Chemické senzory
2009/03 p.r.
Chemické senzory Adsorpce
Absorbce
Látková koncentrace Hmotnostní koncentrace Objemová koncentrace
Aktivita iontů
Senzor
ni V m ci = i V V δi = i V ci =
ai=fici
Koncentrace vodíkových iontů
Monitor
Analyzátor
[mol]
(ev.%)
ppm =
(ev.%)
1 10 6
(ev.%) ;součinitel aktivity fi<=1
pH=-log(f cH+)=-log aH+ λ γ ρ κ
(tepelná vodivost) (elektrick á vodivost) (hustota) (susceptib ilita)
Chemické senzory - principy 1.Fyzikální princip - kinetická interakce závislost fyz.parametrů na koncentraci (λ,γ,χ,c,ν,ρ) málo selektivní – větš. jen binární směsi, závislé na teplotě ☺ rychlé
2.Fyzikálně–chemický princip - chemické interakce chemické interakce látky a povrchu senzoru ☺ vyšší selektivita dopr. zpoždění
3.Optický a optoelektronický princip - absorbce elmag.vlnění působení mezi elmag.vlněním a molekulami ☺ největší selektivita (spektrometrie) drahé .. int. optika
1.Fyzikální princip
Rezonanční piezoelektrické senzory plynů •Adsorpce plynu – nárůst hmotnosti senzoru
∆f ≈ f
SENZOR S PAV
Např. 100 Hz/ppm NO2
2
∆m S
Tepelně vodivostní senzory •Mikroelektronický Si teplotně-vodivostní senzor
Paramagnetické senzory kyslíku princip: •magnetomechanický •termomagnetický Kyslík je vtahován do komůrky, tam se ohřeje nad Tc a proudí zpět Proudění se detekuje (např. víry)
Diamagnetický vzorek (např. ampule s dusíkem) je vysouván z paramagn. prostředí
Senzory konduktivity
γ =cλ λ....molární konduktivita c ...koncentrace elektrolytu •Elektrodové systémy inertní vůči měřenému roztoku •Teplotní závislost - nutno korigovat
γ = γ r [1 + α (ϑ − ϑ r )]
Senzory konduktivity Slabé roztoky
Silné roztoky
Konduktivita roztoků v závislosti na koncentraci a teplotě
Senzory konduktivity l
1 dl = GK = K S R 0
γ = G∫
K…elektrodová konstanta
Senzory konduktivity Nutno zabránit elektrodovým jevům
Rx - odpor elektrolytu, Cg - geometrická kapacita sondy, Cp - polarizační kapacita, RP polarizační odpor, CK - kapacita kabelu
Dvojvrstva na rozhraní elektroda-roztok – malá tloušťka – až 100 µF CPa RP jsou frekvenčně závislé – CP klesá s frekvencí Nutno volit správnou f a kompenzovat teplotu
Senzory konduktivity Konduktometrické sondy - zapojení
•dvouelektrodové •čtyřelektrodové – odstraňuje vliv polarizačních jevů •bezkontaktní indukční senzor •bezkontaktní vf senzory
Bezkontaktní senzor konduktivity
Napěťový transformátor
Proudový transformátor Rz→0
UG G I3 = − n1 n3
BENCHTOP CONDUCTIVITY METERS
© Omega
4-elektrodový senzor pro rychlé měření s vysokou přesností
1. 2. 3. 4. 5.
- Voltage Electrode - Current Electrode - Current Electrode - Voltage Electrode - Glass Support
© PME
Iontové spektrometry •
•
Hmotnostní spektrometry – zakřivení měření dráhy iontu v magnetickém poli. Ionisace radioaktivním zdrojem nebo UV lampou. Složité a rozměrné měření pohyblivosti iontů (IMS – Ion Mobility Spectrometry) V el. Poli (1 až 10 kV) ionty impulsně urychleny. Měří se zpoždění proudového impulzu a jeho tvar, který je závislý na náboji, hmotnosti a tvaru iontů. Detekce org. látek vč. bojových plynů a stop výbušnin
2.Fyzikálně–chemický princip
Polovodičové senzory s pevnou fází Senzory s
povrchovou detekcí objemovou detekcí
Řez senzorem a vyhodnocení
CHEMFET
CHEMFET: analýza plynů Hradlo řízeno elektrickou dvouvrstvou vyvolanou adsobovaným plynem
Termokatalytické senzory Pellistor
Uspořádání (a) a kompletní můstkové uspořádání(b) Měření koncentrace hořlavých a výbušných plynů
Termokatalytické senzory
je možno použít pro odstranění dvojznačnosti
Elektrochemické senzory a) Potenciometrie b) Amperometrie
Potenciometrie Nernstova rovnice : 2,303RT RT ln α i = ϕ 0 ± log α i nF nF ϕ ....potenciál měřicí elektrody
ϕ = ϕ0 ±
ϕ 0 ...standardní potenciál n ... valence F... Faradayova konstanta R... plynová konstanta a i ...aktivita iontů > 0 a i = f i ni
aktivní koncentrace: ai = fi n i aktivitní koeficient
koncentrace
fi =1 pro slabé roztoky fi <1 pro silné roztoky
Elektrochemické senzory
Potenciometrické měření pH měřicí elektroda: (skleněná) 0,1 mm, propustná pro ionty referenční elektroda: kalomelová; její potenciál je konstantní; nekovová zátka propustná pro ionty; uvnitř roztoku elektroda
Měřicí elektroda
Drátkový kontakt
Referenční elektroda
Drátkový kontakt
elektrolyt Porézní keramika Porezní sklo
cca 50mV/pH
Elektrochemické senzory Potenciometrie
•ISFET - Iontově selektivní elektrody
aktivita
rušivých
Typ. Použití: potravinářský průmysl
iontů
Elektrochemické senzory Potenciometrie
•ISFET (Ion Selective Field Effect Transistor)
(x CHEMFET … adsorpce plynů)
RT UG = U R + ϕR + ϕ0 + ln ai nF potenciál srovnávací elektrody
Redoxní elektrody – oxidačně redukční potenciál elektroda z inertního kovu, event. selektivní membrána
O x + n e - + mH
ϕ = ϕ0 +
+
⇔ Red
a RT m ln Ox + ln a H + nF a Re d n
Elektrochemické senzory Potenciometrie
•Potenciometrie s tuhým elektrolytem
měřený plyn
srovnávací plyn
1…topení 2…porézní Pt elektrody 3…tuhý elektrolyt Y2O3/ZrO2 4…měřicí komora
5…srovnávací komora 6…anoda 7…katoda 8…detektor teploty
650-950°C (>350°C) el.žhavení
Elektrochemické senzory Potenciometrie
•Potenciometrie s tuhým elektrolytem způsobují vodivost
O2 {plyn} + 2e − {Pt} ⇔ O 2− {ZrO2 } RT p m U = ln 4F ps parciální tlak O2 v měř.plynu
Lambda-senzor kyslíku EGO (exhaust gas oxygen) Jiný princip: vodivost TiO2 (polovodič) ~ CO2 není nutný přívod atmosféry O2
Elektrochemické senzory Potenciometrie
•Potenciometrie s tuhým elektrolytem málo kyslíku → nedokonalé spalování → nízký parciální tlak O2 ve výfukových plynech podobné Nerstově rovnici
RT ⎛ ⎞ ln α i ⎟ ⎜ϕ = ϕ 0 ± nF ⎝ ⎠
R... univerzální plynová konstanta 8,3 JK -1mol-1 n ... valence (oxidační číslo) iontů F... Faradayova konstanta 9,6 .10 4 C.mol-1 a i ...aktivita iontů klasické λsenzory nejsou použitelné pro chudou směs! → kyslíková pumpa
Elektrochemické senzory Potenciometrie
•Potenciometrie s tuhým elektrolytem
Lambda senzor
λ=
V Vt
Elektrochemické senzory Amperometrie
Amperometrie - měření proudu mezi elektrodami
Plateau ustálení
oblast depolarizace
Polarografie potenciostat
Elektrochemické senzory Amperometrie
Clark senzor – selektivní membrána
Elektrochemické senzory Amperometrie
Proudový senzor kyslíku – obdoba Lambda-senzoru
3.Optický a optoelektronický princip
Spektrální fotometrie Absorpce záření – E Přechod systému ze základního stavu do stavu excitovaného
h
c
λ
= ∆E E + ∆E K + ∆E R
∆E E > ∆E K > ∆E R
h...Planckova konst. E...elektronové energetické přechody K...kmitání molekul R...rotace molekul
Závislost na vln.délce Ultrafialové spektrum (200nm – 350 nm) Viditelné spektrum (350 – 800 nm) Energie elektronového spektra EE Analýzy organických kapalin, zjišťování dusičnanů ve vodě Infračervené spektrum (800 nm- 2,5 µm) intermolekulární kmitání mezi atomy
Spetktrální fotometrie Lambert-Beerův zákon
kde
Φ Φ0
ε
c d
je
Φ = Φ0 e−εcd
tok záření vstupující do měřicí (resp. srovnávací) kyvety, tok vystupující z měřicí (resp. srovnávací) kyvety, molární absorpční koeficient [cm2/mol], látková koncentrace [mol/cm3], délka kyvety [cm].
zdroje záření: výbojky, žárovky a laserové diody. Modulace Filtrace
Metody spektrální fotometrie •Zdroje záření •Modulace •Filtrace •Detektory
Uspořádání měřicího řetězce pro spektrální fotometrii optický filtr zdroj
měřicí kyveta
detektor
Synchronní detektor dolnofrekvenční filtr
Metody spektrální fotometrie Interferenční filtry – Fabry – Pérotovo uspořádání (rezonátor)
Detektor: kondenzátorový mikrofon
Infračervené (IR) analyzátory plynu •Bezdisperzní •Disperzní
absorbční spektra
Infračervené (IR) analyzátory plynu •Bezdisperzní
Klasický IR analyzátor
1…IR zdroj 2…clonka 3…srovnávací kyveta 4…měřicí kyveta 5…srovnávací plyn 6…kondenzátor.mikrofon
Infračervené (IR) analyzátory plynu Úzkopásmový IR analyzátor fy Dräger 1…pulzní IR zdroj 2,5…transparentní okno 3…měřicí kyveta 4…zrcadlo 6…polopropustný dělič záření 7,9…interferenční filtry 8,10…pyroelektrické detektory
moderní verze disperzního analyzátoru
Senzory pro chromatografickou analýzu Detektory na principu postupného vytváření rovnovážných stavů dělených látek mezi pohyblivou a nepohyblivou fází.
-rozpouštění -adsorpce -výměna iontů
Nepohyblivá fáze = kolona - látka se schopností zadržovat jednotlivé složky dávky - nerezový kov nebo sklo - 1 až několik metrů Pohyblivá fáze = plyn nebo kapalina, která z kolony smývá jedn. složky => transport k detektoru => stanovení koncentrace složky
Senzory pro chromatografickou analýzu Rozdělení: 1. Pro plynovou chromatografii • Tepelně-vodivostní senzory • Plamenově ionozační senzory(FID) • Fotoionozační senzory (PID) • Radioaktivní senzory(ECD) • … 2. Pro kapalnou chromatografii • UV fotometrické senzory • Fluorescenční detektory • Detektory na principu měření indexu lomu • Detektory na principu optické mřížky • … 3. Pro iontovou chromatografii • Amperometrické senzory • Senzory konduktivity • …
Senzory pro chromatografickou analýzu Integrovaný plynový chromatograf 1…Si substrát 2…ventil 3…out 4…nosný plyn 5…analyzovaný plyn 6…out 7…čip tepelně-vodivostního senzoru 8…kolona
Využití technologie mikromechanického leptání na křemíkovém substrátu
Biosenzory •Biochemické reakce receptoru (enzymy, bakterie…) •Vyhodnocení: potenciometrické a amperometrické elektrody, optoel. fluorescenční senzory, ENFET
Fluorescenční biosenzor:
Senzory vlhkosti plynu Veličiny: Směšovací poměr r = mv/ma Měrná vlhkost q = mv/(mv+ma) abs. vlhkost (hustota vodní páry) dv= mv/V = Φ’ abs. vlhkost sytého plynu ... Φ’’ Relativní vlhkost jiná definice (z molárních zlomků)
Parciální tlak vodní páry Tlak nasycené vodní páry Teplota rosného bodu
φ = Φ’ / Φ’’ nv xv nv + na Uw = * 100% = nvw xvw nvw + na
e, p’ ew ,ei,, p’’ Td , (r)p,T=(rw)p,Td
Stavová rovnice → pro id. plyn:
pV = nRTZ v (T,p) =
mv RTZ v (T,p) Mv
mv RT RT RT = Φ' p' = (e ) = dv = Mv V Mv Mv
M v ... molární hm. vodní páry (0,018052 kg.mol -1 ) -1
−1
R ... molární plynová konst. (8,314510 J.mol . K ) T [ K ] ... termodynam ická teplota
nv p' p' = = p p'+ ps nv + na
Z v ... kompresibilní faktor d v = Φ' ... absolutní vlhkost
nv xv nv + na Φ' p' ϕ= = = Uw = = nvw xvw Φ' ' p' ' nvw + na
p’... parciální tlak vodní páry ps... parciální tlak suchého vzduchu p... atmosferický tlak p = p’+ps
Sorpční senzory vlhkosti Změna fyz-chem. vlastností materiálů – rovnovážný stav adsorpce a desorpce molekul vody z vodní páry
•Odporové (ellytické) senzory - závislost elektrolytické vodivosti na adsorbované vodě
•Mikroelektronické kapacitní resp. odporové senzory - závislost impedance sorpčního materiálu na relativní nebo absolutní vlhkosti okolního plynu
•Polovodičový MOS senzor - adsorpce v citlivé vrstvě PEO (polyetylenoxid), v níž jsou uloženy dvě hřebenově uspořádané elektrody
Sorpční senzory vlhkosti Odporový senzor vlhkosti
Odpor stěny pórů
Impedance od dna pórů k Al elektrodě
Svodový odpor
Zákl. kapacita
Sorpční senzory vlhkosti Odporový senzor vlhkosti
BULK SENZOR (odporový senzor vyrobený z polymeru, k adsorpci dochází v celém objemu - tzv. bulk effect.
Sorpční senzory vlhkosti Kapacitní senzor vlhkosti
Senzor je tvořen kondenzátorem, jehož dielektrikum je z hydroskopického materiálu. Kapacita senzoru je funkcí relativní vlhkosti.
Sorpční senzory vlhkosti Kapacitní senzor vlhkosti
Psychrometr mokrý + suchý senzor → parciální tlak páry → relativní vlhkost
e(ϑ) = ew(ϑm ) − A.p(ϑ − ϑm ) e(ϑ) ... parc. tlak páry při teplotě ϑ ew ... tlak syté vodní páry při teplotěϑm A ... psychrometrický součinitel 6,56.10 -4 K −1 pro v > 2 m/s (ϑ − ϑm ) ... psychrometrický rozdíl teplot
Psychrometr Psychrometrický senzor
Zrcadlové senzory teploty rosného bodu
Zrcadlo (Au) je chlazeno Peltierovým článkem, a to tak, aby byla udržována konstantní teplota orosení.
Znečištování zrcadla
6" Circular Chart Temperature, Humidity, Dewpoint Recorder
Relative humidity range: 0-100% Relative humidity accuracy: ±3% Dewpoint range: 0 to 50°C Dewpoint accuracy: ±1°C ©Omega
Vlhkoměr TDLAS (Tunable Diode Laser Absorption Spectroscopy) Beerův zákon: I0/I= k l N
I, (I0).. intenzita na (mimo) frekvenci absorbční čáry vody, k.. konstanta, l.. dráha paprsku, N ..počet molekul vody
výhody: jen jeden paprsek jeden zdroj jeden detektor -> bez kalibrace rozlišení ppb
http://www.delta-f.com/
