36. Freóny, teflón, ekologické problémy halogénderivátov Väčšina halogénderivátov je na listine WHO: DDT, HCH,CCl4, vinylchlorid, PCB, atď. Brómderiváty používajú sa na výrobu liečiv, špeciálnych látok na ničenie hmyzu, vo veľkom sa vyrábajú ako zhášadlá, retardéry horenie do plastov. Freóny: fluór-, chlórderiváty nasýtených uhľovodíkov (prevažne metánu, etánu), v molekule musia byť zastúpené dva halogény. Tieto freóny sa takisto zakázali, lebo podporujú rozklad ozónovej vrstvy. Výroba: z CHCl3 a CCl4-(zakázané látky, vyrábajú sa prakticky len kvôli teflónu ) CHCl 3 HF suchý CHCl 2 F + HCl
CCl 4 HF CF2 Cl 2 CFCl 3
Fluór vytlačí aj 2 Cl, keďže je elektronegatívnejší. Do reakcie sa používa suchý HF, lebo vlhký HF v zmesi s HCl je veľmi agresívny a korozívny. Reakcia teda prebieha v bezvodom prostredí za zníženého tlaku, aby jedovaté látky neunikali do okolia. CHCl 3 2 HF CCl 2 F2 2 HCl + CHClF 2
Použitie freónov: v minulosti spreje (napr. voňaviek), médium do chladiacich agregátov; (freón v súčasnosti je nahradený NH3 a ľahkými uhľovodíkmi). Využitie nachádzajú najmä na výrobu teflónu. Tetrafluóretylén Výroba: pyrolýzou t= ~5000C
CHClF 2 CF2 CF2
-musí byť suché prostredie, inak dochádza k leptaniu zariadenia chlorovodíkom -tlak musí byť nižší ako atmosférický, aby nedošlo k unikaniu jedovatých látok Polymerizáciou tetrafluoretylénu vzniká teflón. CF2 CF2 Polymeriza cia
TEFLÓN
Vznikne kvalitný, rezistentný materiál, ktorý má dobré tepelné vlastnosti - vydrží teplotu až 250°C a takisto mínusové, je odolný voči pôsobeniu kyselín a zriedených lúhov. Kedysi bol vyvinutý pre vojenské účely a kozmický výskum. Dnes sa používa už aj na poteflónované pláštenky, hrnce, žehličky, obrusy, nepremokavé bundy (vlákna na povrchu pokryté
teflónom), v priemysle na pokrytie nádob, potrubia proti korózii (môžu sa používať nádoby z lacnejších kovov, lebo sú pokryté tenkou vrstvou teflónu). Ekologické problémy
Vinylchlorid ako monomér je silný karcinogén (ako aj styrén a formaldehyd) Fluorované uhľovodíky (freóny) sú veľmi stabilné. Preto vystupujú do veľkých atmosferických výšok ako jemné prachové častice, kde vplyvom UV žiarenia uvoľňujú Cl· radikál, ktorý atakuje ozón stenšenie ozónovej vrstvy a vznik ozónovej diery. Reakciou vzniká ClO, ktorý sa mení na dimér. Dimér po reakcii s ozónom uvoľňuje dve molekuly kyslíka a dva radikály Cl·, atď. cyklicky. Cl· + O3 → O2 + ClO 2 ClO (ClO)2 + O3
→ →
(ClO)2 2 O2 + 2 Cl·
Chlórované difenyly sú tiež nebezpečné – pred tridsiatimi rokmi sa vo veľkom vyrábali na Slovensku, v tom čase sa používali ako teplonosné médiá, vydržali relatívne vysoké teploty. Majú dobré elektrické vlastnosti –> do transformátorov. Keď sa zistila škodlivosť týchto látok, výroba sa zastavila. Sú to látky, ktoré sa biologicky veľmi zle odbúravajú, dobre sa rozpúšťajú v tukoch a olejoch. Problémy nastali aj pri ich spaľovaní, keďže pri vyšších teplotách vznikali z nich smrteľne jedovaté dioxíny. ox.
Cl
Cl ox.
Cl
Cl
O
Cl
Cl
O
Cl
O
Cl
Dioxíny vznikajú aj spaľovaním papiera, ktorý bol bielený chlórom (sú tam nachlórované aromatické jadrá lignínu), dioxíny vytvárajú aj chlórnany, ktoré sa používajú na bielenie a chlórované látky, ktoré retardujú horenie. Silne jedovaté a karcinogénne sú mnohé aromatické chlórované uhľovodíky, ktoré sa neodbúravajú, sú vysoko rezistentné. Spôsoby likvidácie: a) Vysokoteplotná chlorolýza – 20MPa, 600°C príprava menej toxických chlórderivátov. NaOH , H 2 O b) Hydrolýza: RCl R OH NaCl c) Spaľovanie: používajú sa pece na výrobu cementu (~1500°C) alebo horáky - tzv. atomizéry, kde sa preruší každá väzba medzi Cl a C.
37. Využitie sulfonácie a nitrácie na výrobu významných organických látok SULFONÁCIA Sulfonácia aromátov je typickou elektrofilnou substitúciou, na aromatické jadro sa naviaže –SO3H skupina. Ako reaktant sa väčšinou používa konc. kyselina sírová, ktorá sa disociuje nasledovným spôsobom: H2SO4 + H2SO4
H3SO4+
+
HSO4-
-H2O [HOSO2]+
Aktívna častica, ktorá spôsobuje sulfonáciu. Sulfonačné reakcie pri použití: -
kyseliny sírovej:
Ar-H H2SO4 Ar-SO2OH H2O -
olea (roztok oxidu sírového v H2SO4)
Ar-H H2SO4 SO3 Ar-SO2OH H2SO4 -
oxidu sírového
Ar-H SO3 Ar-SO2OH -
kyseliny chlórsulfónovej
Ar-H Cl-SO2OH Ar-SO2OH HCl Ar-SO2OH Cl-SO2OH Ar-SO2Cl H2SO4 Zaujímavé látky pre sulfonáciu: Benzén alkylujeme dodecénom v prítomnosti kyslých katalyzátorov. Vznikne dodecylbenzén, ktorý sa sulfonuje kyselinou sírovou za vzniku dodecylbenzénsulfónovej kyseliny. Keď kyselinu prevedieme na soli so sodíkom, získame dodecylbenzénsulfónan sodný– sú to aniónaktívne tenzidy používané ako pracie prostriedky.
C"12 +
+
C"12
Ca
H2SO4
H
Na
dodecén
2+ +
dodecylbenzénsulfónan
SO3-H+
Sulfonáciou sa vyrábajú rôzne farby, amíny naftalénu atď. SULFATÁCIA Sulfatácia je esterifikácia alkoholov kyselinou sírovou, zameraná na výrobu aniónaktívnych tenzidov. *
C H2
n
CH2OH
+
H2 SO 4
n ~ 10-12 - sulfáty = estery kys. sírovej
R–O–SO2–O-R´
Pripravujú sa dvoma spôsobmi 1) pôsobením konc. kys. sírovej na alkény CH
H2SO 4
CH
CH
H
CH
OSO 3 H
- touto reakciou vznikajú sek. estery, ktoré sú málo stabilné voči hydrolýze a ako tenzidy sa takmer nepoužívajú 2) pôsobením sulfonačného činidla na alkoholy (plynným SO3) R OH
SO3
R OSO2OH
- ak takto sulfatujeme aromáty, dochádza aj k sulfonácii benzénového jadra (OCH 2CH 2)n OH
(OCH 2CH 2)n OSO2OH
SO 3
R
R (OCH 2CH 2)n OSO2OH
SO 3 HO O 2S
R
- najstarší proces, sulfatácia tukov a olejov - sulfatácia ricínového oleja, ktorý obsahuje nenasýtenú hydroxykyselinu ricínoolejovú (C18) R
R
COOZ
OH
R
+ H2SO4 - H2 O
R
COOZ
OSO 3H
Z = zbytok triacylglycerolu
- pri sulfatácii súčasne dochádza k čiastočnej hydrolýze H2C O CO R HC O CO R
+
H2O
+
H2SO4
H2C O
SO3 H
HC O H
C O CO R H2
+
2 RCOOH
C O CO R H2
- sulfatácia esterov olejovej kyseliny CH 3(CH 2)7 CH CH
(CH3)7COOR
H2SO 4
CH3(CH2)7 CH 2
CH (CH 3)7COOR OSO3H
- produkcia sulfatovaných olejov sa postupne znižuje a tieto tenzidy sú nahradené sulfatovanými mastnými alkoholmi a alkylbenzénsulfónanmi - sulfatácia sacharidov (glukózy, škrobu) – získame polyméry so schopnosťou výmeny iónov – iónomeniče, využ. v potravinárstve, zahusťovadlá - sulfáty sa líšia od sulfonátov hlavne stabilitou voči hydrolýze, využ. pri výrobe etylalkoholu z etylénu + voda H2C CH2
H2SO4
CH3CH2OSO2OH
CH3CH2OH
+ H2SO4
NITRÁCIA Nitrácia je reakcia kyseliny dusičnej s aromátmi alebo s alkoholmi; zavádzanie -NO2 skupiny do molekuly. Esterifikácia alkoholov kyselinou dusičnou prebieha ako iónová vratná reakcia a robí sa nitračnou zmesou: R-OH + NO2+ = [RO-HNO2]+
RONO2 + H+
Výroba nitrátov sa podobá nitráciam aromátov. Preto sa esterifikácia alkoholov často označuje ako nitrácia a doposiaľ prežívajú komerčné názvy nitroglycerin, nitrocelulóza a pod. Nitráty polyolov sú dobré výbušniny, využívané pre vojenské a priemyslové účely.
Z polyolov sa pre priemyslové účely najčastejšie používa: celulóza, glycerol, etylénglykol a pentaerytritol. Nitráty celulózy s nižším obsahom nitrátových skupín v molekule sa používajú v lakárstve (nitrolaky na drevo). V minulosti sa z nich vyrábal celuloid, jedna z prvých umelých hmôt, na prvú na výrobu filmov. Významné je využitie nitrácie aromatických látok: Mechanizmus: Ar-H+NO2+[Ar(H)NO2]+ Ar-NO2+H+ Nitróniový ión poskytuje kyselina dusičná 2HNO3 NO2+ + NO3- + H2O koncentrácia nitróniového iónu v HNO3 je malá, a preto sa používa pri nitrácii zmes kys. dusičnej a silnej kyseliny, najpoužívanejšia H2SO4 tzv. nitračná zmes. HNO3 + H2SO4 NO2+ + HSO4- + H2O Aktívna častica je NO2+, ktorá reaguje elektrofilnou substitúciou Vplyv substituentov na reaktivitu aromatického jadra je výrazný. Nitroskupina má výrazný dezaktivačný účinok. Prejavuje sa to tým, že nitrácia do vyššieho stupňa prebieha pomalšie než do predchádzajúceho. Nežiaduca vedľajšia reakcia pri nitrácii je oxidácia. Aromatické nitrozlúčeniny sú dôležitými medziproduktmi pri výrobe amínov. Všetky nitrolátky obsahujúce väčší počet nitroskupín sú výbušné. Účinnosť výbušnosti stúpa s rastúcim počtom nitroskupín. Toluén možno nitrovať až do tretieho stupňa, trinitrotoluén sa požíva pri výrobe výbušnín. Výbušné sú najmä tie nitrolátky, v ktorých -NO2 (dusík v najvyššom oxidačnom stupni) stačí zoxidovať zvyšok molekuly na CO, CO2 a H2O a pritom redukovať sa na N2, teda vznikajú len plynné zložky pri vysokej teplote a preto prudko narastie objem tuhej alebo kvapalnej látky (1 mol H2O pri 25 °C má ~18 ml, ale 1 mol vodnej pary pri 500 °C až 62250 ml a nárast objemu nastane za zlomok sekundy). Nitrácia benzénu sa používa na výrobu nitrobenzénu, suroviny na výrobu anilínu
HNO3
NO 2
H2SO4
Nitrácia toluénu CH3
CH3
HNO3 H2SO4
CH3 +
NO 2
NO 2
CH3 NO2 HNO3
NO2
2,4-dinitrotoluén sa používa na výrobu TDI
38. Anilín a jeho využitie Výroba: Z benzénu nitráciou, a následnou hydrogenáciou vzniká anilín. NO 2 HNO 3
NH2 H2 Cu
Je to hydrogenolýza, exotermická nevratná reakcia prebiehajúca pri vysokom tlaku. Anilín je nepríjemne voňajúca látka, samotná sa neaplikuje, je základom pre ďalšie syntézy. Priemyselná chémia na Slovensku je z 80% založená na anilíne. Použitie: 1) Cyklohexylamín – vzniká hydrogenáciou anilínu NH2
NH2 H2 Co
2) 2-Merkaptobenzotiazol (2-MBT) – vzniká reakciou anilínu so sírouhlíkom, vyrába sa u nás 10 tisíc t, špeciálna rúrka dlhá 1 km, pri vysokej teplote bez katalyzátora. Sulfénamidy – vyrábajú sa v Dusle Šaľa, používajú sa pri vulkanizácii kaučukov ako urýchľovače (keď ku kaučuku, ktorý sa vyrába reakciou butadiénu so styrénom, pridáme síru a urýchľovače, reťazce sa spoja cez síru, vznikne guma), rýchlosť vulkanizácie sa reguluje výberom amínu (cyklohexylamín, tercbutylamín) a teplotou.
N
NH2
+ N
SH S
SH
CS2
MBT
S N
+
S
H2 N
S
N H
Sulfenax
3) Diamín – vzniká kondenzáciou anilínu s formaldehydom v prítomnosti kyseliny.
+
H2 N
HCHO
+
NH2
C H2
H2 N
+
NH2
C H2
H2 N
NH2
-4 HCl 2 COCl 2
+
C H2
OCN
H 2O
NCO
MDI Metándifenyldiizokyanát Diizokyanáty slúžia k výrobe polyuretánov (tepelná izolácia chladničiek, upevňovanie okien a dverí v stavbách, molitan v sedacích súpravách, umelá koženka, podošva športovej a inej obuvi, atď.) Toluéndiizokyanát CH3
O2N
+
CH3
O2N
CH3
NO 2
+
HNO 3 NO 2
OCN
CH3
OCN
CH3
+ NCO
TDI
H2
NCO H2 N
CH3
H2 N
+
COCl 2 NH2
CH3
NH2
Hexametyléndiizokyanát OH
O +
HNO 3
COO H
(CH 2 )4
NH 2 OC---(CH2 )4 ---CONH 2
H2 N C C C C C C NH2 H2 H2 H2 H2 H2 H2
+
COO H
NH 3
NC---(CH 2 )4 ---CN
2 COCl 2
- 4 HCl
NH 4 OOC
H2 Ni
(CH 2 )4
COONH 4
H 2 N---CH 2 ---(CH 2 )4 ---CH 2 ---NH2
OCN C C C C C C NCO H2 H2 H2 H2 H2 H2
HDI 4) Difenylamín (DFA) – vzniká kondenzáciou anilínu NH2 N H
Môže sa alkylovať C8 uhľovodíkmi alebo alkoholmi za vzniku alkylovaných difenylamínov, ktoré sa používajú ako antioxidanty – napr. do motorových olejov, plastických látok, gumy (Duslo Šaľa).
N H
C8
N H
C8
Duslo Šaľa vyrába aj antiozonanty (používa sa buď acetón alebo iný ketón), ktoré bránia rozkladu plastických látok vplyvom ozónu.
N H
N H
-H2O
NHR
