Acidobazické rovnováhy
Kyseliny a zásady
při acidobazických rovnováhách (proteolytických) - přenos vodíkového kationtu mezi ionty (molekulami) zúčastněnými v rovnováze kyselina –donor protonů zásada – akceptor protonů KYSELINA1 + zásada2 ↔ ZÁSADA1 + kyselina 2 voda amfiprotní rozpouštědlo (zásada i kyselina) – disociace (asociace) A− H 3O + HA + H2O ↔ A- + H3O+ KA = [HA]
silné kyseliny – HCl, HNO3, H2SO4, HClO4 silné zásady – NaOH, KOH prakticky úplně disociované → koncentrace H3O+ (OH-) je prakticky rovna cK (cZ)
[ ][
B + H2O ↔ BH+ + OH-
KB =
]
[BH ][OH ] +
−
[B ] čím větší hodnota konstanty – tím silnější kyselina (zásada)
hydroxoniový kation, hydroxidový anion
ve všech vodných roztocích : (termodynamický) iontový součin vody K w (25° C ) = aH O + × aOH − = 1,0 ×10−14 3
(koncentrační) zdánlivý iontový součin vody
[
][
]
K w´ = H 3O + ⋅ OH − = pH = -log aH3O+ (-log [H3O+] pOH = -log aOH- (-log [OH-]
silné elektrolyty (soli) vs. slabé elektrolyty
Výpočet pH silných jednosytných kyselin (zásad)
Autoprotolýza vody H2O + H2O ↔ H3O+ + OH-
slabé kyseliny – CH3COOH, HCOOH, H2CO3…) slabé zásady – NH3, organické aminy..) → malá disociace v málo zředěných roztocích → výskyt jako molekuly
Kw γ H O + ⋅ γ OH − 3
pH + pOH = pKw = 14
• uvažujeme úplnou disociaci příslušné kyseliny (zásady) v roztoku • při vyšší koncentraci kyseliny • při vyšší koncentraci zásady -
[H3O+] = cK [OH-] = cZ
• při vyšších koncentracích kyseliny (zásady) > ~ 10-3 M → nutno uvažovat i iontovou sílu roztoku • při nižších koncentracích kyseliny (zásady) < ~ 10-6 M → nutno zahrnout i autoprotolýzu vody
1
Disociace slabých kyselin a zásad
Disociační konstanty slabých kyselin a zásad
HA + H2O ↔ A- + H3O+ z bilančních podmínek získáme: tzv. všeobecnou Brönstedovu rovnici pro slabou kyselinu:
[H O ] = K +
3
´ a
[
] [ ] ] [ ]
cHA − H 3O + + OH − H 3O + − OH −
⋅
[
po zjednodušení (zanedbání disociace a autoprotolýzy)
[H O ] = K ⋅ [Hc O ] +
3
´ a
HA
pH =
+
3
1 ( pK a´ − log cHA ) 2
B + H2O ↔ BH+ + OH- z bilančních podmínek získáme: tzv. všeobecnou Brönstedovu rovnici pro slabou zásadu:
[OH ] = K
[
] [ ] ] [ ] −
⋅
cB − OH + H 3O OH − − H 3O +
pOH =
1 1 ⋅ pK b´ − log cB 2 2
−
´ b
[
+
po zanedbání
c [OH ] = K ⋅ [OH ] −
´ b
B
−
Kyselina
Vzorec
boritá
H3BO3
kyanovodík
HCN
mravenčí
HCOOH
octová
CH3COOH
uhličitá
H2CO3
Zásada
Vzorec
amoniak
NH3
anilin
C6H5NH2
pyridin
C5H5N
1 1 pH = 14 − ⋅ pK b´ + log cB 2 2
pH solí (hydrolýza) • sůl silné kyseliny a silné zásady (NaCl) –
pH = 7
] [H O ] = K ⋅ [[HA A ] [OH ]− [H O ] ⋅ c − [OH ]+ [H O ] +
[H O ] = K +
3
3
−
´ a
[H O ] = K ⋅ [OHc ] +
3
´ a
s
[H O ] = +
3
3
+
3
K a´ K w´ cs
• sůl slabé zásady a silné kyseliny (NH4Cl) BHCl → BH+ + ClBH+ + H2O ↔ B + H3O+
1 1 pH = 7 + ⋅ pK a´ + log cs 2 2
[B ] [OH ] = K ⋅ [BH ] [ H O ] − [OH ] ⋅ c − [H O ] + [OH ] −
BH+ + OH- ↔ B + H2O
[OH ] = K −
+
´ b
3
[OH ] = K ⋅ [HcO ] −
+
´ b
3
s
´ b
+
−
+
s
−
+
−
s
−
´ a
pKa 9,23 8,70 3,75 4,76 6,35 (10,3) pKb 4,75 9,40 8,80
pH solí (hydrolýza)
• sůl slabé jednosytné kyseliny a silné zásady (CH3COONa) rozpouštění NaA → Na+ + Ahydrolýza (Kh) A- + H2O ↔ HA + OHA- + H3O+ ↔ HA + H2O
Ka 5,83·10-10 2,10·10-9 1,77·10-4 1,75·10-5 4,45·10-7 (4,70·10-11) Kb 1,76·10-5 3,90·10-10 1,70·10-9
−
3
[H O ] = +
3
K w´ cs K b´
1 1 pH = 7 − ⋅ pK b´ − log cs 2 2
• sůl slabé zásady a slabé kyseliny (CH3COONH4) hydrolýze podléhá jak kation, tak anion výsledné pH závisí na hodnotách disociačních konstant příslušné kyseliny a zásady 1 1 pH = 7 + pK a´ ,1 − pK b´ , 2 Ka > Kb → pH < 7 Ka < Kb → pH >7 2
2
2
pH pufru slabé kyseliny a její soli •
pH pufru slabé zásady a její soli
např. octová kyselina a její sodná sůl částečná disociace kyseliny HA + H2O↔ A- + H3O+ úplná disociace soli NaA → Na+ + Ahydrolýza aniontu A- + H2O ↔ HA + OHA- + H3O+↔ HA + H2O [H O + ] = K ´ ⋅ [HA] 3
a
[A ] −
+
3
´ a
⋅
[B ] [OH ] = K ⋅ [BH ] −
bilanční podmínky: [HA] = cK - [A-] = cK - [H3O+]+ [OH-] [A-] = cS + [H3O+] - [OH-]
[H O ] = K
• např. amoniak a chlorid amonný částečná protonizace zásady B + H2O ↔ BH+ + OHúplná disociace soli BHCl → BH+ + Clhydrolýza kationtu BH+ + H2O ↔ B + H3O+ BH+ + OH- ↔ B + H2O
cHA cs
[
]
[ [
] [ ] [
] ]
c − H 3O + + OH − H 3O = K ⋅ HA cs + H 3O + − OH − +
´ a
pH = pK a´ − log
bilanční podmínky: [B] = cB – [BH+]= cB -[OH-]+[H3O+] [BH+] = cS – [B] = cS + [OH-]-[H3O+]
[OH ] = K −
cHA cS
Pufry
c pH = 14 − pK + log B cS
B + H2O ↔ + (K´b) BH+ + H2O ↔ B + H3O+ (K´h) db da pufrační kapacita β= =− OH-
dpH
⋅
cB cs
[OH ] = K −
´ b
+
⋅
[ [
] [ ] [
cB − OH − + H 3O + cs + OH − − H 3O +
pH = 14 − pK b´ + log
] ]
cB cS
pH slabých vícesytných kyselin
• Henderson-Hasselbalchovy rovnice HA + H2O↔ A- + H3O+ (K´a) c pH = pK a´ − log HA cS A- + H2O ↔ HA + OH- (K´h) BH+
´ b
´ b
´ b
dpH
b (a)- počet molů silné jednosytné zásady (kyseliny) přidaný k 1 l pufru
H3A + H2O ↔ H2A- + H3O+
[H A ][H O ] −
2
H2A- + H2O↔ HA2- + H3O+
+
3
[H 3 A]
K a´ , 2 =
[HA ][H O ] [H A ] 2−
+
3 −
2
HA2- + H2O ↔ A3- + H3O+
K a´ ,3 =
[A ][H O ] [H A ] 3−
+
3 2−
[H3O+] = [H3O+]1 + [H3O+]2 + [H3O+]3 jednotlivé disociační konstanty se liší navzájem alespoň o 3 řády
[H O ] = [H O ] = K [[HH AA]] +
3
+
3
1
´ a,1
3
−
2
nejvyšší pufrační kapacita – nejúčinnější bránění změny pH – roztoky v nichž je koncentrace slabé kyseliny (zásady) a příslušné soli stejná
K a´ ,1 =
[H O ] = [H O ] = K +
3
+
3
1
´ a ,1
[ ] [ ] [H O ]− [OH ]
cH3 A − H 3O + + OH − +
−
3
jednotlivé disociační konstanty se liší o menší počet řádů [H3O+] = [H3O+]1 + Ka,2´
3
Acidobazické titrace - odměrné roztoky
Acidobazické titrace • Alkalimetrie - stanovují se kyseliny titrací odměrným roztokem louhu • Acidimetrie - stanovují se zásady titrací odměrným roztokem silné kyseliny • Odměrné roztoky: alkalimetrie – NaOH, KOH (Ba(OH)2) acidimetrie – HCl, HClO4, H2SO4 • Použití: alkalimetrie - anorganické a organické kyseliny, hydrogensoli, hydrolyzující soli slabých zásad a silných kyselin acidimetrie – anorganické a organické zásady, hydrolyzující soli slabých kyselin a silných zásad
• Standardní látky • alkalimetrie kyselina šťavelová, hydrogenšťavelan draselný • acidimetrie tetraboritan sodný, hydrogenuhličitan draselný
Acidobazické titrace
Acidobazické titrace 14
SO3
0.8
10
TITRACE 10 ml 0,10 M CH 3COOH 0,10 M NaOH
-
1.0
pK = 4,75 -
CH3COO
0.8
-
0.8
-
δ (CH3 COO ) = [CH3 COO ] / c
0.4
0
δ
-
2-
2-
δ(SO3 ) = [SO3 ] / c
H2 SO3
0.2
HSO3
0.4
H2 SO3
-
0
5
10
15
20
25
0.0
30
0
5
10
V(0,1 M NaOH) [ml]
0.4
15
0.2
20
25
0.0
30
0
1
14
0
0
5
10
15
0.0
20
0
5
V(0,1 M NaOH) [ml]
10
15
0.0
20
0
1
2
3
4
5
6
V(0,1 M NaOH) [ml]
7
8
9
10 11 12 13 14
TITRACE 10 ml 0,10 M H2 CO3 0,10 M NaOH
HSO3 6
7
1.0
-
-
HCO3
2-
CO3
0.6
-
δ(HCO3 ) = [HCO3 ] / c 2-
2-
δ(CO3 ) = [CO3 ] / c
0.4
H2CO3
0.8
δ(H2CO3) = [H2CO3] / c
δ
pH
2-
CO3 2-
0.6
6
9 10 11 12 13 14
1.0
H2CO3
0.8
8
8
pH
-
10
amoniak
5
c = [H2 CO3 ] + [HCO3 ] + [CO3 ]
pK1 = 6,35 pK2 = 10,25
12
pH
4
kyselina uhličitá
CH3COOH
0.2
3
δ
CH3COOH
0.2
2
V(0,1 M NaOH) [ml]
4 2
2-
SO3
HSO3-
0.6
-
0.6
δ (CH3 COOH) = [CH 3COOH] / c
δ
pH
0.6
6
-
δ(HSO3 ) = [HSO3 ] / c
0.4
2 8
δ(H2SO3 ) = [H2 SO3] / c
4
CH 3COO
10
0.8
-
6
12
1.0
2-
HSO3 0.6
8
δ
c = [CH3COOH] + [CH3COO ]
1.0
pH
14
kyselina siřičitá
2-
c = [H2SO3 ] + [HSO3 ] + [SO3 ]
1.0
pK1 = 1,76 pK2 = 7,20
12
δ
octová kyselina
-
TITRACE 10 ml 0,10 M H2 SO3 0,10 M NaOH
0.4
4
TITRACE 10 ml 0,10 M NH3 0,10 M HCl
14
1.0
pKb = 4,74 (pKa = 9,26)
12
1.0
+
0 +
NH4
0.8
NH4
0.8
0.2
2
+
c = [NH3] + [NH4 ]
0
5
10
15
20
25
0.0
30
V(0,1 M NaOH) [ml]
NH 3
HCO3
-
HCO3 0
5
10
15
-
20
0.2
25
30
0.0
0
1
+
+
δ(NH 4 ) = [NH 4 ] / c
0.4
4
0
C2O4H
0.2
5
10
V(0,1 M HCl) [ml]
15
20
0
5
10
V(0,1 M HCl) [ml]
15
20
0.0
6
0
1
2
3
4
5
6
7
pH
8
C2 O4
0.8
9 10 11 12 13 14
2-
-
0.6
-
δ(C2O4H ) = [C2O4H ] / c 2-
2-
δ(C2O4 ) = [C2O4 ] / c
0.4
9 10 11 12 13 14
8
1.0
δ(C2O4H2) = [C2O4H2] / c
δ
pH 0.0 0
7
-
0.6
8
2
6
2-
C2O4
0.8
10
NH3
0.2
2-
c = [C2 O4 H2] + [C2 O4 H ] + [C2O4 ]
1.0
pK1 = 1,25 pK2 = 4,28
12
5
pH
-
TITRACE 10 ml 0,10 M (COOH)2 0,10 M NaOH
14
δ
δ
pH
0.6
δ(NH 3) = [NH 3] / c
0.4
4
δ
0.6
6
3
kyselina šťavelová
10 8
2
V(0,1 M NaOH) [ml]
0.4
C2O4H2
4 0.2
2 0
0
5
10
15
20
V(0,1 M NaOH) [ml]
25
30
0.0
C2 O4 H
C2 O4 H2 0
5
10
15
20
V(0,1 M NaOH) [ml]
-
C2O4H
0.2
25
30
0.0
0
1
2
3
4
5
6
-
7
8
9 10 11 12 13 14
pH
4
Acidobazické titrace
Indikátory většinou slabé organické kyseliny a zásady u nichž se liší barva jejich disociované a nedisociované formy k barevnému přechodu pH = pKa ± 1
kyselina fosforečná -
TITRACE 10 ml 0,10 M H3PO4 0,10 M NaOH
14
pK1 = 2,12 pK2 = 7,21 pK3 = 12,32
12
3-
1.0 -
0.8 2-
2-
H2PO
0.6
8 6
HPO4
HPO 4
4
0.6
Indikátor
δ 0.4
H2PO4
4
3-
PO4
0.2
H3PO4
0.2
H3PO4
2 0.0 0
5
10
15
20
25
30
35
40
0
5
3-
PO 4 10
15
20
25
30
35
0.0
40
0
1
2
3
4
5
V(0,1 M NaOH) [ml]
V(0,1 M NaOH) [ml]
6
7
8
3-
6
3-
H 4Y H2Y
0.8
4-
HY
2-
H3Y
0.4
0.4
0.2
0.2
0.0
0.0
H 3Y
5
10
15
20
25
30
35
V(0,1 M NaOH) [ml]
40
45
50
0
5
10
červená – žlutá
a
červená – žlutá
b
Bromkresolová zeleň
4,66
3,8 – 5,4
žlutá – modrá
a
Methylčerveň
5,00
4,2 – 6,3
červená – žlutá
b
Bromthymolová modř
7,10
6,0 – 7,6
žlutá – modrá
a
Fenolová červeň
7,81
6,8 – 8,4
žlutá – červená
a
Fenolftalein
9,40
8,3 – 10,0
bezbarvá – fialová
a
-
2
0
1,2 – 2,8 3,1 – 4,4
4-
0.6
4
0
1,65 3,40
Y
Y -
δ
8
Thymolová modř Methyloranž
9 10 11 12 13 14
1.0
HY
2-
H2Y H4Y
0.6
Typ
4-
3-
0.8
Změna zabarvení kyselá - zásaditá forma
δ
10
2-
c = [H4Y] + [H3Y ] + [H2Y ] + [HY ] + [Y ]
1.0
pK1 = 1,99 pK2 = 2,67 pK3 = 6,16 pK4 = 10,26
12
pH
-
TITRACE 10 ml 0,10 M EDTA 0,10 M NaOH
Barevný přechod, pH
pH
kyselina ethylendiamintetraoctová 14
pKa
0.4 -
0
2-
HPO 4
H2PO4 0.8
δ
pH
10
2-
c = [H3PO4] + [H2PO4 ] + [HPO 4 ] + [PO4 ]
1.0
15
20
25
30
35
40
45
50
V(0,1 M NaOH) [ml]
0
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10 11 12 13 14
pH
a – indikátor je kyselina, b – indikátor je zásada
Methylčerveň 4´-(N,N-dimethylamino)azobenzen-2karboxylová kyselina
Výběr vhodného indikátoru titrace silné kyseliny silnou zásadou – jakýkoli indikátor
titrace slabé kyseliny silnou zásadou fenolftalein
titrace slabé zásady silnou kyselinou methyloranž, methylčerveň
5
Indikátory Č. 23
Stupnice barev fenolové červeně při koncentraci 0.004% a pH (z leva): 6.99, 7.21, 7.42, 7.61, 7.93
Stupnice o stejném pH při příliš vysoké koncentraci fenolové červeně 0.01%
6
