Vytvrzování radikálově polymerujících formulací UV LED technologií

UNIVERZITA PARDUBICE FAKULTA CHEMICKO-TECHNOLOGICKÁ KATEDRA POLYGRAFIE A FOTOFYZIKY

Vytvrzování radikálově polymerujících formulací UV LED technologií Bc. Petr Michal

Diplomová práce 2015

UNIVERSITY OF PARDUBICE FACULTY OF CHEMICAL TECHNOLOGY DEPARTMENT OF GRAPHIC ARTS AND PHOTOPHYSICS

The curing of radical polymerizing formulations by UV LED technology Bc. Petr Michal

Diploma thesis 2015

Prohlašuji: Tuto práci jsem vypracoval samostatně. Veškeré literární prameny a informace, které jsem v práci využil, jsou uvedeny v seznamu použité literatury. Byl jsem seznámen s tím, že se na moji práci vztahují práva a povinnosti vyplývající ze zákona č. 121/2000 Sb., autorský zákon, zejména se skutečností, že Univerzita Pardubice má právo na uzavření licenční smlouvy o užití této práce jako školního díla podle §60 odst.1 autorského zákona, a s tím, že pokud dojde k užití této práce mnou nebo bude poskytnuta licence o užití jinému subjektu, je Univerzita Pardubice oprávněna ode mne požadovat přiměřený příspěvek na úhradu nákladů, které na vytvoření díla vynaložila, a to podle okolností až do jejich skutečné výše. Souhlasím s prezenčním zpřístupněním své práce v Univerzitní knihovně Univerzity Pardubice. V Pardubicích dne 01. 05. 2015.

Bc. Petr Michal

Poděkování Rád bych zde poděkoval vedoucímu diplomové práce panu Ing. Bohumilu Jašúrkovi, Ph.D. za jeho ochotu a vstřícnost při poskytování velmi cenných odborných rad a věcných připomínek.

Anotace Tato diplomová práce se zabývá problematikou vytvrzování barev/laků pomocí diod, které emitují záření v ultrafialové oblasti spektra (UV LED). V teoretické části je nejprve ve stručnosti nastíněn princip UV LED a dále je zde popsáno složení UV zářením tvrditelných systémů. Následující kapitola podrobně popisuje hlavní problémy spojené s nutnou reformulací stávajících fotoiniciačních systémů. Další text je věnován studiu fotoiniciačních systémů, které jsou určeny právě pro UV LED aplikace. V experimentální části je sledován stupeň konverze (pomocí infračervené spektrometrie) pojiv pentaerythritol triakrylátu a tripropylen glykol diakrylátu s fotoiniciátorem IRGACURE® 819. Jako další látky, které by měly zvýšit stupeň dosažené konverze byly použity isopropylthioxanthon a triethanolamin. Mimo UV LED byla jako zdroj záření použita také středotlaká rtuťová výbojka, z důvodu porovnávání UV LED s nejčastěji používaným konvenčním zdrojem UV záření.

Klíčová slova: UV LED, radikálová polymerace, vytvrzování

Annotation This thesis is focused on problems of inks and varnishes curing which is achieved by diods emiting ultraviolet light (UV LEDs). In a theoretical part of the thesis there is briefly explained a principle of UV LEDs and the UV curing systems are described there as well. The replacement of conventional UV sources by UV LEDs is next chapter of my thesis which describes main problems connected with necessary reformulation of temporary fotoinicialisation systems. Next chapters are a studie on fotoiniciative systems which are used for UV LED applications. In the experimental part a level of conversion (by infrared spectroscopy) of binders pentaerythritol triacrylate and tripropylene glycol diacrylate with a photoinitiator IRGACURE® 819 is observed. Substances used to increase a level of conversion were isopropylthioxanthone and triethanolamine. As a source of UV radiation are used not just UV LEDs but also medium pressure mercury arc lamp to make a comparison between UV LED and the mostly used conventional UV radiation source.

Key words: UV LED, radical polymerization, UV curing

Obsah Seznam zkratek .......................................................................................................................10 1. Úvod .....................................................................................................................................12 2. Teoretická část ....................................................................................................................14 2.1 Princip LED ....................................................................................................................14 2.1.1 Funkce a složení polovodičového čipu.....................................................................14 2.1.2 P-N přechod polovodiče ...........................................................................................15 2.1.3 Konstrukce UV LED ................................................................................................16 2.1.4 Systémy uspořádání UV LED ..................................................................................16 2.2 Složení UV zářením tvrditelných systémů ......................................................................17 2.2.1 Fotoiniciátory, koiniciátory ......................................................................................17 2.2.2 Monomery ................................................................................................................19 2.2.3 Oligomery .................................................................................................................19 2.2.4 Pigmenty ...................................................................................................................19 2.2.5 Aditiva ......................................................................................................................20 2.3 Problémy při nahrazování rtuťových výbojek UV LED .................................................20 2.4 Fotoiniciační systémy vhodné pro UV LED aplikace.....................................................22 2.4.1 Nové typy fosfin-oxidových fotoiniciátorů ..............................................................22 2.4.2 Isopropylthioxanthon a Kafr.....................................................................................23 2.4.3 Fotoiniciátory THBP, NANA a T1 ..........................................................................25 2.4.4 Fotoiniciátory vycházející ze struktury triazinu .......................................................27 2.4.5 Fotoiniciátory vycházející ze struktury naftalimidových derivátů ...........................29 3. Experimentální část ............................................................................................................31 3.1 Experimentální materiál ..................................................................................................31 3.1.1 Použitý fotoiniciační systém.....................................................................................31 3.1.2 Použitá pojiva ...........................................................................................................32 3.2 Experimentální přístroje a metody ..................................................................................33 3.2.1 UV tunel Miniterm UV 220 .....................................................................................33 3.2.2 UV-LED smart .........................................................................................................34

3.2.3 Spektrální UV radiometr UVpad ..............................................................................36 3.2.4 FTIR spektrometr AVATAR 320 .............................................................................36 3.2.5 UV-VIS spektrometr Specord 210 ...........................................................................37 3.3 Metodika měření .............................................................................................................38 4. Výsledky a diskuse ..............................................................................................................41 4.1 UV-VIS spektrometrie ....................................................................................................41 4.1.1 Stanovení molárních absorpčních koeficientů pro IRGACURE® 819 a ITX ..........41 4.2 FTIR spektrometrie .........................................................................................................44 4.2.1 Vyhodnocení infračervených spekter .......................................................................44 4.2.2 PETIA .......................................................................................................................46 4.2.3 TPGDA .....................................................................................................................47 4.2.4 PETIA + TPGDA .....................................................................................................49 5. Závěr ....................................................................................................................................51 6. Použitá literatura ................................................................................................................52

Seznam zkratek CQ – Camphorquinone (Kafr) DMAEN1, DMAEN2 – Fotoiniciátory vycházející ze struktury naftalimidových derivátů (viz Obrázek 14, str. 29) FTIR – Fourier transform infrared spectroscopy (infračervená spektrometrie, využívající Fourierovy transformace) HDDA – 1,6-Hexandiol diakrylát IČ – Infračervené záření (rozsah vlnových délek: 760 nm – 1 mm) ITX – Isopropylthioxanthon LCD – Liquid Crystal Display (displej z tekutých krystalů) LED – Light Emitting Diode (světlo emitující dioda) NANA – 5,10-dimethoxybenzo[j]fluoranthen PETIA – Pentaerythritol triakrylát RGB – Aditivní složky bílého světla; Red (červená), Green (zelená), Blue (modrá) T1 – 6,6′-(((1E,1 E)-(2,5-bis(oktyloxy)-1,4-fenylen)bis(ethen-2,1-diyl))bis(4,1fenylen)bis (1,3,5-triazin-2,4-diamin) THBP – (2,2′-bithiofen-5-yl)(4-(N,N′-dimethylaminofenyl)keton TMPTA – Trimethylopropan triakrylát TPGDA – Tripropylen glykol diakrylát Tz_Py, Tz_An, Tz_BP – Fotoiniciátory vycházející ze struktury triazinu (viz Obrázek 12, str. 27) UV – Ultraviolet (ultrafialové záření) UV LED – Ultraviolet Light Emitting Diode (dioda emitující záření v ultrafialové oblasti)

10

UVA – Ultraviolet A (ultrafialové záření o vlnové délce v rozsahu 320–400) UVB – Ultraviolet B (ultrafialové záření o vlnové délce v rozsahu 280–320 nm) UVC – Ultraviolet C (ultrafialové záření o vlnové délce nižší než 280 nm) UV-VIS – Ultrafialovo-viditelná oblast záření VIS – Visible Light (viditelné světlo)

11

1. Úvod LED jsou jako zdroj viditelného záření využívány již mnoho let v řadě průmyslových odvětvích. Převážně se jedná o spotřební elektroniku (světelné zdroje, kontrolky, podsvícení u LCD monitorů, displeje, televizory, hračky atd.), ale uplatnění nalezly také např. v automobilovém průmyslu či zdravotnictví. Dalším typem LED jsou diody emitující záření v infračervené oblasti spektra a lze je nalézt v např. CD mechanice počítače, na digitálním fotoaparátu nebo jako součást různých senzorů a čidel. Zajímavým faktem, který se vztahuje k této problematice je vývoj diody emitující bílé světlo. Toho může být dosaženo umístěním 3 čipů (R, G, B) do jednoho těla diody, přičemž emise bílého světla je výsledkem aditivního smíchání R, G a B složek. Druhým řešením je použití čipu, který emituje v blízké UV oblasti spektra, což má za následek excitaci luminoforu, nacházejícího se na povrchu čočky diody. Při deexcitaci luminoforu je následně emitováno bílé světlo. Vývoj této varianty bíle svítící diody značně přispěl ke zvýšení zájmu o problematiku UV LED a v důsledku toho pak i ke zvýšení dosavadní intenzity emise UV LED. Diody emitující v UV oblasti jsou v polygrafii využívány především pro vytvrzování fotocitlivých materiálů. První zavádění UV LED v oblasti polygrafie proběhlo zhruba před dvaceti lety a od té doby jejich výzkum značně pokročil. [1] Z tiskových technik jsou zatím uplatňovány zejména u digitálního inkoustového tisku. Jako zdroj záření vykazují UV LED několik důležitých aspektů. Oproti konvenčním UV zdrojům, jako je např. středotlaká rtuťová výbojka, spotřebují řádově mnohonásobně méně elektrické energie (vztažené ke světelnému výkonu). Mezi hlavní výhody patří dlouhá životnost (více než 20 000 h), neemitují záření v IČ oblasti spektra, absence vzniku ozonu a také to, že nepotřebují prakticky žádný čas pro ustálení svého výkonu po zapnutí. Z konstrukčního hlediska lze také zmínit absenci škodlivé rtuti a také jakýchkoli barevných filtrů (což vychází ze samotného principu funkce LED). Dalšími výhodami jsou jejich odolnost, jednoduchá údržba a rozměrová kompaktnost. Z těchto důvodů jsou výhledově perspektivním zdrojem záření i pro ostatní tiskové techniky využívající zasychání barev pomocí UV záření. Nevýhodami jsou především emise záření v úzkém rozsahu vlnových délek a jejich zářivý výstup, vztažený k vlnové délce, který je srovnatelný s výstupem halogenové výbojky, přičemž je však celková intenzita napříč celým emisním spektrem (oproti rtuťové výbojce) stále mnohonásobně nižší. [2]

12

Vývoj UV LED je v posledních letech zaměřen především na vyšší intenzitu vyzařování právě v UV části spektra. Například mezi lety 2005–2011 se hodnota výkonu UV LED postupně každým rokem zvyšovala cca o 5–10 %. [3] V současné době je stále nejčastěji využívaný zdroj UV záření pro vytvrzování barev a laků středotlaká rtuťová výbojka. Porovnání vlastností UV LED se rtuťovou výbojkou je zobrazeno v Tabulce 1.

Tabulka 1 Porovnání UV LED s konvenčními rtuťovými výbojkami [4]

Životnost Čas pro ustálení výkonu Stabilita vyzařování Generované teplo Energetická účinnost Vliv na životní prostředí

UV LED

Rtuťová výbojka

> 20 000 hodin

500–2 000 hodin

okamžitě

10 minut

velmi dobrá > 95 %

pokles až na 50 %

60° C

až 350° C

úspora 50–75 %

–

bez vzniku ozonu, neobsahuje rtuť

vznik ozonu, obsahuje rtuť

13

2. Teoretická část 2.1 Princip LED 2.1.1 Funkce a složení polovodičového čipu Základním prvkem každé záření emitující diody je polovodičový čip. Jedná se o elektrotechnickou součástku, která se může nacházet zatavená v epoxidové čočce diody, nejčastěji přímo na katodě, propojená s anodou tenkým vodivým můstkem. Existují však i varianty, neobsahující epoxidové tělo diody, kdy emitované záření není fokusováno. Samotný čip je většinou vyroben ze sloučenin arsenidu, nitridu, selenidu nebo fosfidu určitého kovu, v závislosti na vlnové délce emitovaného záření dané diody. Nejčastěji používanými kovy v těchto sloučeninách jsou Al, Ga a In. Čipy UV LED jsou nejčastěji sloučeninami AlN, GaN a InN (například AlGaInN). Snížením obsahu india a zvýšením obsahu hliníku se emitovaná vlnová délka posunuje do ultrafialové oblasti. Jedním z problémů současných UV LED je jejich velmi malá účinnost v oblasti pod 365 nm (Obrázek 1). [1]

Obrázek 1 Závislost účinnosti nitridových LED na emitované vlnové délce. Přerušovaná čára značí oblast poklesu intenzity při vlnové délce 365 nm. [1] 14

V budoucnu však lze předpokládat, že bude tento problém vyřešen a na trh budou uvedeny i UV LED s vyšší intenzitou vyzařování, emitující v oblasti kratších vlnových délek (UVB a UVC). Nitridy kovů jsou v čipu uspořádány, podobně jako u odporových diod, do vrstev, jejichž tloušťka se pohybuje na atomární úrovni. Výsledná intenzita záření, či případný nežádoucí posun vlnových délek, značně závisí na přesnosti, uspořádání, kvalitě, čistotě a přítomnosti defektů v krystalové mřížce dané polovodičové vrstvy. Od těchto parametrů se také může odvíjet i výsledná životnost, která může dosahovat v některých případech až 50 000 hodin [5].

2.1.2 P-N přechod polovodiče Stejně jako u klasické usměrňovací diody se UV LED i LED vyznačují přítomností přechodu P-N. Polovodičový materiál s označením P typ, lze charakterizovat tím, že se v jeho struktuře nachází nedostatek volných elektronů, přičemž tato kladně nabitá nezaplněná místa se nazývají díry (angl. „holes“). Oproti tomu materiál typu N obsahuje přebytek volných elektronů. Pokud jsou tyto dva materiály spojeny, na jejich společném přechodu dochází k rekombinaci volných děr i elektronů (k částečné difusi děr do materiálu typu N a elektronů do typu P). Následně se v oblasti polovodičového přechodu vytvoří opačný náboj (v polovodiči typu P záporný a v polovodiči typu N kladný) a to díky přítomnosti opačně nabitých iontů (jsou stacionární). V důsledku tohoto vzniklého el. pole již není umožněn pohyb volných děr a elektronů a jejich rekombinace. Zapojením P-N polovodiče s takto vytvořenou energetickou bariérou do elektrického obvodu (kladný pól je připojen k typu P a záporný k typu N), nastane situace, při níž se velikost energetické bariéry zmenší natolik, že je umožněn průchod el. proudu skrze P-N přechod (propustný směr zapojení diody). Při opačném zapojení se energetická bariéra naopak zvýší a el. proud skrze P-N přechod neprochází. [6] LED a UV LED se od klasických diod liší tím, že při jevu, kdy dochází k rekombinaci děr s elektrony, je vzniklá energie vyzářena ve formě elektromagnetického záření. Vlastnosti emitovaného záření jsou pak přímo závislé na použitém typu P-N polovodiče. Pokud je formulace polovodiče správná, nedochází k emisi IČ záření a přítomné tepelné ztráty jsou způsobeny především přítomností defektů v krystalové mřížce polovodiče.

15

2.1.3 Konstrukce UV LED Konstrukce LED se od UV LED primárně liší pouze ve složení polovodičového čipu a přítomností/nepřítomností čočky fokusující emitované záření. Tato čočka je nejčastěji vyrobena z epoxidové pryskyřice, přičemž její úlohou je usměrňování emitovaného záření a zároveň ochrana vnitřní části diody, především pak polovodičového čipu. Samotné tělo LED je tvořeno kladnou anodou a zápornou katodou, které přivádějí elektrické napětí (skrze tenký kovový můstek) na polovodičový čip, resp. na P-N přechod. Ten se nachází v reflexní dutině, která odráží emitované záření z čipu do prostorového úhlu, jehož velikost závisí na tvaru dutiny. Existují také LED s chladičem, které se vyznačují tím, že jejich polovodičový čip, veškeré elektronické spoje a chladič jsou obsaženy v jednom kompaktním celku. Tento systém je však nevýhodný z důvodu nemožnosti jakýchkoli oprav. [1] Nejběžnější konfigurace LED je zobrazena na Obrázku 2.

Obrázek 2 Popis komponent běžné LED

2.1.4 Systémy uspořádání UV LED Nejběžnějším uspořádáním UV LED ve vytvrzovacích systémech je uspořádání maticové, tzn. rozložení diod do řádků a sloupců, tvořících výslednou matici. Celkový výkon takovéto matice je závislý na jejím tvaru a velikosti, počtu UV LED a jejich velikosti (resp. jejich průměru). Dalším faktorem ovlivňujícím celkový výkon je použití a tvar reflektoru (podobně jako u konvenčních zdrojů záření). 16

Prvním z prostorových uspořádání je umístění UV LED čipů přímo do reflektoru (Obrázek 3a). Výhodou je vysoká intenzita převážně bodového záření. Pro toto uspořádání je však typická nemožnost jakýchkoli prostorových změn v uspořádání LED čipů. Podobně je tomu v případě umístění UV LED včetně epoxidových čoček na povrch reflektoru (Obrázek 3b). Toto uspořádání již umožňuje rovnoměrnou změnu uspořádání LED (s ohledem na poloměr epoxidových čoček). Tato uspořádání jsou vhodná především pro aplikace, ve kterých je zapotřebí záření skládající se z rovnoběžného, nebo do ohniska směřujícího svazku paprsků. V případě LED emitujících bílé světlo se lze s těmito konfiguracemi setkat např. ve svítilnách či reflektorech automobilů. Mimo tyto zmíněné typy uspořádání existuje ještě několik dalších variant, které se od sebe liší především prostorovým uspořádáním pole LED, nebo přítomností optických členů, které fokusují emitované UV záření. [3] a)

b)

Obrázek 3 Příklady některých z typů uspořádání UV LED: a) umístění UV LED čipů do reflektoru, b) umístění UV LED čipů na povrch reflektoru [3]

2.2 Složení UV zářením tvrditelných systémů Převážná většina barev a laků vytvrzovaných UV zářením je založena na radikálové polymeraci. UV zářením tvrditelné formulace obsahují tyto hlavní složky: fotoiniciační systém, monomery, oligomery, pigmenty a aditiva.

2.2.1 Fotoiniciátory, koiniciátory Fotoiniciátory, jako klíčové komponenty zahajující polymeraci, se pro radikálovou polymeraci dělí do dvou skupin podle mechanismu rozpadu. Fotoiniciátor typu I se po absorpci 17

záření rozpadá za vzniku radikálů (reaktivní centra). Fotoiniciátory typu II jsou specifické tím, že ve vytvrzovaném systému je navíc zapotřebí přítomnosti molekuly koiniciátoru. Tato molekula koiniciátoru je zodpovědná za předání vodíku (z atomu α-uhlíku) na již excitovanou molekulu fotoiniciátoru. Jako koiniciátor může být zvolena taková molekula, která ve své struktuře obsahuje labilní vodík, který je snadno odštěpitelný. Vhodnými látkami jsou například molekuly aminů, fosfinů, sulfidů, etherů nebo alkoholů. Nejreaktivnější z těchto skupin jsou terciární aminy, které se také jako koiniciátory používají nejčastěji. Mechanismus vzniku radikálu je u fotoiniciátorů typu II následovný. V prvním kroku absorbuje fotoiniciátor záření a přechází do excitovaného stavu. Ve druhém kroku dojde k vytvoření excitovaného komplexu molekul fotoiniciátoru a koiniciátoru. V takto vzniklém excitovaném komplexu dochází k transferu elektronu z molekuly koiniciátoru na molekulu fotoiniciátoru (na násobnou vazbu této molekuly). Posledním krokem pro vznik radikálu je přenos protonu koiniciátoru na molekulu fotoiniciátoru [7]. Iniciačním radikálem zahajujícím polymeraci je radikál vzniklý z koiniciátoru. Tento princip je znázorněn na Obrázku 4.

ITX

Obrázek 4 Reakce fotoiniciátoru typu II (ITX) s přítomným koiniciátorem (terc. aminem) [7]

18

Nejpoužívanějšími fotoiniciátory typu I, které jsou vhodné pro UV LED vytvrzování, jsou fotoiniciátory na bázi fosfin-oxidu. Jedním z mála zástupců fotoiniciátorů druhého typu je v případě dlouhovlnné UV oblasti spektra skupina fotoiniciátorů na bázi thioxanthonu (např. isopropylthioxanthon – ITX), přičemž se zde jako koiniciátor používají terciární aminy (např. aminobenzoáty).

2.2.2 Monomery Dalšími látkami přítomnými v UV zářením tvrditelných systémech jsou monomery. Jedná se o molekuly pojivového systému o nižší molekulové hmotnosti, které ovlivňují především výslednou viskozitu UV formulace a dále např. hustotu výsledné polymerní sítě (vícefunkční monomery zvyšují hustotu zesítění). Může se jednat např. o akrylátové nebo epoxidové monomery.

2.2.3 Oligomery Další složkou pojivového systému jsou oligomery, které se vyznačují vyšší molekulovou hmotností než monomery. Tyto látky jsou zodpovědné za výsledné mechanické vlastnosti UV formulace (pružnost, tuhost, adheze, odolnost vůči rozpouštědlům, atd.). Nejčastějšími používanými typy oligomerů jsou např. polyesterakryláty nebo epoxyakryláty.

2.2.4 Pigmenty Pigmenty, společně s barvivy, jsou obecně zodpovědné za barevnost dané formulace. Pigmenty se od kapalných barviv liší tím, že jsou nerozpustné (dispergované) v pojivovém systému a vykazují vyšší barevnou kryvost oproti barvivům. Jedná se tedy o dispergované částice v pojivu, o velikosti nejčastěji desetin mikrometrů. Pigmenty lze rozdělit na anorganické či organické, případně na přírodní a syntetické. Jejich funkce je založena na absorpci části dopadajícího záření a současném odrazu části záření, které je reprezentováno určitým atributem zrakového vjemu – barvou. Jako příklad některých anorganických pigmentů lze uvést např. saze (černá) nebo titanovou bělobu (bílá). Pigmenty pestrých barev 19

jsou ve většině případů organického původu. V případě UV tvrditelných formulací je na pigmenty kladena podmínka stálosti vůči působícímu UV záření.

2.2.5 Aditiva Poslední součástí UV tvrditelných systémů jsou aditiva. Jedná se o širokou škálu látek, které ovlivňují vlastnosti dané formulace. Do této kategorie patří například retardéry předčasné polymerace (látky, díky kterým nedochází k polymeraci systému při nízkých expozicích), dále pak vosky (zvyšující odolnost proti oděru), povrchově aktivní látky, stabilizátory atd. [8]

Výsledné vlastnosti UV tvrditelných formulací lze ovlivnit vhodným výběrem a procentuálním zastoupením těchto jednotlivých složek a jejich kombinací. Pojivové systémy, tvořené monomery a oligomery, se ve většině případů skládají z několika komponent, jejichž kombinací se nastavují optimální vlastnosti vytvrzeného systému. Kromě kombinace jednotlivých pojivových komponent lze UV tvrditelný systém formulovat např. současným použitím dvou či více typů fotoiniciátorů o různých absorpčních spektrech, což má za následek efektivnější vytvrzení filmu v celém objemu.

2.3 Problémy při nahrazování rtuťových výbojek UV LED LED jako zdroj viditelného i UV záření emitují záření v úzkém rozsahu vlnových délek. Často jsou uváděny jako zdroj monochromatického záření, avšak skutečný rozsah emitovaného záření se pohybuje okolo 20 nm. V dlouhovlnné UV oblasti spektra se jedná nejčastěji o diody emitující záření s maximem emise při 365 nm (např. zmíněná nitridová UV LED), dále pak 385 a 395 nm nebo 405 nm, při intenzitě vyzařování až 20 W∙cm-2 (vysoce výkonné UV LED). [9] S tím souvisí i některé problémy doprovázející zavádění UV LED. Nejzásadnějším problémem vytvrzování barev a laků při přechodu z polychromatických konvenčních zdrojů UV záření na UV LED je zmíněný úzký pás emitovaného záření. Fotoiniciační systémy pro konvenční UV zdroje jsou schopny absorbovat UV záření v poměrně širokém rozmezí vlnových délek a není nutný překryv všech absorpčních pásů fotoiniciátorů a emisních pásů 20

zdroje záření. Při použití UV LED jako zdroje záření je však nutná potřeba fotoiniciačního systému, který odpovídá svým absorpčním spektrem jen velmi úzkému rozsahu emitovaných vlnových délek. Řešením je vývoj nových, nebo úprava stávajících fotoiniciačních systémů, jejichž absorpční maxima se budou ve výsledku překrývat s emisními maximy UV LED (a to především v blízké UV oblasti spektra). Nahrazování rtuťových výbojek za UV LED sebou také přináší otázku intenzity emitovaného záření. UV LED emitují záření s nižší intenzitou (napříč celým spektrem) oproti rtuťovým výbojkám. Dalším

problémem

radikálové

polymerace

je

inhibice

vzdušným

kyslíkem,

v jejímž důsledku nastává nedostatečné vytvrzení povrchových vrstev filmu, přičemž kvalitní vytvrzení nastává až hlouběji pod povrchem. Při použití rtuťové výbojky jako zdroje záření lze dosáhnout dobrého vytvrzení povrchu filmu přidáním jiného typu fotoiniciátoru (např. α-hydroxyacetofenonů). Tento typ fotoiniciátorů vykazuje vysokou absorpci v oblasti krátkovlnného UV záření, které způsobí rychlé a dostatečné vytvrzení povrchové vrstvy barvy/laku. Pokud jsou jako zdroj záření použity UV LED, je toto řešení nevhodné, protože α-hydroxyacetofenony neabsorbují dlouhovlnné záření a tudíž ke kvalitnímu vytvrzení povrchu filmu nedochází. [10] Vzhledem k rychlému rozvoji UV LED (a jejich výhodám oproti ostatním zdrojům UV záření) je v dnešní době snahou připravit nové typy fotoiniciátorů absorbující účinně dlouhovlnné UV záření, které budou mít dobrou rozpustnost v pojivových systémech a vzniklé reaktivní částice budou méně náchylné k inhibici vzdušným kyslíkem. Problém při formulaci fotoiniciačního systému nastává také v důsledku přítomnosti pigmentů. Tyto látky mohou absorbovat emitované záření a tím snižovat jeho intenzitu. Ve formulacích určených pro polychromatické zdroje záření se volí takové iniciátory, které mají absorpční pás v oblasti, kde daný pigment neabsorbuje záření (process window). U UV LED, emitujících pouze v úzkém rozsahu vlnových délek, tento postup aplikovat nelze. Z výše popsaných problémů vyplývá, že při přechodu z konvenčního UV zdroje záření na UV LED je potřebná reformulace složení stávajících barev a laků, zejména jejich iniciačních systémů.

21

2.4 Fotoiniciační systémy vhodné pro UV LED aplikace V této kapitole jsou popsány některé z nově navržených fotoiniciátorů, pro které se jeví UV LED jako vhodný zdroj záření.

2.4.1 Nové typy fosfin-oxidových fotoiniciátorů Fotoiniciátory fosfin-oxidového typu jsou doposud běžně používány ve vytvrzovacích systémech v oblasti od 365 do 395 nm (např. Irgacure 819) a nejčastěji používanými zdroji záření pro iniciaci jejich rozpadu jsou rtuťové výbojky a UV LED. Jedná se o fotoiniciátory typu I, jejichž zásadní nevýhodou je vysoká citlivost na molekuly vzdušného kyslíku a tento jev je běžně potlačován přidáním terciárních aminů do formulace. V nedávné době byly představeny fotoiniciátory TPO-X, TPO-L-X a BAPO-X (Obrázek 5), které v porovnání se stávajícími fosfin-oxidovými fotoiniciátory vykazují (především v přítomnosti thioxanthonových senzibilizátorů a terciárních aminů) vyšší účinnost při vytvrzování akrylátových monomerů, nižší tendenci k žloutnutí a zároveň také vysokou míru rozpustnosti v mnoha pojivech. a)

b)

c)

Obrázek 5 Chemické struktury nových typů fotoiniciátorů vycházejících z molekuly fosfinoxidu: a) TPO-X, b) TPO-L-X, c) BAPO-X [10] 22

Absorpční maxima v oblasti UVA se u těchto látek od sebe liší minimálně a nachází se v rozmezí 364–369 nm, což je ideální pro použití UV LED s maximem emise při vlnové délce 365 nm. Vhodnými pojivovými systémy jsou např. HDDA (1,6-hexandiol diakrylát), TPGDA (tripropylen glykol diakrylát) nebo TMPTA (trimethylopropan triakrylát). [10]

2.4.2 Isopropylthioxanthon a Kafr Isopropylthioxanthon – ITX (Obrázek 6a) je zástupcem fotoiniciátorů typu II. Společně s fosfin–oxidy (typ I) se jedná o nejčastěji používaný typ fotoiniciátoru pro rozsah vlnových délek od 365 do 395 nm. V UV formulacích je opět používán především v přítomnosti terciárních aminů. Mechanismus vzniku radikálu je uveden v předchozí kapitole na Obrázku 4. V oblasti tisku se jedná o osvědčený typ fotoiniciátoru pro vytvrzování např. sítotiskových a ofsetových UV tvrditelných formulací. Vzhledem k vysoké variabilitě substituentů existuje velké množství odvozených typů fotoiniciátorů. Absorpční spektrum ITX je oproti většině konvenčním iniciátorům posunuto k delším vlnovým délkám (Obrázek 7) a vzhledem k tomu je vhodným typem fotoiniciátoru pro použití v UV LED aplikacích. [11] Je dodávaný ve formě žlutého prášku, s komerčním označením např. Speedcure ITX nebo Quantacure ITX.

Kafr (Obrázek 6b) je radikálový fotoiniciátor typu II, s poměrně netypickým prostorovým uspořádáním molekuly – 1,7,7-trimethyl-bicyklo[2.2.1]heptan-2,3-dion, k jehož rozpadu dochází v důsledku absorpce záření v blízké UV oblasti, ale také ve viditelné části spektra (Obrázek 8). [12]

a)

b)

Obrázek 6 a) Isopropylthioxanthon, b) kafr [12]

23

Kafr se dnes běžně využívá v lékařství a to především ve stomatologii, při vytvrzování zubních plomb. Zde plní roli fotoiniciátoru, který se rozpadá v důsledku absorpce modrého světla emitovaného LED. Bez přítomného koiniciátoru probíhá proces polymerace velmi pomalu. [13] Podobně jako u fotoiniciátoru ITX je dodáván v podobě žlutého prášku, pod komerčním označením Camphorquinone nebo PL-CQ. [14]

Obrázek 7 Absorpční spektrum ITX [15]

Obrázek 8 Absorpční spektrum kafru [16] 24

2.4.3 Fotoiniciátory THBP, NANA a T1 Fotoiniciátory THBP, NANA a T1 (Obrázek 9) umožňují polymerovat jak radikálově (akryláty, methakryláty), tak i kationtově polymerující pojiva (epoxidy) a to v kombinaci s jodoniovými solemi (nejčastěji difenyljodonium hexafluorofosforečná sůl), amin- nebo alkylhalogenidy (např. 2,4,6-tri(trichloromethyl)-1,3,5-triazin), nebo terciárními aminy (N-vinyl-karbazol) viz Obrázek 10. Jmenovitě to jsou 2,2 ′ -bithiofen-5-yl(4-(N,N ′ -dimethyl-aminofenyl)keton), zkráceným názvem THBP, dále pak molekula vycházející ze struktury fluoranthenu (který je však sám o sobě karcinogenní látkou) s označením NANA (5,10-dimethoxybenzo[j]fluoranthen). Poslední z nově syntetizovaných fotoiniciátorů je látka s chemickým vzorcem 6,6′-(((1E,1′E)(2,5-bis(oktyloxy)-1,4-fenylen) bis(ethen-2,1-diyl)) bis(4,1-fenylen)) bis(1,3,5-triazin-2,4diamin), obsahující 2 koncové cykly vycházející z molekuly melaminu pod označením T1. [17] a)

b)

c)

Obrázek 9 Chemické struktury nových typů fotoiniciátorů: a) NANA, b) THBP, c) T1 [17] 25

Tyto fotoiniciátory jsou vhodné pro aplikace využívající UV diody a diody emitující v modré oblasti spektra (Obrázek 11). Jejich výhodou je nízká inhibice vzdušným kyslíkem.

a)

b)

c)

d)

Obrázek 10 Aditiva používaná v přítomnosti fotoiniciátorů NANA, THBP a T1: a) N-vinylkarbazol, b) 2,4,6-tri(trichloromethyl)-1,3,5-triazin, c) difenyljodonium hexafluorofosforečná sůl, d) methyl diethanolamin [17]

Obrázek 11 Závislost molárního absorpčního koeficientu (ε) na vlnové délce (λ) fotoiniciátorů NANA a THBP (rozpuštěny v acetonitrilu) a T1 (rozpuštěn v N, N-dimethylformamidu) [17] 26

Výsledky publikované v práci [17] ukázaly, že jako nejlepší kombinace se pro vytvrzení epoxidového monomeru jeví fotoiniciátor NANA v přítomnosti jodoniové soli a N-vinylkarbazolu. Fotoiniciátor THBP vykazoval vysokou efektivitu při vytvrzování methakrylátů. Obecně lze říci, že všechny tyto 3 představené fotoiniciátory vykazují vysokou účinnost při vytvrzování (např. oproti kafru) a jsou tak velmi perspektivním řešením pro použití v UV LED aplikacích. [17]

2.4.4 Fotoiniciátory vycházející ze struktury triazinu Tyto třífunkční fotoiniciátory (Obrázek 12) se od sebe liší navázanými chromofory na centrální molekule triazinu (zkráceně Tz_BP, Tz_Py, Tz_An, v závislosti na typu chromoforu). a)

b)

c)

Obrázek 12 Struktura fotoiniciátorů vycházejících z molekuly triazinu: a) Tz_PY, b) Tz_An, c) Tz_BP [18] 27

Funkci chromoforů zde plní aromatické molekuly benzofenonu, pyrenu nebo anthracenu. Vzhledem k vlastnostem aromatických cyklů, vykazuje celková molekula fotoiniciátoru vysoký počet rezonančních struktur a dále dochází k překryvu π orbitalů. Tyto příčiny způsobují výrazné zvýšení absorpce molekul fotoiniciátorů v UVA nebo i blízké viditelné části spektra (Tz_An), viz Obrázek 13. Z těchto tří nových fotoiniciátorů výrazně nejnižší absorpci vykazuje Tz_BP (triazin benzofenon). Pokud je však např. molekula pyrenu navázána na triazinový skelet, způsobí znatelný bathochromní posuv vlnových délek (např. λmax pyrenu je přibližně rovna 334 nm, oproti λmax Tz_Py, která je 348 nm). S vhodnou kombinací vybraných typů koiniciátorů mohou tyto fotoiniciátory (podobně jako THBP, NANA a T1) reagovat za vzniku radikálu nebo kationtu. V přítomnosti jodoniové soli, silanu a terciárního aminu probíhá polymerace radikálovým způsobem, přičemž nejvhodnějším typem monomerů se jeví akryláty. Pro kationtovou polymeraci jsou vhodné vinyletherové nebo epoxidové monomery. [18]

Obrázek 13 Závislost molárního absorpčního koeficientu (ε) na vlnové délce (λ) fotoiniciátorů Tz_BP, Tz_PY a Tz_AN (Tz_PY rozpuštěno v toluenu, Tz_BP a Tz_AN v toluenu s acetonitrilem) [18] 28

2.4.5 Fotoiniciátory vycházející ze struktury naftalimidových derivátů Jedná se o dvojici nově syntetizovaných fotoiniciátorů, které se jeví jako vhodné fotoiniciátory pro použití UV LED jako zdroje záření, vzhledem k absorpci záření až do oblasti 500 nm. Oba iniciátory jsou deriváty N-[2-(dimethylamino)ethyl]-1,8-naftalimidu, zkráceně označované jako DMAEN1 a DMAEN2 (Obrázek 14). [2] a)

b)

Obrázek 14 Chemické struktury fotoiniciátorů a) DMAEN1, b) DMAEN2 [2]

Jejich absorpční maxima jsou při vlnových délkách 387 nm (DMAEN1) a 391 nm (DMAEN2), proto se jako nejvhodnější zdroje záření jeví UV LED s emisními maximy při 385 nm a 395 nm. Absorpční spektra těchto látek jsou uvedena na Obrázku 15.

Obrázek 15 Závislost molárního absorpčního koeficientu (ε) na vlnové délce (λ) fotoiniciátorů DMAEN1 a DMAEN2 v acetonitrilu, s absorpčními maximy 387 a 391 nm [2] 29

Tyto látky mohou plnit funkci fotoiniciátorů v systémech založených na bázi epoxidových a akrylátových monomerů a jejich předností je z chemického hlediska přítomnost terciární aminové skupiny (plní roli koiniciátoru), která je přímo navázaná na centrální naftalimidové struktuře. Jedná se tedy o jednosložkové fotoiniciační systémy, které mohou být ve formulaci použity samostatně. Další možností je použití těchto fotoiniciátorů v kombinaci s dalšími látkami jako jsou například jodoniové soli (difenyljodonium hexafluorofosforečná sůl), terciární aminy (N-vinylkarbazol) nebo aminhalogenidy 2,4,6tri(trichloromethyl)-1,3,5-triazin. [2]

30

3. Experimentální část 3.1 Experimentální materiál 3.1.1 Použitý fotoiniciační systém V experimentální části diplomové práce byl použit radikálový fotoiniciátor fosfin oxidového typu – bis(2,4,6-trimethyl benzoyl)-fenyl fosfin oxid (Obrázek 16), o molekulové hmotnosti 418 g∙mol-1 a čistotě ≥ 99 %. Teplota tání tohoto fotoiniciátoru se pohybuje v rozmezí 127–133 °C. Vyráběn je v podobě nažloutlého prášku například německou agro-chemickou firmou BASF (Badische Anilin & Soda-Fabrik), pod komerčním názvem IRGACURE® 819. Jeho výhodou je absorpce záření v oblastech UVB a UVA a jeho dobrá rozpustnost v mnoha pojivech. [19]

Obrázek 16 Chemická struktura fotoiniciátoru IRGACURE® 819

V kombinaci s IRGACURE® 819 byl jako senzibilizátor použit isopropylthioxanthon (Obrázek 6a), který se také používá jako fotoiniciátor typu II například v UV tvrditelných barvách a lacích pro ofsetový tisk a sítotisk. Tento iniciátor/senzibilátor absorbuje UV záření při delších vlnových délkách a nejčastěji je používán v přítomnosti terciárních aminů. [7] Stejně jako u IRGACURE® 819 je dodáván v podobě nažloutlého prášku a vyráběn je například firmou Rahn/Gt. Lakes pod komerčním názvem Quantacure ITX, nebo firmou Lambsons jako Speedcure ITX. V této práci byl použit ITX od firmy Sigma-Aldrich s.r.o. o čistotě ≥ 97 % (směs izomerů 2- a 4-isopropylthioxanthon). Molekulová hmotnost ITX je 254 g∙mol-1. Teplota tání se u tohoto fotoiniciátoru pohybuje mezi 62–77 °C. [11]

31

Jako koiniciátor ve fotoiniciačním systému byl použit triethanolamin o čistotě ≥ 99 % a molekulové hmotnosti 149,19 g∙mol-1 (Obrázek 17). Tento terciární amin (SigmaAldrich s.r.o.) byl do fotoiniciačního systému přidán jako koiniciátor a zároveň také jako látka potlačující vliv inhibice vzdušným kyslíkem. Toho je dosaženo reakcí terciárního aminu se vzniklým peroxy-radikálem (nereaktivní vůči akrylátové dvojné vazbě monomerů a oligomerů). Vodík na α-uhlíku terciárního aminu je snadno odštěpitelný a jeho přenesením na peroxy-radikál vzniká stabilní hydroperoxid a radikál terciárního aminu, který je reaktivní vůči dalším akrylátovým dvojným vazbám. Reakcí peroxy-radikálu s terciárním aminem dochází k přenesení reaktivního centra (radikálu) na molekulu aminu.

Obrázek 17 Molekula triethanolaminu

3.1.2 Použitá pojiva Pro přípravu UV tvrditelných formulací byly použity dva typy pojiv s různou viskozitou. Prvním pojivem byl pentaerythritol triakrylát (PETIA) od firmy Sigma-Aldrich s.r.o. o čistotě ≥ 99 %. Jedná se o třífunkční monomer akrylátového typu, vhodný pro radikálovou polymeraci. [20] Jeho molekulová hmotnost je 298,3 g∙mol-1 a dynamická viskozita se pohybuje v rozmezí 600–1 000 mPa∙s (při 25 °C). [21] Struktura tohoto pojiva je znázorněna na Obrázku 18.

Obrázek 18 Molekula pentaerythritol triakrylátu (PETIA) 32

Druhým použitým pojivem byl tripropylen glykol diakrylát (TPGDA) od firmy UCB Chemicals o čistotě ≥ 96 %. Toto difunkční pojivo je stejně jako pojivo PETIA vhodné pro radikálovou polymeraci. Oproti výše zmiňovanému pojivu se vyznačuje nízkou dynamickou viskozitou 10–15 mPa∙s (při 25 °C) při molekulové hmotnosti 300 g∙mol-1. [22] Jeho chemická struktura je zobrazena na Obrázku 19.

Obrázek 19 Molekula tripropylen glykol diakrylátu (TPGDA)

3.2 Experimentální přístroje a metody Následující kapitola se zabývá experimentálními metodami a obsahuje popis použitých experimentálních přístrojů a zařízení. Pro porovnání UV LED jako zdroje záření pro vytvrzování UV formulací byla použita středotlaká rtuťová výbojka. Výsledky účinnosti obou zdrojů UV záření byly interpretovány pomocí dosaženého stupně konverze daných UV tvrditelných vzorků.

3.2.1 UV tunel Miniterm UV 220 Jedná se o sušicí UV tunel vyrobený firmou Aeroterm, který je vybaven středotlakou rtuťovou výbojku (120 W∙cm-1), jejíž intenzita je nastavitelná na 50 a 100 %. [23] Emisní spektrum výbojky je znázorněno na Obrázku 20. Dále pak tunel obsahuje posuvný transportní pás, jehož rychlost lze plynule regulovat. Vzorky byly ozařovány několikanásobným průjezdem tunelem při maximální rychlosti pohybu pásu. Dávka ozáření při jednom průchodu UV tunelem byla 220 mJ∙cm-2 (±8 mJ∙cm-2) a měřena byla spektrálním radiometrem UVpad.

33

16

Spektrální intenzita ozáření (mW∙cm-2∙nm-1)

14 12 10 8 6 4 2 0 220

240

260

280

300

320

340

360

380

400

420

λ (nm)

Obrázek 20 Emisní spektrum středotlaké rtuťové výbojky UV sušicího tunelu

3.2.2 UV-LED smart UV-LED smart je kompaktní UV LED vyráběná firmou Opsytec Dr. Gröbel, přičemž veškerá regulace emitovaného UV záření je prováděna pomocí softwaru smartUV. Jedná se o vysoce účinnou UV LED, vyráběnou ve variantách s emisními maximy při 365, 385, 395, 405 a 445 nm, s možností regulace výkonu v rozmezí 5–100 %. Uváděná maximální intenzita ozáření je více než 25 W∙cm-2. [24] Dioda použitá v rámci této práce má maximum emise při 385 nm a její emisní spektrum je uvedeno na Obrázku 21. Výrobce k ní nabízí 4 typy optických nástavců, které se liší profilem rozložení emitovaného UV záření a s tím související optimální pracovní vzdáleností. Jedná se o optické členy Standard (standardní), High power (úzký svazek o vysoké intenzitě), Parallel beam (s rovnoběžným svazkem emitovaného záření) a Wide (s širokým svazkem emitovaného záření o nižší intenzitě). V této práci byla použita Wide optika z důvodu rovnoměrného rozložení intenzity emitovaného UV záření v celé ploše měřeného vzorku.

34

16

Spektrální intenzita ozáření (mW∙cm-2∙nm-1)

14 12 10 8 6 4 2 0 320

340

360

380

400

420

λ (nm)

Obrázek 21 Emisní spektrum UV-LED smart

V průběhu experimentu byla UV LED umístěna nad vzorkem ve vzdálenosti 50 mm, kdy exponovaná plocha vzorku (vymezena clonkou s otvorem o průměru 5 mm) byla rovnoměrně ozařována. Dávka ozáření byla zvolena stejně jako u UV tunelu, tedy 220 mJ∙cm-2. Této dávce odpovídalo nastavení diody při 50 mm vzdálenosti na výkon 31 % při době expozice 2 s. Kratší čas nebyl zvolen z toho důvodu, že náběh UV LED na plný výkon trvá cca 1 s. Při tomto nastavení byla opakovatelnost velmi dobrá (±5 mJ∙cm-2). Nákres aparatury je znázorněn na Obrázku 22.

35

Obrázek 22 Umístění UV LED vůči exponovanému vzorku

3.2.3 Spektrální UV radiometr UVpad Spektrální UV radiometr, vyrobený firmou Opsytec Dr. Gröbel, byl používán pro zjištění dávky

ozáření.

Toto

zařízení

měří

v oblastech

UVA

(320–380

nm),

UVB

(280–320 nm), UVC (200–280 nm) a UV-VIS (380–440 nm) a na displeji zobrazuje intenzitu a dávku ozáření v intervalu vlnových délek 200–440 nm (spektra jsou snímána s rozlišením 0,5 nm). Pro měření využívá 512 fotodiod. Naměřená data jsou zobrazována na displeji přístroje a uložena v interní paměti zařízení (max. kapacita je 50 měření), ze které mohou být přenesena pomocí USB rozhraní do počítače. [25] Pomocí spektrálního UV radiometru byla měřena intenzita a dávka ozáření vzorků při použití obou zmíněných zdrojů UV záření.

3.2.4 FTIR spektrometr AVATAR 320 Jedná se o infračervený spektrometr vyráběný firmou Nicolet Instrument Corp., jehož princip je založen na použití Fourierovy transformace. Tento spektrometr lze pomocí nástavců upravit tak, že měření lze provádět metodou zrcadlového odrazu, metodou zeslabené totální reflexe 36

(vhodná spíše pro kapalné vzorky), nebo „na průchod“ pomocí samonosných tablet z KBr či pomocí kyvet. Výsledná infračervená spektra jsou zaznamenávána pomocí programu OMNIC E.S.P., ve kterém se také vyhodnocují. Při experimentu byla infračervená spektra zkoumaných vzorků měřena metodou zrcadlového odrazu v intervalu vlnočtů 4 000–400 cm-1. Rozlišení bylo nastaveno na 2 cm-1, při počtu 32 skenů. Stupeň konverze byl stanoven z poklesů ploch píků reaktivní akrylátové dvojné vazby (810 cm-1) vztažené do poměru k pásu referenční (nereaktivní) funkční skupiny v závislosti na jednotlivých expozicích daného vzorku (Rovnice 1). Jako reference byl použit pás karbonylové skupiny (1 740 cm-1), jehož plocha se po expozici UV zářením měnila pouze nepatrně. 𝐾=

𝐴0 − 𝐴𝑛 ∙ 100 𝐴0

(1)

kde 𝐾 reprezentuje dosažený stupeň konverze v procentech, 𝐴0 poměr ploch reaktivní a referenční skupiny neexponovaného vzorku a 𝐴𝑛 poměr ploch reaktivní a referenční skupiny při n-té expozici vzorku UV zářením.

3.2.5 UV-VIS spektrometr Specord 210 Tento UV-VIS spektrometr, vyráběný firmou Analytik Jena AG, dokáže zaznamenávat absorpční spektra v intervalu 190–1 100 nm. Obsahuje dva zdroje záření, přičemž první (deuteriová výbojka) emituje záření v UV oblasti a druhý (halogenová výbojka) v oblasti viditelné a blízké infračervené. Přechod z použití deuteriové výbojky na halogenovou nastává při 320 nm, přičemž tato změna nastává automaticky. Přístroj je vybaven dvoupaprskovou geometrií pro měřený a referenční vzorek. Při průběhu experimentu byla použita pouze jedna optická dráha spektrometru a použita byla tatáž kyveta pro změření vzorku i reference. Díky tomu byla eliminována případná chyba v důsledku rozdílných vlastností dvou kyvet (např. přítomnost nečistot). Pomocí UV-VIS spektrometru byla změřena absorpční spektra fotoiniciátorů IRGACURE® 819 a ITX s krokem 2 nm. U obou látek byly připraveny následující koncentrační řady. Pro IRGACURE® 819 byly koncentrace rovny 6∙10-5, 1∙10-4, 1,5∙10-4, 37

2∙10-4 a 2,5∙10-4 mol∙l-1, pro ITX pak 2∙10-5, 4∙10-5, 6∙10-5, 8∙10-5 a 1∙10-4 mol∙l-1 (fotoiniciátory byly rozpuštěny v acetonitrilu). Použity byly křemenné kyvety o tloušťkách 0,2; 0,5 a 1 cm. Z naměřených absorbancí byly následně pomocí Lambert-Beerova zákonu (Rovnice 2) graficky stanoveny molární absorpční koeficienty obou fotoiniciátorů.

𝐴=𝜀∙𝑐∙𝑙

(2)

kde A reprezentuje absorbanci, ε molární absorpční koeficient (l∙mol-1∙cm-1), c molární koncentraci (mol∙l-1) a l tloušťku kyvety (cm).

3.3 Metodika měření Pro experiment byly připraveny 3 druhy vzorků, vycházející z pojiv PETIA, TPGDA a jejich kombinace PETIA + TPGDA (v poměru 3:1). Funkci fotoiniciátoru plnil ve všech vzorcích IRGACURE® 819. Dále byly připraveny vzorky obsahující společně s fotoiniciátorem také senzibilizátor isopropylthioxanthon (0,5 % ITX) a následně vzorky s přídavkem koiniciátoru triethanolaminu (o procentuálním zastoupení 1,5 a 4 %). Použití dvou různých pojiv, lišících se především svoji funkčností a dynamickou viskozitou, bylo z důvodu předpokládaného různého stupně konverze obou formulací a rozdílného inhibičního vlivu kyslíku na probíhající polymeraci. Vzorky s přídavkem senzibilizátoru byly připraveny z důvodu vyšší absorpce nastávající při delších vlnových délkách emitovaného záření, což by mělo mít za následek vyšší počet reaktivních center (radikálů) a díky tomu vyšší stupeň vytvrzení polymerní sítě. Vzorky obsahující koiniciátor byly připraveny z důvodu předpokládaného nižšího inhibičního vlivu vzdušného kyslíku a z toho plynoucího vyššího stupně dosažené konverze. Celkem bylo připraveno 13 různých vzorků UV tvrditelných formulací lišících se přítomností a procentuálním zastoupením zmíněných složek (koncentrace jsou uvedeny v molárních procentech):

38

UV tvrditelné formulace na bázi pojiva PETIA 

3 % IRGACURE® 819 + 97 % PETIA



3 % IRGACURE® 819 + 96,5 % PETIA + 0,5 % ITX



3 % IRGACURE® 819 + 95,5 % PETIA + 1,5 % triethanolamin



3 % IRGACURE® 819 + 95 % PETIA + 0,5 % ITX + 1,5 % triethanolamin



3 % IRGACURE® 819 + 92,5 % PETIA + 0,5 % ITX + 4 % triethanolamin

UV tvrditelné formulace na bázi pojiva TPGDA 

3 % IRGACURE® 819 + 97 % TPGDA



3 % IRGACURE® 819 + 96,5 % TPGDA + 0,5 % ITX



3 % IRGACURE® 819 + 95 % TPGDA + 0,5 % ITX + 1,5 % triethanolamin



3 % IRGACURE® 819 + 92,5 % TPGDA + 0,5 % ITX + 4 % triethanolamin

UV tvrditelné formulace na bázi kombinace pojiv PETIA + TPGDA 

3 % IRGACURE® 819 + 72 % PETIA + 25 % TPGDA



3 % IRGACURE® 819 + 71,5 % PETIA + 0,5 % ITX + 25 % TPGDA



3 % IRGACURE® 819 + 70 % PETIA + 0,5% ITX + 25 % TPGDA+ 1,5 % triethanolamin



3 % IRGACURE® 819 + 67,5 % PETIA + 0,5% ITX + 25 % TPGDA + 4 % triethanolamin

Před expozicí UV zářením byly takto připravené vzorky umístěny do ultrazvukové lázně, která zajistila promíchání všech složek formulace. Dále byla připravena aluminiová folie, která byla očištěna chloroformem a zbavena tak případných nečistot a mastnoty. Pomocí 39

Mayerovy nanášecí spirály (vyrobené firmou Sheen Instruments) na ní byla pro každý vzorek nanesena vrstva vzorku o tloušťce 15 μm (±1 μm). Tloušťka nanesené vrstvy byla měřena přenosným mikrometrem. Následně byla folie s takto nanesenou vrstvou překryta clonkou s kruhovým otvorem o průměru 5 mm, vymezujícím plochu dopadajícího UV záření. Veškerá manipulace se vzorky probíhala za temna, aby vzorky nebyly vystaveny UV záření ani viditelnému světlu. Dalším krokem byla expozice pomocí středotlaké rtuťové výbojky UV tunelu nebo UV LED. Pomocí spektrálního UV radiometru byla před každou první expozicí zkontrolována a případně upravena příslušná dávka ozáření (220 mJ∙cm-2). Po jednotlivých expozicích byl vzorek proměřen pomocí FTIR spektrometru a vystaven další expozici. Před samotným měřením bylo pro každý vzorek nutné proměřit spektrometrem samotné pozadí (folii). Vzorky byly UV zářením exponovány 5krát, případně 8krát (což odpovídalo celkové dávce ozáření 1 100 mJ∙cm-2 a 1 760 mJ∙cm-2). Počet expozic se odvíjel od ustálení hodnoty dosaženého stupně konverze. Pomocí UV-VIS spektrometru byly proměřeny absorpční spektra fotoiniciátoru IRGACURE® 819 a iniciátoru/senzibilátoru ITX, a byly u nich stanoveny molární absorpční koeficienty. Absorpční spektra látek byla proměřena v křemenných kyvetách o šířkách 0,2; 0,5 a 1 cm.

40

4. Výsledky a diskuse 4.1 UV-VIS spektrometrie 4.1.1 Stanovení molárních absorpčních koeficientů pro IRGACURE® 819 a ITX Absorpční spektra použitých fotoiniciátorů byla pomocí UV-VIS spektrometru změřena v rozsahu vlnových délek 190–700 nm. Absorpční spektrum fotoiniciátoru IRGACURE® 819 je zobrazeno na Obrázku 23 a absorpční spektrum fotoiniciátoru ITX na Obrázku 24. Použité koncentrační řady pro oba fotoiniciátory jsou popsány na stranách 37–38.

2,0 1,8 1,6

Absorbance

1,4 1,2 1,0 0,8 0,6 0,4 0,2 0,0 230

250

270

290

310

330

350

370

390

410

430

450

470

490

λ (nm)

Obrázek 23 Absorpční spektrum fotoiniciátoru IRGACURE® 819 (v acetonitrilu) pro koncentraci 1∙10-4 mol∙l-1 v kyvetě o tloušťce 1 cm.

41

1,0

Absorbance

0,8

0,6

0,4

0,2

0,0 190

210

230

250

270

290

310

330

350

370

390

410

430

450

470

490

λ (nm)

Obrázek 24 Absorpční spektrum fotoiniciátoru ITX (v acetonitrilu) pro koncentraci 1∙10-4 mol∙l-1 v kyvetě o tloušťce 0,2 cm.

Molární absorpční koeficienty byly stanoveny na základě Lambert-Beerova zákonu (2) z naměřeních absorbancí pro vlnové délky, které odpovídající emisním maximům středotlaké rtuťové výbojky (254, 265, 280, 297, 303, 313, 365 a 405 nm) a emisnímu maximu UV LED (385 nm). Pro oba fotoiniciátory byla známa koncentrační řada c (rozpuštěny v acetonitrilu) a tloušťky použitých křemenných kyvet l. Molární absorpční koeficient byl vyjádřen ze závislosti A/l (poměr absorbance při dané vlnové délce vůči tloušťce kyvety) na koncentraci vzorku (Obrázek 25). Lineárním proložením takto získaných hodnot byla získána rovnice přímky, přičemž molární absorpční koeficient odpovídá směrnici této přímky. Vypočtené molární absorpční koeficienty pro oba fotoiniciátory jsou uvedeny v Tabulce 2 (molární absorpční koeficient pro ITX při vlnové délce 405 nm není v tabulce uveden z důvodu nízké hodnoty spolehlivosti R2).

42

4,0

A/l (cm-1)

3,0 y = 13209x + 0,3057 R² = 0,9962 2,0

1,0

0,0 0,00000

0,00005

0,00010

0,00015

0,00020

0,00025

0,00030

c (mol∙l-1)

Obrázek 25 Lineární závislost A/l na koncentraci c fotoiniciátoru IRGACURE® 819 v acetonitrilu pro vlnovou délku 254 nm

Tabulka 2 Vypočtené molární absorpční koeficienty fotoiniciátorů IRGACURE® 819 a ITX (v acetonitrilu) Molární absorpční koeficienty (l∙mol-1∙cm-1) Vlnová délka (nm) 254

13 209

Hodnota spolehlivosti R2 0,9962

265

9 312

0,9975

41 001

0,9489

280

9 797

0,9975

9 488

0,9499

297

10 003

0,9973

3 554

0,9487

303

9 881

0,9972

4 971

0,9488

313

8 727

0,9963

769

0,9322

365

1 044

0,9954

4 971

0,9488

385

1 001

0,9949

7 498

0,9485

405

698

0,9944

–

–

IRGACURE® 819

46 575

Hodnota spolehlivosti R2 0,9512

ITX

Z vyjádřených hodnot molárních absorpčních koeficientů vyplývá, že fotoiniciátor IRGACURE® 819 má vysoké molární absorpční koeficienty v celé UV oblasti (řádově v tisících a desetitisících). V případě fotoiniciátoru ITX jsou hodnoty molárních absorpčních koeficientů vesměs vyšší, avšak v rámci řádů stejné. Oba fotoiniciátory účinně absorbují záření v oblasti emise UV LED (385 nm). 43

4.2 FTIR spektrometrie 4.2.1 Vyhodnocení infračervených spekter Vyhodnocení dosaženého stupně konverze vycházelo z poklesu plochy píku, který odpovídá deformační vibraci reaktivní akrylátové dvojné vazby (810 cm-1) vůči referenční karbonylové skupině (1 740 cm-1) v závislosti na jednotlivých expozicích. Na Obrázku 26 je pro ilustraci zobrazena část absorpčního spektra neexponovaného vzorku (3 % IRGACURE® 819 + 96,5 % PETIA + 0,5 % ITX), společně se spektrem reprezentujícím tento vzorek po 5. expozici (1 100 mJ∙cm-2) pomocí UV LED. Hraniční meze vymezující plochu reaktivní akrylátové skupiny se nejčastěji pohybovaly v rozsahu 828–791 cm-1. Pro referenční karbonylovou skupinu byl tento rozsah 1 824–1 662 cm-1.

Spektrum neexponovaného vzorku

Spektrum po 5. expozici

1,0 karbonylová skupina

dvojná vazba

Absorbance

0,8 0,6 0,4 0,2 0,0 2100

1900

1700

1500

1300

1100

900

700

500

vlnočet (cm-1)

Obrázek 26 Infračervené spektrum vzorku (3 % IRGACURE® 819 + 96,5 % PETIA + 0,5 % ITX) před a po expozici UV LED.

44

Každý vzorek byl vystaven UV záření 5krát (po jednotlivých expozicích, kdy jedna expozice odpovídala dávce ozáření 220 mJ∙cm-2) a následně 8krát – viz Obrázek 27 (při použití rtuťové výbojky i UV LED). Vzhledem k dosaženému stupni konverze převážné většiny vzorků se ukázalo, že rozdíl mezi 5. a 8. expozicí byl zanedbatelný. Proto jsou dále dosažené stupně konverze jednotlivých vzorků porovnávány po 5. expozici. Pro každý vzorek bylo toto měření provedeno celkem 7krát a to z důvodu zaručení statisticky správné interpretace výsledků. Významně se lišící naměřená sada měření v rámci jednoho vzorku byla zanedbána a nebyla dále počítána do celkového průměrného stupně konverze daného vzorku. Na Obrázku 27 je pro ilustraci znázorněn průběh závislosti dosaženého stupně konverze na počtu průjezdů UV tunelem (na počtu expozic středotlakou rtuťovou výbojkou) pro vzorek 3 % IRGACURE® 819 + 96,5 % PETIA + 0,5 % ITX.

60

Stupeň konverze (%)

50 40 1. sada 2. sada

30

3. sada 20

4. sada 5. sada

10 0 0

1

2

3

4

5

6

7

8

Počet průjezdů UV tunelem

Obrázek 27 Závislost dosaženého stupně konverze na počtu průjezdů UV tunelem. Vzorek: 3 % IRGACURE® 819 + 96,5 % PETIA + 0,5 % ITX.

V následujícím textu budou porovnány dosažené stupně konverze jednotlivých vzorků. Budou mezi sebou porovnány vzorky vztažené k jednotlivým typům použitých pojiv a srovnání bude provedeno z hlediska použitých zdrojů záření na dosažený stupeň konverze a současně také z pohledu přítomnosti/nepřítomnosti senzibilátoru (ITX) a koiniciátoru (triethanolamin). 45

4.2.2 PETIA První vyhodnocovanou skupinou jsou vzorky na bázi pojiva PETIA (Obrázek 28). Tyto vzorky vykazují poměrně nízkou směrodatnou odchylku (v porovnání s ostatními použitými pojivovými systémy). To je způsobeno vyšší dynamickou viskozitou pojiva PETIA a tím i nižším inhibičním vlivem vzdušného kyslíku. Z grafu vyplývá, že rozdíl v dosaženém stupni konverze mezi 1. a 5. expozicí je pro všechny porovnávané vzorky přibližně stejný (5–10 %) a to pro oba zdroje UV záření. To tedy znamená, že po první expozici UV zářením nejsou vzorky zcela vytvrzeny.

Rtuťová výbojka (po 1. expozici)

Rtuťová výbojka (po 5. expozici)

UV LED dioda (po 1. expozici)

UV LED dioda (po 5. expozici)

80 70

Stupeň konverze (%)

60 50 40 30 48 20

60

58

54 47

45 36

38

46

44

39

54

50

50

43

48

56 53 60

35

10 0 ® ® ● 3 % IRGACURE® 819 ● 3 % IRGACURE® 819 ● 3 % IRGACURE 819 ● 3 % IRGACURE 819 ● 95 % PETIA ● 95,5 % PETIA ● 96,5 % PETIA ● 97 % PETIA ● 1,5 % triethanolamin ● 0,5 % ITX ● 0,5 % ITX ● 1,5 % triethanolamin

● 3 % IRGACURE® 819 ● 92,5 % PETIA ● 0,5 % ITX ● 4 % triethanolamin

Vzorek

Obrázek 28 Dosažené stupně konverze vzorků na bázi PETIA po 1. a 5. expozici (220 a 1 100 mJ∙cm-2)

46

Vzorky na bázi pojiva PETIA obsahující pouze 3 % fotoiniciátoru IRGACURE® 819 dosahují po 5. expozici stupeň konverze 54 % při použití středotlaké rtuťové výbojky. Při použití UV LED jako zdroje UV záření je stupeň konverze 45 %. Z porovnání s ostatními formulacemi tedy vyplývá, že tyto vzorky nejsou zcela vytvrzeny a to při použití obou zdrojů UV záření. Přidání 0,5 % samotného senzibilátoru ITX nevykazuje předpokládaný příznivý vliv na vyšší stupeň dosažené konverze (oproti formulaci obsahující pouze fotoiniciátor). Přídavek 1,5 % samotného koiniciátoru triethanolaminu také nemá výrazný vliv na stupeň konverze při použití obou zdrojů UV záření. Pozorovat lze pouze malý nárůst při použití rtuťové výbojky. Formulace obsahující kromě fotoiniciátoru kombinaci 0,5 % senzibilátoru a 1,5 % koiniciátoru však dosahuje navýšení hodnoty stupně konverze u obou zdrojů, obzvlášť u UV LED, kde je nárůst přibližně 10%. Zvýšení obsahu koiniciátoru z 1,5 % na 4 % má za důsledek zvýšení konverze při použití UV LED zhruba o dalších 5 % než je tomu v předchozím případu. Vzorky vytvrzované pomocí rtuťové výbojky vykazují v rámci směrodatné odchylky podobné hodnoty jako vzorky obsahující pouze 1,5 % koiniciátoru. Z naměřených dat tedy vyplývá, že při správné optimalizaci iniciačního systému vykazuje UV LED srovnatelnou účinnost s konvenční středotlakou rtuťovou výbojkou a lze ji použít jako zdroj záření pro vytvrzování akrylátových monomerů.

4.2.3 TPGDA Vzorky na bázi pojiva TPGDA se vyznačují vyššími hodnotami směrodatných odchylek (větší rozptyl naměřených hodnot), z důvodu nízké dynamické viskozity tohoto pojiva, která má za následek vyšší náchylnost k inhibici vzdušným kyslíkem. Z Obrázku 29 vyplývá, že rozdíl v dosaženém stupni konverze mezi 1. a 5. expozicí je u většiny vzorků minimální (v rámci směrodatné odchylky) a to z hlediska typu vzorku, tak z hlediska použitého zdroje UV záření (výjimkou je vzorek obsahující 4 % triethanolaminu).

47

Rtuťová výbojka (po 1. expozici)

Rtuťová výbojka (po 5. expozici)

UV LED dioda (po 1. expozici)

UV LED dioda (po 5. expozici)

80 70

Stupeň konverze (%)

60 50 40

74 73

20

64 65

57 61

30 46 48

53 44 46

43

62

61 46

31 10 0 ● 3 % IRGACURE® 819 ● 97 % TPGDA

● 3 % IRGACURE® 819 ● 96,5 % TPGDA ● 0,5 % ITX

● 3 % IRGACURE® 819 ● 95 % TPGDA ● 0,5 % ITX ● 1,5 % triethanolamin

● 3 % IRGACURE® 819 ● 92,5 % TPGDA ● 0,5 % ITX ● 4 % triethanolamin

Vzorek

Obrázek 29 Dosažené stupně konverze vzorků na bázi TPGDA po 1. a 5. expozici (220 a 1 100 mJ∙cm-2)

Vzorky na bázi pojiva TPGDA obsahující pouze 3 % fotoiniciátoru IRGACURE® 819 dosahují po 5. expozici stupeň konverze 48 % při použití středotlaké rtuťové výbojky. Při použití UV LED jako zdroje UV záření je stupeň konverze přibližně 43 %. Z porovnání s ostatními formulacemi na bázi pojiva TPGDA opět vyplývá, že tyto vzorky nejsou dostatečně vytvrzeny a to při použití obou zdrojů UV záření. Vzorky exponované UV LED bylo v tomto případu z hlediska velkého rozptylu naměřených hodnot obtížné naměřit. Přidání 0,5 % samotného senzibilátoru ITX má při použití rtuťové výbojky za důsledek předpokládaný příznivý vliv na vyšší stupeň dosažené konverze (oproti formulaci obsahující pouze fotoiniciátor). Vzorky exponované UV LED vykazují po 1. expozici navýšení stupně konverze zhruba o 10 %. Po 5. expozici je hodnota dosažené konverze srovnatelná s hodnotou u přechozího vzorku.

48

Formulace obsahující kromě fotoiniciátoru kombinaci 0,5 % senzibilátoru a 1,5 % koiniciátoru dosahuje výrazně vyšších konverzí než je tomu u vzorků, které obsahují samotný fotoiniciátor. Navýšení stupně dosažené konverze je při použití rtuťové výbojky přibližně o 25 % a v případu UV LED zhruba o 22 %. Lze zde také pozorovat to, že stupeň konverze po 1. a 5. expozici se vůči sobě významně neliší. Zvýšení obsahu koiniciátoru z 1,5 % na 4 % zde má za důsledek určité anomální chování, které vykazuje snížení stupně dosažené konverze při použití rtuťové výbojky. Stupeň konverze je pak po 5. expozici srovnatelný se vzorkem obsahujícím (kromě fotoiniciátoru) pouze senzibilátor ITX. Průměrné vyšší dosažené stupně konverze jsou způsobeny odlišnou funkčností použitých pojiv. TPGDA jako difunkční pojivo dosahuje oproti třífunkčnímu pojivu PETIA vyšších konverzí.

4.2.4 PETIA + TPGDA Tyto vzorky vykazují nižší rozptyl naměřených dat (nízkou směrodatnou odchylku) a to z důvodu vyššího procentuálního zastoupení pojiva PETIA vzhledem k pojivu TPGDA (3:1). Z Obrázku 30 vyplývá, že rozdíl v dosaženém stupni konverze mezi 1. a 5. expozicí je pro oba použité zdroje UV záření zhruba do 8 %. Formulace obsahující pouze 3 % fotoiniciátoru vykazuje (po 5. expozici) ve směsi pojiv PETIA + TPGDA vyšší stupně konverze vůči předchozím vzorkům obsahujícím pouze jeden typ pojiva a to pro oba zdroje UV záření. Rozdíl v dosažené konverzi mezi 1. a 5. expozicí je přibližně 7 % (u obou zdrojů UV záření). Přidání 0,5 % senzibilátoru ITX má při použití rtuťové výbojky za důsledek pouze mírný nárůst dosaženého stupně konverze (oproti formulaci obsahující pouze fotoiniciátor). Vzorky exponované UV LED vykazují po 1. i 5. expozici navýšení stupně konverze zhruba o 7 %. Vzorky obsahující kromě 0,5 % senzibilátoru rovněž 1,5 nebo 4 % koiniciátoru vykazují podobný stupeň konverze (rozdíl v rámci směrodatné odchylky).

49

Rtuťová výbojka (po 1. expozici)

Rtuťová výbojka (po 5. expozici)

UV LED dioda (po 1. expozici)

UV LED dioda (po 5. expozici)

80 70

Stupeň konverze (%)

60 50 40 30 20

65

62

57

55

51

58

55

51

44

62 47 50

54

59 50

54

10 0 ● 3 % IRGACURE® 819 ● 72 % PETIA ● 25 % TPGDA

● 3 % IRGACURE® 819 ● 71,5 % PETIA ● 25 % TPGDA ● 0,5 % ITX

● 3 % IRGACURE® 819 ● 70 % PETIA ● 25 % TPGDA ● 0,5 % ITX ● 1,5 % triethanolamin

● 3 % IRGACURE® 819 ● 67,5 % PETIA ● 25 % TPGDA ● 0,5 % ITX ● 4 % triethanolamin

Vzorek

Obrázek 30 Dosažené stupně konverze vzorků vycházejících z kombinace pojiv PETIA + TPGDA po 1. a 5. expozici (220 a 1 100 mJ∙cm-2)

Závěrem lze říci, že takřka u všech vzorků je dosažený stupeň konverze pomocí rtuťové výbojky o něco vyšší než při použití UV LED. Vzorky exponované UV LED budou mít nižší hustotu zesítění, což může mít za následek např. nižší adhezi, lepivost povrchové vrstvy vytvrzovaného systému a v neposlední řadě vyšší migraci nízkomolekulárních látek z vytvrzované vrstvy. Dosažení stejného stupně konverze oběma zdroji by mohlo být provedeno např. zvýšením obsahu iniciátoru, použitím účinnějšího terciárního aminu nebo volbou jiného typu fotoiniciátoru.

50

5. Závěr UV LED jsou do budoucna zdrojem UV záření s vysokým potenciálem a to především díky jejich výhodám, které s sebou přináší při nahrazování konvenčních rtuťových výbojek. Články uvedené v teoretické části ukazují, že jejich vývoj dosáhl v posledních 10 letech značného posunu a jako zdroj záření se UV LED začínají čím dál více uplatňovat na trhu. Nejzásadnějším zlepšením je především mnohonásobně vyšší intenzita emitovaného záření. V roce 2008 byl dokonce představen ofsetový tiskový stroj od firmy RYOBI MHI Graphic Technology Ltd., využívající UV LED jako zdroj záření. Při nahrazování konvenčních zdrojů záření UV LED je potřeba reformulace stávajících fotoiniciačních systémů. Výsledky této práce ukazují, že UV LED jsou jako zdroj UV záření pro vytvrzování barev/laků v oblasti polygrafie jedním z možných řešení. V porovnání se středotlakou rtuťovou výbojkou stále vykazovaly vytvrzované vzorky vesměs nižší dosažený stupeň konverze a v průměru měly větší rozptyl naměřených dat. V některých případech byl však dosažený stupeň konverze srovnatelný, z čehož lze soudit, že při správné formulaci UV tvrditelných systémů a optimalizaci iniciačního systému (přídavek sensibilátorů, koiniciátorů a látek potlačujících inhibiční vliv kyslíku) dokáží UV LED konkurovat stávajícím zdrojům UV záření.

51

6. Použitá literatura [1]

Karlicek, R. UV-LED: UV-LEDs and Curing Applications: Technology and Market Developments [online]. 2009 [cit. 2015-05-05]. Dostupné z: http://www.radtech report.org/RT-Reports/nov-dec-2009/UV-LEDsandCuringApplicationsTechnologyand MarketDevelopments.pdf

[2]

Zhang, J. UV-violet-blue LED induced polymerizations: Specific photoinitiating systems at 365, 385, 395 and 405 nm. Polymer [online]. 2014, roč. 55, č. 26 [cit. 201505-03]. ISSN 0032-3861. Dostupné z: http://www.sciencedirect.com/science/article/pii/ S0032386114010143

[3]

Jennings, S. UV-LED: UV-LED Curing Systems: Not Created Equal [online]. 2011 [cit. 2015-05-05]. Dostupné z: http://www.radtech.org/uvledbook/RadTech_eBook1_UV LED.pdf

[4]

Kiyoi, E. UV-LED: The State of UV-LED Curing: An Investigation of Chemistry and Applications. [online]. 2013 [cit. 2015-05-03]. Dostupné z: http://www.phoseon.com/ uploads/pdfs/UV-LED-Curing-Chemistry-and-Applications.pdf

[5]

New UV LEDs Combine 10x Longer Lifespan and Up To 50% Cost Savings. In: www.lumex.com [online]. 2011 [cit. 2015-05-03]. Dostupné z: http://www.lumex.com/ en/news/article/new_uv_leds_combine_10x_longer_lifespan_and_up_to_50_cost_savin gs/

[6]

Heathcote, J. UV-LED: UV-LED Overview Part I – Operation and Measurement [online]. 2010 [cit. 2015-05-03]. Dostupné z: http://uvintegration.com/downloads/files/ UV_LED_Basics_Part_I_Operation_and_Measurement_92.pdf

[7]

Crivello, J. Photoinitiators for Free Radical Cationic & Anionic Photopolymerisation, Volume III: Chemistry & Technology of UV & EB Formulation for Coatings, Inks & Paints. New York: Wiley, 1998, 2nd Edition. ISBN 04719823507.

[8]

Kaplanová, M. a kol. Moderní polygrafie. Praha: Svaz polygrafických podnikatelů, 2010, ISBN 978-80-254-4230-2.

52

[9]

LED UV vytvrzovací hlavice s výkonem 20 000 mW/cm2. In: www.automatizace.hw.cz [online]. 2015 [cit. 2015-05-03]. Dostupné z: http://automatizace.hw.cz/mereni-aregulace/led-uv-vytvrzovaci-hlavice-s-vykonem-20000-mwcm2.html

[10] Sehnal, P. Novel Phosphine Oxide Photoinitiators. 2014 UV & EB Technical Conference Proceedings [online]. 2014 [cit. 2015-05-03]. Dostupné z: http://rad tech.org/2014proceedings/papers/technical-conference/Photoinitiator/Sehnal%20-%20N ovel%20Phosphine%20Oxide%20Photoinitiators.pdf [11] Isopropylthioxanthone. www.chemicalland21.com [online]. 2013 [cit. 2015-05-03]. Dostupné z: http://www.chemicalland21.com/specialtychem/finechem/ISOPROPYLTH IOXANTHONE.htm [12] Camphorquinone. www.sigmaaldrich.com [online]. 2015 [cit. 2015-05-05]. Dostupné z: http://www.sigmaaldrich.com/catalog/product/aldrich/124893?lang=en®ion=CZ [13] Andrzejewska, E. Heteroaromatic Thiols as Co-initiators for Type II Photoinitiating Systems Based on Camphorquinone and Isopropylthioxanthone. Macromolecules [online]. 2006, roč. 39, č. 11 [cit. 2015-05-03]. Dostupné z: http://pubs.acs.org/doi/ abs/10.1021/ma060240k [14] Dental Photoinitiators. www.esstechinc.com [online]. 2013 [cit. 2015-05-05]. Dostupné z: http://www.esstechinc.com/blog/tag/camphorquinone/ [15] Arsu, N. The effect of amines on the polymerization of methyl methacrylate. Die Angewandte Makromolekulare Chemie [online]. 1999, roč. 266, č. 1 [cit. 2015-05-03]. Dostupné z: http://www.researchgate.net/publication/243793687_The_effect_of_amines _on_the_ polymerization_of_methyl_methacrylate [16] Brandt, W. Effect of different photo-initiators and light curing units on degree of conversion of composites. Brazilian Oral Research [online]. 2010, roč. 24, č. 3 [cit. 2015-05-03]. Dostupné z: http://www.scielo.br/scielo.php?script=sci_arttext&pid=S180 6-83242010000300002

53

[17] Zhang, J. Design of Novel Photoinitiators for Radical and Cationic Photopolymerizations under Near UV and Visible LEDs (385, 395, and 405 nm). Macromolecules [online]. 2014, roč. 47, č. 9 [cit. 2015-05-03]. Dostupné z: http://pubs. acs.org/doi/abs/10.1021/ma500612x [18] Fouassier, J. Trifunctional Photoinitiators Based on a Triazine Skeleton for Visible Light Source and UV LED Induced Polymerizations. Macromolecules [online]. 2012, roč. 45, č. 21 [cit. 2015-05-03]. Dostupné z: http://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/ma30 1931p [19] Ciba® IRGACURE® 819. www.xtgchem.cn [online]. 2001 [cit. 2015-05-03]. Dostupné z: http://www.xtgchem.cn/upload/20110629045602.pdf [20] Pentaerythritol triacrylate: technical grade. www.sigmaaldrich.com [online]. 2015 [cit. 2015-05-03]. Dostupné z: http://www.sigmaaldrich.com/catalog/product/aldrich/2467 94?lang=en®ion=CZ [21] Pentaerythritol triacrylate (PETIA). www.union-pigment.com [online]. 2015 [cit. 201505-03]. Dostupné z: http://www.union-pigment.com/china/radiation-curable-3524.html [22] Tripropylene Glycol Diacrylate: Technical data sheet. www.palmerholland.com [online]. 2013 [cit. 2015-05-03]. Dostupné z: http://www.palmerholland.com/Asse ts/CE/Documents/data-sheets/TPGDA.pdf [23] Miniterm UV: Stolní UV vytvrzovací tunel. www.aeroterm.cz [online]. 2015 [cit. 201505-05]. Dostupné z: http://www.aeroterm.cz/cz/nabytkarstvi-povrchove-upravy-dilcu/ vytvrzovani-uv-laku/plosne-dilce-shora/item/miniterm-uv.html [24] High-power UV-LED smart: Opsytec product information. www.uv-groebel.com [online]. 2015 [cit. 2015-05-03]. Dostupné z: http://www.uv-groebel.com/fileadmin/ user_upload/products/downloads/e_uvled_smart.pdf [25] UV radiometer UVpad: Thinnest stand-alone spectral UV radiometer worldwide. www.uv-groebel.com [online]. 2015 [cit. 2015-05-03]. Dostupné z: http://www.uvgroebel.com/products/spectrometer/uvpad/

54