Výzkum a vývoj biopaliv v ČR Date: Author: Project:
28. 11. 2013 David Kubička Seminář ČAPPO
Podporované projekty v ČR 1. 2. 3.
4.
5.
ED2.1.00/03.0110 Centrum řasových biotechnologií Třeboň (Algatech) Poskytovatel: MSM - Ministerstvo školství, mládeže a tělovýchovy (MŠMT), Hlavní příjemce: Mikrobiologický ústav AV ČR, v. v. i., Období řešení projektu: 2011-2014. FI-IM3/185 Krbová kamna pro nízkoenergetické domy. Poskytovatel: MPO - Ministerstvo průmyslu a obchodu (MPO), Hlavní příjemce: ROMOTOP spol. s r. o., Období řešení projektu: 2006-2009. FR-TI1/411 Výzkum, vývoj a ověření technologie zpracování BRO ve velkoprostorových aerobních fermentorech BEWA (splňujících parametry směrnice EU 1774/2002. o zpracování vedlejších živočišných produktů) Poskytovatel: MPO Ministerstvo průmyslu a obchodu (MPO), Hlavní příjemce: AGRO-EKO spol. s r.o., Období řešení projektu: 2009-2011. FR-TI4/143 *Vývoj deoxygenačních katalyzátorů pro výrobu motorových paliv a surovin pro petrochemický průmysl na bázi obnovitelných surovin Poskytovatel: MPO - Ministerstvo průmyslu a obchodu (MPO), Hlavní příjemce: ASTIN Catalysts and Chemicals, s.r.o., Období řešení projektu: 2012-2015. FT-TA4/066 *Výzkum vlivu motorových paliv obsahujících biosložky na chod a emise vznětových a zážehových motorů ve vozovém parku ČR. Poskytovatel: MPO - Ministerstvo průmyslu a obchodu (MPO), Hlavní příjemce: Výzkumný ústav anorganické chemie, a.s., Období řešení projektu: 2007-2009.
6.
GA13-01438S Mechanismy toxicity pevných emisí z biopaliv Poskytovatel: GA0 - Grantová agentura České republiky (GA ČR), Hlavní příjemce: Ústav experimentální medicíny AV ČR, v. v. i., Období řešení projektu: 2013-2015.
7.
LJ12002 Separace oleje z mokré řasové biomasy pro výrobu biopaliv 3tí generace enzymaticky katalyzovanou transesterifikací. Poskytovatel: MSM - Ministerstvo školství, mládeže a tělovýchovy (MŠMT), Hlavní příjemce: EcoFuel Laboratories s.r.o., Období řešení projektu: 2012-2014. OE09025 Výroba biopaliv z řas s vysokým obsahem škrobu a lipidů při využití spalinového oxidu uhličitého jako zdroje uhlíku Poskytovatel: MSM - Ministerstvo školství, mládeže a tělovýchovy (MŠMT), Hlavní příjemce: TERMIZO a.s., Období řešení projektu: 2009-2012. QH81323 Biobutanol jako perspektivní obnovitelný zdroj energie pro dopravu Poskytovatel: MZE - Ministerstvo zemědělství (MZe), Hlavní příjemce: Vysoká škola chemicko-technologická v Praze / Fakulta potravinářské a biochemické technologie, Období řešení projektu: 2008-2010.
8.
9.
www.vyzkum.cz, heslo: BIOFUEL
Podporované projekty v ČR 10. QJ1210104 Optimalizace systému tvarování a řezu jabloní v integrované a ekologické produkci, s následným využitím dřevní biomasy k energetickým a pěstebním účelům Poskytovatel: MZE - Ministerstvo zemědělství (MZe), Hlavní příjemce: Česká zemědělská univerzita v Praze / Fakulta agrobiologie, potravinových a přírodních zdrojů, Období řešení projektu: 2012-2016. 11. SPII2F1/27/07 Minimalizace emisní zátěže kogenerační jednotky výzkumem nových technologických postupů pro využití v komunální sféře Poskytovatel: MZP - Ministerstvo životního prostředí (MŽP), Hlavní příjemce: Vysoká škola báňská Technická univerzita Ostrava / Fakulta metalurgie a materiálového inženýrství, Období řešení projektu: 2007-2011. 12. SPII4I1/33/07 Analýza životního cyklu fosilních motorových paliv a biopaliv pro tvorbu koncepčních dokumentů zavedení daně z CO2 v oblasti mobilních zdrojů znečišťování Poskytovatel: MZP - Ministerstvo životního prostředí (MŽP), Hlavní příjemce: Centrum dopravního výzkumu, v.v.i., Období řešení projektu: 2007-2010. 13. SP/3G1/180/07 Vývoj kompozitního fytopaliva na bázi energetických rostlin Poskytovatel: MZP - Ministerstvo životního prostředí (MŽP), Hlavní příjemce: Výzkumný ústav zemědělské techniky, v.v.i., Období řešení projektu: 2007-2011. 14. TA01020871 POKROČILÉ ŘÍZENÍ A OPTIMALIZACE SPOLUSPALOVÁNÍ BIOPALIV V ENERGETICE Poskytovatel: TA0 Technologická agentura České republiky (TA ČR), Hlavní příjemce: Honeywell, spol. s r.o., Období řešení projektu: 20112013. 15. TA01021213 Proces velmi rychlého termického rozkladu biomasy Poskytovatel: TA0 - Technologická agentura České republiky (TA ČR), Hlavní příjemce: Výzkumný ústav zemědělské techniky, v.v.i., Období řešení projektu: 2011-2013. 16. ZO/320/3/99 Zdokonalování stávajících technologií využívání obnovitelných zdrojů a úspor energie. Poskytovatel: MZP Ministerstvo životního prostředí (MŽP), Hlavní příjemce: Výzkumný ústav Silva Taroucy pro krajinu a okrasné zahradnictví, v.v.i. (dále jen "VÚKOZ, v.v.i."), Období řešení projektu: 1999-2002. 17. 2A-2TP1/024 *Výzkum výroby vodíku a syntézních plynů zplyňováním odpadní biomasy z výroby biopaliv. Poskytovatel: MPO - Ministerstvo průmyslu a obchodu (MPO), Hlavní příjemce: Výzkumný ústav anorganické chemie, a.s., Období řešení projektu: 2007-2010.
www.vyzkum.cz, heslo: BIOFUEL
Podporované projekty v ČR 1.
QH81323 Biobutanol jako perspektivní obnovitelný zdroj energie pro dopravu Poskytovatel: MZE - Ministerstvo zemědělství (MZe), Hlavní příjemce: Vysoká škola chemicko-technologická v Praze / Fakulta potravinářské a biochemické technologie, Období řešení projektu: 2008-2010.
2.
QH91303 Výběr lokalit a plodin vhodných pro produkci biomasy určené k přeměně na motorová paliva Poskytovatel: MZE - Ministerstvo zemědělství (MZe), Hlavní příjemce: Vysoká škola chemicko-technologická v Praze / Fakulta chemické technologie, Období řešení projektu: 2009-2011.
3.
SPII4I1/33/07 Analýza životního cyklu fosilních motorových paliv a biopaliv pro tvorbu koncepčních dokumentů zavedení daně z CO2 v oblasti mobilních zdrojů znečišťování Poskytovatel: MZP - Ministerstvo životního prostředí (MŽP), Hlavní příjemce: Centrum dopravního výzkumu, v.v.i., Období řešení projektu: 2007-2010.
1.
FT-TA3/074 *Využití rostlinných olejů a glycerinu pro výrobu motorových paliv. Poskytovatel: MPO - Ministerstvo průmyslu a obchodu (MPO), Hlavní příjemce: Výzkumný ústav anorganické chemie, a.s., Období řešení projektu: 2006-2009.
www.vyzkum.cz, heslo: MOTOR FUEL a AUTOMOTIVE FUEL
Podporované projekty v ČR 1.
2.
3.
4.
5.
6.
FF-P2/038 *Agrochemické využití síry z rafinérie ropy. Poskytovatel: MPO - Ministerstvo průmyslu a obchodu (MPO), Hlavní příjemce: Výzkumný ústav anorganické chemie, a.s., Období řešení projektu: 2003-2005. FI-IM4/110 Navýšení výroby trubkových ocelí pro energetický, ropný a strojírenský průmysl při zvýšení jejich jakostních parametrů v ŽDB GROUP a.s. Poskytovatel: MPO - Ministerstvo průmyslu a obchodu (MPO), Hlavní příjemce: BYTTEK BOHUMÍN a.s., Období řešení projektu: 2007-2009. FI-IM5/075 *Nové recyklační technologie pro získávání drahých a speciálních kovů z odpadů elektrických a elektrotechnických zařízení (OEEZ) Poskytovatel: MPO - Ministerstvo průmyslu a obchodu (MPO), Hlavní příjemce: Ústav chemických procesů AV ČR, v. v. i., Období řešení projektu: 2008-2010. FT-TA4/066 *Výzkum vlivu motorových paliv obsahujících biosložky na chod a emise vznětových a zážehových motorů ve vozovém parku ČR. Poskytovatel: MPO - Ministerstvo průmyslu a obchodu (MPO), Hlavní příjemce: Výzkumný ústav anorganické chemie, a.s., Období řešení projektu: 2007-2009. TE01020080 Centrum kompetence pro výzkum biorafinací Poskytovatel: TA0 - Technologická agentura České republiky (TA ČR), Hlavní příjemce: Ústav chemických procesů AV ČR, v. v. i., Období řešení projektu: 2012-2019. 2A-3TP1/063 *Zpracování produktů Fischer-Tropschovy syntézy na alternativní motorová paliva a ostatní rafinérské produkty a výzkum jejich vlastností Poskytovatel: MPO - Ministerstvo průmyslu a obchodu (MPO), Hlavní příjemce: Výzkumný ústav anorganické chemie, a.s., Období řešení projektu: 2008-2011.
www.vyzkum.cz, heslo: REFINERY
Energetické zdroje / 2008 Oil; 34.6%
Nuclear; 2.0%
Traditional biomass; 6.3% Renewables; 12.9% Gas; 22.1%
Modern biomass; 3.9%
Hydropower; 2.3% Coal; 28.4%
•
Other; 0.4%
EU cíl 20 – 20 – 20
IPCC Special Report on Renewable Energy Sources and Climate Change Mitigation. http://srren.ipcc-wg3.de
Zdroje biomasy pro energetické účely MSW and Ladfill Gas, 3%
WPRW, 13% Charcoal, 7%
Agriculture, 10%
Energy Crops, 3%
Agricultural ByProducts, 4%
Fuel wood, 67% Animal ByProducts, 3%
MSW - municipal solid waste
.
WPRW - wood processing residues and wastes
.
IPCC Special Report on Renewable Energy Sources and Climate Change Mitigation. http://srren.ipcc-wg3.de
Biomasa jako zdroj paliv a chemikálií Sugars
Cellulose, Hemicellulose, Starch
Triglycerides
BIOMASS Bio-oil
Catalytic deoxygenation
Lignin, Terpenes
Products
Syngas (CO+H2) Fischer-Tropsch synthesis
REFINERY-PETROCHEMICAL COMPLEX Gasoline
Diesel
Chemicals
Využití syntézního plynu Fuel applications
Aldehydes Alcohols
di re ct u se
3
Al 2O
h ,R Co
Methanol
Ag
Cu/ZnO
Mixed Alcohols
DME
Formaldehyde
Gasoline
MTO/MTG zeolites
Ni Rh, Co,
H2
O, /Z n O 3 Cu /Cr 2 O Zn
W GS
CO + H2 RhCO(PPh3)3 HCo(CO)3PBu3
Fe/FeO
Co
S
Co, Fe
NH3
Ethanol
Syngas
FTS Olefins Naphtha
ThO2, ZrO2
WG
Diesel Gasoline Waxes
MTBE lene buty + iso AIER
i-C4
H2
ETBE E85
M100, M85 fuel cells
Olefins
Acetic acid
Chemical applications
Spath P. L., Dayton D. C.: Preliminary Screening — Technical and Economic Assessment of Synthesis Gas to Fuels and Chemicals with Emphasis on the Potential for Biomass-Derived Syngas. 2003. www.nrl.gov
FTS – Technologické alternativy H2/(2CO+3CO2) = 1.05
H2/CO = 1.65 - 2.15
Fe Co
Fe
LT-FTS
HT-FTS
200-240°C, 2-4 MPa
300-350°C, 2-4 MPa
fixed bed, slurry
fluidized bed
Co, Slurry, 220°C
Fe, Slurry, 240°C Oxygenates 4%
CH4 4%
C2-C6 16%
C7-160°C 9%
350°C+ 49%
= 0.95
160-350°C 18%
Oxygenates 1%
CH4 5%
Fe, Fluidized, 340°C Oxygenates 5%
C2-C6 15%
350°C+ 5%
CH4 8%
160-350°C 16%
350°C+ 46%
C7-160°C 11% C2-C6 46%
= 0.92
160-350°C 22%
C7-160°C 20%
= 0.7
A.P.Steynberg, M.E.Dry, Stud. Surf. Sci. Technol. 2004, 152, 204.
FTS – Důsledky ASF distribuce
Weight fraction of FT products
1.0 Wax
0.9 0.8 Middle distillate
0.7 0.6
Naphtha
0.5 0.4 0.3 0.2
LPG
0.1
CH4 0.0 0.70
0.74
0.78
0.82
0.86
Chain growth probability
0.90
0.94
0.98
FTS – jednotka
FTS – hydrokrakování FT vosků Pozitivní vliv FT vosků na výtěžek a kvalitu zejména středného destilátu zvýšení výtěžku
pokles hustoty
nárůst cetanového indexu
snížení obsahu heteroatomů
mírné zhoršení nízkoteplotních vlastností
VD
VD+FTS
FTS – katalytické krakování FT vosků 100%
C/F = 2.4 6.8
90% 80%
14.1
C/F = 2.8 6.2 17.5
12.1
17.5
26.5 23.5
25.3 26.2
70% 8.6
60% 12.0
50%
25.3
25.0 25.6
26.6 7.8
7.5 11.1
P
6.2 6.7
37.6
10.5
8.8
6.7
36.9
O
6.6
8.5
N
40%
A
10%
6.0 4.0
7.5
30% 20%
I
49.2
4.4 41.0
40.7 24.1
50.2
47.9
43.6 27.8
0% F100W0 F85W15 F70W30 F0W100 F100W0 F85W15 F70W30 F0W100
Alternativy zhodnocení triglyceridů
O CH2 O CH
H2 cat.
O CH2
H2 cat.
T, (cat.)
Green diesel
R1 C O R2 C O R3 C O
H2 cat.
R1,2,3
OLP
+ CH3OH cat.
COO CH3 +
1)
C3 H8 O 3
R1,2,3 CH3
+ 6 H2O
+
C3H8
2)
R1,2,3 H
+ 3 CO2 +
C3H8
3)
R1,2,3 H
+
+
C3H8
+ 3 H2O
4)
+ Gases +
Solids
+
5)
Organic liquid products
Kubičková, I.; Kubička, D. Waste Biomass. Valor. 2010, 1, 293-308.
3 CO
H2O
Princip výroby FAME CH2-O-CO-R1 2
CH-O-CO-R
+
3 CH3-OH
CH2-O-CO-R3
catalyst
R1COOCH3
CH2-OH CH-OH CH2-OH
+
R2COOCH3 R3COOCH3
Reaction conditions T: 60°C P: 1 atm MeOH/oil: 5-6 mol/mol catalyst: NaOH, CH3ONa catNaOH/oil: 0.007 g/g pictures from the Internet
Stav výroby FAME
2009-28-EC
.
•
GHG savings
Now: 35%
.
2017: 50%
.
2018: 60%
.
GHG savings RS-BD: 38%
.
RS-GD: 47%
.
SF-BD: 51%
.
SF-GD: 62%
.
data from www.ebb-eu.org, EU Directive 2009 28EC
Procesní parametry konverze triglyceridů na „green diesel“ .
Procesy █ Hydrogenační rafinace (260-310°C, 1-7 MPa) █ Hydrokrakování (350-420°C, 15-20 MPa) █ Katalytické krakování (530°C, 0,1 MPa)
.
Hlavní výsledky █ HR/HCK l Úplná konverze, tvorba n-alkanů C15-C18 l Dekarboxylace/hydrogenace = spotřeba vodíku
█ FCC l Vyšší výtěžky středních destilátů a propylénu
Princip výroby „green diesel“ deoxygenací hydrodeoxygenation 3 C18H38
CH2 -O-CO-C17H33 CH-O-CO-C17H33 CH2 -O-CO-C17H33
+ 3 H2
CH2-O-CO-C17H35 + 3 H2 - C3H8
CH-O-CO-C17 H35
3H 8;
H
3H
2O
2
+ 6 H2 - 3 H2O
3 C17H35CH2OH
- 3 H2O
-C
3 C17 H35COOH
+
+
3 H -3 2 CO
2
3 C17H36
3 C17H35COOH
CH2-O-CO-C17H35
- 6 H2O
hydrogenation
-3
+ 9 H2
H2 O H2 12 6 + ;H8 3 C -
3 C17H35 COOC18H37
hydrodecarboxylation
Collect Czech Chem Commun 2008, 73 1015
Distribuce uhlovodíků v „green diesel“
Kubička, D. Collect. Czech. Chem. Commun. 2008, 73, 1015–1044
Dlouhodobé testy hydrokrakování I 420°C 1.520
oprava topení
0.83
1.480
0.82
1.460
0.81
1.440
0.80
1.420
0.79 II.OF
II.OF
II.OF
II.OF
II.OF+10%PALM.TUK 1.400 0
96
192
288
384
480
II.OF II.OF+10%PALM.TUK
576
672
768
864
0.78 960 1056 1152 1248 1344 1440 1536 1632 1728
Hodiny pokusu, h Index lomu
Hustota
Hustota při 50°C
1.500
Index lomu při 50°C
0.84
výpadek H2
Dlouhodobé testy hydrokrakování II 70 60
Benzin
Nafta
HCVD
Benzin-PT
Nafta-PT
HCVD-PT
Výtěžek, %hm.
50 40 30 20 10 0 0
200
400
600
800
1000
Hodiny pokusu, h
1200
1400
1600
Vlastnosti produktů „green diesel“ Parametr
Obsah produktu hydrokrakování řepkového oleje v motorové naftě (% hm.) 0
5
10
20
30
Hustota při 15 °C (kg·m-3)
829
826
824
820
816
Kin. viskozita při 40 °C (mm·2s-1)
2,35
2,44
2,50
2,63
2,76
do 250 °C předestiluje (% obj.)
48
45
42
36
27
do 350 °C předestiluje (% obj.)
95
95
95
95
95
95 % obj. předestiluje při (°C)
351
350
352
350
353
Bod vzplanutí – PMFP (°C)
72
72
73
74
76
Cetanový index
52,1
54,3
56,7
60,6
65,7
teplota vylučování parafinů - TVP
-9
-8
-7
-1
+3
filtrovatelnost – CFPP
-12
-12
-10
-7
-3
Destilace:
Nízkoteplotní vlastnosti (°C):
Srovnání FAME a „green diesel“ s MoNa ULSD
Biodiesel
Green Diesel
0
11
0
Density, kg/m3
840
880
780
S, ppm
<10
<5
<1
LHV, MJ/kg
43
38
44
Cloud point, °C
-5
-5 - +10
-20 - +20
Cetane number
51
50-65
70-90
good
poor
good
O, %
Stability
Energy & GHG Savings Fossil CED, GJ/t
0
26.3 – 35.5
40.3 – 42.9
GHG, t CO2eq./t
0
1.2 - 2.4
1.8 – 3.2
Alternativy výroby „green diesel“ .
Samostatné zpracování █ Hydrotreating, hydrocracking
.
l
Vhodné pro méně kvalitní suroviny
l
Investičně náročné
l
NesteOil, UOP+ENI
Společné zpracování s ropnými frakcemi █ Hydrotreating s AGO l
Nižší investiční náročnost
l
Omezená flexibilita
l
Petrobras, UOP, Haldor Topsoe
Vývoj katalyzátoru
Pyrolýzní oleje – přímá hydrogenace 2-stage process
35 30
stage – stabilization 2nd stage – deoxygenation
Oxygen, wt.%
1st
0.7
25 135
20
60
0
High H2 consumption
0.4 0
T<300°C, above coking saturation of olefins and carbonyls
0.5
1
1.5
2
LHSV, Loil/Lcat.h
50
T, °C: H2, L/Loil: C5-225°C:
45 40
274 60 10
353 576 72
15 10 5
0.8 0.6 density
20
1.2
0.4 0.2
0
0 feed
1st stage
2nd stage
D.C.Elliott, Energy & Fuels 2007, 21(3) 1792
Density,g/ml
30 25
1.4
1
35
oxygen content
Oxygen content, wt.%
T~350°C deoxygenation >95%
0.5
30-40 H2 consumption, L/Loil
5
stage
2nd stage
0.6
15 10
1st
0.8
~273°C, 14MPa
Oil product yield, L/Lfeed
40
Nové směry – Aldolová kondenzace
T.N. Pham, D. Shi, D.Resasco, Appl. Catal. B: Env., in press
Nové směry – HMF/Kyselina levulová O
HO
OH
HO
O
O
HO
OH OH
O
-H2O HMF
Glucose
-H
O
HO O
Levulinic Acid
OH OH
HO HO
O 2
-HCOOH
OH
Fructose
Catalysts: Y, Mordenite,MCM-41
.
Glucose (150°C):
.
.
S(FA) = 60%, S (HMF) = 30%, MCM-20, water S(FA) = 40%, S (HMF) = 10%, Y, water
Fructose (165 °C): S(HMF) >90%, MOR, water/MIBK
.
Lourvanij, K.; Rorrer, G. J. Chem. Technol. Biotechnol. 1997, 69 (1), 35-44. Moreau, C.; Durand, R.; Razigade, S.; Duhamet, J.; Faugeras, P.; Rivalier, P.; Pierre, R.; Avignon, G. Appl. Catal. A - Gen. 1996, 145 (1-2), 211-224.
Nové směry – Estery kyseliny levulové A 84 1b
B 90 1b
C 90 1b
D 86 1b
E 90 1b
79 65 18 0.8285
63 41 35 0.8320
63 47 25 0.8322
58 43 26 0.8322
52 42 19 0.8322
2.51 58 -9
2.57 54 -9
2.57 55 -8
2.59 55 -9
2.59 55 -8
Flash point, °C Cu strip test I., min Ox. II., min stability Δ, % Density, 15°C, g/cm3 Viscosity, 40°C Cetane number CFPP, °C
A ... HAGO B ... HAGO + 7 wt.% MERO
C ... HAGO + 7 wt.% (MEŘO + 5 wt.% ethyl levulinate) D ... HAGO + 7 wt.% (MEŘO + 5 wt.% butyl levulinate) E ... HAGO + 7 wt.% (MEŘO + 5 wt.% hexyl levulinate)
Závěry a výhled do budoucnosti •
•
(Odpadní) rostlinné oleje a tuky = klíčová surovina Hledání nových cest • Aldolová kondenzace • Levuláty
•
Spolupráce v rámci evropských konsorcií
Možnosti evropské spolupráce Cellulose chemistry: catalytic synthesis paths for bio-fuels, bioproducts and bio-materials production .
█ Sustainable aviation biofuels via deoxygenation of biomass █ Surfactants from renewable sources
Cleaner and more secure transportation energy sector
.
█ Partial decarbonization of the transportation energy sector █ Effective utilization of unused EU refining capacity █ Promotion and fast integration of bio-based fuels, particularly for air- and marine-transport █ Exploitation of new products resulting from biomass feedstocks
.
.
Děkuji Vám za pozornost!
[email protected] .
736505449
Contacts Areál Chempark, Záluží 1, Litvínov, Postal Code 436 70 UniCRE is a part of Research Institute of Inorganic Chemistry Revoluční 1521/84, Ústí nad Labem, Postal Code 400 01 Reg. No.: 62243136, TAX ID No.: CZ62243136 Phone: +420 475 309 211, +420 475 309 222 e-mail:
[email protected], www.vuanch.cz Registered in the Commercial Register at the Regional Court in Ústí n. L., Part B, File 664 Banking information: 7009 411/0100, KB Ústí n. L.
the presentation was part of the project UniCRE – Unipetrol Centre for Research and Education Supported under the Operational Programme of Research and Development for Innovation No. CZ.1.05/2.1.00/03.0071 From EU and the Ministry of Education, Youth and Sports funds
