3 VODA SLOUČENINA PLNÁ PŘEKVAPENÍ

3 VODA – SLOUČENINA PLNÁ PŘEKVAPENÍ

Voda (H2O) je sloučenina klíčová pro život na naší planetě; třebaže velmi jednoduchá, patří k těm, jejichž výzkum není zdaleka ukončen. Molekula tvořená pouhými třemi atomy má pozoruhodné vlastnosti, jež se někdy jen obtížně vysvětlují, a některé na vysvětlení ještě čekají. Již první zajímavostí je výjimečnost vody spočívající v tom, že se za normálních podmínek vyskytuje na Zemi současně ve všech třech skupenstvích. Její úlohu pro život netřeba připomínat; významnou roli však hraje například také ve formování klimatu. Pro biologické vědy je zásadní, že, obrazně řečeno, život stojí na vodě a že je jen málo organismů, které jsou schopny přežívat v prostředí extrémně suchém, jakým jsou pouště. V této kapitole se budeme věnovat vodě z různých hledisek, jednak samotné její molekule, jednak tuhému a posléze kapalnému skupenství. Teprve na to lze navázat úvahami, co se odehrává ve složitějších systémech, kdy jsou ve vodě rozpuštěné různé sloučeniny, biopolymery nevyjímaje. V těchto souvislostech se budeme na některá fakta uvedená v této kapitole odvolávat na jiných místech této knihy. Protože, jak řečeno, výzkum vody stále pokračuje, budou občas formulace spíš opatrné. Navíc jsou některé závěry těchto studií velmi komplikované, takže nezbývá než výklad místy značně zjednodušovat a pokoušet se uvést dané problémy jen v základních rysech. Některé odstavce budou věnovány zajímavostem, které sice nejsou klíčové, ale dokreslují obraz složitosti, jaký voda poskytuje. To je hned následující případ. Koncem šedesátých let minulého století vyšel v časopisu Physics Education článek „Cool?“. Autor, Erasto B. Mpemba, pocházející z Tanzanie, v něm popsal své pozorování, jež posléze vešlo do odborné literatury pod názvem Mpembův jev. Jako školáci měli Mpemba i jeho spolužáci v oblibě zmrzlinu, kterou připravovali ve školní kuchyňce – převařené oslazené mléko nechávali vychladnout na teplotu místnosti, načež ho dávali zmrznout do mrazicího oddílu chladničky. Jednou byl zájem příliš velký a hrozilo, že v chladničce nebude dost místa, a proto tam Mpemba vložil mléko ještě horké, zatímco jiný žák svou porci ani neohřál. K všeobecnému překvapení zmrzlo Mpembovo mléko dříve než studené

31.8.2013, 3VODA_ACAD_10.DOC

VODA – SLOUČENINA PLNÁ PŘEKVAPENÍ

67

mléko jeho spolužáka. Když se Mpemba tázal svého učitele po příčině nesporně zvláštního jevu, odpověď zněla, že to není možné, prý se zřejmě spletl. Když školu navštívil anglický profesor D. G. Osborne, třebaže rovněž pochyboval, nechal Mpembovo tvrzení ověřit v laboratoři. Ukázalo se, že je správné; ne vždy však horká voda zamrzá rychleji než studená, nicméně Mpembův jev je dostatečně průkazný. Když byla podivná vlastnost vody připomenuta poněkud neobvykle přípravou zmrzliny, ukázalo se, že podobný jev popsal již Aristotelés ze Stageiry (384–322 př. n. l.), jenž uvedl, že rybáři v Pontu (v dnešním Turecku) rozlévají při zimním rybolovu větší množství horké vody kolem děr vysekaných v ledu. Do rychle vznikajícího ledového valu nechávají zamrznout udice. Pozorování, že teplá voda zmrzne rychleji než studená, později zmínili také evropští učenci, například René Descartes (1596–1650). Pro úplnost je nutné dodat, že téma mrznutí horké vody otevřel nezávisle na Mpembovi Kanaďan G. S. Kell, nicméně jev zůstal pojmenován po tanzanském studentovi. Mpembův jev lze popsat jako proces, kdy se nechává zmrznout obsah dvou identických nádob, obsahujících stejné množství vody, která má v jedné nádobě vysokou, ve druhé nízkou teplotu. Režim ochlazování je pro obě nádoby stejný. Jsou-li splněny tyto podmínky, teplá voda obvykle zmrzne dříve než studená. Za pozornost stojí slovo „obvykle“; tento jev se neobjevuje pokaždé, záleží na podmínkách experimentu. Samozřejmě pokud by chladná voda měla výchozí teplotu blízko nuly Celsiovy stupnice, zmrzne dříve než teplá. Při těchto experimentech se vyskytují problémy, neboť proces závisí na tvaru a velikosti nádob s vodou a totéž platí také o mrazicím prostoru. Důležité rovněž je, jak je definována doba zamrzání. Spolu s omezeným počtem spolehlivých pokusů to vše vede k tomu, že Mpembův jev není dodnes uspokojivě vysvětlen. Byly pro něj navrženy různé mechanismy, které jsou dále uvedeny, je však zřejmé, že sice každý z nich může přispívat ke vzniku popsaného jevu, na druhou stranu ale žádný z nich samotný není rozhodující. Patrně také žádný nevysvětluje Mpembův jev za všech okolností. 1. Vypařování. Z teplejší nádoby se vypařuje více vody, takže jí také ubývá více než studené, a tudíž může zamrznout dříve než chladná, jejíž množství se tolik nemění. Výpočet, který provedl dr. Kell, potvrzuje, že pokud by se voda ochlazovala pouze vypařováním, přičemž by v celém jejím objemu byla pořád uniformní teplota, pak by teplá voda skutečně zamrzla dříve než studená. Zřejmě tento mechanismus přispívá k Mpembovu jevu nejvíc při běžných situacích. Některé experimenty však ukázaly, že úbytek teplé vody způsobený vypařováním je menší, než jaký předpovídá Kellův výpočet. Především však toto vysvětlení ztroskotává při pokusech, kdy byly obě nádoby uzavřené právě proto, aby se vypařování zabránilo. I tehdy zmrzla teplejší voda dříve. 2. Rozpuštěné plyny. V teplejší vodě jich je rozpuštěno menší množství než ve studené, ale není úplně jasné, jakou úlohu by to mělo hrát při tuhnutí vody.

31.8.2013, 3VODA_ACAD_10.DOC

68


Zatím není přijatelný teoretický výpočet, který by tuto možnost zdůvodnil. Současně připomeňme předchozí bod, pokusy se zavřenými nádobami, kdy se plyny nemohly ve vodě rozpouštět nebo naopak z ní unikat. 3. Konvekce. Toto vysvětlení vychází ze skutečnosti, že hustota vody klesá s její rostoucí teplotou, takže u hladiny je voda teplejší než ve spodních vrstvách. Teplejší povrchová vrstva chladne rychleji, jsou zde větší tepelné ztráty, načež tato chladnější voda o větší hustotě klesá ke dnu, na její místo proudí další teplá a proces se opakuje. Pokusy sice potvrdily existenci teplé oblasti u hladiny, ale není doloženo, že by se tak dal vysvětlit Mpembův jev. Navíc jak známo, mezi +4 a 0 °C hustota vody klesá. 4. Vliv okolí. Vychází se z toho, že teplejší nádoba ovlivňuje svoje okolí jinak než chladná, což se projevuje také na ochlazování vody. Samozřejmě že podstatným efektem by bylo rozpouštění ledu na dně mrazicího prostoru, které spotřebovává významné množství tepla, ovšem již zpočátku byly v řadě pokusů nádoby umístěny na isolačních polystyrenových podložkách. 5. Podchlazení. Úvahy se nevyhnuly ani podchlazené vodě, tedy kapalné pod svou teplotu tuhnutí. Jak se ukazuje, vodu lze poměrně snadno podchladit až na –25 °C, obtížněji pak na teploty téměř do –40 °C a malé vodní kapky dokonce ještě více. Některé pokusy naznačují, že se teplá voda podchlazuje obtížněji než studená, a zřejmě proto snáze tuhne. Poznamenejme, že tuhnutí vody není jednoduše proces opačný tání ledu. To je děj odehrávající se v jednom kroku, kdy je ledu dodáváno teplo při teplotě jeho tání. Tuhnutí vody je složitější, protože pokud tam již předem nejsou, musejí se nejprve vytvořit krystalisační centra, na nichž teprve potom narůstají ledové krystaly, a tento proces obvykle začíná v čisté vodě ochlazené až na několik stupňů pod její teplotou tuhnutí. Předchozí výčet navrhovaných mechanismů naznačil, že problém tuhnutí teplé vody je komplexní, a nezbývá než zopakovat, že zatím není jednoznačné a dostatečně podložené vysvětlení Mpembova jevu. Na závěr této kapitoly, až se s vodou blíže seznámíme, uvedeme ještě jednu teorii.

3.1 Voda ve srovnání s jinými látkami Často se připomíná, že voda se vyznačuje četnými anomálními vlastnostmi, jimiž se výrazně liší od dalších podobných sloučenin. Tyto odlišnosti, jichž se dnes uvádí již více než šedesát, souvisejí se strukturou molekuly vody a z ní plynoucího chování této sloučeniny v kondensovaných stavech, ve skupenství kapalném a tuhém. Právě některé z těchto vlastností, označované jako anomální, vytvářejí z vody unikátní médium, v němž se rozvinul pozemský život. V tomto oddílu se kromě jiných zmíníme též o několika anomáliích, jejichž význam pro živé organismy je podstatný.

31.8.2013, 3VODA_ACAD_10.DOC

VODA VE SROVNÁNÍ S JINÝMI LÁTKAMI

69

Jako typický obraz anomálních vlastností vody se často uvádí porovnání v rámci skupiny isoelektronických sloučenin, které mají deset elektronů (tab. 3.1). Podobně jsou mimořádné vlastnosti vody patrné při srovnání hydridů prvků 6. hlavní skupiny (tab. 3.2). TABULKA 3.1 Porovnání některých parametrů isoelektronických sloučenin Sloučenina CH4 NH3 H2O HF Ne

Teplota tání [K] 89 195 273 181 24

Teplota varu [K] 112 240 373 292 27

Výparné teplo [kJ.mol–1] 9,21 23,22 40,65 30,20 1,74

TABULKA 3.2 Porovnání vlastností některých hybridů Sloučenina H2O H2S H2Se H2Te

Teplota tání [K] 273 187 207 224

Teplota varu [K] 373 213 232 271

Výparné teplo [kJ.mol–1] 40,65 18,67 19,70 19,20

Obě tabulky vypovídají o významu vodíkových vazeb, které jsou sice slabé, ale ve vodě se vyskytují ve velkém počtu. Molekula vody může vytvořit čtyři, methan, zvolíme-li ho jako protipól, žádnou. Významnější je tvorba vodíkových vazeb v HF a NH3, což dokládá tab. 3.1. Velmi důležitá pro život je vysoká tepelná kapacita vody, která patří mezi nejvyšší u srovnatelných sloučenin. Díky tomu se organismus snadno nepřehřeje a navíc vysoké výparné teplo zaručuje účinné ochlazování odpařením již malého množství vody. Za normální teploty se dodáním 4,18 kJ zvýší teplota 1 kg vody o 1 °C, ale stačí, aby se jí vypařily 2 gramy, a teplota zbývajících 998 gramů klesne na původní hodnotu (připomeňme, že jedna kalorie, nazývaná též patnáctistupňová, byla zavedena jako množství tepla potřebné k ohřátí 1 gramu vody z 15 na 16 °C). Pomineme-li roztavené kovy, pak voda má ze všech kapalin nejvyšší tepelnou vodivost, která u kapalin obvykle s rostoucí teplotou klesá, ve vodě však roste až do 130 °C a klesá teprve při vyšších teplotách. Vysoká tepelná kapacita a vysoká tepelná vodivost vody přispívají významně k tepelné regulaci organismu a zabraňují lokálním fluktuacím teploty. To usnadňuje kontrolu celkové tělesné teploty. Podstatné z tohoto hlediska je, že lidský organismus obsahuje velké množství vody. V zárodku je jí přibližně 90 %, u novorozence klesá toto množství na 74 % celkové hmotnosti, u dítěte na 60 %. V dospělém věku se objevuje rozdíl mezi muži a ženami. Pro mužský organismus se udává průměrný

31.8.2013, 3VODA_ACAD_10.DOC

70


obsah přibližně 59 %, pro ženský asi 56 % vody a ve věku nad padesát let tyto hodnoty klesají zhruba na 56, resp. 47 %. Výparné teplo zmíněné výše v souvislosti s thermoregulací je rovněž zajímavým parametrem, což naznačuje srovnání několika sloučenin (tab. 3.3). Toto teplo souvisí s energií, kterou musí molekula překonat, aby přešla z kapalné fáze do fáze plynné. U strukturně podobných sloučenin obvykle roste s molekulovou hmotností; jak je patrné, ve srovnání s ethanolem a kyselinou octovou toto očekávání selhává. Navíc první tři sloučeniny uvedené v tab. 3.3 se liší od čtvrté (hexanu) tím, že mohou vytvářet vodíkové vazby, které spojují jejich molekuly, což se makroskopicky projevuje například vyšším výparným teplem, než jaké mají sloučeniny, které takové vazby nevytvářejí. Pro organismus je toto teplo navíc významné také proto, že obtížnější vypařování vody snižuje možnost dehydratace. TABULKA 3.3 Výparná tepla některých sloučenin Sloučenina

Relativní molekulová hmotnost

H2O

18,0

Výparné teplo [kJ.mol–1] 40,65 (373 K)

CH3COOH

48,0

41,7 (391 K)

C2H5OH

34,0

40,5 (351 K)

C6H14

86,0

31,9 (341 K)

Důležité je rovněž vysoké povrchové napětí vody na fázovém rozhraní se vzduchem, které je při 20 °C rovno 72,7 mN.m–1, zatímco například pro benzen je při téže teplotě 28,9 mN.m–1. V některých případech však organismy musejí vylučováním povrchově aktivních látek snižovat povrchové napětí vody. Platí to například pro plicní sklípky, které by se bez těchto surfaktantů nemohly roztahovat a smršťovat, což by mohlo vést k závažným až fatálním poruchám dýchání. Výjimečné jsou také další vlastnosti vody, například vysoká elektrická vodivost, což souvisí s disociací této sloučeniny. Ovšem elektrická vodivost ledu je neméně vysoká, ačkoli disociační konstanta vody v něm je přibližně tisíckrát nižší než v kapalné fázi. Zde se uplatňují zvláštnosti struktury ledu. Vysoká permitivita vody je klíčová pro její schopnost rozpouštět sloučeniny nesoucí elektrický náboj, nikoli pouze iontové, ale také polární struktury. Hodnoty permitivity vody a několika dalších sloučenin jsou uvedeny v tab. 3.4. S klesající teplotou permitivita vody roste, takže ve vodě podchlazené na –35 °C dosahuje hodnoty 107,7. Jak později rozvedeme podrobněji, značný vliv na elektrické vlastnosti vody má skutečnost, že její molekula je dipól. Souvislost mezi takovou strukturou a permitivitou však není bezprostřední, jak plyne ze srovnání několika sloučenin naaaaaaaaaaa

31.8.2013, 3VODA_ACAD_10.DOC

VODA VE SROVNÁNÍ S JINÝMI LÁTKAMI

71

TABULKA 3.4 Relativní permitivita některých sloučenin Sloučenina H2O

Relativní permitivita [298 K] 78,5

CH3OH

32,6

C2H5OH

24,0

H2S

9,3

C6H6

2,2

CH4

1,7

(tab. 3.5). Hodnota dipólového momentu molekul vody se zvyšuje přibližně o 60 % při přechodu z plynného do kapalného skupenství, což je důsledek vlivu vodíkových vazeb v kapalné vodě. Ty způsobují oddálení nábojů na molekule vody, což se projevuje růstem jejího dipólového momentu. TABULKA 3.5 Porovnání dipólového momentu a relativní permitivity některých sloučenin Sloučenina H2O

Dipólový moment Relativní permitivita [debye*] [298 K] 1,85 78,5

CH3NO3 (nitromethan)

3,46

47,24

C2H4O (acetaldehyd)

2,75

21,00

(CH3)2CO (aceton)

2,88

21,01

H2S

1,02

5,93

* 1 debye = 3,3.10–30 C.m–1

Jaké informace o vlastnostech vody lze z předchozích dat vytěžit? Vysoké teploty tání a varu vypovídají o existenci značných intermolekulárních sil v kondensované fázi. Jestliže bychom se pokoušeli o závěry již na základě těchto hodnot, stačí si povšimnout methanu nebo neonu, v obou případech útvarů se symetricky rozloženou hustotou elektronového obalu. V takovém případě lze v kapalné fázi očekávat především různé nekovalentní interakce, včetně vzájemného silového působení hmotných objektů (molekul). Vyšší dipólový moment molekuly vody naznačuje, že v ní je nutno předpokládat významné elektrostatické interakce. Ovšem dipólové momenty uvedené v tab. 3.5 nekorelují s hodnotami permitivity – u polárních molekul by se mohla očekávat vysoká permitivita, což v tomto případě není. Již tento fakt naznačuje, že v kapalné fázi může hrát ve vodě úlohu to, že se její dipóly jistým způsobem sdružují a výsledný efektivní

31.8.2013, 3VODA_ACAD_10.DOC

72


dipólový moment je větší než v případě jednotlivých molekul. Můžeme tedy shrnout, že dosud uvedené makroskopické veličiny již naznačují, že kapalná voda je strukturovaným souborem dipólů. Z dalších zajímavých vlastností je možné například uvést, že podchlazená voda se při zahřívání smršťuje (zmenšuje objem) a její index lomu roste. Naopak horká voda při zahřívání expanduje, roste její stlačitelnost a její index lomu klesá. Některé jiné vlastnosti uvedeme později. Na závěr toho oddílu připomeňme snad nejznámější anomálii vody, totiž její maximální hustotu při teplotě přibližně +4 °C, což spolu s tím, že hustota ledu je nižší než hustota vody, má zásadní význam pro život v přírodě.

3.2 Molekula vody Molekula vody je tvarově jednoduchý, ale velmi dynamický útvar: svoje vodíkové atomy neustále vyměňuje s okolními molekulami. Tato výměna je nejpomalejší při pH 7, kdy atomy molekuly vody jsou pohromadě v průměru jednu milisekundu. Přesto že je takto dynamická, je obvyklé při uvádění geometrických parametrů posuzovat molekulu vody jako stabilní strukturu. Jedním ze základních parametrů charakterisujících lomenou molekulu je úhel vazby H―O―H. Jestliže se předpokládá učebnicová představa molekuly vody jako pravidelného čtyřstěnu, pak by tento úhel měl být 109,47°. Uvedený model předpokládá, že dva vodíkové atomy směřují do vrcholů tohoto čtyřstěnu a oba volné elektronové páry na atomu kyslíku vytvářejí dvě oblasti vyšší elektronové hustoty, dva oblaky směřující do zbývajících vrcholů. Výpočty ab initio však nepotvrzují takový obraz výrazně lokalisované elektronové hustoty. Negativní náboj je podle těchto výpočtů rozložen podstatně rovnoměrněji podél linie mezi těmito páry a je blíže ke středu kyslíkového atomu, než jsou středy positivních nábojů na atomech vodíku. Udává se, že tento náboj je přibližně –0,7e a je kompensován kladným nábojem rozděleným rovným dílem mezi oba atomy vodíku. Ze zmíněného výpočtu plyne, že v isolované molekule vody (H216O, H217O i H218O) je vazba O―H dlouhá 0,957854 Å, úhel H―O―H vychází 104,500°. Dostáváme se poprvé k tomu, že voda je ve skutečnosti směsí isotopů, takže pro D216O jsou odpovídající hodnoty 0,957835 Å a 104,490°. Experimentální údaje pro molekuly vody v plynné fázi poskytly hodnoty 0,95718 Å a 104,474°. V kapalné vodě se tyto parametry mění; výpočet ab initio vedl k hodnotám 0,991 Å a 105,5°, ovšem některé výpočty poskytly hodnotu 108,4°, zatímco z experimentálních dat vychází délka vazby mezi kyslíkem a vodíkem rovná 1,01 Å. Pro normální led pod teplotou tuhnutí vody se udává hodnota úhlu vazeb 106,6°. V případě těžké vody je délka vazby O―D 0,970 Å a úhel D―O―D 106°.

31.8.2013, 3VODA_ACAD_10.DOC

MOLEKULA VODY

73

Tento výčet naznačuje, jak mohou být u tak jednoduché molekuly geometrické parametry variabilní. Přitom ve složitějších soustavách, v nichž voda běžně je, musíme počítat s flexibilitou její molekuly. Pro různé výpočty se proto v praxi používají hodnoty délky vazby O―H v rozmezí od 0,957 do 1,00 Å, úhel H―O―H pak kolísající mezi 104,52 a 109,5°. Pro srovnání: délka vazby N―H v amoniaku je 1,01, vazby C―H v methanu 1,09 Å; kratší vazba je v molekule vodíku H―H 0,74 Å. Co je „čistá voda“? Odpověď není zcela jednoduchá – kyslík má tři, vodík také tři isotopy, což dává možnost vzniku různých kombinací obou prvků. Přitom rozdíl v hmotnosti atomů vodíku, deuteria a tritia je velký, takže nepřekvapí, že se molekuly vody vytvořené různými isotopy liší v některých fysikálních vlastnostech, jak to na několika příkladech dokládá tab. 3.6. TABULKA 3.6 Porovnání základních fysikálních parametrů některých isotopů vody

100,00

997,05 (25 °C)b)

Hustotní maximum [°C] 3,984

100,15

1110,36 (20 °C)

4,211

101,42

1104,36 (25 °C)

11,185

1216,22 (20 °C)

11,438

Typ Molární isotopové Teplota tánía) Teplota varua) [°C) [°C] zastoupení [%] molekuly H216O

99,7317

0,00

H218O

0,199983

0,277

HD16O

0,031069

D216O

0,0000026

18

Hustotaa) [kg.m–3]

100,74 3,82

D2 O

–

101,54

HT16O

stopy

100,8

T216O

0

4,49

101,51

13,403

a)

Teploty tání a varu jakož i hustota jsou uvedeny pro normální atmosférický tlak (101,325 kPa). Tato hodnota přísluší VSMOW (Vienna Standard Mean Ocean Water), což je standardní preparát vody zbavené solí, jejíž isotopové složení je přesně definováno. Jde tudíž o „přirozenou vodu“. Není to tedy údaj pro H216O.

b)

Varianty molekuly vody obsahující tritium sice pro svůj stopový výskyt nehrají podstatnou roli, nicméně uveďme pro úplnost i tento případ, tím spíš, že se o něm literatura příliš nezmiňuje. Nejtěžší isotop vodíku, tritium ( 31 H ,T), vzniká v přírodě interakcí kosmického záření se zemskou atmosférou, například procesy 14 12 3 2 2 3 1 7 N  n  6 C  1 H nebo 1 H  1 H  1 H  1 H , a dostává se na zemský povrch s deštěm jako HTO. Obsah T se ve vodě pohybuje mezi nulou u dna oceánů a přibližně do 10–14 at. % ve vodní páře v atmosféře; v kapalné vodě je ho v průměru 2 . 10–16 at. %. Tritium se rozpadá s poločasem 45008 dnů za vzniku

31.8.2013, 3VODA_ACAD_10.DOC

74


He , částice β (e−) a antineutrina. (Jednotka at. %, užívaná v této souvislosti, udává, kolik % atomů daného isotopu je obsaženo v příslušném prvku. V našem případě tritia hodnota 10–14 at. % ukazuje, že z 1016 atomů vodíku je jeden isotopem 31 H . Stejnou veličinou, týkající se však molekul, je molární isotopové zastoupení, použité v tab. 3.6.) Další isotop vodíku, deuterium ( 21 H , D), se v přírodě vyskytuje sice rovněž v malém, ne však zcela zanedbatelném množství. Ovšem zatímco existuje téměř čistý preparát H2O nebo D2O, varianta DHO se vyskytuje jen ve směsi s těmito dvěma a nikdy jí není více než 50 %. Oba základní typy jsou totiž v rovnováze: 3 1

H 2O  D2O  2 DHO (Kr = 3,82 při 25 °C). Druhy vody lišící se isotopovým složením mají řadu zvláštních vlastností, jestliže jsou připravovány jako směs. Ukazuje se například, že se D2O nemísí s H2O tak snadno, jak se předpokládalo, což se mimo jiné projevuje anomálními závislostmi při ochlazování této směsi, jestliže není promíchávána. Při teplotách blížících se 0 K mohou za vhodných podmínek tyto formy zřejmě vytvořit dvě fáze. Podobně má přítomnost H217O a HDO vliv na chování jejich směsi s H216O: s rostoucí molalitou některé z obou forem v H216O se zvyšuje teplota tání tohoto systému. Radioaktivní isotopy kyslíku, 14O nebo 15O, se v přírodní vodě nevyskytují. V odborné literatuře se někdy uvádí, že v normální vodě jsou čtyři hlavní formy zastoupeny v poměru:

H216O/H218O/H217O/HD16O = 997280/2000/400/320. Z dalších složek přítomných ve vodě je nutno samozřejmě připomenout kationt H+ (hydratují se na H3O+) a anionty OH–, vzniklé její disociací. Ukazuje se, že při 25 °C je H2O asi čtyřikrát silnější kyselina než D2O a ion H3O+ v H2O je jedenapůlkrát silnější kyselina než D3O+ v D2O. Řada uvedených rozdílů mezi H2O a D2O vyplývá mimo jiné z toho, že D2O vytváří pevnější vodíkové vazby, tudíž je v kapalné fázi více strukturovaná než lehká voda. Výčet problémů s čistou vodou skončíme u atomů vodíku její molekuly. Stejně jako molekulární vodík ( H2 ) mohou mít atomy vodíku v H2O jaderný spin paralelní (paramagnetická, ortho-H2O, magnetický moment = 1), nebo antiparalelní (nemagnetická, para-H2O, magnetický moment = 0). Při 0 K jsou atomy vodíku jen v podobě para, při teplotě nad 50 K se vytváří poměr ortho : para 3 : 1, přičemž v ledu trvá ustavení této rovnováhy měsíce, ve vodě za normální teploty přibližně hodinu. I v nejjednodušší formě je tedy voda směsí dvou druhů molekul, ovšem vlastnosti každého z nich nejsou známé. Je nasnadě, že se větší rozdíly mezi nimi mohou objevit v přítomnosti elektrického pole. Soudí se, že vodíkové vazby mezi molekulami para-H2O jsou silnější a stabilnější než tyto vazby mezi

31.8.2013, 3VODA_ACAD_10.DOC

LED

75

ortho-H2O, což by mohlo vést ke vzniku klastrů těchto dvou druhů molekul spojených vodíkovými vazbami. Na závěr se můžeme znovu zeptat – co to vlastně je „čistá voda“? Přitom jsme se nezabývali otázkami rozpustnosti různých sloučenin v ní, protože pokud nejsou učiněna patřičná opatření, je třeba očekávat, že i v „čisté“ vodě jsou rozpuštěné v lepším případě pouze vzdušné plyny, v horším i případné kontaminanty atmosféry. Navíc se při běžném skladování vyplavují do vody ionty z nádob, v nichž je uchovávána, předpokládáme-li skleněné.

3.3 Led Klasický učebnicový obrázek stavového diagramu vody s trojným bodem (0,01 °C, 612 Pa) je ve skutečnosti pouze malým segmentem mnohem rozsáhlejšího diagramu, na němž je celá řada dalších takových bodů. Zatím se jich uvažuje šestnáct, ovšem jen ve dvou případech je jedna ze tří koexistujících fází plynná. Zhruba polovina případů se týká koexistence tří různých forem ledu, jehož výzkum zaznamenává v posledních desetiletích mimořádný rozmach. S tím souvisí důležitá poznámka k tomuto oddílu – řada formulací bude opatrnějších; vycházejí z dnešního stavu znalostí, který se bude nepochybně měnit. Samozřejmě některé skutečnosti lze přijímat jako jednoznačné, což také tak předložíme. Zájem o tuhé skupenství vody nepramení jen z pouhé přirozené snahy poznat ho co nejlépe. V literatuře se totiž někdy objevuje anglický termín „ice-like structure“, používaný pro některé struktury vody, které jsou svým uspořádáním blízké její tuhé formě. Objevuje se to například v souvislosti s kvalitativním popisem hydrofobního efektu, což je v bezprostředním vztahu k některým strukturám molekul bílkovin. Jak již bylo řečeno, komplikovaný stavový diagram vody souvisí s existencí různých struktur ledu. Dnes se jich uvádí šestnáct krystalických a tři amorfní, přičemž krystalické se tradičně označují římskými číslicemi. Základní dělení je na formy existující při nízkých tlacích (běžný led Ih, krychlový led Ic a forma XI) a při tlacích vysokých, což zahrnuje oblast přibližně od 200 MPa výše. Jen šest krystalických forem ledu může koexistovat v rovnováze s kapalnou vodou; ostatní jsou metastabilní. Již tyto zmínky naznačují, že převážná většina forem ledu byla připravena za extrémních podmínek, jimiž je vysoký tlak nebo velmi nízká teplota, případně kombinace obou vlivů. První z nich naznačuje, že by se takové formy ledu mohly vyskytovat ve velkých hloubkách, druhý směřuje úvahy do výzkumu kosmického prostoru. Jako příklad jedné z forem můžeme uvést například led X, který má oblast fázového diagramu vymezenou tlaky v rozmezí asi 80 až 300 GPa a teplotou od 0 do více než 900 K. Nutno však připomenout, že tyto formy ledu byly

31.8.2013, 3VODA_ACAD_10.DOC

76


připraveny za extrémních podmínek a vymezení oblastí jejich existence je pouze přibližné. Všem dosud známým krystalickým formám ledu je společné to, že molekuly vody v nich mají čtyři vodíkové vazby ke svým bezprostředním sousedům. Úhel H―O―H, odpovídající pravidelnému čtyřstěnu, tedy 109,47°, je uváděn pro led Ih, podle jiných autorů je obecně v ledových strukturách správnější uvažovat úhel přibližně 107°. Vyšší krystalické formy ledu mají nejrůznější strukturu, krychlovou, jednoklonnou, čtvercovou a další, a také jejich fysikální parametry se pohybují v širokém rozmezí hodnot. Příkladem budiž relativní permitivita, jejíž hodnota je pro normální led 97,5, zatímco pro led VI je to 193, pro led IX však jen 3,74. Jako zajímavost můžeme dodat, že při tlacích přes 1,76 TPa patrně vzniká „kovová voda“, v níž se elektrony volně pohybují ve struktuře, soudí se, že krychlové plošně centrované, v níž jsou atomy ve formě iontů. Základní forma ledu Ih, kterou zde občas nazýváme „normální led“, má oblast existence vymezenou teplotami 200 až 273 K a tlakem od hodnot blížících se nule do 120 MPa. Led Ih má šesterečnou velmi otevřenou strukturu, v níž je každá molekula vody obklopena čtyřmi sousedními. V učebnicových vyobrazeních je jeho struktura popisována jako pevně uspořádaná, ve skutečnosti je charakterisovaná jako náhodná v tom ohledu, že při teplotách nad 130 K se protony mohou pohybovat mezi molekulami vody. Ty však mají svoje určená místa v krystalové struktuře. Někdy se v této souvislosti píše o „ledovém pravidlu“ (ice rule), podle něhož je příznivé uspořádání: H2O···H―O―H, kdy jsou molekuly spojeny vodíkovou vazbou, nepříznivá uspořádání pak jsou ta, kdy jsou molekuly k sobě orientovány stejnými atomy: H―O―H xxx H―O―H (1) nebo H2O xxx OH2 (2). Existenci možností (1) a (2) naznačily pokusy provedené již v padesátých letech minulého století, kdy byl led vložen do elektrického pole, které zorientovalo dipóly vody, takže se celý bloček ledu stal dipólem. Z rychlosti jeho depolarisace bylo možné usoudit, že se molekuly vody v krystalové struktuře ledu zřejmě velmi rychle otáčejí, přičemž v průběhu této rotace se mohou navzájem orientovat i nepříznivým způsobem. Dalším efektem je potom již zmíněné uvolňování protonů, které putují systémem, přičemž se stále vytvářejí a opět rychle zanikají ionty H3O+, respektive OH–. Tento mechanismus výrazně přispívá k tomu, že vodivost ledu je téměř stejná jako kapalné vody, jak bylo uvedeno výše. Na základě experimentů s depolarisací ledu byly obě nepříznivé struktury označeny jako defekty krystalové mřížky, přičemž typ (1) je veden jako D-defekt (z německého „doppelt“, dvojitý), typ (2) pak jako L-defekt (z německého „leer“, prázdný). Současně byly prováděny teoretické výpočty entropie ledu při 0 K. Tyto úvahy vycházely z představy, že centrální molekula vody je obklopena čtyřmi dalšími, které označíme čísly 1 až 4 (obr. 3.1).

31.8.2013, 3VODA_ACAD_10.DOC

3 VODA SLOUČENINA PLNÁ PŘEKVAPENÍ

Recommend Documents