3 De Rastertunnelmicroscoop 3.1 Inleiding Met moderne microscopen, zoals de rastertunnelmicroscoop (Engels: Scanning Tunneling Microscope, ofwel STM) kan tegenwoordig de buitenkant van materialen worden afgebeeld met een zeer sterke vergroting. Deze vergroting is zo sterk, dat de afzonderlijke atomen zichtbaar worden. Het zal je niet verbazen dat dit wonderlijke instrument met zijn ultieme resolutie aan de basis staat van een enorme ontwikkeling binnen de natuurkunde. Maar ook in de scheikunde en zelfs binnen de biologie hebben de STM en de andere hiervan afgeleide microscopen in korte tijd een belangrijke positie veroverd. Met een STM kunnen eigenlijk alleen oppervlakken bekeken worden van materialen die stroom geleiden. Het principe van de scanning tunneling microscopie is echter zo breed toepasbaar dat je, door de technologie iets te veranderen, ook niet-geleidende oppervlakken kunt bekijken. Op deze manier kunnen ook oxides en zelfs biologische materialen, zoals DNA bekeken worden. De STM werd in 1981 uitgevonden door G. Binnig en H. Rohrer, van het IBM onderzoekslaboratorium in Zwitserland. Al in 1986 werden zij beloond met de Nobelprijs voor de natuurkunde. De STM heeft in zijn korte bestaan de ontwikkeling van de nanotechnologie enorm versneld. Met de STM werpen we een directe blik op de dynamische nanowereld van de buitenste atoomlagen van metalen en andere materialen. 3.2 Principe van de Scanning Tunneling Microscoop Het principe van de STM is verbluffend eenvoudig. Het valt het best te vergelijken met dat van een ouderwetse platenspeler (zie Figuur 3.1). We gebruiken een vlijmscherpe metalen naald waarmee we het oppervlak van het preparaat aftasten. Het grote verschil met de platenspeler is dat onze naald het preparaat nèt niet raakt. We maken hierbij gebruik van het kwantummechanische tunneleffect, waardoor elektronen kunnen ‘overspringen’ van de naald naar het oppervlak of andersom. We leggen een elektrische spanning aan tussen de naald en het preparaat. Hierdoor gaat er een minuscule stroom lopen: de tunnelstroom. Deze stroom hangt extreem sterk af van de precieze afstand tussen naald en oppervlak, en wordt pas goed meetbaar als het laatste atoom van de naald zich binnen een nanometer, ofwel enkele atoomafstanden bevindt van het dichtstbijzijnde atoom van het preparaat. De microscoop meet de stroom en stelt voortdurend de hoogte van de naald zodanig bij, dat de tunnelstroom op een constante waarde wordt gehouden. Op deze manier blijft de naald op een constante afstand van het oppervlak. Als nu de naald parallel aan het oppervlak verschoven wordt, terwijl de stroom constant wordt gehouden, volgt de naald een hobbelpad – iets hoger pal boven een atoom, en iets lager tussen de atomen in – dat eruit ziet als de atomaire structuur van het oppervlak onder de naald. De bewegingen van de naald worden door een computer geregistreerd en op een beeldscherm zichtbaar gemaakt. De beelden die we zullen zien zijn allemaal op deze manier tot stand gekomen. In Figuur 3.2 zien we twee afbeeldingen. De linkerafbeelding is een afbeelding van een klein stukje van 2.5 nm × 2.5 nm van een grafietoppervlak. De STM heeft het oppervlak lijn voor lijn afgetast. Het resultaat is in het linker plaatje weergegeven als een verzameling afzonderlijke hoogtelijnen, die hier perspectivisch zijn getekend. Elk koolstofatoom in het grafietoppervlak is zichtbaar als een bescheiden bobbeltje. Let op: in vrijwel elk STM plaatje word je op de een of andere manier “voor de gek” gehouden; hier is bijvoorbeeld de schaal in de verticale richting overdreven met een ongeveer een factor tien ten opzichte van de schaal langs de twee horizontale richtingen. Dat is nodig omdat anders de atomen zo “plat” zouden worden weergegeven, dat ze in het plaatje moeilijk te onderscheiden zouden zijn!
29
gevolgde weg
A V
piëzo element
naald
preparaat
naald
preparaat Figuur 3.1. Werkingsprincipe van de STM. Met behulp van een speciaal piëzo-element (zie ook 3.3) wordt de hoogte van de scherpe naald voortdurend bijgeregeld, zodanig dat de tunnelstroom, en daarmee afstand tussen de naald en het oppervlak constant blijft. Als ondertussen de naald zijdelings wordt verschoven, volgt zij de contour van het oppervlak, atoom voor atoom. Het rechter plaatje van Figuur 3.2 toont een andere STM afbeelding van hetzelfde oppervlak als dat van het linker plaatje. In dit plaatje is het oppervlak op een andere manier weergegeven. Met behulp van de computer zijn alle tussengebiedjes tussen de hoogtelijnen ingekleurd, met lichte tinten voor de heuvels en donkere kleuren voor de dalen. Vaak zie je dat er bovendien in dit soort verfraaide plaatjes met een kunstmatige verlichting een soort van schaduwwerking is aangebracht. Realiseer je dat, ondanks de veel aantrekkelijkere aanblik van het rechterplaatje, beide plaatjes in Figuur 3.2 precies dezelfde informatie weergeven!
Figuur 3.2. Links een plaatje van een grafietoppervlak opgebouwd uit afzonderlijke hoogtelijnen. De hoogtelijnen zijn hier perspectivisch getekend. Rechts een plaatje van een grafietoppervlak waar aan elke hoogte een kleur is toegekend.
30
3.3 Kleine verplaatsingen in de STM De eerste STM’s waren afschuwelijk gecompliceerde apparaten die enorm gevoelig waren voor vloertrillingen, geluid en andere vormen van storing. Zinvolle afbeeldingen werden alleen in het holst van de nacht verkregen, als de experimentatoren stil zaten en hun mond dicht hielden, en als al hun collega’s naar huis waren en er weinig verkeer op de weg was. Tegenwoordig bestaan er commerciële tunnelmicroscopen in zakformaat, die gewoon op tafel kunnen staan. De elektronica is relatief eenvoudig en past in een kastje ter grootte van een eenvoudige audioversterker. De besturing gebeurt vanaf een gewone PC. De praktische uitvoerbaarheid van het STM-principe berust op de mogelijkheid om met hoge nauwkeurigheid superkleine verplaatsingen van de naald ten opzichte van het preparaat in te stellen. Alhoewel atomen in de meeste stoffen typisch zo’n 0.25 nm uit elkaar zitten, is het door de STM waargenomen hoogtereliëf van de atomen aan de oppervlakken van materialen vaak niet groter dan 0.025 nm. De nauwkeurigheid van de STM moet dus nog beter zijn dan 10% van een atoomafstand! Op het eerste gezicht lijkt dit misschien een vrijwel onmogelijke opgave, maar in de praktijk is er een tamelijk eenvoudige manier om dit mogelijk te maken. We maken hierbij gebruik van zogenaamde piëzo-elektrische materialen. Dit zijn materialen die de wonderlijke eigenschap vertonen dat ze onder invloed van een elektrische spanning een klein beetje van lengte en dikte veranderen. Deze materialen worden in allerlei huis-tuin-en-keuken toepassingen gebruikt, zoals bijvoorbeeld sigarettenaanstekers, piepers en gasaanstekers. Bij de laatste gebruik je de eigenschap van deze materialen in de omgekeerde richting: Je creëert een hoge spanning, waardoor een vonk kan worden opgewekt, door een stuk piëzoelektrisch materiaal met kracht samen te drukken. Sommige materialen vertonen van nature dit piëzoelektrische gedrag. Een bekend voorbeeld is kwarts. Voor de STM worden echter meestal speciale keramische materialen gebruikt, zoals lood-zirconaat-titanaat (bekend onder de afkorting PZT). Dit soort materialen laat een zeer sterk piëzogedrag zien. Toch gaat het bij de lengteverandering die deze materialen ondergaan ècht maar om een héél klein beetje. Een typisch piëzo-element, gemaakt van een staafje PZT van een centimeter lengte, wordt bijvoorbeeld slechts 3 nm langer of korter als je er een elektrische spanning over aanbrengt van ±1 V.
Figuur 3.3. Piëzo-elementen. Het linkerplaatje laat het principe zien. Door het aangelegde elektrische veld vervormt het piëzo-elektrische balkje, en wordt de lengte een stukje ∆L groter. In het middelste plaatje zijn drie balkjes met elkaar gecombineerd, één voor de x-, één voor de y- en één voor de zrichting. Meestal wordt de buisgeometrie toegepast. Als de buis rondom evenveel vervormt beweegt de naald uitsluitend in de lengterichting van de buis (z-richting). Als de ene kant langer wordt gemaakt en de andere kant tegelijkertijd korter, dan trekt het buisje een beetje scheef. Voor kleine vervormingen is het resultaat een zijdelingse verplaatsing van de naald (x- of y-richting). 3.4 Elektronica De elektronica van een STM wordt in het schema van Figuur 3.4 beschreven. De tunnelstroom It, die typisch 1 nA bedraagt, wordt in de zogenaamde voorversterker omgezet in een gewone spanning Vt. Vaak is de omzetting zodanig dat er bij een stroom van 1 nA een spanning van 1 V uit de voorversterker komt.
31
Daarna wordt deze spanning eerst logaritmisch versterkt. De logaritmische versterker neemt de logaritme van de spanning Vt. Omdat de tunnelstroom (en dus ook de spanning Vt) een exponentiele functie is van de afstand d tussen de naald en het oppervlak (zie 0), is de logaritme van de spanning Vt een maat voor de afstand tussen de naald en het oppervlak. Het resultaat van deze omzetting noemen we de spanning Vlog. De relatie tussen Vlog en de afstand d is dan de volgende: Vlog = a + b ⋅ d ,
(3.1)
waarbij a en b constanten zijn. Van de logaritmisch versterkte spanning Vlog wordt een vaste waarde afgetrokken, het zogenaamde referentiesignaal Vref. Deze referentiewaarde kan worden ingesteld, en vormt een maat voor de gewenste afstand tussen naald en oppervlak. Als de verschilspanning tussen Vlog en Vref nul is, dan is de afstand precies goed. Is de verschilspanning positief, dan is de afstand te klein; bij een negatieve waarde is de afstand juist te groot. De verschilspanning wordt door de eindversterker enorm zwaar versterkt en vervolgens doorgegeven aan het piëzo-element dat verantwoordelijk is voor de hoogte-instelling van de naald. Daarmee is het terugkoppelcircuit rond. referentie voorversterker
eindversterker log
I t = constante ⋅ e − ( constante Vt = constante ⋅ I t Vlog = constante ⋅ log(Vt )
⋅ d)
Veind = G ⋅ (Vlog − Vref )
z-
naald preparaat
Figuur 3.4. Elektronica van de STM. De verplaatsing in de hoogte (de z-richting) wordt geregeld met een elektronisch terugkoppelsysteem. De werking van het complete systeem is nu als volgt. Zolang de naald ver weg zit van het oppervlak loopt er nog nauwelijks stroom. De verschilspanning (het verschil tussen Vlog en Vref) is daarom negatief. Het z-piëzo-element, dat de hoogte van de tip boven het oppervlak bestuurt, is zodanig op de versterker aangesloten, dat het bij een negatieve spanning uitrekt. Als de naald in de buurt van het oppervlak komt, gaat er een tunnelstroom lopen. De verschilspanning wordt daardoor minder negatief, zodat het z-piëzo-element minder neiging vertoont om nog verder uit te rekken. Als eenmaal precies de juiste afstand wordt bereikt, dan wordt de verschilspanning nul en stopt het z-piëzo-element met uitrekken. Wanneer de tip te dicht bij het oppervlak komt, wordt de stroom te hoog. Nu wordt de verschilspanning juist positief en trekt het systeem de naald vanzelf terug. Dit zogenaamde terugkoppelsysteem (“feedback”) werkt volledig automatisch en reageert binnen bijvoorbeeld 1 milliseconde op fouten in de afstand tussen naald en oppervlak. Als de x- en y-piëzo-elementen worden gebruikt om de naald in de twee loodrechte richtingen parallel aan het oppervlak een rustige lijn-voor-lijn beweging te laten uitvoeren, dan kan het terugkoppelsysteem onderweg de naaldhoogte voortdurend bijregelen, om zo de afstand tussen naald en oppervlak constant te houden. De hoogtekaart, het STM-plaatje dus, verkrijg je door bij elke (x, y)-combinatie de z-spanning te registreren: een positieve z-spanning komt overeen met een teruggetrokken naald, dus een verhoging in 32
het oppervlak. Op dezelfde manier komt een negatieve z-spanning overeen met een verlaging in het oppervlak. 3.5 Hoe vindt de naald het oppervlak? Het antwoord op de laatste vraag geeft een groot probleem aan van de STM. Het instrument werkt pas als de naald zich al héél dicht in de buurt van het oppervlak bevindt, meestal ruim binnen 1 µm. Pas dan zit de naald binnen het regelgebied van de elektronica en het piëzo-element. Als het naaldje te ver weg zit, dan rekt het z-piëzo-element maximaal uit, maar bereikt het daarmee nog lang niet het oppervlak. Het naaldje moet eerst op een andere manier dichtbij worden gebracht. Hiervoor is een ‘grove’ instelling noodzakelijk, waarmee de naald in kleine stapjes steeds dichterbij komt. De meeste STM’s gebruiken voor dit doel een zogenaamde nanomotor, waarmee afstanden van enkele millimeters kunnen worden overbrugd in kleine stapjes van meestal 10 tot 100 nm. Vaak berust het werkingsprincipe van een dergelijke motor opnieuw op de lengteveranderingen die teweeg worden gebracht in piëzo-elementen. De procedure is als volgt: het z-piëzo-element (dat is dus het piëzo-element waarmee de STM het hoogteprofiel aftast) wordt eerst volledig teruggetrokken. Dan voert de nanomotor een klein stapje uit in de richting van het oppervlak. Vervolgens wordt de z-piëzo langzaam uitgerekt, ‘op zoek’ naar het oppervlak. Als er geen stroom wordt gevonden, bevindt het oppervlak zich nog niet binnen het regelbereik van de STM. Het z-piëzo-element wordt opnieuw volledig teruggetrokken en de nanomotor voert de volgende stap uit. Deze procedure wordt net zolang herhaald tot het oppervlak wordt bereikt. Het elegante van deze methode is dat de naald op geen enkel moment het risico loopt om in hard contact te komen met het oppervlak. Elke stap van de nanomotor is namelijk kleiner dan de afstand waarover het z-piëzo-element telkens wordt uitgerekt. Een scherpe naald kan zo nooit worden beschadigd. Tijdens het practicum van de masterclass zal je de gelegenheid krijgen om zelf een eenvoudige nanomoter te bouwen. (zie hoofdstuk 8). Evac
Φ
E EF
preparaat of naald
vacuüm
Figuur 3.5. De energetische situatie van elektronen in het preparaat en in de naald. Verticaal staat de energie van de elektronen uitgezet, verticaal de plaats. EF is de hoogste waarde van de energie die de elektronen in het metaal hebben, terwijl Evac de laagste energie is waarmee ze buiten het materiaal, in het vacuüm, kunnen voorkomen. 3.6 Tunnelen In §2.2.7 hebben we al kennisgemaakt met het begrip tunnelen; de elektronen kunnen als het ware door een potentiaalbarrière tussen het preparaat en de naaldpunt heen duiken, hetgeen volgens de klassieke mechanica ‘verboden’ is. De resulterende tunnelstroom is echter heel klein, omdat de
33
waarschijnlijkheid voor een elektron om te tunnelen erg laag is. In deze paragraaf beschouwen we de tunnelstroom tussen de naald en het preparaat in wat meer detail. Figuur 3.5 geeft de energetische situatie van elektronen in een materiaal schematisch weer. Dat materiaal kan zowel de naald als het preparaat zijn. Voor ons doel is het voldoende om beide materialen te beschouwen als een eenvoudig voorraadvat van elektronen. Langs de verticale as staat de energie uit van de elektronen. Elektronen met een lage energie (gunstige situatie) zitten ‘onderaan’ in het voorraadvat. Het vat is gevuld tot aan het niveau waarbij het aantal elektronen precies groot genoeg is om de positieve lading van de atoomkernen van het materiaal te compenseren (evenveel negatief geladen elektronen als positieve kernladingen). In het energieschema zien we dat op deze manier ons voorraadvat totaan één bepaalde energie gevuld is met elektronen. Dit niveau noemen we het Fermi-niveau EF. Deze naam verwijst naar de natuurkundige Enrico Fermi, die belangrijke bijdragen heeft geleverd aan de kwantumtheorie. De elektronen zitten onder normale omstandigheden opgesloten binnen het materiaal. In ons energiediagram ziet dat er als volgt uit. De grens tussen het materiaal en de buitenwereld, bijvoorbeeld de lucht, of een vacuüm, ziet er voor de elektronen uit als een enorm hoge opstap in de energie. Om het materiaal te kunnen verlaten moet een elektron een grote hoeveelheid energie extra hebben, boven op de energie EF die een elektron gewoonlijk maximaal heeft binnen het materiaal. Buiten het materiaal moet het elektron minimaal de zogenaamde vacuümenergie Evac hebben. Dus moeten we minstens een energie Φ=Evac-EF toevoegen om dit mogelijk te maken. d Evac E
E
Φ
Evac
Φ
EF + eV
EF
preparaat
naald
vacuüm
EF
preparaat
naald
vacuüm
Figuur 3.6 De energetische situatie van elektronen wanneer de naald en het preparaat heel dicht bij elkaar staan. In het linker plaatje staat er geen elektrische spanning tussen preparaat en naald. In het rechter plaatje is op het preparaat een (negatieve) spanning gezet van –V. Hierdoor hebben de (negatieve) elektronen aan de kant van het preparaat allemaal een energie die eV hoger ligt dan aan de kant van de naald. In het linker plaatje van Figuur 3.6 is de situatie geschetst waarin de naald en het preparaat op een kleine afstand van elkaar zijn gebracht. Tussen de twee bevindt zich nog een smalle reep vacuüm. In het rechter plaatje van Figuur 3.6 hebben we een spanning -V aangelegd tussen het preparaat en de naald. Zo ontstaat er een energieverschil van +eV tussen de Fermi-energieniveaus EF van het preparaat en de naald. De met de horizontale pijlen aangegeven elektronen in het preparaat zouden het liefst oversteken naar de naald. Volgens de klassieke natuurkunde is dat echter onmogelijk voor een elektron, tenzij het een extra energie krijgt van tenminste Φ. Maar we hebben juist in Hoofdstuk 2 gezien dat elektronen een stukje kunnen doordringen buiten een materiaal. De golffunctie van de elektronengolven van het preparaat neemt buiten het preparaat af als een exponentiële functie van de afstand tot het preparaatoppervlak. Dat betekent dan ook dat er een zekere kans is om de elektronen van het preparaat ter plekke van de naald aan te treffen. Deze waarschijnlijkheid is weliswaar klein, maar niet nul. Het 34
gevolg is dat er een kleine stroom gaat lopen tussen het preparaat en de naald, de tunnelstroom. De grootte van deze stroom hangt direct af van de mate waarin de golffunctie van de elektronen van het preparaat doordringt tot in de naald. Voor deze stroom geldt dan ook: I t = const. × exp(−2 A Φ d ) , met A = 2m / D .
(3.2)
Vergelijk deze uitdrukking voor de tunnelstroom met de vergelijkingen (2.10) en (2.11). De rol van het energieverschil V0 − E wordt hier gespeeld door de uittree-energie Φ . Het enige verschil met de vergelijkingen voor de uittredende golffunctie in Hoofdstuk 2 is de extra factor 2 die in vergelijking (3.2) in de exponent is verschenen. Deze geeft aan dat we via de stroom de tunnelwaarschijnlijkheid (kwadraat van de golffunctie) meten, in plaats van de golffunctie zelf. Bepalend voor de grootte van de tunnelstroom zijn dus de uittree-energie Φ en de afstand tussen de naald en het preparaat d . Voor een typische waarde van Φ van 4 eV, vinden we zo dat de tunnelstroom telkens ongeveer een factor 10 lager wordt als we de afstand vergroten met 0.1 nm. Per atoomafstand (0.2-0.3 nm) wordt de tunnelstroom dus een factor 100-1000 lager! Dit verklaart de fenomenale gevoeligheid van de STM, die het mogelijk maakt om de atomaire structuur te zien. De sterke afhankelijkheid van de tunnelstroom van de afstand zorgt er namelijk vanzelf voor dat het allerlaatste atoom van de naald en het dichtstbijzijnde atoom van het preparaat het grootste deel van de tunnelstroom dragen. Evac preparaat naald
EF
Figuur 3.7. Aansluiting van de golffunctie van elektronen in het preparaat met die in de naald, via het tussenliggende stukje vacuüm. Binnen beide materialen worden de elektronen beschreven door een sinusvormige golffunctie. In het stukje niemandsland tussen preparaat en naald vertoont de golffunctie een exponentiële afname. Voor typische condities van 1 V spanning en 1 nA tunnelstroom bedraagt de typische afstand tussen naald en oppervlak 0.7 nm. Figuur 3.7 rondt onze beschouwing van het verschijnsel tunnelen af. In Figuur 2.6 zagen we hoe de golffunctie er uitziet voor elektronen in de buurt van de rand van een materiaal, bijvoorbeeld het preparaat. Binnen het materiaal wordt de golffunctie beschreven door een sinusfunctie; daarbuiten zakt de golffunctie exponentieel in. Binnen het andere materiaal, de naald, moeten de elektronen zich uiteraard opnieuw gedragen als een sinusfunctie. De gecombineerde golffunctie voor het gehele systeem, van preparaat, naald en tussenruimte, verkrijgt daardoor de in Figuur 3.7 geschetste vorm
35
3.7 Geleidende en isolerende materialen Voor de goede werking van de STM moet er een (zwakke) stroom kunnen lopen tussen de naald en het preparaat. Dat betekent dus dat je met een STM niet kunt ‘kijken’ naar de oppervlakken van isolatoren. Alleen geleiders (metalen), zoals bijvoorbeeld goud, ijzer en nikkel, en halfgeleiders, zoals bijvoorbeeld silicium, germanium en galliumarsenide zijn voor deze microscoop geschikt. Toch is het mogelijk om met een iets aangepaste methode ook de oppervlakken van isolatoren te verkennen met atomaire precisie. De techniek die hierbij wordt gebruikt, heet atomaire krachtmicroscopie, ofwel AFM (‘atomic force microscopy’). De AFM lijkt sterk op de STM. Het grote verschil is dat bij de AFM het naaldpuntje nog dichter bij het oppervlak wordt gebracht; zo dicht, dat er een meetbare kracht ontstaat. Om deze kracht te kunnen waarnemen, wordt de naald bevestigd aan een piepklein, flinterdun bladveertje, dat onder invloed van de kleine krachtjes een beetje vervormt. Uit de verbuiging kan de kracht worden afgeleid. Bij de STM past de elektronica voortdurend de hoogte van de naald aan, om ervoor te zorgen dat de tunnelstroom constant blijft. Op dezelfde manier zorgt de elektronica van de AFM ervoor dat de hoogte van de naald (plus bladveer) steeds wordt bijgestuurd om zo het kleine krachtje tussen naald en preparaat constant te houden. Op deze manier volgt de AFM niet contouren van constante tunnelstroom, maar contouren van constante druk- of trekkracht. De krachten die hierbij worden gebruikt zijn meestel zeer klein, bijvoorbeeld 1 nN. Toch kunnen dergelijke krachtjes al voldoende groot zijn om de atomen van het preparaat èn die van de naald merkbaar van hun plaats te duwen of trekken. 3.8 Andere vormen van scanning probe microscopie Sinds de uitvinding van de STM en de zojuist besproken AFM is er een enorme familie ontstaan van verwante vormen van microscopie, die samen bekend staan onder de overkoepelende naam ‘scanning probe microscopie’. In elk van deze vormen van microscopie wordt een scherp voorwerp, bijvoorbeeld de STM-naald, in een rasterbeweging over een oppervlak gevoerd, om zo een eigenschap van dat oppervlak in kaart te brengen. De meting van die eigenschap, bijvoorbeeld tunnelstroom (STM) of kracht (AFM), wordt vaak gecombineerd met een terugkoppelsysteem dat de hoogte van naald regelt. Enkele voorbeelden: magnetische krachtmicroscopie, wrijvingskrachtmicroscopie, fotontunnelingmicroscopie. Niet met al deze technieken kun je structuren waarnemen op de schaal van de individuele atomen. Maar het oplossend vermogen van de meeste vormen van scanning probe microscopie zit ruim onder 1 µm.
36
