• 1861 Graham:
kolloid – krisztalloid
1892 Barus és Schneider:
heterogén – homogén fázis – molekula
Fizikai kémia 1 • 1903 Zsigmondy:
ultramikroszkóp – diszperz rendszerek
1
a heterogén rendszerben fázisok (diszkontinuitások) vannak = a tulajdonságok hirtelen megváltoznak (ld. pl. fent, sőrőség, fényáteresztés stb.)
a kolloid rendszerekben szubmikroszkópos diszkontinuitások vannak
a homogén rendszer izotróp, tulajdonságai minden irányban azonosak
2
A piros vonal magasságában mért sőrőség, fényáteresztés stb. a berajzolt függvény szerint változik, ugrás-szerően. 3
4
5
Ez a jelenség az oka, hogy láthatjuk a sötét szobába bevilágító fénysávban a porszemeket, vagy a felhık mögül kitörı napsugarakat. 6
Az ultramikroszkóp, és amit benne láthattak
1
1907 W. Ostwald: a kolloid állapot egyetemlegessége Nincsenek kolloid anyagok, csak kolloid állapot van Minden anyag elıállítható kolloid állapotban, megfelelı aprítottság és közeg esetén A kolloid állapot különleges tulajdonságai a kolloid mérettel függenek össze
Különbözı részecskemérető fém (arany- és ezüst-) kolloidok
7
Az oldat - kolloid - durva diszperz rendszer közötti átmenet
8
Kolloidok azok a rendszerek, amelyekben a diszperz részeknek legalább egyik mérete kb. 1-500 nm között van. A kolloid rendszerekre a szubmikroszkópos diszkontinuitások (1-500 nm) jellemzık. Mind a kolloid részecskék mérete (legalább az egyik térbeli irányban) mind a rendszereikben ható erık hatótávolsága ebbe a távolság tartományba esik.
9
10
Irányfüggés nincs, hullámhosszfüggés van
Kolloid rendszerek különleges tulajdonságai optikai jelenségek
Rayleigh szórás, atomok
adszorpció
Sem irány- sem hullámhosszfüggés nincs Mie szórás, kis részecskék
nedvesítés Mie szórás, kolloidok,
Hullámhosszfüggés nincs, irányfüggés van
Tyndall jelenség 11
12
2
Miért vörös a naplemente ?
Miért látunk rosszabbul kékes fényben?
Miért fehér a hó ?
Milyen színő a jó ködlámpa fénye? 13
14
Öntisztító (nem szennyezıdı) felületek
Élelmiszereink zöme kolloid szerkezet
Aerogél, a megfagyott füst: Folyadékkristályos kijelzık, képernyık stb. 15
szilárd, ellenálló és nagyon könnyő 16
Lineáris méret és fajlagos felület összefüggése gömb: fajlagos felület
4r 2π 3 = 4 3 rπ r 3 1/x
kocka:
6l 2 6 = l3 l
A Lükurgosz kehely (IV. sz.) lineáris méret
A lineáris méret csökkenésével egyre nı a fajlagos felület, így a felületi jelenségek meghatározóvá válnak.
Festett üvegablak, 1340. körül The Stained Glass Museum, Ely. 17
18
3
A tulajdonságokat megszabják a kolloid állapotjelzık:
A felület számottevı energiát képvisel
Morfológia (részecskealak) Diszperzitásfok (részecskeméret reciproka) és méreteloszlás Térbeli eloszlás Kölcsönhatások (az elızıeket is befolyásolják) 19
A különleges színhatások a részecskék méretétıl és alakjától is függenek. Az ábra a színes üvegablak készítésénél használt részecskéket mutatja.
20
Részecskealak izometrikus - anizometrikus
21
22
Méreteloszlás
Térbeli eloszlás
monodiszperz Homogén Diffúz Heterogén
heterodiszperz
paucidiszperz 23
24
4
Térbeli szerkezet, ~ rendezettség Az inkoherens rendszerek átmeneti térbeli rendezettséget mutathatnak, mezomorf szerkezeteket hoznak létre. Ez az alapja pl. a folyadékkristályos kijelzık mőködésének. Mezomorf szerkezetek: • nematikus • szmektikus • taktoid • koleszterikus
nematikus
25
statisztikusan elosztott, de egy irányban rendezett molekulák
szmektikus rétegenként egy irányban rendezett molekulák 26
• taktoid (lemezes)
Folyadékkristályos tulajdonságokat az anizometrikus molekulák mutathatnak. (Pl. koleszterol-palmitát koleszterikus)
• koleszterikus (rétegenként eltérı irányban rendezett molekulák)
Ezek nematikus mezofázist képezhetnek, vagyis szilárd és folyékony állapotuk között folyadékkristályosak, rendezett szerkezetük van. Ennek a rendezett szerkezetnek megváltozik a fényáteresztése. A folyadékkristályos kijelzı önmagában nem világít, fényforrás kell hozzá, ennek fényét engedi/nem engedi át. 27
A folyadékkristályosodásra hajlamos molekulák orientációja, irányba állítása érdekében mobilizálhatjuk azokat • a hımérséklettel, • oldatba vitellel, • vagy elektromos mezı alkalmazásával.
28
Liquid Crystal Display mőködése LCD kijelzı
29
30
5
Alaphelyzet: a részecskék között nincsenek taszítóerık, de vonzó erık mindig vannak, ezért a részecskék összecsapzódnak, mert így csökken a felületük és ezáltal a felületi energia is.
Kölcsönhatások Vonzó erı: a részecskék között mindig van • Van der Waals • London A távolság kb. -6. hatványával arányos Taszító erı: csak töltött részek között van exponenciális (kb. -12. hatvánnyal közelíthetı)
Ha van taszítóerı, az megakadályozhatja az összecsapzódást. Taszítás csak töltött részek között van!
31
32
Keletkezésük szerint
Kolloid rendszerek csoportosítása
• Keletkezésük szerint
3 módon kerülhet valami a kritikus, 1-500 nm közötti méret-tartományba: •a részecskék már eleve ekkorák – makromolekulás kolloid
• Erıhatások szerint
•a részecskék kisebbek, de összekapcsolódnak – asszociációs kolloid amfi: görög αµφι / amphi 'mindkét oldalon'
•a részecskék nagyobbak, de apríthatók – diszperziós kolloid
• Közeg szerint 33
34
Erıhatások szerint
Közeg szerint
Ha a rendszer fluid (önthetı, saját alakja nincs, felveszi az edény alakját stb.) – inkoherens
• Aeroszolok - gázközegő • Lioszolok
Ha a rendszer kvázi szilárd (alakját megtartja, de rugalmas) – koherens
- folyadék közegő
• Xeroszolok - szilárd közegő
35
36
6
diszperz rész
közeg
csoport
jel
Aeroszolok
név
folyadék
gáz
L/G
köd
szilárd
gáz
S/G
füst
gáz
folyadék
G/L
hab
folyadék
folyadék LIOSZOL
L/L
emulzió
szilárd
folyadék
S/L
szuszpenzió
gáz
szilárd
G/S
szilárd hab
folyadék
szilárd
L/S
szilárd emulzió
szilárd
szilárd
S/S
szilárd szol
• Gáz a gázban – elegyedik, nem képez kolloidot
AEROSZOL
XEROSZOL
• Folyadék a gázban – köd
• Szilárd a gázban – füst
37
38
Lioszolok • Gáz a folyadékban – habok
Xeroszolok Csak liszolból keletkezhetnek! • gáz a szilárdban - szilárd hab
• Folyadék a folyadékban – emulzió
• folyadék a szilárdban - szilárd emulzió • szilárd a szilárdban - szilárd szol
• Szilárd a folyadékban – szuszpenzió, szol 39
40
Kolloid rendszerek állandósága • Termodinamikai
állandóság: a rendszer a szabadentalpia minimumának állapotában van, nem változik.
• Kinetikai állandóság: a rendszer nincs energetikai minimum-állapotban, de az oda vezetı változások igen lassúak (a megfigyelés idıtartamához képest).
valamint halmazok és pórusrendszerek
41
42
7
Állapotváltozások kolloid rendszerekben
Termodinamikailag állandó lehet: • makromolekulás kolloid • asszociációs kolloid Termodinamikailag állandó nem lehet, csak kinetikailag állandósítható: • diszperziós kolloid
• Belsı állapotváltozás: Az állapotjelzık úgy változnak meg, hogy a rendszer továbbra is a kolloid állapoton belül marad. • Külsı állapotváltozás: Az állapotjelzık úgy változnak meg, hogy a rendszer kívül kerül a kolloid tartományon.
Állapotváltozás: a kolloid állapotjelzık megváltozása. 43
Belsı állapotváltozások: • Morfológia megváltozása: elsısorban a szekunder alak változik • Diszperzitásfok megváltozása: a kis részecskék összekapcsolódnak • Térbeli eloszlás megváltozása: pl. ülepedés, fölözıdés • Erıhatások megváltozása: pl. szinerézis
44
Alakváltozás szekunder alak változik
Eloszlásváltozás
45
46
Méretváltozás: koaguláció dezaggregáció aggregáció flokkuláció peptizálás Erıhatás változása: öregedés, szinerézis
47
A keményítı retrogradációja is szinerézis, az amilóz-láncok egymás mellé rendezıdnek, a vizet kiszorítják, a kenyér morzsalékossá válik. (Az amorf, csirízes rendszer kristályosodik.) Enyhe melegítésre a folyamat még 48 megfordítható, a száraz kenyér „frissebb” lesz.
8
Szinerézis a szem üvegtestjének öregedése, de a túró- vagy sajtkeletkezés is.
szinerézis
Dinótojás, ez is szinerézisen alapul
49
Külsı állapotváltozások
Külsı állapotváltozások • Kolloidok megszőnése
• Kolloidok keletkezése homogén rendszerbıl - kondenzáció
50
homogénné -disszolúció
heterogénbıl - diszpergálás
heterogénné - koaguláció
51
52
kolloid diszpergálás
kondenzáció a heterogén rendszer energiája kisebb, a kisebb felület miatt
disszolúció
homogén
53
koaguláció
heterogén
54
9
A kolloidok különleges viselkedésének és speciális tulajdonságainak oka a nagy fajlagos felület és ezáltal a felületen lejátszódó hatáfelületi jelenségek döntı szerepe. Határfelület: A fázisok találkozásánál kialakuló, legalább atomi vastagságú réteg, ahol a tulajdonságok hirtelen, de nem ugrásszerően változnak.
A sőrőség változása makroszkópikus mikroszkópikus léptékben vizsgálva
A második rajzon (határréteg) gyors, tulajdonságváltása.
látszik a de nem
és
határfelület ugrásszerő
55
56
Határfelületek • Fluid: – L/G – L/L
• Szilárd: – S/G – S/L – S/S
Fluid határfelületek 1 Folyadék/gáz határfelület tiszta folyadékokban
Határfelület akkor alakulhat ki, ha legalább az egyik fázis kondenzált
57
Minden határfelület fontos jellemzıje, hogy van felületi feszültsége. Ez az anizotróp erıtér következménye.
A felületben összehúzó erı hat, iránya a fázis belseje felé mutat.
58
A fázis belseje és a határfelület közötti különbség
A felületi molekulákra ható erık eredıje a fázis belseje felé húzza ıket. 59
60
10
A felületi feszültség megmérése a Dupré kísérlettel:
Ldx = dA új felület létrehozásához Fdx = dW munka befektetése szükséges. A kettı közötti arányossági tényezı γ.
W = F·S = 2L γ dx
γ = dW/dA ~ W/A vagy γ = F/L ha a számlálót és nevezıt is dx-szel elosztjuk
γ = W/dA
dA = 2Ldx Az új felület létrehozásához szükséges munka egyenlı a ható erı és az elmozdulás szorzatával.
61
A felületi feszültség két definíciója: A felület 1 m hosszú vonalán, arra merılegesen ható összehúzó erı, mértékegysége N/m.
62
Néhány folyadék felületi feszültsége mN/m-ben. A vízé extrém nagy.
Egységnyi felület létrehozásához szükséges izoterm, reverzibilis munka = a szabadenergianövekedéssel, mértékegysége J/m2. (Homogén folyadékban szabadenergiájával vagy egyenlı)
egységnyi felület szabadentalpiájával
63
64
kE ∼ 2.12· 10-7 J/K mol2/3 a legtöbb anyagra Az Eötvös állandók különbségei a felület rendezettségére utalnak – Hardy-Harkins elv: A felületi molekulák rendezettek, úgy, hogy a felületi szabadenergia a lehetı legkisebb legyen.
A felületi feszültség függ: • az anyagi minıségtıl • a hımérséklettıl Nem függ: • a felület alakjától • a felület nagyságától (hiszen arra van vonatkoztatva) Hımérsékletfüggése:
A molekulák apoláros vége az apoláros levegı felé, poláros vége a poláros folyadék felé orientálódik. 65
66
11
Az ún. normális folyadékok esetén az Eötvös-féle állandó értéke 2,1 x 10 -7 J/(K mol2/3).
A felületi feszültség megtartja a víz felszínén a pénzdarabot
[2]
Néhány anyag Eötvös-féle állandója Eötvös-féle Eötvös-féle Anyag Anyag állandó *10-7, állandó, *10-7 J/(K mol2/3) J/(K mol2/3) Nitrogén 2,00 Metil-alkohol 0,7-1,10 Oxigén 1,92 Etil-alkohol 0,9-1,3 Klór 2,10 Fenol 1,3-1,9 szén-tetraklorid 2,11 Hangyasav 0,6-1,1 Benzol 2,10 Ecetsav 0,9-1,3 Dietil-éter 2,17 Trisztearin 5,3-6,8 Víz 0,9-1,2 67
68
Vízcsepp keletkezik a csöpögı vízcsap szélén
A keletkezı vízfelszín az adott térfogatnak megfelelı legkisebb, vagyis gömb alakú cseppek keletkeznek, amiket a gravitáció némileg eltorzít. 69
A nagy felületi feszültség miatt a molnárka a felszínen úgy tud közlekedni, mintha az szilárd lenne.
70
A felületi feszültség következményei tiszta folyadékban egykomponenső, nem tartalmaz oldott anyagot
• Kapilláris nyomás: Laplace egyenlet (Laplace - Young)
• Görbült felületek tenziója: Kelvin egyenlet 71
∆p =
RT ln
pg p
2γ r =
2γ Vm r 72
12
Mind a két egyenletben szerepe van a görbület irányának is, tehát r lehet negatív és pozitív is. Ez azt jelenti, lehet nyomás- ill. tenzió-növekedés és -csökkenés is. A görbület irányát a folyadék szempontjából nézzük, tehát egy cseppnek pozitív a görbülete, egy buboréknak negatív. A jelenség ezért a nedvesedéssel is kapcsolatos (ld. késıbb), ha a felületet a folyadék jól nedvesíti a görbület negatív lesz, ha rosszul, pozitív görbület alakul ki.
Görbült felületek Laplace nyomása Az összehúzó erı a felületet kisebbíteni igyekszik, ezért a csepp v. buborék belsejében nyomás ébred. Mindig kifelé A felszín növekedése a felületi szahat. badenergiát növeli, ezt a térfogati munka fedezi.
∆p dV = γ dA V=A r ∆p dV = ∆p A dr ∆p A dr = γ dA ∆p A = γ(dA/dr) A= 4r2Π dA/dr = 8rΠ ∆p4r2Π = γ8rΠ ∆p=2 γ/r
73
∆p dV = γ dA
a térfogati munka (pV) fedezi a felület keletkezésével kapcsolatos (γA) energiát
V=A r ∆p dV = ∆p A dr ∆p A dr = γ dA ∆p A = γ(dA/dr) A= 4r2Π dA/dr = 8rΠ ∆p4r2Π = γ8rΠ ∆p=2 γ/r
térfogat=terület x hossz
74
Görbült folyadékfelszín alakul ki kapillárisokban a nedvesedés (ld.késıbb) hatására, buborékokban és folyadékcseppekben.
a bal oldal átrendezve az egyenlet új alakja folyadékcsepp levegıben
a dr-et átvisszük a jobb oldalra dA/dr kifejtéséhez A-t felírjuk gömbre ennek deriváltja a bal oldalba is behelyettesítjük A-t a lehetséges egyszerősítések után
légbuborék folyadékban 75
76
x – a kapilláris sugara r – a meniszkusz görbületi sugara α – a meniszkusznál kialakuló peremszög a kapilláris nyomás egyenletébıl:
∆p =
2γ 2γ = cosα r x
a hidrosztatikai nyomás egyenletébıl:
∆p = ρgh a két egyenletbıl:
ρgh = h=
2γ cos α x
2γ cos α xρg
A kapilláris emelkedés magassága függ a folyadék felületi feszültségétıl, sőrőségétıl, valamint a kapilláris átmérıjétıl és annak anyagától 77 (peremszög).
Minél kisebb a csı átmérıje, annál magasabbra emeli benne a felületi feszültség a folyadékot 78
13
Kapilláris emelkedés vékony csövekben ill. talajban. Minél finomabb a talaj szemcsézettsége, annál magasabbra emelkedik benne a folyadékszint. 79
A Laplace nyomás tehát akkor alakul ki, ha a folyadékfelület görbült: • csepp • buborék • kapilláris A felület görbületének oka végsı soron a felületi feszültség. A görbületnek iránya is van, melyet a folyadék szempontjából tekintünk. Csepp esetében pozitív, buborék esetében negatív a görbület iránya, és így a nyomás is (a folyadék szemszögébıl nézve) 81
A Kelvin egyenlethez vezetı megfontolások:
80
Görbült felületek tenziója
Konkáv felületbıl nehezebb, konvexbıl könnyebb kiszakítani a molekulákat, mint sík felületbıl. Ez mutatkozik meg párolgáskor a görbült felületek tenziókülönbségében. 82
dA = a létrejött új felület γ = a felületi feszültség (=fajlagos felületi szabadentalpia)
Ragadjunk ki a folyadékból csepp formájában dn mólnyi anyagot. Ez csak abban különbözik a tömbfázisban lévı dn móltól, hogy felülete is van.
µ = a folyadék kémiai potenciálja (parciális moláris szabadentalpia) µg = a csepp kémiai potenciálja (gáz fázis!) µ = µ0+RT ln x x fugacitás helyettesíthetı a nyomással A két csepp közötti szabadentalpia különbség a felületnöveléshez kell, vagyis a felületi szabadentalpia létrehozásához: 83
(µg – µ) dn = γ dA
84
14
( µg – µ) dn = γ dA Ehhez kell dA/dr, ami felírható így: A gömb felülete A= 4r2Π
dA µg − µ = γ dn
ebbıl a dA/dr= 8r Π
dA/dn felírható így is: dA dA dr = dn dr dn 85
Valamint dr/dn, amihez így jutunk: a mólszám= össztérfogat/móltérfogat 4
3 össztérfogat a gömb térfogata 3 r Π móltérfogat Vm
4 r 3π 4r 3Π n= 3 = Vm 3Vm
86
a kiszámítandó dr/dn reciproka: dn/dr, ez a fenti képlet deriváltja: dn 12r 2Π = dr 3Vm a visszehelyettesítéshez a reciprokát vesszük:
dr V = 2m dn 4r Π 87
A kémiai potenciál egyenlete: µ=µo+RT ln xi a fugacitás helyett a parciális nyomást írhatjuk, a µo pedig mindkét esetben azonos mert azonos anyagról van szó.
Vm 2Vm tehát dA/dn= 8r Π 4r 2Π = r
Az eredeti egyenletbe
µg − µ = γ
88
dA dn visszahelyettesítjük:
(µo+RT ln pg) –( µo+RT ln p)=
µg − µ = γ
2Vm r
RT ln
pg p
=
γ
2Vm r
2γ Vm r
(a két logaritmus különbsége a hányadosok logaritmusa) 89
90
15
RT ln
pg p
=
2γ Vm r
vagy RT ln
pg p
1 1 = γ .Vm ( + ) r1 r2
Minél kisebb egy kapilláris görbületi sugara, annál nehezebben párolog el belıle a víz. A görbült felületek tenzióváltozása az oka az ún. Ostwald-féle öregedési jelenségnek. Heterodiszperz rendszerben a kis cseppek átdesztillálnak a nagyobbakba, a rendszer durvul. 91
92
93
94
A tenzióváltozás (gıznyomás-változás) szintén a felület görbületével, vagyis a felületi feszültséggel kapcsolatos. • csepp • buborék • kapilláris • nedvesített felületen ülı csepp A görbületnek itt is iránya van, ettıl függ, hogy a tenzióváltozás csökkenést vagy növekedést (könnyebb, vagy nehezebb) párolgást jelent-e.
Szolok öregedésekor a részecskeméret nı, a diszperzitásfok csökken. A kis cseppek átoldódnak a nagyobbakba.
Ha a jobb oldalon látható szerkezet csapját megnyitjuk a két buborék között mi történik? Felfújja-e valamelyik buborék a másikat? 95
96
16
