Využití hydrokrakování rostlinných olej pro výrobu komponenty do motorové nafty



157

program

Využití hydrokrakování rostlinných olejĤ pro výrobu komponenty do motorové nafty )

Ing. Pavel Šimáþek, Ph.D., Ing. David Kubiþka, Ph.D. * , Prof. Ing. Gustav Šebor, CSc. Doc. Ing Milan Pospíšil, CSc. Ústav technologie ropy a petrochemie, Vysoká škola chemicko-technologická v Praze, Technická 5, 166 28 Praha 6, tel.: 224354236, fax: 224310498, e-mail: [email protected] *) Výzkumný ústav anorganické chemie, a.s., Úsek rafinérského a petrochemického výzkumu, 436 70 Litvínov – Záluží 1, tel.: 476163735, fax: 476768476, e-mail: [email protected] Úvod Z kapalných alternativních paliv na bázi biomasy se jako pohonné hmoty v dopravČ v komerþním mČĜítku dosud uplatnily ze zemČdČlských plodin vyrábČná bionafta, bioetanol a z bioetanolu vyrábČný etyl-terc. butyl-éter (ETBE). Další typ kapalných alternativních paliv pĜedstavují syntetické kapalné pohonné hmoty, které lze vyrobit spoleþnČ s nČkterými dĤležitými chemikáliemi ze zemního plynu, z uhlí a nebo z biomasy. Zatímco v pĜípadČ zemního plynu a uhlí se jedná o v technologické praxi již provČĜenou variantu výroby pohonných hmot, využití biomasy pro tyto úþely je považováno za perspektivní a v posledních letech je pĜedmČtem intenzivní výzkumné þinnosti. Konverzi biomasy na kapalné pohonné hmoty lze realizovat rĤznými termochemickými procesy, a to buć pĜímo, nebo nepĜímo. NepĜímý postup výroby kapalných paliv a chemikálií ze zemního plynu, resp. biomasy zahrnuje v prvním kroku výrobu syntézního plynu a jeho þištČní. VyþištČný syntézní plyn lze pak následnČ použít pro výrobu motorových paliv, resp. syntetické ropy Fischer – Tropschovu (FT) syntézou a dále i pro výrobu metanolu, dimetyléteru, þpavku, pĜípadnČ lehkých alkenĤ a dalších dĤležitých petrochemikálií, tj. chemických látek, které jsou zatím vyrábČny pĜevážnČ na bázi ropy. Mezi pĜímé postupy konverze biomasy na pohonné hmoty patĜí tzv. „mžiková pyrolýza“ biomasy poskytující bio-olej, který by mohl nalézt energetické využití, dále pĜedstavuje zdroj nČkterých cenných chemických surovin a jeho zplynČním lze rovnČž vyrobit syntézní plyn pro FT syntézu. Dalším postupem pĜímé výroby syntetických paliv z biomasy je proces oznaþovaný jako HTU (Hydro Thermal Upgrading), jehož hlavním produktem je multikomponentní uhlovodíková smČs podobná ropČ, oznaþovaná jako „bio-ropa“ (bio-crude), kterou lze dále zpracovat na paliva a další produkty. KoneþnČ pozornost je vČnována i studiu možností pĜímé pĜemČny rostlinných olejĤ katalytickým krakováním, hydrogenaþní rafinací, resp. hydrokrakováním na produkty využitelné jako složky do motorových paliv. Je potĜeba Ĝíci, že žádný z uvedených postupĤ není dosud komerþnČ využíván. Produkty termicko-katalytického štČpení rostlinných olejĤ jsou z hlediska frakþního složení vhodné spíše jako alternativní palivo k automobilovým benzínĤm. I pĜi optimalizaci katalytického štČpného procesu jsou výtČžky „bionafty“ relativnČ nízké. Navíc, tyto frakce þasto obsahují karboxylové kyseliny a další kyslíkaté látky, které by komplikovaly použití takových paliv jak z hlediska jejich skladování a distribuce, tak i pĜi vlastním spalování v motorech [1-5]. Hydrokrakování, resp. hydrorafinace oproti tomu umožĖuje vysokou konverzi rostlinných olejĤ na uhlovodíkovou smČs, která je vhodná jako alternativní palivo k motorové naftČ. NČkdy se hovoĜí o tzv. „super cetane diesel“ s ohledem na skuteþnost, že cetanové þíslo tohoto paliva se pohybuje v rozmezí 55 – 90 jednotek. Na druhou stranu má toto palivo ponČkud horší nízkoteplotní vlastnosti [6].

APROCHEM 2007 • Odpadové fórum 2007

1316

16.–18. 4. 2007 Milovy



program

Práce zabývající se problematikou hydrokrakování rostlinných olejĤ se shodují ve složení pomČrnČ jednoduché smČsi reakþních produktĤ. Hlavním produktem hydrokrakování rostlinných olejĤ je smČs n-alkanĤ, pĜiþemž nejvíce zastoupeny jsou alkany n-C15 až n-C18 [7]. Vedle uhlovodíkových plynĤ se v reakþních produktech vyskytují v nČkterých pĜípadech v malém množství i volné karboxylové kyseliny. V této práci jsou prezentovány vybrané výsledky z úvodních experimentĤ hydrokrakování, resp. hydrogenaþní rafinace Ĝepkového oleje. Experimentální þást Použité katalyzátory. Pro hydrokrakování Ĝepkového oleje byly testovány tĜi komerþní hydrorafinaþní katalyzátory, jejichž pĜehled je uveden v tab. 1. Nosiþem je ve všech pĜípadech alumina. Hydrorafinaþní Ni-Mo katalyzátory byly pĜed vlastními experimenty aktivovány síĜením pomocí 5 %-ního roztoku dimetyldisulfidu (DMDS) v isooktanu. SíĜení bylo provedeno pĜi postupném zvyšování reakþní teploty z 210 na 340 °C. Tato teplota byla v reaktoru udržována po dobu 4 hodin. Tlak a prĤtok vodíku po celou dobu síĜení byly 5 MPa, resp. 30 Ndm3·h-1. Na síĜení navazoval vlastní experiment, tlak byl zvýšen na 7 MPa a zahájen nástĜik suroviny. Tab. 1: PĜehled použitých katalyzátorĤ Oznaþení katalyzátoru

Obsah složky (% hm.) NiO

MoO3

3,75

17,3

B

2,64

15,7

C

2,58

8,79

A

*)

*)

obsahuje 6,1 % hm. P2O5

Hydrokrakování Ĝepkového oleje. Experimenty hydrokrakování Ĝepkového oleje byly provedeny v prĤtoþné laboratorní jednotce (na pokusné základnČ v Chemopetrol, a.s.). Jejím základem je elektricky ohĜívaný prĤtoþný reaktor o vnitĜním prĤmČru 17 mm, vybavený mČĜením a regulací základních provozních parametrĤ (teplota, tlak, prĤtok kapaliny a plynu). UmístČní lože katalyzátoru bylo navrženo tak, aby byla dosažena maximální délka lože katalyzátoru s profilem blízkým izotermnímu. Vzhledem k vysokému bodu tání oþekávaných produktĤ a s pĜihlédnutím k absenci vyhĜívání zásobníku reakþních produktĤ, byla surovina, Ĝepkový olej, pro nástĜik ĜedČna inertním rozpouštČdlem – isooktanem, a to v objemovém pomČru 1:1. Reakce byla provádČna pĜi velkém pĜebytku vodíku vĤþi surovinČ (1000:1) za tlaku 7 MPa. Experimentální podmínky použité pro hydrokrakování Ĝepkového oleje jsou uvedeny v tab. 2. Tab. 2: PĜehled experimentálních podmínek hydrokrakování Ĝepkového oleje Parametr

Hodnota

VnitĜní prĤmČr reaktoru (mm)

17

Délka izotermního lože katalyzátoru (mm)

100

Reakþní tlak (MPa)

7

Reakþní teplota (°C)

260 až 340

-1

PrĤtok nástĜiku (g·h )

22

-1

1

WHSV (h )


1317

16.–18. 4. 2007 Milovy



program

Typický pokus s jedním katalyzátorem trval 70 - 90 hodin. BČhem této doby byla snižována reakþní teplota z výchozích 340 °C až na 260 °C po 20 °C. Pokud nedošlo k ucpání reaktoru, byla teplota ve dvou krocích opČt zvýšena na 340 °C. Vzorky reakþních produktĤ byly odebírány ve 2 hodinových intervalech, pĜi každé reakþní teplotČ byly odebrány 3 vzorky. Charakterizace produktĤ hydrokrakování. Po oddČlení vodné fáze a stanovení jejího množství byla stanovena hustota, obsah rozpuštČné vody a složení organické fáze. Na každé teplotní hladinČ byl odebrán i vzorek plynných produktĤ, v nichž bylo chromatograficky stanoveno uhlovodíkové složení. Ve vybraných vzorcích byly stanoveny i koncentrace permanentních plynĤ. Pro hodnocení kapalné organické fáze byly vypracovány tĜi odlišné plynovČ-chromatografické metody doplnČné stanovením þísla kyselosti. Po ovČĜení vzájemné shody metod pĜi identifikaci a kvantifikaci dominantních složek získaných reakþních produktĤ, byla pro další analýzy vybrána plynovČ-chromatografická metoda využívající silylaci látek obsahujících OH skupinu. Vedle uhlovodíkĤ bylo možné touto metodou stanovit pĜedevším karboxylové kyseliny. Metoda je v podstatČ modifikací metody EN 14105 pro stanovení volného a vázaného glycerolu v metylesterech mastných kyselin. Použitá metoda využívá jak derivatizaci N-metyl-Ntrimetylsilyltrifluoracetamidu (MSTFA) v pĜítomnosti pyridinu, tak stejný vnitĜní standard trikaprin. Vzorek produktu hydrokrakování byl po sylilaci a po pĜídavku vnitĜního standardu rozpuštČn v n-heptanu a byl analyzován plynovou chromatografií na kapilární kolonČ s nepolární stacionární fází. Pro doplnČní nČkterých informací o složení identifikovaných karboxylových kyselin byla použita metoda esterifikace s následnou GC-FID analýzou na polární kolonČ. Výsledky a diskuse Složení reakþních produktĤ. Základní vlastnosti a složení produktĤ hydrokrakování Ĝepkového oleje jsou podobné pro všechny použité katalyzátory. Reakþní plyn obsahoval podle oþekávání ve všech pĜípadech propan. Jiné uhlovodíky v reakþním plynu nebyly identifikovány. Z permanentních plynĤ bylo stanoveno menší množství oxidu uhliþitého a oxidu uhelnatého. Vedle plynných produktĤ a vody vzniká pĜi reakci kapalný organický produkt, jehož charakter závisel na reakþní teplotČ. PĜi nižších reakþních teplotách (260-300 °C v závislosti na použitém katalyzátoru) jsou produkty buć pouze zakalené, nebo mají heterogenní povahu suspenze bílých krystalĤ v kapalinČ. Od reakþní teploty cca 300 °C byly získané produkty þiré bezbarvé kapaliny s hustotou v rozmezí 730 – 750 kg·m-3. Z provedených analýz vyplývá, že þirý homogenní kapalný organický produkt (KOP) je pomČrnČ jednoduchou smČsí obsahující vedle inertního rozpouštČdla (cca 50 % hm.) pĜedevším nalkany C15-C18. Zastoupení jednotlivých n-alkanĤ roste v dané ĜadČ, takže pĜevládajícím uhlovodíkem je n-oktadekan. Hlavní produkty hydrokrakování rostlinných olejĤ, n-alkany C15 až C18, jsou pĜirozenou souþástí tradiþních motorových naft vyrábČných na ropné bázi (viz obr. 1). Každý z výše uvedených uhlovodíkĤ je v minerální motorové naftČ zastoupen v množství cca 0,5 – 2,5 % hm. Vybrané vlastnosti diskutovaných n-alkanĤ jsou spoleþnČ s vlastnostmi tradiþní motorové nafty a pro srovnání i metylesterĤ Ĝepkového oleje (MEěO) uvedeny v tab. 3.


1318

16.–18. 4. 2007 Milovy



program

n-C15 n-C16

minerální motorová nafta

n-C17

Signál

n-C18

motorová nafta + 5 % MEěO

0

5

10

MEěO

15 Retenþní þas (min)

20

25

30

Obr. 1: Chromatogramy z GC-FID analýzy þistČ minerální motorové nafty a nafty obsahující 5 % metylesterĤ Ĝepkového oleje (MEěO) Tab. 3: Vybrané vlastnosti dominantních produktĤ hydrokrakování rostlinných olejĤ (n-alkany C15 až C18) spolu s parametry motorových naft a metylesterĤ Ĝepkového oleje (MEěO)

*)

Produkt

Hustota (kg·m-3) pĜi teplotČ (°C)

Teplota varu (°C)

Cetanové þíslo

Bod tání (°C)

n-C15

769 (20)

271

95

10

n-C16

774 (20)

287

100

18

n-C17

775 (20)

302

105

19

n-C18

776 (28)

316

110

28

motorová nafta

820 až 845 (15)

180 až 360

51 až 60

0 až –25 *)

MEěO

860 až 900 (15)

320 až 350

> 51

-20 až –5 *)

hodnoty CFPP

Analýza heterogenních vzorkĤ prokázala navíc pĜítomnost triglyceridĤ (pĜedevším tristearin) a volných karboxylových kyselin (pĜedevším k. stearová), menšího množství mono- a diglyceridĤ a stopy C18 pĜíp.C16 alkoholĤ. V molekulách glyceridĤ i volných mastných kyselin pĜevládají jednoznaþnČ nasycené uhlovodíkové ĜetČzce, zatímco surovina použitá pro hydrogenaþní štČpení, Ĝepkový olej, obsahuje více než z 90 % nenasycené mastné kyseliny (viz tab. 4). Z toho lze usuzovat, že pĜi hydrogenaþním štČpení Ĝepkového oleje dochází nejdĜíve k hydrogenaci dvojných


1319

16.–18. 4. 2007 Milovy



program

vazeb a poté k následnému štČpení molekul nasycených triglyceridĤ. V tab. 5 je pro ilustraci uvedeno složení vybraných kapalných organických produktĤ. Tab. 4: Distribuce mastných kyselin v Ĝepkovém oleji (surovina pro hydrokrakování) Mastná kyselina (poþet atomĤ uhlíku:poþet dvojných vazeb)

Kyselina

C14:0 C16:0 C16:1 C18:0 C18:1 C18:2 C18:3 C20:0 C20:1 >C20

Distribuce (% hm.)

0,1

4,8

0,2

1,9

61,9

19,8

9,2

0,6

1,5

0,1

Tab. 5: Složení vybraných kapalných organických produktĤ (katalyzátor A) Reakþní teplota Poznámka

260 °C

340 °C

(heterogenní vzorek)

(homogenní vzorek)

Obsah (% hm.)

Obsah (% hm.)

i-oktan (rozpouštČdlo suroviny)

41,9

45,6

n-alkany n-C14

1,0

1,2

n-C15

0,7

0,2

n-C16

1,8

2,1

n-C17

4,7

11,6

n-C18

39,6

27,1

n-alkany n-C18

1,2

1,4

*

2,5

10,7

kyselina C16:0

0,1

<0,05

kyselina C18:0

0,6

<0,05

n-hexadekanol

<0,05

<0,05

n-oktadekanol

0,1

<0,05

monoglyceridy

0,1

<0,05

diglyceridy

0,2

<0,05

triglyceridy

5,5

<0,05

þíslo kyselosti (mg KOHg-1)

0,7

<0,1

Složka

i-alkany

*)

GC-MS analýza prokázala, že se jedná pĜedevším o C16 až C18 i-alkany a malé pĜíp. stopové množství cykloalkanĤ resp. aromátĤ

Vliv reakþní teploty a katalyzátoru na složení reakþního produktu. Na obr. 2 je uvedena závislost obsahu minoritních reakþních produktĤ na reakþní teplotČ pro katalyzátor A. S rostoucí teplotou se podle oþekávání snižuje obsah nežádoucích (mezi)produktĤ – triglyceridĤ a volných mastných kyselin. PĜi teplotách vyšších než cca 310 °C již v reakþní smČsi výše uvedené nežádoucí produkty nebyly identifikovány. S dalším zvyšováním reakþní teploty se pouze zvyšoval podíl ialkanĤ, pĜiþemž s výjimkou dvojic alkanĤ n-C18 /n-C17 a n-C16/n-C15 (viz dále) nebyl pozorován posun k nižším molekulám. U ostatních katalyzátorĤ lze pozorovat podobné trendy s tím rozdílem, že nepĜítomnost triglyceridĤ a volných mastných kyselin byla pozorována pĜi nižších reakþních teplotách.


1320

16.–18. 4. 2007 Milovy



program

12 mastné kyseliny 10

Obsah (% hm.)

8

i-alkany triglyceridy

6 4 2 0 -2 250

275

300

325

350


Obr. 2: Závislost obsahu minoritních složek reakþního produktu na reakþní teplotČ (katalyzátor A) Reakþní teplota pomČrnČ významnČ ovlivĖuje pomČr obsahu n-alkanĤ se sudým a lichým poþtem atomĤ uhlíku. Tuto skuteþnost dobĜe dokumentuje obr. 3, na kterém je uvedena závislost pomČru obsahu alkanĤ n-C18/n-C17 na reakþní teplotČ. Z obrázku je patrné, že s rostoucí reakþní teplotou se zvyšuje obsah n-heptadekanu na úkor n-oktadekanu. PĜi použití katalyzátorĤ A a C jsou diskutované závislosti témČĜ identické, zatímco u katalyzátoru B byl pomČr n-C18 /n-C17 vždy mírnČ posunut ve prospČch n-heptadekanu. Podobné závislosti lze sledovat i u dvojice alkanĤ n-C16/n-C15 (viz obr. 4), s tím, že rozdíly mezi katalyzátory již nejsou tak markantní. To je pravdČpodobnČ zpĤsobeno menší pĜesností pĜi stanovení n-alkanĤ z dĤvodu menšího stanovovaného absolutního množství (0,2 – 2,4 % hm.). Ze složení reakþních produktĤ lze usuzovat, že štČpení nasycených triglyceridĤ probíhá dvČma cestami. První pĜedstavuje rozklad triglyceridĤ a hydrogenace kyselin na pĜíslušný n-alkan se stejným poþtem atomĤ uhlíku, druhou pak dekarboxylace kyselin za vzniku n-alkanĤ s poþtem atomĤ uhlíku o jeden menším než mČly pĜíslušné karboxylové kyseliny. Z obr. 3 a 4 je zĜejmé, že se vzrĤstající reakþní teplotou se více uplatĖuje dekarboxylace. Reakþní teplota má také znaþný vliv na tvorbu i-alkanĤ. Z obr. 5 je patrný trend nárĤstu obsahu i-alkanĤ se zvČtšující se teplotou pro všechny testované katalyzátory, pĜiþemž u katalyzátoru B byla tvorba tČchto uhlovodíkĤ nejvýraznČjší. VČtší obsah i-alkanĤ je z paliváĜského hlediska výhodný, protože by mohl do jisté míry zlepšovat nízkoteplotní vlastnosti produktu.


1321

16.–18. 4. 2007 Milovy



program

(obsah n-C18)/(obsah n-C17)

9

6

3

kat. A kat. B kat. C

0 250

275

300

325

350


Obr. 3: PomČr obsahu n-oktadekanu a n-heptadekanu v reakþním produktu v závislosti na reakþní teplotČ a použitém katalyzátoru

(obsah n-C16)/(obsah n-C15)

12

8

4

kat. A kat. B kat. C

0 250

275

300

325

350


Obr. 4: PomČr obsahu n-hexadekanu a n-pentadekanu v reakþním produktu v závislosti na reakþní teplotČ a použitém katalyzátoru


1322

16.–18. 4. 2007 Milovy



program

25

kat. A 20

kat. B

Obsah (% hm.)

kat. C 15

10

5

0 250

275

300

325

350


Obr. 5: Závislost obsahu i-alkanĤ (pĜevážnČ C16-C18) v reakþním produktu na reakþní teplotČ a použitém katalyzátoru ZávČr Z provedených úvodních experimentĤ hydrokrakování Ĝepkového oleje vyplývá, že pĜi dostateþnČ vysoké reakþní teplotČ (nad cca 310 °C) neobsahuje získaný organický kapalný produkt (KOP) v podstatČ žádné nežádoucí vedlejší reakþní produkty ani nezreagovanou surovinu. Bylo zjištČno, že KOP obsahuje pĜedevším n-alkany n-C18, n-C17 a n-C16. V závislosti na typu použitého katalyzátoru a reakþní teplotČ mĤže KOP obsahovat ještČ významné množství isoalkanĤ C16-C18 (až 20 % hm. pĜi obsahu inertního rozpouštČdla cca 50 %). S ohledem na složení produktu se nabízí jeho využití jako složky pro výrobu motorové nafty. Je však tĜeba ještČ provČĜit a pĜíp. upravit jeho „paliváĜské“ vlastnosti jako jsou napĜ. nízkoteplotní vlastnosti a oxidaþní stabilita. PodČkování Tato práce byla realizována v rámci Ĝešení výzkumného projektu MPO ýR þ. FT-TA3/074. Literatura 1. 2. 3. 4. 5. 6. 7.

Katikaneni, S.P.K., J.D. Adjaye and N.N. Bakhshi, Can. J. Chem. Eng., 73 (1995) 484-497 Raphael O. Idem, Sai P. R. Katikaneni, and Narendra N. Bakhshi, Energy & Fuels 1996, 10, 1150-1162 Farouq A. Twaiq, Noor A. M. Zabidi, Subhash Bhatia, Ind. Eng. Chem. Res. 1999, 38, 3230-3237 Farouq A. Twaiq, Abdul Rahman Mohamed, Subhash Bhatia, Microporous and Mesoporous Materials 64 (2003) 95–107 Farouq A.A. Twaiq, A.R. Mohamad, Subhash Bhatia , Fuel Processing Technology 85 (2004) 1283– 1300 Mark Stumborg,, Al Wongb, Ed Hogan, Biosourcses Technology 56 (1996) 13-18 J. Gusmao, D. Brodzki, G. Djéga- Mariadassou, R. Frety, Cat. Today, 5 (1989). 533-544


1323

16.–18. 4. 2007 Milovy

Využití hydrokrakování rostlinných olej pro výrobu komponenty do motorové nafty

Recommend Documents