Zpracovali: RNDr.Mikuláš Madaras, Ph.D1 Mgr.Magdaléna Koubová, Ph.D2 Ing.Martin Kulhánek, Ph.D3 Ing.Eva Kunzová, CSc.1
1.) Výzkumný ústav rostlinné výroby, v.v.i., Praha - Ruzyně 2.) Česká geologická služba, Praha 3.) Česká zemědělská univerzita, Praha
Jména oponentů:
Prof.Ing.Rostislav Richter, DrSc., Mendlova univerzita v Brně RNDr.Jiří Zbíral, Ph.D., ÚKZÚZ (NRL), Brno
Metodika je výsledkem řešení projektu QI91C118 s názvem "Rezervy půdního draslíku v podmínkách trvalé negativní živinové bilance v obilnářských systémech". Metodika byla schválena Ústředním kontrolním a zkušebním ústavem zemědělským jako pověřenou organizací státní správy na základě osvědčení č. 194-5/KÚ/UKZUZ/2012. ISBN 978-80-7427-090-1
1
Obsah I. Cíl metodiky........................................................................................................................ 3 II. Vlastní popis metodiky....................................................................................................... 4 1 Draslík v rostlině ............................................................................................................. 4 2 Hnojení draslíkem ........................................................................................................... 5 2.1 Bilance draslíku ........................................................................................................ 6 2.2 Vývoj obsahu přístupného draslíku v půdě ............................................................... 7 3 Zdroje půdního draslíku, využitelné rostlinami................................................................ 8 3.1 Minerály skupiny slíd a podskupiny hydroslíd..........................................................10 3.2 Minerály skupiny smektitu ......................................................................................12 3.3 Vermikulit ...............................................................................................................12 3.4 Smíšeněvrstevné minerály ......................................................................................13 3.5 Draselné živce .........................................................................................................14 3.6 Amfiboly .................................................................................................................15 4 Metody stanovení přijatelného draslíku v půdě .............................................................16 4.1 RTG identifikace minerálů a stanovení obsahu draslíku v minerálech......................16 4.2 Přehled extrakčních metod stanovení rostlinám přijatelného K...............................18 Vegetační testy .........................................................................................................18 Extrakce kyselinami...................................................................................................19 Iontoměniče..............................................................................................................19 Tetrafenylboritan sodný............................................................................................19 Elektrodialýza ...........................................................................................................20 4.3 Testování vybraných metod stanovení nevýměnného K ..........................................20 4.4 Doporučené metody stanovení nevýměnného K .....................................................22 Extrakce kyselinou chlorovodíkovou .........................................................................22 Extrakce tetrafenylboritanem sodným ......................................................................23 4.5 Statistické zhodnocení dosažených výsledků...........................................................25 4.6 Hodnocení půd z hlediska půdní zásoby draslíku .....................................................26 5 Závěr..............................................................................................................................28 III. Srovnání novosti postupů ................................................................................................29 IV. Popis uplatnění certifikované metodiky...........................................................................30 V. Ekonomické aspekty ........................................................................................................31 VI. Seznam použité související literatury ...............................................................................32 VII. Seznam publikací, které předcházely metodice...............................................................35
2
I. Cíl metodiky Dosahování vysokých výnosů zemědělských plodin při dlouhodobém zachování úrodnosti půd není možné bez sledování agrochemických vlastností půd. Draslík je jednou z nejvýznamnějších rostlinných makroživin a obsah draslíku v půdě je proto neodmyslitelnou součástí základního půdního rozboru orientovaného na optimalizaci výživy rostlin. V současnosti používanou metodou stanovení rostlinám přijatelného K je metoda dle Mehlicha 3, která je založena na vytěsnění kationtů K+ z vyměnitelných pozic kationtověvýměnného komplexu půd nadbytkem amonných iontů. Tato metoda stanovuje přístupný K, který zahrnuje výměnný K a vodorozpustný K. U hnojených půd hodnota přístupného K dobře koresponduje s příjmem K rostlinou i dosaženým výnosem.
mobilní K rezervy byla v 80-tých letech v bývalém Československu popsána v "Komplexní metodice výživy rostlin". K jejímu širšímu využití však nedošlo. Vzhledem k velmi nízké úrovni hnojení K v posledních dvou desetiletích je zavedení stanovení rezervních forem K vysoce aktuální jako doplňek ke stanovení přístupného K, a to zejména u půd s dlouhodobě nízkým obsahem přístupného K. Sledování rezervních forem by u těchto půd umožnilo lépe zachytit vývoj zásobenosti půd K při bilančně deficientním způsobu hospodaření. Předkládaná metodika je věnována popisu zásoby půdního draslíku. Srovnává pět extrakčních metod jejího stanovení, z nichž byly vybrány dvě metody jevící se jako nejvhodnější pro analýzu velkých sérií půdních vzorků, což je nutný předpoklad pro rozsáhlejší rozborování zemědělských půd.
Výzkum forem půdního K v našich i zahraničních dlouhodobých výživářských pokusech ukazuje, že při trvalém omezení vstupů K se pokles obsahů přístupného K po několika desetiletích zastavuje na hodnotě v rozmezí od 40 do 80 mg/kg (Blake a kol., 1999, Madaras a kol. 2010). Další odčerpávání K rostlinnou biomasou se již neprojevuje poklesem obsahů přístupného K, protože rostliny přijímají K z pevnějších půdních vazeb, ze kterých je také doplňován dočasný pokles přístupného K během vegetační sezony. Je zjištěno, že při nízkém obsahu přístupného K rostliny přijímají každoročně až 70 kg K/ha z jiných zdrojů, než je přístupný K.
Cílem této metodiky je poskytnout odborné zemědělské veřejnosti komplexní informaci o charakteru půdních zásob draslíku a poukázat na vhodné metody stanovení těchto zásob. Metodika je příspěvkem ke snaze o trvale udržitelné zemědělství, kterého lze dosáhnout jenom moudrým hospodařením s potenciálně vyčerpatelnými přírodními zdroji, jakým je i draslík přirozeně obsažený v půdách. Tato metodika vznikla jako výsledek řešení projektu QI91C118: "Rezervy půdního draslíku v podmínkách trvalé negativní živinové bilance v obilnářských systémech" financovaného Národní agenturou pro zemědělský výzkum.
Zmiňované formy půdního draslíku jsou označovány různými termíny: mobilní K rezerva (termín používaný v ČR), nevýměnný K, rezervní K nebo fixovaný K (termíny ze zahraniční literatury). Metoda stanovení
3
II. Vlastní popis metodiky 1 Draslík v rostlině Draslík je nepostradatelnou živinou v rostlinném metabolismu. Jeho význam spočívá především v spoluúčasti na řadě metabolických procesů, jako jsou fotosyntéza, dýchání, metabolismus dusíku, enzymová aktivita, metabolizmus cukrů. Nedostatek draslíku v rostlině se projevuje většinou latentně - mírný nedostatek K způsobuje omezenou tvorbu vysokomolekulárních látek (bílkoviny, cukry, škrob) a naopak hroma-
děním nízkomolekulárních organických látek aminokyselin, amidů, jednoduchých cukrů a pod. (Vaněk a kol., 2007) . Výraznější nedostatek způsobuje již zjevné vizuální symptomy. Ty jsou charakteristické odumíráním okrajů listů, nekrotizací listových pletiv s následným usycháním až opadem spodních listů (Obr. 1).
Obr. 1: Symptomy deficitu draslíku u kukuřice a pšenice - nekrotizace a usychání okrajů listů.
Příjem draslíku rostlinami se uskutečňuje jak aktivně, tak pasivně. Aktivní příjem převládá při nižších koncentracích K v půdním roztoku. Draslík v půdním roztoku většinou nestačí k pokrytí potřeby rostlin, a proto hraje velmi důležitou roli i výměnně sorbovaný K. Rostlina si k jeho získání pomáhá výměnou za H+ iont. Tento proces je znám jako „kontaktní adsorpce“. V rostlině má draslík podstatný vliv na řadu synergických i antagonistických
interakcí s ostatními ionty. Podporuje například příjem fosforečnanových a dusičnanových iontů, inhibuje naopak příjem vápenatých a hořečnatých kationtů. Z uvedených faktů je zřejmé, že je nutné věnovat zvýšenou pozornost zásobám draslíku v půdě a jejich optimálnímu doplňování pro dosažení stabilních výnosů a udržení půdní úrodnosti.
4
2 Hnojení draslíkem V posledních dvaceti letech došlo k výraznému poklesu aplikace draselných hnojiv v ČR. Spotřeba draselných hnojiv vzrůstala do roku 1980, kdy bylo dosaženo 87 kg č.ž. K2O.ha-1. V důsledku toho se snížil podíl půd s nízkým obsahem draslíku ze 40,5% na 12,0% a zvýšil podíl půd s vysokým obsahem na 20,6%. To v mnoha případech signalizovalo přehnojování draslíkem a nevhodný poměr K:Mg, což bylo důvodem k postupnému snižování dávek draslíku. Podíl špatně zásobených půd poklesl do roku 1992 na 8,7%.
63 kg K/ha/rok, došlo krátce po roce 1989 k poklesu na pouhých 7 kg K/ha/rok (Obr. 2, Tab.1). Při současném omezeném hnojení statkovými hnojivy (např. hnůj), případně organickými hnojivy (např. kompost) a minerálními hnojivy dochází k odčerpání draslíku z půdy, které bilančně přesahuje vstupy. To má za následek snižování obsahu přístupného draslíku v půdě. S klesajícím hnojením se na všech druzích půd zastavil nárůst kategorií s vysokým a velmi vysokým obsahem přístupného draslíku a začal přechod do nižších kategorií zásobenosti.
Z původní aplikační dávky, která činila v osmdesátých letech minulého století průměrně
Obr. 2: Vývoj průměrné spotřeby draselných minerálních hnojiv na hektar zemědělské půdy v České republice (zdroj: MZE).
Dlouhodobý bilanční deficit v používání draselných hnojiv naznačuje zvýšené čerpání draslíku z půdy, čímž se snižuje její úrodnost. Snahou by mělo být takové hnojení draslíkem, aby nedocházelo k trvalému deficitu v půdě, které by následně ohrožovalo produkci rostlin. Tímto je i potlačena konkurenční schopnost rostlinné výroby v České republice. Toto může hrát velkou úlohu při dalším rozvoji českého zemědělství, ale v procesu zvyšování konkurenceschopnosti ČR v rámci evropského zemědělství.
Udržení půdní úrodnosti jako předpokladu zajištění stabilních výnosů a kvality produkce zajistíme jedině přiměřenou náhradou odebraných živin a volbou vhodných agrotechnických zásahů. Znamená to vracet půdě všechny rostlinou odčerpané živiny ve formě různých hnojiv. Při sníženém hnojení anebo nehnojení dokáže půda svojí pufrační setrvačností zásobovat pěstované plodiny živinami, aniž by po určitou dobu, nám neznámou, došlo k výrazným poklesům výnosů a zhoršení kvality produkce.
5
Z porovnání obsahů přístupného draslíku na začátku a konci devadesátých let minulého století vyplývá, že celorepublikový průměr poklesl o 21 mg.kg-1 půdy (Čermák a Sušil, 1999). Toto se následně projevilo přesunem 17 % výměry zemědělských půd z kategorie
dobrý, vysoký a velmi vysoký obsah do kategorie nízký a vyhovující obsah. Tato negativní tendence vývoje obsahu přístupného draslíku se projevila na snížení poměru K : Mg pod hodnotu 1, což signalizuje o větší potřebě hnojení touto živinou.
2.1 Bilance draslíku Hlavní podmínkou pro zachování půdní úrodnosti je pravidelné navracení živin z půdy odebraných sklizní a dostatečný přísun organických látek do půdy. Vedle používání minerálních hnojiv jsou významným zdrojem živin i statková hnojiva, zejména živočišného původu (tab. 1). V tab. 2 je uveden přívod
draslíku (K2O) do zemědělské půdy v hospodářských vstupech a jeho odběr plodinami. Z této tabulky je vidět, že rozdíl mezi vstupem K2O a jeho odběrem je v období 1986 – 1990 pozitivní (+ 48 kg K2O / ha zemědělské půdy), v období 2006 – 2008 je však již negativní (– 12 kg K2O / ha z.p.).
Tab. 1: Průměrný přívod draslíku (K2O) do půdy v minerálních a statkových hnojivech živočišného původu v kg/ha z.p. (zdroj: Anonym 2010 a Klír a kol., 2008 ) 1985
1990
1995
2000
2005
2007
2008
2009
2010
Zem. půda (tis. ha) 4 327
4 287
4 280
4 100
4 000
4 000
4 000
4000
4000
Minerální hnojiva
80,7
50,8
12,8
6,2
7,7
9,9
11,4
0,3
5,5
Statková hnojiva*
47,1
47,0
29,3
25,3
22,3
21,9
22,0
22,1
21,2
* uvedeno v exkrementech hospodářských zvířat, po odečtu ztrát ve stájích a při skladování.
Tab. 2: Průměrný přívod draslíku do půdy v hospodářských vstupech a jeho odběr plodinami v kg K2O / ha z.p. (Klír a kol., 2008) 1986-1990
1991-1995
1996-2000
2001-2005
2006-2010
Využívaná z.p. v tis.ha
4 306
4 282
4 250
3 768
3 629
Hospodářské vstupy z toho:
158
87
63
70
73
minerální a organická hnojiva
65
11
8
9
11
statková hnojiva*
93
76
55
61
62
Odběr plodinami z toho:
110
93
80
85
85
hlavní produkt
64
53
52
49
48
vedlejší produkt
46
40
28
36
37
* včetně vedlejšího produktu využitého jako stelivo nebo ponechaného na pozemku
6
2.2 Vývoj obsahu přístupného draslíku v půdě Podle zjištění ÚKZUZu (Čermák a kol., 2010) je průměrný obsah přístupného draslíku v zemědělské půdě ČR v současné době 237 mg.kg-1. Zemědělská půda, která se nachází v kategorii s nízkou zásobou a potřebuje intenzivní hnojení draslíkem, tvoří více než 8% výměry. Půdy s vyhovující zásobou, které také potřebují mírné dohnojení, tvoří dalších 31% výměry. Hnojit by tedy v současné době potřebovalo 39% výměry zemědělské půdy v ČR. Nejvyšší podíl půd s nízkým obsahem přijatelného K je v Plzeňském (12%), Libereckém (12 %) a Jihočeském kraji (11 %).
Další porovnání vývoje agrochemických vlastností půd za období 1999 – 2003 a 2005 2009 však ukázalo, že se obsah přístupného draslíku v orných půdách ČR již dále nesnižoval, naopak bylo zaznamenáno zvýšení o 12 mg.kg-1 a i změny v kategoriích zásobenosti půd draslíkem byly ve směru snížení výměr půd s nízkou zásobou draslíku (o 4%) a vyhovující zásobou (o 2 %) ve prospěch kategorií s lepší zásobeností. Půda s nízkou zásobou draslíku představuje v současnosti necelých 8 % výměry, přičemž v letech 1993 až 1998 to bylo až 13,7%.
Údaje o vývoji obsahu přístupného draslíku v posledních dvou desetiletích vykazují určitou disproporci mezi vývojem spotřeby K hnojiv a obsahem K v půdě. Porovnání výsledků Agrochemického zkoušení půd za období 1999 až 2002 s výsledky za období 1993 až 1996 ukázalo, že vývoj obsahu přístupného draslíku v půdě má silně negativní tendenci, projevující se u orné půdy přesunem přibližně 12 % výměry do kategorie nízkého a vyhovujícího obsahu (zdroj: web ÚKZUZ). To plně koresponduje s poklesem spotřeby K hnojiv koncem osmdesátých let.
Toto zdánlivé zlepšení zásobenosti půd draslíkem je v protikladu s výše zmíněnou negativní živinovou bilancí i negativním trendem spotřeby hnojiv. Z hlediska bilance je zřejmé, že se z půdy čerpá více K než se dodává, a celková půdní zásoba draslíku má tudíž klesající trend. Obsahu přístupného K je neustále doplňován z půdních minerálů, nebo je draslík částečně přijímán přímo z nevýměnných forem jílových minerálů bez detekovatelné změny forem přístupných (Moritsuka a kol., 2004).
Obr. 3: Vývoj obsahů výměnného draslíku na parcelách dlouhodobých výživářských pokusů VÚRV, nehnojených od roku 1979. Ve všech případech je zjevný pokles a následná stabilizace obsahů K, ktrá nastala po cca. dvou desetiletích.
7
3 Zdroje půdního draslíku, využitelné rostlinami kg K/ha v mikrobiální biomase. Samotné humusové látky neobsahují téměř žádný K.
V přírodě je draslík hojným prvkem. Jeho obsah v litosféře je průměrně 2,6 % a je sedmým nejrozšířenějším prvkem. Zvětráváním hornin se draslík dostává do půd, kde jsou jeho průměrné obsahy nejčastěji v rozmezí 0,1 až 3 %. Přirozené obsahy draslíku v půdě se výrazně liší především v závislosti na půdním druhu a typu. Se stoupajícím podílem jílové frakce stoupá i podíl draslíku. Na illimerizovaných půdách se obsah draslíku v jejich jílové frakci pohybuje až od 2 do 4%. Nejchudší půdy na obsah draslíku jsou zpravidla laterity a podzoly.
V ČR jsou hlavními přírodními anorganickými zdroji půdního draslíku minerály skupiny slíd. Draslík mohou obsahovat také další vrstevnaté silikáty - např. smíšeněvrstevné minerály, vermikulit, méně také smektit. Draslík se v půdách nachází také v živcích a v dalších minerálech, vyskytujících se lokálně, např. v amfibolech. Minerály obsahující K v půdách mohou být zděděné z původní horniny nebo nově vytvořené. Zděděné minerály tvoří primární živce, slídy, ale i sekundární smíšeněvrstevné minerály, např. illit nebo smektit z břidlic. Nově vytvořené minerály jsou zastoupeny především sekundárními smíšeněvrstevnými minerály, např. smektitem a vermikulitem.
Z celkového množství K v půdě je více než 98% vázáno v půdních minerálech a jenom méně než 2 % se nachází v půdní organické hmotě, ve výměnné formě nebo v půdním roztoku. Organický podíl zahrnuje K v nerozložených rostlinných pletivech a 25-50
Obr. 4: Formy draslíku v půdních minerálech. A - monokrystal živce, B - vrstevnatý silikát (dle Andrist-Rangel, 2008).
nevýměnný K+ (1- 10 %)
B A
K+ v půdní vodě
strukturní K+
výměnný K+
(0,03 - 0,3 %)
(89 - 99 %)
(0,1-2 %)
Draslík v půdách je možné rozdělit do několika kategorií: K v půdní vodě, výměnný K, nevýměnný K a strukturní K, obsažený v mřížce minerálů (Obr. 4). Tyto kategorie jsou vyčleněny na základě různé přístupnosti
draselného kationtu rostlinami. Význam pojmu "výměnný" se vztahuje na vazbu K+ v půdě - iont draslíku lze v tomto případě vytěsnit z půdy do roztoku nadbytkem jiného iontu (např. amonným iontem NH4+).
8
Úbytek K+ v půdním roztoku je vyrovnáván uvolňováním výměnného K a nevýměnného K, kde je již zásoba K mnohem větší (Tab. 3).
Pro rostliny je přímo přijatelný zejména vodorozpustný K. Koncentrace K+ v půdním roztoku je velmi nízká a dosahuje podílu méně než 0,3 % celkové zásoby K a 1-10% z výměnného K. Z hlediska příjmu pro rostliny je tedy nejvýznamnější formou K. V půdním roztoku se draslík vyskytuje v hydratovaných formách. Z rozpuštěných forem je uvolněný K+ přijímán rostlinami. Půdní roztok není prakticky nikdy nasycen draslíkem. Většina sloučenin K je dobře rozpustná ve vodě a z nich uvolněný K je okamžitě sorbován z půdního roztoku výměnnou sorpcí mnohem dříve, než dojde k nasycení půdního roztoku.
Doplňování K+ z těchto dvou zdrojů se liší svou rychlostí - výměnný K je uvolňován rychleji než nevýměnný. Proto také nastává během vegetační sezony pokles výměnného K, u některých půd doprovázený i časově ohraničeným deficitem K, který je později vyrovnán uvolněním K z nevýměnných forem. Obsah výměnného K je také vyrovnáván z nevýměnné formy. Tento proces je velmi pozvolný.
Tab. 3: Příklad možného rozmezí obsahů vodorozpustného, výměnného, nevýměnného a strukturního K v ornici vybraných lokalit zemědělských půd (uvedeny údaje v mg na kg suché půdy a procento z celkového obsahu K) Lokalita Žehušice Bynovec Všelibice Žiželice nad Cidlinou Podkost Krpy Tuhaň u Dubé Čistá u Mladé Boleslavy Vojkovice Malešov Oblanov
K
K
K
K
K
vodorozpustný
výměnný
nevýměnný
strukturní
celkový
14 0.29% 8 0.14% 13 0.12% 16 0.14% 5 0.03% 30 0.18% 16 0.08% 12 0.06% 7 0.03% 18 0.07% 13 0.04%
22 0.46% 22 0.36% 22 0.21% 55 0.45% 36 0.22% 89 0.54% 101 0.51% 76 0.36% 40 0.16% 93 0.35% 48 0.15%
510 10.6% 80 1.3% 90 0.8% 230 1.9% 410 2.5% 300 1.8% 840 4.2% 690 3.3% 1580 6.3% 1980 7.5% 350 1.1%
4300 89% 5900 98% 10700 99% 11700 97% 15900 97% 16100 97% 18800 95% 20200 96% 23400 93% 24200 92% 32400 99%
Výměnný draslík představují hydratované draselné ionty vázané na záporně nabité pozice jílových minerálů a organické hmoty. Takto hydratované draselné ionty mají přibližně stejnou velikost jako amonný iont a jsou vázány přibližně shodnou vazebnou silou. Tato vazba je však mnohem slabší než
4800 6000 10800 12000 16400 16500 19800 21000 25000 26300 32800
vazba jiných makroprvků, jako jsou vápník a hořčík. Výměnný draslík se vyskytuje především na povrchu slíd a v mezivrství smektitů a vermikulitů. Strukturní K se nachází na přesně definovaných krystalografických pozicích živců a fylosilikátů. Nevýměnný K pak tvoří
9
ionty K+, které nejsou na přesně definovaných krystalografických pozicích, ale nejsou ani vyměnitelné jinými ionty při extrakci. Nevýměnný K je termín vztažený pro fylosilikáty. Nevýměnný K může být fixován v mezivrství, především na porušených hranách, blíže k rozvětranému mezivrství minerálu (Obr. 4).
Využitelnost takto dodaného K stoupá v řadě: mikroklín < ortoklas < muskovit < biotit. Přijatelnost K pro rostliny je tedy závislá na zastoupení jednotlivých druhů minerálů v půdě a dále také na dalších faktorech ovlivňujících uvolňování K, jako jsou např. velikost minerálních částic a stupeň jejich zvětrání. Rychlost zvětrávání je ovlivněna mnoha faktory jako jsou klima, nadmořská výška, vegetační kryt a pod.
V oblasti přijatelnosti pro rostliny je rozdíl mezi strukturním K u živců a u fylosilikátů. Živce obsahují zejména takový strukturní K, který je téměř nepřístupný rostlinám, a to díky pevné krystalické struktuře živců. V případě fylosilikátů se mohou formy K měnit v závislosti na probíhajících procesech. V tomto případě je obsah strukturního K platný jenom pro konkrétní dobu jeho stanovení. Přechod mezi strukturním, nevýměnným a výměnným K je ve fylosilikátech kontinuální. Nezvětralé slídy obsahují především strukturní mezivrstevný K, v půdách se ale vyskytují především zvětralé slídy se zastoupením všech tří forem draslíku.
Obr. 5: Využitelnost draslíku dodaného ve formě základních minerálů obsahujících draslík (Fraps, 1921).
Využitelnost nevýměnného a strukturního draslíku z hlavních půdotvorných minerálů pro rostliny není stejná, což dokazují nádobové testy, ve kterých byly jako zdroj draslíku do půd přidány draselné minerály místo konvenčních K hnojiv (Obr. 5).
3.1 Minerály skupiny slíd a podskupiny hydroslíd Slídy hrají důležitou roli při zásobování rostlin draslíkem. Jsou to vrstevnaté silikáty, přičemž jejich jednotlivé silikátové vrstvy jsou tvořeny dvěmi tetraedrickými sítěmi, mezi kterými je jedna oktaedrická (typ 2:1, nebo TOT, obr. 6). Tyto vrstvy slíd mají záporný náboj, a to díky substituci nejčastěji Al3+ za Si4+ v tetraedrických sítích. V případě slíd je záporný náboj na vrstevní jednotku nejčastěji 1, u podskupiny hydroslíd (illit) cca 0,8. Tento
náboj je vyrovnáván výměnnými kationty v mezivrství. Když v oktaedrické síti převažují dvojmocné kationy (Mg2+, Fe2+), které ideálně obsazují tři ze tří oktaedrů, potom se slídy nazývají trioktaedrické (flogopit, biotit). Jestliže jsou v oktaedrické síti zastoupeny převážně trojmocné kationy (Al3+, Fe3+) ve dvou oktaedrech ze tří, jedná se o dioktaedrické slídy (muskovit, paragonit, illit). Slídy mají celkový negativní náboj, protože
10
kationy v mezivrství nemají dostatečný pozitivní náboj k vyvážení negativního náboje vrstev tetraedrů a oktaedrů. Z toho vyplývá také jejich schopnost vázat slabou vazbou
další kationty na svém povrchu, které pak tvoří podstatnou část půdních výměnných kationtů (zpracováno dle Thompsona a Ukrainczyka, 2002).
Obr. 6: Strukturní uspořádání různých vrstevnatých silikátů (dle Mitchell, 1993)
Slídy se nejčastěji vyskytují jako biotit a muskovit ve frakci prachu a písku a jako illit a glaukonit ve frakci jílu. Ve frakci jílu jsou přítomny především dioktaedrické slídy (Sparks 1987 in Rangel 2008). Množství slídových minerálů v půdách ve všech zrnitostních frakcích roste s hloubkou, protože nejintenzivnější zvětrávání slíd probíhá při povrchu půd. V opačném případě to může indikovat litologickou nehomogenitu podloží nebo přínos eolického materiálu bohatého slídami. Vyšší obsah illitu ve svrchním horizontu půd může být způsoben hnojením, kdy vzniká ze smektitu nebo koloběhem K+, který se i díky rostlinám v některých případech hromadí při povrchu.
Primární slídy mohou zvětrávat za vzniku illitu, vermikulitu, kaolinitu, smektitu, smíšeněvrstevných minerálů nebo hydroxymezivrstevných minerálů. Mechanizmy zvětrávání slíd zahrnují hydrolýzu, oxidaci, rozpouštění i srážení. Protože obsahují Fe2+ (biotit), mají důležitou roli při oxidačněredukčních reakcích. Slídy jsou velmi rozšířené v půdách a sedimentech na celém světě. Půdní primární slídy jsou zděděné z půdotvorného materiálu. Illit může být zděděný i nově vytvořený v půdním prostředí, v druhém případě vzniká zvětráváním především živců a při degradaci muskovitu.
11
3.2 Minerály skupiny smektitu Minerály skupiny smektitu mají typ vrstev 2:1 (TOT), mohou být dioktaedrické i trioktaedrické. V půdách bývají ve frakci jílu, ale převážně pod 0,2 μm s vrstevným záporným nábojem 0,2-0,6 na vzorcovou jednotku. V mezivrství je náboj vyrovnáván hydratovanými výměnnými kationty, popřípadě mohou být v mezivrství polární látky jako voda nebo organické molekuly. Smektit může bobtnat a smršťovat se v závislosti na okolní vlhkosti tím, že se mění obsah vody v mezivrství. V půdách jsou přítomny především dioktaedrické smektity (montmorillonit, beidelit, méně nontronit). Smektit je obecně jeden z nejreaktivnějších minerálů v půdách s vysokou CEC a měrným povrchem. Smektit samotný nefixuje draslík, ten je fixován nečistotami ve smektitu - illitem resp. vermikulitem. Redukce Fe3+ na Fe2+ ve smektitu může způsobit pevnější vazbu mezivrstevných kationtů (Reid-Soukup a Ulery, 2002).
často v B horizontu půd. Smektit může zvětrávat při mírně kyselém pH za vzniku kaolinitu a Fe-oxiohydroxidů s případným mezikrokem smíšeněvrstevného kaolinit/smektitu (Reid-Soukup a Ulery, 2002).
Obr. 7: Fotografie biotitu pomocí skenovací elektronové mikroskopie (SEM). Zřetelný je vrstevnatý charakter částice biotitu (zdroj: www.csub.edu).
Smektit v půdách vzniká především jako produkt zvětrávání např. slíd, chloritů, illitu, živců, pyroxenů, vulkanického skla nebo může být nově vytvořený - vysrážený z roztoku. Vzniká v prostředí se špatnou drenáží, velmi
3.3 Vermikulit Vermikulit je minerál s typem vrstvy 2:1. Může být dioktaedrický i trioktaedrický se substitucemi v oktaedrické i tetraedrické síti a se záporným nábojem 0,6-0,9 na vzorcovou jednotku (Šucha, 2001). Díky náboji mezivrství obsahuje vyměnitelné hydratované kationy, které jsou ale hůře vyměnitelné než u smektitu. Jejich vyměnitelnost je závislá na stupni náboje - je vyšší při nižším náboji (0,60,72), který se blíží náboji smektitu. Vermikulit má vysokou CEC a velký specifický povrch.
Vermikulit vzniká zvětráváním především fylosilikátů, např. biotitu, a postupuje přes smíšeněvrstevný biotit/vermikulit až k Mgvermikulitu nebo zvětráváním z chloritu přes smíšeněvrstevný chlorit/vermikulit. Chemické složení vermikulitu se mění v závislosti na primárním materiálu, ze kterého vzniká (Malla, 2002). V půdách bývá ve frakci jílu vzniklý při zvětrávání muskovitu. Vermikulit může být mezičlenem při vzniku smektitu, kaolinitu, gibbsitu a Fe-oxihydroxidů.
12
Specifickým typem fylosilikátů jsou (Al-)hydroximezivrstevný vermikulit nebo smektit (HIV, HIS). Tyto obsahují v mezivrství „ostrovy“ tvořené nevyměnitelnými Al-hydroxidy. Jejich částice jsou velmi malé (3-7 vrstev). Vznikají typicky při zvětrávání např. chloritu nebo biotitu. V půdách může být přítomen v B horizontu s nižším obsahem organické hmoty a bez cyklů vysoušení a zamokření. Oproti vermikulitu nebo smektitu mají HIV a HIS nižší schopnost bobtnat, nižší CEC a jsou stabilnější v prostředí intenzivního zvětrávání. Bez Almezivrství vermikulit zvětrává na kaolinit a smektit.
3.4 Smíšeněvrstevné minerály U smíšeněvrstevných minerálů tvoří krystal fylosilikátového minerálu minimálně dva typy vrstev, které se střídají ve směru kolmém na bázi, přitom se nejedná o mechanickou směs (Šucha, 2001). Nejčastější jsou dvousložkové smíšeně-vrstevné struktury, trojsložkové jsou velmi vzácné. Smíšeněvrstevné minerály se vyskytují daleko častěji než koncové členy (illit, smektit). Jednotlivé složky mohou být v rámci smíšeněvrstevného krystalu uspořádány pravidelně, částečně pravidelně nebo nepravidelně. Typ uspořádání smíšeněvrstevného minerálu se označuje jako „Reichweite“ (R) a vyjadřuje pravděpodobnost, že za vrstvou A v krystale následuje vrstva B. Když
je poměr složek A:B = 50:50 a střídají se pravidelně (ABABAB...), potom je jejich uspořádání typu R1. Základním parametrem, který charakterizuje smíšeněvrstevný illit/smektit, je expandabilita, která udává procentuální zastoupení smektitových expandujících vrstev ve smíšeněvrstevném minerálu. Náhodile nebo pravidelně uspořádaný smíšeněvrstevný illit / smektit je v půdách a sedimentárních horninách často přítomen (Moor a Reynolds, 1997). Další smíšeněvrstevné minerály mohou být tvořeny např. illit / vermikulitem, chlorit / smektitem, chlorit / vermikulitem a kaolinit/ smektitem.
Zvětrávání biotitu 2+
V případě zvětrávání biotitů, resp. všech trioktaedrických slíd s obsahem Fe , je jeden 2+ 3+ z nejdůležitějších procesů oxidace Fe na Fe (Thompson a Ukrainczyk, 2002). Touto oxidací se snižuje náboj vrstev a snižují se elektrostatické síly, které vážou mezivrstevné kationy, nejběžněji K+. Část mezivrstevních kationů a Fe3+ je vyloužena ze struktury. Zbývající K+ je vázáno pevněji, ale dalším zvětráváním, např. za vzniku smektitu, se stává mezivrstevné K+ vyměnitelné hydratovanými kationy (např. Mg2+, Ca2+, Na+). Oxidace Fe2+ na Fe3+ může být způsobena bakteriálně. Zvětrávání slíd může být také urychleno biologickou aktivitou – tvorbou Fe a Al komplexů s organickou hmotou. V kyselých + podmínkách je důležitým procesem protonace – navázání H na apikální kyslíky, které vážou oktaedry a tetraedry. Protonace snižuje záporný náboj (z 1 na 0,9) a tedy snižuje i pevnost + + vazby mezivrstevního K , který je následně uvolněn a vyměněn za H3O . Tento proces může pokračovat až k uvolnění všech složek – jednotlivých tetraedrů a oktaedrů. Prvním krokem při zvětrávání biotitu je vznik smíšeněvrstevného biotit/vermikulitu, dále zvětrávání pokračuje přeměnou biotitových vrstev na trioktaedrický nebo dioktaedrický vermikulit a nebo hydroxy - Al mezivrstevný vermikulit. Z biotitu dále mohou vzniknout vermikulit, smektit, nebo další smíšeněvrstevné minerály. Z vylouženého Fe mohou vznikat nově vytvořené Fe minerály (goethit, ferrihydrit) obklopující biotit. Intenzivní zvětrávání slíd produkuje např. kaolinit nebo halloysit, nakonec biotit může být rozložen až na gibbsit. Rychlosti a cesty zvětrávání slíd jsou ovlivněny chemickou strukturou, velikostí zrn, podmínkami prostředí (pH, teplota, drenáž, klima).
13
Zvětrávání muskovitu a illitu Muskovit jako zástupce dioktaedrických slíd s nízkým obsahem Fe, je daleko odolnější zvětrávání než biotit, protože nejsnadnější proces rozvolnění slíd pomocí oxidace Fe2+ v muskovitu neprobíhá nebo pouze omezeně (Thompson a Ukrainczyk, 2002). Kyselé půdní podmínky podporují rozpouštění vrstevnatých silikátů. Při zvětrávání muskovitu je důležitá od hran krystalu postupující protonace vrcholových kyslíků sdílených tetraedry i oktaedry, + následovaná částečným uvolněním a vyloužením K do půdního roztoku a rozšíření + minerálních vrstev. Zbývající K je opět vázáno pevněji. Zvětrávání muskovitu může postupovat přes mezičleny – např. illit, smíšeněvrstevné minerály, zejména smíšeněvrstevný illit/smektit, méně muskovit/smektit, nebo HIS (Al-hydroxid mezivrstevný smektit). Zvětrávání illitu probíhá podobně jako zvětrávání muskovitu. Draslík je uvolněn z mezivrství, přičemž se toto otevírá za vzniku např. vermikulitu nebo HIV. Zbývající K+ může být dále 2+ 2+ nahrazeno hydratovanými kationy (Ca , Mg …) za vzniku smektitu, popřípadě + smíšeněvrstevných minerálů. V půdách nehnojených draslíkem rostliny spotřebovávají K z illitu, který se mění na smektit s mezikrokem přes smíšeněvrstevný illit/smektit.
3.5 Draselné živce K-živce ortoklas, sanidin a mikroklin jsou strukturní modifikace KAlSi3O8, které jsou výsledkem různé teploty roztoku a především různé rychlosti chladnutí taveniny (Klein, 2002). U sanidinu, vznikajícího rychlým chladnutím, je vnitřní struktura tvořená neuspořádanou distribucí Al a Si tetraedrů. Mikroklín, vznikající pomalým chladnutím, má uspořádané Al a Si tetraedry. Ortoklas je středněteplotní modifikace, strukturně mezi sanidinem a mikroklínem. Ortoklas a mikroklín mohou obsahovat malé množství Na+ místo K+. Sanidin může obsahovat až cca 63 % albitové (NaAlSi3O8) složky. Přechodný člen mezi sanidinem a albitem se nazývá anortoklas - (NaK)AlSi3O8. Minerály řady plagioklasů (sodno-vápenatých živců) mohou také obsahovat do 5 % K-živcové složky.
kationtů z povrchu zrn. V podmínkách vhodných k rozpouštění živců (nízké pH, vyšší odnos látek, vyšší teplota a humidita) potom síť tetraedrů se rozpouští hydrolýzou (protonací vrcholových kyslíků) až za vzniku H4SiO4 gelu. Čím více jsou tetraedry Si navzájem svázány v síť, tím hůře se silikáty rozpouštějí a jsou náchylnější k vyluhování nebo iotovýměně kationtů, které mohou být odneseny nebo vyměněny ze silikátové kostry bez jejího porušení. Míra zvětrávání je také ovlivněna poměrem Al/Si v minerálech. Silikátová skupina je méně reaktivní než skupina Al3+. Struktura ovlivňuje rychlost a stupeň vyloužení. Vrstevnaté silikáty jako např. slídy mají relativně otevřenou strukturu a voda a rozpuštěné látky mohou být transportovány hlouběji do struktury a způsobit vyloužení kationtů včetně Al3+ a Mg2+ v oktaedrické pozici. Struktura živců není otevřená a vyloužení způsobuje vznik porézní struktury, umožňující pronikání vody (White, 1997).
Živce mají pevnější strukturu než slídy, patří do podtřídy tektosilikátů, kde tetraedry Si jsou navzájem propojeny a tvoří síť. Tato síť tetraedrů zabraňuje jejich snadnému rozpouštění. Vlastnímu rozpouštění živců předchází iontová výměna a vyloužení
14
Obr. 8: Identifikace půdních primárních minerálů v půdních výbrusech podle charakteristických optických znaků, objevujících se v polarizovaném světle (draselné živce vlevo ortoklas, vpravo mikroklín, nahoře při normálním osvětlení, dole při skřížených polarizátorech. Zdroj: www.nslc.ucla.edu)
3.6 Amfiboly Mezi další minerály, které obsahují K+ a jsou přítomny v půdách, patří především minerály skupiny amfibolů. Amfiboly patří mezi ionosilikáty, které jsou tvořeny dvojitými řetězcy Si a Al tetraedrů (Klein, 2002). Všeobecné chemické složení amfibolů je reprezentováno vzorcem W0-1X2Y5Z8O22 (OH, F)2, kde W představuje především Na+ a méně je zastoupeno K+ (např. riebeckit, glaukofan, hornblend). Amfiboly jsou křehké a mají dokonalou štěpnost, proto podléhají snadno
mechanic-kému zvětrávání. Díky časté přítomnosti Fe2+ na pozicích X a Y snadno chemicky zvětrávají tak, že Fe2+ oxiduje na Fe3+, struktura se rozvolňuje a rozpouští. Proto, i když jsou přítomny v primární hornině, v půdách bývají obsaženy vzácně nebo v malém množství. Amfiboly se vyskytují především tam, kde je horninové podloží blíže k povrchu a je tvořeno horninami obsahujícími amfiboly (gabro, bazalt, granity).
15
4 Metody stanovení přijatelného draslíku v půdě 4.1 RTG identifikace minerálů a stanovení obsahu draslíku v minerálech Jednotlivé krystalické a hůře krystalické minerální fáze v půdách lze identifikovat pomocí RTG difrakční analýzy. Určit minerály a přiblížit jejich chemické a strukturní vlastnosti je nejsnadnější pomocí kombinace RTG difrakční analýzy celohorninových nahodile orientovaných práškových vzorků a RTG difrakčních analýz orientovaných preparátů připravených z vyseparované frakce jílu. Velmi složitá je kvantifikace jednotlivých minerálních fází v půdách (Obr. 9). Půda je heterogenní prostředí, její minerální složení se mění v závislosti např. na topografii, hloubce a geologii podloží nebo drenáži. Především nově vytvořené fylosilikáty (smektit, smíšeněvrstevné minerály, vermikulit) jsou velmi malé, špatně krystalické - mají nepravidelný sled vrstev a orientaci a defekty v krystalické mřížce, proto špatně difraktují a na RTG záznamu tvoří široké difuzní píky, které se vzájemně překrývají s ostrými píky primárních slíd.
velmi často s vnitřním standartem. Nejlepší výsledky se při kvantifikaci dosahují pomocí metody „single line“, dobré výsledky také lze získat metodou „whole-pattern fitting“. Tyto metody jsou zjednodušeně založeny na fittování RTG záznamů záznamy předem identifikovaných minerálů. Výsledky výše zmíněných analýz při identifikaci a následné kvantifikaci zejména fylosilikátů (smíšeněvrstevných minerálů, illitu a smektitu) nejsou přesné. Většinou jsou některé minerály opomenuty nebo ve výsledné kvantifikaci uváděny souhrně - illit + smíšeněvrstevné minerály.
Obr. 9: Příklad speciace celkového K mezi K vázaného v živcích, muskovitu, illitu, smíšeněvrstevnatých dioktaedrických silikátech a biotitu. Stanoveno pro různé typy půd metodou RTG difrakční analýzy práškového náhodile orientovaného vzorku (zdroj: Andrist Rangel, 2008).
Pro zjištění kvantity minerálů hornin obsahující jíly lze využít RTG difrakční záznam nahodile orientovaného práškového preparátu s vnitřním standardem ZnO a předem připravené směsi jednotlivých minerálů pro modelování. Tento postup je ale časově velmi náročný a v případě kvantifikace jednotlivých smíšeněvrstevných minerálů prakticky nemožný. Pro přiblížení kvantity se nejčastěji používá rietveldova analýza, která se aplikuje na záznam RTG difrakční analýzy práškového neorientovaného celohorninového vzorku,
16
Zmíněné postupy jsou složité, časově i finančně náročné, zahrnují mnoho úprav vzorků (saturace, žíhání, rozpouštění v kyselinách) a následných např. RTG analýz, proto pro větší sérii vzorků nepoužitelné.
minerály identifikované jednotlivými metodami. Nejsložitější je rozpočet obsahu draslíku ve slídách a v živcích. K rozdělení obsahu draslíku vtěchto minerálech mohou pomoci extrakce, kde K+ extrahovatelné je možné přiřadit slídáma zbývající K+ fixované je obsaženo v živcích.
Vzhledem k nehomogenitě půd je pro studium rezervního draslíku dostačující identifikace jednotlivých minerálů a přiblížení jejich množství odhadem na základě RTG záznamů, zrnitostních analýz a kationtové výměnné kapacity (Tab. 4). Méně přesný je rozpočet silikátové (chemické) analýzy na
Celková chemická analýza jílové frakce nevyměnitelného draslíku může pomoci při studiu obsahu slíd v jílové frakci. Ve frakci jílu je podíl slíd (illitu) počítán přímo z obsahu draslíku.
Tab. 4: Identifikace a odhad množství půdních minerálů na vybraných lokalitách dlouhodobých výživářských pokusů VÚRV v.v.i.
relativní obsah minerálu od +++++ = dominantní, po + = přítomen v limitu detekce, ? - pravděpodobně přítomen
17
4.2 Přehled extrakčních metod stanovení rostlinám přijatelného K Přímou metodou pro zjištění rostlinám přijatelného draslíku jsou vegetační testy. Pro zjištění obsahů draslíku ve frakcích s různým charakterem vazby jsou nejčastěji využívány chemické extrakční metody, méně často další alternativní metody, jako např. příjem K plísněmi, elektroultracentrifugace a elektrodialýza. Na rozdíl od RTG metod poskytují všechny tyto metody přehled pouze o množství, ale ne o rozložení draslíku v jednotlivých půdních složkách (minerálech). V následujícím textu přinášíme přehled nejčastěji používaných metod. Vegetační testy Z hlediska stanovení rostlinám přijatelných forem je nejvhodnější tzv. pěstování do úplného vyčerpání půdy. Při tomto postupu se v nádobě s testovanou půdou pěstuje ve skleníku plodina s vyšší produkcí biomasy a umožňující několik následných sklizní nadzemní biomasy. Pro tento účel jsou využívány různé rostliny - např. jílek vytrvalý, jetel, vojtěška. Plodina je hnojena všemi živinami kromě draslíku a je pěstována po
několik měsíců nebo až po odumření porostu na nedostatek K. Množství rostlinám přijatelného K se určí z rozboru rostlin a přijatý nevýměnný K se zjistí po odpočtu výměnného K. Tyto metody poskytují přímou odpověď na otázku celkového dostupného K v půdě, ovšem z praktického hlediska jsou velmi zdlouhavé, proto kromě čistě vědeckých experimentů nemají v testování velkých sérií půdních vzorků uplatnění. Určitým zrychlením jsou vegetační metody využívající krátkodobé pěstování velkého množství rostlin v malém množství půdy. Příkladem je tzv. Neubauerova metoda využívaná v minulém století i v ČR. Principem je pěstování 100 semen žita po dobu 18 dnů, přičemž na jedno zrno připadá jeden gram půdy. Množství přijatelného K je vypočteno jako rozdíl mezi K v biomase rostlin (i kořenech) po odečtení K v obilkách žita. Pro stanovení veškerého přijatelného K v půdě je ovšem i tento test potřeba několikrát opakovat se stejnou půdou (Obr. 10).
Přijatelný K (mg/kg)
Obr. 10: Přijatelný draslík zjištěný Neubauerovým testem, několikrát opakovaným ve stejném substrátu. Při počátečném odčerpání výměnného K narůstá příjem nevýměnného K (dle Scheffera a Schachstchabela, 1976).
18
ze kterých by se K účinkem kořenů rostlin v neuvolnil. Bylo prokázáno, že u zředěných kyselin (pod 0,001 mol/l) se iont H3O+ při výměně za mezivrstevný K+ chová jako každý jiný kationt a jenom při vyšších koncentracích narušuje strukturu oktaedrických vrstev vrstevnatých silikátů. Proto byly některými autory používány metody opakované extrakce zředěnými kyselinami nebo byly místo kyselin použity roztoky solí (např. 0,1 M NaCl nebo horkým roztokem MgCl2).
Extrakce kyselinami Pro určování přijatelného K se v posledních desetiletích prosadily zejména chemické extrakční metody, vyvíjené tak, aby byly v úzkém vztahu k výsledkům vegetačních testů. Výhodou chemických metod je zejména rychlost stanovení. Pro stanovení vodou extrahovatelného a výměnného draslíku jsou dnes u nás používány standardizované metodiky, například extrakce 1M octanem amonným nebo skupinové stanovení živin extraktem dle Mehlicha 3. Zejména extrakce octanem amonným je široce uplatňovaná i v jiných zemích a je standardní metodou pro určení výměnného K (popřípadě v součtu s vodou extrahovatelným K, pokud se tento neodečte po samostatném stanovení).
Pro účely extrakce draslíku je v jiných zemích hojně využívaná také kyselina chlorovodíková a lučavka královská, tedy směs 50% kyseliny chlorovodíkové a koncentrované kyseliny dusičné v poměru objemů 3:1.
Pro stanovení nevýměnného K existuje celá škála metod, přičemž v různých zemích, resp. různými vědeckými pracovišti jsou využívány různé metody. Zřejmě nejčastěji používanou je extrakce kyselinou dusičnou, v různých variacích času, koncentrace a samotného provedení extrakce. U nás byla Komplexní metodikou výživy rostlin doporučena metoda založená na desetiminutovém varu 5 g půdy s 50 ml jednomolární kyseliny dusičné ve varné baňce ohřívané plamenem nebo na pískové lázni, s následnou filtrací suspenze, propláchnutím filtru zředěnou HNO3 a stanovením koncentrace K+ ve filtrátu doplněném na stanovený objem. Jiné varianty extrakce kyselinou dusičnou zahrnují např. inkubaci půdy s HNO3 při nižších teplotách a delších časech, snížení koncentrace kyseliny dusičné a opakovanou extrakci varem, použití olejové lázně nebo topného hnízda pro ohřev suspenze. Tyto varianty se snažily odstranit velký nedostatek původní metody, který spočíval v obtížnosti dodržet přesný čas a intenzitu varu suspenze, což jsou klíčové faktory určující opakovatelnost stanovení.
Iontoměniče Pro simulaci odběru K+ kořeny rostlin lze využít také vodíkem nebo vápníkem nasycené ionexy (Martin a Sparks, 1985). Tyto látky s vysokou sorpční kapacitou adsorbují kationty K+ z roztoku, čímž se urychlí uvolňování K+ z vrstevnatých silikátů. Ionexy se po několikahodinové inkubaci ze suspenze separují a po desorpci K z jejich povrchu se stanoví množství K+ uvolněného z půdy. Předpokladem úspěšnosti této metody je, že koncentrace K+ v roztoku poklesnou pod kritickou úroveň, čímž se podmíní difuze K+ z mezivrství. Tato kritická úroveň je pro půdu obecně 4 mg K/l, pro trioktaedrické slídy 2,3 - 16,8 mg/l, ale pro muskovit a illit je menší než 0,1 mg/l. Kromě iontoměničů lze takto nízkou koncentraci K v roztoku udržovat také kontinuálním proplachováním půdy extrakčním roztokem nebo tetrafenylboritanem sodným.
Tetrafenylboritan sodný Metoda extrakce tetrafenylboritanem sodným (NaBPh4) využívá toho, že sodná sůl tertafenylboritanu je rozpustná ve vodě, kdežto draselná sůl má rozpustnost velmi
Problémem metod založených na extrakci HNO3 a obecně i dalšími silnými kyselinami je rozpouštění minerálních forem K, tedy těch,
19
nízkou. V suspenzi s půdou se aniont BPh4slučuje s K+ uvolněným z půdy za vzniku sraženiny KBPh4, čímž poklesává koncentrace K+ v roztoku pod kritickou úroveň, podobně jak bylo popsáno u iontoměničů. Kationt K+ je nahrazován Na+ a uvolňování progresivně pokračuje při nadbytku NaBPh4 až do ukončení reakce po stanoveném čase. Ukončení reakce se uskuteční např. přidáním nadbytku amonného iontu, který způsobí vysrážení zbývajícího tetrafenylboritanu (Carey a kol. 2011).
fotometrií nebo spektrometrií.
atomovou
absorpční
Elektrodialýza Princip této metody spočívá v působení elektrického proudu při napětí 110 V na suspenzi půdy po určitý čas (Martin a Sparks, 1985). V důsledku toho jsou do roztoku uvolněny různé formy K. Podobný princip využívá elektroultrafiltrace, u které jsou elektrody od půdní suspenze izolovány filtrem, takže kationty a anionty se od suspenze oddělují. Změnou času, teploty suspenze a elektrického napětí lze dosáhnout různého stupně desorpce K z půdy.
Sraženina KBPh4 se následně rozpustí, čímž se K převede do roztoku a analyzuje plamennou
4.3 Testování vybraných metod stanovení nevýměnného K V rámci výzkumu jsme testovali několik metod stanovení nevýměnného K: (A1) původní metodu extrakce 1M HNO3 dle Baillyho (1964) na olejové lázni, (A2) metodu dle Baillyho na pískové lázni, (B) metodu extrakce 2M HCl při 100 oC dle Egnera a kol. (1960), (C) metodu extrakce 1M HCl při 50 oC dle Scheffera a Schachstchabela (1976), (D1 D6) různé modifikace předchozí metody zejména vliv času a teploty extrakce a intenzity protřepávání, (E) extrakci tetrafenylboritanem sodným dle Careyho a kol. (2011), (F) extrakce lučavkou královskou (Zbíral a kol., 2011). V experimentech jsme použili vzorky odebrané z dlouhodobě nehnojených parcel výživářských pokusů, dále z parcel s různým režimem hnojení draslíkem a vzorky půd různých půdních typů s nízkým obsahem výměnného K. Cílem tohoto srovnání bylo vybrat metodu splňující několik kriterií: (1) provozní jednoduchost, (2) reprodukovatelnost výsledků, (3) vhodnost pro stanovení větších sérií půdních vzorků.
jako perspektivní a moderní metoda selektivně extrahující K z vrstevnatých silikátů. Její nevýhodou je velmi vysoká cena tetrafenylboritanu sodného (viz kalkulace v kapitole V.). Obr. 11: Srovnání výsledků extrakcí dle Scheffera a Schachtschabela (1976, 1M HCl), Baillyho (1964, 1M HNO3) a Egnera a kol. (1960, 2M HCl).
Metoda dle Baillyho (1964), ačkoliv byla v našich zemích dříve doporučována, se z hlediska stanovených kriterií nejeví jako nejvhodnější. Při ohřevu na pískové lázni je
Z hlediska kriteria 1 nebyly testovány metody využívající iontoměniče ani metody elektrodialýzy a elektroultrafiltrace. Metoda E se jeví
20
distribuce tepla nepravidelná a je velice těžké docílit stejných časů zahřívání do varu u všech varných baněk jedné sádky. To má za následek nestejnou dobu a intenzitu varu, která se pak vzhledem ke krátkému času extrakce (10 minut) projeví v nestejných koncentracích extrahovatelného K (odchylka od průměru cca 10 %). Tento nedostatek lze částečně odstranit využitím olejové lázně nebo topného hnízda, což ale významně snižuje množství paralelně stanovitelných vzorků. Řešením je využití mineralizačného boxu, rovnoměrnost ohřevu v jednotlivých pozicích pro tak krátkou dobu zahřívávání ale také není zaručená.
hodin u metody C) a také ohřev v médiu s rovnoměrnou distribucí tepla (vodní lázeň, resp. termostat). Odchylky od průměru se zde pohybují od 2 do 3 procent. Metoda C má dále výhodu, že výsledky dobře korelují s metodou A. U metody B jsme zjistili, že výsledné koncentrace draslíku jsou v průměru o 36 % vyšší než u metody C, což je dáno vyšší agresivitou činidla (vyšší koncentrace i teplota). Vzhledem k riziku rozpouštění silikátové mřížky půdních minerálů v agresivnějším prostředí se z těchto dvou metod jeví jako vhodnější metoda C. Množství extrahovatelného K u metody C je kromě teploty a času závislé také na intenzitě protřepávání. Proto je při manipulaci se vzorky nevyhnutelné dodržet stejný způsob protřepání na začátku extrakce.
Nedostatek předchozí metody se mnohem méně týká metod B a C, využívajících delšího extrakčního času (2 hodiny u metody B, 20
Obr. 12: Srovnání obsahů mobilní draselné rezervy (K HCl) a výměnného draslíku u parcel s rozdílnou intenzitou hnojení draslíkem. Po 30 letech dlouhodobého výživářského pokusu se v obsahu mobilní K rezervy projevují větší rozdíly než v obsahu výměnného K. Rozdíly jsou také vyšší při vyšší zásobě K. To je dáno zvýšeným příjmem K rostlinami v půdách s lépe dostupným draslíkem.
21
4.4 Doporučené metody stanovení nevýměnného K
Extrakce kyselinou chlorovodíkovou Obsah K stanovený extrakcí kyselinou chlorovodíkovou vysoce koreluje s množstvím K obsaženým v dioktaedrických vrstevnatých silikátech, zejména v illitech, ze kterých se extrakcí vylouží průměrně 12-21 % v nich obsaženého K. Extrakcí se také uvolňuje K z trioktaedrických slíd, pokud jsou v půdě přítomné. Zároveň při extrakci nedochází k významnějšímu vyloužení K ze živců ani z muskovitu. Extrakce se týká zejména vrstevnatých silikátů bohatých na Fe. Tyto minerály jsou náchylnější ke zvětrávání a uplatňují se více při dlouhodobém zpřístupňování K pro rostliny. Z výzkumu účinků HCl na půdu vyplývá, že HCl extrahuje K selektivně z minerálů, které se nejvíce
uplatňují ve výživě rostlin, a tato metoda je vhodná pro získání informace o množství K přístupného pro rostliny (Andrist-Rangel 2008).
S přihlédnutím k provozní jednoduchosti, robustnosti vůči fluktuaci experimentálních podmínek, dobré reprodukovatelnosti a možnosti stanovit paralelně velký počet půdních vzorků se jako nejvýhodnější pro analýzu jeví extrakce jednomolární HCl, popsaná Schefferem a Schachtschablem (1976). V popisu metody uvádíme námi odzkoušenou variantu, doplněnou o korekci pro karbonátové půdy.
Přístroje, materiál a chemikálie o váhy s přesností 0,01 g, o termostat s možností nastavení konstantní teploty 50 oC (s diferencí ± 1oC), o AAS nebo plamenový fotometr nebo jiné zařízení na stanovení K v roztoku, o plastové lahve s objemem 100 ml s uzávěrem, filtrační papír, o kyselina chlorovodíková p.a. (c=1,00 mol/l, c=2,00 mol/l),
4. 5. 6.
7.
Pracovní postup 1. Do plastových lahví navážit 5,00 g vysušené půdy přesítované přes 2mm síto. 2. Přidat 50,0 ml 1M HCl. Doporučuje se přidávat po malých dávkách kvůli možné reakci s karbonáty obsaženými v půdě.1 3. Nechat stát 15 minut pro ukončení rozpouštění karbonátů, uzavřít lahvičku
a intenzivně přetřepat 10x. Podle potřeby tento krok opakovat. Lahvičku uzavřít, ne však vzduchotěsně, aby se nevytvořil přetlak. Inkubovat v termostatu 20 hodin při 50 o C. Lahvičku po vychlazení intenzivně 10x protřepat a suspenzi ihned přefiltrovat přes řídký filtrační papír3. Ve filtrátu stanovit koncentraci K+ iontů metodou plamenové spektrofotometrie nebo atomové absorpční spektrofotometrie. Doporučený rozsah kalibrace je 0 až 300 mg K/l.
Výpočet obsahu nevýměnného K Knevým = c (K+) * V / m - Kpříst c(K+) - koncentrace K+ v extraktu m - navážka půdy v g V - objem extrakčního činidla v ml
22
plastové lahve s objemem 250 ml (velké množství vyvíjeného CO2 způsobuje zpěnění suspenze).
Poznámky 1.
při analýze karbonátových půd je potřebné nejdříve stanovit obsah karbonátů v % (např. Jankovým vápnoměrem). Před samotnou analýzou je nutné přidávat postupně k navážce vzorku v malých dávkách HCl s koncentrací 2 mol/l, a to 1ml na každé 1% CaCO3. Po aplikaci tohoto vypočteného množství 2M HCl a ukončení rozkladu uhličitanů (konec vyvíjení bublinek CO2) doplnit jednomolární HCl do celkového objemu 50 ml. Tímto se dosáhne, že výsledná koncentrace HCl je po reakci s uhličitany 1 mol/l. Při půdách s obsahem CaCO3 vyšším než 50% je nutné snížit navážku na polovinu (2,5 g) a použít
2.
Vzhledem k tomu, že ohřev probíhá v uzavřených lahvičkách, je snížení objemu během inkubace zanedbatelné. Řídký filtr zabezpečí rychlou filtraci a tím i zanedbatelnou změnu koncentrace v důsledku výparu z filtru.
3.
Obsah přístupného K (stanovený extrakcí dle Mehlicha 3), který se odečítává od obsahu HCl-extrahovatelného K, je nahraditelný obsahem výměnného K (extrahovaného 1M octanem amonným) (Macháček, 2002).
Extrakce tetrafenylboritanem sodným Doporučená metoda je prozatím nejnovější variantou metody použití tetrafenylboritanu sodného k extrakci K z půd a vychází z práce Carey a kol. (2011). Od počátku šedesátých let minulého století, kdy tuto metodu poprvé zavedli Scott a kol. (1960), vývoj metody použití NaBPh4 směřuje ke snížení
zdravotních rizik (použití CuCl2 místo HgCl2, nahrazení acetonu) a ke zlevnění extrakce, kterého je dosaženo snížením počtu jednotlivých kroků (celý postup je realizován v kalibrované mineralizační baňce) a také snížením navážky, čímž se snížilo i množství použitého NaBPh4 na jednu extrakci.
Přístroje, materiál a chemikálie
o chlorid amonný NH4Cl o chlorid měďnatý CuCl2 o konc. kyselina chlorovodíková
o váhy s přesností 0,01 g o mineralizační box s možností nastavení konstantní teploty 125 oC nebo analogické zařízení (např. olejová lázeň nebo odvětraný termostat) o AAS nebo plamenový fotometr nebo jiné zařízení na stanovení K v roztoku o mineralizační kyvety s kalibrací na 50 ml, pipety o tetrafenylboritan sodný NaBPh4 o chlorid sodný NaCl o sodná sůl kyseliny etylendiamintetraoctové Na2EDTA
Činidla a roztoky o Činidlo A: 0,1 M NaBPh4 + 1,7M NaCl + 0,01 M Na2EDTA o (NaBPh4 se rozpouští pouze částečně, činidlo je tvořeno suspenzí) o Roztok B: 0,5 M NH4Cl o Roztok C: 0,5 M CuCl2 o Roztok D: 20% HCl
23
Pracovní postup
Výpočet obsahu Knevým
1. Do 60 ml mineralizační trubice navážit 1,00 g vysušené půdy přesáté přes 2mm síto 2. Přidat 3ml činidla A (vzhledem k tomu, že jde o suspenzi, je vhodné činidlo při nasávání do pipety udržovat homogenní, např. míchat magnetickým míchadlem) 3. Inkubovat 4 h při 20 oC. 4. Pro zastavení extrakce přidat 10 ml roztoku B a 1,5 ml roztoku C 5. Suspenzi 30 minut jemně vařit pro rozpuštění sraženiny.1 6. Po vychladnutí přidat 0,5 ml roztoku D a doplnit do 50 ml deionizovanou vodou 7. Přes noc nechat usadit a před finální analýzou K dekantovat nebo přefiltrovat. 8. V extraktu stanovit koncentraci K+ iontů metodou plamenové spektrofotometrie nebo atomové absorpční spektrofotometrie. Doporučený rozsah kalibrace je 0 až 60 mg K/l.2
Knevým = c (K+) * V / m - Kpříst c(K+) - koncentrace K+ v extraktu m - navážka půdy v g V - objem extrakčního činidla v ml
Poznámky 1.
Vzhledem k zápachu a škodlivosti rozkladných produktů NaBPh4 (fenolů) je nutné extrakci provádět v digestoři.
2.
Kalibrační roztoky je potřebné připravit na pozadí roztoku, který prošel celým pracovním postupem.
3.
viz. poznámka č.3 u předchozí metody.
Obr.13: Vztahy mezi draslíkem extrahovaným 1M kyselinou chlorovodíkovou a lučavkou královskou.
24
4.5 Statistické zhodnocení dosažených výsledků V rámci projektu jsme testovali původní metodiku stanovení mobilní K rezervy a obě navrhované metody stanovení nevýměnného K. Testovací soubor sestával ze 105 půdních vzorků ze 40 profilů (40 vzorků ornice, 40 podornice, 25 hlubší horizonty). Extrakce tetrafenylboritanem byla vzhledem k časové a finanční náročnosti uskutečněna jenom u vzorků ornic.
činidel ale není stejná. Z výsledků je zřejmé, že nejsilnějším extrakčním činidlem je tetrafenylborát sodný, který extrahuje v průměru 140% obsahů mobilní K rezervy a 164% nevýměnného K extrahovaného HCl. Extrakce kyselinou chlorovodíkovou se ukázala jako mírně slabší než extrakce kyselinou dusičnou (extrahuje 80% obsahů mobilní K rezervy). Obzvlášť vysoká korelace mezi těmito dvěmi metodami umožňuje nahrazení jedné metody druhou pouze s použitím přepočtového koeficientu (Tab. 5). Zaměnitelnost metod vyplývá z toho, že extrakce HCl byla navržena jako náhrada extrakce HNO3 (Scheffer a Schachtschabel, 1976).
Statistické vyhodnocení vztahů mezi navrhovanými metodami stanovení nevýměnného K a metodou stanovení mobilní K rezervy jsou uvedeny v tabulce 5. Výsledky všech tří stanovení jsou vysoce korelované, přičemž korelace jsou statisticky významné (p<0.01). Extrakční schopnost jednotlivých
Tab. 5: Vztahy mezi třemi různými extrakcemi nevýměnného K (K mob - extrakce HNO3 - mobilní K rezerva, K HCl - extrakce 1M kyselinou chlorovodíkovou, K NaPh4B - extrakce tetrafenylboritanem sodným).
K mob (extrakce HNO3) K HCl (extrakce HCl) K NaPh4B (extrakce tetrafenylboritan sodný)
K mob (HNO3)
K HCl (HCl)
K NaPh4B (tetrafenylboritan)
-
KHCl=0,801* Kmob 2 R = 0,94
KNaPh4B=1,40* Kmob 2 R = 0,72
Kmob=1,248* KHCl R2 = 0,94
-
KNaPh4B=1,642* KHCl R2 = 0,68
Kmob=0,714*KNaPh4B 2 R = 0,72
KHCl=0,609*KNaPh4B 2 R = 0,68
-
25
4.6 Hodnocení půd z hlediska půdní zásoby draslíku
V současné době používané hodnocení zásobenosti půd draslíkem se opírá o stanovení výměnného K metodou dle Mehlicha III, s přihlédnutím k zrnitosti půd (tab. 6). Kriteria opírající se o stanovení výměnného K korespondují s aktuální přijatelností K rostlinami, ale jak již bylo řečeno, neodráží skutečnou zásobu draslíku v půdě. Korekce na zrnitost zohledňuje vliv jílových minerálů, které poutají kationt draslíku pevněji, přičemž při nízké zásobenosti dochází k tzv. fixaci K dodávaného do půdy. Při fixaci je dodaný K navázán na hůře dostupná volná vazební místa a stává se méně dostupným než výměnný K. Míra fixace draslíku se dá exaktně vyjádřit metodou stanovení tzv. mokré fixace. Hodnocení zásobenosti půd draslíkem na základě stanovení nevýměnných forem není v současnosti dostatečně rozpracováno, a to zejména z důvodu, že kvůli dostupnosti K hnojiv v minulosti se těmto formám nevěnovala náležitá pozornost. O hodnocení draselného režimu půd na základě mobilní K rezervy a mokré fixace se u nás pokusili Vopěnka a Macháček (1988). Půdy z hlediska obsahu mobilní draselné rezervy rozdělili na tři kategorie - nízká (do 600 mg K/kg), střední (600 - 1200 mg K/kg) a vysoká mobilní K rezerva (nad 1200 mg K/kg). S přihlédnutím k hodnotám mokré fixace autoři navrhli také
režim hnojení pro jednotlivé kategorie půd. Nutnost dalšího analyticky stanovovaného parametru snižuje použitelnost tohoto hodnocení, nicméně experimentálně stanovená hodnota mokré fixace charakterizuje fixaci draslíku lépe než samotná zrnitost půdy. Tab. 6: Kritéria pro hodnocení obsahů draslíku metodou Mehlich III (příloha č. 5 k vyhlášce č. 275/1998 Sb. ve znění pozdějších předpisů).
Dalším přístupem je hodnocení publikované Andrist-Rangel a kol. (2010), založené na obsahu draslíku extrahovaném lučavkou královskou (Tab. 7). Nejedná se přímo o kategorizaci použitelnou pro jakékoliv půdy, protože ve zmíněné práci autoři hodnotili jenom 8 profilů švédských a skotských půd. Pro širší uplatnění tohoto přístupu by bylo možné hodnoty v extraktu lučavky převézt na hodnoty extraktu v HCl, protože tyto dvě extrakce vzájemně vysoce korelují (Obr.13).
Tab. 7: Kategorizace půd z hlediska jejich potenciální kapacity uvolňovat draslík pro rostliny na základě jejich mineralogických a geochemických charakteristik (AndristRangel a kol. 2010).
Kategorie
K lučavka královská
K vrstev.silikáty
K lučavka královská
kg/ha, 0-25 cm
kg/ha, 0-25 cm
mg/kg *
< 15 000 12 000 > 30 000 > 30 000
500 - 1000 2000 3100 - 3700 > 4300
I 1700 - 3500 II 7000 III 11000 - 13000 IV > 15 000 * přepočteno na obj. hmotnost půdy 1,4 kg/dm3
26
Nejnovějším příspěvkem k hodnocení obsahů mobilní K je hodnocení Macháčka (2002) (Tab.8). Toto hodnocení je založeno na extrakci 1M HNO3 a je plně využitelné také pro potřeby hodnocení nevýměnného K stanoveného námi navrhovanými metodami
extrakce kyselinou chlorovodíkovou a tetrafenylboritanem sodným. Na základě vzájemných korelací tří metod jsme pouze upravili rozsahy jednotlivých kategorií tak, aby korespondovali s kategoriemi navrhovanými Macháčkem (Tab.9 a 10).
Tab. 8: Kriteria hodnocení půdní zásoby obsahu mobilní K rezervy (extrakce HNO3). Dle Macháčka (2002). půdní druh
Kategorie lehká
středně těžká
těžká
všechny půdy
nízká
do 450
do 560
do 640
do 570
vyhovující
451 - 530
561 - 820
641 - 850
571 - 780
dobrá
531 - 640
821 - 1000
851 - 1050
781 - 950
vysoká
641 - 850
1001 - 1260
1051 - 1350
951 - 1180
velmi vysoká
nad 850
nad 1260
nad 1350
nad 1180
Tab. 9: Kriteria hodnocení půdní zásoby nevýměnného K (extrakce HCl). půdní druh
Kategorie lehká
středně těžká
těžká
všechny půdy
nízká
do 360
do 450
do 510
do 455
vyhovující
361 - 420
451 - 660
511 - 680
456 - 625
dobrá
421 - 510
661 - 800
681 - 840
626 - 760
vysoká
511 - 680
801 - 1000
841 - 1100
761 - 945
velmi vysoká
nad 680
nad 1000
nad 1100
nad 945
Tab. 10: Kriteria hodnocení půdní zásoby nevýměnného K (extrakce tetrafenylboritanem sodným). půdní druh
Kategorie lehká
středně těžká
těžká
všechny půdy
nízká
do 630
do 785
do 900
do 800
vyhovující
631 - 740
786 - 1150
901 - 1190
801 - 1100
dobrá
741 - 900
1151 - 1400
1191 - 1470
1101 - 1330
vysoká
901 - 1190
1401 - 1750
1471 - 1890
1331 - 1650
velmi vysoká
nad 1190
nad 1750
nad 1890
nad 1650
27
5 Závěr Při dlouhodobě omezeném přísunu draslíku do intenzivně obhospodařovaných půd je zachování přirozené zásoby draslíku základním předpokladem udržení přirozené půdní úrodnosti, na které je tento způsob hospodaření zcela závisí. Cílem této metodiky je sumarizovat poznání o charakteru těchto zásob a o možnostech jejich stanovení.
draslíku zvýšit. Kromě konvenčních draselných hnojiv, jejichž ceny jsou v současnosti velmi vysoké, se jako perspektivní jeví např. využití jemně mletých draselných hornin, což může být v některých případech zvláště písčitých půd ekologicky i ekonomicky výhodnější varianta.
Dalším navazujícím úkolem našeho výzkumu bude stanovení kategorií a limitních hodnot těchto zásob. Půdám s nízkou hladinou zásobenosti, nebo nízkou schopností uvolňovat draslík pro rostliny, by pak měla být věnována zvýšená pozornost, a to zejména z hlediska dlouhodobého monitoingu jejich stavu. Jenom tak se bude moct včas předejít ztrátě schopnosti těchto půd poskytovat uspokojivé výnosy a kvalitu produkce.
Dlouhodobé uvolňování K z minerálů, které jsou půdě vlastní, může být za určitých podmínek benefitem oproti rychlému rozpouštění draselných solí. Zejmé-na v podmínkách promyvného režimu půd a texturně lehkých půd je riziko, že se značná část draslíku rychle dostane do spodních částí půdního profilu mimo dosah kořenové zóny (Kotvas, 2007). Lze to usuzovat i z kalkulace dávek pro dosažení stabilní úrovně přístupného K, které mohou být až ve výši 500 kg K/ha/rok při odběru rostlinnou biomasou na úrovni cca. 100 kg K/ha/rok (Madaras a kol., 2010).
Pro půdy citlivé na ztrátu schopnosti uvolňovat draslík pro rostliny budou dále v rámci projektu testována opatření, jak zásobu
28
III. Srovnání novosti postupů Inovativnost této metodické příručky je v ucelenosti informace o charakteru zásob půdního K a o možnostech jejich stanovování, zejména pak přináší konkrétní návody pro stanovení nevýměnných rostlinám přijatelných forem. Metodická příručka také reflektuje současný vývoj našeho zemědělství v oblasti aplikace K hnojiv a bilance K. Příručka tohoto typu nebyla u nás doposud vydána a dílčí informace v ní obsažené jsou rozptýleny v starší i novější literatuře, psané zejména v anglickém a německém jazyce. Shrnutí těchto zdrojů do publikace kompaktních rozměrů je praktické pro další využití odbornou zemědělskou veřejností, a to i tou, které se analytickými metodami přímo nezabývá. Výzkum nevýměnných forem draslíku v našich půdách v rámci projektu QI91C118: "Rezervy půdního draslíku v podmínkách trvalé negativní živinové bilance v obilnářských systémech" je podmíněn potřebou zjistit, jak se živinový status zemědělských půd mění při dlouhodobé negativní bilanci draslíku. Při takovém hospodaření, kde se z půdy odčerpává mnohem více živin, než se do ní dodává, se již nedá spolehnout na dosavadní zavedené přístupy hodnocení živinového stavu půd, v případě K opírající se zejména o stanovení výměnných forem. Z hlediska námi realizovaného výzkumu a také poznatků jiných autorů vnímáme nevyhnutelnost sledovat vývoj zásobenosti našich zemědělských půd draslíkem jinými metodami. Těchto metod existuje poměrně široká škála a jejich vývoji se věnovala značná pozornost špičkových světových pracovišť. Autorský kolektiv této
příručky neměl v tomto směru ambice vytvářet další nové metody. Významná monotematická komplexní příručka věnovaná zásobám draslíku byla publikace "Hnojení draslíkem v České republice (Country report 2)" autorů Macháčka, Čermáka a Klíra. Již v této publikaci je zmiňován negativní trend bilance K daný poklesem aplikace K hnojiv a dopady tohoto trendu, zejména rozšiřování výměry půd v kategoriích s nižší zásobeností draslíkem. Autoři také sumarizují výsledky zemědělského výzkumu VÚRV a ÚKZUZu v této oblasti. Opírajíce se o stanovení mobilní draselné rezervy a fixace K, autoři doporučují dodržovat přiměřené dávky K, které by nezpůsobovaly pokles přístupného K. Z vývoje našeho zemědělství po deseti letech od publikování zmíněné přiručky je zřejmé, že tato doporučení nebyla a ani nebudou splněna a že snaha o vyrovnanou bilanci draslíku je při současných a předpokládaných cenách K hnojiv nereálná. Je proto nutné, aby odborná zemědělská veřejnost vnímala procesy, které v půdě nastávají, a dokázala rozlišit citlivost jednotlivých půd na negativní důsledky nehnojení draslíkem. Náchylnost půd ke ztrátě přirozené schopnosti zásobovat rostliny draslíkem je dána právě obsahem nevýměnných forem K. Prvním krokem k tomu, aby byly tyto formy sledovány a hodnoceny, je zavedení vhodných analytických metod, což právě tato metodika nabízí.
29
IV. Popis uplatnění certifikované metodiky Metodika je určena k využití zejména pro agronomy, řídící a rozhodující sféru v oblasti zemědělství, pracovníky agrochemických a environmentálních laboratoří, jako i pro širší
odbornou zemědělskou veřejnost. Metodika může být využita i pro pedagogickou práci zemědělsky a přírodovědně orientovaných škol.
30
V. Ekonomické aspekty extrakčních roztoků a laboratorního materiálu, pracovní postup od navažování po dekantaci) - 1600 Kč. Náklady na extrakci 1 vzorku: cca 35 Kč.
V této kapitole je vyjádřena cena jedné extrakce nevýměnného draslíku podle obou navržených metodických postupů. Cenová kalkulace zahrnuje materiálové a energetické náklady v průměrných cenách roku 2011 a dále práci odborného personálu s hodinovým tarifem 200 Kč. Ceny pořízení laboratorního a přístrojového vybavení, jeho odpisy, režijní náklady a další výdaje nejsou v kalkulaci zahrnuty. Není také zahrnuta cena koncového stanovení koncentrace K v extraktu (práce ani materiál), protože cena těchto položek se odvíjí od použité metody (plamenová fotometrie, AAS, ICP AES,…).
Vzhledem k velmi dobré reprodukovatelnosti výsledků obou metod (odchylka do 5%) není pro účely průzkumu zásobenosti zemědělských půd draslíkem nutné provádět opakované stanovení. Náklady na klasické stanovení mobilní draselné rezervy podle Komplexní metodiky výživy rostlin (dvě opakování pro každý vzorek pro zvýšení přesnosti na úroveň předchozích extrakcí):
Extrakce kyselinou chlorovodíkovou Náklady na 100 vzorků: chemikálie (HCl) a filtrační papír - 150 Kč, elektrická energie (termostat 20 hodin, 50 oC) - 27 Kč, práce laboranta v rozsahu 6 hodin (příprava extrakčního roztoku a laboratorního materiálu, pracovní postup od navažování po filtraci) - 1200 Kč. Náklady na extrakci 1 vzorku: cca 14 Kč. U vzorků s nutností předchozího odstranění uhličitanů se cena zvyšuje cca o 6 Kč na vzorek.
Extrakce kyselinou dusičnou Náklady na 50 vzorků: chemikálie (HNO3) a filtrační papír - 120 Kč, elektrická energie (topná deska 3 hodiny, 2000 W) - 36 Kč, práce laboranta v rozsahu 6 hodin (příprava extrakčního roztoku a laboratorního materiálu, pracovní postup od navažování po filtraci) - 1200 Kč. Náklady na extrakci 1 vzorku (dvě opakování): 27 Kč Z uvedeného vyplývá, že navrhovaná metoda extrakce kyselinou chlorovodíkovou může být téměř dvojnásobně levnější než dosavadní metodika extrakce kyselinou dusičnou. Úsporu představuje vyšší míra reprodukovatelnosti extrakce, díky tomu není potřeba stanovovat obsah K ve dvou opakováních.
Extrakce tetrafenylboritanem sodným Náklady na 100 vzorků: chemikálie (NaCl, Na2EDTA, NH4Cl, CuCl2, HCl) - 60 Kč, cena NaBPh4 1800Kč, elektrická energie (mineralizační box 0,5 hodiny, 125 oC) - 8 Kč, práce laboranta v rozsahu 8 hodin (příprava
31
VI. Seznam použité související literatury Andrist Rangel, Y., Hillier, S., Oborn, I., Lilly, A., Towers, W., Edwards, A.C., Paterson, E., 2010: Assessing potassium reserves in northern temperate grassland soils: A perspective based on quantitative mineralogical analysis and aqua-regia extractable potassium. Geoderma, 158, s. 303-314 Andrist-Rangel, Y., 2008: Quantifying Mineral Sources of Potassium in Agricultural Soils (dostoral thesis). Swedish University of Agricultural Sciences, Uppsala Anonym 2010: Zemědělství 2009. Ministerstvo zemědělství České republiky v Praze Bailly, P., 1964: Metodische Untersuchungen zur K-Freisetzung aus Boden. Z. Pfl. Dung. Bodenkde, 104, s. 132-140 Bergmann, W., 1986: Coloured atlas of nutritional disorders of crop plants - visual and analytical diagnosis. VEB G.Fisher Verlag Jena Bergamnn, W., 1993: Nutrient deficiencies in crops. Gustav Fischer Verlag, Jena Blake L, Mercik S, Koerschens M, Goulding KWT, Stempen S, Weigel A, Poulton PR, Powlson DS, 1999: Potassium content in soil, uptake in plants and the potassium balance in three European long-term field experiments. Plant Soil. 216(1–2), s.1–14 Blume, H.-P., Brümmer, G.W., Schwertmann, U., Horn, R., et al. 2002: Scheffer / Schachtschabel: Lehrbuch der Bodenkunde, Spektrum Akademischer Verlag, Stuttgart Carey, P. L., Metherell, A. K., 2003: Monitoring long-term changes in reserve potassium in some New Zealand soils using a modified sodium tetraphenyl boron method. New Zealand Journal of Agricultural Research, Vol. 46, 3, s. 199213 Carey, P., Curtin, D., Scott, C., 2011: An improved procedure for routine determination of reserve-K in pastoral soils. Plant and Soil, 341 (1-2), s. 461-472
Čermák P., Klement V., 2008: Výsledky agrochemického zkoušení zemědělských půd za období 2002 – 2007. ÚKZÚZ Brno Čermák P., Klement V., Sušil, A., 2010: Výsledky agrochemického zkoušení zemědělských půd za období 2004 – 2009. ÚKZÚZ Brno Čermák, P., Sušil, A., 1999: Porovnání vývoje agrochemických vlastností půd za období 1990-1992 a 1993-1998. Závěrečná zpráva ÚKZÚZ Brno Čermák, P., Torma, S., 2006: Důležitost bilančního hnojení pro udržitelnou rostlinnou výrobu v České a Slovenské republice. IPI Horgen, ÚKZÚZ Brno, VÚPOP Bratislava Deer, W.A., Howie, R.A., and Zussman, J., 1975: An introduction to rock-forming minerals. - Longman Group Ltd., London. Egnér, H., Riehm, H., Domingo, W.R., 1960: Untersuchungen über die chemische Bodenanalyse als Grundlage für die Beurteilung des Nährstoffzustandes der Böden. II. Chemische Extraktionsmethoden zur Phosphor- und Kaliumbestimmung. Kungliga Lantbrukshögskolans Annaler, 26, s. 199-215 Fraps, G.S., 1921: Availability of potash in some soil-forming minerals. Texas agricultural experiment station bulletin no.284. Brazos County, Texas. Ghosh, B.N., Singh, R.D., 2001: Potassium release characteristics of some soils of Uttar Pradesh hills varying in altitude and their relationship with forms of soil K and clay mineralogy. Geoderma 104: 135-144. Hillier, S., 2003: Quantitative analysis of clay and other minerals in sandstones by X-ray powder diffraction (XRPD). - Int. Assoc. Sedimentol. Spec. Publ. 34, p. 213-251. Klein, C, 2002: Manual of Mineral Science. 22nd Edition, John Wiley and Sons, New York. Klír J., Kunzová E., Čermák P., 2008: Rámcová metodika výživy rostlin a hnojení. 32
in soils. Commun. in Soil Sci. Plant Anal., 16 (2), s. 133-162. Mehlich, A., 1984: Mehlich-3 soil test extractant: a modification of Mehlich-2 extractant. Commun. Soil Sci. Plant Anal. 15(12), s. 1409-1416 Mitchell, J.K., 1993: Fundamentals of soil behavior. Wiley, New York Moore, D.M., Reynolds, R.C., 1997: X-ray diffraction and the identification and analysis of clay minerals. - 2nd edition, Oxford University Press, New York Moritsuka, N., Yanai, J., Kosaki, T., 2004: Possible processes releasing nonexchangeable potassium from the rhizosphere of maize. Plant and Soil 258: s.261-268 Neuberg, J., kol., 1990: Komplexní metodika výživy rostlin. VÚRV Praha Omotoso, O., McCarty, D.K., Hillier, S., Kleeberg, R., 2006: Some successful approaches to quantitative mineral analysis as revealed by the 3rd Reynolds Cup contest. - Clays and Clay Minerals, Vol. 54, No. 6, p. 748–760. Reid-Soukup, D.A., Ulery, A.L., 2002: Smektites. - In Dixon, J.B., Schulze, D.G. (eds.): Soil Mineralogy with environmental applications. Soil Science Society of America, Madison, Wisconsin Richter, R., Hlušek, J., 1994: Výživa a hnojení rostlin. VŠZ, Brno Scott A.D., Hunziker, R.R., Hanway, J.J., 1960: Chemical extraction of potassium from soils and micaceous minerals with solutions containing sodium tetraphenylboron: I Preliminary experiments. Soil Science Society of America Proceeding 24, s. 191-194 Scheffer, F., Schachtschabel, P., 1976: Lehrbuch der Bodenkunde. Ferdinand Enke Verlag, Stuttgart Scheffer, F., Schachtschabel, P., 2002: Lehrbuch der Bodenkunde. Spectrum Akamischer Verlag, Berlin Schilling, G., 2000: Pflanzenernährung und Düngung. Verlag Eugen Ulmer GmbH, Stuttgart
Uplatněná metodika pro praxi. Vydal VÚRV, v.v.i. Praha Kotvas, 2007: Výsledky agrochemického skúšania pôd na Slovensku v rokoch 20002005. Ústredný kontrolný a skúšobný ústav poľnohospodársky, Bratislava Kretzschmar, R., Robarge, W.P., Amoozegar, A., Vepraskas, M.J. (1997): Biotite alteration to halloysite and kaolinite in soil-saprolite profiles developed from mica schist and granite gneiss. Geoderma 75, p. 155-170. Madaras, M., Koubova, M., Lipavský, J., 2010: Stabilization of available potassium across soil and climatic conditions of the Czech Republic, Archives of Agronomy and Soil Science, 56, s. 433 — 449 Macháček, V., 2002: The use of a new method for the determination of mobile potassium reserve for the characterization of soil fertility. In.: CDRom proceeding from 1st. Slovakia pedologic conference. Tatry - Roháče Macháček, V., 2002: The use of a new method for the determination of mobile potassium reserve for the characterization of soil fertility. In: As supplement of proceedings of International Conference „IPI Golden Jubilee Congress“, Basel Macháček, V., Čermák, P., Klír, J., 2001: Hnojení draslíkem v České republice. Country Report 2. Vývoj spotřeby draselných hnojiv a jeho důsledky pro úrodnost půd a rostlinnou výrobu v České republice. IPI Basel, ÚKZUZ Brno, VÚRV Praha Malla, P.B., 2002: Vermikulites. - In Dixon, J.B., Schulze, D.G. (eds.): Soil Mineralogy with Environmental Applications. environmental applications. Soil Science Society of America, Madison, Wisconsin Marschner, H., 1995: Mineral nutrition of higher plants. Academic Press, San Diego Martin, H.W., Sparks, D.L., 1985: On the behaviourof non-exchangeable potassium
33
Środoń, J., Drits, V.A., McCarty, D.K., Hsieh, J.C.C., Eberl, D.D., 2001: Quantitative Xray diffraction analysis of clay-bearing rocks from random preparations. - Clays and Clay Minerals, Vol. 49, No. 6, p. 514– 528. Surapaneni, A., Palmer, A.S., Tillman, R.W., Kirkman, J.H., Gregg, P.E.H., 2002: The mineralogy and potassium supplying power of some loessial and related soils of New Zealand. Geoderma, 110: 191-204. Šucha, V., 2001: Íly v geologických procesoch. - Univerzita Komenského Bratislava. Bratislava Thompson, M.L., Ukrainczyk, L. (2002): Micas. - In Dixon, J.B., Schulze, D.G. (eds.) (2002): Soil Mineralogy with environmental applications. Soil Science Society of America, Madison, Wisconsin
Trávník, K. a kol., 2003: 30 let dlouhodobých výživářských pokusů ÚKZÚZ, Brno Troeh, F.R., Thompson, L.M., 2005: Soils and soil fertility, 6th ed.. Blackwell publishing professional, Iowa, USA Vaněk, V., Balík, J., Pavlíková, D., Tlustoš, P., 2007: Výživa polních a zahradních plodin, Profi Press s.r.o., Praha Vopěnka, L., Macháček, V., 1988: Vypracování agrochemických kriterií pro hnojení P a K. VÚRV Praha White, W. M., 1997: Geochemistry. - In: An On-line textbook. - Cornell University. Ithaka, New York, USA. Zbíral, J., Honsa, I., kol., 2010 (2011): Analýzy půd I-III (jednotné pracovní postupy). ÚKZUZ Brno
34
VII. Seznam publikací, které předcházely metodice Klír, J., Kunzová, E.,Čermák, P., 2007: Bilancování rostlinných živin. Uplatněná metodika pro praxi. Vydal VÚRV, v.v.i. ISBN: 978-80-87011-17-1, 15 str.
Madaras, M., Lipavský, J., 2009: Interannual dynamics of available potassium in a longterm fertilization experiment. Plant, Soil and Environment 55 (8), s.334-343
Klír J., Kunzová E., Čermák P., 2008: Rámcová metodika výživy rostlin a hnojení. Uplatněná metodika pro praxi. Vydal VÚRV, v.v.i. ISBN: 978-80-87011-61-4, 48 str.
Madaras, M., Kulhánek, M., 2011: Změny zásoby draslíku v zemědělských půdách nehnojených draslíkem. Úroda 12, s. 3336
Madaras, M., Koubová, M., Lipavský, J., 2010: Stabilization of available potassium across soil and climatic conditions of the Czech Republic, Archives of Agronomy and Soil Science, 56, s. 433 — 449
Madaras, M., Jiřič, M., Lipavský, J., 2011: Pěstování brambor a tritikale v osevním sledu s převahou dočasného travního porostu v horské výrobní oblasti. Úroda, 59(12 věd.př.), s. 379-382
35
Poznámky:
36
37
