4. Diszperz rendszerek

Fejezetek a fizikai kémiából

4. Diszperz rendszerek Már a rendszer fogalmának bevezetésekor említettük, hogy a homogén rendszerek mellett léteznek olyanok, amelyekben a komponensek fázisokat hoznak létre, melyek egymással nem keveredve felülettel vannak elválasztva. Azt is említettük, hogy míg a fázis térfogatában a tulajdonság függvények folytonosak, addig a felületen a kölcsönhatások kielégítetlen volta többlet energiát hoz létre, ami a felületi feszültségben nyilvánul meg, amelynek hatására a tulajdonság funkciók törést mutatnak. Tehát, míg az adott fázis térfogatában a tulajdonságok izoterm-izobár körülményeken állandó értéket mutatnak, az új fázisba való átlépéskor törés/ugrás/esés mérhető, hisz a mért tulajdonság több nagyságrenddel is különböző lehet a térfogatban mérttől. Gondoljunk a víz sűrűségváltozására a forrponti körülményeken. Míg a cseppfolyós víz sűrűsége 1000 kgm-3 körüli értéket mutat, a gőz halmazállapotú víz esetében a sűrűség az 1 kgm-3 értéket se éri el. A heterogén rendszerekben a fázishatár tulajdonságai mérvadóak a rendszer viselkedésében. Épp ezért nagy fontossággal bír a fázishatár mérete, amelyet általában fajlagos határfelülettel fejeznek ki. A fajlagos határfelület az egységnyi térfogatra, vagy az egységnyi tömegre van kifejezve:  A A (4.1) a  , m 2 /m 3 , a  , m 2 / kg V m Egy tömör szerkezetű fázis esetében a fajlagos felület értéke annál nagyobb, minél kisebb a részecske mérete. Ez nagyon jól megfigyelhető a gömbszerű részecskék fajlagos felületének definíciójából: 2 Agömb 4  rgömb (4.2) 3 6 a    , m 2 /m 3 3 V gömb 4  rgömb rgömb d

3 Tehát minél kisebb a gömbszerű részecske átmérője, annál nagyobb a fajlagos felülete. Ez a megállapítás a gömb alaktól eltérő részecskére is érvényes. Ilyen esetben a fajlagos felület és a részecskeméret közt a következő általános összefüggést irható fel:

ak

1 , m 2 /m 3 d

(4.3)

Az 1/d arányt, Oswald javaslatára, diszperzió foknak nevezzük [12]. Tehát látható, hogy a fajlagos felület annál nagyobb, minél nagyobb a diszperzió fok. A diszperzió fok függvényében lehetséges a diszperz rendszerek osztályozása.

145

Diszperz rendszerek Valójában heterogén rendszerről csak akkor beszélünk, amikor a részecskeméret túlhaladja a molekuláris vagy ionos méretet, vagyis a diszperzió fok kisebb, mint 109 m-1. Ha a diszperzió fok nagyobb, akkor a rendszert homogénnek tekintjük, és oldatként kezeljük az elegyet. A diszperzió fok intervallum függvényében a heterogén rendszereket a 4.1. táblázatnak megfelelően osztályozzuk. 4.1. táblázat. A diszperz rendszerek osztályozása. A diszperzió A részecskeméret, A rendszer megnevezései fok értéke, m-1 m 2.106….109 10-9….5.10-7 Ultra-mikroKolloidálisan heterogén diszperz 104….106 10-6…10-4 Mikro-heterogén Mikroszkopikusan diszperz 4 -4 <10 >10 Makro-heterogén Makroszkopikusan diszperz A mikro- és a makro-heterogénrendszerek a durva diszperz rendszerek csoportjába tartoznak, míg az ultra-mikro-heterogén rendszerek a finom diszperz rendszereket alkotják, amelyek tulajdonságai nagyon közel állnak a molekuláris keverékek, vagyis az oldatok tulajdonságaihoz. E hasonló viselkedésnek köszönhetően a s–l kolloid rendszereket kolloidális oldatoknak is nevezzük. A diszperz rendszerek megnevezése attól függ, hogy milyen fázisokról van szó. A nagyon kisméretű részecskéket tartalmazó diszperz rendszerek esetében több kifejezést alkalmazunk. Így a szol megnevezést akkor használjuk, amikor szilárd fázis van eloszolva egy cseppfolyós, vagy ugyancsak szilárd közegben. Ilyenek például az vízben elosztott ezüst nano-részecskék, vagy az üvegben eloszlott aranyklaszterek. A diszpergáló közeg minőségétől függően külön kiemelhetjük a hidroszolokat, amikor a víz vagy a vizes oldat a diszpergáló közeg. A szolok egy másik fajtája az un. aeroszolok, amelyek esetében a kitöltő fázis gázhalmazállapotú, a diszperz fázis pedig lehet folyadék vagy szilárd anyag. Az első esetben példa a köd, vagy a spray, míg a második esetben füstről beszélünk. Amikor mindkét fázis cseppfolyós, akkor a heterogén rendszert emulziónak nevezzük. Ilyen rendszer például a tej, amely esetében a vizes oldat a kitöltő, és a gömbszerű zsír képezi a diszperz komponenst. Ugyancsak ezen részecskéket tartalmazó rendszerek az alkotók egymáshoz kapcsolódásával egy sajátos fázist 146

Fejezetek a fizikai kémiából hoznak létre, amelyet gélnek nevezünk. Ilyenkor a diszperz részecskék elnyelték a diszpergáló közeget. Ugyanazon rendszer felveheti úgy a szol, mint a gél állapotot. A részecske méret növekedésével a diszperz rendszert más-más megnevezéssel illetjük. Ilyen például a szilárd–folyadék rendszernél a szuszpenzió, a zagy vagy a nedves szemcsehalmaz. A gáz–szilárd rendszerek a por (itt a részecskék közti távolság kicsi, a szabad teret gázok töltik ki) vagy a nagy portartalmú gáz (a részecskék közti távolság nagy). A részecskék és a kitöltő közeg közti kölcsönhatást figyelembe véve beszélhetünk liofil illetve liofób diszperz anyagokról. Míg a liofilek vonzzák a diszpergáló közeget, a liofóbok taszítják azt. Nézzük meg milyen tulajdonsággal rendelkeznek ezek a diszperz rendszerek. Mivel a diszperz rendszerek viselkedését a diszperziós fokon túlmenően a határfelület tulajdonságai határozzák meg, nézzük meg ennek főbb jellemzőit.

4.1. A határfelület termodinamikai tulajdonságai [9,12] Legyen egy kétfázisú rendszerünk, amelyben a fázisokat egymástól egy határfelület választja el (lásd a 4.1. ábrát). Ha a fázisok szabadenergia sűrűségét vel jelöljük, akkor p, T- állandóság esetében mindkét fázis főtömegére felírható:

1 

G1 , dV1

2 

G2 dV2

(4.4a, b)

Vagyis a két fázisból alkotott rendszer szabadentalpiája:

G  G1  G2  1V1   2V2

(4.5)

4.1. ábra. A két fázist

Ezen összefüggés azonban nem elválasztó határfelület. tartalmazza a határfelület kialakításához szükséges munkát. Ha ezt is figyelembe vesszük, akkor a rendszer szabadentalpia változását a következő összefüggés írja le:

G  G  G1  G2   G  1V1  2V2 

(4.6)

Ez a szabadentalpia változás nem más, mint a rendszer szabadentalpiája mínusz a két fázis szabadentalpiájának az összege, amely változás a határfelület

147

Diszperz rendszerek kialakulásának köszönhető. Ha most ezt az izoterm és izobár körülményeken végbement szabadentalpia változást egységnyi felületre vonatkoztatjuk, megkapjuk a felületi feszültség összefüggését:



G , J/m2 A

(4.7)

Mivel a felület kialakulásakor a nyomás és a térfogatváltozás elhanyagolható, az egységnyi felületre viszonyított szabadentalpia változás megegyezik az egységnyi felületre viszonyított szabadenergia változással, és egységnyi felület kialakításához végzett reverzibilis mechanikai munkával.



G F Lrev   , J/m2 A A A

(4.8)

Ha elemezzük a szabadentalpia/szabadenergia sűrűség változását a határfelület közelében azt tapasztaljuk, hogy mindkét fázis szintjén ugrással számolhatunk, amelynek maximuma a határfelületen mérhető (lásd a 4.2. ábrát). Jól látható, hogy az egyes fázis entalpia nívójáról a kettes fázis entalpia nívójára ugrással lehet eljutni. Bevezetve a szabadentalpia gradiensét, amely nem más, mint az egységnyi térfogatban kompenzálatlanul maradt intermolekuláris erők összessége, fel tudjuk írni az egy molekulára (N, 1/m3) eső kompenzálatlanul maradt intermolekuláris erőt:

f 

1  d  1 J 1 J Nm   N  , f  m N  dx  1/m3 m3 m m

(4.9)

Mivel a két fázisban a szabadentalpiasűrűség külön-külön állandó, az intermolekuláris erők eredője nulla. A felülethez közeledve, a 1, illetve a 2 távolságon belül a kompenzálatlanul maradt intermolekuláris erő nőni kezd, a maximális értéket érve el a határfelületen. Ha az egy molekulára jutó kompenzálatlan intermolekuláris 

4.2. ábra. A szabadentalpia sűrűség változása a határfelület közelében.

erőt

átlagoljuk

(

f

),

akkor

a

  1   2 rétegben egy molekulára 148

Fejezetek a fizikai kémiából eső szabadentalpia értéke egyenlő: 

   f , m N  J

(4.10) 2

Ha egységnyi határfelületen Nhf molekula található (molekula/m ), akkor a felületi feszültség értéke egyenlő: 

    N hf    f  N hf , m  N 

1 J  2 2 m m

(4.11)



f  N hf

Mivel az

szorzat az nyomás jellegű mennyiség [mértékegység- N/m2]

(molekuláris nyomás néven ismert), fel tudjuk írni, hogy a molekuláris nyomás értéke a felületi feszültség és a távolság aránya:

m 

 J 1 Nm N ,   2  Pa  m 2 m m3 m

(4.12)

A felület kialakulása izoterm körülmények között csak úgy lehetséges, ha a rendszer hőt nyel el, ekkor a felületváltozás entrópia növekménye egyenlő:

S f 

Qf T

,

J m2 K

(4.13)

Egységnyi felületváltozásra fel tudjuk írni:

S f  

 T

(4.14)

Látható, hogy a felületi feszültség a hőmérséklet emelésével csökken, mivel az intermolekuláris erők gyengülnek. Az egységnyi felület-növekedésére vonatkoztatott szabadentalpia/szabadenergia-változás a Gibbs–Helmholz féle egyenlettel is leírható, éspedig:

  U f  TS f     U f    TS f    T       Lf  T 

(4.15)

Innen látható, hogy a felületi réteg összenergiája egyenlő a szabad felületi energia () és a kötött felületi réteg energiájának (latens hőjének - Lf) az összegével. Lássuk milyen jelenségek is tulajdoníthatók a felületi feszültségnek.

149

Diszperz rendszerek

4.2. A felület nedvesítése A szilárd–cseppfolyós anyagok kölcsönhatásának egyik nagy jelentőséggel bíró tulajdonsága a nedvesítés. A szilárd anyag felületén lévő energia többlettel rendelkező részecskék egyensúlyi helyzetük kielégítése végett kölcsönhatásba lépnek a környezetükben lévő cseppfolyós anyagok részecskéivel. A kölcsönhatás intenzitásának következtében két határesetet lehet elképzelni, éspedig azt, amikor a cseppfolyós anyag részecskéi között sokkal erősebb a kohéziós erő, mint a szilárd anyag részecskéivel fellépő adhéziós erő. Ilyenkor a cseppfolyós anyag nem nedvesíti a felületet, és ezért azt liofóbnak nevezzük. Akkor, amikor a cseppfolyós anyag részecskéi közötti kohéziós erő sokkal kisebb, mint a szilárdanyag felületén lévő részecskékkel fellépő adhéziós erő, a felület liofilen viselkedik, a cseppfolyós anyag elterül ezen. Mivel egy nyílt rendszerben mindig figyelembe vesszük a cseppfolyós 4.3. A szilárd liofil felület anyagot körülvevő harmadik fázist, a nedvesítése. gőzfázist is, valójában a kölcsönhatás nem csak két, hanem három fázisban nyilvánul meg. Épp ezért képzeljünk el egy olyan elemi térfogatot, amely tartalmazza a síkfelületű, vízszintes szilárd anyagot, a rá helyezett cseppet és a két fázist körülvevő gázt is (lásd a 4.3. ábrát). Mint látható, a fázishatárok felületén fellép a megfelelő felületi hatás, mely törekszik a megfelelő felületet legkisebbé tenni. A csepp peremén mind a három fázis találkozik. Egyensúlyi helyzetre felírható: (4.16)  sg   sl   lg cos ahol az  - a peremszög, amelyet a cseppfolyós fázis belsejében mérünk. Innen kifejezhető a peremszög értéke:

cos 

 sg   sl  lg

(4.17)

Látható, hogy a peremszög értéke csak a felületi feszültségektől függ, s nem függ a csepp méretétől. A cos értéke -1 és +1 között változhat. Ha cos = –1, 150

Fejezetek a fizikai kémiából

 sg   sl   lg , vagyis  sl   sg   gl , ilyenkor a cseppfolyós anyag nem nedvesíti a felületet (lásd a 4.4. ábrát). Amikor cos = +1, akkor  sg   sl   lg , vagyis  sg   lg   sl . Ilyenkor a teljes nedvesítésről akkor

beszélünk.

4.4. A liofób felület nedvesítés nélkül.

4.5. A szilárd liofób felület nedvesítése.

A gyakorlatban közbeeső helyzetekkel találkozunk, vagyis nedvesítésről beszélhetünk, amikor a (4.18) egyenlőtlenség érvényes:

 sg   sl  0   lg Tudva, hogy a

részleges

(4.18)

 gl  0 ,

tehát

 sg   sl   0 .

Amikor

 sg   sl  0 ,

akkor cos  0 , ebből következik, hogy a peremszög hegyesszög, s így a cseppfolyós anyag részlegesen nedvesíti a liofil felületet (lásd a 4.3. ábrát). Ha

 sg   sl  0 ,

a peremszög tompaszög, így a felület liofóbként viselkedik

(lásd a 4.5. ábrát). A

 sg   sl különbséget

adhéziós feszültségnek, vagy

másképp nedvesítési tenziónak nevezzük.

4.3. A kapilláris jelenség Nagyon kis átmérőjű csövekben/kapillárisokban a folyadékok a hidrosztatika törvényeinek ellentmondóan viselkednek (a folyadék felemelkedik a kapillárisban, bár a szabad felületre ható nyomás állandó –lásd a 4.6a. ábrát.).

151

Diszperz rendszerek

a.

b.

4.6. A kapilláris jelenség: a- a kapilláris emelkedés a hártya kialakulása egy nedvesítő folyadék esetében, b- a kohéziós erőviszonyok a felületi rétegben és a főtömegben (pb-környezeti nyomás, Fe- eredő erő). http://hu.wikipedia.org/wiki/2012.10.18

Ennek oka a folyadék–szilárd–gőz rendszer felületi feszültségében keresendő. Vegyünk egy d átmérőjű kapillárist, amelyben a kapilláris falát nedvesítő folyadék található. A folyadék szabad felülete a gőzfázissal érintkezik. A folyadék–gőz határfelületen kialakult hártyában lévő részecskék energia többlettel rendelkeznek, hisz a térfogatban lévőkhöz képest az adhéziós erők eredője a főtömeg felé mutat. Az egységnyi keresztmetszetre számított erő nyomásként jelenik meg, és arra törekszik, hogy a hártyán lévő részecskéket a főtömegbe vigye. A folyadék felületen kialakult membrán spontán módon minimális felülete kialakítására törekszik, így egy felhajtó erő hat a membránra. E felfelé ható erő/nyomás hatására a folyadék belsejében egy pk nyomás alakul ki. Izoterm körülményeken a görbületbe zárt térfogat dV-val való növelésére dF=pk.dV munka szükséges. Ezt a munkát a felületi erők végzik el, tehát fel lehet írni: (4.19) pk dV    dA ahol a dA a görbületi felület. Ha a görbületi felületet gömbszerűnek vesszük, akkor az R görbületi sugarú elemi térfogatra fel lehet írni:

pk 4R2dR    2  4RdR

(4.20) 152

Fejezetek a fizikai kémiából Kifejezve a kapilláris nyomást, következik: 2 (4.21) pk  R Innen jól kivehető, hogy a kapilláris nyomás egyenes arányban van a felületi feszültséggel, és fordított arányban a kapilláris méretével. A kapilláris nyomáshatást kiegyensúlyozó erő nem más, mint a kapillárisban lévő folyadékoszlop súlya, vagyis fel lehet írni:

pk  r 2  lr 2  h  g Ismerve, hogy R  Jurin törvénye, meghatározására:

h

(4.22)

r és figyelembe véve a (4.21)-es összefüggést, felírható cos amely

alkalmas

a

folyadékoszlop

magasságának

a

2  cos l  g  r

Ha figyelembe vesszük a meniszkusz feletti gőznyomást is, akkor a kapillárisoszlop magasságát a következő összefüggés írja le:

h

2  cos l   g  g  r





(4.23)

A gőzök nyomását a magasság függvényében a barometrikus összefüggés írja le:

p  p e o



M  g h RT

(4.24)

Behelyettesítve a h kapilláris oszlopmagasság értékét, és elvégezve a logaritmus számítást, következik:

ln

p M 2 cos  o RT l   g  r p





(4.25)

Nagyon kis átmérőjű kapilláris esetében a meniszkusz görbületi sugarát egyenlőnek vehetjük a kapilláris sugarával, s így a (4.25)-ös összefüggés a következő alakot ölti:

ln

p M 2  o RT l   g  r p





(4.26)

A két összefüggés Thomson törvényeként ismert. Innen látható, hogy egy konkáv felületi folyadékfázis gőznyomás-csökkenése a megfelelő síkfelületű folyadékfázissal egyensúlyba lévő po gőznyomáshoz képest logaritmikus, és annál

153

Diszperz rendszerek nagyobb, minél kisebb a hártya felület görbületi sugara. E törvény segítségével magyarázni lehet, az un. kapilláris-kondenzáció jelenséget. Ezek szerint, ha egy különböző keresztmetszetű kapillárisok egy szilárd felületet nedvesítő cseppfolyós anyag gőzeivel érintkeznek, a kapillárisban a gőzök kondenzálni kezdenek, hisz ott a kialakuló görbült felület fölött a telítettségi gőznyomás sokkal kisebb, mint a síkfelületen. Mivel a kapillárisok a kondenzáció következtében elvonják a környezetből a gőzöket, ezeket a síkfelület párolgás által pótolja. Így kialakul egy izoterm desztilláció. A felületet nem nedvesítő cseppfolyós anyagok esetében a kapillárisokban kialakult domború felületen nagyobb a gőznyomás, mint a síkfelületen. Így, most a kondenzáció fordított irányú, a nagyobb görbületi sugárral rendelkező kapillárisok cseppfolyós anyagai kapnak több komponenst, a kis görbületi sugárral rendelkező felületekről. A folyamat eredményeként a kapillárisokból a cseppfolyós anyag egy síkfelülettel rendelkező edénybe gyűlik össze. Ez a jelenség figyelhető meg a légtérbe porlasztott cseppfolyós anyag esetében is, mikor a kis sugarú cseppek felületéről elpárolgott komponens a nagyobb sugarú cseppek felületére kondenzálódik. Így a kis cseppek elfogynak, a nagyok gyarapodnak, s végeredménykény csökken a rendszer diszperziós foka. Ilyen természetes jelenség a ködszitálás is. Nézzük meg, milyen viszonyok uralkodnak a két egymásba nem oldódó folyadék keverék esetében. Legyen A az elosztott / diszpergált cseppfolyós fázisunk és a B a befogadó/kitöltő/kontinuum fázis. Ahhoz, hogy a Thomson törvényt alkalmazni tudjuk, figyelembe kell venni van’t Hoff törvénye szerinti ozmózis nyomás formulát (   C  R  T , C- az oldat koncentrációja, mol/L). Ha most a nyomás helyett a van’t Hoff egyenlettel élünk, fel lehet írni:

ln

C M 2 A B  o RT 1  2   r C

(4.27)

Az összefüggés szerint egy emulzióban a kisebb cseppek fokozatosan eltűnnek, a nagyobbak pedig tovább nőnek. Ebből, arra a következtetésre jutunk, hogy az emulzió az idővel megszűnik létezni, a két cseppfolyós anyag egy határfelülettel lesz elválasztva egymástól. Ezzel analóg viselkedést mutat a szuszpenzió is, ahol kis szemcseméretű kristályok feloldódnak, és a komponens a nagy szemcseméretű kristályokon válik ki. Idővel tehát a kezdeti kristályszerkezet szemcseösszetétele változik, aminek nagy szerepe lehet a fázisok szétválasztásában. 154

Fejezetek a fizikai kémiából Ezeknek az átalakulásoknak spontaneitását a szabadentalpia vagy szabadenergia függvény változásából következtethetjük. Figyelembe véve, hogy a felületi réteg szabadentalpiája a felülettel arányos ( G    A ), fel lehet írni a szabadentalpia változást: (4.28) dG  Ad  dA  0 Elemezve ezt az összefüggést azt tapasztaljuk, hogy ha a felületi feszültség állandó, akkor a spontán folyamat a határfelület csökkenését feltételezi. Tehát diszperz rendszerekben a felületcsökkenés a részecskék spontán módon való összetapadását, a koagulációt eredményezi. Amikor a határfelület állandó, akkor a felületi feszültségnek kell csökkennie. Ilyen eset az adszorpció vagy a stabilizátorral kezelt fáziskeverék, mikor a hozzáadott felületaktív anyag a felületi feszültséget csökkenti.

4.4. Adszorpciós jelenségek A különböző fluid részecskék –molekulák, atomok, ionok– többféle módon kötődhetnek a szilárd felülethez. A fizikailag kötődött molekulák általában van der Waals kötésekkel vannak a felülettel kölcsönhatásban. Ez elég kis energia felszabadulással jár, és a molekulák, ha kisé torzulnak is a felület hatására, megőrzik szerkezetüket. A felülettel való kölcsönhatás energiája kb. -25 kJ/mol alatti, ami elégséges ahhoz, hogy a részecske fogva legyen a felületen. A kémia szorpció vagy a kemoszorpció sokkal erősebb energiacserét feltételez. Itt a molekulákban szerkezeti változás történik, hisz kémiai, rendszerint kovalens kötés képződik, majd a részecske a felületen úgy helyezkedik, hogy maximális koordinációs helyet találjon. A kemoszorpció entalpiaváltozása többszöröse a fizikainak. A kémiai szorpció alatt a molekulák atomokra is bomolhatnak, és atom alakban kötődnek meg a felületen. A folyamat alatt az entalpiaváltozás általában negatív, tehát energia szabadul fel. Ez érthető, hisz a molekula kötödésével a mozgásának szabadsági foka csökken (a transzlációs energia nullára csökken), így az entrópia változás negatív. Ha a  adsS  0 , ahhoz, hogy Gibbs szabadentalpia változása [  adsG   ads H  T ads S  ] is negatív legyen, az entalpiaváltozás negatív kell legyen. Innen adódik, hogy az adszorpció exoterm folyamat, míg annak fordítottja a deszorpció endoterm. Az adszorpció megkülönböztetésére alkalmasnak bizonyul az entalpiaváltozás. Ha a folyamatban mért entalpiaváltozás abszolút értékben nagyobb, mint 25 kJ/mol,

155

Diszperz rendszerek akkor kémiai adszorpcióról beszélhetünk, ha kisebb, akkor fizikai adszorpció áll fenn [16,18]. A szilárd felület borítottságát gáz–szilárd rendszerekben, általában a nyomás befolyásolja. Ez annak köszönhető, hogy a felületen megkötött részecskék dinamikus egyensúlyban vannak a felületet körülvevő, szabadon mozgó gázmolekulákkal. A felület borítottságát használják az adszorpció mértékének a kifejezésére. A  relatív borítottság nem más, mint az elfoglalt adszorpciós helyek és az összes adszorpciós helyek aránya. Sokszor e mutatót térfogategységben fejezzük ki, vagyis:



N foglalt N össz



N össz  N szabad V  N össz V

(4.29)

ahol a V nem más, mint az egyrétegnyi teljes borítottságnak megfelelő térfogatmennyiség. A relatív borítottságot áramlásos módszerrel lehet mérni (mérjük a rendszerbe beáramló és onnan kiáramló gáz térfogatáramát és koncentrációját, a különbség nem más, mint a minta gázfelvételi sebessége), deszorpciós módszerrel (a telített próbát hirtelen felmelegítik és mérjük a nyomásváltozást), avagy gravimetriás módszerrel (mérjük a próba tömegváltozását). Ezen kívül még alkalmazzák a radioaktív nyomjelzéses módszert, vagy a termodeszorpciós módszerek különböző változatait. 4.4.1. A felület borítottsága egyensúlyi körülményeken A felület borítottságának nyomásfüggvényét állandó hőmérsékleten az adszorpciós izotermák segítségével fejezzük ki. A gáz–szilárd kölcsönhatásra meghatározott izotermák alakja függ a szilárd felülettől és a gáztól. A gyakorlatilag meghatározott görbék modellezésére több elmélet is született. Ezek közül a Langmuir féle adszorpciós izotermák és a B.E.T. izotermák a legelterjedtebbek [9,12,16,18]. 4.4.1.1. Langmuir féle izoterma. Az izoterma alapfeltételei: - a felületen csak egy monomolekuláris réteg alakul ki; - minden aktív hely egyenértékű; - a felület homogén, mikroszkopikus skálán tökéletesen sík; - a molekula megkötődése független a szomszédos elfoglaltságától. 156

helyek

Fejezetek a fizikai kémiából Legyen A azon molekula, amely a szilárd felület N aktív részeit borítja. Legyen az adszorpciós sebességi együttható ka, és a deszorpciós kd. Az adszorpciós sebesség arányos az üres helyek számával és a nyomással, vagyis: d (4.30)  ka pN (1   ) d A deszorpciós folyamat sebessége pedig arányos az elfoglalt helyek számával:

d  k d N d

(4.31)

Az egyensúlyi helyzetben, a két sebesség egyenlő lévén, a relatív borítottság változása nulla: k a pN 1     k d N  0  k a p  k a p  k d  0 (4.32) Ha a két sebesség együtthatót az egyensúlyi állandóval helyettesítjük (K 

ka

kd

), akkor fel lehet írni a Langmuir izoterma összefüggését nem

disszociációs adszorpció esetében:

ka k Kp . p  ( a p  1)    kd kd 1 K  p

(4.33)

A Langmuir-izoterma kifejezésből következik:

K  p     p  K

(4.34)

Ha most a relatív borítottság helyett térfogategységet helyettesítünk, akkor felírható:

V V  Kp Vm Vm Osszuk el KV-vel: p 1 p   V K  Vm Vm Kp

(4.35)

(4.36)

Látható hogy a p/V–p koordináta rendszerben egy egyenes egyenletét kaptuk. Az 1 egyenes tengelymetszete 1 K  Vm  , míg meredeksége Vm . Ez azt jelenti, hogy a gyakorlati adatok feldolgozásából megkapjuk a K és a Vm értékeit. Abban az esetben, amikor az adszorpció a gázmolekulák bomlását idézi elő, akkor az adszorpció sebessége arányos a nyomással és annak a valószínűségével, hogy mindkét atom helyet kap a felületen:

157

Diszperz rendszerek

d 2  k a pN (1   ) d

(4.37)

A deszorpciós sebesség pedig arányos a felületen lévő atomok ütközésével:

d 2 (4.38)  k d N  d Az egyensúlyi helyzetben fel lehet írni a sebességek egyenlőségét, ahonnan következik:



Kp

(4.39)

1 K  p

Jól látható, hogy a borítottság kisebb mértékben függ a nyomástól, mint a nem disszociativ adszorpció esetében. Az adszorpciós mérések segítségével meghatározhatjuk az adszorpciós entalpia értékét. Ezért írjuk fel a Langmuir adszorpciós izotermát a következő alakban:

pK 



(4.40)

1

Mivel izoterm körülmények között a borítottság állandó, fel lehet írni:

ln p  ln K  konst.

(4.41)

A K az egyensúlyi állandó, amire érvényes a van’t Hoff egyenlet:

 H0   ln K      ads 2 RT  T  Ha a ln K  ln p  konst   ln K   ln p vagyis  H   ln p    ln K        ads 2 RT  T   T  ezt az utóbbi egyenletet felírhatjuk:

0

(4.42) (4.43) (4.44)

0   ln p      ads H  1  R  T 

 

(4.45)

Ebből következik, hogy ha a mérési adatokat lnp-1/T függvényében ábrázoljuk, akkor, ha egyenest kapunk, annak a meredekségéből kiszámítható az adszorpciós

 ads H 0 entalpiaváltozás (az egyenes meredekség= ). R 28. Gy. Határozzuk meg az adszorpció entalpiáját ismerve a 4.1. táblázatban feltüntetett mérési adatokat.

158

Fejezetek a fizikai kémiából

p, torr T, K

p, torr lnp T, K 1/T

4.1. táblázat. Mérési adatok 30 36,96 200 210

45,15 220

54,05 230

63,43 240

Megoldás: Kiszámítjuk a diagram koordinátáit 30,00 36,96 45,15 54,05 63,43 3,40 3,61 3,81 3,99 4,15 200,00 210,00 220,00 230,00 240,00 0,00500 0,00476 0,00455 0,00435 0,00417 Ábrázoljuk az adatokat a lnp–1/T koordináta rendszerben.

78,25 250

78,25 4,36 250,00 0,00400

lnp

y = -904.09x + 7.9195 5 R² = 0.9999 4 3 2 1 0 0.004 0.005 4.7. ábra. A mérési adatok 0.0045 lnp–1/T függvényében. 1/T, 1/K Innen kiszámítjuk az entalpiaváltozást:  ads H  904,09 x8,314  7,516 kJ/mol

4.4.1.2. B.E.T. Izoterma [16]. Sok gyakorlati izoterma összehasonlítása képezte az alapját a Brunauer–Emett–Teller féle elméletnek. Mint, ahogy Brunauer–Emett–Teller megállapították, a különböző körülmények között – adszorbens-gáznyomás – kapott izotermákat V csoportba lehet osztályozni (lásd a 4.8. ábrát). Az I csoportba tartoznak azok a rendszerek, amelyeknél a folyamatot a Langmuir egyenlet írja le. A II. típusú izoterma esetén a kondenzációs hő kisebb, mint az adszorpciós hő. A III. típusú izoterma esetén a kondenzációs hő nagyobb, mint az adszorpciós hő. A IV típus hasonlít a II típushoz, de nagyobb relatív nyomáson (  

159

p , pp0

0.0055

Diszperz rendszerek egyensúlyi gőznyomás, p0-telítettségi gőznyomás) egy kis inflexió van, amely a kis átmérőjű pórusok kondenzációs szerepének tulajdonítható. Ugyancsak ezt vesszük észre az V típusú izotermák esetén is, amelyek kezdeti alakja a III görbének felel meg. Ahhoz, hogy egységes elméletbe foglaljanak minden izotermát, Brunauer, Emett és Teller a többrétegű adszorpciót elvét alkalmazták. A Langmuir által feltételezett homogén felület helyett most azt feltételezték, hogy a molekulák több réteget képeznek, de úgy, hogy a 2…n réteg kialakulhat anélkül, hogy a monomolekuláris réteg fedné az adszorbens felületét.

4.8. ábra. Izoterma típusok [16]. Legyen Xo, az adszorbens aktív felületének a részesedése, X1, az egy réteggel borított felület, X2, a két sor molekulát tartalmazó felület részesedése stb. Mint az 4.9. ábrán is látható, a molekulák adszorbeálódhatnak az aktív felületre, de a már elfoglalt aktív felületen lévő molekulákra is. Írjuk fel az adszorpciós és 4.9. ábra. A B.E.T. a deszorpciós folyamat egyensúlyi adszorpciós mechanizmus. állapotát:

X 0 k A1 p  X 1k D1 e



H1 RT

, X 1k A p  X 2 k D e 2 2 160



H 2 RT

X i 1k Ai p  X i k Di e



H i RT

(4.46)

Fejezetek a fizikai kémiából A valóságban csak az első rétegben van egy valódi adszorpció, a következőkben már kondenzációról beszélhetünk. Tehát az entrópia változás: (4.47) H1  H ad , H 2  H 3  H 4  ....  H k Ugyanarról a részecskékről lévén szó, felírható:

k A1  k A2  k A3  ...  k Ai  konst.

(4.48)

k D1  k D2  k D3  ..... k Di  konst. Vezessük be a következő jelöléseket:

k A1  e H ad / RT k D1

 b;

b k Ai e H k / RT  b' , C  , pb  m; pb'  n; m / n  c b' k Di

Ezek segítségével fel lehet írni:

  X1  X 0m (4.49)   X 2  X 1n  m  X i  X i 1n  n i 1 X 1  n i 1mX 0  n i X 0  n i cX 0 n  Hogyha feltételezzük, hogy végtelen sok réteg képződik, akkor az elfoglalt aktív

i  X felület aránya egyenlő: X i 1

i 0

i

, ami megfelel a V/Vm aránynak, ahol a V- az

i

adszorpciós tényező, Vm- az egy réteg keletkezésekor beállt adszorpciós tényező értéke. Tehát:

i  X X i 1

i 0

i



i

V Vm

(4.50)

Ezt még fel lehet írni:

i  X i i 1

 Xi i 0



i  X i i 1



X0   Xi i 1





X 0 c i  n i



i 1



X 0  X 0 c n

i

i 1

A nevezőben szereplő összeg értéke:

161

V Vm

(4.51)

Diszperz rendszerek 

n

i



i 1

n 1 n

(4.52)

A számlálóban szereplő összeg kiszámítására figyelembe vesszük, hogy

i  n

i 1

d  1  d  n    ni     2 dn  i  dn  1  n  1  n 



(4.53)

Behelyettesítve az összegeket, következik: 

X 0 c i  n i



c i  n i

 V 1 n 1 (4.54) i 1 i 1    c i  ni c      2 Vm X  X c n i 1  c n i i 1 1  n  1  c n 1  c n i  0 0  i 1 i 1 i 1 1 n Innen:

V n 1 cn 1 pb 1 c      2 Vm 1  n  1  c n 1  n 1  n  cn 1  p(b'b) 1  pb' 1 n

(4.55)

ahonnan az un. B.E.T. izoterma-egyenletet kapjuk:

V  Vm

pb 1  1  p(b'b) 1  pb'

(4.56)

Ha a réteg csak egy sor molekulát tartalmaz, b' 0 , akkor:

V  Vm

pb 1 pb  Vm 1  p (0  b) 1  p  0 1  pb

(4.57)

ami a Langmuir izotermát adja. Ha p  p0 akkor V   , amikor a kondenzáció lép fel. A B.E.T. izoterma leírja tehát, a monomolekuláris, a polimolekuláris és a kondenzációs adszorpciót, vagyis a 4.10. ábrán feltüntetett görbének felel meg. Ha a (4.55) összefüggést átalakítjuk, akkor a fajlagos felület meghatározására használatos alakot kapjuk:

cn 1 cn 1   Vm   V (1  n)  1  n 1  n  cn 1  n(c  1) 1  n cn 1  n(c  1) 1 n 1 c 1  Vm     n 1  n(c  1) n  cVm V (1  n) V (1  n) Vm c cVm

V  Vm

Bevezetve a következő jelöléseket y 

(4.58)

n , x  n egy egyenes egyenletét V (1  n)

kapjuk: 162

Fejezetek a fizikai kémiából

y

c 1 1 x cVm Vm c

Az egyenes meredeksége: tg 

(4.59)

c 1 1 és tengelymetszete: cVm Vm c

Két mérés alapján kiszámítható a Vm és a c értéke. Mivel a Vm nem más, mint egy rétegben sűrített molekulák aránya, ezek számát az alábbi összefüggés írja le:

nm 

Vm  M

(4.60) Az adszorbens felületét pedig a következő összefüggés írja le: V  (4.61) a  N A m Sm M ahol:

a-

az adszorbens fajlagos 2

N A -az Avogadro szám,  - a gáz sűrűsége, kg/m3, M felülete,

m /g,

a gáz móltömege, kg/mol, S m - az adszorbeált molekula keresztmetszete, melyet a szilárd halmazállapotú anyag sűrűsége segítségével számítunk ki. 4.10. ábra. A B.E.T. izoterma. Amikor bizonyosak vagyunk, hogy Langmuir egyenlete írja le az adszorpciót, akkor nem a B.E.T. izotermát alkalmazzuk, hanem az átalakított Langmuir egyenessel dolgozunk:

p p 1 1   V Vm b Vm

(4.62)

4.4.2. Szilárd–folyadék adszorpció Amikor az oldatban lévő oldott anyag nem elektrolit, akkor az adszorpciós egyensúly leírására a Langmuir féle törvény alkalmazható, vagyis:

a'  am'

C 1  C

(6.63)

ahol: C- az adszorpciós egyensúlyi koncentráció,  - a gáz–szilárd rendszerben lévő b együtthatóhoz hasonló együttható,

163

am' - maximálisan megkötött

Diszperz rendszerek anyagmennyiség, mol/g, megfelelő a ' - egy gramm adszorbens által megkötött mennyiség, amelyet a következő összefüggéssel határozunk meg:

a' 

C0  C Voldat , mol/g, madsz

(6.64)

C0- az oldat kezdeti koncentrációja, mol/L, C- az oldat koncentrációja, mol/L, Voldat- az oldat térfogata, L.

4.11. ábra. A Langmuir és a Freundlich féle izotermák összehasonlítása [16].

4.12. ábra. Az oldószer adszorpciójának befolyása az izoterma alakjára [16].

Sok esetben a Freundlich összefüggés ( a' 

 C vagy a'    C1/ n )

pontosabban leírja az adszorpciós egyensúlyi helyzetet, mint a Langmuir izoterma, mint ahogy a 4.11.-es ábra is tükrözi. Mivel a Freundlich egyenlet parabolikus, a Langmuir féle pedig eleinte lineáris és a végén egy vízszintes helyzetet ölt, azt jelenti, hogy a két görbe csak a közepes koncentrációknál fedi egymást. Meg kell említeni azt is, hogy nagyon sok esetben a komponens mellett az oldószer is adszorbeálódik, nedvesíti a felületet, lioszorpció jelentkezik, ami oda vezet, hogy, főleg nagy koncentráción, a kapott izotermák formája megváltozik, mint ahogy a 4.12. ábra is igazolja. Elektrolitok esetében a határfelületen végbemenő jelenségeket három csoportba oszthatjuk: - mindkét ionfajta egyforma arányban adszorbeálódik a felületen, épp úgy, mint a nemelektrolitok; - szelektív adszorpció játszódik le, az egyik ionfajta sokkal nagyobb arányban kötődik, mint a másik. Hogy milyen ion kötődik a felülethez jobban mint másik, az a rendszertől függ. Például az AgCl 164

Fejezetek a fizikai kémiából felülete KCl oldatból a Cl- iont köti jobban, míg az ezüst-nitrátot tartalmazó oldatból az Ag+ iont; - csere-adszorpció jön létre, vagyis az adszorbeált ionnal egyenértékű mennyisség lép be az oldatba. Míg a második esetre jellemző az elektromos kettős réteg kialakulása, a harmadik esetre az ioncserélő tulajdonság a fontos. A kicserélhető iontípustól függően megkülönböztetünk anioncserélő vagy kationcserélő adszorbenseket. Ezek lehetnek természetesek vagy szintetikusak, avagy szervetlen vagy szerves anyagok. A természetes szervetlen anyagok csoportjába tartoznak a zeolitok, míg a mesterséges szervesek csoportjába az aktív végződéssel ellátott gyanták. Míg a zeolitok porózus kristályszerkezetűek, ahol a pórusok mérete kizáró jellegű, a gyanták gél szerkezetűek, amelyek mérete változhat a környezet pH értékétől és a megkötött ionok méretétől. A kationcserélő gyanták esetében az aktív csoport lehet erős sav (-SO3H), vagy gyenge sav (-COOH). A lejátszódó reakció:

R Y  X   R  X Y 

(6.65) Ahol az Y lehet H , Na , Ca stb., vagyis az ioncserélő gyanta lehet különböző kation formában. Az átváltott ioncserélő gyanta visszaállítható eredeti állapotába, vagyis regenerálható. Ehhez szükség van az eredeti iont tartalmazó koncentráltabb oldatra. Például a H+ formából Na+-ra váltott adszorbens nátrium megkötő kapacitását úgy regeneráljuk, hogy az elhasznált adszorbenst 10% HCl vagy 8% H2SO4 oldattal kezeljük. Az anioncserélő gyanták általában polianionok, amelyek vízzel kezelve hidroxidiont tesznek szabaddá. A hidroxid-ion formában lévő gyanta más aniont képes cserélni: +

+

+

2+





R  NH 3 OH   X   R  NH 3 X   OH 

(6.66)

Ezekre a gyantákra jellemző egy ioncserélő kapacitás, amely lehet egyensúlyi, azaz a telitettségnek megfelelő, és dinamikus, azaz az áramlási tulajdonsághoz kötött mutató. Általában az egyensúlyit szokás megadni, amely ME ekvivalens/g vagy ekvivalens/L. 4.4.3. Az adszorpció kinetikája Az adszorpció sebesség nem más, mint a fázis határfelületen időegység alatt megkötött komponens mennyissége:

165

Diszperz rendszerek

rad 

dn A da'  Ad d

(4.67)

ahol: a’- egységnyi felületen megkötött A mol komponens, mol/m2. A mérések azt mutatják, hogy az adszorpciós sebesség egyenes arányban van a szabad helyek számával, vagy másképp kifejezve a borítottság értékével:

rad  ka  (a'e a ) ahol: k a - a hőmérséklettől

(4.68) függő adszorpciós sebesség együttható, s-1, a'e - a

telitettségnek megfelelő komponens mennyiség, molm-2,

a -

a pillanatnyi

-2

komponens mennyiség, molm . A kísérleti adatok azt mutatják, hogy bár a hőmérséklet növekedésével a sebességi együttható növekszik, de ennek mértéke függ az adszorpció típusától (fizikai adszorpció esetében a

k a (T 10) k a (T )

 1,1 míg a kemoszorpciónál ez az arány

2...4 közötti értéket mutat, [12]). Ez a különbség az aktiválási energia értékeiben is megmutatkozik, fizikai adszorpció esetében 2…20 kJ/mol, kémiai adszorpciónál 20...80 kJ/mol. Tapasztalatból ismert, hogy szobahőmérsékleten a fizikai adszorpció gyors folyamat (kb. 10…20 s alatt eléri az egyensúlyi értéket), míg a kémiai lassúbb, de a hőmérséklet emelésével ugrást mutat.

4.4.4. A felület aktiváló hatása Nagyon sok heterogén rendszer esetében a felületnek nagy szerepe van a folyamatok lebonyolításában, hisz az biztosítja azon aktív helyeket, ahol a reakciót megelőző adszorpció megvalósul. A felület közbenjárásával végbemenő reakciók kinetikai leírásakor, a homogén reakcióktól eltérően, nem a reakcióelegy térfogatához viszonyítjuk a változást, hanem a szilárd felület mértékét vesszük figyelembe. Így a reakció sebességét a következőképpen határozzuk meg:

r

dn Ai

Ad

, mol/(m2s)

(4.69)

ahol nAi - a meghatározott pillanatig reagált Ai komponens mennyisége, A- a felület, - az idő. Mint ismert, a reakció sebesség egyenes arányban van a felületen lévő adszorbeált részecskékkel. Ha csak egyféle molekula a reagens,

166

Fejezetek a fizikai kémiából amely elbomlik a felületen, akkor a sebességi egyenlet az első rendű reakciók esetében a következő alakot ölti:



dn Ai

Ad

 k '

(4.70)

a felületet állandónak véve, fel tudjuk írni, hogy



dn Ai d

k'A  k

s innen:

 k

(4.71)

Behelyettesítve a  értékét a Langmuir összefüggésből, fel lehet írni:



dn A d

i

k

Kp 1 K  p

(4.72)

Ha az adszorpció gyenge, akkor a nevezőből a K  p elhanyagolható, ami oda vezet, hogy a kinetikai összefüggés a következő alakot ölti:



dn Ai d

 kK  p

(4.73)

Ez azt mutatja, hogy a folyamatot egy elsőrendű kinetikai egyenlettel lehet leírni. Abban az esetben, amikor az adszorpció mérvadó, akkor a  értéke egyenlő eggyel,ezért a sebességet nulladik rendű kinetikával tudjuk leírni. Ha az adszorpció se nem kicsi se nem nagy, tehát még vannak elfoglalható aktív helyek, akkor a kinetikai egyenletet feldolgozva a következő összefüggéshez jutunk:



dn Ai d

k

Kp p k  k  p1/ m 1 1 K  p p K

(4.74)

ahol az m kitevő egy egész szám. Innen az következik, hogy a sebességet nem első rendű, hanem egynél kisebb hatvánnyal tudjuk felírni. Legyen a következő egyensúlyi reakció, amelyben úgy az A és a B adszorbeálódik a felületen: (4.75) AB Ha a felületet homogének tekintjük, akkor a két komponens adszorpciós és deszorpciós folyamatának egyensúlyából fel tudjuk írni: (4.76a) k1 1   A   B   p A  k 2 A

k1' 1   A   B   p B  k 2'  B

(4.76b)

Innen következik:

167

Diszperz rendszerek

A 

b pA 1  bp A  b' p B

(4.77)

B 

b' pB 1  bp A  b' p B

(4.78)

ahol: b 

k1 , k2

b' 

k1' k 2'

Mivel csak A a reagens, fel tudjuk írni



dn A b  k A  k pA d 1  bp A  b' p B

(4.79)

Elemezzük ezt az összefüggést különböző esetekben. Amikor az A rosszabbul adszorbeálódik, mint a B, akkor fel tudjuk írni, hogy: (4.80) 1  bp A  b' p B  1  b' p B Ez azt jelenti, hogy a kinetikai modell most a következő alakot ölti:



dn A b 1 k pA  k * pA d 1  b' p B 1  b' p B

(4.81)

Innen jól látszik, hogy a reakciótermék lassítja a reakciót. Abban az esetben, amikor az A rosszul adszorbeálódik, a B pedig nagyon jól, akkor fel tudjuk írni: (4.82) 1  bp A  b' p B  b' p B Innen következik:



dn A b 1 k pA  k * pA d b' p B b' p B

(4.83)

Amikor úgy az A, mint a B jól adszorbeálódik, akkor fel tudjuk írni:

1  bp A  b' p B  bp A  b' p B

(8.84)

Innen következik a sebességegyenlet:



dn A b 1 k pA  k * pA d bp A  b' p B kpA  b' p B

(4.85)

Abban az esetben, amikor egy másodrendű bimolekuláris reakcióval számolunk, akkor fel tudjuk írni:



dn A bp A b' p B  k A B  k d 1  bp A  b' p B 1  bp A  b' p B 168

(4.86)

Fejezetek a fizikai kémiából A szilárd anyag lehet tömör vagy porózus. Így a felületi jelenségek – adszorpció, deszorpció - mellett számolni kell a külső illetve a porózus anyagoknál, a belső diffúzióval is. Ha a szilárd anyag tömör, mint például a platina huzal, avagy a fém elektróda, a mozgékony fluidum reagens csak külső diffúzióval kerül a felületre, ahol az aktív központok valamilyen módon megkötik a részecskéket. Abban az esetben, amikor a szilárd anyag porózus, akkor a belső transzportnak, vagyis a pórusokba végbemenő diffúziónak van nagy szerepe a felület feltöltéshez. A porózus szilárd anyag tartalmazhat különböző méretű és fajtájú pórusokat, kezdve a makro-pórusoktól (104 – 106 nm) egész a mikropórusokig (102 – 104 nm), a zárt pórusoktól, a nyílt pórusokig (lásd a 4.13. ábrát). 1

3

2

4.13. ábra. Porózus szilárd anyag. 1 – mikrorészecske; 2 – makropórus; 3 – mikropórus (Gavrilă-2000 [20]).

Egy 102–106 nm átmérőjű pórusokat tartalmazó szilárd anyagban a pórusok mérete (átmérő és hossz) különböző lehet. Ezek a pórusok össze lehetnek kapcsolva, vagy mindkét végükön zárva. A zárt pórusokat kivéve a többi képes a fluidum befogadására, és ott felléphet a diffúzió. Az anyag pórusainak jellemzésére a sugár vagy átmérő mellet az összekapcsolódást kifejező tényezőt is használják, amelyet a valós, mért és a molekuláris diffúziós tényező arány fejez ki a legjobban.

A fluidumok diffúziója egy ilyen porózus szilárd anyagban többféle mechanizmussal történhet, éspedig:  molekuláris- Fick;  Knudsen;  felületi. A pórusok méretétől függően a diffúzió mechanizmusa lehet molekuláris (a részecskék előrehaladását az egymással való ütközés fékezi), Knudsen típusú (a

169

Diszperz rendszerek részecskék előrehaladásában számottevőbb a pórus falával való ütközés), vagy felületi (amikor is a diffúzió nem képzelhető el a felület közbenjárása nélkül) . A molekuláris diffúzió a nagy sugarú pórusokra és az elég nagy nyomású gázokra jellemző (lásd a 4.14. ábrát). Az  porozitású részecske esetében, ahol a diffundáló gáz iránya nem egyenes, általában egy effektív diffúziós tényezőről beszélünk. A pórusok egymást keresztezik, és így a részecskék megváltoztathatják az eredeti útirányt.

a)

b)

c)

4.14. ábra. Diffúzió mechanizmusok a pórusokban (Gavrilă-2000[20]): a-molekuláris, b- Knudsen, c- felületi. A Knudsen diffúzió kis sűrűségű gázok és kisméretű pórusok esetén lép fel. Itt mindegyik molekula úgy viselkedik, mintha egyedül volna. A diffúziós tényező értékét a következő összefüggés írja le: 12

DK , A

 2 RT  4    r    3  p MA 

[m 2 /s]

(4.87)

Bevezetve itt is a korrekciós tényezőt, felírható egy empirikus összefüggés a Def,K,A meghatározására:

Def , K , A

19400 2 T   [m 2 /s]     MA

(4.88)

ahol:  - formatényező, ρ – szilárd anyag sűrűsége (kg/m3). A felületi diffúzió a pórusokban adszorbeált komponensek által valósul meg. A felületen adszorbeált részecskék koncentrációkülönbsége hatására megkezdődik a felületi diffúzió, amely létrehozza a maga anyagáram sűrűségét

j A  DS , A 

dC A,S dl

(4.89)

170

Fejezetek a fizikai kémiából Általában egy porózus anyagban mindhárom mechanizmus megnyilvánulhat, ezért beszélhetünk egy effektív általános diffúziós tényezőről, amelyet a következőképpen lehet leírni:

1 1 1 1    Def Def , A Def , K , A Def ,S , A

(4.90)

Porózus szilárd katalizátort tartalmazó rendszerekben az A reagens fogyását a következő összefüggés írja le [20]:

C A C A  2C A C  Def D  wx A  kCn A 2  r x x

(4.91)

4.4.5. Az adszorpció alkalmazásai Az adszorpciós tulajdonságnak nagyon sok gyakorlati alkalmazása van. Ha csak a műszeres analízisre gondolunk, az adszorpciós tulajdonságra épül a gáz és a folyadék kromatográfia és ezeknek változatai, a vékonyréteg, az ioncserés, a kicsapásos, a gél stb. kromatográfia. Ugyancsak az adszorpcióra épül a különböző méretű, formájú makromolekulák szétválasztása, a frakcionálás stb., melyekkel biológia, biokémia gyakorlaton ismerkedhetünk meg. Az ipari alkalmazások is számottevőek, kezdve gázok és folyadékok tisztításától a levegőszárításig, a gázkeverékek komponensekre való szétválasztásáig. Természetesen nagyon sok ipari berendezésekben alkalmazzák az ioncserét a tiszta közegek előállítására, vagy kémiai részfolyamatok megvalósítására. Az ioncserére alapul az energetikában alkalmazott különböző nagytisztaságú víz előállítása, kezdve a lágyított víztől, az ioncserélt és a teljesen ioncserélt vízig. Az utóbbi időben a környezetiparban van a legnagyobb felhasználása, főleg a szennyvizek tisztításában. Ilyen módszert alkalmaznak a műtrágyaiparban, ahol az ammóniás, karbamidos szennyvízből a karbamid hidrolízise után, kation cserével kivonják az ammóniát, a salétromsav tartalmú szennyvízből a nitrát iont, s a regenerált oldatok (ammónium-hidroxid, illetve salétromsav) összekeveréséből újrahasznosítják ammónium-nitrátként. Főbb ipari alkalmazásaival a Művelettan témakörében találkozunk bővebben.

171

Diszperz rendszerek

4.5. A határfelület elektrokémiai tulajdonságai Mint említettük, a határfelület részecskéi többlet energiával rendelkeznek, hisz partner hiányában a kohéziós erők kielégítetlenül maradtak. Így a határfelület képes részecskéket bocsátani a környezetébe, vagy onnan többé vagy kevésbé nagy erővel, részecskéket megkötni. Ionok vagy poláris molekulák közbenjárásával a határfelületen elektromos kettős-réteg alakulhat ki, amely a megkötött részecskéknek tulajdonítható. Míg a felületen megkötött ionok egy kompakt réteget eredményeznek, addig a felülettől távolodva, a töltéssel rendelkező részecskék egy diffúz réteget hoznak létre (lásd a 4.15. ábrát). E kettős réteg – kompakt és diffúz – felelős a részecskék elektromos viselkedéséért és természetesen a rendszer stabilitásáért. Ez a kettős réteg megjelenik a mikro és az ultra-mikro heterogén rendszerekben egyaránt.

4.15. ábra. Az elektromos kettősréteg kialakulása egy gömbszerű részecske esetében

4.16. ábra. Az elektromos kettősréteg elektrokinetikus potenciálja

Ha elemezzük az elektromos kettős-réteg potenciálját, azt látjuk, hogy az a kompakt réteg () és diffúz réteg (1) potenciáljainak az összege (lásd a 4.16. ábrát):          Ha figyelemmel követjük a részecske mozgását a folyadékban, azt tapasztaljuk, hogy a kompakt réteg és azt nedvesítő oldószer a részecskét követi, a diffúz réteg lemarad, s így a mozgó részecskére jellemző lesz az elektrokinetikus potenciál 172

Fejezetek a fizikai kémiából (). A 4.16. ábrán látható, hogy az elektrokinetikus potenciál nem a  távolságban jelenik meg, hanem a 1 távolságban, hisz magába foglalja a kompakt részecskéket és azokat nedvesítő többrétegű szolvens részecskéket is. Nagyon híg oldatokban, ahol a diffúz réteg vastagsága nagy, a zéta-potenciál értéke megfelel a kompakt rétegben mért potenciálnak. A zéta-potenciál előjele megegyezik a felület töltésével. A diffúz réteg elmaradása a mozgó részecskétől töltéshiányt okoz annak, s így ez zéta-potenciálra töltődik fel. Már a XIX század elején Reisz kimutatta [12,18], hogy elektromos térben a diszperz rendszerek zéta-potenciállal rendelkező részecskéi elmozdulnak a folyadékfázishoz képest. Az elmozdulás sebessége függ az elektromos tér erőségétől. Ha a diszperz részecskék mozdulnak el, akkor elektroforézisről, ha az oldószer mozdul el, akkor elektro-ozomózisról beszélünk. Más erőtér által előidézett mozgás hatására a diszperz rendszerekben elektrokinetikus jelenségekkel is találkozunk. Ilyenek például a gravitációs erőtérben vagy centrifugális térben való relatív elmozdulások. Ha a diszperz rendszer részecskéi a gravitáció hatására egy irányba elmozdulnak, akkor fellép az ülepedési potenciál. Ha a fluidumot préseljük át az összetömörült részecskék pórusain, akkor a folyási potenciál lép fel. 4.5.1. Elektroforézis Elektromos térben a diszperz rendszerek elektromosan feltöltött részecskéi elmozdulnak a tér erősségének függvényében. Mozgásukat a kitöltő közeg viszkozitása nagyban befolyásolja. Ha figyelembe vesszük, hogy a mozgó részecskére két erő hat, az elektromos tér ereje és a súrlódási erő, akkor stacionárius állapotra fel tudjuk írni:

Fs  Fe

(4.93)

Kifejezve a súrlódási erőt gömb-alakú részecskékre, melyek Stokes tartományban áramlanak, fel lehet írni: (4.94) Fs  6  r   w . Ahol:  - a dinamikai viszkozitás, Pa s, r- a részecske karakterisztikus mérete, m, w- a részecske mozgási sebessége, m/s. Tételezzük fel, hogy a mozgó részecskék elektromos töltése elektromos tér intenzitása, akkor az erő:

Fe  z  

z

és az



az

(4.95)

173

Diszperz rendszerek Figyelembe véve a gömbkondenzátor kapacitását leíró összefüggést:

C

z



 4 r  z  4 r

(4.96)

Behelyettesítve az egyenlőségbe, következik:

3  w 2   w mozgékonyságát ( u  ),

Fe  z    4 r  6 rw    Ha bevezetjük a részecske



(4.97)

akkor fel lehet írni az

elektrokinetikus potenciál definíciós összefüggését:



3  u , volt 2 

(4.98)

amelyben:    0  r a közeg dielektromos állandója,  0  8,854  10 12 F/m , ua részecske mozgékonysága, m2/(Vs),

- a

közeg viszkozitása, Pa.s. Innen jól

látható, hogy a potenciál értékét a közeg viszkozitása, dielektromos állandója és a részecske mozgékonysága határozzák meg. Az elektroforézis nagyon sok laboratóriumi és ipari alkalmazása ismert. Alkalmazzák diszperz rendszerek, sőt oldatok – makro molekuláris oldatok – komponenseinek kimutatására, szétválasztására, s nem utolsó sorban a szilárd– gáz rendszerekben tisztítására. Elterjedt a biológiailag aktív vegyületek – fehérjék, zsírok, aminosavak, szterinek, stb. – szétválasztására, vizsgálatára való alkalmazása, kezdve a papír-elektroforézistől a különböző gél-elektroforézisig. De ismert a kapillár-elektroforézis, zóna-elektroforézis, izotachoforézis, gázelektroforézis, stb. változata is. Iparilag főleg a különböző diszperzióba hozott anyagok tisztítására alkalmazzák. Ilyen például a kaolintisztítás, amikor a lúgos oldatban az elektromos térben fenntartott részecskék közül kiülepedik a szennyező anyag. Ugyancsak az elektroforézist alkalmazzák a füstgázok tisztításra, amikor a nagyon kisméretű részecskéket eltávolítják a gázból. 4.5.2. Elektroozmózis Az elektroozmózis jelenséget Reisz észlelte 1807-ben. Ha egy vízszintes kapillárishoz két edényt hegesztünk, majd a kapilláris két végéhez egy-egy elektródát beiktatunk, feltöltjük vízzel és áramforráshoz kötjük (lásd a 4.17. 174

Fejezetek a fizikai kémiából ábrát), azt tapasztaljuk, hogy a katód felőli vízoszlop magasabbra emelkedik, mindaddig, amíg be nem áll az egyensúly (Cohen szabály).

4.17. ábra. A kísérleti berendezés vázlata.

4.18. A folyadékáramlás magyarázatára szolgáló séma.

Ugyanaz a jelenség észlelhető, ha a kapilláris helyett egy porózus anyagot illesztünk be, mint például szinterezett üvegből készült frittet. A szintkülönbségnek megfelelő nyomást elektroozmotikus nyomásnak nevezzük. Ha a szintemelkedés irányába lévő ág rövidebb, mint az elektroozmotikus nyomásnak megfelelő, akkor egy w sebességű áram alakul ki a kapillárisban, így az elektromos energia mechanikai munkát végez. A jelenség értelmezésére vegyünk egy elemi kapilláris hosszat (l), amelyben a felületi erők hatására kialakul a kettős réteg, kompakt () és a diffúz (d) réteg (lásd a 4.18. ábrát). Az áram rákapcsolásával a kettősrétegben a folyadék elmozdul. A tapadó, kompakt rétegben a részecskék stagnálnak, tehát ezek áramlási sebessége nulla. Az egységnyi felületen kompenzálatlan maradt töltések száma (z) az elmozdult térfogatban lévő töltések számával arányos. Az elektromos térben elmozduló térfogatelemet gátolja a súrlódási erő. Az egyensúlyban e két erő egyenlő, s fel lehet írni:

Fe  Fs vagyis z    

w d

(4.99)

Innen kifejezhető az áramlási sebesség összefüggése:

w

 zd 

(4.100)

Figyelembe véve az elektrokinetikus potenciál értékét (   4zd ), felírhatjuk:



175

Diszperz rendszerek

w

    4  

(4.101)

A térfogatáramra pedig:

V 

 I 4    

(4.102)

ahol: I- a z áramerősség, A,  -a közeg elektromos vezetési tényezője, S. Ez utóbbiból kiszámítható az elektrokinetikus potenciál:

  V

4     I

(4.103)

A (6.102) -es összefüggés csak nagyobb kapillárisok esetében érvényes, a kisméretű kapillárisoknál eltérések vannak, ami korrekciót követel. Sokszor a korrekciós tényező tartalmazza a kapilláris méretet. Az elektroozmotikus nyomás becslésére írjuk fel a térfogatáram összefüggését:

V  A  w    r 2 

    

(4.104)

A kapillárison átfolyt térfogatáram, Poiseuille összefüggésével kifejezve:

V 

p    r 4 8   l

(4.105)

Az utolsó két összefüggés megadja az elektroozmotikus nyomás számítására alkalmas kifejezést:

p 

8  l       r2

(4.106)

Innen jól látható, hogy nagy nyomást kisméretű pórusok eredményeznek. Ha hidrodinamikai méréseket végzünk, vagyis meghatározzuk a kapillárisban áramlott közeg sebességét, akkor az elektrokinetikus potenciál értékét is meg tudjuk határozni:

w

    4    w   4    

(4.107)

Általában a változó átmérőjű kapillárisok esetében az elektrokinetikus potenciált a következő összefüggéssel írjuk le:

176

Fejezetek a fizikai kémiából

 K

 w  

(4.108)

ahol a K gyakorlati mérések alapján határozható meg. 4.5.3. Izoelektromos állapot Mint láttuk, a diszperz rendszerekben a részecskék a felületi kölcsönhatásoknak köszönhetően elektromosan töltődnek. A kialakult kettősréteget nagyban befolyásolják az oldatban lévő saját vagy idegen töltéssel rendelkező részecskék. Az elektrokinetikus potenciál az idegen ionok hatására zérusra csökkenhet. A határfelület azon állapotát, amelyben az elektrokinetikus potenciál értéke nulla (   0 ), izoelektromos állapotnak nevezzük. Ilyenkor a felület elektromos töltései semlegesítik egymást, a pozitív és a negatív töltések száma megegyező. Azt a koncentrációt, amelyben az izoelektromos állapot beáll, izoelektromos pontnak nevezzük. Az izoelektromos pontban az elektrokinetikus potenciál értéke nulla. Ha a potenciál meghatározó ion a hidrogén ion, akkor az izoelektromos pontot a pH-hoz is köthetjük, vagyis a rendszerre jellemző tulajdonság az a pH érték, amelyben az izoelektromos állapotba jut. Abban az esetben, amikor idegen ionokat adagolunk a rendszerhez, akkor a koncentráció növelésével elérjük, hogy egyre több ion csatlakozzon a kompakt réteg köré, így egy adott koncentrációnál ennek az elektrokinetikus potenciálja a nulla felé tart, vagy el is éri azt (lásd a 4.19. ábrát). Abban az esetben, ha a diszperz rendszerhez saját iont adagolunk, akkor a zéta-potenciál koncentráció függése általában egy maximumot mutató görbének felel meg. Ez azt feltételezi, hogy kezdetben, az adagolt komponens koncentrációjának következtében nő a megkötött ionok száma, s így a zéta-potenciál is. Az adszorpciós réteg telítésével a túladagolt oldat a diffúz réteg vastagságát csökkenti, ami meg fog látszani a zéta-potenciál értékében is. Ez egy maximum után csökkeni, kezd a nulla felé. Ha az ellenion többértékű, akkor több izoelektromos pontot is kaphatunk. Ez azt jelenti, hogy a kompaktréteg által megkötött többértékű idegen ellenkező töltésű ion adszorpciójával, a zéta-potenciál átvált ellenkező értékre, tehát a felület áttöltődik, töltésjelt vált.

177

Diszperz rendszerek

4.19. ábra. Az elektrokinetikus potenciál változása a közeg ionkoncentrációjának függvényében.

4.20. Az elektrokinetikus potenciál változása az ionkoncentráció függvényében többértékű ion adagolása esetében.

Most egy új részecskével állunk szemben, amelynek elektromos töltése más. Ez egy újabb diffúz réteget hoz létre, tehát a potenciál kezd nőni s eléri a másik izoelektromos pontot. Az áttöltődés többször is megvalósulhat, mint ahogy a 4.20. ábra is mutatja. Ezen jelenségnek nagyon fontos szerepe van a diszperz rendszer reológiai viselkedésében, a kolloid rendszer szol-gél átalakulásában stb.

4.6. Kolloid rendszerek Az ultra-mikro heterogén rendszerekre jellemző, hogy a diszperziós fok nagyon nagy, általában a részecskék mérete az alsó 1-2 nm-től a látható fény közepes hullámhosszáig (400 nm) terjed. Ezekben a rendszerekben a diszpergált részecskék kis molekulák aggregációja útján, vagy monomerek polimerizációjával jönnek létre. Természetesen lehetséges a fordított út is, amikor a makroszkopikus részecskék aprításával kapjuk a kisméretű kolloid részecskéket. A kolloid rendszerekre jellemző nem csak a diszperziós fok, hanem a diszpergáló és diszpergált fázisok közti különböző kölcsönhatás. Épp e kölcsönhatás figyelembe vételével tudjuk a rendszereket jellemezni. Ha a diszpergáló és diszpergált fázisok közti kölcsönhatás kismértékű, akkor liofób kolloidokról, ha pedig nagy, akkor liofil kolloidokról beszélünk. Ha a diszpergáló közegünk víz, akkor a kolloidokat hidrofóbnak, illetve hidrofilnek nevezzük. A liofil kolloidok esetében a fázisok közti határfelület valójában nem is mutatható ki, hisz a 178

Fejezetek a fizikai kémiából szolvatált részecskék nagyon sok diszpergáló közeget kötnek meg és építik be szerkezetükbe, így a rendszer úgy viselkedik, mint egy klasszikus oldat. Ezeket a rendszereket nevezzük még makromolekuláris oldatoknak is. A liofób kolloidokban az előbbitől eltérően fázis határfelület alakul ki, amelynek következtében egyes fizikai tulajdonságai a rendszernek elütnek az oldatok viselkedéseitől, s inkább a heterogén rendszerekre hasonlítanak. Ezekben a rendszerekben a nagy diszperzitású, hatalmas fajlagos felülettel rendelkező részecskék felületén kialakul az elektromos kettős réteg. A szilárd mag, az őt körülvevő kompakt adszorpciós tapadó réteg és a diffúz réteg micella szerkezetet hoz létre, amelyre jellemző az elektromos semlegesség. E micella által megkötött diszpergáló fázis mértékétől függően, áramlási- és más fizikai tulajdonságai idővel megváltozhatnak. Meg kell említeni, hogy a kolloid rendszerek bár heterogének sok esetben a tulajdonságaik hasonlóak az oldatok tulajdonságaihoz. Épp ezért nevezzük őket még kolloidális oldatoknak is, bár az alkotó részecskék nem ionok vagy kismolekulák. Vannak azonban olyan tulajdonságaik, gondolunk itt a fény diszperziójára (Tyndall effektus), adszorpció, színárnyalat-változás, vagy katalitikus hatás, amelyek a magas diszperziós fokra utalnak, és amelyek a heterogén oldalát emelik ki. Más tulajdonságok, mint az áramlási- vagy hő-, elektromos- tulajdonságok, a homogén rendszerek viselkedésére utalnak. Ha a tulajdonságok változását követjük a diszperzió fok függvényében, akkor azt tapasztaljuk, hogy vannak olyanok, amelyek csökkenek, mások növekednek és egy harmadik csoportba, azok sorolhatók, amelyek maximum görbét írnak le (lásd a 4.21. ábrát). A kolloid rendszereket még szoloknak is nevezzük, előtérbe helyezve a homogenitásukra jellemző tulajdonságokat. 4.6.1. A kolloid rendszerek előállítása Mint ismert, két fázist tartalmazó heterogén rendszer előállítására szükséges egy diszpergáló fázis és az abba nem oldódó elosztott fázis. Ahhoz, hogy a keverék kolloid rendszernek megfelelő tulajdonsággal rendelkezzen, szükséges, hogy a diszpergált fázis mérete elérje a rendszerre jellemző diszperziós fokot, és meg kell valósítani a rendszer állandóságát. Ez utóbbi azért oly fontos, mert tudott dolog, hogy a nagy fajlagos felület következtében a kolloid rendszer termodinamikailag instabil, azért hogy hosszabb ideig megmaradjon, szükséges a kinetikai feltételeket oly annyira lelassítani, hogy a rendszer stabilként

179

Diszperz rendszerek viselkedjen. A stabilitás növelésére egy harmadik komponenst – stabilizátort – adagolnak a rendszerhez, amely alacsony koncentráció szinten, a részecskék felületére adszorbeálva, a kettős elektromos réteg kialakítását biztosítja, a részecskék aggregálását megakadályozva, a rendszer stabilitását szavatolja. Általában a kolloid rendszereket két irányból lehet 4.21. ábra. A kolloidrendszer tulajdonságainak változásiránya a létrehozni, makroszkopikus diszperzió függvényében. anyagok diszperziójával és molekuláris irányból indulva, kisméretű részecskék kondenzációjával. 4.6.1.1. Diszperziós módszerek. A diszperziós módszerekre jellemző, hogy a kiinduló anyagunk az egy kis diszperziós fokkal rendelkezik. A részecskék méretének csökkentése, és az aprított részecskék szétosztása különböző energia mennyiséget igényel attól függően, hogy milyen a kiinduló anyag szerkezete és mechanikai tulajdonsága. Épp ezért az aprítást általában tömör szerkezetű szilárd részecskék méretcsökkenésére használjuk, míg a porózus szerkezet esetében a dezaggregálás műveletét alkalmazzuk. A befektetett energia minőségétől függően beszélhetünk mechanikai, termikus, kémiai, elektromos és sugárhatással előidézett diszperziós módszerről. A legegyszerűbb, de talán azért a legnagyobb energiaigényű megoldás az aprítás, amelyet lehet száraz vagy nedves úton elvégezni. A nedves úton való aprítás nagyságrenddel kevesebb energiát igényel, mint a száraz, és jellemző rá, hogy az aprított részecskék szétosztását az aprítással egyszerre oldják meg. A kolloid rendszerek mechanikai úton való előállítására malmokat alkalmazunk, kezdve a golyós malmoktól egész a kolloidális malmokig. Az energia csökkentés és a termelékenység növelése céljából sokszor segédanyagokat alkalmaznak, amelyek kis mennyiségben adagolva stabilizátorként is viselkedhetnek. A mechanikai módszer termikus energiával való kombinálásával megoldható a fém-kolloid rendszerek előállítása. Mint, ahogy Tőkés is megemlíti [12], a 180

Fejezetek a fizikai kémiából módszer lényege a fémek gőzzé való átalakítása (hőenergia befektetés), majd azok egy mozgó felületen való kondenzálása, ahol kisméretű fémasszociációk jönnek létre. A hűtő anyag áramlási jellegétől függően a részecskeméretet szabályozni lehet. Így előállítható a jó hővezetési tulajdonsággal rendelkező ásványolaj, melyet alkalmazni lehet hőcserére magasabb hőfokon, mint más szerves hőközvetítőt. Az elektromos módszert is a fémek kolloid rendszerré alakítására alkalmazzák. Itt a fémmel nem reagáló közegben, elektromos ívben gőzzé alakított fém kondenzálásával kapjuk a kolloid részecskét. A megolvadt folyadékot, energia befektetéssel szétosztva a diszperziós közegben, növeljük a módszer termelékenységét. Így állítható elő a nemesfém kolloid rendszer (arany, ezüst, platina, stb.). Híg sósavban előállított arany kolloid rendszer micellája a következő összetételű: a kompakt arany mag felülete adszorbeálja az AuCl 2ionokat, melyek körül kialakul egy tapadó és egy diffúz protonokat tartalmazó réteg. A kémiai módszerek csoportjába az un. Kuzel módszer tartozik, mely során a kisméretű fémrészecskék kívánt méretcsökkenése több lépésben megvalósított maratással történik. Ezt a mosás, és azután a diszpergálás követi. Ugyancsak kémiai módszer a peptizálás is, amelyben a gélből megfelelő segédanyag hozzáadásával kolloid rendszert hozunk létre. Ez a folyamat végbemehet önként, vagy valamilyen reakció hatására. A kémiai peptizálásról akkor beszélünk, amikor a peptizátor a részecskékkel reakcióba lép, a reakciótermék biztosítja azokat az ionokat, amelyek a felülettel való kölcsönhatás következtében kialakítják a kettős elektromos réteget. Diszpergálni lehet ultrahanggal is. Az ultrahang által biztosított energiatöbblet megoldja a szilárd vagy a cseppfolyós anyag kitöltő közegbe való eloszlatását. 4.6.1.2. Kondenzációs módszerek. Ebben az esetben a kolloid részecskeméretét sokkal kisebb részecskék kondenzációja során kapjuk. A kiinduló anyag általában homogén rendszer, amelyben a részecskék ionok, molekulák vagy atomok. Ahhoz, hogy ezek az alkotók nagyobb részecskék előállítását biztosítsák szükséges, hogy túltelített állapotba hozzuk a rendszert. Ezt megoldhatjuk hűtéssel, szolvens elvonással, kisózással, vagy kémiai reakció során. A túltelítettség hatására beindul a gócképződés, melynek száma függ a rendszer tulajdonságától és természetesen a túltelítettségi foktól (   C  C , Ce e

181

Diszperz rendszerek ahol a C – a túltelített oldat koncentrációja, Ce– egyensúlyi koncentráció). Minél nagyobb a túltelítettségi fok, annál több góc keletkezik, vagyis az anyagkiválás nagyon sok kis részecskét eredményezhet. Ha a részecskenövekedést megállítjuk egy bizonyos diszperzió fokon, akkor a megszabott méret szavatolt. Mivel a részecskék növekedését a túltelítettségi fokon túlmenően az anyagtranszport és a kettősréteg ellenállása határozzák meg, ezek szabályozásával a végső részecskeméret befolyásolható. Alkalmas segédanyag adagolással annyira megváltoztatható a kettős réteg ellenállása, hogy a növekedés teljesen leállítható. Nagyon nagy túltelítettség esetében azonban felléphet a részecskék aggregációja, ami a méretnövelést előidézve, átbillenti a rendszert a kolloidálisból a szuszpenzióba. A kisrészecskék nano-részecskékké való alakulása úgy fizikai, mint kémiai úton lehetséges. Míg a fizikai módszerek esetében a hűtés, oldószer elpárologtatás, oldószer kicserélés alkalmazzuk, a kémiaiak sokfélék lehetnek, a reakció típusától függően. Beszélhetünk redukciós folyamatokról, oxidációs folyamatokról, cserebomlásos reakciókról és polimerizációs vagy polikondenzációs folyamatokról. Bármilyen tiszták is a kiinduló vegyületek, az így keletkezett kolloid rendszerek mindig tartalmaznak szennyező anyagokat. Ezek lehetnek a kiinduló vegyület ionjai, molekulái, vagy a reakcióterméké, de lehetnek durva szemcseméretű anyagok is. Épp ezért sokszor a kolloid rendszert tisztítani kell. Erre is sok módszert dolgoztak ki, kezdve a szűréstől és az ultraszűrésig, a dialízistől és az elektrodialízisig. Előállításukról és tisztításukról bővebb áttekintést kapható a [12]- ben. 4.6.2. A kolloid rendszerek főbb tulajdonságai A kolloid rendszerek rendelkeznek mindazon tulajdonságokkal, amelyek a határfelület kialakulása von maga után. Tehát jellemző rájuk a diszperz rendszerek minden tulajdonsága, sőt mivel a részecskeméret a nanométer tartományba van, ezek a tulajdonságok még jobban kihangsúlyozódnak. Mivel hatalmas fajlagos felülettel rendelkező részecskék sokasága, termodinamikailag eleve instabilak. A felületcsökkenés többféleképpen történhet: a) a kisebb részecskék alkotóinak feloldódása és a nagyobb részecskékre való kicsapás, melyet részleges átkristályosodásnak is nevezünk; b) a részecskék részleges oldódása; c) a részecskék összetapadása, agglutinációja. 182

Fejezetek a fizikai kémiából Állandó felületi feszültség esetében a szabadentalpia változás negatív volta a felület csökkenését vonja maga után. Ez azt jelenti, hogy a részecskék agglutinációja eleve spontán folyamat, kisebb egyedek egyesülése nagyobb aggregátumok létrehozására, melyekre jellemző a nagyobb méret és a kisebb fajlagos felület. Mivel a részecskék jellegzetes micella szerkezettel rendelkeznek, a koagulációt, egyrészt az elektromos kettősréteg, másrészt a kompaktréteg diszpergáló vegyületből kialakított burkon keresztül akadályozzák. Ahhoz, hogy a két részecske egymáshoz tapadjon, vagyis hogy a van der Waals erők túllépjék a taszítóerőket, szükséges, hogy a két részecske fél sugár távolságra kerüljön egymáshoz. Ehhez meg kell változtatni a részecske kinetikai energiáját, a kettős réteg struktúráját vagy a hidrát burok méretét. Mivel a kolloid rendszerek termodinamikailag instabilak, tehát spontán folyamat a rendszer durva diszperzé alakulása, szükség volt a stabilitást jellemző mutató bevezetésére. Stabilitásukat jellemezhetjük egyrészt a kinetikai, másrészt az aggregációs állandósággal. Míg az első azt a tulajdonságukat írja le, hogy gravitációs erőtérben hosszú ideig megtartják szerkezetüket, vagyis az ülepedési fél magasság ( h 1 ) elérése hosszú 2

időt igényel, a második a részecskeszám állandóságáról tanúskodik. A kolloid rendszerekben fellépő diszperziós fok csökkenést a rendszer öregedésének is nevezik. Ez a folyamat általában a rendezetlen mozgásukkor bekövetkezett részecskék közti ütközésnek az eredménye. Ez az ütközés véletlenszerű, nem irányított, mint a szuszpenziók ülepedésekor fellépő gravitáció hatására beálló egyirányú mozgás. Ezért a kolloid rendszerek koagulációja perikinetikus jellegű. Ezt a koagulációt Tőkés szerint a következő okok idézhetik elő [12]: a) összetétel változás – kémiai koaguláció. Ez történhet töménységváltozással, stabilizáló anyag töménységének változásával, koagulátorok hozzáadásával; b) hőmérséklet megváltoztatásával; c) mechanikai hatással; d) elektromos energia befektetéssel; e) sugárzó energia segítségével; f) hanghullámok segítségével. Mint látható, a sok hatás nem mindig ugyanazt a mechanizmust idézi elő. Egyes esetekben a micella szétbontását, máskor csak a diszpergáló anyag minőségét célozzák meg. A végeredmény azonban a kolloid rendszer megszűnése.

183

Diszperz rendszerek Az adalékanyaggal való koaguláció, vagy másképp kifejezve koaguláló anyag használata, feltételezi a szükséges mennyiség meghatározását. Azt a határértéket, amelynél beáll a koagulálás, koagulációs küszöbnek nevezzük. Ezt gyakorlatilag szokás meghatározni, és g/L vagy mol/L egységben fejezzük ki. A hidroszolok esetében alkalmazhatunk elektrolit vagy nem elektrolit jellegű koagulátorokat. A koagulátorok hatékonysága nem csak a küszöbértékben nyilvánul meg, hanem a koaguláció sebességében is. A koagulációhoz alkalmazott elektrolit kiválasztására néhány gyakorlati tapasztalati elvet figyelembe kell venni, éspedig: a) a szolrészecskékkel ellentétes töltésű ionok idézik elő a koagulációt; b) a koagulációs küszöb annál kisebb minél nagyobb az ion vegyértéke; c) azonos vegyértékű ionok koagulációs értéke nagyságrendben megegyező; d) a koagulációs küszöb függ a szollal való elegyedési sebességtől; e) a kettőnél nagyobb vegyértékű ionok esetén felléphet a szabálytalan koaguláció; f) az elektrolitok elegyei általában additív hatással vannak a koagulációra; g) vannak esetek, amikor az elegy szinergikusan viselkedik, vagyis egymás koagulációs hatását erősítik; h) két ellentétes töltésű kolloid rendszer kölcsönösen koagulálást okoz. Bár létezik a koagulációnak elég terjedelmes elmélete, amely kiterjed a mechanizmusoktól a kinetikai leírásig, a gyakorlati tapasztalat azt mutatja, hogy a koagulációs küszöb és a koagulációs sebesség meghatározása kísérleti eszközök bevetése nélkül elég rizikós. Épp ezért minden esetben az elméleti fejtegetések ismerete mellett tanácsos méréseket végezni, hisz mint láttuk, a koagulációt nagyon sok változó befolyásolhatja. A koagulációt sok ipari műveletben alkalmazzák. Gondoljunk csak a vízművekben végbemenő víztisztításra, amikor az alumínium–szulfát vagy vas– szulfát oldatot keverünk a kolloid részecskéket tartalmazó vízhez. A hígítás következményeként a só hidrolizál, és alumínium illetve vashidroxid szolok alakulnak ki, amelyek töltése ellenkező a negatív töltésű agyagrészecskékkel, így semlegesíti azokat a kölcsönös koaguláció hatásaként.

4.7. Szuszpenziók A szuszpenzió szilárd–folyadék diszperz rendszer, amelyben a szilárd részecskék mikrométer nagyságrendűek. Épp ezért a szuszpenziók főleg abban különböznek 184

Fejezetek a fizikai kémiából a kolloid rendszerektől, hogy a kialakított teljes eloszlású diszperz rendszer gravitációs erőtérben is megbomlik, a részecskék leülepedve az edény aljára, kiválnak. Máskülönben a szuszpenziókra is, mint minden diszperz rendszere, jellemzőek a többfázisú rendszerek tulajdonságai. Előállításuk, éppúgy, mint a kolloid rendszerek esetében, mindkét irányból történhet, a molekuláris irányból az agglutinálással, makro-rendszerből az aprítással, vagy, ha már adott a kisméretű szilárd anyag, akkor a szuszpenziót keveréssel lehet előállítani. A leginkább alkalmazott módszer a diszpergálás, vagyis a szilárd – tömör, avagy porózus – anyag feltételezi a kisebb részecske szintre való aprítást, melyet száraz vagy nedves rendszerben végzünk el. Amikor a száraz őrlést alkalmazzuk, akkor porszerű anyagot kapunk. Ezt majd keverjük a diszpergáló folyadékkal. Ha a folyadék nem nedvesíti a szilárd anyag felületét, akkor egy harmadik közegre is szükség van, éspedig a liofilizáló adalékra, amely a szuszpenzió stabilizátor szerepét is betölti. Nedves aprításkor már eleve adagolhatjuk a diszpergáló közeget, sőt a liofilizálót is, ha szükséges. Akárcsak a kolloid rendszerek esetében, itt is fontos tulajdonság a szuszpenzió állandósága. Ha a kolloid rendszerek esetében a Brown-féle mozgás intenzitása felelős a diszperziós fok változásáért, a szuszpenziók esetében ennek nem tulajdonítunk semmi hatást, hisz itt a gravitációs erőtérhatás a mérvadó. Épp ezért a szuszpenziók stabilitását az ülepedési sebességgel hozhatjuk kapcsolatba. Az ülepedési sebességet maghatározhatjuk mérve a leülepedett részecskehalmaz térfogatát vagy a tiszta folyadék térfogatát, illetve a két rendszer közti határfelület időbeli változását. A polidiszperz szuszpenziók ülepedésekor tapasztalható az ortokinetikus hatás is. Ez abban mutatkozik meg, hogy a nagyobb méretű, nagyobb sebességgel ülepedő részecskék (Stokes tartományban wü 

 r   fl   d 2  g ) utoléri a kisméretű részecskét, azzal ütközik, és a kohéziós 18

erők hatására koagulál vele. Ennek következménye, hogy a kisméretű részecske gyorsabban fog ülepedni, míg a nagyobb méretű a felület növekedésének hatására lelassul. A szuszpenziók állandóságát úgy kell befolyásolni, hogy az ülepedési sebesség minél kisebb legyen. Mint ahogy a Stokes összefüggés is mutatja, az ülepedési sebesség csökken a részecskeméret csökkenésével, valamint a folyadék viszkozitásának és sűrűségének növekedésével. Ugyancsak az ülepedést befolyásoló tényezők közé sorolható a részecskék közti adhézió szabályozása is. Ezt főleg egy harmadik anyag beadagolásával érhető el, amelyet diszpergáló

185

Diszperz rendszerek anyagnak nevezünk. Azt is tapasztalták, hogy, főleg vizes szuszpenziók esetében, az állandóság a vízbe adagolt állandósító koncentrációjától is függ. Ezt annál az elektrolit koncentrációnál érjük el, amelyik a legnagyobb zéta-potenciált eredményezi. A szuszpenziók tulajdonságait nagymértékben meghatározó tényezők a közegek minősége mellett a diszperz anyag mérete és méret szerinti eloszlása, a részecskék aránya, alakja és alaktényezője, és természetesen a rendszerbe adagolt diszpergáló anyagok minősége és mennyisége. Ami a részecske formáját illeti ezt általában mikroszkópiai mérésekkel határozzák meg. A részecskék méretét mikroszkóppal (0,01 mm–1 mm), száraz vagy nedves szitálással (méret intervallum: 0,040–6,3 mm) határozzuk meg, de alkalmasak az ülepedési módszerek (szedimentációs mérleg technikája) és a kihordási módszerek is (főleg gáz–szilárd rendszerekben). A nagyon alacsony méretű részecskéket tartalmazó diszperz rendszerek esetében alkalmazható a kis fordulatszámú centrifugálás (0,05–0,001 mm) és az ultracentrifugálás (0,005– 0,0005 mm). Az utóbbi módszerek esetében valójában átlagméretet határozunk meg, vagyis annak a gömbnek a méretét, amely épp ugyanazzal a sebességgel ülepedik, mint a mért részecske. A diszperz rész aránya meghatározó a szuszpenzió reológiájára, hisz, míg a hígabb szuszpenziók, newtoniaknak tekinthetők, a tömények és a paszták már nem. Sőt, a koncentrált szuszpenziók térhálós gél állapotba is átmehetnek, amikor a részecskék magukba foglalják a diszpergáló közeget, egy stabil, rugalmas állapotot véve fel. A szuszpenziók határfelületi tulajdonságai hasonlóak a kolloid rendszerekével, de kisebb mértékben kihangsúlyozottak. Az adszorpciós tulajdonságok jelentősek is lehetnek (gondoljuk csak a nagy aktivitású Raneykatalizátorra, amelyet az olaj hidrogénezésében alkalmaznak), épp úgy, mint a kettősrétegben megjelenő zéta-potenciál. A szuszpenziók áramlási tulajdonságait befolyásolhatjuk a zéta-potenciál változtatásával, mikor a paszta-szerű anyaghoz adagolt folyósító, könnyen folyadékszerűvé alakítja azt. Ilyen esettel találkozunk az agyag folyósításánál, amikor a pasztához a kalcium- vagy magnézium-ionokat komplexáló nátrium-poli-foszfátot adagolnak.

4.8. Gélek A gél ugyancsak szilárd–fluid diszperz rendszerek közé sorolható. Jellegzetes szerkezettel rendelkezik, hisz a fluidum teljességgel kitölti a szilárd, térhálós 186

Fejezetek a fizikai kémiából szerkezetet. Épp azért mondhatjuk, hogy a gél esetében a kontinuum a szilárd, a diszpergált anyag pedig a fluidum. Többféle gél ismert, a por alakú részecskékből, a rostos anyagból kialakított és a spongyaszerű szerkezetű. Attól függően, hogy a kitöltő anyag folyadék vagy gáz, beszélünk liogélekről és xerogélekről. Géleket előállíthatjuk homogén-, kolloid- vagy heterogén rendszerekből. Homogén rendszerekből való előállításkor szükséges a túltelítettség elérése, és annak oly módon való megszüntetése, hogy az aggregációs koaguláció létrejöjjön. Ehhez kémia reakció vagy adalékanyag szükséges. A diszpergáló folyadék bekebelezése és megkötése kémiai kötésen keresztül, vagy adszorpcióval lehetséges. A folyadék megkötése befolyásolja a gél tulajdonságát. Kémiai kötéssel nehezen szárítható, stabil, kis liofil tulajdonság esetén, könnyen kiszárítható gél keletkezik. Kolloid rendszerből való gélesítés a részecskék koagulációját feltételezi. E folyamat eredménye egy új szerkezet, a koalgulum, amely teljeségében, vagy részben magába foglalja a folyadékot. A koagulációs folyamatot több módon lehetséges megvalósítani: - izotermikusan; - termikusan; - kémiai reakció által. Izotermikus gélesedés esetében azt tapasztalható, hogy a koaguláció hatására a rendszer elveszti áramlási jellegét, hálózatszerű szerkezeté, géllé alakul, amely mechanikai bevetéskor újra visszakapja áramlási tulajdonságát. Ezt nevezzük még tixotrópiának. A gélesedést megvalósíthatjuk adalék anyag segítségével, amikor főleg a zéta–potenciált változtatjuk meg. Termikus gélesedéskor a folyadékot távolítjuk el a rendszerből, ekkor a külső fázisban hozunk változást, vagy a részecskék mozgását csökkenjük, lehűtve a rendszert. Ha a hűtés folyamán kicsapás is létrejön, akkor a gélt deszolúciós gélnek nevezzük. Kémiai gélesedéskor koagulátort alkalmazunk, amely hatására a liofil szól különböző szerkezetű és tulajdonságú géllé alakul. Ugyancsak géleket tudunk előállítani egyes típusú xerogélekből. Ezeket folyadékkal kezelve lassan felveszik azt, megduzzadnak, szilárdságukat elvesztik, de alakjukat megtartják. Épp ezért ezt a gélt duzzadó gélnek nevezzük, míg a folyamatot duzzadásnak. Különböző adalékanyagokkal szabályozni lehet a duzzadás folyamatát. Ezek az anyagok a xerogél függvényében lehetnek elektrolitok vagy nem elektrolitok.

187

Diszperz rendszerek A xerogélek előállíthatók homogén rendszerből (kémiai kondenzálással), kolloid rendszerből (bepárlással, kémiai reakcióval) vagy liofil gélekből (kémiai átalakítással, szárítással, deszolvatáló anyagokkal). Tulajdonságaik főleg szerkezetüktől függnek. Ezeket, mint láttuk, a folyamat paraméterein keresztül, az adalékanyag segítségével befolyásolhatjuk. Épp ezért elég nagy változatosságot találunk a gélek mechanikai és optikai viselkedése között. A xerogélek esetében még egy fontos folyamat a deszolvatálás, amely nagymértékben befolyásolhatja a xerogél tulajdonságát. A liofil gélek általában nem állandó rendszerek, időben veszítenek tulajdonságaikból, vagyis öregednek. Ennek két fő oka van: a szerkezeti és a kémiai átalakulás. Egy ilyen jelenség a szinerézis is, ami nem más, mint a gél zsugorodása és a fluidum elkülönülése. A szinerézis sebességét a kilépett fluidum mennyiségének időbeli változásával lehet mérni. A keletkezett gél mechanikai tulajdonságai jobbak, mint a kiinduló gélé

4.9. Emulziók [12] Az emulzió a folyadék–folyadék heterogén rendszerek csoportjába tartozik. Két egymásba kismértékben vagy egyáltalán nem vegyülő folyadék keveréke, az egyik folyadék alkotja a diszperz fázist a másik pedig a diszpergáló anyag. Attól függően, hogy melyik a diszpergáló fázis az emulziók lehetnek V/O, illetve O/V típusúak. Míg a V/O emulziók esetében a diszperz fázis a víz, vagy ehhez hasonló tulajdonságú anyag (vizes oldat, glicerin stb.), a diszpergáló fázis az olajszerű anyag. Az O/V típusú emulzió esetében a diszperz fázis az olaj, míg a kontinuum fázis a víz. Az emulzió fajtáját több fizikai módszerrel is meghatározhatjuk, kezdve a nedvesítési-, a festési- módszerektől az elektromos módszerekig. Ha egy parafinozott papírra, vagy üveglapra emulziót cseppentünk az O/V típusú nem nedvesíti, míg a V/O típusú elterül. Ugyancsak, ha egy szűrőpapírra cseppentünk emulziót, azt vesszük észre, hogy a O/V típusú vize átitatja a papírt, az olajfolt marad szabadon, a V/O típusú pedig nem itatja a papírt. A festéses módszer is megmutatja az emulzió fajtáját, éspedig a vízben oldódó festékek az O/V típusú emulziókat színezik, míg az olajban oldódóak a V/O típusúakat. Az O/V emulziók vezetőképessége már csekély elektrolit adagoláskor is nagyot ugrik, míg a V/O emulzióknál ezt nem észleljük. Az emulziók előállítása több módon is történhet, de mindegyik eljárás feltételezi a diszperz fázis létrehozását, és annak a másik fázisba való minél egyenletesebb eloszlatását. Néhány eljárás kivételével mind a két művelet energiaigényes, tehát 188

Fejezetek a fizikai kémiából valamilyen módon energiát fogyasztunk a diszperzió fok és a homogenitás elérésére. A legkevésbé mechanikai energiaigényes a kritikus emulzió. Ezt úgy állítjuk elő, hogy a két fázist (O és V) felmelegítjük, míg el nem érjük a teljes oldódási hőfokot (lásd a 2.11.3. pontot). Azután nagyon kismértékben a kritikus pont alá hűtjük, mikor is az egyik fázis spontánul kiválik az oldatból, és egy egyensúlyi emulziót hoz létre (a cseppek koaleszcenciáját korlátozza az egész térfogatot kitöltő entrópia növekmény). Ha tovább hűtjük a rendszert a határfelületi feszültség egyre nagyobb lesz, és a szabadentalpia csökkentése, a cseppek koaleszcenciáját vonzza maga után. Így egy bizonyos hőmérsékleten a két fázis egyetlen határfelülettel elválasztott kétrétegű keverékké alakul. Rehbinder szerint a spontán emulzió kialakulása feltételezi a kritikus felületi feszültség értékének a következő egyenlőtlenségnek való megfeleltetését: kT (4.109)   3  10 4 kr

r2

k- Boltzmann-féle állandó (1,38.10-23 J/K), r– a részecske mérete, m, Thőmérséklet K, A legtöbb emulziót diszperziós úton állítnak elő. Az energia közvetítés módjától beszélhetünk önként diszpergáló (nincs szükség energiára a diszpergáláshoz, csak a homogén keverék kialakítására használunk energiát), mechanikai, elektromos vagy ultrahang energia bevitelről. Az energia-szükséglet csökkentése, és az emulzió stabilizálása végett a két fázis mellett határfelületi feszültség csökkentésére alkalmas anyagokat (emulgeátort) adagolnak a rendszerhez. Ennek adagolása különböző módon történhet. Hagyományos keverési módszerek között megkülönböztetjük az angol illetve az európai módszert. Az angol módszerben az emulgeátort kevés vízzel sűrű pasztává keverjük, majd erős keverés közben váltakozva hozzáadjuk az olajat és a vizet. Ha V/O típusú emulziót akarunk előállítani, akkor először az emulgeátort keverjük olajba, majd ezután adagoljuk váltakozva a vizet és az olajat, amíg mindkettő el nem fogy. Az európai módszer, vagy másképp nevezve „4-2-3 módszer”, az O/V típusú emulziók előállításra használt. Itt először is egy „oltó emulziót” állítunk elő, összekeverve 4 rész olajat, 2 rész emulgeátort és 3 rész vizet. Majd az így kapott, az összes olajat tartalmazó emulzióhoz, keverés közben, részletekben hozzáadagoljuk a maradék vizet. A keverést mechanikai keverőkkel (mixerrel) vagy ultrahangos keverővel végezzük.

189

Diszperz rendszerek

a. O/V tipusú

b. V/O típusú

4.22. ábra. Az emulgeátor kötödése a diszpergált részecske felületén. Az emulziós művelet könnyítésére és az emulzió stabilitásának növelésére alkalmazott segédanyagok kétfélék lehetnek: a tulajdonképpeni emulgeátorok és stabilizátorok. Az emulgeátorok szerepe a határfelületi feszültség csökkentése, s ugyanakkor a minél kompaktabb adszorpciós réteg kialakítása a diszperz folyadékrészecske felületén. Általában az emulgeátorok különböző módon kötődnek a diszperz részecskéhez attól függően, hogy O/V-típusú vagy V/Otípusú, mint ahogy a 4.22. ábra is tükrözi. Az emulgeátorok a folyadék részecske felületét töltésekkel is ellátják, tehát a zéta-potenciál kialakításában is szerepük van. Ugyanakkor a viszkozitás növelését is előidézhetik, ami azonban főleg a stabilizátorok hatásmódozata. Meg kell említeni, hogy ugyanazon fázispár átalakítható O/V vagy V/O típusú emulzióvá attól függően, hogy az emulgeátor hogyan oldódik, vagy nedvesíti a fázist. Bancroft megfogalmazása szerint, az a fázis lesz a kontinuum, amelyben jobban oldódik az emulgeátor, vagy jobban nedvesíti azt. Fontosabb emulgeátorok és stabilizátorok: Hidrofil jellegű emulgeátorok: - elektrolit típusú: o alkáli-hidroxidok; o alkáli-karbonátok; o alkáli-szappanok; - nem elektrolit típusú: alkoholok, ketonok, aminok, nitro-vegyületek; - kolloidok: arabmézga, kazein, zselatin, fehérjék, szaponinok, stb.; - bentonitok, szénpor, cink vagy alumínium oxidok. Hidrofob jellegű anyagok: - kation-szappanok, több vegyértékű fémek szappanjai, viaszok, gyanták, zsíralkoholok stb. 190

Fejezetek a fizikai kémiából Stabilizátorok: agar-agar, keményitő, pektin, celullóz-származékok –metil cellulóz, etil cellulóz, karboxi-metil-cellulóz stb. –, zselatin, polivinil-alkoholok, stb. Az emulziók kétféleképpen szüntethetők meg, éspedig a két fázis különválásával, vagy a két fázis eggyé alakulásával. Míg az első esetben a diszperz részecskék egyesülnek mindaddig, amíg külön nem válik a két alkotó anyag, a második esetben a két fázis egy oldatot hoz létre. Az oldattá való átalakulás lehetséges hőmérsékletváltoztatással (növekedés vagy csökkenés a rendszer tulajdonságaitól függően), közös oldószer használatával (mindkét fázist oldja). A diszperziós fok csökkentése lehetséges: - fázisok elkülönítésével (ki vagy leülepedéssel, szúréssel, vagy elektroforézissel); - koaleszcenciával (fizikai vagy kémiai demulgeálással). A fizikai koaleszcencia megvalósítható mechanikai energia befektetésével (rázás, keverés, centrifugálás), fűtéssel, amikor a viszkozitás olyannyira lecsökken, hogy a diszperz fázisok könnyen találkozhatnak elektromos erőtérben. A kémiai demulgeálás alkalmazásakor demulgeátorokat használunk, amelyek általában ellentétes hatásúak az emulgeátorral. Az emulziók nagyon sok területen megjelentek, úgy a természetes világban, mint a gyártási folyamatokban. Gondoljunk csak a tejre, amely egy bonyolult O/V rendszer, ahol a zsírcseppek fehérjékkel vannak körülvéve és elosztva a vizes fázisban, vagy a vajra (V/O rendszer), margarinra stb. Ugyancsak emulziókkal találkozunk a gyógyszeriparban, a kozmetikai termékek egy nagy része emulzió, de emulziót használnak például a komplex műtrágyák előállításában is.

191

Diszperz rendszerek

Irodalmi jegyzék 1. Țițeica Ș., Termodinamica, Editura Academiei Române, București, 1982. 2. Kirillin V., Sytchev V., Sheindlin A., Thermodynamique technique, Editura Mir, Moscova, 1974. 3. Bourceanu G., Fundamentele termodinamicii chimice, Editura Tehnică, București,2005. 4. Zrinyi M., A fizikai kémia alapjai I., II., Műszaki Könyvkiadó, Budapest, 2004. 5. Callen H.B., Thermodynamics and an Introduction to Thermostatistics, J.W and Sohns Publ., New York, 1996. 6. Geana D., Termodinamică chimică, Teoria echilibrului de fază și chimic, Editura Politehnica Press, București, 2003. 7. Keszei E., Bevezetés a kémiai termodinamikába, ELTE Budapest, 2006. 8. Atkins W.P., Fizikai kémia, I. II. III, Nemzeti tankönyvkiadó, Budapest, 1992. 9. Atkins W.P., Fizikai kémia, I. II. III, Nemzeti tankönyvkiadó, Budapest, 2002. 10. Jenkins D.B., Chemical thermodynamics at a Glance, Blackwell Publishing, Oxford, 2008. 11. Gáspár V., Fizikai Kémia, Instant jegyzet, Debreceni Egyetem, 2007. 12. Tőkés B., Fizikai Kémia I-II, Mentor Kiadó, Marosvásárhely, 2001. 13. Popa M.I., Termodinamică chimică aplicată, Ed. Cermi, Iași, 2007. 14. Szép Al., Általános kémiai technológia, Cermi kiadó, Iasi, 2008. 15. Tarhon A., Popa M. I., Aplicați de calcul în chimie fizică, Ed. Tehnică, București, 1983. 16. Oniciu L., Chifu E., Chimie Fizică, Editura Didactică și Pedagogică, București, 1967. 17. Nelson D.L., Cox M.M., Lehninger Principles of Biochemistry, V. kiadás, W.H.Freeman and Company, New York, 2006. 18. Erdey-Grúz T., Proszt J., Fizikai-kémiai praktikum, Tankönyvkiadó, Budapest, 1976. 19. Domokos L., Fizikai kémiai laboratóriumi gyakorlatok, Veszprémi Egyetemi Kiadó, Veszprém, 2000. 20. Gavrilă L., Zichil V., Fenomene de transfer, Editura Technică-info, Chișinău, 2002.

192

Fejezetek a fizikai kémiából

Cuprins 1 2 2.1. 2.2 2.2.1. 2.2.2. 2.2.3. 2.2.4. 2.2.5. 2.3. 2.4. 2.5. 2.6. 2.7. 2.8. 2.8.1. 2.8.2. 2.9. 2.10. 2.10.1. 2.10.2. 2.10.3. 2.10.4. 2.10.4.1. 2.10.4.2. 2.10.4.3. 2.10.4.4. 2.10.4.5. 2.10.4.6. 2.11. 2.11.1. 2.11.1.1.

Introducere Termodinamică chimică Noțiuni de bază Principiul I. al termodinamicii Energia internă Capacitatea calorică la volum constant Entalpia Capacitatea calorică la presiune constantă Variația entalpiei în procese elementare Principiul al II-lea al termodinamicii. Entropia Variația energiei și entalpiei libere Ecuații de stare Ecuația fundamentală a gazului ideal Amestecuri de gaze cu comportare ideală Gaze reale Ecuații viriale Ecuația van der Waals a gazului real Echilibrul de fază in sisteme monocomponente Termodinamica amestecurilor Volumul molar parțiale Entalpia liberă parțială Variația entalpiei libere de amestecare Amestecuri de lichide Amestecuri ideale Amestecuri reale Creșterea punctului de fierbere Scăderea punctului de îngheț Variația solubilității Osmoza Echilibrul de fază in sisteme binare Diagrame T-x Diagrame T-x lichid solid

193

1 3 3 6 7 11 13 15 19 23 30 34 39 44 48 49 51 57 66 66 68 71 73 73 75 76 77 78 78 81 81 81

Diszperz rendszerek 2.11.2. 2.11.2.1. 2.11.2.2. 2.11.3. 2.12. 2.12.1. 2.12.2. 2.12.3. 2.12.4. 2.12.5. 2.12.6. 2.12.6.1. 2.12.6.2. 2.12.6.3. 2.12.7 2.12.8. 3 3.1. 3.2. 3.3. 3.4. 3.5. 3.6. 3.7. 3.8. 3.9. 3.9.1. 3.9.2. 3.9.3. 3.9.4. 3.9.5. 3.9.6. 3.9.7. 3.9.8.

Echilibrul de fază l-g Diagrame de fierbere Diagrame p-x Sisteme binare cu amestecare limitată Echilibrul reacției chimice Activitatea Model matematic al echilibrului chimic Constanta de echilibru in cazul gazelor Constanta de echilibru în cazul reacțiilor desfășurate în soluții Constanta de echilibru în reacții eterogene Influența parametrilor asupra gradului de transformare la echilibru Influența temperaturii Influența presiunii Influența compoziției inițiale Bilanțul teoretic Activitatea în sisteme biologice Cinetică chimică Evaluarea evoluției în timp. Ecuația de definiție. Ecuația cinetică Determinarea ecuației cinetice din date experimentale Influența temperaturii asupra vitezei de reacție Reacții de ordin I, timp de înjumătățire Reacții de ordinul II Reacții de ordinul n Cinetica reacțiilor reversibile Interpretări ale ecuațiilor cinetice Reacții elementare. Ordin de reacție vs molecularitate Procese formate din reacții consecutive Cinetica reacțiilor unimoleculare Cinetica reacțiilor compuse Reacții în lanț. Explozii Cinetica reacțiilor desfășurate în soluții Cinetica reacțiilor enzimatice: Modelul Michaelis-Menten Influența difuziei asupra vitezei procesului 194

86 86 88 90 91 92 93 95 97 97 99 100 101 101 103 103 106 106 110 113 114 118 120 122 124 127 127 128 132 134 136 140 141 144

Fejezetek a fizikai kémiából 4 4.1. 4.2. 4.3. 4.4. 4.4.1. 4.4.1.1. 4.4.1.2. 4.4.2. 4.4.3. 4.4.4. 4.4.5. 4.5. 4.5.1. 4.5.2. 4.5.3. 4.6. 4.6.1. 4.6.1.1. 4.6.1.2. 4.6.2. 4.7. 4.8. 4.9.

Sisteme disperse Proprietățile termodinamice ale interfeței Umectarea Fenomene capilare Adsorbția Echilibrul adsorbției Izoterme Langmuir Izoterma B.E.T. Adsorbția in sisteme solid–fluid Cinetica adsorbției Rolul de activator al suprafeței Aplicații ale adsorbției Proprietăți electrice ale suprafeței Electroforeza Electroosmoza Potențialul izoelectric Sisteme coloidale Obținerea sistemelor coloidale Metode bazate pe dispersare Metode bazate pe condensare Proprietățile sistemelor coloidale Suspensii Geluri Emulsii Bibliografie Cuprins Anexe

195

145 147 150 151 155 156 156 159 163 165 166 171 172 173 174 177 178 179 180 181 182 184 186 188 192 193 196