3.9. A sebességi egyenlet értelmezései

Fejezetek a fizikai kémiából

3.9. A sebességi egyenlet értelmezései Mint az előbbiekben láttuk, a reakciósebességi egyenletet le lehet írni úgy egyirányú reakciókra, mint egyensúlyi reakciókra. A kémiában és a biokémiában vannak komplexebb rendszerek, amelyekben a céltermék egy bonyolult mechanizmus eredménye. Ezen komplex rendszerek leírására, a mechanizmus értelmezésére és a sebességet meghatározó reakció nevesítésében fontos lépés a kinetikai vizsgálat. 3.9.1. Elemi reakciókból álló folyamat Legtöbb termék előállítása elemi transzformációk sorozatából tevődik össze. Ezekben az elemi reakciók mindegyikében egy vagy több komponens vesz részt. Ilyen elemi reakcióval találkoztunk a brómhidrogén előállításakor, ( H  Br2  HBr  Br  ), mikor is egy hidrogén atom ütközik a bróm molekulával, és egy brómhidrogén meg egy bróm gyök keletkezik. Látható, hogy a brómhidrogén létrejöttéhez két részecske ütközése szükséges. Épp ezért ezt a reakciót bimolekulárisnak nevezzük. Az unimolekuláris reakciók esetében csak egy részecske, a trimolekuláris esetében három részecske ütközése szükséges [8,9,12]. A reakció molekularitását a reakcióban szereplő részecskék száma határozza meg. Míg a reakciórendűséget mérésekre alapozva határozzuk meg, a reakció molekularitását a reakcióban ütköző részecskék száma határozza meg. Egy unimolekuláris elemi reakció sebességi egyenlete mindig elsőrendű, és a következőképpen van jelölve:

A  P, -

dC A  kCA dτ

(3.60)

A bomlási reakció sebessége mindig arányos a részecskék számával, vagy az egységnyi térfogatban lévő mól-mennyiségükkel. Egy bimolekuláris reakció mindig másodrendű sebességegyenlettel van leírva, hisz sebessége attól függ, hogy mekkora a reaktánsok hasznos ütközésének a száma.

A  B  P, 

dC A  kCA  CB d

(3.61)

127

Kinetika Ha valamely reakció egy bimolekuláris elemi lépésben valósul meg, akkor a sebességi egyenlete másodrendű, ami nem jelenti azt, hogy ha mérésekből egy reakció másodrendűnek bizonyult, akkor az mindig bimolekuláris. A teljes reakció mechanizmusának felderítése bonyolult feladat. Ismerni kell nem csak a termékek koncentráció változását, hanem a köztitermékekét is. Ugyanakkor szükséges tudni az elemi reakciók molekularitását és azok sebességegyenleteit. 3.9.2. Egymást kővető elemi reakciók Legyen az alábbi elemi reakciókból álló folyamat: k1 k2 A  I  P

(3.62)

Az A komponens bomlásának a sebessége:



(3.63)

dCA  k1C A d

Mint látható, a köztitermék (I) A-ból képződik, és P-re bomlik, tehát változásának sebessége:

dC I  k1C A  k 2 C I d

(3.64)

A céltermék az I köztitermékből keletkezik monomolekuláris mechanizmus utján:

dC P  kCI d

(3.65)

Az A komponens bomlásából fel lehet írni:

C A  C A0 e  k1

(3.66)

Behelyettesítve a köztitermék mérlegébe, következik:

dCI  k1C A0  e  k1  k 2  CI d

dCI  k2CI  k1C A0  e k1 d

(3.67)

Ebből az elsőfokú differenciálegyenletből következik, ha =0, C I0  0 és = CI=CI:

CI 

k1 (e k1  e k2 )C A0 k 2  k1

(3.68)

A kezdeti A koncentrációra fel lehet írni:

C A0  C A  CI  CP

(3.69)

Ahonnan, behelyettesítve az A és az I koncentrációkat következik : 128

Fejezetek a fizikai kémiából

 k e  k2  k 2 e  k1  0   CA (3.70) C P  1  1  k 2  k1   Ha megfigyeljük az 3.11. ábrát, ahol a három komponens időbeli változása van feltüntetve látható, hogy míg az A és P folyamatosan változik, az egyik csökken, a másik nő, addig az I komponens változása maximumot mutat. A kérdés az, mikor éri el a maximumát? Egy függvény maximumát úgy tudjuk meghatározni, ha első deriváltját zéróval tesszük egyenlővé. Írjuk fel az I komponens koncentrációjának időszerinti differenciálját:

d d

 k1   k1  k 2 C A0   0 k  k e  e  2 1 





(3.71)

vagyis:







k1C A0 k1e k1  k 2 e k2  0 k 2  k1

(3.72)

Innen:

k1e  k1  k 2 e  k2  0 vagy k1e  k1  k 2 e  k2 ,

amelyből

felírható:

t Max 

k 1 ln 1 k1  k 2 k 2

(3.73)

Tételezzük fel, hogy a második reakció sebességi együtthatója jóval túlszárnyalja az egyes reakcióét ( k 2  k1 ). Ez azt

3.11. ábra. A koncentráció változása az idő függvényében[8,9,16].

jelenti, hogy bármennyi köztitermék is keletkezik, ez hamar átalakul céltermékké (P). Ekkor fel lehet írni:

k 2  k1  k 2 és k 2 e  k2  k1e  k1

(3.74)

Innen kapjuk a P komponens koncentrációváltozását:

 k e  k2  k 2 e  k1 C P  1  1 k 2  k1 

 0  k 2 e  k1   C A  1    k2  

 0   C A  C A0 (1  e k1 )  

(3.75)

Jól látható, hogy ebben az esetben a P képződését a kisebb sebességi együttható határozza meg. Tehát a céltermék keletkezését nem a köztitermék céltermékké alakulásának a sebessége, hanem a legkisebb sebességű reakció határozza meg.

129

Kinetika Eddig is látható volt, hogy a kinetikai egyenlet egyre bonyolultabbá válik, ahogy nő az elemi reakciók száma. A matematikai pontos megoldás olykor lehetetlenné válik, így csak numerikus vagy megközelítő megoldásokat használhatunk. Ilyen megközelítő megoldás az állandósult vagy angol szóval steady state megközelítés [9]. Ez feltételezi, hogy a reakció nagy részében a köztitermék koncentrációváltozása nulla. E feltételt figyelembe véve fel tudjuk írni:

dC I  k1C A  k 2 C I  0 d

(3.76)

Innen következik:

CI  C A

k1 k2

(3.77)

Behelyettesítve a P termék keletkezési sebességegyenletébe, fel lehet írni:

dC p d

 k 2CI  k 2C A

k1  k1C A k2

(3.78)

Innen is jól látható, hogy a P keletkezésének a sebességét az A fogyása határozza meg, és nem a nagy sebességű I átalakulása. Ha behelyettesítjük az A komponens változását (C  C 0 ek1 ), akkor következik: A

A

dC P  k1C A0 e k1 d

(3.79)

Innen: 

C p  k1C A0  e k1 d  C A0 (1  e k1 )

(3.80)

0

ami megegyezik az előbbi összefüggéssel. Legyen a következő reakciónk még bonyolultabb, éspedig a köztitermék keletkezését tekintsük egyensúlyi reakciónak: A+B↔I→P (3.81) Legyen a direkt reakció sebesség-együtthatója k1 , míg a visszafordított reakcióé

k1' . A mechanizmusból jól látható, hogy a köztitermék a reakció lefolyása alatt mindig egyensúlyban van a kiinduló anyagokkal. Ez a mechanizmus akkor alakulhat ki, amikor fennáll az alábbi egyenlőtlenség:

k1'  k 2

(3.82)

130

Fejezetek a fizikai kémiából Mivel a köztitermék termékké való átalakulása lassú folyamat, minden pillanatban az első egyensúlyt teljesnek tekinthetjük. Ez azt jelenti, hogy fel lehet írni:

K

k1 CI  ' k1 C A C B

(3.83)

innen, ki lehet fejezni a CI-t:

C I  K  C AC B

(3.84)

Tehát a P termék keletkezési sebessége:

dC P  k 2 C I  k 2 K  C AC B  k * C AC B d k ahol: k *  K  k 2  1' k 2 k1

(3.85) (3.86)

Jól látható, hogy ez a bonyolultabb mechanizmusú folyamat, egy másodrendű sebességegyenlettel irható le, ahol az együttható bonyolultabb, mint szokásos. Ha a mechanizmusban szereplő első reakciót reverzibilisnek, míg a másodikat egyirányúnak vesszük, akkor fel lehet írni:

dC I  k1C A C B  k1' C I  k 2 C I d

(3.87)

Innen nulla sebesség esetében:

dC I  k1C A C B  C I (k1'  k 2 )  0 d

(3.88)

Ahonnan:

CI 

k1C A C B k1'  k 2

(3.89)

Ismerve a CI-t fel lehet írni:

dC P kC C  k 2 C I  k 2 1" A B  kCA C B d k1  k 2

ahol

k

k1  k 2 k1'  k 2

(3.90)

Az összetett mechanizmusú kémiai reakciók esetében a reakció együtthatót minden egyes reakciónál az Arrhenius összefüggés írja le. Az előbbi példát véve alapul, ahol az összetett reakció állandót felírhatjuk a három reakció állandó segítségével, akkor következő összefüggést kapjuk:

131

Kinetika

kk k  1 3 vagyis A*e k2 *



E a* RT



A1e



E a(1) RT

A2e

A3e 



E a( 2 ) RT

E a( 3 ) RT

A A   1 3e A2

E a(1)  E a( 3 )  E a( 2 ) RT

(3.91)

Innen, látható, hogy:

A* 

A1 A3 , Ea*  Ea(1)  Ea(3)  Ea( 2) A2

(3.92)

Abban az esetben, amikor Ea(1)  Ea(3)  Ea( 2) , akkor az aktiválási energia pozitív, és a sebesség nő a hőmérséklet növekedésével. Amikor az Ea(1)  Ea(3)  Ea( 2) , bár minden aktiválási energia pozitív maradt, a látszólagos aktiválási energia kisebb, mint nulla, és így a hőmérséklet növekedésével sebesség csökken. A hőmérséklet hatás becslése az összetett reakciók esetében nagyon nehéz, a mérésekre alapozott becslés a legmegfelelőbb. 3.9.3. Az unimolekuláris reakciók kinetikája Az unimolekuláris reakciók kinetikáját Lindemann és Hinshelwood vezette le egy modell alapján. A L–H mechanizmus-modell abból indul ki, hogy az A gázmolekula ütközik egy másik A gázmolekulával, és így egy nagyobb energiájú gázmolekula alakul ki [9]: 1) A  A  A *  A (3.93) A következő pillanatban az aktivált molekula elveszítheti plusz energiáját úgy, hogy visszaalakul a kezdeti állapotba, vagy termékké alakul: 2) A *  A  A  A (3.94) 3) A*  P (3.95) Míg a két első reakció két részecske találkozását és ütközését feltételezi, a harmadik valóban unimolekuláris reakció, hisz csak az aktivált molekula szétrezgését feltételezi. Abban az esetben, ha a harmadik lépés a leglassúbb, akkor ez lesz a sebesség meghatározó egyenlet. Írjuk fel a három lépés kinetikai egyenletét:

dC A*  k1C A2 d dC A*  k 2 C A C A* d

(3.96) (3.97) 132

Fejezetek a fizikai kémiából

dC A*  k 3C A* d

(3.98)

Alkalmazva az A* ra a steady state közelítést, fel tudjuk írni:

dC A*  k1C A2  k 2 C A  C A*  k 3C A*  0 d

(3.99)

Innen következik:

C A* 

k1C A2 k 2C A  k3

(3.100)

A termék keletkezésének a sebessége pedig:

dC P k1C A2  k 3C A*  k 3 d k 2C A  k3

(3.101)

Ha a második reakció jóval gyorsabb, mint a termék keletkezésének a reakciója, vagyis a nevezőből el lehet hanyagolni a k3-t, akkor a reakció valóban elsőrendűvé alakul: (3.102) Ha k3  k2CA , akkor k3  k2C A  k2C A ahonnan:

kk dC P k1C A2 k C2  k3  k 3 1 A  k *C A , ahol k *  1 3 d k 2C A  k3 k 2C A k2

(3.103)

Az általános összefüggést alkalmazva, fel lehet írni:

k k C dC P k1C A2  k3  k g C A , ahol k g  3 1 A d k 2C A  k3 k3  k 2C A

(3.104)

Innen kapjuk:

k 1 1 1   2 k g k1 C A k1 k 3 Ha a mérési eredményeket

(3.105)

1 1  koordináta rendszerben ábrázoljuk, akkor kg CA

egy egyenest kapunk, amelynek meredeksége az

1

k1

. A tapasztalatok azt

mutatják, hogy míg alacsonyabb koncentrációnál az eredmények elsőrendű mechanizmusra mutatnak, a koncentráció növekedésével a mechanizmus eltér az elsőrendűtől, ami a 3.12. ábráról látható.

133

Kinetika

3.9.4. Az összetett reakciók kinetikája Nagyon sok reakció játszódik le elemi reakciót tartalmazó mechanizmus alapján. Már láttuk, hogy a brómhidrogén elemekből való szintézisekor egy elég komplex, gyakorlatilag meghatározott sebesség egyenlet volt felállítva. Említettük azt is, hogy a modell komplexitása mindig egy több reakcióból álló mechanizmusra utal. Azt is megfogalmaztuk, hogy a 3.12. ábra. A koncentráció növekedésének hatása a makro-kinetikailag leirt mechanizmusváltozásra. globális egyenlet egy bonyolult láncreakciónak az eredménye. A láncreakciók több lépésben valósulnak meg. Van egy, un. láncindító lépés, amikor a hő (termolizis) vagy más energia-behatásra, mint a fényenergia (fotolizis) a láncvivő részecskék (gyökök) keletkeznek. Ezt követi a láncterjedő lépés, és végül a lánclezáró lépés. A láncvivő szakaszban lehetségesek olyan reakciók is, amelyek késleltetik a folyamatot, ilyenkor a termék újra visszaalakul reagenssé. Figyeljük meg, hogyan valósul meg a brómhidrogén szintézise: A globális reakció: H 2( g )  Br2( g )  2HBr( g ) (3.106) Erre a reakcióra a gyakorlatilag meghatározott sebességegyenlet: 1, 5 kCH 2 C Br dC HBr 2  ' d C Br2  k C HBr

(3.107)

A globális reakcióra a következő mechanizmus javasolt [8, 9]:

134

Fejezetek a fizikai kémiából Elemi folyamat Elemi folyamat egyenlete megnevezése Láncindítás Br2  M  M  Br   Br 

Sebességegyenlet

v1  k1C Br2 C M

Láncterjedés /propagálás

Br   H 2  HBr  H 

v2  k 2 C Br C H 2

H   Br2  HBr  Br 

v3  k3CH CBr2

Késleltetés

H   HBr  H 2  Br 

v4  k 4 C H C HBr

Láncvégződés

Br   Br   M  Br2  M

v5  k 5 C Br2 C M

A mechanizmusban az M lehet bróm molekula, hidrogén molekula vagy inert anyag, olyan, mint a reakcióteret bezáró szerkezeti anyag. Az a szerepük, hogy átvegyék a felszabadult energiát. Mint látható, az M koncentrációja állandó, és így bármikor be lehet olvasztani a sebesség együtthatóba. Írjuk fel a brómhidrogén koncentráció változásának sebességét:

dC HBr  k 2 C Br C H 2  k 3C H C Br2  k 4 C H C HBr d

(3.108)

Írjuk fel a két köztitermék koncentráció-változásának sebességegyenletét:

dC H   k 2 C Br C H 2  k 3C H C Br2  k 4 C H C HBr d

(3.109)

dC Br  2 (3.110)  2k1C Br2 C M  k 2 C Br C H 2  k 3C H C Br2  k 4 C H C HBr  2k 5 C M C Br  d A köztitermékek koncentrációját úgy kapjuk meg, hogy a koncentrációváltozást nullának vesszük. Innen kapjuk: C Br 

k    1   k5 

CH 

k2

k1

0,5

(3.111)

C Br2 k5

0.5 C H 2 C Br 2

(3.112)

k 3C Br2  k 4 C HBr

Helyettesítsük be ezeket kifejezéseket a brómhidrogén keletkezésének az egyenletébe: dC HBr  d

2k 2 k1 C Br2

C C 1,5 k 5 H 2 Br2 k  4 C HBr k3

(3.113)

135

Kinetika Bevezetve a kővetkező jelöléseket:

k  2k 2 k1 és k ' 

(3.114a)

k5

k4 k3

(3.114b)

a gyakorlatilag meghatározott (3.107) sebességegyenletet kapjuk.

3.9.5. A láncreakció és a robbanás Az előbbi összetett reakcióból látható, hogy a láncreakciók általában három lépésben valósulnak meg: iniciálás, láncterjedés és lánczárás. Igaz léteznek késleltetési reakciók is, mikor a termék egy gyökkel való ütközéskor elbomlik. A láncreakcióknak egy kevésbé óhajtott állapota a robbanás, amelynek két oka lehetséges a hőkeletkezés- és hőtranszport sebesség közti különbség és a láncelágazás. Termikus robbanás azért szokott történni, mert a reakcióból keletkezett hőt nem vonjuk el a keletkezési sebességgel arányosan. Így a reakciókeverék hőmérséklete megnő, amely exponenciálisan növeli a reakció sebesség együtthatóját, ami a hőkeletkezés mértékét még jobban megnöveli, a reakció felgyorsul, és végül egy termikus robbanás alakul ki. A láncelágazásra alapuló robbanás akkor következik be, amikor a folyamatban olyan reakciók mennek végbe, amelyek megnövelik a láncvivő komponensek koncentrációját. Például a hidrogén égése oxigénben történhet úgy termikus robbanással, mint láncrobbanással. A láncvivő komponensek száma elég nagy:

3.13. ábra. A robbanási határok váltakozása a nyomás függvényében[9]. 136

H , O,  OH ,  O 2 ,  O 2 H

így sok lehetőség van az elágazásra. A bonyolult láncreakciónak néhány lépése:

Fejezetek a fizikai kémiából Iniciálás:

H 2  O2  2 OH 

(3.115)

Láncterjedés

H 2  OH  H 2 O  H 

(3.116) H  O2  M  HO2   M *

(3.117)

Láncelágazás

 O2    H   O    OH

(3.118)

(3.119)  O   H 2O  OH  OH  A robbanási határok a nyomás és a hőmérséklet függvényében változnak. A 3.13. ábrán a görbe jobb oldali területe a robbanással végbemenő reakciót, a baloldali terület a robbanás nélküli reakciót ábrázolják. Például a T1 hőmérsékleten és nagyon kis nyomáson a rendszer a robbanási határon kívül van. Ilyen körülmények között a láncelágazásból keletkezett láncvivők elérhetik a falat, energiát veszítenek, majd visszaérve egyesülnek, és leáll a robbanás veszély. A nyomás növekedésével a rendszer eléri az első robbanási határt. Itt a részecskék oly közel vannak, hogy a láncvivők nem érik el a falat, hanem útjukban találkoznak más részecskékkel, és az elágazás során sok részecske keletkezik, amelyek a reakció felgyorsulásához vezet. Miután túlhaladunk a második robbanási határon, a reakció simán halad tovább, hisz most a nagyobb koncentrációjú térben a láncvivők több olyan részecskével találkoznak, amelyek nem vezetnek elágazáshoz ( H  O2  HO2  ). A robbanásmentesség feltétele a hármas ütközés, amikor a harmadik komponens elviszi a felszabadult energiát. Ha nyomást még jobban emeljük, akkor oly nagy koncentrációt kapunk, hogy most a hő keletkezés jóval túlszárnyalja a hő-transzportot. Ilyenkor a termikus robbanás áll be. Ha a folyamatot, Atkins javaslatára [9], csak lényegi vonásaira ábrázoljuk, akkor felírható: Láncindítás: R(reaktáns)  X (köztitermék ) v1  I (3.120) Terjedés: X  X  termék v2  k2C X

(3.121)

Láncvégződés: X  elfogy v3  k3C X

(3.122)

A gyökök koncentrációjának időbeli változása:

dC X  I  (  1)  k2C X  k3C X d

(3.123)

ezt felírhatjuk:

137

Kinetika

dC X  I    k2  k2  k3 C X  I  X d

(3.124)

Megoldva a differenciálegyenletet, felírhatjuk:

CX 

1  e   I



(3.125)

Ha  kisebb, mint nulla, vagyis k 3  k 2   1 , akkor behelyettesítve a  -t a következő összefüggést kapjuk:

I

CX 

k3  k 2

 1 e    1

 k3  k 2  1



(3.126)

Innen látszik, ha    , akkor a CX egy állandó érték felé tart:

CX 

I

k3  k 2   1 Amikor a  nagyobb mint nulla, vagyis a láncterjedés és az elágazás domináns, (3.127)

akkor gyökkoncentráció exponenciálisan nő:

CX 





I ek2  1k3   1 k 2   1  k3

(3.128)

Ez a két helyzet jól látható a 3.14. CX 2 ábrán is. Az első esetben, amikor a láncvégződés dominál, akkor a gyökök koncentrációja egy állandó érték felé tart, a második esetben ellenben, a gyökök koncentrációja tart a végtelenbe, tehát a második esetben 1 beszélhetünk robbanásos láncreakcióról. Idő, s Mint már szó volt róla, a láncreakciók 3.14. ábra. A gyökök esetében a láncindításhoz szükséges koncentrációjának változása a energiát a hő vagy a más energiaforrás reakciót meghatározó elemi szolgáltatja, köztük a fényenergia folyamat függvényében: vagy kvantumenergia ( h ). Ha a 1- lánczárás, kvantumot reakciópartnernek 2- láncterjedés és elágazás. tekintjük, épp úgy, mint az elektront a redox folyamatokban, akkor erre a partnerre is meghatározhatunk egy 138

Fejezetek a fizikai kémiából hasznosítási tényezőt, amit kvantumhatásfoknak is nevezünk. A kvantumhatásfok azt fejezi ki, hogy egy elnyelt foton hány elsődleges terméket generált. A sikeres fotokémiai iniciálás sok reagens molekula elfogyását is eredményezi. Ha láncreakció lép fel, akkor a kvantum-hasznosítási tényező megnőhet, hisz egy kvantum sikeres ütközését a láncreakció megsokszorosítja. Épp ezért a kvantumhatásfok nagyobb is lehet egynél, elérheti a 10000 értéket is. A brómhidrogént elő lehet állítani fotokémiai iniciálással, bár nem ajánlott, mert a kvantumhatásfoka alacsony. Ilyenkor az ismert termokémiai mechanizmus most a következőképpen változik [9]: Láncindítás: Sebességegyenlet: v1  I abs (3.129a) Br2  h  Br   Br  Láncterjedés /propagálás Sebességegyenlet: v2  k 2 C Br C H 2 Br   H 2  HBr  H 

H   Br2  HBr  Br 

Sebességegyenlet:

v3  k3CH CBr2

(3.129b) (3.129c)

Késleltetés:

H   HBr  H 2  Br 

Sebességegyenlet: v4  k 4 C H C HBr

(3.129d)

2 Sebességegyenlet: v5  k 5 C Br CM

(3.129e)

Láncvégződés

Br   Br   M  Br2  M

Látható, hogy csak az iniciálás változott, a többi elemi reakció megmaradt. Ebben az esetben a reakciósebességi egyenlet a következő alakot ölti:

dC HBr  d

2k 2

1

k5

C M C H 2 C Br2 I ads

C Br2

(3.130)

k  4 C HBr k3

Ez azt jelenti, hogy a brómhidrogén keletkezésének a sebessége az iniciálási sebesség négyzetgyökével fog nőni. Láttuk, hogy a láncreakciókban létezik egy lánczáró folyamat. Ilyenkor valamilyen részecske elhasználja a gyököt. A fotokémiai reakciók esetében is, ha valamivel elhasználjuk a gerjesztett részecskét, akkor a reakciót kioltjuk. Mindkét esetben e célra a gyökfogókat, illetve a gerjesztett részecske fogókat használunk. A gyökfogók vagy gerjesztett részecske fogók olyan anyagok, amelyek képesek beavatkozni a folyamatba, a gyököket vagy a gerjesztett részecskéket elhasználva. Az ilyen anyagoknak nagy szerepük van az élő szervezetekben, hisz tudott, hogy

139

Kinetika bár a növekedésnél a gyökök szerepe fontos, de sok esetben jó, ha ezeket szabályozni lehet, káros hatásukat elhárítva. 3.9.6. Oldatban végbemenő reakciók kinetikája Mint jól ismert, a kondenzált rendszerekben a részecskék mozgása korlátozott, hisz a közvetlen közelükbe nagyon sok olyan részecske található, amellyel ütközve elveszítik többlet energiájukat. Ha a cseppfolyós állapotban még megmaradt a transzlációs mozgási lehetőség, szilárd állapotban a részecske mozgása legtöbb esetben csak az oszcillációra korlátozódik, úgy partnerek találkozási lehetősége még kisebb. Ha az oldatokban végbemenő reakciókra gondolunk, akkor megállapítható, hogy ott a reagensek találkozását meggátolhatja az oldószer molekula. Így az oldatban a hasznos ütközések száma jóval kisebb lesz, mint gázfázisban. Azonban, mivel a reagens részecskék mozgási lehetősége valamelyest korlátozott, így nagyobb időt tölthetnek egymás mellett. Ez idő alatt energiájukat gyarapíthatják az oldat részecskéivel való ütközéssel úgy, hogy annyi energiára tehetnek szert, mint amennyi szükséges a hasznos ütközéshez. Az oldatban végbemenő reakciók aktiválási energia fogalma is sokkal összetettebb, mint a gázok esetében. Az oldatban a részecskék szolvatált állapotban vannak. A szolvátburok elég nagy ellenállást fejt ki a mozgásban, hát még a hasznos ütközésben. A nagyon bonyolult reakció mechanizmust szokás leegyszerűsíteni, így a sebességegyenlet fölállítása is egyszerűbbé válik. Legyen egy oldatban lebonyolítható reakció, amelynek reagensei az A, illetve a B komponensek. A két komponens ütközéséből keletkezett AB komplex sebességi egyenletében vegyük mind a két komponens rendjét egynek. Így fel lehet írni: (3.131) A  B  AB sebességegyenlet: v1  k1C AC B Itt a sebesség együtthatót a két komponens diffúziós tulajdonságai határozzák meg. Az AB komplex két reakcióban tud elbomlani. Az egyik a reagensek visszaalakulása, a másik a termék képzése:

AB  A  B sebességegyenlet: v2  k 2 C AB

(3.132)

sebességegyenlet: v3  k 3 C AB

(3.133)

AB  P

A komplex koncentrációjának időbeli változását fel lehet írni:

dC AB  k1C A C B  k 2 C AB  k 3C AB d

(3.134)

140

Fejezetek a fizikai kémiából A steady state módszert alkalmazva, vagyis ha a koncentrációváltozás zéró, fel lehet írni:

C AB 

k1C A C B k 2  k3

(3.135)

Tehát a termék keletkezésének a sebességegyenlete:

dC p d

 k 3C AB  k 3

kk k1 C A C B  k * C A C B ahol: k *  1 3 k 2  k3 k 2  k3

Abban az esetben, amikor k 3  k 2 akkor k * 

(3.136)

k1k 3  k1 ami azt jelenti, hogy k3

a termék keletkezését a diffúzió gátolja. Ilyen esetben a reakciósebességi együttható nagyobb, mint 109 L/(mol.s) A másik esetben, amikor: k 3  k 2 akkor k*  k1k 3  k 3 K C , amelyben a Kc a k2 A+B=AB reakció egyensúlyi állandója. Ilyen esetben a reakció energetikailag gátolt, hisz megvalósítása számottevő aktiválási energiát igényel. 3.9.7. A Michaelis-Menten féle összetett reakció kinetikája A biokémiában nagyon fontos a Michaelis–Menten féle összetett reakcióra érvényes mechanizmus. E-vel jelölve az enzimet, S-el a szubsztrátumot, ES-sel a köztiterméket és P-vel a terméket, a reakciót a következőképpen írhatjuk fel [9]: k

2 S  E  ES  PE

(3.137) Mint látható, a mechanizmus tartalmaz egy gyors egyensúlyi köztitermék képződési reakciót és egy lassú köztitermék bomlási reakciót [17]. Figyelembe véve a steady state módszert, az ES a köztitermék koncentrációja felírható:

C ES 

k1 CE CS k  k2

(3.138)

' 1

Az enzim, katalizátor lévén, bevitt mennyisége nagyon kicsi (több nagyságrenddel kisebb, mint a szubsztrátumé). Egy bizonyos pillanatban a bevitt mennyiség kötött és szabad állapotban található, tehát fel lehet írni: (3.139) C E0  C E  C ES  C E  C E0  C ES Mivel a szubsztrátum sokkal nagyobb koncentrációban van jelen, a pillanatnyi koncentrációját nem befolyásolja a megkötött mennyiség. Ezt figyelembe véve felírható:

141

Kinetika

C ES 

k1 k k (C E0  C ES )  C S  ' 1 C E0 C S  ' 1 C ES C S k  k2 k1  k 2 k1  k 2 ' 1

(3.140)

Innen:

C ES (1 

k1 k C S )  ' 1 C E0 C S k  k2 k1  k 2

(3.141)

' 1

vagyis:

C ES

k1C E0 C S C E0 C S C E0 C S  '  '  K M  CS k1  k 2  k1C S k1  k 2  CS k1

(3.142)

Most helyettesítsük be a CES –t a P termék keletkezésének sebességegyenletébe:

dCP CE0 CS  k2CES  k2 d K M  CS Bevezetve a következő jelölést k 

(3.143)

k 2CS KM 1 1 vagy  , felírható:  K M  CS k k 2CS k 2

dC P  k  C E0 d

(3.144)

Elemezve az enzim reakció sebességét leíró egyenletet, megfigyelhető, hogy a

C E0 C S dC P termék keletkezésének sebessége ( ) egyenes arányban van  k2 d K M  CS az enzim koncentrációval és bonyolultabb arányban a szubsztrátum koncentrációval. Abban az esetben, amikor a szubsztrátum koncentráció túlszárnyalja a Menten állandót ( C S  K M ), akkor az egyenlet a szubsztrátumra nullarendűvé, az enzimre pedig elsőrendűvé alakul:

C0C dC P  k2 E S  k 2C E0 d CS

(3.145)

Ebben az esetben a sebesség állandó, hisz olyan sok szubsztrátum van jelen, hogy nincs szabad enzim. Emelve az S koncentrációt nem érjük el a sebesség növelést. Ilyenkor a sebesség is maximális, épp ezért a k 2 C E0 szorzatot maximális sebességnek is nevezzük [9,17]. Ha kevés a szubsztrátum koncentrációja, akkor az összefüggés felírható: 142

Fejezetek a fizikai kémiából

dC P k  2 C E0 C S d KM

(3.146)

Most a reakció sebességét egy másodrendű sebességegyenlet írja le. Mint látható a M–M kinetikai egyenlet két kinetikai tag ismeretét feltételezi, a maximális sebesség értékét ( rmax  k 2 C E ), amely függ az enzim kezdeti 0

koncentrációjától, és az un. KM (M-1) értéket. Ezen értékek meghatározására úgy választjuk meg a kísérleti adatok feldolgozásakor a koordinátákat, hogy a mérési eredmények egy egyenest eredményezzenek. Itt két változat honosult meg, éspedig az Eadie-Hofstee módszer [9], amely a (3.147) összefüggésre épül (vagy Lineweaver-Burk egyenlet [17]): 1 1 K 1 (3.147)   M  r

rmax

rmax CS

Ábrázolva az eredményeket 1  1

r

koordináta rendszerben, a kapott egyenes

CS

meredekségéből meghatározzuk a KM, értékét, a tengelymetszetből pedig a maximális sebesség értékét ( rmax ). A második –Woolf módszer [9]– ugyanazt az összefüggést alkalmazza, csak a szubsztrátum koncentrációt (CS) veszi ki a nevezőből:

CS C K  S  M r rmax rmax

(3.148)

Így az eredmények feldolgozására az

1 1 koordináta rendszer helyett a  r CS

CS  C S koordináta rendszert alkalmazza. A kapott egyenes meredekségéből r meghatározható az rmax és tengelymetszetéből a KM értéke.

Nagyon sok esetben az rmax helyett az annak megfelelő egyenletet alkalmazzák. Így a M–M kinetikai egyenlet alakja a következő is lehet: r

r

(k kat C E0 )  C S CS  K M

(3.149)

k kat C E0 K 1 M CS

(3.150)

143

Kinetika Innen látható, hogy kis KM érték esetén r  rmax . Ha az összefüggésben végig osztunk KM-el, akkor a következő egyenletet kapjuk: k kat 0 CE KM r 1 1  K M CS

(3.151)

Amikor a CS sokkal kisebb, mint a KM értéke, akkor van Slyke szerint, egy elsőrendű kinetikának megfelelően lehet felírni a modellt: k  (3.152) r   kat   C E0  CS  k *  CS K  M Az enzim katalizált reakciókinetikáról bővebben a Lehninger Principles of Biochemistry–ben olvashatunk.

3.9.8. A diffúzió hatása a sebességre Nézzük meg, hogyan lehet figyelembe venni diffúziót a reakció lebonyolításban. Ezért írjuk fel egy homogén elemi térfogatban, időegység alatt végbemenő változás mérlegét [18,20]: (3.153) Változás   Diffúzió   Konvekció  Re akció jelöljük A-val a résztvevő molekulát és CA-el annak koncentrációját:

C A  2C A C A D  wx  kCA 2  x x

(3.154)

Tehát az első tag az időegység alatt végbemenő változást, a jobboldali első tag a diffúziót, a második a konvekciót, a harmadik a reakciót jelképezi. Ha eltekintünk a konvekciónak köszönhető komponensáramlástól, akkor fel lehet írni:

C A  2C A D  kCA  x 2

(3.155)

Ezen egyenlet jól tükrözi a diffúzió szerepét az A komponens változásában. A diffúzió hatás mélyebb tárgyalása a Reaktorok tanának a tárgyköre és ott lesz elmélyítve.

144