Fejezetek a fizikai kémiából
2.11. A kétkomponensű rendszerek fázisegyensúlyai A kétkomponensű rendszerekben (C=2), amikor mind a nyomás, mint a hőmérséklet befolyásolja a rendszer állapotát (n=2), Gibbs törvénye szerint a maximális szabadsági fok értéke: L=C+n-F=2+2-1=3. Ez azt jelenti, hogy a rendszer állapotát a nyomás, a hőmérséklet és az összetétel befolyásolja. Mivel a háromváltozós rendszer állapotát a térdiagramban lehet kifejezni, sok esetben az egyik változót állandónak vesszük, és így az új rendszer állapotát már sík diagramban is ki lehet fejezni. Így például, a kétkomponensű rendszerek esetén beszélhetünk a következő fázisdiagramokról: - p=konstans: ilyenkor a másik két változó a T és az x, ezeket nevezzük T–x diagramoknak; - T=konstans, a másik két változó a p és az x, ezeket nevezzük gőznyomás diagramoknak, amelyeket lehet vagy p–x vagy, ha a gőznyomás és az össznyomás-arányt vesszük figyelembe, akkor kapjuk az összetétel vagy egyensúlyi diagramokat, az un. y–x diagramokat; - az x=konstans esetében nem szokás a p–T diagramok elkészítése, legfeljebb a gázszétválasztási rendszerek esetében. 2.11.1. A kétkomponensű T–x diagramok A kétkomponensű T–x diagramokat alkalmazzuk úgy a l–s, l–l, mint az l–g fázispárok helyzetének leírására. Míg az első esetben a folyadék–szilárdfázisú diagramokról beszélünk, a második és a harmadik esetben hőmérséklet–összetétel diagramokról szoktunk beszélni. 2.11.1.1. Folyadék–szilárd fázisdiagramok Mivel úgy a folyadékok, mind a szilárd fázisok esetében elhanyagolható a nyomás befolyása, ezeket a diagramokat izobároknak is tekinthetjük, bár a valóságban a folyadék és a szilárd fázisok feletti gáznyomás a gőznyomás és az inert gáz nyomásának az összege. Attól függően, hogy a rendszert alkotó komponensek között fellép-e a kölcsönhatás, és annak eredményeként milyen új komponens jelenik meg, a rendszerek lehetnek egyszerűek (csak két komponenst tartalmaznak) vagy összetettek (egy vagy több stabil vagy instabil vegyületet is tartalmaznak).
81
Kémiai termodinamika Az l–s diagram szerkesztésénél figyelembe kell venni, hogy a diagramnak tartalmaznia kell az egyszerű rendszerek fázisátalakulását is, vagyis izobár körülmények között az olvadási–fagyási pontokat/hőmérsékleteket. Ugyanakkor az ilyen diagram tartalmazza a két alkotóból keletkezett összes keverék fázis egyensúlyi helyzetét leíró görbéket, és a görbék által határolt mezőket. Épp ezért jó tudni, milyen alakot ölt az összetétel diagram? Feltételezve, hogy se a nyomás, se a hőmérséklet nem befolyásolja a rendszer egyensúlyi állapotát, meghatározhatjuk az összetétel diagram szabadsági fokát, vagyis: L=2+0-1=1. A szabadsági fok értéke arra utal, hogy a rendszer összetételváltozását egy olyan egyenes írja le, amely egyik végén az egyik komponenst tartalmazza, a másikon a másikat. Tehát az összetétel diagram egy szakasz. Ez azt feltételezi, hogy a kompozíciót úgy fejezzük ki, hogy mindkét tiszta anyagot ábrázolni tudjunk, vagyis a komponens anyagmennyiséget viszonyítjuk az összes mennyiséghez (tört) vagy százegységnyi mennyiséget veszünk figyelembe (százalékos összetétel). Kondenzált anyagokról lévén szó, az összetétel kifejezésére a tömeg-törtet, tömeg-százalékot vagy a mól-törtet vagy mólszázalékot alkalmazzuk. Ez nem jelenti azt, hogy a rendszer összetételét nem lehet kifejezni más koncentrációban is, mint például TA TB arányban vagy térfogatra viszonyított anyagmennyiségben (g/L, kg/m3). Ilyenkor azonban az egyik komponens figuratív pontja a végtelenbe kerül, a kompozíció diagram szakaszból fél-szakasszá alakul. Ha az összetétel diagram egy A B egyenes szakasz, akkor a T–x 0 xB 1 diagram egy fél síknak felel meg, 2.32.ábra. A l-s diagram koordinátái. ahol a hőmérsékletváltozás a szilárd keverék és a folyadék mezőket foglalja magába, egészen a folyadék gőz határgörbéig. Az ilyen diagram koordinátáit a 2.32. ábrán tüntettük fel. Ahhoz, hogy meghatározzuk a diagram pontjait, görbéit és mezőit, alkalmazzuk a Gibbs törvényt az invariáns, egyszabadsági és kétszabadsági fokkal rendelkező rendszerre. Legyen L=0. Akkor a Gibbs fázistörvényből következik: F=2+1-0=3. Tehát létezik egy olyan pont, ahol három lehetséges fázis van egyensúlyban, a szilárd A, 82
Fejezetek a fizikai kémiából a szilárd B és a mindkettőre telitett cseppfolyós oldat. Ezt a pontot nevezzük eutektikumnak. Jellemző rá, hogy az összetétele és hőmérséklete adott, és az egyszerű rendszerben megfelel annak a legalacsonyabb hőmérsékletű pontnak, amelyben még létezik folyadék. Alatta csak szilárd keverék lehetséges. Ha L=1, akkor a Gibbs törvényből következik: F=2+1-1=2. Tehát a három lehetséges fázist (2 szilárd és 1 folyadék) kétféleképpen tudjuk csoportosítani, hogy megfeleljen a feltételnek éspedig A–l és B–l. Ez azt jelenti, hogy létezik két egyensúlyi görbe, az egyikben az A, a másikban a B telítődött, tehát az egyikből az A-t, a másikból a B-t tudjuk szilárd fázisként kiválasztani. Ezeket nevezzük telítettségi/egyensúlyi görbéknek. Kiinduló pontjuk a tiszta komponensek olvadás-/fagyáspontjai és mindkettő az eutektikumba fut. A görbék alatti hőmérsékleten egészen az eutektikumnak megfelelő hőmérsékletig két fázis létezik a mezőben, a telitett oldat és a szilárd A, illetve a telitett oldat és a szilárd B. Ha L=2, akkor Gibbs fázis tétele szerint F=2+1-2=1. Ez azt jelenti, hogy létezik egy olyan mező, ahol csak egy fázis van, ami nem lehet más, mint a folyadék fázis. Erre a folyadékfázisra jellemző, hogy telitettlen, hisz az egyensúlyi görbék felett helyezkedik el, és a felső határvonala a forrponti l–g határőrbe. Ilyen körülményeken az egyszerű kétkomponensű rendszer l–s diagramja a 2.33. ábrának felel meg. Nézzük meg, mit is jelentenek az 2.33. ábra. Az egyszerű a1…a5 ponttal meghatározott kétkomponensű rendszer T-x rendszerek. Mint látható, az a1 pont az diagramja. ETB göbe felett van, ami azt jelenti, hogy ez egy telitettlen keverék figuratív pontja. Az a2 már a görbén helyezkedik, ami azt jelenti, hogy egy B-ben telitett oldat figuratív pontja. Az a3 már e görbe alatt van, ami az jelenti, hogy a két fázist tartalmazó rendszernek felel meg, az L oldatnak és az S kristályos B-nek. Az a4 az eutektikum hőmérsékletén lévő szuszpenzió, ami tartalmazza az eutektikum koncentrációjú oldatot és a szilárd Bt. Az a5-nek megfelelő rendszer az eutektikum hőmérséklete alatt helyezkedik el. Ez azt jelenti, hogy ebben a pontban már nincs folyadék, csak az azonos hőmérsékletű két szilárd anyag, az A-nak, illetve a B-nek megfelelő.
83
Kémiai termodinamika Ha az a1 pontot úgy tekintjük, mint a magas hőmérsékletű A–B oldat figuratív pontja, akkor a hűtést az a1-nek megfelelő merőlegesen tudjuk ábrázolni, vagyis az a2, a3 út a hűtési folyamat ábrázolása. Az a1-től az a2-ig a rendszer fázisösszetétele nem változik, hisz csak a telitettlen folyadékmezőben vagyunk. Az a2-től az a3-ig már átlépünk a kétfázisú rendszerbe, tehát itt fázisösszetétel változás lép fel, az a2 folyadékból kiválik a B szilárd anyag, és az a3-nak megfelelő hőmérsékleten kapjuk a L folyadékot és az S szilárd anyagot. Az La 3S egyenest konódának nevezzük. Erre fel lehet írni az emelő szabályt, vagyis:
mL La3 mS a3 S
(2.271)
Ismerve, hogy a kiinduló mennyiség az a1-nek, illetve az a3-nak felel meg, fel tudjuk írni az anyagmérleget:
m 0 m L mS
(2.272)
A két összefüggésből pedig fel lehet írni az összetett konóda szabályt, miszerint, ha ismeret a kiinduló anyagmennyisség, a fázisok mennyiségét úgy határozzuk meg, hogy megszorozzuk a támaszpontnak megfelelő teljes anyagmennyiséget az ellenkező karral, és osztjuk a karok összegével:
mL m
0
a3 S
LS
, mS m
0
a3 L
(2.273a, b)
LS
Abban az esetben, amikor a két komponens közötti kölcsönhatásnak következtében egy újabb C komponens keletkezik, akkor a rendszer fázisainak száma megváltozik. Így például, ha a C komponens stabil, tehát van olvadáspontja, akkor az A és B mellett megjelenik egy harmadik AnB szilárd fázis, ami az egyensúlyi diagram alakját megváltoztatja annyibban, hogy az új rendszer két A–AnB illetve AnB–B egyszerű rendszer összegének tekinthető. Ilyenkor a diagramon fellelhettünk egy maximumot, amely a két eredeti komponens kölcsönhatásából keletkezett komponens l–s transzformációs pontja. Látható, hogy most a maximumot két eutektikum veszi közre (megjegyezzük, hogy az eutektikumok nem csak összetételükben, hanem hőmérsékletükben is különböznek egymástól), s a rendszerben a mezők száma is megváltozott. A folyadék mező mellett megjelent a AnB–l és l–AnB mező. Jól láthatjuk a 2.34. ábráról, hogy az új vegyület kétféle folyadékkal lehet egyensúlyban, az egyik szegényebb a B-ben, a másik pedig gazdagabb a B-ben, mint az AnB vegyület. Az a1 figuratív pontú folyadék hűtésével először az AnB-ben telitett oldatot kapjuk (a2), majd ha a hűtést tovább folytatjuk, kikristályosodik az új szilárd fázis 84
Fejezetek a fizikai kémiából (AnB), és a folyadék gazdagabb lesz a B komponensben (lásd az a 3-nak megfelelő konodán az L3 és C3 pontokat). D1
D2
TB
P* TP* TA
L2
C2
L1
C1
TE E
A
C
B
xB
2.34. ábra. A stabil reaktív vegyületet tartalmazó kétkomponensű rendszer fázisdiagramja.
2.35. ábra. Az instabil vegyületet tartalmazó kétkomponensű rendszer l–s diagramja.
Abban az esetben, amikor a C komponens mielőtt elérné az olvadáspontját elbomlik, akkor a diagramon megjelenik egy új nulla szabadságfokú rendszer, ahol a két szilárd fázis és a folyadék egyensúlyban van. E pont hőmérséklete a hipotetikus olvadáspont alatt van, tehát a diagramból eltűnik az a mező, amelyben a C vegyület egyensúlyban van egy nálánál B-ben gazdagabb oldattal (lásd a 2.35. ábrát.) A diagramból jól látható, hogy a TP* hőmérséklet alatt létezik a C vegyület, amely meghatározott arányban tartalmazza az A és a B komponenseket. Ugyancsak látható, hogy a P* oldat egyensúlyban van a C és a B szilárd komponensekkel. E diagramon is ábrázolni tudjuk a különböző összetétel változást vagy a hőmérsékletváltozást. Legyen a D1 illetve a D2 izopleteknek megfelelő hőmérsékletváltozás. Ha a nyílnak megfelelően D1-en haladunk, akkor a folyadék a C komponenssel telítődik, és amikor metszi az egyensúlyi görbét, az egyfázisú rendszer kétfázisúvá alakul, és a végső pontban a C1 illetve L1 fázisok keverékét kapjuk. A második esetben (D2), haladva a nyíl irányában, először a B komponensbe telítődik a folyadék. A P*TB görbét metszve, kiválik a szilárd B. Ennek mennyisége mindaddig nő, amíg el nem érjük a TP* hőmérsékletet. Itt megteremtjük a reakció lehetőségét, tehát kialakul az új komponens a C, amelynek mennyisége nő a hűtéssel, a végpontban a C2-nek megfelelő
85
Kémiai termodinamika hőmérsékleten a C/oldat arány megfelel az L2D2 C2 konódának. A valóságban a rendszerek tartalmazhatnak úgy stabil, mint instabil vegyületeket. Attól függően, hogy a vegyületek mennyire bonyolultak, és hány van belőlük, különböző komplex rendszerekkel találkozunk. Ilyeneket mutat be példából az 2.36 és 2.37 ábra. Az a) esetben a rendszerben találunk stabil, a b) esetben stabil és instabil vegyületet.
2.36. ábra. Stabil vegyületet tartalmazó l–s kétkomponensű fázisdiagram.
2.37. Instabil vegyületet tartalmazó l–s kétkomponensű fázisdiagram.
2.11.2. Gőz–folyadék fázisú rendszerek diagramjai A folyadék gőz rendszerekben különböző típusú diagramokat alkalmazunk. Ezek között ismert a T–x diagram, amit forrponti diagramnak nevezzünk, a p–x diagram amely a valóságos gőznyomás diagram és az un. y–x diagram, amely az összetétel diagramnak felel meg. 2.11.2.1. Forrpontdiagram A gőz–folyadék rendszerekben sokat alkalmazott diagram az un. forrponti egyensúlyi diagram. Ilyet mutat be a 2.38. ábra. Az ábráról látható, hogy az A komponens forrpontja nagyobb, mint a B-é. A két komponensből kialakult keverék egyensúlyi helyzetének leírására egy három mezős diagram alakult ki, amelynek a felső görbéje a gőzösszetételt, az alsó a folyadék összetételt írja le. Tehát, a felső görbe felett oly magas a hőmérséklet, hogy csak gőz van a rendszerben, az alsó görbe alatt, ellenkezőleg, túl alacsony a hőmérséklet, hogy gőz keletkezzen. 86
Fejezetek a fizikai kémiából
2.38. ábra. Az ideális elegy hőmérséklet összetétel diagramja.
A két görbe közti mező a kétfázisú rendszerek mezeje. Itt látható, hogy ha létezik egy keverékünk, amely a T1 hőmérsékleten a kétfázisú mezőben van, annak összetételét a két görbén kapott pontok segítségével határozzuk meg. Például, ha az a1 pontnak megfelelő folyadékot melegítjük, akkor az eléri az a2 pontban a forrponti görbét. Itt kialakul a kétfázisú rendszer, a folyadék és a vele egyensúlyban lévő, B-ben gazdagabb
a 2' figuratív pontú gőz.
Ha most ezt a gőzt lecsapnánk, akkor kapjuk az a3-nak megfelelő folyadékot, és a vele egyensúlyban lévő a 3' gőzt.
2.40. ábra. Magas forráspontú azeotrop.
2.41. ábra. Alacsony forráspontú azeotrop.
A valóságban vannak olyan rendszerek, amelyeknek a T–x diagramjuk nem olyan alakú, mint amilyent a 2.38. diagram mutat. Az ilyen rendszerek eseten létezik egy pont, ahol a gőz és a folyadék összetétel megegyezik. Ez a pont lehet maximum, vagy minimum helyzetben a görbén. Ilyen típusú görbéket mutatnak be a 2.39 és 2.40. diagramok. Az egyiknél látható, hogy maximumnál áll be a két fázis összetétel egyenlősége, a másiknál a minimumnál. Az ilyen rendszereket azeotrop rendszerepnek nevezzük.
87
Kémiai termodinamika Ha most a T–x diagramról áttérnénk az y-x összetétel diagramra, akkor azt vennénk észre, hogy a gőzösszetétel görbe metszi az átlót (lásd a 2.41. ábrát). Ez azt jelenti, hogy, ha a két komponenst illékonyságuk alapján szét akarjuk választani, az csak az azeotrop koncentrációig lehetséges. 2.11.2.2. Gőznyomás diagram Az ideális kétkomponensű rendszerek esetében a két komponens parciális nyomását a Roault törvénnyel írjuk le. Tehát az A+B keveréséből keletkezett elegy esetében a teljes nyomás egyenlő a két komponens parciális nyomásának összegével:
2.41. ábra. Az azeotrop rendszer y-x diagramja
p p A p B x A p *A x B p B* x A p *A 1 x A p B* p B* x A ( p *A p B* ) (2.274) Innen látható, hogy a teljes nyomás lineárisan változik az A komponens molltörtjének függvényében. A folyadék–gőz egyensúlyi rendszerek esetében a gőzfázis többet fog tartalmazni az illékonyabb komponensből, mint a folyadék fázis. Jelöljük a két komponens gőznyomás * arányát: p A . Most ha kifejezzük p*B a gőzfázis összetételét, akkor fel lehet 2.42. ábra. Egyensúlyi diagram írni:
[13-15].
pA x A p *A yA * p p B x A ( p *A p *B )
xA 1 1x A (2.275)
88
Fejezetek a fizikai kémiából
yB 1 y A
1 1 1x A
(2.276)
Ha az y–x diagramban ábrázoljuk a fenti összefüggést, amelyet Fenske egyenletnek is nevezünk, akkor két görbe típust kapunk (lásd a 2.42. ábrát). Ha a két komponens illékonysága megegyezik, akkor 1 , ami azt jelenti, hogy megkapjuk a négyzet átlóját. Ha a relatív illékonyság nagyobb, mint egy, akkor távolodunk az átlótól. Ez azt jelenti, hogy a gőzfázis A-ban és a folyadékfázis, pedig B-ben gazdagodik. A p–x diagramot, vagyis a nyomás–összetétel diagramot a 2.43. ábrán láthatjuk.
a)
b)
2.43. ábra A nyomás–összetétel diagram: a- fázisok helyzete, b- az összetétel értelmezése. Mint látható, az átló felett oly nagy a nyomás, hogy csak folyadék fázis létezhet, míg az alsó görbe alatt, a kis nyomáson, csak gőz létezik. A két görbe közti mezőben pedig a gőz–folyadékelegy található. Tehát az a1 pontnak (lásd a 2.43b ábrát) a folyadék összetétel felel meg, míg az a’1 pontnak a gőz összetétel. Ha például az a pontnak megfelelő rendszer nyomását csökkentjük (2.44 ábra), akkor az a1 pontban eléri a határgöbét és megjelenik a gőzfázis, melynek összetételét az a1' pont írja le. Ha tovább csökkentjük a nyomást, akkor elérünk az
a 2" pontba, ahol két fázis keveréke alakul ki, a folyadékfázisnak az összetételét az a2, míg a gőzfázisét az a 2' adja meg. Ha elérjük a p3-nak megfelelő nyomást, akkor a gőzfázis és a rendszer összetétele egybefut, a folyadék mennyisége tart a nullához, összetételét pedig az a3 pont írja le. Alább haladva az állandó
89
Kémiai termodinamika összetételű egyenesen, elérjük az a4-nek megfelelő nyomást, amikor csak gőz van a rendszerben. Tkf T
A
2.44. ábra. A nyomásváltozás hatása a kétfázisú rendszer összetételére.
xB
B
2.45. a ábra. Hőmérséklet–összetétel diagram korlátozottan elegyedő rendszerek esetében. Felső kritikus elegyedési hőmérséklet.
2.11.3. Korlátozottan elegyedő bináris rendszerek Vannak olyan folyadék–folyadék rendszerek, amelyek csak egy bizonyos arányban keverednek. Ezeket nevezzük korlátozottan elegyedő bináris rendszereknek. Legyen egy A folyadékunk, melynek nagy mennyiségébe B komponenst keverünk. A folyamat következtében eleinte a bekevert B komponens beoldódik az A-ba, de egy határ után már ez nem történik meg mindaddig, amíg el nem érjük azt az állapotot, amikor kialakul a B-ben oldott A oldat. Tehát két oldat alakul ki, az egyikben A az oldószer és a B az oldott anyag, a másikban fordítva, a B az oldószer és A az oldott anyag. A két fázis összetételét befolyásolja a hőmérséklet. Általában a hőmérséklet növekedésével a két oldat koncentrációja nő mindaddig, amíg ki nem alakul az egyfázisú rendszer. Ezt a pontot nevezzük felső kritikus elegyedési hőmérsékletnek. Természetesen vannak olyan rendszerek is, ahol nem felső, hanem alsó kritikus ponttal állunk szemben, sőt olyanok is, ahol mindkét pont megtalálható. Ezeket mutatja be a 2.45. ábra.
90
Fejezetek a fizikai kémiából
2.45. b ábra. Hőmérséklet–összetétel diagram korlátozottan elegyedő rendszerek esetében. Alsó kritikus elegyedési hőmérséklet.
2.45. c ábra. Hőmérséklet–összetétel diagram korlátozottan elegyedő rendszerek esetében. Alsó–felső kritikus elegyedési hőmérséklet.
19. Gy. Állapítsuk meg azokat a változásokat, amelyek a 2.46. ábrán feltüntetett a1 elegy melegítésekor és a b1 elegy hűtésekor következnek be. Megoldás: A 95% B komponenst tartalmazó a1 oldatot 298 K hőmérsékletről melegítve 350 K-en eléri az a2ben a forrpontot. Itt kialakul a gőz–folyadék egyensúly. A gőzfázis összetételét a b1 pont írja le. Ha a b1 figuratív pontnak megfelelő gőzt hűtjük, akkor annak hőmérséklete csökken, amit a b1b3 állandó összetételű 2.46. ábra. A gyakorlatnak megfelelő egyenesen lehet követni. Amikor korlátozottan elegyedő keverék. eléri a 330 K hőmérsékletet, a rendszer egy 0,49 móltörtű gőzt és egy 0,87 móltörtű folyadékot tartalmaz. Ha 298 K hőmérsékletre lehűtjük, akkor a rendszer kétfázisú folyadék keverékévé alakul át, az egyik 2% B-t, a másik 90% B-t fog tartalmazni.
91
