Výzkumné centrum Pokročilé sanační technologie a procesy

Výzkumné centrum Pokročilé sanační technologie a procesy

Elektronická verze roční zprávy 2005 příloha k Periodické zprávě 2005

27.1.2006

Úvod Výzkumné centrum zahájilo svoji činnost ihned po podpisu smlouvy s poskytovatelem dne 24. 02. 2005, přičemž již od počátku února bylo provedeno rozdělování úkolů jednotlivým sekcím podle návrhu prací uvedeném v projektu. Úkoly byly následně rozpracovány na dílčí úlohy pro jednotlivé výzkumné skupiny. Náklady na přípravné práce byly hrazeny z neveřejných zdrojů centra. Slavnostní zahájení činnosti Centra proběhlo na veřejném zasedání Rady centra dne 02. 03. 2005, na kterém byly členům Rady i širší veřejnosti představeny hlavní cíle a poslání Centra při řešení problémů ekologických zátěží v ČR a vývoj a uplatnění moderních technologií a metodik při jejich sanaci. V průběhu roku byly Radou centra schváleny úpravy v oblasti plánovaných úkolů a s tím související změny řešitelského kolektivu. Úpravy plánovaných úkolů spočívaly v upřesnění činnosti Centra v oblasti výzkumných zakázek pro podniky, pomocí kterých bude především dokladováno financování nákladů z neveřejných zdrojů. Protože jednotlivá pracoviště Centra byla v tomto směru v roce 2005 velmi úspěšná, bylo nutné navýšit řešitelskou kapacitu o celkem cca 9 přepočtených úvazků. Náklady na toto navýšení byly hrazeny jednak z výzkumné činnosti zakázek a jednak navýšením finančních prostředků AQUATEST a.s. z vlastních zdrojů. Z jednání Rady centra byly zhotoveny zápisy, které byly posléze včetně příloh zaslány na MŠMT ke schválení. V červenci proběhl kontrolní dvoudenní seminář zástupců jednotlivých sekcí, kteří ve svých vystoupeních referovali o postupu prací a plnění dílčích cílů. Kromě informací o průběhu výzkumné činnosti skupin byly na semináři též projednávány společné úkoly sekcí směřující k řešení komplexních výzkumných cílů a provozně technické problémy zajištění experimentální činnosti v nově zřízených laboratořích na TUL. Nyní probereme popis činností jednotlivých sekcí podrobněji. Sekce Horninové prostředí byla zaměřena na tvorbu strukturně geologických, hydrogeologických a geochemických datových souborů na základě terénního výzkumu předchozích výzkumných projektů a studiem archivních materiálů a horninových vzorků. Terénní práce zahrnovaly několik desítek interferenčních hydrodynamických testů a stopovacích zkoušek mezi třemi vrty (hloubka 300-350 m) na lokalitě PotůčkyPodlesí v Krušných horách, hydrogeologické mapování a monitoring podzemních vod v oblasti Melechovského masivu a první informace z hydrodynamických testů ve vrtech do hloubky 200 m tamtéž. Data zahrnují prostorovou identifikaci propustných puklin, hydraulické vlastnosti různých částí horninového masivu, záznamy tlakových reakcí sousedních vrtů na impulsy ve vrtu centrálním, záznamy průchodu stopovací látky puklinovým systémem mezi vrty, četnosti puklin a parametrické vyjádření jejich vlastností, lokalizaci tektonických linií s drenážní funkcí, časové řady vydatností a fyzikálně-chemických vlastností pramenů atd. Data budou využity pro kalibraci a verifikaci nově vznikajících matematických modelů proudění podzemní vody v puklinovém prostředí.. Data z etážových hydrodynamických zkoušek v puklinovém prostředí granitových masivů získaná v rámci těchto úkolů jsou v České republice zcela jedinečná. Geochemický výzkum zahrnoval i modelový výzkum migrace těžkých kovů a izotopů svrchními zónami zemské kůry. Byla vybrána a prověřena testovací lokalita, kterou je okolí skládky toxického odpadu Pozďátky na Třebíčsku. Na ložisku Stráž pod Ralskem byl zahájen geochemický výzkum možností imobilizace technologického roztoku v cenomanském kolektoru. Byly zpracovány chemické analýzy jednotlivých typů roztoků a podzemních vod, které budou dále využity jako vstupy do matematických modelů predikujících vývoj chování ložiska. Výzkumná činnost této sekce byla rozdělena do třech pracovních skupin. První skupina (Doc. RNDr. Tomáš Pačes, DrSc., Mgr. Lenka Rukavičková, Vladimír Bláha, Mgr. Tomáš Navrátil, Ph.D., Kořalka Svatopluk, RNDr. Jiří Lukeš) vytvořila základní strukturně geologický a geochemický datový soubor na základě dat získávaných terénním geologickým výzkumem v lokalitě Potůčky a Melechov. Dále byly v lokalitě Potůčky provedeny hydraulické zkoušky pro kalibraci modelů proudění v puklinovém prostředí. Výzkum byl zaměřen i na prognózování acidifikace lesních půd s cílem posoudit dopad redukce okyselujících průmyslových imisí na jakost lesních půd. Druhá skupina této sekce (RNDr. Martin Novák, CSc., Mgr. Lucie Erbanová, Mgr. Petra Pacherová, František Buzek) prováděla geochemický výzkum zaměřený na migraci těžkých kovů a izotopů v okolí skládky toxického odpadu Pozďátky na Třebíčsku. Třetí skupina (RNDr. Bedřich Mlčoch, Mgr. Veronika Štědrá, Ph.D., Mgr. Jiří Konopásek, Ph.D., Mgr. Eliška Žáčková) řešila prostorové modelování geologické stavby v pánevních oblastech. Sekce Speciální technologie Jedním z hlavních směrů v rámci sekce sanační technologie je výzkum vlastností huminových látek s cílem jejich použití při sanaci těžkých kovů a jiných kontaminantů in-situ. Metoda je založená na specifické vazbě mezi kontaminantem, huminovou látkou a horninovým prostředím. Vlastní projekt byl pro rok 2005 rozdělen do 4 úkolů, z nichž tři se zabývají základními charakteristikami huminových látek,

1

jejich biologickou aktivitou a ionto-výměnnými vlastnostmi. Čtvrtý úkol se zaobírá fytoremediací půd kontaminovaných těžkými kovy. Cílem projektu v tomto roce bylo získat základní údaje o huminových látkách a jejich použitelnosti pro fixace a imobilizace těžkých kovů v půdách. V příštím roce předpokládáme první pilotní ověření metodiky. Projekt oxidačně redukčních dějů se zaměřil na využití manganistanu draselného, kyseliny mléčné a nulamocného nanoželeza k odbourávání chlorovaných uhlovodíků z horninového prostředí a podzemní vody. Metody jsou založeny na oxidaci kontaminantu (manganistan), biologicky podpořené redukci (kys. mléčná) a přímé chemické redukci (nanoželezo). Ve všech případech probíhaly laboratorní experimenty a pilotní ověření technologií in-situ. Výsledky jsou pro všechny metody velmi slibné a v případě reduktivních metod bude v příštím roce uvažováno o jejich kombinaci s cílem optimalizace procesu reduktivního odbourávání chlorovaných ethenů. Vedle těchto metod pro sanaci chlorovaných uhlovodíků bylo nulamocné nanoželezo aplikováno i k redukci šestimocného chrómu v laboratorním měřítku s tím, že aplikace na pilotní lokalitě proběhla v závěru roku a výsledky budou komentovány až ve zprávě za rok 2006. Vedle těchto dvou směrů probíhali práce také ve směru biodegradací (odpadních vod kontaminovaných organickými látkami a kyanidy, podzemních vod z hydraulické ochrany bývalé rafinerie olejů a obecně vazbou buněčné hmoty na nanovlákna s cílem jejich kolonizace). Dalším projektem, který byl ve fázi přípravy pilotní aplikace je snížení rozpuštěného fosforu v povrchových vodách s cílem snížení tvorby vodního květu na hladině. Experimentální aplikace na vybraných lokalitách in-situ předpokládáme v roce 2006. Organizačně byla tato sekce rozdělena do třech pracovních skupin a spolupracovala i s externími dodavateli z FJFI ČVUT a VŠCHT. První skupina této sekce (Ing. Josef Kozler, CSc., Ing. Vojtěch Váňa, RNDr. Jaromír Novák, CSc., Dr. Ing. Pavel Kuráň, Ing. Alena Rodová, Mgr. Barbora Antošová) zkoumála vlastnosti huminových látek a možnosti jejich uplatnění v sanačních procesech. Především byly zkoumány fytoremediační účinky energetických rostlin v interakci s huminovými látkami při zachycování chemických polutantů, analýzy huminových látek (stanovení anorganických složek, rentgenová spektrální analýza), výzkum vazeb huminových látek s těžkými kovy a jílovými minerály i výzkum iontově výměnných vlastností v kondenzovaných systémech. Druhá skupina (Dr. Ing. Miroslav Černík, CSc, RNDr. Petr Kvapil, Ph.D., Mgr. Jiří Kubricht, Mgr. Michal Pitrák, Ing. Jitka Benešová, Mgr. Pavel Hrabák, RNDr. Ctirad Čeněk, Mgr. Ondřej Nol, Ing. Olga Jačaninová, Ing Radka Sulková, RNDr. Martin Procházka Crag Hampson, BSc., technici: Pavel Málek, Zdeněk Kučera, Josef Pour, Helena Paběradová, Milada Bernášková, a Jan Lochman) byla zaměřena na experimentální výzkum in situ a vybudování a vedení laboratorních experimentů v nových laboratořích vybudovaných na TUL. Výzkumné práce byly zaměřeny na biologické čištění odpadních vod kontaminovaných organickými látkami a kyanidy s cílem navrhnout optimální variantu pro konkrétní lokalitu. Dále skupina řešila problém čištění podzemních vod z hydraulické ochrany skládek bývalé rafinerie olejů Ostramo. I pro tento problém byla nalezena optimální metoda sorpčního odstraňování těchto olejů. Na pilotních lokalitách byly úspěšně odzkoušeny tři nové metody in-situ chemické oxidace a redukce chlorovaných uhlovodíků a šestimocného chrómu. Dále byly provedeny laboratorní experimenty s cílem optimalizovat výše uvedené metody a nalézt pro ně širší rámec uplatnění. Třetí skupina této sekce (Prof. Ing. Oldřich Jirsák, CSc., Prof. RNDr. David Lukáš, CSc., Ing. Lenka Martinová, CSc., Ing. Jiří Chaloupek, Ing. Jakub Hrůza) byla zaměřena na vývoj technologie pro přípravu filtrů na bázi nanostrukturovaných textilií. Tyto materiály mají specifické vlastnosti k čištění znečištěného vzduchu a vybraných typů odpadních vod. Byly též navrženy různé typy filtrů pro vzdušné i vodní aplikace, které budou testovány v laboratoři na kolonách. Výzkumné úkoly byly zaměřeny na studium síťování polymerů, jejich povrchovou úpravu a přípravu filtrů. Sekce Modelování řešila v uplynulém období výzkum a vývoj nových programových nástrojů umožňujících aplikace v reálném prostředí včetně analýzy použitých numerických metod a jejich vlastností v souvislosti s daným využitím. Vedle toho bylo značné úsilí věnováno také vyhledávání složitých reálných úloh, na než nestačí komerční software a přípravě projektů pro tyto aplikace. Mezi ně jistě patří volba vhodného sanačního scénáře pro lokalitu Strážského bloku po chemické těžbě uranu, vliv průniku toxických látek ze skládek odpadů na kvalitu podzemní vody a v neposlední řadě i studium procesů v okolí úložišť trvalých skládek radioaktivního odpadu, jejich algoritmické zpracování a řešení problematiky dlouhodobých rizik ovlivnění životního prostředí. Plán prací vycházel z plnění dílčích cílů projektu. Byla řešena problematika kalibrace a verifikace úlohy proudění podzemních vod v puklinovém prostředí skalního masívu. Pro účely kalibrace byla použita data z měření z lokality Potůčky, které provedly a zpracovaly ČGS a Aquatest. Současně byly zkoumány možnosti použití kombinovaného modelu proudění založeného na bázi metody konečných prvků, který umožňuje zahrnutí třídimenzionálních prvků pro charakterizaci průsakové proudění v systému malých puklin i dvojdimenzionální prvky pro charakterizaci proudění ve velkých vzájemně propojených puklinách. Tento model má ambice stát se hlavním modelovacím nástrojem ve studiu proudění podzemních vod ve výrazně heterogenním horninovém prostředí, což je velmi obvyklé v horninovém prostředí. Tento model je variantně zkoumán i pro užití

2

v porézním prostředí, protože umožňuje zahrnutí tektonických poruch. V oblasti výzkumu transportních modelů byly implementovány algoritmy vycházející z metody konečných objemů a to jak v explicitní tak i implicitní verzi, které umožňují propojení s modely proudění i zahrnutí vlivu duální porozity ke zpřesnění výsledků. Dále byly v modelech zohledněny možnosti propojení s modely chemických interakcí, které jsou vyvíjeny samostatně. Uplatnění chemických modelů omezuje vysoká časová náročnost na výpočet jednoho časového kroku, a proto jsou obtížně aplikovatelné v reálném prostředí. V uplynulém roce byly v této oblasti rozvíjeny dvě metody implementace a v roce 2006 budou porovnávány s programem PHREEQ, který lze považovat za standard. Vývoj vlastního kódu nám v budoucnu umožní upravovat tento kód pro speciální potřeby chemického vývoje pro danou aplikaci a snadné zahrnutí a propojení i s výsledky laboratorních testů a experimentů in situ. Výzkum řešičů odvozených soustav rovnic byl řešen především s ohledem na specifika úlohy, především na jejich velmi špatnou podmíněnost. Byly zkoumány a testovány různé varianty předpodmínění. Výzkum preprocesorů byl zaměřen na implementace generátorů sítí s ohledem na významnou heterogenitu horninového prostředí a propojení těchto generátorů se standardy GIS (geologický informační systém) pro automatické plnění modelů vstupními daty a snadné zadání okrajových a počátečních podmínek. Hodnocení spolehlivosti a rizik byly zkoumány především z hlediska analýzy a návrhu vhodné metodiky pro různé aplikace a různá hlediska jak ekologická tak i ekonomická. Tato oblast byla v uplynulém roce velmi úspěšná i při řešení průmyslových úloh. Tuto sekci tvoří šest výzkumných skupin. První skupina této sekce (Ing. Jiřina Královcová, Ph.D., Prof. Dr. Ing. Jiří Maryška, CSc., Ing. Otto Severýn, Ph.D., Ing. Miloslav Tauchman, Ing. David Tondr) v roce 2005 zkoumala aplikaci kombinovaného hydrogeologického modelu, který umožňuje využít všechny informace získané terénním výzkumem ČGS. Tento model bude dále vyvíjen pro uplatnění při výpočtech šíření kontaminace zvlášť nebezpečných odpadů v granitech i pro zahrnutí vlivu tektonické činnosti na změny proudění v sedimentech. V roce 2005 byl model testován jak na jednoduchých úlohách tak i na datech získaných v lokalitě Potůčky. Druhá skupina (Ing. Milan Hokr, Ph.D., Ing. Martin Vohralík, Ph.D., Ing. Dalibor Frydrych, Ph.D., Ing. Josef Novák, Ph.D., Ing. Miloš Hernych, Ing. Petr Tomek) byla zaměřena na studium a implementace modelů konvekčního a difúzního transportu založených na metodě konečných objemů se zřetelem na řešení úloh v nesaturované zóně, šíření ropných látek v přípovrchové vrstvě. Vyvíjené modely umožňují zahrnutí dvojí porozity i vliv rozměrů iontů na jejich migraci. V roce 2005 byly též formulovány úlohy pro využítí transportních modelů pro predikci chování radionuklidů v blízkých i vzdálených polích hlubinného úložiště i pro studium vlivu skládek průmyslových odpadů na kvalitu podzemních vod. Třetí skupina (Ing. Jan Šembera, Ph.D., Doc. Ing. Josef Šedlbauer, CSc., RNDr. Václav Finěk, Ph.D., Mgr. Martin Slavík, Ing. Jana Ehlerová, Doc. Ing. Pavel Jánoš, CSc., Ing. Silvie Grötschelová, Dr. Luděk Jirkovský, Ph.D., Ing. Lucie Herzogová, Ing. Lukáš Hora) tvořená jednak pracovníky TUL a jednak týmem z UJEP, který vedl doc. Jánoš a který byl zaměřen na experimentální výzkum rovnováh chemických reakcí. Tuto oblast výzkumu z teoretického i experimentálního hlediska doplnil Doc. Šedlbauer a Mgr. Slavík z TUL. Ostatní členové skupiny pak vyvinuli dva algoritmy a jejich implementaci pro chemické reakce. V současné době jsou tyto moduly testovány a dále budou upravovány pro konkrétní aplikace. Čtvrtá skupina této sekce (Prof. Ing. Miroslav Tůma, CSc., Doc. Dr. Ing. Miroslav Rozložník, Prof. RNDr. Karel Segeth, CSc., RNDr. Alena Kopáčková, Ph.D., Ing. Pavel Jiránek, Ing. Jiří Starý, Ph.D., Ing. Karel Krečmer) studovala úpravy řešičů odvozených soustav lineárních rovnic s ohledem na jejich strukturu. Výsledky základního výzkumu iteračních metod typu sdružených gradientů byly využity pro implementaci programu pro řešení speciálních úloh, které ze studované ekologické problematiky vyplývají. V roce 2005 byl vyvinut řešič s pracovním názvem GM6 zahrnující vhodná předpodmínění, který byl v závěru roku testován tak, aby mohl být co nejúčinněji využit. Pátá skupina (RNDr. Klára Císařová, Ing. Roman Špánek, Ing. Martin Vlasák, Ing. Zuzana Capeková, Mgr. Jiří Vraný Mgr. David Kmoch Ing. Tomáš Dolanský, Ing. Martin Neruda, Ph.D.) byla sestavena v pololetí a jejím úkolem bylo shromáždit měřená data z terénního výzkumu a provést jejich transformaci pro naplnění geologického informačního systému a z něho následně připravit vstupní data do modelů. Byla vytvořena základní koncepce úkolů této skupiny. V roce 2005 byly práce dále zaměřeny na pokračování vývoje a implementace preprocesoru pro popis puklinového prostředí. Šestá skupina, kterou vedl Ing. Fuchs byla členěna na dvě oddělení. První oddělení (Ing. Pavel Fuchs, CSc., Doc. RNDr. Miroslav Koucký, CSc., Doc. RNDr. Petr Volf, CSc., Ing. David Vališ, Ph.D., Ing. Jan Kamenický, Ing. Michal Marko, Ing. Věra Pelantová, Ph.D., Ing. Pavel Ságl, Ing. Jaroslav Zajíček) studovalo metody a postupy pro věrohodné ocenění pravděpodobnosti vzniku nebezpečných událostí a jejich následků, příp. šíření nebezpečných látek. Metodika byly dále ověřována na řešení konkrétních technických problémů. Druhé oddělení (Ing. Hana Čermáková, CSc., Ing. Markéta Dubová, Ph.D., Ing. Martina Černíková, Ing. Jan Novák, Ph.D., Ing. Julie Volfová, Mgr. Kateřina Pešičková, Ing. Michal Balatka) studovalo metody pro hodnocení zdravotních rizik a následků ekologických havárií na obyvatelstvo. Cílem tohoto výzkumu je i nalezení metodiky pro ekonomické hodnocení možných sanačních scénářů. V uplynulém roce bylo toto oddělení

3

doplněno i o tři členky z Hospodářské fakulty TUL a značná část kapacity byla věnována rešerším v dané oblasti. Sekce Informatiky zajišťovala informatické potřeby pro ostatní sekce centra. K tomu přispívá vytváření a následná správa webového portálu, který na jedné straně prezentuje činnost výzkumného centra širší veřejnosti a na straně druhé poskytuje administrační, informační a datové zázemí pro celý řešitelský tým centra. V březnu 2005 byla představena první verze webových stránek, v té době hostovaná na serveru Ústavu informatiky na adrese http://www.cs.cas.cz/pst/. Tyto stránky po dobu své životnosti prodělaly vícero změny. V červenci 2005 byl zakoupen v rámci projektu server DELL 2800, který byl během prázdnin oživen, nakonfigurován a připravován pro novou verzi portálu (webový server podpořený databázovým systémem) tak, aby bylo maximálně vyhověno existujícím i budoucím požadavkům (zejména bezpečnostním) výzkumného centra. Vlastní portál je v současné době rozdělen na dvě hlavní části, a to veřejně přístupné stránky a administrační modul sloužící interním účelům centra. V říjnu 2005 byl portál pod novou webovou adresou http://centrumsanace.cs.cas.cz (příp. http://centrum-sanace.tul.cz) uveden do testovacího provozu (webové stránky jsou označeny jako verze 2.0), o měsíc později pak do ostrého provozu. Od té doby se pracuje na dalších rozšířeních administračního modulu. S realizací portálu velice úzce souvisí návrh a implementace odpovídajícího datového modelu tak, aby celá aplikace byla snadno rozšiřitelná o další subsystémy. Velký důraz je kladen na maximální obecnost řešení, umožňující, kromě jiného, prezentování vybraných dat v některém z formátů sémantického webu. Sekce Informatiky je tvořena pracovníky Ústavu informatiky AVČR (Ing. Július Štuller, CSc., Ing. Radim Řimnáč, Ing. Roman Špánek, Ing. Zdena Linková) řeší oba stanovené dílčí cíle zaměřené na transformaci a přenos informací mezi sekcemi a skupinami a zpracování výsledků centra a jejich vystavení na webovských stránkách centra. V roce 2005 byly zajištěny informatické potřeby všech sekcí, včetně Rady Centra, zejména s ohledem na co nejednodušší komunikaci, předávaní výsledků a koordinaci. Kapacity této sekce byly zaměřeny na studium, optimální návrh a implementace jednotlivých subsystémů, přičemž důraz byl kladen na moderní databázové technologie a dostupné technologie sémantického webu pro vytváření webových interface k dosaženým výsledkům v rámci projektu a dílčím databázím. Vedle plnění dílčích cílů jsou postupně plánovány a řešeny i cíle komplexní. Zde vznikají ad hoc skupiny pro řešení těchto cílů a vedení těchto skupin má na starost vždy dvojice řešitel, garant, přičemž řešitelem je vždy jmenována zodpovědná osoba s vysokým úvazkem v centru a garantem je pracovník zvolený ze seznamu garantů centra, který odpovídá za odbornou úroveň výsledků.

4

Průběžná periodická zpráva o postupu řešení projektu „Pokročilé sanační technologie a procesy“ Kapitola 1. Sekce Horninové prostředí (HP) 1-HP/1: Výsledky modelování acidifikace lesních půd Úvod ČGS obhospodařuje přes 10 let monitoringovou síť malých povodí GEOMON, které jsou rozmístěny po území celé ČR. V souboru sledovaných povodí jsou zastoupeny jak lokality s velmi vysokou zátěží kyselou depozicí tak relativně nezasažené. Na povodích jsou měsíčně sledovány látkové toky prvků či sloučenin na vstupu a výstupu ze systému. Nepravidelně pak byly zjištěny rozličné další parametry např. půdní vlastnosti, obsah prvků ve vegetaci, meteorologické charakteristiky apod. Hodnoty naměřené v terénu byly akumulovány v datových souborech. Výsledky dlouhodobého monitorování hmotové bilance v malém povodí Lysina ve Slavkovském Lese byly použity jako vstup pro účely dynamického modelování acidifikace půd a návratu acidifikovaných půd k přirozenému stavu v rámci Výzkumného Centra. Povodí Lysina se nachází v oblasti, která v minulosti byla vystavena vysoké zátěží kyselou depozicí. Geologické podmínky lokality umocňují negativní vlivy kyselé depozice, protože se povodí rozkládá na kyselých horninách (granitech), které mají jednu z nejnižších neutralizačních kapacit. Datové soubory Obsáhlé soubory dat získaných v předchozích letech slouží jako vstupní hodnoty pro aplikaci dynamického modelu SAFE. Model SAFE je orientován na změny půdních charakteristik v čase. Výstupem z modelu jsou křivky změn jednotlivých parametrů v minulosti a dokonce také předpověď při určitém scénáři do budoucnosti. Pro potřeby dynamického modelování byly v rámci projektu výzkumného centra vytvořeny vstupní soubory pro model SAFE. Konkrétně byl vytvořen soubor depozičního scénáře, který obsahuje data o depozici SO42-, Cl-, NO3-, NH4+, Ca, Mg, K a Na od roku 1750 do roku 2030. Soubor obsahuje historické hodnoty získané z literatury konkrétně od 1750 do 1990. Od roku 1990 do 2004 byly použity skutečné hodnoty naměřené při terénním monitoringu. Data od roku 2005 výše vycházejí z emisního scénáře, který vyplývá z Gotenburgského protokolu. Dalším nezbytným vstupním souborem dat jsou údaje o lesnickém hospodaření, které byly získány taktéž z literatury a po konzultaci se správcem území. Tento vstupní soubor obsahuje zejména údaje o procentuálním množství těžené plochy z celkového zalesněného území, a dále hodnoty, které charakterizují nakládání s dalšími součástmi těžených stromů jako jsou větve, kořeny, kůra a listoví. Ponechání či odnos těchto součástí vegetace je totiž pro výslednou látkovou bilanci velmi důležitý. Objem dat v dalších vytvořených vstupních souborech je velmi široký než aby bylo možno zde celý popisovat, proto budou zmíněny vybrané nejdůležitější parametry. Z odebraných vzorků vegetace (kořeny, kůra, dřevní hmota, větve, listoví) byly stanoveny obsahy nutričních prvků Ca, Mg, K a N, a hodnoty sestaveny do databázového vstupního souboru, ze kterého model vypočte množství nutričních prvků blokovaných ve vegetačním pokryvu. Z odebraných půd byly stanoveny půdní charakteristiky další půdní parametry byly určeny s pomocí literatury či s pomocí analogických předpokladů. Model pracuje s velmi širokým souborem půdních charakteristik pro každý horizont separátně, proto výsledné informace popisují stav a procesy probíhající v rámci každého horizontu. Na povodí Lysina bylo pedologickými metodami vylišeno 5 horizontů s označením O, A, E, B a C.

5

Výsledky modelování Jedním z nejdůležitějších parametrů sledovaných obecně u půd využívaných k lesnickým či zemědělským účelům je nasycení bázemi, protože tento parametr vlastně určuje nutriční kvalitu půd. Nasycení půd bázemi na povodí Lysina bylo během posledních 100 let ovlivněno zejména vysokou úrovní kyselé depozice, jejíž účinky byly amplifikovány vzhledem k celkovému zalesnění povodí smrkovým porostem. Jak je patrné z obrázku 1 k největším změnám v bazické saturaci půdních vrstev došlo ve svrchních horizontech kolem v osmdesátých letech minulého století. Nicméně svrchní horizonty jsou každoročně zásobeny opadajícím jehličím (obecně organickým materiálem). Tento organický materiál postupně degraduje a dochází k jeho přeměně na humus při čemž jsou nutriční prvky uvolňovány z organického opadu ve prospěch kationtově výměnného komplexu v půdě. Po roku 2000 postupně dochází k návratu hodnoty bazické saturace na uspokojivých 60% pro horizont O respektive 50% pro horizont A. Situace v případě nižších horizontů však zdaleka tak optimistická není. Přísun živin zvětráváním je v horské oblasti nízký vzhledem k nízké průměrné roční teplotě a k velkému množství srážek promývajících půdní profil. Přirozeně nízká bazická saturace horizontů E, B a C poklesla na téměř nejnižší možnou úroveň cca 5%. U horizontu E si můžeme všimnout mírného vzrůstu po roce 2000, ale u nejnižších horizontů B a C ke zvyšování bazické saturace nedochází naopak je patrný velmi pozvolný pokračující pokles. 80%

nasycení bázemi

70% 60%

O A E B C

50% 40% 30% 20% 10% 0% 1900

1925

1950

1975

2000

2025

čas

Obrázek 1: Změny v nasycení bázemi jednotlivých horizontů na povodí Lysina; šedé snačky představují skutečnou měřenou bazickou saturaci (1993); čerchovaná linie naznačuje průběh intenzity kyselé depozice

Důležitým fenoménem, který model SAFE naznačuje jsou postupné (chromatografické) projevy acidifikace půd, jak je znázorněno na obrázku 2. Zatímco křivka úrovně kyselé depozice kulminuje počátkem 70-tých let, k největšímu poklesu bazické saturace v horizontu O dochází kolem počátkem 80-tých let a u horizontu A koncem 80-tých let. V případě horizontu E budou nejnižší hodnoty typické v prvních desetiletích 21.století. Horizonty B a C nejsou pro přehled v obrázku 2 uvedeny, nicméně nejnižší hodnoty bazické saturace v těchto horizontech se budou pravděpodobně projevovat během střední a konečné části 21.století. Negativní projevy kyselé depozice tedy nebyly zcela ukončeny snížením emisí ze spalování fosilních paliv. V nižších půdních horizontech se dokonce ještě plně neprojevily a k obnově (tzv. recovery) negativních projevů dojde při současné podobě lesnického hospodaření pravděpodobně nejdřív v horizontu 50-ti let. Snížení současné úrovně kyselé depozice není očekáváno, a proto bude třeba změnit přístup k využití a managmentu nejen na povodí Lysina a v okolí, ale na všech podobně exponovaných lokalitách využívaných lesními hospodáři.

6

Úroveň kyselé depozice lze výrazně snížit vysazováním listnatých dřevin, které výrazně slaběji znásobují kyselou depozici. Aby současně nedošlo k ohoržení hospodářských výsledků budou patrně optimálním řešením kombinace listnatých a jehličnatých lesních porostů. 80%

nasycení bázemi

70% 60% 50% 40% 30% 20% 10% 0% 1960

1970

1980

1990

2000

2010

2020

2030

čas

Obrázek 2: Časový vztah mezi kulminací kyselé depozice a nejnižší úrovně bazické saturace horizontů O, A a E (zvýrazněné části křivek); horizonty B a C nejsou pro přehled uvedeny, protože nejnižších hodnot v modelovaném časovém úseku ještě nedosáhly

Závěr Z prvotních výsledků aplikace modelu SAFE na lokalitu Lysina je v současnosti připravována publikace do odborného časopisu (pravděpodobně časopis Ecological Modeling). Po publikaci těchto výsledků bude modelování rozšiřováno na další lokality ke kterým existují dostatečné relevantní informace. Výsledky z několika kontrastních lokalit umožní provést ucelené závěry o procesech, které proběhly či pravděpodobně budou probíhat v daném půdním prostředí.

7

1-HP/2: Charakteristika vod a technologických roztoků na ložisku Stráž Ložisko Stráž je charakterizováno dvěma hlavními zvodněmi – spodní cenomanskou a svrchní turonskou. Obě zvodně jsou odděleny nepropustným izolátorem. Cenomanská zvodeň byla v minulosti využívána pro chemickou těžbu uranu, a proto je v současnosti hlavní oblastí kontaminace, kterou je nutné sanovat až do dosažení bezpečných cílových koncentrací kontaminantů. Svrchní turonská zvodeň byla kontaminována druhotně chemickou těžbou při provozních haváriích a průnikem kontaminace z cenomanského kolektoru přes netěsné nebo porušené vystrojení vrtů. Oblast chemické těžby v cenomanském kolektoru lze vymezit výskytem roztoků s hodnotou pH kolem 1,5. V místech s velmi nízkým pH lze také pozorovat vysoké koncentrace majoritních kontaminantů SO42- (cca 45 g/l) a Al3+ (cca 5,6 g/l). Dalším významným kontaminantem cenomanu je NH4+ iont s průměrnou koncentrací v zóně chemické těžby cca 1 g/l a NO3- cca 0,5 g/l. Koncentrace floridového anionu velmi dobře korelují s koncentracemi hliníku, se kterým tvoří pevný fluorokomplex. Fluor byl do horninového prostředí zanesen při čištění kolmatovaných vrtů kyselinou HF. Koncentrace iontů železa je závislá nejen na kyselosti roztoků, ale i na přítomnosti přirozených oxidačních zón v okolí zlomů. Průměrné koncentrace celkového železa se pohybují okolo hodnoty 1,4 g/l. Maximální zaznamenané koncentrace dosahují 4 až 6 g/l. Nejvýznamnějšími minoritními kontaminanty na ložisku Stráž jsou As a Be. Oba tyto kontaminanty jsou rizikové pro obyvatelstvo při dlouhodobější dotaci do životního prostředí. Průměrná koncentrace arsenu se pohybuje kolem 7 mg/l. Oblasti zvýšené koncentrace As korelují s oblastmi se zvýšeným obsahem železa. Průměrná koncentrace Be v roztocích se pohybuje mezi 0,6 až 1,0 mg/l. Kontaminace turonské zvodně se vyznačuje snížením pH roztoků pod 4,5. Nejvíce kontaminované turonské roztoky dosahují pH kolem 2. Maximální koncentrace SO42-naměřené v extrémně kontaminované ploše dosahovali až 30 g/l, ale běžné lokální zvýšení obvykle nepřesahuje 3 g/l. Zvýšené obsahy NH4+ a Al3+ korelují s rozšířením síranů. Průměrné hodnoty kontaminantů v cenomanském i turonském kolektoru jsou uvedené v tabulce 1. Vzorky z cenomanské zvodně jsou dále rozděleny na dvě skupiny – sanační cenoman (SC) a rozptylový cenoman (RC). Vzorky z turonské zvodně jsou označeny písmenem T. Tabulka je doplněna o analýzy čisté cenomanské a turonské podzemní vody. Tabulka 1. Průměrné koncentrace prvků v jednotlivých typech roztoků a vod. Koncentrace jsou uvedené v mg/l. Typ roztoku SC RC T čistý cenoman čistý turon

pH 1,2 1,9 2,6 6,52 6,49

SO42+ 45000 9500 1700 16,47 22,92

Al3+ 5600 1300 130 0,2 0,2

Fetot. 1400 310 47 2,01 0,65

Ca2+ 260 130 90 41,83 10,13

8

NH4+ 1020 220 49 0,02 0,02

NO3530 72 48 0,3 0,3

F170 37 9,4 0,22 0,02

CO32105 105 140,3 12,2

As 7,9 2,3 0,14 0,0019 0,0056

Be 0,8 0,34 0,1 0,003 0,003

Závislosti koncentrací iontů hliníku, železa a síranů na pH v jednotlivých typech vod je uvedena na obrázcích 3, 4 a 5. Závislosti koncentrace minoritních kontaminantů Be a As na pH je uvedena na obrázcích 6 a 7. Obrázek 4: Závislost koncentrace Al na pH

Obrázek 3: Závislost koncentrace SO42- na pH

Obrázek 5: Závislost koncentrace Fe na pH

Obrázek 6: Závislost koncentrace Be na pH

Obrázek 7: Závislost koncentrace As na pH

9

Tabulka 2 obsahuje vypočtené hodnoty saturačních indexů a rovnovážných konstant minerálních fází pro kyselý cenomanský roztok. Tabulka 2. Minerální fáze

Chemické složení

Al(OH)3(am) Al4(OH)10SO4 AlAsO4:2H2O AlOHSO4 Alunite Anhydrite Arsenolite As2O5 Be(OH)2(alpha) Be(OH)2(am) Be(OH)2(beta) Boehmite Fe(OH)2 Fe(OH)2.7Cl3 Fe(VO3)2 Fe2(SO4)3 Fe3(OH)8 FeAsO4:2H2O Ferrihydrite Gibbsite Goethite K-Alum K-Jarosite

Al(OH)3 Al4(OH)10SO4 AlAsO4:2H2O AlOHSO4 KAl3(SO4)2(OH)6 CaSO4 As4O6 As2O5 Be(OH)2 Be(OH)2 Be(OH)2 AlOOH Fe(OH)2 Fe(OH)2.7Cl3 Fe(VO3)2 Fe2(SO4)3 Fe3(OH)8 FeAsO4:2H2O Fe(OH)3 Al(OH)3 FeOOH KAl(SO4)2:12H2O KFe3(SO4)2(OH)6

10

sat. index -8.12 -17.66 -13.2 0.24 -2.97 -0.38 -13.92 -28.85 -8.21 -8.51 -7.81 -5.9 -12.59 -4.49 -19.16 -25.39 -31.37 -17.53 -9.25 -5.61 -6.55 -4.58 -15.78

log KT 10.8 22.7 4.8 -3.23 -1.4 -4.36 -2.76 6.71 6.89 7.19 6.49 8.58 13.56 -3.04 -3.72 -3.73 20.22 0.4 3.19 8.29 0.49 -5.17 -14.8

2-HP Protokol výsledků dílčího úkolu Název dílčího úkolu: Dynamika šíření kontaminovaných podzemních vod v okolí skládky toxického odpadu Pozďátky Řešitelé: Martin Novák, Lucie Erbanová, Tomáš Pačes, Vladimír Bláha, Petra Pacherová Typ výsledku: Publikace: Novák M., Kirchner J.W., Fottová D., Přechová E., Jačková I., Krám P., Hruška J. 2005. Isotopic evidence for processes of sulfur retention/release in 13 forested catchments spanning a strong pollution gradient (Czech Republic, Central Europe). Global Biogeochemical Cycles (in print). Impaktový faktor 3.4. Kopie přiložena. Novák M., Erbanová L., Přechová E., Jačková I. 2005. Effect of temperature on downward movement of 34S and 35S in isotopically labelled forest soils: Seasonality in organic S cycling. 6th International Symposium on Applied Isotope Geochemistry, AIG-6, Prague, August 11-16, 2005, p. 179, Czech Geological Survey, Prague, ISBN 80-7075-651-9. Novák M., Jačková I., Žák K., Buzek F., Erbanová L. 2005. Dynamics of sulfate oxygen isotopes in a spruce die-back affected catchment and at an unpolluted control site. 6th International Symposium on Applied Isotope Geochemistry, AIG-6, Prague, August 11-16, 2005, pp. 180-181, Czech Geological Survey, Prague, ISBN 80-7075-651-9. Novák M., Kirchner J.W., Přechová E., Jačková I., Fottová D. Evidence for organic cycling of anthropogenic sulfur in forested catchments: S isotope mass balances for 13 sites spanning a 10-fold pollution gradient. 6th International Symposium on Applied Isotope Geochemistry, AIG-6, Prague, August 11-16, 2005, pp. 182-183, Czech Geological Survey, Prague, ISBN 80-7075-651-9. Všechny tyto publikace obsahují poděkování Výzkumnému centru 1M4674788502 v sekci Acknowledgements.

Další výstupy: Novák M. C, N, O and S isotopes in organic soils of the Black triangle (Central Europe), Patrick Center for Environmental Research, The Academy of Natural Sciences, Philadelphia, USA. Invited Talk, February 10, 2005. Novák M., Kirchner J. W., Erbanová L. Sulfur isotopes in heavily stressed forest ecosystems: The diagnostic power of isotopic fractionations. Oral Presentation, 7th International Conference on Acidic Deposition ACID RAIN 2005, Prague, Czech Republic, June 2005. Novák M., Jačková I., Žák K., Erbanová L., Fottová D. Dynamics of sulfate oxygen isotopes in a spruce die-back affected catchment. Poster Presentation, 7th International Conference on Acidic Deposition ACID RAIN 2005, Prague, Czech Republic, June 2005. Novák M., Erbanová L., Přechová E., Jačková I. Effect of temperature on downward movement of 34S and 35S in isotopically labelled forest soils: The importance of organic S cycling. Poster Presentation, 7th International Conference on Acidic Deposition ACID RAIN 2005, Prague, Czech Republic, June 2005.

11

Seznam příloh v elektronické podobě: Článek Novák et al. v časopise Global Biogeochemical Cycles. Tři příspěvky přednesené na mezinárodním symposiu AIG-6. Zpráva o výsledcích geofyzikálního výzkumu na lokalitě Pozďátky provedeného v r. 2005 „Pozďátky – Geofyzikální průzkum hydrogeologického předpolí skládky nebezpečného a průmyslového odpadu. Gekon, Autor J. Hron. Abstrakt: Skládka toxického odpadu Pozďátky byla vybrána pro studium rychlosti šíření kontaminace podzemní vodou z několika podobných lokalit navržených pracovníky Aquatestu a odboru hydrogeologie České gologické služby. Výběr studijní lokality proběhl ve 2. čtvrtletí roku 2005, jeho součástí byly návštěvy jednotlivých navrhovaných lokalit a studie archivních materiálů. Zvláštností skládky Pozďátky je nebývalé selhání lidského faktoru v době, kdy byl provoz skládky řízen státem: Ve 2. polovině 90. let 20. stol. Bylo na skládku vyvezeno 10 tisíc tun zelené skalice, obsahující až 15 procent hmotnostních kyseliny sírové. Zároveň bylo po několik let na skládku vyváženo 137 typů průmyslového toxického odpadu obsahujícího těžké kovy. Srážkové vody způsobovaly průsak kyseliny sírové do koncentrátů kovů a znečištění vodotečí a podzemních vod v blízkosti lidských sídel. Po zakrytí skládky vodotěsnou plastovou fólií se šíření kontaminace očividně zpomalilo. Nový zahraniční majitel skládky monitoruje koncentrace toxických látek v několika mělkých vrtech. Probíhající práce odboru geochemie České geologické služby doplní koncentrační data daty izotopovými a hmotovými bilancemi. Ve 3. čtvrtletí roku 2005 proběhla instalace odběrových zařízení na lokalitě (izotopy síry) a odběry vzorků vod a sedimentů (izotopy Pb). Pro zacházení se vzorky pro izotopová stanovení Pb byla přejata a vyzkoušena metodika ultrastopové laboratoře CEREGE ve Francii. Účelem izotopové studie na lokalitě Pozďátky je ověření nových netradičních stopujících látek pro vyhodnocení rozsahu kontaminace. Byla navázána spolupráce s Geologickou službou Spojených států (USGS) pro užití netradičních izotopových systémů (Cr). V laboratořích České geologické služby byly stanoveny koncentrace chrómu a kadmia ve vzorcích odebraných během hydrologického minima v r. 2005. Byla zahájena inventarizace změn v poměrech izotopů 206Pb/207 Pb na referenční lokalitě Boží Dar. Ke koncovým uživatelům našich dat budou patřit obyvatelé obcí Dobrá Voda, Pozďátky a Slavičky, kteří zpřístupnili další vzorkovací místa na soukromých pozemcích.

2. 1. Historie a popis skládky toxického odpadu Pozďátky Již od 90. let 20. století převyšuje počet a kapacita skládek tuhého odpadu v kraji Vysočina potřebu. Až do roku 1994 však Vysočina neměla skládku nebezpečného odpadu. Existovalo podezření, že část toxických odpadů, produkovaných podniky na území kraje, se dostává na černé skládky. Jedním takovým místem byla pravděpodobně divoká skládka v rokli na okraji Třebíče, nacházející se v blízkosti areálu firmy BOPO, tehdy druhého největšího výrobce obuvi v České republice. Bylo rozhodnuto, že skládka toxického odpadu bude postavena v durbachytovému třebíčském masívu, tedy v terénu, vyznačujícím se puklinovou propustností. Podloží u obce Pozďátky, 4 km vjv. od Třebíče, bylo označeno za „podmínečně vhodné.“ Toto hodnocení je v současné době užíváno místními aktivisty jako argument v boji proti přítomnosti skládky. Z roku 1993 existují první chemické analýzy povrchových a podzemních vod z míst budoucí skládky. Tyto údaje však trpí nepřesnou lokalizací a nesystematickým pokrytím zájmového území. Přesto mohou posloužit pro srovnání pozadí (tj. úrovně regionálního znečištění před stavbou skládky) s pozdější kontaminací. Skládka Pozďátky je umístěna ve vrcholové části svahu, plochý terén o vyšší nadmořské výšce se rozkládá jihovýchodně od skládky ( 497 m n. m.), terén severovzápadně od skládky se svažuje do údolí potoka Prašince. Svah je obdélně oplocen. Převýšení uvnitř oplocené časti lokality činí zhruba 100 metrů. Nejbližšími lidskými sídly jsou obce Pozďátky 600 m severovýchodně od skládky a Dobrá Voda 600 m severně od skládky. Sto metrů východně od Dobré Vody se Prašinec vlévá do potoka sv. Marka, tzv. Markovky, jenž pak protéká oběma zmíněnými obcemi směrem severovýchodním. Zájmové území je zobrazeno na mapě 1:25 000 23-424 Třebíč, skládka je přístupná na levé straně silnice Okrašovice – Pozďátky.

12

Skládka byla otevřena 1. července 1994, vyhodnocení zkušebního provozu proběhlo v r. 1995. Celková plocha skládky činí přibližně 42 tisíc m2, mocnost uloženého odpadu může dosáhnout 12 m. Celková kapacita skládky je 36 tisíc m3, z čehož je 26 tisíc m3 v nezastřešené části a zvývajících 10 tisíc m3 v obdélné zastřešené hale vybudované v nejvyšším místě svahu. Ralizována byla pouze první etapa schváleného projektu. Další úložné prostory níže ve svahu nebyly vybudovány, jsou však součástí výhledového plánu současného vlastníka. Informace o kvalitě spodní těsnící vrstvy se liší. Dle projektové dokumentace je těsnění skládky řešeno jako kombinované. Sled čtyř vrstev odspodu nahoru je následující: minerální těsnění, dvě bentofixové rohože a polyetylénová fólie tloušťky 2 mm. Dle informací poskytnutých obecním úřadem Slavičky (původem od očitých svědků) jsou problematické dvě vrsty těsnění: Minerální těsnění by mělo zahrnovat spíše než fyzikální jíl (definovaný pouze velikostí částic bez ohledu na krystalovou strukturu) jílové minerály, bylo však realizováno jen srovnáním a udusáním dna vyhloubené vany. Tzv. minerální těsnění tedy namísto jílových minerálů obsahuje převážně jemný podíl zvětralin (sesquioxidy Al, Fe), které postrádají vrstevnatou strukturu a těsnící vlastnosti. Dle pracovníků přítomných nejstarším fázím provozu došlo záhy k protržení PE fólie na více místech. O neporušenosti dvou vrstev rohoží, jejichž součástí je jílový minerál bentonit, se nepodařilo získat žádné informace. Stupeň porušení izolace jako celku lze odvozovat pouze nepřímo na základě hydrogeochemického monitoringu. Vody z prostoru skládky by měly být odváděny pomocí tří drenážních systémů. Svrchní plošná drenáž (dříve) nezakryté části skládky je tvořena vrstvou tříděného štěrku, v níž je položeno sběrné větvící se potrubí z perforovaného polyetylénu. Potrubí ústí do jímky na výluhy, kam ústí i podobný systém ze zastřešené části skládky. Z jímky na výluhy vede potrubí, které by mělo tyto vody odvádět do centrální jímky. Ta však, stejně jako celá druhá etapa skládky, nebyla dosud vybudována. Potrubí vede pod povrchem svahu přes tři kontrolní šachty do vodoteče. Protože je podtrubí směrem po svahu zaslepeno, jímka je v současnosti bezodtoká. V době provozu skládky (1994-1997) byla skládková voda přečerpávána do nadzemních nádrží o objemu 190 m3. Z těchto nádrží byla skládková voda vracena rozlivným systémem na skládku, aby se přirozenou cestou odpařovala. Přebytečná voda měla být odvážena do některé čistírny odpadních vod v kraji k likvidaci. Druhý drenážní systém, tzv. spodní drenáž, je uložen pod těsněním nezakryté části skládky. Tato drenáž zachycuje a odvádí podzemní vody z podložních hornin. Pokud je těsnění v pořádku, podzemní voda by měla mít chemismus podobný roku 1993. Nedokončen zůstal třetí drenážní systém projektované druhé etapy skládky. V předstihu bylo vybudováno hlavní sběrné potrubí v ose budoucí skládky v prostřední partii svahu. Ukazuje se, že dno nyní zaplněné části skládky na horní hraně svahu se nachází pod hladinou podzemních vod. Tato skutečnost komplikuje možnosti sanace skládky. Uprostřed svahu se dále nalézají dvě prameniště, místo je známo pod názvem „Na močidlech“. V okolí skládky, převážně ve svahu pod vlastním tělesem skládky, bylo v několika etapách realizováno celkem 20 monitorovacích vrtů, v současné době dva z nich jsou trvale nefunkční. Hloubka těchto vrtů se pohybuje od cca 6 do 17 metrů pod povrchem. Před odběrem vod pro chemickou analýzu jsou tyto vrty odčerpány. Výška vodní hladiny se vrací na původní úroveň do 24 hodin. Na podzim 2005 dosahovala úroveň podzemní vody zpravidla 2 až 4 m pod povrchem. Na skládku Pozďátky bylo v období 1. 7. 1994 – 31. 1. 1997 vyvezeno 137 druhů odpadu o celkové hmotnosti 23 tisíc tun. Objem vyvezeného toxického odpadu činí 16 tisíc m3. V hale i ve skládkové vaně je povrch odpadu mírně (2-3 m) pod úrovní okolního terénu / pod korunou hráze. Zhruba 42 % odpadu je tvořeno síranem železnatým (zelenou skalicí), látkou rozpustnou ve vodě. Tato odpadní zelená skalice pochází ze skládky Prechezy Přerov, na níž byly do roku 1992 ukládán odpad z výroby titanové běloby z ilmenitu. Tato zelená skalice obsahovala až 15 % hmotnostních kyseliny sírové (kyselina tvořila vlhkost filtračního koláče z technologického procesu). Původní skládka v Přerově byla likvidována jako stará ekologická zátěž, přičemž devět desetin veškeré zelené skalice byly odvezeny do úpravny rud v Dolní Rožínce a tam neutralizovány. Jedna desetina, cca 10 tisíc tun, zelené skalice byla získána tehdejším vlastníkem skládky Pozďátky, firmou AVE Třebíč, s.r.o., a deponována na vlastní skládce. Odpad z Pretuzy Přerov přivezený do Pozďátek byl nehomogenní, vedle 12 % Fe a 1 % Ti byly zjištěny i další kovy: 0.1 ppm Cd, 38 ppm Cu, 57 ppm Zn, a 30 ppm Ni v sušině. Tyto obsahy nepřevyšují obsahy týchž kovů v běžných sedimentech, avšak jsou za nízkého pH vysoce mobilní. Srážkové vody začaly brzy po uložení zelené skalice loužit kyselinu sírovou, která reagovala s dalším uloženým odpadem a mobilizovala kovy, především Cd, Co, Cr, Cu,

13

Ni, V a Zn a další škodlivé látky. Kontaminace začala pronikat do podzemních a povrchových vod. Koncentrované kyselé výluhy také negativně ovliňovaly izolační vlastnosti bentonitu, a tím celého těsnění. 24 druhů odpadů z celkového počtu 137 druhů uložených v tělese skládky Pozďátky, představuje 93 % hmotnosti celkem uložených odpadů. Více než 1 tisíc tun odpadu tvořily azbest, kaly z koželužen, zemina a stavební suť znečištěná ropnými látkami. Ze zbývajících 7 % uložených odpadů přesáhly hmotnost 100 t např.: odpad z chromočiněných usní, odpadní sůl s kyanidy, odpad z nanášení nátěrových hmot, domovní odpad, popel z uhlí a koksu, kovové nádoby se zbytky škodlivin, léky, odpadní katalyzátory a kal z broušení železných a neželezných kovů. Protože zelená skalice s kyselinou sírovou a ostatní druhy odpadu byly na skládku dováženy současně, lze předpokládat mnohonásobný kontakt vrstev obsahujících kyseliny a toxické kovy („prstovité“ prokládání obou typů odpadů). Již v roce 1996 byl na skládce Pozďátky zjištěn výskyt nadměrného množství kyselých odpadních vod s vysokými obsahy těžkých kovů Cd, Cr, Pb, Cu, Ni, Zn a V. Koncem zimy roku 1997 byl provoz skládky zastaven a povrch úložných prostor překryt polyetylénovou fólií. Tato fólie však nebyla na mnoha místech vodotěsná a nezabránila přeměně srážkových vod na kyselé výluhy s vysokými obsahy kovů. Po uzavření skládky nebyla zajištěna ostraha a v hydrologicky bohatém období na konci roku 1997 došlo k přelití nashromážděných výluhů přes korunu skládky (hrana nezastřešené vany ční asi 10m nad terénem). Tato havárie z prosince 1997 nebyla zpozorována okamžitě, pozdější analýzy povrchových vod prokázaly silnou kontaminaci v údolí Prašivce. Byl vyhlášen stav ohrožení. Jednou z sanačních metod použitých ad hoc a v časové tísni se stalo vytvoření meandru z vápencového štěrku v místě nalézajícm se v rovnější části terénu asi ve třech čtvrtinách oploceného svahu. Zbytky meandru s korytem v celkové délce cca 40 m jsou dodnes viditelné. Stav ohrožení byl vyhlášen znovu 20. 9. 2000. V průběhu této druhé havárie kleslo pH v potoce na hodnotu 3 až 4. Dne 16. 7. 2001 bylo ve vodoteči vně pozemku skládky měřeno dokonce pH = 1.9. V tomto období se „kauza Pozďátky“ opakovaně objevovala v celostátních médiích. V obci Dobrá Voda ani Pozďátky nebylo prokázáno ohrožení kvality vody užívané místními obyvateli. V bližší obci Dobrá Voda byl v roce 2002 zřízen vodovod přivádějící pitnou vody ze vzdálenosti 40 km (Vranovská přehrada, Mostiště, Heraltice). V obci trvale bydlí dvě osoby, 5 studní je užíváno chalupáři na zalévání zelinářských zahrad, v obci se dále nachází velká budova skautského centra. Starší hydrologický model proudění podzemních vod, vytvořený na základě geofyzikálních odporových metod a měření ve vrtech, naznačoval hlavní směr proudění od skládky na sever, tedy mírně mimo oplocený svah blíže obci Dobrá Voda. Tento model byl zdokonalen novými geofyzikálními pracemi provedenými v létě 2005 v rámci tohoto výzkumného centra. Z doby obou havárií přetrvává krusta rezavé barvy s vysokými obsahy Fe na povrchu svahu mezi plotem a potokem Prašivec. Vegetace zmizela z plochy cca 30 x 50 m. Od roku 2000 do listopadu 2004 byly nárazově (na konci srážkami bohatých období) odváženy skládkové vody z jímky u skládky a neutralizovány ve firmě Uniplet Třebíč. Logisticky zajišťovalo zemědělské družstvo Kožichovice. Chemické analýzy povrchových a podzemních vod provádí EnviroEkoanalytika. Opatření k omezení důsledku havárií byla hrazena z prostředků Okresního úřadu Třebíč. Potomco se původní vlastník skládky dostal do konkurzu, převzal skládku svazek obcí „Skládka TKO“ Třebíč. Nový vlastník požádal stát o dotaci na sanaci skládky. Projekt vypracovaný německou firmou Dekont Umwelttechnik navrhoval přeskládání odpadu, nové zatěsnění a odvezení části odpadu na jinou skládku. Požadovaná dotace v přemrštěné výši 100 miliónů Kč nebyla udělena. Na podzim r. 2002 byla pak skládka Pozďátky prodána společnosti ICKM s převahou zahraničního kapitálu. Tato společnost zpřístupnila výsledky dřívějšího výzkumu pro potřeby našeho výzkumného centra a komunikuje s místními i celostátními ekologickými aktivisty. V současné době je proti ní vedeno správní řízení pro znečišťování povrchových vod. Lokalita je pravidelně navštěvována pracovníky Inspekce životního prostředí. Ještě v roce 2002 byl povrch zastřešené i volné části uzavřené skládky pokryt novou svařovanou plastovou fólií. Vzápětí klesla úroveň hladiny v jímce. Do současnosti se neprojevily žádné známky netěsnosti krycí fólie. Vlastník nepovolil odběr zelené skalice pro izotopovou analýzu z překrytého tělesa skládky. Podnikatelský záměr společnosti ICKM spočívá ve znovuotevření skládky Pozďátky za současného vybudování čističky odpadních vod přímo na místě. Nová vana, projektovaná

14

Hydroprojektem by měla mít objem 360 tisíc m3, součástí záměru je rovněž vybudování solidifikační linky, která by mimo jiné převáděla elektrárenský popílek, spadající do kategorie nebezpečný odpad, do méně rizikové kategorie ostatní odpad. EIA dosud probíhá.

2. 2. Cíle výzkumu 1. Zpřesnit model proudění podzemních vod v okolí skládky toxického odpadu Pozďátky pomocí nových geofyzikálních měření. Prověřit, zda podzemní voda z místa skládky proudí směrem k 600 m vzdáleným lidským sídlům. Vyhodnotit, zda v současnosti uzavřená skládka s výhledem dalšího provozu představuje časovanou bombu ve smyslu možného budoucího ohrožení ekosystémů a kvality lidského života v okolí skládky. 2. Kompilovat existující data o chemismu povrchových a podzemních vod z lokality Pozďátky a sestavit co možná nejúplnější časové řady z let 1993-2005. Doplnit aktuálními stanoveními chrómu kadmia z objektů nemonitorovaných vlastníkem. 3. Vytypovat vhodná místa pro nové čtyři monitorovací vrty tak, aby bylo možno zachytit případné šíření kontaminovaných spodních vod vně soukromého pozemku skládky. Provést vrtné práce a začít monitorovat časové změny v chemismu podzemních vod. 4. Získat údaje o průtocích vod a převést koncentrační údaje o škodlivinách na údaje o tocích škodlivin za časovou jednotku. Převést údaje o obsazích škodlivin v zeminách na údaje o celkové velikosti rezervoáru imobilizovaných kovů v přilehlých ekosystémech. Konstruovat hmotovou bilanci pro loužené antropogenní látky. Studovat strukturu a chemismus novotvořených fází (Fe krusty) za účelem odhadu stability těchto fází. 5. Pokusit se v úpravně rud v Dolní Rožínce o rešerši skutečných obsahů kyseliny sírové v zelené skalici z Pretuzy Přerov za účelem zpřesnění hmotové bilance vodíkových iontů v tělese skládky Pozďátky. 6. Zjistit rozsah šíření kontaminovaných vod pomocí kombinace geochemických značkovačů s důrazem na přirozené izotopové poměry znečisťujících látek. Použít izotopová stanovení síry a olova a navázat spolupráci s Geologickou službou Spojených států za účelem vyvinutí metodiky pro užití netradičních izotopových systémů (např. Cr, Cd).

2. 3. Princip užití izotopů na skládce Pozďátky V projektu užíváme následujícího principu: V mělkých monitorovacích vrtech v okolí skládky mohou některé toxické prvky vykazovat dosud relativně nízké koncentrace v řádu ppm (desetitisíciny procenta). Pouhá chemická analýza nedokáže rozhodnout, zda tyto látky vznikají zvětráváním podložní horniny (durbachytu), nebo zda již signalizují přítok výluhů ze skládky průmyslových odpadů. Jako diagnostického nástroje však lze použít izotopové analýzy vybraných těžkých prvků. Poměry stabilních izotopů se budou lišit v průmyslových odpadech, v nichž kovy často pocházejí ze zahraničních ložisek, a v místní hornině. Izotopová analýza látek o relativně nízké koncentraci tak může včas prokázat postupující vlnu znečištění, jinými metodami nedetekovatelnou. Stanovení izotopových poměrů těžkých kovů, jakými jsou chróm a kadmium, nebylo dosud nikdy provedeno v České republice ani v jiných zemích střední Evropy. Tyto analýzy, prováděné speciálními metodami hmotnostní spektrometrie, v současné době zvládla jen asi tři pracoviště na světě. Geologická služba Spojených států je jedním z těchto pracovišť. Kontaktní osobou je Dr. Thomas Bullen. Podobný je princip užití izotopů síry, předpokládáme jiné izotopové složení síry průmyslové kyseliny sírové a zelené skalice a jiné izotopové složení síry místních srážek a akcesorií v durbachytech. V prvním roce projektu se soustředíme na užití izotopů síry a olova jako přirozených značkovačů. Izotopové složení síry udáváme v hodnotách 34S, které značí odchylku v poměru četnosti těžšího a lehčího izotopu 34S/32S ve vzorku od stejně definovaného poměru ve standardu CDT. Izotopové složení Pb udáváme jako poměr četnosti radiogenních izotopů 206Pb/207Pb a 208Pb/207Pb. Olovo 206 je konečným produktem rozpadové řady uranu 238U, olovo 207 je konečným produktem rozpadové řady uranu 235U, a olovo 208 je konečným produktem rozpadové řady thoria 232Th. Poměr izotopů 206Pb/207Pb je nejcitlivější ke změnám v životním prostředí.

15

2. 4. Referenční lokality Polomka a Boží Dar Síra i olovo v životním prostředí je směsí podílů pocházejíích z řady přírodních a antropogenních zdrojů. Pro danou oblast je nejprve třeba provést „invetarizaci“ izotopových složení S a Pb, které tvoří regionální pozadí. Pak je teprve možno kontrastovat poměry izotopů před a po otevření skládky odpadů a užít tak izotopy jako značkovače postupu znečištění. Pro inventarizaci jsme vybrali lokality Polomka (síra) a Božídarské rašeliniště (olovo). Malé povodí Polomka se nachází 50 km severně od Třebíče, na povodí jsou trvale instalovány odběráky podkorunových srážek ve smrkovém porostu a na volné ploše, výpočet hmotových bilancí pro síru provádí Dr. Fottová z České geologické služby. Roční srážkové úhrny činí 700 mm, půdy jsou hnědozemě a podzoly. Na Božídarském rašeliništi jsme odebrali 4,5 metrů mocný vertikální profil rašelinným substrátem, který byl datován pomocí uhlíku 14C. K akumulaci rašeliny docházelo prakticky nepřetržitě v průběhu posledních 11 tisíc let. Stanovení poměrů izotopů olova je tak možno provést pro celý holocén.

2. 5. Výsledky Práce provedené v 1. roce projektu: Byla provedena podrobná geofyzikální studie v blízkosti skládky. Jejím z jejích výsledků byl návrh lokalizace čtyř nových monitorovacích vrtů na území mezi skládkou a nejbližší obcí. Vrtné práce probíhají v době předložení této výroční zprávy. Hydrogeochemický monitoring v nových vrtech začne v prosinci 2005. Protože při vrtných pracech dochází k uchování jádra, bude možné odebrat relativně čerstvé vzorky hornin pro izotopovou analýzu S a Pb. Kompilace dat o chemismu podzemních a povrchových vod probíhá od září 2005. Bylo odebráno 15 pevných vzorků kontaminovaných zemin na skládce, v současné době probíhá studium struktury, chemismu a stability sekundárních fází, je vyhodnocována jejich schopnost sorbovat další toxické prvky a jejich stabilita. Bylo vyhodnoceno izotopové složení síry na referenční lokalitě Polomka, rukopis obsahující izotopová data o síře byl přijat k tisku. Bylo provedeno celkem 11 stanovení izotopového složení olova na referenční lokalitě Doží Dar a 22 extrakcí Pb z dalších vzorků v ultrastopové laboratoři. V blízkosti skládky Pozďátky byly v srpnu 2005 instalovány odběráky srážek a podkorunových srážek pro izotopová stanovení S. Dosud bylo na lokalitě Pozďátky odebráno 23 vzorků vod pro izotopová stanovení síry, z toho 15 vzorků povrchových vod a 8 vzorků podzemních vod. V současné době probíhá nabohacení S, separace sulfátu a konverze na BaSO4. Časově náročná izotopová stanovení budou provedena v laboratoři IRMS v České geologické službě. Bylo odebráno 10 vzorků povrchových a podzemních vod v blízkosti skládky pro stanovení izotopového složení Pb. Navázaná spolupráce v rámci výzkumného centra: Dosud byla navázána spolupráce s jedním českým a dvěma zahraničními výzkumnými týmy. Na studiu novotvořených pevných fázína lokalitě Pozďátky se podílí Dr. V. Ettler z Přírodovědecké fakulty University Karlovy v Praze. Užití ultrastopové laboratoře umožnil, extrakci Pb a meření izotopových poměrů Pb v laboratoři hmotnostní spektrometrie TIMS provedl Prof. A. Veron z CEREGE, Aix-en-Provence, Francie. Společně s Dr. T. Bullenem z Geologické služby Spojených států jsme připravili projekt zabývající se vývojem metodiky stanovení netradičních izotopů Cr a Cd. Projekt jsme předložili Programu česko-americké technologické spolupráce (možnost financování z programu Kontakt MŠMT).

Přehled získaných poznatků: 2. 5. 1. Geofyzikální průzkum bližšího okolí tělesa skládky těsně pod hranou hráze Součástí průzkumných prací uskutečněných v roce 1992, které sloužily jako podklady pro výstavbu skládky, byl i geofyzikální průzkum (Pokorný a spol. 1992). Byly použity stejnosměrné odporové metody SOP (stejnosměrné odporové profilování) a VES (vertikální elektrické sondování) a dále elektromagnetická metoda VDV (metoda velmi dlouhých vln). Výsledkem tohoto geofyzikálního měření bylo strukturně-tektonické schéma bezprostředního okolí tělesa skládky. Závěr odvozený z tohoto schématu definuje poruchové zóny ve tvaru protáhlého písmene “x“ ve směru Z – V a SSV – JJZ v SZ svahu těsně pod hrází skládky.

16

Vzhledem k závažnému porušení pravidel skládkování nebezpečného odpadu ze strany provozovatele došlo v letech 1997 až 2001 k několika haváriím. Při nich unikly kontaminované vody ze skládky do drenážního systému a okolního přírodního prostředí. V roce 1999 byla realizována některá havarijní opatření, jejichž součástí byl i detailní geofyzikální průzkum zadaný RŽP okresního úřadu v Třebíči firmě GEKON-GF, s.r.o., Praha (Hron 1999). Byla použita metoda vertikálního elektrického sondování VES a dále pak potenciálová geofyzikální metoda nabitého tělesa MNT. Z měření vyplývá, že těsně pod hrází dochází k akumulaci podzemních vod a vod uniklých ze skládky v depresi přípovrchového kolektoru. Voda je zde zadržována z opačné strany kompaktním tělesem intruzívních hornin. Aplikovaná geofyzikální metoda nabitého tělesa ve vrtech monitorujících toto těleso podzemní vody jasně ukazuje, že preferenční směr proudění podzemní vody není přímočaře po spádnici (terénní zářez směrem k SZ, stáčí se k Z) , ale voda je vedena především podél hráze skládky směrem k SV k místu sz. ohbí hráze, kde byl také zaznamenán největší únik skládkových vod do horninového prostředí. Geofyzikální průzkum označuje toto místo za nejkritičtější z hlediska šíření kontaminačních fluid do širšího okolí. Z výsledků měření vyplývá, že zde může docházet k hydraulickému propojení přípovrchového kolektoru, který vede kontaminovanou podzemní vodu směrem k erozní bázi údolí, tj. SZ směrem, a tektonicky disponovaného kolektoru hlubšího oběhu, jenž by mohl vést podzemní vodu směrem k S mimo areál skládky, a mohl by tak ohrozit blízká sídliště, jenž jsou zásobována pitnou vodou z vlastních studní. Výsledky vyplývající z tohoto průzkumu poukázaly na potřebu rozsáhlejšího geofyzikálního průzkumu, který by zahrnul i širší okolí severně od skládkového tělesa.

2. 5. 2. Geofyzikální průzkum S a SZ okolí skládky Z uvedených poznatků byl vypracován projekt geofyzikálního průzkumu v širším hydrogeologickém předpolí skládky. Jeho cílem je zmapování geometrie tělesa podzemní vody hlubšího oběhu a navržení optimální polohy vrtů umístěných do tohoto tělesa. Vrty budou využívány k monitorování míry ohrožení kvality podzemní vody jak hlubšího oběhu, tak i připovrchové zóny. Projekt byl realizován na základě předmětné Smlouvy o dílo č. 02/05, uzavřené mezi Českou geologickou službou jakožto objednatelem a firmou GEKON-GF, s.r.o. jakožto zhotovitelem dne 23. 8. 2005. V rámci tohoto průzkumu byla měřena rezistivimetrie toků Prašince a Markovky s cílem určit míru kontaminace povrchových vod a vysledovat skryté přítoky vod horší kvality. Podstatou této metody je závislost vodivosti a odporu na celkovém obsahu iontů ve vodě. Čím více je voda znečištěna, tím více obsahuje iontů a tím větší je elektrická vodivost, resp. menší elektrický odpor. Měří se měrná vodivost v jednotkách mS.cm-1, ze které se vypočítává měrný odpor vyjádřený v Ωm. Hlavní cíl tohoto průzkumu je zmapování hydrogeologické situace v S a SZ okolí skládky. Pro tento účel byly použity stejnosměrné odporové metody, metoda symetrického odporového profilování SOP a vertikálního elektrického sondování VES. Podstatou odporových metod je závislost měrného odporu hornin jednak na litologii a jednak, a to velmi citlivě, na obsahu vody v pórech a na její kvalitě. Geologické podloží skládky a jejího okolí je vcelku homogenní, proto lze v našem případě odporové metody aplikovat na mapování zvodněných těles. Parametrem měřeným těmito odporovými metodami je zdánlivý měrný odpor z horninového prostředí v jednotkách Ωm. Tato veličina představuje kumulativní vyjádření (aritmetický průměr) všech odporových horizontů v rámci hloubkového dosahu měření. Pomocí symetrického odporového profilování byly mapovány horizontální heterogenity měrného odporu a výsledky byly prezentovány v mapě izočár zdánlivého měrného odporu. Hloubkový dosah tohoto měření byl 12 až 13 m. Pro vytvoření prostorové představy o geometrii hydrogeologických kolektorů byla použita metoda vertikálního elektrického sondování. Výstupem tohoto měření jsou vertikální odporové řezy do potřebné hloubky na daných profilech znázorňující vertikální sledy odporových horizontů.

2. 5. 3. Interpretace výsledků geofyzikálního průzkumu Strukturně-tektonické schéma okolí skládky Nejvýraznější strukturně-tektonická jednotka, která předurčuje hlavní krajinný prvek v okolí skládky, mělce zaříznutou přírodní drenáž (Pokorný a spol. 1992), byla popsána již v předchozí

17

kapitole. Nový geofyzikální průzkum zpřesnil tyto poznatky a rozšířil strukturně-tektonické schéma o S a SZ okolí skládky. Výsledkem měření je strukturně-tektonické schéma širšího okolí skládky. Z tohoto schématu je patrná další významná strukturní zóna SSV-JJZ směru, která je zastoupena různě výraznými tektonickými diskontinuitami. Nejvýznamnější z nich vede pod skládkou centrem poruchové zóny, v oblasti očekávaného propojení povrchového a hlubšího kolektoru, a pokračuje SSV k eroznímu zářezu nad obcí Dobrá Voda. Další významnou strukturní zónou příčného směru jsou tektonické poruchy ZSZ-VJV směru. Některé z nich v centrální oblasti dislokují výše zmíněné výrazné tektonické poruchy SSV-JJZ směru. Kvalita povrchových vod v okolí skládky Z měření měrné vodivosti povrchových vod lze odvodit kvalitu skládkových vod a míru kontaminace vodotečí. Měrný odpor skládkové vody se pohybuje kolem hodnoty 5,5 Ωm, což odpovídá mineralizaci kolem 1500 mg.l-1. Vtok této vody ze skládky do Prašince způsobuje změnu měrného odporu vody v Prašinci pouze o zhruba 15 %, a to z 15,7 na 13,5 Ωm. S touto změnou se vodoteč vyrovnává asi po 400 m toku, kdy měrný odpor vody v potoce dosahuje 14,4 Ωm, což je téměř limitní hodnota obsahu rozpuštěných látek pro vodárenské toky. Nicméně v místě vyústění stružky z boční úžlabiny těsně nad ústím do Markovky (místo je shodné s očekávaným vyústěním hlubších vodivých struktur popisovaných v předchozích kapitolách) dochází k výraznému poklesu měrného odporu z hodnoty kolem 15 Ωm na hodnotu kolem 10 Ωm. Tento pokles může být ovšem ovlivněn existencí splachů z hnojiště, které se nachází těsně nad úžlabinou. Hydrogeologická stavba území – geometrie hydrogeologických těles Obecně lze z výsledků geofyzikálních měření rozdělit hydrogeologické prostředí na dvě zóny proudění podzemní vody. Na zónu přípovrchového proudění podzemní vody ve zvětralinovém pokryvu, kde lze očekávat průlinové prostředí o různé míře propustnosti. Jedná se o kolektor s více či méně volnou hladinou podzemní vody, která kopíruje povrch podložního masivního intruzivního tělesa durbachitu. Voda je v prostředí vedena převážně gravitačně k tektonicky predisponované drenážní bázi, která ústí do Prašince. Horizontální uspořádání přípovrchového kolektoru lze odvodit z mapy izočár zdánlivého měrného odporu dle SOP. Významný přípovrchový kolektor se nachází ve smyslu proudění podzemní vody těsně nad tělesem skládky. Může se jednat o vzedmutí způsobené vlastním tělesem skládky, jenž může fungovat jako hydraulická bariéra. Jak již bylo uvedeno, hlavní osa přípovrchového proudění kopíruje tektonicky predisponovanou erozní bázi přírodní drenáže vymapovanou již v úvodní etapě geofyzikálního průzkumu. Za zdůraznění ovšem stojí oblast nižších měrných odporů v přípovrchové zóně nacházející se S až SSV mimo areál skládky směrem k eroznímu zářezu nad obcí Dobrá Voda, predisponovaná tektonickou zónou SSV-JJZ směru, která plynule hydraulicky navazuje na hlavní osu proudění. Toto místo je z hlediska šíření kontaminačních fluid v přípovrchové zóně mimo areál skládky kritické. Zóna hlubšího proudění podzemní vody je predisponována rozsáhlejšími subvertikálními tektonickými poruchami ZSZ-VJV směru v tělese durbachitu. Metodou vertikálního elektrického sondování VES byl do hloubky 40 až 45 m zmapován profil vertikálního sledu odporových horizontů. Tyto profily zastihují jednak přípovrchový kolektor, mimo jiné zachycují i svrchní zvodnělou vrstvu sahající S-SSV mimo areál skládky směrem na Dobrou Vodu, ale především hlubší zvodněnou zónu. Tato zóna v hloubce 13 až 30 m p.t. byla zjištěna v odporovém řezu již před tělesem skládky a následně pak asi 180 m SSZ pod tělesem skládky směrem k prameništi nad úžlabinou ústící do Prašnice. Tam, kde lze očekávat pozici hlubšího kolektoru byl zastižen i mocný přípovrchový kolektor. V tomto místě se tedy předpokládá hydraulické propojení kolektorů přípovrchové zóny a hlubšího oběhu, tedy i úniky kontaminujících látek hlubším kolektorem mimo areál skládky. Zároveň je to místo v blízkosti sz. ohbí hráze, kde došlo v minulosti k největším únikům skládkových vod do okolí. Lze proto označit toto místo jako kritické z hlediska zranitelnosti podzemních vod vůči kontaminaci skládkovou vodou a z hlediska možnosti úniku těchto vod mimo areál skládky.

18

2. 5. 4. Časové řady chemismu – kompilace: Obrázek 8: Časová řada pH ve vrtu HP-15 u hráze skládky.

Obrázek 9: Časová řada koncentrace SO42- ve vrtu HP-15 u hráze skládky.

19

Obrázek 10: Časová řada koncentrace Cr ve vrtu HP-15 u hráze skládky. Limit C MŽP uvádí hodnotu 300 g.l-1 pro koncentraci chrómu ve vodě.

Obrázek 11: Časová řada koncentrace Cd ve vrtu HP-15 u hráze skládky. Limit C MŽP uvádí hodnotu 20 pro koncentraci kadmia ve vodě.

20

g.l-1

Obrázek 12: Časová řada koncentrace V ve vrtu HP-15 u hráze skládky. Limit C MŽP uvádí hodnotu 300 g.l-1 pro koncentraci vanadu ve vodě.

Izotopová data z referenčních lokalit: Hodnoty 34S síry podkorunových srážek ve smrkovém porostu na lokalitě Polomka se pohybují od 2,9 do 5,3 per mil (n=12). Hodnoty 34S srážek na volné ploše se pohybují od 2,7 do 5,5 per mil (n=12). Průměr pro oba typy vzorků činí 3,9 per mil. Z těchto údajů je zřejmé, že na Českomoravské vrchovině již nemůžeme očekávat jasný rozdíl mezi izotopovým složením S podkorunových srážek (nižší hodnota, podobná 34S uhlí) a srážek na volné ploše (vyšší hodnota, podobná méně průmyslovým oblastem střední Evropy). Průměrnou hodnotu atmosférické depozice pro částečně zalesněné povodí skládky v Pozďátkách očekáváme ve výši 3.9 per mil. Hodnota bude ověřena na dvouměsíčních kumulativních vzorcích vod z odběráků přímo na skládce, instalovaných v létě 2005. Hodnoty poměru četnosti radiogenních izotopů olova na lokalitě Boží Dar jsou uvedeny v tabulce 1. Hodnoty poměrů 206Pb/207Pb se blíží 1,2 v průběhu stašího holocénu. První odchylky od této hodnoty, typické pro moderní korové olovo, lze sledovat přibližně 3 tisíce let před přítomností. Od počátku průmyslové revoluce pak hodnota 206Pb/207Pb mírně klesá, v polovině 19. století se ustálila na hranici 1,17. Na rozdíl od zemí Západní Evropy a Severní Ameriky neklesla ve druhé polovině 20. století až na hodnotu 1,10-1,12, způsobenou užíváním málo radiogenního prekambrického olova z australských ložisek (Broken Hill, Mt. Isa) při výrobě alkyl-olovnatých aditiv do benzínů. Hodnota 206 Pb/207Pb ve střední Evropě zůstala vyšší (1,15) , blíže vysoce radiogenním hodnotám spalovaného uhlí (1,18).

21

Tabulka 3.

BD45 BD44 BD43 BD42 BD40 BD39 BD38 BD37 BD35 BD34 BD32 BD30 BD24 BD15 BD5 BD4 BD3 BD2 BD1 BD41

206/207 Pb

206/204 Pb

Standard deviation sd

0,0003 0,0008 0,0008 0,0003 0,0006 0,0007 0,0008 0,0012 0,0003 0,0008 0,0002 0,0008 0,0009 0,0008 0,0001 0,0002 0,0004 0,0005 0,0002 0,0003

1,1860 1,1835 1,1854 1,1794 1,1820 1,1734 1,1771 1,1929 1,1842 1,1847 1,1840 1,1944 1,2041 1,2050 1,2006 1,2013 1,2002 1,2013 1,1968 1,1988

0,0002 0,0005 0,0005 0,0001 0,0004 0,0003 0,0005 0,0006 0,0002 0,0007 0,0001 0,0004 0,0007 0,0007 0,0001 0,0001 0,0002 0,0002 0,0001 0,0001

18,553 18,515 18,545 18,437 18,429 18,298 18,415 18,608 18,612 18,722 18,587 18,731 18,837 18,874 18,803 18,836 18,780 18,804 18,718 18,742

0,009 0,090 0,080 0,019 0,050 0,057 0,091 0,135 0,030 0,080 0,020 0,051 0,090 0,142 0,007 0,005 0,030 0,012 0,009 0,005

206/204 Pb


206/208 Pb

sd

15,644 15,646 15,645 15,633 15,592 15,591 15,644 15,600 15,716 15,803 15,699 15,683 15,644 15,662 15,662 15,680 15,647 15,654 15,640 15,635

0,011 0,070 0,068 0,015 0,044 0,049 0,077 0,113 0,025 0,070 0,020 0,043 0,075 0,119 0,005 0,005 0,020 0,012 0,007 0,005

38,641 38,640 38,627 38,502 38,350 38,197 38,455 38,605 38,830 39,035 38,756 38,807 38,831 38,845 38,793 38,839 38,721 38,734 38,669 38,616

0,028 0,120 0,157 0,039 0,108 0,117 0,191 0,282 0,061 0,180 0,050 0,106 0,218 0,292 0,013 0,013 0,019 0,032 0,016 0,013

208/206 Pb 2,0826 2,0870 2,0824 2,0884 2,0810 2,0877 2,0879 2,0746 2,0866 2,0851 2,0853 2,0718 2,0598 2,0586 2,0632 2,0619 2,0618 2,0600 2,0659 2,0604

Boží Dar Označení vz.



Boží Dar Označení vz. BD45 BD44 BD43 BD42 BD40 BD39 BD38 BD37 BD35 BD34 BD32 BD30 BD24 BD15 BD5 BD4 BD3 BD2 BD1 BD41

22

Metodika přípravy vzorků pro izotopová stanovení Cr a Cd: V laboratořích České geologické služby byly stanoveny obsahy chrómu a kadmia ve vzorcích podzemních a povrchových vod. V jedné sadě vzorků byly odstraněny jemné částice filtrací před okyselením, v druhé sadě týchž vzorků byly částice rozpuštěny kyselinou. Výsledky udává následující tabulka 4.: Tabulka 4. filtrace, pak acidifikace

bez filtrace, acidifikace

Cr

Cd

Cr

Cd

ETAAS ug/l

ETAAS ug/l

ETAAS ug/l

1 2 3 4 5 6 7 8

1,0 0,9 0,7 0,6 < 0.5 6,3 1,2 3,1

0,07 1,28 0,15 0,13 < 0.04 0,06 0,63 1,75

1,6 1,1 0,8 0,7 0,4 7,9 1,1 12,8

ETAAS ug/l 0,10 1,28 0,13 0,11 <0,04 0,12 0,63 1,53

9

2,5

2,00

3,5

1,77

vzorek

Obzvláště u izotopů Cd lze předpokládat frakcionaci v průběhu adsorpce a desorpce prvku na přítomné částice, proto je třeba se vyhnout delšímu styku částic s roztokem a provádět filtraci přímo v terénu. Data byla předána Dr. T. Bullenovi do Geologické služby Spojených států. Koncentrace obou zájmových kovů jsou poměrně nízké. Shrnutí: V průběhu prvního roku projektu „ Dynamika šíření kontaminovaných podzemních vod v okolí skládky toxického odpadu Pozďátky“ započaly práce ke splnění cílů 1, 2, 3 a 6. Největší datový soubor byl získán novým geofyzikálním průzkumem, který označil za kritickou zónu pro mísení mělkých a hlubších vod území mezi skládkou a obcí Dobrá Voda, na jehož povrchu se nacházejí zemědělsky obdělávané půdy. Použití izotopů jakko stopovačů měnícího se rozsahu kontaminace okolních ekosystémů se soustředilo na inventarizaci možných zdrojů S a Pb v období před založením skládky. Zároveň byly zahájeny režimní odběry vzorků podzemních a povrchových vod pro izotopová stanovení přímo na lokalitě skládky.

2. 6. Literatura Hron J. 1999. Skládka Pozďátky. Komplexní geofyzikální průzkum v rámci havarijních opatření RŽP Okresního úřadu v Třebíči. GEKON-GF, s.r.o. Praha. Pokorný L., Urban L., Vít O. 1992. Pozďátky, skládka. Podrobný hydrogeologický průzkum. ENVIRO-Ekologický servis, s.r.o., Nové Město na Moravě. Uhlík Z. 2004. Monitoring nesaturované zóny. Skládka Pozďátky. Enviro Ekoanalytika s.r.o., Velké Meziříčí. Vít O. 2005. Podrobný inženýrsko-geologický průzkum pro výstavbu ČOV, vyrovnávací nádrže, jímky průsakových vod a hráze čela skládky odpadů na lokalitě Pozďátky. Závěrečná zpráva. Logika s.r.o., Nové Město na Moravě.

23

Průběžná periodická zpráva o postupu řešení projektu „Pokročilé sanační technologie a procesy“ Kapitola 2. Sekce speciální technologie (ST) Úvod Sekce speciální technologie se zaměřuje na speciální technologie sanace kontaminace in-situ. V poslední době se na mnoha sanačních akcích objevují problémy klasických sanačních metod založených na fyzikálních principech (sanační čerpání, air sparging, venting). Proto se objevují nové sanační technologie, jejichž úkolem je oproti klasickým používaným technologiím účinněji, rychleji, levněji a pokud možno s menšími vedlejšími problémy sanovat existující ekologické zátěže. Úkolem sekce ST je vybrat některé z nových technologií, podrobně je studovat a testovat v laboratoři a na pilotních lokalitách. Dlouhodobým cílem je pak navrhovat tyto technologie pro sanační praxi. Obrázek 1 předkládá přehled sanačních technologií s tím, že začleňuje technologie studované v rámci prvního roku činnosti výzkumného centra ARTEC. Obrázek 1: Přehled sanačních technologií

Přehled sanačních technologií sanační čerpání (ex-situ)

Izolace kontaminace

Monitoring přirozené atenuace

Metody in-situ

fyzikální

bioremediace

chemické

air sparging stripování ve vrtu termické metody elektrokinetické

biomerediace fytoremediace

surfaktanty reaktivní bariéry oxid-redukční huminové látky

Vedle klasického sanačního čerpání existují metody izolace kontaminace a pasivní monitoring přirozené atenuace, ale především metody in-situ. Protože právě metody in-situ jsou progresivní a jejich výzkum je často na počátku, patří všechny dále studované metody do této kategorie. Vedle bioremediace jsem největší pozornost věnovali metodám chemickým a to založeným na použití huminových látek nebo využívajících oxidačně-redukční děje.

Seminář: Reduktivní technologie pro sanaci horninového prostředí

Obrázek 2: Přehled metod používaných na US superfondových projektech v letech 1988-2002.

Význam bioremediací a metod chemických může být demonstrován na metodách používaných na US superfondových projektech v posledních letech, kde je nárůst obou sanačních metod patrný (Obrázek 2). Speciálně v letech 20002 se podíl bioremediací a chemickcýh metod dostává do popředí. V tebulce chybí údaje o posledních letech, kde se dá předpokládat ještě výraznější podíl těchto metod.

USA superfund projekty 1988-2002 (report EPAEPA-542542-R-0303-009)

Projekty 1988-2002 (nové 2000-2) Air sparging

58 (10)

Bioremediace

44 (21)

Chemické metody 21 (15) Reaktivní stěny

17 (7)

Vícefaz. extrakce

14 (4)

Air stripping

5 (3)

Fytoremediace

6 (3)

Flushing

2 (2)

In-situ termické

2 (1)

Seminář: Reduktivní technologie pro sanaci horninového prostředí

24

Zadání úkolů sekce dle projektu Sekce se bude zabývat výzkumem, vývojem a zaváděním do praxe nových progresivních sanačních technologií a přípravou odborníků schopných komplexně řešit úkoly a problémy s tím spojené. Důraz bude kladen na metody in-situ, které jsou zajímavé z hlediska ceny, rychlosti i technického řešení sanačního zásahu. Jejich uplatnění je velmi slibné i v případě dočištění zbytkového znečištění po sanaci zdroje klasickými sanačními metodami, které je při použití klasických metod zbytečně nákladné a neúčinné. V rámci sekce ST očekáváme 4 základní projekty a jim odpovídající cíle výzkumu: 1-ST (HS). Projekt zkoumající chemickou a biochemickou aktivitu huminových látek (HS) v procesech degradace anorganických kontaminantů. Projekt představuje základní výzkum vlivu chemického složení a struktury HS na iontově výměnných a sorpčních vlastnostech vůči těžkým kovům a výzkum biologické redukce těžkých kovů. Cílem projektu bude vývoj sofistikovanějších metod hodnocení úrovně kontaminace včetně speciačních postupů, jež umožní optimální výběr sanačních technologií (strategií) a hodnocení jejich účinnosti. 2005 – 2007: základní výzkum vlivu chemického složení a struktury HS na iontově výměnné a sorpční vlastnosti vůči těžkým kovům 2-ST (BT). Projekt biotechnologií pro odstranění organických a anorganických látek in-situ. Cílem projektu bude základní výzkum procesů a podmínek mikrobní kolonizace vybraných anorganických i organických materiálů a studium funkce huminových aditiv v kontextu biodegradace a biosorpce (vazba na ST1). Cílem výzkumu pak výběr biogeochemické interakce vedoucí k návrhu vhodného sanačního systému pro vybrané lokality. 2005 – 2007: základní výzkum procesů a podmínek mikrobní kolonizace vybraných anorganických i organických materiálů 3-ST (OR). Projekt oxidačně-redukčních dějů bude řešit využití oxidačních činidel (Fentonovo činidlo, manganistan) k oxidaci kontaminantů organických (chlorovaných uhlovodíků) či anorganických (radionuklidů, těžkých kovů) a redukčních činidel (speciálně Fe pilin a Fe nanočástic, vazba na ST4) pro sanaci chlorovaných uhlovodíků, těžkých kovů, radionuklidů, PCB aj. Cílem projektu bude specifikace vhodných podmínek pro použití těchto metod a odhad jejich účinnosti pro sanaci vybraných kontaminantů. 2005 – 2006 : výzkum a ověření oxidačních činidel k oxidaci chlorovaných uhlovodíků; výzkum a ověření redukčních činidel pro sanaci chlorovaných uhlovodíků 4-ST (NA). Projekt výzkumu výroby a použití nanomateriálů využitelných v sanační praxi. V rámci jiného úkolu jsou na TUL vyvíjena nanovlákna, která mohou být po úpravách vyzkoušena pro sanační praxi (speciální filtry, materiály sorpčních stěn, katalyzátory apod.). Výzkum těchto modifikovaných materiálů je teprve na počátku, ale předpokládáme široký průzkum možností použití v sanační praxi. 2005 – 2006: studium vlastností nanovláken filtrů nanesených na textilie

Skutečné směry sekce ST v prvním roce Činnost sekce v prvním roce projektu se neodchýlila od projektového zadání. Hlavním důvodem je skutečnost, že se jedná o první rok, kdy jsou jednotlivé činnosti velmi dobře odhadnutelné na základě již dříve získaných zkušeností s jednotlivými zkoumanými metodami. Tato skutečnost se však v dalších letech projektu nemusí opakovat, protože některé metody se mohou ukázat jako nevhodné a jejich výzkum a aplikace zastaveny. Zatím však tento fakt nehrozí a všechny zkoumané metody mají velmi příznivé výsledky a jeví se jako progresivní, i když jsou v různých fázích výzkumu a pilotních aplikací.

25

V rámci jednotlivých komplexních projektů byly rozpracovány dílčí úkoly a metody, jejich přehled poskytuje následující tabulka 1: Projekt

Popis

Úkol

Označení

Lab. exp.

Pilotní aplikace

1-ST (HS)

Huminové látky

Základní charakteristika Biologická aktivita HS Iontovýměnné vlastnosti Fytoremediace půd Kyanidy Tenzidy OSTRAMO

DU1 DU2 DU3 DU4 BIO1 BIO2

ano ano ano ano ano ano

plánována plánována plánováno probíhá příprava příprava

Sinice ORC-látky uvolňující kyslík Oxidace manganistanem Biodegradace s laktáty Redukce nanoželezem Redukce chromu(6) pokovení nosiče nano

BIO3 BIO4 OXRED1 OXRED2 OXRED3 OXRED4 NANO1 NANO2

příprava ano ano ano ano ano příprava ano

2-ST (BT)

Biodegradace

3-ST (OR) Ox-redukční děje

4-ST (NA)

Nanovlákna

příprava probíhá probíhá probíhá probíhá příprava

Aplikace

příprava příprava příprava

Sekce sanační technologie má v porovnání s ostatními sekcemi nejširší záběr co do různorodosti projektů. Jsou to projekty sanace anorganické i organické kontaminace, projekty krátkodobější i dlouhodobé, projekty ve stádiu počátečního aplikovaného výzkumu i projekty ve fázi pilotních aplikací. Činnost sekce ST je zajištěna třemi místně oddělenými pracovišti, které však spolu vzájemně kooperují a koordinují svou činnost. 1. Pracoviště TUL/AQUATEST Liberec Pracoviště TUL Liberec je centrem sekce ST. Jeho činnost je zásadní z hlediska řízení ostatních pracovišť a rozdělení a koordinace úkolů. Úkoly a činnost pracoviště jsou především následující: - Koordinace aktivit sekce, kontrolní činnost - Budování chemických laboratoří a práce v nich - Řízení výzkumné činnosti na pilotních pracovištích v terénu - Vazba na ostatní sekce (modelování, informatiku, geologii) - Příprava navazujících projektů - Řízení pracovní skupiny v rámci AQUATESTU - Řízení pracovníků VUAnChu - Přímé vedení projektů 3-ST a 4-ST. 2. Pracoviště VUAnCh/UJEP Ústí nad Labem - Práce na projektech charakterizace huminových látek - Koordinace pracovišť VUAnCh a UJEP - Přímé řízení projektu 1-ST 3. Pracoviště AQUTEST Praha, včetně koordinujících subjektů - Koordinace s úkoly ČGS, karotážní skupinou - Technické zázemí - Získávání pilotních lokalit - Přímé řízení projektu 2-ST a spolupráce s pracovníky VŠCHT

26

Vedle jednotlivých úkolů se do činnosti sekce dají zahrnout i následující aktivity: Seminář Reduktivní technologie pro sanaci horninového prostředí Výzkumné centrum ARTEC společně s firmami AQUATEST a.s. a Earth Tech CZ s.r.o. a Krajským úřadem Libereckého kraje společně uspořádali seminář po nových reduktivních metodách. Na semináři přednášeli zástupci státní správy i soukromých firem o svých zkušenostech při aplikaci reduktivních sanačních metodách. Účelem semináře bylo pak předání zkušeností, zlepšení povědomí o těchto metodách a vzájemná výměna zkušeností. Semináře se zúčastnilo cca 60 účastníků. Jednotlivé přednášky jsou umístěny na webovských stránkách ARTEC a jsou dostupné pro širokou veřejnost.

Mezinárodní spolupráce V rámci činnosti byly navázány mezinárodní spolupráce s některými evropskými i zámořskými firmami či universitami. Hlavním směrem spolupráce jsou nanotechnologie. • Spolupráce s firmou Golder Associates, TODA Europe a Lehigh Universitou (USA) se zaměřuje na rozvoj technologie výzkumu a použití nanoželeza pro sanace in-situ. • Spolupráce s ústavem VITO (Belgie) se soustřeďuje na předávání zkušeností s laboratorními experimenty s nanoželezem a možnostmi využití společně s nanovlákny k čištění odpadních vod. Spolupráce vyústila v návrh několika projektů v rámci evropských projektů. O úspěšnosti těchto projektů nebylo do dokončení roční zprávy rozhodnuto a proto nejsou tyto aktivity zahrnuty do seznamu činností sekce. • V oblasti studia vlastností železných nanočástic byla navázána spolupráce s Výzkumným centrem nanomateriálů v Olomouci. Připravujeme společný výzkumný projekt na téma přípravy specifických nanočástic. Publikační činnost sekce Firma Vodní zdroje EKOMONITOR s.r.o. organizovala v roce 2005 vydání Kompendia sanačních technologií. Miroslav Černík vypracoval kapitolu týkající se „Nanotechnologií pro sanace ekologických zátěží“ a Petr Kvapil podkapitoly týkající se „Narušování struktury, tříštění“, „Hydraulické a pneumatické narušování“. Kompendium vyjde na konci roku 2005. Další publikace a účasti na konferencích jsou shrnuty v rámci aktivit celého Centra ARTEC.

27

Stručné zprávy z jednotlivých projektů a úkolů sekce 1. Projekt 1-ST (HS) Huminové látky Úkol zaměřený na studium vlastností huminových látek s cílem jejich využití při immobilizaci anorganických kontaminantů (těžkých kovů, radionuklidů) probíhal na pracovišti VUAnCh v Ústí nad Labem se zapojením pracovníků VŠCHT. Celý úkol byl koordinován v rámci sekce ST M. Černíkem. Vlastní projekt byl pro rok 2005 rozdělen do 4 úkolů, které jsou v přílohách reprezentovány samostatnými zprávami. Tři z úkolů se zabývají základními charakteristikami huminových látek, jejich biologickou aktivitou a iontovýměnnými vlastnostmi. Čtvrtý úkol se zaobýrá fytoremediací půd. Projekt

Popis

Úkol

Označení

Lab. exp.

Pilotní aplikace

1-ST (HS)

Huminové látky

Základní charakteristika Biologická aktivita HS Iontovýměnné vlastnosti Fytoremediace půd

DU1 DU2 DU3 DU4

ano ano ano ano

plánována plánována plánováno

Aplikace

1. 1. Úkol DU1: Základní charakteristika HS Řešení dílčího úkolu směru 1-ST »Aplikace huminových látek v sanačních technologiích – chemické a strukturní vlastnosti HS« výzkumného centra Pokročilé sanační technologie bylo v roce 2005 zaměřeno na průzkum ložisek oxyhumolitů v severočeské a západočeské uhelné pánvi, metody charakterizace huminových látek a výzkum zpracování oxyhumolitů na alkalické humáty. Úkol za zabývá následujícími oblastmi:

1. 1. 1. Inventarizace zdrojů HS v kaustobiolitech v České republice Byly získány informace o zásobách surovin obsahujících huminové látky (HS). Jedná se buď o oxyhumolity nebo o uhlí obsahující HS. Z potenciálních ložisek byly odebrány vzorky a bylo provedeno zhodnocení jejich kvality. Důl Václav u Duchcova: Majitelem je SD - Humatex, a. s., Bílina. V ložisku je kvalitní oxyhumolit, který se v současné době těží a zpracovává na alkalické humáty. Ročně se těží cca 3 tisíce tun a při této spotřebě je zásoba odhadována na 30 let. Sokolovská uhelná pánev: Majitelem ložisek je Sokolovská uhelná společnost, a. s. V nadloží uhelných vrstev lomů Družba a Jiří se nachází méně kvalitní uhlí s obsahem HS. Kvalita suroviny je proměnlivá, liší se obsahem loužitelných HS i obsahem doprovodných toxických anorganických prvků. Surovina bude k dispozici po dobu 20 až 30 let v množství až 10 tisíc tun ročně. Výsypka bývalého lomu Vršany (Mostecko): Majitelem je Humeco, a. s., Most - Kopisty. Jedná se o haldu navezenou při skrývce lomu. Na haldě je 150 až 200 tis. m3 oxyhumolitu. Oxyhumolit obsahuje téměř polovinu anorganického podílu, avšak obsah loužitelných HS z organického podílu je poměrně vysoký. Podrobná zpráva podrobně popisuje jednotlivé zdroje HS v ČR a možnosti jejich využití.

1. 1. 2. Metody charakterizace huminových látek Pro charakterizaci huminových látek byly použity základní, již zavedené metody: stanovení vlhkosti, popela, loužitelných HS, obsahu HS podle Ťurina, rozlišení huminových kyselin (HA) a fulvokyselin (FA), celkové acidity a karboxylových funkčních skupin, složení anorganického podílu, poměru E4/E6 a elementární analýzy.

28

Nově byly pro charakterizaci HS připraveny tyto metody: • • •

Stanovení celkového počtu OH skupin. Měření acidobazických titračních křivek. Měření distribuce molekulových hmotností.

Instrumentální analytické metody: U vybraných vzorků budou změřena spektra 13C NMR a to v roztocích a pevné fázi, IR spektra a spektra EPR. Měření budou realizována na VŠCHT v Praze a ÚMCH AV ČR v Praze. Výzkum alkalické extrakce a čištění HS Byly připraveny čisté vzorky HA z oxyhumolitů z dolu Václav u Duchcova a výsypky lomu Vršany.

1. 1. 3. Příprava HS oxidací uhlí Byla zkoumána možnost přípravy HS oxidací tzv. oxyhumolitického uhlí, tj. uhlí s nízkým obsahem loužitelných HS. Oxidací kyselinou dusičnou lze výrazně zvýšit obsah loužitelných HS. Z takto oxidovaného materiálu byl připraven roztok humátu draselného, který vykazoval vysokou biologickou aktivitu. Příprava dekontaminačních substrátů Pro agrochemické testování bylo připraveno šest typů dekontaminačních substrátů a to z oxyhumolitů z dolu Václav u Duchcova a výsypky lomu Vršany a z oxyhumolitického uhlí z lomu Družba u Sokolova. Prezentace výsledků řešení projektu Na 57. sjezdu chemických společností v Tatranských Matliarech, Vysoké Tatry v září 2005 v sekci č. 5 „Životní prostředí a biotechnologie“ byly prezentovány formou posteru výsledky práce dosažené v rámci řešení projektu 1M4674788502 „Pokročilé sanační technologie“. Poster připravil dr. Jaromír Novák. Abstrakt je uveřejněn v časopise ChemZi: Jaromír Novák, Josef Kozler, Barbora Antošová: „Příprava huminových látek oxidací uhlí“, ChemZi 1, 275 (2005).

1. 1. 4. Vlastnosti huminových látek Huminové látky (HS) jsou přírodní organické látky vzniklé chemickým a biologickým rozkladem organické hmoty především rostlinného původu. Kromě rozkladných reakcí vznikaly HS i následnými syntetickými reakcemi při součinnosti mikroorganismů. HS jsou konečným produktem rozkladu organické hmoty a jsou chemicky vysoce stabilní, např. se uvádí [1], že poločas jejich rozkladu v půdě je 1000 roků. Hlavní složkou HS jsou huminové kyseliny, vedlejšími složkami jsou fulvokyseliny a humin. Huminové kyseliny (HA) jsou ve vodě při pH nižším než 2 nerozpustné, nad pH 2 se částečně začínají rozpouštět a dobře rozpustné jsou v alkalickém prostředí. Tvoří koloidní roztoky. Molekulová hmotnost HA je 1000 až 200000. Fulvokyseliny (FA) jsou rozpustné ve vodě a to v kyselém i alkalickém prostředí. Molekulová hmotnost FA je 500 až 1000. Humin (H) je vysokomolekulární frakce HS a je nerozpustný při libovolném pH [1]. Významným zdrojem HS jsou kaustobiolity - rašelina, lignit a zejména zoxidovaná mladá hnědá uhlí, tzv. oxyhumolity. V České republice jsou jedny z nejkvalitnějších oxyhumolitů na světě. HS jsou tvořeny řadou stavebních jednotek, přičemž vedle větších fragmentů ligninu, polysacharidů, jednoduchých cukrů a proteinů mají ve svých molekulách především aromatické polykarbonové kyseliny se skupinami –OH, chinony, heterocykly obsahující O a N a různé aminokyseliny. Tyto části molekul jsou propojeny různými můstky (–O–, –NH–, –N=, >CH2, >C=O, –S– a také delšími uhlíkovými řetězci, jejichž množství je ve velmi rozdílném poměru. Chemická struktura přírodních HA je velmi složitá. Strukturní vzorce, resp. části strukturních vzorců jsou konstruovány na základě kvantitativního stanovení základních stavebních jednotek a funkčních skupin. Pro představu uvádíme jednu z možných struktur HA, jak ji publikoval Wilson [2] – viz obrázek 3.

29

Obrázek 3: Jedna z variant publikovaných struktur HA H3CO

O HO

O HO C CH=CH

O

O C O ·······

O O

C

HO

OH

O

CH OH ····· CH CH CH OH OH

OH O

O

O

HO

O

CH3 C NH

O CH3O

CH3O

O O

CH OH CH2 CH2 O

OH

O

OH

O

OCH3 CH3O

O

O ···

CH3O

Obsah funkčních skupin v HS závisí na původu uhlíkaté suroviny a způsobu jejího zpracování. Přehledně jsou funkční skupiny uvedeny v tabulce 2. Přítomnost chinoidních skupin vysvětluje schopnost HS vázat aminokyseliny a umožňovat výměnu volných elektronových párů mezi dusíkem a aminokyselinami. Tabulka 2: Funkční skupiny huminových látek [1]. Fulvokyseliny [meq/g]

Huminové kyseliny [meq/g]

Celková acidita

6 - 14

5-9

-COOH

5 - 11

1,5 - 6

-OH kyselé

0,3 – 6

2-6

-OH (alkoholické)

2,5 - 9

0,2 - 5

1-4

0,1 - 6

0,3 – 1,2

0,3 – 1,8

Funkční skupiny

=C=O (keton + chinon) -O-CH3

Aktivita chemických sil je dána přítomností funkčních skupin. HS se chovají díky svým karboxylovým a kyselým fenolickým funkčním skupinám jako slabě kyselé katexy s vysokou výměnnou kapacitou. Pevnost vazby anorganických kationtů na HS se výrazně liší a je ovlivněna mocenstvím a velikostí hydratačních obalů kationtů. V biochemických procesech se uplatňují HS ve fyziologii rostlinných i živočišných buněk. Mechanismus biologického působení HS na živé buňky lze vysvětlit tak, že reaktivita HS je teoreticky srovnatelná s předpokládanou reaktivitou povrchu jednobuněčných organismů, obecně buněčných povrchů. Lze předpokládat, že takto podmíněná interakce HS a buňky je fyziologicky působícím signálem (faktorem), modelujícím buněčný fenotyp, tedy jednou z obecných podstat biologického účinku HS. Teoreticky lze předpokládat, a naše dosavadní poznatky tomu nasvědčují [3], následující varianty interakcí a vztahů mezi buňkou a HS:

30

a) HS zprostředkovávají transport základních a stopových živin; b) HS jsou zdrojem živin po chemické modifikaci katalyzované buňkou, a to v prostředí mimobuněčném, buněčného povrchu a vnitrobuněčném; c) na buňku působí produkt biodegradace nebo biotransformace HS; d) HS ovlivňují funkce buněčného povrchu na základě přímého kontaktu a biochemické, popř. fyzikálně-chemické interakce; e) HS působí některým z uvedených mechanismů pouze v podobě komplexu nebo konjugátu s ionty kovů a organických molekul, které vznikají v mimobuněčném prostředí bez účasti buňky; f) HS působí na základě kombinace uvedených mechanismů. Účinek HS v daných systémech je odvislý od jejich strukturního složení a koncentrace. Na reprodukční schopnost mikroorganismů mohou mít jak stimulační, tak i retardační účinky. Význam HS v biochemických procesech neustále vzrůstá v přímé souvislosti s nalézáním nových možností jejich aplikací v praxi. Výčet jejich možných účinků v buněčné fyziologii je rozsáhlý. Praktických aplikací HS je v literatuře uvedena celá řada. Nejčastěji jsou využívány tyto jejich vlastnosti: • Sorpce organických, anorganických látek. • Sorpce UV záření. • Iontová výměna a chelatace kationtů. • Biologická aktivita, stimulační i retardační schopnosti na rostliny i mikroorganismy. • Snižování povrchového napětí, smáčecí schopnost. • Relativně vysoký obsah volných radikálů. • Barvicí schopnost.

1. 1. 5. Metody charakterizace huminových látek Podrobná zpráva obsahuje přehled používaných metod pro charakterizaci huminových látek. Zde se blíže zaměříme na nové metody: Stanovení funkčních skupin huminových kyselin Analýza funkčních skupin huminových látek představuje významnou část řešeného projektu, která by měla podstatnou měrou přispět k lepší charakterizaci jednotlivých typů huminových látek. V rámci řešení problematiky charakterizace struktury huminových látek byly provedeny rešeršní a studijní práce. Z podkladů dostupné literatury byly vypracovány modifikované postupy na stanovení některých charakteristik huminových látek, v první fázi s důrazem na stanovení celkového počtu OH skupin, protože ze známých hodnot celkového množství OH skupin spolu s informací o celkové aciditě (zavedené stanovení v rámci VÚAnCh) je možno vypočíst další charakteristiky huminových látek např. množství fenolických a alkoholových OH skupin. Jako výchozí metodika pro stanovení celkového množství OH skupin byla rozpracována metylace huminových kyselin dimetylsíranem s následným stanovením metoxy skupin Zeisselovou reakcí. Pro zvolenou modifikovanou metodiku byly postupně nakoupeny potřebné chemikálie a jednodušší laboratorní vybavení pro vybudování příslušné aparatury. Některé části aparatury bylo potřeba dát vyrobit na zakázku ve spolupráci se sklářem modifikací podobných aparatur z literatury. Zároveň byly vybrány prostory pro samotnou experimentální činnost – společné pracoviště UJEP a VÚAnCh. V rámci společného pracoviště bylo dojednáno i používání zařízení z FŽP na mikrovlnný rozklad humátů. Měření acidobazických titračních křivek Měření acidobazických titračních křivek huminových kyselin je důležité pro stanovení acidobazických vlastností daných kyselin. Z průběhu titrační křivky můžeme vypočítat množství karboxylových a fenolických skupin, což je důležité při různých aplikacích huminových látek (např. jako sorbentů) i při modelování transportu chemických polutantů za přítomnosti huminových látek.

31

Obrázek 4: PŘÍKLAD Titrační křivky huminové kyseliny 14

12

10

pH

8

6

4

2

0 0

1

2

3

4

5

6

7

8

9

mmol NaOH/g HA

Měření distribuce molekulových hmotností metodou vylučovací chromatografie (size-exclusion chromatography, SEC) V minulosti byla ve VÚAnCh vypracována metoda gelové permeační chromatografie využívající měkkých dextranových gelů k měření distribuce molekulových hmotností huminových látek [9]. Tato metoda ovšem klade vysoké nároky na zkušenosti a dovednosti obsluhy, a při dlouhodobém používání vykazuje nižší spolehlivost. Proto je nyní vyvíjena instrumentální varianta této metody, tzv. vysokoúčinná vylučovací chromatografie (HP SEC). Výzkum byl zaměřen na výběr a testování vhodných kolon a na optimalizaci složení mobilní fáze. Cílem je nalézt takové podmínky, které by poskytovaly výsledky co nejvíce srovnatelné s měřeními prováděnými v minulosti. Úplná srovnatelnost asi nebude možná vzhledem k náročnosti měření a komplikované povaze samotných huminových látek. Dále uvedené experimentální uspořádání poskytuje nadějné výsledky, nelze je však zatím považovat za definitivní – bude nutné provedení kalibrace pomocí vhodných standardů a rovněž ověření měření na širším spektru různých huminových látek. Obrázek 5: Příklad SEC chromatogramu huminové kyseliny. [mV]

HUMAT-2 (231005)

9,703

8,853

15 10

1

Voltage

20

3

2

25

6,253

5 0 -5 4

6

10

8 Time

12

14 [min.]

Metody instrumentální analýzy Vybrané vzorky HS budou dále charakterizovány metodami instrumentální analýzy: • 13C NMR v roztoku NaOD a 13C NMR pevných vzorků. Metoda umožní kvantitativně stanovit formy uhlíku po rozdělení spektra na čtyři oblasti: Oblast C=O v rozmezí 200,0 - 163,0 ppm, oblast aromatických a olefinických uhlíků v rozmezí 163,0 až 96,3 ppm (tato oblast zároveň zahrnuje glykosidické uhlíky), dále oblast uhlíků vázaných jednoduchou vazbou k atomu kyslíku nebo dusíku 96,3 – 60,7 ppm a oblast alifatických

32

•

•

uhlíků 60,7 – 0,2 ppm. Každý FID byl tímto způsobem zpracován třikrát a z průměrné integrální intenzity byl vypočten látkový zlomek každé integrované oblasti. Proměření a vyhodnocení spekter bylo dohodnuto na VŠCHT Praha a ÚMCH AV ČR Praha. Infračervená spektroskopie. Metoda umožní identifikaci některých funkčních skupin. Budou aplikovány dvě techniky – měření v lisovaných tabletách s KBr a měření práškových vzorků. Proměření a vyhodnocení spekter bylo dohodnuto na VŠCHT Praha. Stanovení obsahu volných radikálů – spektra elektronové paramagnetické rezonance. HS obsahují relativně vysoké množství volných radikálů. Stanovení obsahu volných radikálů je pro popis struktury HS důležitým parametrem. Volné radikály v HS ovlivňují adsorpční vlastnosti HA, jejich schopnost vytvářet komplexy s kovy, vázat pesticidy a jejich obsah má přímý vztah k biologické aktivitě HS. Podle některých zdrojů mají HS s vyšším obsahem volných radikálů větší vliv na růstové procesy rostlin. V molekulách, které obsahují volné radikály (což HS jsou), se vyskytují nepárové elektrony. EPR je založena na skutečnosti, že u látek s nepárovými elektrony dochází v magnetickém poli k rozštěpení energetických hladin a sleduje energetické přechody mezi těmito hladinami. Ve spektrech EPR se projevují magnetické momenty elektronových spinů, zatímco ve spektrech NMR magnetické momenty jaderných spinů. Změření a vyhodnocení spekter bylo dohodnuto na ÚMCH AV ČR Praha.

1. 2. DU2: Biologická aktivita HS Pro Byly hledány možnosti měřit biologickou aktivitu HS u vyšších rostlin. Z tohoto důvodu byl zpracován přehled poznatků o metodách používaných ke zjišťování stimulačních vlivů při testování auxinů a auxinoidů. Byla nalezena celá řada laboratorních metod, která využívá klíčících rostlin a metod, které zjišťují stimulační vliv po aplikaci na nadzemní části rostlin. Časová náročnost obou způsobů je zřejmá. Metody uvádějí především aplikační koncentraci přípravků, která poskytne měřitelný důkaz o jeho působení. Stimulace je měřena pomocí kvalitativních nebo kvantitativních ukazatelů. Některé z metod byly použity i na testování vlivu HS na rostliny. Řada výsledků dokládá pozitivní vliv HS po aplikaci, i když nehledá jeho příčinu. Jiné aplikace HS jsou bez efektu, některé i se záporným vlivem. Tyto rozdíly v působení mohou být, vedle jiných důvodů, způsobeny i odlišnými vlastnosti použitých HS. Hledání takových vlastností HS, které zajistí jejich vysokou biologickou aktivitu, je předmětem výzkumných prací. Jednou z pozitivních vlastností HS je stimulační vliv na dlouživý růst buněk. Byla vybrána a modifikována metoda, která využívá tento vliv na růst zárodečného kořene rostlin. Pro tuto metodu byly zvoleny vegetační nádoby, odzkoušeny vhodné rostliny. Dále byla hledána vhodná koncentrace HS, která vykazovala nejvyšší stimulační efekt a koncentrace živného roztoku, která zesiluje stimulační efekt. Byly upraveny podmínky pro provedení pokusů v klimatizované skříni a založen pokus, který měl rozhodnout o možnosti využít této laboratorní metody pro rozlišování biologické aktivity HS u vyšších rostlin. Vybraný vzorek humátu draselného HK byl testován s komerčně používanými stimulátory růstu rostlin Atonik a Lignohumát B a přípravkem Hycol. V pokuse klasické rostlinné stimulátory (Atonik a Lignohumát B) prokázaly statisticky významnou stimulační aktivitu a doložily, že je možné tuto metodu využívat k měření vlastností HS. Byla sledována možnost přeměny huminových látek obsažených v oxyhumolitickém uhlí na biologicky aktivní HS. Z tohoto důvodu byl založen nádobový pokus. Byla zpracována metodika a pokus byl založen. Do pokusu byly vybrány dva odlišné půdní typy. Na každém z nich je část bez rostlin a část ovlivněna pěstováním rostlin. V každém z uvedených půdních typů jsou vedle kontrolních nádob nádoby se stupňovanými dávkami oxyhumolitického uhlí. Pokus je dlouhodobý (4 roky). Po ukončení vegetačního cyklu budou odebrány vždy vzorky půd z nádob a jejich analýzami budou sledovány přeměny huminových HS z oxyhumolitického uhlí. Postup prací na úkolu se skládá z následujících dílčích úkolů: Zavedení metodiky hodnocení biologické aktivity (BA) huminových látek (HS) vůči rostlinným buňkám. Ověření možnosti přeměny HS obsažených v oxyhumolitickém uhlí na biologicky aktivní HS prostřednictvím půdních bakterií.

33

-

zpracování metodiky měření založení pokusu Výsledky úvodních prací etapy »Průzkum surovinových zdrojů« ukázaly, že dostupnost kvalitních oxyhumolitů může být omezená (podrobnosti viz zpráva »Chemické a strukturní vlastnosti HS«) a pro použití v remediačních technologiích finančně náročná, a proto bylo řešení rozšířeno o další etapu: Příprava huminových látek oxidací uhlí. Tato etapa je řešena ve spolupráci s Ing. V. Váňou. Nádobový pokus je založen na jeho dislokovaném pracovišti ve VÚRV Chomutov. Práce byly provedeny v období od 1. února 2005 do 31. října 2005 na odloučeném pracovišti Technické univerzity v Liberci (TUL) v prostorách Výzkumného ústavu anorganické chemie, a. s. v Ústí nad Labem (dále jen VÚAnCh).

1. 2. 1. Vývoj a modifikace metod stanovení biologické aktivity HS Odborná literatura uvádí široké možnosti použití HS v zemědělství. HS jsou doporučovány pro ošetřování semen, přidávání do půdy, do vody při zalévání nebo do roztoků při hydroponickém pěstování rostlin, k foliárním aplikacím, při zakořeňování rostlin atd. V literatuře jsou zdůrazňovány především tyto funkce HS [1]: zvýšení propustnosti rostlinných membrán pro živiny zlepšení podmínek pro rozvoj půdních mikroorganismů pufrování pH půdy korigování stresových situací rostlin zvýšení klíčící schopnosti semen zlepšení půdního prostředí, což umožňuje kořenům rostlin dosáhnout optimální růstový potenciál pomoc při korekci rostlinné chlorózy zesílení rostlinných systémů zvýšením metabolických a/nebo chemických procesů uvnitř rostlinných buněk vztah k auxinům odpovědným za růst rostlin jako organické katalyzátory pomáhající urychlovat chemické reakce v rostlinách snižují obsah dusičnanů v zemědělských produktech zvyšují cukernatost u řady zemědělských produktů mají vliv na ranost sklizně mají pozitivní vliv na zakořeňování rostlin při přesazování i při vysévání semen Byl zpracován přehled poznatků o metodách používaných ke zjišťování stimulačních vlivů zkoušených látek na rostliny. Laboratorní postupy, které jsou obvyklé při testování auxinů a auxinoidů při hledání stimulačních nebo inhibičních efektů, využívají především nejranějších růstových stadií rostlin. Efekt stimulace je zjišťován při měření energie klíčení a klíčivosti semen, vlivem na prvotní růst kořenů a nadzemních částí do stadia děložních listů. Je popsána řada postupů, při kterých je hledána nejvhodnější koncentrace zkoušené látky, při které je dosahován stimulační vliv. Ten je měřen délkovým nebo váhovým přírůstkem vzhledem ke kontrolnímu roztoku. Stimulační vliv HS humátů sodných různého původu [2] byl zjišťován pomocí následujících metod. Za použití Bonnerového testu koleoptylu pšenice, řeřichového testu stimulace, hrachového testu ohybu epikotylu a Prátova indexu klíčení a kořenových přírůstků bylo zjištěno, že při ředění humátů vodou v poměru 1:100 až 1:10000 nevykazují tyto humáty žádný nebo jen málo průkazný stimulační efekt. V literární rešerši [3] je citována řada autorů, kteří zjistili, že HS ovlivňují klíčení semen tím, že se zvyšuje absorpce vody a živin a intenzita dýchání. Výsledkem je zvýšení energie klíčení semen. Dále je citována řada autorů, kteří uvádějí, že HS působí účinněji na kořeny než na nadzemní části rostlin. Bylo zaznamenáno zvětšení délky zárodečných kořínků a jejich váhy. Nezvyšuje se počet kořínků, ale vlivem HS na dlouživý růst buněk, jejich délka.

34

Zvětšení kořenového systému má velmi příznivý dopad na růst nadzemní části, příjem vody a živin, a reprodukční schopnosti užitkových rostlin. V laboratorních podmínkách byl sledován vliv HS z humátu sodného [4] na vzcházení semen zelí, rajčat a papriky. Při koncentraci 0,1 - 2,0 % humátu sodného byl stimulační vliv HS zjištěn při koncentracích 0,1 % a 0,25 %, zatímco při vyšších koncentracích byl vliv inhibiční. Byl proveden test humátu draselného [5] se semeny ječmene jarního. Byl zjišťován vliv koncentrace humátu při máčení semen na energii klíčení. Byly nalezeny optimální dávky 0,1 g HS a 0,5 g HS na 1 kg osiva. Zvýšení energie klíčení při uvedených dávkách bylo o 47 % respektive o 36 % proti kontrole. Laboratorní metody testování pomocí klíčících rostlin umožňují v relativně krátké době, v návaznosti na chemickou přípravu vzorků HS s různými parametry, rozlišit stimulační vliv těchto vzorků. Protože biologický materiál jako testovací medium vykazuje vysokou přirozenou variabilitu, bude nezbytné pro testování biologické aktivity HS pomocí klíčících rostlin dopracovat pro jednotlivé druhy vybraných rostlin podmínky pěstování tak, aby bylo možné dosáhnout reprodukovatelnosti měření umožňující statisticky průkazné vyhodnocení výsledků. Podmínkami pěstování se rozumí výběr druhu a odrůdy, stupeň množení, doba a teplota namáčení semen, výběr vhodných předklíčidel, teplota a doba předklíčení, teplota a doba klíčení a růstu kořenů, složení a koncentrace živného roztoku a koncentrace HS.

1. 3. DU3: Iontovýměnné vlastnosti HS Navržené a ověřené metody měření sorpčních charakteristik pro sorpci kovů na sorbentech na bázi huminových látek mohou být aplikovány na další typy huminových látek, případně obecně na jiné heterogenní sorbenty. Získané poznatky mohou být využity v sanačních technologiích, případně při nastavení či verifikaci modelů transportu chemických polutantů. Vyvinutá metoda přípravy humátů Ca a Mg může být využita při přípravě huminových látek pro speciální aplikace. V dalším období bude výzkum zaměřen na studium sorpčních a iontově výměnných vlastností dalších preparátů na bázi huminových látek. Půjde zejména o dobře definované látky připravované ve VÚAnCh. Cílem je nalézt souvislosti mezi složením a strukturou huminových látek a jejich sorpčními vlastnostmi. Rovněž bude studována sorpce dalších kovových iontů, mj. šestimocného chrómu. Budou připraveny různé typy humátů vícevalentních kovů a budou studovány jejich vlastnosti důležité pro environmentální aplikace (stabilita v různém prostředí, iontově výměnné a sorpční vlastnosti aj.). Za definovaných podmínek budou připraveny komplexy huminových látek s jílovými minerály a budou studovány jejich vlastnosti (chemická stabilita, mechanické a fyzikální vlastnosti) a zejména komplexní rovnováhy v systému huminová látka-jílový minerál-chemický polutant (kationt těžkého kovu), což je důležité zejména pro využití huminových látek při fytoremediacích.

1. 4. DU4: Fytoremediace půd po důlní činnosti Základem fytoremediačního testování je přítomnost kolekce potencionálně vhodných druhů energetických rostlin. Z tohoto důvodu byl proveden rozklad dané problematiky v rámci šíře záběru řešení a následné vyhodnocení získaných informací, na jejichž základě byl vybrán a vypracován systém výběrových kritérií spočívající v několikastupňovém početním zužování předvybrané primární kolekce rostlin. Testování reakce rostlin na přídavek humínových komponent dekontaminačních substrátů (jednoho z kriterií) bylo realizováno v pokusných vegetačních nádobách. Kriterijní metodou byla vyselektována sekundární kolekce rostlin zajišťující diverzitu v oblasti botanické, stanovištní, agrotechnické i následného konečného využití. Na základě lustrace sekundární kolekce jednotlivými kritérii byla vybrána finální kolekce čtyř zástupců energetických rostlin - Silphium perfoliatum, Salix viminalis, Phalaris arundinacea, Coronilla varia - s potenciálními, předpokládanými nebo známými fytoremediačními schopnostmi vhodná pro praktické aplikační využití v podmínkách České republiky.

35

Byly hledány vhodné komponenty tzv. dekontaminačních substrátů, u kterých je předpoklad případné remediační účinnosti nebo podpůrných funkcí ve fytoremediačních procesech. Byla prostudována problematika týkající se vlivu jednotlivých komponent na růst rostlin a možné ovlivnění remediačních procesů. Byl proveden vlastní výběr a příprava několika druhů komponent dekontaminačních substrátů. Testovány byly dvě skupiny komponent – základní substráty (typový průmyslový kompost, fermentovaný žampiónový substrát, lignocelulózový substrát) a humínových komponent (6 druhů - oxyhumolity resp. oxyhumolitické uhlí vč. jejich Ca obohacených forem). Hlavním kritériem pro testování a výběr vhodných druhů komponent, byla rozsáhlá realizace biotestů. Bylo zvoleno testování spočívající v projevu citlivé testovací rostliny na vodný výluh vybraných komponent metodou hodnocení délky klíčků testovací rostliny. Jako testovací rostlina byla zvolena řeřicha zahradní (Lepidium sativa var. capitata) odrůda „Dánská“. U neředěných variant vodného výluhu humínových komponent byl zaznamenán průkazně inhibiční vliv čtyř typů vzorků na iniciační růstové fáze, z toho u dvou byl tento vliv výrazný. Tyto typy však obsahují poloviční množství humínových látek, což by poukazovalo na významný vliv těchto látek v růstu rostlin. Výluhy neředěné varianty vodného výluhu dvou typů (průmyslový kompost, fermentovaný žampiónový substrát) základních substrátů a zeminy pokusného stanoviště nevykázaly průkazně inhibiční ani stimulační charakter jejich působení, což by naznačovalo určitou stabilitu těchto komponentů. Testování třetího typu základního substrátu jakož i ředěných variant jednotlivých komponent a jejich směsí probíhá v současné době. V plném rozsahu byly zajištěny doplňkové práce spojené s etapami realizace v následujících letech řešení – tzn. kvalitní přípravy vybraného pozemku, kde budou v následujících letech výzkumné pokusy probíhat. Byly realizovány polní práce zahrnující výběr a orientační vyměření rozlohy pozemku, chemickou a mechanickou úpravu, osetí vyrovnávací plodinou, posklizňovou úpravu. Bylo zajištěno dostatečné množství kvalitního osiva příp. sadby vybraných druhů energetických rostlin a předběžně zajištěno dostatečného množství komponent odpovídající kvality pro výrobu dekontaminačních substrátů.

36

2. Projekt 2-ST (BT) biodegradace 2. 1. BIO1: Biodegradace odpadních vod kontaminovaných kyanidy a organickými látkami 2. 1. 1. Úvod Biodegradace toxikantů je optimální metodou jejich odstranění z ekologických systémů. Jednou z metod intenzifikace je využití biofilmových aplikací s imobilizovanými mikroorganismy, které pro případ biodegradace toxických látek nabízí obecně vyšší toleranci k vyšším koncentracím těchto toxikantů a jejich oscilacím. Práce je zaměřena na technologické využití imobilizovaných mikroorganismů v systémech biofilmových bioreaktorů. Kromě využití biodegradačního potenciálu těchto organismů se nabízí také významná sorpční kapacita jejich biomasy vzhledem k těžkým kovům, což umožňuje jejich aplikaci také na odpadní vody se směsným anorganicko-organickým znečištěním. Řešení je založeno na expertní spolupráci společnosti AQUATEST a.s. a Ústavu kvasné chemie a bioinženýrství VŠCHT Praha. Pracoviště VŠCHT bylo zaměřeno na primární izolaci a selekci vhodných biodegradérů schopných kolonizace (tvorby biofilmu), jejich přípravu a získání základních technologických parametrů pro následnou provozní aplikaci. Pracoviště AQUATEST je zaměřeno na verifikaci a optimalizaci vyvíjené technologie v pilotním a poloprovozním měřítku včetně řešení komerční problematiky a na ověřování a realizaci teoretických a experimentálních výstupů základního a aplikovaného výzkumu v technologické praxi. Jako předmět řešení byl zvolen reálný případ čištění odpadních vod produkovaných a.s. Lučební závody Draslovka v Kolíně (LZ Draslovka), obsahující kyanidy, aceton, acetonitril a anilin. Jedná se průmyslové odpadní vody z výrob acetonkyanhydrinu (AKH - surovina pro výrobu plexiskla) a difenylguanidinu (DPG - akcelerátor vulkanizace kaučuku) a o kontaminované podzemní vody z provozované hydraulické ochrany. Kyanidy jsou jedním z typických příkladů toxicity pro běžné populace makro i mikroorganismů při současně výborné biologické rozložitelnosti cíleně selektovanými druhy mikroorganismů. Čištění odpadních vod s obsahem kyanidů na běžných biologických čistírnách se směsnou kulturou aktivovaného kalu není právě s ohledem na jejich toxicitu možné, což bylo v minulosti provozně ověřeno na splaškové čistírně LZ Draslovka. Hlavním cílem je vývoj biofilmové technologie s využitím selektovaných mikroorganismů pro biologické čištění směsi průmyslových odpadních vod a podzemních vod, jejichž společným rysem je kontaminace kyanidy a organickými toxikanty. Řešení této problematiky zahrnuje zejména zvládnutí komplexní fyziologické přípravy biologického činitele, jeho imobilizaci a bioinženýrské řešení aplikace technologie včetně její finální konstrukce, provozu a optimalizace. Lučební závody Draslovka Kolín a.s. jako výrobce kyanovodíku a kyanidové chemie je producentem odpadních vod s obsahem kyanidů a organických látek. Také podzemní vody ze sanačního čerpání jsou kontaminovány kyanidy v úrovni desítek až stovek mg/l. Zatímco odpadní vody z výroby kyanovodíku jsou čištěny na chemické čistírně (vystripováním kyanovodíku v kyselé oblasti) ostatní OV s obsahem organických látek a kontaminované podzemní vody jsou pouze detoxikovány odstraněním kyanidů. Stávající systém detoxikace je založen pouze na vysrážení kyanidů ve formě berlínské modři a vypouštění detoxikované odpadní vody obsahující organické látky do recipientu. Likvidace produkovaných kalů jako nebezpečných odpadů je ekonomicky zatěžující a je pouhou transformací a přemístěním vznikajících odpadů. Práce se zabývá vývojem komplexní technologie čištění odpadních vod z výroby DPG, AKH a podzemních vod z hydraulické ochrany. Směs jednotlivých proudů odpadních vod je specifická extrémně vysokou salinitou (20 g/l a vyšší), obsahem kyanidů ve stovkách mg/l, obsahem anilinu, acetonu a acetonitrilu ve stovkách mg/l až jednotkách g/l.

2. 1. 2. Souhrn V hodnocené fázi experimentálních prací byl realizován základní průzkum kvality produkovaných odpadních vod z výrob AKH a DPG z hlediska koncentrací jednotlivých kontaminujících složek a jejich oscilací.

37

Byly provedeny série pilotních zkoušek biodegradace odpadních vod z výroby AKH a DPG v biofilmových bioreaktorech a zahájeny experimenty separace frakce biomasy v disperzním růstu pro návrh technologie finální separace biomasy. Série zahrnovala pilotní zkoušky biologického čištění OV z výroby AKH a to dvěma typy mikrobiálních organismů degradujících kyanidové ionty (eukaryotické zastoupené rodem Fusarium a prokaryotické zastoupené rodem Rhodococcus). Tyto experimenty byly provedeny paralelně na pilotních kolonách o objemu náplně cca 20l. Následně byly provedeny experimenty na kaskádě tří ponořených biofilmových bioreaktorů o objemu 5l s cílem ověření vícestupňového procesu . Paralelně bylo experimentálně ověřeno biologické čištění dominantního proudu OV z výroby DPG (odpadní vody z promývání finálního produktu - DPG). Tyto zkoušky byly rovněž realizovány ve třístupňové konfiguraci, kde byly v každém stupni testovány různé typy nosiče biomasy. Pilotní zařízení vyvíjené technologie byly provozovány po dobu několika měsíců, monitorována jejich účinnost a provedeny nezbytné modifikace technologie s ohledem na provozní stabilitu systému a charakter produkovaných odpadních vod. V následujících fázích budou ověřeny dostupné nosiče biomasy pro aplikaci nosiče ve formě pohyblivého lože. Pro finální návrh technologie čištění bude experimentálně ověřena technologie vzájemné neutralizace odpadních vod, dokončeny experimenty separace biomasy v disperzním růstu a pro dominantní část produkovaných odpadních vod (OV z výrovy DPG) bude realizován poloprovozní test biologického čištění biofilmovým bioreaktorem.

2. 1. 3. Cíle a parametry řešení Jak bylo již zmíněno výše, práce je zaměřena na komplexní řešení čištění OV s obsahem kyanidů a organických toxikantů, založené na mikrobiální degradaci organického znečištění a kyanidů bioreaktory s imobilizovanými buňkami v biofilmovém bioreaktoru. Technologie je vyvíjena s cílem určité universálnosti pro jednotlivé typy odpadních vod a jejich specifické znečištění. Její vývoj je založen zejména na paralelním řešení těchto úkolů: • izolace, charakterizace a fyziologická modulace mikroorganismů s ověřenou schopností degradace kyanidů, acetonu, acetonitrilu a anilinu, vytvoření databanky mikroorganismů (spolupráce VŠCHT) • imobilizace vybraných mikroorganismů v biofilmových bioreaktorech na základě charakteristiky prostředí, typu a koncentraci kontaminantu a technologických procesech, studium chování imobilizovaných mikroorganismů v biofilmových bioreaktorech • návrh a konstrukce pilotních biofilmových bioreaktorů vhodných pro užití imobilizovaných mikroorganismů • bioinženýrské aspekty provozu bioreaktorů, optimalizace řízení biodegradačních procesů • předúpravy odpadních vod a finální separace biomasy • konečný návrh technologie čištění průmyslových odpadních vod a kontaminovaných podzemních vod pomocí biodegradace imobilizovanými buňkami v biofilmovém bioreaktoru v areálu a.s. LZ Draslovka

2. 1. 4. Popis řešení Pro konkrétní aplikaci byl zvolen případ tradičního producenta kyanidové chemie – LZ Draslovka v Kolíně, kde také existuje dlouhodobý požadavek na změnu technologie odstraňování kyanidů z odpadních vod se směsným anorganicko-organickým znečištěním. Veškeré experimentální práce jsou prováděny s reálnými odpadními vodami, odebíranými přímo producentem. Základní údaje LZ Draslovka a.s. Nosným výrobním programem firmy Lučební závody Draslovka a.s. Kolín je v současné době výroba kyanovodíku a anorganických a organických látek, kde je kyanovodík výchozí surovinou. OV z výroby anorganických kyanidů jsou uspokojivě čištěny na chemické čistírně OV vystripováním kyanovodíku v kyselé oblasti a zpětným vedením do výroby. Problematické jsou OV z výroby acetonkyanhydrinu (AKH) a difenylguanidinu (DPG) a dále OV z hydraulické ochrany, kde je kontaminace kyanidy provázena organickým znečištěním. Stávající

38

způsob jejich čištění je založen na pouhém odstranění kyanidů ve formě „Berlínské modři“ (komplex kyanidů, dvoj a trojmocného železa), který však neřeší organické znečištění. Výroba AKH a produkce OV Výroba AKH je založena na reakci acetonu s kyanovodíkem v alkalickém prostředí. Tato reakce je rovnovážná a její průběh je závislý na hodnotě pH. Po proběhnutí reakce je nutná stabilizace okyselením a čištění surového produktu pomocí dvoustupňové vakuové destilace s použitím paroproudých vývěv pro dosažení potřebného vakua. Vedlejším produktem destilace jsou odpady, obsahující: produkt, vstupní suroviny a vodu. Část těchto odpadů, bohatá na vstupní suroviny, je vedena zpět do syntézy, druhá část je po naředění vodou zpracovávána na rozkladné destilační koloně. Při zvýšení pH dojde k rozkladu AKH na aceton a kyanovodík a zároveň dojde k oddestilování většiny těkavých složek. Patním produktem, odcházejícím z rozkladné kolony jsou odpadní vody, vedené na detoxikaci. Detoxikace je dosud prováděna srážením kyanidových iontů pomocí chloridu železnatého. Odpadní voda po detoxikaci je vypouštěna do vodoteče. Tímto postupem je dosaženo eliminace kyanidů ve vypouštěné vodě, nedojde však ke snížení obsahu organického znečištění, tvořeného především acetonem a acetonitrilem. Výroba DPG a produkce OV Výroba difenylguanidinu (DPG) je založena na konverzi anilinu s chlorkyanem, který je vyráběn proháněním chloru kyanovodíkem. Výroba DPG je diskontinuální. OV vznikají při výrobě chlorkyanu (kontaminovány zejména kyanidy a chlorkyanem), dále při syntéze DPG za podtlaku z vodokružných vývěv a při odstřeďování a promývání produktu. Největší množství OV je právě z odstřeďování DPG a obsahují pouze nezreagované vstupní látky (anilin a kyanidy) a produkty reakce tj. rozpuštěný DPG (přibližně 0,5 g·l-1), nerozpuštěný DPG (neodsazené krystaly) a chloridy. Kromě anilinu, DPG a kyanidů byla v určitých případech zjištěna také fenylmočovina. Kontaminované podzemní vody Vzhledem k dlouhodobému charakteru výroby (výroba kyanidů) a možnosti migrace znečištění je i po ukončení I.etapy sanačních prací v části areálu kontaminována podzemní voda kyanidy. Tato oblast je ohraničena hydraulickou ochranou tvořenou sanačním čerpáním. Tyto čerpané podzemní vody tvoří přibližně 10% celkového objemu odpadních vod a jsou dosud pouze detoxikovány (odstraněny kyanidy) a s ohledem na jejich charakter nemohou být čištěny na chemické ČOV. Množství a kvalita odpadních vod produkovaných jednotlivými výrobními technologiemi LZ Draslovka Popisovány jsou výhradně odpadní vody (OV) s určitou mírou kontaminace kyanidovými ionty, tzn. OV, které jsou detoxikovány na detoxikačních jamách pomocí roztoku železnaté soli nebo stripováním na CHČOV. OV z výroby AKH Výrobna AKH produkuje OV z tzv. rozkladné kolony. Současně s tímto proudem odcházejí OV z: - chlazení ucpávek čerpadel - odluh vodní pojistky polního hořáku Množství těchto OV je stabilní, cca 34 m3/den, jejich kvalita byla určena z analýzy 24hodinového slévaného vzorku. Sledovány byly hodnoty pH, vodivosti, CN-tox., CN-váz., CN-celk., CHSKCR, NL 105oC, RL 105oC, RAS, N/NH4+, N/NO3-, N/NO2-, N/anorg. a Pcelk. Koncentrace CNse pohybuje průměrně kolem 98 mg/l. OV z výroby DPG Výrobna DPG produkuje 4 proudy OV 1. OV z odstřeďování suspenze DPG (v množství přibližně 60 m3/den) 2. OV z vodokružných vývěv (syntéza anilín + chlorkyan), které odpadají společně s OV oplachovými (proud č.4) v množství v rozmezí 15-30 m3/den 3. OV z turilů (chlorační nádrže – výroba chlorkyanu) 4. OV oplachové

39

Kvalita OV ad.1 a 2 byla rovněž určována z analýz 24-hodinových slévaných vzorků, sledovány byly hodnoty pH, vodivosti, CN-tox., CN-váz., CN-celk., CHSKCR, NL 105oC, RL 105oC, RAS, N/NH4+, N/NO3-, N/NO2- a N/anorg. Koncentrace CN- se pohybují kolem – ad.1 - průměrně 89 mg/l, ad.2 – průměrně 1349 mg/l (OV z vodokružné vývěvy) resp. 689 mg/l (OV z vodokružné vývěvy+oplachové vody). Údaje o kvalitě OV z turilů (ad.3) poskytly LZ Draslovka v těchto parametrech - CN-, HCl, CaCl2, ClCN, NH4+, Ca. Průměrná hodnota CN- činí 2500 mg/l. Kontaminované podzemní vody z vrtů HC V okolí detoxikačních jam a u výrobny kyanidů je sanačně čerpáno celkem 6 vrtů HC. Čerpaná podzemní voda je kontaminována kyanidy. Množství OV je cca 9 m3/den, průměrná koncentrace kyanidů směsi podzemních vod se pohybuje v širokém rozmezí 50 – 500 mg/l Odpadní vody z výroby HCN a kyanidů Na chemické čistírně odpadních vod (CHČOV) jsou likvidovány OV z výroby HCN a kyanidů. Množství těchto vod je 80 m3/den s koncentracemi CN- 2000 – 15000 mg/l. Technologie jejich čištění je dostačující, v případě odstávky nebo poruchy CHČOV jsou OV vedeny na detoxikační jámy.

2. 1. 5. Pilotní zkoušky čištění odpadních vod z výroby AKH Pro aplikaci vyvíjené technologie v případě čištění OV z výroby AKH byly řešeny následující podúkoly: • průzkum technologie výroby AKH se zaměřením na kvalitu produkovaných odpadních vod (obsah zdroje uhlíku a minerálních živin), technologie předúpravy odpadních vod z hlediska separace nerozpuštěného podílu a úpravy pH • pilotní zkoušky s dvěma biofilmovými zaplavenými bioreaktory (bioreaktor č. 1 kolonizován mikroorganismem Fusarium, bioreaktor č.2 kolonizován mikroorganismem Rhodococcus) • monitoring účinnosti odstraňování jednotlivých kontaminantů, optimalizace provozních parametrů bioreaktorů (zejména doba zdržení OV, intenzita aerace, stabilita fyziologických podmínek) • ověření funkčnosti zaplavených náplňových biofilmových bioreaktorů odstraňujících aceton, acetonitril a kyanidové ionty z OV z výroby AKH v podmínkách dlouhodobého provozu, sledování reakcí na látkové přetížení • dlouhodobý monitoring složení a koncentračních změn produkované OV, návrh provozní řešení vyrovnání kvality vstupujících OV, jakož i úpravy vlastního řešení biologické dekontaminace znečištění. • pilotní zkoušky sledující podíl fyzikálně-chemických procesů na celkovém odstraňování acetonu z OV. • studium vlastností nosiče biomasy, zejména s ohledem na provozní stabilitu systému, metodologie regenerace biofilmových bioreaktorů a optimalizace její frekvence s cílem zajištění dlouhodobé stability provozu • pilotní zkouška biologického čištění OV z výroby AKH třístupňovým systémem zaplavených náplňových biofilmových bioreaktorů Experimentální zařízení Pro experimenty v jednostupňové konfiguraci byly použity dva typy náplňových bioreaktorů provedení polypropylen a provedení sklo. Oba typy byly kalibrovány pro velikost náplně 20-25l a opatřeny systémem jemnobublinné aerace ve dně bioreaktoru. Náplň byla fixována (volně sypaná) na nerezovém sítu, reaktor byl navržen jako protiproudý tj. nátok odpadní vody na hlavu bioreaktoru, odtok z meziprostoru síta a aeračního elementu. Technologický celek je složen z pulsního dávkovací čerpadla, dmychadla, systému regulace hladiny a pro fázi najíždění bioreaktoru ještě z aerované retenční nádrže. Průtok vzduchu bioreaktorem byl regulován mezi 1-2 l.min-1. Fotodokumentace pilotního bioreaktorů je uvedena na obrázku 6 a 7.

40

Obrázek 6: Pilotní bioreaktor č.1

Pilotní zařízení pro testování třístupňové konfigurace bylo složeno ze třech nádrží o objemu 50l propojených sériově. Do každé nádrže byla umístěna plně ponořená kolona s náplní keramzitu o objemu 5l. Pod dna kolon byly umístěny aerátory. Průtok vzduchu do jednotlivých nádrží byl udržován na hodnotě 1l·min-1. Jako náplň kolon byla použita již zapracovaná keramzitová náplň z kolony č.2 (kolonizovaná mikroorganismem rodu Rhodococcus) z předcházejících experimentů. Do první nádrže byla přiváděna odpadní voda s koncentrací organických látek maximálně 2g·l-1CHSK (průtok cca 1l hod-1). Systém byl provozován bez recirkulace. Fotodokumentace pilotního zařízení je uvedena na obrázku 8.

Obrázek 8: Kaskáda pilotních bioreaktorů

Obrázek 7: Pilotní bioreaktor č.2

41

Výsledky Pilotní zkouška biologického čištění OV z výroby AKH na dvou biofilmových bioreaktorech s typy mikrobiálního inokula Záměrem pilotního provozu dvou bioreaktorů paralelně bylo dlouhodobé testování dvou mikroorganismů s prokázaným biodegradačním potenciálem vzhledem ke kyanidům a acetonu a ověření jejich schopnosti rozkládat acetonitril. Bioreaktory byly naplněny keramzitem a následně kolonizovány v bioreaktoru č.1 eukaryotickým mikroorganismem rodu Fusarium (nižší houba), v bioreaktoru č.2 bakteriálním kmenem rodu Rhodococcus. Kolonizace probíhala cirkulací disperzního inokula přes kolony průtokem cca 1,5l/h, 1 den bez přídavku substrátu a následně s denním přídavkem. Po zapracování obou bioreaktorů (objem náplně 20l) v neprůtočném režimu (14 dní) s denním přídavkem acetonu (cca 400 mg.l-1) a kyanidů (cca 50 mg.l-1)) do obou bioreaktorů byl zahájen paralelní kontinuální provoz obou bioreaktorů (průtok 1l.hod-1) s reálnou odpadní vodou s maximální koncentrací organických látek 2g.l-1 (jako CHSKCr). Koncentrace acetonu v odpadní vodě se pohybovaly v rozmezí 120-400 mg.l-1, koncentrace acetonitrilu v rozmezí 420-1200 mg.l-1, koncentrace kyanidů v rozmezí 15-76 mg.l-1. Průběžně byly dávkovány makronutrienty (zejména fosfor) ve formě minerálních solí a optimalizováno jejich množství. Bioreaktor č.1 U bioreaktoru č.1 bylo velice rychle dosaženo vysoké účinnosti odstraňování acetonu a kyanidů (přes 90%) a jen částečné degradaci acetonitrilu (cca 30 %). K dosažení prakticky úplného odstraňování acetonitrilu došlo až po snížení jeho koncentrace na cca 500 mg.l-1 tj na látkové zatížení cca 0,023 g·lnáplně·h-1 acetonitrilu. Postupně byla koncentrace acetonitrilu zvýšena opět na cca 900 mg.l-1, tj. na zatížení cca 0,045 g·lnáplně·h-1 acetonitrilu a i nadále byla účinnost odstraňování téměř stoprocentní. Také ostatní komponenty OV byly odstraňovány s téměř 100%-ní účinností. Pozorovanou provozní nevýhodou mikroorganismu Fusarium bylo rychlé zarůstání mezičásticového prostoru což vedlo k nutnosti poměrně častého promývání nosiče (cca 1-krát měsíčně). Bioreaktor č.2 U bioreaktoru č.2 byla časová náročnost zapracování kolony mnohem vyšší než u bioreaktoru č.1, což je zřejmě způsobeno nižší růstovou rychlosti mikroorganismu Rhodococcous na přítomných komponentech OV. Trvale vysoké účinnosti odstraňování (více jak 90%) bylo dosaženo u kyanidů po cca 10-ti týdnech, u acetonu po cca 12-ti týdnech u acetonitrilu po cca 20-ti týdnech. Obdobně jako u bioreaktoru č.1 došlo k dosažení prakticky úplného odstraňování acetonitrilu až po snížení jeho koncentrace (snížení látkového zatížení kolony) na cca 500 mg.l-1. Postupně byla koncentrace acetonitrilu zvýšena opět na cca 900 mg.l-1 a i nadále byla účinnost odstraňování téměř stoprocentní. Také ostatní komponenty OV byly odstraňovány s téměř 100%-ní účinností. Na rozdíl od mikroorganismu Fusarium nedocházelo k výraznému zarůstání mezičásticového prostoru nosiče, což se pozitivně projevovalo minimálním nárůstem tlakové ztráty při provzdušňování bioreaktoru. Optimální cyklus promývání náplně byl odhadnut na 2-3 měsíce. Nutriční požadavky Ačkoli je surová odpadní voda nutričně velice chudá nebylo nutno v průběhu provozu pilotního zařízení s výjimkou náběhu a adaptace bioreaktorů dotovat odpadní vodu zdrojem dusíku, neboť se odtokové koncentrace tohoto makronutrientu ve formě amonných iontů pohybovaly v rozmezí desítek mg/l, což je evidentně způsobeno biologickým rozkladem acetonitrilu a kyanidů. Tato skutečnost výrazně zjednodušuje vlastní provoz, který se tak z hlediska zajištění nutričních požadavků redukuje pouze na dotaci zdroje fosforu, která je však s ohledem na předpokládanou neutralizaci surové odpadní vody kyselinou fosforečnou zajištěna tímto způsobem. Požadavky na předúpravu OV Z hlediska nutnosti předúpravy dospěli řešitelé k následujícím poznatkům. Odpadní vodu je nutno před vtokem na bioreaktor neutralizovat a odstranit nerozpuštěné a neodsaditelné látky, které v průběhu laboratorního provozu způsobovaly neúměrné zvyšování filtračního odporu náplňového bioreaktoru. Vzhledem k charakteru partikulární složky odpadní vody (polymerizovaný kyanovodík,

42

acetonkyanhydrin a vysrážené soli) a velikosti částic (desítky mikrometrů) se jako optimální řešení jeví technologie ultrafiltrace. Regenerace biofilmových bioreaktorů Regenerace provozovaných bioreaktorů spočívala v prostém propírání náplně zvýšeným množstvím vzduchu, čímž dochází k odstranění přebytečné biomasy z mezičásticového prostoru a tím také ke zvětšení plochy aktivního biofilmu. Proplachování kolon bylo prováděno zvýšeným průtokem vzduchu 2-4 l.min-1 a odtahem uvolněné biomasy ze systému. V průběhu provozu pilotního zařízení byly průběžně odebírány vzorky náplně (keramzitu) z obou kolon, které byly následně studovány na pracovišti VŠCHT s cílem monitoringu nárůstu biofilmu na povrchu nosiče. Laboratorně prověřené vynikající vlastnosti nosiče z hlediska vhodnosti pro nárůst biofilmu se také v průběhu pilotní zkoušky velice rychle (zejména kolona č.1) potvrdily tvorbou stabilního biofilmu. Z hlediska dlouhodobého provozu se po zapracování biofilmu začali projevovat rozdíly v tvorbě biofilmu u jednotlivých kolon. U kolony č.1 docházelo z makroskopického hlediska k tvorbě vzdušného biofilmu na povrchu částic, který velice rychle vyplňoval prostor mezi částicemi a způsoboval jejich spojování, což v důsledku vedlo ke zvyšování tlakové ztráty kolony a nutnosti časté regulace průtoku vzduchu. Ani propírání náplně větším množstvím vzduchu nevedlo k úplnému odstranění biomasy z mezičásticového prostoru. Takto došlo k vytváření neprostupných úseků v koloně a následkem toho i k zahnívání biomasy. U kolony č.2 docházelo k tvorbě kompaktního biofilmu, zarůstajícího do pórů částic i na jejich povrchu. Nedocházelo však k enormnímu vyplňování prostoru mezi částicemi ani k jejich spojování, a tím byly vytvořeny podmínky stabilizace tlakové ztráty kolony a vyrovnaného provozu. Z výsledků dlouhodobého provozu je možné odhadnout optimální cykly praní obou kolon: • kolona č.1 - po zapracování minimálně 1x měsíčně • kolona č.2 - po zapracování 1x za 2-3 měsíce Pilotní zkouška biologického čištění OV z výroby AKH třístupňovým systémem zaplavených náplňových bioreaktorů Pilotní zkouška byla provedena s cílem zjištění hraničních hodnot specifického látkového zatížení na jednotku zapracované náplně. Do systému byla přiváděna surová odpadní voda s maximální koncentrací acetonitrilu na vstupu 1g·l–1. Po stabilizaci koncentračního profilu podél systému (1-2) týdny byla zjištěna téměř 100%-ní účinnost odstraňování jednotlivých komponent z přiváděné OV. K praktickému odstranění původních kontaminantů OV však docházelo již ve druhém bioreaktoru. Tyto výsledky odpovídají vztahu mezi dobou zdržení a objemem náplně. U jednoreaktorového systému s 20l náplně byla nutná doba zdržení OV v systému 2dny. Doba zdržení v prvních dvou stupních s 10l náplně byla 4 dny tj. pro poloviční objem náplně byla nutná doba zdržení 2-krát vyšší. Během jednoměsíčního provozu nebyly pozorovány žádné problémy se zarůstáním mezičásticového prostoru, které by vedlo ke snížení průchodnosti náplně bioreaktorů. Ze zjištěné účinnosti a technologických parametrů provozu bylo možné odhadnout bezpečně odstranitelné jednotkové látkové zatížení zapracované keramzitové náplně pro jednotlivé komponenty OV: acetonitril: 2,38 kg·m3náplně·den-1 aceton: 0,73 kg·m3náplně·den-1 kyanidy: 0,13 kg·m3náplně·den-1 odhad vychází z následující úvahy (pro acetonitril): ze 100 l odpadní vody o koncentraci acetonitrilu 0,95 g·l-1 proteklé 1. a 2.stupněm za 4 dny bylo odstraněno 95 g acetonitrilu, tj 23,75g za den 10l náplně

2. 1. 6. Pilotní zkoušky čištění odpadních vod z odstřeďování DPG Odpadní voda z odstřeďování DPG byla pro tuto fázi experimentů zvolena zejména s ohledem na skutečnost, že tento proud OV z výroby DPG je z hlediska množství největší, vody jsou extrémně zasolené a obsahují největší koncentrace anilinu ze všech proudů OV z výroby DPG.

43

Jako surová OV byla používána odsazená, zfiltrovaná OV, která byla eventuelně nahrazena říční vodou v případě nutného ředění při zastavení biodegradačního procesu. Filtrace byla prováděna z důvodu odstranění nerozpustného podílu produktu (DPG). pH OV bylo upravováno na hodnotu okolo pH 7. Pro aplikaci vyvíjené technologie v případě čištění OV z výroby DPG byly ve srovnání s čištěním OV z výroby AKH navíc řešeny následující podúkoly: • Screening vhodných inertních nosičů a to jak na bázi přirozených nebo upravených minerálních nosičů tak speciálních plastových materiálů. Cílem této činnosti je zejména vytvoření databanky inertních nosičů s různými vlastnostmi pro variabilní použití v závislosti na konkrétních podmínkách aplikace vyvíjené technologie. • Studium vlastností inertního nosiče biologického činitele, zejména s ohledem na dlouhodobou provozní stabilitu systému. Pilotní zařízení pro čištění OV z výroby DPG Pilotní zařízení bylo složeno z kaskády tří pilotních biofilmových bioreaktorů, obdobné jako v případě čištění OV z výroby AKH. Každý bioreaktor byl tvořen nádrží o objemu 50 l, nosič biomasy tvořil přibližně desetinu až polovinu objemu. Jako náplň byla použita v 1.stupni biologická reakční voština BIREPAK 84 (15l) (obrázek 9), ve druhém orientovaná vestavba VS-1 (20l) (obrázek 10) a ve třetím kolona o objemu 5l vyplněná keramzitem, stejná jako pro experimenty s OV z AKH (obrázek 8).

Obrázek 9: Biologická reakční voština BIREPAK 84 jako nosič biomasy

Obrázek 10: Orientovaná vestavba VS-1 jako nosič biomasy

Bioreaktory byly vybaveny systémem pneumatické jemnobublinné aerace zajišťující míchání a dotaci kyslíkem. Jako inokulum byla použita kultura tvořená prokaryontním mikroorganismem rodu Rhodococcus. Každý stupeň byl provozován s dobou zdržení přibližně 2dny. Průtočná rychlost systémem byla 1l·hod-1. Fyzikálně-chemické parametry byly průběžně optimalizovány tak, aby se hodnoty pH pohybovaly v neutrální oblasti s maximálním rozmezím 6—8, rozpuštěný kyslík nepoklesl pod 2mg·l-1 a teplota výrazně neklesla ani v zimním období pod 15°C. Těchto podmínek bylo dosahováno předneutralizací surové OV na pH 6 a regulací množství vháněného vzduchu. Obsah nutrientů byl pouze monitorován. Amoniakální dusík se v průběhu biodegradace CN iontů a anilinu uvolňoval a jeho koncentrace v jednotlivých stupních postupně rostly a v závislosti na koncentraci anilinu v odpadní vodě dosahovaly až 200 mg·l-1 Ačkoli odpadní voda neobsahuje žádný zdroj fosforu, byly koncentrace fosfátů vysoké (300-400 mg·l-1) s důvodu používání kyseliny fosforečné při neutralizaci.

44

Obsah chloridů byl sledován s ohledem na vysokou zasolenost surové OV (až 20 g·l-1 chloridů). Při ředění surové OV bylo proto doplňováno množství chloridů (jako NaCl) pro simulaci reálných podmínek a ověření vlivu vysoké salinity na průběh biodegradačních procesů. Hodnocení účinnosti odstraňování jednotlivých kontaminantů V průběhu celého provozu pilotního zařízení byl sledován úbytek majoritních kontaminantů tj. anilinu a kyanidových iontů a dále odstraňování celkové sumy organických látek stanovených jako CHSKCr a rozpuštěný organický uhlík (DOC). Z průběhu odstraňování anilinu vyplývá, že i po adaptaci byla pro úplné odstraňování v prvním stupni jako limitující zjištěna koncentrace 600 mg·l-1. To představuje možné maximální zatížení 0,6 g·h1·tj. 0,04 g anilinu na 1l náplně za hodinu (0,96 kg·m3náplně·den-1). Odstraňování kyanidů probíhalo poměrně vyrovnaně s výjimkou překročení koncentrace 40 -1 mg·l , což však zřejmě souviselo s celkovým látkovým přetížením systému v danou dobu. Vývoj hodnot CHSK v jednotlivých stupních ukázal, že k výrazné redukci hodnot CHSK docházelo při koncentracích na přítoku do 2000 mg·l-1. Nad 2500 mg·l-1 CHSK docházelo zpravidla k výraznému zhoršení účinnosti odstraňování CHSK. Hodnocení procesu dle CHSK je problematické s ohledem na vysoké koncentrace chloridů (vliv na stanovení) a proměnlivou koncentraci biomasy v roztoku, ovlivňovanou zejména látkovým přetížením systému. Mnohem lépe charakterizuje odstraňování celkové sumy organických látek koncentrace DOC v čištěné odpadní vodě. Vývoj koncentrací rozpuštěného organického uhlíku ukázal, že limitní koncentrací je 800 mg·l-1 což představuje zatížení přibližně 0,05 g DOC na 1l náplně 1. stupně za hodinu (1,2 kg·m3náplně·den-1). Sledování reakcí na látkové přetížení bioreaktoru Při modelovaném látkovém přetížení bioreaktorů docházelo ke zhoršení až celkové inhibici čistícího procesu, zejména v 1.stupni pilotního zařízení. Chování dalších stupňů bylo nepravidelné, ve dvou případech eliminovaly přechodné zhoršení čistícího efektu 1.stupně, v dalších dvou pak došlo rovněž ke zhoršení čistícího efektu. Toto zhoršení však bylo vždy vratné a po snížení zatížení došlo opět k nárůstu čistícího efektu. Pro stabilitu systému tedy platí limity zatížení uvedené pro anilin a DOC v předcházející kapitole. Studium vlastností inertního nosiče biologického činitele Pro aplikaci biologického činitele u biofilmových bioreaktorů se vzhledem k tvorbě biomasy a vysokého obsahu solí v odpadní vodě na sledované lokalitě jeví jako optimální speciální plastové materiály, které při velkém specifickém povrchu (150-200 m2/m3) poskytují také vysokou mezerovitost náplně (přes 90%) i značnou velikost mezer. Testování náplně s Keramzitu jednoznačně prokázalo zarůstání mezičásticového prostoru biomasou i vysráženými solemi, tvorbu můstků a postupné ucpání kolonky. Orientovaná vestavba VS-1 (primárně určena pro stripovací věže), je vhodná díky své mezerovitosti, velkému specifickému povrchu a použitému materiálu jako inertní nosič biologického činitele ovšem v dlouhodobém horizontu rovněž dochází k zarůstání mezičásticového prostoru, který je poměrně malý (jednotky milimetrů). Biologická reakční voština BIREPAK 84 (určená pro biologické čistírny pro zajištění tzv. dvoukalových procesů) byla vyhodnocena jako maximálně výhodná. Jedná se o profilovanou výplň, jejíž geometrie zajišťuje minimálně dvojnásobné zdržení dmýchaného vzduchu, tedy vyšší procento využití kyslíku a velikost mezičásticového prostoru (jednotky centimetrů) zajišťuje její plnou průchodnost i při narůstání vrstvy biofilmu a vysrážených solí. Jako rozhodující kriterium při volbě inertního nosiče se pro případy vysoké tvorby biomasy nebo kombinace tvorby biomasy a usazenin jednoznačně jeví velikost mezičásticového prostoru, která musí být dostatečná (v řádu centimetrů) pro zajištění dlouhodobé průchodnosti náplně.

45

2. 1. 7. Závěry • • • • • •

V průběhu I. etapy řešení problematiky biologického čištění průmyslových odpadních vod v biofilmových bioreaktorem byla úspěšně ověřena biotechnologie využívající různých typů nosičů pro imobilizaci biomasy selektovaného biologického činitele. Technologie byla ověřena na dvou typech reálných OV produkovaných a.s. LZ Draslovka Kolín a to v pilotním měřítku pro čištění odpadních vod obsahujících kyanidy, aceton a acetonitril (z výroby AKH) a pro čištění odpadních vod obsahujících kyanidy a anilin (z výroby DPG). Byly testovány dva druhy mikroorganismů pro biodegradaci kyanidů, acetonu a acetonitrilu. S bakteriálním kmenem Rhodococcus byl úspěšně dlouhodobě provozován pilotní systém kaskády biofilmových bioreaktorů degradující vedle kyanidů také anilin. Byly stanoveny základní parametry pro návrh technologie čištění a to maximální specifické látkové zatížení na jednotku zapracované náplně. Výsledkem řešení jsou přímé základní podklady pro návrh čistírny odpadních vod.

2. 1. 8. Návrh další etapy řešení • • • • •

Pro finální návrh technologie čištění bude experimentálně ověřena technologie vzájemné neutralizace odpadních vod včetně návrhu technologického řešení. Experimentálně bude ověřeno společné čištění všech proudů produkovaných odpadních vod. Pro dominantní část produkovaných odpadních vod (OV z odstřeďování DPG) bude realizován poloprovozní test biologického čištění. Budou testovány další potenciální nosiče biomasy. Budou dokončeny testy separace biomasy pro finální návrh technologie.

2. 2. BIO2: Čištění podzemních vod z hydraulické ochrany skládek bývalé rafinerie olejů 2. 2. 1. Úvod Areál 3 ze 4 skládek bývalé rafinerie minerálních olejů Ostramo v Ostravě je vůči okolnímu horninovému prostředí ohraničen podzemní těsnící stěnou (PTS). I přes tento izolační prvek jsou podzemní vody vně PTS kontaminovány NEL a anionaktivními tenzidy vlivem působení neizolované skládky a přelivem silně kontaminovaných vod přes korunu PTS v období povodní v roce 1998. Pro in-situ sanaci prostoru vně PTS je navržena technologie čerpání podzemní vody a zpětného zasakování vyčištěné podzemní vody obohacené nutrienty a biologicky rozložitelnými tenzidy s cílem urychlení vymývání horninového prostředí a podpory přirozené biodegradace in-situ. Z čerpaných podzemních vod je nutné odstranit zejména biologicky nerozložitelné anionaktivní tenzidy, NEL a rozpuštěné železo, které by způsobovalo kolmataci infiltračních objektů. Stávající technologie sorpce na granulovaném aktivním uhlí je minimálně účinná, stejně jako separace rozpuštěného železa pískovou filtrací. Experimentální studie se zabývá screeningem a ověřením metod, které by vedly k vývoji technologie pro účinnou separaci anionaktivních tenzidů z podzemních vod a odstranění rozpuštěného železa. Výsledky experimentů budou sloužit jako podklady pro návrh poloprovozní technologie čištění podzemních vod před jejich zpětným zasakováním.

2. 2. 2. Souhrn Byla provedena řada experimentů se vzorky reálných podzemních vod s cílem najít optimální metodu pro eliminaci znečištění PAL-A, eventuelně redukci celkového organického znečištění. Experimentálně byly ověřeny klasické fyzikálně-chemické metody čištění jako koagulace a sorpce a prověřena biodegradabilita přítomného organického znečištění. Z výsledků provedené experimentální studie vyplynula jako optimální metoda sorpce na práškové aktivní uhlí, které se díky svému vysokému dostupnému sorpčímu povrchu v provedených experimentech projevilo jako nejúčinnější pro eliminaci anionaktivních tenzidů.

46

2. 2. 3. Cíle zkoušek Primárním cílem provedených zkoušek byl výběr optimální metody předčištění podzemních vod z oblasti vně PTS před jejich zpětným zasakováním do kolektoru za účelem proplachování kontaminovaného horninového prostředí. Limitujícími faktory pro zpětné zasakování čerpaných podzemních vod je jednak znečištění majoritním kontaminantem (NEL), vysoké koncentrace rozpuštěného železa způsobující kolmataci zasakovacích objektů a dále zvýšené koncentrace anionaktivních tenzidů, které by znemožnily (z důvodu hydraulicky efektivního sanačního zásahu) zasakování vod do nekontaminovaných oblastí. Vzhledem k tomu, že metody separace NEL i rozpuštěného železa jsou obecně známé a prověřené a na dané lokalitě i provozně dlouhodobě ověřené, bylo hlavním úkolem zkoušek vybrat a otestovat optimální metodu pro odstranění anionaktivních tenzidů eventuelně redukci celkového organického znečištění (stanoveno jako CHSKCr), a to s reálnými vzorky podzemní vody representující složení vod, které budou předčišťovány na dekontaminační stanici. Při stanovování účinnosti použitých metod byly primárně sledovány hodnoty CHSKCr z důvodu rychlosti a nákladnosti analýz. V případě potvrzené účinnosti testované metody (snížení CHSK) byly analyzovány také koncentrace anionaktivních tenzidů.

2. 2. 4. Použité materiály 1. Pro testování a výběr vhodné metody byly vybrány podzemní vody z vrtů, kde koncentrace PAL-A a CHSK byly maximální. Vybrány byly vzorky podzemní vody z následujících vrtů: HN-3, representující jihozápadní okraj lagun PH-6, representující severozápadní okraj lagun S-5, representující drenážní těleso ohraničující laguny ze severu KOL I - směsný vzorek odebraný z vrtů DZV-101B, ASP-10, ASP-8 a ASP-12, přičemž podíl jednotlivých vzorků z příslušných vrtů byl 1/4. KOL III - směsný vzorek odebraný z vrtů ASP-1, ASP-2 a ASP-3, přičemž podíl jednotlivých vzorků z příslušných vrtů byl 1/3. Výchozí koncentrace sledovaných parametrů jsou uvedeny vždy v tabulkách výsledků. 2. Železitý koagulant Fe2(SO4)3 3. Hlinitý koagulant Al2(SO4)3 4. 3 vzorky středně anionaktivních vysokomolekulárních flokulantů 5. 5 vzorků nízkomolekulárních kationaktivních flokulantů 6. aktivovaný bentonit mletý 7. práškové aktivní uhlí Chesacarb 8. granulované vodní uhlí 9. práškové aktivní uhlí, chemicky aktivované 10. iontově nespecifický makropórésní ionex

2. 2. 5. Použité metody Metodologie zkoušek Nejprve byly provedeny koagulační zkoušky s klasickými anorganickými železitými a hlinitými koagulanty. Paralelně byly provedeny zkoušky s organickými pomocnými koagulanty (flokulanty). Testovány byly vysokomolekulární anionaktivní flokulanty s cílem zvýšení účinnosti flokulace zoxidovaných a vysrážených hydrooxidů železa včetně eventuálně nasorbovaných organických látek na vločky koagulantu. Současně byly provedeny také zkoušky s kationaktivními nízkomolekulárními flokulanty s cílem selektivního vysrážení anionaktivních tenzidů. Vzhledem k obecně nízké účinnosti koagulace a flokulace pro odstranění CHSK i PAL-A byly následně prováděny sorpční zkoušky s různými sorpčními materiály (bentonit, granulované a práškové uhlí), včětně funkčně nespecifického vysokomolekulárního ionexu. Souběžně byly provedeny zkoušky biodegradability přítomného organického znečištění směsnou kulturou vybraných autochtonních kmenů získaných izolací z kontaminovaných médií na lokalitě. Pro experimenty byly použity reálné vzorky podzemních vod odebrané na lokalitě.

47

Koagulace železitými solemi Do 1l vzorku bylo nadávkováno takové množství koagulantu aby obsah přidaného Fe byl v koncentracích 0,1, 0,2 0,5 a 1,0 g/l. Po přidání příslušného množství koagulantu se pomocí NaOH vzorek zalkalizoval na hodnotu pH 8,5. Poté následovala dvouminutová fáze rychlého míchání, po které se vzorek ještě 30 minut pomalu promíchával pro optimální flokulaci vytvořených vloček. Při flokulační fázi bylo stále udržováno pH okolo pH 8,5. Vzorek se následně nechal 30 minut sedimentovat. Filtrát byl analyzován. Nejprve byly provedeny screeningové testy s podzemní vodou z vrtu HN-3 a sledována účinnost odstranění CHSK. V další fázi byly provedeny testy s vodou z vrtu S-5 a sledován také efekt eliminace PAL-A. Koagulace hlinitými solemi U tohoto koagulantu byly použity obdobné dávky v množství ekvivalentnímu 0,2, 0,5 a 1g/l Al. Jinak postup byl totožný jako u koagulantu Fe2(SO4)3, včetně testovaných vzorků vod. Flokulační zkoušky Pro flokulační zkoušky byla zvolena voda z vrtu S-5 s maximálním obsahem rozpuštěného železa. Vedle primárního cíle zkoušek, tedy sledování eliminace PAL-A byl sledován také efekt odstranění rozpuštěného železa. Do 1l předem provzdušněného vzorku (aerace 1h), se zoxidovaným rozpuštěným železem bylo nadávkováno zvolené množství flokulantu v koncentracích 10-50 mg·l-1 bez úpravy pH. Byly testovány jak přídavky pouze anionaktivních (AF) nebo pouze kationaktivních flokulantů (KF), tak kombinace obou. Poté následovala minutová fáze rychlého míchání, po které se vzorek ještě 30 minut pomalu promíchával pro optimální flokulaci vytvořených vloček. Vzorek se následně nechal 60 minut sedimentovat. Dekantovaný vzorek byl analyzován. Sorpce na aktivovaný bentonit Aktivovaný bentonit v dávkách 2, 7 a 10 g·l-1 byl přidán do 1l vzorku, u kterého se nejprve upravilo pH na hodnotu okolo pH 3,0. Po přidání bentonitu byl vzorek míchán 15 minut a následně za neustálého míchání alkalizován přídavkem vápna na hodnoty pH okolo 9 a míchán opět 15 minut. Suspenze se nechala odsadit a byla zfiltrována. Ve vzorcích byl sledován úbytek CHSK a u nejnižších dávek také úbytek PAL-A. Sorpce na Chesacarbu

Do 1l vzorků bylo nadávkováno 1, 2 a 3g chesacarbu. Doba kontaktu byla 1 hodina za stálého míchání. Následně se vzorek alkalizoval přídavkem NaOH na pH 9. Po odsazení a následné filtraci byly vzorky analyzovány. Sorpce na granulované vodní uhlí Bylo dávkováno 0,2; 0,5; 1; 2 a 3g vodního uhlí do 1l vzorku. Vzorky se poté hodinu míchaly. Po odsazení a následné filtraci byly vzorky analyzovány. Sorpce na práškové chemicky aktivované uhlí Provedení zkoušek bylo obdobné jako u předcházejících pokusů s rozdílem v testování také nízkých koncentrací sorpčního materiálu. Nejprve byly provedeny zkoušky s dávkami 1; 2 a 3 g·l-1 uhlí společně se zkouškami s Chesacarbem. Ve druhé fázi byly provedeny zkoušky s nižšími dávkami uhlí. Do 1l vzorku bylo přidáno 0,05; 0,1; 0,2; 0,5 a 1g uhlí. Po hodině míchání byla směs odsazena, zfiltrována a analyzovány koncentrace anionaktivních tenzidů a CHSK. Sorpce na iontově nespecifický ionex Provedení zkoušek bylo obdobné jako u předcházejících pokusů. Jako sorpční materiál byl testován jeden z komerčně dostupných regenerovatelných sorbentů pro sorpci vyšších koncentrací organických látek s deklarovanou účinností vzhledem k PAL. Jedná se o organické vysokomolekulární nefunkcionalizované polymery styrolu a divinylbenzenu ve formě makroporézních kuliček. Do 1l vzorku bylo přidáno 1 a 2 g sorpčního materiálu. Po hodině míchání byl zfiltrován a opět analyzovány koncentrace anionaktivních tenzidů a CHSK.

48

Biodegradabilita přítomného organického znečištění Pro zkoušky byly připraveny dva směsné vzorky podzemních vod KOL I a KOL III, vně PTS. Jednalo se vždy o směs odebraných vod z vybraných vrtů dané oblasti tak, aby reprezentativně charakterizovaly příslušnou oblast. Do tabulkové podoby byly zpracovány výsledky laboratorních analýz vzorků před inokulací směsí vybraných degradujících mikroorganismů a po 6-denní inokulaci. 2 l vody (KOL I a KOL III) byly zaočkovány směsnou populací nejaktivnějších vybraných mikroorganismů. Inokulace byla provedena 150 ml 48 hod. staré směsné populace /2l vody. Baňky byly ponechány na třepačce, při pokojové teplotě po dobu 6 dnů a poté byly předány k analýze na anorg. ionty, TOC, NEL, BSK5, CHSK, PAL a alkalitu.

2. 2. 6. Výsledky Výsledky provedené experimentální studie byly souhrnně zpracovány do tabulek. Koagulace železitými a hlinitými solemi . Screeningové testy s vodou z vrtu HN-3 ukázaly účinnost z hlediska redukce CHSK v rozmezí 37% až 42%. Následně provedené detailní zkoušky s vodou z vrtu S-5 a se sledováním poklesu PAL-A zjistily ještě nižší účinnosti odstraňování celkového organického znečištění (max.6%). Účinnost odstranění PAL-A se pohybovala v rozmezí 19-35%. Flokulační zkoušky ukázaly dle předpokladu nízký stupeň eliminace CHSK (do 20-ti%). Velmi nízký efekt byl však zjištěn i v případě eliminace PAL-A. Maximální účinnost byla rovněž cca 20%. Účinnost eliminace rozpuštěného železa byla vysoká, až na výjimky vyšší než 90%. Sorpce na aktivovaný bentonit. Tato metoda za daných podmínek vykazovala účinnost v rozmezí od 2% do 44% v závislosti zejména na množství nadávkovaného Bentonitu. Účinnost v odstranění tenzidů byla zanedbatelná. Byly provedeny screeningové zkoušky s vodou z vrtu HN-3. Účinnost Chesacarbu na snížení CHSK nebyla s ohledem na použité dávky vysoká a pohybovala se v rozmezí od 40% do 60%. Byly provedeny zkoušky se vzorky vod z vrtů S-5 a PH-6. Sledováno bylo odstraňování CHSK i PAL-A. Použití granulovaného aktivního uhlí vykazovalo velmi nízkou účinnost odstraňování CHSK i PAL-A. Použití práškového uhlí. Nejprve byly rovněž provedeny screeningové zkoušky s vodou z vrtu HN-3. Tato metoda vykazovala na CHSK účinnost od 80% do 90%. V další fázi byly provedeny detailní zkoušky se vzorky vod z vrtů S-5 a PH-6. Sledováno bylo odstraňování CHSK i PAL-A. Při dávkách nad 1 g/l se u všech dávek snížila hodnota anionaktivních tenzidů pod měřitelnou hodnotu 0,3 mg/l. Následně byly provedeny zkoušky s nízkými dávkami aktivního uhlí (až 0,05 g/l). Byla zjištěna částečně selektivní sorpce PAL-A a při dávkách nad 0,1 g/l bylo dosaženo snížení hluboko pod 3 mg·l-1 (limit pro zasakování). Byla provedena screeningová zkouška se sorpcí na iontově nespecifickém makropórezním ionexu. Pro testování byla použita podzemní voda z vrtu S-5. Byla zjištěna jak redukce PAL-A, tak CHSK. Došlo k velmi výrazné degradaci (snížení koncentrace) NEL a mírnému snížení koncentrace PAL-A, BSK5, CHSK-Cr, síranů. Naopak došlo ke zvýšení TOC a základních nutrietů zřejmě jako důsledek přerostení populace během laboratorních testů. Biologická rozložitelnost přítomných organických látek je obecně velmi nízká. Tato skutečnost je zjevná nejen z provedených zkoušek s inokulem pocházejím z lokality, ale i ze stanovení BSK5 , při kterém je používána směsná kultura buď z povrchového toku nebo s odtoku běžných komunálních ČOV.

2. 2. 7. Závěry Byla provedena řada experimentů se vzorky reálných podzemních vod s cílem najít optimální metodu pro eliminaci znečištění PAL-A, eventuelně redukci celkového organického znečištění. Ze získaného souboru dat vyplývají následující závěry: • Koagulace klasickými anorganickými koagulanty (železité a hlinité soli) vykazuje velmi nízkou účinnost odstraňování PAL-A i CHSK a pro daný typ znečištění je nepoužitelná.

49

•

• • •

• •

•

Flokulace testovanými kationickými nízkomolekulárními flokulanty s cílem selektivní separace PAL-A je s ohledem na velmi nízké účinnosti pro daný typ vod nepoužitelná. Paralelně byl ověřen pozitivní efekt vysokomolekulárních anionických flokulantů na separaci sráže železitých oxidů a hydrooxidů po oxidaci daného vzorku podzemní vody. Sorpce na aktivovaný bentonit vykazovala rovněž velmi nízkou účinnost a pro daný typ podzemích vod je nepoužitelná. Sorpce na aktivované uhlí typu Chesacarb a granulované aktivní uhlí je rovněž málo účinná a pro předčištění daného typu vod nepoužitelná. Sorpce na iontově nespecifickém makropórézním sorbentu vykázala poměrně vysokou účinnost při dávkách jednotek g/l. Současně však dochází k výrazné sorpci i ostatních organických látek, přítomných v daných vzorcích podzemních vod což snižuje celkovou sorpční kapacitu tohoto materiálu vzhledem k potřebě primárně odstraňovat PAL-A. Tato metoda je vzhledem k nízké selektivitě vzhledem k PAL-A a vysoké ceně sorpčního materiálu v praxi nepoužitelná. Sorpce na testované práškové chemicky aktivované uhlí vykazovala znaky selektivity vzhledem k PAL-A a maximální efektivitu a to již v koncentracích desetin g/l. V závislosti na dávce uhlí je tuto metodu možno eventuelně aplikovat i pro redukci celkového organického znečištění. Biologická rozložitelnost PAL-A a přítomných organických látek je velmi nízká a nepřesahuje výrazně 10%. Biologicky rozložitelné je přítomné znečištění NEL a to vyselektovanými kmeny autochtonních mikroorganismů. Pro eliminaci PAL-A a celkového organického znečištění je biologické čištění nepoužitelné. Ze všech provedených experimentů se jako optimální jednoznačně jeví sorpce na práškové aktivní uhlí, která vyniká znaky selektivity vzhledem k PAL-A. V závislosti na potřebách umožňuje snadnou regulaci účinnosti odstraňování i ostatních přítomných organických látek. Také s ohledem na nutnost operací s kalovými procesy (vzhledem k nutnému odstraňování vysokých koncentrací železa) je aplikace práškového uhlí s následnou nutnou separací relativně bezproblémová.

2. 3. Další postup prací • •

V další fázi experimentálních prací budou provedeny srovnávací testy pro různé typy aktivního uhlí s ohledem na velikost pórů, která se jeví jako zásadní pro sorpci vysokomolekulárních látek typu přítomných anionaktivních tenzidů. Vedle sorpčních metod budou ověřeny možnosti selektivní sorpce anionaktivních tenzidů na speciálních ionexových sorpčních materiálech.

2. 4. BIO3: Obsah živin jako rizikový faktor zhoršení kvality povrchových vod 2. 4. 1. Úvod Od 1. dubna 2004 nabyla účinnosti Vyhláška č. 135/2004 Sb., kterou se stanoví hygienické požadavky na koupaliště, sauny a hygienické limity písku v pískovištích venkovních hracích ploch. Tato vyhláška mimo jiné stanovuje tzv. limitní hodnoty pro jakost vody ke koupání ve volné přírodě, včetně hodnocení výskytu sinic (viz např. http://www.szu.cz/chzp/koupani/legislat.html.) Tato vyhláška zásadním způsobem mění dosavadní víceméně benevolentní přístup veřejnosti k výskytu sinic (cyanotoxinů) ve vodních nádržích. Závažný problém, na který je vědeckými kruhy (u nás zejména doc. Ing. Blahoslav Maršálek, CSc a řady dalších limnologů a hydrobiologů - v současnosti sdružených hlavně v Centru pro cyanobakterie a jejich toxiny viz www.sinice.cz ) upozorňováno již několik desítek let, se dostal do středu pozornosti médií, neboť silně omezuje využitelnost území zejména k rekreačním účelům (WHO 1999). Provozovatelé koupališť ve volné přírodě a všech navazujících služeb jsou v nelehké pozici. Představitelé státní správy, kteří mají eminentní zájem na rozvoji rekreačních aktivit ve svých regionech hledají rychlá a dlouhotrvající opatření ke zlepšení současného stavu. Hlavní problém, ale souvisí s tím, že v České republice dosud téměř chybí praktické zkušenosti s komerčně dostupnými tzv. inovativními technologiemi, které by efektivně pomohly zlepšit nepřijatelný stav. Proto byl v roce 2005 zahájen výzkum metod a procesů snížení eutrofizace povrchových vod se zaměřením na tzv. metody in situ.

50

Projekt se zabývá sledováním fyzikálně-chemických popř. biologických faktorů a procesů, které zvyšují riziko vzniku masového rozvoje sinic v rekreačně využívaných nádržích (viz obrázek 11). Cílem projektu je pilotní ověření několika progresivních sanačních metod inaktivace fosforu in situ. Paralelně budou monitorovány probíhající mikrobiologické procesy za účelem posouzení možnosti současné intenzifikace odbourávání organických látek a dusíku. Pozornost bude věnována i sledování klimatických a obecně fyzikálních podmínek (zejména osvětlení, teplota a vítr), které společně s dalšími zejména biologickými faktory ovlivňují účinnost in situ technologií. Obrázek 11: Faktory ovlivňující jakost vody v nádrži (Hejzlar, 2004) Přírodní faktory:

Antropogenní vlivy: Přírodní pozadí, odtok z půdy

Retence v tocích

Znečištění v povodí: -plošné/bodové zdroje -degradace toků

Retence živin v nádrži

Jakost vody v nádrži

VH řízení nádrže: -objem -hloubka odtoku -kolísání hladiny

Klima, hydrologie a morfologie nádrže (hydrodynamika)

Rybářství Koloběh živin sediment-vodní sloupec

Struktura potravních sítí: -pelagické -litorální

2. 4. 2. Souhrn Předložená dílčí zpráva shrnuje průběžné dílčí výsledky výzkumu za rok 2005, tzv. přípravnou etapu, jež měla 2 dílčí úkoly: 1.) vytipovat a stručně popsat několik metod, které jsou perspektivní pro pilotní testování v následujících letech řešení projektu, 2.) vybrat lokalitu, kde se tyto metody či jejich kombinace budou pilotně ověřovat. Ad 1.) V současnosti je dostupné poměrně mnoho informací k danému tématu (např. Wagner 2004, VŠCHT 2004, ENKI 2004) z kterých mimo jiné vyplývá, že v současnosti existuje z celosvětového hlediska poměrně málo ověřených komerčně dostupných in situ metod snížení obsahu živin v nádrži s dostatkem úspěšných referencí (viz např. http://www.recetox.muni.cz/coe/sources/workshop_3_soil_sed/Dusilek.pdf). Z nich jako nejperspektivnější byly vytipovány 2 technologie fixace fosforu in situ ve vodním sloupci popř. sedimentu: PAX 18, která je do ČR distribuována přes společnost KEMWATER Prochemie a Phoslock® IMT Holdings Limited. Současně jsou na trhu tzv. biopreparáty typu AQUACLEAN distribuované např. společností G-servis Praha, s.r.o. Se všemi dodavateli těchto technologií proběhla úvodní jednání, kdy bylo přislíbeno poskytnout tyto průkazně pro zdraví člověka netoxické látky k výzkumným účelům (pilotnímu ověření). Ad 2.) V souladu s výše uvedenou vyhláškou hygienická služba provádí pravidelný monitoring (http://www.szu.cz/chzp/koupani/kraj_sez.html ). Tyto průběžně sledované informace společně s orientačními odběry povrchových vod a analýzou jejich základního chemismu (viz Příloha č.1) vedly k závěru, že mezi nejproblematičtější lokality a to nejenom v Libereckém kraji, kde se i v tomto roce vyskytl problém nepřijatelné míry rizika nárůstu sinic, patří Máchovo jezero a koupaliště Dubice. Určité poznatky jsou již z aplikace přípravku PAX 18 na komerční bázi realizované na obou nádržích v roce 2005, které se v současnosti vyhodnocují a budou využity v průběhu dalších etap řešení projektu.

51

Jako pilotní lokalita pro příští rok bylo vybráno Máchovo jezero. Situace na koupališti v Dubici se bude dále především monitorovat. Rozsah monitoringu na obou nádržích v příštím roce bude upraven s přihlédnutím k dosavadním výsledkům provedených fyzikálně-chemických rozborů, potřebě vstupních dat pro modelování a současným literárním poznatkům.

2. 4. 3. Všeobecné informace o vytipovanách technologiích Phoslock® (http://www.phoslock.com.au/ dále uváděno jako IMT 2005) - materiál vytvořený australskou firmou IMT Holding je určen k odstraňování vysokých obsahů fosforečnanů z vod, i k zabránění jejich uvolňování ze sedimentů. Jedná se o modifikovaný přirozený materiál jíl/bentonit, který odstraňuje filtrovatelný reaktivní fosfor z vody, se zanedbatelným vlivem na životní prostředí. Držitelem světové licence pro výrobu a prodej tohoto materiálu je australská firma ITM (Integrated Mineral Technology) ze Sydney. Od roku 2004 se na licenční výrobě podílí též firma Kunming, Čínská lidová republika. Výrobní proces materiálu Phoslock zahrnuje inkorporaci především lanthanu jako kovu vzácných zemin do přírodního jílu. Odstranění fosforu z vody je způsobeno reakcí těchto kovů s fosforečnany a vytvořením stabilního minerálu (KSP<10-25) . Takto vzniklý minerál v sobě pevně poutá fosforečnany za podmínek širokého rozsahu pH (viz obrázek 12). Obrázek 12: Phoslock - Účinnost odstranění P-PO4 při různém pH (IMT 2005)

110 100 90 80

%

70 60 50 40 30 20 10 0 6

7

8 pH

52

9

Phoslock se vyrábí v granulované formě, do vody se aplikuje jako kal (viz obrázek 13). Tento kal v sobě váže fosforečnany, a klesá ke dnu, kde vytváří stabilní vrstvu pokrývající dnové sedimenty a zabraňující tak uvolňování fosforečnanů ze sedimentů. Obrázek 13: Phoslock - Granulovaná a kalová forma přípravku(IMT 2005)

%

7 6 5 4 3 2 1 0 0.1

1

10

100

1000

Velikost částic (mikrometrů)

(2-4 mm  1 -3 mm)

Laboratorní studie Využití Phoslocku pro snížení obsahu fosforečnanů ve vodách bylo testováno laboratorně, na několika typech vzorků vod. Ve většině případů bylo potvrzeno, že Phoslock odstraní více než 97% fosforečnanů z vod v prvních 24 – 36 hodinách po aplikaci. V rozsáhlých laboratorních pokusech bylo dále ověřeno použití Phoslocku ve vztahu k ukazatelům kvality vod, např. obsah chlorofylu, čirost (viz obrázek 14). Dále byl sledován a zjištěn jako téměř zanedbatelný vliv pH, rozp. kyslíku a DOC. Obrázek 14: Phoslock - 24 h laboratorní test 20 L Perspex reaktor (IMT 2005)

53

Turbidita (NTU

90 80 70 60 50 40 30 20 10 0 0

20

40

60

80 100 120 140 160 180 200

Doba testu (minut)

Toxikologické aspekty Dodavatel technologie věnoval velkou pozornost realizaci toxikologických testů, které pro ně provedla společnost NIWA NZ (www.niwa.co.nz) včetně ekotoxikologických studií na řasách (72 hod test), korýších (48 hod test) a rybách (96 hod test). Na základě všech provedených studií je Phoslock pokládán za zcela bezpečnou zdraví a přírodě neškodnou látku. Pro látku existuje bezpečnostní list (jeho překlad viz příloha č.2) a je jako netoxická látka evidován na MZ ČR. Terénní aplikace Použití Phoslocku má široký rozsah. Jeho využití již bylo vyzkoušeno v Austrálii i Číně, především za účelem snížení obsahu fosforečnanů ve vodách a omezení růstu řas. V současnosti se otevírá zastoupení firmy v Evropě. V následující tabulce 3 je uvedeno použití Phoslock v různých typech aplikací: Tabulka 3: Phoslock - úspěšnost využití na různých vzorcích vod (IMT 2005) Koncentrace fosforečnanů v mg/l Lokalita/ typ vzorku Okrasný rybník Uměle vytvořený mokřad Potok Oxly Elektrárenská nádrž Stanwell Chladící věž ČOV, Dánsko Odtok z výrobny sýrů

původní

po aplikaci

0,087 0,092 0,35 0,655 0,907 3,49 35,9

0,005 0,005 0,007 0,048 0,005 0,005 0,068

Odstraněná frakce v% 97 97 98 93 99 99 89

Aplikace: 2001 - 2002 - řeka Vassa (JZ část Z Austrálie) - vysoký růst vodního květu. Výsledek markantní snížení obsahu fosforu i růstu fytoplanktonu poutajícího dusík i cyanobakterie. únor 2003 - čistírna odpadních vod Fyshwick (nedaleko Canberry, Austrálie). Použití v nádržích na vyhnívání kalu. Koncentrace fosforečnanu v nádržích se výrazně snížila během 24 hodin po aplikaci, a zůstala nižší oproti neupravované nádrži i při dalším přítoku znečištěných vod. Za 4 týdny po aplikaci - snížení obsahu fosforu v sedimentech nádrže. počátek r. 2003 - eutrofizovaný rybník v blízkosti Kunmingu ( Provincie Yunnan, Čína). Po aplikaci snížení koncentrace fosforečnanů, silně omezen růst řas, značný nárůst života vodních organismů (zvýšení počtu jedinců, rozšíření počtu druhů organismů). 2004 - program na obnovu jezer Rotorua (Nový Zéland). Jezera s celkovou plochou přes 80 km2, silně eutrofizovaná, s výskytem cyanobakterií, jsou zdrojovou oblastí pro chov pstruhů, a jsou využívána pro rekreaci. Jedná se o dlouhodobý projekt.

54

Formy aplikace: po přípravě kalové suspenze (viz např. obrázek 15) je možné přípravek aplikovat s pomocí vodního děla (viz obrázek 16) či ze člunu (lodi) s pomocí trysek (obrázek 17): Obrázek 15: Phoslock - příprava kalové suspenze (IMT 2005)

Obrázek 16: Phoslock - Aplikace s pomocí vodního děla (IMT 2005)

Obrázek 17: Phoslock - Aplikace z plovoucího člunu (IMT 2005)

55

PAX-18 (http://www.prochemie.cz/, http://www.kemira.com/ - dále je využito na této E-mailové adrese či od dodavatele technologie poskytnutých informací - citováno jako PROCHEMIE 2005): „Pro praktickou aplikaci metody chemického srážení fosforu hlinitými solemi přichází v úvahu síran hlinitý, chlorid hlinitý nebo polyaluminiumchlorid (PAX, PAC). Vzhledem ke zpravidla dostatečné tlumivé kapacitě vody v eutrofizovaných nádržích je z ekonomického hlediska nejvhodnější síran hlinitý. V případě nutnosti aplikovat vyšší dávky na překrytí sedimentu je vhodnější aplikace polyaluminiumchloridů, které mají výrazně menší vliv na pokles pH, než síran hlinitý. Oba uvedené koagulanty jsou netoxické látky, používané v obrovském rozsahu pro úpravu pitné vody. V procesu lake restoration mají kromě čistícího účinku především účinek na vysrážení fosforu. Při nadávkování do vody hliník hydrolyzuje za tvorby vloček hydroxidu hlinitého a zároveň tvoří nerozpustné komplexy s fosforem . Tyto sloučeniny již nejsou zdrojem živin. Vločky hydroxidu hlinitého sedimentují, přitom odstraňují z vodního sloupce dispergované nečistoty, řasy a sinice. Voda se tak stává výrazně čistší. Vločky odsedimentované na dně vytvářejí bariéru proti uvolňování fosforu ze sedimentů do vody.“ (Klouček, Vaverová VH 4/2005). PAX - 18 je koncentrovaný roztok polyaluminiumchloridu. Používá se jako čiřící činidlo při úpravě pitné vody a při čištění odpadních a průmyslových vod. PAX - 18 je dále vhodný ke srážení fosforu a k odstraňování vláknitých bakterií v čistírnách odpadních vod při jeho dávkování do biologického stupně. Při jeho použití jako předsrážecího činidla se dosáhne efektivního odlehčení flokulačního stupně. Další oblastí použití je např. zpětné získávání papírových vláken při výrobě papíru. Kvalita produktu PAX-18 je výrobek s nepatrným obsahem těžkých kovů. Produkt vyhovuje požadavkům Vyhlášky č. 37/2001 pro použití pro úpravu pitné vody. Tabulka 4: Chemické složení Vzhled nažloutlý čirý roztok 17,0 % ± 0,5 Al2O3 Al

9,0 % ± 0,3

celk.

Fe

< 0,1 %

-

Cl SO4

21,0 % ± 2,0

Hustota (25 °C)

1,36 ± 0,02 g/cm3

Bazicita

43 % ± 5

pH

1,0 ± 0,5

Bod tuhnutí

cca - 18 °C

Působnost PAX-18 je vhodný humínových látek. Vlastní koagulace i za nízkých teplot dochází ke vzniku výrazně širší oblast koagulace a tím minimálně ovlivňována alkalita vody.

2- < 0,1 %

především k úpravě málo mineralizovaných vod s obsahem probíhá ve srovnání s běžnými koagulanty rychleji, kdy velkých, dobře separovatelných vloček. PAX-18 prokazuje větší stabilitu provozu. Vzhledem k bazicitě produktu je

Princip metody o plošná aplikace hlinitého koagulantu z plující lodi do vodního sloupce nebo přímo do sedimentů o nutnost udržení pH při aplikaci v rozmezí 6-9 o vysrážení fosforu do formy nerozpustného fosforečnanu hlinitého a jeho uzavření do sedimentu o vyčíření vody a odstranění již rozvinutých řas a sinic do sedimentu o překrytí dna vzniklým inertním hydroxidem hlinitým, zabránění uvolňování fosforu ze sedimentů Docílené efekty o zabránění rozvoje řas a sinic o výrazné zlepšení průhlednosti vody

56

o o o

rozvoj maktofyt a hodnotnějších druhů ryb jezero v ekologické rovnováze rekreace, rybaření

Aplikace v zahraničí: Lake Turingen (Vattenresurs AB – obdržel Kemiraś Water Prize v roce 2002 Švédsko – limnolog Sten Carlsson a inženýr Lars Eriksson, Lake Lejondal) – zlepšení průhlednosti v jezeře až na 6m. Obdobně ve Finsku a Polsku v uplynulých 5 letech. Aplikace jsou prezentovány jako úspěšné. Aplikace u nás: úspěšná aplikace na Máchově jezeře v roce 2005 (viz obrázek 18) Obrázek 18: PAX 18 - Příprava aplikace do Máchova jezera (Prochemie, 2005)

Blíže je popsána realizace akce v článku dr. Richarda Fainy http://www.mesto-doksy.cz/index.php?par=5*1*333*1*0 Jako ne tolik úspěšnou je možné hodnotit aplikaci PAX-18 na koupališti v Dubici, kde tento výsledek mohl být ovlivněn řadou faktorů – dobou aplikace, rozdílností chemismu vody s výrazně horší koagulační schopností PAX 18, pokračující externí zátěží nutrienty, odlišném mikrobiologickém obraze apod. V současnosti se situace monitoruje s cílem podrobnějšího hodnocení v následujících letech výzkumu. Toxikologické aspekty Bezpečnostní list této ve vodárenství využívané látky je uveden v příloze č.2.

2. 4. 4. Vyhodnocení chemismu vod a výběr lokality k pilotnímu testování Screening chemismu povrchových vod odebraných z litorálu různých nádrží V průběhu roku 2005 byly sledovány dostupné informace o kvalitě vod nádrží monitorované hygienickou službou se zaměřením na Liberecký kraj (http://www.khslbc.cz/) . Současně byl proveden (úmyslně víceméně anonymní) screening chemismu vod malých až středně velkých nádrží v celé ČR s různou mírou eutrofizace. V období duben až říjen 2005 byly realizovány odběry cca 50 vzorků povrchových vod z litorální oblasti v souladu s normou ČSN ISO 5667-4 Jakost vod Odběr vzorků část 4: Pokyny pro odběr vzorků z vodních nádrží, s následnou analýzou v akreditované laboratoři AQUATEST a.s.. Odběry byly prováděny vždy v dopoledních hodinách ve snaze simulovat obdobné podmínky. V případě stanovení sinic (mikrobiologického rozboru) se spolupracovalo se Zdravotním ústavem v Liberci, v případě humínových látek s VÚAnCh Ústí nad Labem. Pravděpodobně jedna z nejhorších v ČR byla situace na koupališti Dubice, čemuž byla věnována pozornost médií, včetně veřejnoprávní televize. Důvodem je, že byl pozorován prakticky celoroční výskyt vodního květu a to i po aplikaci přípravku PAX 18 (viz příloha č.1 – list Dubice), což prakticky znemožnilo využití nádrže ke koupání. Poměrně častý byl výskyt cyanobakterií i na extrémně eutrofizovaných požárních nádržkách (např. Dřísy, Strážnice, Sudovo Hlavno), které jsou však poměrně málo využívány ke koupání a proto případné riziko není tak vysoké. Situace na nádržích, které byly monitorovány hygienickou službou

57

prakticky po celou koupací sezónu byla uspokojivá, pouze ojediněle se vyskytly případy omezení koupání (např. Hamr, Úžlbec, Máchovo jezero). Mimo tyto nádrže byly též sledovány některé oprámy (např. Barbora, Varvažov), kde se pozornost věnovala obsahu humínových látek či nádržím se zjevným výskytem vodního květu (např. Kyjský rybník) či potenciálně rizikovým nádržím (např. Asuán). Získané výsledky chemismu byly vyhodnoceny porovnáním s výskytem sinic. Za tímto účelem byly všechny odebrané vzorky vod rozděleny do 4 kategorií, přičemž se do určité míry (upraveno-zjednodušeno) vycházelo z Metodického návodu MZd (viz http://www.szu.cz/chzp/voda/pdf/hodnocen.pdf ) kategorie – 1. počet jedinců do 20 tis./ml –Voda vhodná ke koupání ☺ 2. počet jedinců mezi 20 tis. až 100 tis./ml – Zhoršená jakost vody 3. počet jedinců více než 100 tis./ml a pod 1 mil.- Voda nevhodná ke koupání 4. počet jedinců na ml více než 1 mil. či výskyt vodního květu Souhrnné výsledky (aritmetické průměry, směrodatná odchylka) jsou uvedeny v příloze 1 List Souhrn kategorie. Pro vizualizaci těchto výsledků jsou dále v příloze 1 List Grafy uvedeny sloupcové grafy č. 1 – 10 zvlášť pro základní sledované parametry a nutriety. Z grafů 1 až 10 mimo jiné vyplývá, že Kategorie 1 je charakteristická relativně nižším pH (okolo 7), vyšším obsahem humínových látek (více než 2.5 mg/l), vyšším poměrem nerozpuštěných látek k rozpuštěným látkám (více než 30%), nižším obsahem N-NO3 (méně než 15 mg/l), nižším obsahem N-celk. (dle Kjeldaha menší než cca 2 mg/l), nižším obsahem P-PO4 (okolo 0.02 mg/l – , ale u kategorie 3 to spíše charakterizuje limitaci vod fosforem), nižším celkovým P (okolo 0.10 mg/l), vyšším poměrem Ncelk./P celk. (větší než 29), nižším obsahem K (okolo 3 mg/l), vyšším obsahem SiO2 (nad 10 mg/l). Všeobecná informace o nádržích potenciálně vhodných pro pilotní testování Nádrž Dubice Nádrž Dubice leží na místě zatopené jámy po těžbě štěrkopísků (pískovna). Celková zatopená plocha je 9,25 ha, hloubka v rozsahu 1,5 – 5,0 m, střední hloubka 2,37 m, objem vody cca 219 225 m3 . Z toho plocha koupaliště oddělená od ostatní plochy nornou stěnou je necelé 2,0 ha (16 tis. m2), střední hloubka 0,80 – 1,0 m, objem cca 16 000 m3. Situace včetně vyhrazeného prostoru pro koupání viz obrázek 19:

58

Obrázek 19: Nádrž Dubice - situace

Vlastní koupaliště a související pozemky jsou v majetku města Česká Lípa.

Koupaliště je vybaveno technickým zařízením, které bylo na přelomu tisíciletí vybudováno za účelem zlepšení kvality vody v nádrži. K tomuto vodohospodářskému zařízení existuje stavebnětechnická dokumentace včetně výkresů a provozního řádu (např. přivaděč pro koupaliště Dubice (změna) – 04/99, oprava koupaliště v Dubici - 06/2000 - přípojka pitné vody, čerpání vody z Robečského potoka, odtok z vody z koupaliště). Dosavadní technické řešení bylo založeno na skutečnosti, že z Robečského potoka je do koupaliště čerpána voda čerpadly o kapacitě 25-30 l/sec výtlačným potrubím, ukončeným ve vodní ploše koupaliště fontánou s talířem. Odtok je řešen přepadem do sběrné trubky, jejíž hlava je umístěna tak, aby sbírala vodu z povrchu hladiny. Pro rok 2005 lze konstatovat, že pokud je nám známo (v průběhu častých terénních pochůzek) vodohospodářské zařízení prakticky nebylo v provozu. Dle neověřených informací v minulých letech tomu bylo obdobně s tím, že intenzita jeho provozu byla významně ovlivněna intenzitou využívání nádrže ke koupání, např. dle vyjádření provozovatele v roce 2003, jen když byli na koupališti lidé. Pro nadměrný výskyt sinic byl v uplynulých letech opakovaně vyhlášen zákaz koupání. Obdobná situace byla i v tomto roce. Systém tedy prakticky nemohl být monitorován z pohledu své účinnosti. Sledováním kvality vody v této nádrži se z pohledu svých kompetencí (využití k rekreačním účelům) cca 4-5 let zabývá hygienická stanice (ZÚ) Česká Lípa. Podle neověřených informací zde však nejrůznější sledování prováděla a provádí řada institucí např. MEGA, VÚRH Vodňany, ENVI Třeboň, G-servis, doc. Maršálek – BÚAV a MÚ Brno. Tyto informace však nejsou veřejně dostupné i když většinu byly pravděpodobně prováděny pro město Česká Lípa.

59

Z nám dostupných informací lze uvést, že existuje zpráva Povodí Ohře z havárie ze dne 7.5.2001 při které došlo k úhynu ryb. Závěrem této zprávy je konstatováno, že zjištěný výskyt vodního květu (dominance Planktothrix agardhii a Pseudoanabaena acicularis v počtu cca 65 000 jedinců na ml) lze považovat za příčinu, která mohla vést k úhynu ryb, čemuž nasvědčuje i zvýšená hodnota pH (ve zprávě 8.3, v protokolu 8.1). Z archivních výsledků hygienické služby a dalších terénních šetření, které máme k dispozici mimo jiné vyplývá, že minimálně od zmiňovaného roku 2001 se v koupališti vyskytují Cyanophyta v nadměrném množství. Tento nástup je pozorovatelný poměrně brzy po přejití mrazů, tzn. v březnu a dubnu s maximy v průběhu roku v závislosti na klimatických podmínkách a je doprovázený v průběhu dne měřitelnou odezvou zvýšené fotosyntetické aktivity tzn. přesaturováním kyslíkem a zvýšeným pH. Koncentrace sinic (počet jedninců na ml) se přitom pohybují od zmiňovaných desetitisíců v roce 2001, přes stovky až tisíce v roce 2002, desetitisíce v roce 2003 až k letošnímu maximu přesahujícímu milión jedinců na ml!. Ojedinělý hydrobiologický rozbor Robečského potoka z července 2002 indikoval výskyt toxických sinic Microcystis aeruginosa a Anabena flos-aqua oproti pravidelně pozorované dominanci Oscillatoria sp. ve vlastní nádrži. Podobně ojedinělý rozbor z dubna t r indikoval obdobné oživení vod, nižší pH a o cca 1-2 řády nižší koncentrace sinic v Robečském potoce oproti vlastní nádrži. Co se týká obsahu nutrientů v letošním roce – celkový fosfor se v povrchové vodě nádrže v litorální zóně pohyboval v rozmezí 0,050 až 0,310 mg/l, celkový dusík v rozmezí 3.1 až 3.8 mg/l. Tyto koncentrace živin se příliš neliší v prostoru koupaliště, zbytku nádrže, vedlejším rybníce (za silnicí) a Robečském potoce a indikují nutriční podmínky umožňující zvýšený nárůst fytoplanktonu. Za zmínku možná též stojí relativně vyšší koncentrace draslíku v nádrži oproti Robečskému potoku lze očekávat, že se však nejedná (podobně jako např. u P-celk.) o prvotní, ale sekundární projev spojený s výskytem enormního množství fytoplanktonu. Z toxikologického hlediska lze např. uvést, že zvláště v tomto roce riziko výskytu hepatotoxických microcystinů a neurotoxinů jako Anatoxinu-a či Saxitoxinu (viz obrázek 20) popř. irritantů kůže např. Aplysiatoxinů - bylo skutečně enormní. Obrázek 20: Nádrž Dubice – chemická struktura přítomných cyanotoxinů (WHO, 1999)

Uvedený stav neumožňuje využívat nádrž k rekreačním účelům a rozhodnutí KHS Liberec bylo zcela oprávněné. Z hlediska fyziologicko-ekologického je třeba konstatovat, že lze předpokládat, že pokud bude v příštím roce obdobný klimatický průběh, tyto zdravotně velice nebezpečné vláknité sinice (viz obrázek 21), tzv. homogenně dispergované formy ekostratégů získají opět dominanci. Tyto

60

formy nejsou dobře stravitelné pro ostatní organismy, nesedimentují a obvykle přetrvávají v nádržích mnoho let. Tyto formy přežívají i pod ledem v zimě a na jaře mají oproti jiným druhům fytoplanktonu kompetenční výhodu. Dále spoluvytváří podmínky vysoké turbidity a nízké průhlednosti (v letošním roce se např. na návětrné straně koupaliště pohybovala eufotická vrstva do max.0.5 m), která opět podporuje jejich dlouhodobou ekologickou stabilitu, doprovázenou poměrně nízkou diverzitou tohoto ekosystému. Toto vše bylo podporováno letošním průběhem léta. Tato jejich schopnost však dále např. i silně omezuje další redistribuci živin pro další organismy. Klasický rybníkářský postup – dodám co nejvíce živin, naroste mi enormní množství fytoplanktonu, ten spásají býložravé ryby a zástupci zooplanktonu a budu mít enormní produkci ryb se tak po několika letech do značné míry může minout s předpokládaným účinkem. Mimo indikované úhyny ryb nelze vyloučit i druhotný toxický účinek toxinů na celý ekosystém nádrže. Obrázek 21: Nádrž Dubice – příklad vláknité sinice Planktothrix sp. http://www.ucmp.berkeley.edu/bacteria/cyanointro.html

Významné externí a v případě této prakticky bezodtoké nádrže i interní zdroje živin tak jsou pouze dalším motorem pro enormní růst toxických sinic. Tomuto stavu nemohou zcela zabránit ani jednorázové dobře míněné zákroky jako je aplikace PAX 18 v tomto roce (12.-14.7.2005) či poměrně složitě ekonomicky náročně zajišťované investiční akce (odkanalizování splaškových vod okolí nádrže). Neexistuje totiž jednoduchý a rychle uskutečnitelný recept omezení rozvoje sinic, natož na jejich likvidaci. Jediným účinným řešením omezujícím rozvoj sinic je komplex opatření navržený po důkladných analýzách vod a sedimentů a celé řadě terénních měření a šetření (např. vyhledání zdrojů znečištění prakticky v celé ploše povodí a zajištění příslušných efektivních opatření). V případě Dubice existují stále enormní externí zdroje např. na první pohled může být předpokládáno, že mezi hlavní zdroje patří místní závod s nepřetržitým provozem několika desítek až stovek zaměstnanců, z nichž každý má denní produkci cca 2 g fosforu, intenzivní sportovní rybaření, kdy např. potěr ryb může být enormním producentem fosforu, prosakující septiky, vyloučit nelze ani intenzivní chov ptáků v okolí nádrže apod. Neznámá je i bližší kvantifikace vnitřní zátěže fosforu i když k charakteru nádrže lze očekávat, že pro eutrofní chování nádrže určitě nebude tento faktor zanedbatelný. Z výše uvedeného vyplývají zejména čtyři základní fakta : a) sinice zde byly, jsou a budou. Je nutné jejich výskyt udržet v přijatelném množství s ohledem na využití jednotlivých nádrží b) zaměřit se na dlouhodobá preventivní opatření pro zamezení vzniku podmínek, vedoucích k jejich přemnožení c) zajistit prakticky kontinuální sledování se záznamem stávajících technických opatření, umožňující jejich objektivní vyhodnocení d) neexistuje jednoduché, spolehlivé a rychlé řešení, půjde o komplex provázaných opatření. Jako perspektivní z hlediska dalšího výzkumu se jeví pokračování v monitoringu po již provedené aplikaci PAX18 a to v kontextu celé soustavy okolních nádrží, zaměření se na změnu světelných podmínek, apod.

61

Máchovo jezero Vodní plocha měří 284 ha, hráz je 9.4 m vysoká a 130 metrů dlouhá v koruně. Stálý objem je 5.469 mil. m3 a celkový objem 6.312 mil. m3. Maximální výška hladiny je 266.3 m n. m. Délka vzdutí dosahuje 3.1 km, plocha povodí je 97.31 km2. Nádrž je ve vlastnictví státu (Agentury pro ochranu přírody a krajiny ČR - AOPK). Máchovo jezero trpí v posledních letech nadměrným rozvojem některých druhů sinic, které jsou toxické a nebezpečné pro lidské zdraví (vloni i v letošním roce z Cyanophyt převládal rod Microcystis sp., zejména M. aeruginosa viz obrázek 22). Obrázek 22: Máchovo jezero – příklad sinice vytvářející slizovité kolonie Microcystis aeruginosa sp. (http://www.sinice.cz/cz/odborna/microcystis-morfotypy.pdf)

Důvodem je vysoká zásoba živin v sedimentech na dně nádrže, především fosforu. V druhé polovině 20. století bylo totiž Máchovo jezero využíváno pro intenzivní chov ryb a hnojeno superfosfáty. Také používání pracích prášků obsahujících fosfor a následné nedostatečné čištění odpadních vod sehrálo svou roli. V kombinaci s organickým znečištěním v posledních desetiletích došlo k uvolňování fosforu ze sedimentů (tzv. vnitřní zátěž nádrže) a vytvoření optimálních podmínek pro rozvoj sinic. Máchovo jezero má přitom značně specifický charakter vytváření kanálků v písčitém sedimentu, který napomáhá difúzi živin z pórové vody k povrchu (viz obrázek 23): Obrázek 23: Výskyt „trychtýřků“ s „ložisky živin“, Staré Splavy – přístaviště,2004

Prvním krokem pro popis látkového toku nutrientů je hydrologická bilance Máchova jezera a kvantifikace proudění podzemních a povrchových z/do Máchova jezera. Do Máchova jezera vtéká Robečský a Břehyňský potok (v roce 2004 průměrný přítok 235 l/s), z Máchova jezera vytéká Mlýnský potok (v roce 2004 průměrný odtok 386 l/s) (obrázek 24). Rozdíl mezi vtokem a výtokem je způsoben drenáží podzemních vod křídového kolektoru do Máchova jezera. Této hodnotě zhruba odpovídají i výsledky regionálního numerické modelu podzemních vod ve strážském bloku (viz obrázek 25 a 26), z jehož pomocí byl odhadnut přetok podzemních vod z křídy na 100 l/s.

62

750 700

Robečský potok - Doksy vdč.

650

Mlýnský potok - Doksy vdč.

600

Břehyňský potok

550

Průtok (l/s)

500 450 400 350 300 250 200 150 100 50 0 01.11.

29.11.

27.12.

24.01.

21.02.

21.03.

18.04.

16.05.

13.06.

11.07.

08.08.

05.09.

03.10.

31.10.

Obrázek 24: Denní průměrné průtoky ve vodoměrných profilech na Robečském, Mlýnském a Břehyňském potoce - hydrologický rok 2004

Obrázek 25: Okrajové podmínky zadané v turonském kolektoru – model strážského bloku (Fiedler a kol. 1998)

63

Obrázek 26: Hydroizohypsy v turonském kolektoru – model strážského bloku (Fiedler a kol. 1998)

Pro Máchovo jezero je pokusně vytvářen numerický model proudění povrchových vod v programovém balíku Delft3D 3.23 (Delft Hydraulics), který obsahuje nástroje nejen pro matematické modelováni 2D/3D proudění povrchových vod, ale i nadstavbové moduly pro popis advekčně-disperzního transportu fosforu a dusíku a interakce mezi nutrienty rozpuštěnými ve vodě s fytoplanktonem a dnovými sedimenty aj. Prostřednictvím „Grid generatoru“ Delft3D-RGFGRID a „Bathymetry generatoru“ Delft3DQUICKIN byla vygenerována numerická síť a morfologie dna Máchova jezera (viz obrázek 27), které jsou hlavním podkladem pro vymezení numerického modelu Máchova jezera.

64

Obrázek 27: Numerická síť a morfologie dna Máchova jezera, okrajové podmínky

Do hydrodynamického modelu byly definovány následující okrajové podmínky: • V místě ústí Břehyňského a Robečského potoka konstantní průtok • Na výtoku Máchova jezera Q/h křivka Mlýnského potoka ve Starých Splavech • Na břehové linii drenáž podzemních vod do Máchova jezera získaná na základě hydrologických měření formou konstantního průtoku přes tuto hranici. Přesná distribuce přetékání bude určena aktualizací a podrobnějším dělením sítě hydraulického modelu podzemních vod ve strážském bloku. Chemické analýzy povrchových a podzemních vod umožní zadat vstupy (zdroje) fosforu a dusíku (vnější zátěž) do modelované oblasti. Distribuce a šíření klíčových nutrientů bude získána řešením advekčně-disperzního transportu v návaznosti na sestavený hydrodynamický model. Pro popis látkových toků fosforu je nezbytná znalost vnější zdrojů: 1. bodové zdroje 2. plošné zdroje Kromě obsahu živin přitékajících v povrchové a podzemní vodě hraje klíčovou roli v rozvoji eutrofizace obsah fosforu v dnových sedimentech povrchových toků (vnitřní zátěž). Na dně se díky nadměrnému nárůstu sinic a řas postupně hromadí odumřelé planktonní organismy a současně se s nimi akumulují i látky v nich obsažené. Dnové sedimenty se pak pro nádrž stávají vnitřním zdrojem fosforu (obrázek 28). Právě na tuto zátěž mohou být aplikovány metody fixace fosforu in situ.

65

Obrázek 28: Schéma eutrofizačních procesů (http://www.capecodcommission.org/water/eutrocycle.htm )

Na advekčně-disperzní transport navazuje modul „Water quality“, který řeší interakce mezi fosforem a dusíkem s fyto- a zooplanktonem a dnovými sedimenty. Modul umožňuje kvantifikovat nárůst sinic a řas v závislosti na přísunu nutrientů, jejich odumření a hromadění na dně nádrží a opětné uvolňování nutrientů (především fosforu) atd. V rámci tohoto modulu mohou být vytvořeny tyto scénáře: 1. V případě zanedbatelného přísunu nutrientů do Máchova jezera lze odhadnout rychlost uvolňování fosforu ze dnových sedimentů a vytvořit prognózu vývoje eutrofizace za předpokladu úplného nebo částečného zamezení přísunu nutrientů z vnějších zdrojů. 2. Odhad vývoje po hypotetickém odstranění dnových sedimentů za současných vstupů nutrientů do Máchova jezera. 3. Posouzení možnosti využití aplikace chemických látek vedoucí k nevratné imobilizaci fosforu ve dnových sedimentech. 4. Různé kombinace scénářů 1-3 (=výběr optimálního způsobu sanace).

2. 4. 5. Závěry a doporučení Motto „Předmětem činnosti je výzkum metod a procesů snížení eutrofizace povrchových vod. Projekt se zabývá sledováním fyzikálně-chemických popř. biologických faktorů a procesů, které zvyšují riziko vzniku masového rozvoje sinic v rekreačně využívaných nádržích (tzv. vnitřní zátěží). Cílem projektu je pilotní ověření několika progresivních sanačních metod inaktivace fosforu in situ včetně jejich kombinací. Paralelně budou monitorovány probíhající mikrobiologické procesy za účelem posouzení možnosti současné intenzifikace odbourávání organických látek a dusíku.“ Na základě prací provedených v roce 2005 je možné konstatovat tyto závěry a učinit následující doporučení: 1. Screeningem kvality vod v roce 2005, zaměřeným především na vody vhodné ke koupání ve volné přírodě, bylo potvrzeno, že z chemických stanovení je zvýšený obsah celkového fosforu popřípadě jeho poměr k dusíku vhodný indikační parametr zvýšeného rizika vzniku masového rozvoje sinic. Naproti tomu orientačními odběry povrchových vod nebyla zjištěna přímá korelace mezi výskytem humínových látek a sledovaným rizikem. Na základě těchto výsledků je možné zúžit rozsah pravidelně analyzovaných chemických látek ve vztahu k eutrofizaci a dále se zaměřit zejména na cílené monitorování popř. modelování hlavních živin, pH, oxidačně-redukčního

66

potenciálu rozpuštěného kyslíku a několika iontů, které se vztahují k riziku uvolňování fosforu ze sedimentů. 2. Dále je pro účely projektu možné zúžit rozsah metod vedoucích ke snížení rizika eutrofizace na postupy, které se budou zabývat zejména snížením obsahu živin popř. zvýšené sedimentace a to jak ve vodním sloupci tak v sedimentu (fixace fosforu, biologické odbourávání dusíku popř. organických látek). Předpokládá se, že různé technologické postupy a přípravky budou testovány v dalších letech řešení projektu na pilotním zařízení. V první fázi se předpokládá jeho umístění do litorální části Máchova jezera, kde tímto postupem vytipovaná metoda sanace či jejich kombinace by vedle odbahnění jezera mohla být podpůrnou metodou dlouhodobé stabilizace přijatelné kvality vod k rekreačnímu využití této významné nádrže. Předpokládá se, že získané poznatky o výběru vhodného opatření zejména pro ovlivnění retence fosforu v sedimentech však budou využitelné i pro další nádrže. Získané výsledky jsou i v souladu s všeobecně uznávanými literárními poznatky. Předpokládá se, že do určité míry unikátní výsledky o účinnosti jednotlivých postupů a jejich aplikovatelnosti v tuzemských podmínkách budou získávány až v průběhu příštích etap řešení projektu. 3. K pilotnímu testování fixace fosforu v sedimentech byly prozatím vybrány dvě technologie, které jsou v současnosti komerčně dostupné a mohou se pro svoji doloženou zdravotní a ekologickou nezávadnost aplikovat ve větším měřítku. Jedná se o aplikaci přípravků Phoslock a PAX-18. Obě tyto technologie prošly cca 5 letým vývojem. Zvažuje se přitom i jejich kombinace popř. doplnění dalšími technickými opatřeními s cílem zlepšit jejich celkovou efektivitu v průběhu pilotního testování. 4. Máchovo jezero se s ohledem na svůj regionální význam, již provedenou úspěšnou celoplošnou aplikaci přípravku PAX-18 za účelem vysrážení fosforu z vodního sloupce a plánované komplexní řešení jeví jako vhodná nádrž pro modelování, terénní měření a pilotní zkoušky v následujících letech. Mimo to vlastník nádrže (AOPK) projevil zájem o uvedené testování s cílem dořešit konečnou fixaci fosforu v sedimentech a zvýšit tak pravděpodobnost úspěšnosti připravovaného komplexního sanačního opatření (návaznost na odbagrování sedimentů apod.) 5. Koupaliště Dubice přes svůj nesporný význam pro město Česká Lípa v současnosti nemá dořešené základní nezbytné předpoklady (Schauser et al. 2003) pro potenciální aplikaci inovativních metod fixace fosforu (např. stále existují významné vnější zdroje, není vyjasněné jasné stanovisko k využití jednotlivých vodních ploch, není zajištěn řízený provoz vodohospodářských zařízení koupaliště) a proto se prozatím jeví jako nevhodný pro realizaci pilotních zkoušek. Situace se však zejména ve vztahu k již realizované aplikaci PAX-18 a dosavadnímu sběru dat, zájmu medii, a svůj silně rizikový charakter bude dále ve spolupráci se ZÚ Liberec monitorovat. 6. Na základě výše uvedených skutečností je doporučeno pokračovat ve výzkumné činnosti i v následujících letech. Práce budou založeny na praktickém ověřování vytipovaných inovativních technologiích fixace fosforu v sedimentech případně jejich dalším rozvoji s cílem rozšířit jejich aplikovatelnost v sanační praxi.

2. 4. 6. Plán na příští rok: Do konce března 2006: získat písemné povolení vlastníka k umístění 4ks pilotních zařízení, získat příslušná povolení k pilotní aplikaci testovaných technologií, provést úvodní monitoring (Máchovo jezero, koupaliště Dubice, popř. další vodní plochy v součinnosti s HS a zájmem vlastníků a správních orgánů), zajistit dostatek testovacího materiálu Pilotní sádka

Kontrola

PAX 18

Phoslock

Kombinace

Do konce května 2006: umístit pilotní zařízení na vhodnou testovací plochu, simulace přirozených podmínek, vybudování monitorovacího systému, zahájení pravidelného monitoringu

67

Do konce října 2006: sběr dat, modelování ( J =

dCpv Vpv * ) vlivu testovaných technologií dt Asd

in situ na uvolňování fosforu ze sedimentu (mg.m-2.den-1) na rozhraní sediment/voda, ve vazbě na chlorofyl a i počty sinic, monitoring látek jako Al, La, mikrobiologické popř. hydrobiologické rozbory. Do konce listopadu 2006: vyhodnotit získané údaje a připravit průběžnou zprávu za rok 2006.

68

3. Projekt 3-ST (OR) oxidačně redukční děje Projekt se soustředil na využití manganistanu draselného jako oxidačního činidla, laktátu jako činidla podporující biologickou redukci chlorovaných uhlovodíků a na využití nulamocného nanoželeza k redukci chlorovaných uhlovodíků a šestimocného chrómu. Všechny zmíněné metody došly do fáze pilotního ověření.

3. 1. OXRED1: In situ chemická oxidace (ISCO) 3. 1. 1. Princip metody ISCO In-situ chemická oxidace je sanační technologie, při které je do kontaminovaného horninového prostředí dávkován silný oxidant, který chemicky štěpí organické látky na anorganické (jako je v případě chlorovaných uhlovodíků CO2, Cl- a H2O). Potenciální výhodou aplikace této metody je: • vysoká rychlost sanace (v řádu měsíců), • dočasnost sanačních zařízení (jednorázové nebo periodické dávkování), • dosažitelnost velmi nízkých residuálních koncentrací kontaminantů, • použitelnost i v případě výskytu volné fáze • použitelnost v puklinovém prostředí. V rámci aktuálních výzkumných aktivit tohoto projektu je řešena především problematika chlorovaných uhlovodíků (ClU). V případě ClU oxidant štěpí dvojnou vazbu C=C. Dvojitá vazba, která je charakteristická pro chlorované etheny je snadněji štěpena než jednoduchá vazba chlorovaných ethanů. Proto PCE a TCE snadněji podléhají oxidaci než například TCA, který je nicméně rovněž oxidovatelný. Působením oxidačních činidel na chlorované etheny dochází k tvorbě nestabilních epoxidů, které se dále štěpí na aldehydy a ty podléhají poměrně rychle další oxidaci až na CO2, H2O a Cl-.

Obrázek 29: Fialové zabarvení KMnO4 může působit komplikace či naopak může být výhodné. Výhodou intenzivního zbarvení je velmi jednoduchý monitoring průběhu sanace, kdy lze s relativně velkou přesností pouhým okem přítomnost manganistanu nejen detekoval, ale i orientačně určit jeho koncentraci ve vodě.

In-situ chemickou oxidaci (ISCO) lze provádět s pomocí různých oxidačních činidel, přičemž každé z nich může být různě výhodné pro různé složení kontaminace, typ horninového prostředí či jiné lokální podmínky kontaminované lokality. V úvodní fázi výzkumných prací v rámci tohoto projektu bylo pro účely výzkumných prací vybráno v současnosti nejvíce rozšířené oxidační činidlo: manganistan draselný. Manganistan oxiduje ClU za vzniku MnO2 (nerozpustná sraženina), která může potenciálně snižovat pórovitost. V případě manganistanu draselného není třeba upravovat pH nebo dodávat katalyzátor, neboť reakce běží běžně v pH rozmezí od 4 do 8 Reduktivní rozklad PCE a TCE produkuje protony, zatímco rozklad DCE a VC protony spotřebovává.

69

3. 1. 2. Cíl a metodika výzkumných prací Metoda in-situ chemické oxidace je v porovnání s ostatními in-situ technologiemi považována za nejvíce rozšířenou a aktuálně nejlépe prozkoumanou metodu sanace běžných typů kontaminace. Obecně jsou výzkumné aktivity zaměřeny na takové činnosti, které mohou vést ke zjednodušení, zvýšení účinnosti či získání doplňujících informací z hlediska možných vedlejších účinků použití sanační metody. Stanoveny byly následující cíle výzkumných prací: •

vytvoření a ověření standardních metodických postupů získávání podstatných parametrů podstatných pro dimenzování sanačních systémů a provoz sanací,

•

studium vlivů na různé složky horninového prostředí,

•

studium výskytu meziproduktů rozpadu kontaminantů,

•

studium účinnosti různých oxidačních činidel a postupů při odbourávání méně obvyklých kontaminantů v komplikovaných hydrochemických podmínkách,

•

studium kompatibility metody ISCO s jinými sanačními technologiemi,

•

posouzení vlivů nových sanačních technik na životní prostředí a zdraví člověka.

Pro dosažení stanovených cílů je využíváno: laboratorních třepacích, laboratorních kolonových a terénních testů. K dispozici jsou i data z provozních aplikací v plném měřítku. Před zahájením výzkumných činností byla provedena rešerše dostupné literatury týkající se této sanační metody. Na jejím základě a na základě vlastních zkušeností s metodou ISCO byly navrženy hlavní směry výzkumných aktivit. Metodicky lze výzkumné aktivity rozdělit do několika samostatných bloků jak je uvedeno na následujícím obrázku. Jednotlivé dílčí úkoly se aktuálně nachází v různém stadiu rozpracovanosti a jsou podrobněji popsány v následujících odstavcích.

ISCO

Obrázek 30: Schéma náplně výzkumných prací při vývoji sanační metody ISCO

70

Ze změny izotopového složení C12/13

Ze změny bilancovaného množství kontaminantu

Ze spotřeby podpůrné látky

Mikrobiální aktivita

Výskyt stopových prvků

Chemizmus podzemní vody

Parametry horninového prostředí Složitá skladba kontaminantů

Složitý chemizmus vody

ISCO -> NANO-ZVI Další

Fenton

ISCO -> BIO

Bilancování kont./činidlo

Vedlejší účinky

Účinnost

Kombinace: kontaminant - činidlo

Kompatibilita metod

KMnO4

Posouzení použitelnosti metody Další

Stanovení rychlosti půběhu reakce Fenton

KMnO4

Stanovení spotřeby oxidantu

Metodické postupy

3. 1. 3. Metodické postupy (metodika laboratorních a terénních zkoušek) Aktivity tohoto bloku byly zaměřeny na sestavení optimálních metodických postupů získávání provozně-technologických parametrů nezbytných jednak pro posouzení proveditelnosti vybrané sanační metody v daných podmínkách lokality (účinnost vybraného činidla pro daný typ kontaminace, posouzení vhodnosti geochemických poměrů lokality pro aplikaci vybraného oxidačního činidla) a zároveň pro ověření parametrů nezbytných pro dimenzování sanačního systému, jakými jsou spotřeba podpůrných látek, rychlost chemických reakcí, poločas rozpadu podpůrných látek. Rozpracovávány jsou metodické postupy terénních a laboratorních ověřovacích zkoušek použití ISCO s pomocí KMnO4: • V prvním kroku byl rozpracován metodický postup jednoduché ověřovací laboratorní třepací pro posouzení proveditelnosti metody ISCO s využitím KMnO4 ve specifických podmínkách vybraného zájmového území. Základem pro sestavení tohoto metodického postupu byl materiál získaný od největšího světového výrobce manganistanu (firmy Carus). Vzniklý postup byl ověřen na reálných vzorcích kontaminované zeminy a podzemní vody ze dvou odlišných lokalit. Tento metodický postup umožňuje realizovat jednoduché a rychlé posouzení vhodnosti metody ISCO (KMnO4) v daném typu horninového prostředí a charakteru podzemní vody. Jednoduchým způsobem je ověřena účinnost metody pro daný typ kontaminace a zjištěna orientační hodnota spotřeby oxidačního činidla. Tento metodický postup se nachází v téměř závěrečné fázi zpracování. Obrázek 11: Letecký snímek kontaminačního mraku v okolí bývalé sovětské prádelny v Kuřívodech. V oblasti s výskytem produktu organické fáze (označené DNAPL) je použita sanační technologie ISCO, ve zbývající části kontaminačního mraku jsou prozatím pilotně testovány metody in-situ mikrobiálně podpořené reduktivní dechlorace a reduktivní dechlorace s využitím nanočástic Fe0.

DNAPL

71

•

•

•

Dalším krokem je sestavení metodického postupu provádění terénních pilotních zkoušek. Terénní pilotní zkoušky jsou obyčejně projektovány v těsné souvislosti s lokálními podmínkami dané lokality a vznikající metodický postup bude poněkud obecnějšího charakteru. Cílem terénních pilotních zkoušek je kromě získání přesnějších hodnot uvedených v předchozím bodě i ověření sanačního systému z provozně-technologického hlediska. Prozatím existuje tento metodický postup ve formě účelového draftu, který byl ověřován v podmínkách dvou různých lokalit (terénní pilotní zkoušky prováděné v rámci sanačních zásahů AQUATESTu v Kuřívodech a Piešťanech odkud jsou pro výzkumné účely k dispozici terénní data). Mezistupněm mezi oběma výše diskutovanými postupy je realizace kolonových zkoušek. Realizace kolonových zkoušek je navrhována jako předstupeň terénních pilotních testů v případě, že je třeba detailněji ověřit vliv metody na průběh reakcí v horninovém prostředí či je třeba získat přesnější informace než jaké umožňuje získat třepací zkouška. Metodika kolonových testů prozatím nebyla zpracovávána a její příprava je předpokládána v další fázi výzkumných aktivit. Všechny výše diskutované metodické postupy by měly být v dalších etapách výzkumu postupně zpracovávány i pro další oxidační činidla.

3. 1. 4. Kompatibilita metod Metoda ISCO je velmi intenzívní sanační metodou, kterou lze využít i v oblastech s velmi vysokými koncentracemi organických kontaminantů a kde je použití ostatních sanačních technik, právě pro velmi vysoké obsahy organických látek vyloučené. Aplikací in-situ chemické oxidace dojde k výraznému snížení koncentrací organických polutantů v podzemní vodě, může se však stát, že na dané lokalitě je stanovený cílový limit sanace nižší a po ukončení in-situ chemické oxidace je třeba počítat s dočištěním podzemní vody na požadovaný limit. Na metody in-situ chemické oxidace je třeba navázat jinou sanační technikou. Záměr tohoto úkolu počítá se zkouškami kompatibility technologie ISCO s jinými in-situ technikami. • ISCO -> NZVI, v první fázi bude provedena třepací a následně kolonová zkouška, při které bude systém voda – hornina nejprve zoxidován. Po spotřebování veškerého oxidačního činidla budou do systému aplikovány nanočástice Fe0. Sledován bude zejména vliv na spotřebu nanočástic a na změny základního chemizmu podzemní vody. Tato studie je prozatím v přípravné fázi. Experimentální práce by měly být zahájeny na sklonku roku 2005. • ISCO -> laktát, stejně jako v předchozím případě by měla být ověřena kompatibilita metody mikrobiálně podpořené reduktivní dehalogenace v návaznosti ne technologii ISCO. V tomto případě práce dosud nebyly zahájeny.

3. 1. 5. Účinnost Činnosti v rámci bloku účinnost prozatím nebyly zahájeny. V tomto případě je předpokládáno posouzení účinnosti různých oxidačních činidel pro dekontaminaci podzemní vody s komplikovaných chemizmem a komplexní směsí kontaminantů o vysokých koncentracích. Aktuálně probíhá výběr nejvhodnější lokality, z níž budou odebrány vzorky zeminy a podzemní vody pro realizaci laboratorních testů.

3. 1. 6. Vedlejší účinky Při aplikaci technologie ISCO dochází většinou k relativně radikální změně podmínek v horninovém prostředí a to z přirozeně reduktivních a anaerobních na oxidační. Tímto způsobem může dojít k ovlivnění dalších vlastností horninového prostředí či chování některých souběžně se vyskytujících kontaminantů (změny mobility stopových kovů, změny propustnosti, změny přirozené mikrobiální aktivity, výskyt toxických meziproduktů apod.). V rámci výzkumných aktivit v roce 2005 byly vyhodnoceny změny propustnosti horninového prostředí po aplikaci KMnO4 a změny mikrobiální aktivity před a po aplikaci podpůrných látek do horninového prostředí. Pro vyhodnocení byla použita data ze sanační zakázky AQUATESTU a.s. v Kuřívodech.

3. 1. 7. Bilancování Jedním ze základních parametrů hodnocení úspěšnosti sanačního zásahu je bilance množství odbouraného kontaminantu. V případě využití tradičních sanačních technologií lze poměrně

72

jednoduchým způsobem na základě výsledků průběžného monitoringu čerpaných a vypouštěných vod provést bilanci množství odbouraného kontaminantu. V případě použití technologií in-situ rozkladu je třeba, pro nedostatek dat, bilanci kontaminace provádět jiným způsobem. V rámci výzkumných aktivit byla provedena studie dostupných možností bilancování množství in-situ odbouraných látek. Identifikovány byly tři odlišné způsoby bilancování: • Bilance na základě množství spotřebované podpůrné látky (jedná se o hrubý kvalifikovaný odhad podložený laboratorně a v terénu zjištěnými hodnotami spotřeby oxidačního činidla). • Bilance na základě změny bilancovaného množství kontaminace před a po aplikaci podpůrných látek (jedná se o poměrně přesný odhad množství odbouraného kontaminantu přítomného v horninovém prostředí ve formě adsorbované a rozpuštěné (v případě výskytu produktu organické fáze je tato metoda velmi nepřesná). • Bilance na základě změny v izotopovém složení C12/13 (jedná se o pravděpodobně nejpřesnější avšak prozatím v České republice o nejméně dostupný způsob bilancování), nedostupnost tohoto způsobu bilancování souvisí s málo dostupným analytickým zázemím zaměřeným na analýzy izotopů C12/13 v kontaminovaných podzemních vodách. Tato metoda bilancování je řešena v rámci výzkumných aktivit tohoto projektu.

3. 1. 8. Závěry a další postup prací Aktuálně se jedná o metodu již relativně hodně používanou a dobře prozkoumanou. V tomto případě jsou výzkumné práce zaměřeny na zjednodušení a optimalizaci účinnosti sanační technologie, na ověření účinnosti této metody pro rozklad méně obvyklých kontaminantů či komplikovaných směsí kontaminujících látek v komplikovaných geochemických podmínkách. • Během roku 2005 byl vypracován a experimentálně ověřen na několika reálných vzorcích standardní metodický postup jednoduché ověřovací laboratorní zkoušky pro posouzení proveditelnosti metody ISCO s využitím manganistanu draselného. • Stejným způsobem bude zpracován standardní postup provádění a vyhodnocování terénních pilotních zkoušek. • V rámci studia vedlejších účinků sanační metody bylo provedeno terénní ověření vlivu sanační metody na propustnost horninového prostředí a míru mikrobiální aktivity v horninovém prostředí. Pro vyhodnocení byla použita terénní data ze sanační zakázky AQUATESTu v Kuřívodech. • Rozpracovány byly způsoby bilancování množství in-situ rozloženého kontaminantu. Jeden ze způsobů bilancování (bilance na základě změny izotopového složení C12/13) se jeví jako velmi perspektivní a přesný, bude proto dále rozpracován v následujícím období. • Pro následující období výzkumné činnosti v rámci vývoje sanační technologie ISCO plánujeme podrobněji rozpracovat následující témata: stabilita a migrace KMnO4 v horninovém prostředí, chování a působení nerozpustného MnO2 v horninové prostředí, dlouhodobé ovlivnění pozaďové anorganiky horninového prostředí a s tím související kompatibilita na sebe navazujících sanačních technologií (např. ISCO -> reduktivní dechlorace s využitím nanočástic Fe0), experimentální a terénní ověření účinnosti dalších dostupných oxidačních činidel.

3. 2. OXRED2: Mikrobiálně podpořená dehalogenace 3. 2. 1. Princip mikrobiálně podpořené reduktivní dehalogenace Výsledky výzkumu a praxe v posledních 10 letech ukazují, že bakterie přirozeně se vyskytují v prostředí jsou schopné rozkládat chlorované uhlovodíky. Výsledkem procesu je přeměna těchto uhlovodíků na jednodušší uhlovodíky nechlorované (ethan. ethen, oxid uhličitý, chór). Tyto reakce probíhají ve velmi širokém spektru místních geochemických podmínek a jsou zprostředkovány velmi širokým spektrem bakterií. Přidané sloučeniny (typu kyseliny mléčné, benzoové, melasy) jsou mikroorganismy metabolizovány za vzniku přirozeného anaerobního redukčního prostředí a uvolňování protonů. Tyto mikroorganismy následně využívají tyto protony ke katalytické redukci chlorovaných uhlovodíků. Nejvyšší přítomný chlorovaný uhlovodík PCE je nejprve dechlorizován na TCE, ten pak na DCE, vinylchlorid a proces končí u ethenu.

73

Obrázek 32: Použitelnost této sanační metody je do značné míry závislá na hydraulických parametrech horninového prostředí. Jednou z možností jak zvýšit propustnost horninového prostředí je realizovat tzv. torpedaci vrtů, při které po odpálení nálože ve vrtu dojde k rozpukání horninového prostředí a tím i ke zvětšení poloměru dosahu a jímavosti vrtu.

Použitelnost metody je vázána na podmínky redukčního prostředí. Toto je vyjádřeno maximální koncentrací oxidačních činidel, jmenovitě koncentrace manganu < 5 mg/l, oxidu železitého < 10 mg/l a sulfátu < 50 mg/l. Vyšší koncentrace těchto akceptorů elektronů vyžaduje vyšší koncentrace činidel.

3. 2. 2. Cíl a metodika výzkumných prací Metoda mikrobiálně podpořené reduktivní dehalogenace je relativně dobře prozkoumanou metodou sanace. Pro relativní pomalost rozkladného procesu je však tato technologie v České republice a i v Evropě méně rozšířena. Výzkumné aktivity při zkoumání použitelnosti této metody jsou zaměřeny na obdobné cíle jako tomu je v případě technologie ISCO. Stanoveny byly v první fázi zejména následující cíle: • vytvoření a ověření standardních metodických postupů získávání podstatných parametrů podstatných pro dimenzování sanačních systémů a provoz sanací, • studium vlivů na různé složky horninového prostředí, • studium výskytu meziproduktů rozpadu kontaminantů, • studium účinnosti různých typů podpůrných látek a postupů při odbourávání chlorovaných uhlovodíků, a stanovení limitů použitelnosti této metody, • studium kompatibility metody s jinými sanačními technologiemi, • posouzení vlivů nových sanačních technik na životní prostředí a zdraví člověka Stejně jako v případě technologie ISCO je pro dosažení stanovených cílů využíváno laboratorních třepacích, laboratorních kolonových a terénních testů. K dispozici jsou data z provozních aplikací v plném měřítku. Před zahájením výzkumných činností byla provedena rešerše dostupné

74

literatury týkající se této sanační metody. Na jejím základě a na základě vlastních zkušeností byly navrženy hlavní směry výzkumných aktivit. Metodicky lze výzkumné aktivity rozdělit do několika samostatných bloků jak je uvedeno na následujícím obrázku. Jednotlivé dílčí úkoly se aktuálně nachází v různém stadiu rozpracovanosti a jsou podrobněji popsány v následujících odstavcích.

MIKROBIÁLNĚ PODPOŘENÁ REDUKTIVNÍ DEHALOGENACE





Výskyt toxických meziproduktů

Parametry horninového prostředí


Vedlejší účinky

Kompatibilita metod

BIO-dehalogenace -> NANO-ZVI

Sledování průběhu dechlorace

Účinnost

Porovnání dostupných činidel

Posouzení použitelnosti metody

Stanovení rychlosti půběhu reakce

Stanovení spotřeby činidla

Metodické postupy

Obrázek 33: Schéma zaměření výzkumných prací při vývoji sanační metody mikrobiálně podpořené reduktivní dechlorace.

3. 2. 3. Metodické postupy (metodika laboratorních a terénních zkoušek). Aktivity tohoto bloku byly stejně jako v případě technologie ISCO zaměřeny na sestavení optimálních metodických postupů získávání provozně-technologických parametrů nezbytných jednak pro posouzení proveditelnosti vybrané sanační metody v daných podmínkách lokality (účinnost vybraného činidla pro daný typ kontaminace, posouzení vhodnosti geochemických poměrů lokality pro aplikaci vybrané podpůrné látky činidla) a zároveň pro ověření parametrů nezbytných pro dimenzování sanačního systému jakými jsou spotřeba podpůrných látek, rychlost chemických reakcí, poločas rozpadu podpůrných látek. Rozpracovávány jsou metodické postupy terénních a laboratorních ověřovacích zkoušek použití technologie mikrobiálně podpořené dehalogenace: •

V prvním kroku by měl být rozpracován metodický postup jednoduché ověřovací laboratorní třepací pro posouzení proveditelnosti metody. Jednoduchým způsobem bude možné ověřit účinnost metody pro daný typ kontaminace bude možné zjistit orientační hodnotu spotřeby vybrané podpůrné látky. Vzniklý postup bude ověřen na reálných vzorcích kontaminované zeminy a podzemní vody vybrané lokality. Aktuálně jsou výzkumné práce na této části projektu v počátečním stádiu orientačních laboratorních testů, na jejich základě budou definovány obecné parametry realizace těchto zkoušek. Do metodiky by měly být zahrnuty i zkušenosti jiných autorů publikované v odborné literatuře.

75

Obrázek 34: Infiltrací laktátů do horninového prostředí dochází k velmi rychlé změně v poměru zastoupení jednotlivých složek kontaminace. Souběžný pokles sumy chlorovaných uhlovodíků indikuje běh procesu dechlorace až do jeho konečné fáze. 16 000,0

%c-DCE %TCE

14 000,0

%PCE

100,0

% PCE, TCE, DCE

SUMA ClU

12 000,0

80,0

10 000,0 8 000,0

60,0

6 000,0

40,0

TOTAL CHCs [µg/l]

120,0

4 000,0 20,0

0,0 30.9.04

2 000,0

20.10.04

9.11.04

29.11.04

19.12.04

8.1.05

28.1.05

17.2.05

0,0 9.3.05

Time [date]

•

•

Dalším krokem je sestavení metodického postupu provádění terénních pilotních zkoušek. Terénní pilotní zkoušky jsou obyčejně projektovány v těsné souvislosti s lokálními podmínkami dané lokality a vznikající metodický postup bude poněkud obecnějšího charakteru. Jelikož se v případě této technologie jedná o poměrně složitý miktobiální proces využívající přítomnost již existujících autochtonních mikroorganizmů může být v některých případech jednodušší nastartovat podmínky pro dechloraci přímo v reálném měřítku než v laboratoři. V tomto případě se podařilo dovést první terénní pilotní zkoušky k realizaci dříve než mohly být zahájeny první laboratorní zkoušky. Prozatím existuje tento metodický postup ve formě účelového draftu, který byl ověřován v podmínkách dvou různých lokalit a se dvěma odlišnými podpůrnými látkami. Mezistupněm mezi oběma výše diskutovanými postupy je realizace kolonových zkoušek. Realizace kolonových zkoušek je navrhována jako předstupeň terénních pilotních testů v případě, že je třeba detailněji ověřit vliv metody na průběh horninové prostředí či je třeba získat přesnější informace než jaké umožňuje získat třepací zkouška. Metodika kolonových testů prozatím nebyla zpracovávána a její příprava je předpokládána v další fázi výzkumných aktivit.

3. 2. 4. Účinnost V rámci bloku účinnost jsou v první fázi průzkumných prací předpokládány následující práce: • sledování průběhu dechlorace, přičemž by mělo být definováno za jakých podmínek dojde k úplné a za jakých pouze k částečné dechloraci. Zároveň by tento výzkum měl napomoci popsat způsob jakým lze mikrobiální aktivitu podpořit tak aby proces dechlorace proběhl až ke koncovým produktům rozkladu. • porovnání různých dostupných činidel, eventuálně vývoj vlastního činidla vhodného pro realizaci mikrobiálně podpořené reduktivní dechlorace (v současnosti existuje na trhu celá řada čistých i odpadních látek použitelných pro sanační účely. V návaznosti na výsledky předchozí etapy bude provedena srovnávací laboratorní zkouška, která by měla napomoci usnadnit výběr nejvhodnějšího činidla pro realizaci reduktivní dechlorace s tím, že v optimálním případě by mohlo být vyvinuto vlastní činidlo s vlastnostmi speciálně uzpůsobenými pro účely sanace. Činnosti v rámci bloku účinnost prozatím nebyly zahájeny. Aktuálně probíhají přípravné laboratorní experimenty na jejich základě bude možné realizovat laboratorní zkoušky v anaerobních podmínkách.

76

3. 2. 5. Kompatibilita metod Na základě dosavadních výsledků terénních a laboratorních zkoušek bylo prokázáno, že po infiltraci podpůrné látky do horninového prostředí dojde k redukci veškerých síranů a dusičnanů rozpuštěných ve vodě. Právě tyto látky mohou působit konkurenčně při realizaci reduktivní dechlorace s využitím nanočástic nulamocného železa. Teoreticky se tedy zdá být výhodné si před aplikací nanočástic nulamocného železa upravit chemizmus podzemní vody tak aby byla minimalizována spotřeba nanočástic. Zahájena byla laboratorní zkouška kompatibility mikrobiálně podpořené reduktivní dechlorace a reduktivní dechlorace s využitím nanočástic nulamocného železa. Pro experimenty byla použita voda s již rozběhlým mikrobiálním procesem. Na této vodě je testována účinnost nanočástic v porovnání jednak se slepým vzorkem a jednak se vzorkem neovlivněným aplikací laktátů do horninového prostředí. Souběžně s tímto laboratorním experimentem je připravována terénní pilotní zkouška. Pokračování těchto testů je předpokládáno i v následujícím období.

3. 2. 6. Vedlejší účinky Při aplikaci laktátů do horninového prostředí může dojít k ovlivnění dalších vlastností horninového prostředí či chování některých souběžně se vyskytujících kontaminantů (změny propustnosti, změny přirozené mikrobiální aktivity, výskyt toxických meziproduktů apod.). V rámci výzkumných aktivit v roce 2005 byly vyhodnoceny změny mikrobiální aktivity před a po aplikaci podpůrných látek do horninového prostředí. Během laboratorních i terénních testů jsou sledovány všechny meziprodukty procesu in-situ dechlorace. Pro vyhodnocení byla použita data ze sanační zakázky AQUATESTU a.s. v Kuřívodech.

3. 2. 7. Bilancování Metody bilancování odbouraného kontaminantu jsou společné pro všechny studované metody in-situ dechlorace, výzkumné činnosti realizované v rámci tohoto bloku jsou popsány v kapitole ISCO.

3. 2. 8. Závěry a další postup prací Obecně se jedná o soubor sanačních metod, který je v současnosti již relativně dobře prozkoumaný avšak pro svojí poměrně velkou míru počáteční nejistoty a relativní pomalé působení je těchto metod v ČR a EU prozatím využíváno relativně málo. • Výzkumné práce v minulém období byly zaměřeny zejména na ověření účinnosti metody, určení hlavních provozních parametrů a stanovení limitů použitelnosti mikrobiálně podpořené reduktivní dechlorace. Vzhledem k tomu, že se jedná o poměrně složitý mikrobiální proces využívající již existujících autochtonních mikroorganizmů, byly práce zahájeny přímo terénními pilotními zkouškami, kde je relativně jednodušší tento proces rozběhnout. V návaznosti na tyto experimenty byly rozběhnuty laboratorní zkoušky. • Pro následující období výzkumné činnosti v rámci vývoje sanační technologie mikrobiálně podpořené reduktivní dechlorace plánujeme podrobněji rozpracovat následující témata: vytvoření metodiky realizace jednoduchých ověřovacích laboratorních testů, studium výskytu a rozkladu toxických meziproduktů dechlorace, porovnání účinnosti a posouzení ekonomické výhodnosti více dostupných podpůrných látek, ověření kompatibility této sanační metody a dalšími in-situ technologiemi (v tomto případě je vhodné se zaměřit zejména možnost souběžného či následného použití technologie reduktivní dehalogenace s využitím nanočástic Fe0).

77

3. 3. XRED3: Použití nanočástic Fe0 (NZVI) 3. 3. 1. Princip reduktivní dehalogenace s využitím nanočástic Fe0 Nanotechnologie a nanomateriály začínají v posledním období pronikat do různých odvětví lidské činnosti. Vedle klasických odvětví jako je chemický průmysl, medicína či farmaceutický průmysl je jedním z progresivních odvětví i ochrana životního prostředí, resp. sanace starých ekologických zátěží. Ve vyspělých zemích EU a USA se využití částic o nanorozměrech pro procesy čištění vody od organické či anorganické kontaminace přesouvá ze stádií testovacích projektů do fáze komerčního využití. Např. nanočástice různých oxidačních a redukčních činidel se začínají komerčně používat pro podporu mikrobiálního růstu vedoucího k odstranění organické kontaminace z vod. Fotocitlivé nanočástice oxidů zinku či titanu jsou použitelné k odstranění chlorovaných uhlovodíků fotokatalitickou reakcí. Trubičky nanorozměrů jsou testovány při odstraňování dioxinů, atd. Obrázek 35: suspenze nanočástic nulamocného železa.

Technologie založené na použití kovových částic eventuálně povrchově pokrytých dalším kovem (Pd, Pt, Ni, Ag, atd.) jsou velmi slibné materiály pro čištění vody či půdy od alifatických či aromatických uhlovodíků, chlorovaných uhlovodíků, některých dalších karcinogenních látek, PCB a těžkých kovů. Výhodou těchto částic je velký měrný povrch a velká koncentrace aktivních center pro chemický rozklad složitějších organických molekul. Při aplikaci nanočástic do sanačních vrtů jich část ulpí na horninovém prostředí, ale převážná část migruje s podzemní vodou a sanuje tak oblast okolo vrtu ve směru proudění podzemní vody. Nanočástice Fe0 působí v podzemní vodě jako redukční činidlo, přičemž pro svojí vysokou reaktivitu reagují s molekulami chlorovaných uhlovodíků rozpuštěných ve vodě a způsobují jejich

78

dechloraci. Stejně jako v případě mikrobiální reduktivní dechlorace končí tato reakce na ethanu a ethenu.

3. 3. 2. Cíl a metodika výzkumných prací Metoda reduktivní in-situ degradace s využitím nanočástic Fe0 je v současnosti nejnovější a nejméně známou sanační metodou. V tomto případě je proto projektováno nejširší spektrum výzkumných prací. Stanoveny byly v první fázi zejména následující cíle: •

ověření vlastností a chování nanočástic v horninovém prostředí,

•

ověření vlivu pozaďového chemizmu na sanační proces,

•

vytvoření a ověření standardních metodických postupů získávání podstatných parametrů podstatných pro dimenzování sanačních systémů a provoz sanací,

•

vytvoření a ověření standardních metodických postupů porovnávání účinnosti různých typů nanočástic,

•

studium vlivů na různé složky horninového prostředí,

•

studium výskytu meziproduktů rozpadu kontaminantů,

•

studium účinnosti různých typů podpůrných látek a postupů při odbourávání chlorovaných uhlovodíků, a stanovení limitů použitelnosti této metody,

•

studium kompatibility metody s jinými sanačními technologiemi,

•

posouzení vlivů nových sanačních technik na životní prostředí a zdraví člověka,

•

vývoj prototypu zařízení na přípravu suspenze nanočástic pro terénní a poloprovozní aplikace,

•

vývoj vlastního vzorku nanočástic nulamocného železa. Stejně jako v případě technologie ISCO je pro dosažení stanovených cílů využíváno: laboratorních třepacích, laboratorních kolonových a terénních testů. K dispozici jsou data z provozních aplikací v plném měřítku. Před zahájením výzkumných činností byla provedena rešerše dostupné literatury týkající se této sanační metody. Na jejím základě a na základě vlastních zkušeností byly navrženy hlavní směry výzkumných aktivit. Metodicky lze výzkumné aktivity rozdělit do několika samostatných bloků jak je uvedeno na následujícím obrázku. Jednotlivé dílčí úkoly se aktuálně nachází v různém stadiu rozpracovanosti a jsou podrobněji popsány v následujících odstavcích.

79

NZVI




Výskyt toxických meziproduktů


Parametry horninového prostředí

BIO-dehalogenace -> NANO-ZVI

ISCO -> NANO-ZVI

Vývoj vlastních nanočástic

Zařízení pro přípravu suspenze

Porovnání dostupných nanočástic


Vedlejší účinky

Kompatibilita metod

Účinnost

Sledování průběhu dechlorace

Porovnávání různých typů NZVI

Posouzení použitelnosti metody

Stanovení rychlosti půběhu reakce

Stanovení spotřeby činidla

Metodické postupy

Obrázek 36: Schéma zaměření výzkumných prací při vývoji sanační metody mikrobiálně podpořené reduktivní dechlorace.

3. 3. 3. Metodické postupy (metodika laboratorních a terénních zkoušek). Cílem prací realizovaných v rámci tohoto bloku bylo sestavit optimální metodické postupy umožňující jednak získat provozně-technologické parametry nezbytné jednak pro posouzení proveditelnosti metody využívající nanočástice Fe0 v daných podmínkách lokality (účinnost vybraného činidla pro daný typ kontaminace, posouzení vhodnosti geochemických poměrů lokality pro aplikaci vybraného oxidačního činidla) a zároveň pro ověření parametrů nezbytných pro dimenzování sanačního systému jakými jsou (spotřeba podpůrných látek, rychlost chemických reakcí, poločas rozpadu podpůrných látek). Rozpracovávány jsou metodické postupy terénních a laboratorních ověřovacích zkoušek a to v několika krocích: • V prvním kroku byl rozpracován metodický postup jednoduché ověřovací laboratorní třepací zkoušky pro posouzení proveditelnosti metody. Relativně jednoduchým a rychlým způsobem je možné ověřit účinnost metody pro daný typ kontaminace. Vzniklý postup byl ověřen na reálných vzorcích kontaminované zeminy a podzemní vody vybrané lokality. • Dalším krokem je vypracování metodiky srovnávacích testů potřebných pro porovnání různých druhů nanočástic. Prakticky nejkomplikovanější záležitostí je dávkování potřebného množství nanočástic v laboratorním měřítku. Právě tato skutečnost prakticky vylučuje možnost přímého porovnání různých druhů nanočástic a je tedy třeba najít nejvhodnější způsob jakým by bylo možné takováto srovnání provádět. Zpracování metodiky je aktuálně v pokročilém stádiu rozpracování a její dokončení je předpokládáno v následujícím období výzkumné činnosti. • Následujícím krokem je sestavení metodického postupu provádění terénních pilotních zkoušek. Do současné doby se podařilo dovést první terénní pilotní zkoušky k realizaci. Vzhledem k tomu, že do současné oby jsou k dispozici data z terénních pilotních zkoušek i jiných lokalit je již k dispozici dostatek materiálů tak aby byl metodický postup zpracován do konečné podoby. Zpracování metodiky je rovněž v pokročilém stádiu rozpracování a její dokončení je předpokládáno v následujícím období výzkumné činnosti.

80

3. 3. 4. Účinnost V rámci bloku účinnost jsou v první fázi průzkumných prací realizovány následující práce: • Sledování průběhu dechlorace: průběh dechlorace může být velmi výrazně ovlivněn nepříznivým chemizmem podzemní vody a horninového prostředí. V současnosti nejsou plně známé veškeré podmínky, které tento průběh mohou ovlivnit. Právě souvislost rychlosti průběhu procesu dechlorace se změnami fyzikálně-chemických vlastností vody a koncentrací dalších látek rozpuštěných ve vodě je předmětem tohoto dílčího výzkumného projektu. Studie je založena na laboratorních třepacích zkouškách s reálnými vzorky zeminy a podzemní vody.

800,0

300,00

700,0

200,00

600,0

100,00

500,0

0,00

400,0

-100,00

y = -2,2607x + 576,97 R 2 = 0,9771

300,0

-200,00

200,0

-300,00

100,0

-400,00

0,0

-500,00 600

0

100

200

300

400

500

Eh [mV]

SUMA ClU [ug/l]

Obrázek 37: Graf znázorňující závislost změny rychlosti dechlorace na změnách oxidačně-redukčního potenciálu.

Čas [hod]

Blank CHCs Eh Exponenciální (ClU (konec))

•

•

ClU (počátek) Trendline - Blank

ClU (konec) Lineární (ClU (počátek))

Porovnání různých dostupných vzorků nanočástic Fe0, eventuálně vývoj vlastního vzorku nanočástic vhodného pro realizaci sanačních prací. Aktuálně probíhají srovnávací laboratorní zkoušky dvou vzorků nanočástic Fe0 od dvou různých výrobců. pro laboratorní zkoušky jsou opět použity vzorky reálné kontaminované zeminy a podzemní vody. Vysoce reaktivní nanočástice Fe0 mají tendenci se postupem času agregovat do větších shluků. Pro reálnou terénní i laboratorní aplikaci je třeba nanoástice důkladně upravit tak aby byly v co největší míře obnoveny migrační vlastnosti použitého vzorku nanočástic. Za tímto účelem bylo vyvinuto technologické zařízení použitelné pro kvalitní přípravu suspenze nanočástic pro poloprovozní aplikace a plné aplikace sanace menšího rozsahu. Zařízení umožňuje provést účinné mechanické rozbití agregátů, vytvoření zásobního roztoku, odkysličení ředící vody a automatické dávkování zásobního roztoku do upravené vody tak aby bylo dosaženo požadované provozní koncentrace nanočástic. Toto zařízení již bylo provozně odzkoušeno na dvou lokalitách v rámci realizace pilotních zkoušek Centra ARTEC.

3. 3. 5. Kompatibilita metod Práce realizované v rámci bloku kompatibilita byly diskutovány v rámci kapitol ISCO a Mikrobiálně podpořená dehalogenace.

81

3. 3. 6. Vedlejší účinky V rámci výzkumných aktivit v roce 2005 byly vyhodnoceny změny mikrobiální aktivity před a po aplikaci podpůrných látek do horninového prostředí. Pro vyhodnocení byla použita data ze sanační zakázky AQUATESTU a.s. v Kuřívodech. Během laboratorních i terénních testů jsou sledovány všechny meziprodukty procesu in-situ dechlorace, stejně jako obsahy dalších organických a anorganických látek rozpuštěných ve vodě. Tyto výsledky prozatím nebyly definitivně vyhodnoceny jelikož pilotní zkoušky dosud nebyly ukončeny.

3. 3. 7. Bilancování Metody bilancování odbouraného kontaminantu jsou společné pro všechny studované metody in-situ dechlorace, výzkumné činnosti realizované v rámci tohoto bloku jsou popsány v kapitole ISCO.

3. 3. 8. Závěry a další postup prací V porovnání s ostatními studovanými in-situ sanačními technologiemi se jedná o nejnovější a aktuálně nejméně prozkoumanou sanační metodu. Výzkumné aktivity v minulém období byly zaměřeny zejména na následující činnosti: • Byl vypracován a experimentálně ověřen metodický postup laboratorní zkoušky proveditelnosti metody využívající nanočástic nulamocného železa. Tento metodický postup byl ověřen na reálných vzorcích podzemní vody a zemin ze dvou odlišných lokalit. • Stejně tak je rozpracován a experimentálně ověřován metodický postup realizace terénních pilotních zkoušek proveditelnosti metody. Terénní zkoušky aktuálně pobíhají na dvou geologicky odlišných lokalitách. • Výše uvedené laboratorní a terénní zkoušky jsou zároveň prováděny s cílem získat co nejvíce informací o reaktivitě nanočástic, jejich migračních vlastnostech a podmínkách ovlivňujících průběh reakcí s kontaminujícími látkami. Ověřovány jsou reakce nanočástic s dalšími rozpuštěnými látkami, které působí konkurenčně při realizaci reduktivní dechlorace. • Aktuálně probíhá laboratorní zkouška jejíž cílem je porovnat vlastnosti a průběh reduktivní dechlorace s využitím nanočástic od několika výrobců. • Ve spolupráci s Centrem pro výzkum nanomateriálů při Univerzitě Palackého v Olomouci byly zahájeny práce na vývoji vlastních nanočástic. • Pro následující období plánujeme zaměřit výzkumnou činnost jednak na dokončení rozběhlých témat a zároveň se podrobněji věnovat následujícím tématům: ověření kompatibility této metody s dalšími in-situ sanačními technikami, ověření vlivu pozaďového chemizmu na sanační proces, vytvoření a ověření standardních metodických postupů porovnávání účinnosti různých typů nanočástic, ověření účinnosti nanočástic na další typy kontaminujících látek.

3. 4. OXRED4: Využití nanočástic železa pro sanace Cr(6) 3. 4. 1. Laboratorní zkoušky Zkoušky odstraňování chrómu Cr6+ z podzemní vody z lokality PERMON Křivoklát pomocí nanočástic železa (tzv. nanoželeza) probíhaly v laboratorních podmínkách ve vsádkovém uspořádání. Testovány byly nanočástice od dvou dodavatelů, z USA a Japonska. Firma AQUATEST vytipovala lokalitu pro odběr kontaminovaných vod, dodala vzorky vod a nanočástic železa a na základě poznatků z literatury a vlastních zkušeností stanovila základní parametry zkoušek (koncentrace Cr6+, koncentrace nanočástic atd.). Z důvodu probíhajícího pilotního testu zasakování pyrosiřičitanu sodného na lokalitě obsahovala kontaminovaná voda v ohnisku znečištění vysokou koncentraci síranů, která je pro aplikaci nanoželeza nevhodná. Pro zachování identické matrice AQUATEST odebral vzorky vody v okrajové části kontaminace a voda byla uměle dotována chrómem na koncentraci 20 až 30 mg.l-1 odpovídající poměrům v ohnisku. Dekontaminace pomocí nanočástic železa je alternativou k probíhajícímu sanačnímu zásahu. Základním cílem laboratorních zkoušek bylo ověření schopnosti nanočástic železa redukovat toxický a ve vodném prostředí mobilní Cr6+ na málo rozpustnou a netoxickou formu Cr3+, stanovení optimální koncentrace nanočástic a kinetiky probíhajících reakcí.

82

3. 4. 2. Metodika Laboratorní vybavení: laboratorní třepačky, analytické váhy a předvážky, odstředivka s uzavíratelnými kyvetami, Erlenmeyerovy baňky o objemu 1 l se zábrusem a zábrusovou zátkou, odměrný válec 100 a 1000 ml, kádinky, pipety, navažovací lodička, pH papírky, pH metr, elektroda pro měření oxidačně-redukčního potenciálu (dále jen ORP) a pH. Chemická činidla: dichroman draselný, p. a., destilovaná voda, dusík 4.8 (tlaková láhev, čistota 99,998 %), nanočástice železa, kyselina chlorovodíková (1:1) Postup: Ve vzorcích podzemní vody bylo změřeno pH a provedeno semikvantitativní stanovení prvků. Potřebné množství vody (počet vzorků x 1 litr) bylo dotováno dichromanem draselným tak, aby výsledná koncentrace celkového chrómu byla cca 25 mg.l-1. Do Erlenmeyerovy baňky, ze které byl dusíkem vytěsněn vzduch (minimálně po dobu 1 minuty), byl předložen 1 litr kontaminované vody, opět vytěsněn vzduch dusíkem a baňka ihned uzavřena. Z nanočástic železa byla dekantována voda, pod kterou jsou uchovávány. Dále byl použit jeden z následujících postupů: 1. Požadované množství nanočástic železa pro celou sérii zkoušek bylo v kádince rychle zváženo s přesností 0,1 g, doplněno malým množstvím destilované vody tak, aby bylo docíleno kašovité struktury. pH bylo upraveno pomocí pH papírku kyselinou chlorovodíkovou (1:1) na hodnotu cca 7. Suspenze byla po dobu 40 minut vystavena působení ultrazvuku, aby došlo k rozdružení částic a potom rozvážena po 1,5 g do 50 ml kádinek, každá doplněna 4 ml vody a opět vystavena ultrazvuku po dobu 15 minut. Obsah kádinek byl pomocí malého množství destilované vody převeden do připravených Erlenmeyerových baněk s předloženým 1 litrem podzemní vody kontaminované chrómem. 2. Z průměru vzorkovnice a výšky vrstvy nanočástic železa byl vypočten jeho objem. Nanoželezo pro celou sérii testů bylo rychle odváženo s přesností 0,1 g, přeneseno do mixeru a doplněno známým množstvím vody tak, aby nádobka mixeru byla plná asi z 1/3. Suspenze byla míchána 15 minut pod dusíkem, potom bylo upraveno pH pomocí papírku kyselinou chlorovodíkovou (1:1) na cca 7 a suspenze byla znovu krátce promíchána. Přibližně 1 ml suspenze byl předán ke stanovení velikosti částic. Suspenze byla ihned po homogenizaci dávkována mikropipetou nebo odměrným válečkem (dle dávkovaného množství) do Erlenmeyerových baněk s 1 litrem kontaminované vody. Koncentrace železa v suspenzi byla vypočtena jako podíl jeho hmotnosti a celkového objemu suspenze (nanoželezo + voda). Vzduch z baněk byl vytěsněn dusíkem, baňky byly připevněny na laboratorní třepačku a třepány po dobu 1 až 180 hodin. Vzorky byly odstřeďovány 15 minut na vysokofrekvenční odstředivce při 10 000 ot.min-1. V kapalných podílech bylo změřeno pH, ORP, vodivost, zaznamenána barva, stanoven rozpuštěný kyslík, SO42-, NO3-, Mn, celkový Cr, Cr3+, Cr6+ a Fe. Hodnocení testu: probíhalo na základě dvou typů ukazatelů - přímé ukazatele (koncentrace kontaminantu) umožnily vyhodnotit účinnost odstranění kontaminantu a rychlost (kinetiku) reakce, -

nepřímé ukazatele (pH, ORP) a vizuální sledování procesu poskytly informace o celkovém průběhu reakce.

3. 4. 3. Charakteristika vody a nanočástic železa Pro laboratorní zkoušky byly použity dva vzorky podzemní vody z lokality PERMON Křivoklát (vrt HV 13) kontaminované chrómem, viz tabulka 5. Koncentrace Cr6+ dosahovala 0,2 a 0,9 mg.l-1 (forma Cr3+ nebyla detekována), k dotaci na 20 až 30 mg.l-1 byl použit dichroman draselný, p. a.

83

Tabulka 5: Koncentrace prvků v podzemní vodě odebrané v lokalitě PERMON Křivoklát Prvek Cr Al As Ba Be Ca Cd Co Cu Fe K Mg Mn Mo Na Ni Pb Se Sr Ti V Zn Tl pH

Koncentrace

PERMON 1

-1

mg.l mg.l-1 mg.l-1 mg.l-1 mg.l-1 mg.l-1 mg.l-1 mg.l-1 mg.l-1 mg.l-1 mg.l-1 mg.l-1 mg.l-1 mg.l-1 mg.l-1 mg.l-1 mg.l-1 mg.l-1 mg.l-1 mg.l-1 mg.l-1 mg.l-1 mg.l-1 -

0,2 0,24 <0,05 0,06 <0,001 68,6 <0,005 <0,01 <0,02 0,34 20,1 11,7 0,02 <0,02 42,6 <0,01 <0,05 <0,07 0,25 <0,01 <0,02 0,02 <0,1 7,6

PERMON 2 0,9 <0,07 <0,05 0,05 <0,003 92,2 <0,005 <0,01 <0,02 0,01 22,0 18,1 <0,005 <0,02 33,7 <0,01 <0,1 <0,1 0,33 <0,02 <0,02 0,008 <0,1 7,7

Nanočástice železa pocházely od dvou dodavatelů. Firma z USA poskytla vzorky označené jako ZHANG, ZHANG 1 a ZHANG 2, firma z Japonska vzorek TODA. Dle informace pracovníků firmy AQUATEST je stáří vzorku ZHANG cca 1 rok, stáří vzorků ZHANG 1, ZHANG 2 a TODA přibližně 4 týdny. Vzorky byly, vzhledem k vysoké reaktivitě nanočástic, trvale uchovávány pod vodou v uzavřené vzorkovnici, ze které byl vzduch vytěsněn dusíkem. Přesto docházelo k jeho samovolné oxidaci a vývoji plynu. U všech vzorků byla stanovena velikost částic, výsledky jsou prezentovány v tabulce 6. Jak je uvedeno, byly pro porovnání analyzovány vzorky bez úprav a vzorky mixované dle postupu 2. Před vlastní analýzou byly některé vzorky ještě vystaveny 10 nebo 30 minut působení ultrazvuku. Kompletní protokoly a podrobnosti k interpretaci dat jsou v kapitole 4 této zprávy. D(0,1), D(0,5), D(0,9) udává, že 10, 50, 90 % částic v objemové distribuci má velikost pod uvedenou hodnotou. D(4,3) je střední velikost částic.

84

Tabulka 6: Velikost částic železa v µm Vzorek ZHANG ZHANG ZHANG ZHANG ZHANG 1 ZHANG 1 ZHANG 1 ZHANG 1 ZHANG 1 ZHANG 1 ZHANG 2 ZHANG 2 ZHANG 2 ZHANG 2 ZHANG 2 ZHANG 2 TODA TODA TODA TODA TODA TODA pozn: - bez úpravy + s úpravou

mixer + + + + + + + + + + + +

Úprava ultrazvuk [min] 30 10 30 10 30 10 30 10 30 10 30 10 30 10 30

D(0,1)

D(0,5)

D(0,9)

D(4,3)

1,34 1,55 1,09 1,07 3,87 0,84 0,66 1,61 0,95 0,88 3,32 0,82 0,67 1,59 1,00 0,81 1,00 0,50 0,43 1,95 0,93 3,47

3,47 3,59 3,00 2,94 7,36 2,22 1,52 2,28 2,92 3,35 6,69 1,54 1,57 3,35 3,00 2,69 8,41 1,32 1,07 4,36 2,08 9,44

9,07 7,85 6,71 6,80 13,92 4,66 3,29 5,99 5,60 13,55 16,27 4,57 3,56 6,02 5,84 6,30 42,24 11,52 8,30 8,86 9,85 21,48

50,39 10,90 3,96 4,01 11,11 2,53 2,36 3,57 3,14 5,91 16,86 2,49 6,43 3,58 3,27 5,20 21,27 20,70 2,75 6,93 13,27 17,10

Z naměřených dat je patrné, že částice tvoří aglomeráty, které lze mechanicky do určité míry rozdružit. Předpokládá se, že v další etapě bude pomocí elektronového mikroskopu stanoveno, zda hodnoty v řádu jednotek µm již reprezentují jednotlivé částice. Dle informace AQUATESTu výrobci nanočástic garantují velikost 80 až 100 nm, což je řádový rozdíl proti naměřeným hodnotám.

3. 4. 4. Výsledky zkoušek Pro zkoušky účinnosti nanočástic železa ZHANG při odstraňování chrómu byly použity koncentrace suspenze 1,5, 3 a 10 g.l-1 a kontaminovaná voda PERMON 1 dotovaná chrómem, která je v tabulkách označena jako vstup. Zkoušky probíhaly dle metodiky popsané v postupu 1. Slepý vzorek byl zpracován totožným postupem bez dávky nanoželeza. Výsledky měření jsou shrnuty v tabulkách 7 až 9: a grafu 1.

85

Tabulka 7: Dekontaminace podzemní vody pomocí nanočástic železa ZHANG, dávka suspenze 1,5 g.l-1 Vzorek Čas Dávka suspenze Fe Barva Mn Fe NO3SO42rozpuštěný O2 vodivost pH ORP Cr6+ Cr3+ Crcelk. Účinnost odstranění Crcelk.

hod. g.l-1 mg.l-1 mg.l-1 mg.l-1 mg.l-1 mg.l-1 mS.m-1 mV mg.l-1 mg.l-1 mg.l-1 %

15/0 vstup 0 0 žlutá 0,02 0,37 19,0 67,0 12,3 71,4 7,1 281 25,2 0,03 26,0 -

15/1

15/2

15/3

15/4

15/5

15/6

1 1,5 žlutá 0,03 0,32 16,9 68,8 8,8 71,5 7,0 449 17,0 0,04 18,1 30,4

8 1,5 žlutá 0,02 0,22 16,8 67,5 8,2 70,9 7,5 411 15,7 0,05 16,8 35,4

120 1,5 žlutá 0,03 0,68 16,7 66,1 8,0 71,9 7,3 204 15,5 0,17 16,1 38,1

240 1,5 žlutá 0,03 0,56 15,6 63,7 7,0 72,4 8,0 13,7 0,23 13,8 46,9

672 1,5 žlutá 0,03 0,29 16,9 61,3 8,2 139,8 7,3 210 14,4 0,15 14,3 45,0

1344 1,5 žlutá 0,04 0,44 16,7 64,7 7,0 71,5 6,8 242 13,1 0,10 14,0 46,2

Tabulka 8: Dekontaminace podzemní vody pomocí nanočástic železa ZHANG, dávka suspenze 3 g.l-1 Vzorek Čas Dávka suspenze Fe Barva Mn Fe NO3SO42rozpuštěný O2 vodivost pH ORP Cr6+ Cr3+ Crcelk. Účinnost odstranění Crcelk.


20/0 vstup 0 0 žlutá 0,04 0,46 18,6 65,5 11,8 69,8 7,7 170 24,9 0,007 25,5 -

86

20/1

20/2

20/3

1 3,0 sv. žlutá 0,01 0,06 16,9 65,9 9,6 68,0 7,9 138 18,6 0,02 20,2 20,8

8 3,0 sv. žlutá 0,01 0,08 17,2 65,6 9,6 68,5 7,9 150 19,4 0,01 20,2 20,8

180 3,0 sv. žlutá 0,01 0,06 18,4 68,3 8,4 69,3 7,9 16,7 0,02 17,2 32,5

20/4 slepý 180 0 žlutá 0,02 0,25 20,6 69,5 7,6 70,2 7,4 23,8 0,01 24,8 2,7

15/7 slepý 1344 0 žlutá 0,01 0,10 19,6 67,0 12,2 72,5 6,7 253 24,5 0,02 26,2 0

Tabulka 9: Dekontaminace podzemní vody pomocí nanočástic železa ZHANG, dávka suspenze 10 g.l-1 Vzorek Čas Dávka suspenze Fe Barva Mn Fe NO3SO42rozpuštěný O2 vodivost pH ORP Cr6+ Cr3+ Crcelk. Účinnost odstranění Crcelk.


20/0 vstup 0 0 žlutá 0,04 0,46 18,6 65,5 11,8 69,8 7,7 170 24,9 0,007 25,5 -

21/1

21/2

21/3

1 10,0 sv. žlutá <0,01 0,09 14,8 66,1 4,2 67,2 8,1 142 8,1 0,02 8,5 66,7

8 10,0 nazelenalá <0,005 0,11 13,8 63,7 3,0 66,0 8,2 129 5,6 0,005 5,7 77,8

180 10,0 nazelenalá <0,005 0,07 14,5 66,2 3,0 63,7 8,0 5,5 0,01 6,1 76,2

20/4 slepý 180 0 žlutá 0,02 0,25 20,6 69,5 7,6 70,2 7,4 23,8 0,01 24,8 2,7

Graf 1: Dekontaminace podzemní vody pomocí nanoželeza ZHANG, dávka suspenze 1,5, 3 a 10 g.l-1

Účinnost [%]

100 80 1,5 g.l-1

60

3 g.l-1

40

10 g.l-1

20 0 0

1

8

120

180

240

672

1344

Ćas [hod]

Z grafu je patrné, že reakce je rychlá, už po první hodině dochází ke snížení koncentrace chrómu o 20 až 66 % v závislosti na dávce suspenze nanočástic. Ani při dávce 10 g.l-1 a 180 hodinách reakce však nebylo dosaženo 100 % účinnosti, reakce se zastavila. Vzhledem ke stáří vzorku cca 1 rok lze usuzovat na nízkou aktivitu nanočástic vyžadující zvýšené dávkování. Práce s velmi hustou suspenzí nanočástic (rozvažování, homogenizace) podle postupu 1 a úprava pH byla problematická. Proto byla při dalších testech homogenizace prováděna pomocí mixeru (postup 2). Pro zkoušky účinnosti nanoželeza ZHANG 1 a ZHANG 2 byla použita voda PERMON 2, pro zkoušky nanoželeza TODA voda PERMON 1. Výsledky měření jsou presentovány v tabulkách 10 až 12 a grafech 2 až 4, obrázek 38 dokumentuje postup 2 laboratorních zkoušek. Pro ověření přesnosti dávkování byly po odstředění nanočástice železa zváženy. V tabulkách je tento údaj značen jako výtěžek Fe. Vzhledem k poměru dávky suspenze nanočástic a množství železa rozpuštěného v roztoku lze s minimální chybou hodnoty výtěžku Fe považovat za vstupní dávku nanočástic železa pro 1 litr kontaminované vody. Výtěžek nanočástic a požadovaná koncentrace se v některých případech značně liší, což ukazuje na nehomogenitu dávkované suspenze nebo na rychlé rozvrstvení částic po vypnutí mixeru.

87

Problematika přípravy nanočástic pro testy a jejich dávkování bude proto předmětem výzkumu v další etapě laboratorních zkoušek. Tabulka 10: Dekontaminace podzemní vody pomocí nanočástic železa ZHANG 1

hod.

23/10 vstup 0

g.l-1

0

1,5

1,5

1,5

3,0

3,0

3,0

10,0

10,0

10,0

ml.l-1

0

2,4

2,4

6,6

4,75

4,75

13,3

15,85

15,85

44,4

g

-

5,4

6,0

2,8

8,0

8,8

-

žlutá

žlutá

žlutá

žlutá

žlutá

žlutá

mg.l-1 mg.l-1 mg.l-1 mg.l-1 mg.l-1 mS.m-1 mV mg.l-1 mg.l-1 mg.l-1

0,01 0,09 35,0 87,2 14,0 78,1 5,5 170 26,4 0,01 26,4

0,02 0,07 32,2 88,1 11,0 77,9 5,9 106 19,3 0,06 19,9

0,01 0,10 31,6 86,9 9,8 78,1 5,6 87 18,7 0,04 18,3

0,01 0,03 32,1 92,0 11,0 77,5 5,8 227 21,0 0,02 22,5

0,01 0,05 29,9 87,8 7,4 75,8 6,0 106 12,6 0,03 12,8

0,01 0,25 27,7 87,8 5,2 74,9 6,1 98 8,8 0,02 9,05

11,9 bez barvy <0,005 0,03 <0,5 90,2 0,4 54,5 6,6 91 <0,02 0,001 0,02

19,4 bez barvy 0,01 0,18 22,4 85,7 3,6 67,4 6,4 110 <0,02 0,002 0,01

23,3 bez barvy <0,005 0,31 14,8 83,9 5,6 62,8 6,7 61 <0,02 0,004 0,02

14,6 bez barvy <0,005 0,01 <0,5 89,3 2,2 53,1 6,6 160 <0,02 <0,001 <0,005

%

-

24,6

30,7

14,8

51,5

65,7

99,9

99,9

99,9

99,9

Vzorek Čas Požadovaná koncentrace Fe Dávka suspenze Fe Výtěžek Fe Barva Mn Fe NO3SO42rozpuštěný O2 vodivost pH ORP Cr6+ Cr3+ Crcelk. Účinnost odstranění Crcelk.

23/4

23/1

23/7

23/5

23/2

23/8

23/6

23/3

23/9

1

8

180

1

8

180

1

8

180

Graf 2: Dekontaminace podzemní vody pomocí nanoželeza ZHANG 1

100

Účinnost [%]

80 1 hodina

60

8 hodin

40

180 hodin

20 0 0

5

10

15

Dávka Fe [g]

88

20

25

Tabulka 11: Dekontaminace podzemní vody pomocí nanočástic železa ZHANG 2 Vzorek Čas Požadovaná koncentrace Fe Dávka suspenze Fe Výtěžek Fe

hod. -1

23/10 vstup 0

24/4

24/1

24/7

24/5

24/2

24/8

24/6

24/3

24/9

1

8

180

1

8

180

1

8

180

g.l

0

1,5

1,5

1,5

3,0

3,0

3,0

10,0

10,0

10,0

ml.l-1

0

2,4

2,4

6,6

4,75

4,75

13,35

15,85

15,85

44,4

g

-

5,6

5,4

6,3

7,2

7,0

21,6 bez barvy 0,01 0,20 21,0 85,7 2,8 65,9

19,0 bez barvy 0,01 0,31 14,0 85,1 4,0 62,2

14,3 bez barvy <0,005 0,01 14,8 92,0 6,4 63,2

žlutá

žlutá

žlutá

žlutá

žlutá

žlutá

Mn Fe NO3SO42rozpuštěný O2 Vodivost

-1

mg.l mg.l-1 mg.l-1 mg.l-1 mg.l-1 mS.m-

0,01 0,09 35,0 87,2 14,0 78,1

0,01 0,05 32,0 89,0 10,0 75,8

0,01 0,06 32,7 86,9 10,4 76,9

<0,005 0,01 27,3 94,1 5,8 74,1

<0,005 0,06 29,8 87,8 6,8 75,1

0,01 0,06 30,7 89,3 8,0 75,3

5,0 světle žlutá <0,005 0,01 30,7 91,7 9,2 75,8

PH ORP Cr6+ Cr3+ Crcelk. Účinnost odstranění Crcelk.

mV mg.l-1 mg.l-1 mg.l-1

5,5 170 26,4 0,01 26,4

5,7 100 14,8 0,05 18,8

6,0 140 19,1 0,05 19,1

6,3 208 8,5 0,006 9,1

5,9 103 11,8 0,03 12,0

6,2 97 12,3 0,01 12,9

5,9 236 14,5 0,01 15,7

6,6 74 <0,02 <0,001 0,02

6,8 42 <0,02 0,003 0,02

6,3 218 <0,02 0,002 0,01

%

-

28,8

24,6

65,4

54,5

51,5

40,5

99,9

99,9

99,9

Barva

-

1

Graf 3: Dekontaminace podzemní vody pomocí nanoželeza ZHANG 2

100

Účinnost [%]

80

1 hodina

60

8 hodin 40

180 hodin

20 0 0

5

10

15

Dávka Fe [g]

89

20

25

Graf 4: Dekontaminace podzemní vody pomocí nanoželeza ZHANG 1 a ZHANG 2 - porovnání

100

Účinnost [%]

80

1 hodina ZHANG 1

60

8 hodin ZHANG 1

40

1 hodina ZHANG 2

180 hodin ZHANG 1

8 hodin ZHANG 2 20

180 hodin ZHANG 2

0 0

5

10

15

20

25

Dávka Fe [g]

Obrázek 38: Fotodokumentace laboratorních zkoušek, metodika kapitola 2.5.2.1, postup 2

90

Při dávce nanoželeza ZHANG 1 i ZHANG 2 přibližně 20 g.l-1 bylo dosaženo téměř 100 % odstranění chrómu již po 1 hodině. Pro komplexní hodnocení zkoušek a stanovení optimální dávky nanočástic bude ve 2. etapě nezbytné doplnit především dlouhodobé testy účinnosti nanoželeza v řádu týdnů nebo měsíců ve vybraných koncentračních úrovních, případně krátkodobá měření v koncentračních úrovních 7 až 15 g.l-1.

Dekontaminace s použitím nanoželeza TODA proběhla maximálně ze cca 70 % i při dávkách přes 10 g.l-1. V porovnání se vzorky ZHANG 1 a ZHANG 2 docházelo k intenzivnímu rozpouštění železa a zabarvení roztoku, viz obrázek 39. Stanovení specií chrómu Cr6+ a Cr3+ poskytovalo nevěrohodné výsledky. Po ověření analytické metody vhodné pro tyto vzorky bude rozhodnuto o dalším postupu.

91

Tabulka 12: Dekontaminace podzemní vody pomocí nanočástic železa TODA Vzorek Čas Požadovaná koncentrace Fe Dávka suspenze Fe Výtěžek nanočástic Fe

hod. -1

pH ORP Crcelk. Účinnost odstranění Crcelk.

22/1

22/2

22/3

22/4

22/5

22/6

22/7

22/8

22/9

1

8

180

1

8

180

1

8

180

g.l

0

1,5

1,5

1,5

3,0

3,0

3,0

10,0

10,0

10,0

ml.l-1

0

6

6

6

12

12

12

40

40

40

g

-

5,1

3,7

5,4

6,4

5,8

7,7

11,9

10,8

11,4

-

žlutá

-

-

žlutá

-

-

mg.l-1 mg.l-1 mg.l-1 mg.l-1 mg.l-1 mS.m-

<0,005 0,04 20,5 79,7 13,4 72,2

0,07 16,2 14,8 74,9 6,8

0,08 15,6 13,7 74,3 3,8

0,11 18,8 12,7 78,5 6,6

0,08 24,1 12,4 73,7 5,6

mV mg.l-1

6,4 218 27,1

70,7 7,0 -181 13,9

69,9 7,4 96 11,2

70,0 7,6 160 9,9

%

-

48,7

58,7

63,4

Barva Mn Fe NO3SO42rozpuštěný O2 vodivost

22/10 vstup 0

1

tmavě hnědá 0,37 194,0 11,0 79,4 12,0 110,7

-

-

0,10 48,0 12,7 73,7 9,6

světle hnědá 0,14 81,2 11,8 78,8 17,0

0,29 88,7 12,1 73,1 13

0,31 103,0 12,0 74,3 3,6

72,8 7,2 -198 7,9

74,9 7,6 -154 7,6

75,0 7,9 59 6,7

110,3 7,6 -193 8,1

111,5 7,9 -341 7,4

7,7 -28 8,3

70,8

71,9

75,4

70,3

72,8

69,3

Obrázek 39: Porovnání barvy vzorků 22/10 vstup, 22/3, 22/6, 22/9 - dekontaminace nanoželezem TODA

3. 4. 5. Analytické metody Pro stanovení distribuce velikosti částic byl použit přístroj MASTERSIZER 2000 od výrobce MALVERN Instruments, Velká Británie. Přístroj pracuje na principu laserové difrakce. Toto uspořádání umožňuje měření vzorků v suspenzi v širokém rozmezí velikosti částic 0,02 až 2000 µm. Stanovení Cr, Al, As, Ba, Be, Ca, Cd, Co, Cu, Fe, K, Mg, Mn, Mo, Na, Ni, Pb, Se, Sr, Ti, Tl, V, Zn a síranů bylo provedeno spektrometricky podle ČSN EN ISO 11885 Jakost vod – Stanovení 33 prvků atomovou emisní spektrometrií s indukčně vázaným plazmatem.

92

Cr6+ byl měřen spektrofotometrickou metodou podle normy ČSN ISO 11083 Jakost vod – stanovení chrómu (VI) Spektrofotometrická metoda s 1,5-difenylkarbazidem. Vzorek, ve kterém byl stanovován Cr3+, byl upraven podle normy ČSN ISO 11083 článku 5.1. Uvedeným postupem je separován Cr3+ síranem hlinitým při pH 7 ve formě sraženiny. Ta se dále rozpustí v 10 ml koncentrované HNO3, doplní v odměrné baňce na 50 ml. Vlastní stanovení chrómu bylo provedeno podle ČSN EN ISO 11885 Jakost vod – Stanovení 33 prvků atomovou emisní spektrometrií s indukčně vázaným plazmatem. Stanovení rozpuštěného aktivního kyslíku bylo provedeno jodometricky podle interního pracovního předpisu. Do Erlenmeyerovy baňky byly ke 100 ml vzorku přidány 2 g jodidu draselného p. a. a 10 ml kyseliny sírové o koncentraci 2 mol.l-1. Baňka byla uzavřena, krátce protřepána a uložena ve tmě po dobu 10 minut. Uvolněný jód byl titrován roztokem thiosíranu sodného o koncentraci 0,05 mol.l-1 na škrobový maz z tmavě modré barvy do odbarvení. Pro přípravu roztoků, případné ředění vzorku apod., byla použita čerstvě převařená demineralizovaná voda. Dusičnany byly stanoveny podle ČSN EN ISO 10304-2 Stanovení dusičnanů kapalinovou chromatografií a standardního operačního postupu 13, vodivost byla stanovena podle ČSN EN 27888 Stanovení vodivosti.

3. 5. Závěr Experimentální práce v rámci 1. etapy laboratorních zkoušek odstraňování chrómu z podzemní vody pomocí nanočástic železa byly provedeny v souladu se zadáním a cíli dílčího úkolu. Vsádkové zkoušky prokázaly možnost využití nanoželeza při sanaci Cr6+. Při vhodně zvolených podmínkách lze dosáhnout téměř 100 %. Návrh programu prací 2. etapy laboratorních zkoušek bude vypracován na základě dosažených výsledků.

93

4. Projekt 4-ST (NA) Nanovlákna Autoři zprávy: Prof. RNDr. Oldřich Jirsák, CSc Prof. RNDr. David Lukáš, CSC Ing. Lenka Martinová, CSc Ing. Jakub Hrůza Ing. Jiří Chaloupek

4. 1. Úvod Na TUL Liberec byla vyvinuta technologie výroby polymerních nanovláken. Tyto materiály jsou potencionálně výhodně využitelné v sanačních technologiích. Cílem výzkumných prací skupiny Nanovlákna je -vyhledávat možnosti aplikace nanovláken v sanačních technologiích -vyvíjet materiály na bázi nanovláken pro použití v sanačních procesech -testovat použitelnost těchto materiálů v součinnosti s dalšími skupinami Výzkumného centra -vyvíjet technologie výroby a aplikace nanovlákenných materiálů -provádět výzkum procesů tvorby nanovláken se zaměřením na samotné polymery, polymerní směsi a směsi s dalšími látkami. Vývoj technologie výroby nanovláken byl na TUL zahájen koncem roku 2002. Cílem výzkumných prací, inspirovaných literárními a patentovými informacemi zejména z let 1998 – 2002 bylo vyvinout průmyslově využitelný postup výroby nanovláken. Zmíněné práce totiž naznačovaly možnost laboratorní přípravy nanovláken ve velmi malých množstvích (0.1 – 1 gram za hodinu) a jejich mimořádně zajímavé vlastnosti. Přestože některé firmy uváděly, že vyvinuly a provozují zařízení pro průmyslovou výrobu nanovláken, tyto technologie a materiály se fakticky neobjevily na trhu. Cílem prací tedy bylo vyvinout průmyslově využitelnou metodu výroby nanovláken, příslušná zařízení a řadu nových výrobků a uvést je na trh. Úspěšný vývoj vyústil v podání přihlášky vynálezu v září 2003. Český patent byl udělen v září 2004 pod číslem 294274 a současně byla podána mezinárodní přihláška vynálezu. V r. 2004 byla také navázána spolupráce se společností Elmarco, s r.o., Liberec, která od TUL získala exkluzivní licenční smlouvu na vývoj a prodej zařízení k výrobě nanovláken dle patentu. Ještě v r. 2004 byla veřejnosti představena pilotní linka. Zařízení bylo prezentováno na významných světových výstavách Index05 v Ženevě (duben 2005) a Techtextil Frankfurt nad Mohanem (červen 2005). Současně probíhá ve spolupráci TUL a Elmarco vývoj -kontinuálně pracujících laboratorních linek pro přípravu nanovláken z vodných a nevodných roztoků polymerů (zařízení jsou nabízena v 2. pololetí 2005) -kontinuálních výrobních linek s volitelnou výrobní šířkou a výkonem (nabídky budou připraveny v 1. pololetí 2006) -série výrobků na bázi nanovláken využitelných v oblasti filtrací vzdušnin a kapalin, krytí ran, medicínských filtrací, polopropustných membrán, cigaretových filtrů apod.

94

4. 2. Fyzika elektrostatického zvlákňování David Lukáš, Sandra Torres

4. 2. 1. Úvod Elektrostatické zvlákňování je velmi neobvyklý fyzikální pochod, který vede ke tvorbě velmi tenkých vláken s průměry menšími než jeden mikrometr. Nezvyklé je především to, že k tvorbě vlákna, tj. vytvoření vlákenného útvaru z polymerního roztoku nebo polymerní taveniny, dloužení vlákna, vypařování rozpouštědla, dochází jen v důsledku vzájemného působení vnějšího elektrostatického pole o velmi vysokých intenzitách s kapalinou obsahující polymery bez podpory nástrojů nebo zařízení jakými jsou například: zvlákňovací trysky, dloužící válečky a sušicí komory. Tato skutečnost klade nové požadavky na technology a techniky zabývající se elektrostatickým zvlákňováním, protože staví do popředí zájmu fyzikální a chemické znalosti a vědomosti spojené s tímto procesem. Paleta takových disciplín je velmi široká sahající od fyziky elektrostatického pole přes, elektro-hydrodynamiku, koloidní chemii, chemii a fyziku povrchových jevů až k fyzice a chemii makromolekulárních látek. Elektrostatické zvlákňování představuje moderní textilní technologii, která je intenzivně rozvíjena až od počátku devadesátých let minulého století. Na druhé straně je možné vysledovat kořeny studia tohoto jevu až do hloubky sahající do šestnáctého století. Je zcela přirozené začít studium elektrostatického zvlákňování sledováním jeho historických kořenů. Historie elektrostatického zvlákňování První zmínka o studiu interakce kapaliny s vnějším elektrostatickým polem doložená v literatuře (Taylor, 1969) sahá do doby před 405 lety, kdy William Gilbert roku 1600 pozoroval změny tvaru polokulové kapky přisedlé k rovnému povrchu pevné látky účinkem změn vnějšího elektostatického pole vyvolaného pohybem přibližující se nabyté jantarové tyče. V roce 1882 popsal Lord Rayleigh ve své práci (Rayleigh, 1882) rozpad vodní kapky účinkem elektostatického pole. Z jeho textu se dá i vyčíst to, že si byl vědom toho, že při deformaci kapky mohou vznikat protáhlé kapalinové útvary podobné vláknům. V období od první světové války se této problematice věnoval Američan se slovanským příjmením John Zeleny, který působil ve fyzikální laboratoři Univerzity v Minesotě. Jeho práce, podobně jako práce některých jeho následovníků, nesměřovali do oblasti výroby ultratenkých vláken, ale byly motivovány především meteorologickými jevy v bouřkových mracích (Zeleny, 1914). Nehledě na tento předmět zájmu je Zelený autorem prvního zařízení, jehož téměř přesné kopie slouží až do současné doby na řadě světových pracovišť k základnímu výzkumu elektrostatického zvlákňování. V roce 1929 byl podán první patent směřující ke komerčním využití elektrostaticky zvlákněných materiálů pro textilní účely. Autorem tohoto patentu je němec Anton Formhals (Formhals, 1932). Patent obsahuje návrh zařízení na výrobu příze navazující přímo na proces elektrostatického zvlákňování. Patent je důkazem toho, že tehdejší průmysl neorientovaný na biotechnologie, jemnou filtraci, zdravotnické materiály, tkáňové inženýrství, technické textilie a elektroniku nebyl připraven na využití jemných plošných vlákenných útvarů z nanovláken a proto se je snažil uplatnit do tradičních oděvních technologií. K vysvětlení základních fyzikálních procesů probíhajících při elektrostatickém zvlákňování významně přispěl anglický fyzik Geoffrey Taylor. Zmíníme dále především jeho práci zabývající se rozpadem vodních kapek (Taylor, 1964). Pozoruhodná je motivace jeho práce, která směřuje podobně jako snaha Zeleneho do oblasti meteorologie. Taylor věřil, že pomocí jeho výsledků bude možné objasnit některé pochody při vzniku bouřek, jenom však takových, u kterých nejsou vodní kapky přeměněny v led. Dnes nám připadá takovéto nezvykle úzké vymezení dopadu jeho práce směšné, protože v ní Taylor popsal rovnovážné stavy kapalin při interakci s elektrostatickýni poli těsně před tím, než se kapalina rozpadne a vyšle do prostoru buď oblak drobných kapiček, elektrostatické zvlákňování, nebo vytvoří drobná vlákna při elektrostatickém zvlákňování. Taylor teoreticky odvodil a experimentálně ukázal, že tato rovnovážná kapalinová tělesa mají přesně kuželový tvar o jediné hodnotě vrcholového úhlu, který je blízký úhlu pravému. Tento útvar je v současné technické literatuře

95

označován jako Taylorův kužel a přeneseně se tohoto označení používá i pro kořeny kapalinových trysek při elektrostatickém zvlákňování, které již přesně kuželový tvar nemají. V polovině devadesátých let oživila zájem o elektrostatické zvlákňování skupina soustředěná kolem Renekera (Doshi, 1995), která ukázala na nové polymery vhodné pro zvlákňování touto cestou. Od této doby je ročně v odborné literatuře publikováno přes 80 prací na toto téma. My z nich vybereme reprezentanty zabývající se předpovědí a měřením tvaru kapalinové trysky (Quin, 2004, 2005) a dále práce (Gupta, 2005) a (Shenoy, 2005), kteří se zabývali vztahem kvality zvlákněného materiálu na mikroskopických, molekulárních, parametrech zvlákňovaných dobrých roztoků polymerů. První z prací je založena na předpovědi kvality vlákenné hmoty pomocí Berryho čísla a druhá činí totéž s pomocí počtu zapletení na jednu makromolekulu. K zapletení dochází mezi sousedními makromolekulami v roztoku dobrého rozpouštědla.

4. 2. 2. Výboje na tenkých válcových elektrodách Tento text je sestaven na základe Zeleného publikace (Zelený, 1914), která byla proslovena pro American Physical Society v roce 1910. Zeleny na základě dřívějších prací (Precht, 1893; Roentgen, 1878) prováděl pozorování výbojů z tenkých válcových kovových elektrod s cílem zjistit hodnoty kritických napětí, vliv tvaru a vliv materiálu elektrod. Kritickým napětím rozumíme takovou hodnotu napětí mezi válcovou a diskovou elektrodou, při které dojde k elektrickému výboji. Schéma přístroje pro měření kritických napětí je na Obr.2.1. Z jeho vlastních měření i z pozorování jeho předchůdců vyplynulo, že kritické napětí prvního výboje je u všech typů kovů stejné a záleží jen na průměru válcových elektrod a na jejich vzdálenosti od elektrody diskové. Precht prováděl experimenty s ocelovými elektrodami a s týmiž elektrodami povlečenými tenkou vrstvou mosazi. Získané výsledky kritického napětí byly totožné. Překvapující však bylo zvyšování hodnoty kritického napětí pro následující výboje, které je naopak na materiálu povrchu válcové elektrody závislé. Precht ve jinde uvádí příklad, kdy kritické napětí u každého dalšího výboje muselo být zvýšeno. Po celkovém navýšení původního kritického potenciálu o 25% přešel režim jednotlivých v čase izolovaných výbojů do režimu řady rychle po sobě následujících výbojů. Další prací, která popisuje zvyšování kritického potenciálu pro za sebou následující výboje je (Wartburg, 1905). Bylo zde popsáno i to, že následné žíhání, zahřívání a ozařování elektrod různými druhy záření navrátí elektrodu do původního stavu před prvním výbojem, ačkoliv předcházející série výbojů ji přivedla do stavu, kdy kritické napětí potřebné pro výboje o 505 větší než napětí původní. Tyto jevy byly vysvětlovány chemickými změnami, ke kterým dochází na povrchu elektrod díky reakcím s okolními plyny nebo změnami v uspořádání elektrické dvojvrstvy v povrchové oblasti kovu. V dnešní terminologii bychom mluvili o plazmatických úpravách kovového povrch. Zeleny se rozhodl provádět další výzkum materiálové závislosti nárůstu kritického napětí pro řadu za sebou následujících výbojů. Věděl, že kovové materiály jsou si svými vlastnostmi (vysoká vodivost, kovová vazba, atd.) velmi podobné. Proto navrhl další experimenty provádět s kapalinovými elektrodami. Kapaliny se svoji podstatou značně liší. Mohou být vodivé i nevodivé s různými mezimolekulárními vazbami. Jejich složení se dá snadno ovlivňovat rozpouštěním dalších chemikálií. které měli navíc tu výhodu, že jejich povrch mohl být snadno uveden do původního, výbojem neovlivněného stavu, tím, že se část kapaliny vypustila. Jedinou nevýhodou kapalin, z pohledu Zeleného, bylo to, že se jejich povrch účinkem vysokého napětí tvaruje. Tato zdánlivá nevýhoda je však svoji postatou silně svázána s jevem elektrostatického zvlákňovaní. Není tedy divu, že Zeleny konstrukcí přístroje pro sledování kritické hodnoty napětí pro kapalinové elektrody zkonstruoval první spinner, zařízení na elektrostatické zvlákňování. Je spodivem, že toto zařízení jen s drobnými změnami slouží dosud pro základní výzkum elektrostatického zvlákňování ve všech světových laboratoří.

4. 2. 3. Experimentální aparatura Zeleného Podstatné části Zeleného zařízení jsou znázorněny na Obr.3.1. Zařízení je konstruováno pro pozorování výbojů ve vzduchu za normálního tlaku. Elektroda má podobu tenké skleněné kapiláry o průměru zhruba 1 mm a délce 30 mm. Protielektroda je tvořena mosazným diskem D, který je od elektrody vzdálen 15 mm. Mosazný disk je uzemněn vodičem G přes sluchátko telefonu, které je zvukovým registračním zařízením pro výboje. Protékající proud výboje je měřen pomocí

96

D’Arsonvalova galvanometru s citlivostí do 3.10-9 A. Kapilára A je připevněna pomocí gumové spojovací hadice ke skleněnému obloku T. To umožnilo snadnou výměnu skleněných elektrod. Měření tak mohlo být prováděno na kapilárách o různých průměrech. Skleněný oblouk T je dále spojen pomocí delšího úseku ohebné gumové hadice s nádobou F, do které je přiveden pomocí vodiče W jeden z pólů vysokého napětí generovaného soustavou patnácti Leidenských lahví. Nádoba F je pohyblivá ve vertikálním směru pomocí mikrometrického šroubu. Vzájemná pozice ústí kapiláry a hladiny kapaliny v nádobě F je zjišťována pomocí jazýčku P a stupnice S. Toto zařízení Dovolilo Zelenému měřit lokální hodnoty intenzity elektrického pole na povrchu polokulových kapek kapalin přisedlých k ústí kapiláry A. Krom toho pozoroval jako jeden z prvních tvorbu nezvykle tenkých a polohově nestabilních vláknitých útvarů které vznikali dokonce z jednoduchých kapalin, jakou byl roztok vody a kyseliny chlorovodíkové.

Obrázek 40: Zařízení pro pozorování a měření kritických hodnot napětí: Tenká válcová elektroda (1), disková elektroda (2), zdroj vysokého napětí (3).

97

Obrázek 41: Zeleného zařízení.

Literatura: Taylor G van Dyke M D (1969),’Electrically driven jets’,Proc. Roy. Soc., 331, 453-475. Rayleigh (1882),Phil. Mag., 14, 184. Zeleny J (1914),’The electrical discharge from liquid points, and a hydrostatic method of measuring the electric intensity at their surface’, Phys.Rev.,3, 69-91. Formhals (1932),’ Improvements in or relating to processes and apparatus for the production of artificial filaments’, United Kingdom Patent no. 36,724/30. Taylor G (1964),’Disintegration of water drops in electric fields’, Proc .Roy. Soc., 280, 383-397. Doshi J Reneker D H (1995), J. Elestrostat., 35, 151-160. Quin X-H and col. (2004),’Effect of LiCl on electrospinning of PAN polymer solution: theoretical analysis and experimental verification’, Polymer, www.elsevier.com/locate/polymer. Quin X-H Wang S-Y Torres S Lukas D (2005),’Effect of LiCl on the stability length of elecrospinning jet by PAN polymer solution’, Polymer, www.elsevier.com/locate/polymer. Gupta P a col. (2005),’Electrospinning of linear homopolymers of poly(methyl methacrylate): exploring relationship between fiber formation, viscosity, molecular weight and concentration in a good solvent’, Polymer, 46, 4799-4810.

98

Shenoy S L a col. (2005),’Role of entanglements on fiber formation during electrospinning of polymer solutions: good solvent, non-specific polymer-polymer interaction limit’, Polymer, www.elsevier.com/locate/polymer. Precht J (1893) Wied. Annalen, 49, 150. Rontgen W C (1878) Gottingen Nachrichten, 390. Wartburg E Groton F R (1905) Ann. der Physics, 18, 128.

4. 3. Vývoj nanovlákenných vrstev z různých typů polymerů O. Jirsák, L. Martinová, J. Chaloupek Vývoj zpracování různých typů polymerů probíhá také v rámci úkolu doplňkové činnosti pro firmu Elmarco a v rámci projektu MPO. Pro záměry Výzkumného centra „Pokročilé sanační technologie“ tak vzniká surovinová základna. Jednotlivé materiály budou testovány pro různá použití v sanačních technologiích. Následuje přehled polymerů, z nichž lze nebo v nejbližší době bude možno získávat nanovlákenné vrstvy: Polyvinylalkohol síťovaný buď -kyselinou polyakrylovou nebo -systémem glyoxal – kyselina fosforečná Polyuretan Polyakrylonitril Polyamidy 6, 66, 6-10 a 6-12 poly-Hydroxyetylmetakrylát Směsi polyvinylalkohol – chitosan nebo jiné polymery Směsi polyetylenoxid – jiné polymery Želatina síťovaná.

99

Support material

Electrode

70 mm

Electrode

40 kV Polymer solution Obrázek 42: Schéma zařízení na kontinuální výrobu nanovlákenných vrstev

Obrázek 43: Polyuretanová nanovlákenná vrstva

100

Průměr vláken Průměrná hodnota Směrodatná odchylka

Obrázek 44: Polyuretanová nanovlákenná vrstva, větší zvětšení

101

220 nm 30 nm

Obrázek 45: Poyakrylonitrilová nanovlákenná vrstva

102

Obrázek 46: Polyvinalalkoholová nanovlákenná vrstva

Typické plošné hmotnosti nanovlákenných vrstev se pohybují mezi 0.5 – 5 gramů na metr čtverečný. Jde o velmi tenké vrstvy s odpovídající nízkou mechanickou odolností. Vrstvy jsou obvykle vyráběny na různých výztužných plošných útvarech. Příkladem je polypropylenová spun-bond textilie s plošnou hmotností 20 gramů na metr čtverečný.

4. 4. Aplikace nanovláken O. Jirsák, J. Hrůza Nanovlákna lze v sanačních technologiích využít mnoha způsoby, například k -filtraci vzdušnin -filtraci kapalin -nosiče katalyzátorů -nosiče světlosenzibilizátorů -nosiče enzymů -nosiče bakterií -nosiče herbicidů -sorbenty těžkých kovů, ropných látek,... atd. Nanovlákenné vrstvy musí pro jednotlivé aplikace vykazovat řadu specifických vlastností, například: -propustnost pro plyny, případně kapaliny -filtrační odlučivost pro částice různých rozměrů -mechanické vlastnosti (tahové vlastnosti, odolnost v ohybu, oděru, atd.) -odolnost vůči vodným a nevodným prostředím vyznačujícím se různými typy agresivnosti atd. Vzhledem k výše uvedeným požadavkům jsou vyvíjeny nanovlákenné vrstvy z různých typů polymerů

103

(síťovaný polyvinylalkohol, polyamidy, polyuretany, polyakrylonitril, různé přírodní polymery. Specifických funkčních vlastností se pak dosahuje -volbou polymeru -modifikací polymerů -využitím polymerních směsí -aplikací aditiv k polymerům -vytvářením kompozitních útvarů složených s nanovláken a jiných materiálů (vrstvení materiálů, niti z běžných vláken pokryté nanovlákny atd.) -řízením plošné a objemové hmotnosti vrstev, průměrů vláken, velikosti mezivlákenných pórů atd. V r. 2005 byly vrstvy testovány ve dvou potencionálních aplikacích: Pokovení nanovlákenných vrstev Plasmovými vakuovými technologiemi lze jednotlivá nanovlákna ve vrstvě pokrýt různými kovy. Úspěšně bylo vyzkoušeno pokrytí mědí, hliníkem a zlatem. Nyní se připravuje pokrytí platinou, niklem a paladiem. Takové výrobky by mohly sloužit jako katalyzátory chemických reakcí, vedoucí například k odbourávání organických sloučenin. V této fázi je nevýhodou, že dosud zvládnuty byly technologie vedoucí k zvlákňování organických polymerů uvedených v předchozí kapitole. Tyto polymery mohou být příslušnými chemickými reakcemi napadány a znehodnocovány. V r. 2005 probíhal také vývoj nanovláken na anorganické bázi. Anorganická nanovlákna jsou zatím zvládnuta pouze v laboratorním měřítku. Navíc se o nich diskutuje jako o potencionálně nebezpečných látkách s možnými účinky na lidský organismus podobnými účinkům azbestu. Použití nanovlákenných vrstev k imobilizaci bakterií Imobilizované bakterie lze využít k čištění vod v průtočných systémech. K imobilizaci byly použity vrstvy z polyvinylalkoholu. Zkoušky prováděl Prof. Jirků na VŠChT v Praze. Dodané materiály nabyly úspěšně kolonizovány bakteriemi. Tento negativní výsledek lze využít ve zdravotnictví – při použití těchto materiálů ke krytí ran lze očekávat, že nedojde k nežádoucímu množení bakterií. Pro zkoušky kolonizace budou poskytnuty nanovlákenné vrstvy z dalších polymerů, případně plasmově hydrofobizované polyvinylakoholové vrstvy, které byly mezitím vyvinuty.

4. 5. Závěry Práce se v prvním roce řešení zaměřily na vymezení použitelnosti nanovlákenných vrstev v sanačních technologiích. Dále pokračoval vývoj vrstev z různých polymerů a polymerních směsí pro pozdější využití v této oblasti. Byly také provedeny orientační zkoušky pokovení vrstev a jejich využití k imobilizaci bakterií. V dalším období se práce zaměří na získání a testování materiálů s nánosem různých kovů (paladium, platina, nikl). Pokračovat bude zkoumání možností kolonizace bakteriemi na různých typech nanovlákenných vrstev ve spolupráci s VŠChT v Praze (prof. Jirků).

4. 6. Publikace V této části jsou uvedeny příspěvky autorů týkající se nanovláken na konferencích. Pouze některé z příspěvků byly vypracovány na základě podpory VC, pro úplnost jsou zde uvedeny i další výsledky. Některé příspěvky jsou obsaženy ve zprávě jako jednotlivé podkapitoly. Lukáš, D., Torres, S.: Fyzikální principy elektrostatického zvlákňování. In: Strutex, Liberec 2005 Torres, S., Lukáš, D.: Detaching process of a liquid droplet from the capillary. In: Strutex, Liberec 2000 Torres,S., Lukáš, D.:Ultrasound Enhanced needle-less Electrospinning. In: Nano05, Brno, 2005 Hrůza, J., Poláchová, J: Respirator filters with nanofibers. AUTEX, Portoroź Slovenia 2005. ISBN 86-435-0709-1

104

Hrůza, J: New possibilities of pleated filters. 4th Central European Conference, Liberec 2005. ISBN 80-7083-967-8 Hrůza, J: Pleated filters with nanofibers. AMBIENCE 05 Intelligent Ambience and Well-Being, Tampere Finland 2005. Jirsák, O.,Hrůza,J:Nanotechnology in Filter Applications. How to enter technical textiles markets 3. Ghent, November 2005 Martinová, L., Přádný, M. Michálek, J.: Electrospinning of submicron fibers of polymer blends, In: 5th Internat. Text. Conf., 19-21 May, Istanbul, Turkey, 2005 Michálek, J,., Martinová, L., Přádný: Electrospinning of submicron fibers of selected watersoluble polymers, In: Nanoscience and Nanotechnology, 29.5.- 3.6., Gargano, Italy, 2005 Martinová, L.,Müllerová, J.: Electrospinning of polymer blends, In: 5th World Textile Konference AUTEX 2005, 27-29 June , Portorož, Slovenia Martinová, L., Přádný, M. Michálek, J.: Vlastnosti polymerních roztoků a elektrostatické zvlákňování, In: 37. Celostátní koloristická konference, 25.-27. října, Pardubice, 2005 Kalinová, K., Jirsák, O. Resonance effect of nanofibrous layer. 5 th World Textile Conference AUTEX 2005, 27-29 June 2005, Portorož, Slovenia Kalinová, K. Sound Absorption Behavior of Resonant Membrane System. 4th Central European Conference 2005, 7 – 9 September 2005, Liberec, Czech Republic Kalinová, K., Novák, O. Resonant frequency of nanofibrous layer in relation to its rigidity. Conference Ambience 05, 19 - 20 September 2005, Tampere, Finland Kalinová, K. Resonance Effect of Nanofibrous Layer on Sound Absorption. Conference Inter-noise 2005, Rio de Janeiro, Brazil Košťáková, E., Grégr J., Mullerová, J., Šišková, A., Štefaňáková, L.: Carbonization of Electrospun Polyvinylalcohol Nanofibers. In: 5th World Textile Conference AUTEX, Portorož 2005 Košťáková, E., Grégr, J., Očeretna, L.: Nanovlákna a možnosti jejich uplatnění v kompozitních ateriálech. In: XXIII. Reinforced Plastics, Karlovy Vary 2005

105

Seznam podrobný zpráv z jednotlivých úkolů sekce Projekt

Popis

1-ST (HS)

Huminové látky

2-ST (BT)

3-ST (OR)

4-ST (NA) další zprávy

Úkol

Označení Podrobná zpráva

Základní charakteristika Biologická aktivita HS Iontovýměnné vlastnosti Fytoremediace půd Biodegradace Kyanidy Tenzidy OSTRAMO Sinice ORC-látky uvolňující kyslík Ox-redukční děje Oxidace manganistanem Biodegradace s laktáty Redukce nanoželezem Redukce chromu(6) Nanovlákna pokovení nosiče nano Interakce HS Podúkol VŠCHT Interakce kovů Podúkol FJFI Modelování procesů Podúkol FJFI Modelování kinetiky Podúkol FJFI

106

DU1 DU2 DU3 DU4 BIO1 BIO2 BIO3 BIO4 OXRED1 OXRED2 OXRED3 OXRED4 NANO1 NANO2 DU5 DU6 MOD MOD2

Rocni zprava DU1.doc Rocni zprava DU2.doc Rocni zprava DU3.doc Rocni zprava DU4.doc Rocni zprava BIO1.doc Rocni zprava BIO2.doc Rocni zprava BIO3.doc projekt v počátcích, bez zprávy Rocni zprava OXRED1.doc Rocni zprava OXRED1.doc Rocni zprava OXRED1.doc Rocni zprava OXRED4.doc

Rocni zprava DU5.doc Rocni zprava DU6.doc Rocni zprava MOD1.doc Rocni zprava MOD2.doc

Průběžná periodická zpráva o postupu řešení projektu „Pokročilé sanační technologie a procesy“ Kapitola 3. Sekce Modelování (M) 1-M: Kalibrace modelu puklinového proudění pro regionální aplikace na lokalitě Potůčky-Podlesí Tabulka 1: Použité zkratky a pojmy ZKRATKA, NÁZEV VTZ PTP3, PTP4a, PTP5 GSSAM Konvertor Flow123d Gen_Flow VaV

POPIS Vodní tlaková zkouška Označení vrtů Program pro generování puklinových sítí Program pro převod popisu sítě z formátu produkovaného programem GSSAM do formátu vyžadovaného programem Flow123d Program pro simulace proudění na kombinovaných sítích Program pro vypočet porézního modelu Projekt VaV/660/2/03 „Vývoj metodiky identifikace a matematického modelování proudění a geochemické interakce v rozpukaném prostředí kompaktních hornin“

1. 1. Simulace procesů proudění na lokalitě Potůčky-Podlesí V roce 2005 byly v rámci projektu VaV/660/2/03 „Vývoj metodiky identifikace a matematického modelování proudění a geochemické interakce v rozpukaném prostředí kompaktních hornin“ (dále jen projekt VaV) provedeny simulace vybraných procesů v regionu Potůčky-Podlesí. Na základě provedených experimentů byly pro matematické modelovaní proudění vytipovány následující dílčí úkoly: • Simulace vybraných vodních tlakových zkoušek. • Identifikace ekvivalentního porézního prostředí. • Regionální model – simulace proudění v širší oblasti na lokalitě Potůčky Podlesí. V další textu je uveden stručný popis prací, použitých prostředků a některých výsledků pro jednotlivé dílčí úkoly. Text je veden s ohledem na posloupnost kroků vykonaných v rámci realizačních prací.

1. 1. 1. Simulace vodních tlakových zkoušek na puklinové síti Na lokalitě Potůčky-Podlesí byly v rámci experimentální části projektu VaV realizovány vodní tlakové zkoušky (dále jen VTZ) na vrtu s označením PTP5. Tyto experimenty poskytly data pro kalibraci modelu puklinového proudění ve vrstvách žuly do hloubky maximálně 300 metrů. V průběhu každé z provedených zkoušek byl v jisté části vrtu PTP5 udržován konstantní přetlak a zaznamenáván průtok vody a změny tlaku na jednotlivých etážích sousedních vrtů PTP3 a PTP4a. Na obrázku 1 je zobrazeno rozdělení vrtů do etáží a rozmístění tlakových čidel v průběhu měření. Obrázek 2 znázorňuje pozici vrtů na lokalitě Potůčky-Podlesí. Přehled všech vykonaných zkoušek – podmínky experimentu, záznamy měření, zpracované a výsledky jsou uvedeny v etapové zprávě VaV za rok 2004.

107

Obrázek 1: Schématické znázornění rozmístění pakrů a čidel na testovaném vrtu PTP5 (uprostřed) a sousedních vrtech PTP3 a PTP4a při prováděných VTZ (obrázek poskytla Lenka Rukavičková).

Obrázek 2: Vzájemná pozice vrtů na lokalitě Potůčky-Podlesí (obrázek poskytla Lenka Rukavičková).

Na základě konzultací s Lenkou Rukavičkovou byly pro simulaci a kalibraci vytipovány tři VTZ a to VTZ40, VTZ36 a VTZ35. V následující tabulce je uveden přehled testovaných etáží na vrtu PTP5, hodnoty aplikovaného přetlak v etážích, spotřeba vody a experimentálně zjištěný koeficient filtrace.

108

Tabulka 2 VTZ VTZ35 VTZ36 VTZ40

Hloubka etáže (m) 79,38 - 85,46 73,31 - 79,39 49,03 - 55,11

Přetlak v etáži (kPa) 420 420 420

Spotřeba vody (l/min) 14 / 5 5,9 / 5 7,5 / 5

Koeficient filtrace (m/s) 2,56E-07 8,55E-08 9,50E-08

Pro simulace VTZ byly stanoveny dvě oblasti a to oblast v hloubce 40-65 a 65-95 metrů pod povrchem, v obou případech s rozměry 30 x 30 metrů v rovině kolmé na osy vrtů. Pozice vrtů v modelované oblasti je volena tak, aby každý z vrtů byl od hranice oblasti vzdálen cca. 10 metrů. Generování sítí Pro účely výpočtů byly připraveny dvě puklinové sítě – jedna síť pro modelování vrstvy v hloubce 40-65 metrů a druhá pro vrstvu 65-90 metrů pod povrchem. Sítě byly generovány pomocí generátoru puklinových sítí GSSAM (viz zprávy VaV 2002, 2003). Při generování byly použity informace o četnosti a sklonu puklin tak, jak byly zjištěny při realizaci vrtných prací na lokalitě Potůčky (viz zprávy VaV 2002, 2003, 2004). Při přípravě sítí byly zohledněny charakteristické pukliny propojující vzájemně vrty, jejichž přítomnost v uvažované oblasti byla prokázána při experimentech (tlakové zkoušky, stopovací zkoušky, viz zprávy VaV 2002, 2003, 2004). Pro převod výstupních souborů generátoru do požadovaného formátu byl použit program Konvertor (autor programu Otto Severýn). Připravené sítě bylo třeba pro další použití dále upravit, neboť obsahují problémové elementy (elementy s nulovou nebo téměř nulovou plochou). Pro odstranění těchto elementů byl implementován a použit jednoúčelový program. V rámci úpravy sítí bylo rovněž třeba eliminovat nezávislé systémy puklin. V dalším kroku byly sítě modifikovány tak, aby bylo možno zadat okrajové podmínky v souladu s provedenými VTZ. Při jednotlivých VTZ byl na jisté části vrtu PTP5 udržován konstantní přetlak. V příslušné síti byly vyhledány všechny elementy dotčené testovanou částí vrtu PTP5 a na hranách elementů sousedních byla zadána Dirichletova okrajová podmínka ve shodě s aplikovaným zatížením. Následující tabulka 3 obsahuje celkové počty elementů v sítích používaných při výpočtech.

Počet generovaných elementů Počet elementů po odstranění degenerovaných elementů Počet elementů po přidání význačných puklin Počet elementů po odstranění nezávislých systémů

Síť pro oblast v hloubce 40 – 65 m MESH_40_65 54456

Síť pro oblast v hloubce 65 – 95 m MESH_65_95 26169

51044

24498

51140

24544

30056

12869

Příprava ostatních datových souborů Okrajové podmínky Okrajové podmínky pro jednotlivé vnější hrany byly zadány následujícím způsobem: • Na hranách sousedících s elementy, které byly odstraněny jako dotčené testovanou částí vrtu PTP5 byla zadána Dirichletova okrajová podmínka v souladu s vnějším zatížením aplikovaným při jednotlivých VTZ.

109

• •

Na všech ostatních vnějších hranách uvnitř vymezeného bloku byla zadána homogenní Neumanova okrajová podmínka. Na zbývajících vnějších hranách sítě byla zadána buď homogenní Neumanova okrajová podmínka vyjadřující nepropustnost sítě v daném směru, nebo zde byla zadána Dirichletova okrajová podmínka odpovídající výšce hladiny spodních vod v nezatíženém stavu.

Vlastnosti prostředí Hodnoty propustností na jednotlivých elementech poskytuje jako jeden ze svých výstupů generátor puklinových sítí GSSAM, jsou-li uživatel zadána odpovídající data. Po konverzi do požadovaného formátu programem Konvertor byly tyto hodnoty použity pro simulační výpočty popřípadě upraveny v průběhu kalibrace. Simulační výpočty a kalibrace Pro simulační výpočty byl použit program Flow123d. Výsledky simulací byly použity pro kalibraci hodnot propustností v rámci použité sítě. Při zadaném vnějším zatížení (Dirichletovou okrajovou podmínkou je zadáván přetlak na příslužných vnějších hranách) byl sledován jednak tlak na sousedních vrtech a jednak přetok z testované etáže vrtu PTP5 do oblasti. V procesu kalibrace se ukazuje, že pouhou změnou hodnot propustností není možné dosáhnout shody všech sledovaných parametrů. V případě kalibrace sítě pro oblast 40-65 metrů bylo dosaženo stavu, kdy spotřeba vody je třetinová oproti naměřeným hodnotám a výsledné tlaky na sousedních vrtech jsou nižší, než jaké se prokázaly při experimentech (rozdíl činí 0,5 – 40 metrů). Další práce V následujícím období bude provedena kalibrace pro další VTZ. Bylo by vhodné rovněž porovnat výsledky kalibrací provedených paralelně na několika sítích pro stejnou VTZ.

1. 1. 2. Identifikace ekvivalentního porézního prostředí Pro výpočty rozsáhlejších oblastí nelze používat puklinové sítě z důvodu extrémního nárůstu puklin a tím způsobené neúnosné výpočetní náročnosti výsledné soustavy. V takovýchto modelech je třeba puklinové prostředí nahradit objemovými bloky a je nutno řešit otázku, jak stanovit propustnost, aby bylo dosaženo co nejlepší shody v hydraulickém chování mezi puklinovým prostředím a nahrazeným porézním prostředím. K identifikaci ekvivalentního porézního prostředí byly v této fázi použity výsledky měření, které byly prováděny při jednotlivých VTZ. Generování sítě Pro účel identifikace bylo třeba vytvořit síť prostorových elementů (simplexy) pro oblast v blízkosti realizovaných vrtů. Obdobně jako při simulaci VTZ na puklinových sítích byly připraveny dvě sítě jedna pro oblast v hloubce 40-65 metrů a druhá pro oblast v hloubce 65-95 metrů pod povrchem. Pro generování sítí požadované struktury byl vytvořen jednoúčelový program GenSitPotuckyVTZ. Půdorys sítě je zobrazen na následujícím obrázku, ze kterého je patrné rovněž umístění vrtů v síti.

110

PTP4a

PTP3

PTP5

Obrázek 3: Půdorys sítě použité pro identifikaci ekvivalentního porézního prostředí.

Příprava vstupních souborů Síť Síť byla pro účely simulace VTZ upravena tak, že byly odstraněny elementy dotčené zatíženou částí vrtu PTP5 a na stěnách elementů sousedních byla zadána Dirichletova okrajová podmínka v souladu s provedenou VTZ. Okrajové podmínky Na vnějších stěnách sítě byly zadány okrajové podmínky následujícím způsobem: • Na stěnách sousedících s elementy, které byly odstraněny jako dotčené testovanou částí vrtu byla zadána Dirichletova okrajová podmínka v souladu s vnějším zatížením aplikovaným při jednotlivých VTZ. • Na vnějších stěnách sítě, které tvoří horního okraje oblasti byla zadána homogenní Neumanova okrajová podmínka. • Na vnějších stěnách sítě, které tvoří spodní okraj oblasti byla zadána homogenní Neumanova podmínka popřípadě Newtonova. • Na vnějších stěnách, které jsou součástí rovin na jejichž průsečnici leží vrt PTP5 byla zadána homogenní Neumanova okrajová podmínka. • Na ostatních vnějších stěnách sítě byla zadávána buď Dirichletova okrajová podmínka nebo Newtonova okrajová podmínka. Vlastnosti prostředí Při kalibraci byly uvažována homogenní propustnost prostředí. Výsledky Při postupném přibližování výsledků simulací naměřeným hodnotám je nutno uvážit vhodné nastavení několika parametrů – kromě požadované propustnosti prostředí je možné výsledky kalibrovat i pomocí zadávaných okrajových podmínek (typem, hodnotou). Při vyhodnocování výsledků simulace je potom nutno brát v úvahu jak spotřebu vody, tak výsledný tlak na dvou

111

sousedních vrtech PTP3 a PTP4a. V současné době stále probíhají výpočty na síti pro vrstvu v hloubce 40-60 metrů. Nutno dodat, že tímto způsobem je možné identifikovat pouze vlastnosti horniny „žuly podleského pně“. Na lokalitě se dále vyskytují „žuly typu Luhy“ a fylit. Pro tyto horniny ovšem nejsou k dispozici odpovídající měření na jejichž základě by bylo možno identifikaci provést. Další práce V dalším období budou probíhat práce související s identifikací propustnosti ekvivalentního homogenního prostředí i pro ostatní etáže. Vhodné by bylo rovněž sledovat citlivost výsledků na typ a hodnoty zadávaných okrajových podmínek.

1. 1. 3. Regionální model Modelovaná oblast Pro implementaci regionálního modelu byla stanovena oblast o rozloze cca 4 km2. Převážná část hranice oblasti je tvořena vodními toky potoka Černá a potoka Podleský potok. Příprava sítě Prostorová síť byla generována na základě povrchové sítě – tj. sítě trojúhelníkových elementů pokrývajících povrch oblasti (datové soubory povrchové sítě ve formátu DBF poskytl Tomáš Dolanský). Povrchová síť obsahuje dle našich požadavků informace o lokalizaci vodních toků, vrtů a významných zlomů v oblasti a rovněž informaci o typy horniny v povrchové vrstvě. Na vstupní povrchové sítě byly generovány dvě sítě prostorových elementů a to: • Síť multielemenetů pro program Gen_Flow (model výhradně porézního prostředí). • Síť simplexových elementů pro program Flow123d. Tato síť alternativně obsahuje i významné trojúhelníkové popř. liniové elementy a slouží pro výpočty realizované kombinovaným modelem. Pro generování výše zmíněných sítí byl implementován jednoúčelový počítačový program GenSitPotuckyRegion. Datové soubory modelu Implementovaný program GenPotuckyRegion produkuje sadu souborů s popisem sítě, okrajovými podmínkami a hodnotami propustností prostředí. Okrajové podmínky Okrajové podmínky byly zadávány následujícím způsobem: • Podél spodní hranice modelovaného bloku byla zadávána homogenní Neumanova okrajová podmínka. • Na vnějších stěnách sítě, které leží na bočních okrajích modelovaného bloku byla zadávána homogenní Neumanova okrajová podmínka. • Na vnějších stěnách, které tvoří povrch oblasti v místech vodních toků, byla zadávána Dirichletova okrajová podmínka vyjadřující skutečnost, že v daném místě dosahuje hladina spodních vod přípovrchové vrstvy. • Na vnějších stěnách, které tvoří povrch oblasti a jsou mimo povrchové vodní toky, byla zadávána Neumanova okrajová podmínka vyjadřující průsak vody z povrchové vrstvy do modelovaného masivu. Vlastnosti prostředí Implementovaný program GenSitPotuckyRegion s využitím popisu oblasti a dvou řezů (poskytl Karel Breiter, viz zpráva VaV 2004) vytváří zjednodušenou představu rozložení jednotlivých typů hornin (fylit, „žuly podleského pně“, „žuly typu Luhy“) v modelované oblasti. Propustnost prostředí na jednotlivých elementech se potom mění v závislosti jednak na typu horniny a jednak na hloubce elementu – tj. vzdálenosti těžiště elementu od povrchu.

112

Obrázek 4: Modelovaná oblast – z obrázku je patrná lokalizace vodních toků, horniny v povrchové vrstvě a pokrytí povrchu sítí trojúhelníkových elementů (obrázek poskytl Tomáš Dolanský).

Výsledky V současné době jsou k dispozici výsledky simulačních výpočtů ustáleného stavu pro případ suchého období (nulový průsak vody) a pro případ dešťového období (nenulový průsak vody do modelované oblasti). Pro výpočet byl používán program Gen_Flow vyvíjený v minulosti v rámci spolupráce se společností Diamo, který předpokládá porézní prostředí bez možnosti respektování např. výrazných zlomů na oblasti a podobně. Výpočty pomocí programu Flow123d, který implementuje kombinovaný model, nebyly doposud realizovány. Další práce Na základě dalších prací spojených s identifikací kompatibilního porézního prostředí budou zpřesněny hodnoty propustností. Paralelně s porézním modelem regionu bude vyvíjen kombinovaný model.

113

2-M: Implementace modelu proudění pro výrazně heterogenní geologické prostředí a testování programu 123flow 2. 1. Úvod Numerické simulace hydrogeologických a transportních procesů probíhajících v horninovém prostředí se vyznačují řadou specifických vlastností, daných charakterem prostředí a popisem simulovaných procesů. Tyto specifické vlastnosti by měly být numerickým modelem respektovány, mají-li být výsledky simulací produkované tímto modelem věrohodné. Jednou z těchto vlastností je heterogenita prostředí, která se nejvýrazněji projevuje v kompaktních masivech krystalinika, kde proudění podzemních vod a transport látek probíhají takřka výhradně na systému propojených puklin. Modelování procesů v puklinovém prostředí s sebou přináší řadu otázek, z nichž mnohé dosud nebyly uspokojivě zodpovězeny. Přístupy k tomuto typu modelování můžeme rozdělit do dvou obecných kategorií: i. Modely založené na homogenizaci a náhradě puklinového prostředí porézním. ii. Modely vytvářející reprezentaci puklinového prostředí (tzv. diskrétní puklinové sítě). Hlavním problémem modelů typu i. je rozpor mezi výraznou heterogenitou na straně reálného geologického prostředí a snahou o homogenizaci a průměrování na straně modelu. Tento rozpor se projevuje zejména na výsledcích simulací transportních procesů, kde může dojít k chybě až několika řádů mezi výsledky modelu a realitou. Navíc je rozložení této chyby symetrické, model tedy může produkovat jak výrazně „optimističtější“, tak také výrazně „pesimističtější“ předpovědi šíření kontaminace horninovým masivem oproti skutečnému stavu. Hlavní předností tohoto přístupu je nižší výpočetní náročnost a tím pádem schopnost řešit prostorově rozsáhlé úlohy. Vlastnosti modelů typu ii. jsou do značné míry komplementární k výše uvedeným vlastnostem modelů typu i. Silně heterogenní charakter prostředí se v numerickém modelu zachovává, transportní model predikuje rychlé šíření kontaminantu ve směrech hydraulicky nejvýznamnějších tektonických poruch a velmi pomalé ve směrech ostatních, v dobrém souladu s pozorovaným chováním. Cenou za tuto lepší věrohodnost je řádově vyšší výpočetní náročnost a algoritmická složitost, a to zejména ve fázi tvorby diskrétní puklinové sítě. Tato náročnost limituje možnosti použití tohoto typu modelů na oblasti o velikosti desítek, maximálně stovek metrů. Druhá hlavní nevýhoda tohoto typu modelů je úzce spojena se vstupními daty a jejich kvalitou. Ve většině případů jsme pomocí terénních a laboratorních měření schopni určit vlastnosti potřebné jako vstupy do modelů pouze pro několik největších a hydraulicky nejvýznamnějších tektonických poruch v celém masivu – tzv. deterministické pukliny. Zbylé menší a méně významné, avšak mnohem početnější, pukliny jsou charakterizovány pouze statistickými údaji. Tyto pukliny však není možno zanedbat, pro jejich velký celkový objem a tím pádem i vysokou schopnost akumulace hmoty (storativitu), která ovlivňuje rozhodujícím způsobem charakter transportních procesů. Z tohoto důvodu musí být převážná většina puklin v modelu vygenerována stochasticky – proto hovoříme o stochastických puklinách – a vlastní výpočetní model poté provádí simulaci procesu na síti, která pouze statisticky odpovídá realitě. To vede na nutnost tvorby většího počtu sítí a provedení většího počtu simulací, což dále snižuje maximální možné rozměry simulovaných oblastí.

2. 2. Princip kombinovaného přístupu Při výběru nejvhodnější lokality pro plánovanou výstavbu hlubinného úložiště radioaktivního odpadu bude nutno provést řadu simulací dlouhodobého šíření kontaminantů v geologickém prostředí všech potenciálních lokalit. Parametry těchto simulací můžeme shrnout následovně: oblasti o půdorysných rozměrech v řádu kilometrů až desítek kilometrů o mocnosti půl až dva kilometry, vyplněné kompaktním krystalinikem s převládající puklinovou propustností. Ze srovnání zde uvedeného s výše popsanými vlastnostmi modelů typu i. a ii. vyplývá, že žádný z těchto typů modelů nebude vhodným a zejména dostatečně přesným nástrojem pro provedení požadovaných simulací.

114

Jelikož simulace procesů v krystaliniku v souvislosti s výstavbou trvalého úložiště radioaktivního odpadu patří již od roku 1999 mezi výzkumné priority KMO (a od počátku roku 2005 též mezi priority VC), bylo na konci roku 2003 rozhodnuto o zahájení vývoje nového typu modelu, založeného na kombinaci přístupů i. a ii. (proto je označován jako kombinovaný model), který bude hledaným vhodným nástrojem pro simulace proudění a transportu látek ve vzdálenějším okolí hlubinného úložiště v časovém horizontu delším než stovky let. V průběhu roku 2004 byla vyvinuta a otestována první verze programu 123flow, který je počítačovou implementací kombinovaného modelu. Hlavní myšlenky, na kterých je tento model založen jsou: 1. Deterministické pukliny jsou nadále reprezentovány pomocí přístupu diskrétních puklinových sítí, tj. jako dvojrozměrné objekty umístěné ve zkoumané oblasti. 2. Stochastické pukliny jsou homogenizovány na úrovni REV a nahrazeny prostorovými bloky porézního média s hydraulicky ekvivalentními vlastnostmi. 3. Modelem je možno postihnout i jednorozměrné liniové útvary, kterými jsou v reálu průsečnice významných puklin, na kterých je pozorován nejrychlejší tok podzemních vod. 4. Prostorové umístění jedno-, dvou- a třírozměrných útvarů může být libovolné, pouze s tou podmínkou, že hodnota parametru h prostorové diskretizace v daném bodě oblasti by měla být řádově stejná pro všechny tři typy útvarů. Pokud útvary nižší dimenze (např. úsečky) leží na stěnách útvarů vyšší dimenze (např. trojúhelníků) a kryjí se s těmito stěnami, hovoříme o tzv. kompatibilním propojení. Není-li tato podmínka splněna a průnik útvarů zahrnuje i vnitřek elementu vyšší dimenze, označujeme toto spojení jako nekompatibilní – viz obrázek 5. Možnost nekompatibilního propojení elementů je unikátní vlastností kombinovaného modelu vyvíjeného na KMO. 5. Nekompatibilní propojení útvarů podstatně zjednodušuje tvorbu sítí, neboť je možno generovat síť 1D, síť 2D a síť 3D útvarů nezávisle a pouze v konečné fázi provést výpočet průniků a tím definovat propojení.

Obrázek 5: Ukázka kompatibilního a nekompatibilního propojení elementů různé dimenze.

2. 2. 1. Výchozí stav Na počátku roku 2005 existovala verze programu 123flow s těmito vlastnostmi: • Výpočet ustáleného proudění popsaného Darcyho zákonem, rovnicí kontinuity a okrajovými podmínkami. • Výpočetní metodou smíšená-hybridní formulace MKP. • Kompatibilní i nekompatibilní spojování 1D, 2D a 3D prvků, pro nekompatibilní spojování bylo nutno definovat toto spojení ručně editací souboru. • Řešič soustavy lineárních rovnic externí, komunikace přes soubory, dostupným řešičem pouze Matlab volaný prostřednictvím scriptu. Tyto vlastnosti byly výsledkem činnosti v roce 2004, kdy bylo cílem získat první funkční verzi kombinovaného modelu proudění a otestovat její vlastnosti na benchmarkových problémech, především funkčnost a chování obou typů propojení elementů různých dimenzí. Z hlediska provádění praktických výpočtů na rozsáhlých oblastech nebyla tato verze programu použitelná, především kvůli nutnosti ruční editace sousednosti a kvůli pomalé komunikaci s řešičem.

115

2. 2. 2. Práce provedené v roce 2005 a jejich výsledky Práce prováděné v roce 2005 spojené s vývojem programu 123flow můžeme rozdělit do tří kategorií: 1. Vlastní vývoj programu, rozšiřování jeho funkčnosti, jeho ladění a odstraňování chyb. 2. Testování programu, řešení benchmarkových úloh, hledání mezí použitelnosti programu.

2. 2. 3. Vývojové práce Cílem vývojových prací bylo rozšířit funkčnost programu 123flow tak, aby se stal nástrojem pro simulace reálných úloh spojených s řešením výzkumných projektů a komerčních zakázek VC. Tohoto cíle bylo dosaženo jak dokumentují výsledky simulací lokalit „Melechov“ a „Potůčky“ popsané v kapitole 1M této zprávy, které byly získány programem 123flow. Díky dosažení tohoto stupně funkčnosti se program 123flow stal hlavním nástrojem pro simulace proudění v puklinovém prostředí prováděné ve VC a plně nahradil starší program fflow. Do programu byly přidány funkce jak výpočetního, tak nevýpočetního charakteru. Mezi nové výpočetní funkce patří: • Možnost simulace neustáleného proudění. • Možnost simulace advektivního transportu více látek. • Řešení soustav lineárních rovnic pomocí interního řešiče. Nové nevýpočetní funkce jsou: Generování souboru sousednosti a to včetně nekompatibilního spojení. Transformace vstupních souborů do formátu zobrazitelného programem GMSH.

• •

2. 3. Simulace neustáleného proudění Model neustáleného filtrační proudění, který byl implementován do 123flow, je popsán Darcyho zákonem u = -K∇p, kde u je filtrační rychlost, K tenzor propustnosti prostředí, p tlaková výška a rovnicí kontinuity ve tvaru

c

∂p + ∇.u = q, ∂t

kde c je koeficient stlačitelnosti prostředí a q hustota zdrojů kapaliny. Okrajové podmínky jsou Dirichletova, Neumannova a Newtonova typu, počáteční podmínkou je rozložení p a u v oblasti. Implementace v programu 123flow a její použití Základní aproximační metodou je, stejně jako v případě ustáleného proudění, smíšená hybridní formulace MKP, pro aproximaci parabolického členu je použito implicitní schéma. Z hlediska obsluhy programu 123flow je pro výpočet neustáleného proudění provést následující: • V řídicím souboru změnit hodnotu klíče „Problem_type“ na 2. • V sekci [Global] řídicího souboru zadat koncový čas výpočtu a interval ukládání. • Pomocí klíče „Initial“ definovat soubor počátečních podmínek. • Vytvořit soubor počátečních podmínek. Soubor počátečních podmínek je možno vypočítat programem 123flow jako řešení úlohy ustáleného filtračního proudění. Okrajové podmínky a hustotu vnitřních zdrojů kapaliny je zatím možno zadávat jako hodnoty konstantní v čase. Pro řešení výpočtu s některou z těchto informací proměnnou je nutno rozdělit výpočet na příslušný počet etap a tyto řešit samostatně.

116

2. 4. Simulace transportu látek V průběhu roku 2005 byl program 123flow rozšířen o možnost řešit základní úlohu transportu látek rozpuštěných v podzemních vodách. Nejprve byla implementována možnost transportovat pouze jednu látku v roztoku, která byla později rozšířena na obecný počet látek, proto v dalším textu popíšeme tento obecnější případ. Předpokládáme, že fyzikálním mechanismem transportu je advekce proudovým polem. Tento proces je popsán rovnicí ve tvaru:

∂Ci + ∇ ⋅ (Ci u) = qci , ∂t kde Ci je koncentrace i-té látky v roztoku, u je rychlost proudění kapaliny a qci je hustota zdroje koncentrace i-té látky. Pro řešení této rovnice je v programu 123flow použita metoda konečných objemů řešená na stejné síti jako úloha proudění, to znamená že konečné prvky používané pro výpočet proudění jsou zároveň konečnými objemy pro výpočet transportu. Díky vlastnostem smíšené-hybridní MKP máme zajištěn přímý výpočet toku hmoty přes stěny elementu a vyrovnanou bilanci tohoto toku, což podstatným způsobem zjednodušuje implementaci modelu transportního procesu. Z hlediska obsluhy programu 123flow je pro výpočet transportu nutno provést následující kroky: • V řídicím souboru v sekci [Transport] zadat Transport_on = Yes. • V sekci [Global] řídicího souboru zadat koncový čas výpočtu a interval ukládání. • Definovat jméno souboru počátečního rozložení koncentrací a vytvořit tento soubor. • Definovat jméno souboru okrajových podmínek transportu a vytvořit tento soubor. • Definovat jméno výstupního souboru transportu. • Určit počet látek transportovaných roztokem a stanovit jména těchto látek.

2. 5. Interní řešič soustavy lineárních rovnic Dalším významným zlepšením programu 123flow provedeným v roce 2005 bylo připojení funkcí řešiče GM6 do programu. Tento krok byl nezbytný, neboť původní řešení, kdy byl řešičem externí program a komunikace s ním probíhala prostřednictvím souborů na disku bylo akceptovatelné ve fázi vývoje a testování programu, pro účely řešení reálných úloh, zejména potom nestacionárních, je takovýto způsob řešení rozsáhlých soustav lineárních rovnic vznikajících při diskretizaci problému prakticky nepoužitelný pro svoji časovou i paměťovou náročnost. Proto bylo přistoupeno k začlenění kódu řešiče GM6 do programu 123flow. Program GM6 je vyvíjen a udržován kolektivem prof. Tůmy, jedná se o implementaci nejprogresivnějších metod na poli iteračního řešení rozsáhlých řídkých systémů rovnic jak symetrických, tak i nesymetrických. Další informace o tomto programu lze najít v kapitole 4M této zprávy. Jelikož je program 123flow napsán v prostředí C-Builderu fy. Borland a řešič GM6 v jazyce Fortran 90 a na systémech Windows kompilován překladačem VisualFortran fy. Microsoft, bylo nutno provést propojení na úrovni linkeru, což byl – vzhledem k různorodosti softwarových prostředí – netriviální problém. V současné podobě je tedy řešič GM6 součástí programu 123flow, pro spuštění této verze programu je nutná přítomnost knihovny dfort.dll v systému. Použití interního řešiče vyžaduje změnu hodnoty klíče Solver_type v sekci [Solver] řídicího souboru na hodnotu 5. Většina dalších klíčů v této sekci při použití tohoto typu řešiče je ignorována, až na klíč Solver_accuracy.

2. 6. Generování souboru sousednosti Vzhledem k tomu, že určení topologických závislostí v síti tvořené prvky různých dimenzí propojených kompatibilně i nekompatibilně je úloha o časové náročnosti úměrné druhé mocnině počtu prvků, může pro výpočty na rozsáhlých sítích dojít k situaci, v níž bude řešení topologie sítě trvat delší

117

dobu než samotný výpočet. Vzhledem k tomu, že geometrie sítě je (zpravidla) neměnná a na téže síti je většinou řešeno několik variant téže úlohy, je zbytečné, aby časově náročný výpočet sousednosti probíhal opakovaně pro každý výpočet. Z tohoto důvodu je výpočetně nejnáročnější část řešení topologie sítě – tedy hledání sousednosti elementů – v programu řešena prostřednictvím tzv. souboru sousednosti, který obsahuje tyto informace pro danou síť a jeho úprava je nezbytná pouze při úpravě souboru sítě. Ruční generování souboru sousednosti je možné pouze pro úlohy obsahující maximálně desítky elementů, pro rozsáhlejší sítě je nutno tuto činnost automatizovat. Přirozenou volbou proto bylo začlenit tento proces do programu 123flow jako jednu z jeho funkcí. Jestliže je 123flow spuštěn s parametrem -n, neprobíhá výpočet proudění/transportu, ale generování souboru sousednosti. Soubor uvedený jako hodnota klíče Neighbouring sekce [Input] řídicího souboru je potom výstupem činnosti programu. Samotné hledání sousedností probíhá ve třech etapách: 1. „Klasické sousednosti“, tj. mezi prvky shodné dimenze, sousednost je definována odkazy elementů na uzly o shodném identifikačním čísle. 2. „Kompatibilní sousednosti“, tj. mezi prvky různé dimenze, sousednost je však stejně jako v předchozím případě definována odkazy na stejné uzly. 3. „Nekompatibilní sousednosti“, kdy probíhá výpočet geometrických průniků mezi prvky různých dimenzí. Tato část je algoritmicky i časově nejnáročnější. Jestliže je nalezeno nekompatibilní propojení elementů, potom mu je přiřazen koeficient σI o velikosti dané poměrem rozměru (míry) průniku vzhledem k míře elementu nižší dimenze.

2. 7. Konverze dat do formátu systému GMSH Pro ladění úloh je nezbytné, aby obsluha simulačního systému měla možnost vizuální kontroly všech dat pomocí grafického zobrazení. Program 123flow používá formát sítí a výstupních souborů shodný se systémem GMSH, avšak ostatní vstupní soubory mají formát odlišný. Aby bylo možno zobrazit hodnoty např. okrajových podmínek nebo rozložení hustoty zdrojů kapaliny, byla přímo do programu 123flow přidána další „nevýpočetní“ funkce a sice generování souborů pro grafické zobrazení. Jestliže je program 123flow spuštěn s parametrem -c, není proveden výpočet, ale konverze všech souborů uvedených v sekcích [Input] a [Transport] do souborů formátu .pos, které jsou přímo zobrazitelné programem GMSH.

2. 7. 1. Testování vlastností programu 123flow Paralelně s vývojovými pracemi popsanými v předchozí podkapitole probíhaly též testy programu 123flow, jejichž cílem bylo prověřit jeho funkčnost.

2. 8. Testování spojení elementů v síti 2. 8. 1. Testy na 2D puklinových sítích – kompatibilní X nekompatibilní spojení Testy probíhaly na rozměrově identických ryze puklinových sítích, v nichž byly pukliny navzájem spojeny kompatibilním nebo nekompatibilním způsobem. Cílem testů bylo porovnat výsledky testů proudění na obou typech sítí při zadání ekvivalentních okrajových podmínek. Důležitou roli v testech hrál diskretizační parametr určující počet elementů v sítích. Síť X Test probíhal na jednoduché síti ve tvaru písmene X, představující dvě navzájem propojené pukliny. Byla vytvořena sada sítí o různém počtu elementů a při zadání shodných OKP byl proveden výpočet. Následně byly hodnoty toků pro jednotlivé hodnoty diskretizačního parametru porovnány.

118

Obrázek 6: Zadání OKP na nekompatibilně spojené X síti

N Počet elm Qk [m3/den Qn [m3/den] 0.15 276 7.15 6.87 0.25 96 6.30 6.07 0.35 56 5.58 5.28 0.45 28 5.17 4.78 0.7 24 4.77 4.78 Tabulka 4: Výsledné toky na obou typech sítě pro různé hodnoty N

7.50 Q [m3/den]

7.00 6.50

Komp

6.00

Nekomp

5.50 5.00 4.50 0.15

0.25

0.35

0.45

0.55

0.65

N - Diskretizační param etr

Graf 1: Porovnání toků v kompatibilně a nekompatibilně spojené síti

Ukázalo se, že výsledné hodnoty toku se pohybují ve stejném řádu a liší se jen velmi nepatrně. Tyto rozdíly toku v nekompatibilním modelu odstraníme následnou kalibrací pomocí přestupového koeficientu σ.

2. 8. 2. Jednoduchý puklinový systém Tento test měl ověřit výsledky předešlé úlohy na složitější síti. Byla proto vytvořena síť o šesti vzájemně propojených rovinných plochách tvořící jednoduchý puklinový systém. Samozřejmě dvou typů, s kompatibilně a nekompatibilně propojenými puklinami. Pro tyto sítě byly navrženy dva druhy OKP s rozdělením a bez rozdělení toku. Následně se provedl výpočet a porovnání hodnot toků.

Obrázek 7: Použité OKP na jednoduchém puklinovém systému

119

Počet elementů v síti

35000 30000 25000 20000 15000 10000 5000 0 0.1

0.3

0.5

0.7

0.9

1.1

N - Diskretizační parametr

Graf 2: Závislost počtu elementů v síti na diskretizačním parametru N O Qk [m3/den] Qn [m3/den] K 8.67 7.68 P 8.61 7.64 be 8.54 7.55 z 7.62 6.88 ro 8.14 7.26 zd 7.91 6.86 ěle ní 7.30 6.31 to 7.16 6.02 1.2 ku

N 0.1 0.15 0.2 0.35 0.5 0.7 1

O Qk1 [m3/den] Qk2 [m3/den] Qn1 [m3/den] Qn2 [m3/den] 7.38 2.78 6.47 2.54 K Ps 7.31 2.8 6.41 2.65 ro 7.24 2.82 6.33 2.62 zd 6.09 3.35 5.46 3.08 ěle 6.83 2.93 6.07 2.62 ní 6.61 2.98 5.63 2.77 m 5.99 3.21 5.15 2.54 to ku 5.88 3.14 4.97 2.19

Tabulka 5: Výsledné hodnoty toků pro oba typy spojení a obě OKP

Výsledky testů byly shodné s výsledky předešlé úlohy. Rozdíly toku nekompatibilní sítí od toku kompatibilně spojeným puklinovým systémem odstraníme tedy opět kalibrací pomocí přestupového koeficientu σ.

2. 8. 3. Testy sousedností prvků různých dimenzí Po otestování modelu 123flow, co se týká funkčnosti na ryze 1D, 2D a 3D úlohách, se jako logické jevilo rozšíření a tudíž testování modelu na úlohách jejichž základem byly sítě tvořené navzájem propojenými prvky různých dimenzí. Úkolem následujících testů bylo otestovat možné způsoby propojení prvků odlišných dimenzí. Na základě výsledků byl upraven algoritmus generování sousedností tak, aby byla vzata v potaz veškerá možná propojení prvků a vznikl tak korektní ngh soubor sousedů, který je nezbytný pro jakékoli výpočty. Propojení 1D a 2D elementů

Obrázek 8: Možné varianty propojení 2D prvku a liniového elementu

120

Propojení 1D a 3D elementů

Obrázek 9: Možné varianty spojení 3D prvku a liniového elementu

Propojení 2D a 3D elementů

Obrázek 10: Možné varianty spojení 2D a 3D elementů

2. 9. Testy na reálných sítích Diamo Testování modelu představujícího oblast v okolí Stráže pod Ralskem, kde se provádí sanace po těžbě uranové rudy. Testovací oblast vyplněnou 3D elementy představující porézní horninu doplňují 1D elementy odpovídající vrtu. 3D prvky byly dále rozděleny do různě propustných bloků.

Obrázek 11: Výsledné tlakové pole po výpočtu na síti Diamo

Po zadání odpovídajících OKP na základě piezometrických výšek, byl proveden výpočet. Výsledkem bylo tlakové pole i směry vektorů rychlosti proudění v jednotlivých oblastech sítě. Tyto testy měly

121

za úkol ukázat chování podzemního systému a pomoci tak zabránit případnému proniknutí nebezpečného uranu do zásob podzemních vod. Melechov Oblast vrchu Melechov je jedna z možných lokalit pro umístění trvalého úložiště jaderných odpadů. Série testů na různých sítích charakterizujících tuto oblast měla ukázat co by znamenala případná kontaminace pro blízké okolí.

Obrázek 12: Plošná síť představující oblast Melechov a výsledné tlakové pole

Jednou z použitých sítí byla plošná síť tvořena různými typy materiálů představujícími lesy, hospodářskou půdu a obydlené zóny. OKP byly zadány na základě naměřené nadmořské výšky. Potůčky Vytvořené sítě odpovídají geologickým datům získaným z průzkumných vrtů PTP5, PTP4a, PTP3 a následných tlakových zkoušek v lokalitě Potůčky.

Obrázek 13: Puklinová a porézní síť etáže v hloubce 40-65m oblasti Potůčky

Zkoumanou oblastí byli dvě etáže v hloubce 40-65m a 65-95m. Sítě měly velikost 30x30 metrů a příslušnou hloubku. Pro generování puklinové sítě byl použit program Gssam. Po vygenerování jsme použili program Konvertor a získali tak soubor sítě a materiálů ve formátu pro výpočet s 123flow. Dalším krokem bylo odstranění nevhodných elementů programem BadElms a upravení sítě tak, že v ní zbyl jen jeden propojený puklinový systém. Následně byly na základě geologických dat přidány významné pukliny spojující jednotlivé vrty. V etáži 40-65 m to bylo v hloubkách 42, 49.8 a 59.8 metrů spojující vždy všechny tři vrty a v etáži 65-95 m v hloubce 81 metrů spojující vrty PTP5 a PTP3 a v hloubce 77.5 metrů spojující opět všechny tři vrty. Posledním krokem bylo odstranění elementů, kterými procházely průzkumné vrty.

122

Obrázek 14: Pohled shora na zkoumanou oblast s vrty PTP5, PTP4a a PTP3 pro puklinový a porézní model

Vstupem pro výpočet byly tedy sítě, které na základě známých dat, co nejpřesněji popisovaly danou lokalitu. Momentálně se pracuje na vytvoření vhodného souboru OKP pro obě sítě. Zatím byly provedeny testy se zkušebními OKP a důležité je, že i s puklinovou sítí o takovýchto rozměrech a zhruba 35000 elementech si program 123flow poradil.

Obrázek 15: Výsledné tlakové pole v puklinové síti představující etáž 40-65m

2. 10. Závěr a návrh další činnosti Výsledky dosažené v roce 2005 v rámci řešení úkolu 2M můžeme shrnout takto: • Program 123flow, který byl na počátku roku ve stádiu do značné míry vývojovém a experimentálním byl dotažen do formy stabilního nástroje, kterým bude možno do budoucna řešit v rámci činnosti VC reálné hydrogeologické a transportní problémy, zejména (avšak nejen) v prostředí kompaktních rozpukaných masivů krystalinika. Program by měl být hlavním nástrojem pro tyto úlohy až do doby, než bude nahrazen modelem nové generace, založeným na objektově orientovaném přístupu – viz. kapitola 5M. •

Hlavními vylepšeními programu 123flow provedenými v roce 2005 jsou • Možnost výpočtu neustáleného proudění. • Možnost výpočtu advektivního transportu více látek. • Integrace řešiče GM6.

•

Testovací práce probíhající současně s pracemi vývojovými prokázaly praktickou použitelnost programu 123flow.

V následujícím období jsou prioritní vývojové práce plánovány takto: • Připojení modelu chemických reakcí, který je vyvíjen v rámci úkolu 3M. • Aplikace metodiky řešení konvekčního transportu, která byla vyvinuta M. Vohralíkem pro ryze puklinové sítě pro případ sítí kombinovaných. • Začlenění možnosti automatického adaptivního zjemňování a zhrubování výpočetní sítě v závislosti na tvaru řešení problému. Tato vlastnost je důležitá zejména pro transportní úlohy, kde dochází vlivem velikosti elementů k nezanedbatelné numerické difúzi.

123

3-Ma: Implementace modelu konvekčně difúzního transportu pro horninové prostředí 3. 1. Souhrn Obsahem úkolu byla úprava existujícího programu FTRANS Martina Vohralíka do podoby použitelné pro výpočet reálných úloh puklinového transportu. Původní program FTRANS je numerický model transportu látky (konvekce-difúze-adsorpce-reakce) v puklinovém prostředí (reprezentace diskrétní puklinovou sítí, tj. systémem 2D polygonů v 3D prostoru). Výsledkem úkolu bylo rozšíření programu o imobilní zónu (dvojí porozitu), doplnění efektivnější implementaci řešiče vznikající soustavy lineárních rovnic a zobecnění intefacu (zadávání koeficientů a okrajových podmínek) pro potřeby reálných úloh. Program tak umožňuje řešit realistické úlohy transportu v puklinovém prostředí (např. projekty analýzy lokalit pro úložiště RaO) a částečně je alternativou konceptu interagující 2D a 3D sítě. Především odstraňuje slabinu ryze puklinového modelu v zanedbání akumulační schopnosti málo propustné horninové matrice. Zároveň je program fyzikálně obecnější numericky lépe postavený než aktuální verze transportu v konceptu 1D-2D-3D. -

Pro potřeby dalších úkolů VC má tento výsledek následující přínosy: (1) je dán k dispozici nástroj pro modelování transportu látky v prostředí HÚ RaO, obsahující celou základní škálu retardačních procesů, (2) vzorová aplikace pro další vývoj transportních modelů na základě implicitní časové diskretizace a současného („coupled“) výpočtu více procesů, včetně nelinearity, (3) vzorová aplikace pro algebraický řešič nově upravený do podoby DLL modulu.

Efektivnější možnost řešení soustavy lineárních rovnic spočívá v alternativě k dosud používaného Matlabu, solveru GM6 Miroslava Tůmy v podobě DLL modulu, což u úloh v řádu tisíců neznámých přináší přibližně pětinásobné zrychlení. Formulace a řešení úlohy transportu v systému mobilní-imobilní zóna s nelineární sorpcí v každé z nich je inovativní (v literatuře je jen s lineární sorpcí resp. nelineární sorpce jen bez imobilní zóny) - připraveno k zaslání do sborníku konference, přihlášeno na workshop „SNA'06 Modelování a simulace náročných technických problémů“ pořádaný Ústavem informatiky AV ČR v lednu 2006.

3. 2. Úvod – modelování transportu látky v prostředí rozpukaných hornin Transport látky v prostředí rozpukaných hornin, např. v okolí hlubinného úložiště radioaktivního odpadu, je ovlivněn těmito procesy: - advekce (konvekce) rozpuštěné látky vodou proudící puklinami, - hydrodynamická disperze ve vodě proudící puklinami (v původním smyslu difúzní proces zahrnující mísení v porézním médiu na úrovni REV, v tomto případě obecné navýšení difúzního koeficientu vlivem proudící vody – např. překážky uvnitř pukliny, turbulentní proudění), - difúze v horninové matrici a v puklinách s imobilní vodou, - sorpce na povrchu pevné fáze, přichází v úvahu na stěně puklin, výplňovém materiálu puklin a vnitřním povrchu horninové matrice (zrna „porézního prostředí“). Reprezentace těchto procesů v počítačovém modelu je především dána koncepčním charakterem tohoto modelu jako celku, ve smyslu geometrické reprezentace porézního prostředí – např. některý ze základních přístupů ekvivalentní porézní médium, model s dvojí porozitou, diskrétní puklinová síť, kombinace předchozích. Na zvoleném základě je pak ve vzájemné vazbě konstruován model proudění vody (hydraulické vlastnosti) a model transportu látky. V současné době je jako nejobecnější a do budoucna perspektivní model považována kombinace 1D, 2D a 3D objektů, kde 3D spojité prostředí zahrnuje vlastnosti horninové matrice (hydraulické a akumulační) a vlastnosti hydraulicky málo významných puklin jako ekvivalentní porézní médium, 2D objekty reprezentují diskrétní puklinovou síť se stochastickými i deterministickými puklinami a 1D objekty průsečíky puklin diskrétní puklinové sítě. K tomuto

124

konceptu směřuje vývoj výpočetních kódů ve světě (např. spojení průlinového modelu NAMMU a puklinového NAPSAC do „kombinovaného“ modelu CONNECTFLOW, viz též Hicks 2005) a rovněž vývoj vlastního konečněprvkového modelu na TUL. Transportní model korespondující s touto koncepcí pak ke každé ze tří zón (3D kontinuum, 2D a 1D diskrétní pukliny) uvažuje v nějaké podobě fázi mobilní látky a imobilní látky (obrázek 16). Volba konkrétní reprezentace (sorpce na povrchu, rozpuštěná látka v imobilní vodě) není jednoznačná a závisí jednak na mezi detailnosti modelu a jednak na konkrétní hornině (významnost např. povrchových sraženin na stěnách puklin apod.). Například můžeme uvažovat ke každé dimenzi jednu imobilní zónu zahrnující všechny procesy aproximované jako rovnovážné a druhou imobilní zónu zahrnující všechny procesy nerovnovážné (za předpokladu jednotné rychlosti interakce). Koncepce modelu uvažovaná pro další vývoj na TUL a k použití pro výpočtu v projektech hodnocení bezpečnosti HÚRaO byla publikována např. v Maryška et al. 2005. TRANSPORT IN ACTIVE VOLUMES 3D A

2D2 N

A

DIFFUSION BETWEEN ACTIVE – INACTIVE VOLUMES 3D

1D N

A

N

A

2D2 N

A

1D N

A

N

RADIOACTIVE DECAY & SORPTION & CHEMICAL REACTIONS ⇒ CHANGES – MOBILE × IMMOBILE PARTICLES MOBILE × IMMOBILE 3D A N

2D2 N A

1D N A

Obrázek 16: Schéma transportních a reakčních procesů v prostředí reprezentovaném spojením 3D, 2D a 1D kontinua (viz též Maryška et al. 2005).

3. 2. 1. Role modelu FTRANS v kontextu vývoje a aplikací kódů na KMO Do tohoto rámce uvažované struktury „žádoucího“ modelu zapadá program FTRANS jako jedna z přípravných (vývojových) fází směřujících k tomuto konceptu. Historicky program vznikl v návaznosti na modely diskrétních puklinových sítí s tím, že jeho inovativním prvkem bylo použití nových numerických metod pro nelineární konvekčně-reakčně-difúzní rovnici. Díky doplnění nerovnovážné interakce s imobilní zónou tak vznikl model, který má v rámci své geometrické struktury (diskrétní puklinová síť) veškeré požadované funkce 2D složky budoucí struktury 1D-2D3D. Především je možnost otestovat vlastnosti použitých numerických metod (konkrétně implicitní časové schéma, řešení soustavy rovnic s nesymetrickou maticí, Newtonova metoda pro nelineární členy – sorpční izoterma, jednosložková reakce) na úlohách velkého rozsahu (1e4 až 1e6 neznámých) i vlastnosti reprezentace transportních dějů pomocí kombinace rovnovážné a nerovnovážné imobilní fáze (proveditelnost kalibrace na měřená data apod.). Model je dále pilotní aplikací řešiče soustav lineárních rovnic ve formě DLL knihovny.

3. 3. Charakteristika modelu FTRANS Reprezentace fyzikálních procesů Program FTRANS je numerický model transportu látky (jedné chemické složky) zahrnující procesy (viz obrázek 2): - konvekce v obecném rychlostním poli, - difúze nebo hydrodynamická disperze, - rovnovážná nelineární adsorpce, - nerovnovážná výměna mezi mobilní a imobilní zónou (dvojí kontinuum),

125

-

jednosložková obecná (nelineární) reakce

v diskrétní puklinové síti, tj. na systému 2D polygonů v prostoru. Fyzikální smysl imobilní zóny asociované s 2D puklinou je např. porézní vrstva na stěnách nebo okolní horninová matrice. Z tohoto důvodu jsou parametry sorpční izotermy uvažovány nezávisle pro mobilní i imobilní zónu (různé chemické nebo mikrostrukturní vlastnosti povrchu pevné fáze). Konvekce je dána rychlostním polem, které se předpokládá, že bude výsledkem řešení úlohy proudění na diskrétní puklinové síti. Difúzní proces může být chápán jako zobecnění molekulární difúze v tom smyslu, že koeficient ve Fickově zákoně je obecný symetrický tenzor, nebo jako obdoba hydrodynamické disperze v porézním prostředí, tj. pomocí příčné a podélné disperzivity a standardního vztahu (Bear, 1990) pro lineární závislost na složkách rychlostního pole. Model uvažuje tři základní typy adsorpční izotermy: lineární, Freundlichova a Langmuirova, přičemž metodika umožňuje triviální dodatečnou implementaci v podstatě libovolné funkční závislosti (např. určené měřením nebo vypočtené detailním chemickým modelem jako PHREEQC apod.). Nerovnovážná interakce odpovídá difúznímu transportu látky přes tenkou vrstvu mezi dvěma „dokonale míchanými reaktory“, tj. rychlost přenosu látky z jedné zóny do druhé je přímo úměrná rozdílu koncentrací v jedné a druhé zóně. Toto je standardně užívaný model např. pro vyjádření výměny látky mezi mobilní a imobilní zónou v prostředí v dvojí porozitou (slepými póry) (Coats and Smiths, 1964). V modelu je uvažována reakce jako obecná závislost rychlosti produkce látky na její koncentraci. Typickým příkladem je radioaktivní rozpad. V tomto případě sice nejde o zcela obecnou funkční závislost, vztah je v principu lineární, ale pro případ nelineární sorpce je vystupující člen nelineární (rozpadá se látka v roztoku i sorbovaná v patřičném poměru). 4

IM

IM

IM REV

2

M

1

M

M

3

Obrázek 17: Struktura transportních procesů implementovaných v programu FTRANS: 1= konvekce a hydrodynamická disperze, 2=nerovnovážná výměna mezi mobilní a imobilní zónou, 3=adsorpce v mobilní zóně, 4= adsorpce v imobilní zóně

Numerické metody Pro úplný popis se odkazujeme na uživatelský manuál (Vohralík, 2005). V kódu FTRANS je implementováno 5 numerických metod ve smyslu různého přiřazení neznámých do geometrie trojúhelníkové sítě. Jednotlivé metody pak mají další společná nastavení jako časová diskretizace a způsob začlenění některých členů rovnice. Všechny metody používají pro konvekčně-difúzní rovnici techniku „local Peclet upstream weighting“, tj. nastavení numerické difúze v minimální míře nutné pro zajištění splnění principu maxima, tj. zamezení vzniku oscilací, jejichž typickým důsledkem pak jsou fyzikálně nekorektní záporné hodnoty koncentrací (tento jev vzniká u konvečně dominantní úlohy při použití základních numerických metod). Použití implicitní (nebo vážené) časové diskretizace vede na řešení soustavy lineárních algebraických rovnic s nesymetrickou maticí, pro jejíž řešení program využívá software Matlab nebo

126

řešič GM6 vytvořený M. Tůmou v rámci týmu Výzkumného centra. K dispozici jsou klasické (přímé) a iterační metody řešení, např. BiCGStab. Úlohy s nelineárními členy (nelineární adsorpce nebo reakce) vedou na řešení soustavy nelineárních algebraických rovnic, které je řešena Newtonovou metodou, tj. v iteracích jsou řešeny soustavy lineárních algebraických rovnic (viz výše). Úloha s mobilní a imobilní zónou vede na algebraickou úlohu dvojnásobného rozměru (množina diskrétních hodnot koncentrací v dvou zónách), kterou je možno řešit přímo nebo blokovou substitucí. Implementace a uživatelské rozhraní Model je implementován v jazyce C v prostředí Borland C++ verze 5 pro příkazovou řádku (DOSovské okno). Vstupní a výstupní data jsou zadávána přes textové soubory. Formáty vstupních a výstupních souborů a volání programu jsou popsány v manuálu. Zadávání koeficientů je provedeno zcela obecně, tj. veškeré koeficienty je možno zadat nezávisle v každém místě, tj. v každém trojúhelníku diskretizační sítě. Zároveň existuje zjednodušená možnost zadat některé hodnoty globálně pro celou síť. Rychlostní pole je zadáno jako lineární vektorová funkce na každém trojúhelníku, tj. pomocí 6 parametrů. Tato varianta pokrývá všechny předpokládané metody řešení úlohy proudění (smíšenéhybridní konečné prvky, lineární konečné prvky). Difúzní koeficienty nebo disperzivity a všechny ostatní parametry jsou zadány jako konstantní hodnota v každém trojúhelníku.

3. 4. Seznam provedených prací v roce 2005 V rámci úkolu Výzkumného centra byly v popisovaném modelu provedeny tyto úpravy a rozšíření: - zobecnění uživatelského rozhraní pro zadání všech parametrů nehomogenně s jednou „default“ hodnotou pro celou síť, tj. nyní lze zadat buď jednu hodnotu, nebo seznam pro celou síť nebo jednu hodnotu se seznamem „výjimek“ (viz manuál); - doplnění okrajové podmínky zadaného gradientu koncentrace; dosavadní podmínka zadaného toku (tj. součet difúzního a konvektivního toku) neumožňovala rozumně zadat okrajovou podmínku na „výtokové“ hranici u konvekčně dominantní úlohy; - úprava zadání zdrojů a propadů o možnost zadat tok látky jako součin koncentrace a zdroje kapaliny (dosud jen explicitně hodnota toku látky); - zobecnění úlohy o imobilní zónu, tj. přidání druhého pole koncentrace (dual continuum) a druhé rovnice; zatím je k dispozici jen numerické metoda FV-FE (koncentrace v uzlech sítě – vrcholech trojúhelníků); - implementace řešiče GM6 M. Tůmy v podobě DLL knihovny; zatím není hotov interface pro všechny alternativy iteračních metod a předpodmínění. Použití tohoto řešiče znamená rychlejší komunikaci než s knihovnami Matlabu. U úloh v řádu 1000-10000 neznámých je zrychlení více než pětinásobné; - připravena první verze manuálu v angličtině včetně příkladů vstupních a výstupních souborů (40 stran).

3. 5. Závěr: plán prací do budoucna Základním úkolem je dokončení implementace rozšíření popsaných v této zprávě (nynějším výsledkem bylo jejich ověření v jedné vzorové variantě) , tj. model s mobilní a imobilní zónou a algebraický řešič. Dalším úkolem bude otestování modelu na datech reálného rozsahu. Jednak z hlediska proveditelnosti kalibrace (není záležitostí numerickou, spíše koncepčního modelu, tj. reprezentace fyzikálních procesů ve zjednodušené geometrii puklinové sítě), jednak z hlediska numerické a výpočetní efektivnosti a výkonnosti. Tj. zjištění mezí na počet neznámých pro rozumnou funkci algebraického nesymetrického řešiče v časových a nelineárních iteracích, vliv „kvality“ (přítomnost

127

geometrických singularit a „skoro-singularit“ – úzké trojúhelníky, blízké uzly a rovnoběžné pukliny) puklinové sítě na podmíněnost matice. Souvisejícím úkolem společným s týmem numerické lineární algebry bude výzkum efektivních metod pro řešení soustav rovnic plynoucích s časových a Newtonovských iterací, tj. sekvekce soustav s velmi podobnou maticí. Typickým postupem je využití vypočteného předpodmínění z předchozího kroku, nebo tzv. nekompletní Newtonova metoda – tj. pouze hrubý výpočet algebraické úlohy před dalším iterací Newtonovy metody. V celkovém kontextu vývoje transportních modelů bude další práce především soustředěna na implementaci transportu na síti složené z 1D, 2D a 3D elementů, tj. uplatnění numerických technik, nyní otestovaných v rámci FTRANS, v programu 123Flow.

3. 6. Přílohy FTRANS 1.0 – A model of contaminant transport in fracture networks, User manual Rozšíření modelu transportu látky FTRANS o~imobilní zónou (dvojí porozitu), zpráva VC ARTEC 9/2005 Interní řešič soustavy rovnic GM6 v modelu puklinového transportu FTRANS, zpráva VC ARTEC 9/2005

3. 7. Literatura Bear J., Verruijt I. (1990): Modeling groundwater flow and pollution, D. Reidel, Dordrecht, Holland, 1990. Hicks T.W.: Review of SKB's Code Documentation and Testing, SKI Report 2005:05. Maryška J. et al. (2005): Modelling of the transport of species in the fractured environment, EUROCK 2005, Balkema. Vohralík M. (2004): Numerical methods for elliptic and nonlinear parabolic equations - Application to flow problems in porous and fractured media, PhD Thesis, Czech Technical University Prague and Universite De Paris-Sud. Gallo C., Paniconi C. and Gambolati G. (1996): Comparison of solution approaches for the twodomain model of nonequilibrium transport in porous media, Adv. Water Resour. 19 (1996), pp. 241253. Coats K.H. and Smiths B.D.(1964). Dead-end pore volume and dispersion in porous media. Soc. Pet. Eng. J. 4, pp. 73-84.

128

3-Mb: Model chemických reakcí a jeho propojení s modelem transportu 3. 8. Úvod Obsahem projektu je rozšíření existujícího počítačového modelu proudění a transportu látek v porézním prostředí o modul chemických reakcí v různých variantách tak, aby software mohl být používán pro účely řízení zejména in-situ sanačních procesů kontaminovaných podzemních vod v různých prostředích a různými metodami. Tento projekt je zaměřen na rozšíření a testování kalibrovatelnosti existujícího počítačového modelu o několik variant modulu realizujícího výpočet rovnovážných a kinetických chemických reakcí látek uvnitř roztoku a roztoku s horninou pro různé konkrétní technologie sanace in-situ. Jde zejména o technologie oxidace či redukce prostředí anorganickými činidly rozpuštěnými ve vodě, redukce železnými nanočásticemi, redukce laktáty, imobilizace kontaminantů změnou pH prostředí apod. Takto rozšířený počítačový model umožní apriorní odhad účinnosti konkrétních postupů sanace in-situ a její řízení.

3. 9. Současný stav řešené problematiky Použití softwarových nástrojů pro modelování podzemích procesů a jako podkladu pro jejich řízení je v současné době standardní přístup. V této oblasti existují komerční i volně šiřitelné programy různé úrovně, jejich užití má však v konkrétních aplikacích mnoho úskalí. Většina omezení vyplývá z univerzálnosti takových software. Jednak univerzální software nemůže optimálně využít všechna dostupná data (úlohu je třeba přizpůsobit možnostem modelu), jednak musí být koncipován robustně, tedy tak, aby „za každou cenu dodal výsledek“ – to vyžaduje aplikaci robustních numerických metod, které nelze dobře optimalizovat, a důsledkem je vysoká náročnost na výpočetní prostředky a čas. Modely běžně užívané pro výpočet proudění (např. MODFLOW) lze obvykle svázat s univerzálními softwarovými prostředky pro modelování transportu látek (MT3D, MOC3D) a chemických rovnováh a kinetických reakcí (např. CHAQS, CHESS, HARPHRQ, JESS, MINEQL, PHREEQC) a užívají se v sanační praxi k predikci účinnosti hydrogeologických zásahů. Jsou však obvykle založeny na základních numerických metodách a mají zásadní omezení na topologii sítě a geometrii modelu a vysoké nároky na výpočetní čas. V rámci Výzkumného centra Pokročilé sanační technologie a procesy jsou vyvíjeny modely proudění a transportu látek v podzemních vodách. Ty jsou úspěšně využívány k řešení aplikačních úkolů Centra pro modelování sanačních postupů založených na umělém ustavování hydrogeologických poměrů vtláčením vody, aby byly kontaminanty transportovány tak, aby byly v potřebný čas vyváděny z podzemí v požadovaných koncentracích. Aby bylo možno těmito modely postihnout jinou variantu sanace – imobilizaci kontaminantů in-situ, tj. zajištění takových podmínek v podzemí, které by zajistily mechanické nebo chemické znehybnění nejnebezpečnějších kontaminantů v zamořené oblasti a znemožnění jejich dalšího šíření – je třeba modely doplnit o modul chemických reakcí. Takový postup je totiž založen především na volbě složení vtláčených roztoků obvykle se zcela odlišným chemickým složením než roztoky v podzemí přítomné a jejich chemické reakci s kontaminanty a horninovým prostředím. Pro možnost modelově postihnout tyto procesy je tedy nezbytná schopnost modelu dostatečně přesně a zejména s malými nároky na výpočetní čas a prostor popsat rychlost a kvalitu změn chemického složení roztoku a zejména srážení kontaminantů do pevné fáze.

3. 10. Cíle projektu Prvotním cílem projektu je připravovat modelovací nástroje pro aplikace řešené Výzkumným centrem. V současné době se objevuje potřeba modelování rovnovážných a kinetických chemických reakcí zejména v komplexních úkolech Výzkumného centra 1-KO „Výzkum nových sanačních technologií a jejich ověřování na konkrétních lokalitách“ a 2-KO „Výzkum uplatnění nových technologií v prostoru Strážského bloku, ověřování efektivity a účinnosti“ a potřeba modelování radioaktivních rozpadů a sorpce zejména v komplexním úkolu 3-KO „Výzkum metodiky výběru

129

lokalit pro hlubinná úložiště nebezpečných odpadů“. Problematika modelování chemických dějů je tak v tomto projektu zaměřována konkrétněji k potřebám uvedených projektů. Obecnými cíly projektu jsou pak: • realizace a porovnání různých přístupů k modelování chemických reakcí - „standardní přístup“ řešení kinetických a rovnovážných reakcí jako soustavy obyčejných diferenciálních rovnic s nelineárními algebraickými vazbami - „optimalizační přístup“ řešení rovnovážných a kinetických reakcí jako problému minimalizace celkové energie systému s diferenciálními vazbami - „zjednodušené postupy“ řešení částečného problému chemických reakcí – například problému redukovaného na odhadování pH roztoku • formulace a realizace uživatelského rozhraní pro nejobecnější zadání parametrů (např. termodynamických konstant a okrajových podmínek) • rozšíření vybraných existujících programů pro výpočet transportu látek v proudovém poli o moduly pro výpočet chemických reakcí vybranými postupy (výběr bude prováděn s ohledem na aplikace) • testování rozšířených transportních modulů na testovacích úlohách

3. 11. Postup a metody řešení Chemické reakce jsou z pohledu modelování součástí problému transportu látek. Mají však z tohoto hlediska dvojí velmi rozdílný charakter. Kinetické chemické děje se projeví jako členy konvekčně-reakčně-disperzní rovnice a rovnovážné chemické děje se projeví jako algebraické vazby mezi koncentracemi jednotlivých složek roztoku. Transportní úloha má tedy charakter parabolické parciální diferenciální rovnice s algebraickou vazbou a jako taková musí být řešena. Komplikace při řešení reálných úloh obecně vyplývají ze dvou zdrojů: z časové náročnosti přesných výpočtů modelovaných procesů v rozsáhlé oblasti (v případě chemických modelů jde zejména o velké množství časových kroků výpočtu na velkém množství konečných objemů) a z nedostatku dat pro přesné určení parametrů výpočtu (v reálných aplikacích jde o parametry vzájemných chemických reakcí mnoha desítek chemických látek v prostředí, které se neshoduje s laboratorními podmínkami). Kromě návrhu a testování „přesných“ modelů popisujících co nejpřesněji známé chemické děje (jejichž výsledky bude možno srovnat s výsledky komerčních a volně dostupných modelů) bude třeba navrhnout zjednodušené chemické modely zahrnující menší počet vybraných modelovaných dějů s velkým vlivem na výsledek, tedy zanedbat méně podstatné chemické děje. Zároveň budou vytipovány dominantní děje určující výsledek výpočtu (jehož přesnost bude posuzována pouze ze zvoleného hlediska – např. celkové množství vysrážené pevné fáze nebo množství sražených těžkých kovů nebo hodnota pH apod.) a navrženy a zkalibrovány parametry zjednodušených chemických modelů. Pro implementaci modelu s využitím datových struktur pro uložení kombinované diskretizační sítě s 3D, 2D a 1D prvky bude třeba upravit uživatelské a vnitřní rozhraní existujících modelů pro zadávání dat popisujících kinetické a rovnovážné reakce (stechiometrie reakcí, rychlost reakce a její závislost na teplotě a koncentracích, molární hmotnosti, Gibbsovy energie a další parametry jednotlivých chemických látek apod.) a pro možnost volby mezi jednotlivými variantami numerického kódu. Testování funkčnosti a kalibrace různých variant modelu bude nejprve prováděno na základních literárních, numerických (srovnání s jinými dostupnými numerickými modely chemických reakcí) a laboratorních datech („0D úloha“ průběhu statického dávkového experimentu chemické reakce v reaktoru), následně na datech získaných laboratorními testy průsaku roztoků z vyšetřovaných lokalit horninovým prostředím z vyšetřovaných lokalit (laboratorní „1D úlohy“ transportu látek s chemickými reakcemi reálným horninovým prostředím) a konečně na datech z dostupných experimentů prováděných na lokalitách (Stráž pod Ralskem, Kuřívody).

130

3. 12. Harmonogram prací Dobu řešení projektu odhadujeme na 4 roky. V letošním roce byly zahájeny práce na dílčích cílech projektu a byly řešeny s různou intenzitou. Po dokončení modulu realizujícího „standardní přístup“ k řešení modelu chemických reakcí v příštím roce předpokládáme intenzivnější práci na realizaci „optimalizačního přístupu“ a jejich vzájemného srovnávání. Formulace a srovnávání různých variant „zjednodušeného přístupu“ bude soustavný úkol, protože tento přístup bude třeba znovu realizovat pro každou konkrétní aplikaci. Slibujeme si od tohoto přístupu, že nevýhoda jeho neuniverzality bude převážena výhodami plynoucími z jeho rychlosti a schopnosti řešit velké reálné úlohy. Konkrétní práce na vývoji modulu chemických reakcí budou částečně odvozeny od průběžných výsledků testovacích úloh a od potřeby Výzkumného centra řešit konkrétní aplikace. 2005 • návrh různých přístupů k modelování chemických reakcí - „standardní přístup“ řešení kinetických a rovnovážných reakcí jako soustavy obyčejných diferenciálních rovnic s nelineárními algebraickými vazbami - „optimalizační přístup“ řešení rovnovážných a kinetických reakcí jako problému minimalizace celkové energie systému s diferenciálními vazbami - „zjednodušené postupy“ řešení částečného problému chemických reakcí – například problému redukovaného na odhadování pH roztoku • implementace modulu výpočtu chemických reakcí založeného na „standardním přístupu“ • implementace první varianta uživatelského rozhraní pro zadání parametrů modelu chemie • připojení modulu „standardního přístupu“ k modelu advekčního transportu MKO pro porézní prostředí a prizmatické elementy a základní testy • návrh a příprava laboratorních testů a realizace některých z nich 2006 • podrobná rešerše existujících chemických modelů a užívaných matematických a numerických metod • implementace modulů výpočtu chemických reakcí založených na „optimalizačním“ a „zjednodušeném“ přístupu • návrh a příprava laboratorních experimentů pro ověření modelu a realizace některých z nich • návrh struktury modelu pro reálné aplikace a propojení jednotlivých modulů • transformace dat z dostupných databází do podoby vhodné pro výpočty a porovnávání 2007 • provedení výpočtů na modelových úlohách, porovnání jednotlivých variant modelu s výsledky laboratorních testů • návrh, implementace a laboratorní ověření zjednodušených chemických modelů pro vybrané konkrétní typy sanace • realizace software pro reálné aplikace (interface pro obecná vstupní data) 2008 provedení výpočtu reálných úloh a porovnání s měřenými daty úpravy modelu na základě zjištěných vlastností při porovnání obecná metodika návrhu strategie řízení sanace in-situ s použitím vyvinutého prostředku

• • •

3. 13. Výsledky za rok 2005 V průběhu roku 2005 byly paralelně řešeny tyto dílčí úkoly: •

Návrh a implementace „standardního přístupu“ k modelování kinetických a rovnovážných reakcí doplněného o výpočet radioaktivních rozpadů a sorpce

131

Byl implementován samostatný model vsádkového chemického experimentu zahrnující rovnovážné a kinetické reakce, rovnovážné sorpce a radioaktivní rozpady. Celá úloha je řešena metodou štěpení operátoru. Rovnovážné reakce jsou interpretovány jako soustava nelineárních algebraických rovnic, která je řešena Newtonovou metodou. Kinetické reakce jsou interpretovány jako obyčejné diferenciální rovnice prvního řádu. Pro ty lze zvolit jednu ze dvou metod řešení. Buď jsou převedeny implicitní diskretizací na nelineární algebraické rovnice a řešeny společně s rovnovážnými rovnicemi, nebo jsou řešeny odděleně standardní Runge-Kuttovou metodou. Radioaktivní rozpady jsou řešeny odděleně – řeší se algebraické rovnice vyjadřující analytický vzorec pro radioaktivní rozpad. Také sorpce každé látky je řešena zvlášť jako soustava dvou algebraických rovnic vyjadřujících zákon zachování hmoty a sorpční izotermu. Konkrétně je postup popsán ve Zprávě VC Pokročilé sanační technologie a procesy o modulu chemických reakcí, jejímiž autory jsou Jan Šembera, Jana Ehlerová a Josef Šedlbauer. Návrh přístupu k modelování kinetických a rovnovážných reakcí jako optimalizační úlohy a jeho ověření na konkrétní úloze oxidace manganistanem Byl zformulován postup výpočtu chemických rovnováh jako optimalizační úlohy a na konkrétním případě úlohy oxidace chlorovaných uhlovodíků v horninovém prostředí úspěšně otestována možnost její implementace pro optimalizační systém UFO. Konkrétněji je postup popsán ve Zprávě VC Pokročilé sanační technologie a procesy „Oxidace manganistanem – výpočet chemické rovnováhy“, jejímž autorem je Václav Finěk. Dále byly zformulovány kinetické reakce jako diferenciální vazby optimalizačního problému a na tomtéž případě ověřena možnost řešení úlohy softwarem UFO. Tento výsledek bude součástí příští zprávy o dílčím úkolu. •

Základní návrh zjednodušeného výpočtu pH směsi konkrétních roztoků a jeho kalibrace na vsádkové experimenty realizované v Diamu, s.p. Na základě vsádkových experimentů s mícháním kyselých a zásaditých technologických roztoků z lokality Stráž pod Ralskem provedených v Diamo, s.p. byl navržen postup odhadu pH výsledného roztoku na základě informací o pH a vzájemném poměru slévaných technologických roztoků. Modely se podařilo kalibrovat pro různé dvojice slévaných technologických roztoků. Jak jsme předpokládali, dosud navržená parametrizace modelu je závislá na složení slévaných roztoků. Probíhá ověřování, zda je rozsah platnosti kalibrovaných parametrů dostatečně obecný v rozsahu potřebném pro řešení laboratorní transportní úlohy. Pokračují práce na hledání obecnější parametrizace. Zároveň je ve fázi přípravy návrhu a kalibrace postup odhadu Eh směsi technologických roztoků na základě znalosti Eh a vzájemného poměru slévaných roztoků. Tento výsledek bude součástí příští zprávy o dílčím úkolu. •

Implementace propojení modelu chemických reakcí „standardním přístupem“ s modelem advekčního transportu v porézním prostředí a ověření na základní úloze Kuřívody Výpočetní modul z letos implementovaného samostatného modelu vsádkového chemického zahrnujícího rovnovážné a kinetické reakce, rovnovážné sorpce a radioaktivní rozpady byl propojen s již existujícím programem pro výpočet advekčního transportu kontaminantů v proudovém poli v porézním prostředí. Ve spojeném advekčně-reakčním modelu transportu jsou advekce a reakce odděleny metodou štěpení operátoru. Propojení modulů bylo technicky testováno na jednoduchých testovacích úlohách. Další test byl proveden modelováním skutečné lokality v Kuřívodech, na které probíhají pilotní testy sanace chlorovaných uhlovodíků vtláčením oxidačního činidla. Výsledky modelu po základní kalibraci kvalitativně odpovídají dějům na testovací lokalitě. Základní ilustraci postihnutí účinku oxidačního činidla modelem mohou poskytnout následující obrázky vyjadřující rozložení kontaminantu a činidla ve svislém řezu lokalitou. Žluté čáry vyjadřují rozhraní jednotlivých geologických vrstev v lokalitě, kontaminace je vyjádřena šedou barvou, jejíž intenzita roste s koncentrací látky. •

132

Obrázek 18: Počáteční rozložení kontaminantu C2Cl4 ve svislém řezu lokalitou Kuřívody

Obrázek 19: Rozložení kontaminantu C2Cl4 (vlevo) a činidla MnO4 (vpravo) v čase 214 dní v témž řezu

Konkrétněji jsou postup a výsledky popsány ve Zprávě VC Pokročilé sanační technologie a procesy „Propojení modelu chemie s transportním modelem“, jejíž autorkou je Jana Ehlerová.

133

4M: Výzkum a implementace metod lineární algebry pro řešení úloh proudění a transportu 4. 1. Úvod Vlastní řešení soustav rovnic, které vznikají při numerických hydrogeologických a transportních procesů, které probíhají v horninovém specifických rysů, kterých by bylo škoda nevyužít v tvorbě procedur pro jejich řešičů. Řešičem rozumíme algoritmus a program, který poskytuje řešení algebraických rovnic

simulacích různých prostředí mají řadu nalézání, tj. v tvorbě soustavy lineárních

Ax = b. Byť spojeným úsilím s dalšími skupinami řešíme nelineární problémy, zde se budeme soustředit na řešiče tohoto systému, kde A je reálná matice, obvykle značné dimenze, b je odpovídající vektor pravé strany a x je vektor hledaného řešení. Tato zpráva shrnuje náš přínos pro řešení, kdy matice systému je regulární, reálná, ale obecná, bez dalších předpokladů. Věnujme se nyní popisu problému především z aplikačního hlediska. Nicméně, nezdráhejme se zdůraznit, že naše práce je především podporou dalším skupinám, které jsou blíže aplikační praxi a naším hlavním cílem je učinit tuto podporu bezproblémovou. Vývojem řešičů se naše skupina v rámci celého projektu zabývá už řadu let a s tvorbou software, který se dá použít v rutinním provozu má řadu zkušeností. Tyto zkušenosti byly získány z experimentů s úlohami, které obsahovaly typické aplikační jevy. Tento text se věnuje výše zavedeným řešičům a postupně vysvětluje náš přínos k praktickým realizacím, kterého jsme dosáhli v tomto roce. Budeme se věnovat především tématům, která přímo souvisí s řešili. Další souvislosti jsou podrobněji popsány v dalších dokumentech vypracovaných v rámci tohoto projektu.

4. 2. Specifické nároky na řešiče Prvním z těchto aplikačních jevů je heterogenita podzemního prostředí. Heterogenita prostředí ovlivňuje významnou měrou numerické hodnoty koeficientů matice A. Stručně shrnuto, heterogenita dává vznik nespojitosti koeficientů v jednotlivých částech matice, jak by bylo možné ukázat z matematického modelu postupu, který vede na výslednou soustavu rovnic. Tato heterogenita je dána jednak naší nepřesnou znalostí toho, co se v podzemním prostředí nachází, jednak samotným předmětem studia: vlastnostmi kompaktních masívů vyvřelých, sedimentovaných i přeměněných hornin. Druhým z těchto aplikačních jevů je modelování velmi odlišných procesů, které jsou popsány různými rovnicemi. Tento fakt indukuje vznik matice, která má strukturu rozloženou na bloky a řešiče musí této blokové struktury využít. Třetím jevem, který je aplikací motivován, ale vychází spíše z našeho pojmutí celého problému je rozdílná významnost počítaných veličin. Jako příklad uveďme, že v určitých situacích musí být rychlosti toků v podzemním prostředí spočítány přesněji než rozložení tlaku. To vede k vynucenému strukturování problému. V metodě konečných prvků tak máme například o důvod více, proč použít některou z jejích smíšených variant. V jiných případech můžeme kombinovat metodu konečných objemů a metodu konečných prvků.

4. 3. Specifické vlastnosti úloh V předešlém oddíle jsme shrnuli některé specifické nároky na řešiče z pohledu matematického modelování. Zde podrobněji rozveďme některé charakteristické rysy, které ovlivňují nejenom volby postupů od fyzikálního popisu k diskretizaci, ale i volby samotných metod, které jsme použili. V první řadě, heterogenita prostředí v podzemí, nutná homogenita některých sledovaných veličin, jako jsou toky látek a nutnost modelování poměrně plošně rozsáhlých oblastí indukují to, že se modelují poměrně tenké vrstvy. Schématicky si takovou vrstvu můžeme znázornit jako na obrázku 20.

134

Obrázek 20

Nepoměr mezi dimenzemi oblasti v jednotlivých směrech vede ke špatné fyzikální podmíněnosti problému. Zdůrazněme termín fyzikální podmíněnost, který vyjadřuje, že reálné hodnoty získané měřením nebo experimenty, které hrají roli parametrů v popisu problému, vnášejí do výpočtu komplikace. Další komplikace samozřejmě mohou vzniknout ze špatné podmíněnosti diskretizovaného operátoru, který řešení (obvykle implicitně) popisuje. Dalším specifickým problémem úloh je jejich nepřesná určenost. V řadě případů nevíme o podzemním prostředí příliš mnoho. Vstupní údaje se odhadují pomocí hodnot z poměrně hrubých sítí fyzikálních měření. Některé další vstupy se získávají z pravdě snad podobných pravděpodobnostních a stochastických aproximací navázaných na naše představy. To dává na jedné straně řadu stupňů volnosti v tom, jak přesně stačí jednotlivé komponenty řešení spočítat, na druhé straně ale vede na problém odhadu smysluplnosti řad klasických postupů.

4. 4. Metody řešení problému Pro řešení problému jsme zvolili skupinu předpodmíněných iteračních metod. Důvodem bylo nejenom to, že oba hlavní spoluautoři této zprávy se jimi odborně zabývají po dlouhou dobu, ale také vhodnost jejich použití na řešení problémů se specifickými rysy, které jsme výše uvedli. Předpodmíněné iterační metody jsou v dnešní době založeny z valné části na technikách důmyslného využití Krylovovských prostorů. Milníkem v jejich vývoji byl zakladatelský článek Hestenese a Stiefela z roku 1952, ve kterém zavedli metodu sdružených gradientů a shrnuli její vlastnosti a zobecnění v takovém množství, že ještě dnes si můžeme při čtení tohoto článku uvědomovat zajímavé souvislosti oboru. Klasická metoda sdružených gradientů je vhodná především pro řešení soustav se symetrickou a pozitivně definitní maticí. Zde se budeme věnovat především řešení soustav s obecně nesymetrickou maticí, které nám vznikají při diskretizacích nelineárních soustav vznikajících v průběhu modelování. K tomuto slouží řada zobecnění metody sdružených gradientů, jako jsou metoda zobecněných rezíduí a metody založené na nesymetrickém Lanczosově algoritmu. Předpodmíněním rozumíme nějakou transformaci výše uvedeného problému řešení soustavy lineárních algebraických rovnic, která vede na soustavu, která je rychleji nebo přesněji řešitelná. Obecné transformace tohoto typu jsou v posledních desítkách let intenzívně studovány a výsledkem je rozsáhlých obor, který zahrnuje transformace velmi rozdílných typů. V našem případě se budeme soustředit na skupinu technik, které se nazývají algebraická předpodmínění, které se snaží využít především vlastností samotných soustav rovnic. Následně, řešení soustav lze snadno oddělit od dalších kroků celého postupu matematického modelování a vytvořit z něj samostatný modul. Na druhou stranu, informace o problému, které se přenášejí pouze maticí nemusí být vždy ty jediné potřebné k řešení problému, jak vyplývá z diskuse, kterou jsme vedli výše. Náš přístup bude tak charakterizován hledáním předpodmínění, pro něž detailní výběr variant bude založen na co největším poznání výše uvedených vlastností, jako jsou heterogenita podzemního prostředí, znalost detailů o spojování různých matematických modelů, které společně vedou na náš systém a určitou znalost o nutné přesnosti počítaných komponent.

135

4. 5. Výchozí stav Řešení našeho problému navazuje na teoretický výzkum, na kterém jsme spolupracovali od poloviny devadesátých let. Výsledkem tohoto výzkumu jsou publikace autorského kolektivu J. Maryška, M. Rozložník a M. Tůma, kterých si ceníme a které popisují základní model proudění z různých stran. Práce na tomto výzkumu také ukázaly základní algoritmické postupy, které je zapotřebí co nejefektivněji implementovat. Na dalších teoretických výstupech, které jsou podporovány z jiných zdrojů, se stále pracuje. Na počátku roku 2005 existovaly programy, které jednotlivě implementovaly různé postupy řešení: zhlazená metoda sdružených gradientů pro řešení soustav se symetrickou a pozitivně definitní maticí, iterační metoda založená na algoritmu MINRES pro řešení soustav se symetrickou a indefinitní maticí soustavy, iterační metoda s několika speciálními variantami tvorby Schurových doplňků, iterační metoda založená na využití báze nulového prostoru omezení, které jsou určeny částí soustavy a několik testovacích postupů, které umožňují sledovat přesnost počítání jednotlivých blokových komponent řešení. Tyto techniky byly obvykle úzce navázány na příslušné teoretické publikace, které ukazoval přínosnost jednotlivých postupů. Některé speciální programy byly navázány na speciální datové struktury a používány pro výpočty v DIAMO, s.p. V následujícím oddíle popíšeme vlastní vývoj, který jsme prováděli v roce 2005.

4. 6. Vývoj v roce 2005 Hlavním problémem, který jsme řešili v roce 2005 bylo zahájení přepracovávání programu pro řešení výše uvedených soustav, který máme pod pracovním názvem GM6. Hovoříme o přepracovávání, protože samotná jádra programu jsou vytvářena více než deset let. Řada součástí programu byla už dříve vypracovávána s ohledem na moderní počítačové architektury, na řadě míst v sobě zahrnují volání standardních externích knihoven jako jsou BLAS, LINPACK a LAPACK. Nicméně náš současný úkol byl naprosto jasně definovatelný. Zatímco v minulých obdobích jsme se soustředili na pestrost postupů, které jsou uvnitř programů zakomponovány, důmyslnou diagnostiku běhu programu i značnou přenositelnost mezi počítačovými platformami, náš nynější přínos je v uskutečňování transformace důležitých větví programu na produkční program, tj. program, který bude možné efektivně průmyslově využít. Dalším, souvisejícím problémem, bylo vyřešení napojení programu GM6 na další aplikační nástroje, jako je například program 123flow, vyvíjeným skupinou Dr. Severýna. Propojení bylo vytvářeno na základě programovacích nástrojů MS Visual C++. Vlastní program GM6 je totiž z velké části napsán v jazyku Fortran. To se zdá být naprostou samozřejmostí i nutností z hlediska jeho efektivity na různých počítačových platformách. Nicméně, z hlediska propojitelnosti programů je nutné chápat tento program jako jeden modul a vyvíjet efektivní aplikační rozhraní. V tomto roce jsme zahájili rozhraním, které umožňuje řešení jednotlivých soustav rovnic po řadě. Na to chceme v budoucnu navázat možností sdílení některých pracovních dat, která by se musela počítat v každém kroku. Místo toho se budeme snažit tímto sdílení využít co největší množství přepočítaných údajů.

4. 7. Program GM6 Bližší popis programu GM6 připojujeme v dodatcích. Je napsán v angličtině, stejně tak jako většina komentářů programu. Domníváme se, že toto je pro nástroj, který je pomocným nástrojem aplikací, správná volba.

4. 8. Plán na další období V následujícím období se soustředíme hlavně na dva následující problémy. Za prvé, pokusíme se zvýšit efektivnost programu po připojení modulu chemických reakcí. Modul chemických reakcí bude klást výrazně vyšší nároky na předzpracování úlohy před tím, než se bude počítat předpodmínění. Zahrnutí chemických reakcí totiž v mnoha případech snižuje diagonální dominanci matice. Protože tato dominance je velmi důležitou vlastností, je nutné matici nesymetricky permutovat a zároveň její koeficienty škálovat tak, aby se co nejvíce velkých prvků matice dostalo na diagonálu.

136

Vágní termín z předchozí věty je možné precizovat a vyjádřit ho ve formě problému hledání párování ve váženém grafu. Předpokládáme, že tato procedura nám pomůže se zhosti počítání výše zmíněných úloh. Druhým cílem, který bychom chtěli v následujícím roce vyřešit, je vytváření databáze mnoha různých předpodmínění tak, abychom je měli na výběr pro řešení obtížně řešitelných soustav. V současné době program GM6 obsahuje nezanedbatelné množství jejich variant, ale jejich převedení na programy použitelné v produkčních kódech si vyžádá nezanedbatelné úsilí. Mimo jiné, rozhraní jejich volání musí být unifikováno.

4. 9. Závěr a návrh další činnosti Výsledky dosažené v roce 2005 v rámci řešení úkolu můžeme shrnout takto: • Řešič soustav lineárních algebraických rovnic, který byl na počátku roku ve stadiu experimentálním byl dotažen do formy stabilního nástroje, který zahrnuje některé techniky předpodmiňování. • Hlavním přínosem je přenesení hlavních částí programu do možnosti rutinního provozu, kde efektivita a spolehlivost jsou důležitými atributy. • Řešič byl integrován s dalšími nástroji používanými k řešení úloh. • Testovací práce probíhající současně s pracemi vývojovými prokázaly praktickou použitelnost programu. V následujícím období jsou prioritní vývojové práce plánovány takto: • Zvýšení efektivnosti programu po připojení modelu chemických reakcí. • Vytváření rozsáhlejší databáze různých předpodmínění, která budou moci býti použita pro řešení speciálních obtížných soustav.

4. 10. Dodatky 4. 10. 1. Dodatek I.: Popis programu The GM6 deliverable is designed to solve large and sparse systems of linear equations Ax = b by preconditioned iterative methods. Here, A is full rank square real nonsymmetric matrix, b is right-hand side vector and x is the desired solution vector. The code heavily uses the package SPARSLAB which is a state-of-the-art product for solving sparse systems of linear algebraic equations. The history of the package dates back to the codes for testing sparse approximated inverse preconditioners developed jointly by Michele Benzi and Miroslav Tůma in the mid of nineteen-nineties. This package is still under development, and its development is not restricted only to cosmetic or incremental changes. In particular, it serves as a testbed for development of new methods. Currently, most of its theoretical development is supported by the project within the National Program of Research “Information Society” under No. 1ET400300415. The presented GM6 deliverable consists of the following bunch of codes on the top of the SPARSLAB package: • gm6_d.c: New C driver for the nonsymmetric GM6 solver, • gm6_smpl.f: New Fortran interface between the C layer and SPARSLAB layer. Most of the contribution in this deliverable is in the work connected to correct computation of specific tasks and presentation of outputs needed by the application. Nevertheless, in order to call the drivers correctly, we will concentrate here to describe some of the possible parameter options in detail. In the appendices we add the source codes for the drivers and for the most important parameters.

137

4. 10. 2. Dodatek II.: Proces řešení programem The purpose of this section is to describe the solution process in a step by step manner. This description reveals a part of the internal structure of the main Fortran subroutine called by the simplified driver gm6_smpl.f. • Preliminary sparsification of the input matrix A. • Global scaling of the matrix A and right-hand side b. • Symmetric Jacobi scaling (modified for zero diagonal entries). • Matrix transposition for tasks which need the transposed matrix. • Matrix symmetrization from nonsymmetrix storage formats (used only for symmetric input A). • Tests for zero diagonal entries. • Nonsymmetric row reordering taking into account possible diagonal structural or numeric zeros. • Nonsymmetric scalings. • Additional nonsymmetric reordering combined with permutation into a block triangular form. • Computing inverse fill-in. • Symmetric matrix reordering. • Computing inverse fill-in of the symetrically reordered matrix. • Reflecting the reorderings and scalings in the right-hand side. • Preconditioner computation. • Synchronizing options for preconditioner and iterative method. • Matrix format conversion for the operations in the iterative method. • Preconditioned iterative method. • Reflecting the transformations in the solution vector. Depending on the input, only a part of the functionalities can be used.

4. 10. 3. Dodatek III.: Proces řešení programem a knihovna SPARSLAB The GM6 code offers a very large set of possible reordering and preconditioning options. In particular, many combinatorially-based procedures are available. Writing some procedures was motivated by our application problems resulting in discretized potential fluid flow problem. The SPARSLAB library which serves for the GM6 driver as as stand-alone library has been developed from several separate codes. As indicated above, it started as a set of codes for preconditioning both symmetric and generally nonsymmetric real iterative methods by sparse aproximate inverses. This work has been performed by Michele Benzi and Miroslav Tůma since mid nineties and resulted in a couple of original results which had to be test with a reliable software. Since one of their goals was to make sound comparisons with other preconditioning techniques, the package has been quickly growing. Later, it adopted some early codes from the beginning of nineties devoted to solving least-squares, as well as sparse rank-one updating procedures developed by Miroslav Tůma even earlier. Since the first lines of SPARSLAB the emphasis was not put on finalizing and distribute the package. Instead, we intended to make a set of more or less loosely coupled codes for solving system of linear algebraic equations. This set was intended in the first row for scientists for whom it would be easy to use, but, at the same time, it would have the production quality for some important parts of the codes. The SPARSLAB codes are written in Fortran. One of basic additional demands was to use a small subset of the language. We chose Fortran77 subset with additional dynamic memory allocation. Since our first development platforms were DOS and early MS Windows operating systems on Intelbased machines, we were able to use Microsoft compilers and Microsoft debugging tools which promoted fast development. Language extensions with dynamic memory allocations enabled up to some extent to forget memory limitations. Because of this choice of the development environment we have been writing codes dynamic memory allocations at the same time when most of Fortran contributions got stuck with Fortran 77. Our test computers were invariably unix-based machines. To port the SPARSLAB codes to them we used scripts converting automatically the non-portable

138

instructions. In particular, the instructions dealing with dynamic memory allocation were changing into instructions based on Cray pointers or HP-specific paradigm. As stated above, the codes has been loosely coupled together. They shared a unique coding of matrix formats, preconditioner formats and other possible integer and real options. Two arrays, IPAR and RPAR, has been used for this purpose. Originally, the codes did not use structured types for storing variables. Instead, list of parameters were passed to/from subroutines and functions. These lists were compactified by the mentioned arrays for integer and real variables. Nevertheless, steady growth of the package (it currently contains thousands of original subroutines and functions) forced us to start using the structured variables and other complex data types. The current SPARSLAB package makes heavy use of structures, but mostly only in its internal levels. Partially is because of the widespread use of Fortran 90/95. Its compilers are one of few necessities to successful compilation of the package. In spite of this, we strongly believe that the external interface should be as simple as possible and avoid using more complex data types. We assume that the future development of the SPARSLAB package will lead to finalizing of its first version and making it generally available in the form of open source software. Some its parts are available even now from http://www.cs.cas.cz/~tuma/sparslab.html. Nevertheless, the SPARSLAB package in our application will be considered as a source of low-level subroutines and functions. The SPARSLAB package uses some other libraries from the public domain, or which are available for research purposes. In particular, SPARSLAB extensively uses BLAS and LAPACK libraries. For comparision purposes, many other software packages are interfaced to SPARSLAB. An incomplete list of them is as follows: • CONCORDE • BLOSSOM_IV • WMATCH • SPARSPAK • SKYPACK • MATCHPAK • SPARSKIT • MMD • GPLU • MINPACK • METIS • COLAMD Only a part of these packages is distributed with standard deliverables. Some subroutines or bunches of subroutines are distributed as separate codes. Some of them have MATLAB interfaces. 4. 10. 4. Dodatek IV.: Program GM6 v příloze tohoto dokumentu Přílohou tohoto dokumentu je samotný program GM6, který je ve formě úplného souboru zdrojových programů. Vlastní formát je soubor gm6.tar.gz po archivaci programem tar a komprimaci pomocí programu gzip. Po rozbalení tohoto souboru získáme adresář se dvěma projekty pro MS Visual C++ / Compaq Visual Fortran, které umožňují vytvořit spustitelnou aplikaci.

139

5-Ma:

Tvorba sítí pro modelování území Potůčky a Melechov

5. 1. Propojení GIS a modelování proudění v horninovém prostředí Pro modelování proudění tekutin v horninovém prostředí, které je modelováno pracovníky VŠ v Liberci je zapotřebí znát prostorové vztahy v modelované lokalitě. Jako nejdůležitější je detailní znalost horninového prostředí. Zde je komunikováno s Českou geologickou službou, která je přímým tvůrcem vrstev s geologickou tématikou v podobě geologické mapy. Sekundárně se používají další vrstvy, které popisují prostorové vztahy ve vertikálním směru. Těmito vrstvami jsou digitální model terénu a vertikální řezy horninovým prostředím s vyznačenými puklinami. Terciálně jsou použity další vrstvy s obsahem pokryvu terénu, specificky komunikační síť, vodstvo, srážkoměrné údaje a údaje o průtocích na řekách a potocích, způsob využití území.

5. 2. Zdroje dat pro GIS Pro modelování obecně jakéhokoli procesu jsou velmi důležitá přesná vstupní data. Z hlediska geografických informačních systémů je ale nutné rozlišovat dva přístupy k přesnosti: • přesnost polohová, • přesnost atributová. U polohové přesnosti je počítáno s mírou polohové nepřesnosti v určení polohy daného objektu, u atributové přesnosti je zkoumán skutečný stav věci (objektu) oproti stavu zaznamenaném v datech. Pro přesné modely nutná nejpřesnější a nejpodrobnější data, ale s podrobností dat exponenciálně roste i náročnost zpracování. Proto byly v průběhu prvních prací hledány vhodné datové sady odpovídající střednímu měřítku. Tyto datové sady jsou vhodné pro modelování procesů v testovaných lokalitách. Pro přesnější zpracování mohou být později nahrazeny podrobnějšími daty. Výsledkem šetření datových sad v ČR je podrobný seznam s metadaty, který bude součástí informačního systému projektu. Pro další lokality bude již tedy možné provádět výběr vhodných sad dle připravených materiálů. V následující tabulce 6 je stručný výtah popisující v současnosti používaná data. Vrstva

Poskytovatel

Placené

Geologické mapy

Česká geologická služba

ne

Digitální model terénu

Arcdata (přesnost 90 m)

ne

Topografické vrstvy

DMÚ 25 – Armáda ČR

ano (zvýhodněné)

Topografické vrstvy

ZABAGED – VÚGTK

ano

Krajinný pokryv

Corine – CENIA

ne

Hydrologická data

ČHMÚ

ano

Geologická mapa – odpovídá měřítku 1:25 000 se zákresem horninového prostředí se zákresem zlomů. Pro některá místa jsou vytvořeny profily. V případě neexistující mapy dané lokality jsou používány zákresy geologických odborníků z ČGS. DMT – rastrový model průběhu terénu s velikostí pixelu 90 m, přesností odpovídá ostatním datovým podkladům. Pro modelování přesnější lze využít DMT komerčních firem, u kterých lze dosáhnout přesnosti řádově do jednoho metru. Pro sítě lokalit s mělkým zájmovým územím lze použití těchto přesnějších DMT doporučit. V případě nedostatku podrobných dat lze provést zaměření povrchu terénu geodetickými metodami (např. silami UJEP). Topografické vrstvy – dle požadavku na přesnost lze využít různých datových vrstev. Dobrá dostupnost a přesnost je u sady DMÚ25 a ZABAGED. Obě sady obsahují základní popis povrchu a

140

objektů na povrchu (zástavba, vodní toky a plochy, lesní a zemědělské plochy, komunikace). Dále obsahují řadu objektů které lze jen výjimečně při tvorbě sítí využít. Krajinný pokryv – pro detailní studium vlivu krajinného pokryvu na činnosti pod povrchem lze použít sady Corine. V případech rozsáhlejších lokalit a nepřesnosti nebo nevhodné podrobnosti sady Corine lze krajinný pokryv získat rovněž ze satelitních snímků. UJEP disponuje některými sadami, pro aktuální stav bude vhodné ale pořízení nových dat. Hydrologická data – informace o srážkových úhrnech na lokalitách a průtoky v potocích a řekách lze získat v tabulkové formě od ČHMÚ. Pro modelování a predikci jsou potřebné časové řady z více let.

5. 3. Lokalita Melechov Lokalita Melechov se nalézá v Českomoravské vrchovině nedaleko Světlé nad Sázavou a jedná se o území o velikost 152 km2. Úkolem bylo připravit prostorová data do trojúhelníkové sítě, kdy každý trojúhelník bude nositelem všech informací z jednotlivých vstupních vrstev. Do modelovacího programu poté vstupují seznamy bodů (vrcholů jednotlivých trojúhelníků) se souřadnicemi a trojúhelníky s parametry dané elementární plochy. Jako vstupní vrstvy byly vybrány: • digitální geologická mapa • digitální model terénu se střední přesností v rastrové podobě (velikost pixelu 90m) • měřená síť studní a pramenů s parametry vydatnosti, vodivosti, rozměr apod. • hydrologická síť • způsob využití území Převod do trojúhelníkové sítě byl podmíněn zachováním hran vedoucích po hranách všech prvků v jednotlivých vrstvách včetně puklin a říční sítě. Všechny prvky tedy byly převedeny na bodovou vrstvu s rozestupem 500 m. K tomuto úkolu byl pro ArcGIS, ve kterém bylo zpracování prováděno, pořízena nadstavba XTool Pro, která tuto část řeší včetně nastavení různých parametrů pro dělení elementů na úseky. Vznikla tím základní síť, kterou bylo nutné doplnit o body z vrstvy studní a pramenů. V dalším kroku bylo nutné zhustit síť bodů tak, aby nebyly vytvářeny úzké a nevhodně konfigurované trojúhelníky. K tomu posloužila nadstavba Hawth's Analysis Tools. Výsledkem je mračno bodů s hustotou přibližně 4 body / km2, které dovoluje vytvořit dostatečně hustou trojúhelníkovou síť. Dále těmto bodům byly přiřazeny výšky z digitálního modelu terén a z bodové vrstvy v nadstavbě 3D Analyst vytvořen TIN (nepravidelná trojúhelníková síť). Jednotlivým trojúhelníkům, byly přiřazeny atributy z podkladových vrstev a proveden export dat se souřadnicemi s čísly vrcholových bodů.

141

Obrázek 21: Ukázka zpracování dat na lokalitě Melechov v GIS

Datová struktura byla exportována do formátu XLS s následujícími atributy: pro subtyp [Join_Output2.*] identifikátory: FID; FID_1; geologie: Melechov_G; Melechov_1; Melechov_2; Melechov_3; ID vrcholu: Min_FID_1; Max_FID_1; Treti_bod; prameny a studny: DOK_BOD; Popis; pro subtyp [Cor2.*] typ povrchu: FID; TRIDA_COR; Popis Tato struktura byla na další lokalitě pozměněna tak, aby popisovala výstižněji jednotlivé atributy.

5. 4. Lokalita Potůčky Lokalita se nalézá v blízkosti obce Potůčky v Krušných horách v Karlovarském kraji. Lokalita je vymezena potoky Černá na J a JZ a Podleský potok na SZ až V. Na JV části je lokalita nevýrazně ohraničena sedlem. Na této lokalitě, která byla podstatně menšího rozsahu bylo zapotřebí opět vytvořit trojúhelníkovou síť, která bude obsahovat atributy podkladových vrstev. Datové vrstvy vstupující do procesu byly následující: • geologická situace dle Mgr. J. Havíře, Dr., včetně zákresu vrtů • vodní toky z DMÚ25 • rastrový DMT (90 m) Vrstva geologického podloží ale byla připravena pouze v analogové podobě bez lokalizace vůči souřadnicovému systému. Pro umístění do souřadnicového systému byla využita ZM v měřítku 1:10 000, na jejímž podkladě byla zakreslena geologická situace RNDr. K. Breitera. Pro tvorbu sítě ale byla jako geologická vrstva vzata mapa od Mgr. J. Havíře, Dr., která poskytovala podrobnější a zřetelnější údaje včetně profilů.

142

Obrázek 22: Mapa geologie a řezy – Potůčky od Mgr. Havíře

Digitalizace území byla provedena po transformaci do souřadnicového systému ručně. Digitalizovány byly veškeré zlomy, vrty a hranice hornin. Na této lokalitě hrana trojúhelníku neměla převyšovat 50 m, a proto základní rozestup byl zvolen menší – konkrétně 40 m. S tímto rozestupem byly všechny liniové a plošné prvky převedeny na bodovou vrstvu a vnitřní části ploch byly doplněny pravidelnou sítí se stejným rozestupem. Z pravidelné sítě byly odstraněny body, které ležely příliš blízko hran (ve vzdálenosti 1/3 rozestupu). Tyto body by degradovaly síť a vytvářely podmínky pro úzké trojúhelníky. Další postup byl obdobný jako na předešlé lokalitě, kdy postupně došlo k převodu do 3D TINu a export do výměnného formátu. Výsledkem byl soubor vrcholů trojúhelníků se souřadnicemi (Body_3D) a soubor s atributy jednotlivých trojúhelníků (Troju_v5): Body_3D • SDEDATA_SD: slovní identifikace vodního toku • SDEDATA_2: identifikace jednotlivých vodních toků. Při hodnotě nula bod na vodním toku neleží. • zlom : 1 = bod leží na geologickém zlomu • vrt_ID: označení bodu v místě vrtu (P01 – P15) • c_bodu: pořadové číslo bodu • X, Y, Z: prostorové souřadnice bodů v systému S-JTSK Troju_v5: • slope: sklon trojúhelníku v procentech • aspect: orientace trojúhelníku ve stupních • geol_havir: identifikátor horniny dle Havíře • geol_popis: slovní popis horniny • min_c_bodu, max_c_bodu, mean_c_bod: čísla bodů na vrcholech trojúhelníků • Count_: kontrolní součet, že se jedná o trojúhelník. V případě neshody je nutný ruční zásah do dat

143

Ostatní atributy nejsou platné pro modelování a slouží jako vnitřní identifikátory GIS programu. Ve finální verzi nebudou tyto atributy dále exportovány. Data jsou předávána ve formátu DBF, který je nativním formátem GIS aplikace. V případě potřebnosti lze zajistit export do řady jiných databázových nebo textových formátů.

Obrázek 13: Trojúhelníková síť na lokalitě Potůčky v superpozici s rastrovým snímkem

5. 5. Pokračování výzkumu Základním směrem je automatizace procesu tvorby sítě dle specifikovaných požadavků. V průběhu příštího roku dojde k vytvoření aplikace pracující v prostředí GIS s přímým exportem dat pro modelovací software. V dalším zpracování se uvažuje o vytvoření trojrozměrného modelu horninového prostředí tak, aby byly definovány nejen trojúhelníky ale přímo trojboké hranoly. K tomuto tématu byl zatím jen krátce zkoumán software EVS a MVS od firmy CTech. Tento software dovoluje provádět mnohá prostorová modelování a vizualizace a je pravděpodobné, že bude při zpracování některých lokalit částečně použit. Dále budou příští rok testovány možnosti systému ArcGIS v přímé tvorbě prostorového modelu geologického prostředí.

144

5. 5. 1. Příloha 1: Popis tvorby sítě pro lokalitu Potůčky (varianta 5)

• • • • • •

transformace DMR do souřadnicového systému S-JTSK transformace podkladových mapek na rastrovou ZM10 převzetí topografických vrstev z DMÚ25 ruční digitalizace kresby Havíře • zlomy + okraje geologie • vrty (P01-P15) • zájmová oblast pro Potůčky • kódy geologie (dle emailu Havíř) • editace atributů • zlomy • 1 – bod leží na zlomu nebo na hranici geologického útvaru • 0 – bod v ploše (z gridu) • vrt_ID – označení vrtu (P01-P15) • geologie (Geol_Havir, Geol_Popis) • 1 – neovulkanity • 2-4 – zuly hornoblatenského tělesa • 5 – zuly podleského pne • 6 – granitové porfyry • 7 – fylity • 8 – žíly s cínovou mineralizací • vodní toky • 'reka, potok' ve sloupci SDEDATA_SD • identifikátor ve sloupci SDEDATA_2 • 0 – body gridu • 1, 41, 47, 70, 76, 78, 99 – části toků Černá a Podleský potok (stanovení oblasti s přesahem – buffer) převod linií a ploch na body ve vzdálenosti 40 m [XtoolsPro/Feature2point] tvorba gridu bodů ve vzdálenosti 40 m [Hawth's Tool], nečtvercová buffer kolem zlomů a vodních toků (15 m) a odstranění blízkých bodů z gridu spojení bodových vrstev grid+zlomy_body+vrty+oblast do jediné vrstvy oříznutí dle zájmové oblasti [Intersect nebo Clip]

• • • • • • •

převod na 3D shapefile dle podkladového DMR tvorba TIN konverze na trojúhelníkovou síť v shapefile oříznutí na oblast (pomocné zvětšení geologie o buffer 5 m nebo zajištění topologie na styku ploch) spojení atributů trj. s geologií (kontrola a případná ruční editace chyb)

• • • • • • •

rozšíření atr. tabulky bodů o c_bodu a přiřazení FID do tohoto sloupce (zvětšení plochy bodů bufferem o1 m, pouze v případě, že následující krok nelze provést) spojení trj. s vrstvou bodů (součet, max a min) dopočet třetího bodu (mean) kontrola správnosti bodů přes pole Count_ (případně ruční editace) odstranění přebytečných položek v atr. Tabulce rozšíření atr. tab. bodů o souřadnice X, Y, Z [XToolsPro]

• • • •

145

Obrázek 24

146

5-Mb:

Návrh datových struktur pro objektově orientované modely

5. 6. Úvod Řešení komplexních projektů VC, např. plánování strategie imobilizace kontaminantů in situ v prostředí strážského bloku (projekt 2KO) nebo hledání vhodné lokality pro výstavbu trvalého úložiště radioaktivního odpadu (projekt 3KO) bude klást značné nároky na modelovací práce, které budou vyžadovat jednak propojení (coupling) několika simulačních prostředků, jednak dobrou vazbu na výsledky experimentálních, terénních a laboratorních prací a dále též snadný přístup k těmto výsledkům, stejně jako k dalším datovým zdrojům. Stávající simulační systémy pro modelování procesů v horninovém prostředí, které jsou dostupné na KMO vyhovují těmto požadavkům nanejvýš v omezené míře. Proto vývoj nové generace numerických modelů – nazývaných systém GWS2, které budou těmto vysokým požadavkům komplexních výzkumných projektů schopny plně dostát, je jedním z prioritních úkolů sekce „Modelování“. Na druhou stranu je však nutno zdůraznit, že vývoj takovéhoto systému je časově značně náročný a fáze návrhu struktury a funkce systému je klíčová pro celý proces vývoje. Cílem prací vykonaných v roce 2005 na poli vývoje systému GWS2 bylo: • Rozhodnout o použitých programátorských prostředcích. • Stanovit požadavky na nově vznikající modelovací systém. • Provést návrh datových struktur, které tyto modely budou využívat. • Určit vnitřní architekturu nově vznikajících modelů. Výsledky těchto prací jsou popsány v této kapitole.

5. 7. Použité vývojářské prostředky Bylo stanoveno, že modely nové generace budou vyvíjeny pomocí objektově orientovaného programovacího jazyka. Vzhledem k dosavadním zkušenostem řešitelského kolektivu a také vzhledem k možnosti opětovného použití částí kódu z existujících modelů byl vybrán jazyk C++. Důvody rozhodnutí o objektovém charakteru nových modelů byly následující: 1. Snaha o snadné propojování s dalšími softwarovými systémy přímo (databázovými servery, dostupnými pre- a post- procesory, generátory sítí, atp.) přímo na úrovni zdrojového kódu. 2. Snaha o rychlý vývoj srozumitelného a dobře udržovatelného zdrojového kódu, který bude dále použitelný. 3. Snadnější tvorba modelů komplexních procesů, bez nutnosti rozsáhlých programátorských prací při spojování modelů, nutnosti řešit konflikty jmen a časově náročného testování kódu. 4. Přechod na modely založené na kombinovaném přístupu (viz kapitola popisující řešení a výsledky úkolu 2M). Při výpočtu probíhajícím na síti sestávající se z elementů různé prostorové dimenze a v rámci této dimenze ještě různého typu, je kód bez použití objektového zapouzdření a dědičnosti obtížně srozumitelný a snadno náchylný k výskytům obtížně odhalitelných chyb. 5. Lepší možnosti přímého linkování funkcí a procedur napsaných v jiných programovacích jazycích – zejména ve Fortranu, především řešičů soustav lineárních rovnic vyvíjených v rámci úkolu 4M VC a existujících standardních numerických softwarových balíků typu LAPACK obecně. 6. Možnost snadnější distribuce programátorské práce v rámci řešitelského kolektivu. Jako největší nevýhoda programů napsaných v objektově orientovaných jazycích oproti funkčně totožným programům napsaných v jazycích neobjektových bývá uváděna jejich celkově vyšší výpočetní náročnost, jak paměťová, tak časová (resp. pomalejší chod na stejném procesoru). Toto se může zdát jako limitující omezení pro program realizující numerický model přírodního procesu, kdy jak rychlost výpočtu, tak paměťové nároky jsou limitujícími faktory určujícími, jaké a jak rozsáhlé úlohy bude daný program schopen řešit. Důvody, proč tomu tak není a proč je tvorba numerických modelů v objektově orientovaných programovacích jazycích nejen možná, ale vzhledem k výše uvedeným přednostem dokonce výhodná, jsou tyto:

147

1. Zlepšení výkonnosti moderních objektových překladačů, postupné stírání rozdílů mezi efektivitou kódu vzniklého z objektově orientovaného a neobjektového jazyka. Tento rozdíl stále existuje, nicméně již se nejedná o rozdíl řádový, tento rozdíl je vyjadřován jako „o“ nikoliv jako „krát“. 2. Neustálý růst výpočetního výkonu a pokles cen paměti. Investice do výkonnějšího počítače je zpravidla menší než investice do vývoje a údržby neobjektového kódu. 3. Možnost linkování s procedurami jiných programovacích jazyků popsaná v bodě 5 předchozího výčtu je hlavním argumentem pro objektově orientované modely. Zkušenosti získané profilováním existujících modelů prokázaly, že ve většině případů je více než 95% strojového času je spotřebováno na řešení soustav lineárních rovnic a zbylých méně než 5% na sestavování matic, načítání vstupních souborů a další akce. které jsou předmětem činnosti vlastního numerického modelu. Použití specializované a vysoce optimalizované procedury pro numerický výpočet je nejen tedy možné, ale též silně doporučené. Na druhou stranu je neefektivní provádět náročné optimalizace kódu modelu, neboť jejich podíl na zrychlení výpočtu je minimální.

5. 8. Specifikace požadavků na návrh systému GWS2 5. 8. 1. Typy horninového prostředí V rámci výzkumné činnosti KMO byly vytvářeny dva simulační systémy určené pro modelování procesů v podzemí a to systém pro porézní prostředí (vytvářený primárně pro účely a ve spolupráci s s.p. Diamo) a systém pro puklinové prostředí (především pro projekty řešené ve spolupráci s ČGS). Vzhledem k již výše zmíněnému přechodu na kombinované modely, které jsou ve své podstatě nadmnožinou obou přístupů, toto rozdělení postrádá smysl. Systém GWS2 tedy očekává, že ve zkoumané oblasti se vyskytují jak porézní médium, tak i systém puklin a jejich průsečnic. Současný výskyt obou typů prostředí však není podmínkou, jedno z prostředí může zcela chybět. Tento fakt tvoří první požadavek, který byl brán v potaz při návrhu datových struktur popsaných dále, tedy schopnost popsat geometrii oblastí a rozložení veličin v průlinovém i puklinovém prostředí současně.

5. 8. 2. Typy modelovaných procesů Dosud byly vyvíjeny modely třech druhů procesů: • Proudění kapalin horninovým prostředím, • transport látek horninovým prostředím, • chemické reakce látek v roztoku a látek s horninou. Pro účely řešení komplexních projektů VC bude nutno tento seznam rozšířit o: • Transport tepla horninovým prostředím a • mechanické namáhání a deformace. Je možná a předpokládaná existence více variant modelu jednoho procesu, např. primární a mixhybridní model proudění, příp. modely chemických reakcí v několika stupních podrobnosti. Důležitější a významnější než tyto modely jednotlivých procesů bude v budoucnu možnost jejich propojování (coupling). Je možno najít mnoho kombinací které z uvedených modelů propojit a jakým způsobem to provést. O propojení jakých modelů půjde o jaký druh propojení se bude jednat bude záviset na konkrétním projektu, úkolu či zakázce. Pro účely návrhu systému GWS2 je podstatné, že každý nově vyvíjený model musí být navržen tak, aby bylo možno provést jeho propojení s jiným modelem bez nutnosti podstatných úprav zdrojového kódu.

5. 8. 3. Typy veličin vyskytujících se v modelu a jejich popis Výše jmenované modely přírodních procesů pracují s obecně časově proměnnými poli skalárních, vektorových a tenzorových veličin, které používají jako své vstupy, tak také je produkují své výstupy. Vzhledem k plánovanému couplingu modelů a také skutečnosti, že výstupní data jednoho modelu tvoří vstupy modelu jiného je nezbytné, aby existoval jednotný datový formát pro popis rozložení různých veličin ve zkoumané oblasti. Kromě polí pracuje též většina modelů se vstupními a

148

výstupními daty ve formě konstant a funkcí. Návrh datových struktur musí obsahovat specifikaci popisu těchto typů dat.

5. 8. 4. Prostorová diskretizace oblastí Všechny uvedené procesy (s výjimkou některých zjednodušených modelů chemických reakcí) jsou popsány parciálními diferenciálními procesy a pro jejich aproximaci se používají různé metody, jejichž společným jmenovatelem je jistý druh prostorové a časové diskretizace. Diskretizace prostorové oblasti – síť – je základním vstupem všech numerických modelů. K síti jsou dále zpravidla vztaženy popisy rozložení vstupních veličin, okrajových a počátečních podmínek, zdrojů a další atributy. Proto je přirozeným požadavkem, aby v rámci systému GWS2 existoval jednotný formát popisu sítí.

5. 8. 5. Otevřenost a rozšiřitelnost I přes veškerou snahu, která byla věnována analýze, není možno očekávat, že se jediným návrhem podaří postihnout všechny možné požadavky, které v rámci činnosti VC vyvstanou na modelovací práce. Je možné, že bude nutno rozšířit seznam základních procesů simulovaných v rámci systému. Je velmi pravděpodobné, že se objeví nutnost do některého z nových modelů zadávat veličinu, se kterou stávající modely nepracovaly – pro coupling modelů je toto téměř jisté. Proto návrh nového objektově orientovaného simulačního systému a jeho datových struktur musí počítat s možností budoucího rozšiřování a být dostatečně otevřený, aby toto rozšiřování bylo možné. Zároveň je nutné, aby toto rozšiřování nezpůsobovalo zpětné nekompatibility. Požadavek na otevřenost je zcela klíčový a to mj. i proto, že jedním z důvodů, proč bylo přistoupeno k vývoji nového systému byla právě obtížná až místy zcela nemožná rozšiřitelnost systému stávajícího. Rozšiřitelnosti datových struktur pro objektově orientované modely je ve zde prezentovaném návrhu dosaženo takto: • Syntaktická podoba datové struktury je dána dokumentem tvořícím přílohu této kapitoly a je neměnná. Autoři modelů a dalších programů s danou datovou strukturou pracujících musí tuto syntax respektovat. • Vedle dokumentu definujícího syntax pro danou datovou strukturu existuje dokument popisující sémantiku, tedy definující význam jednotlivých hodnot, které mohou položky dané datové struktury nabývat a také význam jejich proměnných položek. Tento dokument je otevřený, je do něho možno přidávat další definice v průběhu vývoje systému, avšak není možno měnit definice stávající. Při respektování těchto dvou požadavků je zaručeno, že každá součást simulačního systému bude schopna správně přečíst libovolnou datovou strukturu, ačkoliv nemusí být schopna interpretovat její obsah. Jinými slovy řečeno, nemělo by dojít k vytvoření a použití datové struktury, jejíž forma nebude odpovídat syntaktickým pravidlům pro daný typ struktury nebo struktury, jejíž obsah nebude definován.

5. 9. Vlastní návrh datových struktur Bylo rozhodnuto, že systém GWS2 bude pracovat se čtyřmi typy datových souborů: • Řídicí soubory modelů, • soubor popisu sítě, • soubor definice skupin, • soubor popisu polí fyzikálních veličin. V následujícím textu popíšeme účel a význam těchto souborů, přesná definice jejich syntaxe je uvedena v příloze této kapitoly.

149

5. 9. 1. Řídicí soubory modelů Jejich funkcí je předat danému konkrétnímu numerickému modelu informace, které potřebuje pro svůj běh. Typicky se jedná o následující: jména dalších vstupních souborů, tj. souboru sítě, souboru materiálových parametrů, souboru okrajových podmínek atp.; dále potom definovat parametry běhu, maximální počty iterací, typ řešiče lineárních rovnic, požadovanou přesnost atd. Z uvedeného výčtu plyne, že se jedná o informace značně různorodé svoji strukturou (jména souborů, čísla, řetězce) a že množství těchto informací není velké. Dále je zřejmé, že každý z modelů pracuje s jinými řídicími informacemi, často zde dochází i ke změnám obsahu tohoto souboru v průběhu vývoje jednoho modelu. Je tedy nutno, aby řídicí soubor měl značně volnou syntaxi a aby v sobě obsahoval informaci o tom, pro jaký model a pro jakou jeho verzi je tento řídicí soubor určen. Pro systém GWS2 byl jako formát řídicího souboru zvolen formát .INI souborů používaných systémem MS Windows. Každý takovýto soubor musí obsahovat sekci [Program], ve které jsou uvedeny nejméně dva klíče, Name a Version. Každý program patřící do systému GWS2 musí provádět kontrolu hodnot těchto klíčů, aby zjistil, že daný řídicí soubor je určen pro něho. Při spouštění programu patřícího do systému GWS2 dostane tento program jako parametr jméno řídicího souboru. Sémantika tohoto souboru pro daný program musí být taková, aby program na základě informací v něm získaných byl schopen provést výpočet, příp. vykonat jinou svoji funkci. Popis sekcí a klíčů řídicího souboru, jejich významu a jejich hodnot by měl být základní částí dokumentace každého numerického modelu v systému GWS2.

5. 9. 2. Soubor popisu sítě Představuje popis prostorové diskretizace pro numerické modely. Byl zvolen formát popisu sítě verze 2.0 používaný programem GMSH, který bez problémů splňuje výše uvedené požadavky na síť pro systém GWS2. Soubor obsahuje definici uzlů, tj. jejich identifikačních čísel a jejich polohu v prostoru a definici elementů, tj. jejich identifikační čísla, jejich typ a přiřazení uzlů elementům. Tento soubor je otevřený pro definování nových typů elementů. Systém GWS2 bude využívat stejnou množinu jedenácti základních typů elementů, které jsou popsány v dokumentaci GMSH a k těmto jedenácti základním typům přidá typy vlastní tak, aby nedocházelo ke kolizím. Vlastními typy elementů budou např. „prizma typu Diamo“ nebo obecný polygon/polyedr používaný při řešení úloh metodou konečných objemů na duálních sítích.

5. 9. 3. Soubor definice skupin Tento soubor není ze své podstaty nutný pro běh numerických modelů přírodních procesů v podzemí, ale jeho použití může zjednodušit a podstatným způsobem urychlit etapu přípravy dat pro numerické modely či kalibraci modelů. Z hlediska uživatele simulačního systému je výhodné sdružit některé oblasti sítě do skupin a fyzikální vlastnosti poté předepisovat hromadně na celé skupině. Typickými příklady mohou být seskupení elementů tvořících jednu geologickou vrstvu a předepsání propustnosti a porozity pro celou tuto vrstvu nebo seskupení vnějších stěn elementů pro zadání okrajové podmínky. Pro účely definování skupin zavádíme pojem entita sítě. Entity sítě jsou: • uzly, • elementy, • stěny elementů (v obecném významu „část hranice“, např. stěnou trojúhelníku je úsečka), • skupiny entit. Soubor definice skupin zavádí skupiny entit sítě tímto způsobem: pro každou skupinu musí být jednoznačně určeno její identifikační číslo a identifikace všech entit sítě do ní patřících. Je-li prvkem nově definované skupiny jiná skupina, musí se jednat o skupinu v souboru již definovanou.

150

5. 9. 4. Soubor popisu polí fyzikálních veličin Je klíčovou datovou strukturou systému GWS2 a zároveň strukturou nejobecnější a nejabstraktnější. Můžeme říci, že pole v rámci systému GWS2 je časově diskretizované rozložení fyzikální veličiny na (obecně proměnné) množině entit sítě. Tato velmi široká definice umožňuje, aby veškeré vstupy modelů jiné než síť a veškeré jejich výstupy mohly být chápány jako pole a tím pádem popsány jednotným způsobem. Pomocí polí lze bez problémů modelům zadat materiálové vlastnosti elementů (např. časově konstantní pole veličiny „propustnost“ na množině všech elementů), okrajové podmínky (pole definované na stěnách elementů), počáteční podmínky, zdrojové členy atp. V rámci pole je možno popsat také funkce času a případně též konstanty. Aby bylo dosaženo uvedené obecnosti a univerzality, je nutné, aby syntaktická definice tohoto souboru byla dostatečně pružná. Každé pole začíná pevně danou hlavičkou, následuje identifikátor veličiny pole, jednotky, komentář a sled definic hodnot pole v jednotlivých okamžicích. V rámci jednotlivých okamžiků jsou definovány hodnoty veličin pole na dané množině entit sítě. Vedle dokumentu popisujícího syntax datové struktury pole bude v průběhu vývoje modelů a jejich používání vytvořen také dokument obsahující definici kódů jednotlivých veličin používaných modely a definici možných způsobů zadávání této veličiny. Hodnoty veličin pole jsou brány jako po částech konstantní, a to jak v prostorové, tak i v časové diskretizaci. Případné vyhlazování a interpolace hodnot jsou záležitostí jednotlivých modelů.

5. 10. Návrh vnitřní struktury modelů v systému GWS2 Poté, co byl proveden návrh vnější reprezentace datových struktur, bylo možno přikročit k návrhu vnitřních datových struktur systému GWS2. Zásadní otázkou pro tento návrh bylo posouzení, zdali je nutno vytvářet vlastní návrh hierarchie objektových typů nebo zdali bude možno použít některý z exitujících návrhů a tento přizpůsobit potřebám systému GWS2 a tím odstranit nutnost zdlouhavého programování základních operací se třídami modelů. Jako vhodný kandidát na již hotový a implementovaný návrh se ukázala být knihovna OOFEM, popis posouzení vhodnosti jejího použití v systému GWS2 následuje.

5. 10. 1. Posouzení použitelnosti knihovny OOFEM Vzhledem k nutnosti objektové implementace SW užívaného pro řešení matematických modelů užívaných v rámci VC je nutné rozhodnout především o vhodném objektovém návrhu SW. Pro řešení úloh metodou konečných prvků (MKP) existují již implementované SW, z nichž některé jsou šířeny pod GNU GPL ( Všeobecná veřejná licence GNU – viz [1] ). Jedním z těchto produktů je software OOFEM, viz [2]. Je určen pro řešení úloh metodou konečných prvků (transportní problémy, úlohy elasticity a plasticity) v oblasti stavebního inženýrství. K dispozici je jeho zdrojový kód v jazyce C++ a dokumentace popisující implementaci a použití SW. Vzhledem k podobnému typu úloh, které jsou řešeny v rámci VC, bylo rozhodnuto o detailní rešerši OOFEM a jeho případnému využití při implementaci vlastních modelů.

5. 10. 2. Architektura OOFEM Podrobný popis struktury OOFEM lze nalézt v dokumentu User's Manual dosažitelném na [2]. Zde uvedeme pouze hlavní koncepty. Vzhledem k objektové struktuře jsou základními kameny jednotlivé třídy. Klíčovou třídou je EngineeringModel který reprezentuje uvažovaný problém. V odvozených třídách je formulován příslušný matematicko-fyzikální popis a význam jednotlivých proměnných. Třída deklaruje a implementuje základní metody pro sestavení základních datových struktur (např. lokálních matic) a služby pro spuštění a ukončení řešení problému, resp. jednotlivých kroků řešení. Tyto reprezentují buď časové kroky při řešení dynamických úloh, změnu okrajových podmínek či zatížení. Metody, které realizují update modelu se nazývají instanciateYourself a updateAttributes. Třída EngineeringModel je řídícím prvkem celého výpočtu a tomu odpovídají i činnosti, které

151

zajišťuje: sestavení globální matice z příspěvků jednotlivých prvků a uzlů, řízení výpočtu a jeho případné přerušení, načtení vstupních dat , přístup k výsledkům výpočtu. Instance třídy EngineeringModel může obsahovat jednu i více instancí třídy Domain. Tato třída je abstrakcí výpočetní sítě a obsahuje její popis, tedy především definice prvků, geometrii oblasti, okrajové podmínky a popis materiálu. Z uvedeného je zřejmé, s jakou filozofií je systém navržen. Další třídy, odvozené třídy, jejich metody jsou popsány v citovaném User's Manualu a je zbytečné ho zde reprodukovat.

5. 10. 3. Preprocessing, postprocessing Samotný výpočet je řízen jedním vstupním souborem, jehož popis lze nalézt v dokumentu “OOFEM: Input Data Format Specification”, viz [2]. Jedná se o textový soubor obsahující klíčová slova definující typ analýzy, jméno výstupního souboru, definici geometrie oblasti, definici konečných prvků a jejich typu, definici okrajových a počátečních podmínek, data pro řízení výpočtu. Formát souboru i použití klíčových slov je dobře zdokumentováno, podle přiložené dokumentace není obtížné modifikovat řešené příklady a realizovat vlastní výpočty. Jako klíčové se jeví definice oblasti, resp. jednotlivých konečných prvků, která je ve formátu specifickém pro OOFEM. Ke generování sítě KP je možné použít generátory T3D, Targe2, viz [7]. Pro testovací účely byl použit generátor Targe2. Pro úspěšnou kompilaci je nutné mít nainstalovanou opět knihovnu Ckit a v případě požadavku grafického rozhraní i knihovnu ELIXIR, stejně jako v případě OOFEM. Ovládání generátoru je v případě grafického rozhraní intuitivní. Doporučuji k seznámení použít dokumentaci obsaženou v archivu se zdrojovými kódy. Formát výstupu Targe2 není totožný s formátem vstupu pro OOFEM a je nutné použít perlový skript targe2oofem, který na požádání poskytl autor systému OOFEM, doc. Ing. Bořek Patzák, Ph.D. z FSv ČVUT Praha. Posprocesor Oofeg má stejné uživatelské rozhraní jako generátor Targe2, postavené na knihovně ELIXIR. Jeho ovládání je intuitivní, položky v menu jsou ekvivalentní dalším zobrazovacím prostředkům jako např. GMSH či různé komerční CAD systémy.

5. 10. 4. Typy výpočtů podporované OOFEM, implementované konečné prvky, materiálové modely Software je zaměřen na problémy stavebního inženýrství a tomu odpovídá i rozsah jeho použitelnosti. Základní typy analýz, které lze realizovat jsou následující: • lineární statická analýza • frekvenční analýza (vlastní frekvence, tvary vlastních kmitů) • nelineární statická analýza (nelinearita geometrická i materiálová) • stacionární transport • nestacionární transport lineární • nestacionární transport nelineární • kombinované problémy Kombinovanými problémy se rozumí sekvence analýz, kde výsledek jedné analýzy závisí na řešení předchozí analýzy. Typickým problémem je např. úloha vedení tepla následovaná mechanickou analýzou, kde se bere v potaz vliv rozložení teploty. Současná verze OOFEM umožňuje zatím pouze kombinaci dvou problémů, což si myslím že je i pro naše účely plně postačující. Bližší popis jednotlivých typů analýz je uveden v dokumentu “OOFEM: Input Data Format Specification”, který je též součástí archivu se zdrojovými kódy. Konečné prvky, které jsou v OOFEM implementovány odráží též potřeby výpočtářů v oblasti stavebního inženýrství. Pro nás jsou zajímavé následující prvky: 1. Strukturní úlohy (statická a dynamická analýza) • nosníkový prvek pro 2D – 3 stupně volnosti (2x posunutí, rotace)

152

• • • •

nosníkový prvek pro 3D – 6 stupňů volnosti (3x posunutí, 3x rotace) obdélníkový izoparametrický prvek – 4 vrcholy, v každém 2 stupně volnosti – posunutí trojúhelníkový prvek – 3 vrcholy, v každém 2 stupně volnosti šestistěn – 8 vrcholů, v každém 3 stupně volnosti

2. Transportní problémy • trojúhelníkový prvek – 3 vrcholy, v každém jeden stupeň volnosti • obdélníkový prvek – 4 vrcholy, v každém jeden stupeň volnosti • šestistěn – 8 vrcholů, v každém jeden stupeň volnosti Nejsou implementovány čtyřstěnové prvky ani pětistěny používané v současných modelech (např. DIAMO). Bližší specifikace implementovaných prvků v dokumentu “Element Library Manual”. Stejně jako konečné prvky jsou i materiálové modely koncipovány pro výpočty stavebních konstrukcí. Pro nás mohou být zajímavé následující: 1. Strukturní úlohy • lineární elastický izotropní materiál • lineární elastický ortotropní materiál • izotropní elasto-plastický (Drucker-Prager) materiál • HMH ideálně plastický materiál • nelineární elasto-plastický materiál • materiály pro modely s trhlinami • modely postihující chování betonu 2. Transportní problémy • lineární izotropní materiál Modely se stejnými názvy pro transportní procesy a strukturní úlohy se liší počtem parametrů, kterými jsou popsány – tj. např. tenzor hydraulické vodivosti a tenzor elastických modulů mají rozdílný počet prvků. Pro transportní problémy bohužel není implementován model anizotropního lineárního materiálu. S úspěchem by jistě bylo možné využít modely stavebních materiálů a hornin pro výpočty v problémech podzemních úložišť radioaktivních odpadů. Např. mechanické napětí v hornině v okolí úložiště vyvolané prostupem tepla z uloženého radioaktivního materiálu.

5. 10. 5. Shrnutí Úpravy SW OOFEM takové, aby bylo možné nasadit na úlohy řešené v rámci VC obecně spočívají v následujícím: • úprava preprocessingu • implementace nových typů prvků • implementace nové metody řešení (MH FEM) • implementace či přilinkování řešičů vyvinutých na UI AV ČR • implementace nových materiálových modelů • úprava postprocessingu Domnívám se, že jen úprava preprocessingu by byla značným zásahem do systému, vzhledem k odlišné filozofii zadávání vstupních dat do modelu. Spočívala by především v úpravě následujících metod: EngngModel :: instanciateYourself EngngModel::initializeFrom ExportModuleManager :: initializeFrom

153

EngngModel::instanciateMetaSteps ExportModuleManager::instanciateYourself DataReader::giveInputRecord EngngModel::updateYourself Co se týče pracnosti, myslím že by uvedené bylo vhodným tématem pro diplomovou či bakalářskou práci. Stejnou pracnost lze očekávat při úpravách postprocessingu. Závažnější problémy mohou nastat při implementaci smíšené hybridní MKP. OOFEM je postaven pouze na primární formulaci MKP. Bude nutné zavést nové či rozšířit stávající datové struktury, z důvodu většího počtu proměnných a jejich interpretace, např. primární MKP nezná toky přes stěny, s čímž souvisí i vzájemná vazba elementů (odkud kam co teče). S tím souvisí i nutnost definice nových typů prvků. Stejnou náročnost jako úprava preprocessingu si vyžádá i možné použití řešičů alg. systémů z AV ČR. Bude nutné upravit formát výstupu globální matice, případně zapsat na disk, pokud nebude řešič součástí implementace. Problém lze očekávat u definice různých typů materiálů na částech sítě. Tato vlastnost není v dokumentaci zmíněna. Bude nutné nově definovat skupiny entit, které ponesou atribut příslušnosti k danému materiálu. Můj názor k využití OOFEM v modelech VC je následující. Doporučujeme inspirovat se objektovou strukturou systému a programovým kódem naplnit od začátku sami s ohledem na použité pre- a postprocessingové potřeby, použité metody řešení, algebraické řešiče atd. Pouze některé části, které se týkají primární MKP převzít. Dle našeho názoru se jedná o daleko přehlednější řešení problému než použít stávající systém OOFEM a pouze ho doplnit o požadované vlastnosti.

5. 11. Závěr a návrh další činnosti Výsledky dosažené při řešení úkolu 5M můžeme shrnout takto: • Byly stanoveny požadavky na nově vyvíjený systém GWS2. • Byl proveden návrh datových struktur, které budou systémem využívány. • Byla posouzena použitelnost volně dostupné knihovny OOFEM jako základní knihovny používané systémem GWS2. Postup dalších prací, které budou vykonány v závěru roku 2005 a v prvních měsících roku 2006 je navržen takto: • Vytvoření dokumentu specifikujícího sémantiku datové struktury pole, to znamená přiřazení kódových čísel jednotlivým fyzikálním veličinám a specifikace, jakým způsobem budou tyto veličiny zadávány. • Vytvoření vlastního návrhu hierarchie objektových typů systému GWS2, na základě poznatků získaných studiem knihovny OOFEM.

5. 12. Literatura [1] [2] [3] [4] [5] [6] [7] [8]

GNU GENERAL PUBLIC LICENSE, http://www.gnu.org/licenses/gpl.txt OOFEM official page, http://www.oofem.org IML++ library page, http://math.nist.gov/iml++/ http://www.multires.caltech.edu/~pkrysl/ http://ksm.fsv.cvut.cz/oofem/oofem.html Doxygen home page, http://sourceforge.net/projects/doxygen/ T3D mesh generator, http://ksm.fsv.cvut.cz/~dr/t3d.html Wine HQ, http://www.winehq.com/

154

6-Ma: Management technických rizik Metody, postupy a modely pro ocenění rizik provozu technických zařízení 6. 1. Riziko, základní pojmy Riziko se intuitivně chápe jako očekávání něčeho nepříznivého. Již v tomto intuitivním pojímání jsou zahrnuty dva oddělené aspekty: • Očekávání, že dojde k výskytu nějaké nepříznivé situace, události. Událost vzniká náhodně v čase a prostoru. • Výše újmy spojené s nepříznivou událostí. Výše újmy může být známa předem nebo je náhodného charakteru. Z uvedeného vyplývá definice rizika formulovaná v souladu s přístupem převažujícím v současné praxi: riziko = pravděpodobnost nežádoucí události x následek nežádoucí události Předností této definice rizika je, že dovoluje riziko měřit a porovnávat, což je nezbytným předpokladem úspěšného řízení rizika. Je však třeba definovat, co se považuje za nežádoucí událost. V průmyslovém provozu se obvykle sleduje nějaká množina jevů (událostí). Pouze některé prvky množiny událostí mají charakter nežádoucích událostí. S každou nežádoucí událostí (z této množiny událostí) je spojen nějaký nepříznivý následek. K účinnému ovlivňování spolehlivosti a bezpečnosti je třeba nejprve definovat hierarchii jevů (událostí), které lze v průmyslovém provozu očekávat. Při návrhu hierarchie struktury událostí je zásadní definice nebezpečné události. Pojem bezpečí a nebezpečí se v původním významu vztahuje pouze k životu a zdraví člověka. Z toho vychází hierarchie událostí na obrázku 25 a s ní spojené definice pojmů. Hierarchie událostí je sestavena na základě členění událostí podle jejich následků.

Obrázek 25: Struktura událostí průmyslového provozu - podle následků

Sledované události – z teoreticky nekonečného počtu jevů, které se u průmyslového provozu vyskytují, se sleduje omezená množina jevů (událostí). Sledují se ekonomické parametry výroby, spotřeba hmot a energií, teplofyzikální parametry výrobního procesu, havárie, poruchy, opravy apod. Nežádoucí události – takové události, které mají nepříznivé důsledky pro průmyslový provoz a jeho okolí. Ostatní sledované události – ostatní provozní situace, tj. zbytek množiny sledovaných událostí po vyloučení nežádoucích událostí.

155

Nebezpečné nežádoucí události – podmnožina nežádoucích událostí, která zahrnuje ty události, jejichž následkem je ohrožení zdraví a života člověka. Zahrnuje rovněž události s následky na životní prostředí (ekologické škody), lze-li prokázat jejich vazbu na ohrožení zdraví a života člověka. Bezpečné nežádoucí události – zbytek množiny nežádoucích událostí po vyloučení nebezpečných nežádoucích událostí. Události, které způsobí jen hmotnou (finanční) ztrátu. Průmyslový provoz není od svého okolí izolován, nýbrž prostřednictvím řady existujících vazeb své okolí ovlivňuje a naopak je svým okolím ovlivňován. Proto se při analýze nežádoucích událostí a jejich následků přistupuje k rozdělení příčin vzniku nežádoucích událostí na: • nežádoucí události z vnitřních příčin průmyslového provozu • nežádoucí události z vnějších příčin Nežádoucí události z vnitřních příčin mají zdroj v průmyslovém provozu. Příkladem takovýchto příčin je: • porucha technologického zařízení • porucha řídicího zařízení • porucha elektrických subsystémů průmyslového provozu • chyba člověka • transportní nehoda v areálu průmyslového provozu apod. Nežádoucí události z vnějších příčin jsou způsobeny okolím průmyslovém provozu. Jako příklad lze uvést: živelná událost (zemětřesení, vichr, povodeň, úder blesku, ...) pád letícího předmětu do areálu průmyslového provozu ztráta elektrického napájení z veřejné sítě exploze produktovodu umístěného poblíž průmyslového provozu extremistický čin apod. Z uvedeného je zřejmé, že obecně stanovená definice rizika je aplikovatelná ve všech oblastech lidské činnosti a její konkrétní využití pak závisí jen a pouze na definování nežádoucí události. • • • • •

6. 2. Druhy rizika, číselné hodnoty rizika Přestože je pravděpodobnost bezrozměrnou veličinou, bývá v praxi často vztažena k některému parametru a získává tak míru. Rovněž následky lze vyčíslit různými jednotkami, viz tabulka 7. Z výše uvedené definice proto vyplývá, že riziko lze udávat v různých jednotkách. Tabulka 7: Míry vztažené pravděpodobnosti a následků Vztažená pravděpodobnost rok-1 km-1 km-2. rok-1

Následek hmotná škoda [Kč] okamžité úmrtí [počet] úmrtí z pozdních následků [počet]

Teoreticky lze používat značný počet různých měr rizika. Běžně se jich používá jen několik. Například riziko úmrtí z dopravních nehod na 1 km cestování dopravním prostředkem, riziko úmrtí či poškození zdraví při havárii průmyslového zařízení. Riziko, ať se uvádí v jakékoli míře, si vždy zachovává pravděpodobnostní charakter1.

1

Je naprosto podstatné si uvědomit, že i následky mají pravděpodobnostní charakter. Např. při havárii, s únikem nebezpečné látky do ovzduší je zasažení obyvatel dáno pravděpodobností výskytu konkrétní meteorologické situace (inverze, silný vítr, ....), pravděpodobností výskytu osob na otevřené ploše či v budovách (denní či noční doba, pracovní den, víkend, ...), citlivostí příjemce na nebezpečnou látku (dítě, stará osoba, ...).

156

Při posuzování rizikovosti lidských aktivit vzniká otázka porovnatelnosti různých měr rizika. Pro praktické použití se riziko zpravidla hodnotí prostřednictvím ekonomické ztráty nebo poškození lidského zdraví, užívají se tedy dvě základní míry rizika - finanční a zdravotní. Blíže lze tyto dvě míry rizika ilustrovat na příkladu chemického provozu, kde s průměrnou četností jednou za 100 let -2 -1 (vztažená pravděpodobnost 1.10 rok ) může dojít k nadlimitnímu úniku nebezpečných látek. Následkem úniku jsou materiální škody a poškození zdraví obyvatel, které mohou být různě velké např. v závislosti na meteorologické situaci - pro kvantifikaci rizika se průměrují. Finanční míra rizika -1 [Kč.rok ] udává průměrnou výši finančních prostředků, které musí podnik kumulovat, aby byl schopen pokrýt následky havárie (včetně zdravotních). Zdravotní míra rizika (zvýšení úmrtnosti a poškození zdraví nad hodnotu z přirozených příčin) pak určuje výši rizika osob ohrožených únikem nebezpečných látek z chemického provozu nebo radioaktivních látek z jaderného zařízení. Finanční míra rizika (která v sobě obsahuje i finanční náhradu za poškození zdraví či úmrtí) představuje náklady, které je nutno zahrnout do ceny produkce (prostřednictvím nákladů na pojistné). Naproti tomu zdravotní míra rizika by měla být rozhodujícím ukazatelem pro orgány státního dozoru, které rozhodují o povolení provozu průmyslového podniku. S přihlédnutím k náhodnému charakteru vzniku havarijní situace a k reálné době existence výroby či průmyslového podniku, je pro podnik obvykle výhodné řešit kumulaci finančních prostředků prostřednictvím přiměřeného pojistného. Z uvedeného příkladu je patrné, že finanční míra rizika průmyslového provozu má komplexní charakter. Pokud nelze při posuzování rizikovosti lidských aktivit v případě různých měr rizika rozhodnout, která aktivita je rizikovější, je vhodné převést hodnoty rizika na finanční vyjádření a tyto porovnat (viz pojišťovnictví).

6. 3. Metody a postupy hodnocení rizika Jak je zřejmé z definice rizika, je při hodnocení rizika nutné uvažovat jak pravděpodobnost vzniku nežádoucí události, tak její následek. Proto je třeba pro řešení konkrétní úlohy hodnocení rizika zvolit pro každou složku rizika odpovídající metodu a postup2.

6. 3. 1. Metody hodnocení vzniku nežádoucích událostí Metody používané k hodnocení vzniku nežádoucí události lze dělit do několika skupin podle stupně podrobnosti analýzy vzniku nežádoucí události a schopnosti kvantifikace její pravděpodobnosti. Podle stupně podrobnosti • srovnávací metody • analytické metody založené na deterministickém přístupu • analytické metody založené na pravděpodobnostním přístupu Podle schopnosti kvantifikace míry rizika • kvalitativní metody • semikvantitativní metody • kvantitativní (pravděpodobnostní) metody Uvedené rozdělení do skupin je relativní a vzájemně se prolíná. Analytické metody založené na deterministickém přístupu mohou např. být kvalitativní (FMEA) i semikvantitativní (FMECA). Proto bude v dalším výkladu použito členění metod do kategorií podle stupně podrobnosti a schopnosti hodnocení vzniku nežádoucí události. Srovnávací metody Jsou to metody Process/System Checklist, Safety Audit/Review, Relative Ranking - Dow and Mond Hazard Indices. Pracují většinou na základě porovnávání a aplikování provozních zkušeností 2

Jak z dalšího textu vyplyne neexistuje univerzální model či algoritmus pro hodnocení rizika. Jako obecný model, lze zvolit pouze model „ (vznik x následek) nežádoucí události“. Pak již jak pro hodnocení vzniku, tak následků nežádoucí události je třeba volit specifické postupy, metody a modely, které postihnou obě složky rizika.

157

získaných z provozu nebezpečných zařízení a doplněné prohlídkou zařízení. Jejich cílem je odhalení slabin nebezpečného zařízení a seřazení systémů, skupin, uzlů podle subjektivního posouzení jejich podílu na příčinách a průběhu nežádoucí (nebezpečné) události. Tyto metody upozorní na potenciálně nebezpečné části hodnoceného zařízení. Nejsou však schopny číselně kvantifikovat pravděpodobnost selhání jednotlivých systémů, nedefinují podíl jednotlivých komponent nebezpečného zařízení na pravděpodobnosti vzniku nebezpečné události. Pomocí těchto metod nelze vyčíslit hodnotu rizika. Analytické metody založené na deterministickém přístupu Tato kategorie zahrnuje Preliminary Hazard Analysis, Hazard Operability Studies (HAZOP), "What if" Analysis a Failure Mode and Effect Analysis. Tyto metody již systematicky analyzují příčiny nastání nežádoucích (nebezpečných) událostí a scénáře rozvoje nebezpečné události. Pro definované nebezpečné události vypracují seznam poruch systémů, komponent a chyb obsluhy, které k těmto událostem vedou. Dávají dobrou představu o chování nebezpečného zařízení. Jejich zásadní nedostatek, společně sdílený se srovnávacími metodami, spočívá v neschopnosti postihnout pravděpodobnost výskytu nebezpečných jevů, pravděpodobnost selhání pro bezpečnost důležitých komponent, systémů a zásahů obsluhy. Proto tyto metody selhávají při řízení rizika působením na pravděpodobnost vzniku nežádoucí události a neumožňují důslednou prevenci nežádoucích (nebezpečných) událostí. Analytické metody založené na pravděpodobnostním přístupu Při hodnocení rizika spojeného s provozem jaderných zařízení bylo v polovině 70. let ustoupeno od analytických hodnocení založených na pouhém vyhledání příčin a následků selhání systémů, komponent a obsluhy. Vyvstala potřeba číselného hodnocení podílu těchto jevů na nastání nežádoucí (nebezpečné) události a potřeba vyjádření pravděpodobnosti výskytu nežádoucí (nebezpečné) události. Proto na základě sledování poruchovosti systémů, komponent a omylů lidského činitele se pomocí matematicko statistických metod počaly kvantifikovat pravděpodobnosti příčin nebezpečných událostí. Obdobně jako u analytických metod kategorie založených na deterministickém přístupu se na základě provedených analýz vzniku a rozvoje nebezpečné události sestaví seznam primárních jevů (poruch komponent, systémů, chyb obsluhy, nepříznivých externích vlivů), které samostatně nebo v kombinacích vedou ke vzniku nebezpečné události. K těmto primárním jevům jsou přiřazeny pravděpodobnosti jejich výskytu a vypočítává se pravděpodobnost vzniku nebezpečné události. K nejznámějším analytickým metodám, které pracují s pravděpodobnostním hodnocením, lze řadit metody stromu poruch/událostí (Fault/Event Tree Analysis), blokové diagramy, orientované grafy, Markovské procesy. Nejpoužívanější metodou jsou stromy poruch/událostí. Jsou pro ně proto vyvinuty mezinárodně standardizované výpočtové programy, komerčně dostupné, často spojené s generickými databázemi pravděpodobnosti poruch komponent technologických, řídicích a elektrických systémů.

6. 3. 2. Metody hodnocení následků nežádoucích událostí Následky nežádoucích událostí jsou rozmanité. Jejich spektrum sahá od jednoduchých ekonomických analýz ztrát způsobených výpadkem výrobního zařízení až po složité modely úniků nebezpečných látek a radioaktivity do jednotlivých složek životního prostředí. Následky je možno rozdělit např. na: • následky čistě ekonomické3 (výrobní ztráty, materiální ztráty, ...), • následky na zdraví a životy osob, • následky environmentální, • sociálně-ekonomické následky.

3

Jak již bylo dříve uvedeno, lze nakonec všechny následky převést na společného jmenovatele, tj. stanovit hodnotu následků (ztrát) finančně.

158

V případě ekonomických ztrát se následky hodnotí ekonomickými modely, které se liší podle charakteru výroby (rovnice výrobních ztrát), ekonomické politiky výrobního subjektu a nejsou zde dále popisovány. Podobně i hodnocení sociálně-ekonomických následků představuje problematiku, která zde není dále popsána. Pozornost je dále věnována jen následkům na zdraví a životy osob a environment. Hodnocení těchto následků má společné metody a postupy, Pro orientaci jsou stručně popsány kroky a struktura procedury hodnocení následků nežádoucí události spojené s únikem nebezpečné látky: různé modely pro definici zdrojového členu úniku, modely pro rozptyl, požár a explozi, modely pro dávkové účinky (zranitelnost). Představení modelů je zaměřeno na slovní popis fyzikálních jevů, dostupné principy matematického modelování, vstupní a výstupní proměnné a vztahy k dalším modelům. Na základě toho si lze učinit představu o tom, jak jsou různé modely propojovány za účelem hodnocení následků potenciálních nehod. Nejvíce pozornosti se věnuje následkům na zdraví a životy osob. Týká se to nepříznivých účinků nehod na zaměstnance podniku a populaci v okolí. Tyto účinky mohou být dále rozděleny na akutní a chronické, na úmrtí a zranění (popáleniny, dýchací problémy, atd.). U environmentálních následků se uvažují účinky nehod na životní prostředí a ekosystém. Hlavní důraz se klade na ztráty a poškození lidských bytostí. Pokud se týče závažných nehod, lze uvažovat různé následky na lidský organismus: • toxické účinky z inhalace a vystavení vlivu toxickým látkám (přímá a nepřímá expozice různými cestami), • účinky tepelné radiace (popálení) způsobené během hoření hořlavých látek, • účinky tlakové vlny způsobené během výbuchu hořlavých nebo výbušných látek nebo prachů, • letící trosky, tj. mechanické části, které jsou vrženy jako střely během výbuchu, • účinky karcinogenních látek, jež mohou po expozici na člověka způsobit rakovinu a nádory, • účinky radioaktivního záření. Pokud dojde k havárii následku mohou být za různých podmínek různé. Podmínky, na kterých závisí velikost následků při nežádoucí události spojené s únikem nebezpečné látky, jsou: • meteorologické podmínky, • osídlení v okolí, • místní topografie, • stav životního prostředí. Pro představu o způsobu stanovení následků nehody na lidi a okolní prostředí je uvažováno následující hodnocení následků během vývojem nehody s pomocí příslušných fyzikálních jevů. Běžný vývoj nehody spojené s únikem nebezpečné látky4 bývá následující: • Na počátku existuje výtok nebezpečné látky do prostředí. Tento výtok může být v plynné fázi, v kapalné fázi nebo jako dvoufázový. • Pokud je látka v kapalné formě, bude následovat vypařování kapaliny. • Pokud je látka hořlavá, existuje možnost okamžité iniciace. • Pokud je látka toxická nebo pokud je hořlavá, ale neiniciovaná okamžitě, pak se bude plynná forma rozptylovat do atmosféry. • Toxická látka může být inhalována lidmi. Pokud dávka dosáhne určité prahové hodnoty, existuje možnost zranění nebo dokonce úmrtí. • Hořlavá látka může být zapálena. Osoby v blízkosti budou ohroženy tepelnými a přetlakovými účinky požáru a / nebo výbuchu. • Pokud je hořlavá látka uvolněna v kapalné formě, pak se bude vytvářet kaluž. • Pokud se zde dodatečně objeví zdroj zapálení, dojde k požáru této kaluže. Pro věrohodné ocenění následků nehody se musí modelovat všechny výše citované jevy. Modely musí být vyvinuty a dostupné pro všechny tyto jevy. Proto se používá sada modelů pro:

4

Speciální kategorií úniků nebezpečné látky jsou dlouhodobé úniky do podloží, které jsou řazeny do kategorie tzv. starých zátěží.

159

• • • • •

definici zdrojového členu úniku, modelování rozptylu, modelování požáru, modelování výbuchu, vyhodnocení zranitelnosti příjemců.

V následujícím stručném popisu těchto modelů je zejména uveden popis daných jevů, obvyklé vstupy a výstupy modelů, jejich účel a postavení v celkové struktuře hodnocení následků. Jsou popsány jen nejběžnější modely. Modely zdrojového členu úniku Prvním krokem při hodnocení následků je definice zdrojového členu, což znamená stanovení množství a podmínek uvolněné látky. Důležitým parametrem, který řídí sekvence jevů, je doba trvání úniku. Pokud je tato doba velmi krátká, únik může být považován za jednorázový nebo kvazijednorázový. Na druhé straně pokud je tato doba dlouhá ve srovnání s celkovou dobou trvání nehody, je pak únik považován za kontinuální a podle toho je modelován. Pro praktické účely považuje většina analytiků za jednorázový únik takový, který netrvá déle než 3 až 5 minut. Uniklé množství látky může být v plynné nebo kapalné fázi, může se vyskytovat i dvoufázový únik. Pokud uniká kapalina, vytváří se obvykle kaluž a začíná vypařování. Aby se vypařování mohlo uskutečnit, musí látka absorbovat teplo z okolí (vzduch, půda, kapičky, kapalná fáze). Páry kapaliny se začleňují do plynné fáze a výsledkem je zvýšení množství rozptýlené látky. Modely výtoku Modely pro výtok kapaliny a plynu jsou dobře známy z inženýrské praxe (např. Bernouliova rovnice). Výběr vhodného modelu závisí na fázi (tj. zda únik je či není ve formě kapalné, plynné nebo dvoufázové) a podmínkách unikající látky. Pro únik plynu by měly být použity složitější modely a měl by být učiněn rozdíl mezi případem úniku s rychlostí nadzvukovou (vysoký tlak) a podzvukovou (nízký tlak). Jiným případem úniku v plynné fázi, který stojí za zmínku, je únik z pojišťovacích ventilů, tj. ventilů specificky určených k tomu, aby odlehčily zvýšenému tlaku v nádobě a tak zabránily jejímu roztržení vlivem přetlaku. Pro dvoufázové úniky byly navrženy empirické modely. Modely vypařování Pro vypařování byla navržena řada modelů. Důležitým aspektem je zde mechanismus přenosu tepla, a to zda je dominantní přenos z půdy nebo vzduchu, nebo z vanoucího větru. Modely vypařování z kaluže jsou založeny na základních principech termodynamiky. V případě, kdy je dominantním mechanismem přenos tepla z půdy nebo vzduchu, je hmotnostní rychlost vypařování dána energetickou rovnováhou, tj. úvahou, kdy je celkový tepelný tok ze vzduchu a podkladu využit pro zahřívání a vypařování uniklé látky. Pokročilejší modely musíme brát v úvahu v případech, kdy se poloměr kaluže zvětšuje (neexistuje záchytná nádrž). Vstupy a výstupy modelů zdrojového členu Modely výtoku obvykle berou jako vstupy podmínky vně a uvnitř zařízení s látkou (např. tlak, teplota) společně s charakteristikami látky. Požadovány jsou také velikost, ostrost a umístění únikového otvoru. Tato data se odvodí přímo z provozních podmínek zařízení a z úvah spojených se scénářem dané nehody. Výstupem výtokových modelů jsou charakteristiky, které zahrnují: • vyteklé množství nebo hmotnostní rychlost výtoku, • trvání výtoku, • podmínky vytékající látky, tj. zda se jedná o kapalnou nebo plynnou fázi, nebo o mžikově se odpařující látku – dvoufázový výtok. Modely vypařování obvykle vyžadují proměnné počítané výtokovými modely a proměnné meteorologických podmínek.

160

Modely zdrojového členu vyžadují data z popisu scénáře nehody, podrobnosti o zařízení a meteorologických podmínkách. Výstupy modelů zdrojového členu vstupují do výpočtů rozptylů. Modely rozptylu Látka po úniku do atmosféry vytváří oblak, který je pak rozptylován ve směru větru. Existují dva rozdílné mechanismy rozptylu: • Vznášivý rozptyl pro plyny lehčí než vzduch. Tyto oblaky jsou pasivně transportovány větrem. • Rozptyl těžkého plynu pro plyny nebo směsi těžší než vzduch. V tomto případě existuje nejdřív klesavá fáze, během níž je dominantní silou gravitace, protože oblak je těžší než vzduch. Během této fáze vstupuje do oblaku vzduch, který ho zahřívá a zřeďuje a tím ho činí lehčím. Existuje přechodná fáze a potom pasivní rozptylová fáze, protože hustota oblaku se významně snížila a oblak se stal lehčí než vzduch. Rozptylové modely obvykle vyžadují jako vstupy množství a počáteční charakteristiku úniku, meteorologické podmínky, topografii oblasti a vlastnosti dané látky. Hlavním výstupem je koncentrace látky v každém bodě a čase kolem zdroje. Meteorologická data tvoří jedny z nejdůležitějších vstupních parametrů rozptylových modelů. Meteorologické podmínky jsou určeny rychlostí a směrem větru, teplotou a vlhkostí vzduchu, atmosférickým tlakem a stabilitní třídou. Ta je klasifikována v závislosti na parametrech jako jsou rychlost větru a denní a noční oblačnost. Členění sestává z 6 tříd v rozsahu od A (extrémně nestabilní) po F (extrémně stabilní). Obecně platí, že když je počasí stabilní (třídy F, E) nebo neutrální (třída D), pak se očekává, že uniklé látky budou putovat na delší vzdálenosti než se jejich koncentrace sníží. Z tohoto důvodu se stabilitní třídy F až D považují za „špatné“ povětrnostní podmínky pro rozptyl nebezpečných látek. Topografie se obvykle bere v úvahu pomocí nadmořské výšky každého bodu kolem podniku a pomocí drsnosti povrchu v okolní oblasti. Místní topografie hraje důležitou roli při rozptylu uniklých látek (a tím také při hodnocení následků) protože fyzikální překážky nebo terénní zvláštnosti mohou ochránit určité oblasti a prostory nebo naopak způsobit velké problémy jiným prostorům a oblastem. Např. rozptyl nebezpečných látek v údolích se velmi liší od rozptylů v rovném terénu. Topografie je obvykle reprezentována výškou každého bodu. Drsnost povrchu má rovněž velký význam. Při modelování rozptylů je obvykle uvažováno pět kategorií drsnosti odpovídající: rovnému terénu, obdělávaným pozemkům, pozemkům s řídce rozptýlenými budovami, obydlené oblasti a městské oblasti (s vysokými budovami, mrakodrapy, atd.). Modely pro rozptyl se dají rozdělit podle: • Chování vytvořeného mraku. Jsou to modely pro vznášivý rozptyl (známé také pod označením pasivní nebo Gaussův rozptyl) a modely pro rozptyl těžkého plynu. • Trvání úniku, tj. zda může být únik považován za okamžitý (puff) nebo kontinuální (plume). • Složitosti modelování. Existují jednoduché „box“ modely“ a složité 3-D modely, které berou v úvahu reliéf terénu. Výběr odpovídajícího modelu je obtížný a závisí na požadavcích studie, dostupnosti modelů a požadované přesnosti výsledků. Rozptylové modely vyžadují data z modelů zdrojového členu a meteorologické podmínky. Dávají jako výstup profil koncentrace, který je požadován pro výpočet dávky u toxických látek a pro výpočet hořlavého nebo výbušného množství u hořlavých látek. Modely požárů a výbuchů V případě úniku hořlavé látky je velmi pravděpodobné, že dojde k zapálení iniciačním zdrojem a vzniku požáru. Existují různé typy požárů. Požáry kaluží Vyskytují se v případě úniku kapaliny, která vytvoří kaluž a ta je potom zapálena. Při modelování požárů kaluží se uvažuje rychlost hoření dané látky, je počítána výška plamene,

161

geometrický faktor (závisí na relativní poloze příjemce vůči plameni) a berou se v úvahu meteorologické podmínky. Výstupem modelu je přijatá intenzita tepelného toku (kW/m2). Tryskavé požáry Tryskavé požáry jsou výsledkem úniku stlačených hořlavých plynů nebo kapalin. Jsou modelovány jako válec s průměrem D a délkou L (délka plamene), které jsou počítány hlavně z empirických rovnic. Potom je spočtena přijatá intenzita tepelného toku, přičemž se bere v úvahu geometrický faktor (stanoven z pozice příjemce vůči plameni). Výbuch je velmi rychlé hoření, takže rozpínání plynů vyústí v rychle se pohybující tlakovou vlnu. Rozlišují se dva různé případy: • Deflagrace, kdy je rychlost tlakové vlny nižší než rychlost zvuku (za daných podmínek). • Detonace, kdy je rychlost tlakové vlny vyšší než rychlost zvuku. Výbuch expandujících par vroucí kapaliny (BLEVE) Tento výbuch se objeví po náhlém úniku velkého množství stlačené přehřáté kapaliny do atmosféry. Výsledkem je ohnivá koule (fireball) pocházející ve skutečnosti z atmosférického hoření mraku směsi paliva a vzduchu. Energie z ohnivé koule je především vyzářena v podobě tepelné radiace. Ohnivá koule vzniká vlivem vznášivých sil horkých plynů. Účinky BLEVE zahrnují tepelnou radiaci a letící trosky roztržené nádoby, zatímco vzniklý přetlak není podstatný. Výbuch neohraničeného oblaku par (UVCE) Je dobře prostudovaným typem výbuchů. Pro jeho vyhodnocení se v literatuře používají dvě metody: • Model TNT, který vypočítává hmotnost TNT (trinitrotoluen) ekvivalentní uniklé hořlavé látce a odhaduje přetlak v závislosti na vzdálenosti z příslušné TNT křivky. • Model TNO (holandský výzkumný ústav), který počítá charakteristickou výbuchovou délku L0 a z ní přetlak v závislosti na vzdálenosti. Je třeba poznamenat, že UVCE je obvykle výsledkem zpožděné iniciace uniklé hořlavé látky. Jinými slovy, v době úniku nebyl přítomen žádný iniciační zdroj, a proto vzniklý oblak pokračoval ve svém rozptylu ve směru větru, dokud nenalezl iniciační zdroj. Letící trosky Nežádoucím účinkem obvykle následujícím po výbuchu tanků nebo nádob jsou letící trosky z těchto zařízení, které mohou způsobit úmrtí nebo zranění lidí, škody na budovách a konstrukcích nebo dokonce iniciaci nových nehodových událostí (domino efekty). Obecně je velice těžké předvídat a modelovat počet, velikost, směr a vzdálenost dopadu těchto trosek. Z tohoto důvodu jsou pokusy o modelování takových jevů obyčejně založeny na empirických rovnicích a statistických datech z předešlých nehod. Domino efekty „Domino“ efekt je důležitý nežádoucí účinek spojený hlavně s požáry, výbuchy a letícími troskami. Za určitých okolností a podmínek je možné, že se nehoda, která se vyskytla v jedné jednotce nebo podniku, rozšíří také na „sousední“ jednotky nebo podniky a tím vznikne „řetězová“ závažná nehoda s rozsáhlými následky. Proto, hlavně co se týče hořlavých látek, by měla být pozornost zaměřena nejen na účinky na zdraví, ale také na odolnost ostatního strojního zařízení (tanky, čerpadla, potrubí, atd.) vůči určité tepelné radiační úrovni.

Modely zranitelnosti Výše popisované modely zdrojového členu, rozptylů, požárů a výbuchů poskytují ohodnocení koncových stavů nehodových událostí z důvodu kvantifikace hlavních fyzikálních parametrů (koncentrace, tepelná radiace, přetlak). Na druhé straně modely zranitelnosti (modely dávek či odezvy) poskytují ohodnocení účinků těchto fyzikálních jevů na příjemce. Jinými slovy, účelem

162

modelů zranitelnosti je kvantifikace odezvy příjemců na tyto nepříznivé fyzikální jevy. Detailněji jsou popsány tři kategorie účinků: • účinky toxických plynů, • účinky tepelné radiace, • účinky nárazové přetlakové vlny. Modely toxických účinků Modely toxických účinků se používají pro hodnocení následků expozice toxickým plynům na lidské zdraví. Z mnoha důvodů je obtížné přesně ocenit účinek expozice toxickým látkám. Hlavními důvody jsou skutečnosti, že existují rozmanité účinky (např. podráždění, dušení, slepota, poškození smyslových orgánů, smrt) a rozmanité stupně odezvy jednotlivců v typické populaci. Navíc existuje výrazný nedostatek dat týkajících se těchto účinků a experimentování na člověku není možné. Data jsou obvykle získávána z řízených experimentů na laboratorních zvířatech. Extrapolace těchto dat na člověka je proto jedinou dostupnou technikou. Při pokusu studovat a analyzovat účinky toxických látek byly definovány následující prahové hodnoty: • LC50: střední smrtelná koncentrace - je to koncentrace látky, pro kterou se předpokládá, že způsobí v daném časovém intervalu smrt u 50% jedinců zvířat vystavených účinkům látky po určitou dobu (obvykle 10 nebo 30 minut); • LD50: střední smrtelná dávka - je to dávka, u které se předpokládá, že způsobí v daném časovém intervalu smrt u 50% jedinců zvířat vystavených účinkům látky; • IDLH: okamžitě nebezpečné pro život a zdraví - je to maximální koncentrace látky ve vzduchu, které může být zdravý pracovník vystaven po dobu až 30 minut a ještě být schopen uniknout bez ztráty života nebo bez nevratných poškození. Modely tepelné radiace Modelují účinky tepelné radiace na osoby a stavby. Jejich výstupem jsou např. prahové hodnoty účinků tepelné radiace na osoby a stavby, viz tabulka 8. Tabulka 8: Prahové hodnoty účinků tepelné radiace na osoby a stavby Intenzita tepelného toku (kW/m2) 37,5 25 12,5 9,5 4 1,6

Pozorované účinky Dostatečná intenzita pro poškození procesního zařízení Minimální intenzita pro zapálení dřeva Minimální intenzita pro pokusné zapálení dřeva; tavení potrubí z plastu Práh bolesti dosažený po 8 s, popáleniny 2. stupně po 20 s Dostatečná intenzita pro způsobení bolesti během 20 s - bez smrtelných účinků Tato intenzita nevadí po dlouhou dobu

Modely nárazové přetlakové vlny Tyto modely slouží ke stanovení účinků na osoby a stavby. Pro kvantifikaci účinků nárazové přetlakové vlny se může použít podobných tabulek jako pro účinky tepelné radiace. Orientační úrovně zničení budov a konstrukcí přetlakem na čele tlakové vlny jsou uvedeny v tabulka 9. Tabulka 9: Úrovně zničení budov a konstrukcí přetlakem Zóna A B C D

Úroveň zničení Úplné zničení Vážné škody Střední škody Lehké škody

Přetlak na čele tlakové vlny (kPa) >83 >35 >17 >3,5

163

6. 3. 3. Integrální hodnocení rizika z nežádoucích událostí Pokud je vhodnými metodami provedena kvantifikace pravděpodobnosti vzniku a vyčíslení následků, lze integrací výsledků z obou složek rizika stanovit výslednou hodnotu rizika. Především u kvantitativního hodnocení rizika (QRA) je požadována integrace rizika. To znamená, že jednotlivé výsledky hodnocení rizika pro různé kategorie úniků musí být zkombinovány pro poskytnutí konečných měr rizika. Pokud je vyšetřováno např. riziko nežádoucí událostí spojené s únikem nebezpečné látky a je vyjadřováno např. jako pravděpodobnost úmrtí jednotlivce (nacházejícího se na určitém místě x, y) od možných havárií, lze toto riziko obecně vyjádřit vztahem: K

R( x, y ) = ∑ pk ⋅ rk ( x, y ) k =1

kde k = 1, 2, …, K jsou nežádoucí události vedoucí k úmrtí, pk jsou příslušné očekávané pravděpodobnosti (frekvence) a rk(x,y) je pravděpodobnost úmrtí v případě výskytu k-té nežádoucí události. R(x,y) představuje celkové riziko a bere v úvahu všechny zdroje rizika. Analogicky se postupuje při jinak definované nežádoucí události a jejích následcích. Volba postupů hodnocení rizika je dána složitostí řešeného problému, úrovní podrobnosti analýzy a dostupností údajů. Znázornění možné podrobnosti studie rizika je zjednodušeně uvedeno na obrázku 26.

Obrázek 26: Znázornění úrovně podrobnosti hodnocení rizika

6. 4. Způsoby řízení rizika, optimalizace rizika Charakter rizika vhodně vystihuje riziková funkce, která popisuje funkční závislost mezi jednotlivými složkami rizika (pravděpodobností výskytu a následky nežádoucích událostí). Příklad idealizovaného průběhu rizikové funkce pro konstantní hodnotu rizika je uveden na obrázku 27.

164

Obrázek 27: Riziková funkce

Z uvedeného příkladu je zřejmé, že řízení rizika lze provádět jak snižováním pravděpodobnosti výskytu nežádoucí události (prevence), tak snižováním závažnosti následků nežádoucí události (ochrana). V úzce pojatém smyslu se riziko plynoucí z průmyslové výroby vztahuje pouze k životu a zdraví člověka. Při tomto pohledu se hodnocení rizika odehrává v rovině identifikace a hodnocení nebezpečných nežádoucích událostí (viz obr. 1) a regulace rizika je předmětem zájmu orgánů státní správy. V moderním řízení velkých průmyslových podniků se však ve světě stále více prosazuje komplexní pojímání rizika. Riziko pak není vázáno jen k životu a zdraví člověka, hodnocení a řízení rizika se děje na množině nežádoucích událostí. Tato množina nežádoucích událostí není pojímána pouze z čistě technického hlediska, ale zahrnuje i řadu dalších nepříznivých jevů, které na průmyslový provoz působí (poruchy dodavatelsko-odběratelských vztahů, fluktuace pracovníků, disponibilita finančních zdrojů, hospodářsko-politická nestabilita regionu apod.). Je přirozené, že jiný přístup k posuzování rizika spojeného s průmyslovým provozem má vlastník průmyslového provozu (podnikatelský subjekt) a jiný orgán státní správy příslušný k schvalování jeho provozu. Úkolem orgánu státní správy není šetření veškerého rizika plynoucího z průmyslového provozu (ze všech nežádoucích událostí). Nezastupitelnou roli však má orgán státní správy při regulaci rizika, které průmyslový provoz znamená pro zdraví a životy obyvatelstva (viz nebezpečné nežádoucí události), s přihlédnutím ke škodám na majetku ostatních subjektů (některé z bezpečných nežádoucích událostí). Pro orgán státní správy je proto zásadní hodnocení rizika plynoucího z nebezpečných nežádoucích událostí, které porovnává s přijatými standardy rizika, tedy zdravotními limity rizika. Přijatelná úroveň rizika se odvozuje z rizik, kterým jsou vystaveni lidé v běžném životě z přirozených příčin. Nejnižší úmrtnost z přirozených příčin je dána pro skupinu dětí ve věku 10 - 15 -4 -1 -1 let hodnotou 1.10 osoba .rok . Proto je například v Nizozemí stanoven pro nové průmyslové provozy zdravotní limit rizika jako jedno procento této úmrtnosti. Znamená to, že nebude povolen -6 -1 -1 průmyslový provoz, který by přispěl vyšší hodnotou než 10 osoba .rok k individuálnímu riziku -8 -1 -1 obyvatele Nizozemí. Rizika průmyslových provozů s hodnotou menší než 10 osoba .rok se považují za zanedbatelná neboť se pohybují na úrovni (případně pod úrovní) rizik přírodních jevů. -6 -8 -1 -1 Pro průmyslové provozy, jejichž míra rizika se pohybuje v oblasti 10 - 10 osoba .rok , se požaduje doložit analýzou poměru vynaložených nákladů k výslednému přínosu (CBA - Cost-Benefit Analysis), že je zajištěna rozumně dosažitelná bezpečnost provozu. Další kritérium, které se v Nizozemí používá, je odvozeno od maximální výše sociálního rizika. Kritérium limituje frekvenci nebezpečné nežádoucí události s ohledem na možný počet úmrtí při nehodě následovně: -5 -1 • úmrtí více než 10 lidí - frekvence nižší 1.10 rok -7 -1 • úmrtí více než 100 lidí - frekvence nižší 1.10 rok

165

•

-9

úmrtí více než 1000 lidí - frekvence nižší 1.10 rok

-1

Při regulaci rizika musí orgány státní správy rovněž uvážit velikost následků nebezpečných nežádoucích událostí průmyslového podniku s ohledem na jeho finanční schopnost tyto následky krýt. Následky velké průmyslová havárie mohou totiž přesáhnout možnosti krytí podnikem a náklady na jejich likvidaci pak nese stát. Této eventualitě čelí orgány státní správy požadavkem povinného krytí rizika pojištěním a cena pojistného je pak zahrnuta do nákladů průmyslového podniku. Obecně se za komplexní řízení rizika průmyslového provozu pokládá realizace účinných opatření ke zmírnění rizik plynoucích z množiny všech nežádoucích událostí. Hodnocení rizika z nebezpečných nežádoucích událostí je pouze prvním krokem vyžadovaným orgány státní správy. Podstatná a často rozhodující část rizika průmyslového provozu je však spojena s bezpečnými nežádoucími událostmi. Bezpečné nežádoucí události představují u průmyslového provozu řádově četnější množinu událostí, než je množina nebezpečných nežádoucích událostí. Z obecného principu řízení rizika vyplývá, že riziko je nutné snižovat až na úroveň, kdy výdaje na snížení rizika se stávají neúměrnými ve srovnání s příslušným omezením rizika. Tento požadavek se v odborných publikacích definuje jako princip ALARA (as low as reasonable achievable) - riziko se požaduje snížit na úroveň tak nízkou, jak je rozumně dosažitelné. Pro stanovení efektivnosti vynakládaných opatření se aplikuje analýza poměru vynaložených nákladů k výslednému přínosu (CBA - Cost-Benefit Analysis). Je zřejmé, že cíleným vynakládáním prostředků na preventivní a ochranná opatření klesá hodnota rizika. Pokles rizika vztaženého na vynaložené finanční prostředky je zpočátku značný. V pozdější fázi, kdy jsou jednoduchá a finančně nenáročná opatření vyčerpána, se dosahuje poklesu rizika vynaložením vyšších nákladů. S dalším zvyšováním nákladů na eliminaci rizika pak souhrnná hodnota rizika z nežádoucí události (vyjádřená formou ročních ekonomických ztrát) a nákladů na snížení rizika ztrát překročí optimální hodnotu a je tedy neúměrné získaným přínosům z omezení jejich rizika, viz obrázek 28.

Obrázek 28: Optimalizace snižování rizika

166

6Mb: Management ekologických rizik Metody, postupy a modely pro ocenění rizik následků ekologických událostí 6. 5. Úvod do problematiky Současná praxe hodnocení ekologických rizik je zaměřena na kvalitativní vyjádření jejich přijatelnosti. Byly vypracovány metodiky analýzy rizik, jejichž výsledkem je posouzení ekologického rizika v šetřené lokalitě. Hodnocení zde vychází z porovnání hodnot odhadů šíření kontaminace s přípustnými hodnotami kontaminujících látek. Dosud však není zpracována souhrnná metodika kvantitativního ohodnocení přímých i nepřímých dopadů na životní prostředí, ani jejich vyjádření ve srovnatelných – finančních veličinách. Sanační opatření, pokud jsou navržena, se orientují na dosažení přípustné úrovně kritického kontaminantu. Naší snahou je přispět k vytvoření obecné metodiky hodnocení environmentálních rizik, která i při značné různorodosti umožní jejich vyjádření ve srovnatelných veličinách, nejlépe ve finančním hodnocení. Pak bude možno environmentální škody a přínosy konfrontovat s náklady na preventivní nebo sanační opatření a volit optimální postupy snižování rizik. Náš cíl lze stručně vyjádřit jako vypracování postupů, modelů a metodik pro hodnocení a řízení technických a ekologických rizik a pro optimalizaci nákladů sanačních prací. Současně provozované či projektované technické a technologické provozy podléhají řadě předpisů, vyhlášek a nařízení, které sledují jejich bezpečnost. Případná ekologická rizika jsou v těchto případech důsledkem havárií a jiných nahodilých událostí, které jsou řešeny havarijními plány, jejichž zpracování je nezbytnou součástí provozního managementu. Jinak je tomu v případě starých ekologických zátěží, jejichž působení na životní prostředí je zpravidla dlouhodobé, komplikované a v řadě případů dosud neošetřené. Proto jsme se v první fázi projektu zaměřili na tuto problematiku. U starých zátěží je třeba prošetřit přínosy a ztráty v ekonomických i ekologických kategoriích v dlouhodobém časovém horizontu. Takový metodický postup umožní posouzení efektivnosti procesu snižování vlivu zátěže v komplexu ekonomických a environmentálních souvislostí a vyvození závěrů pro stanovení optimální úrovně cílových parametrů sanace. Vyvinutá metodika umožní posuzovat efektivnost sanačních technologií, jejichž vývoj je náplní Centra, případně navržené sanační postupy optimalizovat.

6. 5. 1. Postup řešení projektu Zvolený přístup se řídí těmito premisami: - Riziko je v naší práci důsledně chápáno jako součin pravděpodobnosti výskytu události a jejích kvantifikovaných následků. V současné praxi bývá pravděpodobnostní složka dopadu environemntálních zátěží opomíjena. Přitom i zde je často účelné posouzení různých expozičních cest s různou mírou pravděpodobnosti i následků. - Environmentální přístup chápeme v jeho nejširších souvislostech. Zahrnuje kromě člověka a živé přírody (ekosystémy, biotopy) i neživou přírodu (nerostné suroviny, nevyužívané podzemní vody aj.) a další složky životního prostředí (např. kulturní památky). - Dosavadní metodiky hodnocení zranitelnosti složek životního prostředí jsou zaměřeny na kvalitativní posouzení. To nevyhovuje požadavku na následné ekonomické hodnocení, ani požadavku souhrnného vyjádření škod. Naším cílem je vytvořit metodiku vyhodnocení dopadu environmentálních zátěží na jednotlivé složky ŽP s návrhem možných kvalitativních kategorií a funkčních závislostí pro vyhodnocení vlivů zátěže na zvolené úrovně jejich poškození. - Kvantifikace úrovně poškození bude sloužit jako podklad k finančnímu vyjádření aktuálních i potenciálních environmentálních škod. Ke zpracování ekonomických charakteristik budou využity dosud zpracované metodiky a postupy (ocenění tržních statků). Budou doplněny návrhem struktury ekonomických modelů s výčtem dílčích nákladových položek potřebných pro souhrnné vyhodnocení ekonomických dopadů působení ekologických zátěží na dílčí složky ŽP.

167

-

-

-

Technologicko - ekonomické modely sanace bude možno využít k hodnocení efektivnosti variantních technologických postupů sanace, stanovit efektivní míru úrovně sanace a z ní odvodit odpovídající cílové parametry. Součástí komplexního hodnocení rizika bude vyjádření celkové míry nejistoty, vyplývající z posouzení spolehlivosti vstupujících faktorů (spolehlivost údajů o šetřené lokalitě, věrohodnost popisu stupně znečištění oblasti, kvalita a věrohodnost odhadů šíření znečištění, posouzení citlivosti individuálního a společenského rizika, spolehlivost ekonomických odhadů). Vytvořená metodika bude postupně integrována do softwarových nástrojů pro automatizované řešení problematiky managementu rizik na počítači a bude ověřena zpracováním případových studií.

6. 5. 2. Přehled provedených prací V rámci řešení projektu byly v roce 2005 provedeny tyto práce: • Byla řešena metodika kvantifikace rizika při likvidaci starých zátěží. V souvislosti s řešením metodických problémů byla provedena klasifikace ekologických rizik podle původu vzniku a klasifikace charakteristik hodnocení environmentálních dopadů. • Byla řešena metodika hodnocení ekologických rizik při jednorázovém úniku nebezpečných plynných látek do životního prostředí (problematika přepravy nebezpečných látek) • Zpracovaná metodika hodnocení ekologických rizik při likvidaci starých zátěží byla ověřována na datech současně sanované lokality Kuřivody. Rozsah plnění úkolu byl vymezen dodáním výsledků z modelu migrace látek. V souvislosti s řešením stanovených úkolů byly zpracovány tyto materiály: • Terminologický slovník pojmů z oblasti managementu rizik • Terminologický slovník pojmů z oblasti environmentální ekonomie Byly soustředěny a prostudovány následující metodické předpisy a datové soubory, které budou využity při hodnocení rizik: • Kritéria znečištění zemin a podzemní vody • Imisní limity, podmínky a způsob sledování, posuzování, hodnocení a řízení kvality ovzduší • Metodika hodnocení expozice z půdy • Metodika hodnocení expozice z ovzduší • Metodika hodnocení expozice z vody • Charakterizace karcinogenního a nekarcinogenního rizika • Metodika rizik pro ekosystémy • Základní ceny zemědělských pozemků podle bonitovaných půdně ekologických jednotek • Metodika způsobu výpočtu výše újmy nebo škody způsobené na lesích • Metodika ekonomického hodnocení přírody (oceňování biotopů) Byla navázána externí spolupráce s těmito institucemi a pracovníky: - Vysoká škola báňská Ostrava, Fakulta bezpečnostního inženýrství (prof. Pavel Danihelka, CSc.); - Výzkumný ústav bezpečnostního inženýrství Praha, Ing. Jan Bumba, Ing. Josef Sluka; - Vysoká škola chemicko-technologická Praha, doc. Vladimír Václavek, CSc., Ing. Alexandra Novotná, CSc.; - Univerzita J.E.Purkyně Ústí nad Labem, Ing. Tomáš Dolanský; - Krajský úřad v Liberci, odbor životního prostředí, odbor dopravy; - IsaTech s.r.o. Praha, Mgr. Michal Vaněček; - TUL, Fakulta mechatroniky, Ing. Pavel Brodský; - TUL, Fakulta pedagogická, Katedra geografie, Mgr. Jiří Šmída.

168

6. 6. Metodika hodnocení ekologických rizik při likvidaci starých zátěží V rámci úkolu byla sestavena rámcová metodika postupu hodnocení environmentálních rizik vyplývajících ze starých zátěží. Metodiku řešení úkolu pro staré zátěže ilustrují přiložená schémata (obrázky 29 a 30). Náplň jednotlivých kroků metodiky stručně popisuje následující text.

6. 6. 1. Předběžné vyhodnocení rizika Cíl: Vyhodnocení významnosti působení staré zátěže na složky životního prostředí a rozhodnutí o potřebě snížení rizika PŘEDBĚŽNÉ VYHODNOCENÍ RIZIKA Vyšetření vlivu zátěže Údaje o území

Charakteristika lokality a zdroje znečištění Typ kontaminace

Údaje o znečištění

Posouzení rozsahu a šíření kontaminace Predikce vývoje šíření s ohledem na existující nebo uvažované recipienty

Výběr prioritních škodlivin Zjištění charakteristik škodliviny Fyzikálně chemické vlastnosti Toxikologické a ekotoxikologické vlastnosti

Určení expozičních cest

Posouzení expozice Charakterizace podmínek expozice

Rozhodnutí o dalším postupu

Kvantifikace rizika

Neexistují ohrožené recipienty

Požadavek na doplňující údaje

Analýza rizika

Obrázek 29: Schéma metodického postupu předběžného vyhodnocení rizika

Předběžné vyhodnocení rizika zahrnuje kroky vedoucí k prošetření rozsahu znečištění v šetřené lokalitě a k vyhodnocení významnosti jeho dopadů na životní prostředí a člověka. Výsledkem šetření je rozhodnutí o dalším postupu, kterým může být - ukončení analýzy (v případě vyhodnocení situace jako nevýznamné), - formulace potřeby pořízení doplňujících informací a detailnějšího prozkoumání stavu lokality, - požadavek na přechod do sekce detailní analýzy rizika. 6. 6. 2. Vyšetření vlivu zátěže Cíl: Anamnéza - prošetření typu zátěže, zjištění rozsahu kontaminace, migračních cest škodlivých látek a určení prioritních škodlivin Dílčí úlohy 1) Analýza typu zátěže s ohledem na recipienty aktuálního i potenciálního šíření znečištění 2) Vytipování látek potenciálního zájmu (podle charakteru zátěže) 3) Určení rozsahu kontaminace (prošetření výsledků monitoringu)

169

4) Zařazení škodlivin podle charakteru jejich nebezpečnosti (hořlavost, výbušnost, toxicita), zjištění jejich fyzikálních, chemických, toxikologických a ekotoxikologických vlastností 5) Zpracování fyzikálních parametrů do formy vhodné k popisu šíření dané látky 6) Algoritmizace převodu údajů z GIS a dalších databází do klasifikačních tříd dané složky ŽP pro potřeby automatizovaného zpracování úlohy 7) Posouzení pravděpodobnosti šíření znečištění s ohledem na existující nebo uvažované recipienty a příjemce kontaminace Výstup • Údaje o rozsahu kontaminace s určením hlavních škodlivin včetně jejich aktuálních koncentrací podle recipientů • Predikce šíření škodlivin v šetřené lokalitě a vytipování potenciálních recipientů

6. 6. 3. Předběžné vyhodnocení rizika (rozhodnutí o dalším postupu) Cíl: Posouzení významnosti expozice Dílčí úlohy 1) Porovnání aktuálních a odhadovaných koncentrací zájmových škodlivin s povolenými limity přípustného znečištění 2) Pro nebezpečné látky, pro které není stanoven přípustný limit, je třeba zpracovat metodiku rozhodování o dalším postupu 3) Orientační kvantifikace rizika a návrh cílových parametrů sanace v případě, že škodliviny vykazují nadlimitní množství (Metodický pokyn MŽP 1999, 2005) Výstup • Rozhodnutí o dalším postupu - formulace požadavků na doplnění vstupních informací v případě, že nelze spolehlivě posoudit rozsah kontaminace nebo průchodnost migračních cest, - ukončení procesu hodnocení rizika – vyhodnocení rizika jako nevýznamného, - postup do sekce detailní analýzy rizika s cílem podrobnějšího vyhodnocení, s případnými návrhy na provedení sanace a předběžnou formulací cílových parametrů sanace; •

Cílové parametry sanace (v případě kvantifikace rizika v nepřijatelném rozsahu).

170

ANALÝZA RIZIKA nepřijatelné riziko

riziko ohrožení je zanedbatelné

návrh technologické varianty sanace

Simulace migračního procesu

t = t + ∆t

Charakteristiky znečištění Rozložení kontaminace v čase t

Charakteristiky zásahů do přírodního prostředí Okrajové podmínky transportního modelu / specifikace zátěžových a sanačních procesů

Odhad šíření znečištění Rozložení kontaminace v čase t+ ∆t, bilance látek

Rozhodnutí o ukončení simulace migračního procesu

Hodnocení rizika Hodnocení expozice znečištění Analýza a kvantifikace rizika podle expozičních cest

Vyhodnocení rizika podle příjemce Analýza a kvantifikace rizika podle konečného příjemce (člověk, ekosystémy)

Ekonomické hodnocení člověk

biosféra

Ekonomické hodnocení dopadu rizika zásoby půda pitné vody

nerostné bohatství

kulturně soc. sféra

Ekonomické hodnocení sanace Odhad nákladů sanačního procesu

Souhrn výsledků Vývoj charakteristik rizika a ekonomických ukazatelů Porovnání nákladů a přínosů

Rozhodnutí o dalším postupu

Závěr analýzy - interpretace výsledků zjištěných environmentálních škod - interpretace ekonomického hodnocení likvidace ekologické zátěže - stanovení přijatelné míry rizika se zohledněním ekonomické náročnosti sanace - doporučení cílových parametrů sanace - posouzení efektivnosti sanačních technologií

Obrázek 30: Schéma metodického postupu analýzy rizika

6. 6. 4. Detailní analýza rizika Cíl: Podrobné prošetření a odhad potenciálních ekologických rizik pro zbytkovou kontaminaci při realizaci navrhovaných sanačních postupů a komplexní posouzení těchto procesů pomocí ekonomických charakteristik. Slouží k zajištění podkladů pro sofistikované rozhodnutí o způsobu

171

naložení s šetřenou zátěží, k posouzení efektivnosti navrhovaných sanačních postupů a k podpoře rozhodnutí o cílových parametrech sanace. Sekce detailní analýzy rizika je aktivována v případě, kdy byla expozice škodlivinami shledána významnou a pokud byl navržen sanační postup ke snížení negativního vlivu zátěže na ŽP v šetřené lokalitě. Migračními cestami, které vyplývají z charakteru zátěže, působí škodliviny na přírodní recipienty. Dosah působení škodlivin souvisí s fyzikálními a chemickými vlastnostmi škodlivé látky i s vlastnostmi okolí zdroje znečištění. Cestami expozice se dostávají škodliviny až ke konečnému příjemci rizika, jímž je člověk a ekosystémy. Výslednou hodnotou dopadu rizika je charakteristika možného poškození člověka (pravděpodobnost úmrtí, nemoci, trvalého poškození, karcinogenní působení) a ekosystémů (změny biodiverzity, zásob pitné vody, kvality zemědělské půdy apod.) v dosahu působení škodlivé látky. Analýza rizika probíhá ve dvou cyklech 1) časový cyklus – se zvoleným časovým krokem (∆t) se provede odhad postupného šíření kontaminace v čase. Ukončení časového cyklu souvisí s dosažením přijatelného stupně kontaminace, která odpovídá stanoveným cílovým parametrům sanace. Za předpokladu stacionárního řešení může mít časový cyklus pouze jeden krok. 2) cyklus navrhovaných technologických variant sanace – realizuje se modelování šíření kontaminace při zvolené sanační technologii (za technologickou variantu je považována i tzv. varianta nultá, která představuje model šíření kontaminace bez zásahu člověka). Následným krokem je komplexní vyhodnocení dopadu šíření znečištění na jednotlivé ekosystémy podle specifických cest expozice zájmové škodliviny, ekonomické vyhodnocení následků šíření látek i sanační činnosti a posouzení míry nejistoty jednotlivých výsledků. Tento přístup k hodnocení environmentálních rizik představuje hlavní přínos řešitelského pracoviště v řešené problematice.

6. 6. 5. Simulace migračního procesu Cíl: Odhad šíření škodlivin v šetřené oblasti Dílčí úlohy 1. Sestavení koncepčního modelu úlohy 2. Formulace požadavků na modely migrace látek 3. Přípravná fáze – liší se podle typu transportního modelu nebo jiného modelu simulace migrace škodlivin: • modely šíření látek v ovzduší - vytvoření prostorové sítě terénu, - vytvoření souborů charakteristik zastoupení meteorologických situací v lokalitě; • modely šíření látek v podzemí - vytvoření modelové sítě s ohledem na geologickou a hydrogeologickou stavbu území, - naplnění sítě materiálovými parametry (fyzikální charakteristiky hornin), - naplnění sítě hodnotami koncentrací sledovaných kontaminantů, - zahrnutí chemických změn do transportního děje - vyžaduje údaje o chemickém složení podzemních vod a zastoupení reagujících minerálů v horninách; • modely šíření látek v povrchových vodách - vytvoření souborů charakteristik vodního toku - vytvoření souborů charakteristik vodní nádrže - vyjádření výměny látek mezi vodou a sedimentem • modely šíření látek v půdách a nesaturované zóně - vytvoření souborů vstupních charakteristik s ohledem na fyzikální vlastnosti kontaminující látky 4. Kalibrace modelů transportu látek 5. Interpretace výsledků 6. Posouzení nejistot – citlivostní analýza

172

Výstup • Výsledky simulačního procesu - rozložení kontaminace v čase (t+∆t), bilance látek (tj. změny celkového množství sledované látky) pro jednotlivé recipienty, vývoj koncentrací v důležitých bodech - ovzduší: imise plynů, aerosolů a prachu, depozice pevných látek v půdě - horninové prostředí: koncentrační pole obsahu rozpuštěných a nerozpuštěných látek v podzemních vodách a horninách, koncentrace ve zvolených bodech, množství látek, vstupujících/vystupujících do/z podzemí definovanými cestami - vody: koncentrace v povrchových tocích a nádržích

6. 6. 6. Hodnocení rizika Cíl: Detailní analýza a kvantifikace rizika podle expozičních cest, analýza a kvantifikace dopadů škod na konečného příjemce (člověka a ostatní ekosystémy) Ke kvantifikaci možného poškození konečného příjemce je nutné určit a prošetřit jednotlivé expoziční cesty, kvantifikovat jejich zasažení škodlivou látkou a následně vyhodnotit dopady škodlivého působení na konečného příjemce. Hodnocení rizika lze tudíž charakterizovat jako postupný proces transformace údajů o koncentracích škodliviny v zasaženém prostoru na kvantitativní charakteristiky poškození člověka a ekosystémů. Zde je značný prostor pro hlubší posouzení rizika, s formulací funkčních závislostí, případně semikvantitativních vztahů mezi expozicí a jejími následky. Hodnocení rizika zahrnuje 4 kroky: • Stanovení dávky. Dávka závisí na koncentraci, době expozice a na specifických vlastnostech exponovaného organismu. Obtížnější je stanovení dávky pro jednotlivé přírodní recipienty, kde dávka často závisí na charakteristikách přestupu škodliviny mezi jednotlivými složkami ŽP. • Hodnocení vztahů mezi dávkou a odpovědí. U lidské populace se opírá o studie, statistická šetření a experimenty (nejčastěji na zvířatech). Pro ostatní složky životního prostředí existuje o těchto závislostech velmi málo údajů a bude třeba je postupně doplňovat. • Vyhodnocení expozice – kvantifikace individuálního rizika. Jedná se o dopad expozice na jedince zasažené populace, případně na jednotku (plocha, objem) složky životního prostředí. • Kvantifikace skupinového rizika. Jedná se o charakteristiku, která spojuje hodnocení expozice s počtem exponovaných jedinců nebo jednotek ŽP v ohroženém území. Superpozice následků (tzn. počet postižených jedinců či jednotek podle stupně jejich poškození) charakterizuje skupinové či společenské riziko. Dílčí úlohy 1. Matematická formulace a zpracování algoritmů hodnocení zranitelnosti ŽP v dané lokalitě (pro jednotlivé složky ŽP) 2. Posouzení expozice: definice expozičních cest (zdroj → expoziční vstup) kterými prochází škodlivina (např. voda – půda – rostliny – ingesce) a následné odvození algoritmů pro kvantifikaci jejich ovlivnění 3. Hodnocení expozice jednotlivce, formulace a zpracování algoritmů závislosti dávka → odpověď (vyhodnocení možných poškození jednotky příjemce), probit funkce, vždy pro každou šetřenou látku 4. Porovnání dosažených hodnot expozice jednotlivce s referenčními hodnotami (expoziční limity, Hazard Index, referenční dávka, celoživotní vzestup rizika karcinomu ad.) 5. Kvantifikace skupinového rizika - odhad počtu postižených jedinců a celkového rozsahu a míry postižení složek ŽP z jejich výskytu v zájmové oblasti a individuálního rizika 6. Zpracování algoritmů pro kvantifikaci celkového rozsahu postižení ekosystémů v dané lokalitě. Výstup • Kvantitativní či semikvantitativní údaje o dopadu šíření kontaminace na konečného příjemce: o obyvatelstvo: kvantifikované dopady na lidské zdraví (pravděpodobnost zvýšení úmrtnosti, onemocnění, zvýšení rizika karcinogenních onemocnění ad.)

173

složky ŽP: - poškození ekosystémů proudících i stojatých vod (úhyn ryb a jiných živočichů, eutrofizace s rozšířením sinic apod.) se zaměřením na hospodářské ztráty i externality - snížení zásob pitných a užitkových vod - poškození vegetace (dočasné i dlouhodobé snížení zemědělské a lesní produkce, negativní ovlivnění biotopů, snížení biodiverzity apod.) - dopady na suchozemskou faunu (úhyn či onemocnění hospodářských či volně žijících zvířat, snížení biodiversity) z hlediska hospodářských ztrát i externalit - zásahy do krajiny Z hodnot množství škodlivin v šetřeném recipientu nad povolený limit se odvozují (upřesňují) hodnoty cílových parametrů sanace. o

•

6. 6. 7. Ekonomické hodnocení Cíl: Vyjádření ekonomické náročnosti sanačního postupu, s dopady působení škodlivých látek na člověka a ekosystémy

vyhodnocení nákladů souvisejících

Smyslem je zajistit co nejobjektivnější podklady k porovnání „společenského zatížení“ pro všechny alternativy řešení problematiky šetřené lokality a poskytnout tím objektivní podklad k rozhodování o volbě nejefektivnějších sanačních postupů i k odpovědi na otázku, zda má sanace v daném případě své opodstatnění, případně do jaké míry je sanační proces ekonomicky a ekologicky efektivní. Dílčí úlohy 1. Zpracování modelů a algoritmů pro tržní i netržní statky ŽP k ohodnocení environmentálních změn (pozitivních i negativních) kvality příjemců rizika (člověk, biosféra, zásoby pitné vody, půda, lesní porosty, nerostné bohatství, kulturně-sociální sféra) 2. Sestavení technologicko - ekonomického modelu pro vyhodnocení nákladů sanačního procesu (pro každou modelovanou technologickou variantu). Výstup • Ekonomické hodnocení aktuálních a potenciálních dopadů zátěže na obyvatelstvo a životní prostředí • Náklady navrhovaných sanačních postupů • Ekonomické ohodnocení změny kvality jednotlivých složek ŽP pro každou navrhovanou technologickou variantu sanace při zadaném stupni vyčištění oblasti Souhrn výsledků Cíl: Vytvoření přehledu nejdůležitějších charakteristik analýzy rizika Souhrnné výsledky lze rozdělit do 2 částí: • První část charakterizuje aktuální a potenciální environmentální dopady šetřené zátěže i jejich ekonomické vyjádření s kvantifikací míry nejistoty. Na základě těchto údajů je možno rozhodnout o přijatelnosti existujícího rizika nebo o nutnosti sanačního zásahu. • Druhá část poskytuje přehled technologických, ekologických a ekonomických charakteristik pro každou uvažovanou technologickou variantu sanace. Náročnější je v tomto případě hodnocení sanačního procesu, probíhajícího v delším čase (např. čištění podzemních vod). Zde je nutno posoudit průběh sanačního procesu ze všech hledisek, která jsou významná pro vyhodnocení jeho technologického, ekologického i ekonomického efektu. Na základě analýzy výsledků mohou být navrženy nové technologické postupy a varianty hodnot cílových parametrů.

6. 6. 8. Závěr analýzy Cíl: Souhrn podpůrných údajů k rozhodování o realizaci navrhovaných sanačních postupů

174

Závěrem analýzy bude vytvořen souhrnný přehled určujících charakteristik navrhovaných sanačních postupů (celkové množství a koncentrace škodlivých látek v šetřené lokalitě před zahájením a v termínu ukončení sanace, finanční i kvalitativní hodnocení environmentálních rizik, ukazatele ekonomické náročnosti navrhovaných sanačních procesů a ukazatele míry spolehlivosti jednotlivých výsledků). Tyto údaje poskytnou podklady k rozhodování o - stanovení přijatelné míry rizika s ohledem na ekonomickou náročnost sanace a ekologickou zranitelnost lokality, - oprávněnosti nastavených hodnot cílových parametrů sanace, - nejvhodnější sanační technologii k realizaci. K podpoře rozhodovacího procesu budou v systému použity nástroje manažerského rozhodování (multikriteriální rozhodovací analýza, metody vícekriteriálního rozhodování, principy rozhodování za rizika a nejistoty ad.).

6. 7. Optimalizace transportu nebezpečných látek na základě hodnocení rizika K vypracování obecné metodiky pro hodnocení rizika plynoucího z transportu nebezpečné látky je třeba učinit řadu postupných kroků. V první fázi se řešená úloha omezuje na vypracování metodiky hodnocení rizika, souvisejícího s únikem nebezpečné toxické látky do životního prostředí při silničním transportu. Postup řešení vychází ze sumarizace rizika pro člověka i biotopy podél zvolené dopravní trasy. Musí zohlednit pravděpodobnost vzniku události (havárie) i jejích následků v jednotlivých úsecích a umožnit sofistikovaně rozhodovat o volbě dopravních tras. Součástí řešení je vývoj softwarového nástroje pro podporu rozhodování. Pro řešení jsou nezbytné tyto podklady: • Databáze vlastností látek - databáze musí obsahovat jak údaje o fyzikálních vlastnostech látek, které jsou důležité pro popis jejich šíření, tak data o toxicitě pro člověka a jiné organismy, nezbytné pro posouzení následků. • Mapové podklady - z mapových podkladů lze získat údaje o morfologii terénu, sídlech, hustotě obyvatelstva, vodstvech, využití území (zemědělství, les, rekreace apod.), chráněných územích (ochrana přírody, ochrana vodních zdrojů), případně i hydrogeologické charakteristiky. Ve většině případů se předpokládají digitalizovaná data GIS. Zjednodušené schéma řešení úlohy posouzení dopadu havárie při přepravě nebezpečné látky ilustruje přiložený obrázek 31. Schéma zobrazuje jednotlivé kroky navrhované metodiky řešené úlohy. Zadání úlohy start a cíl množství a forma látky

Trasa terén okolí dopravní situace

Vlastnosti látek

Vymezení zón ohrožení v mapě

Modely řešení

Stanovení rizika pro celou trasu

fyzikální toxické

plyny kapaliny

Obrázek 31: Schéma postupu hodnocení rizika transportu

175

6. 7. 1. Zadání úlohy – definice trasy a nákladu Trasa je zadána výchozím a cílovým bodem transportu. Úseky mezi těmito body jsou volitelné. Rozhodujícími parametry pro modelování šíření látky v přírodním prostředí a pro hodnocení následků úniku jsou údaje o množství látky a její forma (stlačený či zkapalněný plyn, kapalina, vodný roztok, koncentrace apod.)

6. 7. 2. Modelování dosahu ovlivnění Výpočet dosahu smrtících a zraňujících účinků plynu lze provádět pomocí 1D modelu PUFF (model okamžitého úniku). Výsledkem jsou dvě hodnoty vzdálenosti v metrech, určující maximální dosah od trasy při nespecifikovaném směru větru. Modelování povrchového proudění a vsakování kapalné látky bude řešeno s využitím vlastností látky. Maximální dosah bude stanoven též v závislosti na sklonu terénu.

6. 7. 3. Výběr přepravních tras a vymezení dosahu ohrožení Po vyznačení možných tras v digitální mapě je možno z podkladů GIS odečíst a vyhodnotit údaje pro popis šíření látek (sklon terénu) a pro posouzení pravděpodobnosti havárie (terén, třída komunikace). Pásma bezprostředního ohrožení života a ohrožení zdraví pro plyny budou vymezena v konstantní šíři po obou stranách trasy. Jejich rozměr je stanoven pro maximální dosah potenciálních následků. Šíření kapalin je závislé na terénu, pásmo ohrožení bude mít tudíž proměnnou šířku v závislosti na sklonu reliéfu.

6. 7. 4. Stanovení pravděpodobnosti havárie Pro vyhodnocení rizika je nezbytné znát pravděpodobnost havárie. Předpokládá se rozdělení trasy na úseky s rozličnou mírou rizika, vyjádřenou hodnotou pravděpodobnosti havárie v úseku trasy. Pro stanovení konkrétních hodnot bude využita jak evidence havárií při přepravě nebezpečných látek, tak údaje o dopravní situaci (třída silnice, hustota dopravy, úseky častých nehod) a údaje o trase (ostré zatáčky, nepřehledný terén, prudké klesání apod.)

6. 7. 5. Hodnocení individuálního a společenského rizika pro obyvatelstvo Kvantifikace individuálního rizika je založena na výpočtu probitové funkce. Její hodnota je závislá na dávce (koncentraci látky v konkrétním bodě a době trvání expozice). Hodnocení se provádí v bodech, ležících ve stanovených vzdálenostech od trasy. Společenské riziko závisí na hustotě obyvatelstva v ploše, která přísluší danému bodu. Jedná se o součin individuálního rizika a počtu obyvatel, modifikovaný standardně užívanými opravnými koeficienty, zohledňujícími standardní chování populace. Výsledná hodnota společenského rizika v bodech daného úseku různě vzdálených od trasy bude upravena pravděpodobností havárie. Ve výsledku bude rovněž zohledněna frekvence výskytu meteorologických situací v dané lokalitě (směr a rychlost větru ad.).

6. 7. 6. Stanovení indexů zranitelnosti pro ostatní biotické složky prostředí Údaje o výskytu a rozmístění biotických složek životního prostředí podél přepravní trasy mohou být z větší části automatizovaně odečteny z digitálních map. Index zranitelnosti posuzuje vybrané složky životního prostředí ve stanovených pásmech s ohledem na jejich citlivost vůči účinkům přepravované látky. Zahrnuje též jejich rozlišení podle kvality, způsobu využití, důležitosti apod. Vzhledem ke skutečnosti, že zranitelnost bude vyjádřena kvalitativně (bodové hodnocení), bude pro jednotlivé složky životního prostředí stanovena odděleně. Důvodem tohoto postupu je neslučitelnost a nesrovnatelnost klasifikačních tříd a jejich bodového hodnocení pro jednotlivé složky životního prostředí.

176

6. 7. 7. Souhrnné vyhodnocení transportní trasy Hodnocení transportní trasy bude získáno jako součet hodnocení pro dílčí úseky. K souhrnnému vyjádření ukazatele rizikovosti jednotlivých tras lze použít metod vícekriteriálního hodnocení (multikriteriální rozhodovací analýza ad.).

6. 7. 8. Porovnání a výběr vhodné trasy Navrhované trasy budou hodnoceny podle souhrnných ukazatelů pro jednotlivé složky ŽP. Největší váha bude přisuzována riziku bezprostředního ohrožení lidských životů a zdraví.

6. 8. Metodické řešení problému sanace lokality Kuřivody Pro ověření zpracované metodiky komplexního hodnocení rizika byla zvolena lokalita Kuřivody. Předmětem zájmu je plocha v bývalém vojenském objektu, znečištěná především odpady z prádelny. Od loňského roku zde probíhá druhá etapa sanace, kterou realizuje firma Aquatest a.s. Zároveň jsou prováděny na TUL modelovací práce, jejichž výsledkem by měl být model šíření látek v podzemí s dopočtem chemických dějů. Jednotlivé kroky řešení úlohy byly řízeny vypracovanou metodikou hodnocení ekologických rizik při likvidaci starých zátěží (část I). Rozsah zpracované úlohy odpovídá výsledkům, které byly řešitelům úkolu předány do termínu zpracování této zprávy.

6. 8. 1. Předběžné vyhodnocení rizika K popisu šetřené lokality, geologických, hydrogeologických a hydrologických poměrů byl použit prováděcí projekt sanace lokality Kuřivody firmy Aquatest a.s. a dále sdělení pracovníků této firmy. Zbývající údaje, týkající se popisu lokality, byly získány z databází Geografického informačního systému GIS. Podle zpracované metodiky bylo provedeno v prvé řadě šetření, které se týkalo vymezení plochy, složek ŽP, zájmového území, návrhu územního plánu, zastavěnosti a lidských sídel, využívaných zdrojů pitné vody ad. Byly zjištěny a popsány geologické poměry, hydrogeologické poměry a hydrologické poměry lokality. Z výsledků dostupných archivních analýz a analýz plošného monitoringu vyplynulo značné zatížení lokality chlorovanými alifatickými uhlovodíky (ClU). V distribuci jednotlivých složek ClU převažuje tetrachlorethylen (PCE), na druhém místě je trichlorethylen (TCE) a cis- 1,2 dichlorethylen (DCE). Byly zjištěny fyzikální, toxické a ekotoxické vlastnosti těchto látek. Údaje o rozsahu a šíření znečištění nebyly v době řešení naší úlohy dostatečně spolehlivé (nevyhovují rozsahu naší problematiky). Tyto informace v dostatečné šíři poskytne až model, který bude zpracován na TUL. Proto byla provedena předběžná analýza, při které jsme vycházeli z dostupných materiálů fy. Aquatest a.s. Dílčí závěry analýzy jsou uvedeny v následující tabulce. Konečným příjemcem rizika v případě podzemních i povrchových vod je člověk, pro povrchové vody a ostatní složky ŽP se jedná o případnou degradaci přírodních ekosystémů.

177

Médium

Expozice

Ohrožení Potenciální

Zdroje využití zásob vody vrty HV-2 a vrtem Kuřivody pro distribuci v místní vodovodní síti Lokalizace vrtů po směru proudění ⇒ pitná voda, voda k mytí a sprchování (nebezpečí požití, inhalace, dermálního kontaktu)

Vrty nejsou v současné době v provozu, jsou navrženy jako pozorovací nebo záložní Ohrožení připadá v úvahu při rozšíření osídlení

Reálné Podzemní voda

Zásoby podzemní vody střednoturonský kolektor Kontaminovaná podzemní voda mělké zvodně je odvodňována do střednoturonského kolektoru

Omezení využití bilančních zásob podzemních vod tohoto vodohospodářsky významného kolektoru Reálné Omezení budoucího využití území

Využívání podzemní vody k užitkovým účelům

Dle územního plánu je na lokalitě plánována výstavba skladů a provozů drobné výroby Reálné •

Povrchová voda

Obyvatelstvo (ingesce, dermální kontakty) Vodní ekosystémy

•

podzemní voda mělké zvodně je částečně drénována do bezejmenného potoka protékajícího cca 200 m jižně od lokality dle územního plánu je v oblasti jižně od lokality plánován přírodní park s rybníkem

Reálné Půda

Vzhledem k možné migraci látek v horizontálním směru může kontaminace ovlivnit půdní mikrofaunu a mikrofloru

Biodegradace půdy

Potenciální Lesní porosty

Degradace lesního porostu

Ovlivnění lesních porostů nebude vzhledem k jejich dostatečné vzdálenosti (cca 500 m) významné Reálné

Biotopy

Degradace mokřadního biotopu

178

Ve směru působení migrace kontaminantů se nachází významná oblast Dokeské pískovce a mokřady

6. 8. 2. Kvantifikace expozice Z vyhodnocení expozičního scénáře nevyplynula rizika nekarcinogenní povahy. Rizika karcinogenní povahy pro PCE se pohybovaly v řádu 10-4, pro TCE v řádu 10-5. Podle přílohy č. 4 Metodického pokynu MŽP z roku 2005 je přípustná pravděpodobnost vzniku nádorového onemocnění pro populaci v měřítku regionu v řádu 10-6, v lokálním měřítku při ohrožení více než 10 osob je to 10-5. Je tedy zřejmé, že zdravotně přijatelný limit by byl za výše uvedeného předpokladu překročen.

6. 8. 3. Celkové vyhodnocení expozice – formulace rozhodnutí Zájmové území se nachází v oblasti významné vodohospodářské struktury. Odhad zdravotního rizika ohrožení populace, vycházející ze starších dat a z předpokladu o vývoji osídlení je o řád vyšší než je přípustná hodnota. Proto bylo rozhodnuto o sanaci lokality. Údaje o rozsahu kontaminace použité při předběžném vyhodnocení rizika neodpovídají plně nejnovějším odhadům (současně prováděný monitoring fy. Aquatest), podle nichž je rozsah kontaminace větší. Pravděpodobně jsou ohroženy i ostatní složky životního prostředí – povrchové vody a zásoby vod regionálním turonském kolektoru. Podrobnější vyhodnocení potenciálního zasažení těchto ekosystémů však vyžaduje zpracování rozsáhlejšího a pro tyto potřeby uzpůsobeného modelu šíření látek.

6. 8. 4. Detailní analýza rizika Detailní analýza rizika zatím provedena nebyla, protože současně dostupné výsledky modelu šíření látek neodpovídají potřebám komplexního vyhodnocení ekologických rizik. V souladu s těmito potřebami byly formulovány detailní požadavky na simulační model i požadavky na sledování ekonomických informací, potřebných k hodnocení sanačního procesu. Dosud byly rozpracovány dílčí kroky podrobného hodnocení rizika, jeho komplexní zpracování a závěry bude možno formulovat až v návaznosti na výsledky modelování. Na základě těchto upřesněných informací bude provedena podrobná analýza, upřesněn odhad rizika a provedena analýza efektivnosti navržených sanačních postupů.

179

Průběžná periodická zpráva o postupu řešení projektu „Pokročilé sanační technologie a procesy“ Kapitola 4. Sekce Informatiky (I) Tato zpráva popisuje úkoly informatické sekce centra, jenž byly v roce 2005 splněny a nebo započaty. Jedním z hlavních cílů informatické sekce je zajištění informatických potřeb pro ostatní sekce centra. Ty jsou pokryty vytvořením a následnou správou webového portálu, který jednak prezentuje činnost centra široké veřejnosti, tak poskytuje administrační a datové zázemí pro řešitelský tým centra. V březnu 2005 byla představena první verze webových stránek, v té době hostovaná na serveru Ústavu informatiky na adrese http://www.cs.cas.cz/pst/. Tyto stránky po dobu své živostnosti prodělaly některé změny. V červenci 2005 byl dodán stroj DELL 2800, během prázdnin probíhala jeho konfigurace a přípravy na novou verzi portálu (webový server, databázový systém) tak, aby bylo vyhověno bezpečnostním požadavkům centra; portál je rozdělen na dvě části – veřejně přístupné stránky a administrační modul sloužící interním účelům centra. V říjnu 2005 byl portál pod webovou adresou http://centrum-sanace.cs.cas.cz (příp. mirror z http://centrum-sanace.tul.cz) uveden do testovacího provozu (webové stránky jsou označeny jako verze 2.0), o měsíc později pak do ostrého provozu. Od té doby se pracuje na jeho dalších rozšířeních administračního modulu. S prvním úkolem souvisí návrh a implementace datového modelu tak, aby celá aplikace byla snadno rozšiřitelná o další subsystémy. Důraz se klade na možnost prezentování vybraných dat v některém z formátů sémantického webu. Tato zpráva obsahuje popis konfigurace serveru, návrh datového modelu a aplikační vrstvy. Jednotlivé verze webových stránek jsou popsány v dílčí samostatné zprávě.

1. Hardwarová a softwarová konfigurace serveru portálu V druhém pololetí roku 2005 byl dodán server DELL 2800 s následující hardwarovou konfigurací: • PowerEdge 2800, Xeon 3.6GHz/2MB 800FSB • 4GB Single Rank DDR2 Memory • 4x146GB SCSI U320 15k 80P Pevné disky serveru byly zapojeny do RAID5 (redundantní spojení kapacit disků). Koncem srpna bylo diskové pole rozšířeno o další 4 disky, celková kapacita diskového pole v současné době dosahuje 1TB. Těsně před zakoupením stroje byla zpracována rešerše o výběru operačního systému serveru, ze které vyšlo doporučení na systém postavený nad: • MS Windows Server 2003 • MS IIS • ASP.NET • MS SQL Server • SuSE Linux Professional 9.3 • Apache 2.0.53 • PHP 5.0.4 • Postgres 8.0 Z toho doporučení byla zvolena druhá varianta, která byla následně nainstalována a zkonfigurována. Výhodou zmíněné volby je velmi dobrá dostupnost průběžných aktualizací a oprav chyb a pravidelné vydávání nových verzí distribuce.

180

Jelikož se předpokládá, že administrační modul bude obsahovat i citlivé informace, komunikace mezi prohlížečem a administračním modulem probíhá v tzv. bezpečném (secured) módu protokolu http s použitím OPENSSL verze 2.0.

2. Datový model aplikace Datový model informačního systému Vzhledem k definovaným požadavků, které se mohou v průběhu činnosti centra měnit, byl vytvořen otevřený datový model umožňující začleňovaní případných nových požadavků. V tuto chvíli je nutné celý model, vzhledem k jeho komplikovanosti, rozdělit do čtyř hlavních bloků, a to: • Personální • Úkoly a zprávy • Finance • Webové stránky Blok Personální (obrázek 1) je tvořen entitami, person, obsahující veškeré informace o jednotlivých členech centra a entitou institution obsahující data o zapojených organizacích. Vzájemná vazba mezi nimi je řešena pomocí vazební tabulky personinstitution. Tato entita obsahuje i atributy , které jsou specifické pro každého pracovníka a jemu přiřazenou instituci v níž právě pracuje (např. telefonní číslo). Dále vzhledem k požadavku na uložení historie vazeb mezi osobou a institucí byla vytvořena entita personinstitutionjob která obsahuje atributy validto a validfrom. Princip uložení historie spočívá v tom, že z této entity nebude nikdy mazáno, ale bude se pouze vkládat. Jinými slovy, pokud byla osoba přeřazena z jedné organizace od jiné, pak bude řádek s jejím záznamem upraven, tak aby atribut validto obsahoval datum ukončení úvazku a zároveň se vloží nový řádek s odpovídajícími údaji a atributem validfrom. Nový záznam bude mít v tuto chvíli atribut validto ponechán nevyplněn. Takto bude možné sledovat historii přesunů a velikosti úvazků jednotlivých pracovníků centra. Vše navrženo s ohledem na maximální rozšiřitelnost modelu podle budoucích požadavků. Blok Úkoly a zprávy (obrázek 2) umožňuje uložení dat o zadaných úkolech centra, jejich vedoucích a pracovnících na úkolech se účastnících. Část toho bloku se také věnuje zprávám o jednotlivých úkolech, které jsou, jako veškeré ostatní dokumentu a webové stránky, uloženy v entitě webpage. Tato entita je základní pro veškerá data informačního systému. Jsou v ní uloženy veškeré webové stránky, které je pak možné prohlížet přes webové rozhraní. Dále pak i ostatní dokumenty, jako například zprávy o úkolech sekcí v různých formátech (např. MS Excel, PDF). Aktuálně se pracuje na uložení libovolných dat do této entity a jejich následné provázání s autory, odpovědnými osobami atd.

181

Obrázek 1: Personální blok cd Personální

EA 5.1 Unregistered Trial Version

EAguarantor 5.1 Unregistered Trial Version

EA 5.1 Unregister

+projectleader_id_person_fkey +projectl eader_id_i nstituti on_fkey EA 5.1 Unregistered EA 5.1 Unregistered Trial Version Trial Version

EA 5.1 Unregister

0..*

0..*

(i d_person = i d_person) EA 5.1 Unregistered(id_i Trial Version nstituti on = id_i nstitutiEA on) 5.1 Unregistered Trial Version

EA 5.1 Unregister

+pk_person

+pk_institution

EA 5.1 Unregistered Trial Version institution 1 +pk_insti tution

EA 5.1 Unregistered Trial Version +pk_person 1

person EA 5.1 Unregister

1

1 = id_person) Trial Version (id_iVersion nstituti on = id_institution) EA 5.1 Unregistered Trial EA 5.1(i d_person Unregistered

+pk_i nstituti on

EA 5.1 Unregister

1 +pk_person

1

EA 5.1 Unregistered+personinsti Trial Version EA 5.1 Unregistered Trial Version tution_id_i nstituti on_fkey +personi nstituti on_id_person_fkey 0..*

0..*

EA 5.1 Unregistered Trial Version EA 5.1 Unregistered Trial Version

1 +pk_person

EA 5.1 Unregister


EA 5.1 Unregister


EA 5.1 Unregister

personinstitution

(id_i nstitution = id_institution)


(id_person = id_person)


EA 5.1 Unregister




EA 5.1 Unregister



EA 5.1 Unregister

personinstitutionj ob

EA 5.1 Unregistered Trial Version +personi nstituionjob_i d_insti tuti on_fkey


EA 5.1 Unregister

0..* +personinstitui onjob_id_person_fkey

0..*



EA 5.1 Unregister



EA 5.1 Unregister


+personsecti on_id_person_fkey 0..* EA 5.1 Unregistered Trial Version EA 5.1 Unregister

personsection

section +pk_section

+personsecti on_id_section_fkey

EA 5.1 Unregistered Trial Version 1

EA 5.1 Unregistered Trial Version (id_section = i d_secti on) 0..*

EA 5.1 Unregister



EA 5.1 Unregister

Obrázek 2: Blok úkoly a závěrečné zprávy cd Zprávy/úkoly

EA 5.1 Unregisteredperson Trial Version EA 5.1 Unregistered Trial Version EA 5.1 Unregistered Tria +pk_person


+pk_person 1

+persontasks_id_person_fkey 0..* EA 5.1 Unregistered Trial Version EA 5.1 Unregistered Trial Version EA 5.1 Unregistered Tria 1

+pk_person 1 +pk_person

persontasks

1

EA 5.1 Unregistered Trial Version EA (solver 5.1 Unregistered Trial Version EA 5.1 Unregistered Tria = id_person) (author = id_person) EA 5.1 Unregistered Trial Version EA 5.1 Unregistered Trial+persontasks_id_tasks_fkey Version EA 5.1 0..* Unregistered Tria +tasks_id_person_fkey

EA 5.1 Unregistered Trial Version0..*EA 5.1 Unregistered Trial Version EA 5.1 Unregistered Tria +document_solver_fkey 0..* reports

EA 5.1(id_person Unregistered EA 5.1 Unregistered Trialtasks Version EA 5.1 Unregistered Tria = id_person) Trial Version +pk_tasks (id_tasks = id_tasks)

1

EA 5.1 Unregistered Trial Version EA 5.1 Unregistered Trial Version EA (id_task 5.1 Unregistered Tria = id_tasks) 1 +pk_reports

1

+pk_tasks 1 +document_section_fkey

0..*

+pk_tasks

(id_reports = id_reports) EA 5.1 Unregistered Trial Version EA 5.1 Unregistered Trial Version EA 5.1 Unregistered Tria (id_tasks = id_tasks) +tasksection_id_task_fkey 0..*

+reportstasks_id_reports_fkey 0..* 0..* +reportstasks_id_tasks_fkey EA 5.1 Unregistered Trial Version EA 5.1 Unregistered Trial Version EA 5.1 Unregistered tasksection Tria reportstasks

(section = id_section)

EA+personsection_id_person_fkey 5.1 Unregistered Trial Version EA 5.1 Unregistered Trial Version EA 5.1 Unregistered Tria 0..* personsection

+tasksection_id_section_fkey

0..*

EA 5.1 Unregistered Trial Version EA 5.1 Unregistered Trial Version EA 5.1 Unregistered Tria EA 5.1 Unregistered Trial Version EA 5.1 Unregistered+pk_section Trial Version EA 5.1 Unregistered Tria 1 0..*

+personsection_id_section_fkey

(id_section = id_section)

section

+pk_section Trial Version EA 5.1 Unregistered Trial Version EA 5.1 Unregistered EA 5.1 Unregistered Tria (id_section = id_section)

1

+pk_section

1

EA 5.1 Unregistered Trial Version EA 5.1 Unregistered Trial Version EA 5.1 Unregistered Tria

182

Dalším blokem jsou Finance (obrázek 3). Tento má sloužit k vedení základního přehledu u čerpání finančních prostředků jednotlivými institucemi centra především pro potřeby řešitele a kontrolních orgánů ministerstva školství. Z toho důvodu je přístup do této sekce omezen pouze na osobu paní Dubové, řešitele a administrátorů systému. Obrázek 3: Blok financí cd Finance

EA 5.1 Unregistered Trial Version EA 5.1 Unregistered Trial Version EA 5.1 U institution

EA 5.1 Unregistered Trial Version EA 5.1 Unregistered Trial Version EA 5.1 U +pk_institution 1 EA 5.1 Unregistered Trial+pk_institution Version EA 5.11 Unregistered Trial Version EA 5.1 U 1 +pk_institution

(id_institution = id_institution)


EA 5.1 Unregistered Trial Version EA 5.1 Unregistered Trial Version EA 5.1 U +privateexpense_id_institution_fkey 0..*

+capitalexpense_id_institution_fkey 0..*


priv ateexpense capitalexpense EA 5.1 Unregistered Trial Version EA 5.1 Unregistered Trial Version EA 5.1 U

EA 5.1 Unregistered Trial Version EA 5.1 Unregistered Trial Version EA 5.1 U +ordinaryexpense_id_institution_fkey 0..* EA 5.1 Unregistered Trial Version EA 5.1 Unregistered Trial Version EA 5.1 U ordinaryexpense

EA 5.1 Unregistered Trial Version EA 5.1 Unregistered Trial Version EA 5.1 U EA 5.1 Unregistered Trial Version EA 5.1 Unregistered Trial Version EA 5.1 U Předposledním blokem jsou Webové stránky (obrázek 4). Entita webpage obsahuje veškerá data dostupná přes webové rozhraní. Toto řešení je výhodné hned ze tří hlavních důvodů, a to • Umožňuje fulltextové vyhledávání v dokumentech a webový stránkách • Zvyšuje zabezpečení cenných dat • Udržuje veškerá data na jednou místě Ze schématu (obrázek 4) jsou patrné vazby mezi entitou webpage entitami docs (obsahuje informace o dokumentech k odsouhlasení, viz. další odstavec) a report (závěrečné zprávy). Za zmínku ještě stojí vztah vedoucí od webpage opět k webpage. Pomocí tohoto elegantního řešení se nám podařilo vyřešit situaci příloh k jednotlivým dokumentům. Není tedy třeba další entity pro uložení příloh, ani dalších bezpečnostních opatření, neboť tyto jsou společné pro celou entitu. Posledním blokem v našem přehledu je blok hlasování (obrázek 5). Vzhledem k požadavku řešitele umožnit vzdálené hlasování o důležitých dokumentech, bylo navrženo schéma, které umožňuje vložit do databáze dokument (entita webpage) a pak připojit jména členů centra, kteří by se k němu měli vyjádřit. Systém hlasování byl, vzhledem k požadavkům, vytvořen pouze stylem ano/ne. Z obrázku je patrné, že entita docs je napojena na jedné straně k vlastním dokumentům a na straně druhé i pomocí vazby m:n (entita persondocs) na jednotlivé osoby (členy centra). Tato vazební entita také udržuje informace o stavu hlasování, tedy zda-li byl dokument již odsouhlasen nebo ještě na zpracování přiděleným členem centra čeká.

183

Obrázek 4: Schéma uložení webových stránek a jejich vazby cd Webové stránky

EA 5.1 Unregistered Trial Version EA 5.1 Unregistered Trial Version EA 5.1 Unre minetype

EA 5.1 Unregistered Trial Version EA 5.1 Unregistered Trial Version EA 5.1 Unre EA 5.1 Unregistered Trial Version EA 5.1 Unregistered Trial Version EA 5.1 Unre (id_minetype = id_minetype) +pk_minetype 1 +webpage_id_minetype_fkey 0..*

+webpage_id_parent_fkey 0..*

w ebpage EA 5.1 Unregistered Trial Version EA 5.1 Unregistered Trial Version EA 5.1 Unre (id_parent = id_webpage) +pk_webpage 1

EA 5.1 Unregistered Trial Version +pk_webpage EA 5.1 Unregistered Trial Version EA 5.1 Unre +pk_webpage

1

1

1

+pk_webpage EA 5.1 Unregistered Trial Version EA 5.1(id_webpage Unregistered Trial Version EA 5.1 Unre = id_webpage) (id_webpage = id_webpage)

(id_webpage = id_webpage)

EA+webpagepermission_id_webpage_fkey 5.1 Unregistered Trial Version EA 5.1 Unregistered Trial Version EA 5.1 Unre 0..* +tasks_id_webpage_fkey 0..* 0..* +zpravy_id_webpage_ w ebpagepermission

reports

docs

EA 5.1 Unregistered Trial Version EA 5.1 Unregistered Trial Version EA 5.1 Unre EA 5.1 Unregistered Trial Version EA 5.1 Unregistered Trial Version EA 5.1 Unre

Obrázek 5: Blok hlasování

cd Hlasování

EA 5.1 Unregistered Trial Version+webpage_id_parent_fkey EA 5.1 Unregistered 0..* w ebpage

(id_parent = id_webpage) +pk_webpage 1

EA 5.1 Unregistered Trial Version EA 5.1 Unregistered +pk_webpage 1 EA 5.1 Unregistered Trial Version EA 5.1 Unregistered (id_webpage = id_webpage)

EA 5.1 Unregistered Trial Version EA 5.1 Unregistered +zpravy_id_webpage_fkey 0..*

EA 5.1 Unregistered Trial Version EA 5.1 Unregistered person

docs

EA 5.1 Unregistered Trial Version EA 5.1 Unregistered +pk_person 1 +pk_docs 1 EA 5.1 Unregistered Trial Version EA 5.1 Unregistered (id_docs = id_docs) = id_person) EA (id_person 5.1 Unregistered Trial Version EA 5.1 Unregistered +persondocs_id_docs_fkey 0..* persondocs EA+persondocs_id_person_fkey 5.1 Unregistered Trial Version EA 5.1 Unregistered 0..*

EA 5.1 Unregistered Trial Version EA 5.1 Unregistered EA 5 1 U

i t

dT i lV

184

i

EA 5 1 U

i t

d

Vzhledem k možné citlivosti dokumentů je zde provedeno zabezpečení hned dvojím mechanismem. Jako první je to vlastní navázání dokumentů k odsouhlasení (docs) a konkrétních osob z entity (person). Konkrétní osobě se pak zobrazí pouze dokumenty, které jí byly přiřazeny. Není tedy možné, aby si ostatní členové mohli prohlížet stav hlasování. Tuto možnost má opět pouze řešitel a administrátor. Druhý stupeň zabezpečení poskytuje samotná entita webpage, kde jsou fyzicky uloženy všechny dokumenty. Každý uživatel má přístup pouze k dokumentům, na která má oprávnění, vzhledem ke své roli. Například, pokud by člen centra s rolí secure měl omylem připojen dokument, který má odsouhlasit rada centra, bude mu přistup zamítnut. Zde se opět projevuje vhodnost uložení všech dat v jedné entitě (webpage).

3. Aplikační vrstva portálu Aplikační vrstvu portálu centra tvoří modul webových stránek a administrační modul. Tato vrstva pokrývá jak veřejnou, tak interní část portálu.

3. 1. Bezpečnostní opatření, oprávnění uživatelů Modul webových stránek je pokryt entitami webpage a webpagepermission a pohledem view_userpages. Ten obsahuje podmnožinu webových stránek z tabulky webpage, které jsou dostupné aktuálnímu uživateli. Každý uživatel je přiřazen do jedné nebo více skupin (úrovní oprávnění). Entita webpagepermission obsahuje záznamy, kterým skupinám uživatelů je konkrétní stránka přístupná. Z tohoto pohledu je generována i hierarchická nabídka.

3. 2. Autentifikace Autentifikace návštěvníka portálu probíhá přes autentifikační mechanizmus použitého databázového systému. To umožňuje dvouvrstvou ochranu dat, poprvé je rozsah poskytovaných informací omezen podle aktuálního uživatele na aplikační úrovni (výše popsaný algoritmus), podruhé pak na úrovni datové, kdy daný přístup k datům je konfrontován s nastavením různých oprávnění v databázi. Díky možnosti uvažovat i skupiny uživatelů ve zvoleném databázovém systému, každému oprávnění z aplikační úrovně odpovídá skupina uživatelů v databázi. Práva na operace nad entitami jsou nastavena přes zmíněné skupiny uživatelů. Zmíněný typ autentifikace umožňuje poskytovat data z více oddělených databází. Do budoucna je předpokládán požadavek na ukládání rozličných, logicky oddělených, dat v rámci centra, v aplikační vrstvě je na tuto eventualitu myšleno. Pokud uživatel bude mít k těmto datům přístup, autentifikuje se pouze jednou pro všechny poskytované databáze. Tím odpadá komplikovaný postup při změně přístupového hesla uživatele. Další výhodou tohoto postupu je možnost detailního monitorování uživatele. Naopak potencionální nevýhodou je teoretické omezení počtu uživatelů, avšak předpokládané nároky centra (maximálně stovky uživatelů) jsou hluboce pod touto hranicí.

3. 3. Generování webových stránek Při přístupu nového uživatele je vytvořena instance objektu cUserSessionInfo a uloží se do session aktivního uživatele (prvek uchovávající informace o sezení obcházející bezstavovost HTTP protokolu). Ten obsahuje primární metody pro práci s databází, konkrétního uživatele zaloguje do databázového systému a vygeneruje hierarchické menu a obsah stránky. Tato strategie generování webových stánek umožňuje efektivně oddělit mechanismus generování obsahu a grafický návrh stránky. Obsah stránek je generován přes objekt cPage. Ten uvažuje několik typů stránek: 1. Statické - přímo kopíruje data z pohledu view_userwebpage, 2. Generované – podle nastavených parametrů je zavolán relevantní objekt, který v daném okamžiku vygeneruje obsah stránky, 3. Linkované – obsahuje link do souborového systému, 4. Binární – umožňuje kopírovat binární data z databáze.

185

Princip generování linkovaných a binárních stránek je komplikován faktem, že některé prohlížeče nezvládají změnu typu obsahu (tzv. Content-Type z definice HTTP protokolu) po odeslání session. Proto je potřeba tyto stránky generovat nepřímo – nejprve je vygenerována dočasně platná stránka a na tuto stránku je provedeno přesměrování. Dočasná stránka je již nezávislá na session uživatele a je po načtení do prohlížeče ze souborového systému odstraněna. Nevýhodou tohoto přístupu je nemožnost přímo odkazovat na tyto stránky (tzv. bookmarky), daná stránka existuje pouze v okamžiku mezi přesměrováním a načtením do prohlížeče, bookmark je možné vytvořit z odkazu v nabídce. Tento problém se může negativně pojevit ve vyhledávačích, tyto stránky nemohou být z principu zaindexovány. Obsah generované stránky je vytvářen pomocí objektu zděděném od cGeneratedPage v okamžiku přijetí požadavku od prohlížeče. Konkrétní objekt, který obsah vygeneruje, je určen parametrem v URL adrese požadované generované stránky. Administrační modul se skládá z povětšinou generovaných stránek, které především představují rozhraní mezi prohlížečem a databázovým systémem. Aby bylo možné přístup k datům unifikovat, byl navržen objekt cDataHandlerGeneratedPage zděděný z objektu cGeneratedPage a objekt cDataHandler zastřešující základní operace nad entitou databáze. Posledně jmenovaný objekt je rodičem objektů obsluhujících konkrétní entitu, instance tohoto objektu je předávána jako parametr v konstruktoru objektu cDataHandlerGeneratedPage. Objekty zděděné od cDataHandler generují seznam záznamů, formuláře pro vkládání a upravování záznamů a zprostředkovaně přes cDataHandler obsluhují tyto formuláře. Objekt cDataHandler obsahuje pole formulářových prvků, každý prvek odpovídá sloupci entity nebo je svázán s nějakou akcí nad aktuálním záznamem (např. tlačítko „Upravit“). Základním formulářovým prvkem je objekt cFormField, ostatní prvky dědí vlastnosti tohoto prvku. Současná verze obsahuje asi 15 různých formulářových prvků, jmenujme vedle klasického textboxu i radioboxy či comboboxy realizující vazby 1:N mezi tabulkami.

3. 4. Grafický návrh webového rozhraní Jedním z hlavní požadavků na informační sekci, bylo vytvořit vhodné grafické rozhraní pro prezentaci výsledků, dále také vyhledávání a spravování dat a v neposlední řade také rozhraní pro vkládání dokumentů. Od počátku jsme vytvářeli webové rozhraní tak aby splňovalo všechny moderní normy. Mezi ty hlavní lze počítat napsání rozhraní v poslední normě XHTML verze 1.0 a také pomocí validního CSS (Cascade Style Sheet). Zároveň však byl kladen důraz na maximální dostupnost aplikace. Od počátku je rozhraní navrhováno tak, aby bylo ekvivalentně zobrazitelné v majoritní většině internetových prohlížečů. Jako majoritní většinu jsme zvolili obecně uznávanou trojici v pořadí: 1. Microsoft Internet Explorer 2. Mozilla FireFox 3. Opera Tímto se nám podařilo pokrýt téměř 100% uživatelů internetu. Za zmínku stojí optimalizace poslední verze rozhraní i pro prohlížeč Opera, což nebývá standardem, ale vzhledem k cílovému prostředí je to velmi vhodné. Zatím co první a druhá verze rozhraní (obrázky 6 a 7) byla primárně určeny pouze pro vnější prezentaci centra a vycházely ze stejného grafického návrhu, byla třetí verze zcela předělána vzhledem doplnění i o tzv. bezpečnou část, kam mají přístup pouze členové centra po zadaní přiděleného uživatelského jména a hesla. Tato část zároveň využívá kódovaného protokolu HTTPS, čímž je opět zvýšena bezpečnost celé aplikace. Poslední a aktuální verze stránek výzkumného centra (obrázek 8) je navržena s ohledem na dva základní požadavky: 1. Prezentovat centrum 2. Umožnit uživatelům (členům) centra přístup k datům

186

Vzhledem k prvnímu požadavku byl kladen důraz na vizuální část. Tato by měla reprezentovat a uvozovat hlavní směry centra. Jako hlavní směr považujeme ochranu životního prostředí a proto byl zvolen motiv sytě zelené trávy a barvy celkově voleny do přírodních odstínů. Ukázky zmíněných verzí a vybraných webových stránek z administrační modul jsou uvedeny v příloze.

4. Budoucí práce Aktuálně řešeným problém je modul umožňující hlasovat o dokumentech včetně možnosti stanovit pro každou jednotlivou volbu její typ (tajná či veřejná) a možnosti volby (souhlasím, nesouhlasím, …). V březnu 2006 je plánována aktualizace operačního systému a přechod na novou verzi databázového systému, kde se mění způsob uvažování autenfikace uživatelů (změna ze stávajícího systému uživatel-skupina na systém rolí známý z komerčních databází).

187

Příloha - Ukázky webových stránek portálu Obrázek 6: Grafické zpracování aplikace – první řešení

Obrázek 7: Grafické zpracování aplikace – druhé řešení

188

Obrázek 8: Grafické zpracování aplikace – aktuální řešení

Obrázek 9: Publikace

189

Obrázek 10: Administrace webových stránek – Vkládání nové stránky

Obrázek 11: Vyhledávání v telefonním seznamu

190

Výzkumné centrum Pokročilé sanační technologie a procesy

Recommend Documents