řetězce zodpovídají za stabilizaci molekulární orientace potřebné pro tvorbu mesofáze. Polární skupiny sice nutně teplotu tání nesnižují. Jejich úloha spočívá ve vytváření silných mezimolekulových sil a přitažlivých interakcí, které rovněž slouží při stabilizaci molekulové orientace. Volba typu koncové skupiny je zásadní pro generování specifického typu kapalně-krystalické fáze. Níže uvedené příklady dokumentují rozdílný vliv těchto skupin na mesomorfní chování strukturně příbuzných materiálů (51-55).
160
CN 51 Cr 48 (N 17) I
N O
CN
C8H17
CN
C10H21
52 Cr 78 (N 76) I
OC10H21 N 54 Cr 32 SmC 60 SmA 66 I N 70 I N OC10H21 N 55 Cr 36 SmC 73 SmA 77 I
53 Cr 4 (SmA -50 N -30) I
Zavedení alkoxyskupiny vede ke vzrůstu polarity a tím i ke zvýšení přechodových teplot (srovnej látky sloučeniny 51 a 52). Naopak rozvětvení řetězce blízko jádra (sloučenina 53) vede ke snížení možnosti těsného uspořádání a tím ke značnému poklesu přechodových teplot. Zavedení dvou dlouhých řetězců do derivátů 2-fenylpyrimidinu generuje SmC fáze (sloučeniny 54 a 55). Prodlouží-li se řetězec dostatečně, dojde ke stabilizaci smektické fáze a nematická fáze dokonce vymizí. Molekulární struktura kapalných krystalů je velmi rozmanitá a pro generování mesofází je možno aplikovat širokou škálu struktur. Pokud však vyžadujeme tvorbu specifické fáze, která bude existovat v definovaném teplotním intervalu, je nutno pracně optimalizovat molekulární strukturu. Požadované fyzikální vlastnosti navíc ještě komplikují design takových molekul. Ekonomický efekt z možných aplikací však vede ke stále velmi intenzivnímu výzkumu v této oblasti. 5.3.2. Ferroelektrické a antiferroelektrické kapalné krystaly1,4 Strukturní předpoklady pro vznik chirální smektické SmC* fáze jsou shodné s požadavky na design smektických fází achirálních molekul diskutovaný v kap. 5.3.1. Bloková struktura ferro- a antiferroelektrických kapalných krystalů (56) se liší pouze tím, že v molekule je přítomen alespoň jeden stereogenní prvek, obvykle stereogenní centrum (asymetrický atom uhlíku), nejčastěji v jednom z terminálních řetězců. Jsou však známy i příklady ferroelektrických materiálů vykazujících axiální chiralitu. M R
A
N
R B
Y 56
Z
1
* R2 X
Terminální řetězec R zahrnuje nejčastěji dlouhé alkylové a alkoxylové řetězce (C6H13O, C8H17O atd.), jádra A a B představují nesubstituované a laterálně substituované aromatické systémy, spojky (Y) pak představují buď jednoduchou vazbu nebo polární funkční skupinu (iminovou, esterovou) a chirální zbytek je připojen k jádru skupinou Z (nejčastěji funkční skupina etherová, karbonylová, esterová). Jako zdroje chirálního řetězce se obvykle používají dostupné komerční materiály ((S)-2-methylbutan-1-ol, (S)-oktan-2-ol) nebo látky snadno dostupné transformací těchto komerčních materiálů (např. alkylethery kyseliny L-mléčné). 161
Chirální smektické C materiály se většinou konstruují tak, aby měly vysokou hodnotu PS a nízkou viskozitu. Přítomnost esterové a etherové skupiny vede k tvorbě potřebných laterálních dipólů pro tvorbu tiltované fáze (57, 58). Eventuální přítomnost cinnamátu a Schiffových bází v modelové struktuře 59 zvyšuje polarizabilitu a zajišťuje generování mesofází. C10H21O
N
COOR*
R*
Přechodové teploty (°C)
57 CH3CH2C*H(CH3)CH2
Cr 76 SmC* 95 SmA 117 I
58 CH3CH2C*H(Cl)CH2
Cr 65 SmI* 75 SmC* 81 SmA 136 I
59 CH3CH2C*HCH3
Cr 82 SmC* 91 SmA 106 I
Rozvětvená struktura chirálního řetězce negativně ovlivňuje stabilitu mesofáze více než jen pouhým snížením teploty tání. Je-li chirální centrum blízko jádra, projevuje se sterický efekt více, než když je stereogenní centrum blízko konce terminálního řetězce. Tento efekt se pak mírně zředí a stabilita mesofáze se zvýší. Na druhé straně velikost polarizace je silně ovlivněna polohou stereogenního centra vzhledem k jádru. Z tohoto ohledu by stereogenní centrum mělo být jádru co nejblíže, neboť rotace kolem něho je brzděna objemným jádrem. To pak vede k nárůstu hodnoty PS stejně jako přítomnost polární skupiny vázané na stereogenní centrum. Velikost PS dále ovlivňuje délka terminálního řetězce. Jeho rostoucí délka a objemnost přispívají k dalšímu omezení rotace a nárůstu hodnoty PS. Materiály obsahující esterovou skupinu a terminální alkoxyskupinu přispívají ke generování SmC fáze. Není pak překvapivé, že chirální analogy takových esterů vytvářejí i chirální fáze (60 až 63). O C8H17
O
*
60 Cr 48* SmG* 61 SmJ* 67 SmI* 70 SmC* 87 SmA 136 N* 140 I
C7H15O
Cl
O
O 61 Cr 72 SmC* 74 SmA 82 I PS 140 nC.cm-2
C7H15O
*
CN
O O
*
63 Cr 67 I PS 200 nC.cm -2
N C9H19
O
F
N
* CH 7 15 62 Cr 54 SmC* 67 SmA 82 I
První materiály vykazující antiferroelektricitu byly objeveny v roce 1989 a jsou předmětem neustálého zájmu, neboť jejich schopnost přepínání reversními pulsy do dvou ferroelektrických uspořádání nabízí možnost jejich uplatnění v optoelektronických 162
aplikacích. Materiály vykazující antiferroelektricitu jsou strukturně specifické a pravděpodobně reflektují způsob, kterým se generuje alternující tilt. Empiricky je zjištěno, že musí být tvořeny třemi kruhy a dvěma esterovými skupinami orientovanými ve směru k chirálnímu rozvětvenému terminálnímu řetězci. Typickým příkladem takové struktury je sloučenina 64 vykazující bohaté mesogenní chování. O C8H17O
O O
CH3 O
* CH 6 13
64 SmC*Ai 118 SmC*ferri 119 SmC* 121 SmCα 122 SmA 156 I
Použitá jádra zahrnují nejen čistě karbocylické systémy (benzen, naftalen, cyklohexan), ale i heterocyklické systémy, jako pyrimidin, dioxan, piperidin atd. Jako spojka byla užita (kromě esterové funkce) i celá řada dalších polárních skupin. Chirální řetězec hraje klíčovou roli při stabilizaci antiferroelektricity, kde ─CH*(CF3)CnH2n+1 zbytek patří mezi nejslibnější. Zavedení laterálního substituentu (opět nejčastěji atomu fluoru) vede ke snížení přechodových teplot blízkých pokojové teplotě, např. sloučenina 65. O F C10H21O
O O 65 Cr 30 SmC*A 75 SmA 100 I
CF3 O
* CH 6 13
Nedávno jsme však objevili9 antiferroelektricitu i u jednoduchých, strukturně však zcela odlišných látek (např. keton 66). S CH3(CH2)9 O
H
S 66 Cr 101 SmC*A 131 SmA 166 I
5.4 DISKOTICKÉ KAPALNÉ KRYSTALY1 V porovnání s kalamitickými kapalnými krystaly je historie diskotických kapalých krystalů mnohem kratší. Mesomorfie látek diskovitého tvaru byla poprvé popsána v roce 1977 u hexa(alkanoyl)benzenových sloučenin. Nejjednodušším typem diskotické fáze je fáze nematická (ND), ve které jsou molekulární krátké osy přednostně orientovány podél direktoru (obr. 5.4.1) a ani v této fázi neexistuje polohové uspořádání.
Obr. 5.4.1
163
ND fáze vykazuje stejnou texturu v polarizačním mikroskopu jako kalamitická N-fáze. Disky se uspořádávají tak, že většina jejich krátkých os je orientována přibližně paralelně. ND fázi je možno simulovat rozpadem sloupce mincí a jejich náhodných rozprostřením na stole. Polohové uspořádání v diskotických krystalech vyplývá z tendence plochých molekul uspořádat se samovolně do sloupců. Ty se pak v rovině kolmé na sloupce uspořádávají do dvourozměrné mřížky, buď pravoúhle nebo hexagonálně. Výsledná struktura se označuje jako kolumnární fáze. V některých kolumnárních fázích rovněž dochází k odklonu krátkých os molekul od osy sloupce (jsou tiltovány). Směr odklonu se mění od jednoho sloupce k druhému. Existuje několik typů kolumnárních mesofází jako důsledek uplatnění různé symetrie dvourozměrné mřížky sloupců a uspořádanosti či neuspořádanosti molekul narovnaných ve sloupcích (tab. 5.4.1). Tato polymorfie je analogická polymorfismu kalamitických molekul. Tabulka 5.4.1 Polymorfie diskotických kapalných krystalů Grupa symetrie Molekulární uspořádání ve sloupcích Uspořádané (o) Hexagonální Neuspořádané (d) (h) Pravoúhlá (r) Kosá (ob) Označení fází Dho Dhd Drd Dob.d Obrázek 5.4.2 ukazuje molekulární uspořádání v hexagonální kolumnární fázi (Dh), která může být uspořádaná (Dho) či neuspořádaná (Dhd). Vzdálenost sousedních molekul v mřížce je stejná ve všech směrech (tj. a = b). Ve fázi Dho jsou molekuly ve sloupcích pravidelně (periodicky) uspořádány, fáze Dhd je pak pravá kapalně-krystalická fáze, neboť molekuly jsou ve sloupcích na sebe nastaveny nepravidelně.
Obr. 5.4.2 Typické pravoúhlé uspořádání kolumnární fáze Dr ukazuje obr. 5.4.3. Dosud byly nalezeny pouze neuspořádané Drd fáze. Byly identifikovány čtyři pravoúhlé grupy symetrie, kde vzdálenost molekul v krystalické mřížce je směrová, tj. a ≠ b.
164
Obr. 5.4.3 Požadavky na molekulární strukturu diskotických materiálů, které tvoří D a ND fáze, lze znázornit obecnou strukturou 67. R
(O)R
O R O R
O
jádro O
O O
*
O
R
67 (O)R
Centrální jádro diskovitého tvaru znamená obvykle benzen nebo polyaromatický systém, jako trifenylen, ftalocyanin, porfyrin atd. Byly však popsány i deriváty cyklohexanu, resp. sacharidů. Aby se udržel diskovitý tvar, je centrální jádro obvykle symetrické a dendritické periferní jednotky jsou přítomny v nejvyšším počtu, který je substitucí centrálního jádra možný. Např. trifenylen i benzen mají šest periferních řetězců, ftalocyaninová jádra jich mají osm. Periferní jádra jsou většinou strukturně identická, což napomáhá udržet diskotickou architekturu (viz obecný vzorec 67). Jádro zajišťuje rigiditu a relativně flexibilní periferní řetězce slouží ke snížení teploty tání tak, aby se mohly objevit mesofáze. Převážná většina diskotických materiálů vykazuje kolumnární fáze a některé ještě navíc i nematickou ND fázi. Pouze velmi málo sloučenin tvoří pouze nematickou fázi. Například sloučenina 68 vykazuje Drd fázi. Hexa(alkoxyfenyl)benzeny tvoří mesofáze jen tehdy, jsou-li periferní alkylové řetězce střední délky (sloučenina 69), přičemž šest přímo vázaných benzenových kruhů je na centrálním benzenovém jádru, což vytváří vysoce konjugované centrální jádro. Podle toho by pak měla být stabilita mesofáze sloučeniny 69 mnohem vyšší než u sloučeniny 68. Připojené benzenové kruhy se však překrývají v důsledku sterického bránění, což jádro rozšiřuje a snižuje tendenci k mesomorfnímu chování. Obě sloučeniny mají navíc pouze plošně malé planární oblasti jádra a proto nepředstavují dobré mesogeny.
165
OC5H11
C5H11O O O O C5H11 O C5H11 O O C5H11
C5H11 O O C5H11 O C5H11 O O
C5H11O
OC5H11
O
OC5H11
C5H11O
68 Cr 68 Drd 86 I
69 Cr 68 Drd 97 I
Mnohem větší trifenylenové jádro umožňuje připojit symetricky šest periferních jednotek a tendence tvořit mesofáze je zde mnohem větší. Hexa(alkoxy)substituované sloučeniny 70 vykazují uspořádanou hexagonální strukturu sloupců zřejmě v důsledku synergického efektu polárního atomu kyslíku a velkého jádra. Sloučenina 71 má na každém benzenovém jádře tři různě dlouhé alkylové řetězce periferních řetězců; toto snížení symetrie má za následek snížení teploty tání. Nesymetrická molekulární struktura má za následek sníženou stabilitu mesofáze a vznik neuspořádané Dhd fáze. Naproti tomu stabilní hexa(alkanoyloxy)trifenyleny 72 vykazují pravoúhlé uspořádání sloupců v Drd fázi.
1
OR
RO
C7H15
1
C7H15 O
O
O
O
O 2
OR
RO 2
RO 70
OR
R1
R2
3
C7H15
3
O O
O O
O O
R3
= = = C5H11 Cr 69 Dho122 I
C7H15
O
C7H15
C7H15
72 Cr 66 Drd126 I
71 R1 = C6H13, R2 = C8H17, R3 = C12H25 Cr 40 Dhd 79 I
Hexa(benzoyloxy)trifenyleny 73 mají mnohem větší centrální jednotku rozšířenou o šest esterově vázaných benzenových jader. Základní systém má mnohem výrazn$ější mesomorfní charakter než alifatické estery v 72.
166
C10H21O a x
y
x
O
O
O
y
b
OC10H21
a
b
b
y O
O O
C10H21O a
x
O
x
a
O O
O
O
y
OC10H21 y
O
b
x x y
b
C10H21O
a a
b
Sloučenina a b x y H H H H 73 H H CH3 H 74 H H CH3 H 75 H CH3 CH3 H 76 H H CH3 CH3 77
OC10H21
Přechodové teploty (°C) C 142 Drd 191 ND 212 I C 102 Dhd 127 ND 192 I C 107 ND I C 157 Dhd 167 ND 182 I C 108 ND 134 I
Sloučenina 73 vykazuje Drd kolumnární fázi a při vyšší teplotě ND fázi. Ta je důsledkem velmi rozsáhlé struktury jádra, která podporuje vznik mesofáze při vysoké teplotě. Sterický efekt v důsledku rotace periferních zbytků znesnadňuje kolumnární uspořádání a proto vzniká nematická neuspořádaná fáze. Vliv sterického efektu na mesomorfní vlastnosti je ukázán na sérii sloučenin 74 až 77, které se liší zavedením methylových skupin do různých poloh. Methylové skupiny ve vnějších polohách se snadno akomodují a i když dodatečná molekulární šířka má tendenci k přerušení kolumnárního uspořádání, space-filling efekt (zajišťující optimální vyplnění prostoru) má tendenci zvýšit přitažlivé síly mezi disky. Sloučenina 74 tedy poskytuje Dhd fázi. Zavedení druhého methylu (sloučenina 76) pak dále zvyšuje stabilitu. Naopak připojení methylové skupiny do stericky velmi zaplněné vnitřní polohy (sloučenina 75) vede k vybočení periferních částí z roviny, což vede k rozšíření jádra a ke značnému narušení přitažlivých sil mezi disky. Druhá methylová skupina ve vnitřní poloze (sloučenina 77) ještě tento efekt zesiluje, kolumnární fáze je ztracena a vzniká neuspořádaná ND fáze. Jádro truxenu je ještě větší než jádro trifenylenu. Tři radiální kruhy jsou symetricky připojeny k centrálnímu kruhu tak, že vzniká prakticky planární rigidní struktura. Materiály odvozené od tohoto jádra mají vysokou tendenci tvořit mesofáze. Jednoduchý hexa(alkoxy)truxen 78 tvoří velmi širokou Dho fázi až do 260 °C.
167
OC10H21 OC10H21 C10H21O C10H21O
OC10H21 OC10H21
78 Cr 67 Dho 260 I
Z výše uvedených příkladů je zřejmé, že je velmi obtížné najít materiály, které by vykazovaly výhradně ND fázi s nízkými přechodovými teplotami. Molekulární architektura by totiž vyžadovala přerušit kolumnární uspořádání, což je většinou příliš destruktivní požadavek. Výjimkou jsou materiály, které mají periferní části připojené k centrálnímu jádru trojnou vazbou jako spojkou (sloučenina 79). C7H15
H15C7
H15C7
C7H15
C7H15
H15C7 79 Cr 98 ND 131 I
Zavedení trojné vazby do postranního řetězce totiž odstraní sterické interakce mezi arylovými jádry a umožňuje rotaci kruhů navzájem o 90 °. Toto uspořádání benzenových kruhů brání jejich agregaci, která je nutná pro vznik kolumnárního uspořádání. Navíc trojné vazby mají vysokou polarizabilitu, která způsobuje odpuzování mezi molekulami a brání tak vytváření sloupců. Proto takové struktury preferují vznik ND fáze. Ftalocyaniny nalezly široké využití jako barviva, elektrochromní materiály, senzory vodivosti atd. Připojením osmi periferních řetězců se generují kolumnární fáze typu Dho a Dhd v širokém rozsahu teplot. Tyto materiály by mohly v kapalně-krystalickém stavu sloužit jako vodiče elektronů v elektronických zařízeních. Ftalocyaninové jádro je schopno komplexovat kov v centru, často to je měď nebo nikl. Kov zvyšuje stabilitu kolumnární fáze, na druhé straně tyto materiály mají přechodové teploty tak vysoké, že se ještě před přechodem do isotropní fáze rozkládají (sloučeniny 80). 168
R
R
N
R N R
M
R M = H2, Cu, Ni
N R
N
R
R
80 R = C8H17, OC12H25, CH2OC12H25, ...
Porfyrinové jádro je menší, svými vlastnostmi je však velmi podobné ftalocyaninovému jádru. Mesofáze vznikají připojením osmi periferních jednotek (např. 81). C12H25OOCCH2
CH2COOC12H25
N
C12H25OOCCH2
CH2COOC12H25
N H H N
C12H25OOCCH2
CH2COOC12H25
N
CH2COOC12H25
C12H25OOCCH2
81 Cr 107 (D 97) I
Všechny doposud diskutované diskotické materiály byly odvozeny od aromátů. Existuje však velká skupina diskovitých molekul, které ve svém centru mají alicyklickou jednotku. Takovým příkladem je sloučenina 82. C5H11 H11C5
O
O C5H11
O O
H11C5 O
O C5H11
C5H11
82 Cr 69 D 200 I
Z uvedeného přehledu vyplývá, že diskotické materiály poskytují mesofáze, které jsou daleko citlivější na malé strukturní změny než jejich kalamitické analogy. Vznik kolumnárních fází je mnohem pravděpodobnější než fází nematických. Na druhé
169
straně poměrně rigidní architektura aromatických systémů v důsledku π−π stackingu vede k vytvoření struktur připomínajících molekulární dráty. A právě možná aplikace těchto materiálů v polovodičové technice je příčinou poměrně rozsáhlého zájmu o tyto materiály v posledních letech. 5.5. LOMENÉ (BENT-SHAPED, BANÁNOVITÉ) KAPALNÉ KRYSTALY10,11 Zhruba do poloviny devadesátých let minulého století byly thermotropní kapalné krystaly rozdělovány podle přibližného tvaru jejich anisotropní molekuly na kalamitické a diskotické. Ačkoliv molekuly s lomeným tvarem vykazující mesogenní vlastnosti byly popsány již před 80 lety, jejich tvar byl považován za nevhodný a nezasluhující si bližší pozornosti. V roce 1996 však bylo teoreticky předpovězeno, že molekuly s lomeným tvarem by mohly vytvářet polární fáze vykazující (anti)ferroelektricitu. A to i bez přítomnosti chirálního prvku v molekule. Vzhledem ke značné obtížnosti a nákladnosti syntézy opticky čistých chirálních materiálů jde o vlastnost s velkým potenciálem pro optoelektronické aplikace. To pochopitelně vyvolalo intenzivní výzkum v této oblasti kapalných krystalů a dnes je možno tuto skupinu materiálů považovat za samostatnou součást thermotropních kapalných krystalů. Podobně jako pro geometrii kalamitických kapalných krystalů je i pro geometrii kapalných krystalů banánového tvaru důležitým prvkem rigidní jádro, které u těchto molekul primárně zajišťuje jejich ohnutý tvar. Za ideální úhel obou ramen banánového kapalného krystalu se považuje 120 °. Z tohoto faktu vychází i volba vhodného strukturního prvku jako základu jádra. V dnešní době se nejčastěji využívá jader odvozených od 1,3-substituovaného benzenu (např. benzen-1,3-diolu), popř. 2,7-disubstituovaného naftalenu (např. naftalen-2,7-diolu). Bylo však prokázáno, že úhel ohybu může mírně kolísat kolem této hodnoty (110 až 140 °). Rentgenostrukturní analýza i NMR spektroskopie v mesofázi prokázaly, že lomená struktura zůstává zachována i v mesofázi a velikost úhlu mezi oběma rameny je závislá na typu a poloze laterálního substituentu v centrálním jádru. K získání specifického mezomorfního chování u těchto typů látek je pak většinou nutné, aby molekulární struktura obsahovala alespoň 5 aromatických kruhů (obecná struktura 83). Ty bývají často spojeny polárními spojkami, nejčastěji esterovými či iminovými. Využití spojek, terminálních řetězců a laterálních substituentů je u tohoto typu kapalných krystalů obdobné jako v případě kalamitických kapalných krystalů.
Y
Y
X
R
X
83
5.5.1 Uspořádání kapalně-krystalických fází
170
R
Kapalné krystaly banánovitého tvaru obecně vytvářejí smektické fáze, které jsou však odlišného typu než ty, které vytvářejí kalamitické materiály. Tvorba nematických fází je výjimečná. Vzhledem ke snížení symetrie molekuly však mohou tyto látky tvořit mnohem rozmanitější škálu podtypů smektických fází, jejichž struktura je stále předmětem výzkumu a zdrojem mnoha dohadů. Vyvolání makroskopické chirality vrstev je umožněno velmi těsným uspořádáním molekul, existencí tiltu a vznikem polarizace. V důsledku značné omezenosti molekulární rotace kolem dlouhé osy molekuly tyto tři veličiny vytvářejí dvě možná zrcadlově symetrická prostorová uspořádání, tj. mohou vzniknout dvě makroskopicky enantiomerní uspořádání vrstev i přes nepřítomnost chirality v molekulách (obr. 5.5.1).
Obr. 5.5.1 Pro označení různých fází se v případě banánových kapalných krystalů používá jak označení odvozené od kalamitických fází tak často i speciální označení BX, kde X je index fáze v pořadí, v jakém byly objeveny. Dosud bylo objeveno 8 různých fází (B1B8); v poslední době se ukazuje, že některé fáze (např. B2) se vyskytují v několika možných subtypech, jejichž identifikace a kategorizace je otázkou budoucího výzkumu. Protože identifikace těchto fází je nepoměrně složitější než u kalamitických kapalných krystalů, je nutné strukturu mesofáze zkoumat rentgenostrukturní nebo synchotronovou analýzou. Tak bylo např. zjištěno, že B1-fáze je kolumnární rektangulární fáze, která vykazuje dvourozměrnou strukturu s obdélníkovou buňkou. U přepínatelné B2 fáze (označované také jako SmCP, tj. polární smektická C fáze) je možno v závislosti na korelaci tiltu (synklinická či antiklinická) a ferro- (FE) či antiferroelektrické korelaci (AF) definovat čtyři možná uspořádání mezi sousedícími vrstvami (obr. 5.5.2). V případě racemického stavu jsou molekuly ve všech vrstvách nakloněny stejným směrem a ke kompenzaci spontánní polarizace dochází změnou chirality v sousedních vrstvách (SmCSPA a SmCAPF). Chiralita vrstev tak alternuje od vrstvy k vrstvě. V chirálním základním stavu mají všechny vrstvy stejnou chiralitu a ke kompenzaci dochází změnou směru náklonu molekul. Pokud je chiralita vrstev uniformní (SmCAPA a SmCSPF), označuje se stav jako homochirální. Je třeba zmínit, že vzhledem k absenci chirálního prvku v molekulách jsou obě chirální uspořádání stejně pravděpodobná a v případě homochirálního základního stavu dochází ke vzniku domén s opačnou chiralitou. V nejstudovanější B2 fázi byly pozorovány jak antiferroelektrické domény SmCSPA tak SmCAPA. Ačkoliv je racemický stav SmCSPA v B2 fázi běžných lomených krystalů stavem stabilnějším, působením vhodné velikosti pole je možno indukovat homochirální uspořádání s oběma chiralitami.
171
Obr. 5.5.2 Fáze B3 a B4 jsou fáze krystalické. I přesto, že vykazují některé neobvyklé vlastnosti, nejedná se o pravé kapalně-krystalické mesofáze. B5-fáze je tiltovaná smektická fáze. Vzniká u některých látek při chlazení z B2-fáze. Její textura i některé vlastnosti, včetně elektrooptických, jsou velmi podobné B2 fázi. Rentgenostrukturní analýza však ukázala vyšší stupeň organizace, který ukazuje na výskyt dvourozměrné obdélníkové buňky ve smektických rovinách. Rovněž viskozita této fáze je výrazně větší než u B2-fáze. B6-fáze je rovněž tiltovaná smektická fáze, kde vzdálenost vrstev je přibližně shodná s poloviční délkou molekuly. Jedná se pravděpodobně o interkalovanou fázi. Model struktury této fáze je uveden na obr. 5.5.3.
Obr. 5.5.3 Mezi nejkomplikovanější fáze patří B7-fáze. Jedná se o kapalně-krystalickou fázi tvořící velmi neobvyklé řetízkové nebo páskovité textury. Její uspořádání není doposud objasněno, ale doposud provedená měření naznačují, že se jedná pravděpodobně o fázi s 3D-helikální superstrukturou. Dosavadní výzkum navíc ukazuje, že tato fáze má různé subtypy. Konečně B8-fáze je dvouvrstvá smektická fáze. U kapalných krystalů banánového tvaru je kompenzace spontánní polarizace v antiferroelektrické fázi realizována změnou direktoru mezi sousedními vrstvami. Zatímco u běžných kalamitických kapalných krystalů je vznik antiferroelektrické fáze vzácný oproti fázím ferroelektrickým, je situace u kapalných krystalů banánového tvaru opačná. Tato skutečnost vyplývá pravděpodobně z faktu, že samotný tvar banánového kapalného krystalu připomíná uspořádání molekul ve dvou sousedních smektických vrstvách antiferroelektrické fáze. Antiferroelektrické uspořádání pak u těchto látek
172
umožňuje částečné pronikání sousedních vrstev a je tedy energeticky (entropicky) výhodnější, zatímco ferroelektrické uspořádání jej znevýhodňuje (obr. 5.5.4).
antiferroelektrické uspořádání
ferroelektrické uspořádání
Obr. 5.5.4 Stejný efekt pak u klasických kalamitických kapalných krystalů zvýhodňuje ferroelektrické uspořádání. 5.5.2. Vliv molekulární struktury na vznik mesofáze lomených kapalných krystalů Přestože za poslední dobu bylo získáno mnoho experimentálního materiálu, určování struktury příslušné mesofáze někdy přináší mnoho nejasností a klade stále nové otázky. Nicméně lze shrnout, že na mesomorfní chování má značný vliv laterální substituce na centrálním jádru, která mnohdy předurčuje typ vznikající fáze, dále pak typ spojek, substituce na vnitřním a vnějším prodlužujícím jádru i délka terminálního řetězce. Na rozdíl od kalamitických kapalných krystalů není škála syntetizovaných materiálů natolik rozsáhlá, aby bylo možno utvářet obecnější závěry. Jak již bylo uvedeno, struktura většiny banánovitých kapalných krystalů odpovídá výše uvedenému vzorci 83, kde centrální jádro obsahuje 1,3-fenylenový zbytek. Jako další jádro se uplatnil i 2,7-disubstituovaný naftalen, ve velmi omezené míře i deriváty fluorenu, karbazolu, pyridinu, resp. pyrimidinu. Bylo zjištěno, že centrální rigidní O
O O
O N
N 84 B4 138 B3 144 B2 173 I
C10H21O
O
OC10H21
O O
O N
N 85 Cr 198 B4 204 Bx 231 I
OC10H21
C10H21O
jádro je možno do jisté míry zaměnit za karbonylovou skupinu, etherickou nebo methylenovou spojku či za rigidní amidickou skupinu. Byly rovněž popsány materiály se 173
šesti a sedmi kruhy. Obecně platí, že rostoucí počet jader vede ke vzrůstu přechodových teplot12 (srv. 84 a 85). Mesomorfní chování lomených krystalů a typ vytvářené fáze jsou velmi závislé na typu a poloze laterálního substituentu v centrálním jádru. Obecně je možno konstatovat, že zavedení alkylového řetězce do polohy 2, tj. mezi obě prodlužující ramena, má na mesofáze destabilizující efekt, neboť se zhoršuje schopnost skládání do smektických rovin, analogicky jako u kalamitických krystalů. Na druhé straně malé polární substituenty iniciují tvorbu B2 (atom chloru) nebo B7 (CN, NO2) fáze, viz sloučeniny 84 a 86 až 88. O
O O N C8H17O
O X
86 X = CH3 Cr 120 B2 133 I 87 NO2 Cr 87 Bx 129 B7 177 I 88 CN Cr 170 B7 194 I
N OC8H17
Zavedení laterálního substituentu (F, Cl, CN) do polohy 4 centrálního jádra vede přednostně k tvorbě přepínatelné B2 fáze, na druhé straně přítomnost substituentu v poloze 5 (CN, CH3, CH3O) má za následek úplnou ztrátu mesomorfního chování, přítomnost fluoru naopak podporuje tvorbu B5 a B2 fáze. V porovnání s kalamitickými kapalnými krystaly je u kapalných krystalů banánového tvaru patrný silnější vliv použité spojky na mesomorfní chování. Jako spojky byly využity takřka výhradně spojky esterové a iminové, dvojná či trojná vazba, azoskupina, popř. přímé spojení dvou aromatických jader jednoduchou vazbou. Obecně platí, že materiály obsahující iminovou spojkou poskytují větší variabilitu mesofází než u spojky esterové. Dále bylo zjištěno, že tato záměna vede k příznivému poklesu přechodových teplot a zúžení teplotního intervalu mesofází. Orientace polárních funkčních skupin významně ovlivňuje hodnotu polarizace a její směr. To ve svém důsledku značně ovlivňuje těsné uspořádání molekul vyžadující alternující distribuci elektronové hustoty přes celou délku molekuly. Odstranění spojky snižuje konformační flexibilitu, což znevýhodňuje tvorbu B fází. Laterální substituenty v jádrech ramen se u kapalných krystalů banánového tvaru používají stejně jako u kalamitických kapalných krystalů s cílem ovlivnit dipól-dipólové interakce a ukládání molekul v lamelárních vrstvách. Nejčastějšími substituenty jsou atomy fluoru či methoxyskupiny, méně pak ostatní halogeny či alkylové skupiny. Vliv laterálních substituentů je odlišný podle jejich polohy v molekule. Jak se ukazuje, zavedení atomu fluoru do polohy 2 vnitřního jádra ramene u doposud popsaných látek má za následek mírné snížení přechodových teplot při zachování šíře teplotního intervalu kapalně-krystalických fází. Naopak přítomnost substituentu ve vnějším jádru ramene má spíše destabilizující efekt. Při designu lomených kapalných krystalů se jako terminální skupiny nejvíce používají alkylové a alkoxylové řetězce. Kvantifikace jejich působení na mesomorfní chování není vždy jednoznačná. Ukazuje se však, že sloučeniny s krátkými řetězci podporují tvorbu nematické fáze, smektických fází nebo fáze B6. Deriváty se středními řetězci (C6-C10) podporují vznik B1 fáze. Zavedením dlouhých alkylových řetězců (C11C16) se zvyšuje pravděpodobnost vzniku B2 fáze, která je významná pro své potenciální
174
aplikace. Zavedení perfluoralkylového řetězce má za následek výrazné zvýšení přechodových teplot. 5.6. SUPERMOLEKULÁRNÍ KAPALNÉ KRYSTALY13 Donedávna se design kapalných krystalů soustřeďoval na nízkomolekulární látky, především pro aplikace v displejích nebo na polymerní vysokomolekulární látky jako prototypy vysokopevnostních polymerů. Supermolekulární kapalné krystaly představují obří molekuly složené z kovalentně vázaných menších definovaných komponent a kombinují tak unikátní charakter samoorganizace diskrétních nízkomolekulárních materiálů s vlastnostmi polymerů schopných vytvářet sekundární a terciární struktury. Tento typ materiálů vykazuje rozmanité fyzikální vlastnosti, které je činí zajímavými v oblasti nanověd, nanomateriálů a biologie. Výzkum v této oblasti je soustředěn především na funkční dendrimery, kde možnost řízení funkcionality a molekulární architektury umožňuje jemně ovládat a modelovat fyzikální vlastnosti kapalných krystalů vedoucí k samoorganizaci a tvorbě mesofází. Obrázek 5.6.1 ukazuje klasickou molekulární architekturu, která zhruba popisuje strukturu supermolekulárních kapalných krystalů.
Obr. 5.6.1 Zatímco lineárně a laterálně pospojované mesogeny jsou de facto modely lineárních polymerů, resp. polymerů s postranním řetězcem, rostoucí počet jednotek vázaných k centrálnímu bodu vytváří molekulární uzel. Centrální lešení však může být i cyklické, klecové atd. Obvykle jsou mesogenní jednotky vázány na povrch dendritického lešení, což vede k vytvoření dendritického kapalného krystalu, polypedální supermolekuly (identické mesogeny), resp. multipedální supermolekuly (rozdílné mesogeny). Způsob samoorganizace supermolekul je závislý především na jednoduchých strukturních rysech, jako je hustota mesogenních jednotek na periférii centrálního jádra, orientace jejich připojení a stupeň jejich oddělení od centrálního lešení. Hustota mesogenních skupin tak může měnit tvar molekuly od tyčinkovité, na diskovitou až sférickou. Struktury systému na molekulární úrovni jsou tedy deformovatelné. Molekulární tvar bude podporovat tvorbu různých typů samoorganizovaných mesofází. V supermo-
175
lekulárních materiálech pak tyčinkovité mesogenní systémy budou podporovat vznik kalamitických mesofází včetně různých možností smektické polymorfie, diskotické mesogeny podporují vznik kolumnárních fází a sférické systémy vznik fází kubických. Orientace připojení může rovněž významně ovlivňovat mesomorfní chování supermolekul. Laterální připojení mesogenní jednotky často vede k nematickým supermolekulárním systémům, terminální připojení podporuje vznik smektických fází. Vzdálenost mesogenních skupin od centrálního lešení hraje rovněž velmi významnou úlohu. Čím je spojovací jednotka (spacer) kratší, tím větší je pravděpodobnost, že se materiál bude chovat jako jediná supermolekulární jednotka. Naopak, čím delší spacer bude, tím pravděpodobnější je, že individuální vlastnosti mesogenu budou dominovat nad celkovými vlastnostmi materiálu. Vedle tohoto hrubého posouzení vztahu struktura-vlastnosti je však nutno vzít v úvahu i sekundární úroveň strukturních požadavků. Centrální lešení může být např. flexibilní nebo rigidní, mohou zde být bloky mesogenních jednotek stejného či různého typu, v periférii nebo v lešení mohou být skupiny aktivující segregaci mikrofází, do materiálu je možno zavést chiralitu atd. Samoorganizace ve dvou- a trojrozměrném prostoru nabízené kapalně-krystalickým materiálem je tak ideálním nástrojem pro studium a řízení organizace materiálů v nano- i mikroměřítku. Materiál 89 je prvním popsaným příkladem dendritického kapalného krystalu, kde k vnitřnímu flexibilního dendritickému karbosilanu je prodlužujícím řetězcem na povrchu připojeno 36 mesogenních jednotek. Přestože by individuální mesogen podporoval tvorbu nematické fáze, flexibilita centrálního lešení umožňuje molekulu deformovat za vzniku kalamitického celkového tvaru a tvorby širokoteplotní SmA fáze a nízkoteplotní skelné fáze (g).
176
Řada materiálů tohoto typu nese oktasilasesquioxanové jádro, které má primárně osm radiálních větví pro derivatizaci. Materiál 90 vykazuje tvorbu jak SmA tak SmC fáze.
Z hlediska struktury mesogenních jednotek má materiál slibné dielektrické vlastnosti a vznik SmC fáze pak naznačuje, že zavedení chirality by vedlo k ferroelektricitě. Sekvence mesofází znamená, že se jedná o kalamitický materiál vytvářející vrstevnaté uspořádání schematicky znázorněné na obr. 5.6.2, kde kuličky znázorňují CN-skupiny, válečky bifenylové jednotky a kostičky karbosiloxanové jádro.
Obr. 5.6.2
177
Zavedením laterálně vázané chirální mesogenní jednotky byl syntetizován materiál 91 (m.h. 6500) vytvářející chirální nematickou fázi s helikální makrostrukturou. Přechod z chirální nematické do skelné fáze nastává při pokojové teplotě.
Změna chirální jednotky z 2-methylbutylové na 2-oktylovou (92, m.h. 6889) vede ke snížení skelného přechodu pod laboratorní teplotu a rovněž k poklesu přechodu do isotropní fáze. Chirální nematická fáze je přitom zachována v širokém teplotním rozsahu.
Nalezená výška stoupání helixu (0,2 až 0,3 µm) znamená, že materiál 92 odráží viditelné světlo a protože výška stoupání je na teplotě relativně nezávislá, je možno tento materiál využít v široké oblasti aplikací.
178
Koncepce vytváření funkčních materiálů zaváděním různých funkcionalit do kapalně-krystalické molekuly kovalentním připojením je možno ilustrovat i zavedením fulerenu do supermolekulárního systému. Byl sledován především jeho vliv z hlediska zapojení nemesogenní jednotky do mesomorfního chování. Jak ukazují struktury 93
a 94, pokud je velká fulerenová jednotka kamuflována dostatečně rozvinutým dendritickým systémem, chirální nematická fáze je zachována v širokém rozsahu, aniž by došlo k podstatnému rozrušení helikální struktury.
Je zřejmé, že design supermolekulárních kapalných krystalů je nezměrný a jeho cílem bude získávání nových materiálů s funkčními vlastnostmi. 5.7. ZÁVĚR Uvedený výlet do oblasti kapalných krystalů, kde spontánní uspořádávání (samoskladba) anisotropních molekul vytváří různorodé kapalně-krystalické systémy, zdaleka nemůže obsáhnout celou šířku problematiky v této oblasti. Mnoho úsilí je věno-
179
váno vývoji nových zobrazovacích zařízení, kde především firemní zájmy hrají klíčovou roli při určování různých směrů výzkumu. Nově se však prosazují další oblasti možných aplikací kapalných krystalů, kde se kromě tvorby mesofází projevují další užitné vlastnosti těchto materiálů – např. vodivost, polovodivost, emise světla, fotochromní, elektrooptické či nelineární optické vlastnosti pro moderní materiálové aplikace. 5.8. LITERATURA 1. Demus D., Goodby J., Gray G. W., Spiess H.-W., Vill V.: Handbook of Liquid Crystals, Vol. 1-3, 1996. 2. Atwood J. L., Davies J. E. D., Macnicol D., D., Vögtle F. (red.): Comprehensive Supramolecular Chemistry, Vol. 10, 583. Pergamon Press, Elsevier Science Ltd, Oxford 1996. 3. Steed J. W., Atwood J. L.: Supramolecular Chemistry. J. Wiley, Chichester 2000. 4. Collings P. J., Hird M.: Introduction to Liquid Crystals. Taylor & Francis, London 1997. 5. Glogarová M.: Kapalné krystaly. http://emf-9.fzu.cz/lidi/glogarova/kapkrystaly/Kap- krystHTML2.htm. 6. Goodby J.W., Bruce D. W., Hird M., Imrie C., Neal M.: J. Mater. Chem. 2001, 11, 2631. 7. Tschierske C.: J. Mater. Chem. 2001, 11, 2647. 8. Ringsdorf H., Schlarb B., Venzmer J.: Angew. Chem. Int. Ed. 1988, 27, 114. 9. Košata B., Kozmík V., Svoboda J., Novotná V., Vaněk P., Glogarová M.: Liq. Cryst. 2003, 30, 603. 10. Pelzl G., Diele S., Weissflog W.: Adv. Mater. 1999, 11, 707. 11. Weissflog W., Nádasi H., Dunemann U., Pelzl G., Diele S., Eremin A., Kresse H.: J. Mater. Chem. 2001, 11, 2748. 12. Svoboda J., Novotná V., Kozmík V., Glogarová M., Weissflog W., Diele S., Pelzl G.: J. Mater. Chem. 2003, 13, 2104. 13. Saez I. M., Goodby J.: J. Mater. Chem. 2005, 15, 26.
180
