ZVLÁŠTNOSTI VÝROBY TVÁRNÉ LITINY V ELEKTRICKÝCH PECÍCH SE ZŘETELEM NA CHOVÁNÍ KYSLÍKU PO MODIFIKACI, OČKOVÁNÍ A BĚHEM TUHNUTÍ Jaroslav Šenberger, Jaromír Roučka, Ladislav Zemčík Vysoké učení technické v Brně, ÚMI Abstrakt V referátu jsou uvedeny první výsledky měření aktivity kyslíku v litinách s kuličkovým grafitem během tuhnutí. Naměřené hodnoty jsou porovnávány s odpovídajícími rovnovážnými termodynamickými daty. Na základě naměřených hodnot jsou diskutována některá publikovaná zjištění o minimální aktivitě kyslíku, potřebné pro dosažení kuličkového grafitu. 1. Úvod Tvárná litina je v ČR vyráběna převážně na elektrických středofrekvenčních kelímkových pecích s kyselou výduskou. Kyselá výduska obsahuje obvykle více než 95% SiO2. Během tavení působí na vsázku oxidační atmosféra a vsázka se oxiduje podle způsobu tavení, její kusovitosti a jejího složení. Lze očekávat menší oxidaci při tavení housek surového železa a větší při tavení tenkostěnného ocelového odpadu. Vznikající oxidy, převážně železa, jsou dílem redukovány v litině dílem přecházejí do strusky. Struska ulpívá na stěnách pece a může být zdrojem kyslíku v další fázi tavby. Vliv aktivity kyslíku na metalurgickou jakost litiny není dosud zcela objasněn. Je známo, že pro heterogenní nukleaci grafitu je nezbytná přítomnost oxidů, zejména oxidů křemíku [1 až 3]. Morfologie, velikost a rozložení grafitu ovlivňuje také strukturu matrice. U tvárné litiny se jedná především o ovlivnění vzniku zákalky, velikosti grafitu, případně o dosažení čistě feritické struktury. Pro dosažení kuličkového grafitu byla určena maximální hranice aktivity kyslíku 10-7 [1]. Při vyšší aktivitě kyslíku se vylučuje při tuhnutí lamelární grafit. Během tuhnutí odlitku lze předpokládat segregaci kyslíku, která může ovlivnit podmínky pro tvorbu grafitu. Znalost změn aktivity kyslíku během tuhnutí může přispět k řízení jakosti vyráběné litiny. Ve slévárně VUT v Brně byla měřena aktivita kyslíku v odlitcích kýlových bloků Y2 dle EN 1563. Tavby byly vytaveny na 40 kg elektrické indukční peci s kyselou výduskou. Byla vyráběna feritická litina s kuličkovým grafitem. Vsázka byla sestavována jednak z 90% surového železa, jednak ze 70 % ocelového šrotu ( zbytek vratný matriál ). K modifikaci byly použity slitiny na bázi Si – Mg ( 5% Mg ). Modifikováno bylo polévací metodou. Očkování proběhlo dvoustupňově jednak při vlastní modifikaci, jednak při odlévání bloků přes speciální filtry. Očkování na filtru se ukázalo z hlediska dosažení feritické struktury a zvětšení počtu kuliček jako velmi účinné. 2. Popis měření aktivity kyslíku, uspořádání experimentu a naměřené hodnoty Křivky chladnutí byly snímány termočlánkem typu S (Pt10%Rh-Pt) v ochranné trubici z taveného křemene. Aktivita kyslíku byla měřena sondou s tuhým elektrolytem na bázi stabilizovaného Zr02 a referenční směsí na bázi Cr-Cr2O3. Kontakt s taveninou a s referenční směsí byl realizován molybdenovým drátem. K digitalizaci signálu byl
užíván AD převodník DaqBook 100 firmy Omega ve spojení s měřící kartou DBK 19 pro měření teploty a kartou DBK 13 pro měření napětí kyslíkové sondy. Naměřené teploty a napětí byly průběžně zaznamenávány do datového souboru na disku PC pomocí software DaqView 7.0. Datový soubor byl vyhodnocován v programovém prostředí Mathcad 7 Professional, pro výpočet aktivity kyslíku z naměřené teploty a napětí bylo užíváno vztahu: log a O = 4,516 −
13272,35 − 10079,906 ⋅ u T
u - napětí sondy [ V ] T - termodynamická teplota [ K ] Průběh teploty a aktivity kyslíku při eutektické krystalizaci litiny s lupínkovým grafitem (GJL) a litiny s kuličkovým grafitem (GJS) je zachycen na z obr.1a a 1b. U obou druhů litin je patrný počáteční pokles obou měřených veličin, pokles aktivity kyslíku je zřejmě vyvolán rostoucí afinitou přítomných dezoxidovadel ke kyslíku. Průběh eutektické krystalizace provázený přerozdělováním kyslíku mezi obě tuhé fáze a taveninu vede zpočátku k růstu aktivity kyslíku, konec krystalizace je doprovázen jejím prudkým poklesem. Změny aktivity kyslíku během eutektické krystalizace nejsou v rozporu se známými představami o chování kyslíku i dezoxidovadel během tuhnutí, přijatelné jsou i rozdíly v aktivitách kyslíku u obou druhů proměřovaných litin. a) 1300 4,0E-06
3,0E-06
1200
2,0E-06
T
Aktivita
Teplota [ °C ]
ao
1100 1,0E-06
1000
0,0E+00 0
500
1000
1500
2000
Čas [ s ]
Obr. č. 1a – Průběh aktivity kyslíku a teploty u eutektické litiny s kuličkovým grafitem během tuhnutí
Na počátku tuhnutí byly všechny naměřené hodnoty aktivity kyslíku u litin s kuličkovým grafitem 5 až 6*10-7. Během tuhnutí vzrostla aktivita kyslíku na troj- až čtyřnásobek a ke konci tuhnutí dosahovala 1 až 3*10-6. U eutektických litin se během tuhnutí neměnila teplota, a proto lze předpokládat, že změna aktivity kyslíku je způsobena jeho segregací, případně také segregací prvků, které zvyšují jeho aktivitu. Aktivity kyslíku na konci tuhnutí jsou srovnatelné s prací [1]. Obsah hořčíku se pohyboval v rozmezí 0.037 až 0,041%. Hořčík byl stanoven na optickém spektrálním analyzátoru. U všech odlitých taveb litiny s kuličkovým grafitem byla metalograficky sledována struktura. Všechny tavby vykazovaly zrnitý grafit bez zvrhlých forem. Struktura byla feritická s podílem 0 až 15% feritu. Mechanické vlastnosti odpovídaly jakosti EN – JS 1025 s tažností 20 až 30% v tepelně nezpracovaném stavu. b) 1300 1,5E-05
1200
1,0E-05
T
Aktivita
Teplota [ °C ]
ao
1100
5,0E-06
1000
0,0E+00 0
500
1000
1500
2000
2500
3000
Čas [ s ]
Obr. č. 1b – Průběh aktivity kyslíku a teploty u podeutektické litiny s lupínkovým grafitem během tuhnutí Na počátku tuhnutí litin s lupínkovým grafitem dosahovala aktivita kyslíku cca l0-5. Před začátkem vylučování austenitu v místě umístění sondy na měření aktivity kylíku aktivita kyslíku rostla. Během vylučování austenitu se tavenina obohacovala o uhlík a aktivita kyslíku klesala. Na začátku eutektické reakce aktivita kyslíku opět roste a na konci eutektické přeměny dosáhla aktivita kyslíku druhého maxima. Podobný průběh aktivity kyslíku je možné pozorovat i u litin s kuličkovým grafitem. Aktivity kyslíku jsou však o řád nižší. 3. Termodynamické základy dezoxidace litiny Během tavení se obvykle zoxidují prvky s vysokou aktivitou ke kyslíku a obsah kyslíku v litině je určen obsahem křemíku, uhlíku a teplotou. Dezoxidaci litiny křemíkem je možné popsat rovnicí (1):
[Si] + 2[O] = ( SiO2 )
(1)
Rovnovážnou konstantu a její teplotní závislost dezoxidace litiny křemíkem je možné popsat rovnicí (2): ln K (SiO2 ) = ln
a (SiO2 ) a[SI ] * a
2 [O ]
=−
∆G RT
∆G = -595 586 + 227,13T
(2)
Hodnota volné entalpie je převzata z práce [5] a je uvedena v J/mol. Po dosazení dat hodnoty volné entalpie do vztahu pro teplotní závislost rovnovážné konstanty se získá rovnice (3): A +B T Dezoxidaci litiny uhlíkem je možné popsat rovnicí (4): ln K (SiO2 ) =
(3)
[C] + [O] = {CO}
(4)
Rovnovážnou konstantu a její teplotní závislost dezoxidace litiny uhlíkem je možné popsat rovnicí (2). a CO ∆G =− ∆G = -19972 – 40,98 T (5) a [C ] * a[O ] RT Hodnota volné entalpie je převzata z práce [6] a přepočtena z původních jednotek cal/mol na J/mol. Pro porovnání dat pro termodynamickou rovnováhu kyslíku s křemíkem a uhlíkem z jiných publikací. jsou v tabulce 1 jsou uvedeny hodnoty A a B vypočtené z publikovaných termodynamických dat. ln K (SiO2 ) = ln
Tabulka 1 – Hodnoty A a B pro K (SiO2 ) a K{CO} uvedené v rovnici (3) vypočtené z publikovaných termodynamických dat: Turgdogan Chipman Marshall Poljakov
[6] [7] [7] [7]
A B 1 056 2,131 2 400 1,327 1 860 1,643 2 975 1,06
Bůžek [5] Glokcen [6]
A - 71 628 - 65 112
B 27,31 24,44
Pod struskami nasycenými SiO2 nabývá aktivita a (SiO2 ) hodnoty 1. Po dosazení za aktivitu SiO2 do rovnice (2) je hodnota rovnovážné konstanty závislá pouze na teplotě a aktivitě křemíku a kyslíku rozpuštěných v litině. Oproti struskám nenasyceným oxidem křemičitým bude vypočtená rovnovážná hodnota aktivity kyslíku pod struskami nasycenými oxidem křemičitým představovat nejvyšší hodnotu. Při výpočtu rovnovážné konstanty K{CO} pro reakce probíhající za atmosférického tlaku je možné považovat aktivitu oxidu uhelnatého v plynných produktech reakce za jednotkovou. Za těchto podmínek závisí hodnota rovnovážné konstanty pouze na teplotě, aktivitě uhlíku a aktivitě kyslíku. Pro výpočet rovnovážných aktivit kyslíku za pomocí rovnice (3) byly
vypočteny aktivity křemíku a uhlíku pomocí interakčních součinitelů uvedených v tabulce 2. Tabulka 2 – Hodnoty interakčních součinitelů použitých pro výpočet aktivity kyslíku
Bůžek [5] Fischer [6]
eCC 0,14 0,19
eCSi eSiSi eSiC 0,11 0,08 0,187 0,166 0,112 0,122
Pro litinu o složení 3,5%C a 2,5%Si byly vypočteny rovnovážné hodnoty aktivity kyslíku. Na obr.č.2 je uvedena graficky závislost vypočtených hodnot aktivity kyslíku na teplotě na základě dat v tab. 1 a tab. 2. Na obr. č. 2 je uvedena také naměřená aktivita kyslíku pro nemodifikovanou litinu během tuhnutí. 0 -1
Turgdogan [9]
log a o
-2
Chipman [10] Marshall [10]
-3
Poljakov [10] Bůžek [5]
-4
Glokcen [10]
-5 -6 1000
1200
1400
1600
1800
Teplota [°C]
Obr. č. 2 – Rovnovážné aktivity kysliku s Si a C v závislosti na teplotě vypočtené z termodynamických dat uvedených v tab. 1 a 2 Z obr. č. 2 vyplývá známá zkušenost, že při nižších teplotách je litina dezoxidována křemíkem, při vyšších uhlíkem. Vliv teploty na rovnovážnou aktivitu kyslíku vzhledem k uhlíku je malý a rovnováha kyslíku s Si a C v závislosti na teplotě vypočtená podle různých autorů vykazuje uspokojivou shodu. S klesající teplotou dezoxidační účinek křemíku roste rychleji a rovnovážná aktivita kyslíku klesá. Křivky závislosti rovnovážné aktivity kyslíku na uhlíku a křemíku na obr.č.2 se pro dané složení protínají při teplotách cca 1500°C. Tzv. přechodová teplota rozděluje diagram na obr. č. 2 oblast dezoxidačního působení křemíku ( na obr. č. 2 nalevo ) a oblast v níž je tavenina dezoxidovaná uhlíkem ( na obr. č. 2 napravo). Při dosažení přechodové teploty nenastává obvykle uhlíkový var, protože při nízkých aktivitách kyslíku, které uvádí obr. č.2, je nutná určitá aktivační energie pro tvorbu zárodků bublin CO. Po modifikaci hořčíkem je rovnovážná aktivita u dobře modifikovaných litin určena aktivitou hořčíku v litině. Reakci kyslíku s hořčíkem je možné popsat rovnicí (6): [Mg] + [O] = (MgO) (6) V práci [1] je uveden vztah (7) pro rovnovážnou konstantu reakce kyslíku s hořčíkem v litině v závislosti na teplotě.
log K (MgO ) = log[Mg ]* [O ] = − 24973 + 7,36 T
(7)
Hořčíkem se myslí hořčík rozpuštěný v matrici. U sledovaných taveb docházelo k nízkému poklesu síry i kyslíku a hořčík stanovený na spektrálním optickém analyzátoru jako hořčík celkový může být srovnatelný s hořčíkem rozpuštěným v matrici. 0 -2
log a o
-4 -6 -8
Začátek tuhnutí Konec tuh.
-10 -12 1000
1200
1400
1600
tep lo ta [C ]
Závislost uvedená v rovnici (7) je graficky znázorněná na obr. č. 3. Oblasti aktivity kyslíku naměřené u zkušebních taveb na začátku (dolní obdélník) a na konci (horní obdélník) eutektického tuhnutí jsou uvedeny v diagramu na obr.č.3. 4. Závěr Při použité metodice měření lze průběžně sledovat aktivitu kyslíku po dobu měření delší než jednu hodinu. Lze tedy současně se snímáním křivky chladnutí měřit průběžně v čase jednou sondou aktivitu kyslíku během tuhnutí zkušebního klínu nebo odlitku. Naměřené aktivity kyslíku jsou v souladu s publikovanými výsledky měření aktivity kyslíku na litinách podobného složení. Podle předpokladu aktivita kyslíku během eutektického tuhnutí roste až do doby úplného ztuhnutí kovu v okolí měřicí sondy. Naměřené aktivity kyslíku během tuhnutí jsou o řád nižší, než odpovídá rovnováze s přítomnou koncentrací hořčíku. LITERATURA: [1] Hummer, R.: Giesserei 79 (1991) S. 884 – 889. [2] Müller, J. – Wolf, G.: Giessereiforschung 49 (1996), S. 20 – 27. [3] Hofmann, E. – Orths, K.: Giesserei 67 ( 1980 ), S. 620 – 628. [4] Hofmann, E. – Kolorz, A – Orths, K.: Giessereiforschung 32 ( 1980 ). [5] Bůžek, Z.: Hutnické aktuality 1979, č.1/2. [6] Fisher, W. A. – Leis, A.: Giesereiforschung 19 ( 1967 ). [7] Kulikov, I. S.: Raskislenie metallov, Moskva Metallurgija 1975. Práce spohjené s přípravou příspěvku byly realizovány díky finanční podpoře GA ČR v rámci projektu reg. č. 106/99/0377
