130
program
Glycerin – potenciální surovina pro petrochemikálie a komponenty do paliv Ing. JiĜí Kolena, CSc., Ing. Pavel Morávek, Ing. Iva Kubiþková, VUAnCH Litvínov,
[email protected] Prof. Ing. Gustav Šebor, CSc., Ing. Josef Chudoba VŠCHT Praha
Úvod
Výroba bionafty, tohoto ekologicky šetrného paliva pro dieselovy motory, se ve svČtČ a zejména v EvropČ v posledních letech úspČšnČ rozvíjí, v ĜadČ zemí podporována oficiální ekologickou politikou státu, která se projevuje daĖovými úlevami nebo pĜímými dotacemi na pČstování olejnin. Evropským lídrem ve výrobČ bionafty je NČmecko, produkující v roce 2001 kolem 500 tis. t/rok tohoto paliva, pĜiþemž o dva roky pozdČji, v roce 2003 již tato výroba þinila 713 tis. t/rok a dále dynamicky roste. Ani ostatní zemČ regionu nezĤstávají pĜíliš pozadu. NapĜ. ýeská a Slovenská republika vyrábČly v uvedeném roce 2001 dohromady pĜibližnČ 100 tis. t bionafty. Plány Evropské unie na rozvoj výroby biopaliv jsou pomČrnČ velkorysé. Podle stávající smČrnice by se mČl podíl paliv z obnovitelných zdrojĤ na celkové spotĜebČ motorových paliv zvýšit do roku 2010 na 5,75 % energetického obsahu (e.o.) benzinu a motorové nafty spotĜebovaných v tomto roce v dopravČ. Výhledovým cílem je pak dosažení 20 % ního podílu (e.o.) v roce 2020. Podstatnou þást biopaliv by mČl tvoĜit ethanol, nicménČ dá se pĜedpokládat, že i rozvoj výroby bionafty bude sledovat naznaþený strmý rozvojový trend. V evropských podmínkách je bionafta vyrábČna pĜevážnČ z Ĝepkového oleje, z nČhož vzniká transesterifikací nižšími alkoholy, hlavnČ methanolem. Množství glycerinu, odpadajícího pĜi výrobČ bionafty z Ĝepkového oleje, þiní kolem 10 až 12 % hm na vyrobenou bionaftu. Tento glycerin má ovšem nízkou þistotu (obvykle kolem 80 - 88 % hm) a pro tradiþní využití v chemickém prĤmyslu je nutno jej dále rafinovat na þistotu min. 98 % hm., þastČji až na 99,5 % hm. Tradiþními zpĤsoby využití glycerinu jsou pĜedevším malotonážní výroby specialit. Do budoucna ovšem nelze poþítat s tak velkým jejich rozvojem, že by byly schopny absorbovat veškerý glycerin koprodukovaný pĜi výrobČ bionafty. Aby se odbyt glycerinu nestal limitujícím faktorem rozvoje výroby bionafty, je nutno hledat jeho další uplatnČní hlavnČ v oblasti stĜedo- a velkotonážních komodit, tedy jednak v oboru výroby paliv a také jako náhrady nČkterých petrochemických surovin. V této práci jsou diskutovány možné smČry využití glycerinu v oblasti stĜedo- a velkotonážních výrob. Studie se opírá pĜedevším o poznatky z literatury, konfrontované v nČkterých pĜípadech s výsledky vlastního výzkumu.
Souþasný a oþekávaný vývoj trhu s glycerinem
Glycerin vČtšinou není vyrábČn úþelovČ, ale odpadá jako vedlejší produkt pĜi celé ĜadČ procesĤ zpracování tukĤ a olejĤ, z nichž nejvýznamnČjšími jsou: saponifikace triglyceridĤ (výroba mýdel), hydrolýza triglyceridĤ (výroba mastných kyselin), transesterifikace (výroba biodieslu, esterĤ mastných kyselin).
ýasový vývoj produkce glycerinu a podílu glycerinu z výroby bionafty, tj. methylesterĤ mastných kyselin (FAME) na této produkci jsou znázornČny na následujícím obr. 1. Z nČho je zĜejmé, že podíl glycerinu z výroby FAME stabilnČ roste.
APROCHEM 2007 • Odpadové fórum 2007
1156
16.–18. 4. 2007 Milovy
program
PĜebytek glycerinu na svČtovém a evropském trhu, spojený s rozvojem výroby FAME, se výraznČ projevuje v silném poklesu cen. Cena surového glycerinu se snížila z 900 EUR /t (19 600 Kþ/t) v roce 1995 na 190 EUR/t ( 5 130 Kþ) v roce 2005. Cena rafinovaného glycerinu se snížila z 1500 EUR/t (42 000 Kþ/t) v roce 1995 na 450 EUR/t (12 600 Kþ/t) v roce 2005. Ceny glycerinu na evropském trhu v srpnu 2006 byly následující: surový glycerin (80% ) 80 EUR/t, tj. 2 240 Kþ/t, rafinovaný glycerin (99,5% - farmaceutická þistota) 475 EUR/t, tj.13 300 Kþ/t.
350 300
Výroba [kt/rok]
250 200 Evropa celk
150
EU - FAME ýR - FAME
100 50 0 1994
1996
1998
2000
2002
2004
2006
Rok
Obr. 1: Celková výroba glycerinu v EvropČ a výroby glycerinu z FAME v EU a ýR v devadesátých letech a na zaþátku nového století
Prognóza vývoje trhu s glycerinem v dĤsledku rozvoje výroby bionafty motivuje vývoj a brzkou realizaci technologií, které bućto nahradí tradiþní petrochemické procesy, nebo se stanou novými postupy výroby komponent do motorových paliv. Za nejdĤležitČjší zpĤsoby potenciálního uplatnČní vČtších množství glycerinu (mimo tradiþní oblasti výroby specialit) je možno považovat následující smČry: Náhrada petrochemických produktĤ a monomerĤ pro plasty • Výrobu diolĤ (1,3-propandiol; 1,2-propandiol, ethylenglykol) Dioly je možno vyrábČt katalytickou hydrogenolýzou nebo biochemicky fermentaþní technologií. Hydrogenolýzou lze s vysokým výtČžkem vyrábČt 1,2-propandiol, pĜípadnČ ethylenglykol, pro výrobu 1,3-propandiolu není hydrogenolýza dostateþnČ selektivní. • Epichlorhydrin Prekursor epichlorhydrinu - dichlorpropanol je možno místo z propylénu vyrábČt hydrochlorací glycerinu. Výroby jsou již ve stádiu realizace. • Polyestery a biologicky odbouratelné polymery Jsou vyvíjeny nové typy biologicky odbouratelných polyesterĤ (napĜ. s kyselinou citrónovou) urþené pĜedevším pro obalové materiály na potraviny • Polyurethany Jedná se o tradiþní aplikaci, která je dále rozvíjena • Kyselina akrylová a akryláty ? Katalytickým i termickým rozkladem glycerinu lze pĜipravit akrolein. Za podmínek rozkladu však nejde zabránit polymeraci akroleinu, která probíhá ve významné míĜe. Na základČ souþasných informací nelze jednoznaþnČ vyhodnotit reálnost takovéhoto procesu.
APROCHEM 2007 • Odpadové fórum 2007
1157
16.–18. 4. 2007 Milovy
program
•
Vodík a syntézní plyn Vodík lze získat z glycerinu buć pyrolýzou, katalytickým i nekatalytickým zplyĖováním nebo parním reformováním. Procesy jsou pĜedmČtem výzkumu, realizace se zatím nezdají být ekonomicky schĤdné.
PaliváĜské využití • Étery (s C4 a C5 alkeny) jako aditiva do motorové nafty Étery glycerinu zlepšují nízkoteplotní vlastnosti motorové nafty, pĜispívají ke snížení emisí. Éterifikace glycerinu je na ĜadČ pracovišĢ studována již Ĝadu let, problémem je dostupnost nižších rozvČtvených olefinĤ (pĜedevším C4). • Nižší alkoholy (hlavnČ propanol) do autobenzínĤ Lze je pĜipravit hydrogenolýzou do 2. stupnČ za razantnČjších podmínek než pĜíprava diolĤ. Teoreticky možným postupem je i rozklad glycerinu na akrolein a další nižší aldehydy, následovaný hydrogenací. • Cyklické acetaly glycerinu jako aditiva do paliv PĜíprava acetalĤ glycerinu se zaþíná intenzivnČji studovat v posledních letech. Acetaly jsou použitelné jako klasická kyslíkatá aditiva do autobenzínu nebo motorové nafty, i jako takzv. „deicing“ komponenty, pĜedevším do leteckého petroleje. • Estery jako komponenty maziv Jde o tradiþní, novČ rozvíjenou aplikaci. • Nemrznoucí smČsi (náhrada glykolĤ) Jde rovnČž o dávno známé použití glycerinu, ovšem s omezenou využitelností.
Epichlorhydrin z glycerinu
Prekursorem epichlorhydrinu je dichlorpropanol, z nČhož vzniká epichlorhydrin pĤsobením silné alkálie. Petrochemický zpĤsob výroby dichlorpropanolu je založen na chlorohydrinaci allylchloridu produkovaného chlorací propylenu (obr. 2).
Obr. 2: Výroba dichlorpropanolu z petrochemických surovin a z glycerinu
Proces hydrochlorinace glycerinu probíhá za relativnČ mírných podmínek a to pĜi teplotČ 70 140 °C, atmosférickém tlaku za pĜítomnosti karboxylové kyseliny, pĜednostnČ kyseliny octové 1,2 .
Glycerin jako surovina pro nové typy polymerĤ
NovČ se rozvíjejícím oborem, ve kterém mĤže najít glycerin významné uplatnČní, jsou biologicky odbouratelné polymery. NapĜ. firma Agricultural Research Service´s Environmental Quality Laboratory v Betsville (USA) vyvinula biologicky odbouratelný polyester, jehož
APROCHEM 2007 • Odpadové fórum 2007
1158
16.–18. 4. 2007 Milovy
program
základními monomery jsou kyselina citrónová a glycerin 3. Polyester je údajnČ jedlý a biokompatibilní. Hodí se pro výrobu obalových materiálĤ, filmĤ, fólií a gelových nátČrových hmot.
Glycerin jako možná surovina pro výrobu vodíku a syntézního plynu
Glycerin je použitelný i jako surovina k výrobČ syntézního plynu, resp. vodíku buć pyrolýzou, katalytickým zplyĖováním nebo parním reformováním. Souþasné ceny glycerinu nedávají sice výrobČ vodíku z glycerinu pĜíliš velkou ekonomickou šanci, pĜesto jsou tyto procesy ve svČtČ intenzivnČ studovány v pĜedtuše možných zmČn cenových pomČrĤ v budoucnosti. Zatímco pyrolýza glycerinu pĜi teplotách kolem 700 °C poskytuje pomČrnČ málo uspokojivé výtČžky plynné fáze (kolem 50 % hm.), parní reformování vede k vyšším výtČžkĤm plynu s vyšší hodnotou molárního pomČru H2/CO. Tu je možno pĜi volbČ vhodného katalyzátoru dále zvýšit tkzv. „Water Gas Shift“ reakcí . Vyrobený syntézní plyn lze pak použít jako surovinu pro výrobu paliv Fischer-Tropschovou (FT) syntézou, viz obr. 3.
Obr. 3: Schéma možného využití odpadní glycerinové frakce z výroby bionafty pro výrobu syntézního plynu a jeho následné využití pro FT syntézu
Výroba syntézního plynu a vodíku z glycerinu je technologicky do znaþné míry zvládnuta, zda bude þasem reálná i ekonomicky, ukáže blízká budoucnost.
Éthery glycerinu - kyslíkaté složky do motorových paliv
Glycerin je možno, podobnČ jako jiné alkoholy, etherifikovat rozvČtvenými alkeny. Tímto procesem, v principu podobným výrobČ MTBE a TAME, známých kyslíkatých složek do autobenzínĤ, se zabývá Ĝada patentĤ 4-8. Glycerin má v molekule tĜi hydroxyskupiny, které se etherifikují postupnČ, takže produktem je smČs monoalkyl-, dialkyl- a trialkyletheru. Reakce s izobutenem nebo 2-methyl-1-butenem se podle dosud známých postupĤ provádí v kapalné fázi pĜi teplotČ kolem 80 °C a tlaku 2,2 MPa, podle jiného zdroje4 pĜi teplotČ 50 – 200 °C a tlaku 0,3 -
APROCHEM 2007 • Odpadové fórum 2007
1159
16.–18. 4. 2007 Milovy
program
7 MPa, nebo teplotČ 40 - 150 °C a tlaku 0,2 - -20,0 MPa. Jako katalyzátor se používají silnČ kyselé iontomČniþe 5-8, nebo kyselé zeolity 4. Výroba etherĤ glycerinu mĤže být integrována do výroby FAME a využívat pĜímo odpadní technický glycerin. Ten nejprve prochází vrstvou silnČ kyselého katexu, þímž se odstraní anionty. Dále se odstripuje zbytkový methanol a takto upravený glycerin se nechá reagovat s izobutenem na silnČ kyselém katexu. Ethery glycerinu a nižších alkenĤ mají vysoký obsah kyslíku a lze je použít pro zlepšení vlastností jak bionafty, tak klasické motorové nafty. V obou pĜípadech má pĜídavek etherĤ glycerinu za následek snížení viskozity a bodu zákalu, v pĜípadČ bionafty i snížení produkce NOx pĜi spalování. PĜídavek etherĤ glycerinu do klasické motorové nafty vede ke snížení emisí pevných þástic, CO, tČkavých aromátĤ a aldehydĤ. Z hlediska mísitelnosti s naftou je žádoucí, aby smČsný etherický produkt obsahoval pĜevážnČ dialkyl- a trialkylethery glycerinu. Do motorové nafty lze pĜidat až 15 % hm. etherĤ glycerinu, bČžnČ se však pĜidává max. 10 % hm. Do bionafty se obvykle pĜidává 20 % hm. smČsných etherĤ glycerinu.
Cyklické acetaly glycerinu jako aditiva do paliv
Glycerin reaguje v kyselém prostĜedí s aldehydy nebo ketony za vzniku cyklických acetalĤ resp. ketalĤ s pČtiþlenným (dioxolanovým) nebo šestiþlenným (dioxanovým) kruhem (obr. 4). Termodynamicky je preferován vznik pČtiþlenného kruhu.
Obr. 4: Schéma reakce glycerinu s aldehydy a ketony
VČtšina nižších acetalĤ i ketalĤ spadá svým bodem varu do oblasti stĜedních destilátĤ a nabízí se myšlenka jejich využití jako aditiv do motorové nafty nebo bionafty. NČkteré typy acetalĤ a ketalĤ zlepšují totiž nízkoteplotní vlastnosti nafty a snižují emise pĜi spalování. Je možno konstatovat, že acetaly glycerinu jako složky motorových paliv pĜedstavují oblast aplikace glycerinu, která je prakticky na poþátku svého rozvoje. Problematika, o níž ještČ pĜed nČkolika lety nebylo prakticky možno najít v literatuĜe zmínku, se stává podle oficiálních i neoficiálních informací tématem Ĝady projektĤ na evropských výzkumných pracovištích 9.
PĜíprava nižších dvojsytných a jednosytných alkoholĤ z glycerinu
Je známo, že glycerin podléhá termické i katalytické dehydrataci, jejímž výsledkem jsou níževroucí kyslíkaté produkty, pĜedevším akrolein. Ten je možno dále zpracovávat, v nejjednodušším pĜípadČ jej hydrogenovat na propanol, který mĤže najít uplatnČní i jako aditivum do autobenzínĤ. NejdĤležitČjší poznatky ze starší literatury jsou shrnuty v monografii 10 . Termický rozklad glycerinu vyžaduje teploty 430 - 450 °C. Jako hlavní produkt vzniká akrolein, vedle toho acetol, který se dále rozkládá na nižší aldehydy, acetaldehyd a formaldehyd - viz obr. 5. PĜi rozkladu vzniká i elementární uhlík. Dehydratace glycerinu v pĜítomnosti kyselých katalyzátorĤ, jako je kyselina sírová, boritá, oxid fosforeþný aj., probíhá údajnČ selektivnČji na akrolein. Akrolein a další aldehydy je možno hydrogenovat na nižší alkoholy. To mĤže být jednou z cest pĜemČny glycerinu na kyslíkaté složky do autobenzínĤ. Vzhledem k reaktivitČ akroleinu a pomČrnČ drastickým podmínkám se však dá oþekávat tvorba oligomerĤ, pĜípadnČ až pryskyĜic. Tyto vedlejší reakce jsou
APROCHEM 2007 • Odpadové fórum 2007
1160
16.–18. 4. 2007 Milovy
program
podporovány i pĜítomností kyselých katalyzátorĤ. Samotná hydrogenace primárnČ vzniklých aldehydĤ je již standardním postupem, pro který je možno použít napĜ. nikelnaté katalyzátory.
Obr. 5: Hlavní reakce pĜi rozkladu glycerinu 10
Obr. 6 dokumentuje výsledky monitorovacích experimentĤ rozkladu glycerinu na nČkterých typech kyselých katalyzátorĤ. Pokusy byly provádČny v termostatovaném tĜepaném autoklávu pĜi teplotČ 330 °C a tlaku 5,5 - 6, 0 MPa.
x, S [% hm.]
100
80
60 40 20
konverze glyc. Polymery 2-propen-1-ol
0 itá .bor ky s
O4 H3P
akrolein O4 KHS
lit -z eo beta
Obr. 6: Konverze a selektivity na nČkteré složky pĜi rozkladu glycerinu v tĜepaném autoklávu pĜi teplotČ 330 °C, tlaku 5,5-6,0 MPa, doba reakce 90 min, množství katalyzátoru 2 % hm.
Jak je zĜejmé z obrázku 6, s nejvČtší selektivitou vznikal akrolein na kyselinČ fosforeþné. U všech katalyzátorĤ však významnou þást produktu tvoĜily polymery, což je patrnČ hlavním úskalím procesu rozkladu glycerinu. Rozkladem glycerinu na kyselých katalyzátorech a následnou hydrogenací lze pĜipravit pouze primární alkoholy. Alternativním postupem štČpení glycerinu mĤže být katalytická hydrogenolýza, kterou je možno pĜipravovat jak dioly, tak primární alkoholy. Hydrogenací glycerinu na vhodných katalyzátorech se štČpí pĜedevším C-O vazby, dochází tak k odštČpování
APROCHEM 2007 • Odpadové fórum 2007
1161
16.–18. 4. 2007 Milovy
program
vody a vzniku pĜedevším diolĤ, pĜi razantnČjších podmínkách i primárních alkoholĤ (obr. 7). Hydrogenolýza glycerinu je studována pĜedevším s cílem vývoje prĤmyslového procesu výroby propandiolĤ, s ohledem na selektivitu pak v první ĜadČ na výrobu 1,2-propandiolu .
Obr. 7: Hydrogenolýza glycerinu na nižší alkoholy
Hydrogenolýza polyolĤ, tedy i glycerinu, probíhá komplikovaným mechanismem, o nČmž dosud nepanuje v literatuĜe úplná shoda, i když jeho studiu je vČnována Ĝada prací 11-13. Velmi cennou se v tomto smyslu zdá být publikace Wanga a kol. 11. Z mnoha poznatkĤ, diskutovaných v této práci, jsou nejdĤležitČjší dva závČry: štČpení vazeb C - O probíhá dehydrogenaþním mechanismem, pĜi štČpení vazby C-C se uplatĖuje tzv. retro- aldolizaþní mechanismus.
100
X, S [%]
80
60
40 Konverze plyn ethylenglykol
20
1,2-propandiol
0 Ni/Al2O3
Ni-W
propanol Ra-Cu
RaNi+KOH
Obr. 8: Konverze a selektivity na dĤležité produkty pĜi hydrogenolýze glycerinu v diskontinuálním tĜepaném autoklávu. Teplota 250 °C, tlak 7MPa, množství katalyzátoru 20 % hm.
PĜi katalytické hydrogenolýze je preferováno v 1. kroku odštČpení krajní hydroxyskupiny z glycerinu. Tímto postupem lze pomČrnČ selektivnČ získávat 1,2-propandiol, 1,3-derivát je
APROCHEM 2007 • Odpadové fórum 2007
1162
16.–18. 4. 2007 Milovy
program
nutno získávat komplikovanČjším postupem, spojeným s ochranou krajních hydroxyskupin derivatizací. Proto jsou vČtší nadČje spojovány spíše s biochemickým procesem za pomoci napĜ. baktérie Clostridium butyricum. Vývoj bezpochyby smČĜuje tímto smČrem. Jako katalyzátory hydrogenolýzy se používají pĜechodné a vzácné kovy, pĜedevším Ni, Co, Cu, obvykle v kombinaci s dalšími pĜechodnými kovy, z vzácných kovĤ se využívají hlavnČ Ru, Rh. 14,15. Výsledky našeho screeningu nČkterých typĤ katalyzátorĤ pĜi hydrogenolýze glycerinu jsou znázornČny na obr. 8. Metodou screeningu byly diskontinuální testy v tĜepaném autoklávu. Jak dokumentuje obr. 8, volbou katalyzátoru je možno pomČrnČ zásadnČ ovlivnit selektivitu hydrogenolýzy. Pro pĜípravu 1,2-propandiolu byl ze zkoumaných katalyzátorĤ evidentnČ nejlepši Ra-Cu, propanol bylo zase možno nejselektivnČji pĜipravit pomocí sráženého Ni-W katalyzátoru, aniž by pĜi tom vznikalo neúmČrné množství plynných složek, tvoĜených hlavnČ CO2 a lehkými uhlovodíky, jako tomu bylo tĜeba v pĜípade Ra-Ni.
ZávČr
Souþasná cena glycerinu je již pod hranicí, kdy je ekonomické využívat tuto komoditu jako náhradu petrochemických surovin v ĜadČ výrob a pomalu se dotýká hranice, pod kterou budou atraktivní i nČkteré paliváĜské smČry využití. Reálnými novými aplikacemi glycerinu v oblasti náhrady petrochemických surovin jsou výroba 1,2-propandiolu a 1,3-propandiolu. Pro výrobu 1,2-propandiolu pĜichází v úvahu hydrogenolýza glycerinu, v pĜípadČ 1,3-propandiolu zĜejmČ v budoucnu pĜevládne biochemický proces. Technologií, v souþasné dobČ již realizovanou, je výroba epichlorhydrinu z glycerinu. Jako nejatraktivnČjší paliváĜská aplikace využití glycerinu se v souþasné dobČ jeví výroba etherĤ jakožto komponent pro motorovou naftu. Pro budoucnost výroby etherĤ glycerinu se však mĤže stát omezujícím faktorem nedostatek C4 frakce. Další pokles cen glycerinu mĤže zatraktivnit i výrobu nižších alkoholĤ, zejména propanolu, použitelných jako kyslíkaté složky do benzínĤ. Zajímavou aplikací se mĤže v budoucnu stát rovnČž výroba acetalĤ a ketalĤ glycerinu.
Literatura 1. 2. 3. 4. 5. 6. 7. 8. 9. 10. 11. 12. 13. 14.
WO2005021476. WO2005054167. Biodiesel Magazine Nov. 2005, 15 (2005). Eur. pat. appl. 649 829 (1994).4 US pat. 5,308,365 (1994). US pat. 5,578,090 (1996). US pat. 5,476,971 (1995). US pat. 6,015,440 (2000). Fr. Pat. 2833607 (2001). Monick J.A.: Alcohols, their Chemistry, Properties and Manufacture, New York 1968. Wang K., Hawley C., Furney T.D.: Ind. Eng. Chem. Res 34, 3766 (1995). Dasari M.A., Kiatsimkul P.P. et al :Appl. Catal., A 281 (1-2), 225 (2005). Montassier C, Giraud D., Barbier J.: Heter. Catal. Fine Chem. 37, 165 (1988). Schlaf M., Ghosh P., Fagan P.J., Hauptman E., Bullock P.M.: Angewandte Ch. 40, 3887 (2001). 15. WO 2003035582 (2003). Práce byla realizována za finanþní podpory MPO ýR v rámci projektu FT—TA3/074.
APROCHEM 2007 • Odpadové fórum 2007
1163
16.–18. 4. 2007 Milovy
