UNIVERZITA KARLOVA V PRAZE Přírodovědecká fakulta Ústav pro životní prostředí
VYUŽITÍ METODY DIFUZNÍ DOSIMETRIE PRO MĚŘENÍ OZONU VE VENKOVNÍM OVZDUŠÍ
Bakalářská práce studijního oboru Chemie životního prostředí
Praha 2010
Šárka Cepáková
Prohlášení Prohlašuji, že jsem tuto bakalářskou práci vypracovala samostatně, pod vedením školitelky RNDr. Ivy Hůnové, CSc. a že jsem všechny použité prameny řádně citovala. Jsem si vědoma toho, že případné využití výsledků, získaných v této práci, mimo Univerzitu Karlovu v Praze je možné pouze po písemném souhlasu této univerzity.
V Praze dne 1. května 2010.
2
Poděkování Děkuji školitelce bakalářské práce RNDr. Ivě Hůnové, CSc. za cenné rady, připomínky a vedení práce.
3
Obsah Abstrakt …………………………………………………………………….… 5 Seznam zkratek a symbolů ……………………………………………...…… 6 1. Úvod …………………………………………………………………….……..7 2. Princip ……………………………………………………………….…..…… 8 2.1. Rozdělení pasivních dozimetrů …………………………………..…...… 9 2.1.1. Rozdělení podle difuzní vzdálenosti ……...……………………… 9 2.1.2. Rozdělení podle způsobu záchytu ……………...………………… 10 2.2. Vliv prostředí na odběr …………………………………………..……… 11 2.3. Výhody, nevýhody, srovnání s aktivní monitorovací sítí ……………….. 12 3. Přízemní ozon …………………………………………………………..….… 13 3.1. Časové a prostorové rozložení koncentrací ozonu ………………..…….. 14 3.2. Vznik přízemního ozonu a prekurzory ozonu ………...…………..…….. 14 3.3. Vliv přízemního ozonu ……………….……………………………...…...15 3.3.1. Vegetace ………………………………………….…………….….15 3.3.2. Lidské zdraví ………………………..……………………………. 16 4. Využití difuzních dozimetrů pro měření ozonu …….………………………. 17 4.1. Druhy sorbentu difuzního dozimetru pro měření ozonu ………………. 17 4.2. Difuzní dozimetrie v praxi …………………………..…………………. 18 4.2.1. Časové vymezení, délka expozice ………………………….……..18 4.2.2. Zhodnocení výsledků ……………………………………..……… 20 5. Druhy difuzních dozimetrů pro měření ozonu ………………………..……… 20 5.1. Gradko ………………………………………………………….……….. 21 5.2. Ogawa …………………………………………………………………… 21 5.3. Radiello ………………………………………………………………….. 22 5.4. Passam ag ……………………………………………………………….. 23 5.5. Analyst ……………………………………………………..……………. 23 5.6. Srovnání difuzních dozimetrů …………………….…………………….. 24 6. Závěr ………………………………………………………………………… 25 Literatura ………...……………………………………………………………26
4
Abstrakt Difuzní dozimetry fungují na principu volného toku molekul analytu z vnějšího prostředí do odběrového zařízení. Tato metoda je využívána pro měření koncentrací plynných znečišťujících látek venkovního ovzduší. Měřením pomocí difuzních dozimetrů se získávají data popisující distribuci koncentrace. Metoda je vhodnou volbou pro měření koncentrace ozonu ve venkovním ovzduší. Přízemní ozon dnes patří k nejproblematičtějším znečišťujícím látkám v ovzduší, proto je užitečné sledovat časové i prostorové rozložení tohoto polutantu. Nabídka dozimetrů pro sledování koncentrací ozonu je dnes dosti široká – mezi nejčastěji používané zařízení patří například dozimetry Gradko, Ogawa, Radiello nebo IVL. Klíčová slova: analýza vzduchu, difuzní dozimetrie, přízemní ozon, studie dopadů na životní prostředí
Abstract Diffuse sampling is based on free flow of analyte molecules from the sampled medium to a collecting medium. This method is used for quantifying ambient, gaseous air pollutant concentrations. Diffuse monitoring offers a geographical concentration distribution. It is available choice for measuring ambient ozone. Today, tropospheric ozone belongs to the most problematic pollutants in the atmosphere. And thatś why it is useful to monitor spatial and temporal variations in the amount of this pollutant. The offer of diffuse samplers for monitoring ambient ozone concentration is wide enough – the most widely used samplers are for example Gradko, Ogawa, Radiello or IVL. Keywords: air analysis, diffuse sampling, ambient ozone, environmental studies
5
Seznam zkratek a symbolů λ
vlnová délka [nm]
ν
frekvence [Hz]
A
plocha [m2]
∂ci ∂y
koncentrační gradient [mol m-4]
Di
difuzní koeficient [m2 s-1]
h
Planckova konstanta [6,626 × 10−34 J s]
Ji
difuzní tok [mol m-2 s-1]
ni
látkové množství [mol]
t
čas [s]
AIM
automatizovaný imisní monitoring
AOT40
expoziční index – kumulovaná expozice nad prahovou hodnotou
CARB
aldehyd nebo keton
CEAM
The Fundación Centro de Estudios Ambientales del Mediterráneo
40 ppb
(Nadační centrum pro studium životního prostředí Středozemního moře) IVL
Swedish Environmental Research Institute (Švédský institut pro
environmentální výzkum) M
katalyzátor
PANs
peroxyacylnitráty
RH
těkavé organické látky
TEA
triethanolamin
TWA
časově vážený průměr
WHO
Světová zdravotnická organizace
6
1. Úvod Zájem o kvalitu venkovního ovzduší a sledování znečištění atmosféry sahá poměrně hluboko do historie. Důvodem bylo zjištění následků znečištění, ať se jednalo o účinky na zdraví člověka, obtěžující pachy nebo vliv na životní prostředí. S hospodářským rozvojem civilizace pak rostl i zájem o tuto problematiku – umocňován událostmi, jakými byly například tzv. velký londýnský smog v roce 1952 nebo výrazné projevy acidifikace jezer ve Skandinávii od šedesátých let 20. století. Snahou bylo zjistit pravý stav věcí a poté snad i zjednat nápravu. Z těchto důvodů se začaly vyvíjet měřící zařízení pro stanovení látek v ovzduší, a to již od padesátých let 20. století. Od relativně jednoduchých technik měření se vývoj dostával k automatickým analyzátorům, které odebíraly vzorky kontinuálně. Postupně se budovaly monitorovací sítě a rozšiřoval se monitorovací program na další polutanty. Jednou ze současných metod odběru je pasivní dozimetrie, které se budeme v této práci blíže věnovat. Tato měřící zařízení, nazývaná pasivní dozimetry, se v environmentální analýze začaly používat v první polovině devadesátých let 20. století, ačkoli první přístroj založen na principu difuze (odběr oxidu uhelnatého) byl patentován již roku 1927 a v pracovním prostředí se dozimetry používají více než třicet let. Koncentrace oxidu siřičitého v ovzduší od devadesátých let 20. století postupně klesala; badatelský zájem se tak z této oblasti částečně přesunul na působení přízemního ozonu na životní prostředí a na zdraví člověka, neboť jeho koncentrace se zvyšovala a dodnes zůstává problematickou. Důvodem je, že i přes snižování emisí prekurzorů ozonu se nedaří tento sekundární polutant eliminovat. Práce si klade na úkol shrnout dosavadní poznatky o difuzní dozimetrii uplatňující se ve venkovním ovzduší nejprve bez specifikace polutantu. Tento popis je brán jako výchozí bod pro následnou aplikaci metody na měření koncentrací přízemního ozonu ve venkovním ovzduší. Aplikace difuzní dozimetrie zahrnuje specifikaci ozonu i charakteristiku dozimetrů určených pro měření ozonu. Součástí je též přehled několika studií zabývajících se tématem a popis používaných druhů difuzních dozimetrů.
7
2. Princip Jedním z nejdůležitějších kroků analýzy je zajištění reprezentativního vzorku. Pasivní dozimetrie je metodou odběru polutantů z venkovního ovzduší pro vyhodnocení koncentrace v delších časových intervalech. Dozimetry fungují na principu molekulární difuze stanovované látky, kdy není využito žádného aktivního elementu pro nasávání vzduchu, jako například čerpadla. Látka se pohybuje na základě koncentračního gradientu ze vzorkovaného prostředí do odběrového zařízení. Koncentrační gradient udává změnu koncentrace se vzdáleností od počátku odběrového zařízení, který je vymezen bariérou. Pohyb molekul probíhá ve směru klesající koncentrace a je popsán prvním Fickovým zákonem1:
J i = − Di
∂ci ∂y
(1)
kde
Ji
je difuzní tok [mol m-2 s-1]
Di
je difuzní koeficient [m2 s-1]
∂ci ∂y
je koncentrační gradient [mol m-4]
Koncentrační gradient je funkcí teploty, tlaku, popřípadě času, a proto jsou ve vztahu využity parciální derivace. Difuzní tok Ji je dán látkovým množstvím difundující složky, které projde za jednotku času jednotkovou plochou A kolmou ke směru difuze:
Ji =
dni A.dt
(2)
Difuzní koeficient (neboli koeficient úměrnosti) je dán látkovým množstvím difundující složky, které projde za jednotku času jednotkovou plochou při jednotkovém koncentračním gradientu. Tento koeficient je funkcí teploty, tlaku a velikosti částic (Novák et al., 2008).
1
Adolf Eugen Fick (1821–1901): Německý fyziolog, v roce 1855 popsal zákon difuze, který je znám jako Fickův zákon.
8
2.1.
Rozdělení pasivních dozimetrů Zařízení jsou založeny buď na difuzi přes difuzní bariéru, a to stagnantní
vzduchovou vrstvu, nebo permeaci přes pro plyny propustnou membránu. V praxi se mnohem častěji uplatňuje typ s difuzní bariérou (Seethapathy et al., 2008). Od bariéry lze matematicky popsat difuzní vzdálenost. Kromě zmíněného rozdělení na difuzní a permeační můžeme dozimetry rozlišovat podle způsobu záchytu stanovované látky a podle velikosti difuzní vzdálenosti, respektive podle konstrukčního provedení.
2.1.1. Rozdělení podle difuzní vzdálenosti Dozimetry lze rozlišit na typ „tube“ (Obr. 1) a typ „badge“ (Obr. 2). Jako „tube“ označujeme zařízení s dlouhou difuzní délkou a malou sorpční plochou, naopak „badge“ značí krátkou difuzní délku a velkou sorpční plochu. Mimo těchto dvou převážně se uplatňujících druhů jsou dále užívány typy „cartridge“ a „radial“ (Krupa and Legge, 2000). Rozdílná konstrukce pak často určuje podstatně odlišné vlastnosti; „radial“ a „badge“ vykazují díky svým parametrům větší rychlost zachycení, a jsou proto vhodné pro relativně krátkodobá měření, zpravidla denní expozice. Typ „tube“ je naopak vhodný pro měsíční expozice (Vardoulakis et al., 2009). Trubkovitý tvar typu „tube“ vymezuje difuzní bariéru, proto je využíván jako difuzní dozimetr. Naproti tomu „badge“ je výhodnější pro permeaci mikroporézní membránou.
9
2.1.2. Rozdělení podle způsobu záchytu Pro odběr vzorku je vhodnou vlastností sorbentu, aby se koncentrace analytu u jeho povrchu prakticky blížila nule (Obr. 3 a 4), čímž se zajistí proporcionalita mezi množstvím zachyceného analytu a jeho koncentrací ve vzduchu a odběrovým časem (Seethapathy et al., 2008). Podle způsobu záchytu rozlišujeme reakční a sorpční dozimetry. V prvním případě dochází k chemické reakci mezi sorbentem a analytem. U tohoto typu tedy nelze dozimetr znovu použít. V případě druhém, adsorpci na sorbentu, lze dozimetr využít vícekrát. Pokud je využito fyzikální adsorpce, je vhodné zachycení menšího množství analytu na vysokokapacitním sorbentu. Důvodem je potřeba zachovat stejnou rychlost sorpce během celé doby odběru. Při volbě sorbentu je důležité zvážit jeho vlastnosti týkající se možnosti zadržení více druhů polutantů2. Reakční dozimetry jsou užívány s přímým i nepřímým odečtem, sorpční vždy s nepřímým. Nepřímý odečet vyžaduje, aby vlastnímu určení koncentrace předcházela separace látky. Zachycenou látku lze separovat extrakcí nebo desorpcí (termální), koncentraci lze vyhodnotit nedestruktivními optickými metodami nebo pomocí například pomocí iontové chromatografie. U reakčních dozimetrů je možné vyhodnotit koncentraci analytu pomocí barevné změny, která je vyjádřena délkou barevné linie či změnou odstínu, nebo instrumentálně, to jest změnou váhy nebo vodivosti (Molín and Přibil, 1998).
2
V případě absorbentu jde například o trietanolamin (TEA), který je schopen zachytit oxid dusičitý i oxid siřičitý. V případě adsorbentu jde například o Tenax zachycující těkavé organické látky.
10
2.2.
Vliv prostředí na odběr Důležitou roli při odběru analytu hrají nejrůznější podmínky prostředí:
koncentrace látky v ovzduší, tlak, teplota, relativní vlhkost, proudění atmosféry, srážky atd. Tyto faktory mohou do jisté míry ovlivňovat rychlost difuze; je třeba s nimi počítat, popřípadě provést opatření pro eliminaci jejich účinků. Koncentrace analytu může ovlivnit difuzní rychlost spíše v extrémních případech při dosažení vysokých hodnot. Seethapathy et al. (2008) přikládají koncentraci analytu význam pouze u permeačního typu dozimetrů, a to výhradně při dosažení velmi vysokých hodnot. Speciálním případem je tzv. zpětná difuze, která může nastat při vysoké expozici polutantu následovanou náhlým poklesem, blížícím se k nulovým koncentracím (Brown, 2000). Jak již bylo zmíněno, difuzní koeficient je funkcí teploty i tlaku. S teplotou vzduchu difuzní koeficient roste, tím se zvyšuje i rychlost sorpce (Hůnová, 2006). Tento jev lze jednoduše vysvětlit kinetickou teorií plynů, kdy s teplotou roste rychlost molekulární difuze. Vlivem teploty se může difuzní koeficient změnit až o 16 % (Górecki and Namieśnik, 2002). Rychlost sorpce roste také s rychlostí větru a s relativní vlhkostí vzduchu (Tang and Lau, 2000). Vysoké hodnoty relativní vlhkosti můžou ovlivňovat kapacitu hydrofilních sorbentů. V takovém případě dojde ke zkrácení odběrového času pro nasycení sorbentu. Relativní vlhkost také může ovlivnit vlastnosti vnitřních stěn dozimetru typu „tube“, obzvlášť pokud dojde ke kondenzaci. Povětrnostní podmínky mají vliv na difuzní vzdálenost. Při malé rychlosti větru neprobíhá dostatečná výměna vzduchu v okolí dozimetru; difuzní rychlost se snižuje. Efektivní difuzní vzdálenost se zvyšuje, a to kvůli mezní vrstvě mezi stagnantní vrstvou uvnitř dozimetru a okolím, kterou je třeba překonat. Se zvyšující se rychlostí větru pak klesá i efektivní difuzní vzdálenost. Protože vlivy prostředí mohou zkreslovat výsledky výzkumu, design odběrových zařízení se uzpůsobuje tak, aby tyto vlivy co nejvíce potlačil. V případě rychlosti větru jsou k nízkým rychlostem nejvíce rezistentní dozimetry s malým průřezem a dlouhým vnitřním prostorem. U dozimetru typu „tube“ je ovšem vhodný ochranný štít vůči rychlostem vysokým. Typ „badge“ je povětrnostními podmínkami více ovlivňován, zejména pokud jde o malé rychlosti. Ochranný štít proti vysokým
11
rychlostem je též vhodný. Kryt by pak měl sloužit i jako ochrana před srážkami, zároveň by svou konstrukcí měl minimalizovat příjem slunečního záření a tím růst teploty. Umístění dozimetru v prostředí by nemělo nijak ovlivňovat difuzní rychlost ani proudění větru. Přijímané parametry umístění jsou nejméně 1 metr od budov a jiných velkých překážek a 1,5–4 metry nad povrchem (Brown, 2000). Dalším předpokladem umístění je ochrana před poškozením, proto je výhodné instalovat zařízení mimo veřejně přístupná místa, mimo využívané trasy atp. Možné poškození lze očekávat například také od hmyzu. Místo odběru se nesmí během měření měnit.
2.3.
Výhody, nevýhody, srovnání s aktivní monitorovací sítí Pasivní vzorkování ovzduší dnes stále více nabývá na významu a podílí se
nejen na doplnění aktivní monitorovací sítě (AIM), ale budují se i sítě čistě pasivního monitoringu. Výhodou takových sítí je možnost umístění zařízení v krajině bez ohledu na zdroj napájení. S tím souvisí jejich nehlučnost a také rozměry: dozimetry jsou malé a lehké,
díky
tomu
je
v mnohém
ulehčen
transport
do
odlehlých
oblastí.
Nepřehlédnutelnými výhodami je relativně nízká cena, snadná obsluha zařízení bez potřeby složitého školení obsluhy. Na druhou stranu je třeba zvážit, v jaké kvalitě data potřebujeme. Díky zmiňovaným výhodám sice můžeme pokrýt ve velkém rozsahu i jinak nedostupné oblasti; měřící zařízení ovšem neposkytují okamžité koncentrace. Dostáváme dlouhodobé průměrné koncentrace, které nám pomáhají sledovat trendy časové a prostorové distribuce zkoumané látky. Získáváme tzv. časově vážený průměr (TWA). Nevýhodou dozimetrů je možný vliv podmínek atmosféry, zejména větrných, a dále možnost interferencí absorbentu složkami atmosféry. Nejvýhodnější je umístění pasivních detektorů v kombinaci s aktivním monitoringem. Získáme tak krátkodobé hodnoty koncentrace, dále můžeme sledovat trendy vývoje a v neposlední řadě je dozimetry možno kalibrovat vůči aktivním zařízením (Bytnerowicz et al., 2004). Kontinuální měření ve srovnání s dozimetry dosahují přesnějších výsledků, přijatelný statistický rozdíl mezi pasivními dozimetry a kontinuálním měřením se udává 15–20 % (Krupa and Legge, 2000). Průběh koncentrací ozonu v závislosti na časovém období sledovaný oběma metodami lze sledovat na Obr. 5.
12
3. Přízemní ozon Ozon je při standardní teplotě a tlaku bezbarvý plyn. Tato triatomická molekula je silně reaktivní, nestálá a jedovatá; je silným oxidačním činidlem. Zatímco ve stratosféře plní ozon nenahraditelnou funkci při zadržování ultrafialového záření, v troposféře je jeho přítomnost nežádoucí. Přízemní ozon dnes patří k nejvíce problematickým polutantům v atmosféře. Dochází velmi často k překročení limitních úrovní a jeho koncentrace v ovzduší se příliš nedaří snižovat (Seinfeld and Pandis, 2006). Důvodů je několik: rozmach zdrojů jeho prekurzorů s poměrně obtížnou eliminací a také komplikovaný způsob vzniku této sekundární znečišťující látky. I když se snaha o snížení emisí prekurzorů v posledních letech začala dařit, koncentrace ozonu neklesají tak, jak by bylo třeba. Zvláštní důraz je třeba klást na pozaďové oblasti, lesy a pohoří, kde jsou stále zaznamenávány vysoké koncentrace se stoupajícími tendencemi (Hůnová and Coňková, 2009). Přitom ozon má neblahý vliv nejen na zdraví člověka, ale i na životní prostředí – vegetaci, ekosystémy.
13
3.1.
Časové a prostorové rozložení koncentrací ozonu Nárůst koncentrací ozonu byl zaznamenán během předešlých sta let,
nejvýznamnější byl růst v posledních desetiletích. Zatímco na konci 19. století byla koncentrace 10 ppb, dnes na severní polokouli dosahuje 40–50 ppb (Guicherit and Roemer,
2000).
Vyšší
koncentrace (50–60 ppb) se vyskytují ve středních zeměpisných šířkách kvůli vysokým emisím prekurzorů,
ovšem
vývoj
nelze vysvětlovat pouze na základě změn v koncentracích
prekurzorů:
v oblasti je zjištěn jak další růst koncentrací, tak i pokles (Obr. 6 a 7). Nejnižší
koncentrace
(10–
20 ppb) jsou zaznamenány v
tropickém
Tichém
oceánu (Brasseur et al., 2001 in Bytnerowicz et al., 2004) a v polárních oblastech, kde nastaly jen malé změny.
3.2.
Vznik přízemního ozonu a prekurzory ozonu Ozon se přirozeně dostává do troposféry ze stratosféry, a to hlavně ve středních
zeměpisných šířkách, kde probíhá účinné míchání a výměna vzduchu mezi sférami (Guicherit and Roemer, 2000). Převládajícím důvodem výše zmiňovaného strmého nárůstu koncentrace přízemního ozonu v průběhu minulého století byly emise oxidů dusíku z průmyslu a vzrůstající počet vozidel se spalovacími motory, které produkují
14
oxidy dusíku a těkavé organické látky (Bytnerowicz et al., 2004). V troposféře ozon vzniká při působení slunečního záření o vlnové délce kratší než 400 nm na oxid dusičitý. Vzniklý ozon pak může být zpětně titrován oxidem dusnatým a mechanismus by probíhal v uzavřeném cyklu. Těkavé organické látky ovšem nahrazují v reakci s oxidem dusnatým ozon a ten přibývá v troposféře: NO2 + hν → NO + O λ ≤ 400 nm
R + O2 + (M) → RO2 + (M)
O + O2 + (M) → O3 + (M)
RO2 + NO → RO + NO2
(O3 + NO → NO2 + O2)
RO + O2 → HO2 + CARB
RH + OH → R + H2O
HO2 + NO → OH + NO2
RH + 4O2 + 2hν → RCHO + H2O + 2O3
3
Z tohoto mechanismu můžeme dedukovat, že ozon je škodlivina sezonní – v Evropě probíhá nárůst během jara a léta – a že projevy jsou nejvýznamnější v pozaďových oblastech. Jedná se totiž o relativně čisté prostředí, ve kterém nedojde k titraci pomocí oxidu dusnatého. Ohrožené jsou zejména oblasti vyšších nadmořských výšek, kde sluneční radiace dosahuje větší intenzity. Pro městské prostředí je charakteristický denní chod koncentrací s maximem v odpoledních hodinách, v pozaďových oblastech není denní chod výrazný. Důležitou roli při vzniku přízemního ozonu hraje též vliv dalších atmosférických podmínek: vysoká teplota, nízká rychlost větru a absence srážek.
3.3.
Vliv přízemního ozonu
3.3.1. Vegetace Vliv ozonu na vegetaci nelze přesně kvantifikovat, neboť kromě vlastní expozice je třeba brát v úvahu zdravotní stav vegetace, meteorologické podmínky nebo například i vodní režim půdy, protože tyto faktory se podílí na regulaci otevření průduchů (Šrámek et al., 2007). Po průniku rostlinnými průduchy se ozon rychle rozkládá a poškozuje buněčné membrány, narušuje metabolismus buněk a inhibuje fotosyntézu. V dalších stádiích poškození dochází k celkovému narušení buněčných struktur; odumírání buněk se na listech projevuje chlorózami a nekrotickými skvrnami, 3
RH značí těkavé organické látky, CARB značí aldehyd RCHO nebo keton RCOR´
15
posledním stadiem je opad. Vůči expozici ozonu jsou listnaté stromy méně odolné než jehličnaté (Obr. 8 a 9). Nekrózy u jehličnanů se objevují vzácně při vysokých sezonních zátěžích. Ozon kromě přímého poškození listů narušuje celkovou energetickou bilanci stromu, když se fotosyntetická produkce i rezervy soustředí na odstranění oxidačního stresu (Novotný et al., 2008).
3.3.2. Lidské zdraví Ozon působí hlavně na plicní tkáň a sliznice, způsobuje podráždění očí, nosu, hrdla, kašel, malátnost, pocit tlaku na hrudi a bolest hlavy. Má nepříznivý vliv zejména na astmatiky, více postiženi mohou být i lidé s nemocí oběhové soustavy, děti a mladiství. Při dlouhodobé expozici se objevují respirační a kardiovaskulární onemocnění (WHO, 2004). Podle projektu hygienické služby – Monitoringu zdravotního stavu obyvatelstva se dlouhodobě měřené koncentrace v letním období pohybují mezi 60– 120 μg m-3, ovšem při vhodných meteorologických podmínkách mohou maximální hodnoty přesáhnout 180 μg m-3 (Státní zdravotní ústav, 2008). Hodnota imisního limitu pro přízemní ozon je 120 μg m-3 – maximální denní osmihodinový průměr.
16
4. Využití difuzních dozimetrů pro měření ozonu Difuzní dozimetrie svými vlastnostmi v mnohém splňuje požadavky kladené na techniku monitoringu přízemního ozonu, neboť jedním z nejpotřebnějších cílů sledování jsou rozsáhlé, odlehlé, zejména horské komplexy, kde nelze zajistit sledování koncentrace sítí aktivních monitorovacích zařízení kvůli jejich cenové náročnosti a potřebě energie. Difuzními dozimetry je ovšem možné pokrýt tyto oblasti bez potřeby elektrické energie a za relativně nízkou cenu. Primárním cílem je výzkum časové a prostorové variability ozonu. V principu lze účel difuzní dozimetrie rozlišit na základní průzkum, screening oblasti a orientační sledování (Helaleh et al., 2002) Z výsledků je možné odhadovat tok polutantu i potenciální ekologické riziko pro různé lokality.
4.1.
Druhy sorbentu difuzního dozimetru pro měření ozonu Oxidační účinky nejsou v atmosféře pouze záležitostí ozonu, právě tato
vlastnost určuje i interferenční sloučeniny. Těmi jsou peroxyacylnitráty (PANs), oxidy dusíku a síry. Téměř všechny dozimetry používané k zachycení ozonu jsou založeny na principu chemické reakce. Mezi absorbenty patří například 1,2-di(4-pyridyl)ethylen, 1,1-difenylethylen, dusitany (NaNO2), sloučeniny indiga (indigokarmín) nebo jodid draselný. S látkami 1,2-di(4-pyridyl)ethylenem a 1,1-difenylethylenem reaguje ozon za vzniku formaldehydu. Ten se dále spektrofotometricky vyhodnotí. Nevýhodou je nestabilita formaldehydu s možností jeho uvolnění, a tím i znehodnocení výzkumu. Organická barviva reagují s ozonem za vyvolání barevných změn. Takovou látkou je například fenoxazin. Barevné změny se vyhodnocují pomocí měření absorbance. Nevýhodou jsou interference, zejména NO2, které mohou dosáhnout až 5 % příspěvku k určené koncentraci (Vardoulakis et al., 2009). Prokázaný je též vliv meteorologických podmínek – slunečního záření. Příhodnějším absorbentem se jeví dusitan sodný (Obr. 10), který se osvědčuje jako dostatečně citlivý a zároveň odolný vůči interferencím. Dusitan reaguje s ozonem za vzniku dusičnanu, který se vyhodnocuje pomocí iontové chromatografie (Helaleh et al., 2002).
17
4.2.
Difuzní dozimetrie v praxi Technika difuzní dozimetrie pro sledování venkovního ovzduší se od svého
vzniku rychle uplatnila v praxi a rozšířila se prakticky po celém světě. Studie využívající tuto metodu pro přízemní ozon od devadesátých let 20. století přibývaly (Tabulka 1), díky čemuž je možné alespoň částečně zhodnotit zkušenosti badatelů, a to jak ohledně jakosti samotných výsledků, tak i ohledně postupů měření zahrnujících čas měření nebo délku expozice.
4.2.1. Časové vymezení, délka expozice Sledování ozonu bývá nejčastěji omezeno na dobu předpokládané zvýšené koncentrace. V Evropě a severní Americe, kde jsou difuzní dozimetry používány nejhojněji, se jedná o období od jara do podzimu (Tabulka 2). Jak velké jsou rozdíly během ročního období si lze představit na příkladu Bílého Kříže, kde na konci listopadu roku 1994 byla naměřena nejnižší hodnota 3 ppb a na začátku června koncentrace dosáhla až 88 ppb (Bytnerowicz et al., 2004). Délka expozice se uvádí v rozmezí jednoho týdne až měsíce. Nejčastěji používaná délka expozice je dva týdny, a to z praktických důvodů: jde o dobu dostatečně dlouhou pro sorpci polutantu a zároveň se jedná o kompromisní interval pro obsluhu dozimetrů.
18
Tabulka 1: Výběr studií zabývajících se sledováním přízemního ozonu pomocí difuzních dozimetrů (studie řazeny podle data zveřejnění). Autor
Rok
Manes et al.
2003
Yuska et al.
2003
Bytnerowicz et al.
2004
Krzyzanowski
2004
Hůnová
2006
Gerosa et al.
2007
Sanz et al.
2007
Šrámek et al.
2007
Delgado-Saborit and Esteve-Cano
2008
Hůnová et al.
2008
Vardoulakis et al.
2009
Název práce
Územní aplikace
Integrated ambient O3 evaluation by passive samplers and clover biomonitoring mini-stations Use of bioindicators and passive sampling devices to evaluate ambient O3 concentrations in north central Pennsylvania Ambient O3 in forests of the Central and Eastern European mountains O3 variation height in a forest canopy – results from a passive sampling field campaign Pasivní dozimetry Ogawa pro měření koncentrací přízemního O3: zkušenosti s aplikací a výsledky měření ve vybraných horských lesích ve vegetačním období 2004–2005 Estimates of ozone AOT40 from passive sampling in forest sites in South-Western Europe Measures of O3 concentation using passive sampling in forests of South Western Europe Měření koncentrací přízemního O3 pasivními dozimetry pro potřeby monitoringu zdravotního stavu lesů Assessment of tropospheric O3 effects on citrus crops using passive samplers in a western Mediterranean area Využití pasivních dozimetrů pro vymezení rizikových oblastní z hlediska potenciálního poškození vegetace přízemním O3 Comparative evaluation of NOX and O3 passive diffusion tubes for exposure studies
Řím, Itálie Pensylvánie, USA Evropa Britská Kolumbie, Kanada Česká republika Evropa Evropa Česká republika Španělsko Česká republika Velká Británie
Tabulka 2: Termíny expozice difuzních dozimetrů ve vybraných lokalitách. Územní aplikace Britská Kolumbie Česká republika Francie Itálie Lucembursko Pensylvánie, USA Španělsko Švýcarsko
Monitorovací doba 9. července – 1. října 11. května – 18. října 9. dubna – 30. září 1. dubna – 30. září 10. dubna – 30. září konec května – polovina září 1. dubna – 30. září 29. dubna – 30. září
19
Odkaz Krzyzanowski, 2004 Hůnová, 2006 Sanz et al., 2007 Sanz et al., 2007 Sanz et al., 2007 Yuska et al., 2003 Sanz et al., 2007 Sanz et al., 2007
4.2.2. Zhodnocení výsledků Cíl výše uvedených studií byl ve velké většině zadán jako měření koncentrací přízemního ozonu pro zhodnocení vlivu na zdravotní stav lesů. Významnou sférou výzkumu jsou také účinky na zemědělské plodiny – prokázané jsou například ztráty úrody při sklizni citronů a pomerančů ve Španělsku (Delgado-Saborit and Esteve-Cano, 2008). Data se často interpretují pomocí expozičního indexu AOT40. Index značí kumulovanou expozici nad prahovou hodnotou 40 ppb a je používán pro odhad rizika působení zvýšených koncentrací ozonu na vegetaci (Hůnová et al., 2008; Tuovinen, 2002). Vstupními hodnotami pro výpočet AOT40 jsou hodinové průměrné koncentrace. Pro využití dat získaných z difuzních dozimetrů se k výpočtu AOT40 proto uplatňují poměrně složité matematické postupy (Hůnová et al., 2008). Difuzní dozimetry bývají umístěny v terénu paralelně s kontinuálními technikami. Výsledky jsou pak podrobeny srovnání. Výzkum pro zhodnocení rizika vztahujícího se na zdraví lesních porostů shledává různé hodnoty koncentrace ozonu změřené ve volné krajině a v lesním porostu, což je vysvětleno rychlejším odbouráváním ozonu na styku s aktivním povrchem vegetace (Šrámek et al., 2007). Kromě horizontální prostorové variability se výzkum zaobírá otázkou variability vertikální – Krzyzanowski zkoumal variabilitu koncentrací s výškou v zalesněných oblastech. Ve studii ukazuje, jak maximum v korunách stromů i minimum koncentrace nízko nad zemí koreluje s meteorologickými podmínkami (Krzyzanowski, 2004).
5. Druhy difuzních dozimetrů pro měření ozonu Nabídka komerčně dostupných difuzních dozimetrů je dnes dosti široká. V této kapitole se proto zaměříme na bližší popis dozimetrů od různých společností – jedná se o zařízení, která byla použita ve studiích, o kterých pojednávala předchozí kapitola.
20
5.1.
Gradko Britská firma Gradko nabízí
difuzní dozimetry typu „tube“ již dvacet
let.
Trubicovitý
dozimetr
pro stanovení přízemního ozonu je tvořen tělem z polymeru fluorovaného ethylenu, které je opatřeno z obou stran termoplastickými gumovými víčky – bílým a černým (Obr. 11). Černé víčko obsahuje absorbent, spodní bílé víčko vytváří
semipermeabilní
membránu
s porozitostí o velikosti 1 μm. Membrána zabraňuje přístupu kondenzované vzdušné vlhkosti (Šrámek et al., 2007), redukuje vliv proudění vzduchu a přístup dusičnanů z okolního prostředí, které mohou působit jako interferenční látky. Rozměry dozimetru jsou 71,0 mm x 11,0 mm. Principem měření je oxidace dusitanů na dusičnany, které se kvantitativně stanovují pomocí iontové chromatografie. Vyhodnocení provádí výrobce. Expoziční doba se udává od 2 do 4 týdnů a absorpční rychlost 0,93 cm3 h-1. Nejistota měření je udána na ±6,8 %. Mez detekce je 1,42 ppb při 2 týdenní expozici (Gradko International Limited, 2007).
5.2.
Ogawa Difuzní dozimetr Ogawa
typu „badge“ byl vyvinut v USA (Obr. 12). Principem měření je oxidace dusitanů na dusičnany, které se kvantitativně stanovují pomocí iontové chromatografie. Dozimetr
21
není ovlivněn teplotou ani relativní vlhkostí v rozmezí 0–40 °C respektive 10–80 % při koncentraci ozonu v ovzduší v rozmezí 40–100 ppb. Nejistota měření je udána na ±10 % a odběrový průtok 21,8 cm3 s-1 (Hůnová, 2006).
5.3.
Radiello Difuzní radiální dozimetry od italské firmy Radiello jsou tvořeny
mikroporézním polyethylenovým trubicovitým tělem, které je 1,7 mm silné, průměrná porozita je 25 μm a difuzní vzdálenost 18 mm. Trubice je neprůsvitná kvůli ochraně před slunečním zářením a je našroubována na podkladovou destičku z polykarbonátu (Procházková,
2006).
Adsorpční
kolonka,
která
je
naplněna
silikagelem
s 1,2-di(4-pyridyl)ethylenem, je před expozicí vložena do trubicovitého držáku (Obr. 13 a 14). V laboratoři je 4-pyridylaldehyd převeden na žlutou sloučeninu,
která
je
stanovena
spektrofotometricky. Měření není ovlivněno prouděním vzduchu ani relativní vlhkostí, vliv na měření má teplota vzduchu vyšší než 25 °C. Expoziční doba se udává od 24 hodin do 2 týdnů (ideálně 3–7 dní), sorpční rychlost je 24,6 cm3 min-1. Výrobce uvádí nejistotu měření 14,5 %. Mez detekce je 2 ppb při 7 denní expozici (Radiello, 2007).
22
5.4.
Passam ag Švýcarská
Passam
ag
na měření
se
laboratoř soustřeďuje
kvality
vzduchu
pomocí difuzních dozimetrů a na následné získaných
vyhodnocování vzorků.
Dozimetr
Passam ag pro stanovení ozonu je
tvořen
trubičkou
polypropylenovou na
jedné
straně
uzavřenou filtrem ze skleněných vláken, které jsou ponořeny do roztoku 1,2-di(4-pyridyl)ethylenu a kyseliny octové. Dozimetr je založen na principu chemické reakce ozonu s 1,2-di(4-pyridyl)ethylenem a stejně jako u dozimetru Radiello je produkt převeden na žlutou sloučeninu, která je spektrofotometricky vyhodnocena. Dozimetr je během expozice chráněn štítem před vlivem proudění vzduchu (Obr. 15), vliv teploty a relativní vlhkosti je zanedbatelný v rozmezí 10–30 °C respektive 20–80 %. Expoziční doba se udává 1–2 týdny, sorpční rychlost je 0,0255 mg m-3 h. Výrobce uvádí nejistotu měření 20,3 % při koncentraci ozonu vyšší než 80 µg m-3. Mez detekce je 5,1 ppb při 7 denní expozici. Kromě dozimetru pro dlouhodobé expozice, vyvinul Passam ag i dozimetry pro sledování koncentrací v rozmezí 8–24 hodin. Dozimetr se odlišuje v sorpční rychlosti, která je 0,2805 mg m-3 h., nejistota měření je 31,9 % při koncentraci ozonu vyšší než 100 µg m-3. Mez detekce je 15 ppb při 8 hodinové expozici (Passam ag, 2010).
5.5.
Analyst Difuzní dozimetry Analyst (Marbaglass, Itálie) jsou tvořeny skleněnou
cylindrickou lahvičkou o vnitřním průměru 2,04 cm a délce 2,54 cm. Lahvička je na jednom konci uzavřena šroubovacím víčkem. Ozon je zachycován na filtru ze skleněných mikrovláken, který je umístěn na dně lahvičky. Principem zachycení je
23
oxidace dusitanů na dusičnany, které se stanovují iontovou chromatografií (Manes et al., 2003).
5.6.
Srovnání difuzních dozimetrů Mezi další používané dozimetry patří například difuzní dozimetry od švédské
společnosti IVL (Obr. 16), španělské CEAM nebo kanadské Maxxam. Nadační centrum CEAM ve spolupráci s řadou dalších evropských výzkumných společností realizovalo v roce 2009 srovnání šesti difuzních dozimetrů pro odběr přízemního ozonu (Obr. 17). Ze zmíněných dozimetrů se testovaly CEAM, Ogawa, Gradko, Passam a IVL. Výsledky jednoznačně ukazují na pozitivní vliv použití ochranných krytů. Všechny druhy se pohybovaly v mezi opakovatelnosti menší než ±30 % a většina se pohybovala i v mezi opakovatelnosti menší než ±20 %. Výsledky ukazují také dobrou shodnost dat s daty získanými z kontinuálních měření (CEAM, 2009).
24
6. Závěr Difuzní dozimetrie se ukazuje jako perspektivní a stále využívanější metoda pro sledování koncentrace polutantů ve venkovním ovzduší. Metoda nabízí ve srovnání s tradičním kontinuálním monitoringem řadu výhod – nízkou cenu, nízké náklady na údržbu, malé rozměry nebo nezávislost na zdroji energie. Získaná data poskytují informace o koncentracích v delším časovém období, lze tedy sledovat trendy prostorové i časové variability. Limitaci techniky představuje vliv environmentálních podmínek – teploty, relativní vlhkosti či proudění větru. Aplikace difuzní dozimetrie na sledování koncentrací přízemního ozonu je vhledem ke zmíněným přednostem výhodná. Nejpotřebnější data jsou totiž z pozaďových oblastí, často horských zalesněných území. Data jsou pak využita pro popis rozložení koncentrací ozonu, pro výpočet expozičního indexu AOT40 nebo pro modelování toku polutantu. Potenciál difuzní dozimetrie jistě není zcela vyčerpán. Vývoj spěje k vyšší přesnosti získaných dat i možnosti kratších expozic, proto lze očekávat další rozmach ve využívání této metody.
25
Literatura •
Brown, R. H. (2000): Monitoring the ambient environment with diffusive samplers: theory and practical considerations. J. Environ. Monit. 2, 1–9.
•
Brasseur, G. P.; Muller, J.–F.; Tie, X.; Horowitz, L.(2001): Tropospheric ozone and climate: past, present and future. In:: Present and Future of Modeling Global Environmental Change: Toward Integrated Modeling. Matsuno, T., Kida, H. (Eds.). Terrapub, pp. 63–75.
•
Bytnerowicz, A.; Godzik B.; Grodzińska K.; Fraczek W.; Musselman, R.; Manning, W; Badea, O.; Popescu, F.; Fleischer P. (2004): Ambient ozone in forests of the Central and Eastern European mountains. Environmental Pollution 130, 5–16.
•
Delgado-Saborit, J. M.; Esteve-Cano, V. J. (2008): Assessment of tropospheric ozone effects on citrus crops using passive samplers in a western Mediterranean area. Agriculture, Ecosystems and Environment 124, 147–153.
•
Gerosa, G.; Ferretti, M.; Bussotti, F.; Rocchini, D. (2007): Estimates of ozone AOT40 from passive sampling in forest sites in South-Western Europe. Environmental Pollution 145, 629–635.
•
Górecki, T.; Namieśnik, J. (2002): Passive sampling. Trends in analytical chemistry 21, 276–291.
•
Guicherit, R.; Roemer, M. (2000): Tropospheric ozone trends. Chemosphere – Global Change Science 2, 16–183.
•
Helaleh, M. I. H., Ngudiwaluyo S., Korenaga T., Tanaka, K. (2002): Development of passive sampler technique for ozone monitoring. Estimation of indoor and outdoor ozone concentration. Talanta 58, 649–659.
•
Hůnová, I. (2006): Pasivní dozimetry Ogawa pro měření koncentrací přízemního ozonu: zkušenosti s aplikací a výsledky měření ve vybraných horských lesích ve vegetačním období 2004–2005. Ochrana ovzduší 5, 8–15.
•
Hůnová I.; Coňková M. (2009): Fytotoxický potenciál přízemního ozonu v České republice. Meteorologické zprávy 62, 73–79.
26
•
Hůnová, I.; Srněnský, R.; Horálek, J.; Koželková, K. (2008): Využití pasivních dozimetrů pro vymezení rizikových oblastní z hlediska potenciálního poškození vegetace přízemním ozonem. Praha: Český hydrometeorologický ústav.
•
Krupa, S. V.; Legge, A. H. (2000): Passive sampling of ambient, gaseous air pollutants: an assessment from an ecological perpective. Environmental Pollution 107, 31–45.
•
Krzyzanowski, J (2004): Ozone variation height in a forest canopy – results from a passive sampling field campaign. Atmospheric Environment 38, 5957–5962.
•
Manes, F.; De Santis, F.; Giannini, M. A.; Vazzana, C.; Capogna, F.; Allegrini, I. (2003): Integrated ambient ozone evaluation by passive samplers and clover biomonitoring mini-stations. The Science of the Total Environment 308, 133– 141.
•
Molín, R.; Přibil, R. (1998): Pasivní dozimetrie. Chemické listy 92, 784–788.
•
Novák, J.; Bartovská, L.; Cibulka, I.; Dohnal, V.; Chuchvalec, P.; Kolafa, J.; Malijevský, A.; Matouš, J.; Řehák, K.; Slavíček, P.; Šobr, J.; Voňka, P. (2008): Fyzikální chemie – bakalářský a magisterský kurz. Praha : VŠCHT Praha.
•
Novotný, R.; Buriánek, V.; Šrámek, V. (2008): Metodika hodnocení poškození vegetace lesních ekosystémů vysokými koncentracemi troposférického ozonu. Jíloviště-Strnady : Výzkumný ústav lesního hospodářství a myslivosti.
•
Oltmans, S. J.; Lefohn, A. S.; Harris, J. M.; Galbally, I.; Scheel, H. E.; Bodeker, G.; Brunke, E.; Claude, H.; Tarasick, D.; Johnson, B. J.; Simmonds, P.; Shadwick D.; Anlauf K.; Hayden, K.; Schmidlin, F.; Fujimoto, T.; Akagi, K.; Meyer, C.; Nichol, S.; Davies, J.; Redondas, A.; Cuevas, E. (2006): Long-term changes in tropospheric ozone. Atmospheric Environment 40, 3156–3173.
•
Procházková, D. (2006): Radiello – nová generace pasivních difuzních dozimetrů. CHEMagazin 6, 26–27.
•
Sanz, M. J.; Calatayud, V.; Sańchez-Peńa, G. (2007): Measures of ozone concentation using passive sampling in forests of South Western Europe. Environmental Pollution 145, 620–628.
•
Seethapathy, S.; Górecki, T.; Li, X. (2008): Passive sampling in environmental analysis. Journal of Chromatography A 1184, 234–253.
27
•
Seinfeld, J. H.; Pandis, S. N. (2006): Atmospheric chemistry and physics : from air pollution to climate change. 2. vydání, New Jersey: Wiley.
•
Šrámek, V.; Novotný, R.; Bednářová, E. (2007): Měření koncentrací přízemního ozonu pasivními dozimetry pro potřeby monitoringu zdravotního stavu lesů. Meteorologické zprávy 60, 37–42.
•
Tang, H.; Lau, T. (2000): A new all season passive sampling system for monitoring ozone in air. Environmental Monitoring and Assessment 65, 129– 137.
•
Tuovinen, J. (2002): Assessing vegetation exposure to ozone is it possible to estimate AOT40 by passive sampling?. Environmental Pollution 119, 203–214.
•
Vardoulakis, S.; Lumbreras, J.; Solazzo, E. (2009): Comparative evaluation of nitrogen oxides and ozone passive diffusion tubes for exposure studies. Atmospheric Environment 43, 2509–2517.
•
Yuska, D. E.; Skelly, J.M.; Ferdinand, J.A.; Stevenson, R.E.; Savage, J.E.; Mulik, J. D.; Hines, A. (2003): Use of bioindicators and passive sampling devices to evaluate ambient ozone concentrations in north central Pennsylvania. Environmental Pollution 125, 71–80.
Internetové zdroje •
CEAM (2009): Intercomparison of Passive Samplers [online]. Dostupné z URL:
[cit. 26.4.2010]
•
Gradko International Limited (2007): Technical Data Sheet: TDS 6 [online]. Dostupné z URL: [cit. 24.4.20010]
•
Ogawa & Co.: High-Quality Passive Sampling of NO-NOx, NO2, SO2, O3 and NH3 in Indoor or Outdoor Environments [online]. Dostupné z URL: [cit. 25.4.2010]
•
Passam ag (2010): Ozone [online]: Dostupné z URL: , [cit. 24.4.2010]
•
Radiello (2007): Ozone [online]. Dostupné z URL:
28
, [cit. 25.4.2010] •
Státní zdravotní ústav (2008): Ozón [online]. Dostupné z URL: [cit. 13.5.2010]
•
Swedish Environmental Research Institute: Air Quality Monitoring – Diffuse and passive sampling [online]. Dostupné z URL: [cit. 25.4.2010]
•
World Health Organization (2004): Health Aspects of Air Pollution – answers to follow-up questions from CAFE [online]. Dostupné z URL: < http://www.euro.who.int/document/e82790.pdf> [cit. 28.4.2010]
29
