Záření pro infračervené spektroskopické metody • blízká infračervená oblast (near infrared) • střední IR oblast 4000 - 400 cm-1 (nejběžněji užívaná) • vzdálená infračervená oblast (far infrared)
Nároky na vzorek • IR omezena na neopákní minerály s relativně lehkými atomy • Množství: 1 - 5 mg; speciální techniky vyžadují 10 – 100 mg • Forma: prášek, eventuálně tenký oboustranně leštěný plátek (IR mikroskopie) • Úprava – prášek se smíchá s KJ či GaJ a vylisuje do tablety, nebo se smíchá s nujolem
Hlavní využití IR spektroskopie studium uspořádanosti struktur výše souměrných minerálů (typ fluoritu, rutilu, spinelu) určování pozice H ve struktuře - silně polární vazba O-H absorbuje velmi dobře infračervené záření a je možno měřit pozici těchto vazeb ve struktuře a i velmi nízké obsahy H2O v tzv. bezvodých minerálech (granáty, olivín, pyroxeny) výpočet termodynamických (Cv a S) a elastických vlastností (modul pružnosti) minerálů ke studiu interakcí minerál - kapalina na povrchu minerálu
Specializované modifikace IR spektroskopie • • • •
absorpční IR spektroskopie reflexní IR spektroskopie Polarizovaná IR spektroskopie infračervená mikroskopie
Infračervený mikroskop Momentµm S FTIR spektrometrem: • Genesis II
• Infinity
Infračervený mikroskop Vermont Optics pro procházející i odražené světlo
Polarizovaná IR spektra • Jsou zvláště vhodná pro určení vody v minerálech: lze např. určovat orientaci OH skupin a H2O molekul ve struktuře; chybění polarizačních jevů umožňuje odlišit vodu fluidních inkluzí a neorientovaných vodních nečistot. • Příklady využití polarizované IR spektroskopie detekce stopových množství vodíku vázaného na kyslík - např. tetraedry =O(OH)3 a =O2(OH)2 ve struktuře pleochroického forsteritu (Beran a Putnis 1983), O OH nahrazování v labradoritu, fenakitu, hydrogranátu, které způsobuje pleochroismus u celé řady "bezvodých" minerálů (rubín, ametyst, alexandrin).
Spektroskopické metody založené na ztrátě energie Kromě vibrací dochází ve vzorku i k odrazu záření, které může být analyzováno. Existují dva hlavní typy odrazu - pružný (Rayleighův) a nepružný (Brillouinův) odraz. Brillouinův odraz se využívá ve dvou elektroskopických metodách: • Brillouinova spektroskopie (využívá akustických fotonů) • Ramanova spektroskopie (využívá optické fotony) – též v mineralogii (mikroRamanovské spektroskopy jsou lepší než IR mikroskopy)
Ramanova spektroskopie • Ramanova spektroskopie stejně jako IR sleduje vibrační chování látek a doplňuje IRA, ba v některých směrech ji předčí. • Měří se spontánní ramanovský rozptyl (spontaneous Raman scattering) laserového záření dopadajícího na vzorek. Zdrojem záření kontinuálně pracující argonový nebo kryptonový laser - dávají 35 různých vlnových délek od blízkého UV po blízké IR. • Ramanovský rozptyl má velmi slabou intenzitu vyžaduje citlivý detekční systém, který neregistruje dopadající (excitující) záření laseru - buď disperzní spektrometr nebo Michelsonův interferometr s Fourierovou transformací.
Výhody Ramanovské spektroskopie proti IRA • Rozsah vlnočtů vibračních spekter - 10 až 4000 cm-1 - nepokryje jeden IR detektor (většinou 200 - 4000 cm-1), kdežto u Ramanovského experimentu to možné je. • Laserové (viditelné) světlo používané u RS se mnohem lépe fokusuje, než infračervené • IR nelze užít u roztoků, Ramana ano.
Aplikace RS v geologii • identifikace a analýza fází: v některých případech je RS nejjednodušší či dokonce jedinou použitelnou metodou k identifikaci minerálu, zvláště tehdy, je-li uzavřen v jiném průhledném, nefluoreskujícím minerálu. Umožňuje rozlišovat členy izomorfních řad snáze, než rtg-difrakce. • k identifikaci plynů v plynokapalných uzavřeninách • studium struktury (zvláště vazba OH skupin), uspořádanosti struktury • fázové přechody (teplotní změna struktury perovskitu v podmínkách pláště) • určování termodynamických vlastností minerálů
Jiné Ramanovské metody • rezonanční Ramanova spektroskopie • elektronická Ramanova spektroskopie • hyper-Ramanova spektroskopie • koherentní antiStokesovský Ramanův rozptyl (CARS) – viz obr. (spektrum křemene)
Rentgenovské a fotoelektronové spektroskopie Všem rentgenovským spektrům - RTGfotoelektronovým, RTG-absorpčním a RTGemisním - je společný první krok, vypuzení elektronu z orbitalu blízkého jádru atomu. Toho lze dosáhnout ozařováním hmoty vzorku fotony, elektrony nebo vysokoenergetickými částicemi.
Atomové rezonanční spektroskopie Elektromagnetické záření proniká látkou beze změny intenzity, pokud jeho frekvence záření právě neodpovídá frekvenci přechodu ze základního do excitovaného stavu systému (e = h.ν). Proto změna frekvence dopadajícího záření může vyvolat řadu elektronových přechodů, aniž by došlo ke změně energie tohoto záření. Podle energie dopadajícího záření mohou tyto přechody probíhat v • orbitalech blízkých jádru atomu Öoptická (elektronická) absorpční spektroskopie (AES) • v nekompletně obsazených elektronových slupkách (přechodové d- a f- prvky) Ö rentgenovské absorpční spektroskopie (XAS).
Optická spektroskopie • měření absorpce, odrazu a vyzařování světla od téměř ultrafialové až po střední infračervenou oblast. • základem je přechod elektronů v d-orbitech • Metoda umožňuje studovat: • 1. pozici kovových iontů ¨(Fe2+, Fe3+, Mn2+, Mn3+, Cr 3+, Ti2+, Ti3+, Ti4+, V3+) ve struktuře a jejich koncentraci • 2. oxidační stav • Pomocí optické spektroskopie se studují pouze monokrystaly a je běžně používána při studiu drahých kamenů, např. při identifikaci iontů způsobujících různá zbarvení. • http://minerals.gps.caltech.edu/index.htm
Barva minerálů způsobená mezivalenčním přenosem náboje (Intervalence Charge Transfer - IVCT) Zjednodušeně: IVCT je transfer elektronu mezi dvěma sousedícími kovovými ionty. Příklad minerálu s dvo- i trojmocným Fe v sousedících strukturních pozicích: při stimulaci světelným zářením může dojít k následující reakci: Fe2+ (ve str. pozici 1) + Fe3+ (v pozici 2) Î Fe3+ (v pozici 1) + Fe2+ (v pozici 2) 1) Interakce mezi ionty jediného kovového prvku vystupujícího v různých oxidačních stavech. Interakce Fe2+ - Fe3+ jsou jedny z nejběžněji pozorovaných interakcí tohoto typu. Jsou hlavním původcem barvy u mnohých běžných i vzácných minerálech. Interakce Fe2+ - Fe3+ způsobují absorpci světla v červené části spektra Ö takové minerály jsou v tenké vrstvě modré či zelené (doplňková barva), v tlustšíé vrstvě jsou černé.Typické příklady: rockbridgeit, ilvait, vivianit. Interakce Ti3+ - Ti4+ je známa u minerálů z meteoritů. 2) Interakce mezi ionty různých kovových prvků. Fe2+ - Ti4+ - v klinopyroxenech, neptunitu (hnědo-červená barva), Interakce - v turmalínu: žluté zóny v elbaitu – interakce Mn2+ - Ti4+, světle a tmavě hnědé zóny – interakce Fe2+ - Ti4+.
Barva minerálů způsobená ionty kovů • • • • •
• •
Samotné Ca2+, Sc3+ a Ti4+ - žádné zbarvení V3+ v grossuláru způsobuje zelené zbarvení (tsavorit), v zoisitu – pleochroismus u tanzanitu VO2+ způsobuje jasně modré zbarvení u několika málo minerálů (cavansit, apofylit) Cr3+ způsobuje červené (rubín, spinel) a zelené (smaragd, jadeit) zbarvení Mn3+ způsobuje červené a zelené zbarvení, je-li v oktaedrické pozici (červený muskovit, červený beryl z Utahu, piemontit. Andalusit obsahující Mn3+ je zelený. V tremolitu způsobuje přítomnost Mn3+ fialové zbarvení. Mn2+ v oktaedrické pozici způsobuje růžové zbarvení (rhodonit), při nižších obsazích – světle růžové zbarvení berylu. Mn2+ v tetraedrické pozici způsobuje žlutozelené zbarvení (willemit).
• Fe2+ ve forsteritu a ve fosfofyllitu je příčinou jejich zelené barvy; minerálům s vysokým obsahem of Fe2+ (fayalit, ortopyroxen) dává barvu hnědou • Fe2+ v osmičetné koordinaci dává pyropu rudou barvu • Fe3+ v oktaedrických pozicích způsobuje jen světlé zbarvení, pokud jsou ionty Fe3+ ionty odděleny jeden od druhého silikátovými ionty. V železitých silikátech jako je andradit způsobuje žlutozelené zbarvení. • Fe3+ na tetraedrické pozici v plagioklasu je příčinou světle žluté barvy. • Co2+ v kobaltnatém kalcitu způsobuje červenavou barvu; Co2+ v tetraedrické pozici ve dává spinelu modrou barvu • Cu2+ dává modrou a zelenou batvu- např azritu či malachitu • Ion UO22+ ion je příčinou zářivě žluté barvy mnoha minerálů U – např. carnotitu či autunitu • U4+ zbarvuje zirkon do modra
Zbarvení minerálů ionizujícím zářením • Ionizující záření způsobuje zbarvení přírodních diamantů: žluté, oranžové, modré, zelené • kalcitu dává modré a jantarové zbarvení • u fluoritu způsobuje nejrůznější zbarvení (mj. i v součinnosti s obsahem REE) • topaz zbarvuje záření hnědě nebo modře • růžové zbarvení dává turmalínu (spolu s Mn)
Optické absorpční spektrum tremolitu s charakteristickým párem absorpčních pásů Cr3+, jehož malé příměsi bývají příčinou zeleného zbarvení vápenatých amfibolů.
Vztahy mezi rentgenovskými a fotoelektronovými spektroskopiemi Dopadající záření
emitované RTG záření
emitovaný elektron
RTG záření
XRF (RTGfluorescence)
XPS, AES
Proud elektronů
EPMA (el. mikrosonda)
AES
X-ray absorpční spektroskopie (XAS metody) Jejich vznik byl umožněn vzrůstajícím využitím nového, intenzivního zdroje rentgenovského záření (v anglické literatuře označovaného jako paprsky X), synchrotronu. Ten dává záření laditelné v širokém rozsahu energií (1 eV až 100 keV) a vlnových délek (od infračerveného s λ = 12000 Å po tvrdé paprsky X s λ = 0,12 Å).
XAS metody mohou být aplikovány: •
jako velmi účinný způsob zjišťování detailů lokální struktury - vazebných vzdáleností, počtu a typu sousedních atomů či iontů v okolí vybraného absorbujícího prvku při jeho koncentraci nad 1000 ppm • XAS lze užít ke sledování většiny prvků periodického systému látkách jakéhokoli skupenství (krystalické i amorfní pevné látky, kapaliny, plyny) a také ke zjišťování strukturní pozice těchto prvků jak uvnitř pevných těles (krystaly, skla aj.), tak pozice na rozhraních fází (např. minerál / voda).
Teoretický základ XAS metod Zeslabení (absorpce) paprsků X se mění kontinuálně a víceméně lineárně s rostoucí energií na látku dopadajících fotonů, ovšem s výjimkou okolí absorpčních hran přítomných prvků, v jejichž blízkosti absorpce záření X strmě vzrůstá. Proces je způsoben uvolněním elektronů z oblasti poblíž jádra atomu. Pak dochází ke komplikovanému a mnohanásobnému odrazu elektronu v blízkosti jádra - metoda XANES (X-ray absorpční near-edge structure), nebo jen k jednoduchému odrazu - metoda EXAFS (extended X-ray absorption fine-structure).
Pro každou slupku daného atomu existuje příslušná absorpční hrana, která může mít i více píků (např u Cu má L hrana tři píky: LI - s vazebnou energií 1,097 eV, LII - 952 eV, LIII - 932 eV). Rozdíly v energiích absorpčních hran, které u téhož prvku mohou v různých sloučeninách dělat až + 10 eV, jsou způsobovány různými vazbami s nejbližšími sousedními prvky a různými oxidačními stavy prvků v absorbéru.
a)Absorpční spektrum K-hrany manganu v MnO2 s vymezením oblasti XANES a EXAFS b)XANES spektrum K-hrany Mn v MnO2 se znázorněním oblasti před hranou (pre-edge - šipka) a oblasti blízké hraně (vpravo od maxima obsorpce)
Přechody v energetických stavech atomů se na křivce absorbance vs. energie absorbovaného záření projevují: • v oblasti před absorpční hranou (pre-edge) – směrem k energiím vyšším než energie absorpční hrany • v oblasti několik eV za oblastí pre–edge po cca 50 eV za absorpční hranou: XANES (X-ray Absorption Near Edge Structure). Detaily křivky absorbance v této oblasti podávají informace o uspořádání prvého a vzdálenějších sousedů kolem centrálního absorbujícího prvku, tj. o geometrii a úhlech vazeb těchto atomů • Oblast od 50 eV za hranou až po 1000 eV za absorpční hranou: EXAFS (Extended X-ray Absorption Fine Structure). V této oblasti se projevují slabé oscilace hodnot absorbance; oproti XANES části mají tyto oscilace nízkou frekvenci. Tyto oscilace vznikají konstruktivní a destruktivní interferencí mezi vystupujícími a zpětně odraženými fotoelektronovými vlnami. Poskytují informace o vzdálenosti absorbujícího atomu od nejbližšího sousedního atomu, a to v některých případech až do vzdálenosti několika „slupek“ ligandů (< 5 Å), dále informace o počtu a typu „rozptylovačů“ (backscatterers). Izolované atomy nevytvářejí EXAFS oscilace.
Požadavky na přístrojové vybavení Zdroj intenzivního záření s širokým, kontinuálním rozsahem energií. Může jím být •- brzdné záření rotující RTG lampy (nedostatek: malá intenzita záření a tudíž i dlouhá doba potřebná k načtení spektra) •- synchrotronové záření. Elektrony nebo pozitrony letící rychlostí blízkou rychlosti světla po zakřivené dráze („storage ring“) emitují elektromagnetické záření nazývané též „synchrotronovým světlem“.
Metody rentgenové absorpční spektroskopie umožňují studovat:
1. uspořádanost (order) jednotlivých atomů prvků 2. jejich koordinační číslo 3. oxidační stupeň 4. meziatomové vzdálenosti
Aplikace XAS metod Lze studovat všechny prvky kromě H, a to v koncentracích až 0,1%. Navíc je vhodná i pro amorfní látky. Značnou nevýhodou je používání synchronu jako zdroje X-ray záření, takže celkový počet pracovišť na světě, které používají tuto metodu, je kolem 30 (nejznámější Daresbury – UK, Bochum (SRN). Příklady užití: •Hawthorne et al. (1991): Alpha - decay damage in titanite, Amer. Miner. 76, 370-396) •Ragnarsdottir et al. , Muskett (1997)
Mössbauerova spektroskopie (spektroskopie jaderné gama rezonance)
Spektroskopie emise a rezonanční absorpce gama-záření atomovými jádry některých izotopů (57Fe, 119Sn, 121Sb, 152Eu, 197Au). Frekvence monoenergetického gama záření emitovaného radioaktivním izotopem Co (rozptýleným v oceli) je modulována vibrací tohoto zdroje (Dopplerův posun); při přítomnosti zmíněných izotopů ve vzorku (slisovaný minerální prášek nebo 20 - 40 µm tenká, hladká destička z minerálu či horniny) dochází k absorpci určitých energií, resp. frekvencí gama záření. Záření se detekuje scintilačním detektorem.
Dopplerův posun (princip, jev) Změna pozorovaného kmitočtu akustických a elektromagnetických vln vlivem vzájemného pohybu zdroje a příjemce. Pro spektroskopii je posuv vlnové délky λ je dán vztahem
∆λ
λ
=
ν c
kde ν = vzájemná rychlost zdroje a příjemce, c = rychlost světla. (Píšťala vzdalujícího se - přibližujícího se vlaku)
Intenzita absorpce různých vlnových délek je citlivá na lokální elektronovou konfiguraci a elektrické a magnetické pole v pevné látce (hyperjemné interakce, monopólové a kvadrupólové interakce, interakce magnetických dipólů). Optimální tloušťka vzorku se řídí koncentrací Mössbauerovského izotopu (u Fe je to cca 5 mg/cm2). Načítání jednoho spektra trvá běžně 24 - 48 hodin. Ke zpracování spektra se používá rychlá Fourierovská transformace (FFT).
Základními možnostmi metody jsou: • určení valence, resp. oxidačního stupně - např. Fe2+/Fe3+, Sn2+/Sn4+ (např. slídy) • určení koordinačního čísla - zvláště vhodné pro charakterizaci struktury špatně krystalických a amorfních látek, omezeno jen na jednodušší struktury (granát, olivíny, pyroxeny, už ne amfiboly) • lokální uspořádání atomů, např. vysoce souměrné kubické látky vykazují lokálně nižší symetrie • teplotně aktivované změny valencí • magnetická
Příklady použití Mössbauerovy spektroskopie v mineralogii: •
granáty (Fe může být ve 3 pozicích - dodekaedrické, oktaedrické a tetraedrické), nověji se zdá, že dodekaedrické pozice mohou mít i "subpozice" (dvě či více; zjištěno podle podle existence dubletu Fe2+ v dodekaedrické pozici). Jejich existence může mít na svědomí nekubickou symetrii některých granátů.
•
olivíny (obsazení oktaerických pozic M1 a M2)
•
pyroxeny (detaily koordinace Fe v pozicích M1 a M2)
•
amfiboly (Fe může okupovat 4 neekvivalentní strukturní pozice => složitější interpretace spekter; nejsnáze jde u Fe-Mg amfibolů)
•
slídy (rozlišení obsazení tří pozic - oktraedrických M1 a M2, tetraedrické T - železem; muskovit může obsahovat dosti Fe3+!)
•
skla a amorfní materiály: valence a koordinační číslo Fe ve skle; alterace, oxidace a dehydroxylace kryptokrystalických a amorfních látek, které nelze snadno sledovat difrakčními a mikrochemickými metodami.
Příklady použití Mössbauerovy spektroskopie v mineralogii - pokračování • zjišťování magnetické struktury látek (amfiboly, slídy bohaté železem) • sledování detailů struktury (next-nearest-neighbor effects) - u wüstitu, spinelů, thiospinelů, pyrhotinu. • přenos náboje mezi atomy různé valence ("smíšené valence" - Fe2,5+) - magnetit, ilvait • určení valence Sn (zvláště v sulfosolích - +2 / +4), Sb (v oxidech typu ordonezitu), Au (0/ +1/ +3)
Sledování změn oxidačního stavu Fe v ilvaitu v závislosti na změnách teploty (a) a tlaku (b)
CEMS - Mössbauerova spektroskopie konverzních elektronů Mössbauerovské γ záření je rezonančně absorbováno a pouze část jeho energie je reemitována nezměněná. Zbývající část reaguje s orbitálními elektrony a tím vzniká "směs" elektronů, rentgenovského a gama záření. U 57Fe je reemitováno jen 10% původního záření, spolu s proudem elektronů o energii 7,3 keV. Tyto elektrony vystupují z povrchové vrstvy maximálně 5000 Å silné a mohou být registrovány speciálním detektorem: volný povrch vzorku je obklopen "čítacím" plynem - héliem, které je obzvlášť citlivé k elektronům této energie a přitom není citlivé ke gama- a rentgenovskému záření, které přitom vznikají. Nároky na vzorek: v závislosti na složení 10 – 1000 mg
Elektronické rezonance následované relaxačními procesy Jestliže je foton nebo elektron absorbován v látce, může více či méně rychle dojít k relaxaci vedoucí k návratu do původního stavu, přičemž se uvolňuje elektron nebo foton. Analýza tohoto relaxačního procesu se běžně využívá v různých spektroskopických metodách, např.: •X-ray photoelectron spektroskopie XPS (též zvaná ESCA elektronová spektroskopie pro chemickou analýzu) •spektroskopie inverzních fotoelektronů (Inverse Protoelectron Spektroscopy - IPES, zvaná též spektroskopie brzdného záření - Bremsstrahlung spectroscopy) •fluorescenční a luminiscenční spektroskopie
RTG-fotoelektronová spektroskopie (XPS) XPS užívá jako budicí záření paprsky X (rentgenovské záření), a detekuje vznikající fotoelektrony. Základní vztah, popisující energii fotoelektronu navrhl Rutherford (1914): EK = hν - EB, kde EK je kinetická energie fotoelektronu, hν je energie dopadajících fotonů, a EB energie, jakou byl fotoelektron vázán ke svému "mateřskému" atomu. Vlastní rozvoj metody umožnil však až vývoj spektroskopů s vysokým rozlišením energií elektronů po 2. světové válce (Siegbahn et al. 1967). Metoda – studuje povrch látek a její hloubkový dosah je pouze 10-50 Å. – Umožňuje analyzovat všechny prvky s výjimkou vodíku – při koncentracích zhruba desítky ppm přímo na povrchu.
Příprava vzorků pro XPS: vzorek i jeho nosič musí být stálý i ve vysokém vakuu (vyhnout se organickým látkám, polymerům a silně porézním materiálům). Příprava a manipulace se vzorky i držáky musí probíhat ve velmi čistém prostředí.
Aplikace XPS (ve většině shodné s AES): •
•
•
•
studium oxidačního stavu připovrchových atomů (např. Pb, Mn, Ti, S, Fe); velký význam má stanovení poměru Fe+2 / Fe+3 při zvětrávání minerálů (na povrchu přirozeně zvětralých silikátů je podle Bernera a Schotta pouze Fe+3) studium sorpčních reakcí (adsorpce, iontová výměna, srážení na povrchu minerálů) - zvláště sorpce komplexů kovů na povrch minerálů - např. Cr, Ni, Cu, Co na povrchu chloritu, illitu, kaolinitu, goethitu, Ba na kalcitu aj. Jedním z nejzajímavějších aspektů XPS je možnost využití "shake-up" struktury v XP spektru, která se vyskytuje u přechodných kovů v některých valenčních stavech (např. odlišení Cu+2 od Cu+1). Studium alterace a zvětrávání minerálních povrchů (např. důkaz neexistence hluboko zvětralých vrstev na povrchu rozpouštějících se silikátů - Petrovic et al. 1976, Schott et al. 1981)
RTG-emisní spektroskopie (X-Ray Emission Spectroscopy, Auger Electron Spectroscopy - AES) Nejdůležitější z této skupiny spektroskopií je spektroskopie Augerových elektronů. Využívá vzniku vakance v jádře atomu bombardovaného elektrony (např. v SEM nebo TEM) nebo rentgenovským zářením. Relaxace ("zaplnění") vzniklých vakancí je doprovázena emisí tzv. Augerových elektronů. Kvantitativní interpretace AES spekter je mnohem obtížnější než u XPS spekter, obzvláště, pokud je proces vzniku Augerových elektronů stimulován elektrony (v el. mikroskopu). Přesto je možné získat dobrou semikvantitativní analýzu minerálního povrchu (v SEM s detektorem Augerových elektronů), speciálně je metoda vhodná pro lehké prvky, kde studium jemných detailů energetického spektra Augerových elektronů lze využít např. k identifikaci oxidických vrstev na povrchu kovů (odlišení hliníku vázaného na kyslík od hliníku kovového aj.)
Luminiscenční spektroskopické metody Luminiscence zahrnuje jevy, kdy látka odpovídá na dopad elektromagnetického záření nebo elementárních částic emisí viditelného světla v množství větším, než je produkováno tepelným černým tělesem. V praxi se rozlišuje podle podnětu, který luminiscenci vyvolal: ¾ katodová luminiscence (vyvolána elektrony) ¾ fotoluminiscence (emise světla v reakci na dopad fotonů) ¾ chemiluminiscence (jako reakce na volné radikály) ¾ radioluminiscence (reakce na dopad vysokoenergetických částic - protonů, částic alfa)
Kinetické rozdělení luminiscenčních jevů se řídí tím, za jak dlouho po stimulujícím impulzu dojde k emisi světelného záření. Podle konvence při objevení se světelného záření •do 1.10-8 s po ozáření se mluví o fluorescenci, •po více než 1.10-8 s - o fosforescenci. Emise světla pochází z přechodu elektronu z excitovaného stavu do stavu s nižší energií. Elektronová struktura atomu souvisí s příslušnými kvantovými stavy, symetrií a lokálními poli v oblasti atomu. Z toho důvodu může analýza luminiscenčního spektra odhalit typ atomu a strukturní pozice, odpovědné za vznik luminiscence. Emisní spektrum obsahuje pásy, odpovídající přechodům, které produkují světelné záření. Fotony v oblasti viditelného světla mají energii 1,6 - 3,25 eV, která odpovídá typickým energetickým rozdílům excitovaného a základního stavu u přechodných kovů a REE. Většina luminiscenčních jevů u minerálů je svázána právě s přítomností těchto prvků.
Katodová a UV-luminiscence Využití luminiscence v mineralogii: •studium stopových prvků (až na úrovni ppb), • defektů • intersticiálních nečistot, • povaha pozic, které tyto prvky zaujímají, • interakce a fyzikální separace těchto prvků, • elektrické a tepelné vlastnosti minerálů Všechny tyto informace se dají využít k určení chemické, tepelné a deformační historie minerálu, resp. horniny. Luminiscence může pocházet z celého objemu materiálu nebo z izolovaných nečistot, shluků defektů, odmíšenin, inkluzí, kontaminovaných hranic zrn.
V geologických vědách se nejčastěji využívá UV- a katodová luminiscence (CL). • U ultrafialové luminiscence je zdrojem UV záření Hg nebo Xe lampa, nebo je UV buzeno laserem. Laserem buzené UV záření má vysokou hustotu energie a jeho další výhodou je velmi selektivní vznik excitovaných stavů.
•U katodové luminiscence je zdrojem elektronů elektronové dělo. Čím lepšího vakua lze dosáhnout, tím snáze seinterpretují výsledky CL (v okolí vzorku je méně ionizovaného plynu). Vyvolání luminiscence elektrony oproti UV má několik výhod: •menší hloubku penetrace (několik µm proti 0,X ÷ X mm), •laterální fokusaci v řádu dolních µm (umožňuje analyzovat malá zrna, inkluze, hranice zrn) •katodová luminiscence je jasnější (zářivější), než UV luminiscence => lepší prostorové rozlišení, CL lze pozorovat u více minerálních druhů, než UV-L.
Luminiscenci v minerálech může aktivovat absorpce a emise světla jednotlivými ionty na určitých krystalografických pozicích. Je většinou nezávislá na krystalové struktuře okolní hostitelské fáze. Příkladem může být luminiscence minerálů aktivovaných lantanoidy (apatit, fluorit, zirkon) a aktinidy (zvláště iontem UO2+). Luminiscence charakteristická pro určité REE s konfigurací 4f nebo 5f je téměř nezávislá na variabilitě krystalové struktury. Proto je např. luminiscenční spektrum UO2+ stejné ve skle, síranech, fosfátech i roztocích (maximální emise v žlutozelené části spektra). Je-li elektronová struktura prvku smíšená (konfigurace 4f - 3d), je citlivost na jeho pozici ve struktuře hostitelské fáze větší (u některých REE). Přechodné kovy s 3d elektrony jsou citlivé na geometrii místa. Příklad: Mn2+ v oktaedrické pozici v silikátech, oxidech, karbonátech a fosfátech dává oranžovočervenou luminiscenci, naproti tomu Mn2+ v tetraedrické pozici způsobuje zelenou luminiscenci; kombinace oktaedrické a tetraedrické koordinace (např. ve skle) vede k červené luminiscenci.
Prvky, jejichž malá množství mohou vyvolávat luminiscenci, se nazývají aktivátory. Nejdůležitější aktivátory jsou přechodné kovy a REE s částečně zaplněnými d a f slupkami, které aktivují luminiscenci už v koncentraci několika ppm. Situaci může komplikovat interakce aktivátorů: záření vybuzené primárním aktivátorem (zde nazývaným "sensitizer") může být absorbováno druhým aktivátorem, způsobujícím sekundární emisi. Takový jev se nazývá kaskádová fluorescence. Příkladem je kombinace Pb2+ jako sensitizeru pro Mn2+ jako aktivátoru (určité karbonáty). Tlumení luminiscence (quenching) může být tepelné nebo chemické. Typickým příkladem je tlumení luminiscence trojmocným železem (luminiscence killer či l. poison). Při vysokých koncentracích více aktivátorů může docházet i k samotlumení (většina REE sloučenin, WO4 v MnCO3 ap.).
Příklady použití CL v geologii V kvalitativní podobě (bez registrace spektra) je katodová luminiscence užívána v sedimentologii k získávání údajů o provenienci, zonálnosti minerálů, strukturách růstu krystalů (obr. 7), diagenezi sedimentů. Umožňuje odlišit autigenní a detritické komponenty hornin a potvrdit chronologii cementace. V těchto aplikacích má největší význam luminiscence křemene (způsobovaná nečistotami a snad i vakancemi) a karbonátů (podle příměsi Mn). Luminiscence je dále využívána k detekci a identifikaci minerálů v píscích, horninách, rudách v laboratoři i v terénu. Hlavními takto užívanými luminiskujícími minerály jsou apatit, kalcit, plagioklasy, fluorit, zirkon a scheelit, obsahující Mn2+ nebo REE.
Obraz zrna zirkonu v SEI \ katodoluminiscenci
Luminiscenční spektra různých minerálů, vybuzená rtg-zářením: 1-fluorit, 2 - datolit, 3 - danburit, 4 plagioklas, 5 mikroklin, 6 - scheelit, 7 - křemen, 8 - apatit, 9 - spodumen, 10 kalcit, 11 - baryt a celestin; 12 - laserem vybuzené luminiscenční spektrum kasiteritu
