Tudományos Diákköri Dolgozat
1-nitro-ciklohexén szelektív katalitikus hidrogénezésének vizsgálata nagynyomású áramlásos rendszerben
VARGA ESZTER V. évf. vegyész
Témavezető: Dr. Wootsch Attila, ThalesNano Zrt.
Eötvös Loránd Tudományegyetem Természettudományi Kar Budapest, 2008
Köszönöm témavezetőmnek, Dr. Wootsch Attilának a szakmai útmutatásokat, és a kísérleti munkám illetve a dolgozatírás folyamatos irányítását, segítését. Köszönöm Dr. Darvas Ferencnek és Dr. Ürge Lászlónak, hogy szakmai gyakorlatom a ThalesNano Zrt. – nél végezhettem, és lehetővé tették számomra, hogy további kutatásokban vegyek részt. Továbbá köszönet illeti a ThalesNano Zrt. minden alkalmazottját, különösen a kémialabor dolgozóit.
1
Tartalomjegyzék Összefoglalás
3
Bevezetés I. Irodalmi áttekintés
4 5
1. Ciklohexanon-oxim 2. Arany katalizátorok 3. Folyamatos laboratóriumi katalitikus hidrogénezés
II. Kísérleti rész
5 9 12
17
1. Kísérletek menete H-Cube® és H-Cube Midi™ készüléken 2. Termékanalízis 3. Számítások, képletek 4. Reakciók áramlásos rendszerben: vizsgált paraméterek, körülmények 5. Összehasonlító autokláv („batch”) kísérletek 1 bar nyomáson
III. Eredmények leírása
17 17 18 19 21
22
1. 1-nitro-ciklohexén redukciójának vizsgálata Au/TiO2 katalizátoron 2. További katalizátorok vizsgálata 3. Mérések a kinetikai tartományban Au/TiO2 katalizátoron
IV. Eredmények értékelése, magyarázata 1. Az 1-nitro-ciklohexén redukciójával kapcsolatos kérdések 2. Az Au és a Pd reakcióképessége a nitro-csoport és a kettős kötés hidrogénezésében 3. Lehetséges köztitermékek vizsgálata 4. Következtetés a mechanizmusra
22 26 28
33 33 34 36 38
V. Konklúzió, további tervek
43
Felhasznált irodalom
45
Függelék
2
Összefoglalás A ciklohexanon-oxim iparilag fontos nyersanyag, nagy mennyiségben előállított intermedier. A legfontosabb felhasználása az ε-kaprolaktám szintézise. A ciklohexanon-oxim előállítására számos eljárást dolgoztak ki, ám mindegyik jelentős környezeti terheléssel jár, illetve környezettudatos megvalósítása költséges. A közelmúltban ciklohexanon-oxim előállítására a nitro-ciklohexén szelektív katalitikus redukcióját javasolták arany tartalmú katalizátorokon, amely módszer megoldást kínálhat a jelenlegi szintézisek problémáira. A ThalesNano Zrt. folyamatos, nagynyomású laboratóriumi hidrogénezés területén elért eredményei alapján célom volt az ötletként leírt módszer fejlesztése, és a szintézis megvalósítása folyamatos áramlásos rendszerben. Munkám célja ciklohexanon-oxim laboratóriumi előállítása volt, 1-nitro-ciklohexén szelektív katalitikus hidrogénezésével H-Cube® készülékben. A dolgozatban vizsgáltam az Au/TiO2 katalizátor viselkedését, és összehasonlítottam egyéb arany tartalmú és más aktív fémet tartalmazó katalizátorok aktivitásával. A reakció körülményeket (nyomás, hőmérséklet, oldószer) a ThalesNano Zrt. által gyártott mikrofluidikai reaktorokon optimalizáltam. A hagyományos „lombikos” módszerrel Au/TiO2 katalizátor alkalmazásával az 1-nitrociklohexén egyáltalán nem redukálódott, míg az H-Cube®-ban sikerült teljes mértékben ciklohexanon-oximmá alakítani a kiindulási anyagot. A legjobb eredményt, 98%-os termelést a következő körülményeknél kaptam: Au/TiO2 katalizátor, etanol oldószer, p=70 bar, T=70 °C, v=0,5 ml/perc. A reakció termelését sikeresen 36-szorosára méretnöveltem az H-Cube MidiTM készülékben. A különböző fémeket vizsgálva, megállapítottam, hogy Pd és Pt alkalmazásával a nitrociklohexán a főtermék. A fémeken a ciklohexanon-oxim képződése a következő sorrenden alakult: Pd
3
Bevezetés A ciklohexanon-oxim iparilag fontos nyersanyag, nagy mennyiségben előállított intermedier. A legfontosabb felhasználása az ε-kaprolaktám szintézise. A ciklohexanon-oxim előállítására számos eljárást dolgoztak ki. Ám mindegyik jelentős környezeti terheléssel jár, illetve környezettudatos megvalósítása költséges. Egy 2006-ban, a Science folyóiratban megjelent publikációban a ciklohexanon-oxim előállítására a nitro-ciklohexén szelektív katalitikus redukcióját javasolták arany tartalmú katalizátorokon, amely módszer megoldást kínálhat a jelenlegi szintézisek problémáira. A ThalesNano Zrt. folyamatos, nagynyomású laboratóriumi hidrogénezés területén elért eredményei, illetve az irodalomban arany katalizátorok alkalmazásával leírt más hidrogénezési példák alapján, úgy gondoltuk, hogy az ötletként leírt módszer tovább fejleszthető, és alkalmas lehet egy folyamatos áramlásos rendszerű, laboratóriumi szintézis kidolgozására. A dolgozat első, irodalmi részében összefoglalom a ciklohexanon-oxim előállítására jelenleg használt eljárásokat, azok előnyeit és hátrányait. Ezek után röviden ismertetem az arany katalizátorok tulajdonságait és alkalmazási területét. Végül pedig bemutatom a folyamatos áramlású rendszerben megvalósított katalitikus hidrogénezés alapelveit. Kísérleti munkám körülményeit a második, eredményeit a harmadik részben írom le. Kísérleti munkám célja a következőkben foglalható össze: Folyamatos áramlásos nagynyomású hidrogénezési módszer kidolgozása ciklohexanon-oxim előállítására 1-nitro-ciklohexén szelektív katalitikus hidrogénezésével, arany tartalmú katalizátorokon Az eljárás kidolgozása során a következő célokat tűztem ki: •
A reakcióparaméterek optimalizálása
•
A reakció méretnövelése
•
Összehasonlítás más katalizátorokkal
A célkitűzéseket a ThalesNano Zrt. által gyártott H-Cube® és H-Cube Midi™ reaktorokon végzett kísérletekkel kívánom megvalósítani. Az utolsó részben a kapott eredményeket értékelem. Célom: •
Lehetséges mellékreakciók vizsgálata
•
Javaslattétel a reakció mechanizmusára
4
I. Irodalmi áttekintés
1. Ciklohexanon-oxim Előállítása, gyakorlati jelentősége A ciklohexanon-oxim az ε-kaprolaktám gyártás fontos intermedierje, a Nylon 6 (Perlon) és más műanyagtermékek fontos alapanyaga. Gyakorlati jelentőségét mutatja, hogy éves termelése 3,7 millió tonna volt 2002-ben.[1] Az ε-kaprolaktám előállítására sokféle eljárást kidolgoztak, de ezek a módszerek folyamatos fejlesztésre szorulnak, mert mindegyik több lépésből áll, valamint gyakran nehéz az intermedierek tisztítása és nagy mennyiségű melléktermékek keletkezésével járnak. Az ε-kaprolaktám szintézisek két csoportba oszthatóak:[2] •
előállítás ciklohexanon-oximon keresztül (1. ábra)
•
szintézis más köztiterméken keresztül.
Az ipari eljárások döntő többségében (~ 95 %) a ciklohexanon-oxim az intermedier (1. ábra), az egyéb szintézis utak gyakorlati jelentőség még alacsony. OH O
O
N
NH Beckmann-átrendezõdés
+
NH2OH
1. ábra ε-kaprolaktám hagyományos előállítása ciklohexanon-oximon keresztül ε
A „ciklohexanon-oxim - reakcióút” 4 lépésre bontható: 1. ciklohexanon előállítása 2. hidroxil-amin előállítása 3. ciklohexanon-oxim előállítása 4. Beckmann - átrendeződés
5
Ciklohexanon előállítása A ciklohexanon előállításnak lehetőségeit a 2. ábra mutatja be: 1) Ciklohexanont elsősorban ciklohexánból állítanak elő, ekkor a ciklohexánt oxidálják, és a keletkezett ciklohexanon/ciklohexanol elegyből desztillációval választják el a ciklohexanont. A ciklohexanolt ezután katalitikus dehidrogénezéssel alakítják át ciklohexanonná 2. ábra).[3] 2) A másik jelentős megoldás fenolból indul ki, amit kezdetben két lépésben valósítottak meg[4]. Hordózóra vitt Pd-katalizátor alkalmazásával azonban gázfázisban egy lépésben szelektíven hidrogénezhető a fenol, és így előállítható a ciklohexanon[5]. 3,4) Ismeretes továbbá a benzolból és a ciklohexil-aminból kiinduló eljárás (2.ábra), amelyeket azonban nem alkalmaznak ipari méretekben.[6,7] 3)
1)
+O
2
+O
2
[Ru]
OH - H + [Zn]
vagy [Cu]
k at
+
kat
O
O/H + H2
4)
2)
OH
OH
[Ni] + H 2,
- H2
P 2, [ +H
[Zn
] y [Cu ] va g
+H O 2 (g
)
d]
2. ábra Ciklohexanon előállítása
6
NH2 NH
- H+ ,
ka t
Ciklohexanon-oxim előállítása ciklohexanonból N
O
+
NH2OH.H2SO4
OH
85° C
+
H2O
pH = 7 a) H2SO4 + NH3 b) DSM: HPO-eljárárs:
+
H2SO4
(NH4)2SO4 H3PO4 - puffer
3. ábra ciklohexanon oximálása hidroxil-aminnal
Az ε-kaprolaktám szintézisének második lépése a ciklohexanon oximálása[8], (3. ábra). Ehhez általában a hidroxil-amin sóját, többnyire szulfátját használják, amelyet általában módosított Raschig-eljárással, négy lépésben állítanak elő. Ekkor minden mól hidroxil-aminszulfáttal együtt egy mól ammóniumszulfát is keletkezik, ami melléktermékként jelenik meg a szintézis során. Az oximálás melléktermékeként kénsav keletkezik, amelyet ammónia hozzáadásával kötnek meg, és így tolják el az egyensúlyt a kívánt irányba, ennek következtében szintén (NH4)2SO4 keletkezik. A melléktermék műtrágyaként felhasználható, de értéke alacsony, és nagyon nagy mennyiségben keletkezik. A klasszikus ε-kaprolaktám - eljárás során 1 kg kaprolaktámra 5 kg ammóniumszulfát jut, ami az eljárás gazdaságosságát erősen rontja. Ennek csökkentésére dolgozta ki a DSM/Stamicarbon az ún. HPO-eljárást (hydroxilamin-phosphate-oxime)[9], melynek során H3PO4- tartalmú puffert alkalmaznak az oxim képződésekor, és a reakció lejátszódása után a visszakapott puffer-elegyet felhasználják a hidroxilamin-gyártásban. Ezzel jelentősen csökken a kénsav- és az ammónia-felhasználás, és így csak 1,8 kg (NH4)2SO4 jut 1 kg ε-kaprolaktámra. Az eddig leírt eljárások további hátránya, hogy mindenképpen tisztítani kell a termékként kapott ciklohexanon-oximot, mivel a ciklohexanon-szennyeződés jelenléte káros. Többféle tisztítási eljárást is kifejlesztettek. Az egyik szabadalom szerint[10] a szerves oldatot, amely ciklohexanont, ciklohexanon-oximot és magát a szerves oldószert tartalmazza, desztillációval választották szét, melynek során először a szerves oldószer, majd a ciklohexanon, végül a ciklohexanon-oxim desztillál ki. A ciklohexanont visszavezették a reaktorba, ahol az hidroxilaminnal reagál. Egy másik megoldás szerint[11] vizes oldatból ciklohexanon és ciklohexanon-oxim eltávolítását vízgőzdesztillációval végezték el, 0,11 MPa-nál nagyobb nyomáson. Szintén vízgőzdesztillációval távolították a ciklohexanont és/vagy ciklohexanonoximot a foszfátot tartalmazó oldatból is.[12]
7
Ciklohexanon-oxim előállítása ciklohexanon köztitermék nélkül A) Toray: PNC-eljárás
OH N
+
NOCl
hν
+ HCl
HCl
OH
B) DuPont: Nixan-eljárás NO2
+
HNO3(l)
N
+ H2
- H2O
+ H 2O
4. ábra ciklohexanon-oxim előállítása ciklohexanon köztitermék nélkül
A szakirodalomban két olyan reakcióútat írtak le, amelyikben ciklohexanon előállítása nélkül juthatunk el a ciklohexanon-oximhoz. Az egyiket Toray fejlesztette ki: a ciklohexán fotonitrozálásával egy lépésben kapják meg a ciklohexanon-oximot.[13] (4.ábra, A) egyenlet). A NOCl UV- besugárzással iniciált bomlásakor keletkező NO. –gyök reagál a ciklohexánnal, és nitrozil-ciklohexán köztiterméken keresztül átrendeződéssel jön létre a ciklohexanon-oxim. Az eljárást több üzemben is használják, de nagy hátránya, hogy jelentős üzemeltetési költségekkel jár, főleg a Hg-lámpák gyakori cseréje, és a nagy áramfogyasztás miatt. A másik megoldás a DuPont-cég „Nixan”- eljárása (Nitrocyclohexane).[14] (4.ábra, B) egyenlet) Eszerint először ciklohexán nitrálásával nitro-ciklohexánt állítanak elő, amelyet katalitikusan oximmá hidrogéneznek. Ezt a módszert 1963-1967 között alkalmazta a DuPont. OH NO2
N
O
NH
H2 Au/TiO2
5. ábra ciklohexanon-oxim előállítása nitro-ciklohexén hidrogénezésével
Corma és Serna[15] szintén a ciklohexanon megkerülésével állítja elő a ciklohexanon-oximot. Az általuk bemutatott reakció során 1-nitro-ciklohexén katalitikus hidrogénezésével kapjuk meg az oximot (5. ábra).
8
Különböző, hordozós nemesfém katalizátorokat vizsgáltak, melyek közül az Au/TiO2 bizonyult a legjobbnak. A reakciót 110 °C-on 15 bar nyomáson, TiO2 hordozóra felvitt arany nanorészecske- katalizátoron végezték. Ebben az esetben 99 %-os konverzió mellett 90 %-os szelektivitással állították elő a ciklohexanon-oximot. A reakció kulcsa egyrészt a nanoméretű arany katalizátor alkalmazása, másrészt a hidrogénezés körülményeit meghatározó paraméterek (nyomás, hőmérséklet) megfelelő megválasztása. A következő pontban ismertetem az arany katalizátorok főbb tulajdonságait, majd egy eljárást, melynek segítségével egy folyamatos áramlású reaktorban nagy nyomáson és magas hőmérsékleten lehet végrehajtani a hidrogénezést laboratóriumi körülmények között.
2. Az arany katalizátorok Az arany a legnemesebb fém, inert, a legtöbb gázt egyáltalán nem adszorbeálja, főleg a platina-csoport többi féméhez viszonyítva. Az arany egyéb fizikai-kémia tulajdonságai (pl.: atomsugár, nagy elektronegativitás, +1 oxidációs állapot stabilabb mint a +3) sokban eltérnek a körülötte lévő – katalitikusan aktív – fémekétől. Ezen jellemzők miatt a heterogén katalízisben - G.C. Bond 1962-ben megjelent klasszikus könyve[16] - alapján sokáig inert fémként használták. Érdekes módon, az irodalomban található néhány korai példa az arany katalizátorként való alkalmazására:[17] például egy 1905-ben bemutatott kísérlet, ahol a hidrogén oxidációját aranyrétegen vizsgálták[18], vagy a szén-monoxid oxidációját arany katalizátorral elsőként megvalósító munka.[19] A ’70-es években két irányba folytak kutatások, egyrészt hordozóra felvitt formában alkalmazták az aranyat, pl. alkének hidrogénezéséhez, másrészt mátrixizolációs kémiában használták, ahol a fématomot és egy egyszerű molekulát együtt kondenzáltatnak extrém alacsony hőmérsékleten, és ilyen körülmények között kis stabilitású komplexeket tudtak vizsgálni.[20, 21]
Haruta és munkatársai 1987-ben elsőként írták le[22], hogy az arany katalitikusan kiemelkedően aktív a szén-monoxid alacsony hőmérsékletű oxidációjában. Az igazi áttörést azonban az jelentette, amikor Haruta és munkatársai 1989-ben észrevették[23], hogy a hordozóra kötött nanorészecske méretű arany katalizátor nagyon aktív. Bebizonyították, hogy a katalizátor aktivitása egyértelműen részecskeméret-függő, a katalitikus tulajdonságok csak a nanotartományban tapasztalhatóak, és már a mikrotartományban eltűnnek.
9
Az eredmények következtében jelentős figyelem irányult az arany felé, és az elmúlt 20 évben több könyv (pl.[24]) és összefoglaló jelent meg a témában[25,26,27,28,29,30]. Az arany katalitikus aktivitását alapvetően a következőkkel magyarázzák: 1. Nanoméretű arany jelenléte. A nanoméretű arany elektronszerkezete megváltozik, amely lehetővé teszi az adszorpciót az arany felületén. Egyrészt változik az arany vezetési sávjának szerkezete[31,32], másrészt az arany nanorészecskéken gyakran enyhén pozitív (δ+) töltést mérnek, amely pl. a 4f sáv jelét 0,2 -0,5 eV-tal tolja el az XPS spektrumban[33]. Ezek a hatások lehetővé teszik, hogy az arany egyes molekulákkal, mint például a széndioxid hidrogén kötést létesítsen és azokat gyengén adszorbeálja. 2. Az arany kölcsönhatása a hordozóval. A katalizátor tulajdonságait nagyban meghatározza az alkalmazott hordozó. A hordozó elsődleges szerepe – azonkívül hogy helyhez köti a nanorészecskéket- az, hogy megakadályozza az arany nanorészecskék koaleszcenciáját, és agglomerációját. A hordozó jellemzői, mint pl. felület, hidroxil-csoportok a felületen, vagy az egyenetlen eloszlás, meghatározzák az adszorpciós képességét. A hordozó hatása két módon érvényesülhet:
•
A hordozó befolyásolja az arany elektron szerkezetét: erős hordozó fém kölcsönhatás (SMSI: strong metal support interaction[34, 35]) által
•
A hordozó, mint aktív fázis részt vesz a reakcióban
Az első esetben, a fém erős kölcsönhatásba lép a hordozó kationjaival, amely növelheti az arany pozitív töltődését, sőt adott esetben képes ionizálni is az arany nanorészecske határfelületén kialakult arany-réteget. Néhány szerző a kialakult fém-fémion klasztert tartja aktív helynek[36, 37]. Az erős fém-hordozó kölcsönhatás főleg a változó oxidációs számú fémek oxidjaira jellemző (pl.: TiO2, CeO2, Fe2O3, MnOx), de leírták, hogy a MgO hordozó esetén is tapasztalható[38]. A második esetben hordozó részt vesz a reakcióban, például a két stabil oxidációs állapottal is rendelkező fémek oxidjai, mint pl. TiO2[39], Fe2O3[40], MnOx[41] CeO2[42].,A hordozó ionjai redoxi ciklusa aktív szerepet játszik a reakció mechanizmusában. Több szerző leírja[27, 31, 43, 44], hogy a szén-monoxid oxidációja bifunkcionális mechanizmus szerint játszódik le a változó-oxidációs számmal rendelkező hordozós arany felületén: a CO az aranyon adszorbeálódik, majd kölcsönhatásba kerül a fém-hordozó határfelületen a hordozón aktiválódott oxigénnel. A reakció után a hordozón maradt redukált hibahely a gázfázisú oxigén közvetlen adszorpciójával regenerálódik. A két említett hordozó hatás nem különíthető el egymástól, és valószínűleg a kettő együttes jelenléte okozza az egyes hordozókra, pl TiO2, CeO2, Fe2O3, felvitt arany kiemelkedő 10
aktivitását, illetve magyarázza a SiO2 és aktív szén-hordozós rendszerek gyengébb katalitikus hatását [27]. Az arany katalizátorok készítésének lényege, hogy sikerüljön az aranyat nanoméretben diszpergálni a hordozó felületén [23, 25, 27]. Az aranykatalizátorok készítése maximális körültekintést, és nagy tapasztalatot igényel. A főbb készítési módok:
•
Direkt adszorpció a kezdődő nedvesítésig történő impregnálás (incipient wetness[16]) módszerével
•
Depozíció- precipitáció ioncserés módszerrel
•
Nanorészecske tartalmú kolloid oldat adszorpciója a hordozóra, amely során a nanoméretű aranyat kolloid rendszerben stabilizálják, majd ezt adszorbeálják a hordozó felületén, végül eltávolítják a stabilizáló ágenst.
Az arany legjelentősebb alkalmazása a CO alacsony hőmérsékletű oxidációja[23, 25, 27]. Egyre több szerves reakcióban, elsősorban oxidációs folyamatokban használnak azonban arany nanorészecskét tartalmazó katalizátort, pl. alkánok, olefinek, alkoholok oxidációja. Az arany hidrogénezési reakciókban is kiválóan alkalmazható. Eleinte csak egyszerű alkének hidrogénezésében vizsgálták[28,45], de később szelektív hidrogénezést is sikerült megvalósítani arany katalizátoron, pl. α-,β- telítetlen aldehidek telítetlen alkoholokká alakítása[46], nitro-csoport redukálása más, redukálható csoportok jelenlétében.[15] Jól példázza az arany és a platinafémek katalitikus tulajdonsága közti különbséget a Corma és
munkatársai által vizsgált reakció, melynek során α-,β- telítetlen nitro-csoportot alakítottak át oximmá[47]. A transz- nitrosztirol redukciójakor Pd/C katalizátor alkalmazásakor az oxim mellett 28%-os szelektivitással keletkezett 2-nitro-1-feniletán, ami azt mutatja, hogy a nitroredukció és a kettős kötés redukciója egyszerre történt. Au/TiO2 katalizátorral azonban sikerült szelektíven csak oximot előállítani. Még inkább szembetűnő a különbség a β-2dinitrosztirol redukciójánál (6. ábra): Pt/C és Pd/C esetében - mivel a kettős kötés és egy, vagy két nitro-csoport is egyszerre redukálódott - a fő termék az indol volt, Au/TiO2 alkalmazásakor viszont nagy szelektivitással sikerült a 2-(2-nitrofenil)oximot előállítani [48].
11
6. ábra β-2-dinitrosztirol redukciójának termékeloszlása a különböző fémnanorészecskéket tartalmazó katalizátorok esetében [48]
3. Folyamatos laboratóriumi katalitikus hidrogénezés Áramlásos kémia mikroreaktorokban Az utóbbi időben egyre inkább előtérbe kerültek az áramlásos, mikroreaktoros technológiák, de leginkább a műszaki megvalósítások, nem pedig a szerves kémiai alkalmazások szemszögéből. Az általános szerves kémiai gyakorlatban még nem terjedt el a használatuk. Ennek oka egyrészt a mikroreaktorok magas ára és működtetési költsége, másrészt sok intermedier előállítására már rendelkezésre állnak régi, „jól bevált” receptek. Ugyanakkor a hagyományos szintézisutak sok esetben nem tarthatóak fent, pl. veszélyesség vagy nagy mennyiségű melléktermék keletkezése miatt. Mason és munkatársai számos olyan példát mutattak be, amely során áramlásos mikroreaktor alkalmazásával gazdaságosan, és egyszerűen valósítottak meg szintéziseket.[49] Napjainkban azonban már a mikroreaktorok laboratóriumi alkalmazása is kezd elterjedté válni [50]. A mikroreaktorok legnagyobb előnye, hogy kis reaktortérfogat mellett nagy mennyiségek átalakítására képesek, hatékony működésük következtében. A legtöbb reakcióban meghatározó szerepet játszanak a készülékek fizikai sajátosságai is. A rendkívül nagy felület/térfogat arány következtében növekszik a hő- és anyagátadás hatékonysága, az áramlási profil pontosan szabályozható és kontrollálható a reakció, amely így növekvő kitermeléshez és szelektivitáshoz vezet. Veszélyes köztitermékek biztonságosan in-situ állíthatók elő, kis mennyiségben a zárt reaktorban. Az analitikai műszerek integrálásával az optimalizálás meggyorsítható. Az áramlásos kémiában a reakciókhoz a hagyományos laboratóriumi eszközöktől eltérő készülékeket használnak. Ezek közös jellemzője, hogy a reaktor jellemző mérettartománya a mikro-, illetve milliméteres tartományba esik. A kis méret következtében a termikus és a
12
kinetikus viselkedés is más. Az áramlás kis Reynolds-számmal jellemezhető, vagyis lamináris. A reakciók általában diffúzió kontrolláltak. A reakcióidő jelentősen csökkenthető a méret csökkentésével. A kis méret következtében felület/térfogat arány is jelentősen megnő. Az új technikának a következő előnyei vannak: kisebb diffúziós távolság; javul a hő- és anyagátadás, ebből következőleg a kitermelés is; kisebb reakció térfogat; nagy nyomáson és hőmérsékleten lehet használni az oldószereket; csökken a vegyszer felhasználás; lehetőség nyílik folyamatos szintézisre. A leggyakoribb alkalmazási területek[51]:
•
Nagyon exoterm reakciók
•
Katalizátorok vizsgálata
•
Nanorészecske szintézis
•
Emulgeálás és mikrokapszulálás
•
Üzemanyagcella
•
Miniatűr, hordozható mikroüzem
A mikroreaktorokban végrehajtott reakciók közül néhány példa: oxidáció, redukció, nitrálás, fluorozás, aminokarbonilezés[52], nanorészecskék szintézise[53].
H-Cube® mikroreaktor Érintőképernyő Rendszernyomásmérő
Buborékdetektor
Rendszernyomásszelep
Bemeneti nyomásmérő Fűtőegység a CatCart®-tal
CatCart® (30x4 mm)
Keverő
7. ábra H-Cube® és CatCart®
Az H-Cube® (7. ábra) nagynyomású hidrogén előállítására és folyamatos hidrogénezésre alkalmas reaktor. A hidrogént desztillált víz elektrolízisével állítja elő, amelyet túlnyomás segítségével szelepen keresztül vezet be a folyadékáramba. A reakció a katalizátorral töltött megfelelően kialakított csőreaktorban ún. CatCart®-ban történik. A készülék három különböző hosszúságú CatCart®-tal használható (l = 30, 50, ill. 70 mm, d = 4 mm). A 13
katalizátorral töltött cső 100oC-ig fűthető, a rendszerben alkalmazott nyomás pedig 100 barig növelhető egy rendszernyomás-szabályozószelep segítségével. Az áramlást egy külső HPLC pumpa szabályozza 0,1 - 10 ml/perc áramlási sebesség tartományban. A csővezetékek saválló, rozsdamentes acélból készültek. A készülék érintőképernyőn keresztül irányítható, ahol láthatóak a beállított valamint az aktuális paraméterek is. A készülék „controlled”, „full H2” és „no gas” módban használható. - „Controlled” módban a beállított nyomáson lehet hidrogénezni. A beengedett hidrogén és az áramló folyadék arányát egy buborékdetektor méri, amelynek gyári beállítása szerint a buborék tartalom 7 térfogat %. - „Full H2” módban a rendszer atmoszférikus nyomáson működik, és az összes megtermelt hidrogént beengedi a készülékbe, de végnyomás szabályozás nincs. - „No gas” módban a készülék nem termel hidrogént, ilyenkor általános áramlásos reaktorként használható. Az H-Cube® mikroreaktor segítségével a legkülönbözőbb reakciókat sikerült végrehajtani (1.
táblázat és 8. ábra).[54]
1. táblázat H-Cube®-ban megvalósított reakciók[54] Reakció
Katalizátor
T (oC)
p (bar)
1. kettős kötés hidrogénezése
10% Pd/C
25
1 (H2)
EtOH
100
89
2. nitril redukció
Raney-nikkel
70
50 (H2)
MeOH
100
85
3. védőcsoport eltávolítás
10% Pd/C
60
1 (H2)
EtOH
100
90
4. oxim redukció
Raney-nikkel
80
80 (H2)
EtOH
100
90
5. deuterálás
10% Pd/C
25
1 (H2)
toluol
100
90
6. gyűrűtelítés
Raney-nikkel
70
70 (H2)
EtOH
100
96
7. kemoszelektív hidrogénezés Raney-nikkel
40
100 (H2)
EtOH
95
90
35
30 (H2)
EtOAc
80
89
8. nitro redukció
Raney-nikkel
14
Oldószer Konverzió Tisztaság (%) (%)
O
O kettõs kötés hidrogénezése
N
NH2
O
nitril - redukció
O
NHcBz
NH2 védõcsoport eltávolítás
N H N
OH
N H NH2
oxim-redukció D deuterálás
N
D
N
N H OH
O O
NO2
NH2 nitro-redukció
Cl
Cl
N H
8. ábra Példák H-Cube® -ban megvalósított hidrogénezésre [54]
15
O O
kemoszelektív hidrogénezés
N H
D
H N
gyûrûtelítés
O
D
H-Cube Midi™
Hőcserélő Érintőképernyő
Buborékdetektor
Fűtőegység a Midi™Cart™-tal
Buborékdetektor
Keverő
Rendszernyomásmérő
Bemeneti nyomásmérő
Rendszernyomásszelep
HPLC-pumpa
MidiCart™ (90x9,5 mm)
Kimeneti váltószelep
Bemeneti váltószelep Előfűtő egység
9.
ábra H-Cube Midi™ és MidiCart™
Az H-Cube®-ban megvalósított hidrogénezések méretnövelése érdekében a ThalesNano Zrt. kifejlesztette az H-Cube Midi™ mikrofluidikai reaktort, mely akár napi 500 g anyag biztonságos előállítását is lehetővé teszi. A méretnöveléshez szükséges nagyobb mennyiségű hidrogén előállítása négy cellában történik, és egy nagyobb, ún. MidiCart™-ot alkalmaznak, amely méretarányosan több katalizátort tartalmaz. Szintén a méretnövelést segíti, hogy az áramlási sebesség 25 ml/percig növelhető. Az H-Cube Midi™ működési elve az H-Cube® - technológián alapszik: A
rendszeren a kiindulási anyag egy automatikusan szabályozott pumpa segítségével
folyamatosan áramlik át a katalizátorágyon (MidiCart™), amelyen a hidrogénezési reakció végbemegy. A belépő oldat először összekeveredik az in-situ, elektrolízissel előállított, folyamatosan áramló hidrogénnel, majd az előfűtés után a hidrogén és a kiindulási anyag elegye a katalizátorral töltött oszlopba kerül. Itt játszódik le a reakció, és a keletkezett termék az oldószerrel együtt a hőcserélő és a nyomásszabályozó után távozik. A termék üvegedénybe gyűjthető, feldolgozásként általában csak az oldószer eltávolítására van szükség.
16
II. Kísérleti rész 1. Kísérletek menete H-Cube® és H-Cube Midi™ készüléken A kísérlet előtt a berendezéseken az oldószert 1 ill. 5 ml/perc áramlási sebességgel átáramoltattam, a berendezés mosása, kondicionálása érdekében. 10 perc után beállítottam a kívánt áramlási sebesség, hőmérséklet és nyomás értékeket, majd megvártam, míg a rendszer elérte a kívánt nyomás- és hőmérsékletértéket. Miután a rendszer stabilizálódott, további öt percen keresztül áramoltattam át a rendszeren az oldószert, annak érdekében, hogy a berendezésben lévő oszlopba töltött katalizátort (CatCart®, mérete: 30x4 mm ill. 90x9,4 mm) a rendszerben lévő hidrogén jelenlétében aktiváljam. Az aktiválás után megkezdtem a külön lombikban lévő reagensoldat átáramoltatását. A kívánt reakcióidő eltelte után a keletkező termékből analitikai mintát vettem, illetve adott esetben bepároltam NMR vizsgálat céljából. A termékből történő mintavétel után újra tiszta oldószert áramoltattam át a rendszeren annak érdekében, hogy a rendszerben lévő, illetve a katalizátoron megkötődött kiindulási anyagot és/vagy termékeket eltávolítsam a berendezésből. Ezt követően a következő kísérlet paramétereit állítottam be, és a fent leírt módon elvégeztem a következő kísérletet.
Kísérletek menete H-Cube® készüléken szuperkritikus oldószer alkalmazása esetén A szén-dioxid kritikus pontja p = 70 bar, T = 30 °C, e fölött szuperkritikus tulajdonságokat mutat, és kiválóan alkalmazható oldószerként. A CO2 –ot egy hagyományos palackból, pumpa segítségével egy T-elágazáson keresztül vezettem a reakciótérbe. A CO2 áramlási sebessége a reagensoldat áramlási sebességétől függetlenül változtatható. A paraméterek beállítása és a kísérlet menete ugyanúgy történt, mint a hagyományos oldószerek alkalmazásakor.
2. Termékanalízis GC-MS készülékkel A mintákat Agilent 6850 típusú GC-MS készülékkel mértem. A vivőgáz hélium, az oszlop HP-1MS (100% dimetil-polisziloxán) volt. A kezdő hőmérséklet 55oC, amelyet t=3 percig izotermen tartottam, ezt követően a fűtési sebesség 7,5oC/perc, a végső hőmérséklet 200oC volt. 17
Termék azonosítása NMR-spektroszkópiával A legjobb reakciókörülményeknél keletkezett termékek szerkezetét 1H-NMR és
13
C-NMR
spektroszkópia módszerével azonosítottam. Készülék: Bruker Avance II 400 MHz, 32 scan, oldószer: d-kloroform, T = 30 °C
3. Számítások, képletek Konverzió, szelektivitás, elméleti termelés
K=
Σ Aitermék Aikiind + Σ Aitermék
(%)
Si =
Aitermék Σ
(%)
Aitermék
xi =
K × Aitermék 100
A konverziót (K) a GCMS – spektrumok alapján a kiindulási anyag fogyásából számítottam. A konverziót a kiindulási anyag csúcsterületének (Akiind) és a termékek csúcsterületének (Aitermék) százalékos arányaként definiáltam. A szelektivitás (Si) a termékeken belül az adott anyag százalékos aránya, vagyis az adott termék csúcsterületének aránya az összes termék csúcsterületéhez képest. A szelektivitás és konverzió szorzatával definiáltam az elméleti termelést (x).
Tartózkodási idő
ttartózkodási =
Vkat váramlási
[s]
A tartózkodási időt a CatCart®-ban lévő katalizátor térfogatának (Vkat) és a reagensoldat áramlási
sebességének
(váramlási)
hányadosaként
definiáltam.
A
tartózkodási
időt
másodpercekben adtam meg. Az H-Cube®-ban kivitelezett kísérletek során 30 mm-es CatCart®-ot használtam, melynek térfogata 0,14 cm3.
Reakciósebesség
r = c × váramlási ×
x
× 1 100 mkat
A reakciósebességet a fenti egyenlet szerint definiáltam, ahol az r a reakciósebesség [µmol/gkat/s]; c az oldat koncentrációja [µmol/ml], váramlási az oldat áramlási sebessége [ml/s],
x az adott termék elméleti termelése, mkat a katalizátor tömege [g].
18
(%)
4. Reakciók áramlásos rendszerben: vizsgált paraméterek, körülmények Kísérletek Au/TiO2 katalizátoron H-Cube®-ban Ezen kísérletek során CatCart®-be töltött Au/TiO2 (World Gold Council 146A) katalizátort használtam, a mintákat GC-MS-sel elemeztem.
Kísérletek áramlásos rendszerben 1 bar nyomáson Az H-Cube® mikroreaktorban 1-nitro-ciklohexént (etanolban oldva, c=0,05 M) 1 bar nyomáson („full H2”-módban) hidrogénnel reagáltattam, T=30°C hőmérsékleten, v=1 ml/perc áramlási sebesség mellett.
Kísérletek a nyomás növelésével Az H-Cube® mikroreaktorban 1-nitro-ciklohexént (etanolban oldva, c=0,05 M) különböző nyomásokon („controlled” módban, 30-100 bar között) hidrogénnel reagáltattam, T=30°C hőmérsékleten, v=0,5 ml/perc áramlási sebesség mellett. Egy másik kísérletsorozatban T=70 °C-on v= 4 ml/perc mellet vizsgáltam a nyomás változtatásának hatását.
Kísérletek a térfogatáram változtatásával Az H-Cube® mikroreaktorban 1-nitro-ciklohexént (etanolban oldva, c=0,05 M) különböző áramlási sebességek mellett („controlled” módban) hidrogénnel reagáltattam, T=30°C hőmérsékleten, p=70 bar nyomás mellett. Egy másik kísérletben T=70°C hőmérsékleten, p=70 bar nyomás mellett az áramlási sebességet addig növeltem, amíg a konverzió 30 % alá nem csökkent, ez v=4 ml/perc volt.
Kísérletek a hőmérséklet változtatásával Az H-Cube® mikroreaktorban 1-nitro-ciklohexént (etanolban oldva, c=0,05 M) különböző hőmérsékleteken (30 -100 °C) „controlled” módban hidrogénnel reagáltattam, 1 ml/perc áramlási sebességnél, p=70 bar nyomás mellett. Egy másik kísérlet sorozatban 4 ml/min áramlási sebességnél növeltem a hőmérsékletet.
Kísérletek más oldószerekben Az H-Cube® mikroreaktorban 1-nitro-ciklohexént (c=0,05 M) először hexánban, oldva ,„controlled” módban hidrogénnel reagáltattam, T=30°C hőmérsékleten, p=70 bar nyomás
19
mellett, az áramlási sebesség 1 ml/perc volt. Majd ugyanezen körülmények között megismételtem a kísérletet, amely során az 1-nitro-ciklohexént tetrahidrofuránban oldottam. A következő kísérletben szuperkritikus CO2-t használtam oldószerként. Ebben az esetben az 1-nitro-ciklohexént etanolban oldottam (c= 0,2 M), hidrogénezést „controlled” módban végeztem, a CO2 és az H2 nyomását is 80 barnak választottam, a hőmérsékletet pedig 50 °Cnak. A szuperkritikus CO2 és az etanol arányát az áramlási sebességek megfelelő változtatásával szabályoztam.
A koncentráció változtatása Az H-Cube® mikroreaktorban az 1-nitro-ciklohexén különböző koncentrációjú (c=0,01–0.2 M között) etanolos oldatait „controlled” módban hidrogénnel reagáltattam v=3,5 ml/perc áramlási sebességnél T=70°C hőmérsékleten, p=70 bar nyomás mellett.
Kísérletek más katalizátorokkal H-Cube®-ban Au, Pt és Pd tartalmú katalizátorok Ezen kísérletek során az H-Cube® mikroreaktorban 1-nitro-ciklohexént (etanolban oldva, c=0,05 M) különböző áramlási sebességek mellett („controlled” módban) hidrogénnel reagáltattam, T=30°C hőmérsékleten, p=70 bar nyomás mellett. A mintákat GCMS készülékkel azonosítottam. Arany tartalmú katalizátorok: 1% Au/C 1% Au/Fe2O3 Hordozóra kötött Pt és Pd: 1% Pd/C, a katalizátort tartalmazó oszlop ¼ része 1% Pd/C-nel, ¾ része kvarccal töltve; a katalizátort tartalmazó oszlop ¼ része 1% Pt/C-nel, ¾ része kvarccal töltve.
Egyéb katalizátorok Egyéb katalizátorok esetén T=70°C hőmérséklet, p=70 bar nyomás beállítást alkalmaztam az áramlási sebességnek 0,5, 1 ill. 2 ml/percnek vettem, a többi paraméter változatlan volt. A katalizátort tartalmazó oszlop ¼ részén volt az aktív katalizátor, ¾ része pedig kvarccal volt töltve. A következő katalizátorokat vizsgáltam:
20
10 % Ru/C
RuO2
5 % Rh/C
5 % Pd/CaCo3(Pb) (Lindlar)
10 % Re/C
1 % Ir/C
PtO2
RaNi
Kísérletek H-Cube Midi™ -n A kísérletet elvégeztem arányosan megnövelt mennyiségű 1% Au/TiO2 katalizátorral (c=0,15 M koncentrációjú oldattal) H-Cube Midi™ rendszerben v= 6 ml/perc áramlási sebességgel 70 és 140°C hőmérsékleten p= 70 bar nyomáson.
Egyéb kísérletek Vizsgálataim során, a mechanizmus feltárása érdekében, a nitro-ciklohexén redukciójával analóg módon elvégeztem egyéb vegyületek (ciklohexanon-oxim, nitro-ciklohexán, nitrosztirol) redukcióját, egy-egy adott körülmény mellett. A reakciók körülményeit az eredmények leírását tartalmazó résznél mutatom be.
5. Összehasonlító autokláv („batch”) kísérletek 1 bar nyomáson 20 ml etanolban oldottam 1mmol (113 µl) 1-nitro-ciklohexént (c= 0,05 M). 1 bar nyomáson (ammónium-formiátból in-situ felszabadított) hidrogénnel reagáltattam, 1% Au/TiO2 katalizátor jelenlétében, szobahőmérsékleten. A reakcióelegyből 1-1 ml mintát vettem 15, 30, 60 és 120 perc után.
21
III. Eredmények leírása A kísérlet eredményei alapján ThalesNano Zrt. magyar szabadalmat jelentett be „Eljárás ciklo-hexanon-oxim előállítására” címmel. A bejelentés száma: P0800466 (2008.07.25), feltalálók: Varga Eszter, Varga Előd, Csajági Csaba, Wootsch Attila, Ürge László, Darvas Ferenc. Az itt bemutatott eljárások és reakció-körülmények a szabadalmi leírás részét, illetve példáit képzik. Ebben a fejezetben a nitro-ciklohexén a katalitikus hidrogénezése során kapott eredményeket mutatom be. A vizsgált reakció a 10. ábra látható. O
O
HO
N
N
+
2 H2
H-Cube +
H2O
[kat]
10. ábra 1-nitro-ciklohexén redukciója ciklohexanon-oximmá
1. 1-nitrociklohexén redukciójának vizsgálata Au/TiO2 katalizátoron Elsőként normál légköri nyomáson, 30 °C-on végeztem el a hidrogénezést az H-Cube® készülékkel, ekkor az összes megtermelt hidrogént beengedi a készülék a folyadékáramba, és a reakciótérbe. Ezen enyhe körülmények között 16 %-os konverziót sikerült elérni, és a keletkezett termék kizárólag a várt ciklohexanon-oxim lett (11. ábra). Összehasonlításképpen lombikban, hasonló körülmények közt (1 bar, 30 °C) is elvégeztem a reakciót, ekkor az Au/TiO2 nem bizonyult aktívnak, és átalakulást nem tapasztaltam még 2 óra elteltével sem (11. ábra). A továbbiakban a reakciót áramlásos rendszerben vizsgáltam, ahol a paraméterek hatás gyorsan feltérképezhető, a reakció egyszerűen optimalizálható. Ezek után a konverzió növelésének érdekében az H-Cube® készülékben emeltem a rendszer nyomását. A nyomás növelésével láthatóan nőtt a konverzió mértéke (11. ábra). A legjobb eredményt 70 bar nyomásnál kaptam, ekkor 100 % volt a konverzió, és szintén csak a
22
ciklohexanon-oxim keletkezett. A kapott terméket bepároltam, és NMR-rel is azonosítottam, a spektrum alapján 98 %-os tisztasággal sikerült előállítani a ciklohexanon-oximot, a szennyező anyag az oldószer etanol és kis mennyiségű víz volt (lásd függelék) Az elért eredmény, jobb, mint az irodalomban leírt [15] autoklávos méréssel kapott termelés.
95 90 85
szelektivitás / %
100
r( ba l om 10 r (H bik ba -C ) u 30 r (H be ba C ) u 50 r (H be ba -C ) u 70 r (H be ba C ) u 90 r (H be ba -C ) r ( ub e H -C ) ub e)
80
1
1
ba
konverzió / %
100 90 80 70 60 50 40 30 20 10 0
p / bar 11. ábra 1-nitro-ciklohexén redukciója ciklohexanon-oximmá lombikban és H-Cube® készülékben (c= 0,05 M, osz.: EtOH, kat: Au/TiO2, T= 30 °C, v= 0,5 ml/perc, ttartózkodási = 16,8 s)
Kísérletek áramlásos rendszerben a térfogatáram változtatásával A térfogatáram változtatásával egyszerűen befolyásolni lehet a reagens reakciótérben eltöltött idejét, ezáltal szabályozható a redukció lejátszódása. A kísérleteim alapján megállapítható, hogy a teljes átalakuláshoz szükséges minimális tartózkodási idő 16 s, ennél kisebb idő esetén a konverzió erősen csökkent. A szelektivitás nem változott ezen tartományon belül.
23
100 90 80 Szelektivitás
70
Konverzió
%
60 50 40 30 20 10 0 0
10 20 tartózkodási idő/ s
30
12. ábra 1-nitro-ciklohexén redukciója ciklohexanon-oximmá Konverzió és szelektivitás változása a tartózkodási idő függvényében (c= 0,05 M, osz.: EtOH, kat: Au/TiO2, T= 30 °C, p = 70 bar)
A katalitikus hidrogénezésben fontos szerepe lehet az oldószernek, ezért többféle oldószerben vizsgáltam a reakció lefolyását. A fenti kísérleteket etanolban végeztem, amiben a hidrogén jól oldódik, illetve könnyen másodlagos (H-híd) kötések alakulhatnak ki az oldószer és a reaktáns között. Az előző kísérletekben kapott legjobb körülmények mellett megismételtem a kísérletet egy apoláris (hexán), és egy aprotikus (tetrahidrofurán) oldószerben, valamint szuperkritikus CO2 / etanol elegyben. Az első két esetben közel ugyanazt eredményt kaptam, mint az etanolnál, tehát elmondható, hogy az oldószer nem befolyásolja lényegesen a redukció kimenetelét. A ciklohexanon-oxim képződésben nincs szerepe az etanolban esetlegesen kialakuló H-híd kötéseknek.. A szuperkritikus CO2 alkalmazásakor alacsonyabb konverziót kaptam, mint az etanol esetében, de a szelektivitás szintén 100 % volt. 2. táblázat Kísérletek különböző oldószerekben a legjobb körülmények között (70 °C, 70 bar, Au/TiO2, 1 ml/perc)
Oldószer Konverzió (%)
Szelektivitás (%)
Ciklohexanonoxim Hexán THF scCO2
100 66 24
92 94 100
24
Hexanon
Ciklohexilamin
7 6
1 0
0
0
Reakció méretnövelése Egy új ipari eljárás tervezésekor fontos lépés a laboratóriumi körülmények között kifejlesztett reakció méretnövelése. Ez általában több lépéses, bonyolult folyamat. Az áramlásos kémia nagy előnye, hogy a méretnövelés általában egyszerűen hajtható végre. Az H-Cube Midi™ készülékkel viszont könnyedén megvalósítható az H-Cube®-on kivitelezett reakciók egy-két nagyságrenddel való méretnövelése. Az eddigi eredmények alapján a reakció lejátszódásának optimális körülményei: c = 0,05 M v = 0,5 ml/perc p = 70 bar T = 70 °C Az H-Cube Midi™ készülékben a következő körülmények között végeztem a kísérletet: c = 0,15 M v = 6 ml/perc p = 70 bar T = 70 °C A koncentrációt háromszorosára növeltem, az áramlási sebességet 12-szeresére, így egységnyi idő alatt 36-szor annyi kiindulási anyagot lehet átalakítani. A méretnövelést sikerült megvalósítani, 100 % konverzió mellett 93 %-os szelektivitással ciklohexanon-oximot kaptam, a melléktermék ciklohexilamin volt. Az H-Cube Midi™ készülék 150 °C-ig fűthető – az H-Cube® csak 100 °C-ig – ezért elvégeztem a kísérletet 140 °C-on is. Ebben az esetben is teljes volt az átalakulás, azonban megnőtt a ciklohexilamin aránya (39 %), és termékelegynek csak a 61 %-a volt a ciklohexanon-oxim. Tehát hőmérséklet növelése a teljes redukciónak kedvez. 3. táblázat Méretnövelési kísérletek eredményei H-Cube Midi™-ben (70 °C, 70 bar, Au/TiO2, 1 ml/perc)
Hőmérséklet / °C
Konverzió (%)
70 140
100 100
Szelektivitás (%) CiklohexanonNitrooxim ciklohexán 93 61
25
7 39
2. További katalizátorok vizsgálata Au/TiO2 katalizátor alkalmazásával sikerült áramlásos rendszerben megvalósítani az 1-nitrociklohexén teljes mértékű átalakítását ciklohexanon-oximmá. Ezek után további katalizátorok alkalmazási lehetőségét vizsgáltam. Elsőként a nitroredukcióban általánosan alkalmazott Pd/C és Pt/C katalizátorokat hasonlítottam össze két arany tartalmú katalizátorral (Au/Fe2O3, ill. Au/C). Végül pedig hét, hidrogénezési reakciókban aktív, gyakran használt katalizátor viselkedését tanulmányoztam. A következőket tapasztaltam: a 100 90
Au/Fe2O3 Au/C
80
1% Pd/C
70
Szelektivitás / %
Konverzió / %
b
(1% Pd/C):kvarc = 1:3
60 50 40
(1% Pt/C):kvarc = 1:3
30 20 10 0 0
5
10
15
20
25
30
35
tartózkodási idő / s
100 90 80 70 60 50 40 30 20 10 0
Au/Fe2O3 1% Pd/C (1% Pd/C):kvarc = 1:3 (1% Pt/C):kvarc = 1:3
0
5
10
15
20
25
30
tartózkodási idő/ s
13. ábra 1-nitro-ciklohexén redukciója a tartózkodási idő függvényében hordozóra kötött arany, platina és palládium katalizátorok esetében (c=0,05 M, osz. etanol,T= 30 °C, p= 70 bar) (a) 1-nitro-ciklohexén konverziója, (b) ciklohexanon-oxim szelektivitása (melléktermék: nitro-ciklohexán)
•
1 % Pd/C esetén a fő termék mindig nitro-ciklohexán volt. Alacsony áramlási
sebességnél (tartózkodási idő 7-16 s) teljes konverzió mellett csak nitro-ciklohexán keletkezett. Az áramlási sebesség növelésével csak a konverzió csökkent, a szelektivitás nem.
•
A tartózkodási idő további csökkentésének érdekében kevesebb katalizátort
használtam, a CatCart® oszlop negyedéig 1 % Pd/C-et töltöttem, háromnegyede pedig kvarcot tartalmazott, így a katalizátor térfogatát 0,035 ml-re csökkentettem. Ebben az esetben szintén alacsony konverziókat kaptam (46-15 %), de a nitro-ciklohexán mellett kis mennyiségben megjelent a ciklohexanon-oxim is (8-11 % szelektivitással).
•
A Pt/C általában hasonló aktvitást mutat a hidrogénezés során, mint a Pd/C, ezért azt
szintén kis mennyiségben- a CatCart® negyedéig töltve- használtam. A leghosszabb 26
35
tartózkodási idő esetén (8,4 s) teljes volt a konverzió, és két terméket kaptam: nitrociklohexán (62 %), ciklohexanon-oxim (38%). A tartózkodási idő csökkentésével nőtt ugyan a ciklohexanon-oxim szelektivitása, de a konverzió erősen csökkent. Ezek alapján a Pd/C és a Pt/C nem bizonyult alkalmas katalizátornak a ciklohexanon-oxim előállításához. A két arany tartalmú katalizátor közül csak az Au/Fe2O3 bizonyult aktívnak, az Au/C
•
alkalmazásakor egyáltalán nem volt átalakulás. Az Au/Fe2O3 esetében közepes konverzióval ment a reakció, fő termékként viszont a várt ciklohexanon-oximot kaptam. A kapott eredmények alátámasztják az irodalmi adatokat [27], vagyis ebben a reakcióban fontos szerepe van a hordozónak: TiO2 ill. a Fe2O3 esetén aktívan részt vesz a katalitikus folyamatban (lásd bevezető), míg az Au/C-nél a gyenge a fém-hordozó kölcsönhatás, amely magyarázhatja, hogy a katalizátor nem aktív.
100 90 Ciklohexil-amin
70 Egyéb termékek
60 50
Nitro-ciklohexán
40 Ciklohexanon-oxim
30 20 10
5% Rh/C, t=2,1 s
t= 16,8 s
t= 4,2 s Lindlar,
RaNi,
t= 2,1 s Lindlar,
10%Ru/C, t=4,2 s
PtO2 t=1,05 s
RuO2, t=4,2 s
RuO2, t=2,1 s
0 1% Ir/C, t=16,8 s
Szelektivitás / %
80
14. ábra 1-nitro-ciklohexén redukciója különböző katalizátorokkal (c=0,05 M, osz.: etanol, T= 70 °C, p= 70 bar, t= tartózkodási idő)
27
A következő katalizátorokat szintén kis mennyiségben alkalmaztam - a CatCart® negyedéig töltöttem őket, és inert anyagként kvarcot használtam a fennmaradó térfogat kitöltésére. Az átalakulás minden esetben teljes volt kivéve a PtO2 katalizátort, melynél csak 39 % volt. Az egyes termékek szelektivitását a 10. ábra mutatja. Az egyes katalizátorok rangsorolhatóak a ciklohexanon-oxim szelektivitása szerint. Jól látható, hogy az Ir/C és RuO2 esetén a nitroredukció intermedierei közül főként ciklohexanon-oximot kaptunk, RaNi és Rh/C esetén pedig nitro-ciklohexánt, míg egyes fémek esetén (PtO2, Ru/C, Lindlar) a ciklohexanon-oxim és
a
nitro-ciklohexán
összehasonlítható
mennyiségben
keletkezett.
Ezek
alapján
valószínűsíthető, hogy az egyes katalizátorokon nem ugyanazon az úton megy végbe a reakció, vagy az egyes felületi köztitermékek stabilitása különböző (részletesebb leírás az eredmények értékelése fejezetben). A vizsgált hét katalizátor közül ötnél sikerült előállítani ciklohexanon-oximot. A reakciókörülmények további optimálásával valószínűleg ezen katalizátorok alkalmazásával további nagyobb szelektivitás érhető el.
3. Mérések a kinetikai tartományban Au/TiO2 katalizátoron Munkám első felében az volt a cél, hogy megtaláljam a legjobb reakciókörülményeket, melyek mellett az 1- nitro-ciklohexén konverziója teljes, és a keletkezett termék kizárólag ciklohexanon-oxim. A továbbiakban a fenti reakció kinetikai viselkedését szerettem volna vizsgálni. Kinetikai vizsgálatokhoz szükséges, hogy a reakció során egyenletes legyen az egyes reaktánsok térbeli koncentráció-eloszlása, mert így nem a diffúzió kontrollálja a reakciót, hanem
az
egyes
reaktánsok
reakciósebessége.
Nagy
konverziónál
nagy
a
koncentrációgradiens az oszlopon, tehát az oszlop végéhez közeledve már a diffúzió sebessége határozza meg a termékek képződését. Kellően kis konverzió esetén viszont már a kinetikai tartományban mérhetünk, mert ekkor a reaktánsok fogyása kicsi és a katalizátor ágyon a koncentrációkülönbség elhanyagolható, vagyis az oszlop homogénnek tekinthető.
28
95 85 75
%
Szelektivitás
65
Konverzió
55 45 35 25 2
3 v (ml/min)
4
15. ábra Nitro-ciklohexén konverziójának és a ciklohexanon-oxim szelektivitásának változása az áramlási sebesség függvényében
A vizsgált reakció esetében az áramlási sebesség növelésével csökkentettem a konverziót (15. ábra). A reakciót az előző mérések alapján 70 bar nyomáson és 70°C-on végeztem. Az áramlási sebességet addig növeltem, amíg a konverzió nem csökkent 30 % alá. A kísérletek alapján 4 ml/perc áramlási sebességen végeztem a további méréseket. Ebben az esetben a konverzió 30 % volt. Elméletileg az ideális kinetikai mérések esetén a konverzió kisebb, mint 10%, de az áramlási sebesség további növelésével a rendszer stabilitása jelentősen csökken. (b)
(a) 100
5,0
90 80 r / µ mol/(gkat *s)
4,0
70
Szelektivitás
%
60 Konverzió
50 40 30 20
3,0 2,0 1,0
10 0 0
20
40
60
80
0,0
100
20
p / bar
40
60 p / bar
80
16. ábra Ciklohexanon-oxim képződés sebessége a hidrogénnyomás függvényében (kat. AuTiO2, osz.: etanol, c= 0,05 M, T= 70 C, v = 4 ml/perc) (a) nitrocikohexén konverziója (b) a reakció sebessége a H2- nyomás függvényében
29
100
4 ml/perc áramlási sebesség mellett a nyomás változatásával a szelektivitás állandó érték, 9095% volt, a mellékterméknek nitro-ciklohexánt kaptam. A konverziónak maximuma van a nyomás függvényében, amely a számított reakciósebességnél egyértelműen látszik (16. ábra). A méréseket alátámasztja, hogy v= 0,5 ml/min áramlási sebességnél (11. ábra) is csökkenést tapasztaltam a konverzióban bizonyos nyomásérték felett. A nyomásnövelés hatására bekövetkező reakciósebesség-növekedés értelmezése egyértemű: több oldott hidrogén → gyorsabb reakció. A sebesség csökkenését azonban nehezebb értelmezni. A reakció sebességcsökkenéséből arra lehet következtetni, hogy bizonyos mennyiségnél nagyobb hidrogén már „mérgezi” a katalizátort, vagyis csökkenti a másik reaktáns adszorcióját. Ezek alapján feltételezhető, hogy a reakció kompetitív Langmuir-Hinshelwood mechanizmus szerint játszódik le. (b)
100
5,0
80
4,0
r / µ mol/(gkat *s)
konverzió / %
(a)
60 40
3,0 2,0
20
1,0
0
0,0
0
0,05 0,1 0,15 3 c / (mol/dm )
0,00
0,2
0,05
0,10
0,15
0,20
0,25
3
c / (mol/dm )
17. ábra Ciklohexanon-oxim képződése a kiindulási oldat koncentációjának függvényében (AuTiO2, 0,05 M, osz. Etanol, 70 °C, 70 bar, 4 ml/perc)
Hasonló következtetésre juthatunk a nitro-ciklohexén-koncentráció hatásának vizsgálata alapján (17. ábra). Az 17. (a) ábrán 100% szelektivitást mértem az oxim termékre, ezért nem tüntettem fel a szelektivitás adatokat. Az optimális nitro-ciklohexén koncentráció 0,05 M, ennél hígabb oldat „nitro-ciklohexénben szegény”, vagyis a koncentráció növelése emeli a reakció sebességét. Magasabb koncentráció esetén a nitro-ciklohexén felületi adszorpciója már gátolja a hidrogén adszorpcióját, ezért a reakció sebesség csökken. A hidrogénnyomás és a koncentráció függvényében kapott maximumos görbék egyértelműen bimolekuláris versengő felületi reakcióra utalnak. [16] Homogén reakciókban ilyen sebességi viszonyok nem – vagy csak szélsőséges esetekben – alakulhatnának ki. A kapott függésekből
30
a negatív és pozitív rendűség tartományában egyaránt további méréseket végezve meg lehet határozni a különböző látszólagos reakció rendeket. Ezt a későbbiekben tervezzük. 100
10,0
90 80 60
Szelektivitás
50
Konverzió
r / µ mol/(g kat *s)
%
70
Ea=33kJ/mol
1,0
40 30
2
R =0,98
20 10 0,1
0 20
30
40
50
60
70
80
2,6
90 100
2,7
2,8
2,9
3,0
3,1
3,2
3,3
3,4
1000/T / K
T / °C
18. ábra Ciklohexanon-oxim képződés sebessége 1000/T függvényében (kat. AuTiO2, osz.: etanol, c = 0,05 M, T= 70 C, p=70bar v = 4 ml/perc)
A hőmérséklet növelésével a konverzió növekszik, majd bizonyos hőmérséklet (80°C) elérése után csökken. Ez a hatás azt eredményezi, hogy a reakciósebességet átszámolva „lekonyuló” Arrhenius diagrammot kapunk. A jelenség a heterogén katalízisben ismert [55, 56]: oka, hogy a hőmérséklet változásával az adszorpciós entalpia az egyes kiindulási anyagokra különböző, így a borítottság hőmérséklet függése is különböző. Ennek következtében a hőmérséklettel a borítottságok aránya változik, és előállhat olyan eset, amikor a hőmérséklettel a reakció rend megfordul. Vagyis a 16 és 17 ábrán bemutatott maximumos görbéken, a hőmérséklet emelkedésével a csökkenő ágba kerülünk, és adott esetben a sebesség csökkenhet a hőmérséklet függvényébe. A probléma megoldására az aktiválási energia koncentráció függvényében mért maximum pontokban (nullad rend) történő mérését javasolták [56] Az azonos koncentráción végzett mérések „lekonyuló” Arrhenius görbéket eredményeznek [57]. A részletes kinetikai méréseket a továbbiakban tervezzük A megfelelő tartományban azonban a látszólagos aktiválási energia kiszámítható a görbéről (18. ábra): Ea=33 kJ/mol A kapott aktiválási energia látszólagos, mivel a rendűség nem zérus (lásd maximumos görbék) és a heterogén reakciók esetén: a Temkin egyenlet [58] alapján: Elátszólagos = Et + Σ ni ∆H. Az adszorpciós entalpia adatok azonban nem ismertek.
31
Irodalmi adatot a nitro-ciklohexén Au katalizált hidrogénezésének aktiválási energiájára nem találtam. Összehasonlításképpen [59]: a p-klór-nitrobenzolból a p-klór anilin képződésekor 49 kJ/mol-t határoztak meg. A két érték hasonló nagyságrend. Összefoglalva, a kinetikai mérésekkel valószínűsíthető, hogy a két reagens (hidrogén és nitrociklohexén) bimolekulárisan reagál az arany felületen, adszorpciójuk kompetitív. A látszólagos aktiválási energia értéke meghatározható: 33 kJ/mol.
32
IV. Eredmények értékelése, magyarázata 1. Az 1-nitro-ciklohexén redukciójával kapcsolatos kérdések Az előző fejezetben bemutattam, hogy a nitro-ciklohexén redukciója során különböző körülmények között Au katalizátorokon preferáltan a ciklohexanon-oxim, míg Pd-on főleg a nitro-ciklohexán (illetve ciklohexil-amin) keletkezik. Más fémeken a termékek keverékét kaptam (lásd III. Fejezet) OH N
NO2
?
?
NH2
? NO2
19. ábra A nitro-ciklohexén katalitikus hidrogénezésével kapcsolatos kérdések
A reakcióval kapcsolatban a következő kérdések merültek fel (19. ábra):
•
A nitriciklohexénből a ciklohexanon-oxim közvetlenül, vagy nitro-ciklohexánon keresztül keletkezik az Au katalizátorokon?
•
Mik a redukció köztitermékei?
•
Mi lehet a reakció feltételezett mechanizmusa?
•
Mi okozza a különböző fémek reakcióképessége közötti különbséget? A következő fejezetekben ezen kérdésekre szeretnék megközelítő válaszokat adni, olyan
módon, hogy első lépésben részletesen összehasonlítom az általunk vizsgált két „szélső” viselkedésű katalizátort: a palládiumot és az aranyat.
33
2. Az Au és a Pd reakcióképessége a nitro-csoport és a kettős kötés hidrogénezésében Az első kérdés, amelynek megválaszolására törekszem, hogy a ciklohexanon-oxim keletkezésének köztiterméke-e a nitro-ciklohexán (19. ábra). Ennek érdekében azt vizsgáltam, hogy az Au katalizátor képes-e redukálni a kettős kötést nitro-csoport jelenlétében. Modellreakciónak a m-nitro-sztirol (3-vinil-nitrobenzol) redukcióját választottam (20. ábra). Az irodalmi adatok alapján [60], a reakció elsődleges terméke a 3-etil-nitrobenzol, mivel a vinil helyzetű, láncvégi kettős kötés hidrogénezése a kedvezményezett.
NH2 NO2
NH2
NO2 20. ábra A m-nitrosztirol katalitikus hidrogéneznek reakciói
Az eredményeket a 21. ábra foglalja össze. A 10%Pd/C katalizátor aktívabbnak bizonyult, mint az 1% Au/TiO2. Már 4s tartózkodási idővel 100% konverzió volt elérhető. Az elméleti termelés (amely a konverzió és a szelektivitás szorzata), azt mutatja, hogy mind az arany, mind a palládium katalizált reakció elsődleges terméke a 3-etil-nitrobenzol, vagyis a kettős kötés telítődött. A tartózkodási idő növelésével, lejátszódik a nitro-csoport redukciója is. Az arany esetén jelentős mennyiségű vinil-anilin is keletkezik, amely azt mutatja, hogy a kettős kötés és a nitro-csoport hidrogénezésének sebessége nagyságrendileg összemérhető. A Pd esetén, viszont, még nyomokban sem kaptunk kettős kötést tartalmazó terméket, amely azt mutatja, hogy a kettős kötés hidrogéneződése nagyságrendekkel gyorsabban játszódik le, mint a nitro-redukció. Az eredmények kicsit ellentmondanak a Corma[15] által leírtakkal, ahol sikerült a 3-vinil-anilint nagy szelektivitással előállítani Au/TiO2 katalizátoron. A különbség oka feltehetőleg a katalizátorok szerkezetére vezethető vissza.
34
Konverzió, %
1% Au/TiO2 100
100
80
80
60
60
40
40
20
20
0
0 0
Elméleti termelés, %
10% Pd/C
5
10
15
0
20
60
20
3-etil-anilin
60
3-vinil-anilin
30
15
80
3-etil-anilin
40
10
100
3-etil-nitrobenzol
50
5
20
40
10
20
0
3-etil-nitrobenzol
0 0
5
10
15
20
0
Tartózkodási idő, s
5
10
15
20
Tartózkodási idő, s
21. ábra A m-nitro-sztirol hidrogénezésének konverzió és elméleti termelés (konverzió x szelektivitás) adatai 10% Pd/C és 1% Au/TiO2 katalizátorokon (H-Cube®, T=30°C, p=70 bar, c=0,05M, oldószer EtOH)
Az eredmények alapján a következők állapíthatóak meg: •
A Pd felületén a kettős kötés hidrogénezése nagyságrendekkel gyorsabb, mint a nitroredukció
•
Az általam használt Au/TiO2 kicsit aktívabb a láncvégi kettős-kötés hidrogénezésben, mint a nitro-redukcióban, de a két redukció sebessége hasonló nagyságrendű.
35
3. Lehetséges köztitermékek vizsgálata Nitro-ciklohexán hidrogénezésének vizsgálata Az előző fejezetben leírtak alapján egyértelmű, hogy a kettős kötés hidrogénezése a Pd esetén nagyságrendekkel gyorsabb, tehát a nitro-ciklohexán ebben az esetben a reakció elsődleges terméke. Az arany esetén azonban nem tudtam egyértelmű választ adni a kérdésre, ezért vizsgáltam a nitro-ciklohexán hidrogénezését 1%Au/TiO2 és 1%Pd/C katalizátorokon (22. ábra). Megállapítható, hogy a Pd esetén a nitro-csoport redukciója viszonylag lassan, több lépésben játszódik le ciklohexil-aminná. A kapott köztitermékek a ciklohexanon-oxim és a ciklohexilhidroxilamin. Az arany katalizátor esetén viszont csak ciklohexil-amint kaptam, még alacsony tartózkodási idő mellett sem kaptam ciklohexanon-oximot. 93 %
konverzió
100 %
100% 90%
Termékek megoszlása (%)
80% 70% 60%
ciklohexil-amin
50%
ciklohexil-hidroxilamin
40%
ciklohexanon oxim
30% 20% 10% 0% Au/TiO2
1%Pd/C
22. ábra A nitro-ciklohexán hidrogénezésének termékeloszlása, illetve konverziója 1%Au/TiO2 és 1%Pd/C katalizátorokon (H-Cube®, T=70°C, p=70 bar, v=1 ml/min, c=0,05M, oldószer EtOH)
Az előzőkben leírtakkal azonos körülmények között vizsgáltam a ciklohexanon-oxim hidrogénezést Au/TiO2 katalizátoron,ebben az esetben nem volt átalakulás.
36
1-Nitrozo-ciklohexén, mint köztitermék? Az előbbi eredmények alapján, az feltételezhető, hogy az arany esetén a nitro-ciklohexán nem köztiterméke a nitro-ciklohexén hidrogénezésének, mivel: A nitro-ciklohexén redukciója során csak nagyon alacsony tartózkodási idő
•
mellett kaptunk nitro-ciklohexánt (II. Fejezet), A nitro-ciklohexánból nem keletkezett ciklohexanon-oxim.
•
Felmerül azonban a kérdés, ha nem nitro-ciklohexán, akkor milyen vegyület vezethet a ciklohexanon-oximhoz az arany katalizátor felületén? A reakció esetleg egy lépésben, köztitermék deszorpciója nélkül megy végbe? Mivel az irodalomban ismert, hogy a nitro-vegyületek hidrogénezése nitrozo köztiterméken keresztül játszódik le, feltételeztem, hogy a nitro-ciklohexén redukciójának is köztiterméke a nitrozó-ciklohexén (23. ábra). O N
NO2
OH
?
N
? 23. ábra A nitrozo-ciklohexén, mint a nitro-ciklohexén hidrogénezésének köztiterméke
A nitrozo-ciklohexén viszont hetero Diels-Alder reakcióban feltételezhetően nagyon aktív,ezért az etilakriláttal valószínűleg már szobahőmérsékleten kondenzációs terméket ad (24. ábra).
37
O
O O
N
+
O
Et
N
Et
O
O
24. ábra A nitrozo-ciklohexén kondenzációs Diels-Alder reakciója etilakriláttal
A vizsgálatokat két lépésben végeztem el:
•
Vizsgáltam az etilakrilát hidrogénezését H-Cube®-ban T=70°C-on, p=70 bar nyomás és v=1 ml/perc áramlási sebesség mellett Au/TiO2 katalizátoron. Megállapítottam, hogy az etilakrilát 50%-a hidrogéneződik ezen körülmények között.
•
Elvégeztem H-Cube®-ban T=70C-on, p=70 bar nyomáson a nitro-ciklohexén (c=0,05M, oldószer EtOH) hidrogénezését Au/TiO2 katalizátoron 2 ekvivalens (0,1M) etilakrilát jelenlétében
A reakcióban csak ciklohexanon-oxim terméket kaptam, nem sikerült a 24. ábra látható kondenzációs terméket kimutatni. Következtetés: a nitrozo-ciklohexén feltehetőleg nem köztiterméke a reakciónak, vagy ha köztiterméke, akkor a hidrogéneződésének sebessége jóval gyorsabb, mint a Diels-Alder kondenzációs reakció sebessége.
4. Következtetés a mechanizmusra Az előző fejezetekben ismertetett reakciók alapján valószínűsíthetjük, hogy a palládium
felületén a nitro-ciklohexén a 25. ábrán bemutatottak szerint reagál hidrogénnel: nitro-ciklohexán→ciklohexanon-oxim→ciklohexil-hidroxilamin→ciklohexil-amin. Valószínűleg a k1>>k2 (25. ábra), mivel a nitro-ciklohexén redukciója során nitro-ciklohexán főterméket kaptam. A nitro-ciklohexánt azonban sikerült tovább redukálni a feltüntetett termékekké.
Arany katalizátor alkalmazása esetén a nitro-ciklohexán csak magas áramlási sebesség esetén nyomokban keletkezett a nitro-ciklohexén redukciója során (Hasonlóan a m-nitrosztirol redukciójában tapasztaltakkal, ahol a kettős kötés csak magas áramlási sebesség mellett hidrogéneződött szelektíven a nitro-csoporthoz képest az arany felületén). A nitro-ciklohexán azonban egy lépében, köztitermékek keletkezése nélkül adta
38
a ciklohexil-amint.
Valószínűsíthető továbbá, hogy a nitrozo-ciklohexén nem (deszorbeáló) köztiterméke a nitrociklohexén redukciójának. Ezen eredmények alapján azt feltételeztem, hogy a nitrociklohexén az arany felületén képes egy lépésben, a felületi köztitermékek deszorpciója nélkül átalakulni ciklohexanon-oximmá. Az egylépéses redukciót alátámasztják, a kinetikai tartományban végzett mérések is (II. fejezet): az eredmények egyértelműen arra utalnak, hogy a reakció felületi, bimolekuláris mechanizmusú.
Pd
OH NO2
NO2
k1
Au
OH
N
k2
HN
k3
NH 2
k4
NO2 NH 2
NO 2
nagy áramlási sebességnél kis mennyiségben NO2
NO
NO2
N
OH NH 2
Egy lépésben
25. ábra A nitro-ciklohexén hidrogénezésének reakciói Pd és Au katalizátorokon
39
Hogyan játszódhat le a nitro-ciklohexén redukciója az Au felületén egy lépésben? A választ az α,β - telítetlen vegyületek redukciójával való összehasonlítással kerestem. (b)
(a) O
O N
1
H
2
26. ábra A nitro-ciklohexén térbeli modellje (a), valamint az egy síkban lévő atomok jelölése vastag vonallal.
A molekula szerkezetét a ChemOffice 2002, SC Chem 3D Ulta programmal rajzoltam meg. A program szerint számított optimális konformációban, a kettős-kötés és a nitro csoport egy síkban van (26. ábra). Ebből következik, hogy a kettős kötés és a nitro-csoport oxigénje a konjugált kettős kötést tartalmazó vegyületekhez hasonlóan redukálódhat. Így a redukció hasonlatos
az
α,β-telítetlen
aldehidek
redukciójához.
Ezen
molekulák
katalitikus
hidrogénezését behatóan tanulmányozták, amelyről több összefoglaló is született, pl. [61]. A különböző adszorpciós geometriákat a 27. ábra mutatja be [62]
R
R
O
R
OH
O
*
*
oxo-π-allil adszorpció
*
σ: 1,2-adszorpció +H R
R
O
O * *
+H
R
R
O R
*
OH
O
*
*
σ: 3,4-adszorpció
trans-π-allil adszorpció
27. ábra Az α, β- telítetlen aldehidek lehetséges adszorpciós geometriája Pt felületén [61, 62]
40
A 27. ábra alapján egyértelmű, hogy az 1,2-σ és az oxo-allil-adszorpció a telítetlen alkoholhoz, míg a 3,4-σ- és az π-allil-adszorpció a telített aldehidhez vezetnek. Az elméleti számítások megállapították, hogy az adszorpció típusa a d-sáv szélességével összefügg, azaz minél szélesebb a d-sáv annál kisebb a valószínűsége az adszorpciónak a kettős kötésen, vagyis annál nagyobb a szelektivitása a telítetlen alkoholnak. A megállapított tapasztalati sorrend a fémek között a telítetlen alkohol szelektivitására [62]: 0=Pd < Rh < Ru
80 70 60 50 40 30 20 10 0 Pd
Rh
RuO2
PtO2
Ir
Au
28. ábra A ciklohexanon-oxim szelektivitása különböző fémeken nitro-ciklohexén redukciójában (részletesen lásd: 14. ábra)
O
O
O
N
O N
O
Pd
+H
N *
O
*
"σ: 3,4-adszorpció"
29. ábra A nitro-ciklohexén lehetséges adszorpciója Pd-on
41
A hasonlóság valószínűleg a hasonló adszorpciós struktúrában keresendő: A Pd fémen a kettős kötésen keresztül adszorbeálódik a molekula (29. ábra). Az analógia alapján arany esetében π-allil geometriák, illetve az „1,2-σ adszorpciók” a valószínűek. A nitrociklohexénben az α,β-telítetlen aldehidekkel ellentétben két oxigén is található, azt lehet feltételezni, hogy az adszorpció a kettős kötés oldalán a π-allil, a másik oldalon a σ változatban történik (30. ábra). Feltehetőleg az oxigén hidrogenatív hasítása és a víz kilépése gyors folyamat, ahogy azt az irodalomban leírják [63], hiszen a nitro redukció első lépése a nitrozo vegyület. A nitro-ciklohexén esetén a nitrozo-ciklohexén köztitermék létezését nem tudtam igazolni, ezért a hidrogenatív lépést a mechanizmusban párhuzamosan tüntettem fel (30. ábra). A π-allil termék oxo, vagy trans π-allil termékké alakul, amely (a víz kilépés megtörténte után) szolgáltatja az adszorbeált oximot. Az oxim ebben a formában nem reagál tovább, hanem termékként távozik az arany felületéről. - H2O
H O N O
*
H H O
+ 2H
*
N
O
O
O
*
N
Au
*
+ 2H HO
*
H
N
H "oxo-π-allil adszorpció" - H 2O
H
Au O N
*
OH N
+ 2H
*
H H O
+ 2H
*
N
O
* OH
*
*
H
H "trans-π-allil adszorpció"
30. ábra A nitro-ciklohexén hidrogénezésének lehetséges mechanizmusa Au felületen
A többi fém esetén a fent leírt mechanizmus együttesen van jelen, és a reakcióutak valószínűsége az elektronszerkezet függvénye. Végezetül meg kell említeni a hordozó szerepét. Mint ahogy a bevezetőben leírtam az arany katalizátorokon a szénmonoxid oxidációját bifunkciós mechanizmussal képzelik el, amelyben kiemelt szerepe van az oxigén mobilitásának, és a hordozó redukálhatóságának. Analóg módon elképzelhető, hogy az Au/TiO2 katalizátor kiemelkedő szelektivitását a hordozó redox tulajdonságai okozzák, amely részt vehet a redukciós katalitikus folyamatban.
42
V. Konklúzió, további tervek Dolgozatom célja folyamatos, nagynyomású, laboratóriumi, hidrogénezési módszer kidolgozása
ciklohexanon-oxim
előállítására,
nitro-ciklohexén
szelektív
katalitikus
hidrogénezésével. A dolgozatban részletesen vizsgáltam az Au/TiO2 katalizátor viselkedését, és összehasonlítottam egyéb arany tartalmú és más aktív fémet tartalmazó katalizátorok aktivitásával. A reakció körülményeket (nyomás, hőmérséklet) a ThalesNano Zrt által gyártott mikrofluidikai reaktorokon optimalizáltam. A hagyományos „lombikos” módszerrel összehasonlítva egyértelműen jobb eredmények érhetőek el nagynyomású, folyamatos áramlásos rendszerben. A lombikban Au/TiO2 katalizátor mellett az 1-nitro-ciklohexén egyáltalán nem redukálódott, míg az H-Cube® mikroreaktorban, optimalizálással sikerült teljes mértékben ciklohexanon-oximmá alakítani az 1-nitro-ciklohexént.
Kihasználva
az
áramlásos
reaktorok
azon
előnyét,
hogy
a
reakcióparaméterek könnyen és gyorsan változtathatóak, számos körülményen vizsgáltam a reakciót. A ciklohexanon-oxim termelés áramlási sebesség-, nyomás- és hőmérsékletfüggését vizsgálva a következő körülményeket találtam a legjobbnak, ahol a termék 98% termeléssel volt előállítható: Katalizátor. Au/TiO2 Oldószer: etanol Nyomás: 70 bar Hőmérséklet: 70 °C Áramlási sebesség: 0,5 ml/perc A folyamatos áramlásos rendszerben megvalósított reakciók, a technológiának köszönhetően általában viszonylag könnyen méret növelhetőek. Az H-Cube Midi™ készülékben az HCube®-ban kifejlesztett eljárás 36-szoros méretnövelést sikerült elérni és így 8 óra alatt majdnem 50 g ciklohexanon-oxim állítható elő. A nitro-ciklohexén hidrogénezését Au/TiO2 katalizátoron vizsgáltam továbbá nagy áramlási sebesség (kis tartózkodási idő) mellett, a kinetikai paraméterek meghatározásának céljából. Megállapítottam, hogy a reakció valószínűleg kompetitív bimolekuláris kinetika szerint játszódik le. A látszólagos aktiválási energia 33 kJ/mol. A kinetikai paraméterek pontos meghatározására további mérések végzése szükséges.
43
A különböző fémeket vizsgálva, megállapítottam, hogy Pd és Pt alkalmazásával a nitrociklohexán a főtermék. A fémeken a ciklohexanon-oxim képződése a következő sorrenden alakult:
Pd
A kapott eredmények alapján feltételeztem, hogy a nitro-ciklohexén, mint konjugált rendszer az α,β-telítetlen aldehidek redukciójához hasonló módon játszódik le. Feltételezésem szerint, az arany felületén az egyik oxigén kilépésével járó vízképződés, és a C=C–N=O konjugált rendszer 1,4 hidrogénezése egy lépésben játszódik le, feltehetően „π-allil” adszorbeált köztiterméken keresztül. Ez a reakcióút ciklohexanon-oxim képződéséhez vezet. Egy másik reakcióúton, a C=C kötésen történő adszorpció nitro-ciklohexán képződését eredményezi. Ez a reakcióút domináns a Pd katalizátoron. A két reakcióút aránya a fém szerkezetétől függ, aranyon az első reakcióút erősen preferált. A továbbiakban egyrészt szeretném a javasolt mechanizmust igazolni, például részletes kinetikai mérések, illetve a katalizátor felületi szerkezetének meghatározásával. Másrészt az alkalmazott szelektív redukciós módszert, más vegyületek előállítására szeretném kidolgozni.
44
Felhasznált irodalom [1] [2] [3] [4] [5] [6] [7] [8] [9] [10] [11] [12] [13] [14] [15] [16] [17] [18] [19] [20] [21] [22] [23] [24] [25] [26] [27] [28] [29] [30] [31] [32]
Van der Linde, S. Fisher, G., Fibres & Textiles in Eastern Europe 12,17-18 (2004) Weissermel, K., Arpe, H-J.: Ipari szerves kémia , Nemzeti Tankönyvkiadó, Budapest, 251-261 (1993) Nemzetközi szabadalmi bejelentés WO2004020083-A1 (2004) USA szabadalom US 4410741 (1982), US 4918239 USA szabadalom US 6,046,365 (1998) Japán szabadalom JP2001213861-A (2001) Weissermel, K., Arpe, H-J.: Ipari szerves kémia , Nemzeti Tankönyvkiadó, Budapest, 251 (1993) Nemzetközi szabadalmi bejelentés, WO/1996/038407 Nemzetközi szabadalmi bejelentések WO/2001/094296, WO/2001/094297, WO/2001/094298 Nemzetközi szabadalmi bejelentés WO/2004/067497 Nemzetközi szabadalmi bejelentés WO/2003/048110 Nemzetközi szabadalmi bejelentés WO/2002/096861 Japán szabadalom JP4011384-B (1974) USA szabadalom US 335421 2-A (1961) Corma, A., Serna P., Science, 313, 332-334 (2006) Bond G. C., Catalysis by Metals, Academic Press, London/New York, 1962. Bond, G. C., Cat. Today, 72, 5-9 (2002) Bone, W. A, Wheeler, R. V., Philos. Trans. 206A, 1. (1906) Bone,W. A., Andrew, G. W., Proc. Roy. Soc. A 109, 409 (1925) Ozin, G.A, Acc. Chem. Res, 21, 10 (1977) McIntosh, D., Ozin, G. A., Inorg. Chem. 15, 2869 (1976) McIntosh, D., Ozin, G. A., Inorg. Chem. 16, 51 (1977) Haruta, M., Kobayashi, T., Sano, H., Yamada, Y., Chem. Lett. 405. (1987). Haruta, M., Yamada, N., Kobayashi, T., Iijima, S., J. catal. 115, 301-309 (1989) Bond, G. C., Louis, C., Thompson, D. T., Catalysis by gold, Imperial College Press (2006) Haruta, M., Catal. Today 36, 153 (1997). Haruta, M., Cattech 6, 102(2002) Bond, G.C. , Thompsom D.T., Gold Bull. 33 , 41 (2000) Bond, G.C. , Thompsom D.T.,, Catal. Rev. Sci. Eng. 41 , 319 (1999) Hutchings, G.J., Gold Bull. 29, 123 (1996) Corma, A., Garcia, H., Chem. Soc. Rev., 37, 2096-2126 (2008) Guczi, L. ,Pető , G., Beck, A., Frey, K., Geszti, O., Molnár, Gy., Daróczi, Cs. S., J. Am. Chem. Soc. 125, 332– 4337 (2003) Guczi ,L., Horváth ,D., Pászti, Z., Tóth, L., Horváth, Z.E., Karacs, A., Pető , G., J. Phys. Chem., B 104, 3183 (2000)
45
[33] Guczi, L., Frey, K., Beck , A., Pető, G., Daróczi, Cs. S., Kruse, N., Chenakin, S., App. Catal. A: Gen. 291, 116–125 (2005) [34] Haller, G.L., Resasco, D.E,. Adv. Catal., 36, 173 (1989) [35] Tauster, S. J., Fung, S. C., J. Catal. 55, 29 (1978) [36] Margitfalvi, J.L,. Hegedű s, M., Szegedi, Á ., Sajó , I., Appl. Catal. A: Gen. 272, 87–97 (2004) [37] Qiao, B., Deng, Y., Appl. Catal. B: Env. 66, 241–248 (2006) [38] Szabó, E. Gy., Tompos, A., Hegedűs, M., Szegedi, Á, Margitfalvi, J. L., Appl. Catal. A: General 320, 114–121 (2007) [39] Grünwaldt, J.D., Kiener, Ch., Wögerbauer, C., Baiker, A., J. Catal. 181 223 (1999) [40] Haruta, M., Tsubota, S, Kobayashi, . T., Kageyama, H. , Genet, M.J., Delmon, B., J. Catal. 144, 175(1993) [41] Grisel, R.J.H., Nieuwenhuys, B.E., J. Catal. 199, 48(2001) [42] Scubert, M. M., Plazk, V., Grache J., Behm, R. J., Catal. Letters 76, 143-150 (2001). [43] Guczi, L. , Horváth, D., Pászti, Z., Pető, G., Catal. Today 72, 101–105 (2002) [44] Moreau, F., Bond, G. C. Catal. Today 114, 362–368 (2006) [45] Bond, G. C., Sermon, P. A., Webb, G., Buchanan, D. A., Wells, P. B., J. Chem. Soc. Chem. Commun., 444-445 (1973) [46] Mohr, C., Hofmeister, H., Claus, P., J. Catal. 2, 13, 86-94 (2003) [47] Corma, A., Serma, P., Garcia, H., J. Chem. Am. Soc., 129, 6358-6359 (2007) [48] Boronat, M., Concepcion, P., Corma, A., Gonzalez, S., Illas, F., Serna, P., J. Chem. Am. Soc., 129, 1620-1637 (2007) [49] Mason B. P., Price K. E., Steinbacher J. L., Bogdan A. R., McQuade D. T., Chem Rev.,107 (6),2300-2318, (2007) [50] Haber, C. Lab on a Chip, 6, 5. (2006) [51] Ritter, S. Chemical & Engineering News, 84, 1., (2006) [52] Csajági, Cs.; Borcsek, B.; Niesz, K.; Kovács, I.; Székelyhidi, Z.; Bajko, Z.; Ürge, L.; Darvas , F. Org. Lett., Online, 4., (2008) [53] Niesz , K.; Hornyák, I.; Borcsek, B.; Darvas , F. Microfluid and Nanofuid, online, 6., (2008) [54] Kovács, I., Jones, R. V., Niesz, K.; Csajági, Cs.; Borcsek, B.; Darvas, F.; Ürge, L., Journal of the Association for Laboratory Automation 12, 284-290 (2007) [55] Bond, G. C., Catal. Today 49, 41 (1999) [56] Wootsch, A, Paál, Z., J. Catal 205, 86 (2002) [57] Wootsch, A, Paál, Z., J. Catal 185, 192 (1999) [58] Temkin, Acta Phsiocochim URSS, 3, 12 (1935) [59] Cárdenas-Lizana, F., Gómez-Quero, S., Keane, M. A. Catal. Comm. 9, 475–481 (2008) [60] M. Couturier, Tetrahedron Letters 42 2285–2288 (2001) [60] Claus, P. Topics in Catalysis, 5, 51-62 (1998) [61] Delbecq, F.; Sautet, P. Journal of Catalysis, 211, 398-406 (2002) [63] Figueras, F., Coq, B., Journal of Mol Catal. A: Chem. 173 , 223–230 (2001)
46
Függelék A kísérleti munka során alkalmazott vegyszerek és katalizátorok adatai Vegyszerek Szállító: Sigma-Aldrich Kft. 1- Nitro- 1-ciklohexén (99%)
219533
Nitro-ciklohexán (97%)
N16606
Ciklohexanon-oxim (≥97%)
29180
Katalizátorok 30 mm-es CatCart® oszlopba töltve használtam az alábbi katalizátorokat az H-Cube®-ban kivitelezett mérések során. A katalizátorokról információ: www.thalesnano.com honlapon érhető el. Thales azonosító
Katalizátor
Töltősúly (mg)*
01619
Au/TiO2
248
01616
Au/Fe2O3
431
01618
Au/C
232
0,4115
1 % Pd/C
134
06115
1 % Pt/C
120
04111
1 % Ir/C
139
05118
RuO2
57
02119
PtO2
17
02115
5 %Ru/C
111
02114
5 % Pd/CaCO3/Pd (Lindlar)
61
01112
Raney Nickel (RaNi)
750
0114
5 % Rh/C
136
*aktív katalizátor bemért tömege. A kvarccal hígított oszlopok esetén a katalizátor tömege fenti mennyiségek arányosan csökkentett értéke. H-Cube Midi™-ben a megfelelő MidiCart™-ot használtam, Au/TiO2 esetén a katalizátor tömege: 2,7 g F-1
Au/TiO2 katalizátor adatai A World Gold Council által forgalmazott Au/TiO2–t használtam (Sued-Chimie Catalysis, Japán #02-08, World Gold Council 146A), amely depozició-precipitáció módszerével készült, arany tartalma 1,6 wt %. Az arany részecskemérete d = 3,5 nm ± 0,74. A hordozó TiO2 83%a anatáz, 17%-a rutil szerkezet.
Reakció menete részletesen (a legjobb eredményt adó körülményekkel) 100 ml 0,05 mol/dm3 abs. etanolos oldatot készítettem 5 mmol, 564 µl 1-nitro-ciklohexén felhasználásával. Az Au/TiO2 katalizátorral teletöltött (248 mg katalizátor) oszlopot, un. CatCart-ot behelyeztem a készülék fűthető reaktorterébe. Először pumpával beállított 1 ml/perc áramlási sebességgel 5 percen keresztül tiszta oldószert (abs. etanol) áramoltattam át rajta. Majd beállítottam a kívánt paramétereket az érintőképernyőn: mode: „controlled”, nyomás: 70 bar, hőmérséklet: 70 °C, áramlási sebesség: 0,5 ml/perc. Megvártam a szükséges hidrogénnyomás felépítését, illetve a szabályozó rendszer stabilizálódását (kb. 10 perc). Miután stabilizálódott a rendszer, amit a készülék jelez, még 5 percig áramoltattam tiszta oldószert a rendszeren. Majd a szívócsövet az etanolból áttettem a reagens oldatba. A készülék holttérfogatának megfelelően közelítőleg 20 perc múlva 10 ml mintát vettem. A kapott mintát GCMS-sel elemeztem, és az 1. ábra látható spektrumot kaptam. Majd bepárlás után (további feldolgozás nélkül) NMR méréssel azonosítottam, a kapott 1H- és 13
C - spektrum a 3.ábra ill. 4. ábra látható.
F-2
GCMS-spektrum: Abundance
TIC: termek 1022.D\data.ms
9.314 500000 450000 400000 350000 300000 250000 200000 150000 100000 50000 0
4.00
6.00
8.00
10.00 12.00 14.00 16.00 18.00 20.00 22.00
Time--> 1. ábra 1 A termék TIC- spektruma
F-3
Abundance Scan 1473 (9.316 min): termek 1022.D\data.ms 113.1 9500 9000 8500 8000 7500 7000 6500 6000 41.1
5500 5000
55.1
4500
72.1 4000 3500
98.1 81.1
3000 2500 2000 1500 1000 65.1
500 0 35
40
45
50
55
60
65
70
75
80
85
90
95 100 105 110 115 120
m/z-->
Abundance #6750: Cyclohexanone, oxime 41.0 9500 9000 8500 8000 7500
113.0 55.0
7000 6500 6000 5500 5000
72.0
4500 27.0
4000 3500 3000
81.0 98.0
2500 2000 1500 1000 500
15.0
64.0
0 10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
110
120
m/z-->
2. ábra a) A termék scan- spektruma; b) ciklohexanon-oxim referencia spektruma (NIST-adatbázis)
F-4
NMR-spektrumok
3.ábra Ciklohexanon-oxim 1H-NMR spektruma
4. ábra Ciklohexanon-oxim 13C-NMR spektruma
F-5
