Evropský sociální fond Praha & EU: Investujeme do vaší budoucnosti
2. Spektrální metody pro prvkovou analýzu léčiv – rentgenová fluorescenční analýza Pavel Matějka
[email protected] [email protected]
ELEKTROMAGNETICKÉ SPEKTRUM Interakce světla s atomy a molekulami
Rentgenová fluorescenční analýza RTG záření - 0,01 až 10 nm - absorpce - sama o sobě analyticky nevýznamná - difrakce - strukturní analýza - sekundární emise - fluorescence - prvková analýza X-ray fluorescence - XRF - RFA -
XRF PODSTATA JEVU - 1) VZNIK VAKANCE
XRF PODSTATA JEVU - 2) ZAPLNĚNÍ VAKANCE
XRF PODSTATA JEVU - 2’) ZAPLNĚNÍ VAKANCE
XRF
Instrumentace
Zpracování emitovaného záření - DISPERZNÍ PŘÍSTROJE VZOREK - KOLIMÁTOR- MONOCHROMÁTOR - KOLIMÁTOR - DETEKTOR místo interferencí na mřížce interference na krystalových plochách - NEDISPERZNÍ PŘÍSTROJE chybí MONOCHROMÁTOR zpracování signálu - mnohakanálový analyzátor
XRF
Instrumentace
Wavelength Dispersive XRF Wavelength Dispersive XRF relies on a diffractive device such as crystal or multilayer to isolate a peak, since the diffracted wavelength is much more intense than other wavelengths that scatter of the device. Sample Detector
Collimators
X-Ray Source
Diffraction Device
Energy Dispersive XRF Detector Filter
Detector - Energy „channels“ X-Ray Source
XRF
Instrumentace Ti, Rh, Ag, Pd
napětí až 100 kV
čárové spojité
Zdroj budícího záření – RENTGENKA - radionuklidy (mobilní př.)
XRF
Instrumentace
Vzorkový prostor - držák transparentní pro RTG záření - materiály z lehkých prvků - hliník, polyethylen - úprava (forma) vzorků - roztoky - tablety s boraxem, či „voskem“ - (lisovaný) prášek - ploché válečky slitin - některé pevné vzorky bez úprav
XRF Instrumentace Krystalový analyzátor - difrakce RTG záření na krystalu - dráhové rozdíly při odrazech na jednotlivých krystalových rovinách - interference fázově posunutých paprsků - materiály vzdálenost krystalových ploch
- topaz (λ 0,267 - 0,024 nm) - LiF (λ 0,397 - 0,035 nm) - NaCl (λ 0,555 - 0,049 nm) - EDDT (λ 0,867 - 0,077 nm)
0,1356 nm 0,2014 nm 0,2820 nm 0,4404 nm
XRF
Instrumentace
Detektory - trubice plněné inertním plynem (Ar) - ionizace plynu RTG zářením - proporcionální detektor - Geigerova trubice - polovodičové detektory - tvorba páru „elektron-díra“ v polovodičích - Si(Li), Ge(Li) - chlazené kapalným dusíkem
Proportional Counter Window
Anode Filament
Fill Gases: Neon, Argon, Xenon, Krypton Pressure: 0.5- 2 ATM Windows: Be or Polymer Sealed or Gas Flow Versions Count Rates EDX: 10,000-40,000 cps WDX: 1,000,000+ Resolution: 500-1000+ eV
Si(Li) Detector Window
FET
Super-Cooled Cryostat
Si(Li) crystal
Pre-Amplifier
Dewar filled with LN2
Cooling: LN2 or Peltier Window: Beryllium or Polymer Counts Rates: 3,000 – 50,000 cps Resolution: 120-170 eV at Mn K-alpha
XRF
Instrumentace
Detektory - scintilační detektor Na(Tl)I, stilben, terphenyl
Scintillation Detector PMT (Photo-multiplier tube)
Sodium Iodide Disk
Window: Be or Al Count Rates: 10,000 to 1,000,000+ cps Resolution: >1000 eV
Electronics
Connector
PIN Diode Detector
Cooling: Thermoelectrically cooled (Peltier) Window: Beryllium Count Rates: 3,000 – 20,000 cps Resolution: 170-240 eV at Mn k-alpha
Silicon Drift Detector- SDD
Packaging: Similar to PIN Detector Cooling: Peltier Count Rates; 10,000 – 300,000 cps Resolution: 140-180 eV at Mn K-alpha
BOX DIAGRAM OF XRF „energy dispersive“ INSTRUMENT X-ray Source
Detector
Digital Pulse Processor
XRF Spectrum (cps vs keV)
software
Results (elements and conc’s)
Sample
• X-ray tube source High energy electrons fired at anode (usually made from Ag or Rh) Can vary excitation energy from 15-50 kV and current from 10-200 A Can use filters to tailor source profile for lower detection limits • Silicon Drift Detector (SDD) and digital pulse processor Energy-dispersive multi-channel analyzer – no monochromator needed, Peltiercooled solid state detector monitors both the energy and number of photons over a preset measurement time The energy of photon in keV is related to the type of element The emission rate (cps) is related to the concentration of that element • Analyzer software converts spectral data to direct readout of results Concentration of an element determined from factory calibration data, sample thickness as estimated from source backscatter, and other parameters
Energy Dispersive Electronics Fluorescence generates a current in the detector. In a detector intended for energy dispersive XRF, the height of the pulse produced is proportional to the energy of the respective incoming X-ray.
Signal to Electronics
Element A Element B Element C
Element D
DETECTOR
Multi-Channel Analyser • Detector current pulses are translated into counts (counts per second, “CPS”). • Pulses are segregated into channels according to energy via the MCA (Multi-Channel Analyser).
Intensity (# of CPS per Channel)
Signal from Detector
Channels, Energy
XRF
Instrumentace
„Energio-disperzní“ instrumentace
• Uzavřený,kompaktní optický systém se zakřiveným krystalem má největší podíl na dosažených úrovních citlivostí pro prvky jako jsou Na, Mg, Al, Si, P, S a Cl. • Optický systém může být evakuován nebo proplachován He pro dosažení lepších detekčních limitů na lehkých prvcích.
Spectral Comparison - Au
Si(Li) Detector 10 vs. 14 Karat
Si PIN Diode Detector 10 vs. 14 Karat
XRF Instrumentace • Energio-disperzní RTG fluorescenční spektrometr SPECTRO iQ II (SPECTRO Analytical Instruments, SRN) Nízkovýkonová 50W rentgenka s Pd anodou
He proplach
XRF Instrumentace • Energio-disperzní RTG fluorescenční spektrometr SPECTRO iQ II (SPECTRO Analytical Instruments, SRN)
DIFFERENT TYPES OF XRF INSTRUMENTS Portable/
Handheld/
Benchtop/Lab model/
Bruker Tracer V
Innov-X X-50
Thermo/ARL Quant’X
http://www.brukeraxs.com/
http://www.innovx.com/
http://www.thermo.com/
• EASY TO USE (“point and shoot”)
• COMPLEX SOFTWARE
• Used for SCREENING
• Used in LAB ANALYSIS
• Can give ACCURATE RESULTS when used by a knowledgeable operator
• Designed to give ACCURATE RESULTS (autosampler, optimized excitation, report generation)
• Primary focus of these materials
XRF - spektra a jejich interpretace WD-XRF, ED-EXRF - 90% prvků periodické tabulky
XRF - spektra a jejich interpretace WD-XRF, ED-EXRF - 90% prvků periodické tabulky
XRF standard - Pb - Ti - Sr - Ni - Zn - Cr - Fe
XRF
- taboren
XRF SPECTRA Consecutive elements in periodic table
15 Zn Ga Ge As Se
Intensity (cps)
10
5
0 5
6
7
8
9
10
11
12
13
14
15
Energy (keV)
• Plotting only a portion of the XRF spectra of several different elements • Periodicity - energy is proportional to Z2 (proton number) (Moseley’s law)
XRF ENERGIES FOR VARIOUS ELEMENTS Generalizations based on use of field portable analyzers
• ORGANIC ELEMENTS (i.e., H, C, N, O) DO NOT GIVE XRF PEAKS Fluorescence photons from these elements are too low in energy to be transmitted through air and are not efficiently detected using conventional Si-based detectors • LOW Z ELEMENTS (i.e., Cl, Ar, K, Ca) GIVE ONLY K PEAKS L peaks from these elements are too low in energy (these photons are not transmitted through air and not detected with conventional Sibased detectors) • HIGH Z ELEMENTS (i.e., Ba, Hg, Pb, U) GIVE ONLY L LINES K peaks from these elements are too high in energy (these electrons have high binding energies and cannot be removed with the limited voltage available in field portable analyzers)
• MIDDLE Z ELEMENTS (i.e., Rh through I) MAY GIVE BOTH K AND L LINES
ED-XRF spektrometr kvalitativní analýza různých typů látek s prvkovým složením Na – U (kromě radioaktivních prvků a plynů) s dostatečným rozlišením i u lehkých prvků (LOD většinou jednotky ppm)
kvantitativní analýza u stanovitelných prvků po provedených kalibracích v dané matrici/roztocích
Měření vzorků Spektra směsných vzorků P+S+Cl+Br+I
Měření vzorků Spektra směsných vzorků P+S+Cl+Br+I
Kvantitativní analýza
