1. PENDAHULUAN 1.1 Latar Belakang Beberapa unsur yang termasuk dalam kategori logam berat seperti : As, Cr, Cd, Pb. Fe Cu, Co, Hg, Se, Sb, Mn, Zn dan Ni berasal dari limbah industri dan hasil aktivitas penduduk, khususnya di kota besar. Adanya logam-logam berat dalam lingkungan termasuk bahan makanan sangat berbahaya, karena mempunyai tingkat toksisitas yang tinggi [1]. Apabila masuk ke dalam tubuh manusia mempunyai kecenderungan berkumpul dalam organ tubuh, tidak bisa keluar lagi melalui proses pencernaan. Air, tanah dan udara adalah media yang dapat
digunakan untuk penyebaran logam berat ke lingkungan.
Tanaman yang berdaun lebar disamping menyerap logam berat dari tanah juga dapat menyerap logam berat dari udara [2]. Voltammetri stripping adsorptif dipilih sebagai alternatif metoda karena memiliki banyak kelebihan antara lain : kadar garam yang tinggi dari air laut tidak mengganggu dalam analisis, memiliki sensitivitas tinggi, limit deteksi rendah pada skala ug/L (ppb), penggunaan mudah dan preparasi sampel yang mudah, analisis cepat, infra struktur yang murah [3,4,5]. Dari hasil penelitian sebelumnya, untuk mencari kondisi optimum (optimasi) penentuan ion-ion logam Cd, Cu, Pb dan Zn [3,6] dan ion-ion logam Fe, Co, Ni dan Cr [7] baik dalam bentuk tunggal maupun simultan secara Voltammetri Stripping Adsorptif (AdSV), dilakukan dengan mengamati pengaruh salah satu
variabel yang berubah,
sementara variabel yang lainnya disimpan pada tingkat yang konstan.
Teknik
optimasi ini disebut optimasi satu variabel atau satu faktor pada waktu saat tersebut. Kelemahan utama dari hasil optimasi satu faktor yaitu optimasi tersebut tidak memperhitungkan efek interakasi antar variabel yang diteliti. Oleh sebab itu, teknik ini tidak menggambarkan efek lengkap parameter terhadap
respon [8].
Kelemahan lain
dari optimasi satu faktor adalah peningkatan jumlah percobaan diperlukan untuk melakukan penelitian, yang mengarah ke peningkatan waktu dan peningkatan konsumsi reagen dan bahan. Untuk mengatasi masalah ini, diperlukan suatu teknik optimasi prosedur analitik yaitu dengan menggunakan teknik statistik multivarian. Teknik multivarian yang paling relevan digunakan dalam optimasi analitis adalah Metode Permukaan Respon (Respon Surface Methodology, RSM) dengan Rancangan Komposit Pusat (Central Composite Design, CCD).
RSM adalah kumpulan teknik
matematika dan statistik, yang digunakan untuk pemodelan dan analisis masalah dalam
suatu respon yang dipengaruhi oleh beberapa variabel yang tujuannya adalah untuk mengoptimasi respon tersebut atau mengoptimalkan tingkat variabel-variabel ini untuk mencapai sistem kinerja yang terbaik [8,9]. Voltammetri stripping adsorptif merupakan suatu teknik yang sangat sensitif [10], respon yang diperoleh berupa arus puncak (Ip) sangat dipengaruhi oleh variabel- variabel (parameter) berikut yaitu : konsentrasi pengomplek (kalkon),
kondisi pH, potensial
akumulasi dan waktu akumulasi. Oleh sebab itu sangat penting untuk menentukan optimasi dari parameter-parameter tersebut,
yang akan mempengaruhi terhadap
pengukuran arus puncak dalam rangka untuk meningkatkan kualitas hasil analisis [11]. Rancangan
penelitian
yang digunakan dalam penelitian ini,
sebagai alat
untuk optimasi adalah : Rancangan Komposit Sentral (CCD) dengan 4 variabel, 3 k level/taraf dan 19 kombinasi perlakuan. Langkah pertama dari optimasi rancangan 2 factorial adalah : memberi kode , dimana nilai level tertinggi (+1), level terendah (-1) dan kode (0) sebagai titik pusat. Program untuk pengolahan data statistik
yaitu Mini Tab
dengan menggunakan metode RSM (Respon Surface Methodology).
1.2 Tujuan Penelitian Tujuan dari penelitian ini adalah untuk mendapatkan kondisi optimum dari ion kadmium tersebut. Selanjutnya, kondisi
tersebut
dapat diaplikasikan untuk analisis
kadmium dalam air laut. Untuk mencapai tujuan tersebut, diperlukan suatu teknik optimasi
prosedur
analitik
yaitu menggunakan Metode Permukaan Respon (RSM)
dengan Rancangan Komposit Pusat (CCD) [12]. Beberapa parameter yang antara lain : variasi
diteliti,
konsentrasi kalkon, pH, potensial akumulasi dan waktu akumulasi.
Untuk menentukan ketelitian, ketepatan dan kesensitifan metoda
ditentukan
standar
deviasi relatif (SDR), perolehan kembali (recovery) dan batas deteksi (limit deteksi) serta linear rangenya. 2. METODOLOGI
2.1 Alat dan Bahan Penelitian Alat yang akan digunakan pada penelitian ini adalah Metrohm 797 Computrace dengan elektroda kerja HMDE, elektroda pembanding berupa Ag/AgCl/KCl, dan elektroda Pt sebagai elektroda pendukung; pH meter Griffin model 80, Griffin & George Loughborough, Inggris; dan neraca analitis Mettler AE 200, Toledo OH-USA; serta peralatan gelas yang biasa digunakan di laboratorium Reagen yang akan digunakan dalam penelitian ini merupakan reagen murni,
karena voltammetri stripping merupakan suatu metoda analisa ultra sensitif. Prinsip yang paling utama untuk diingat adalah bahwa suatu metoda analisa ultra sensitif, semua bahan kimia harus murni (pa) dan peralatan harus sangat bersih dan harus hati-hati dalam penggunaannya.
Hal ini bertujuan untuk menghindari atau melindungi dari
pencemaran 2.2 Prosedur Kerja Kedalam vessel voltammeter, dimasukkan 10 mL larutan standar Cd(II) 10 ug/L, ditambahkan 0,2 mL KCl 0,1M dan 0,2 mL kalkon dalam 20 mL larutan, variabel ini diatur konstan selama percobaan. Konsentrasi kalkon,
pH, potensial akumulasi dan
waktu akumulasi diatur sesuai dengan rancangan percobaan dari Central Composit Design (CCD) pada Tabel 1di bawah ini. Dari Tabel 1 tersebut didapatkan respon berupa arus puncak dari ion logam Cd 2.3 Rancangan Penelitian Desain/rancangan penelitian yang akan digunakan adalah :
Rancangan
Komposit Pusat (CCD) dengan metode Response Surface Methodology (RSM) 4 faktor, dan 3 taraf/level dari setiap faktor yang diberi kode -1, 0 dan +1, dengan ulangan.
2
kali
Angka -1, 0, dan +1 merupakan simbol (kode) yang menunjukkan nilai dari
variabel. Angka -1 menunjukkan nilai vaiabel terendah, angka +1 menunjukkan nilai variabel tertinggi, dan angka 0 menunjukkan nilai variabel medium [9]. Faktor/variable dari rancangan penelitian ini adalah konsentrasi pengomplek (kalkon),
pH larutan,
potensial akumulasi dan waktu akumulasi. Tabel 1. Rancangan Percobaan CCD untuk Logam Cd Percobaan
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14
Konsentrasi Kalkon (X1) 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4 0.6 0.6 0.6 0.6 0.6 0.6
Faktor pH (X2) Potensial (X3) 6 -0.7 6 -0.5 6 -0.7 6 -0.5 8 -0.7 8 -0.5 8 -0.7 8 -0.5 6 -0.7 6 -0.5 6 -0.7 6 -0.5 8 -0.7 8 -0.5
Waktu (X4) 50 50 90 90 50 50 90 90 50 50 90 90 50 50
Arus Puncak (Y) 2.96 2.79 6.32 4.90 2.67 2.43 6.17 3.97 6.73 5.35 5.59 5.35 1.23 1.37
15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31
0.6 0.6 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.34 0.5 0.5 0.5 0.66 0.5 0.5 0.5
8 8 7 7 7 7 7 7 7 7 5.4 7 7 7 8.6 7 7
-0.7 -0.5 -0.6 -0.6 -0.6 -0.6 -0.6 -0.6 -0.6 -0.6 -0.6 -0.76 -0.6 -0.6 -0.6 -0.44 -0.6
90 90 70 70 70 70 70 70 70 70 70 70 38.1 70 70 70 101.9
1.44 1.67 10.81 10.81 10.82 10.81 10.82 10.81 10.81 6.32 9.30 7.99 9.80 8.76 7.32 5.75 8.42
3. HASIL DAN PEMBAHASAN 3.1 Analisis RSM Tahap I Logam Cd Pengolahan data dilakukan dengan bantuan software Minitab 16. Hasil pengolahan data pada percobaan tahap I diperoleh hasil sebagai berikut Tabel 2. Koefesien Regresi Model Orde 1 Term Constant X1 X2 X3 X4
Coef 4,91474 -0,217500 -1,19000 -0,330000 0,617500
Berdasarkan Tabel 1, model yang diperoleh dari analisis data tahap I adalah ; ŷ = 4.9147-0.2175X1 -1.1900X2-0.3300X3 + 0.6175 X4 sedangkan hasil Analisis Ragam(ANOVA) data percobaan tahap I dapat dilihat pada Tabel 3 di bawah ini Tabel 3. Hasil Analisis Ragam (ANOVA) Model Orde 1 Sumber DF Seq SS Adj SS Adj MS Regresi 4 31,258 31,258 7,814 Linear 4 31,258 31,258 7,814 X1 1 0,757 0,757 0,757 X2 1 22,658 22,658 22,658 X3 1 1,742 1,742 1,742 X4 1 6,101 6,101 6,101
F 0,73 0,73 0,07 2,11 0,16 0,57
P 0,587 0,587 0,794 0,168 0,693 0,463
Residu Error Lack of Fit Pure Error Total
14
149,989
149,989
10,499
12 2 18
149,989 0,000 181,246
149,989 0,000
12,499 0,000
0,000
Berdasarkan Tabel 3 dilakukan prosedur uji yang digunakan untuk memutuskan apakah model orde satu dapat digunakan atau tidak. Uji hipotesis ini digunakan untuk menguji keberartian model regresi, yaitu menguji apakah terdapat variabel bebas yang berpengaruh signifikan terhadap variabel respon, Hipotesis yang diuji adalah: H0 : βi=0, H1 : ada βi≠0; i = 1,2,3,4 Berdasarkan Tabel 3, uji parameter regresi secara serentak menghasilkan p-value sebesar 0.587, artinya p-value yang diperoleh lebih besar dari taraf signifikansi yang digunakan yaitu sebesar α = 0.05. Dengan demikian diputuskan untuk tidak menolak H0 dan
disimpulkan bahwa tidak satu pun variabel bebas yang berpengaruh signifikan
terhadap variabel respon, sehingga model orde I tidak dapat digunakan. 3.2 Analisi RSM Tahap II Logam Cd Model orde I tidak dapat digunakan, maka dilanjutkan dengan model orde 2 yaitu dengan menambahkan pengaruh kuadratik dan interaksi. Hasil pengolahan Data tahap II diperoleh hasil sebagai berikut: Tabel 4. Koefisien Regresi pada Model Orde II Term
Coef
Constant X1 X2 X3 X4 X1*X1 X2*X2 X3*X3 X4*X4 X1*X2 X1*X3 X1*X4 X2*X3 X2*X4
11,3336 0,02881 -1,03288 -0,41775 0,34901 -1,89116 -1,61899 -2,12799 -1,33622 -0,97375 0,17375 -0,69625 0,07125 0,07625
X3*X4
-0,12375
Berdasarkan Tabel 4,model yang diperoleh dari hasil analisis data Tahap II adalah: ŷ = 11.3336 + 0.0288149X1 - 1.03288X2 - 0.417748X3 + 0.349005X4 2 1.89116X1 -1.61899X22 -2.12799X32 - 1.33622X42 – 0.973750X1X2 + 0.173750X1X3 0.696250X1X4 + 0.0712500X2X3 + 0.0762500X2X4 +- 0.123750X3X4 Hasil analisis ragam data percobaan tahap II dapat dilihat pada Tabel 5 . Tabel 5. Hasil Analisis Ragam Model Orde II Sumber Regresi Linear X1 X2 X3 X4 Square X1*X1 X2*X2 X3*X3 X4*X4 Interaction X1*X2 X1*X3 X1*X4 X2*X3 X2*X4 X3*X4 Residu Error Lack of Fit Pure Error Total
DF 14 4 1 1 1 1 4 1 1 1 1 6 1 1 1 1 1 1 16 10 6 30
Seq SS 295,894 29,542 0,018 23,106 3,780 2,638 242,522 78,209 53,841 80,557 29,915 23,830 15,171 0,483 7,756 0,081 0,093 0,245 38,456 38,456 0,000 334,349
Adj SS 295,894 29,542 0,018 23,106 3,780 2,638 242,252 59,923 43,917 75,871 29,915 23,830 15,171 0,483 7,756 0,081 0,093 0,245 38,456 38,456 0,000
Adj MS 21,135 7,385 0,018 23,106 3,780 2,638 60,631 59,923 43,917 75,871 29,195 3,972 15,171 0,483 7,756 0,081 0,093 0,245 2,404 3,846 0,000
F 8,79 3,07 0,01 9,61 1,57 1,10 25,23 24,93 18,27 31,57 12,45 1,65 6,31 0,20 3,23 0,03 0,04 0,10
P 0,000 0,047 0,932 0,007 0,228 0,310 0,000 0,000 0,001 0,000 0,003 0,197 0,023 0,660 0,091 0,856 0,847 0,754 0,000
Berdasarkan Tabel 5 dilakukan prosedur uji terhadap model orde II. Uji hipotesis ini digunakan untuk menguji keberartian model regresi, yaitu menguji apakah terdapat peubah bebas (termasuk efek kuadratik dan interaksi) berpengaruh signifikan terhadap peubah respon, Hipotesis yang diuji adalah: H0 : βi=0, H1 : ada βi≠0; i = 1,2,3,…,k Berdasarkan Tabel 5, uji parameter regresi secara serentak menghasilkan p-value sebesar 0.000, artinya p-value yang diperoleh lebih kecil dari taraf signifikansi yang digunakan yaitu sebesar α = 0.05. Dengan demikian diputuskan untuk menolak H0 dan disimpulkan bahwa terdapat peubah bebas yang berpengaruh signifikan terhadap peubah respon, sehingga model orde II dapat diterima.
3.3 Penentuan Titik Stasoner Berdasarkan nilai Koefisien regresi pada Tabel 4 dapat disusun matriks b dan B sebagai berikut: 0.02881 - 1.89116 - 0.97375 0.17375 - 0.69625 - 1.03288 dan B - 0.97375 - 1.61899 0.07250 0.07625 b - 0.41775 0.17375 0.07250 - 2.12799 - 0.12375 0.34901 - 0.69625 0.07625 - 0.12375 - 1.33622
Sehingga diperoleh titik stasioner sebagai berikut: - 0.250033 B b 0.474385 x0 0.092847 2 0.018159 1
Selanjutnya titik stasioner dapat dikembalikan ke nilai sesungguhnya, diperoleh kondisi yang memberikan solusi optimal adalah sebagai berikut: Peubah
Nilai optimal (dikodekan)
X1 (kons kalkon) X2(pH) X3 (Potensial) X4 (Waktu)
-0.25003 0.474385 0.092847 0.018159
Nilai optimal (tidak dikodekan) 0.474997 7.474385 -0.59072 70.36318
3.4 Gambaran Parameter Analitik Pada kondisi optimal terdapat hubungan linear antara arus puncak dari komplek Cdkalkon dengan konsentrasi Cd(II) diperoleh dalam range 0,2 – 135 µg/L dengan waktu 70,36 detik dengan pers ; y = 0,879 X + 0,457 dengan koefesien korelasi (r) = 0,971. Limit deteksi (LOD) dihitung dari tiga kali standar deviasi blanko dibagi dengan kemiringan kurva ( 3 SD/B) diperoleh 0,1213 µg/L. Nilai standar deviasi relatif diperoleh 0,413% dari sepuluh kali (n = 10) pengukuran Cd(II) dengan nilai perolehan kembali (recovery) 98,91%. Metoda ini telah sukses diaplikasikan ke sampel air laut dimana konsentrasi Cd(II) adalah : 333,35 µg/L. 4. KESIMPULAN Berdasarkan analisis data dengan metode permukaan respon, maka didapatkan kondisi optimum penentuan kadmium yaitu : konsentrasi kalkon 0,47 mM, pH = 7,47, potensial akumulasi -0,59 Volt dan waktu akumulasi 70,36 detik dengan nilai arus puncak
maksimum dari kadmium 11,07 nA. Pada kondisi optimumum tersebut diperoleh nilai standar deviasi relatif 0,41%, recovery 98,91%, linear range sampai 105 µg/L dengan limit deteksi 0,12 µg/L. Metoda permukaan respon ini dapat diterapkan penentuan kadmium dalam air laut secara cepat, efektif dan efesien. 5. UCAPAN TERIMAKASIH Penulis mengucapkan ribuan terima kasih kepada Direktorat Jenderal Pendidikan Tinggi, Kementerian Pendidikan dan Kebudayaan yang telah mendanai penelitian ini, sesuai dengan
Surat
Perjanjian
Pelaksanaan
Hibah
Penelitian
Nomor
030/SP2H/PL/DITLITABMAS/II/2015, Tanggal 05 Februari 2015. 6. DAFTAR PUSTAKA [1]. Sanusi. H.S., Syamsu. S dan Sardjirun. S., Kandungan dan distribusi logam berat pada berbagai komoditi ikan laut disalurkan lewat TPI Pasar Ikan Jakarta, Skripsi Fakultas Perikanan Institut Pertanian Bogor.1985 [2]. Saryati dan Wardiyati. S. Aplikasi voltammetri untuk penentuan logam berat dalam bahan lingkungan, Indo. J. Mat. Sci., edisi khusus Des 2008: 265 - 270.
[3]. Deswati, Suyani, H., and Safni. The Method of the development of analysis Cd, Cu, Pb and Zn in sea water by adsorptive stripping oltammetry (AdSV) in the presence of calcon as complexing agent, Indo. J. Chem. 2012;12(1):20 -27.
[4]. Ensafi, A.A., Abbasi S and Mansour H.R. Differential pulse adsorption stripping voltammetric determination of copper(II) with 2- mercaptobenzimidazol at Hanging Mercury-Drop Electrode, Anal. Sci. 2001; 17: 609-612.
[5]. Zang. S and Huang. W.Simultan eous determination of Cd(II) and Pb(II) using a chemically modified electrode, Anal. Sci. 20001; 17:983-985. [6]. Deswati, Suyani, H., Safni, Loekman, U and Pardi, H. Simultaneous determination cadmium,copper and lead in sea water by adsorptive stripping voltammetry in the presence of calcon as complexing agent, Indo. J. Chem. 2013; 13(3): 236 -241.
[7]. Deswati, Buhatika, C., Suyani, H., Emriadi and Loekman, U. Simultaneous determination of copper, lead, cadmium and zinc by adsorptive stripping voltammetry in the presence of murexide, Int. J. Res. Chem. Environ., Vol. 4 Issue 2014 2 April :143-152. [8]. Bezerra, M.A., Santelli, R.E., Oliveira, E.P., Villar, L.S and Escaleira, L.A. Respon surface methology (RSM) as a tool for optimization in analytical chemistry, Talanta. 2008; 76: 965 – 977.
:
[9]. Oramahi. H.A.Teori dan aplikasi penggunaan RSM, penerbit Ardana
Media,
Yogyakarta. 2008; 6 – 12. [10]. Jugade, R and Joshi, A.P. Highly sensitive adsorptive stripping voltammetric method for the ultra trace determination of chromium(VI), Anal. Sci. 2006; 22: 571-574. [11]. Paolicchi. I., Renedo. O.D., Lomillo. M.A.L and Martinez. M.A.A. Application of an a optimazation procedure in adsorptive stripping voltammetry for the determination of trace contaminant metals in aqueos medium, Anal. Chem. Acta. 2004; 511: 223 – 229. [12]. Dewi, A.K., Sumarjaya, I.W., dan Srinadi, I.G.A.M. Penerapan metode permukaan respons dalam masalah optimasi. E-Jurnal Matematika. 2013 2(2) : 32-36.