2 Obr.1. Vztah současných věd a nanověd [2]

Nanooptika Pavel TOMÁNEK Abstrakt: S rozvojem nanotechnologií začínají nabývat na významu i nové podobory klasických disciplin – nanooptika a nanofotonika a jejich hlavní nástroj – optika blízkého pole. V tomto přehledu jsou popsány základní principy těchto disciplin a některé z jejich aplikací spojené zejména s použitím rastrovacích optických mikroskopů s lokální sondou (SNOM): vliv polarizace na kvalitu obrazů, magnetické obrazy, lokální charakterizace fotonických součástek, polovodičů a defektů struktur. Tyto příklady ukazují, že SNOM se stává plnohodnotným nástrojem nedestruktivního bezkontaktního měření v nanoměřítku a manipulace s nanostrukturami. Klíčová slova: nanotechnologie, nanovědy, nanooptika, optika v blízkém poli, evanescentní vlny, rastrovací mikroskop v blízkém poli, lokální charakteristiky, aplikace. 1. Úvod V posledních dvaceti letech začala věda a technický pokrok směřovat k teoretickému studiu nanověd a jejich praktickým aplikacím v nanotechnologiích [1]. Tyto snahy jsou motivovány faktem, že se vývoj součástek a zařízení posunuje k menším rozměrům, přičemž se makroskopické fyzikální zákony mění na mikroskopické. Využití kvantových jevů pro technologické aplikace je nejzřejmější hnací silou další miniaturizace. Nedávný bouřlivý rozvoj byl většinou podmíněn schopností měřit individuální struktury nanometrických rozměrů a manipulovat s nimi (např. použití lokální rastrovací sondy, optické pinzety, elektronových mikroskopů s vysokým rozlišením). Nastolený trend nutí i optiku k tomu, aby prováděla základní experimenty v nanometrickém měřítku. Poněvadž difrakční hranice rozlišení neumožňují fokusovat světlo na bod, ale jen na skvrnku o průměru rovném přibližně polovině vlnové délky, není možné pomocí tradičních nástrojů dosáhnout nanometrických detailů [2]. Základní přírodní vědy ………

Optika

↓ Nanovědy

..……

Technické vědy

↓ ………

↓

Nanooptika …… ↓

∆E ≈ hν

Nanotechnologie ↓ ∆x ≈ λ/2

Obr.1. Vztah současných věd a nanověd [2] Čím jsou tyto obory charakterizovány? Nanotechnologie (přesněji nanotechnika) je interdisciplinární obor zahrnující aplikovaný výzkum v oboru chemie, fyziky, biologie, lékařství, inženýrských vědy a dalších. Jedná se o řízené strukturování hmoty v oblastech pod 100 nm, až k jednotlivým molekulám a atomům. Výsledkem je dosažení zcela nové funkčnosti a nových vlastností, které není možné dosáhnout v objemových materiálech.

1

Nanovědy se zabývají základním výzkumem a charakterizací hmoty, která je uměle strukturována v rozměrech pod 100 nm. Zahrnují i manipulaci s nanoskopickými detaily a jejich restruktualizaci. Nanooptika – zahrnuje výzkum, výrobu, charakterizaci a aplikace umělých optických struktur s mezoskopickými a subvlnovými rozměry. Nanooptika je součástí optiky, která se zabývá interakcí světla s částicemi nebo strukturami, jejichž rozměry jsou menší než je vlnová délka použitého světla. Většinou se to týká oboru viditelného nebo blízkého infračerveného světla (přibližně 400-1200 nm). Interakce světla s nanočásticemi či nanostrukturami vede k „uvěznění” elektromagnetického pole v těsné blízkosti povrchu vzorku a ke vzniku optického blízkého pole. Toto pole, které je směsicí šířících se a nešířících se (evanescentních) vln, může být potom narušeno přítomností ostrého hrotu sondy, které umožní měřit. Toto elektromagnetické pole závisí na velikosti a tvaru nanostruktury, s níž světelná vlna interaguje [3,4]. Žádná analýza optického signálu vyzářeného předmětem s nanorozměrovými strukturami či detaily nám neposkytne přímé informace o těchto vlnách. Abychom takovou informaci dostali, musí být evanescentní pole v těsné blízkosti předmětu nejprve nějakým způsobem narušeno tak, aby se jeho část přeměnila na šířící se vlny. Ať se jedná o jakoukoli použitou techniku, optické blízké pole vždy využívá interakci elektromagnetické vlny se strukturami s nanometrickými detaily. Pochopení těchto interakcí je apriorně komplexním problémem. Je možné určit tři hlavní příčiny této komplexnosti: 1. Je nutné vypočítat blízké pole v těsné blízkosti povrchu, kdy jev nevykazuje symetrii, navíc za přítomnosti rezonance a mnohonásobné difúze. Zde již není možné použít aproximace geometrické optiky ani skalární vlnové optiky, nýbrž pouze vektorový formalismus elektromagnetického pole. 2. Některé z konceptů používaných v klasické optické mikroskopii ztrácejí v blízkém poli smysl. Např. koeficient odrazu (nelokální veličina definovaná pro rovinnou vlnu a rovinný povrch) nemá smysl při vzdálenostech menších než vlnová délka. Je tedy třeba změnit některé zvyky a zavést nové přístupy. 3. Aplikace optiky v blízkém poli jsou čím dál rozmanitější (jdou podstatně dále než k zobrazení topografie povrchu – tomuto účelu lépe slouží lokální sondové mikroskopy, např. STM, AFM) [5]. 2. Princip Základní nástroj charakterizace optického blízkého pole je rastrovací optický mikroskop s lokální sondou (SNOM). Jedná se o optický mikroskop s vysokým rozlišením, v němž je vzorek osvětlován pomocí malé světelné skvrnky a toto světlo je detekováno buď po odrazu na vzorku, nebo po průchodu vzorkem. Rozlišovací schopnost aperturního SNOM je určena rozměry apertury. SNOM používá sondu s malou aperturou (50 nm) v kovovém stínítku, která se nachází v těsné vzdálenosti (<<λ) od povrchu vzorku tak, aby bylo možné lokálně osvětlit vzorek (osvětlovací režim) nebo detektovat blízké optické pole (kolektorový režim). Světlo nemůže takovou aperturou procházet, ale evanescentní pole, nebo optické blízké pole ano [4]. Toto pole však klesá exponenciálně se vzdáleností a může být tedy detekováno pouze těsně u povrchu předmětu.

2

Obr. 2. Schéma optických mikroskopů pracujících v blízkém poli: hlavními prvky jsou sonda, řídící systém a nanokolektor nebo nanodetektor. Řádkování (v rozsahu několik nm 100 µm) se uskutečňuje díky trojrozměrnému ohybu piezotrubičky, je-li na ni přiloženo vhodné napětí. Nanodetektorem je většinou špičaté optické vlákno, jehož druhý konec je spojen se vzdáleným detektorem (nízkošumový fotočlánek nebo fotonánásobič). Osvětlení vzorku průchodem, či odrazem světla: a) STOM konfigurace, b), c) SNOM konfigurace, d) NSOM konfigurace. SNOM využívá slabé interakce mezi předmětem a sondou submikronových rozměrů, tj. tunelového jevu, který řídí přechod částic (elektronů, či fotonů) do klasicky zakázaných oblastí a nad limitované vzdálenosti. To je spojeno s kvantovou povahou vln, doprovázejících tyto částice, přičemž je nutné brát v úvahu, že četné známé základní koncepce se v nanometrické oblasti radikálně mění: střihové síly, teplotní přechody, vodivost, a pod... musejí nyní splňovat zákony, které již nejsou integrální, společné, nýbrž diferenciální, individuální, lokální. Tab.1: Analogie vlastností elektronů a fotonů v oblasti blízkého pole Elektron Foton energie E = mc2 hybnost p = E/c hmotnost m ≠ 0 vlnová funkce Ψ= Ψο (x,y,z) Vlnová rovnice Schrödingerova: + hraniční podmínky ∆Ψ +

2m (E − U0 ) Ψ = 0 h

Řešení:

Ψ = Ψo exp [(i2π /h).pr]

Energie E = h.ν vlnový vektor k = 2πp/h hmotnost m = 0 intenzita elektrického pole E = Eo(x,y,z) Vlnová rovnice Helmholtzova: + hraniční podmínky

∆E + k 2 E = 0 Řešení: E = Eoexp i(ωt - kr) Podmínky šíření:

Parametry spojené s prostorovým chováním vlny jsou hybnost p a vlnový vektor k.

3

p = (px,py,pz) = p||, pz 2 1/2

pz = [2m(E-Uo) - p|| ]

k = (kx,ky,kz) = k||, kz 2

2

2

2 1/2

kz= [(n ω /c ) - k|| ]

jestliže 2

[2m(E- Uo) - p|| ] > 0 potom pz je reálné

2

2

2

2

[(n ω /c ) - k|| ] > 0 kz je reálné

a elektrony a fotony se šíří jako homogenní vlny. Jestliže však 2

pak

2

2

2

2

[2m(E-Uo) - p|| ] < 0

[(n ω /c ) - k|| ] < 0

pz je imaginární,

kz je imaginární

a vlnová funkce bude mít tvar

Ψ = Ψxy exp (-pz.2π/h)

E = Exyexp (-kz.z)

což je klesající funkce - evanescentní vlna. ‚Její detekcí získáme informace o jemných detailech předmětu. Typická struktura nešířícího se pole je [6]: E(x,y,z,t) = E0(x,y,z)exp -j(kxx + kyy) exp (-kzz).exp j(ωt), kde E0 je amplituda pole v bodě (x,y,z), exp-j(kxx + kyy) odpovídá členu vlny šířícímu se v rovině xy, exp(-kzz) vyjadřuje pokles pole ve směru osy z. Vlnové číslo kz závisí na vlastnostech materiálu a na jeho prostorové struktuře a je nepřímo úměrné rozměrům detailů. Konečně exp j(ωt) vyjadřuje časovou závislost pole. Fyzicky se pole šíří ve směru roviny xy a klesá ve směru osy z, přičemž kmitá s frekvencí použitého světla. Světelný svazek se tedy nemůže šířit, je omezen jen na prostor v těsné blízkosti povrchu předmětu. 3. Aplikace SNOM Výhoda SNOM oproti ostatním rastrovacím technikám spočívá v tom, že umožňuje pozorování celé škály optických vlastností vzorku. V optické mikroskopii blízkého pole se k vytvoření obrazu obvykle používají změny intenzity světla. Ale i následující vlastnosti mohou vytvořit dostatečný kontrast ve SNOM obrazech [2]: - Topografie vzorku, změny indexu lomu, odrazivosti, propustnosti, polarizace, mechanooptických vlastností, magneto-optických vlastností, fluorescence molekul, nelineární jevy – generování druhé harmonické frekvence, ramanovský rozptyl, materiálové změny a jiné. Příklady možných aplikací jsou uvedeny v dalších odstavcích.

4

Obr. 3: Možnosti měření kontrastů pomocí SNOM 3.1. Intenzitní kontrast Monitorování intenzity světla poskytuje informaci o propustnosti či odrazivosti vzorku, nebo obecně o změnách indexu lomu. Monitorování jen intenzity signálu je zvláště vhodné pro topografii artefaktů, přičemž je často nutné opatrně interpretovat data [7]. Jako příklad uveďme zrnka halidů stříbra. Ta se vyznačují velmi rovinným povrchem, což způsobí, že se někdy objeví topografické artefakty.

Obr. 4: Zobrazení AgIBr krystalků v blízkém poli: topografie (vlevo) a SNOM signál v prošlém světle (vpravo) [7]. Tyto krystaly se používají ve fotografických emulzích a jejich složení a struktura jsou optimalizovány tak, aby umožnily vytvoření latentních obrazů. Krystaly AgIBr nevykazují téměř žádnou topografii povrchu (vlevo). SNOM signál (v prošlém světle) ukazuje změny, které pravděpodobně pocházejí ze změn indexu lomu, které jsou způsobeny gradientem koncentrace jódu uvnitř krystalů. Velikost obrazů je 5 × 5 µm, odtud plyne rozlišení pod λ/2. 3.2. Polarizační kontrast Polarizační kontrast umožňuje sledovat dvojlom vzorku a mnoho aspektů orientace na povrchu. SNOM s polarizačním kontrastem je zajímavý tím, že jeho rozlišovací schopnost je potenciálně větší než u konvenčního optického mikroskopu. Kombinace optické a topografické informace získaná pomocí obrazů střižných sil je také velmi atraktivní. V praxi rozlišujeme dvě experimentální schémata polarizačního SNOM, které závisejí na tom, který ze směrů vstupní polarizace je zachován (TE či p-polarizace, nebo TM či s-polarizace), nebo která z nich je modulovaná. 3.3. Kontrast vlnových délek Fluorescenční mikroskopie umožní jednak pozorovat různé typy luminiscence (fotoluminiscenci i elektroluminiscenci) a molekulární fluorescenční jevy, jednak i provádět spektroskopii pro chemickou identifikaci.

5

Obr.5: Zobrazení LiF tenké vrstvy. Topografie (vlevo), optický obraz s λ = 456 nm (uprostřed), fotoluminiscence (vpravo). Je známo, že LiF i další alkalické halidy, tvoří barevná centra, když jsou ozářeny elektrony o vysoké energii. Na obr. 5 je topografie vzorku (vlevo), obraz vlnové délky λ =456 nm v prošlém světle (uprostřed) a fotoluminiscenční signál (vpravo). Všechny tři signály byly registrovány současně. Luminiscence vypadá jako by pocházela z okrajů zrnek viditelných v topografickém obraze [8]. Fakt, že excitační světlo nevykazuje tento rys, indikuje, že tato zdánlivost nepochází z topografického artefaktu. 3.4. Magnetooptické zobrazení Magnetooptika popisuje interakci optického záření s magnetickým polem. Faradayův jev popisuje změnu polarizace světla prošlého magnetickým vzorkem [9]. V odraženém světle je analogickým jevem magnetooptický Kerrův jev, který má ohromné možnosti v technologických aplikacích, např. pro magnetooptické paměti (MO disky). Faradayův jev využívá kruhového dvojlomu: závisí na magnetizaci materiálu, jeho materiálových vlastnostech a tloušťce. Potom je možné pozorovat stáčení orientace přeneseného lineárně polarizovaného světla. Vismutem dopovaná vrstva yttrium-železo-granát (YIG) vykazuje kolmou magnetizaci, její domény mohou být zobrazeny použitím modulace polarizace (obr.6).

Obr. 6: Zobrazení domén magnetizace u vizmutem dotované tenké vrstvy YIG pomocí modulace polarizace. a) topografie (vlevo), b) modulace polarizace (uprostřed) , c) při fixní polarizaci (vpravo). Velikost úhlu Faradayovy rotace je dána změnou úhlu fáze mezi dopadajícím a prošlým světlem a může být monitorována záznamem výstupu fáze ze synchronního zesilovače. Vyjma několika částic prachu je topografie vzorku téměř rovinná (obrázek vlevo). V současně zaznamenaném optickém obraze (synchronní fáze) je patrně zřetelná doménová struktura YIF vstvičky (prostřední obrázek). Úhel Faradayovy rotace dosahuje hodnot 2,3° přes celý obrázek, tj. mezi horními a dolními doménami. Pro srovnání bylo provedeno měření téhož vzorku s fixní polarizací (obrázek vpravo). Určit velikost úhlu Faradayovy rotace na základě tohoto obrázku fixní polarizace je velmi nesnadný úkol, protože to vyžaduje změnu nastavení analyzátoru tak, aby došlo k maximálnímu otočení fáze. Tři obrázky odpovídají natočení analyzátoru postupně o 2°.

6

3.5. Nanolitografie a charakteristika sond v blízkém optickém poli Litografie v blízkém poli se dnes jeví jako konkurent magnetického záznamu, díky možnosti vysoké hustoty uchování dat. Navrhli jsme metodu záznamu bez chemického zpracování, která využívá jako fotocitlivý materiál polymer PMMA dopovaný DR1. Barvivo absorbuje modro-zelenou část spektra, což umožňuje použít zelený polovodičový laser (λ = 532 nm) o výkonu 0,5 mW. Osvětlení povrchu způsobí repolymerizaci a odstranění polymeru. Laserový svazek je směřován optickým vláknem k pokovenému hrotu, na jehož konci se nachází nanoapertura o průměru 50-100 nm, které vytváří lokální osvětlení přibližně 30 µW/µm2. Vjem motivu se získá díky pohybu sondy. Čtení této modifikované topografie, jejíž amplituda je v jednotkách či desítkách nanometrů, probíhá v kvazireálném čase, díky zařízení využívající tzv. střižných sil, které je integrováno do mikroskopu.

Obr. 7. Nanolitografický záznam do fotopolymeru pomocí optického řádkovacího mikroskopu s lokální sondou. Záznam se uskuteční pomocí zeleného světla laseru, čtení a měření pomocí červeného světla. Dosažená velikost jednoho otvoru je 140 nm. Spodní obrázek ukazuje záznam s rozlišením < 100 nm [2]. Obrázky znázorňují jednak záznam a čtení jediného otvoru i příklad zápisu, které byly získány pomocí pokovené sondy. Tento postup také umožní mapovat rozložení světelné energie na konci vysílací sondy a vyjádřit je ve tvaru reliéfu. To vytváří metodu pro optickou kalibraci sond, které jsou vyrobeny pomocí tepelného tažení, a umožňuje srovnat dopad různých typů sond, pokovených či nepokovených, na kvalitu zobrazení. Litografické rozlišení, definované jako nejmenší možná vzdálenost mezi zaregistrovanými body, je < 100 nm. 3.6. Vnitřní fotoemise rozhraní kov-polovodič v blízkém poli Znalost lokálních charakteristik v submikronové oblasti je pro polovodičovou fyziku základním požadavkem. Mikroskopie v blízkém poli je pro tuto oblast ideálním nástrojem. Např. osvětlení v blízkém poli umožnilo měřit lokální fotoproudy mezi polovodičem a polotransparentní kovovou elektrodou [10]. Malá tloušťka této elektrody (10-50 nm)

7

umožní lokální osvětlení rozhraní, bez zřetelné divergence svazku vyzářeného sondou, s příčným rozlišením < λ. Studie provedené na kombinaci Pt-GaP prokázaly velmi lokalizované změny fotoproudu, které nekorelovaly s topografickými vadami vzorku. Tyto změny mohou být spojeny s fluktuacemi výšky Schottkyho bariéry nebo s fluktuacemi počtu rekombinací elektron-díra, způsobenými přítomností chemických nečistot [11]. Prezentované výsledky ukazují jednak topografický obraz, jednak soubor tří obrazů odpovídající třem vlnovým délkám: λ = 543 nm (He-Ne laser), 782 nm a 1,3 µm (laserové diody). Dosažené výsledky jsou ve shodě s teorií: pro vyšší vlnové délky je světelná energie slabá, elektrony mají menší energii, nemohou tedy difundovat, zůstávají v blízkosti oblasti vzniku. Naopak pro krátké vlnové délky mají elektrony větší energii, dochází k difúzi elektronů z kovu a vlastní emise polovodičového materiálu vyjadřuje neostrost získaného obrazu. Tento výsledek ukazuje mapu rozložení a difúze elektrických nábojů v Schottkyho bariéře v oblasti, která byla dosud nedosažitelná (několik stovek nanometrů).

Obr. 8. Detekce fotoproudu na Schotkyho bariéře. Princip experimentu a struktura vzorku. Na rozdíl od topografie závisí rozlišovací schopnost na vlnové délce. Na obrázcích získaných pomocí dielektrické optické sondy je patrný defekt, jehož viditelnost závisí na použité vlnové délce. 4. Závěry a perspektivy Optika v blízkém poli – nanooptika a její základní nástroj – mikroskopie v blízkém poli, dosáhla své zralosti. Vlastnosti evanescentních vln jsou používány zejména pro návrh nových součástek a pro jejich charakterizování směřující do oblasti optických nanotechnologií. Využití evanescentních vlastností vedlo a určitě povede ke značnému pokroku v tak rozmanitých oblastech jako jsou atomová optika, fotonika, optická mikroskopie v blízkém poli a následně k realizacím zařízení, která jsme si ještě před několika lety neuměli ani představit. Příkladem může být vedení atomů pomocí evanescentního pole vidů generovaných určitými vlnovody či optické struktury se zakázaným pásem – fotonické krystaly. Optická mikroskopie v blízkém poli by měla pokrýt oblast klasické optické mikroskopie, ale s daleko vyšší rozlišovací schopností. SNOM by mohla mít nejvíce společného s AFM, ať již z hlediska základního nebo z hlediska aplikací. Její současná relativně malá rozlišovací

8

schopnost by mohla být kompenzována její kapacitou dodávat informace od jednotlivých vlnových délek. Mohla by v příštích letech se stát výtečným nástrojem pro lokální spektroskopii. Protože se jedná o oblast, která se permanentně vyvíjí, můžeme se od mikroskopie s lokální sondou dočkat ještě mnoha zajímavých překvapení. Dnes jsou to STM a AFM, které slouží za vzor vývoji ostatních. Jejich výkonnost se zdá být obtížně překonatelná. Úsilí by tedy mělo být směrováno do komplementárních oblastí, kde mohou přinést ostatní mikroskopie další nové informace a kde si mohou najít svou úspěšnou oblast využití. Poděkování Tato práce částečně přispívá k řešení projektů výzkumného záměru MŠMT MIKROSYN MSM 262200022 a projektu GAČR 108/120/1474. Literatura [1] Nanotechnology and nanoscience, http://europa.eu.int/comm/research/fp6/p3/index_en.html [2] TOMÁNEK, P. Optická tunelová skenovací mikroskopie s lokální sondou, Habilitační práce, FEI VUT, Brno, 1996. [3] FILLARD, J-P. Near-field optics and nanoscopy, World Scientific, Singapore, 1996. [4] COURJON, D., BAINIER, C., Le champ proche optique, Springer, Paris, 2002. [5] MAGONOV, S.N., WHANGBO, Myung-Hwan, Surface analysis with STM and AFM, VCH, Weinheim, 1996. [6] BORN, M., WOLF, E., Osnovy optiki, 2nd edition, Nauka, Moskva, 1973. [7] ŠKARVADA, P.; TOMÁNEK, P.; MACKŮ, R. Near- field photoelectric measurement of Si solar cells. In 24th European Photovoltaic Solar Energy Conference Proceedings. Hamburg, Germany: 2009. s. 480-483. [8] TOMÁNEK, P. Optická tunelová mikroskopie s lokální sondou, In: FRANK, L., KRÁL, J. Metody analýzy povrchů, Iontové, sondové a speciální metody, Academia, Praha, 3.díl, 2002, 349-379. [9] LACOSTE, T., HUSER, T., HEINZELMANN, H. Faraday rotation imaging by Nearfield Optical Microscopy, Z. Phys. B 1997, 104,183-186. [10] TOMÁNEK, P.; ŠKARVADA, P.; GRMELA, L. Local optical and electric characteristics of solar cells. Proc of SPIE. 2009. 7388, paper 73880L1. [11] TOMÁNEK, P., BENEŠOVÁ, M., KOŠŤÁLOVÁ, D., LÉTAL, P, Local optical characteristics of semiconductor surfaces, Proc. of SPIE, 2002, 4607, 168-177.

Kontakt: Prof. RNDr.Pavel Tománek, CSc. Vysoké učení technické v Brně, Fakulta elektrotechniky a komunikačních technologií, Ústav fyziky, Technická 8, 61600 Brno [email protected]

9