Nové procesy a zařízení

Strategická výzkumná agenda ČTP SusChem

Nové procesy a zařízení

Jiří Hanika, František Kaštánek a Vratislav Tukač ÚCHP AV ČR, 165 02 Praha 6, [email protected], [email protected] VŠCHT Praha, 166 28 Praha 6, [email protected]

Osnova přednášky 



Úvod Oxidace pro čisté technologie doc. Ing. V. Tukač, CSc.



Biotechnologie pro chemický průmysl prof. Ing. F. Kaštánek, DrSc.



Mikroreaktory a vývoj nových technologií prof. Ing. J. Hanika, DrSc.


Úvod



Oxidace pro čisté technologie



Biotechnologie pro chemický průmysl



Mikroreaktory a vývoj nových technologií

Udržitelnost ochrany životního prostředí 1992 Rio de Janeiro – Agenda 21 Trvale udržitelný rozvoj = nezbytnost Spoluzodpovědnost veřejnosti Dostatečný zákonný rámec Čisté technologie, „zelená“ chemie, průmyslová ekologie Integrované čistící procesy Koncové čistící procesy Přepracování odpadů a recyklace Využití energetického obsahu Minimalizovat ukládání na skládky 1998 Kyoto protokol skleníkové plyny Obnovitelné zdroje surovin a energie

Chemické postupy pro zpracování odpadů

 deemulgace  detoxikace  srážení  pokročilé oxidační procesy  mokrá oxidace  spalování  pyrolýza

Inženýrské aspekty – vícefázové procesy Promíchávaný reaktor s distributorem plynu (A) Buss - reaktor s recyklem (B) Bioreaktory – fermentory a probublávané kolony

Pokročilé oxidační procesy pro odpadní vody Biologická oxidace

CHSK < 15 g/l

Pokročilé oxidační procesy = hydroxylový radikál HO.  Ozonizace (O3) CHSK 0,5 – 1,7 g/l  Fotooxidace a fotokatalýza (UV-H2O2/TiO2)  Fentonova oxidace (Fe2+/H2O2) CHSK 1- 100 g/l  Elektrochemické oxidace  Biochemická precipitace (peroxidasa/H2O2) Mokrá oxidace

CHSK 20 – 200 g/l

Spalování

CHSK

> 200 g/l

Velkokapacitní generátory ozonu Koncentrické trubky • Vnější ocelová- chlazená proudící vodou

• Vnitřní s vrstvou kovu na dielektriku

Bělení celulosy ozonem:

60 kg O3/h, konc. 16 %hmot.

Shrnutí Fotooxidace a fotokatalýza vyžaduje silný zdroj UV záření – slunce/výbojky Ozonizace méně účinná a drahá, ale nevnáší do prostředí další residua Ozon je nestabilní, generování v místě spotřeby, absorpce do vody Ozon je velmi nebezpečný – likvidace zbytkového ozónu tepelně nebo katalyticky. Zařízení musí být zabezpečeno proti úniku ozonu – drahé!

Proces ozonizace Ozonizace je nákladná, ale nevnáší do systému další residua Ozon je nestabilní - generování v místě spotřeby, absorpce do vody Ozon je toxický – likvidace zbytkového ozónu tepelně nebo katalyticky Zařízení musí být utěsněno proti úniku ozonu

Fentonova oxidace

Fenton H.J.H.: J. Chem. Soc. 65, 899 (1894). Oxidace hydroxylovým radikálem vzniklým reakcí Fe3+ iontu a H2O2 Zpracuje i koncentrované odpadní vody Současně probíhá i koagulace indukovaná Fentonovou oxidací Foto-Fenton-oxidace: kombinované provedení

Použití Fentonovy reakce Oxidace nečistot v odpadních vodách z: domácnosti a průmysl galvanovny a žárové pokovení zpracování kovů – hutě chemický a farmaceutický průmysl pivovary dentální laboratoře textilní barvírny elektrotechnický průmysl jaderné elektrárny

Chemické reakce Rozklad peroxidu Fe2+ + H2O2 ---------> Fe3+ + HO + OHFe3+ + H2O2 ---------> Fe2+ + HO2 + H+ Oxidace pH = 3 – 5 HO + RH ---------> H2O + R R + Fe3+ ----------> R+ + Fe2+ R + O2 ---------> ROO ---------> produkty degradace Rekombinace R  + R  ---------> R - R Koagulace hydratovanými komplexy, pH 3,5 - 7 [ Fe(H2O)6] 3+ + H2O <-------> [ Fe(H2O)5OH ] 2+ + H3O+ 2 [ Fe(H2O)5OH] 2+ + H3O+ <-------> [ Fe(H2O)8(OH)2 ] 4+ + 2 H2O Foto-Fentonova oxidace

[Fe3+(RCOO)-]2+ + hv = Fe2+ + CO2 + R 

Realizované procesy mokré oxidace Reakční podmínky

Katalytická Mokrá mokrá oxidace oxidace vzduchem

Superkritická mokrá oxidace

Teplota, °C Tlak, MPa Doba zdržení, min Konverze Produkty

130 - 250 2 -5 10 - 60

200 - 325 2 - 21 10 - 90

370 - 570 22 - 27 1 - 10

90 - 98 CO2, H2O, N2 soli organ. kyseliny probublávané, zkrápěné

80 - 99 CO2, H2O, N2 soli a organ. kyseliny probublávané trubka v trubce

99 - 99,999 CO2, H2O, N2 soli

20 Loprox, Ciba Nippon Shokubai

30 - 60 Zimpro Vertech

60 - 250 EWT Vertech

Reaktory

Instalace Licencor

trubkové hloubkové vrty

Kritický bod vody Tc = 373,976 °C, Pc = 22,055 MPa

Zimpro jednotka mokré oxidace fa Repsol, Tarragona, Španělsko. Věž vpravo je oxidační reaktor

Reaktor: výška 30 m, průměr 2 m Provozní tlak 9,5 MPa, teplota nástřiku 280 °C, výstupní teplota 295 °C, střední doba prodlení 1,5 h při nástřiku 60 m3/h, průtok kyslíku 3100 kg/h, CHSK na vstupu: 79 g/l, účinnost oxidace 61%. Produkt: voda s CHSK na výstupu:20 – 30 g/l proud veden do biologické oxidace. dvojice mokré oxidace, adsorpce na aktivním uhlí a biologická čistírna: 40milionů EUR /r. 2000

Probublávaný reaktor Loprox (Bayer)- kontinuální katalytická mokrá oxidace CWO

probublávaný reaktor s katalyzátorem Fe dispergace kyslíku Venturiho dýza

2+

ohřev vodní parou, pro kapacitu 20 m3/h vod z antrachinonových barev o CHSK 30000 mg/l 2 reaktory 10,5 m vysoké, 1,8 m v průměru, ochrana proti korozi smaltováním (pH 1-2)

Loprox jednotka mokré oxidace

QFB, Španělsko

Dvě věže uprostřed - oxidační reaktory, vlevo zásobník kapalného O2

- probublávaný reaktor s Venturiho tryskou - katalyzátor ve formě roztoku ve zředěné kyselině sírové


Úvod










Biotechnologie pro chemický průmysl Integrované využití biologických, chemických a technických věd k uvědomělé tvorbě nových produktů za aktivní činnosti mikroorganizmů, živočišných a rostlinných buněk a produktů jejich metabolizmu Využívá se katalytického působení enzymů ve formě intracelulární extracelulární Přednosti: jsou specifické umí katalyzovat zajímavé reakce pracují za mírných pracovních podmínek snižují riziko vzniku vedlejších produktů operační stupně se snižují

Nástrojem k racionální aplikaci biotechnologií je bioinženýrství poznání a kvantifikace jevů navržení vhodných bioreaktorů a separátorů optimalizace provozních podmínek za šetření životního prostředí

Proč biotechnologie? budou poskytovat ekonomické a environmentální přínosy životnímu prostředí přátelská produkce existujících a nových produktů zlepšená ekonomika jejich produkce redukce závislosti na neobnovitelných zdrojích zvýšení bezpečnosti redukce odpadů zvýšení kvality života a zdraví společnosti zvýšení produkce potravin

Hlavní dopad biotechnologií: zdravotnictví medicinální diagnostika ochrana prostředí zemědělství potravinářství vybrané komodity

Biokatalyzátory- cíle Vyvinout biokatalyzátory, které: jsou lepší, rychlejší a lacinější než běžné chemické mohou katalyzovat širší oblast reakcí, než je doposud známo zvýšit jejich teplotní stabilitu, aktivitu a kompatibilitu k solventům vyvinout metody molekulárního modelování, dovolující rychlý návrh enzymů

Příčiny pomalého rozvoje v této oblasti: omezená znalost mechanizmu enzymových biokatalyzátorů omezené znalosti metabolických drah pro sekundární metabolity nemáme dostatečně vyvinuté metody na „šití enzymů a buněk na míru“ vysoká cena produkce enzymů a kofaktorů GMO – nezastupitelný způsob přípravy enzymů buněk-společenské obstrukce

Příklady komodit vyrobených pomocí biotechnologie: Akrylamid – hydrolýza akrylonitrilu enzymem

nitrilhydratázou (imobilizovaný bakteriální enzym)

CH2-CH-CN + H2O = CH2 –CH- CO-NH2 100.00 tun/rok, oproti syntetické výrobě o 50% lacinější, přátelská k životnímu prostředí, šetří se energie

Butanol – za pomocí Clostridium acetobutylicum, z celulózy. Cena syntetického 0,6 Euro/kg, biotechnologií 0,33 Euro/kg

Další vývoj v aplikaci enzymů v chemickém průmyslu vývoj katalyzátorů pro oxidace enancioselektivní reakce techniky regenerace koenzymů enzymy v elektrickém poli geneticky modifikované techniky pokroky v buněčném metabolizmu odhalovat doposud neobjevené přírodní katalyzátory aplikovat enzymy na reakce s komerčním potenciálem – KOMODITY

Reakce s komerčním potenciálem Stereoselektivní oxidace C atomů (nenasycené mastné kyseliny na jejich hydoxyderiváty) oxidativní halogenace (R-H + HX + H2O2 = R-X + 2 H2O) výroba enanciočistých látek, např. Ar-CO-H→ Ar C-OH-Ph) chirální hydroxyketony, atd

Výzva pro chemické inženýry –příležitosti v biokatalýze bioreaktorová techniky , řízení procesů (membránové bioreaktory,minibioreaktory – s potlačenými projevy turbulencí mikrořasy – bioreaktory, separace nové biopolymery

sledovat futuristické principy výroby biopaliv a energie naučit se v uživatelské rovině vyznat se v moderních vědních oborech –genetické inženýrství, molekulární biologie, proteinové inženýrství

screening současných chemických technologií výroby komodit a vytipovat výrobní uzly vhodné pro biotechnologie Uvědomit si, že biotechnologie nejsou všelék při rozvoji chemického průmyslu


Úvod










Perspektiva v omezování rizika chemických procesů Mikrotechnologie: nástroj pro příští inovace v chemickém průmyslu (scale-down) - čistší procesy - vyšší bezpečnost a spolehlivost Pohar A., Plazl I.: Chem.Biochem.Eng.Q. 23, 537 (2009).

Nové generace výrobních jednotek sektory s vysokou přidanou hodnotou produktů - farmaceutika, - chemické speciality, - spotřební chemie Pavlou F.: Pharm.Technol. EU 21(10), 22 (2009).

Přednosti mikroaparátů        

Kontinuální režim Stabilita kvality produktu Malý pracovní objem Zvýšená bezpečnost procesu Lokální kontrola podmínek (teplota, tlak) Potlačení vlivu přenosových jevů na reakci Zvětšování měřítka paralelizací Návrh zařízení dle potřeby chemického procesu Charpentier J.C.: Chem.Eng.Technol. 28,255 (2005). http://www.pharmtech.com/cpi 30

Mísení složek v tanku a mikromísiči start mísení složek v tanku mísení v mikromixeru Barevné rozlišení poměru

B/(A+B)

31

Příklady mikromísičů Caterpillar micromixers, IMM Cascade micromixers, Ehrfeld © Ehrfeld

© IMM

Teplotní pole v reaktoru Reakce: HCl + NaOH STR, 5 m3, 500 rpm

NaCl + H2O + ∆H mikroreaktor 0,07 * 1,5 mm

33

Vliv přehřátí reakční směsi na selektivitu

34

Univerzální mikroreaktor – „baňka“ 21. století

Sigma-Aldrich: ChemFiles 9(4), 2 (2009). 35

Univerzální sada pro reakce v mikroměřítku 4

1

1 - mikroreaktor 5

2

2 - programovatelná mikročerpadla 3 - zásobníky

2 3

3

4 - snímače tlaku

5 - řídící jednotka

36

Katalytický konvertor 20-ti násobné snížení objemu 220 m3  10 m3 Snížení nabíhacího času jednotky Snížení nákladů © FZK

Oxidace SO2 na SO3

Forschung Zentrum Karlsruhe © FZK 37

Demonstrační reaktory  Paralelizace

10 kanálů

1 kanál

HP 16x CPMM 0.6mm

© IMM

© IMM

38

Paralelizace mikroaparátů

Průmyslový deskový reaktor fy Alfa-Laval 39

Integrovaný projekt IMPULSE – výzkum nových chemických procesů (6. RP EU) Mikrotechnologie: nástroj pro příští inovace v chemickém průmyslu (scale-down) • čistší procesy • vyšší bezpečnost a spolehlivost Nové generace chemických výrobních jednotek

• sektory s vysokou přidanou hodnotou produktů • farmaceutika, chemické speciality, spotřební chemie

http//impulse.inpl-nancy.fr

Mikrostrukturovaný reaktor ÚCHP AV ČR

Elektrochemická methoxylace anisolu

Kříšťál, Jiřičný: Chem.Listy 103, 352 (2009). 41

Mikrostrukturovaný Film-Flow reaktor

Sulfonace uhlovodíků

© FZK 42

Budoucí F3 Factory Fast, Future, Flexible

 Environmentalně přívětivé procesy  Modularní produkce  Integrovaná logistika

projekt 7.RP EU koordinace: fa Bayer Leverkusen 25 týmů z 9 zemí EU účast ÚCHP AV ČR http://www.press.bayer.com/baynews/baynews.nsf/id/ 1F3ACA6642291418C12575CF0023355B?Open

Výzkum chemických robotů  Doc. F. Štěpánek, VŠCHT Praha, Imperial College UK

 7. RP EU, projekt CHOBOTIX, koncepce chemické robotiky  aplikace do medicíny, čistící a hygienické prostředky

 pomezí chemie a biologie s aplikací principů chemického inženýrství, biochemie, mikrobiologie  technologie pro příští desetiletí …  http://www.chobotix.cz

Konec

ÚCHP AV ČR, v.v.i.

Nové procesy a zařízení

Recommend Documents