Nagy izoparaffin-tartalmú gázolajok előállításának vizsgálata Investigation of production of gas oils with high isoparaffin content
Pölczmann György, Hancsók Jenő Pannon Egyetem, Vegyészmérnöki és Folyamatmérnöki Intézet, Ásványolaj- és Széntechnológiai Intézeti Tanszék 8200 Veszprém, Egyetem u. 10., Pf.: 158. Summary Nowadays the crude oil based gas oils with practically zero sulphur-, nitrogen- and reduced aromatic content and having high normal- and isoparaffin content are fulfilling with the highest degree the requirements of the modern fuels of vehicles with Diesel engine. The normal paraffins present in the gas oil have high cetane number, but the too high n-paraffin content is unfavourable from the aspect of cold flow properties. These compounds have adverse effect on pour point, cloud point and cold filter plugging point (CFPP). So to enhance these properties the n-paraffins have to be recovered from the gas oil distillates or have to be transformated into hydrocarbons which have good cold flow properties. The usual processes are the following: a) solvent dewaxing, b) extractive crystallization, c) adsorption dewaxing, d) microbiological dewaxing, e) catalytic dewaxing (mild hydrocracking and hydroisomerization). Because of the disadvantages of the first four processes, in the refining industry the catalytic dewaxing (mainly n-paraffin conversion) is wide-spread to enhance the cold flow properties of gas oils. In the experimental section we present our hydroisomerization experiments with gas oils having low sulphur and high n-paraffin content. The main goal of our experiments were to determine the advantageous process parameters to produce gas oil products with high isoparaffin content on a novel Pt/SAPO-11/Al2O3 catalyst. We investigated the effect of the operating conditions to the yield and quality of the products. Based on our experiments we established that high quality gas oils (high cetane number, good cold flow properties) can be produced on the investigated catalyst (advantageous parameter range: T=320-330°C; P=50-60 bar; LHSV=2,0-3,0 h-1, H2/HC: 300 Nm3/m3). The products are high-value blending components to obtain environmentally friendly Diesel fuels.
1
csökkenésének hatására az n-paraffin szénhidrogének az egyenes láncszerkezet miatt kristályokat képeznek, míg az i-paraffinok az elágazó szerkezet miatt nem férnek egymáshoz olyan közel. Ennek következtében csak kisebb hőmérsékleten képeznek kristályokat [1,2,3,4]. Az említett hidegfolyási tulajdonságok nagyfokú javítására az n-paraffinokat a gázolajpárlatokból ki kell nyerni, vagy pedig át kell alakítani olyan szénhidrogénekké, amelyeknek kishőmérsékleti tulajdonságai megfelelőek. Ez általánosságban a következő technológiákkal lehetséges: a) oldószeres paraffinmentesítés, b) extraktív kristályosítás (karbamiddal), c) adszorpciós paraffinmentesítés, d) mikrobiológiai paraffinmentesítés, e) katalitikus paraffinmentesítés (enyhe hidrokrakkolás és hidroizomerizálás). Az első négy technológia hátrányai miatt a kőolajiparban a gázolajok kishőmérsékleti folyási tulajdonságainak javítására a katalitikus paraffinmentesítés (főleg n-paraffin átalakítás) terjedt el [5].
Bevezetés A dízelüzemű gépjárművek korszerű motorhajtóanyagaival szemben támasztott követelményeket jelenleg a kőolaj eredetű, gyakorlatilag kén- és nitrogénmentes, csökkentett aromástartalmú, ugyanakkor nagy n- és i-paraffin tartalmú dízelgázolajok elégítik ki a legnagyobb mértékben. A gázolajokban található n-paraffinok cetánszáma nagy, ugyanakkor a nagy normálparaffin tartalom kedvezőtlen a hidegfolyási tulajdonságok szempontjából. Ezek a vegyületek a dermedéspontra, zavarosodáspontra és a hidegszűrhetőségi határhőmérsékletre (CFPP) hatnak kedvezőtlenül. A 1. ábra az i- és n-paraffin szénhidrogének olvadáspontját mutatja a forráspont (szénatomszám) függvényében. Látható, hogy a dízelgázolajok dermedéspontjának csökkentése érdekében jelentősen csökkenteni kell az nparaffintartalmat, különösen a nagyobb molekulatömegűekét. A paraffinok dermedéspontja azonban nem csak a szénatomszámtól függ, hanem ezt jelentősen befolyásolja a molekulaszerkezet is (2. ábra). Ennek következtében ezen molekulák krakkolása mellett az izomerizáció is javítja a folyási tulajdonságokat. Ugyanis a hőmérséklet
1. Ábra Az n-paraffinok olvadáspontja és forráspontja közötti összefüggés
2
2. Ábra Paraffinok szénatomszáma, molekulaszerkezete és az olvadáspont közötti összefüggés
3. Ábra Egy gázolajpárlat hidroizomerizációjával és szelektív hidrokrakkolásával elért termékhozamainak változása a CFPP csökkenés függvényében
Külső hidrogén
Lefúvatott gáz Fűtőgáz R1
Szeparátor
Alapanyag (katalitikus paraffinmentesítés
R2
R3 Nem stabilizált benzin
Csőkemence
Desztilláló kolonna
Alapanyag (kénmentesítés) R1: katalitikus paraffinmentesítő reaktor R2, R3: kénmentesítő reaktorok
Szeparátor Kén és paraffinmentesített gázolaj
4. Ábra A katalitikus paraffinmentesítés és kénmentesítés összekapcsolásának egyik lehetséges változata Ennek során jelentős mennyiségű gáztermék és benzin is keletkezett. Az utóbbi 10-15 évben azonban olyan katalizátorokat és eljárásokat fejlesztettek ki, amelyek az n-paraffinokat főleg izomerizálják (izomerizáló katalitikus nparaffinátalakítás). Ennek következtében gázállapotú termékek csak kismértékben
Középpárlatok katalitikus paraffinátalakítása Középpárlatok katalitikus n-paraffin tartalmának átalakítására szolgáló eljárások kezdetben szelektív hidrokrakkolásra alkalmas katalizátorokon alakították át az n-paraffinokat.
3
savas karakterű, a krakkolódást és a vázátrendeződést biztosító katalizátorhordozóból (pl.: zeolitok, alumino-foszfátok, szilikátok, amorf SiO2-Al2O3) és egy hidrogénező - dehidrogénező funkciót ellátó fémből (vagy ritkábban annak oxidjából, szulfidjából; általában a periódusos rendszer VIB, VIIB, VIIIB oszlop fémei) [6,7].
keletkeznek (<1-3%) és a nagy i-paraffintartalmú benzin hozama is alacsony (legfeljebb 3-8%). Mindkét katalitikus technológia segítségével hasonló mértékű CFPP csökkentéssel lehet előállítani a termékeket (3. ábra), azonban a paraffin izomerizáció során lényegesen nagyobb termékhozam érhető el. A katalizátor és a reakciókörülmények változtatásával lehet szabályozni, hogy melyik reakció milyen mértékben menjen végbe. A két főreakció aránya alapvetően az alapanyag forrásponttartományától függ. Ha főreakció csak az izomerizáció egy technológiában, akkor előzetesen az alapanyag forrásponttartományát megfelelően be kell állítani. Ennek oka, hogy izomerizálás során csak kismértékben változik meg az alapanyag forrásponttartománya.
Mind a hagyományos, mind pedig az izomerizáló katalitikus paraffinmentesítési technológiák többféleképpen integrálhatók a kőolajfinomítás folyamatába. Önmagában, különálló üzemként általában ritkán, inkább a hidrogénező kéntelenítő reaktor(ok) előtt (4. ábra) vagy után alkalmaznak egy katalitikus nparaffinátalakító reaktort [5]. A katalitikus paraffinmentesítéskor a hidegszűrhetőségi határhőmérséklet csökkentésének mértéke függ az alapanyag minőségétől, az alkalmazott katalizátoroktól és technológiai paraméterkombinációktól.
A két fő reakció során bekövetkező vázátrendeződés és krakkolódás a katalizátor savas centrumain, a hidrogénezés és dehidrogénezés pedig a fémes aktív centrumain játszódik le. A napjainkban alkalmazott kétfunkciós katalizátorok két fő komponensből állnak: egy
5. Ábra A nagynyomású reaktorrendszer
4
Jelölés V-1, V-3, V-7, V-8,
Feladat
Jelölés
Feladat
elzárószelepek
5
betápláló büretta
szabályozó szelepek
P-1
szivattyú
PI1, PI2, PI3, PI4
nyomásmérők
6
előmelegítő
1
oxigénmentesítő
7
reaktor
2
gázszárítók
8, 10
hűtők
3, 11
gázszűrők
9
szeparátor
FIC-1
gázáramlás szabályzó
PIR-1
nyomás regisztráló egység
V-11, V-12
visszacsapó szelepek
FI-1
gázáramlás-mérő
4
alapanyag tároló büretta
PIC-1
nyomásszabályzó
V-9, V-10, V-15, V-16, V-18 V-2, V-4, V-5, V-6, V-13, V14, V-17, V-19
1. táblázat Az 5. ábra jelöléseinek jegyzéke Az alapanyag főbb tulajdonságait a 2. táblázat tartalmazza.
Kísérleti rész A kísérleti részben egy csökkentett kéntartalmú és nagy n-paraffin tartalmú gázolaj hidroizomerizálási kísérleteit mutatjuk be. Kísérleti munkánk fő célja nagy izoparaffin-tartalmú gázolajtermékek előállítási reakciófeltételeinek meghatározása volt egy új fejlesztésű Pt/SAPO11/Al2O3 katalizátoron. Vizsgáltuk a műveleti paraméterek hatását a termékek hozamára és minőségére.
Tulajdonság Sűrűség, g/cm3 Forráspont-tartomány, °C I-/n-paraffinok tömegaránya CFPP , °C Kéntartalom, mg/kg Cetánszám
Kísérleti berendezés
Műveleti paraméterek
Érték 0,875 230-378 0,23 +26 8 56
2. Táblázat Az alapanyag főbb tulajdonságai
3
A kísérleteket egy 100 cm hasznos térfogatú, visszakeveredésmentes csőreaktort tartalmazó berendezésben végeztük, amely tartalmazta az összes olyan főbb készüléket és gépegységet, amelyek az ipari üzemekben is megtalálhatók (5. ábra). A kísérleteket folyamatos üzemmódban végeztük.
A kísérletsorozat során a következő műveleti paramétereket alkalmaztuk: Hőmérséklet: Nyomás: Folyadékterhelés: Hidrogén/szénhidrogén arány:
Katalizátor
280-380 °C 3,0-8,0 MPa 1,0-4,0 cm3/cm3cath 150-400 Nm3/m3
Vizsgálati módszerek
A kísérleteket egy új összetételű Pt/SAPO11/Al2O3 katalizátoron végeztük. A katalizátor fémes és savas helyeit úgy választottuk meg, hogy a gáz- és benzintermékek csak kis mennyiségben keletkezzenek. A kísérletek megkezdése előtt a katalizátort megfelelően szárítottuk és aktiváltuk.
Az alapanyag és a termékek minőségi jellemzőit szabványos vizsgálati módszerekkel határoztuk meg (3. táblázat). A kísérleteket állandósult aktivitású katalizátoron végeztük.
Alapanyag
5
Tulajdonság Sűrűség, 15°C-on Cetánszám Kéntartalom, ppm Nitrogéntartalom, ppm Aromástartalom, % Desztillációs adatok, °C CFPP, °C
Példaként egy kedvező paraméterkombinációnál az új összetételű Pt/SAPO-11/Al2O3 katalizátoron előállított gázolajtermék főbb tulajdonságait a 4. táblázatban mutatjuk be. Látható, hogy a műveleti paraméterek körültekintő megválasztásával nagy izoparaffintartalmú, és kiváló minőségű gázolajat lehet előállítani a vizsgált katalizátoron.
Szabvány EN ISO 12185 ASTM D-6890-03a EN ISO 20846 ASTM D 5762 EN 12916 EN ISO 3405 EN 116
Tulajdonságok Sűrűség, g/cm3 Forráspont-tartomány, °C CFPP, °C Kéntartalom, mg/kg Izo-/n-paraffinok tömegaránya Cetánszám
3. Táblázat Szabványos vizsgálati módszerek Eredmények és következtetések A kísérleti eredmények alapján megállapítottuk, hogy a Pt/SAPO-11/Al2O3 katalizátor alkalmas nagy n-paraffin tartalmú gázolaj n-paraffin tartalmának hidroizomerizálására. A reakciók lejátszódásának mértéke a műveleti paraméterektől függött. A folyadéktermékek hozama (C5+) a legenyhébb körülmények között 99,8%, míg a legszigorúbb körülmények között csak 64,2% volt. A cseppfolyós termékek hozamának változását néhány kiválasztott műveleti paraméter függvényében a 6. ábrán mutatjuk be. Az ábrán látható, hogy a hőmérséklet növelésével – állandó egyéb paraméterek mellett – a hozamadatok közel exponenciálisan csökkennek. A folyadékterhelés növelése növelte a a cseppfolyós termékek hozamát, a nyomás növelésével pedig előtérbe kerültek a hidrokrakkoló reakciók.
Érték 0,839 225-362 -7 4 3,2 55
4. Táblázat Az új összetételű Pt/SAPO-11/Al2O3 katalizátoron, kedvező paraméterkombinációnál előállított gázolajtermék tulajdonságai Összefoglalás A gázolajokban található n-paraffinok cetánszáma nagy, viszont téli időszakban a nagy nagy szénatomszámú normál-paraffin tartalom kedvezőtlen a hidegfolyási tulajdonságok szempontjából. A gázolajok n-paraffin tartalmát korszerű eljárásokkal kisebb fagyáspontú izoparafinokká kell átalakítani. A kísérleti részben egy nehézgázolajjal Pt/SAPO-11/Al2O3 katalizátoron végzett hidroizomerizálási kísérletek eredményei alapján megállapítottuk, hogy kiváló minőségű gázolajok (nagy cetánszám, jó hidegfolyási tulajdonságok) állíthatók elő a vizsgált katalizátoron (kedvező paramétertartományok: T=320-330°C; P=50-60 bar; LHSV=2,0-3,0 h-1, H2/CH: 300 Nm3/m3). A nyert termékek kiváló keverőkomponensek környezetbarát dízelgázolajok előállításakor.
A 7. ábra az n-paraffin konverzió változását mutatja be a hőmérséklet függvényében. Látható, hogy a hőmérséklet növelése és a folyadékterhelés csökkentése elősegítette az n-paraffinok átalakulását, ugyanakkor magasabb hőmérsékleten több gáztermék keletkezik (6. ábra).
6
100 Cseppfolyós termékhozam, %
95 90 85 H2/alapanyag arány:
80
3
3
300 Nm /m
75 70
30
65
2,0 -■-
Nyomás, bar 70 50 LHSV, h-1 1,0 2,0 4,0 2,0 -○- -x- -▲- -∆-
60 280
290
300
310
320
330
340
350
360
Hőmérséklet, °C 6. Ábra A cseppfolyós termékhozam alakulása a hőmérséklet függvényében
100 90 n-Cx konverzió, %...
80 70 60 H2/alapanyag arány:
50
300 Nm3/m3
40 30 20
2,0 -■-
10 0 280
Nyomás, bar 70 50 -1 LHSV, h 1,0 2,0 4,0 2,0 -○- -x- -▲- -∆-
30
290
300
310
320
330
340
350
360
Hőmérséklet, °C 7. Ábra A n-paraffinok konverziója a hőmérséklet függvényében Chemistry and Technology of Fuels and Oils, 40(4), 256-263 (2004) [5] Hancsók, J., Korszerű motor- és sugárhajtómű üzemanyagok, II. Dízelgázolajok, Veszprémi Egyetemi Kiadó, (1999) [6] Sivasanker, S., Indian Chemical Engineering, Special Issue, (1), 47-56 (2002) [7] Degnan, T., WO 02/088279 A1 (2002)
Irodalomjegyzék [1] Kikhtyanin, O.V, Toktarev, A.V., Reznichenko, I.D., Echevsky, G.V., Petroleum Chemistry, 49(1), 74-78 (2009) [2] Gupta, A.H., Agrawal, K.M., Petroleum & Coal, 43(2), 89-91 (2001) [3] Coutinho, J.A.P., Energy and Fuels, 14, 625 (2000) [4] Smirnov, V.K., Irisova, K.N., Talisman, E.L., Polunkin, Y.M., Shragina, G.M., Rudyak, K.B.,
7
