13 Reverzní osmóza O. Holeček, J. Kotowski, J. Hrdlička
I Základní vztahy a definice Oddělíme-li roztok látky B v rozpouštědle A v nádobě konstantního objemu polopropustnou membránou od čistého rozpouštědla A, začne rozpouštědlo pronikat z prostoru II (viz obr. 13-1) do prostoru I. Tento jev se nazývá osmóza. Ideální polopropustnou membránou prochází pouze rozpouštědlo, nikoliv rozpuštěná látka. Prostor I roztok B v A, tlak p+
membrána Prostor II čisté rozpouštědlo A, tlak p
Obr. 13-1 Vznik osmotického tlaku
V důsledku popsaného děje se v prostoru I zvyšuje tlak. Zvyšování tlaku působí proti pronikání rozpouštědla membránou do roztoku, v konečném stavu, kdy tok rozpouštědla ustane, se ustaví rovnováha, při které je v prostoru I tlak o hodnotu větší, než v prostoru II. Veličina se nazývá osmotický tlak. Pro danou dvojici látek A, B závisí na počtu částic (molekul, iontů) rozpuštěné látky v objemové jednotce roztoku a na teplotě. Vyvoláme-li v prostoru I vnějším zásahem (například čerpadlem) tlak vyšší než p + , začne rozpouštědlo pronikat membránou opačným směrem - dochází k reverzní (obrácené) osmóze. Obdobná situace nastává, jsou-li membránou odděleny dva roztoky o různých koncentracích. Je-li v prostoru II zředěný a v prostoru I koncentrovaný roztok, je k vzniku reverzní osmózy třeba vyvolat mezi prostory II a I tlakovou diferenci větší, než rozdíl osmotických tlaků obou roztoků. Protože při aplikacích reverzní osmózy se jedná o dělení nízkomolekulárních látek od rozpouštědla, je osmotický tlak vysoký a používané tlakové diference velké. Typické případy technologického využití reverzní osmózy jsou například získávání téměř čisté vody z vody vodovodní (náhrada destilace či iontové výměny) a odsolování mořské vody. Reverzní osmóza patří mezi membránové operace, kterých je celá řada (mikrofiltrace, nanofiltrace, permeace, pervaporace, dialýza, atd.). Celkový přehled o membránových operacích uvádí například M. Mulder [Basic Principles of Membrane Technology, Kluwer Academic Publishers, 1991], některé základní informace lze získat ve skriptech k základnímu kurzu chemického inženýrství. Membránové operace, při kterých je hybnou silou děje rozdíl tlaků v prostorech 13-1
oddělených membránou (např. permeace, nanofitrace, reverzní osmóza), se nazývají tlakové membránové operace. Názvosloví používané při jejich popisu je vysvětleno na obr. 13-2.
Obr. 13-2 Názvosloví membránových procesů
Nástřik (roztok B v A) se přivádí čerpadlem na tlakovou stranu membrány, teče podél ní a rozpouštědlo přitom prochází kolmo ke směru toku membránou do permeátového prostoru, ve kterém je atmosférický tlak. Na konci membránového modulu vychází z tlakové strany zařízení retentát, ve kterém je koncentrace rozpuštěné látky B vyšší než v surovině. Permeát je téměř čisté rozpouštědlo A. K charakterizaci dělící účinnosti membránové operace se užívá rejekční faktor, definovaný rovnicí (13-1) R = 1 - cP cR (13-1) kde cP je koncentrace rozpuštěné látky v permeátu, cR v retentátu. Koncentrace budeme vyjadřovat v kg rozpuštěné látky na 1 m3 roztoku. Pro ideální membránu je: cP = 0 a R = 1. Na straně retentátu může docházet k jevu označovanému jako koncentrační polarizace. (viz obr. 13-3).
Obr. 13-3 Schéma koncentrační polarizace
Membránou proniká převážně rozpouštědlo, (ideální membránou výhradně rozpouštědlo), tím se koncentrace rozpuštěné látky těsně u povrchu membrány na straně retentátu zvyšuje. To má za následek difúzi rozpuštěné látky ve směru od membrány zpět do hlavního proudu roztoku (y je vzdálenost měřená kolmo od povrchu membrány). V ustáleném stavu je těsně u povrchu membrány koncentrace cw, v hlavním proudu roztoku na straně retentátu cb. Významnost koncentrační polarizace se posuzuje podle hodnoty tzv. polarizačního modulu M, který je definován vztahem 13-2
M = cw cb
(13-2) Veličiny M, cw a cb obecně závisejí na poloze v zařízení. Aparatura v laboratoři je provozována tak, že koncentrace na straně retentátu se mění jen málo. Střední hodnotu veličiny cb, kterou budeme označovat cb můžeme proto s dostatečnou přesností odhadnout jako cb = (cF + cR) 2 (13-3) Střední hodnotu polarizačního modulu pak počítáme ze vztahu M = cw cb (13-4) Koncentrace cw je větší, než koncentrace cb, takže jí odpovídá vyšší hodnota osmotického tlaku, kterou je třeba překonat čerpadlem. Objemový tok čistého rozpouštědla V , A
který je v důsledku nízké koncentrace permeátu téměř přesně stejný jako tok permeátu V je dán rovnicí P
VA VP = K(p -
(13-5)
kde p je tlaková diference vyvolaná čerpadlem, hodnota konstanty K = APA M (13-6) je určována pokusně pro čisté rozpouštědlo a rozdíl osmotických tlaků je dán = (cw) - (cP) = (Mcb) - (cP) (13-7) V rovnici (13-6) je A je plocha membrány, PA permeabilita membrány pro čisté rozpouštědlo a M její tloušťka. Zápis (c) v rovnici (13-7) znamená osmotický tlak při koncentraci c. Další důležitou veličinou je selektivita membrány AB , která charakterizuje poměr pro-
pustností membrány pro složky A a B a lze ji vyjádřit pomocí výše zavedených veličin: = M(1-R) (p - AB
(13-8)
kde R je střední hodnota tzv. rejekčního faktoru, definovaná výrazem R = 1 - cP cb (13-9) Do rovnice (13-9) by měla být dosazena střední koncentrace permeátu. Jelikož se tato koncentrace mění podél membrány ještě méně než koncentrace retentátu, je možné ji s dostatečnou přesností nahradit hodnotou koncentrace permeátu na výstupu ze zařízení – tohle patří víc dopředu. Závislost osmotického tlaku na koncentraci lze pro nepříliš koncentrované roztoky aproximovat vztahem = ac (13-10) kde a je empirická konstanta. Platí-li (13-10), platí také (Mcb) = M(cb) (13-11)
13-3
II Cíle práce 1) Naměření kalibrační závislosti v rozsahu 0,1 až 10 g/l, vynesení do grafu a určení koeficientů lineární regrese (včetně koeficientu spolehlivosti R2). 2) Naměření závislosti objemového průtoku permeátu a retentátu na pracovním přetlaku p. 3) Stanovení koncentrace rozpuštěné látky (NaCl) v nástřiku, retentátu a permeátu z měrné elektrické vodivosti těchto roztoků (pomocí zjištěné lin. regrese). 4) Kontrolní výpočet koncentrace nástřiku z bilance. 5) Výpočet rejekčního faktoru, polarizačního modulu a selektivity membrány. 6) Grafické znázornění závislosti rejekčního faktoru, polarizačního modulu a selektivity membrány na průtoku permeátu.
Obr. 13-4 Schéma aparatury B1 - zásobník nástřiku Č - čerpadlo V1 - pojistný ventil P1 - ručkový manometr na vstupu do modulu reverzní osmózy P2 - ručkový manometr na výstupu z modulu reverzní osmózy K2- vstupní kohout do modulu reverzní osmózy
T1 – teplotní čidlo RV- ventil k nastavení tlakové diference Δp K1 – kohout obtokobé větve F1 - rotametr retentátu F2 - rotametr permeátu K4 - vzorkovací kohout retentátu K5 - vzorkovací kohout permeátu
13-4
Obr. 13-5 Schéma ovládacího panelu T1 – teplotní čidlo K2 – vstupní kohout do modulu reverzní osmózy K1 – kohout obtokobé větve RV – ventil k nastavení tlakové diference Δp P1 – ručkový manometr na vstupu F1 – rotametr retentátu do modulu reverzní osmózy F2 – rotametr permeátu P2 – ručkový manometr na výstupu z modulu reverzní osmózy P3 – V této práci se nepoužívá K4 - vzorkovací kohout retentátu K5 – vzorkovací kohout permeátu
III Popis zařízení Schéma zařízení je na obr. 13-4 a schéma ovládacího panelu na obr. 13-5. Nástřik (roztok NaCl v destilované vodě) je v plastovém barelu B1, odkud se čerpá pístomembránovým čerpadlem Č. Za čerpadlem je pojistný ventil V1, který se při překročení tlaku 1,5 MPa na vstupu do membránového modulu M1 otevře, aby se zabránilo zničení zařízení. Ručkový manometr P1 udává hodnotu pracovního přetlaku na vstupu nástřiku do membránového modulu M1. Ručkový manometr P2 udává hodnotu pracovního přetlaku na výstupu z membránového modulu M1 na retentátové straně. Kohoutem K2 se vpouští nástřik do membránového modulu M1. Kohout K1 otevírá větev obtoku, kterou je možné nástřik hned za čerpadlem vracet do barelu. Čerpadlo se zapíná zeleným tlačítkem A1 (hlavní vypínač musí být v poloze zapnuto), vypíná se bílým A2 tlačítkem. Hodnota tlakové diference p1 se nastavuje pomocí regulačního ventilu RV. Objemový průtok permeátu se měří rotametrem F2, retentátu rotametrem F1. Za průtokoměry se oba roztoky vrací do zásobní nádrže B1, tlak za modulem v prostoru retentátu se měří manometrem P2. Vzorkovací kohouty K4 a K5 slouží k odběru vzorku retentátu a permeátu. Příslušenstvím aparatury je konduktometr (obr. 13-6), jehož popis naleznete v kapitole VIII a termostat pro temperaci odebíraných vzorků na teplotu 25°C. 13-5
IV Postup práce Měření kalibrační řady:
Kalibrační řadu měříme zároveň s vlastním měřením viz. bod (6). Pro kalibrační řadu postačí změřit 5 hodnot vodivosti pro koncetrace v rozmezí 0,1-10 g/l NaCl (nejlépe rovnoměrně rozložené). Jelikož budeme roztoky kalibrační řady rozpouštět ve 100 ml destilované vody, je nutné si zvolené koncentrace přepočítat na g/100 ml. Do kádinky si odvážíme předem vypočtené množství NaCl a doplníme na 100 ml destilovanou vodou. Při teplotě 25°C změříme vodivost připraveného roztoku (viz. Práce s konduktometrem kap VIII). Postup opakujeme, dokud nenaměříme všech 5 hodnot. Vlastní měření: (1) V plastovém barelu B1, kde jsou umístěné hadice vycházející z aparatury a chladicí spirála, je na začátku práce destilovaná voda. Hadici a spirálu vyjmeme, destilovanou vodu z barelu vylijeme do odtokového kanálu (pod umyvadlem), barel vypláchneme destilovanou vodou a vložíme do něj zpět hadice a spirálu. (2) Vypočteme a navážíme hmotnost NaCl potřebného na přípravu 20 l roztoku soli podle koncentrace uvedené v protokolu. Dané množství soli zcela rozpustíme v 1,5 l destilované vody. Následně přelijeme roztok z kádinky do plastového barelu B1, který doplníme destilovanou vodou po rysku na konečný objem roztoku 20 l. Ujistíme se, že hadice připojená na sání čerpadla je ponořena v roztoku soli! (3) Spouštění aparatury: Před spuštěním čerpadla Č zcela otevřeme jak kohout K1, tak regulační ventil RV a uzavřeme kohout K2 (roztok může nyní procházet pouze obtokem). Nyní spustíme čerpadlo. Nejprve otevřeme kohout K2, až pak opatrně zavřeme kohout K1. Roztok soli nám nyní protéká na retentátové straně modulu. Roztok soli necháme cirkulovat membranovým modulem 5 minut, poté odebereme 2 vzorky retentátu v tří minutových intervalech a změříme jejich vodivost při 25°C. Naměřené vodivosti by se neměly lišit o více než 5%. Vzorky po změření vodivosti vracíme zpět do plastového barelu B1. (4) Kohoutem RV postupně nastavujeme tlak na manometru P1 v rozmezí 0,1 až 0,5 MPa a hledáme nejnižší hodnotu tlakové diference, při které je průtok permeátu rotametru F2 měřitelný (více než 15 l/hod). Tuto nejnižší hodnotu tlakové diference necháme nastavenu po dobu tří minut (z důvodu ustálení). (5) Odebereme vzorky permeátu a retentátu a změříme jejich vodivost při 25°C. Získané hodnoty zapíšeme do protokolu. Dále odečteme tlaky na ručičkovém manometru P1 a P2 a hodnoty průtoků retentátu a permeátu na rotametrech F1 a F2. Jestliže vzorky nejdou odebrat (plovák rotametru začne při odebírání poska-
kovat), musí se přiškrtit hadice vedoucí do barelu, na níž se nachází příslušný kohout K4 či K5 (např. ohnutím).
(6) Zvýšíme hodnotu tlaku na manometru P1 o 1 bar (0,1 MPa) a provedeme stejné měření jako v bodě (5). Postupným dalším zvyšováním hodnot tlaku na manometru P1 vždy o jeden bar získáme celkem deset měření. (7) Vypínání aparatury: Naplno otevřeme regulační ventil RV. Nejprve pozvolna otevřeme kohout K1, až poté uzavřeme kohout K2. V tuto chvíli můžeme bezpečně vypnout čerpadlo tlačítkem na ovládacím panelu. 13-6
(8) Po dokončení práce a před každým vymytím musíme aparaturu vypnout (viz. bod (7) ). Vymytí aparatury destilovanou vodu: Vylijeme obsah plastového barelu B1 do odpadního kanálu (pod umyvadlem), barel naplníme destilovanou vodou (10 l) a 5 min promýváme (viz bod (3) ) při nastaveném přetlaku 0,5MPa. Celý proces vymývání opakujeme ještě jednou a po druhém promytí destilovanou vodu ponecháme v procesním barelu B1. Na konci druhého promývání zaznamenáme průtoky permeátu, retentátu, změříme vodivost retentátu a zaznamenáme do protokolu. Po celou dobu měření kontrolujeme teplotu roztoku na teplotním čidle T1. Pokud tato teplota přesáhne 25°C, pustíme kohoutem K3 (opatrně) chlazení do spirály – stačí malý průtok. Teplotu se snažíme udržet v rozmezí 23,5 – 25°C.
V Bezpečnostní opatření 1) Čerpadlo nesmí být spuštěno do zavřeného potrubí. Hrozí zničení čerpadla, nebo roztržení spojů potrubí. Čerpadlo se poškodí i při běhu nasucho. 2) Většina ovládacích prvků je z plastu. Při hrubém zacházení se mohou ulomit.
VI Zpracování naměřených hodnot Průměrnou hodnotu tlakové diference mezi retentátovým a permeátovým prostorem p spočítáme jako aritmetický průměr hodnot p1 a p2. Kalibrační řadu vyneseme do grafu a určíme koeficienty lineární regrese a a b např. v tabulkovém procesoru Excel. Naměřené vodivostí přepočítáme pomocí rovnice lineární regrese = a c+b (13-12) -1 na koncentrace. Měrná vodivost vychází v S m , koncentrace roztoku se dosazuje v g l-1. Pomocí této řady vypočítejte koncentraci soli z průměru vodivostí určených v bodě (3) vlastního měření. Porovnejte je s hodnotou nástřiku a okomentujte. Z bilance ve tvaru V V V (13-13) F
R
P
VF c F VR c R VP c P
(13-14)
vypočteme pro každou hodnotu p objemový průtok nástřiku a koncentraci nástřiku. c F . Zjistíme odchylku v procentech vypočtené koncentrace c F od hodnoty cF naměřené před začátkem pokusu. Pokud se vypočtené koncentrace c F pro čtyři nejvyšší hodnoty p navzájem liší o méně než 3%, použijeme pro další výpočty hodnotu koncentrace nástřiku určenou jako aritmetický průměr z těchto čtyř hodnot. Pokud je jejich rozptyl větší, počítáme s hodnotou cF naměřenou na začátku pokusu. Oprávněnost takového postupu je zdůvodněna tím, že nástřik je v zásobním barelu nedostatečně promícháván, takže hodnota cF zjištěná na začátku pokusu nemusí přesně odpovídat koncentraci na vstupu během experimentu. Z rovnice 13-7
= 0,078c (13-15) kde c se dosazuje v kgm-3 a vychází v MPa určíme potřebné hodnoty osmotického tlaku. Z rovnice (13-1) vypočteme hodnoty rejekčního faktoru a z rovnic (13-3) a (13-9) hodnoty středního rejekčního faktoru. Kombinací rovnic (13-4), (13-5), (13-7) a (13-11) obdržíme výraz pro výpočet středního polarizačního modulu M = [p - V K + (cP)] (cb) (13-16) P
Konstanta K je pro RO modul v laboratoři rovná 156 (l h-1)MPa-1. Dosazujeme-li při výpočtu všechny průtoky v litrech za hodinu a tlaky v MPa, můžeme jí použít přímo v uvedených jednotkách. Porovnejte průtoky permeátu a retentátu (při přetlaku 0,5 MPa), které jste naměřili během práce s hodnotami průtoků permeátu a retentátu při promývání (při přetlaku 0,5 MPa). Vysvětlete, proč se tyto hodnoty liší.
VII Symboly a A
empirická konstanta v rovnici (13-10) plocha membrány m2 c koncentrace kg m-3 K konstanta, definovaná rovnicemi (13-5) a (13-6), l h-1 MPa-1 M polarizační modul M střední polarizační modul p tlaková diference mezi retentátovým a permeátovým prostorem PA permeabilita membrány pro rozpouštědlo m2 s-1 nebo m2 h-1
R
rejekční faktor
R
střední rejekční faktor vzdálenost měřená kolmo od povrchu membrány směrem do prostoru retentátu, m
y AB selektivita membrány
MPa-1
M
tloušťka membrány měrná elektrická vodivost osmotický tlak dolní indexy A rozpouštědlo (voda) B rozpuštěná látka (NaCl) b hodnota veličiny v hlavním proudu retentátu F surovina (nástřik) P permeát R retentát w hodnota veličiny u povrchu membrány
13-8
m mS cm-1 nebo S cm-1 MPa
VIII Stanovení vodivosti roztoků V této práci se používá pro stanovení vodivosti konduktrometr. Konduktometr je přístroj pro měření vodivosti roztoků. Roztok (cca 100 ml) odebereme do kádinky a do ní vložíme čidlo konduktometru. Kádinku nahneme tak, aby vodivostní cela byla pod hladinou roztoku, a následně vložíme kádinku do termostatu. Sondou konduktometru mícháme (kvůli urychlení temperace). Vlastní vodivost odečítáme při 25°C, teplotu odečítáme na konduktometru. Pozor, konduktometr automaticky přepíná mezi rozsahy a malé hodnoty vodivosti udává v S cm-1 vyšší hodnoty udává v mS cm-1.
Obr. 13-6 Konduktometr
IX Kontrolní otázky 1. Co je cílem práce, jaké veličiny budete nastavovat a jaké měřit? Kde tyto veličiny budete odečítat? 2. Kde budete odebírat vzorky a při jaké teplotě budete měřit jejich vodivost? 3. K čemu slouží obtok a pojistný ventil? Kde je najdete? 4. Popište postup práce před spuštěním čerpadla. Popište postup práce před vypnutím čerpadla. 5. Jaký tlak nesmí být překročen? Proč? 6. V jakém teplotním intervalu retentátu provádíte měření? Kde tuto hodnotu odečtete? Jak teplotu retentátu regulujete? 7. Co to je lineární regrese a co udává R2? 8. Co je konduktometr a jak se s ním pracuje?
13-9
