Výroba a vlastnosti neželezných kovů

Vysoká škola báňská – Technická univerzita Ostrava Fakulta metalurgie a materiálového inženýrství

Výroba a vlastnosti neželezných kovů Studijní opory pro předmět Výroba neželezných kovů

Monika Losertová

Ostrava 2013

Název: Autor: Vydání: Počet stran:

Výroba a vlastnosti neželezných kovů Monika Losertová první, 2013 139

Studijní materiály pro studijní program Ekonomika a řízení průmyslových systémů: obory Ekonomika a management v průmyslu, Automatizace a počítačová technika v průmyslových technologiích a Management jakosti a studijní program Materiálové inženýrství: obory Progresivní technické materiály a Recyklace materiálů na Fakultě metalurgie a materiálového inženýrství, VŠB-Technická univerzita Ostrava Jazyková korektura: nebyla provedena. © 2013 Monika Losertová, VŠB-TU Ostrava

POKYNY KE STUDIU Výroba a vlastnosti neželezných kovů Milí studenti, Před sebou máte studijní opory pro předmět Výroba neželezných kovů, zařazený do výuky v navazujícím magisterském studiu ve studijních programech Ekonomika a řízení průmyslových systémů a Materiálové inženýrství. Pročtěte si nejprve následující pokyny a rady, které Vám mohou usnadnit přístup ke studiu a učení látky. Prerekvizity Pro studium tohoto předmětu se předpokládají znalosti získané absolvováním předmětů Teorie technologických procesů a Nauka o materiálu nebo jiných, jejich náplni odpovídajících předmětů. Cíle předmětu a výstupy z učení Cílem výše jmenovaného předmětu je předat studentům základní znalosti z pyrometalurgie, hydrometalurgie a elektrometalurgie používané při výrobě, rafinaci i recyklaci neželezných kovů. Naučit studenty se orientovat v široké databázi materiálů na bázi neželezných kovů, obeznámit je s jejich zajímavými a preferovanými vlastnostmi a aplikacemi v různých odvětvích lidské činnosti. Po prostudování modulu by měl student být schopen na základě svých znalostí: - klasifikovat neželezné kovy a jejich slitiny, - definovat a aplikovat základní teoretické poznatky z fyzikální chemie, chemie a teorie hutnických procesů na procesy výroby neželezných kovů, - charakterizovat základní předpoklady pro průběh procesů pyro, hydro a elektrometalurgie. Dále by měl dokázat: - posoudit optimální ekonomické podmínky technologického procesu na výrobu a zpracování vybraných skupin kovů, - formulovat přednosti a nedostatky v rozhodovacích procesech při posuzování vhodnosti jednotlivých technologií, - aplikovat poznatky na řešení technicko-ekonomických problémů technologií výroby a zpracování kovů. Pro koho je předmět určen Předmět je zařazen do navazujícího magisterského studia oborů Ekonomika a management v průmyslu, Automatizace a počítačová technika v průmyslových technologiích a Management jakosti studijního programu Ekonomika a řízení průmyslových systémů a oborů Progresivní technické materiály a Recyklace materiálů studijního programu Materiálové inženýrství, ale může jej studovat i zájemce z kteréhokoliv jiného oboru, pokud splňuje požadované prerekvizity. Při studiu každé kapitoly doporučujeme následující postup: Studijní opora se dělí na části, kapitoly, které odpovídají logickému dělení studované látky, ale nejsou stejně obsáhlé. Předpokládaná doba ke studiu kapitoly se může výrazně lišit, proto jsou velké kapitoly děleny dále na číslované podkapitoly a těm odpovídá níže popsaná

struktura v obsahu. Student by si měl kapitolu nejprve pročíst, aby si udělal představu o její náročnosti a o její náplni. Teprve potom by se měl vrátit k jednotlivým odstavcům a podkapitolám a podrobněji se jimi zabývat. V případě, že některým definicím, rovnicím nebo údajům neporozumí, doporučuje se mu buď dohledat podrobnější informace v literatuře za každou kapitolou, nebo se obrátit o radu či konzultaci na pedagoga zajišťujícího předmět v daném akademickém roce. Způsob komunikace s vyučujícími Studentovi kombinované formy studia bude během první přednášky nebo konzultace zadána seminární práce na téma, které si vybere ze seznamu témat pro daný předmět z oblasti výroby a zpracování čistých kovů nebo slitin pro aplikace v různých odvětvích, jako je např. elektrotechnika, biomedicína, energetika, automobilový nebo letecký průmysl. Student bude mít jak témata, tak požadavky a vzor pro vypracování seminární práce v rozsahu 20-25 stran k dispozici v elektronické formě vždy již od začátku semestru. Práce bude odevzdána v elektronické formě ve vhodném formátu (doc, docx, pdf), bude zkontrolována a vyhodnocena vyučujícím do 14 dnů po odevzdání a výsledky budou studentům zaslány emailem prostřednictvím IS. V případě nejasností při zpracovávání zadaného tématu či problémů s dohledáním vhodné literatury nebo podkladů se student může obrátit na pedagoga zajišťujícího předmět v daném akademickém roce nebo garanta předmětu ([email protected], tel.č. +420597325473) o konzultaci, radu nebo poskytnutí vybraných údajů. Termíny konzultací v daném roce budou vypsány a sděleny studentům e-mailem, samozřejmě má student právo požádat v případě nutnosti o mimořádný termín konzultace. Další pokyny budou upřesněny vždy na začátku semestru. Před vlastní zkouškou z předmětu musí student prokázat minimální znalosti ze studia prostřednictvím absolvování zápočtového testu, jehož výsledky budou vyhodnoceny ještě týž den a bezprostředně mu sděleny (ústně nebo e-mailem).

Obsah

OBSAH 1

Úvod do metalurgie 1.1 Technické rozdělení prvků 1.2 Surovinové zdroje pro výrobu neželezných kovů 1.2.1 Klasifikace rud a minerálů 1.2.2 Recyklace a úprava druhotných surovin 1.2.3 Úprava rud 1.3 Přehled procesů při výrobě kovů 1.4 Čistota vyráběných kovů

2

Pyrometalurgické procesy výroby kovů 2.1 Sušení a kalcinace 2.2 Pražení 2.2.1 Oxidační a sulfatační pražení 2.2.2 Redukční pražení 2.3 Spékání 2.4 Tavení

3

Hydrometalurgické postupy získávání kovů 3.1 Význam hydrometalurgie 3.1.1 Základní hydrometalurgické pochody a používaná zařízení 3.2 Loužení a promývání rud 3.3 Oddělování kapalné a tuhé fáze 3.4 Čištění výluhů 3.5 Získávání kovů z vodných roztoků

4

Elektrometalurgie 4.1 4.2 4.3 4.4 4.5

5

Definice elektrolýzy Faradayovy zákony Elektrolýza z vodných roztoků Elektrolýza z roztavených solí Rafinační elektrolýza

Příprava čistých kovů 5.1 Chemické rafinační procesy 5.2 Fyzikální rafinační procesy

6

Těžké neželezné kovy 6.1 6.2 6.3 6.4 6.5 6.6

Základní charakteristika těžkých kovů Měď Nikl Olovo Zinek Cín 5

Obsah 6.7 Rtuť 7

Ušlechtilé kovy 7.1 7.2 7.3 7.4

8

Lehké kovy 8.1 8.2 8.3 8.4 8.5

9

Základní charakteristika ušlechtilých kovů Stříbro Zlato Platina a platinové kovy

Základní charakteristika lehkých kovů Hliník Hořčík Berylium Lithium

Vysokotavitelné kovy 9.1 9.2 9.3 9.4 9.5

Základní charakteristika vysokotavitelných kovů Titan Wolfram Molybden Tantal

10 Rozptýlené kovy 10.1 10.2 10.3 10.4 10.5

Základní charakteristika rozptýlených kovů Skandium Yttrium Lanthan Lanthanidy

11 Radioaktivní kovy 11.1 11.2 11.3 11.4 11.5 11.6 11.7

Základní charakteristika radioaktivních kovů Francium Radium Aktinium Thorium Uran Transuraný a transaktinidy

6

Úvod do metalurgie

1. Úvod do metalurgie Čas ke studiu: 3 hodiny Cíl

Po prostudování budete umět • • • • • • •

zařadit prvky do skupin podle technického rozdělení popsat vstupní suroviny pro metalurgii popsat úpravnické procesy definovat různé stupně čistoty kovů určit čistotu kovu pomocí van Arkelova označování definovat metalurgické procesy rozčlenit druhy odpadů

Výklad Dříve než se pustíme do definování metalurgických procesů, měli byste si osvojit názvy neželezných kovů, které naleznete v tabulkách a kterých je v současnosti známo a pojmenováno 91. Je ovšem nutné podotknout, že supertěžké kovy od atomového čísla 104 jsou velmi nestabilní a jejich příprava je výsledkem ekonomicky i časově náročných vědeckých pokusů. Supertěžký prvek se přitom během okamžiku rozpadne, takže technické aplikace u těchto prvků a rovněž tak u prvků již od atomového čísla vyššího než má Pu (94) nelze zatím očekávat. Jejich příprava je významná spíše z hlediska studia hranice stability atomového jádra a nalezení důkazu, kdy ještě bude po měřitelný časový úsek držet pohromadě poslední sestava protonů a neutronů a jak bude vypadat poslední prvek Mendělejevovy tabulky.

1.1 Technické rozdělení prvků Seřazení prvků do periodického systému, které respektuje periodicitu vlastností a elektronovou strukturu, naleznete v tzv. Mendělejevově tabulce. Pro technické aplikace je však vhodnější využít rozdělení prvků dle určitých kritérií, jak vyplývá z TAB.1.1. Je zřejmé, že tato kritéria nejsou jednotná a že se vztahují jak k jejich fyzikálním, chemickým nebo jaderným vlastnostem, tak k jejich výskytu v přírodě. U některých je možné zařazení do dvou a více různých Odolnost proti Nízká hustota skupin, podle toho, jaká kritéria se korozi Ušlechtilé kovy  uvažují, jak schematicky (Au, Pt, Ag)  znázorňuje Obr.1.1. Srovnáním Tab. 1.1 a periodického systému prvků (Obr.1.2) můžete také lépe pochopit souvislost postavení prvků v tabulce s jejich řazením do skupin podle vlastností. Podrobnější charakteristiku jednotlivých skupin kovů si provedeme v následujících kapitolách. Vysokoteplotní pevnost

Obr.1.1 Zařazení vybraných kovů podle zvolených kritérií

6

Úvod do metalurgie

265

268

271

270

277

276

Rg

281 280

Cn 285

Uut 284

114

Fl 289

116

115

Uup 288

Lv 293

117

118

Uus 294

Uuo 294

Obr.1.2 Mendělejevova krátká tabulka se zařazenými prvky / Tabulka ©2007 Jaromír Drápala, VŠB-TU Ostrava /, transaktinoidy opraveny a doplněny z [1]

7

Úvod do metalurgie TAB.1.1 Technické roztřídění prvků podle [2, 3]

Skupina                                           Kovy  A. Železo a jeho slitiny 

Fe, oceli, litiny, slitiny na bázi Fe 

B. Neželezné kovy a jejich slitiny 

 

1. Těžké (obecné) neželezné kovy 

2. Lehké kovy 

a)  se střední teplotou tání: Cu, Ni, Co, Mn  b)  s nízkou teplotou tání: Zn, Cd, Hg, Pb, Bi, Sn, Sb, Ga, In, Tl  a)  se střední teplotou tání: Al, Mg, Be, Ca, Sr, Ba  b)  s nízkou teplotou tání (alkalické): Li, Na, K, Rb, Cs  Pozn. někteří autoři dnes řadí také Ti (4,5 g/cm3) 

3. Ušlechtilé kovy 

a)  se střední teplotou tání: Ag, Au  b)  s vysokou teplotou tání: Ru, Rh, Pd, Os, Ir, Pt 

4. Těžkotavitelné kovy  (vysokotavitelné kovy) 

a)  s kubickou stereocentrickou mřížkou: W, Ta, Nb, Mo, V, Cr  b)  s hexagonální mřížkou: Ti, Zr, Hf, Tc, Re 

5. Rozptýlené kovy a lanthanoidy  (lanthanidy) 

a)  rozptýlené (stopové): Sc, Y, La  b)  lanthanoidy (at.č. 58‐71): Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy,  Ho, Er, Tm, Yb, Lu 

6. Radioaktivní kovy, transurany,  aktinoidy a transaktinoidy  (aktinidy a transaktinidy) 

a)  přirozené radioaktivní kovy: Po, Fr, Ra, U, Th, Pa, Ac  b)  transurany a aktinoidy  (at.č. 93‐103): Np, Pu, Am, Cm, Bk, Cf,  Es, Fm, Md, No, Lr  c)  transaktinoidy a superaktinoidy (at.č. 104‐168): Rf, Db, Sg, Bh,  Hs, Mt, Ds, Rg, Cn, Fl, Lv….?* 

POLOKOVY (polovodiče)  B*, Si, Ge, As, (Se), Te, (Sb)*, (At+)* 

NEKOVY A PLYNY  a)  b)  c)  d)  Pozn.:

metaloidy: H, C, N, O, (P, S), (B)  nekovy: P, S, Se*  halogeny: F, Cl, Br, J, (At+)  vzácné plyny: He, Ne, Ar, Kr, Xe, Rn+ 

+

radioaktivní prvky (At, Rn) * dle www.webelements.com

1.2 Surovinové zdroje pro výrobu neželezných kovů Surovinou pro výrobu kovů mohou být rudy nebo druhotné suroviny (recyklované odpady), které se zpracovávají metalurgicky buď samostatně, nebo společně, jak uvádí schéma na Obr.1.3). Podle obsahu kovu (zájmový kov), který má být z rudy (odpadu) vytěžen, se volí způsob zpracování, jak si uvedeme v dalších kapitolách. 1

Úvod do metalurgie Kromě zdrojů pozemských se může využít pro výrobu kovů i mořská voda, obsahy kovů v ní jsou však v poměrně malých koncentracích, takže zatím jediný kov, který se získává z mořské vody, je hořčík.

Obr.1.3 Zjednodušené schéma společného zpracování primárních a druhotných surovin

1.2.1 Klasifikace rud a minerálů Ruda jako komplexní surovina v přirozeném stavu obsahuje jak minerály zájmového, případně dalšího kovu (např. galenit PbS, chalkopyrit CuFeS2), tak hlušinu (neboli jalovinu, tj. nezužitkovatelnou příměs minerálů nebo horniny). Zastoupení jednotlivých nerostů, tedy jejich typ a obsah, se stanovuje na základě mineralogického rozboru. Z chemického rozboru se určuje prvkové složení a procentuální obsah zájmových kovů (kovnatost), ze kterého pak vyplývá i ekonomičnost a efektivita dalšího zpracování rudy. Některé kovy se mohou v přírodě vyskytovat v ryzí formě, naopak některé jsou silně reaktivní a v zemské kůře nebo v mořské vodě se mohou vyskytovat pouze jako sloučeniny, například jako oxidy, fosforečnany aj. Z hlediska mineralogického tvoří tyto sloučeniny minerály (nerosty) a systematická mineralogie je rozděluje podle chemického složení a krystalografické struktury do několika skupin (Strunzův mineralogický systém): 1. Prvky 2. Sulfidy (a sulfosole) 3. Halogenidy 4. Oxidy a hydroxidy (a vanadáty, arsenitany, antimonitany, bismutitany, siřičitany, seleničitany, teluričitany, jodičnany) 5. Karbonáty (a uranylkarbonáty, nitráty, sulfity, boráty) 6. Sulfáty (a chromany, molybdenany, wolframany, ..) 7. Fosfáty (a arzeničnany, vanadičnany aj.) 8. Silikáty (a zeolity, germanáty) 9. Organolity (organické minerály) Pro zjednodušení můžeme minerály klasifikovat podle chemického složení do čtyř skupin, jak uvádí Tab.1.2. V případě, že obsahuje ruda více zájmových kovů, jedná se o polymetalické rudy a je možné z nich postupnými úpravnickými a metalurgickými procesy tyto kovy získávat. Podle obsahu kovu se rudy rozdělují na rudy s vysokou kovnatostí, které se používají s minimální další úpravou pro výrobu kovů, rudy chudší, které se dále upravují na koncentráty, či chudé, jejichž zpracování a využití je 2

Úvod do metalurgie neekonomické. Obecně se rudy kovnatější zpracovávají pyrometalurgicky, rudy chudší jdou do hydrometalurgického procesu. TAB.1.2 Rozdělení minerálů, podle chemického složení Forma   čistá kovová forma 

Sloučeniny    oxidy  křemičitany (silikáty) 

sloučeniny kyslíku   

uhličitany (karbonáty) 

sloučeniny síry, arsenu a  antimonu  sloučeniny halových prvků 

sírany (sulfáty)  dusičnany (nitráty)  fosforečnany (fosfáty) 

Příklad složení  Au, Ag, vzácněji Bi, Cu, Pt  Cu2O, SiO2, Al2O3.nH2O, Fe2O3, SnO2, MnO2, TiO2  Al2O3.2SiO2, LiAlSi2O6, Be3Al2Si6O18  CaCO3, MgCO3, BaCO3 SrCO3, ZnCO3, Na2CO3,  CaCO3.MgCO3  PbSO4, CaSO4.2H2O, BaSO4  NaNO3, Ba(NO3)2  (La,Ce,Nd)PO4; 

sulfidy, arsenidy, antimonidy 

Cu2S, CuFeS2, MoS2, PbS, ZnS, Ag3(SbS3), NiAs 

chloridy, fluoridy aj. 

NaCl, CaF2, MgCl2.6H2O, AgCl, Na3AlF6 

Některé minerály jsou charakteristické svými barvami nebo zajímavým vzhledem, takže se nevyužívají jen pro výrobu kovů, ale také v čisté formě nebo v různých kombinacích ve šperkařství a při výrobě dekoračních předmětů, jak uvádějí obrázky Obr.1.4 až 1.8. Typický je příklad berylu s chemickým vzorcem Be3Al2Si6O18, který je surovinou pro výrobu kovového berylia a v tmavě zelené odrůdě je znám jako drahokam smaragd (Obr.1.7), nebo zirkonu s chemickým vzorcem ZrSiO4, který se využívá pro výrobu kovového zirkonia nebo v žlutooranžové formě jako drahokam hyacint a v bezbarvé jako jargon pro šperkařství nebo technický průmysl.

a)

b) Obr.1.4 Minerály mědi: a) chalkopyrit a b) kuprit

a)

b)

c)

Obr.1.5 Minerál hořčíku magnezit a) nalezená forma, b) dekorativní a c) šperkařská aplikace

3

Úvod do metalurgie

a)

b)

Obr.1.6 Ruda hliníku: a) naleziště bauxitu v Guinea –Conakry a b) kompaktní kus bauxitu složený z minerálů Al, Fe, Si, V aj. (ze sbírky minerálů na katedře Geologie - Brigham Young University, Provo, Utah)

b)

c)

a)

Obr.1.7 Minerál pro výrobu berylia: a) obecný beryl a b) a c) různé odrůdy berylu (tmavě zelený smaragd)

a)

b)

Obr.1.8 Směsné minerály a) pro výrobu vápníku nebo hořčíku (dolomit) a b) tantalu a niobu (coltan)

V přírodě se velice často vyskytují také minerály směsné, jako například dolomit nebo coltan (Obr.1.8). Dolomit je uhličitanový minerál s obsahem vápníku a hořčíku (CaMg(CO3)2), ze kterého se také tyto kovy po úpravě získávají pomocí elektrolýzy nebo termickou redukcí. Pod názvem coltan se skrývá matně černý minerál (Obr.1.8b) tvořený kolumbitem a tantalitem, ze které se získávají niob a tantal. Minerál s obsahem niobu je kolumbit (angl. columbite – proto „col“) a tantal je obsažen v tantalitu, což představuje druhou polovinu názvu. Niob i tantal se z něj po úpravě získávají pomocí loužení, extrakce, vzájemné separace a následné redukce.Coltan je považován 4

Úvod do metalurgie za krvavý nebo také konfliktní minerál, podrobněji se dočtete níže. Niobu i tantalu se v současnosti využívá ve velkém měřítku v elektronice pro kondenzátory (mobilní telefony, počítače, herní konzoly aj.).

Proč je coltan nazýván krvavý ? Coltan je na základě zprávy OSN považován za tzv. konfliktní minerál. Nejprve je si zapotřebí uvědomit, že jak tantal, tak niob se používají pro výrobu kondenzátorů, které jsou součástí malých elektronických součástek, zejména mobilních telefonů, notebooků, herních konzolí a ostatních elektronických přístrojů. S rostoucím pokrokem a rozšiřováním trhu s těmito elektronickými produkty roste také lukrativní obchod s cenným coltanem. Tento směsný minerál se ve velkých množstvích nachází v Kongu, odkud také pochází až 80% celosvětové těžby tohoto minerálu. Těžba je vysoce organizovaná, systematická ale v mnoha případech nelegální. První negativním faktem spojeným s coltanem je, že se v Kongu k jeho dobývání využívá práce dětí, která je velmi špatně placená, a podmínky práce jsou na dětský organismus devastující. Druhou stinnou stránkou je, že těžbou a prodejem tohoto minerálu se obohacují a financují různé strany figurující v lokálních občanských válkách v této oblasti. Tak např. podle jedné zprávy OSN vydělala armáda sousední Rwandy prodejem coltanu 250milionů USD za méně než 18 měsíců, přestože se ve Rwandě žádný coltan netěží. Vojenské skupiny v Ugandě a Burundi jsou do prodeje pašovaného coltanu také zainteresovány. Tento coltan je přeprodáván do Belgie. Rovněž společnosti vyrábějící mobilní telefony (Samsung, Sony, Motorola, Nokia, Alcatel, aj.) nemohou s jistotou potvrdit, že jejich dodavatelé drobných elektronických komponent, které se v mobilech vyskytují, nevyužili pro výrobu „krvavého“ coltanu z Konga. A konečně třetí a neméně významnou temnou stránkou je dopad na stav životního prostředí a živou přírodu. Těžba coltanu ohrožuje gorily, slony a další vzácné druhy nejen v afrických válečných oblastech, ale i v zákonem chráněných oblastech, takových jako je např. národní park Kahuzi-Biega (KBNP) v Demokratické republice Kongo. Ložiska coltanu se nacházejí na četných místech v samotném parku Kahuzi-Biega a pro místní komunity kolem parku je těžba vysoce lukrativní. Tisíce lidí se stahují do těchto oblastí, aby dolovaly jak kolem, tak i uvnitř parku. Až 12 000 lidí těží v parku ilegálně. Přitom konžský lid dostává jen nepatrnou část z ceny suroviny. Jak bylo už výše zmíněno, komerčním a materiálním ziskem z těžby jsou primárně motivovány především různá vojenská uskupení, zapojené do občanských válek v lokalitě. V okupovaných oblastech je na denním pořádku drancování, rabování, vyděračství a činnost zločineckých kartelů s mezinárodními kontakty, což představuje velmi vážný bezpečnostní problémnejen pro danou oblast. Nikdo nespočítá přesně, kolik z 3600 slonů a 8000 goril přežilo masakr zvířat v této oblasti. Můžeme jen doufat, že ohrožené populace přežily nebo ustoupily do málo přístupných a těžbou nezasažených oblastí. Podle oficiálních údajů z této oblasti prý bylo zabito 350 slonů a polovina z 258 goril. Nepřímá data však ukazují, že populace goril jen v Kahuzi-Biega i Kasese se snížila pod 1000 jedinců! To představuje ztrátu 80 až 90 %! Rovněž ostatní chráněná území jsou na tom podobně. Těžba a pytláctví má rovněž obrovský vliv na biodiverzitu (rozmanitost druhů) a ta je v Kahuzi-Biega velice vážně, jestli ne nenávratně zničena. A přitom pomocí recyklací se dají požadavky na těžbu primárních surovin výrazně snížit. Poměrně známá je kampaň na sběr mobilních telefonů, kterou organizují neziskové organizace (u nás např. ASEKOL nebo Rema Systém) ve spolupráci se zooparky, pomocí níž OSN zvyšuje povědomí o tomto problému a současně dává každému možnost aktivně se zapojit. Za každý mobilní telefon, odevzdaný do sběru v této kampani se určitou částkou sponzorují projekty na záchranu goril. Funkční telefony jsou například znovu prodány, nefunkční se recyklují a cenné minerály se znovu využijí. Tímto krokem můžeme sami přispět ke snížení poptávky po coltanu.

1.2.2 Recyklace a úprava druhotných surovin Využití odpadních materiálů při výrobě kovů přináší značnou úsporu energie, v některých případech to může představovat více než 80% původních nákladů (TAB.1.3). Nejvýznamnější jsou úspory při výrobě hliníku, kde využitím druhotných surovin je dosaženo až 95% úspory energie. Hliníkový šrot je také po oceli nejvíce využitou druhotnou surovinou. Navíc s nárůstem cen kovů se vyplatí recyklace kovů, jejichž zpracování bylo ještě před časem nerentabilní. K lepšímu využití přispívají také nové technologie. 5

Úvod do metalurgie TAB.1.3 Podíl recyklovaných kovů na nově vyrobených kovech a úspoře energie [4] Recyklovaná  položka 

Nový kov  vyrobený recyklací  (%) 

Úspora energie 

Hliník 

39 

95 

Měď 

32 

85 

Olovo 

74 

60 

Ocel 

42 

62‐74 

Zinek 

20 

60 

(%) 

Recyklace kovového šrotu představuje v současnosti až 50ti procentní návratnost kovů. Podle etapy vzniku můžeme odpady rozdělit na tři druhy (Obr. 1.9): Výrobní neboli vlastní cirkulační odpady pocházející z vlastní výroby podniku (strusky, míšně, úlety, roztoky) Zpracovatelské neboli nové výrobní odpady, vzniklé při dalším zpracování (špony, třísky, zmetky) Spotřebitelské neboli amortizační odpady, zahrnující přístroje a zařízení z domácností nebo z podniků Mezi nejvýznamnější spotřebitelské odpady s obsahem kovů, které se s úspěchem recyklují, patří: • Obaly: každoročně jsou recyklovány miliardy nápojových plechovek z oceli nebo hliníkové slitiny. • Automobily: více než 75% materiálů v autě tvoří různé kovy. Přibližně polovina recyklovaných

materiálů pochází právě z autovraků (Obr.1.10a až 1.12). • OEEZ (odpadní elektrická a elektronická zařízení): většina vyřazených domácích spotřebičů je dnes již recyklována. Elektrotechnické a telekomunikační spotřebiče obsahují významný podíl různých neželezných kovů (Cu, Al, Ag, Au, Pt, Hg, Pb, lanthanoidy aj.). Největší problém v současnosti představují úsporné kompaktní zářivky (tzv. úsporky“) (Obr.1.10c)a zdroje s diodami LED, které jsou obdobně jako lineární zářivky zdroje světla s obsahem rtuti (na jednu kompaktní zářivku připadá až 5 mg Hg) a dalších těžkých kovů (Pb, Cu, Ni aj. v elektronických čipech u zdrojů s LED diodami), a měly by se takto také zpětně recyklovat jako nebezpečný odpad. Bohužel znalost tohoto problému mezi spotřebiteli je ale velmi nízká, podle zdrojů firmy EKOLAMP [5], s.r.o. vyhodilo do popelnice v r. 2011 23% domácností lineární a 27 % kompaktní zařivku a 14% světelných zdrojů s LED diodami. V roce bylo k recyklaci předáno 902 tun světelných zdrojů, pod čímž si můžeme představit více než 6 miliónů kompaktních a lineárních zářivek, výbojek a LED světelných zdrojů. V porovnání s rokem 2012 se sebralo o milión světelných zdrojů více, takže přepočteno na toxickou rtuť, do přírody se dostalo tohoto toxického kovu o 30 kg méně. • Baterie: EU směrnice začala platit v r. 2008, ale již dříve byly jak olověné autobaterie, tak ostatní průmyslové baterie recyklovány. Problémem byla a stále zůstává osobní zodpovědnost občanů při odevzdávání baterií a akumulátorů (NiCd, NiMH, Ni-Fe, Ni-Zn, Li-ion, Li-Pol, RAM, Na-S aj.) jako nebezpečného odpadu na sběrná místa. Teoreticky jde z kovového šrotu opětovně získat a využít jakýkoli kov, recyklační technologie a získané čistoty se ale liší podle kovů, jak uvádí následující přehled:

Ocelový šrot se v ocelářství zpracovává jako hlavní vsázka v elektrických obloukových pecích, získaný recyklovaný materiál se používá pro výrobu vysoce kvalitní nástrojové oceli nebo nerezavějících ocelí. Menší množství šrotu se může použít pro výrobu ve vysokých pecích. 6

Úvod do metalurgie

Obr.1.9 Schéma využití a zpracování primárních a sekundárních surovin

1

Úvod do metalurgie

b)

a)

c)

Obr. 1.10 Ukázka recyklace odpadních surovin na bázi železa, hliníku a mědi: a) autovraky, b) nápojové plechovky a c) elektroodpad. 1-sedadla (polymery, vlákna) 2-okna (sklo) 3-kapota (oceli, hliník) 4- motor (oceli, hliník, hořčík) 5- dráty vodičů (měď) 6-motorové oleje 7-chladiče (měď, hliník) 8-chladicí kapalina 9, 14 – nárazník (plasty) 10- bateria (olovo) 11-převodovka (ocel, hliník) 12-plechy (ocel, hliník) 13-kufr (ocel, hliník) 15, 21-pneumatiky (kaučuk) 16- dveře (ocel, hliník) 17-katalyzátor (Pt kovy) 18-olej převodovky 19-pérování (ocel, hliník) 20- kola (ocel, hliník)

Obr. 1.11 Ukázka využitelného odpadního materiálu z různých částí osobních vozidel

Obr. 1.12 Schématické znázornění linky pro recyklaci materiálů z autovraků

1

Úvod do metalurgie

Měděný šrot je využíván jak primárními, tak sekundárními výrobci, technologie zahrnují tavení v peci šachtové, plamenné nebo elektrické obloukové. Poslední jmenovaná umožňuje zpracovat vsázku s až 75-80 % měděného šrotu (např. Kovohutě Čelákovice, s.r.o).

Hliníkový šrot se taví v peci nístějové, rotační bubnové nebo v šachtové přibližně při 660°C, což je výrazně méně než při primární výrobě redukční elektrolýzou (nad 900°C, Hall-Héroultův proces). Při recyklaci jedné tuny hliníkového materiálu se ušetří přibližně 4 tuny bauxitu (hlavní surovina pro výrobu hliníku), 95% energie potřebné pro výrobu primárního hliníku a 9 tun emisí CO2. Recyklací hliníku se v současné době ušetří více než 80 milionů tun emisí skleníkových plynů ročně. To odpovídá přibližně 15 milionům automobilů [6]! Dostupnost sekundárního hliníku je ale stále nízká. Míra recyklace hliníku je ze všech odvětví nejvyšší ve stavebnictví a pohybuje se mezi 92 a 98%, následuje automobilový průmysl 95% a obalový průmysl 50%. Uspokojeno je zatím pouze 40% poptávky světového trhu po recyklovaném hliníku. Více než 75% hliníkového materiálu vyprodukovaného za posledních 100 let je stále v oběhu. Recyklovaný hliník se používá např. na stavební materiály, potravinové obaly, komponenty pro automobilový průmysl atd. U nás se recyklací šrotu hliníku a jeho slitin zabývají například podniky REMET, s.r.o., Kovohutě Holding DT, a.s. Mníšek pod Brdy nebo Aluhut, a.s. Dobříš. Recyklace hořčíku je mnohem obtížnější než v předcházejících případech. Většina hořčíkového šrotu pochází ze sléváren (z tlakového lití) a umožňuje snížit nároky na primární vstupní materiál sléváren až o 50%. Kvalita šrotu, zejména pocházejícího z automobilového průmyslu (ELV šrot) musí být kontrolována, protože hořčík může být kontaminován Fe, Ni nebo Cu, které mají velmi negativní účinek na jeho korozivzdornost. Snížení obsahu Fe se provádí přídavkem Mn, koncentrace Ni a Cu se snižuje pomocí destilace nebo ředěním, což v obou případech představuje ekonomické nároky na energii a nový materiál. Přetavování hořčíkových slitin s kontrolovaným obsahem příměsí a nečistot spotřebuje pouze 50% energie nutné na destilaci. Vývoj recyklace hořčíku a recyklační linka jsou uvedeny na Obr.1.13 a 1.14. V ČR provádí recyklaci hořčíku firma Magnesium Elektron Recycling CZ, s.r.o Louka u Litvínova. Olověný šrot se taví v šachtové peci nebo drobnější odpad s obsahem olova v bubnové peci. V současnosti jsou nejvýznamnějším zdrojem recyklovaného olova olověné akumulátory, a to jak u nás, tak v celosvětovém měřítku. Přes 50% celosvětově vyrobeného olova se vyrábí recyklací (60% v západní Evropě a 70% v USA). Odhady hovoří o tom, že sekundární výroba u olova je procentuálně mnohem vyšší než u papíru, plastu nebo skla, což bývá spojováno s nepoměrem ceny vstupních surovin a nákladů na zpracování odpadního materiálu u posledně jmenovaných. Při sekundární výrobě olova je potřeba pouze 35-60% energie na rozdíl od jeho výroby z rud Recyklace autobaterií (Obr.1.15) je také výrazným ekologickým krokem, protože snižuje nežádoucí přechod olova do životního prostředí a zachovává minerální zdroje pro budoucnost. I když by bylo podle odhadů možné recyklovat nejméně 85% spotřebovaného olova, je praktický objem recyklovaného olova menší. Důvodů může být několik, hlavní roli hrají ekonomická výhodnost a praktická stránka procesu. Pro představu o důležitosti problematiky si uveďme, že největším spotřebitelem olova je dnes bateriový průmysl, například na výrobu akumulátorů (nejen pro automobily) je spotřebováno v západní Evropě 57% a v USA 80% vyrobeného olova. Průměrné evropské autobaterie váží 13 kg, z toho více než polovinu (7,6 kg) tvoří olovo, a jejich životnost je většinou přibližně 4 roky (u stacionárních je životnost delší, až 10 let). Z těchto čísel vyplývá i důležitost recyklace olova a je nutno dodat, že míra sběru a návratnosti akumulátorů je ve většině států EU velmi vysoká, i když jsou údaje o množství recyklovaných olověných akumulátorů dostupné jen v několika zemích [7].

2

miliónů tun

Úvod do metalurgie

rok průměr 3. recykl. 7. recykl.

celková 4. recykl. 8. recykl.

1. recykl. 5. recykl. 9. recykl.

2. recykl. 6. recykl. 10. recykl.

Obr. 1.13 Graf celosvětové primární výroby a recyklace hořčíku od 20.let 20.století včetně prognózy do r.2150 [8,9]

Obr. 1.14 Schématické znázornění linky EFRS-500 pro recyklaci hořčíku a jeho slitin: předhřívací systém, tavicí pec, procesní pec, zařízení pro ochrannou atmosféru a tlakové lití ingotů.Proces umožňuje zpracování na vysokou čistotu bez znečištění chloridy. Technologie Electrotherm Fluxless technology se používají při recyklaci slitin z automobilového průmyslu, a to jak tradičních AZ91D (Mg-Al-Zn) nebo AM60 (Mg-Al-Mn), tak nových typů slitin s alkalickými kovy nebo lanthanidy [10]

3

Úvod do metalurgie Neutralizace  kyseliny Přední nárazník Polypropylen

Stará  baterie

Kovové olovo

Drcení a mletí Kontrola jakosti 

Afinace 

Separátor 

Blok olova Pec

Oxid olovnatý 

Nová  baterie Výrobce  baterií Odlití  

Olověný ingot Obr. 1.15 Schéma procesu recyklace olověné autobaterie

Recyklace ušlechtilých kovů je v současnosti velmi důležitým procesem, protože se využívají nejen ve šperkařství, klenotnictví a jako rezervní nebo investiční komodita, ale také v dalších technických odvětvích lidské činnosti. V současném průmyslu se pro své specifické vlasnosti uplatňují do určité míry všechny ušlechtilé (tzv. drahé) kovy, tedy stříbro, zlato a kovy platinové skupiny (Ru, Rh, Pd, Os, Ir, Pt). Poměrně velké množství těchto kovů se zpracovává v automobilovém průmyslu, celkem 35 procent jejich celoroční spotřeby, dále pak při výrobě produktů pro elektrotechniku. Ušlechtilé kovy nacházejí uplatnění rovněž v lékařství, které využívá například antialergenní a antibakteriální vlastnosti stříbra nebo cytostatické účinky platiny při léčbě rakoviny. Z těchto kovů se nejvíce zpracovává stříbra, například v českém průmyslu se ho ročně spotřebuje kolem 150 tun, následuje zlato (10 tun), platina (8 tun), paladium a rhodium. Vzhledem k vysoké ceně těchto kovů je velmi důležitá jejich recyklace, tedy recyklace zařízení a předmětů, které je obsahují. V roce 2012 bylo v Česku recyklováno sto tun stříbra, pět tun platiny, tři tuny zlata, 2,5 tuny paladia a 0,2 tuny rhodia. Více než polovinu domácí poptávky po stříbru a platině pokrývají recyklované kovy, v případě zlata je to zhruba třetina. Objem recyklace drahých kovů v posledních deseti letech neustále roste, například ve společnosti Safina, a.s. je tento nárůst okolo 20-25%. Při získávání drahých kovů a další kovů z odpadních elektrických a elektronických zařízení (OEEZ) se dnes používají ty postupy, které jsou zároveň schopny splnit parametry materiálového využití OEEZ dané zákonem č. 7/2005 Sb., o odpadech. Zpracování OEEZ předchází technologicky a investičně relativně nenáročná předúprava, která zahrnuje především ruční demontáž, následné odstranění látek z OEEZ a předtřídění, jak to vyžaduje zákon o odpadech. Ze zařízení musí být vyjmuty plošné spoje, kabely a veškeré nebezpečné látky, které mohou způsobit při následné mechanické úpravě kontaminaci celé zpracovávané šarže. Předupravený odpad se dále drtí a mele, následně separuje na magnetických a Foucaultových separátorech s konečným rozdružením na fluidním vibračním splavu. Zavedený postup umožňuje 4

Úvod do metalurgie kromě podílu kovu recyklovat a znovu využít také plasty, které představují poměrně významný hmotnostní podíl OEEZ. Následné zpracování kovové frakce může být provedeno pomocí technologií buď pyrometalurgických (Varta - v šachtové peci), hydrometalurgických (kyanidové loužení) nebo elektrometalurgických (elektrolytická rafinace). Progresivní zpracování vyřazených produktů představuje Obr. 1.16, na kterém je uvedeno schéma zpracování starých katalyzátorů pomocí plazmové technologie Tetronics, která umožňuje zpracování autokatalyzátorů i katalyzátorů z chemického a petrochemického průmyslu s obsahem kovů platinové skupiny (např. platina, palladium a rhodium), a to s nejnižším dopadem na životní prostředí. U nás se recyklací ušlechtilých kovů zabývá SAFINA, a.s. Vestec. V poslední době je velkou výzvou zvládnutí technologických operací pro účinné a rentabilní recyklace velmi silných magnetů na bázi kovů vzácných zemin (Nd, Sm), k čemuž jsou výrobci tlačeni z důvodu zvyšování cen a omezení vývozu těchto kovů z Číny.

Obr.1.16 Schématické znázornění zpracování vyřazených autokatalyzátorů a recyklace ušlechtilých kovů [11]

Obr. 1.17 Struktura nevratných obalů v r. 2013 [12] Obr. 1.18 Struktura a dosažená míra recyklace obalů v r. 2013 [12]

5

Úvod do metalurgie

Proč recyklovat? Recyklace kovů je rychle rostoucí odvětví, které stojí na vrcholku pomyslné pyramidy všech průmyslových odvětví a přispívá více než jakékoli jiné prostřednictvím sběru produktů po ukončení životnosti k naplnění cílů prevence odpadů a zachování čistého životního prostředí nejen pro lidskou společnost, ale také pro živočichy a rostliny. Ve Spojeném království je v průmyslovém odvětví zpracovávajícím šrot z neželezných kovů a železa zaměstnáno přes 8000 lidí. Počet zaměstnanců zabývajících se recyklacemi kovů V ČR není v současnosti znám, ale význam tohoto odvětví stále narůstá. Celosvětově se každoročně recykluje více než 400 miliónů tun kovů. Autorizovaná obalová společnost EKO-KOM, která byla založena průmyslovými podniky vyrábějícími balené zboží již v roce 1997, provozuje jako nezisková akciová společnost efektivně celorepublikový systém na třídění, recyklaci a využití obalového odpadu na kvalitní evropské úrovni. Pro celý komplex souboru činností zajišťovaných společností se ujal název „Systém EKO-KOM". Jako obalové materiály se používají kovy, papír, sklo, plasty a ostatní, jak uvádí Obr. 1.17. Procentuální zastoupení jednotlivých materiálů používaných klienty systému EKO-KOM k balení jejich výrobků se během jednotlivých let prakticky nemění. Díky spolupráci průmyslu, měst a obcí se v ČR recykluje pětina domovního odpadu a přes dvě třetiny všech obalů. V ČR se z obalů nejvíce recykluje papír, následuje sklo, kovy, plasty a nápojové kartony, jak uvádí Obr. 1.18. Celková míra recyklace obalového odpadu systémem EKO-KOM odpovídala 72% obalů uvedených na trh. Jak jsme si uvedli v předcházejících odstavcích, zahrnuje recyklace odpadů nejen jejich třídění, ale zejména chemické a metalurgické operace, na jejichž konci získáme roztříděné materiály, které je možné znovu použít pro výrobu různých produktů. Naše technická civilizace, která je založena na pokroku vědy a techniky, čím dál tím více roztáčí spotřebitelský kolotoč, což bohužel s sebou přináší čím dál tím více odpadu. Při zvládnutí veškerých nutných technologických operací a s vysoce uvědomělým přístupem občanů ve společnosti by bylo možné produkovat a recyklovat výrobky v uzavřeném cyklu s velkou úsporou energie, vstupních surovin, snížením emisí CO2 a s šetrným přístupem k okolnímu prostředí. Bohužel tomu tak zatím není, a tak velké procento nevytříděných odpadů končí na skládkách, haldách nebo v moři, jak znázorňuje Obr. 1.9. Ekologický aspekt recyklací je požadavkem nejen ve vztahu k přírodě a životnímu prostředí, ale také vůči nám samotným, neboť naprostá většina neželezných kovů je nějakým způsobem vůči živočichům nebo rostlinám toxická. Odpady, které končí v půdě, mohou při nesprávném uložení kontaminovat spodní vody nebo rostliny, a odpady, které plavou v moři nebo klesají na dno oceánů, intoxikují potravní řetězec všech mořských živočichů. Ve všech uvedených případech stojíme na pomyslném vrcholu využití těchto kontaminovaných přírodních zdrojů naši obživy! Měli bychom tedy pamatovat na to, že s každou vyhozenou PET lahví, spotřebičem, baterií nebo „spořivkou“ na skládku zvyšujeme riziko zamoření prostředí a nárůst nádorových onemocnění.

1.2.3 Úprava rud Rudy neželezných kovů jsou méně kovnaté, část rudy tvoří jalová složka, neboli hlušina, takže přímé metalurgické zpracování je neekonomické a technicky obtížné. Jak jsme už zmínili dříve, rudy neželezných kovů bývají komplexní polymetalické, takže se musí před vlastním zpracováním upravit (Obr.1.19). Při úpravě nerostných surovin se nemění chemické složení rud, ale zato se odstraněním hlušiny zvyšuje procentuální obsah zájmového kovu. Mezi základní úpravnické pochody při zpracování rud patří následující operace:

Rozmělňování - mechanické rozpojování minerálů a hlušiny v rudě drcením a mletím, s případným následným třídění v závislosti na velikosti částic v poloproduktu.

Rozdružování - proces obohacování na základě různých vlastností jednotlivých složek Stmelování -

zpracovávané rudniny (například podle hustoty, magnetických vlastností, smáčivosti apod.), který vede ke zvýšení kovnatosti rudy. nebo také zkusovění představuje úpravu koncentrátu pro pyrometalurgii.

6

Úvod do metalurgie

Obr.1.19 Schéma úpravy měděné rudy

Rozmělňování Při rozmělňování drcením nebo mletím dochází ke snižování velikosti kusů nebo částic rudy. Největší kusy, které přicházejí na úpravu, mohou dosahovat 1000-1500 mm, přitom konečná zrnitost může dosahovat jen několika mikrometrů. Z toho vyplývá, že takové jemnosti rudy je možné dosáhnout pomocí mletí a drcení ve více etapách a provádí se v různých typech zařízení (Obr. 1.20). V následující TAB.1.4 jsou shrnuty velikosti zrn po jednotlivých typech drcení nebo mletí. TAB.1.4 Charakteristika způsobů drcení a mletí v závislosti na výsledné zrnitosti rudniny Typ rozmělňování  Hrubé drcení  Střední drcení  Jemné drcení  Mletí  Jemné mletí 

Výsledná zrnitost (mm)  >125  >25  <25  <1,25  <0,08 

Rozpojování (dezintegrace) pevného tělesa na kusy mechanickou cestou se děje působením mechanické síly na síly soudržnosti částic tělesa.. Mezi základní principy drcení patří roztloukání (úder), rozmačkávání (tlak), roztírání a štěpení. Stručná charakteristika zařízení, která využívají různého principu působení na dezintegraci materiálu, je uvedena níže: Čelisťové drtiče - rozmělňují materiál mezi nepohyblivou a pohyblivou čelistí. Kuželové drtiče - nepřetržitě rozmělňují materiál mezi dvěma soustřednými kužely. Válcové drtiče - materiál se rozpojuje mezi dvěma proti sobě se otáčejícími válci. Kladivové drtiče - zpracovávají rudninu údery kladívek nebo tyčí. 7

Úvod do metalurgie Kolové mlýny - nepřetržitě rozmělňují a roztírají materiál otáčením těžkých kol na pevné kruhové desce. Kulové a tyčové mlýny - materiál je roztloukán volně padajícími mlecími koulemi nebo tyčemi. Stupeň drcení(mletí) s (TAB.1.5.) se vyjadřuje poměrem průměru největších kusů rudy před drcením (mletím) k průměru největších kusů po drcení (mletí):

s=

D d

kde D – průměr největších kusů nebo zrn před rozpojováním, d – průměr největších zrn ve výsledném produktu TAB.1.5 Stupeň drcení (mletí) u různých typů zařízení Typ zařízení  Čelisťové drtiče  Kuželové drtiče  Válcové drtiče  Kladivové drtiče  Tyčové mlýny  Kulové mlýny 

Stupeň drcení (mletí)  5 až 6  5 až 20  3 až 10  10 až 15  12 až 30  50 až 100 

Třídění rudy na třídy podle velikosti zrn se provádí propouštěním materiálu přes plochu s pravidelnými otvory, tj. přes rošty nebo síta za mokra nebo za sucha. Rošty se skládají z pevných nebo pohyblivých paralelních profilových tyčí, síta jsou tvořena buď děrovaným plechem nebo drátěným pletivem. Třída, která propadla otvory síta nebo roštu, se nazývá podsítnou, příp. podroštovou třídou (frakcí), ta, která zůstala na sítem nebo roštem je nadsítná nebo nadroštová třída (frakce).

Obr.1.20 Celkový pohled na linku drcení a mletí s tříděním v úpravně rud [8]

8

Úvod do metalurgie

1. 2. 3. 4.

Třídění je možné rozdělit podle účelu na několik druhů: Pomocné – před drtiče je zařazen rošt nebo síto, které vytřídí zrna menší než je výpustný otvor drtiče a zvýší účinnost drcení (Obr. 1.20). Přípravné – rozemletá ruda se rozdělí na třídy podle velikosti zrn a každá třída se upravuje zvlášť. Konečné – rozdělení užitkové rudy na třídy podle velikosti. Výběrové – v případě, že se liší užitný nerost od hlušiny tvrdostí, je možné při třídění provést také rozdružení.

Účinnost třídění ηt (v %) se definuje jako poměr množství podsítného B k množství té samé velikosti (jako podsítné) A ve výchozím materiálu. Má-li síto velikost otvorů d, pak v nadsítném bude podle účinnosti třídění větší nebo menší množství zrn menších než d:

ηt =

B ⋅ 100 A

Účinnost třídění se zjišťuje na základě sítových analýz průměrných vzorků výchozí rudy a nadsítného:

ηt =

10000(a − b ) a (100 − b) )

kde a je obsah zrn menších než d ve výchozí rudě (v %), b je obsah zrn menších než d v nadsítném.

Rozdružování Při rozdružování se oddělují užitkové minerály od hlušiny na základě rozdílných fyzikálních a fyzikálně-chemických vlastností a vzniká koncentrát. Chemické složení nerostu ani skupenství se nemění, dochází pouze k podstatnému obohacení rudy, tj. ke zvýšení její kovnatosti.V případě, že ruda obsahuje více zájmových kovů (polymetalická), jedná se o kolektivní koncentrát, ze kterého by se dále jednotlivé kovy musely získat kombinovanými metodami. Pokud se takový koncentrát daří dále rozdružit, připravuje se selektivní koncentrát, který umožní využít všechny zájmové kovy pomocí jednodušších procesů. Výběr metody rozdružování závisí na 1. technických požadavcích na produkty rozdružení 2. rozdílu mezi složením a vlastnostmi těžené rudy 3. vtroušení (dissemination) minerálů 4. mineralogickém složení rudy a vlasntosti minerálů 5. hodnotě užitkových minerálů Vtroušení bývá často nerovnoměrné, z toho důvodu se tedy při rozdružování kombinuje více metod. Způsoby rozdružování a) ruční přebírání – nejstarší a nejjednodušší způsob, založený na rozlišení nerostů podle barvy, lesku nebo tvaru jednotlivých kusů (přímo v dole, nebo na pásech); b) promývání rud – odstraňují se jílovité příměsi jejím rozptýlením ve vodě, což umožní její oddělení od hrubších zrn; c) gravitační rozdružování na sazečkách - založeno na rozdílu rychlosti pádu nerostů ve svislém, střídavě vzestupném a sestupném proudu vody, podmínkou je dostatečně velký rozdíl v měrné hmotnosti mezi hlušinou a nerostem; d) gravitační rozdružování na splavech - využívá rozdílné měrné hmotnosti složek rudy, na které v podélné ose a v tenké vrstvě vody tekoucí po splavové desce s mírným náklonem a opatřené drážkami působí kmitavé pohyby; e) rozdružování v těžkých kapalinách - kapalné prostředí (vodné roztoky solí, organické kapaliny, vodné suspenze) má hustotu menší než je hustota jedné složky a větší než druhé složky rudniny, takže lehčí hlušina nebo lehké minerály plavou, těžší minerály padají ke dnu; 9

Úvod do metalurgie Předností je účinné a přesné rozdělení, velká výkonnost rozdružovacích zařízení, snadná změna hustoty suspenze, nevyžaduje předtřídění, možnost současného rozdružení zrna od 5 100 mm, regenerace suspenze. Nevýhodou je nevhodnost pro jemnozrnné materiály. Těžkosuspenzní rozdružovače: jehlancový s mechanickým vynášením, bubnový- vnitřní závitový dopravník, kuželový-vynášení stlačeným vzduchem; f) rozdružování v elektrickém poli - využívá rozdílných elektrických vlastností (vodivosti), rozdružovače podle typu elektrického pole: elektrostatické nebo s korónovým výbojem; g) magnetické rozdružování – na základě rozdílných magnetických vlastností, do magnetického podílu jsou přivedeny částice, které překonají mechanické síly (gravitace, tření, adheze, viskozita prostředí), (Obr. 1.21), příklad použití: třídění rud Sn-W a odlučování Fe; h) flotace – založená na rozdílných fyzikálně-chemických vlastnostech povrchů jednotlivých minerálů a hlušiny v rudnině, zejména na rozdílné smáčivosti, proces vhodný zejména pro chudé polymetalické rudy a pro druhotné suroviny.

Obr.1.21 Schéma zařízení pro suché elektromagnetické rozdružování [8]

Smáčitelnost Na rozhraních mezi kapalinou a částicí probíhá tzv. smáčení, které závisí na povrchovém napětí kapaliny a charakteru povrchu minerální částice určeného volnou povrchovou energií atomových a molekulových vazeb. Veličinou, pomocí které určíme, zda je materiál smáčen, je dotykový úhel θ mezi kapalinou a substrátem (hlušina, minerál). Po nanesení kapky kapaliny na povrch materiálu zaujme tato takový tvar, aby působící síly na fázových rozhraních byly v rovnováze (Obr.1.22):

γ SG = γ SL + γ LG ⋅ cos Θ

kde γLG je povrchová energie mezi kapalinou a vzduchem, γSG je povrchová energie mezi minerálem (hlušinou) a vzduchem a γSL je povrchová energie mezi minerálem (hlušinou) a kapalinou.

Obr.1.22 Úhel smáčení θ kapalinou na povrchu minerálu Podle velikosti tohot úhlu rozlišujeme: θ = 0° …… dokonalá smáčitelnost θ < 90° ……. dobrá smáčitelnost θ > 90° …… špatná nebo žádná smáčitelnost

10

Úvod do metalurgie Flotace Flotace jako proces oddělování minerálů, je založena na rozdílné schopnosti minerálních zrn přichytit se a ustálit se na povrchu fázového rozhraní. Polohu, kterou částice vzhledem k fázovému rozhraní zaujme, určuje pouze hodnota měrné povrchové energie existujících fází. Přitom v souhlase s druhou větou termodynamicky musí celý systém dosáhnout stavu odpovídajícímu minimu volné energie (Obr. 1.22). Rozdílná schopnost minerálních zrn se udržet na povrchu fázového rozhraní vyplývá z rozdílných hodnot měrné povrchové energie. Hodnota měrné povrchové energie je funkcí chemického složení a stavby strukturní mřížky. V praxi má největší význam flotace pěnová, u které se využívá rozdílu měrné povrchové energie koexistujících fází na nerovinném povrchovém rozhraní – tj. v celém objemu rmutu, syceného bublinkami vzduchu, které se spojují s rudnými zrnky a vynáší je na hladinu rmutu za tvorby mineralizované pěny = flotační pěna. Pro průběh flotace rudniny je zapotřebí: rmut – vodná suspenze jemně mleté rudniny, o zrnitosti menší než 0,1 mm; flotační činidla – zesilující potřebné vlastnosti kovonosných zrnek i flotačního prostředí; přívod vzduchu – provzdušňování rmutu. Klasifikace hydrofilnosti (dobré smáčitelnosti) a hydrofóbnosti (špatně smáčitelnosti) povrchu tuhých látek na vzduchu je tedy založena na kontaktním úhlu θ (Obr. 1.22): 1. absolutně hydrofilní povrch – po kterém se vodná kapka úplně rozteče a vytěsní vzduch (θ = 0, cos θ =1); 2. částečně hydrofilní povrch – částečné vytěsnění vody vzduchem, θ je ostrý úhel; 3. částečně hydrofóbní povrch – vzduch z něho částečně vodu vytěsňuje a θ je tupý úhel; 4. absolutně hydrofóbní povrch – úplné rozprostření vzduchu, (θ = 1800 , cos θ = -1), prakticky takové povrchy neexistují. Při flotaci probíhají tyto hlavní děje: 1. flotační přísada obalí tenkým monomolekulárním filmem zrnko minerálu 2. podobně se flotačními přísadami obalí i vzduchové bubliny, stržené do rmutu 3. rudné zrnko s povlakem flotačních přísad přilne ke vzduchovým bublinám 4. vzduchová bublina vynese rudné zrno do povrchové pěny 5. zrna jaloviny zůstávají, jako dobře smáčivá ve rmutu 6. pěna s rudnými zrny se oddělí od ostatního rmutu Při flotačním procesu hrají důležitou a rozhodující roli flotační přísady, které se podle vlastností a účinku v průběhu flotace dělí na tři skupiny: sběrače (kolektory) - organické látky, které adsorpcí na povrchu minerálu vytvářejí film snižující smáčivost; pěniče - činidla, která snižují povrchové napětí na rozhraní plynné a kapalné fáze, stabilizují bublinky vzduchu a tím pěnu na hladině rmutu. Jako pěničů se používají syntetické alkoholy, olej, organické kyseliny; přísady řídící, které ovlivňují selektivní flotace a mezi které dále patří: o depresory – činidla potlačující flotovatelnost některých minerálů o aktivátory – činidla oživující flotační schopnost, porušují vrstvu potlačujících přísad o regulátory – činidla modifikující flotační schopnost regulací koncentrace vodikových iontů ve rmutu. Úprava zásaditosti pomocí hydroxidů nebo vápenného mléka, kyselosti pomocí H2SO4. Průběh flotace významně ovlivňuje nejen výběr vhodných flotačních činidel, ale i jejich dávkování.

11

Úvod do metalurgie Zařízení, která se pro flotaci používají a která umožňující nepřetržitý proces plynulým přívodem rmutu a odvodem pěnového produktu, jsou tzv. flotátory. Typy flotátortů se dělí podle přívodu vzduchu pro vytvoření pěny: agitační (mechanické) – s míchadlem, které nasává vzduch pneumatické – tlakové vhánění vzduchu kombinované – přívod vzduchu i míchadlo

Obr.1.23 Schéma zařízení na flotaci [8]

Spojením několika flotátorů vznikne flotační baterie. Technologie flotačních postupů bývá různorodá, v zásadě se řídí obecnými schématy selektivní a kolektivní flotace Obr. 1.23. Po flotaci se provádí odvodňování a sušení, kapalina se odvádí na recirkulaci. Flotace se provádí pro velmi jemně mleté částice 0,2-0,1mm a podle flotovatelnosti je možné rozdělit minerály na: - snadno flotovatelné: měďnaté rudy, antimonit, molybdenit, galenit, sfalerit, pyrit, argentit; - flotovatelné: magnesit, kobaltin, Fe- rudy, cerussit; - těžko flotovatelné: bauxit, V a W rudy, oxidické měděné rudy, rutil; - velmi těžko flotovatelné:cínovec, chromit, titanit.

Stmelování Zpracování produktů po úpravě, které obsahují prachové částice akteré by byly pro další pyrometalurgické zpracování nevhodné, se provádí pomocí stmelení (zkusovění) jemnozrných rud a rudných koncentrátů): 1. Briketování 2. Peletizace 3. Spékání (aglomerace) Briketování Proces stmelení jemnozrnné rudy se provádí působením vysokých tlaků až 150MPa, s možným přidáním přísad (pojiva). Výhodná pojivá působí nejen stmelujícím účinkem, ale rovněž umožní snížit spotřebu paliv či struskotvorných přísad (například jsou to smoly, dehty, vápno). Peletizace Velmi jemnozrnné rudy a koncentráty (kusovost pod 0,5 až 0,2 mm) se vhodně navlhčují a sbalují na kulovité útvary (pelety) v peletizačním zařízení (s otočným bubnem nebo talířem). Dobré sbalování je důsledkem kapilárních sil, takže počáteční vlhkost hraje důležitou roli, optimálně se množství vody pohybuje okolo 10%. Pevnost pelet se zvyšuje přidáním pojiv (Obr. 1.24) a zejména vypalováním nebo slinováním ( s přídavkem 2% koksu).

12

Úvod do metalurgie

Obr.1.24 Proces peletizace částic rudy [9]

Aglomerace Spékání (aglomerace) je tepelně chemický pochod, při kterém dochází k natavení zrn rudné suroviny, ty se slepí a spečou. Zdroj tepla představuje spalování síry, obsažené v materiálu. Pokud materiál neobsahuje síru, pak se před aglomerací mísí s palivem (koks, mazut apod.). Cílem aglomeračního spékání je spečení vsázky do kusů vhodných pro další zpracování a odstranění přebytečné síry z koncentrátu, musí se ale zachovat požadovaný obsah S, který musí stačit pouze ke spečení a nikoli k roztavení. Celý proces probíhá tak, že na spékacím páse leží prachové částice rudy nebo koncentrátu, ty se nejprve na povrchu zapálí například plynovým plamenem, a postupně při průchodu vzduchu vsázkou postupuje žhavé pásmo zvolna napříč celou vrstvou. Vsázka se na pásu pomalu pohybuje, zrna na povrchu měknou, vytváří se mezi nimi můstky, slepují se a na konci stroje vypadává spečenec (Obr. 1.25). Mezi plynem a tuhou fází probíhají při aglomeraci k exotermickým reakcím, při nichž Přívod se uvolňuje teplo pořebné ke spékání i materiálu odsíření: skrubr 2MeS + 3O2 = 2MeO + 2SO2 MeO + SO3 = MeSO4 Mezi procesy spékání patří termické pochody, při kterých dochází také ke změně chemického složení základní složky rudy na rozpustné chemické sloučeniny. V těchto případech je hlavním cílem změna chemického složení.

Odvod aglomerátu Ohřev

Obr.1.25 Schéma aglomerační linky

Požadavky na aglomerát: • dostatečná pórovitost - pro prostupnost redukčních plynů • vysoká pevnost • odolnost proti drcení a otěru • samohutnost - odpovídající složení pro další zpracování (požadovaný obsah síry, struskotvorné přísady pro zajištění samotavení a udržení bazicity strusky) • požadovaný obsah síry – pro další zpracování Vsázku v kusové i prachové formě tvoří: • kovonosná surovina (ruda, koncentrát), • vratný materiál (odpady, meziprodukty- prach, popel, kaly), • přísady ovlivňující průběh spékání (vápenec, písek, kyzové výpalky), • případně palivo 13

Úvod do metalurgie

1.3 Přehled procesů při výrobě kovů Procesy, kdy se z rudy odděluje kov, který byl chemicky vázán, nebo se dále zbavuje nežádoucích příměsí (rafinace) řadíme mezi metalurgické operace. Procesy probíhají v důsledku fyzikálních a chemických reakcí za určitých podmínek. Například čistý kov může být získán v podobě prášku, houby, taveniny nebo kondenzátu. V TAB.1.6 je provedeno základní shrnutí procesů probíhajících v metalurgii. Na tyto procesy se podrobněji podíváme v dalších kapitolách. TAB. 1.6 Schematický přehled procesů při výrobě kovů Hlavní procesy  Úpravnické procesy  (odstranění hlušiny a doprovodných prvků)  Obohacování rud bez chemických reakcí 

Přeměna upravených surovin na jiné sloučeniny  (oxidy, chloridy, ….)    

Vedlejší procesy  Hydraulické promývání  Gravitační rozdružování  Flotace  Magnetická separace  Chemická separace  Kalcinace (uhličitanů, hydrátů,…)  Pražení (sulfidů,…) 

Redukce sloučeniny (oxidů aj.) na kov   

Pražení – HgS +O2 = Hg + SO2  Redukce –redukční činidla s vyšší afinitou  ke  kyslíku než zájmový kov  Elektrolytická redukce  

Rafinace   

Elektrolytická rafinace – Cu, Au, Ag, Sn,                  Pb, Cr, Ni.   Vycezování – Sn, Pb, Bi  Destilace ‐ Zn,Hg  Oxidační procesy – Fe, Cu 

1.4 Čistota vyráběných kovů Po tavení získáváme surový kov, který obsahuje určité množství nepříznivých příměsí kovů, nekovů nebo plynů které mohou nepříznivě ovlivňovat vlastnosti jak kovů, tak slitin nebo jiných materiálů, které jsou připraveny na základě těchto kovů. Z vlastností, které závisejí na obsahu nepříznových prvků, si můžeme jmenovat například elektrické, mechanické, korozní a jiné vlastnosti.. Je možné jej dále upravovat a čistit a získat tak kov o vyšší čistotě. Níže jsou uvedeny charakteristické obsahy nečistot pro daný poloprodukt či výsledný kov (TAB.1.7). Rafinaci (čištění) je možné provádět různými metodami (žárově, elektrolyticky, destilací, směrovou krystalizací, apod.), které samozřejmě dále zvyšují užitnou hodnotu kovu, ale zároveň jeho cenu. TAB.1.7 Charakteristika vyrobených kovů podle stupně čistoty Charakteristika kovu (typ rafinace) 

Stupeň čistoty 

Surový kov (po tavbě) 

3‐5 % nečistot 

Technicky čistý kov (žárová rafinace) 

do 1 % nečistot 

Elektrolyticky rafinovaný kov (elektrolýza)  Kovy pro specifické účely (speciální metody  přípravy kovu nebo rafinace) 

do 0,5 % nečistot  např.: katodová Cu, Ni, Co, Zn, …  čistota spektrální, fyzikální, polovodičová, nukleární 

14

Úvod do metalurgie Čistotu kovu a obsahy nečistot můžeme označovat v procentech, ale často je možné se v komerčním styku i při vědecké činnosti setkat s označováním pomocí N v případě základního kovu nebo pomocí ppm či ppb v případě nečistot, jak uvádějí níže uvedené převodní vztahy (TAB.1.8 a TAB.1.9) TAB. 1.8 Van Arkelovo označování čistoty, tzv. devítkové Označení čistoty 1N 2N 3N 4N 5N 6N 7N

Obsah základního kovu v hm.% nad 90 99 99,9 99,99 99,999 99,9999 99,99999

pod 99 99,9 99,99 99,999 99,9999 99,99999 99,999999

TAB. 1.9 Označování obsahu nečistot v nízkých koncentracích 1 ppm (odpovídá čistotě 6 N základního kovu) 1 ppb (odpovídá čistotě 9 N základního kovu)

10-4 hm. % nečistot 10-7 hm. % nečistot

Shrnutí pojmů kapitoly Na závěr kapitoly jsou zopakovány hlavní pojmy, které jste si měli osvojit. Pokud některému z nich nerozumíte, vyhledejte jej v příslušném odstavci výkladu nebo použijte doporučenou literaturu uvedenou níže. Periodický systém prvků, ruda, koncentrát, šrot, recyklace, drcení, mletí, rozdružování, flotace, stmelování, aglomerace, metalurgické procesy, čistota, označování čistoty.

Otázky k probranému učivu 1. 2. 3. 4. 5. 6. 7. 8. 9. 10. 11. 12. 13. 14. 15.

Kde najdete primární informace o jednotlivých prvcích? Co je to polymorfie (alotropická přeměna)? Do jakých skupin můžeme z hlediska technických aplikací rozdělit kovy? Které prvky řadíme mezi lehké kovy? Do jakých skupin podle technického rozdělení byste zařadili Hg, U, W, Sm nebo Ti? Které přirozené radioaktivní kovy znáte? Do jaké skupiny kovů patří Au, Ag a Pt? Jaký je rozdíl mezi zirkoniem a zirkonem? Jaké jsou dva základní surovinové zdroje pro výrobu neželezných kovů? Jaké znáte typy minerálů? Které kovy se mohou vyskytovat v ryzí formě? Proč se ostatní kovy vyskytují ve sloučeninách? Co je to ruda? Jak byste popsali hlušinu? Proč se provádí úprava rud do koncentrátů? 15

Úvod do metalurgie 16. 17. 18. 19. 20. 21. 22. 23. 24. 25. 26. 27. 28. 29. 30. 31. 32. 33. 34. 35.

Co je to polymetalická ruda? Kterých kovů je zdrojem dolomit? Dají se získávat kovy z mořské vody? Které se v současnosti získávají? Jaké tři základní typy odpadů znáte? Co tvoří výrobní odpad? Co patří mezi zpracovatelský odpad? Čím je tvořen spotřebitelský odpad? Jaké druhy spotřebitelských odpadů s obsahem kovů znáte? Které kovy jsou v dnešní době velmi dobře recyklovány? Jak velké úspory energie představuje výroba kovů z recyklace odpadů? Kolik se ušetří energie při výrobě hliníku z druhotných surovin? Kolik % kovového odpadu se v současnosti recykluje? Zamyslete se nad tím, kolik kovového odpadu z vašich domácností asi končí na skládkách? Na jakém principu funguje magnetická separace? Jak působí kolektory při flotaci? Co je principem aglomerace? Jaké znáte základní metalurgické procesy? Jak byste definovali čistotu? Jak označujeme čistotu pomocí van Arkelova značení? Jak byste označili pomocí Van Arkelova značení kov obsahující 0,05% nečistot?

Úlohy k řešení 1. 2. 3.

Procvičte si zápis čistoty kovu pomocí N pro: 6 ppm, 15 ppm, 25 ppb nečistot Kolik nečistot obsahuje kov o čistotě 4N8, 5N7 ? Další úlohy, jak řešené, tak pro samostatné řešení najdete v literatuře [1].

Použitá literatura, kterou lze čerpat k dalšímu studiu [1] DRÁPALA, J., KRIŠTOFOVÁ, D., PEŘINOVÁ, K. Těžké neželezné kovy. Návody pro cvičení. Skripta VŠB Ostrava, 1986,197 s. [2] www.Webelements.com [Cit. 2013-08-15] [3] KUCHAŘ, L. Hutnictví neželezných kovů. Ostrava, VŠB 1987, 335 s. [4] http://www.recyclemetals.org/about_metal_recycling) [5] http://www.ekolamp.cz/ [Cit. 2013-08-15] [6] Recyklace hliníku. Online na http://www.reynaers.cz/cs-CZ/noviny/recyklace-hliniku/, [Cit. 2013-08-15] [7] www.olovo.eu/soubor/vlastnosti-olova [Cit. 2013-08-15] [8] http://www.intlmag.org/magnesiumsustainability/recycling.cfm [Cit. 2013-08-15] [9] http://www.roperld.com/science/minerals/magnesium.htm [Cit. 2013-08-15] [10] http://www.electrothermindustry.com/efrs-500 [Cit. 2013-08-15] [11] Tetronics Platinum Group Metal Recovery Process. Online na http://www.azom.com/article.aspx? ArticleID=10922 [Cit. 2013-08-15] [12] http://www.ekokom.cz/cz/ostatni/vysledky-systemu/vyrocni-shrnuti [Cit. 2013-08-15] [13] ŠTOFKO, M., ŠTOFKOVÁ, M. Neželezné kovy, Košice, 2000, 293 s.

16

Úvod do metalurgie [14] Agglomeration. Dostupné z [Cit. 2013-08-15] [15] DRÁPALA, J., KUCHAŘ, L. Metalurgie čistých kovů-Návody do cvičení. Skripta VŠB Ostrava, 1990, 165 s. [16] DAVIS, R. Metal Handbook. DESK Edition, ASM International, 1998, 1521 s. [17] SCHMIEDL, J. Hutníctvo neželezných kovov. Bratislava: Alfa, 1984. 280s. [18] http://www.intlmag.org/magnesiumsustainability/recycling.cfm [Cit. 2013-08-15] [19] http://www.roperld.com/science/minerals/magnesium.htm [Cit. 2013-08-15] [20] http://www.electrothermindustry.com/efrs-500 [Cit. 2013-08-15] [21] Tetronics Platinum Group Metal Recovery Process. Online na http://www.azom.com/article.aspx? ArticleID=10922 [Cit. 2013-08-15] [22] http://www.ekokom.cz/cz/ostatni/vysledky-systemu/vyrocni-shrnuti [Cit. 2013-08-15] [23] Video linky na recyklace autovraků http://www.faguspraha.cz/zemedelska-technika/drtice-a-separatoryhammel_/jemne-drtice-na-kovovy-odpad-hammel-rady-hem_.htm

17

2. Pyrometalurgické procesy výroby kovů Čas ke studiu: 3 hodiny

Cíl

Po prostudování budete umět • • • •

definovat cíl pyrometalurgického procesu popsat rozdělení jednotlivých základních pyrometalurgických pochodů vyjmenovat typy tavení podle charakteru vznikajícího produktu popsat produkty tavení

Výklad Cílem pyrometalurgických procesů je převést požadovaný materiál pomocí fyzikálních pochodů za vyšších teplot do jedné fáze a oddělit od příměsí (nemísitelné fáze, jiné složky téhož skupenství). Tato operace se používá pro zpracování jednoduchých sloučenin a suroviny s vyšší kovnatostí. Mezi základní pyrometalurgické pochody (Obr.2.1) patří: 1. Sušení a kalcinace 2. Pražení 3. Spékaní (aglomerace) 4. Tavení 5. Sublimace a destilace 6. Tepelný rozklad (termická redukce) 7. Rafinace (např. změnou rozpustnosti při tuhnutí)

2.1 Sušení a kalcinace Z hlediska odstraňování vody z rud je třeba rozlišovat mezi sušením a kalcinací. Sušení je odstraňování volné vody, případně jiných rozpouštědel, a tedy snižování vlhkosti ta vzniku tzv. sušiny. Při kalcinaci (jinak také dehydratace, disociace) dochází k odstranění chemicky vázané (krystalové, hydrátové) vody případně k termickému rozkladu některých hydrátů, uhličitanů, síranů a jiných sloučenin, nebo se odstraní těkavé složky. Uveďme si jako příklad následující rovnice pro kalcinaci: odstranění chem. vázané vody (dehydratace) – příkladem je dehydratace bischofitu MgCl2.6H2O → MgCl2.4H2O → MgCl2.H2O 117 ˚C

185 ˚C

termický rozklad – neboli disociace sloučenin- je rozklad sloučenin na jednodušší v systému pevné skupenství (s)/plyn (g) za působení vyšších teplot. Jedná se tedy o endotermickou rekci. Příkladem je reakce rozkladu uhličitanu (magnezitu) na oxidy: MgCO3 → MgO + CO2 Rychlost rozkladu určuje difúze složek a velikost reakční plochy. Základním parametrem pro určení proveditelnosti reakce je disociační (rozkladná) teplota, při které tenze uvolňovaného plynu odpovídá atmosférickému tlaku (1atm. = 0,1 MPa): Tdis = ΔH/ΔS lnKp = ln[pCO2] = - ΔG/RT 18

Obr.2.1 Schéma pyrometalurgického zpracování

Obr.2.2 Závislost rozkladných tlaků některých uhličitanů a hydroxidů na teplotě

19

Z teplotních závislostí parciálního tlaku CO2(H2O) pro uvedené sloučeniny na obrázku 2.2 je při pCO2(H2O)=1 atm možné vyčíst rozkladné teploty např. pro uhličitany MgCO3 (410°C) nebo CaCO3 (910°C).

2.2 Pražení V průběhu procesu dochází ke změně chemického složení a fyzikálních vlastností základní suroviny (rudy nebo koncentrátu), nutné pro další hutnické zpracování (pyrometalurgicky nebo hydrometalurgicky). Proces pražení probíhá za zvýšených teplot, ale při takových, při kterých nedochází k tavení materiálu. Během procesu dochází ke snížení obsahu síry, může se měnit mocenství prvků, probíhá převod z komplexních na snadno redukovatelné sloučeniny. Pražení je reakce mezi plynem a kondenzovanou fází (heterogenní reakce), proto jeho průběh ovlivňuje především atmosféra v peci. Podle charakteru plynné atmosféry v peci, příp. složení výsledných produktů dělíme pražení na: 1. oxidační 2. sulfatační 3. reakční chloridační segregační chlorace a fluorace 4. redukční Parametry pražení Účinnost procesu pražení závisí na následujících faktorech: fyzikální a chemické vlastnosti praženého materiálu (např. vlhkost výchozích surovin) stupeň rozmělnění (velikost částic) teplota procesu množství vzduchu či plynu (např. množství kyslíku potřebného ke spálení síry a oxidaci se vypočte stechiometricky podle složení vsázky) míchání praženého materiálu technické parametry (výkon) pece Proces je tedy nutné řídit a kontrolovat, u pražence se sleduje např. stupeň odsíření, přítomnost sulfidické síry, fyzikální vlastnosti, apod.

2.2.1 Oxidační a sulfatační pražení Proces oxidačního pražení patří mezi nejrozšířenější proces. Cílem je převést sulfidy kovů za přístupu vzduchu ve vhodné peci na oxidy, které se při další metalurgické operaci redukují na kov. Sulfatační pražení se provádí v případě, že následným krokem zpracování suroviny je hydrometalurgická operace (loužení), protože většina sulfátů je rozpustná ve vodě. Čím vyšší je afinita ke kyslíku, tím snáze proběhnou pražné reakce. Podle teploty a pražící atmosféry se pražení dá rozdělit na: přímá oxidace jednoduchých sulfidů (příp. arsenidů a antimonidů) na oxidy s obecnou rovnicí exotermické reakce: MeS + 3/2 O2 → MeO + SO2 + Q 2 MeAs + 5/2 O2 → 2 MeO + As2O3 + Q oxidace na sulfáty neboli sulfatace, která probíhá obdobně jako oxidační pražení, posledním krokem je však vznik sulfátu (síranu) podle souhrnné rovnice: 2 MeS + 4 O2 → 2MeO + 2SO2 + O2 → 2MeSO4 20

Rovnováha pochodu, kterou vyjadřuje rovnovážná konstanta:

Kp =

pSO2 p 3O2/ 2

log p SO2

je posunuta na pravou stranu rovnice, oxidační pražení je tedy při běžně používaných teplotách (500-1000°C) nevratný pochod. Aby mohl proces oxidace pokračovat, musí se plynule odvádět plyny z reakčního prostoru. Rovnovážné a predominantní oblasti pro složitý systém Me – S – O při konstantní teplotě znázorňují Kellogovy diagramy, které umožňují podle potřeby pražení volit složení plynné fáze. V diagramu (Obr. 2.3) jsou kondenzované fáze MeS, MeO, Me, MeSO4 a plynné fáze O2, SO2.

Obr.2.3 Rovnovážné a predominantní oblasti pro systém Me-S-O při konstantní teplotě

log p O2

Obr.2.4 Příklad výskytu predominantních oblastí v systému Cu-S-O při různých teplotách: 727, 827 a 927°C.(Převzato z databázového výpočtového systému FactSageTM, http://www.crct.polymtl.ca/factsage/fs_predom.php)

21

Čáry v diagramu, které představují rovnováhu mezi jakýmikoli dvěma kondenzovanými fázemi při dané teplotě (Obr. 2.4), vyjadřují reakce v systému popsané následujícími rovnicemi: Me + SO2 = MeS + O2 2 Me + O2 = 2 MeO 2 MeS + 3 O2 = 2 MeO + 2 SO2 2 MeO + 2 SO2 + O2 = 2 MeSO4 MeS + 2 O2 = MeSO4 Vedlejší pochody při oxidickém pražení 1. 2. 3. 4. 5. 6. 7. 8.

Složité sulfidy se rozkládají (disociují) a zplodiny rozkladu se oxidují (příkladem může být pražení chalkopyritu CuFeS2) Sulfidy některých kovů mohou přecházet při disociaci až na ryzí kov při současném uvolnění síry (příkladem je rumělka HgS a vznik rtuti) HgS → Hg + 1/2 S2 Sulfatace oxidů za vzniku komplexních sloučenin (MeO.SO3) SO2 + 1/2 O2 = SO3 MeO + SO3 = MeO.SO3 = MeSO4 Odtěkání těkavých oxidů (např. As2O3) Nižší oxidy oxidují na vyšší Oxidy kovů mohou reagovat s SiO2 za vzniku křemičitanů (MeO.SiO2) MeO + SiO2 = MeO. SiO2 = MeSiO3 Oxidy kovů mohou reagovat s Fe2O2 za vzniku feritů (železitanů, MeO. Fe2O3), což může mít nepříznivý vliv na další zpracování pražence hydrometalurgickým způsobem Pražně reakční procesy, při kterých se část nezoxidovaného sulfidu v reakci s oxidy nebo sulfáty redukuje až na kov. Tento proces je nežádoucí, protože u kovů s nízkou teplotou tavení (Pb) může docházet k zalití roštů pece tekutým kovem.

Podmínky při sulfatačním pražení V průběhu tohoto typu pražení sulfidického koncentrátu se řídí teplota a složení plynné fáze. Vznik sulfátů probíhá převážně při nižších teplotách než v případě oxidačního pražení, neboť nižší teploty umožňují vznik oxidu SO3, který je důležitým a řídícím mezičlánkem pro vznik sulfátu.

2.2.2 Redukční pražení Postupné snižování mocenství oxidů až k vyredukování kovů probíhá při redukčním pražení v prostředí redukčních plynů (CO, H2, CH4). Podle teorie adsorpce- katalýza můžeme pražení rozdělit z hlediska mechanismů procesu do tří stádií: 1) redukční plyn je adsorbován na povrchu oxidu 2) z oxidu kovu je odtržen kyslík a přechází do redukčního plynu (CO, H2) za vzniku CO2 (nebo H2O) a krystalického síťoví nové fáze kovu Me 3) uvolnění (desorpce) a odsun produktů redukce CO2 (nebo H2O) z povrchu nové fáze Celý proces vyjadřují rovnice: MeO(s) + CO(g) = MeO(s).CO(ads.) MeO(s).CO(ads.) = Me(s).CO2 (ads.) Me(s).CO2(ads.) = Me(s) + CO2(g) Sumárně můžeme redukci vyjádřit pomocí rovnice: MeO + CO (H2) = Me + CO2 (H2O). Redukce je vratný proces a reakci, která představuje zleva doprava redukci a zprava doleva oxidaci, definuje velikost hodnoty ΔG: 22

2MeO ⇔ 2Me + O2 (ΔG1) 2CO2 ⇔ 2CO + O2 (ΔG2) MeO + CO ⇔ Me + CO2 (ΔG)

Sumární rovnice:

Pro redukci oxidů (ΔG < 0, kdy ΔG2 > ΔG1) platí:

p pCO ( g ) > CO (rovn.) a pCO2 pCO2

PO2 ( g ) < pO2 ( MeO)

Při oxidaci kovů (ΔG > 0, kdy ΔG2 < ΔG1) je dáno:

p pCO ( g ) < CO (rovn.) a PO2 ( g ) > pO2 ( MeO) pCO2 pCO2 Pro účinnou redukci musí být rovnováha reakce posunuta doprava ve směru vzniku kovu a CO2. Redukční plyn je směsí složek redukčních (CO, H2) a oxidačních (CO2, H2O), proto regulací složek ve směsi můžeme řídit intenzitu reakce. Oxidy kovů mají rozdílné disociační tlaky, čehož se využívá při správné volbě redukční atmosféry pro selektivní redukci. Redukční pražení vodíkem se provádí při poměrně nízkých teplotách, čistota vyredukovaného kovu závisí na čistotě výchozího oxidu. Produktem redukce vodíkem je práškový kov a vodní pára.

Zařízení pro pražení Zařízení používané pro pražení jsou univerzální a mohou se použít pro každý druh pražení. Podle kusovosti získaného produktu se dělí na ta, ve kterých je produktem prachový praženec, a ta, ve kterých je praženec kusový. Pro účinné pražení se musí zajistit styk praženého materiálu s pražícím plynem.

a)

b)

Obr. 2.5 Pražící pece: a) etážová pec a b) fluidizační pec

23

Pro přípravu prachového pražence se používají pece (Obr.2.5): Etažové Rotační Pro pražení ve vznosu Pro pražení ve vířivé vrstvě (fluidizační)

2.3 Spékání Spékací proces neboli aglomerace byl probrán již v kapitole 1.2.3, avšak mezi procesy spékání zařazujeme také termické pochody pro úpravu chudých rud pro další hydrometalurgické zpracování. Při tomto pochodu dochází ke změně chemického složení a přechodu zájmového kovu na rozpustné sloučeniny, příkladem je zpracování bauxitových rud spékáním pro přípravu oxidu Al2O3, který jde dále na elektrolýzu (kap.8.2), spékání wolframitových koncentrátů se sodou za vzniku rozpustného wolframanu sodného, který se dále zpracovává až na práškový wolfram (kap.9.2).

2.4 Tavení

Roste hustota

Pro oddělení kovové složky od jaloviny se provádí ohřev suroviny nad teplotu tavení Tm zájmového kovu, takže dochází k fyzikálním a chemickým změnám, vyredukování zájmového kovu, zkoncentrování jeho částeček do taveniny a odstranění hlušiny, která přechází do strusky. Dvě hlavní etapy tavení jsou tedy vyredukování kovu a odstranění hlušiny. Produktem tavení bývají obvykle dvě kapalné fáze (tavenina zájmového kovu a struska), někdy (podle obsahu prvků ve výchozí surovině) vznikají tři a více kapalných fází (míšeň, kamínek), které jsou od sebe odděleny na základě rozdílných fyzikálních a chemických vlastností: měrná hmotnost, teplota tavení, viskozita, vzájemná rozpustnost a mísitelnost, povrchové napětí na rohraní fází. Na Obr. 2.6 je schématicky znázorněno uložení vznikajících kapalných produktů tavení v závislosti na hustotě. Dalšími produkty mohou být plyny, úlety a polétavý prach. Produkty tavení (ve stavu): 1. kov (pevný, tekutý): s obsahem určitého množství nečistot; 2. struska (pevný, tekutý): směs oxidů kovových a nekovových prvků, malého množství kovů, sulfidů kovů a plynů; 3. kamínek (tekutý): vzniká při koncentračním tavení jako slitina sulfidů kovů s velkou afinitou k síře; 4. míšeň (tekutý): vzniká při koncentračním tavení jako spíše nežádoucí produkt tvořený antimonidy a arsenidy kovů, které se nedají jednoduše získat zpět (ztráty kovů); 5. úlety a prachy (plynný, tekutý); 6. plyny (plynný): CO2, H2O, SO2, N2, SO3. Obr. 2.6 Kapalné produkty tavení

Procesy tavení rozdělujeme dále podle toho, zda je výsledným produktem sloučenina kovu nebo surový kov: a) Tavení za vzniku sloučenin kovů 1. koncentrační tavení 2. srážecí tavení 3. rozkladné tavení b) Tavení za vzniku kovu 1. termické redukční pochody 2. reakční tavení 24

3. 4. 5. 6.

redukční vytěsňovací tavení oxidační tavení – konvertorování rafinační tavení a přetavování elektrolytické tavení aj.

a) Tavení za vzniku sloučenin Koncentrační tavení Při tomto způsobu tavení z nepražených nebo částečně pražených surovin dochází ke zkoncentrování kovu ve formě jeho sloučenin v meziproduktu, který musí být dále zpracován. Koncentrační tavení se používá u těžkých neželezných kovů s vysokou afinitou k síře nebo k antimonu a arsenu. - těžké Nž kovy s vysokou afinitou k S se koncentrují do sulfidického meziproduktu – kamínku. Prakticky u všech kamínků je společnou složkou sulfid FeS, dále určité množství kyslíku vázané v FeO. Typy kamínků Měděné - Cu2S + FeS Niklové - Ni3S2 + FeS Měď-niklové Olověno-měděné Základní reakcí v kamínku mezi kovy Me1 a Me2 je Me1O + Me2S = Me1S + Me2O Prakticky u měděných kamínků probíhá reakce: Cu2O + FeS = Cu2S + FeO Vzniklé oxidy přecházejí do strusky. Do kamínku přecházejí kromě mědi také ušlechtilé (drahé) kovy, cín, olovo, část antimonu, arsenu a bismutu, která neodprchá, dále větší část niklu. Přibližně polovina kobaltu a zinku a převážná část železa přechází do strusky. -Nž kovy s vysokou afinitou k Sb a As se koncentrují do míšně - meziproduktu, tvořeného antimonidy a arsenidy. Vznik sloučenin As a Sb (Ni3As2, Ni5As2, Ni5Sb2) je většinou nežádoucí, protože jejich zpracování je ekonomicky i technicky náročné, z hlediska ekologického i nebezpečné. Srážecí tavení Při tomto typu tavení se působením činidla vyloučí z taveniny určitá složka, která se získává a dále zpracovává. Mezi operace, které využívají srážecí proces se řadí: Kroll-Bettertonova metoda - odstranění např. Bi z olova - PbBi(tav) +Ca → Pb + Bi3Ca (Pb3Ca) Jollivetova metoda - (Mg, K) → Bi7Mg6K9 Parkesova metoda (parkesování) - odstranění Ag a Au z olova PbAuAg ( tav) + Zn → Ag2Zn3, Ag2Zn5 , AuZn, Au3Zn5, AuZn3 Tyto sloučeniny mají vyšší teplotu tavení, nižší hustotu a vzájemně se nemísí, takže vyplouvají nahoru a stahují se (tzv. stěry) s povrchu lázně. Rozkladné tavení Přidáním pomocných látek (tzv. tavidel) dochází ke změně skupenství a ke změně chemického složení rud a koncentrátů. Pro tento typ tavení musí být rudy předběžné zpracovány jako pro hydrometalurgické procesy, musí tedy dojít k převodu nerozpustného minerálu kovu na rozpustné a vyluhovatelné sloučeniny. Podle charakteru tavidla rozlišujeme tavení kyselé a alkalické. kyselá tavidla: Na2SO4, K2SO4, NaHSO4, KHSO4 alkalická tavidla: NaOH, KOH, Na2CO3, K2CO3 Příkladem alkalického tavení je vznik rozpustného wolframanu sodného reakcí wolframitu s louhem sodným (Fe,Mn)WO4 + NaOH = Na2WO4 + Fe2O3 + Mn3O4 25

b) Tavení za vzniku kovu Termické redukční tavení K získání kovu se využívá redukčních prostředků (redukovadel) většinou za vysokých teplot. Tímto způsobem se redukují kovy většinou ze svých oxidů (Fe, Sn, W, Ta, Ni, Mn, Cr) nebo halogenidů (Ti, Zr). Pokud se kov vyskytuje v sulfidické formě, nejprve se převede na oxidy (Pb, Zn, Mo), pak teprve proběhne redukce na kov. Redukovadlem (R) jsou všechny látky schopné odejmout oxidu kyslík: MeO + RO(g) → Me + RO2 MeO + R(s) → Me + RO Redukovadla plynná – H2 pro redukce čistých vysokotavitelných kovů-W, Mo, Re z jejich čistých oxidů nebo připrava čistého Fe, Ni, Bi a Co, účinnější při vyšší teplotě; – CO pro redukci Ni, Cr v karbornylovém procesu, účinnější při nižších teplotách; – metan CH4; Redukovadla pevná – C, CaC a další kovy s vyšší elektronegativitou než mají redukované kovy Disociační tlak při reakci rozkladu oxidů podle rovnice lze vypočíst pomocí rovnovážné konstanty:

2 MeO ⇔ 2 Me + O2

Kp =

2 pO2 ⋅ aMe 2 aMeO

= pO2

kde aMeO2 a aMe jsou aktivity oxidu a čistého kovu a pO2 je parciální tlak kyslíku. Při termické disociaci představuje rovnovážný tlak kyslíku, který je v rovnováze s rozkládající se sloučeninou, disociační napětí. Pokud se procesu budou účastnit jen čisté složky, pak jejich aktivity jsou v tuhém stavu konstanty pro Kp platí

K p = pO2

Standartní změna volné entalpie reakce: ΔGo = - RT ln Kp = - RT ln pO2 ΔG = RT (ln p*O2 - ln pO2) Pro rozklad se zjišťuje disociační teplota Tdis, která představuje teplotu při disociačním napětí pO2= 101325 Pa (atmosférický tlak). Stabilita oxidů je mírou ušlechtilosti kovů, čím vyšší disociační tlak, tím je kov ušlechtilejší (Au, Ag, Pt). Pokud je kov schopen tvořit více oxidů, pak dochází k postupnému termickému rozkladu: MeO2 → Me2O3 → Me3O4 → MeO → Me Navázání uvolněného kyslíku se provádí redukčními látkami, které mají větší afinitu ke kyslíku než redukující se kov. Schopnost látek vázat na sebe kyslík lze hodnotit pomocí ΔG vzniku oxidů při různých teplotách. Pro určení stability oxidu daného kovu a teploty rozkladu pomocí různých redukčních činidel se vychází z Ellingham-Richardsonova diagramu (Obr. 2.7), který uvádí teplotní závislosti standardní molární volné energie (Gibbsovy energie) ΔGO vzniku oxidu. Ellinghamovy diagramy (Ellingham, 1944) jsou fázové diagramy, které při konstrukci využívají dva chemické potenciály (kyslíku O2 a RTlnpO2 ) a teploty. Čím zápornější je hodnota ΔGO reakce, tím stabilnější je oxid. Tvoří-li prvek několik oxidů, jsou vždy nejnižší oxidy nejstálejší: např. FeO v případě Fe→ FeO → Fe3O4 → Fe2O3.

26

Obr. 2.7 Richardson- Ellinghamův diagram pro stabilitu oxidů.

Méně stabilní oxidy se v diagramu na Obr.2.7 vyskytují v horní části, středně stabilní ve střední části a velmi stabilní zaujímají dolní část diagramu. Dokonce i z nejméně stabilních oxidů je pouhým tepelným rozkladem možné vyredukovat pouze oxidy ušlechtilých kovů (Ag, Pt, Pd), všechny ostatní oxidy potřebují k redukci na kov ještě navíc redukční činidlo. 27

V podstatě jakýkoli prvek, jehož Ellinghamova čára leží pod Ellinghamovou čárou daného prvku, je schopen redukovat oxid daného prvku na elementární formu. Prakticky jsou ale pro redukci oxidů kovů používány zejména nekovy (jako je uhlík nebo vodík), polokovy (Si) nebo některé vybrané kovy (jako je Ca, Mg a Al). Diagram představuje termodynamickou řídící sílu specifických reakcí po celém rozsahu teplot. Ellingham-Richardsonovy diagramy se používají při určování následujících vlastností systémů: 1. Relativní termodynamická stabilita A-AOx-B-BOy 2. Termodynamická stabilita A-AOx, rozkladný tlak O2 3. Termodynamická stabilita A-AOx-CO-CO2 4. Termodynamická stabilita A-AOx-H2-H2O Rychlost reakce při redukci kovů lze řídit pomocí následujících faktorů: 1. vlastnosti vsázky s redukovaným oxidem kovu z hlediska mineralogického složení, kusovosti a pórovitosti rudy, homogenního obsahu oxidu kovu ve zprovávané rudě. 2. teplota redukce 3. složení redukčních plynů (nebo směsi plynů) 4. rychlost pronikání plynu přes vsázku a odvodu vzniklého oxidu CO2 nebo nezreagovaného CO. Redukční pochody výroby kovů a jejich slitin, které k redukci používají pevných redukčních činidel a probíhají za vysokých teplot je možné z hlediska přívodu a spotřeby tepla rozdělit na pochody autotermické (vlastní reakční teplo) a elektrotermické (elektrické pece). Z hlediska redukčních činidel rozdělujeme termické pochody rozdělit: 1. Karbotermické pochody Redukčním činidlem je uhlík ve formě koksu, uhlí, grafitu nebo čistých sazí. Redukce těžkoredukovatelných oxidů kovů uhlíkem probíhá při vysoké teplotě podle reakce: MeO + C ⇔ Me + CO Aplikace: o příprava kovového Nb, příp. V a Mo o příprava Ti a Zr slitin nebo předslitin s dalšími přechodovými kovy o výroba feroslitin - FeCr, FeMn, FeW, FeSiCr o příprava předslitin přechodových kovů redukcí ze směsi oxidů – Ta-V, Ta-W, V-Cr, Nb-V aj. o využití ve spojení s chlorací – výroba Ti, Zr TiO2 + 2C + 2Cl2 = TiCl4(l) + 2CO Redukce oxidů kovů uhlíkem může probíhat buď jako o Přímá redukce – reakce mezi tuhými oxidy kovů MeO a uhlíkem: MeO(s) + C(s) = Me(s) + CO (g) ↑ T 2 MeO(s) + C(s) = 2 Me(s) + CO2(g) nebo jako o Nepřímá redukce – redukce plynným redukovadlem CO; • probíhá mnohem rychleji než redukce tuhým uhlíkem, protože plyn obaluje částice a současně vniká i do jejich pórů • spotřebovává se CO za vzniku CO2 • CO se regeneruje z CO2 přídavkem pevného redukovadla (uhlík, koks apod.) – Boudouardova reakce • kinetiku této reakce určuje buď rychlost chemické reakce (nízké teploty), nebo rychlost difuze (vysoké teploty)

28

2. Metalotermické pochody Redukčním činidlem pro redukci sloučenin kovů z jejich oxidů nebo halogenidů je jiný kovový prvek s vyšší afinitou k danému prvku sloučeniny (kyslíku, chloru, síře, apod.): o Al - aluminotermie, o Mg – magneziotermie, o Si - silikotermie, o Ca - kalciotermie, o Na – natriotermie aj. Aplikace: Magneziotermie - příprava Be, Ti, Zr, Hf, U, Sk, Th aj. Kalciotermie - redukce oxidů V, U, Cr, Ti, Th, Pu redukce halogenidů U, Th, Pu, Sk, dy, Nd, Ga, La, Z, Ce Silikotermie - výroba Mg pomocí ferosilicia – Pidgeonův způsob

Shrnutí pojmů kapitoly Na závěr kapitoly jsou zopakovány hlavní pojmy, které jste si měli osvojit. Pokud některému z nich nerozumíte, vyhledejte jej v příslušném odstavci výkladu nebo použijte doporučenou literaturu uvedenou níže. Sušení, kalcinace, oxidační pražení, sulfatační pražení, spékaní, tavení koncentrační, redukční, srážecí, Ellinghamovy diagramy.

Otázky k probranému učivu 1. Vysvětlete rozdíl mezi sušením a kalcinací 2. Co je principem tavení? 3. Co vzniká při koncentračním tavení? 4. Co vyjadřují Ellinghamovy diagramy? 5. Jak stanovíte disociační tlak? 6. Jaké produkty tavení znáte, v jakém skupenství jsou? 7. Které procesy patří mezi tavení za vzniku sloučeniny? 8. Jaký je rozdíl mezi kamínkem a míšní? 9. Jaké typy kamínku znáte? 10. Jaký typ tavení je Parkesova metoda? 11. Jak probíhá redukční tavení?

Úlohy k řešení Příklady, jak se vzorovým řešením, tak pro samostatné řešení najdete v literatuře [1].

Použitá literatura, kterou lze čerpat k dalšímu studiu [1] DRÁPALA, J., KRIŠTOFOVÁ, D., PEŘINOVÁ, K. Těžké neželezné kovy. Návody pro cvičení. Skripta VŠB Ostrava, 1986,197 s. [2] ELLINGHAM, H. J. T. Reducibility of oxides and sulfides in metallurgical processes. Journal of the Society of Chemical Industry, London 63, 1944, s. 125-33.

29

[3] KUCHAŘ, L. Hutnictví neželezných kovů. Ostrava, VŠB 1987, 335 s. [4] RICHARDSON, F.D.; JEFFES, J.H.E. The thermodynamics of substances of interest in iron and steelmaking from 0 to 2400°. I. Oxides. Journal of the Iron and Steel Institute, London, 160, 1948, s. 26170. [5] Ellingham Diagrams. http://www.doitpoms.ac.uk/tlplib/ellingham_diagrams/partial_pressure.php [Citace 15.8.2013] [6] GUPTA, CH.K. Chemical Metallurgy: Principles and Practice. 2003 WILEY-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim, 811 s. [7] ŠTOFKO, M., ŠTOFKOVÁ, M. Neželezné kovy, Košice, 2000, 293 s. [8] WILLIS, G. M., TOGURI, J. M. Yazawa’s Diagram. The AusIMM Metallurgical Society Special Paper, September 2009, s. 1-8 [9] SCHMIEDL, J. Hutníctvo neželezných kovov. Bratislava: Alfa, 1984. 280s. [10] DAVIS, R. Metal Handbook. DESK Edition, ASM International, 1998, 1521 s.

30

3. Hydrometalurgické postupy získávání kovů Čas ke studiu: 2 hodiny Cíl

Po prostudování budete umět • • • • •

definovat cíl hydrometalurgického zpracování; popsat základní princip hydrometalrugie vyjmenovat typy rozpouštědel definivat základní hydrometalurgické pochody stanovit rozdíly ve zpracování v různých typech loužení

Výklad 3.1 Význam hydrometalurgie Hydrometalurgicky se zpracovávají chudé nebo komplexní rudy (Cu-rudy, Ni-rudy, získávání U, V, Au,..). Hydrometalurgických postupů se využívá také při recyklaci kovů ze šrotů.

Princip Hydrometalurgie představuje extrakci (vypírání) jednoho nebo více užitkových kovů ze surové rudy nebo upravené rudy pomocí rozpouštědla. Předpokladem ale musí být zvětšená rozpustnost kovů, které chceme získat, příp. zmenšená rozpustnost nežádoucích složek, které by znečišťovaly roztoky.

Příprava materiálu k loužení 1. Mechanická úprava - drcení, mletí (pod 0,5 – 0,1 mm) 2. Tepelná úprava pražením (sulfatační, chloridační, oxidační, redukční nebo spékání s chemickými přísadami), takže se kov se převádí na rozpustnou sloučeninu, omezuje se rozpustnost nežádoucích složek

Rozdělení rozpouštědel dle chemické povahy : 1. voda

- vyluhování kovů v podobě síranů (Cu, Zn,..)

2. kyseliny - zředěné kyseliny H2SO4 vyluhování kyslíkatých sloučenin nebo kovových složek HNO3 loužení Mn HCl Zn, Ni-Co-rudy 3. zásady NaOH, Na2CO3, - Cr, U zředěné roztoky (NH4)2CO3 - loužení kovů 4. vodné roztoky solí kyanidy (NaCN), - loužení Au, Ag chloridy (NaCl, FeCl3) - loužení Pb, Cu Volba správného loužicího roztoku (rozpouštědla) podle následujících požadavků: rychle rozpouštění vyluhovaných minerálů (ekonomické hledisko) minimální korozní účinky na loužící aparaturu 31

minimální rozpouštění hlušiny případná selektivnost vzhledem k loužené rudě nízká cena schopnost regenerace (doplňování jen ztrát)

3.2 Základní hydrometalurgické pochody a používaná zařízení Schematicky je hydrometalurgické zpracování uvedeno na Obr.3.1 a zahrnuje následující procesy: 1) 2) 3) 4)

Loužení a promývání rud Oddělování kapalné a tuhé fáze (výluh a louženec) Čištění výluhu Získávání kovů z roztoků

Obr.3.1 Schéma hydrometalurgického zpracování

32

3.2.1 Loužení a promývání rud a) při loužení se složky žádané rudy převádějí do roztoku a kov v rozpustné formě se ve vhodném rozpouštědle rozpouští. Výchozími látkami procesu je tedy loužidlo a upravená ruda, produktem loužení je výluh a louženec. Pojmy:

loužidlo výluh louženec

= loužící roztok = loužením získaný roztok = nerozpustný zbytek loužení

Pokud má být koncentrace kovu ve výluhu co největší, pak musí být poměr kapalné a tuhé fáze (K:P) co nejmenší. Poměr

K:P rmutu = poměr kapalné a tuhé fáze

Na průběh loužení mají vliv následující fyzikální parametry teplota tlak koncentrace činidla zrnitost materiálu a stav povrchu tuhé fáze intenzita styku rudy s roztokem (promíchávání) b) promýváním vyloužené rudy se odstraňuje zachycený loužící roztok z odpadního kalu Účinnost loužicích pochodů se zvýší pomocí následujících parametrů: 1) intenzívní míchání rmutu (suspenze v loužicím roztoku) 2) zrnitost materiálu pod 1 mm

3.2.2 Způsoby loužení Podle způsobu loužení a zařízení (případně dalších činidel) můžeme provádět loužení jako: 1. Podzemní loužení, které se využívá zejména pro chudá ložiska Cu, U a Au, a je možné jen při specifických a příznivých geologických podmínkách. 2. Loužení na hromadách pomocí kropení vodou nebo zředěnou H2SO4, např. pro chudá ložiska U. 3. Loužení prosakováním roztoků, neboli perkolační (a také difuzní) se používá pro rudy s větší zrnitostí nebo pro pelety, které se dají lehce loužit v nádržích. 4. Loužení promícháváním, tedy agitační, které se provádí v nádržích, je účinnější proces než předcházející. Významný vliv má poměr K:P. 5. Tlakové loužení, které se provádí v uzavřených tlakových nádobách – autoklávech s různou konstrukcí a různým ohřevem. 6. Biologické loužení, kdy za společného působení loužidla a mikroorganismů se těžce rozpustné sulfidy oxidují a přecházejí na snadno rozpustné sírany. Mezi mikroorganismy, které se při loužení využívají, patří thiobacillus ferrooxidans, thiobacillus thiooxidans, parazitické mikroorganismy, plísně, kvasinky, řasy, aj.

33

http://www.world‐nuclear.org/info/Nuclear‐Fuel‐Cycle/Mining‐of‐Uranium/In‐Situ‐Leach‐Mining‐of‐Uranium/  a      /http://hgf10.vsb.cz/546/Chemproc/ 

 

Obr.3.2 Proces podzemního loužení z ložiska uranu http://powerofnuclear.blogspot.cz/2010/10/nuclear‐fuel‐cycle.html

34

Zařízení míchače – zakryté nebo otevřené válcovité nádrže s míchadlem pačuky – vysoké válcovité nádrže, přiváděný stlačený vzduch v podobě bublin míchá rmut perkolátory – uzavřené válce, na jejichž perforované dno je nasypána rozemletá ruda loužící kolony autoklávy – tlakové nádoby

Obr.3.3 Typy autoklávů: a) svislý autokláv s mechanickým mícháním; 1-dávkovací trubka, 2-výpustní trubka, 3-ohřívací had; b) vodorovný jednokomorový autokláv; c) baterie autoklávů s mícháním a dopravou rmutu pomocí reakčního plynu: 1-míchač, 2-čerpadlo, 3- výměník tepla, 4-odlučovač, 5-kolonový autokláv, a-čerstvý rmut, b-kyslík nebo vzduch, c-pěna, d-plyn a pára, e-vyloužený rmut

Podle pohybu loužidla zařízením může loužení probíhat jako souproudné - roztok postupuje zařízením ve stejném směru s rudou protiproudné - roztok postupuje zařízením proti směru pohybu rudy Praní (promývání) probíhá protiproudně.

3.2.3 Oddělování kapalné a tuhé fáze Tuhá fáze představuje zbytky nerozpuštěné rudy, různé sraženiny aj. Proces oddělení této fáze od kapaliny se zajišťuje pomocí: usazování se provádí v usazovacích nádržích, zahušťovačích, hydrocyklonech, ve kterých dochází k zahušťování jemných rozptýlených částic a jejich spojování (koagulace a flokulace), při procesu je možné využít flokulační činidla (roztoky elektrolytů nebo organická činidla) filtrace, která rozděluje rmut na filtrační koláč a filtrát průchodem přes pórovitou překážku (filtr) a může probíhat jako o tlaková v kalolisech nebo v listových filtrech o vakuová na vakuových filtrech odstřeďování - výhodné pokud je množství tuhé fáze výrazně větší kapaliny o filtrační, které probíhá pomocí filtračního tlaku a odstředivé síly 35

sedimentační, při kterém se podle rozdílné měrné hmotnosti částic a roztoku rozdělí obě fáze na koláč a kapalinu čeření roztoků se provádí před srážením kovů chemickými činidlly nebo před redukční elektrolýzou pomocí pískových filtrů, kalolisů aj. o

Pojmy:

filtrát koláč

= zfiltrovaný roztok = částice na filtru

3.2.4 Čištění výluhů Před následným zpracováním vyluhů a získáním kovu(ů) z roztoků se provádí čištění následujícími metodami: o o

Srážením se převedou škodlivé příměsi na nerozpustné sloučeniny a přefiltrují se. Této metody se využívá pro hydrolytické vylučování kovů. Extrakce kapaliny kapalinou na základě rozdílné rozpustnosti nebo reaktivnosti jednotlivých kovů v organických rozpouštědlech.

3.3 Zvláštní hydrometalurgické pochody Autoklávové pochody - probíhají za zvýšené teploty a tlaku, čímž se urychlují chemické pochody a některé mohou naopak vůbec proběhnout o loužení pod tlakem o vylučování kovů pod tlakem

3.4 Základní charakteristika loužení • • • • • •

Rychlost loužení se zvyšuje se snižující se zrnitostí (čím menší částice, tím větší měrný neboli reakční povrch). Pokud je loužení řízeno difuzí, závisí rychlost loužení na intenzitě míchání, které musí udržet tuhý podílu ve vznosu. Rychlost loužení roste s rostoucí teplotou. S rostoucí koncentrací loužicího činidla roste rychlost loužení (ALE: optimální koncentrace). Rychlost loužení závisí na obsahu tuhého podílu ve rmutu, roste s klesajícím podílem K:P. Vznikají-li při loužení nerozpustné produkty, závisí rychlost loužení na jejich charakteru. Nepropustné produkty snižují rychlost loužení.

3.5 Získávání kovů z vodných roztoků Získávání kovů z vodných roztoků po vyloužení se provádí pomocí následujících metod: 1. Krystalizace, která představuje ochlazování nasyceného roztoku nebo odpařování rozpouštědla s následným vypadávání krystalku z přesyceného roztoku 2. Destilační srážení, při kterém dochází k tepelnému rozkladu např. aminouhličitanů mědi a niklu přes uhličitany až na oxidy. 3. Sorpce kovů sorbenty, ať už fyzikální (pomocí van der Waalsových sil) nebo chemickou reakcí a povrchu tuh fáze, např. na uhlí. 4. Cementace, což je proces srážení kovů z roztoku, při kterém je ušlechtilejší kov vytěsňován z roztoku jeho solí kovem méně ušlechtilým, který se rozpouští. Proces je oxidačně-redukční elektrochemický pochod, který vyjadřuje následující rovnice: 36

+

0

+

Me1 +Me2 = Me2 + Me1 E2 < E1

0

kde E1 a E2 jsou elektrodové potenciály kovu Me1 a Me2. Kovy jsou podle svých vylučovacích potenciálů seřazeny do tzv. Beketovovy řady napětí prvků: Li Rb K Cs Ba Sr Ca Na Mg Be Al Mn Ti Zn Cr Fe Cd In Tl Co Ni Sn Pb H2 Bi Cu Os Ru Ag Hg Pt Au

Detailněji bude problém vysvětlen v kapitole 4 (Elektrometalurgie). 5. Vylučování kovů plyny (H2, CO, SO2) probíhá při vysokých teplotách a tlacích 6. Elektrolýza vodných roztoků, při které se pomocí nerozpustných anod přivádí do roztoku elektrolytu proud a na katodě se redukují zájmové kovy. 7. Iontová výměna, která využívá schopnosti iontoměničů (katexy nebo anexy) vyměňovat v kontaktu s vodným roztokem ionty stejného znaménka. 8. Kapalinová extrakce, při které se z vodného roztoku získává zájmová látka do kapalné organické fáze (rozpouštědla), která se nemísí s vodou a následně se kov extrahuje reextrakcí do vodného roztoku.

Shrnutí pojmů kapitoly Na závěr kapitoly jsou zopakovány hlavní pojmy, které jste si měli osvojit. Pokud některému z nich nerozumíte, vyhledejte jej v příslušném odstavci výkladu nebo použijte doporučenou literaturu uvedenou níže. Loužidlo, tlakové loužení, biologické loužení, louženec, výluh, filtrát, parametry loužení, cementace, Beketovova řada napětí prvků, iontová výměna, kapalinová extrakce.

Otázky k probranému učivu 1. Vyjmenujte etapy hydrometalurgického zpracování. 2. Jaké typy loužení znáte? 3. Jaký je rozdíl mezi výluhem a loužencem? 4. Které faktory ovlivňují rychlost loužení? 5. Co je principem cementace? 6. Jaký je rozdíl mezi výluhem a loužencem? 7. Vyjmenujte etapy hydrometalurgického zpracování. 8. Které metody získávání kovů z roztoku znáte? 9. K čemu využijete tzv. Beketovovu řadu napětí prvků? 10. Jaký je princip kapalinové extrakce? 11. Co jsou to iontoměniče?

Úlohy k řešení Příklady, jak se vzorovým řešením, tak pro samostatné řešení najdete v literatuře [1]. 37

Použitá literatura, kterou lze čerpat k dalšímu studiu [1] DRÁPALA, J., KRIŠTOFOVÁ, D., PEŘINOVÁ, K. Těžké neželezné kovy. Návody pro cvičení. Skripta VŠB Ostrava, 1986, 197 s. [2] KUCHAŘ, L. Hutnictví neželezných kovů. Ostrava, VŠB 1987, 335 s. [3] ŠTOFKO, M., ŠTOFKOVÁ, M. Neželezné kovy, Košice, 2000, 293 s. [4] SCHMIEDL, J. Hutníctvo neželezných kovov. Bratislava: Alfa, 1984. 280s. [5] DAVIS, R. Metal Handbook. DESK Edition, ASM International, 1998, 1521 s.

38

4. Elektrometalurgie Čas ke studiu: 2 hodiny Cíl

Po prostudování budete umět • • • • •

definovat cíl elektrometalurgického zpracování popsat základní princip elektrolýzy definovat Faradayovy zákony vyjmenovat typy elektrolytů stanovit rozdíly mezi elektrolýzou z vodných roztoků a z roztavených solí

Výklad Při oxidačně-redukčních chemických reakcích dochází mezi reagujícími látkami k přenosu elektronů, takže můžeme říci, že existuje souvislost mezi chemickými pochody a současně probíhajícími elektrickými procesy. Působením vnějšího elektrického pole dochází u řady látek k chemickým změnám. Uvedený proces se nazývá elektrolýza. Elektrolyticky je možno vyvolat i takové reakce, které by samy neprobíhaly. Příkladem je elektrolytické vylučování kovů z roztoků solí nebo tavenin. Předností elektrolýzy je kov (nebo slitina) o vysoké čistotě, která je však vykoupena vysokými nároky na spotřebu elektrické energie. Přesto se tohoto procesu využívá jak při výrobě kovů z výluhů rud, roztavených solí, z hutních poloproduktů nebo odpadů, jakož i při rafinace kovů jak z vodných roztoků, tak z tavenin.

4.1 Definice elektrolýzy Elektrolýza je proces oxidace a redukce (redoxní reakce) látek na elektrodách vyvolaných elektrochemickou reakcí při průchodu stejnosměrného proudu elektrolytem. Pojmy: elektrolyt = roztok, ve kterém se reagující látky disociují na ionty (roztok kyselin, zásad, solí, roztavená lázeň solí) elektrody = vodiče ponořené do elektrolytu vodiče = umožňují spojení elektrod a vnějšího zdroje elektrického proudu Naproti tomu, probíhá-li chemické reakce samovolně, je možné ji využít k výrobě elektrické energie. Na tomto principu jsou založeny mobilní zdroje proudu, jako jsou baterie a akumulátory. Elektrochemické reakce se uskutečňují převážně na elektrodách ponořených do elektrolytu. Na záporné elektrodě – katodě dochází pouze k redukci iontů (katoda je donorem elektronů), které se stávají elektricky neutrální a usazují se jako atomy do mřížky na této elektrodě. Na kladné elektrodě – anodě probíhá pouze oxidace, ionty elektrony ztrácejí, anoda je přijímá a předává je do vnějšího okruhu. Uveďme si jako příklad redoxní reakci: Zn(s) + Cu2+ (aq) = Zn2+ (aq) + Cu(s)

spontánní reakce (ΔG° = -212 kJ.mol-1)

kterou můžeme nechat proběhnout v Daniellově galvanickém článku. Při průchodu proudu tímto článkem probíhá na zinkové elektrodě oxidační děj a na měděné elektrodě děj redukční: 39

oxidace redukce

Zn(s) = Zn2+ (aq) + 2e– 2e– + Cu2+ (aq) = Cu(s)

Kationty v krystalové mřížce kovové elektrody mají snahu přecházet do roztoku, ve kterém je ponořena. Roztok se však přijímání kationtů ”brání” a výsledkem těchto dvou dějů je rovnováha, kdy se na rozhraní kov – roztok vytváří elektrodový potenciál. Samotný elektrodový potenciál není možno změřit. Je však možno změřit rozdíl potenciálů u dvou různých elektrod. Použijeme-li jednu elektrodu jako základní – standardní vodíkovou elektrodu (platinová elektroda pokrytá platinouvou houbou ponořená při 25°C do roztoku o jednotkové aktivitě oxoniových iontů – pH=0 a je k ní přiváděn vodík o standardním tlaku 101,3 kPa), pak potenciály elektrod proměřené vůči této elektrodě se nazývají standardní redoxní (elektrodové) potenciály E. Potenciály E jsou tabelovány a pomocí nich můžeme sestavit tzv. elektrochemickou řadu napětí kovů, která vypovídá o redukčních vlastnostech kovů a umožňuje spočítat napětí elektrochemického článku sestaveného z vybraných elektrod. Obecnou informaci o vlivu koncentrací složek reakce na redoxní potenciál pro libovolný redoxní pár ox + n e- ⇔ red poskytuje Nernstova rovnice:

E = E0 − kde

RT a log red nF aox

E - elektrodový potenciál odpovídající koncentraci iontů v roztoku (V), E0 - standardní potenciál elektrody (V), R - univerzální plynová konstanta (8,314 kJ/(kmol.K)), n – počet vyměňovaných elektronů F – Faradayova konstanta (96485 C/mol) a – aktivita oxidované nebo reukované formy T – teplota (K)

Je-li znám E0 tohoto systému (např. z elektrochemické řady napětí), je možné z Nernstovy rovnice vypočítat redoxní potenciál pro libovolnou koncentraci. Pro dva redoxní páry je pak možno předpovědět výsledné napětí pro libovolné poměry koncentrací. Ponoříme-li dvě elektrody do vodného roztoku elektrolytu (Obr.4.1) a vložíme-li na ně dostatečně velké vnější napětí, dojde k elektrochemické reakci, k elektrolýze. Při elektrolýze je vynucen dodáním elektrické energie obrácený průběh redoxní reakce, která by samovolně probíhala za uvolnění elektrické energie, v galvanickém článku. Tohoto jevu se vužívá při elektrolytické výrobě kovů z roztoků (např. Cu, Ni, aj.), z tavenin solí (např. alkalické kovy, hořčík, hliník), elektrolytickém čištění kovů (rafinace surové mědi), galvanickém pokovování (chromování, stříbření, zlacení, mědění) za účelem protikorozní ochrany, při eloxování (elektrolytická oxidace hliníku) k vytváření ochranného povlaku oxidu na předmětech z hliníku a jeho slitin, při výrobě chloru, hydroxidu sodného a vodíku elektrolýzou solanky apod.

Obr. 4.1 Schéma elektrolytického procesu

40

Na vysvětlení: Standardní elektrodové potenciály charakterizují redukční nebo oxidační schopnost částic ve vodných roztocích. Čím zápornější je standardní potenciál, tím silnější je redukční činidlo. Standardní elektrodový potenciál vodíkové elektrody je podle dohody roven nule. Vodíková elektroda je schopna měřit aktivitu H+ iontů, tedy pH. Používá se jako primární standard při měření pH. Vodíková elektroda Elektrodový děj:

2 H + (aq) + 2 e − ⇔ H 2 ( g ) aH 2 RT RT ln log aH + = 2,303 2 2 F (aH + ) F

Elektrodový potenciál:

E = E0 −

Kovová elektroda: Elektrodový děj:

Me n + (aq) + n e − ⇔ Me ( s )

Elektrodový potenciál:

0 EMe = EMe −

[

a RT RT 0 ln Me ≈ EMe + ln Me 2+ nF aMe2+ nF

]

Kovy se záporným standardním potenciálem (Tab.1.3) nazýváme neušlechtilé kovy a kovy s kladným standardním potenciálem ušlechtilé kovy. Níže je uvedená Beketovova elektrochemická řada napětí prvků, která podává přehled o postavení vybraných kovů vzhledem k vodíkové elektrodě: Beketovova řada napětí prvků - redukovaná Neušlechtilé kovy Ušlechtilé kovy Li Rb K Cs Ba Sr Ca Na Mg Be Al Mn Ti Zn Cr Fe Cd In Tl Co Ni Sn Pb H Bi Cu Os Ru Ag Hg Pt Au (elektropozitivní) (elektronegativní) Kovy, které stojí vlevo v elektrochemické řadě napětí (alkalické a kovy alkalických zemin) představují obzvláště silná redukční činidla a jsou snadno oxidovatelné, tedy kov stojící vlevo je schopen kov (v kladném ox. stavu) stojící vpravo zredukovat a sám se oxiduje. Kov stojící vlevo před H je schopen vodík (v kladném ox. stavu) zredukovat (z kyselin) a sám se oxiduje. Kovy velmi daleko před H ho zredukují i z vody. Kov (v kladném ox. stavu) stojící vpravo je schopen kov stojící vlevo zoxidovat a sám se redukuje. Kov (v kladném ox. stavu) stojící vpravo za vodíkem je schopen jej zoxidovat a sám se redukuje.

Obr.4.2 Elektrolýza při výrobě vodíku: průchod elektrického proudu vodou s rozpuštěnou solí a zachycování kyslíku a vodíku do zásobníku. Proces je vratný.

41

TAB.4.1 Standardní elektrodové potenciály při 25°C (řada napětí). Měřeno proti vodíkové elektrodě s potenciálem 0. Údaje byly převzaty ze zdroje http://sk.wikipedia.org/wiki/

Katoda 

Elektrodový potenciál  E° (V) 

Li+(aq) + e‐ → Li(s) 

‐3,04 

‐

Rb  + e  → Rb (s)  ‐

‐2,93 

+

‐

Cs (aq) + e  → Cs(s) 

‐2,92 

Ba2+(aq) + 2e‐ → Ba(s) 

‐2,91 

K (aq) + e  → K(s) 

2+

‐ 

‐2,89 

2+

‐ 

‐2,76 

Sr (aq) + 2e → Sr(s)  Ca (aq) + 2e → Ca(s)  ‐

Na (aq) + e  → Na(s) 

‐2,71 

2+

‐

‐2,38 

3+

‐

‐1,66 

2+

‐

Mg (aq) + 2e  → Mg(s)  Al (aq) + 3e  → Al(s)  Mn (aq) + 2e  → Mn(s)  ‐

‐

2H2O(l) + 2e  → H2(g) + 2OH (aq) 

‐1,19  ‐0,83 

2+

‐

‐0,76 

3+

‐

‐0,74 

2+

‐

‐0,41 

2+

‐

‐0,40 

2+

‐

‐0,28 

2+

‐

‐0,23 

2+

‐

‐0,14 

2+

‐

‐0,13 

3+

‐

‐0,04 

+

‐

Zn (aq) + 2e  → Zn(s)  Cr (aq) + 3e  → Cr(s)  Fe (aq) + 2e  → Fe(s)  Cd (aq) + 2e  → Cd(s)  Co (aq) + 2e  → Co(s)  Ni (aq) + 2e  → Ni(s)  Sn (aq) + 2e  → Sn(s)  Pb (aq) + 2e  → Pb(s)  Fe (aq) + 3e  → Fe(s)  2H (aq) + 2e  → H2(g) 

0,00 

4+

‐

2+

0,15 

2+

‐

+

0,16 

Sn (aq) + 2e  → Sn (aq)  Cu (aq) + 2e  → Cu (aq)  2+

‐

Cu (aq) + 2e  → Cu(s)  +

‐

3+

‐

+

‐

Cu (aq) + e  → Cu(s)  2+

Fe (aq) + e  → Fe

(aq) 

0,77 

Hg2+(aq) + 2e‐ → Hg(l) 

0,85 

2+

2Hg (aq) + 2e  → Hg2 (aq)  3+

‐

 Au (aq) + 3 e  → Au (s)    4+

‐

3+

Ce (aq) + e  → Ce (aq)  +

‐

 Au (aq)+ e  → Au (s)    3+

‐

2+

Co (aq) + e  → Co (aq) 

Koncentrace iontů  H+ (H3O+) ve vodě  nestačí  k uskutečnění  reakci s kovem, je  tedy nutné zvýšit  koncentraci H+  iontů. Nutno použít  kyselinu, čím je  silnější, tím je  reakce  intenzivnější. 

referenční elektroda 

0,52  0,80 

‐

 

0,34 

Ag (aq) + e  → Ag(s)  2+

Kovy   reagují s vodou  velmi intenzivně za  vývoje vodíku 

Kovy neušlechtilé 

+

Reaktivita 

‐2,98 

+

0,90 

Kovy ušlechtilé 

+

Charakteristika 

S vodou a  kyselinami reagují  obtížně nebo vůbec

1,37   1,44  1,68   1,82 

42

4.2

Faradayovy zákony

První Faradayův zákon vyjadřuje, že množství m elektrolyticky vyloučené látky z vodného roztoku i roztavených solí je přímo úměrné elektrochemickému ekvivalentu q, elektrickému proudu I (A) prošlému elektrolytem za jednotku času t (s): m = q ⋅ I⋅ t

(g)

Elektrochemický ekvivalent q představuje množství látky vyloučené elektrickým tokem 1C. Podle druhého Faradayova zákona platí, že projde-li stejné množství elektřiny několika různými elektricky vodivými roztoky, jsou množství látek přeměněných na elektrodách ve stejném poměru jako jejich elektrochemické ekvivalenty.

m=

M ⋅ I ⋅t z⋅F

(g)

kde M je relativní atomová hmotnost vylučovaného kovu, z je náboj iontu, F je Faradayův náboj 1 molu elektronů, 1F = NA . e- = 6.022.1023.1.602.10-19 = 96487 C. Faradayův zákon nemá vyjímky, avšak v praxi může způsobit odchylky od tohoto zákona celá řada příčin, což ovlivní proudovou účinnost vlastní elektrolýzy. Nejčastěji zmiňujeme katodovou proudovou účinnost η. Jde o poměr skutečně vyloučeného kovu k teoreticky možnému:

η=

m ⋅ 100 (%) q ⋅ I ⋅t

mezi faktory, které ovlivňují vylučování kovů, patří: • druh elektrolytu • přítomnost koloidních látek v elektrolytu • koncentrace elektrolytu • hustota proudu

4.3 Elektrolýza z vodného roztoku Proces se využívá pro redukční elektrolýzu z výluhů. Elektrolyt musí být dobře vyčištěn ještě před elektrolýzou (viz čištění výluhu), v tom případě lze dosáhnout vysoké čistoty vyloučeného kovu. Jako příklad si uvedeme vylučování Zn z roztoku ZnSO4. kdy nerozpustná anoda je olověná a katoda hliníková. Proces je možné vyjádřit rovnicí: ZnSO4 + H2O = Zn + H2SO4 + 1/2 O2 Reakce na anodě: 2 OH - 2e = H2O + 1/2 O2 2+ Pb – 2e = Pb 2+ Reakce na katodě: Zn + 2 e = Zn + 2 H + 2 e = H2

4.4 Elektrolýza z roztavených solí +

Kovy s vylučovacím potenciálem E negativnějším než je potenciál vodíku E(H2/H ) se teoreticky nedají vyloučit z vodných roztoků, protože se bude přednostně vylučovat vodík (kyselé + roztoky s pH=0). Zvýšíme-li pH (pH =10), pak se potenciál E(H2/H ) posouvá o 0,6V k záporným hodnotám. Pro vylučování kovů se záporným E je rozhodující přepětí vodíku, do určité velikosti E se tyto kovy dají vyloučit i z kyselých roztoků (Zn/Zn2+ = - 0,763 a Mn/Mn3+ = - 1,05). 43

Mnoho kovů (alkalické kovy, kovy alkalických zemin) má velmi záporný potenciál E, že i přes výše uvedené možnosti je nelze vyloučit z vodných roztoků. Příkladem je například hliník, jehož výrobu elektrolýzou si uvedeme dále. Tyto kovy se vyráběji elektrolýzou roztavených solí. Problémy při elektrolýze tavenin: Ztráty napětí na přívodech proudu vyvolává potřebu vyššího efektivního napětí a to vede k vyšší spotřebě elektrické energie. Mnohosložkové elektrolyty vyžadují vysoké teploty Tm > Tel - vylučování krystalků kovu Tm < Tel – roztavený kov se může rozpouštět v elektrolytu, to vede ke ztrátě kovu a vyšší spotřebě elektrické energie Anodový efekt je nepříznivým průvodním jevem, znamená náhlý vzrůst napětí na elektrolyzéru Elektrolyt při výrobě hliníku je tvořen kryolitem Na3AlF6 a oxidem Al2O3 s přídavky fluoridů a chloridů pro úpravu jeho fyzikálních vlastností. Anody tvoří bloky z grafitu (C) a katodou je ocelová vana s grafitovou vyzdívkou, na dně vany se vylučuje hliník (Obr.4.3). -

Reakce na anodě:

2AlO33- - 6e = Al2O3 + 3/2 O2

Reakce na katodě:

Al3+ +3e = Al

-

Obr. 4.3 Schéma elektrolyzéru pro výrobu hliníku

4.5 Rafinační elektrolýza Pokud jsou v elektrolytu přítomny různé ionty, vylučují se jako první ionty s vyšším potenciálem. Při rafinaci, tedy oddělování iontů příměsí od základního kovu a zvyšování jeho čistoty, se provádí selektivní dělení iontů. Pokud mají tyto ionty potenciály E blízké svou velikostí, pak je reálné nebezpečí, že se budou společně vylučovat. Rafinovaný kov se zařazuje jako anoda, která se rozpouští a na katodě, která je tvořena čistým základním kovem, se vylučuje rafinovaný kov (redukce iontů Me2+). Podle velikosti vylučovacích potenciálů E se nečistoty rozdělují: v elektrolytu zůstávají méně ušlechtilé příměsi se zápornějším E, do anodového kalu přecházejí ušlechtilejší nečistoty s kladnějším E. Jako příklad si uvedeme rafinaci mědi, elektrolytem je roztok CuSO4, anodou je žárově rafinovaná měď a katodu tvoří plechy elektrolytické mědi 2+ Reakce na anodě: Cu – 2e = Cu 2+ Reakce na katodě: Cu + 2e = Cu 44

Podle elektrodového potenciálu je možné příměsové prvky v anodové mědi rozdělit na: 1. Elektropozitivnější – Au, Ag, Pt - nevytvářejí ionty a usazují se na dně elektrolyzéru jako kal. 2. Elektronegativnější – Zn, Ni, Fe aj.- přecházejí do roztoku a na katodu se dostávají strháváním elektrolytu, proto jejich koncentrace v elektrolytu musí být kontrolována, Pb a Sn odcházejí z roztoku ve formě nerozpustných PbSO4 a Sn(OH) 4. 3.Standardní potenciál prvků je blízký potenciálu mědi – As, Sb, Bi. 4. Elektrochemicky neutrální příměsi – vytvářejí s mědí sloučeniny: Cu2O, Cu2S, Cu2Se, Cu2Te. Problémy při rafinační elektrolýze: Dosáhne-li elektrolyt kritické koncentrace příměsí, je nutné jej vyměnit. Na anodě může vzniknout nerozpustná vrstva, která zvýší napětí a spotřebu energie.

Obr. 4.4 Schéma rafinační elektrolýzy

Shrnutí pojmů kapitoly Na závěr kapitoly jsou zopakovány hlavní pojmy, které jste si měli osvojit. Pokud některému z nich nerozumíte, vyhledejte jej v příslušném odstavci výkladu nebo použijte doporučenou literaturu uvedenou níže. Elektrodový potenciál, elektrolyt, anodový efekt, katodová účinnost, Faradayovy zákony, redoxní děj, rafinační elektrolýza, elektrolýza roztavených solí.

Otázky k probranému učivu 1. 2. 3. 4. 5.

Vysvětlete princip elektrolýzy. Jaká reakce probíhá na katodě? Co je to anodový efekt? Proč některé kovy nejdou vyloučit z vodných roztoků? Jaké jsou rozdíly mezi elektrolýzou z vodných roztoku a z roztavených solí? 45

6. 7. 8.

Jaké jsou rozdíly mezi redukční a rafinační elektrolýzou? Co definují Faradayovy zákony? Jak zjistíme katodovou účinnost elektrolýzy?

Úlohy k řešení Příklady, jak se vzorovým řešením, tak pro samostatné řešení najdete v literatuře [1].

Použitá literatura, kterou lze čerpat k dalšímu studiu [1] DRÁPALA, J., KRIŠTOFOVÁ, D., PEŘINOVÁ, K. Těžké neželezné kovy. Návody pro cvičení. Skripta VŠB Ostrava, 1986, 197 s. [2] KUCHAŘ, L. Hutnictví neželezných kovů. Ostrava, VŠB 1987, 335 s. [3] ŠTOFKO, M., ŠTOFKOVÁ, M. Neželezné kovy, Košice, 2000, 293 s. [4] KMEŤOVÁ, D. Teória pyro-, hydro- a elektrometalurgie. VŠT Košice, 1983 [5] SCHMIEDL, J. Hutníctvo neželezných kovov. Bratislava: Alfa, 1984, 280s. [6] DAVIS, R. Metal Handbook. DESK Edition, ASM International, 1998, 1521 s.

46

5. Příprava čistých kovů Čas ke studiu: 2 hodiny Cíl

Po prostudování budete umět • definovat proces rafinace • rozlišit jednotlivé metody rafinace • popsat vybrané metody rafinace

Výklad Surový kov, který byl připraven pyrometalurgickým nebo hydrometalurgickým procesem, je pro další použití většinou nevhodný, protože obsahuje nečistoty, které se buď vyredukovaly spolu s ním při výrobě, nebo různé plyny a vměstky, které se do něj dostaly během výroby. Rafinace je proces na odstranění nečistot na základě rozdílných chemických, elektrochemických a fyzikálních vlastností. Proces může probíhat při zvýšené teplotě, využívat rozdílných tenzí par a plynů nebo chemických rafinačních činidel.

5.1 Chemické rafinační procesy Probíhá během tavení kovu spolu s přidanými činidly na základě rozdílných termodynamických charakteristik a dochází k oxidaci (s následující dezoxidací), chloraci, sulfidaci; odstranění nečistot, které mají vyšší afinitu ke kyslíku, chloru nebo síře než základní kov; Příkladem může být odstraňování Cu z olova pomocí síry, odzinkování olova chlorem po parkesování, harrisování As, Sb a Sn z olova.

5.2 Fyzikální rafinační procesy Tyto procesy využívají rozdílných tenzí par a parciálních tlaků plynů (destilace, sublimace, vakuová metalurgie) nebo rozdílné vzájemné rozpustnosti kovů v tekutém a tuhém stavu (vycezování, segregační rafinace, směrová krystalizace, zonální tavení). Proces vakuové metalurgie je založen na rozdílných teplotách varu základního kovu a příměsí nebo nečistot, které se z kovu odstraňují. Ve vakuu se může provádět jak výroba kovů, jejich rafinace, odplynění a dezoxidace. Rafinace na základě rozdílné rozpustnosti příměsi v tuhém a tekutém stavu - rafinace vycezováním - srážecí tavení - směrová krystalizace - zonální tavení Základním materiálovým parametrem, který je mírou rozdělování příměsí a nečistot při krystalizačních procesech, je rovnovážný rozdělovací koeficient k0, který je definován jako izotermní poměr koncentrace X příměsového prvku B v tuhé (S) a tekuté fázi (L) v základní látce:

k0 =

X SB X LB 47

Směrová krystalizace Roztaveným ingotkem rafinovaného materiálu o délce l0 a výchozí koncentraci příměsi C0 se posouvá pomalou rychlostí fázové rozhraní krystal-tavenina (S/L). Přitom dochází na tuhnoucím rozhraní k přerozdělování příměsí a nečistot přítomných v základní látce.

Obr. 5.1 Schéma tavení směrovou krystalizací

Podle velikosti koeficientu k0, (větší než 1, menší než 1) je možné zaznamenat koncentrační profily po průchodu (průchodech) směrové krystalizace

Obr. 5.2 Koncentrační profily směrové krystalizace a) po jednom průchodu zóny pro různé k0 a b) po jednom až desátém průchodu směrovou krystalizací

Zonální tavení Při zonálním tavení je v ingotku o délce l0 natavena pouze jeho definovaná část, tj. úzká zóna o šířce b. Roztavená zóna s koncentrací příměsí v tavenině CL, která postupuje ingotkem, má dvě rozhraní mezi taveninou a tuhými fázemi: • frontu natavování – (x+b), kde je původní tuhá fáze o koncentraci C0 do zóny natavována • frontu tuhnutí – v místě (x), kde v zóně roztavený a konvekcemi v tavenině homogenizovaný materiál o koncentraci CL opět tuhne, avšak s novou koncentrací C1(x).

Obr. 5.3 Schéma zonálního tavení

48

Obr. 5.4 Koncentrační profily zonálního tavení a) po jednom průchodu zóny pro různé k0 a b) po jednom až desátém průchodu zonálního tavení

Shrnutí pojmů kapitoly Na závěr kapitoly jsou zopakovány hlavní pojmy, které jste si měli osvojit. Pokud některému z nich nerozumíte, vyhledejte jej v příslušném odstavci výkladu nebo použijte doporučenou literaturu uvedenou níže. Rafinace, vakuová metalurgie, zonální tavení, rozdělovací koeficient, směrová krystalizace, koncentrační profil.

Otázky k probranému učivu 1. 2.

Jak byste definovali čistotu? Zopakujte si, jak se čistota označuje pomocí van Arkelova označování?

3. 4.

V čem spočívají rozdíly mezi chemickými a fyzikálními rafinačními postupy?

5.

Čím se liší zonální tavení od směrové krystalizace?

Který parametr se využívá pro rozdělování příměsí při krystalizačních procesech?

Použitá literatura, kterou lze čerpat k dalšímu studiu [1] DRÁPALA, J., KRIŠTOFOVÁ, D., PEŘINOVÁ, K. Těžké neželezné kovy. Návody pro cvičení. Skripta VŠB Ostrava, 1986, 197 s. [2] KUCHAŘ, L. Hutnictví neželezných kovů. Ostrava, VŠB 1987, 335 s. [3] KUCHAŘ, L., DRÁPALA, J. Metalurgie čistých kovů. Metody rafinace čistých látek. Nadácia R. Kammela, Košice, 2000, 185 s., ISBN 80-7099-471-1. [4] DRÁPALA, J., KUCHAŘ, L. Metalurgie čistých kovů - Návody do cvičení. Skripta VŠB Ostrava, 1990, 165 s.

49

6. Těžké neželezné kovy Čas ke studiu: 4 hodiny Cíl

Po prostudování budete umět • definovat vlastnosti vybraných obecných neželezných kovů (mědi, niklu, olova, cínu a rtuti) • popsat jednotlivé technologie výroby těžkých kovů • vyjmenovat slitiny těchto kovů a jejich vlasnosti • vyjmenovat oblasti použití těžkých kovů a jejich slitin

Výklad 6.1 Základní charakteristika těžkých kovů Mezi obecné nebo-li těžké neželezné kovy řadíme kovy, které mají hustotu větší než 3,5 g/cm3 do přibližně 12 g/cm3 a teplotou tavení nepřesahují teplotu tavení železa. Můžeme je dále rozdělit podle teploty tavení na dvě skupiny a) se střední teplotou tavení: Cu, Ni, Co, Mn b) s nízkou teplotou tavení: Zn, Cd, Hg, Pb, Bi, Sn, Sb, Ga, In, Tl Další rozdělení může brát v úvahu různá kritéria, tedy nejen hustotu, ale také např. protonové číslo, atomovou hmotnost nebo toxicitu (Ni, Cd, Hg, ..). Mezi těžké kovy bychom mohli řadit i další přechodové (tranzitivní) kovy (Pt, W, aj.), ale z hlediska specifických vlastností již splňují kritéria pro zařazení do dalších skupin technického rozdělení (TAB.1.1 v kap.1). Dále si uvedeme jen vybrané vlastnosti a aplikace u některých kovů. Většina těžkých kovů je velmi toxických Hg, Pb, Sb, Ni, Cd, Co, některé se vyskytují v lidském těle jako tzv. biogenní stopové prvky – Cu, Zn, přesto je s nimi také nutné uvažovat, jako s potenciálními zdroji alergických reakcí, pokud jsou v kontaktu s lidským tělem v množstvích větších než stopových. Tab.3.1 Fyzikální vlastnosti těžkých neželezných kovů Kov  Vlastnost  Molární hmotnost (g/mol)  Hustota (x103 kg/m3)  Teplota tavení  (°C)  Teplota varu (°C) 

Cu 

Ni 

Pb 

Zn 

Hg 

Sn 

63,55  58,69  207,2  65,38  200,59  118,71  8,96  8,9  11,34  7,13  13,56  7,3  1085  1455  327,5  419,6  -38  232  2835  2730  1740  906  357  2602 

6.2 Měď Vlastnosti: vysoká elektrická a tepelná vodivost dobrá korozní odolnost vysoká tvařitelnost (A=50%) dobrá svařitelnost, pájení 50

Suroviny:

sulfidické:

Cu2S CuFeS2 CuS oxidické: Cu2O CuCO3.Cu(OH)2 chloridy, arsenidy, antimonidy

chalkosin chalkopyrit kovelin kuprit malachit

Vyrábí se z primárních surovin pyrometalurgicky i hydrometalurgicky, čistota vyrobené mědi se pohybuje od 99,9-99,98 hm. %. Nečistoty (Ag, As, Sb, Ni, Fe, Pb, Se, Te, O, S) výrazně snižují elektrickou i tepelnou vodivost, ale zvyšují tvrdost. A. PYROMETALURGICKÁ VÝROBA 1. Pražení CuFeS2 + 4 O2 = CuSO4 + FeSO4

do 400 °C

4 CuFeS2 + 15 O2 = 4 CuSO4 + 2 Fe2O3 + 4 SO2

při 400 až 600 °C

4 CuFeS2 + 13 O2 = 2 (CuO.Fe2O3) + 2 CuO + 8 SO2

při 700 až 800°C

FeS2 + O2 = FeS + SO2

2.

4 FeS + 7 O2 = 2 Fe2O3 + 4 SO2

do 800 °C

6 Fe2O3 = 4 Fe3O4 + O2

nad 800 °C

Tavení koncentrátu na kamínek reakcí mezi oxidy mědi a sulfidem železnatým se převádějí oxidy mědi zpět na sulfid, který přechází do kamínku, oxid železnatý přechází do strusky (viz schéma Outokumpu procesu) 2 CuO + 2 FeS2 = Cu2S + 2 FeS + SO2 Cu2O + FeS = Cu2S +

FeO

uvolněný FeO se váže na SiO2 přítomný ve vsázce: FeS2 + 5 Fe2O3 = 11 FeO + 2 SO2 FeS + 3 Fe2O3 = 7 FeO + SO2 Podle způsobu tavby rozeznáváme tři druhy tavení v šachtové peci: -

pyritové - používá se ke zpracování kusových rud, obsahující nejméně 25 % pyritu a určité množství křemene, rovnoměrně rozloženého v rudě. Zdrojem tepla je spalování pyritu na FeO a SO2. Dosahuje se odsíření více než 80 %.

-

polopyritové - používá ke zpracování kusové rudy nebo briket s přidáním 4 – 12 % koksu. Pracuje se až se stoprocentním přebytkem vzduchu. Dosahuje se 40 až 80 % odsíření.

-

redukční - používá ke zpracování aglomerátu. Zdrojem tepla je hoření koksu, kterého se přidává 12 – 15 %. Při tomto pochodu nastává poměrně nízké odsíření (30 až 40%).

3. Besemerování měděného kamínku Dělí se na dvě etapy: I.

Nejdříve se oxiduje sulfid železnatý na oxid, který se převádí do strusky přísadou oxidu křemičitého 51

2 FeS + 3 O2 = 2 FeO + 2 SO2 II. Oxidace sulfidu měďného a nastává reakce mezi oxidem a zbylým sulfidem za vzniku kovové mědi: Cu2S + O2 = 2 Cu + SO2 2 Cu2S + 3 O2 = 2 Cu2O + 2 SO2 souhrnná rovnice Cu2S + 2 Cu2O = 6 Cu + SO2 Konvertorová měď se nazývá surová nebo blistr.

Obr. 6.1 Outokumpu proces pro tavení Cu v plamenné peci (matte-kamínek, slag-struska)

4.

Rafinace mědi

a)

žárová rafinace: - odstranění prvků s vyšší afinitou ke kyslíku než Cu – dmýchání vzduchu - následná dezoxidace: - polování na husto – odstranění SO2 - polování na kujnost – redukce oxidů Cu zplodinami suché destilace

b) elektrolytická rafinace: U= 0,2-0,4V, A=2,2A.dm-2, η = 90% -

výroba Cu vyšší čistoty – elektrovodná Cu, pro vakuovou techniku odstranění drahých kovů a stopových prvků (Se, Te, ev.Bi)

anoda: Cu0 – 2e = Cu2+ katoda: Cu2+ + 2e = Cu0 elektrolyt: okyselený roztok CuSO4, T= 50-60°C chování příměsí: E+ (Au, Ag, Pt, Se, Te, Bi) - nerozpouštějí se a přecházejí do kalů E- (Zn, Fe, Ni, Co, Mn, As) - rozpouštějí se do elektrolytu nebo zůstávají jako nerozpustné sírany v kalech

52

Obr.6.2 Pyrometalurgická výroba a rafinace mědi ze sulfidické rudy

53

B. HYDROMETALURGICKÁ VÝROBA -

zpracování i chudých rud (oxidické) použití H2SO4, rozt. Fe solí, NH4OH výhoda, že většina příměsí tvoří málo rozpustné sírany

Loužení: Cu2O + H2SO4 = CuSO4 + Cu + H2O Cu + Fe2(SO4)3 = CuSO4 + 2 FeSO4 Cu2S + Fe2(SO4)3 = CuS + CuSO4 + 2 FeSO4 Získávání Cu z roztoku: cementace : CuSO4 + Fe = Cu + FeSO4 elektrolýza : U= 2-2,5V, 0,5-1,2 A.dm-2,T = 35-45°C, η = 65- 90% Čistota vyrobené mědi: 99,9-99,98 hm. % - nečistoty: Ag, As, Sb, Ni, Fe, Pb, Se, Te, O, S - výrazně snižují elektrickou i tepelnou vodivost - zvyšují tvrdost dezoxidační prvky: Si, Zn, Sn, Al a P (avšak jejich přídavek může ve zbytkovém množství snižovat vodivost) Li, Ca borid Rozdělení slitin mědi : 1) mědi a slitiny s vysokým obsahem mědi 2) mosazi Cu-Zn 3) bronzy Cu-Sn 4) slitiny Cu-Ni ad1) Čistá měď kov s více než 99,3 % mědi a není legován, měď je často odlévána s řízeným obsahem kyslíku (např. 0,04 %) Použití: - elektrotechnický průmysl - součásti manometrů, spínače - tepelná technika – chladiče, výměníky - strojírenství – pružiny, ložisková pouzdra Slitiny Cu-Be „beryliová měď “ Tvařitelná vysokopevnostní : 1,6-2,0 % Be (+ Ni, Co, Fe, Al, Si do 1,0 %) , Rm v tahu až 1479 MPa a Rp0,2 =1344 MPa „vysokovodivostní“ slitiny : 0,2-0,7 % Be (+ Co, Ni, Fe do 2,8 %) středně vysoká elektrická vodivost (min. 45 % IACS). Vlastnosti: dobrá až výborná odolnost proti korozi, výborná obrobitelnost za tepla, dobrá tvářitelnost za tepla, dobrá odolnost proti otěru. Použití: vysokopevnostní - pružící vlnovce, Bourdonovy manometry, membrány, přítlačné pružiny pojistek, pružné podložky, pojistky, pružiny, součásti spínačů, upínací kolíky, ventily, vybavení pro svařovací techniku. C17200 a C17300 je využívána zejména pro své nejiskřivé vlastnosti -bezpečnostní nástroje. vysokovodivostní - pružiny pojistek, pojistky, pružiny, elektrické vodiče, části spínačů a relé, vybavení pro svařovací techniku, kokily pro plastové součásti, pouzdra, ventily, součásti čerpadel, převodová kola, součásti pro počítače, pro přenos dat a telekomunikace

54

ad 2) Mosazi Cu-Zn (tombaky – nad 80%Cu) - obsah Zn od 5 – 44 % a) binární (Cu-Zn) b) legované: Pb (do 3 % zlepšuje obrobitelnost a tvářitelnost za tepla. Al (korozivzdornost), Si (zatékavost pájek), Mn (otěruvzdornost), atd. Tvářené mosazi - 3 hlavní skupiny : 1) Cu-Zn slitiny - červené a žluté mosazi 2) Cu-Zn-Pb slitiny - olověné mosazi 3) Cu-Zn-Sn slitiny - cínové mosazi - plechy, pásy, trubky, profily Odlévané mosazi - 4 hlavní skupiny : 1) Cu-Zn-Sn slitiny -červené a žluté mosazi 2) "manganové bronzy" vysokopevnostní žluté mosazi 3) olověné "manganové bronzy" olověné vysokopevnostní žluté mosazi 4) Cu-Zn-Si – křemíkové mosazi - tvarové lití: armatury, součásti čerpadel, ozubená kola Tvrdé pájky ad 3) Bronzy Cu-Me Tvářené bronzy - 4 hlavní skupiny: 1) Cu-Sn-P bronzy (fosforové) 2) Cu-Sn-Pb-P (olověné fosforové) 3) Cu-Al (hliníkové)- (do 11% Al) - těžko namáhaný ložiskový materál, součásti čerpadel, ventily, elektrické kontakty, nejiskřivé nástroje, šnekové převody 4) Cu-Si (do 4 % Si) - pružiny a pružící součásti pro teploty do 250 °C a v agresivním prostředí Odlévané bronzy - 3 hlavní skupiny: 1) Cu-Sn bronzy (cínové) ozubené a šnekové převody, ložiska, lodní armatury, pístní kroužky, součásti čerpadel 2) Cu-Sn-Pb bronzy (olověné cínové)- kluzná ložiska 3) Cu-Sn-Ni bronzy (cínové niklové) pro elektrotechnický průmysl, ložiska a pouzdra, šnekové převody, šoupátka ventilů, rotory 4) Cu-Pb bronzy (olověné)- kluzná ložiska Rozdělení cínových bronzů podle obsahu Sn: Cín v mědi způsobuje její rychlé zpevňování, takže moderní průmysl zpracovává tvářením cínové bronzy pouze do 8%, ostatní se používají v litém stavu, vysoký obsah cínu již způsobuje vysoké zpevnění, ale zároveň křehkost slitiny vlivem vylučování sekundárních fází (intermetalických sloučenin). Podle mechanických vlastností rozdělujeme: 1) do 8 % Sn – tvořeny jen tuhým roztokem, jsou tvářitelné za studena Použití: plechy, dráty, aj. 2) 8-12 % Sn – vylučují se precipitáty, proto převážně v litém stavu, korozivzdorné, snesou vysoké namáhání, Použití: strojní části, ložiska, armatury 3) 12-20 % Sn – vylučují se precipitáty nebo eutektoidní struktura, pouze v litém stavu pro ložiska 4) 20-25 % Sn – tvrdá a křehká slitina, eutektoidní struktura – používá se pouze v litém stavu, známá je jako zvonovina

55

ad 4) Slitiny Cu-Ni 1) konstantan – 45 % Ni Vlastnosti: vysoký elektrický odpor, velmi nízký teplotní koeficient el. odporu Použití: termočlánky 2) kupronikl – 10 - 30 % Ni + do 1,5 % Fe, zbytek Cu Vlastnosti : velmi dobré antikorozní vlastnosti, dobrá odolnost vůči napadání mořskými organismy, dobrá pevnost a plasticita Zpracování : tváření za tepla i za studena Použití: chemický průmysl v námořnickém průmyslu-čerpadla, ventily, chladiče v elektrárnách, zařízení pro demineralizaci, trupy lodí, výměníky tepla, chladiče • s 10 % Ni – pro lodě • s 30 % Ni – pro ponorky (vyšší tlaky) 3) niklové stříbro – 55- 65 % Cu, 10-30 % Ni, zbytek Zn Vlastnosti: bílé zbarvení, dobrá tvářitelnost, střední pevnost, velmi dobrá korozivzdornost i vůči mořské vodě, vysoký obsah Ni brání odzinkování- nahrazuje mosazi v korozním prostředí slané vody, příznivé zabarvení (jako Ag) Použití : plátování; ventily, armatury další součásti běžného vybavení, dekorativní a architektonické prvky

6.3 Nikl Vlastnosti: pevnost za nízkých i vyšších teplot dobrá korozní odolnost stálý na vzduchu, v žáru oxiduje odolný proti zásadám, proti kyselinám málo pozor! alergenní, mutagenní, teratogenní a karcinogenní Suroviny: sulfidy (Ni, Fe)9S8 pentlandit NiS millerit křemičitany (Ni,Mg)6(OH)6Si4O11 garnierit (směs minerálů s obsahem Ni a Mg) arsenidy NiAs nikelin NiAs2 chloantin Vyrábí se z primárních surovin pyrometalurgicky i hydrometalurgicky. A. PYROMETALURGICKÁ VÝROBA - základní schéma: 1. Oxidační pražení

- snížení obsahu S o 10 – 15 %

2. Koncentrační tavení na kamínek (Ni, Fe, Cu, S) – v pecích šachtových, plamenných, elektrických 3. Příprava jemného kamínku – odstranění Fe přechází do strusky - dmýcháním vzduchu oxidace železa: Fe → Fe3O4 → FeO reakce mezi 3Fe3O4 + FeS + 5SiO2 = 5(2FeO.SiO2) + SO2 přechází do strusky

56

Obr.6.3 Pec na koncentrační tavení sulfidického koncentrátu v letu kyslíkem způsob: a) finský b) kanadský

4. Dělení Ni-Cu - Oxfordský způsob – tvorba podvojných sulfidů tavením s Na2SO4 → tavenina Cu2S + Na2S

→ Cu → Ni

Ni3S2 + Na2S

- flotační způsob - využívá oddělené krystalizace Cu2S, Ni3S2 a slitiny CuNi s drahými kovy při pomalém ochlazování 920°C Cu2S 700°C Ni3S2 + CuNi(S) - oddělení magnetickou separací 575°C modifikace Ni3S2 magnetický podíl se flotuje při pH 11-13 5. Zpracování Ni podílu - odlévání sulfidických anod – rafinace sulfidu: Ni3S2 –6e = 3Ni3+ + 2S, elektrolyt Cl-, SO2- pražení – NiO

- redukce H2

- Mondův způsob - slouží k přípravě velmi čistého niklu z jeho oxidů. Principem je redukce oxidů vodíkem na surový kov a jeho následná reakce s oxidem uhelnatým, která poskytuje plynný tetrakarbonyl niklu. Ten se následně vede na tablety z čistého niklu, kde se při teplotě 230 °C rozloží na nikl a oxid uhelnatý, který se odvádí zpět do reakce. Proces má tři etapy: NiO (s) + H2 (g) → Ni (s) + H2O (g) Ni (s) + 4 CO (g) → Ni(CO)4 (g) Ni(CO)4 (g) → Ni (s) + 4 CO (g) Ni + 4CO

⇔

Ni(CO)4(g)

- redukce v tekutém stavu uhlíkem s následnou rafinací 57

6. Rafinace - elektrolyticky (NiSO4, Na2SO4, HBO2, NaCl) Parametry : Anoda : 1,2-2,3 A.dm-2, U=2,3-2,5V, T= 60-70°C

Obr. 6.4 Schéma rafinační elektrolýzy niklu – idealizovaný průběh.

B. HYDROMETALURGICKÁ VÝROBA 1. -

2.

Tlakové loužení: nároky na zařízení, velká spotřeba činidel, vyšší produktivita a kvalita zpracování chudých koncentrátů v H2SO4: T=230°C v NH3: T= 80°C + oxidace O2 srážení pomocí H2S pod tlakem redukce H2 Amoniakální loužení:

Obr.6.5 Schéma amoniakálního loužení

58

Elektrolýza:

A= 3-4A.dm-2, U=4,5V, T= 90°C Pb anody, ellyt: NiSO4 + Na2SO4 - redukční pražení – kovový Ni, Co, Fe2O3

- rozpouštění Ni, Co v rozt. NH3 + CO2 → rozpustné soli Ni +1/2O2 + (NH4)2CO3 + 2NH4OH = Ni(NH3)4CO3 + 3H2O 5Ni(NH3)4CO3 + 3H2O = 2NiCO3.3Ni(OH)2 + 20NH3 + 3CO2 Použití: – – –

65 % - výroba nerez ocelí 12 % - výroba vysoce legovaných Ni slitin pro energetiku, letectví, automobilový průmysl (turbíny, motory aj. zařízení pracující za zvýšených a vysokých teplot) 23% -výroba jiných slitin, nabíjecích baterií, katalyzátorů a dalších chemikálií, keramiky, mincí a odlitků, k barvení skla (na zeleno) a k pokovování (galvanické poniklování)

Slitiny: TD -nikl – disperzně zpevněný Ni + 2% ThO2 (1100°C) Slitiny 1. technický nikl – elektronické součástky, přepravní kontejnerypro ch. průmysl, součásti zařízení v potravinářském průmyslu, formy pro výrobu skleněných výrobků,… 2. Ni-Cu (monely) – odolné proti korozi, dobré pevnostní vlastnosti i za zvýšených teplot → kondenzátory, kondenzátorové plechy, destilační trubky, výparníky a tepelné výměníky, potrubí na mořskou vodu,…( Ni(65) - Cu(30) + (Si, Mn, Fe, Al) ) 3. Ni-Fe-Mo-Cr – pro silně oxidační nebo redukční prostředí → námořní a petrochemický průmysl, oxidační prostředí za vysokých teplot (až 1200°C), 4. se zvláštními vlastnostmi - slitinys vysokou rezistivitou → termočlánky, topné články - chromel (Ni9-11%Cr), chromnikl (Ni-20%Cr ), nichrom (NiFeCr), konstantan (Cu-45%Ni-1%Mn), isotan (Cu-44%Ni-1%Mn), - magneticky měkké materiály – permalloy (80Ni-20Fe), supermalloy 80Ni-5Mo-zb.Fe) - s řízenou dilatací – s malou tepelnou roztažností → invar, kovar (36Ni-74Fe) 5. superslitiny- žárupevné - odolné vůči creepu princip zpevnění superslitin : precipitační vytvrzení fází γ´(Ni3(Ti,Al)) a karbidy → vysoká odolnost proti tečení (creepu) při zvýšených teplotách Aplikace: plynové turbíny, rakety, letecké motory, chemický průmysl, metalurgické provozy, automobilový průmysl, … Tab.6.1 Mechanické a creepové vlastnosti pro vybrané superslitiny

59

6.4 Olovo Vlastnosti: páry T > 550°C čisté Pb i jeho sloučeniny – jed – ekotoxicita ! ochrana před rtg. zářením (pohlcuje rtg. záření) špatně vede teplo a elektrický proud nízkoteplotní supravodič (pod 7,2 K) malá tvrdost a pevnost, velká tažnost stálé v prostředí kyselin, pokud nejsou silně oxidická Suroviny: PbS PbCO3 PbSO4 -

galenit cerusit anglezit

obsahují další kovy (Cu, Zn, Sb, Fe, As, Bi, Sn, Au, Ag) obohacování flotací na koncentrát: selektivní: 40-75 % Pb kolektivní: Pb+Zn zpracování druhotných surovin

Výroba: pouze pyrometalurgickými postupy, hydrometalurgické postupy náročné 3 možné způsoby: pražně redukční, pražně reakční - nepoužívá se, výroba olova srážením - nepoužívá se 1.

Pražení a aglomerace

2.

Tavení v šachtové peci – s přísadou koksu a vápence → redukce surového Pb (90-96%) získání Pb + Ag, Au výroba chudé strusky s vysokým obsahem (vysoký obsah Pb, Zn → přepracování odkuřováním) oddělení Cu tvorbou kamínku Reakce: PbO + CO = Pb + CO2 T=900°C PbSO4 + 4CO = 2PbO + SO2 PbS + 2PbO = 3Pb + SO2

3.

Rafinace - pyrometalurgické postupy -

-

odměďování: a) hrubé – vycezování, využívá omezené rozpustnosti Cu v Pb b) jemné – přimíchává se elementární síra či koncentrát do roztaveného Pb, využívá vysoké afinity Cu k S T = 350°C, Cu2S vyplouvá na hladinu - Cu (0,002%) odstraňování Sn, As, Sb - využívá afinity ke kyslíku a) oxidace vzduchem – sběr klejtů při různých teplotách b) oxidace ledkem sodným NaNO3 – Na2O Na2O + SnO2 = Na2SnO3 vznik čistých solí, oddělení na základě různé rozpustnosti v H2O a NaOH

-

odstraňování drahých kovů

-

60

Parkesování– přídavek Zn – za vzniku intermediálních sloučenin se Zn s ↑Tm a ↓ρ + omezená rozpustnost těchto sloučenin v Pb → stěry -

odstranění Bi (Ca, Mg)- (↑Tm, ↓ρ)

a) do 1%Bi Krollův postup - tvorba sloučenin Bi s kovy II.sk. b) při ↑%Bi – elektrolyticky v roztoku H2SiF6 + PbSiF6

Zpracování pochodem ISP: do hermeticky uzavřené šachtové pece typu ISP se přidává vsázka (aglomerát s obsahem pod 1 % S a koks předehřátý na 800 °C), na ni se dmýchá vzduch předehřátý na 600-800 °C spalováním vznikají plyny obsahující i páry Zn, které odcházejí do kondenzátoru → Zn zkondenzuje pomocí Pb rozstřikovaného míchadly Pb + zkondenzovaný Zn je odvedeno žlaby ochlazovanými vodou do rozdělovací vany → s ↓T → ↓ rozpustnost Zn v Pb vyloučená vrstva Zn se nepřetržitě odvádí k rafinaci Pb se odvádí zpětně do kondenzátoru plyny z kondenzátoru - 450 °C, obsahují až 5 % Zn → čistí se na skrubrech → Zn se oddělí v podobě mokrého prachu (čistý plyn slouží k předehřívání vsázky a vzduchu) Pb obsažené ve vsázce se vyredukuje (spolu s Cu a ušlechtilými kovy) a vytéká z nístěje pece spolu se struskou do předpecí → struska se oddělí a následovně zpracovává Použití Slitiny - všechny toxické!! stavebnictví : použití olova pro rozvodné trubky ve stavebnictví a pro výrobu elektrických kabelů se nahrazuje plastickými hmotami. obaly a ochranné povlaky: hliník, cín, železo a plastické hmoty postupně vytlačují olovo z oblasti balení a ochranných úprav výrobků. tvrdé olovo: Pb-6-7%Sb - akumulátorové baterie (auta), chemický průmysl–odolnost proti H2SO4 - vykládání van a zařízení, pláště zemních kabelů pájky: Pb-Sn (Cd, Ag, Cu) – s nízkou teplotou tavení (Tm) Sn: 4 - 90% podle účelu – radiotechnika, potravinářství ložiskové kovy: Pb-Sn-Sb (Cu, Ni) - babbity - dobrá pevnost v tlaku, kluzné vlastnosti, dobrá tepelná vodivost, nízká teplota tavení, rovnoměrné rozložení složek liteřina: Pb-Sb-Sn (dnes vlivem elektronické sazby knih na ústupu) - výroba písmen v tiskařství (↓Tm, měkká ale přitom odolává tlaku při tisku, slévatelnost) Pb - jako přísada v jiných slitinách – zlepšení technologických vlastností (mosazi, automatové oceli, Pb- bronzy, ...) Sloučeniny všechny toxické!! - účinně nahrazovány jinými látkami Pb3O4 – ochranné nátěrové hmoty PbCO3 – krycí běloba (C2H5)4Pb – tetraetylolovo - antidetonační přísada do benzínů - dnes zakázána a nahrazována přísadami aromatických uhlovodíků

61

6.5 Zinek Vlastnosti: dobrá slévatelnost a tvařitelnost za tepla na vzduchu ZnCO3.3Zn(OH)2 - ochrana před korozí, ve vodě poměrně stálý Suroviny: ZnS ZnCO3 ZnO

sfalerit - ve většině případů obsahuje také Cd od stopového obsahu až do 2 %, Ge, Ga, In a Tl smitsonit zinkit

Výroba: Výběr technologie pyro- nebo hydrometalurgického postupu závisí na více faktorech, mezi které patří: 1) množství nečistot v surovině 2) kovnatost koncentrátů 3) dostatek elektrické energie nebo kvalitního redukovadla bez síry 4) požadovaná kvalita vyrobeného zinku 5) ekonomika procesu. Klasický pyrometalurgický postup – destilace – se skládá z těchto technologických operací: 1)

spékavé pražení na aglomerát nad 1 000°C

2)

redukční destilační pochod redukce uhlíkem nad l 000°C (TV Zn- 906°C), získávají se Zn páry → v kondenzátorech se mění na tekutý Zn.

3)

2 ZnS + 3 O2 = 2 ZnO + 2 SO2 ZnO(s) + CO(g) = Zn(g) + CO2(g)

pyrometalurgická rafinace

Surový Zn obsahuje nečistoty: až 2 % Pb, 0,2 % Fe a 0,2 % Cd, což znamená, že pro řadu účelů je nepoužitelný, proto se provádí rafinace, a to dvojí cestou: - vycezováním - destilací -využívá rozdílných teplot varu TV jednotlivých kovů (Cd 767°C, Zn 906°C, Pb 1755°C, Cu 2360°C, Fe 3255°C), rektifikační kolony (2→Zn čistoty 99,995 a Cd koncentrát o obsahu až 40 % Cd.

Obr.6.6 Schéma výroby Zn redukcí a elektrolýzou

62

Obr.6.7 Schéma výroby zinku destilačním způsobem

Převážný podíl zinku se získává hydrometalurgickou cestou, která se zkládá z těchto operací: 1) oxidačně – sulfatační pražení ZnS 2) loužení roztokem kyseliny sírové 3) čištění výluhu s obsahem ZnSO4 (hydrolyticky-Sb, As, Fe, cementací – Cu,Cd) 4) elektrolýza ZnSO4 na katodový zinek ZnSO4 + H2O = Zn + H2SO4 + 1/2 O2 - pro hydrometalurgii nejsou vhodné suroviny s vysokým obsahem Fe – s Zn tvoří těžkorozpustné ferity. - pyrometalurgický proces - pokud se nepožaduje vysoká kvalita vyrobeného Zn, je vhodnější a levnější. - dolní hranice kovnatosti vhodných surovin je 35-40 % Zn, výjimku představuje proces ISP, který zpracovává i chudší koncentráty, jež obsahují olovo v poměru Zn:Pb = 2:1 Technologie „ISP“ (Imperial Smelting Process): - hermeticky uzavřená šachtová pec, předehřátá vsázka (aglomerát + koks), předehřátý vzduch, - Zn páry se kondenzují pomocí Pb – nutnost oddělit na základě klesající rozpustnosti Zn v Pb s teplotou - rozdělovací vana – odvod Zn vrstvy – rafinace, Pb zpět do kondenzátoru - v současnosti proces prováděn v Číně, Indii, Japonsku a Polsku, proces energeticky a tedy i ekonomicky náročný

63

Obr. 6.8 Schéma IS procesu

Obr. 6.9 Sled zařízení využívající ISP

64

Rafinace: - vycezování Pb a Fe – využití omezené rozpustnosti a různé měrné hmotnosti - destilace v tzv. rektifikační koloně na základě rozdílnosti Tv a tlaků par při teplotě destilace olověná: oddělení Zn a Cd od Pb, Cu, Fe kadmiová: oddělení Cd od Zn Použití a slitiny: - pozinkování, plechy, pásy - především pro výrobu slitin – mosazi: červená (převaha mědi) nebo bílá (převaha Zn) - výroba suchých článků (baterie) - pro slévarenské účely – výroba tenkostěnných odlitků tlakovým litím slitin Zn-4% Al, Zn-4-6%Al-1-3%Cu - strojní součásti, předměty denní potřeby, karburátory a palivová čerpadla, součásti měřících a kontrolních přístrojů, části malých elektromotorků, převody a pákové mechanismy, součásti fotoaparátů a filmových kamer, kování k nábytku a součásti kuchyňských strojků, miniaturní odlitky, např. části zdrhovadel

6.6 Rtuť Vlastnosti:

• • • • • • • • •

stříbřitě bílý kapalný kov těžký kov špatný tepelný vodič - tepelná vodivost 9,2 W.m-1.K-1 dobře vede elektrický proud - elektrický odpor 98,4 Ωcm nejnižší Tm a TV ze všech kovů dobrá schopnost rozpouštět kovy → slitiny – amalgámy tvoří organokovové sloučeniny metylrtuť, etylrtuť, fenylrtuť všechny sloučeniny a slitiny - velmi toxické ušlechtilý kov - reaguje pouze s kyselinami, které mají oxidační účinky:

Příklady reakcí s kyselinami Hg + 2 H2SO4 → HgSO4 + SO2 + 2 H2O 6 Hg + 8 HNO3 → 3 Hg2(NO3)2 + 2 NO2 + 2 H2O Hg + 4 HNO3 → Hg (NO3 )2 + 2 NO2 + 2 H2O Suroviny a výskyt: • v zemské kůře - velmi vzácná - průměrný obsah: cca 0,1–0,3 mg/kg. • v mořské vodě - její koncentrace téměř na hranici měřitelnosti - 0,03 μg/l. • ve vesmíru - na 1 atom Hg přibl. 120 miliard atomů vodíku • v přírodě - poměrně vzácně i jako elementární prvek. • hlavní minerál a zdroj pro výrobu - HgS – rumělka (cinnabarit ) – sulfid rtuťnatý - 86,2%Hg • největší ložiska ve Španělsku (Almadén - nejbohatší ložisko světa), Itálii, Slovinsku, USA a Rusku Výroba: Největší výrobce: Čína a Kyrgystán 1. pražení sulfidické rudy HgS za přístupu vzduchu podle rovnice: HgS + O2 → Hg + SO2 kondenzace rtuťových par → produktem je poměrně velmi čistá kovová Hg další rafinace rtuti (→ vysoká čistota – jen pro určité účely ) 65

2. pražení sulfidické rudy HgS s přídavky kovového Fe (z odpadu) nebo CaO → probíhá následující redukce: HgS + Fe → Hg + FeS 4 HgS + 4 CaO → 4 Hg + 3 CaS + CaSO4 - tento postup však pouze v případě kvalitní rudy, která obsahuje dostatečné množství rtuti. 3. výroba mokrou cestou ( málo používaná technologie ) HgS + Na2S → HgS.Na2S 3 HgS.Na2S + 8 NaOH + 2 AI → 3 Hg + 6 Na2S + 2 NaAlO3 + 4H2O Použití : • nejvýznamnější uplatnění - ve formě svých slitin s jinými kovy → amalgámy - ochotně je tvoří s Au, Ag, Cd, Zn, Cu, Na, avšak s Fe, Ni a Co nevznikají vůbec. • dentální amalgámy s Ag, Cu a Sn • amalgamace - při výrobě zlata, stříbra a sodíku • výbojky a zářivky (direktiva EU → náhrada žárovek, potenciální nebezpečí zvýšení Hg v odpadu (viz http://www.denik.cz/z_domova/usporne-zarivky-nastupuji-a-ceka-je-zakaz20090830.html) • vakcíny - thimerosal • polarografie, analytická chemie - referenční elektroda • fyzikální a elektrochemické přístroje ( teploměry, tlakoměry, rtuťové vývěvy ) • červená rtuť (komplexní polymer obsahující izotopy rtuti a antimonu, vyrábí se chemickou syntézou a následným ozařováním v jaderném reaktoru) - možná rozbuška pro štěpné i fúzní nukleární zbraně • výroba průmyslových rozbušek - třaskavá rtuť ( fulminát rtuťnatý Hg(ONC)2)) • materiály pro polovodiče a IF detektory - selenid, teluridy (se Zn a Cd) Ekologické aspekty průmyslového použití • vážné ekologické, zdravotní a společenské problémy: vazba rtuti na sulfhydrylové skupiny proteinů → křeče, kóma, smrt → Evropská unie přijala strategii eliminace rtuti, která má zahrnovat snížení emisí rtuti do prostředí, řešení problému dlouhodobých přebytků rtuti, ochranu lidí a podporu mezinárodních akcí týkajících se rtuti. Připravovaná strategie → dopad také na sektor nakládání s odpady. • vliv na zdravotní stav lidského organismu jednoznačně negativní, • kumulativní jed stejně jako Cd - z organismu se vylučuje jen velmi pozvolna a obtížně, jeho většina se přitom koncentruje především v ledvinách a v menší míře i v játrech a slezině, bylo prokázáno, že rtuť může v ledvinách setrvat až desítky let → při chronické otravě rtutí nejvíce ohroženy. Zdroje znečištění rtutí v roce 2000: • 65% ze spalování ve stacionárních zařízeních – tepelné elektrárny na uhlí nebo plyn • 11% z výroby zlata • 6,8% z výroby dalších neželezných kovů tavením. • 6,4% z výroby cementu. • cca 3,0% ze skládek odpadů domácích, nebezpečných a krematorií, ze spalených zbytků po čištění odpadních vod (údaj je pouze přibližný, informace jsou omezené, může tedy být 2-5 x vyšší!). • 3,0% z výroby kaustické sody. • 1,4% z výroby surového železa a ocelí. • 1,1% z výroby Hg, zejména pro baterie. • 2,0% z ostatních zdrojů. 66

6.7 Cín Vlastnosti: stříbrolesklý nízká tvrdost nízký bod tání dobře kujný (až na tenké fólie) odolný vůči korozi (málo odolává silným minerálním kyselinám a alkalickým roztokům) na vzduchu i ve vodě za normálních teplot poměrně stálý zdravotně nezávadný tři krystalické modifikace: šedý α-Sn, bílý β-Sn, γ-Sn Suroviny a výskyt: Cín se vyskytuje v zemské kůře poměrně vzácně, jeho průměrný obsah se pohybuje okolo 2 - 4 ppm (10-4 hm. %) a mořská voda obsahuje cín v koncentraci pouze 3 mikrogramy na jeden litr. V přírodě se cín vyskytuje v přibližně stovce nerostů, vždy jen ve sloučeninách: SnO2 Cu2FeSnS4 Pb3Sn4FeSb2S14 Pb5Sn3Sb2S14

kasiterit - nejdůležitější cínová ruda (cínovec) stannin - menší význam cylindrit franckeit

Obsah cínu v minerálech je velmi nízký (pod 1%) a nelze je přímo zpracovat, proto se provádí obohacování (rozdružování na splavech, magneticky, flotace-oddělení sulfidů) a pražení, postup se několikrát opakuje a získávají se nejbohatší koncentráty s obsahem Sn až 70-77 %. Největšími výrobci cínu je Čína, Indonésie a Peur (údaj z r.2011) Výroba Pyrometalurgicky žárová redukce uhlím – v šachtových nebo plamenných pecích: SnO2 + 2 C → Sn + 2 CO většina kovů přítomných v koncentrátu se redukuje současně s cínem → silně znečišťuje surový cín → nutná následná rafinace (poměrně náročná) → odstranit co největší část nežádoucích příměsí ještě před vlastní redukcí : odstranit S, As, Fe, Pb, Bi a Cu 1) pražením → ↓S, As a Sb → As2O3 a Sb2O4, sulfidy Fe přecházejí na Fe2O3 nebo na Fe3O4, ostatní kovy → křemičitany. Pražení probíhá ve dvou stupních: • 600 – 700 °C • 850 – 900 °C (magnetizační pražení) 2) následným loužením v 15–28 % HCl, 100 – 135 °C, příp. za vyššího tlaku → odstranit až 95 % Fe, Pb a As a cca 2/3 Cu a Sb. Redukce na Sn probíhá ve dvou stupních: • •

SnO2 + CO = SnO + CO2 SnO + CO = Sn + CO2

Struska obsahuje velké množství Sn (křemičitany) → redukčním pochodem při 850 – 900 °C (tavením strusky v plamenných pecích s vápnem a uhlím) nebo srážecím pochodem (tavením se železnými odpady) → Sn: SnSiO3 + CaO + C → Sn + CaSiO3 + CO redukční pochod srážecí pochod SnSiO3 + Fe → FeSiO3 + Sn 67

Obr.6.10 Řez elektrickou pecí pro výrobu cínu: 1-elektrody, 2- k odtahu, 3držáky elektrod, 4- regulace posuvu elektrod, 5- odpichový otvor, 6- vsázkové dveře

Rafinace

a) pyrometalurgicky b) elektrolyticky

a) Pyrometalurgická rafinace- obdoba rafinace Pb: Cu, Fe - vycezování a filtrace → stěry se stáhnou As a Sb - přidáním předslitiny 30%Al-70%Sn do roztaveného cínu → těžko rozpustné sloučeniny AlAs a AlSb s vysokým bodem tání → vyplouvají na povrch. Pb - vmícháním SnCl2 → PbCl2, vzájemně se rozpouští → jejich tavenina se hromadí na povrchu lázně→ všechny stěry obsahují velké % Sn → musí se dále zpracovávat → slitiny vhodné pro výrobu pájek, ložisek apod. b) Rafinace elektrolýzou - mnohem složitější. - kyselé elektrolyty na bázi kyseliny fluorokřemičité a fluoroborité, kyselina H2SO4 - převádí Pb na nerozpustný síran → zvyšuje elektrickou vodivost elektrolytu nebo roztok sulfidu Na2S + prášková S (levné, avšak při vysoké teplotě (80–90 °C) a nízkých proudových hustotách (0,5 – 1 A/dm2)). Proudový výtěžek: 85 % Spotřeba elektrického proudu: cca 180 kWh/t. Použití : čistý Sn -

slitiny

• • • • •

výroba pájek (35 %), pocínování plechů (25 %), výroba chemikálií (15 %), výroba bronzů Cu-Sn legura do slitin (viz níže) bronzy (Cu s Sn - viz slitiny mědi) s vysokým obsahem cínu –zvonovina, dělovina ložiskové kovy (Sn s Sb, Cu nebo Pb) pájky (Sn + Pb) liteřina (Sn + Sb + Pb) titanu (Ti-Al, Sn, Zr, Mo)- vysokoteplotní materiály; zirkonia (Zr-Sn Zircaloy) – jaderný průmysl 68

Shrnutí pojmů kapitoly Na závěr kapitoly jsou zopakovány hlavní pojmy, které jste si měli osvojit. Pokud některému z nich nerozumíte, vyhledejte jej v příslušném odstavci výkladu nebo použijte doporučenou literaturu uvedenou níže. Blistr, měděný kamínek, bronzy, mosazi, dělení Ni-Cu kamínku, Mondův proces, techologie ISP, vycezování, stěry.

Otázky k probranému učivu 1. 2. 3. 4. 5. 6. 7. 8. 9. 10. 11. 12. 13. 14. 15. 16. 17. 18. 19. 20. 21. 22. 23.

Jaké znáte suroviny pro výrobu mědi? Popište pyrometalurgický způsob výroby mědi. Jak je možné rafinovat měď? Které bronzy znáte? Vysvětlete princip Mondova způsobu zpracování niklového podílu. Co je principem hydrometalurgické výroby niklu? Které slitiny niklu znáte? Co jsou to superslitiny a jaké vlastnosti mají? Vysvětlete pyrometalurgický způsob výroby olova. Jaký je princip techniloige ISP? Co je to parkesování? Jak se odstraňuje Bi z olova? Jaké nežádoucí vlastnosti má olovo? Kterými metalurgickými způsoby je možné vyobit Zn? Jakých fyzikálních vlastnosti se využívá při rafinaci Zn od nečistot pomocí destilace? V jakém stavu je rtuť za pokojové teploty? Jaké má vlastnosti z hlediska účinků na živé organismy?znamená xxxxxx xxxxxxxxxx Se kterými kovy může Hg tvořit amalgámy? Jaké technologie výroby Hg znáte? Pro jaké účely se dnes Hg využívá? Jakou technologií byste mohli vyrobit Sn? Navrhněte způsob rafinace cínu. V jakých oblastech se Sn aplikuje?

Použitá literatura, kterou lze čerpat k dalšímu studiu [1] Drápala, J., Krištofová, D., Peřinová, K. Těžké neželezné kovy. Návody pro cvičení. Skripta VŠB Ostrava, 1986, s. 12 [2] ŠTOFKO, M., ŠTOFKOVÁ, M. Neželezné kovy, Košice, 2000, 293 s. ISBN 80-7099-527-0 [3] SCHMIEDL, J. Hutníctvo neželezných kovov. Bratislava: Alfa, 1984. 280s. [4] KUCHAŘ, L. Hutnictví neželezných kovů. Ostrava, VŠB 1987, 335 s. [5] www.Webelements.com [6] http://www.madehow.com/Volume-4/Tin.html [7] Schlesinger, M E., King, M. J., Sole, K.C., Davenport, W.G. Extractive Metallurgy of Copper, 2011, Elsevier Ltd., 472 s. ISBN: 978-0-08-096789-9 [8] Gupta, Ch. K. Chemical Metallurgy: Principles and Practice. 2003 WILEY-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim, 795 s. ISBN: 3-527-30376-6 [9] http://en.wikipedia.org/wiki/Zinc_smelting [10] Davis, R. Metal Handbook. DESK Edition, ASM International, 1998, 1521 s.

69

7. Ušlechtilé kovy Čas ke studiu: 3 hodiny Cíl

Po prostudování budete umět • • • •

definovat ušlechtilé kovy a jejich vlastnosti popsat technologie výroby zlata, stříbra a platinových kovů vybrat metodu pro získání stříbra z výroby olova určit oblasti aplikací ušlechtilých kovů

Výklad 7.1 Základní charakteristika ušlechtilých kovů K ušlechtilým kovů patři kovy, které jsou velmi dobře odolné proti korozivnímu působení okolního prostředí a oxidacím na vzduchu. Z hlediska chemického se dají charakterizovat jako elektropozitivní (viz Beketovova řada napětí prvků), a proto bychom sem mohli zařadit také měď, rtuť či bismut, ty jsme si však přiřadili již k těžkým kovům. Podle teploty tavení je můžeme dále ještě rozdělit na: a) se střední teplotou tání: Ag, Au b) s vysokou teplotou tání: Ru, Rh, Pd, Os, Ir, Pt Tab.7.1 Fyzikální vlastnosti vybraných ušlechtilých kovů Kov  Vlastnost  Molární hmotnost (g/mol)  Hustota (x103 kg/m3)  Teplota tavení  (°C)  Teplota varu (°C) 

Au 

Ag 

Pt 

Pd 

196,97  19,28  1063,7  2530 

107,87  10,49  960,5  2212 

195,08  21,45  1769  3827 

106,4  12,02  1555  2927 

7.2 Zlato Vlastnosti: měkké, houževnaté (pevnost ses dá zvýšit přidáním jiných kovů) tvárné: z 1 g Au→ 1 m2 fólie výborný tepelný a elektrický vodič dobré slévarenské vlastnosti chemicky a korozně velmi odolné → reaguje pouze s lučavkou královskou, se směsí organických sloučenin (jodu, tetraetylamoniumjodidu a acetonitrilu) a s vodným roztokem jodidu draselného a jodu čistota: ‰, karát=1000/24 ‰ ; 1 unce [oz] = 28,3495 g ; tradiční jednotka hmotnosti zlata : 1 trojská unce [Troy oz] = 31,1034807 gramů (→ 32,15 trojských uncí = 1 kg ) Suroviny a výskyt: - poměrně vzácné → v zemské kůře v obsahu 4 – 5 μg/kg 70

-

ryzí forma (24 karátů) nebo jako elektrum (sloučenina s Ag) polymetalické teluridy a selenidy, křemenné žíly doprovází sulfidické rudy (Cu, Pb, Zn, Sb)- vedlejší produkt z výroby těchto kovů jižní Afrika, Ural, Austrálie; Kanada, Sibiř.

Výroba: Rozdrcené rudy se zpracují 2 způsoby: 1. Amalgamace: rozpouštění Au v Hg → vznik amalgámu filtrace a destilace → surové Au –60-85% (Ag, Cu) rafinace pomocí solí (Na2CO3, NaNO3, borax Na2B4O7.10H2O) 2. Kyanidování: loužení v roztoku kyanidu za přítomnosti vzduchu 4Au + 8KCN + 2H2O + O2 → 4KAu(CN)2 + 4KOH vypírání, filtrace srážení pomocí Zn 2KAu(CN)2 + 2Zn + KCN + H2O → 2K2Zn(CN)4 + 2Au + 2 KOH + H2 Afinace: odstranění příměsí a oddělení mědi a ušlechtilých kovů kvartace (Ag:Au = 3:1) → rozpouštění v HNO3 chlórování – Cl2 → odstranění chloridů elektrolýza – dva stupně (1.Ag, Au v kalech - tavení, 2. Au) - rozt. AuCl3 + HCl, T=55-65 °C, 1,5V, 13A/dm3 - regenerace elektrolytu - Pt H2PtCl6 + 2NH4Cl = (NH4)2Pt + 2HCl Další postupy využívají: sorbce na aktivním uhlí, iontovou výměnu a extrakci – loužení v HCl + Cl2 a následnou extrakci v roztocích aminů Použití a slitiny: -

klenotnictví (změna barvy - slitiny s Pd, Ag, Cu, Ni, Pt ) dekorace skla a porcelánu součásti laboratorních přístrojů trysky na výrobu umělého hedvábí hroty per Ag-Au-Cu zubní lékařství – Pt-Au mechanické a galvanické pokovování elektrotechnika – kontakty fólie v kosmickém a lékařském odvětví investiční kov

71

Obr. 7.1 Schéma technologického postupu úpravy zlatonosné rudy (Dinter, 1996)

7.3 Stříbro Vlastnosti: nejlepší elektrická vodivost ze všech kovů výborná tepelná vodivost dobře tvařitelné vysoká odrazivost pro viditelné světlo poměrně stálé i ve slabších oxidačních činidlech a rozt. solí, zřeď. H2SO4 rozpouští se v konc. silně oxidačních kyselinách HNO3 a horké H2SO4 3 Ag + 4 HNO3 → 3 AgNO3 + NO + 2 H2O za přítomnosti kyslíku se rozpouští v roztocích alkalických kyanidů za vzniku kyanostříbrnanového iontu [Ag(CN)2]na suchém čistém vzduchu je stříbro neomezeně stálé, stačí však i velmi nízké množství sirovodíku H2S, aby stříbro začalo černat (vznik vrstvy Ag2S na povrchu) 72

Suroviny a výskyt: - vzácné- v zemské kůře obsah cca 0,07 – 0,1 mg/kg - obvykle jako sloučeniny AgCl, Ag2S, komplexní rudy As, Sb - doprovází sulfidické rudy (Cu, Pb, Zn, Ni, Sn) - surovina z výroby těchto kovů – Patinsonování, Parkesování - vzácněji jako ryzí kov - Mexiko, Kanada, Peru, Austrálie a USA. Pyrometalurgická výroba: 1.

Parkesování: -

při výrobě Pb, založeno na tvorbě intermetalických sloučenin Ag, Au se Zn - ↑Tm a ↓ρ, nerozpustné přidání Zn při 500 °C, ochlazení na 350 °C – 1. pěna - bez Ag další Zn – 2. pěna hlavní část Ag odstranění Pb - vycezováním při 600°C - lisováním + destilace Zn - shánění – oxidace Pb (1000-1100°C) rafinace dezoxidací a redukcí dřevěným uhlím

2. Elektrolyticky z Cu, zpracování odpadů

Obr.7.2 Schéma postupu výroby stříbra ze stříbrnatého olova parkesováním

Hydrometalurgická výroba: 1.

Amalgamace: rozpouštění Ag v Hg -vznik amalgámu, 73

z AgCl nejprve rozklad (Fe, Cu) na Ag – jinak ztráty HgCl filtrace a destilace 2.

Kyanidování: loužení v roztoku kyanidu za přítomnosti vzduchu 4 Ag + 8 KCN + 2 H2O + O2 = 4 KAg(CN)2 + 4 KOH AgCl + 2 KCN = KAg(CN)2 + KCl - nebezpečí vzniku HCN - zamezení přísadou CaO vypírání, filtrace srážení pomocí Zn 2 KAg(CN)2 + Zn = 2 K2Zn(CN)4 + 2 Ag

Rafinace –

oddělení ušlechtilých kovů elektrolýza - roztok AgNO3 + HNO3,

T=55-65 °C, 3V, 2-5A/dm3

Použití, slitiny a sloučeniny: elektrotechnika

- kontaktní slitiny -Ag-Cu-Cd, W, Mo, Ag-Ni - stříbrné pájky Ag-Zn-Cu(Cd), Ag-Sn-Cu - záznamová média – vrstvy v CD a DVD (u levnějších Ag nahrazeno Al) galvanické pokovování stolní nádobí a příbory zubní technika – stříbrné amalgámy Ag-Sn-Hg, slitiny Pd-Ag, Au-Ag kvalitní zrcadla katalyzátory v organochemických reakcích spotřební průmysl - antibakteriální úpravy domácích spotřebičů pomocí nanočástic Ag klenotnictví- slitiny Au-Ag, Ag-Cu, pokovování rhodiem sloučeniny využívané v průmyslu: AgNO3, AgCl a AgBr (fotografický průmysl), AgI

Obr.7.3 Výroba stříbra v letech 2002-2006 podle států

74

7.4 Platina a platinové kovy Vlastnosti Pt: ušlechtilý, odolný, kujný a tažný kov, elektricky i tepelně středně dobře vodivý snadno se rozpouští v lučavce královské, pomalu se rozpouští i v HCl za přítomnosti vzdušného kyslíku nebo peroxidu vodíku. společně s Os a Ir patří k prvkům s největší známou hustotou (Pt – 3x větší hustotu než Fe) pohlcuje značné objemy plynného H2 katalytické vlastnosti a to jak ve sloučeninách, tak ve formě kovu výjimečná chemická stálost těžkotavitelný elektricky vodivý Suroviny a výskyt: Jižní Afrika, Sibiř, Ural, Kanada, USA prakticky pouze ve formě ryzího kovu (téměř vždy jsou v menší míře přítomny i další Pt kovyRh, Pd, Ir) uvnitř ultrabazických magmatitů zastoupení v zemské kůře velmi malé, průměrný výskyt činí 0,005-0,01 ppm (mg/kg). hromadí v říčních i mořských píscích - rýžování. sekundární suroviny (recyklace)- elektroodpad, kovový šrot, chemické roztoky, kal, různé filtry, žáruvzdorné pecní vyzdívky, opotřebované autokatalyzátory, ostatní katalyzátory a jiné výrobky. PtAs PtAs RuS Fe/Pt Os/Ir Pt

Sperylit Cooperit Laurit Feroplatina Osmiridium Polyxen

52 – 56 % Pt 80 – 83 % Pt 10 % Fe/75 % Pt

Výroba: Výroba Pt a separace Pt kovů – 2 postupy založené na: Pt, Pd, Au - rozpustné v kyselinách Ru, Rh, Ir a Os - v kyselinách nerozpustné

Použití a slitiny: legura do slitin s Rh a Ir pro tavící a spalovací kelímky a vysokoteplotní zařízení materiál do speciálních pecí na tažení optických vláken ve sklářském průmyslu katalyzátor v chemickém průmyslu při organických syntézách autokatalyzátory cis-Pt ve velmi účinná cytostatikách elektrické kontakty Pt-Rh termočlánky pro sklářství a metalurgii Šperky pokovování méně ušlechtilých kovů součástí některých dentálních slitin především ve spojení s moderními keramickými materiály

75

Platinové kovy se vyskytují v různém množství spolu s Pt. Následující schéma znázorňuje získávání jednotlivých ušlechtilých kovů (Obr.7.3).

Obr.7.4 Zpracování surové platiny pro výrobu dalších ušlechtilých kovů

Shrnutí pojmů kapitoly Na závěr kapitoly jsou zopakovány hlavní pojmy, které jste si měli osvojit. Pokud některému z nich nerozumíte, vyhledejte jej v příslušném odstavci výkladu nebo použijte doporučenou literaturu uvedenou níže. Kyanidování, amalgamace, parkesování

Otázky k probranému učivu 1. 2. 3. 4. 5. 6. 7. 8.

Jaké základní vlastnosti mají ušlechtilé kovy? Jaké technologie se využívají pro výrobu zlata a stříbra? Které kovy patří do skupiny platinových kovů? Z jakých surovin se získávají platinové kovy? Jaké použití mají ušlechtilé kovy a ve kterých oblastech? Co je to parkesování? Vysvětlete proces amalgamace. Objasněte technologii kyanidování.

76

Použitá literatura, kterou lze čerpat k dalšímu studiu [1] [2] [3] [4] [5] [6] [7] [8]

DRÁPALA, J., KRIŠTOFOVÁ, D., PEŘINOVÁ, K. Těžké neželezné kovy. Návody pro cvičení. Skripta VŠB Ostrava, 1986, s. 12 ŠTOFKO, M., ŠTOFKOVÁ, M. Neželezné kovy, Košice, 2000, 293 s. ISBN 80-7099-527-0 SCHMIEDL, J. Hutníctvo neželezných kovov. Bratislava: Alfa, 1984. 280s. KUCHAŘ, L. Hutnictví neželezných kovů. Ostrava, VŠB 1987, 335 s. ENGHAG, P. Encyclopedia of the Elements. Technical Data·History·Processing·Aplications, 2004, WILEY-VCH Verlag GmbH & Co KgaA, 1243 s. ISBN 3-527-30666-8 www.Webelements.com GUPTA CH. K. Chemical Metallurgy: Principles and Practice. 2003 WILEY-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim, 795 s. ISBN: 3-527-30376-6 DAVIS, R. Metal Handbook. DESK Edition, ASM International, 1998, 1521 s.

77

8. Lehké kovy Čas ke studiu: 4 hodiny

Cíl

Po prostudování budete umět • • • • •

definovat skupinu lehkých kovů popsat vlastnosti lehkých kovů popsat technologie výroby lehkých kovů vyjmenovat slitiny hliníku a hořčíku definovat vlastnosti hliníku, hořčíku a jejich slitin

Výklad 8.1 Základní charakteristika lehkých kovů 3

K lehkým kovům patří kovy, které mají hustotu 0,53-3,75 g/cm a teplotou tavení nepřesahují teplotu tavení železa. Můžeme je dále rozdělit podle teploty tavení na dvě skupiny: a) se střední teplotou tání: Al, Mg, Be, Ca, Sr, Ba. b) s nízkou teplotou tání: Li, Na, K, Rb, Cs. Další rozdělení může brát v úvahu fyzikální a chemické vlastností lehkých kovů: a) I. skupina: kovy alkalické Li, Na, K, Rb, Cs, (Fr - radioaktivní). b) II. skupina: kovy alkalických zemin Be, Mg, Ca, Sr, Ba. Hliník stojí samostatně - ve III. skupině.

Struktura a vlastnosti lehkých kovů Vlastnosti alkalických kovů nejlehčí ze všech známých kovů vůbec lehko přecházejí v kladně jednomocné ionty směrem od Li k Cs rostou jejich kovové vlastnosti směrem od Li k Cs se zvětšuje jejich hustota (první tři jsou lehčí než voda), ale naopak klesá jejich teplota tání a varu při pokojové teplotě se dají krájet nožem velmi reaktivní, v přírodě se nachází pouze ve sloučeninách na vzduchu se rychle oxidují a v důsledku vlhkosti přecházejí na zásady (uchovávají se většinou v suchém kyslíku shoří na peroxidy MeO2 kromě Li, které hoří na oxid lítný pouze s příměsí svého peroxidu vodou se peroxidy hydrolyzují a vzniká tak peroxid vodíku a příslušný hydroxid reagují s vodou za vývoje vodíku hydroxidy jsou většinou bílé na vzduchu silně vlhnoucí a slučují se s oxidem uhličitým na uhličitany kromě vody se rozpouštějí i v jiných polárních rozpouštědlech, ve kterých jsou zpravidla plně disociovány, a proto patří mezi silné zásady stupeň zásaditosti roste také spolu s kovovými vlastnostmi 78

jejich kationty jsou bezbarvé a soli - buď bílé nebo také bezbarvé, pokud barevnost nezpůsobuje aniont soli (především chloridy) barví plamen- toho se využívá při analytickém důkazu: Li - tmavočerveně , Na - žlutě, K, Rb a Cs - fialově TAB. 8.1 Fyzikální vlastnosti alkalických kovů Prvek  Lithium 

Vlastnost 

Sodík 

Draslík 

Rubidium 

Cesium 

Molární hmotnost 

6,94 

22,99 

39,10 

85,47 

132,91 

Teplota tání Tm (°C) 

180,5 

97,7 

63,4 

39,3 

28,5 

Teplota varu Tv (°C) 

1342 

883 

759 

688 

671 

Hustota (g/cm ) 

0,53 

0,97 

0,86 

1,53 

1,88 

Krystalická mřížka 

KSC 

KSC 

KSC 

KSC 

KSC 

Mřížkový parametr (nm) 

0,351 

0,429 

0,533 

0,559 

0,614 

Atomový poloměr (nm) 

0,152 

0,186 

0,227 

0,247 

0,266 

I 

I 

I 

I 

I 

0,97 

0,93 

0,82 

0,82 

0,79 

3

Oxidační číslo  Elektronegativita (Pauling) 

Vlastnosti kovů II.A skupiny (Be, Mg +kovy alkalických zemin) s rostoucí atomovou hmotností od Be k Ba stoupá jejich schopnost tvořit kladné dvojmocné ionty zesiluje se také jejich kovový charakter a stoupá zásaditost, rozpustnost a stálost hydroxidů poslední 4 prvky ve skupině (Ca, Sr, Ba a Ra) se již silně podobají alkalickým kovům, a proto se nazývají kovy alkalických zemin. oproti alkal. kovům mají o dost vyšší teploty tání, nejvyšší Tm : Be (má i nejvyšší tvrdost) všechny se ochotně slučují s halovými prvky a při vyšších teplotách i s dusíkem (nitridy), s uhlíkem (karbidy) a s vodíkem (hydridy) atd. na vzduchu se pokrývají vrstvičkou svých oxidů všechny reagují s vodou za vývoje vodíku Be(OH)2 a Mg (OH)2 = ve vodě nerozpustné - reakce u Be se téměř okamžitě zastavuje a u Mg probíhá velmi neochotně, u dalších prvků = reakce již dosti bouřlivé Be(OH)2 a Mg (OH)2 vznikají také reakcí příslušných solí s hydroxidy alkal. kovů. jejich soli zbarvují charakteristicky plamen: Ca- červeně, Sr – karmínově, Ba - žlutozeleně

Reaktivita - obecné rovnice reakcí 4 Li + O2 → 2 Li2O (Li2O2)

2 Na + O2 → Na2O2 2 Be + O2 → 2 BeO 4 KO2 + 2 CO2 → 2 K2CO3 + 3 O2 Na2O2 + CO2 → Na2CO2 + O2 CaCO3 → CaO + CO2

Na2O2 + CO → Na2CO3 79

TAB. 8.2 Fyzikální vlastnosti berylia, hořčíku a kovů alkalických zemin Prvek  Berylium 

Vlastnost 

Hořčík 

Vápník 

Stroncium 

Baryum 

Molární hmotnost 

9,01 

24,31  

40,08  

 87,63 

137,33   

Teplota tání Tm (°C) 

1287 

650 

842 

777 

727 

Teplota varu Tv (°C) 

2471 

1091 

1484 

1382 

1897 

Hustota (g/cm ) 

1,85 

1,74 

1,55 

2,63 

3,51 

Krystalická mřížka 

HTU 

HTU 

KPC 

KPC 

KSC 

Mřížkový parametr (nm) 

0,229  0,358    

0,321  0,521 

0,558   

0,608 

0,503 

Atomový poloměr (nm) 

0,112 

0,160 

0,197 

0,215 

0,215    

II 

II 

II 

II 

II 

1,57 

1,31 

1,00 

0,95 

0,89 

3

Oxidační číslo  Elektronegativita (Pauling) 

Suroviny Alkalické kovy • Li - železnato-hořečnaté minerály (nahrazuje Mg, LiAlSi2O6 - spodumen) • Na - NaCl (halit), Na2CO3.NaHCO3.2H2O (trona), NaNO3 (ledek), Na2B4O7.10H2O (borax), kernit, Na2SO4 (mirabilit) • K - KCl (sylvín), KMgCl3.6H2O (karnalit), K2Mg2(SO4)3 • Rb, Cs - doprovází Li, Cs4Al4Si9O26 (polucit) • Fr - uranové a thoriové minerály Kovy alkalických zemin • Be - Be3Al2 (SiO3)6 (beryl, smaragd) • Mg - MgCa(CO3)2 (dolomit), MgCO3,(magnesit), KMgCl3.6H2O, K2Mg2(SO4)3, (Mg,Fe)2SiO4 (olivín), Mg3Si2O5(OH)4 (azbest) • Ca - CaCO3 (vápenec), CaF2 (fluorit), CaSO4.2H2O (sádrovec), Ca5(PO4)F (apatit) • Sr - SrSO4 (celestit), SrCO3 (stroncianit) • Ba - BaSO4 (baryt-těživec), BaCO3 (witherit)

Výroba Alkalické kovy • Li - elektrolýza taveniny LiCl/KCl (55:45) • Na - elektrolýza taveniny NaCl/CaCl2 (40:60) • K - metalotermie KCl + Na → K + NaCl (580°C) • Rb, Cs - metalotermie RbCl (nebo CsCl) + Ca → Rb (Cs) + CaCl2 Kovy alkalických zemin a Be, Mg • Be - BeF2 + Mg → Be + MgF2, elektrolýza taveniny BeCl2 • Mg - (MgO.CaO) + FeSi → MgCa2SiO3 + Fe, elektrolýza taveniny MgCl2 • Ca - elektrolýza taveniny CaCl2 • Sr, Ba - redukce Al, elektrolýza chloridů 80

8.2 Hliník Fyzikální vlastnosti hliníku: M = 26,98 g/mol Tm = 660 °C

ρ = 2,7.103 kg/m3 Tv = 2270 °C

struktura KPC, mřížková konstanta a=0,40412 nm skupenské teplo tání 396,1 kJ/kg elektrický odpor 0,027-0,029 Ωmm2/m smrštění lineární 1,75%, objemové 6 % nemagnetický

vysoká tepelná i elektrická vodivost vysoká odolnost proti korozi (roste s čistotou Al, vznik povlaku Al2O3) značná afinita ke kyslíku (vznik Al2O3), neodolává silnějším zásadám nízké pevnostní vlastnosti redukční vlastnosti Suroviny

bauxity

Al2O3.3H2O Al2O3. H2O (Na, K)2O.Al2O3.2SiO2

hydrargilit boehmit nefelin

základní schéma výroby → rafinace bauxit → Al2O3 → elektrolýza příp. (termická redukce)

→ Al příp. Al slitiny

nebauxitické

Výroba

Pro výrobu hliníku elektrolýzou se musí připravit čistý oxid Al2O3 z rud. Nejčastější zpracovávanou rudou je bauxit, jehož kvalita se posuzuje nejen podle obsahu Al2O3, ale i podle obsahu SiO2. Kritériem pro volbu způsobu výroby Al2O3 je tzv.křemíkový (bauxitový) modul: křemíkový modul:

M=

hm.% Al2 O3 hm.% SiO2

Podle jeho hodnoty lze rozdělit bauxity na : a) M > 10 - vysokokvalitní, vhodné pro Bayerův způsob, (dnes rovněž M> 6-7) b) 3 < M < 10 - druhořadé, které se používají pro spékací způsob c) M<3 - nevhodné pro výrobu Al2O3 Metody výroby čistého Al2O3: a) zásadité (loužení zásadou) b) kyselé (loužení kyselinou) a) zásadité způsoby výroby se používají nejvíce, lze je rozdělit do tří skupin: 1. Bayerova metoda 2. Spékací metoda 3. Kombinované metody (Bayerova metoda + Spékací metoda) 81

Bayerův způsob - pro zpracování kvalitního bauxitu s 2-5% Al2O3 Podstata: tlakové loužení hydroxidem sodným při teplotě 110-230 °C, tlaku 0,1-3 MPa v autoklávech, za vzniku roztoku hlinitanu sodného a nerozpustného zbytku, který se následně filtruje a hydrolyzuje Al2O3.n H2O + 2 NaOH = 2 NaAlO2 + (n+1).H2O hlinitan sodný nebo také Al(OH)3 + NaOH ↔ NaAlO2 + 2 H2O hlinitan sodný 1- vstup suspenze 2- výstup suspenze (rmutu) 3- vstup páry na ohřev 4- výstup kondenzátu 5- míchání Obr. 8.1 Schéma autoklávu

Obr.8.2 Srovnání obou zásaditých metod výroby oxidu hlinitého

82

Kalcinace probíhá v závislosti na teplotě v následujícím sledu: 250 °C 550 °C 1200°C AlOOH → γ-Al2O3 → Al(OH)3 →

α-Al2O3

boehmit

diaspor

Spékací metoda pro zpracování bauxitu s vyšším obsahem SiO2 Podstata: rozemletý bauxit se spéká se sodou a vápencem za teplot 1150-1200°C za vzniku spečence dle rovnice: Al2O3.n H2O + Na2CO3 = Na2O.Al2O3 + hlinitan sodný

n. H2O

- Al2O3 zreagoval na pevný hlinitan sodný dobře rozpustný ve vodě, - louží se dále vodou za vzniku hlinitanového roztoku a nerozpustného zbytku, oxid železitý a oxid křemičitý se oddělí při loužení spečence horkou vodou ve formě nerozpustného hnědého kalu.

Obr. 8.3 Schéma spékací metody pro vysokokřemíkový bauxit 1-drcení; 2-mokré mletí; 3-úprava břečky; 4-spékání; 5-loužení; 6-první odkřemičitění; 7-zahušťování; 8filtrace; 9-druhé odkřemičitění; 10-karbonizace; 11-zahušťování; 12-filtrace; 13-precipitace; 14-zahušťování; 15odpařování; 16-filtrace; 17-odpařování; 18-kalcinace; 19-zásobník pro Al2O3

Elektrolýza oxidu hlinitého Elektrolytická výroba probíhá obecně podle chemických rovnic: 2 Al2O3 (elektr) + 3 C(s) → 4 Al (l) + 3 CO2(g) Al2O3 (elektr) + 3 C(s) → 2 Al (l) + 3 CO(g) Elektrolyt Charakteristika elektrolytu: kryolit Na3AlF6, ve kterém je rozpuštěn Al2O3 Přísady snižují teplotu tavení kryolitu na 920-970°C (viz bin.diagram soustavy Na3AlF6 -Al2O3) 3-10% CaO, který reaguje s kryolitem na CaF2 Al2O3, 83

Na3AlF6, (kryolitový poměr NaF/ AlF3 ) + 3− Roztavený kryolit disociuje: Na3AlF6 → 3Na + AlF6 - stupeň disociace závisí na kryolitovém poměru Hexafluorohlinitý iont se parciálně rozkládá v tavenině: Přídavek Al2O3 vede ke vzniku oxyfluoridových iontů: − 3− 2− 4 AlF6 + Al2O3 → 3 Al2OF6 + 6F 3− 2− 2 AlF6 + 2 Al2O3 → 3 Al2O2F4

AlF6

3−

−

→ AlF4 + 2F

−

Vlastnosti kryolitu Na3AlF6 chemicky nereaguje s uhlíkovou hmotou elektrod málo prchavý s rozpuštěným Al2O3 dostatečně smáčí povrch C anody neobsahuje elektropozitivnější prvky nižší hustota než Al-tavenina dostatečná el. vodivost vhodná viskozita

Obr. 8.4 Fázový binární diagram soustavy Na3AlF6 -Al2O3

Vlastnosti elektrolytu je možné ovlivnit přísadami fluoridů a chloridů (viz TAB.8.3) rozpustnost Al2O3 el.vodivost hustota viskozita teplota primární krystalizace (t.p.k.) rozpustnost hliníku povrchové napětí tlak par 84

TAB.8.3 Vliv přísad na vlastnosti elektrolytu

Obr.8.5 Schéma konstrukce elektrolyzéru Hall-Héroultova s předem vypálenými anodami

Anoda: nerozpustná (grafit -C) - předem vypálená nebo samovypalovací Söderbergova reakce na anodě : C + 2O2→ CO2(g) + 4e− Katoda: ocelová vana s uhlíkovou vyzdívkou, na které se vylučuje (redukuje) zájmový kov: reakce na katodě:

Al3+ +3e- = Al 85

Anodový efekt Vzniká, existuje-li spád napětí mezi anodou a elektrolytem (vzrůst napětí na anodě). Negativní účinky:

Pozitivní účinky:

- prohřátí pece - ztráty energie - natavení postranní garnisáže - snížení proudové účinnosti - emise škodlivých plynů (CF4 a C2F6) - přímá indikace stavu nízké koncentrace Al2O3 - očištění povrchu anody, zejm. od uhlíkové pěny v elektrolytu

Rafinace hliníku Způsoby rafinace v průmyslovém měřítku • ustálení (odstátí) taveniny Al • vakuová rafinace → rafinace od H, Na • probubláváním plyny→ rafinace od H, kovových nečistot (Ca, Na, Mg), inkluzí • solnými přísadami • filtrací Speciální metody rafinace • frakční krystalizace → (3N6-4N) • trojvrstvá elektrorafinace → (4N - 4N8) • elektrolýza v organických médiích → (5N) • zonální (pásmová) rafinace → (5N - 6N)

Obr.8.6 Schéma trojvrstvé metody rafinace Al

Elektrolytická rafinace: → čistota 4N - trojvrstvá metoda: anodické rozpouštění Al z jeho slitiny Al-25%Cu a vyloučení na katodě - teplota 760-800°C anoda: Al25Cu ( vysoká ρ = 3,2-3,5 g/cm3 → na dně vany) elektrolyt: 60% BaCl2, 19-23% AlF3, 17% NaF, 3-4% NaCl, ρ = 2,7g/cm3 katoda: grafit – ponořena v tavenině Al, ρ =2,3g/cm3 E+: Fe,Si,Mn,Cu – nerozpouštějí se → zůstávají v anodovém kovu E-: Mg,Ca, Na – rozpouštějí se, mají vyšší vylučovací potenciál →

v elektrolytu 86

Karbotermická redukce hliníku Al2O3 + 3 C = 2 Al + 3 CO Karbotermická redukce je složitá, protože jsou třeba extrémně vysoké teploty kolem 2000°C a ztráty tepla jsou značné. Rovněž je tendence přednostní tvorby Al4C3 a plynného produktu CO a při přebytku Al2O3 i oxikarbidů. 2 Al2O3 + 9 C → Al4C3 + 6 CO(g) Al4C3 + Al2O3 → 6 Al(l) + 3 CO(g) Proces: surovina na bázi jílu a bauxitů se redukuje koksem → cca 70 % Al a 30 % slitiny s Si. Výhoda: náhrada dražší elektrické energie tepelnou energií. Nevýhoda: při provozních teplotách - Al významný tlak par → snižuje účinnost reakce, tvoří se suboxidy přímá karbotermická redukce - ve vysoké peci (jako při výrobě Fe) Jiný způsob redukce - v elektrické obloukové peci → tavený oxid hlinitý, odstraní se příměsi. Tavený oxid hlinitý se v další peci redukuje na čistý hliník za přítomnosti čistého uhlíku. Spotřeba energie v praxi - 9,07 kWh/kg Al je příznivá v porovnání s hodnotou 14,43 kWh/kg Al u Hall-Héroultova procesu (elektrolýza).

Obr. 8.7 Karbotermická redukce oxidu hlinitého

Příklady výrobků a použití Al : plechy, profily, tyče, pásy, trubky, dráty, výlisky nádobí, plechovky na nápoje, fólie dezoxidační přísada vinutí v transformátorech plátování hliníkem slitiny (s Si, Cu, Zn,Ti, Mg, Mn, Li) 87

Rozdělení slitin hliníku Hlavním důvodem k legování hliníku: zvýšení pevnosti, tvrdosti a odolnosti proti otěru, creepu, relaxaci napětí a únavě v praxi : slitiny hliníku = slitiny komplexní což představuje odlišnost a komplikovanost mikrostruktury jednotlivých slitin - lze je však odvodit z několika základních binárních nebo ternárních slitin : Al-Cu, Al-Mg,Al-Mn, Al-Si, Al-Zn; Al-Cu-Mg, Al-Cu-Si, Al-Cu-Ni, Al-Cu-Zn, Al-Mg-Si, Al-Mg-Mn, Al-Zn-Mg, … Základní rozdělení slitin: a) slitiny určené ke tváření: za vyšších teplot - tvořeny homogenním tuhým roztokem (substituční tuhý roztok), který je pevnější a tvrdší než čistý Al; za nižších teplot - následkem změny rozpustnosti dojde k precipitaci další fáze, což znamená příspěvek ke zpevnění slitiny. b) slitiny určené ke slévání: větší obsah přísad vede k heterogenitě a ke vzniku eutektik; s rostoucím množstvím eutektika klesá jejich tvárnost, ale roste zabíhavost; mají jen 15-20 obj.% eutektika (kromě slitin eutektických). c) slitiny vyrobené práškovou metalurgií (SAP) struktura tvořena Al nebo Al slitinou a jemnými částicemi Al2O3 (6-22%) ; zvýšená pevnost; vysoká korozivzdornost; žárupevnost do 500 °C. d) kompozity struktura tvořena Al nebo Al slitinou a Al2O3, SiC a j. zpevňujícími složkami (částicemi, vlákny ap.) způsoby přípravy – P/M, tlakové lití,… vlastnosti-vyšší pevnost a žárupevnost než Al a jeho slitiny

Hliník a slitiny ke tváření 1. Hliník - čistota 99,0 hm.% (A0) a vyšší (nečistoty – Si, Fe) ( A95, A999) Vlastnosti : výborná korozivzdornost, vysoká tepelná a elektrická vodivost nízké mechanické vlastnosti, výborná tvařitelnost zvýšení pevnosti- deformačním zpevněním Použití : chemie, elektrotechnika (vodiče vysokého napětí, vodiče elektrického proudu v domácnostech– 3x lehčí než Cu –1kg Al převede 2x více elektřiny než 1kg Cu; ALE dnes problémy se stárnutím vodičů) potravinářství – fólie, plechovky, obaly 2. Dural, Superdural ( Al-Cu, Al-Cu-Mg) (2-4,5 hm.% Cu, do 1,8 hm.% Mg) TZ: rozpouštěcí žíhání + precipitační vytvrzení – zvýšení mechanických vlastností (meze kluzu) - vlastnosti přesahují leckdy vlastnosti nízkouhlíkových ocelí Vlastnosti: omezená korozivzdornost, za určitých podmínek-mezikrystalická koroze – plátování čistým hliníkem, slitinami Mg-Si nebo slitinou s 1 % Zn (povlak tvoří 2,5-5% celkové tloušťky na každé straně) Rp0,2 300-350 MPa, Rm 420-450 MPa 88

Použití :

součásti a konstrukce vyžadující vysokou specifickou pevnost- kola nákladních aut a letadel, konstrukční součást aut, trupy letadel a pláště křídel, konstrukce a součásti požadující pevnost do 150°C

3. Al-Mn (do 1,5 hm.% Mn, příp.Mg) TZ: slitiny se většinou jen žíhají (vytvrzení ne), zdroj zpevnění – zvýšení pevnostní úrovně základního tuhého roztoku, sekundární fáze přispívá minimálně Vlastnosti : o 20 % vyšší pevnost než čistý hliník Použití: pro středně pevnostní požadavky ve spojení s dobrou obrobitelností 4. Al-Si (do 12 hm.% Si) TZ: nezpracovávají se Vlastnosti: nižší TM slitiny, Si nepůsobí na křehnutí, nízký koeficient tepelné roztažnosti, vysoká otěruvzdornost , vyšší obsahy Si-tmavě šedé zbarvení Použití: pojidlo při svařování a pájení hliníkových slitin, které mají vyšší TM architektura 5. Al-Mg, Al-Mg-Cu (do 2-7 hm.% Mg) TZ : nezpracovávají se Vlastnosti: dobrá svařitelnost, dobrá korozivzdornost v mořském prostředí, Použití: lodě, čluny, části jeřábů, pouliční svítilny, dělové lafety,.. 6. Al-Si-Mg TZ: zpracovávají se, vytvrditelné, precipitáty Mg2Si Vlastnosti: dobrá tvařitelnost, svařitelnost, obrobitelnost, korozivzdornost, střední pevnost Použití: stavebnictví, mosty, zábradlí, svařované konstrukce,… 7. Al-Zn (1-8 hm.%) +Mg, Cu, Cr, Sc (malá množství) TZ: zpracovávají se vysokopevné - nižší odolnost vůči koroznímu praskání pod napětím proto TZ mírně přestárnuté pro získání kombinace pevnosti, korozivzdornosti a lomové houževnatosti Vlastnosti: středně až vysokopevné hliníkové slitiny Použití: letecké konstrukce, zařízení pro přepravu a zařízení s vysokou pevností při malé hmotnosti 8. Různé : žárupevné slitiny – komplexní legování –P/M-disperzní zpevnění (Al-Fe-V-Si, Al-Fe-Ce) Al-Li- precipitační vytvrzení-nízká hustota, vysoká pevnost; letectví a kosmonautika Al-Sc – precipitační vytvrzení - letectví, rámy sportovních kol (ALE: vysoká cena Sc!) Tepelné zpracování (TZ), tepelně mechanické zpracování: Tváření - zatepla i zastudena : válcování, protlačování, kování, tažení Výsledná struktura - závisí na celé tepelně-mechanické historii materiálu (výrobku) – pojmy : - struktura licí, deformační nebo žíhací, - sekundární fáze - mohou být fragmentovány a seřazeny do směru největšího protažení, - zrna mohou být protažena ve směru tváření (anizotropie vlastností), vznik textur, - rekrystalizace statická nebo dynamická, zotavení, atd.

Hliník a slitiny slévarenské -

na bázi stejných binárních (ternárních) systémů jako slitiny ke tváření, ale obsah legur přesahuje rozpustnost - přítomnost eutektik dobrá tekutost, nízká náchylnost k segregaci, pórovitosti a vzniku licích trhlin stejný princip zpevnění (kromě deformačního) tepelně zpracovávané a nezpracovávané 89

Mechanické vlastnosti a požadovaná pevnost u slévárenských slitin závisejí na faktorech: - velikost zrn - stupeň pórovitosti - přítomnost ostrých hran - možné cyklické zatížení při provozu 1. Hliník 2. Al-Cu 4-6 hm.%Cu, 0,25-0,35 hm.% Mg, + Mn, Cr, (Ag) Vlastnosti: nejvyšší pevnost a tvrdost do 300°C z odlévaných slitin Al ve slitině vznikají hrubé intermetalické fáze na hranicích zrn náchylnost ke křehkému porušení 3. Al- Si siluminy 4,5-22 % hm. Cu Podeutektické 4,5-10 hm.% Si; eutektické 11-13 hm.% Si; nadeutektické nad 13 % Si Vlastnosti : - Si tvoří již při malém podchlazení ostrohranné útvary a dlouhé jehlice  křehkost slitiny, čím je chladnutí pomalejší – tím větší a hrubší útvary, pro zjemnění struktury a k potlačení nepříznivého vlivu Si- modifikace sodíkem (0,05-0,08 hm.% Na) – vznik Na2Si, který obaluje částice Si a zamezuje jejich růstu - zvyšuje tekutost, snižuje praskání a vznik ředin další legury : Mg, Cu, Ni, Be žárupevné slitiny typu Al-Cu, Al- Si - vytvrzené fázemi Al2Cu, Mg2Si, Al2CuMg nebo jejich kombinací Použití : vyšší obsahy Si – písty a bloky motorů 4. Al-Mg Vlastnosti : nejhorší úroveň slévárenských vlastností, netvoří eutektikum vysoká obrobitelnost,korozivzdornost, nebezpečí vzniku intermetalických fází na hranicích zrn-křehké porušení – TZ : kalení do oleje 5. Al-Sn (do 6 hm.% Sn) + Cu, Ni Použití : kluzná ložiska a pouzdra, ložiska klikové skříně u dieselových motorů Rozdělení Al slitin do tříd podle legujících prvků TAB.8.4 Označování slitin hliníku na tváření podle EN 573–1 Hlavní legující prvek  Označení série  Hliník (min.99% čistota)  1000  Měď  2000  Mangan  3000  Křemík  4000  Hořčík  5000  Hořčík a křemík  6000  Zinek  7000  Jiné prvky – Li, Sc, Fe  8000  Nepoužívá se  9000  Označování slitin hliníku na odlitky podle ČSN EN 1706 Tato norma platí pro odlitky a stanoví označování písmeny EN AC a pěti číslicemi. Číselné označení lze doplnit i chemickým označením, např. EN AC-21000 [AlCu4MgTi]. Jednotlivé části označení následují v pořadí: předpona EN následována mezerou, písmeno A určuje hliník, písmeno C určuje odlitky, spojovací čárka, čtyři číslice označují chemické složení. 90

8.3 Hořčík Vlastnosti : struktura HTU mez pevnosti v tahu 160-365 MPa modul elasticity 45 GPa elektrická vodivost 38,6 % IACS tepelná vodivost 154,5 W/m.K korozivzdornost na vzduchu dobrá • ve vodě klesá reaktivní – reaguje prudce s O2 a na povrchu rychle vzniká oxidická vrstva, vznětlivý nízké mechanické vlastnosti dobrá tvařitelnost za vyšší T tlumivé vlastnosti- výborně absorbuje elastické vibrace Suroviny

MgCl2.6H2O MgCO3. CaCO3 MgCO3 MgCl2.6H2O

bischofit dolomit magnezit v mořské vodě

Výroba Největšími výrobci čistého hořčíku jsou Čína, USA a Rusko

Obr. 8.8 Světoví výrobci pro rok 2012 (zdroj "Magnesium Metal: Global Industry Markets & Outlook 2012", Roskill Information Services Ltd.)

základní schéma výroby: ruda → bezvodý MgCl2 → elektrolýza → rafinace → Mg příprava bezvodého MgCl2: z magnezitu kalcinace (700-800°C) MgCO3 → MgO + CO2 chlorace (800-900°C) 2MgO + C + 2Cl2(g) → 2MgCl2 + CO2 z bischofitu dehydratace na MgCl2.6H2O konečná dehydratace v proudu HCl T > Tm MgCl2

Elektrolýza Podle reakce: MgCl2(l) → Mg(l) + Cl2(g) elektrolyt:

10-12% MgCl2, 75-78%KCl, 6-8%NaCl, 4,5%CaCl2 91

katoda: anoda:

ocel grafit

Složení elektrolytu → proces probíhá při teplotě 680 - 720°C → a to snižuje těkavost MgCl2 Rafinace: a) přetavením s přísadami – ochrana před oxidací a zestruskování příměsi (chloridy alkalických kovů a KVZ) b) sublimací- využití různé tenze par Mg a příměsi (vakuum 600°C) čistota 99,92 –99,98 hm.% Mg , zbytek-příměsi: Fe, Si, Ni, Na, Al, Cu, Silikotermická výroba MgCO3.CaCO3 = MgO.CaO + CO2 - vliv na výtěžnost Kalcinace Redukce

2MgO.CaO + Si = 2CaO.SiO2 +2Mg(g)

-od poloviny 20. stol.- výhradně pomocí ferosilicia (FeSi75) při T 1150 –1200 °C ve vakuu, + CaF2, (v šachtové odporové peci ) Kondenzace

páry Mg kondenzují při 475-550°C do dutého bloku, získaná čistota 2N5

Obr.8.9 Schéma konstrukce zařízení pro nepřetržitou silikotermickou redukci hořčíku, ohřev vsázky elektrickým obloukem, atmosférický tlak, teploty 1700-1750°C /technologie Mintek Thermal Magnesium Process (MTMP)/

Použití čistého Mg (podle IMA (International Magnesium Association) v r. 2001) : 39 % primárního hořčíku - na legování Al slitin, 38 % primárního hořčíku - na výrobu Mg slitin, zejména pro přesné tlakové odlitky, 13 % primárního hořčíku - na odsíření surového železa směsí prášku Mg + CaO, 10 % primárního hořčíku - na protikorozní Mg anody, redukci jiných kovů (Zr, Ti), Mg prášky pro chemikálie a legování slitin jiných neželezných kovů, pyrotechnika. 92

Slitiny a jejich rozdělení slitin 1. slévárenské – vysokotlaké lití Mg-Al (Elektron) - do 10 % Al, do 6 % Zn, do 2,5 % Mn, do 1 % Zr Mg-Al-Zn-Mn (AZ) Mg-Al-Mn (AM) aplikace v mořské vodě Mg-Al-Si-Mn (AS) automobilový a letecký průmysl Vlastnosti : vyšší pevnost, nízká hustota, dobrá korozní odolnost, vysoká pevnost při vyšších teplotách dobré licí vlastnosti, svařitelnost, nevhodné při aplikaci s plyny 2. ke tváření - tváření zastudena obtížné – struktura HTU-potenciální skluzová rovina (0001) - při vyšších teplotách - již k dispozici skluzové roviny (1011), (1120) - čím menší rychlost deformace, tím vyšší úroveň plasticity - výkovky, tyče, pásky, trubky, plechy. Mg-Mn – nízká pevnost, dobré plastické vlastnosti a svařitelnost Mg-Al-Zn - vysoké vlastnosti mechanické, není náchylná ke koroznímu praskání pod napětím Mg-Zn-Zr vysoké vlastnosti mechanické, není náchylná ke koroznímu praskání pod napětím, zvýšená tendence ke vzniku trhlin při deformaci zatepla, zhoršená svařitelnost Mg-Al-Mn +Th - náchylná ke koroznímu praskání pod napětím Vlastnosti hořčíkových slitin Mechanické: většina slitin Mg má specifickou pevnost v tahu srovnatelnou s klasickými konstrukčními materiály Tvrdost a otěruvzdornost : postačující pro všechny konstrukční prvky s výjimkou velkých abrazí Únavová pevnost : vyšší pro tvářené než pro slévárenské označování Mg slitin podle legujících prvků

AZ91C-T6 Typ tepelného zpracování

2 písmena

1 písmeno specifikační skupiny (C – třetí skupina daného typu slitiny)

2 číslice

značení pro lité a tvářené slitiny podle norem ASTM Â 275: - založeno na jejich chemickém složení – písmena a číslice odpovídají základním legujícím prvkům a jejich obsahům: A C E G H K L M O S T W Z J X

hliník měď kovy vzácných zemin (RE) hořčík torium zirkonium lithium mangan stříbro křemík cín yttrium zinek stroncium vápník

93

Použití: letectví - převodové skříně, převodovky automobilový průmysl – např. konzoly držáku sloupku řízení, konzoly brzdového a spojkového pedálu, rámy opěradla a spodku sedadla, vana akumulátoru, atd. elektrotechnika - anody, suché články, záložní články informační a komunikační technika – kryty a chasis pro audio-video techniku, PC, mobily doprava a překládání zboží - gravitační dopravníky, korečkové dopravníky průmyslové stroje (textilní, tiskařské) – funkčnost při vysokých rychlostech – lehké, aby byly sníženy odstředivé síly pracovní nástroje jaderná technika – obálky palivových článků jaderných reaktorů

8.4 Berylium Vlastnosti: vysoká tuhost (tužší než ocel) nízká hmotnost (lehčí než hliník) tvarová stabilita v širokém rozsahu teplot toxický (ve formě kovového prášku, výparů nebo rozpustných sol) Suroviny a výskyt - 44. prvek v pořadí z hlediska zastoupení v zemské kůře - zásoby se nacházejí s výjimkou Středního Východu po celém světě. - koncentrace Be v zemské kůře přibližně 2,6 ppm, v litosféře 6 mg Be/kg, ve vesmíru na atom Be přibl. 4,5 miliardy atomů vodíku. - reaktivní - v přírodě pouze sloučeniny Be (zhruba stovka minerálů), - nejrozšířenější minerál: beryl (mnoho různých odrůd berylu: modrý akvamarín, červený bixbit a zelený smaragd). povrchová ložiska (Brazílie, Severní Amerika, Afrika, Indie, Anglie, Norsko, Španělsko,Ural, ČR v těžitelném množství na Šumavě ). Obsahuje okolo 11% BeO (do 4% Be), další složky: Al2O3, SiO2 , kovy alkalické a alkalických zemin, Fe, Mn a P., ale může být účinně převeden na hydroxid Be(OH)2. - bertrandit - obsah Be jen do 1%, těžba v USA Be3Al2(SiO3)6 beryl Be8[Si2O6].[SiO4]2(OH)4 bertrandit

Výroba Celosvětová roční výroba kovového berylia byla v r. 2012 více než 260 tun. Největšími výrobci jsou v současnosti USA, Kazachstán a Čína. Použití Be v jaderném, vojenském a obranném průmyslu je hlavním důvodem, proč neexistují přesné údaje o roční produkci a spotřebě Be.

Obr. 8.10 Světoví výrobci Be v r. 2012 94

Berylium se komerčně získává nejčastěji z berylu a bertranditu. Výchozím materiálem pro výrobu Be, BeO, BeF2 a Be slitin je hydroxid berylnatý Be(OH)2, který je možné získat z berylu dvěma způsoby: • fluoridovým (Obr. 8.11) • síranovým (Obr.8.12)

Na3FeF6

Na2SiF6 , Na2CO3

Be-koncentrát

briketizace, sušení spékání při 750°C Mletí loužení

H 2O

Červený kal Fe2O3, Al2O3, SiO2

Roztok Na2BeF4

NaOH

Srážení Be(OH)2 Be(OH)2 Roztok NaF

Fe2(SO)4

Na3FeF6

Kalcinace vzduch, 1000°C BeO

Srážení Na3FeF6

Na2SO4

Obr.8.11 Fluoridový způsob výroby BeO

95

Be -ko n cen tr át

C a CO 3 , N a 2C O 3

Ta ven í při 1 70 0 °C

H 2O

O ch la zová n í p rou d em vod y Gr an ula ce , m le tí akt iva ce p ři 90 0 °C

9 3% H 2 (SO) 4 H 2O

Sulfa tizace L o uže n í Za hušťo vá ní o dp a řován ím Kryst aliza ce p ři 20 °C o dst řeď ová n í f iltra ce

L ouže ní v ro zto ku 2 5 0 g/ l BeSO 4 + 60 g /l (N H 4) 2SO 4

Filtra ce ka lu CaSO 4 + SiO 2

(N H 4 ) 2SO 4 (NH 4 ) 2SO 4 .Al 2SO 4 ) 3.24 H 2O (k am en e c)

Krysta lizace Be SO 4. 4 H 2 O Kalcina ce 1 0 00 -1 10 0 °C Be O Na OH Tvo rba r ozp ust ných kom p lexů Na 2Be O 2 a N a2 AlO 2 H 2O

H yd ro lýza při varu roz toku (Be(O H) 2 + N a OH ) Ka lc in ac e 8 00 -1 0 00 °C BeO

Obr.8.12 Síranový způsob výroby BeO

Další metoda spékání s Na2CO3 a NaF → rozpustný Na2BeF4, pomocí NaOH → Be(OH)2 → tepelný rozklad na BeO - rozpustný v H4HF4. → (NH4)2BeF4 tepelný rozklad na BeF2, NH3 a HF.

96

Zpracování BeO a Be(OH)2 Výroba BeCl2 Oxid BeO se zpracovává v následujících krocích: 1) briketizace BeO a dřevěného uhlí, žíhání při 1000°C 2) chlorace briket v elektrické peci při 700-800°C podle reakce: BeO + C + Cl2 → BeCl2 +CO V procesu dochází k následujícím reakcím: oxidy Cu, Ni a Fe2+ tvoří neprchavé chloridy Fe2O3, Al2O3, SiO2 přecházejí do chloridů čištění resublimací v inertní atmosféře H2 FeCl3 + 1/2 H2 → FeCl2 + HCl zůstává v mufli Teplota v kondezátoru : Tv Si,Al,Fe a < Tv Be 350°C BeCl20,1-0,2 % nečistot Výroba BeF2 Hydroxid Be(OH)2 se převádí do roztoku: Be(OH)2 + 2NH4HF2 → (NH4)2BeF4 + H2O BeO Další kroky: Čištění roztoku srážením Destilace, krystalizace a odstřeďování Tepelný rozklad při 900-1100°C →BeF2 -vypouštění a granulace Kondenzace par NH4F a návrat do výroby

Výroba kovového berylia Kovové berylium se získává dvěma způsoby: 1. termickou redukcí při teplotě okolo 1300°C hořčíkem (magneziotermie) z fluoridu berylnatého: BeF2 + Mg → Be + MgF2 Teplota tavení MgF2 je 1396°C. Tavením při 1350 °C vzniká spojitá tavenina Be, která se odlévá a po utuhnutí se mele za mokra v kulových mlýnech, čímž se oddělí Be od strusky (čistota 97 %) a následně se rafinuje přetavením ve vakuu na čistotu 99,5 %. 2. elektrolýzou - rozklad BeO, BeF2 a BeCl2 ve směsi s halidy alkalických kovů nebo kovů alkalických zemin. Od 20. let 20.stol. bylo zavedeno několik metod elektrolýzy BeF2, které se prováděly při 1290-1400 °C. V současnosti se provádí pouze elektrolýza směsi BeCl2 a NaCl (1:1) s TM = 250°C v ochranné atmosféře, která umožňuje nízké pracovní teploty (350°C), takže získaný kov se netaví ani neoxiduje. Přídavek NaCl zvyšuje nízkou vodivost taveniny BeCl2. Be je získáno v pevném skupenství ve formě vloček, které jsou separovány z elektrolytu jeho promytím. Berylium lze připravit také elektrolýzou taveniny směsi fluoridu berylnatosodného NaBeF3 a trifluoroberylnatanu barnatého Ba[BeF3]2 při 1400 °C. Malé množství Be se dá také připravit rozkladem azidu berylnatého Be2N6. Rafinace • Pro speciální aplikace je dodáváno Be v různé čistotě: konstrukční, nukleární, přístrojové, optické a elektronické. • vakuové přetavení v kelímcích z BeO nebo MgO, lití do grafitových forem (čistota 99,8%) • elektrolytická rafinace. Recyklace Be se provádí většinou z výrobních a zpracovatelských odpadů 97

Vyroba slitin Při výrobě slitin Cu-Be a Ni-Be se provádí redukce BeO uhlíkem za přítomnosti kovu s vysokou Tv v obloukové peci při vysokých teplotách. Problémem při přípravě je vznik karbidu Be2C. Rovnice 1. BeO + C + xCu → BeCux + CO 2. 2 BeO 3. 2 BeCux 4. BeO Čištění probíhá na základě rozpustnosti CO a Be2C v CuBe. Odpady ze zpracování

Cu odpady

uhlí

BeO

mísení

prach

Stěry a zbytky z pánverážení

mletí

Redukce v obloukové peci Pánev Slitina CuBe

Rafinace ochlazením a stahováním

Stěry Be2C

Lití housek CuBe 4-4,2 %

Jemný podíl Be2C

Obr.8.13 Výroba slitiny Cu-Be (beryliová měď)

Použití • v leteckém a kosmickém odvětví - pro součásti kosmických optických systémů. • lehčí než hliník a tužší než ocel, ale je příliš křehký a jako strategický kov také drahý na to, aby byl používán ve všech žádoucích aplikacích. Slitiny Be V mnoha slitinách je Be nenahraditelné, zvyšuje pevnost, tvrdost, odolnost vůči korozi, otěru i únavě. Slitiny se 6 - 7% Be jsou tvrdé jako ocel. Užitečnou vlastností Be je, že při úderu do něj neodlétají jiskry, obdobně se chovají i jeho slitiny. Nízká hustota a vysoká pevnost jeho slitin vede k jejich využití pro konstrukci součástí letadel a kosmických lodí. Příprava slitin je problematická z důvodů nízké rozpustnosti Be v ostatních kovech. Vyšší obsahy Be mohou vést ke křehnutí slitin.

¨

98

TAB.8.5 Aplikace Be, BeO a slitin Be v různých odvětvích

8.5 Lithium Vlastnosti: velmi lehký, nejnižší hustota ze všech pevných prvků, lehčí než voda a petrolej a plave na nich¨ měkký kov (měkčí než mastek), který lze krájet nožem dobrý elektrický a tepelený vodič nízké teploty tání a varu v plynném stavu - vedle jednoatomových částic i dvouatomové molekuly páry lithia mají hnědou barvu roztok vzniklý rozpuštěním lithia v kapalném amoniaku má temně modrou barvu reaktivní - reaguje s kyslíkem a vodou dlouhodobé skladování elementárního kovového Li pod vrstvou alifatických uhlovodíků (petrolej, nafta ) Suroviny a výskyt přírodní Li – izotopy cca 7,5% 6Li a 92,5% 7Li reaktivní - v přírodě pouze ve formě sloučenin- rudy obsahují okolo 1–6 % Li v zemské kůře 20–60 mg/kg, mořské vodě 0,18 mg/l v podobě rozpuštěných solí. minerály - aluminosilikáty KLi2[AlSi3O6(OH, F)4] (OH, F)2 lepidolit LiAl[Si2O6] spodumen LiFe[PO4] trifylin (Li, Na)AlSi4O10 petalit (Li,Na)Al(PO4)(F,OH) amblygonit: KLiFeAl[(F,OH)2|AlSi3O10] cinvaldit .

99

Výroba Při výrobě se vychází ze spodumenu LiAl(SiO3)2, - zahřívá se na 1100°C → změna modifikace z α na měkčí β → louží se kyselinou sírovou při 250°C → roztok Li2SO4 → míchá se s Na2CO3 → nerozpustného Li2CO3. Pomocí kyseliny HCl se Li2CO3 → se kompletně převede na LiCl. Reakce: Li2SO4 + Na2CO3 → Na2SO4 + Li2CO3 (pevný) Li2CO3 + 2HCl → 2LiCl + CO2 +H2O Kovové Li lze průmyslově nejsnáze připravit elektrolýzou roztaveného LiCl (relativně nízká teplota tavení > 600°C) nebo snadněji tavitelné (430°C) směsi LiCl (55%) a KCl (45%). Reakce na elektrodách: Železná katoda 2 Li+ + 2 e- → 2 Li Grafitová anoda 2 Cl- → Cl2 + 2 eRafinace Li- vakuovou destilací

Obr. 8.14 Výroba Li elektrolýzou LiCl přes Li2CO3

100

Další metody výroby spočívají v termochemických reakcích oxidů nebo hydroxidů Li s C, Si nebo kovy:

Obr. 8.15 Li vyrobené z rud nebo ze solanky a jeho formy přepracování a použití

Použití Li hraje díky svým vlastnostem důležitou roli v rozvoji moderního průmyslu. Oblasti praktických aplikací úzce souvisí s progresivními technologiemi a zahrnují: výroba primárních a sekundárních článků, výroba chemických komponent pro jaderné reaktory (lehčí izotop 6Li dobře zachycuje neutrony za vzniku tritia a He, je využíván k produkci těžkého izotopu vodíku pro civilní potřeby, termonukleární zbraně, …Těžší izotop 7Li má naopak účinný průřez záchytu 101

neutronu malý - soli 7Li jako inertní médium v jaderné technologii, 7LiOH slouží k alkalizaci chladící vody v některých typech jaderných reaktorů. výroba speciálních olejů a mazadel nerozpustných ve vodě, výroba skla, keramiky a umělých vláken (Li2CO3, minerály Li), výroba primárního hliníku (použití tavidla Li2CO3 při elektrolýze Al) metalurgie lehkých konstrukčních slitin (slitina Al-Li, Al-Me-Li pro letecký průmysl) výroba chladicích a vzduch čistících systémů výroba dezinfekčních prostředků v chemickém průmyslu pro výrobu katalyzátoru n-butyl-lithia pro výrobu syntetického kaučuku

Obr. 8.16 Kovové Li vyrobené ze spodumenu nebo ze solanky a jeho vysoce reaktivní formy produktů

Obr.8.17 Spotřeba Li v různých odvětvích a perspektiva nárůstu využití (údaj z r. 2012 http://theworldofeconomic.blogspot.cz/2012/11/oligopoly.html)

102

Shrnutí pojmů kapitoly Na závěr kapitoly jsou zopakovány hlavní pojmy, které jste si měli osvojit. Pokud některému z nich nerozumíte, vyhledejte jej v příslušném odstavci výkladu nebo použijte doporučenou literaturu uvedenou níže. Bauxit, Bayerova metoda, spékací metoda, tavná elektrolýza, elektrolyt, karbotermická redukce, anodový efekt, trojvrstvá rafinace, silikotermická redukce, silumin, bischofit, spodumen, fluoridový a síranový způsob výroby Be, beryliová měď.

Otázky k probranému učivu 1. 2. 3. 4. 5. 6. 7. 8. 9. 10. 11. 12. 13. 14. 15. 16. 17. 18. 19. 20.

Definujte základní vlastnosti lehkých kovů. Jaká je reaktivita lehkých kovů? Proč není možné vyrábět lehké kovy elektrolýzou z vodných roztoků? Jaké dvě základní technologie se používají při výrobě lehkých kovů? Popište Bayerovu metodu přípravy oxidu hlinitého. Jaké jsou zásadní rozdíly mezi Bayerovou a spékací metodou? Co je to křemíkový modul a k čemu se využívá? Popište elektrolytický proces výroby hliníku. Co je elektrolytem při výrobě hliníku? Jaké jsou rozdíly mezi redukční a rafinační elektrolýzou při výrobě hliníku? Jaké znáte slitiny hliníku? Pro jaké aplikace se jednotlivé typy slitin hliníku používají? Z jakých surovin je možné hořčík vyrábět? V jakém skupenství se redukuje hořčík při silikotermické redukci? Jaké znáte slitiny hořčíku? V jakých oblastech se slitiny hořčíku aplikují? Jak se vyrábí Be? V jakých oblastech nalézá uplatnění Be? Z kterých surovin se vyrábí Li? Jaká je v současnosti nejznámější aplikace Li?

Použitá literatura, kterou lze čerpat k dalšímu studiu [1] [2] [3] [4] [5] [6] [7] [8] [9] [10] [11] [12]

Drápala, J., Krištofová, D., Peřinová, K. Těžké neželezné kovy. Návody pro cvičení. Skripta VŠB Ostrava, 1986, s. 12 ŠTOFKO, M., ŠTOFKOVÁ, M. Neželezné kovy. Košice, 2000, 293 s. ISBN 80-7099-527-0 SCHMIEDL, J. Hutníctvo neželezných kovov. Bratislava: Alfa, 1984. 280s. KUCHAŘ, L. Hutnictví neželezných kovů. Ostrava, VŠB 1987, 335 s. Enghag, P. Encyclopedia of the Elements. Technical Data·History·Processing·Aplications, 2004, WILEYVCH Verlag GmbH & Co KgaA, 1243 s. ISBN 3-527-30666-8 www.Webelements.com Michna, Š. a kol.: Encyklopedie hliníku. Adin s.r.o., Prešov, 2005, 700s. ISBN 80-89041-88-4 Gupta, Ch. K. Chemical Metallurgy: Principles and Practice. 2003 WILEY-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim, 795 s. ISBN: 3-527-30376-6 Handbook of Aluminium. Volume 1. Physical Metallurgy and Processes. Ed. by TOTEN, E.G., Mc KENZIE, D.S. New York, 2003, 1296 s. ISBN: 0-8247-0494-0 Handbook of Aluminium. Volume 2. Alloy Production and Materials Manufacturing. Ed. by TOTEN, E.G., Mc KENZIE, D.S. New York, 2003, 724 s. Magnesium Alloys and their Applications. Edited by K. U. Kainer WILEY-VCH Verlag GmbH, Weinheim. 798 s. ISBN: 3-527-30282-4 Davis, R. Metal Handbook. DESK Edition, ASM International, 1998, 1521 s.

103

[13] [14] [15] [16]

Periodická tabulka online na http://www.Webelements.com [Cit. 2013-08-20] periodic.lanl.gov/56.shtml [Cit. 2013-08-20] http://en.wikipedia.org/wiki/Periodic_table [Cit. 2013-08-20] http://www.tzb-info.cz/2595-ziskavani-energeticky-vyznamnych-prvku-z-oceanu-ilithium [Cit. 2013-0620]

104

9. Vysokotavitelné kovy Čas ke studiu: 2 hodiny Cíl

Po prostudování budete umět • • • •

definovat skupinu vysokotavitelných (těžkotavitelných) kovů popsat vlastnosti vysokotavitelných kovů popsat metodu výroby titanu, molybdenu a wolframu vyjmenovat slitiny vysokotavitelných kovů a určit jejich aplikace

Výklad 9.1 Základní charakteristika vysokotavitelných kovů K vysokotavitelným neboli těžkotavitelným kovům patří kovy s teplotou tavení vyšší než je u železa a které jsou vyjímečně odolné proti teplotě a otěru. Vzhledem k vysoké teplotě tavení jsou tyto kovy a jejich slitiny také odolné proti tzv. tečení materiálu do poměrně vysokých teplot. Další rozdělení bere v úvahu také typ krystalické mřížky, i když některé z těchto kovů se vyskytují s alotropickou přeměnou (jako např. Ti nebo Zr), to tedy znamená, že z teploty tavení (nebo z pokojové teploty) přechází s poklesem (nebo nárůstem) na další krystalickou strukturu. 1. s kubickou mřížkou stereocentrickou (KSC): W, Ta, Nb, Mo, V, Cr 2. s hexagonální těsně uspořádanou mřížkou (HTU): Ti, Zr, Hf, Tc, Re Tab.9.1 Fyzikální vlastnosti vysokotavitelných kovů Kov  Ti  W  Mo  Vlastnost  Molární hmotnost (g/mol)  47,9   183,85   95,94  Hustota (x103 kg/m3)  4,51   19,32  10,22  Teplota tavení  (°C)  1670   3395   2623   Teplota varu (°C)  3285   5930   4651  

Ta  180,9  16,6   2996    5425  

9.2 Titan Vlastnosti šedý až stříbřitě bílý kov poměrně nízká měrná hmotnost odolnost proti vysokým teplotám stálý na vzduchu i za vyšších T (vrstva oxidu TiO2) pevnost o 30% pevnější a o 45% lehčí než ocel o 60% těžší a o 200% odolnější než hliník reaktivnost za vyšších T s O2, H2, N2, C ⇒ vznikají hydridy, nitridy, oxidy, karbidy ⇒ způsobují křehkost S, halogeny ⇒ prchavé sloučeniny obecně: dobrá odolnost proti atmosférické korozi a většině průmyslových a minerálních kyselin odolává mořské vodě a některým kyselinám, rozpouští se v HCl, HF, lučavce královské 105

Výskyt a suroviny 7. nejrozšířenější kov v zemské kůře - obsah odhadován na 5,7 – 6,3 g/kg významné zásoby - v Austrálii, Severní Americe, Skandinávii a Malajsii. měsíční povrch – horniny obsahují přibližně 12 % TiO2 (mise Apollo 17)

Výroba

FeTiO3 TiO2 CaTiO3 CaO.TiO2.SiO2

ilmenit (nejvýznamnější ruda) rutil (nejvýznamnější ruda) perovskit titanit

příprava Ti houby (Krollova metoda) ⇒ porézní materiál následné zpracování tavení houby, případně s předslitinami ⇒ ingoty kovového Ti nebo slitiny tváření ⇒ plechy, tyče, trubky, pásy Ti reaguje snadno s O za vysokých teplot ⇒ nelze jej redukovat z oxidu TiO2 ⇒ redukce TiCl4 pomocí Mg - Krollova metoda:

Obr.9.1 Schéma výroby Ti Krollovou metodou

106

12345678910-

kelímek s víkem, láhev s Ar, termoelektrické články, otvor na odpouštění MgCl2 s chladicím zařízením, manometr, trubka na vyrovnávání tlaku, nádrž na TiCl4, trubka na dávkování TiCl4, ochranný uzávěr, měřidlo množství TiCl4

Obr.9.2 Schéma linky pro výrobu titanu Krollovou metodou, včetně regenerace MgCl2

Obr.9.3 Zařízení pro výrobu titanu Krollovou metodou.

107

Použití: Titan je velmi perspektivní kov z hlediska aplikací, pokud by byly nalezeny úspornější metody jeho výroby, mohl by v budoucnu nalézt mnohem širšího uplatnění než je tomu dnes: Čistý nebo legovaný titan: - legování slitin Ni, Al, Fe aj. - šperkařství, obroučky brýlí, luxusní hodinky - nepřilnavé nádobí, kuchyňské spotřebiče - sportovní vybavení, rámy cyklistických kol, - architektura. Slitiny na bázi α, β a α+β struktury, jejichž použití je široké a různorodé: a) konstrukce chemických zařízení - čerpadla, armatury, reaktory, nádrže, výměníky; b) letectví – lopatky turbín, kompresory : slitiny Ti-Al (Sn, Zr, Mo), Ti-V10(Fe, Al), TiAl6V4 (nejdůležitější slitina s α+β strukturou); c) biokompatibilní materiály - stenty, kloubní náhrady, mikrodlahy, rovnátka, chirurgické nástroje : TiAl6V4, Ti, Ti-Al, TiNi, aj. d) paměťové slitiny - NiTi, TiNb - jako biokompatibilní materiály, termostatické součástky, termostatické baterie, aktuátory, materiály tlumicí vibrace, spojovací prvky a další Sloučeniny: TiO2 – titanová běloba, TiC – slinuté karbidy

9.3 Wolfram Vlastnosti v čistém stavu houževnatý chemicky stálý i na vlhkém vzduchu nestálý v přítomnosti oxidačních činidel při 600°C na vzduchu oxiduje – porušení Suroviny

(Fe, Mn)WO4 CaWO4

wolframit schellit

Výroba obohacování rudy flotací, magnetickým rozdružováním se zvýší obsah z 2-3 %W na 45-55 %W pražení (odstranění As, S) z wolframitu spékáním (Fe, Mn)WO4 + Na2CO3 = Na2WO4 + (Fe,Mn)O2 +CO teplota 800-900°C loužení v H2SO4 (odstranění P) příprava Na2WO4 - loužením v NaOH - spékáním s Na2CO3 (800-900 °C) loužení v horké H2O - odstranění Fe, Mn výroba H2WO4 pomocí vroucí HCl Na2WO4 + HCl = H2WO4 + 2NaCl – žlutá sraženina rafinace H2WO4 překrystalizací z parawolframanu amonného kalcinace → vznik WO3 redukce práškového W 108

- pomocí C, H2, (protiproudně v peci) I. stupeň: WO3 +H2 = WO2 +H2O II. stupeň: WO2 + 2H2 = W + 2H2O následné spékání prášku v redukční atmosféře H2 při 3200°C

(500 -700 °C) (1000 -1100 °C)

Použití: vlákna žárovek, elektrody obloukových lamp, RTG lamp, elektrické kontakty, elektrody zapalovacích svíček, termočlánky pro T >2000°C, topné odpory do 2500°C legura ocelí a jiných slitin slinuté karbidy (destičky nástrojů) – widia, diadur wolframové pseudoslitiny (Wolfram Heavy Alloys) - vyráběny práškovou metalurgií s následným tepelným zpracováním a tvářením - podle požadavků na vlastnosti finálního výrobku. (Základní složkou je wolfram, jehož obsah se pohybuje od 91 do 96 hm.%, je doplněn niklem, železem a kobaltem v různých poměrech). Wolframové pseudoslitiny v současnosti v různých oborech plně nahrazují užívání uranových slitin. Jejich předností je vynikající korozní odolnost, jsou dobře opracovatelné, nejsou ekologickou zátěží. Využití je velmi variabilní, zahrnuje řadu průmyslových odvětví: výroba radiačního stínění, kontejnery pro přepravu radioizotopů, kolimační systémy pro onkologické ozařovače penetrátory probíjející vysoce pevné pancíře (podkaliberní střely) vyvažovací závaží v letectví vysoce tuhé držáky nástrojů s nízkou vibrací a vrtací tyče

Obr.9.4 Schéma výroby wolframu z rudy po poloprodukty a produkty

109

Obr.9.5 Schéma výroby W a slinutých karbidů

110

Podle konkrétního použití se základní mechanické vlastnosti wolframových materiálů pohybují v následujících mezích (Tab.9.2): Tab. 9.2 Vlastnosti slinutého W Výchozí hodnoty slinutých materiálů  mez kluzu 

Rp02

600 ‐ 700 MPa 

mez pevnosti 

Rm 

900 ‐1000 MPa 

tažnost 

A5 

30 ‐ 15 % 

Hodnoty po tváření a tepelném zpracování  mez kluzu 

Rp02 

1000 ‐ 1400 MPa 

mez pevnosti 

Rm 

1200 ‐1600 MPa 

tažnost 

A5 

15 ‐ 5 % 

Modul pružnosti wolframových materiálů se pohybuje od  320 do 400 GPa  specifická hmotnost 

ρ 

17,1 ‐ 18,6 g/cm3 

Spotřeba wolframu ve světovém měřítku je rozdělena do následujících oblastí (Obr. 9.6): 38 % na výrobu legovaných ocelí, 25 % na výrobu slinutých karbidů, 9 % na výrobu litých karbidů, 14 % na výrobu polotovarů z čistého W a W slitin, 14 % na jiné účely.

Obr.9.6 Oblasti aplikací a spotřeby wolframu (údaj z r.2008)

111

9.4 Molybden Vlastnosti: houževnatý, dá se válcovat a pájet chemicky stálý proti vzduchu, kyselinám i zásadám za normální teploty nestálý v přítomnosti oxidačních činidel při 800°C na vzduchu oxiduje – porušení Suroviny společně s Sn, W, As, Cu, Bi velmi chudé rudniny MoS2 molybdenit PbMoO4 wulfenit Výroba - flotace molybdenitu – na 90-95% MoS2 - pražením při 650-700°C připraven oxid molybdenový 2 MoS2 +7 O2 = 2 MoO3 + 4 SO2 - rafinace MoO3 - sublimace při T= 1000°C - loužením v NH4OH, následně hydrolýza a kalcinace - redukce vodíkem za vzniku molybdenu a vody I. stupeň: 2MoO3 + H2 = Mo2O5 + H2O II. stupeň: Mo2O5 + H2 = 2MoO2 + H2O III. stupeň: MoO2 + H2 = Mo + 2H2O

(400-450°C) (1100°C)

Elektrolytická výroba Molybden pro vakuovou techniku se vyrábí podobně jako wolfram metodou práškové metalurgie Elektrolyticky: - elektrolyt: tetraboritany, chloridy, fluoridy + MoO3 - Mo prášek se lisuje a spéká při 2200-2400°C Použití: slitina (předslitina) ferromolybden legura do žáruvzdorných ocelí a slitin elektrotechnika – závěsy a jádra vinutí žárovek, součástky spojené se zatavováním do skla a křemene ve vakuové technice, stínítka elektronů pletiva a dráty korozivzdorných sít v chemickém průmyslu legura do speciálních pevných a houževnatých ocelí legura do rychlořezných ocelí (s Cr, Ni, Co a V) Mn oceli a slitiny odolné vůči kyselinám Mo dráty slouží jako nosiče wolframového vlákna v žárovkách silicid molybdenu MoSi2 i molybden – odporové (topné) články pro vysokoteplotní průmyslové pece MoS2 sulfid molybdeničitý - černá práškovitá sloučenina- jako mazadlo v extrémních teplotách nebo tlacích

112

Obr.9.7 Schéma výroby molybden z rudy po poloprodukty a produkty

Obr.9.8 Světová výroba a světové zásoby molybdenu (údaj z r. 2009 Obr.9.9 Oblasti a zastoupení aplikací molybdenu

113

9.5 Tantal Vlastnosti: stříbrolesklý a na vzduchu stálý kov mimořádně chemicky odolný - odolává působení kyselin, ale reaguje s roztavenými hydroxidy alkalických kovů Suroviny Tantal se vyskytuje v přírodě ve společném minerálu s niobem, a to v Austrálii, Jižní Americe, Střední Africe (Mosambik, Kongo!!- DRC). Minerály mají proměnlivé složení. (Fe,Mn)Ta2O6 tantalit (Fe, Mn) (Ta, Nb)2O6 kolumbit V některých oblastech se vyskytuje ruda, která obsahuje jak tantalit, tak kolumbit - coltan -, těží se zejména v Kongu, a to z převážné většiny ilegálně ve válečných oblastech a na území chráněných rezervací se vzácnými živočichy, takže představuje tzv. konfliktní minerál. Výroba Výroba tantalu a niobu se provádí dvěma základními způsoby, obvyklejší je hydrometalurgický postup, který spočívá v loužení rudného koncentrátu horkou směsí kyseliny flourovodíkové a sírové. Hydrometalurgicky 1. minerály s obsahem tantalu, příp. obohacené cínové strusky 2. upraveno flotací 3. následné loužení - koncentrát rozpouštěn v kyselině fluorovodíkové za vzniku komplexních fluoridů Ta2O5 + 14 HF → 2 H2[TaF7] + 5 H2O Nb2O5 + 10 HF → 2 H2[NbOF5] + 3 H2O Pyrometalurgicky Méně používaný je pyrometalurgický postup, který se provádí tavením rudného koncentrátu s hydroxidy alkalických kovů, sodou nebo potaší, vznikají alkalické niobičnany Na5NbO5 a tantaličnany Na5TaO5, ze kterých působením kyseliny chlorovodíkové vznikají hydratované oxidy Ta2O5·xH2O a Nb2O5·xH2O. Oddělení Ta od Nb - extrakce organickými rozpouštědly nebo pomocí iontoměničů → draselný heptafluorotantalát (meziprodukt) → precipitace pomocí KF nebo amoniaku H2[TaF7] + 2 KF → K2[TaF7]↓ + 2 HF 2 H2[TaF7] + 14 NH4OH → Ta2O5↓ + 14 NH4F + 9 H2O Elektrolyticky Kovový tantal se získává elektrolýzou taveniny K2TaF7, redukcí K2TaF7 sodíkem, vakuovou redukcí Ta2O5· nH2O uhlíkem za vysokých teplot nebo Krollovou metodou redukcí chloridu tantaličného hořčíkem v elektrické peci:

K2TaF7 + 5Na → Ta + 5NaF + 2KF Ta2O5 + 5C → 2Ta + 5CO 2TaCl5 + 5Mg → 2Ta + 5MgCl2

114

Obr.9.10 Zpracování minerálů Nb a Ta až na výsledné produkty

Obr.9.11 Elektrotermická redukce Sn strusky-výroba oxidů Ta a Nb

115

Obr.9.12 Světová těžba rud tantalu – procentuální zastoupení

Obr.9.13 Světová výroba Ta a Nb – procentruální zastoupení – státy.

Použití Karbid tantalu – řezné nástroje  Tantaličnan lithia - filtry pro povrchové akustické vlny (SAW) v mobilních telefonech, hi-fi stereo a televizích. Oxid tantalu Ta2O5 - Lenses for spectacles, digital cameras and mobile phones, X-ray film, Ink jet printers Práškový Ta pro výrobu kondenzátorů pro elektronické obvody: - lékařské přístroje (naslouchadla, kardiostimulátory,..); - automobilové součásti (ABS, airbag aktivátory, řídící moduly v motorech, GPS); - přenosná elektronika (laptopy, mobilní telefony, videokamery); - komerční přístroje (DVD přehrávače, ploché TV obrazovky, hrací konzoly, nabíječky baterií, silové usměrňovače, antény pro mobilní telefony, sondy pro ropné vrty).      Obr.9.14 Oblasti aplikací tantalu a procentuální podíl

116

Shrnutí pojmů kapitoly Na závěr kapitoly jsou zopakovány hlavní pojmy, které jste si měli osvojit. Pokud některému z nich nerozumíte, vyhledejte jej v příslušném odstavci výkladu nebo použijte doporučenou literaturu uvedenou níže. Krollova metoda, Ti houba, redukce vodíkem, wolframové pseudoslitiny, coltan

Otázky k probranému učivu 1. 2. 3. 4. 5. 6. 7. 8. 9. 10. 11.

Vyjmenujte vlastnosti vysokotavitelných kovů Popište Krollovu metodu výroby titanu Které slitiny titanu znáte? Která nejznámější slitina se používá v letectví i pro medicínské aplikace? U kterých kovů se využívá pro redukci z oxidů vodík? Popište technologii výroby wolframu. Který kov se využívá jako náhrada ochuzeného uranu pro podkaliberní střely? Co jsou to wolframové pseudoslitiny? Jaké aplikace má molybden? Které minerály tantalu a niobu znáte? Jaké jsou aplikace tantalu?

Použitá literatura, kterou lze čerpat k dalšímu studiu [1] [2] [3] [4] [5] [6] [7] [8]

[9] [10] [11] [12] [13]

ŠTOFKO, M., ŠTOFKOVÁ, M. Neželezné kovy. Košice, 2000, 293 s. ISBN 80-7099-527-0 SCHMIEDL, J. Hutníctvo neželezných kovov. Bratislava: Alfa, 1984. 280s. KUCHAŘ, L. Hutnictví neželezných kovů. Ostrava, VŠB 1987, 335 s. ENGHAG, P. Encyclopedia of the Elements. Technical Data·History·Processing·Aplications, 2004, WILEY-VCH Verlag GmbH & Co KgaA, 1243 s. ISBN 3-527-30666-8 www.Webelements.com GUPTA, CH. K. Chemical Metallurgy: Principles and Practice. 2003 WILEY-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim, 795 s. ISBN: 3-527-30376-6 Titanium and Titanium Alloys. Fundamentals and Applications. Ed. by Cristoph Leyens and Manfred Peters. Wiley-VCH GmbH&Co.KGaA, 2003. ISBN 3-527-30534-3 LASSNER, E., SCHUBERT, W-D. Tungsten .- properties, chemistry, technology of the element, alloys, and chemical compounds 1999, Kluwer Academic / Plenum Publishers, New York 434 s. ISBN 0-30645053-4 MOSER, K.D. The Manufacture and Fabrication of Tantalum. JOM, April 1999, s. 29-31 DAVIS, R. Metal Handbook. DESK Edition, ASM International, 1998, 1521 s. Periodická tabulka online na http://www.Webelements.com [Cit. 2013-08-20] periodic.lanl.gov/56.shtml [Cit. 2013-08-20] http://en.wikipedia.org/wiki/Periodic_table [Cit. 2013-08-20]

117

10. Rozptýlené kovy Čas ke studiu: 2 hodiny Cíl

Po prostudování budete umět • • • • •

definovat, které kovy do této skupiny patří vyjmenovat základní vlastnosti popsat metody přípravy vyjmenovat oblasti aplikací navrhnout perspektivní aplikace

Výklad 10.1 Základní charakteristika rozptýlených kovů a lanthanidů Rozptýlené kovy a kovy vzácných zemin -KVZ (angl. rare earth elements-REE) získaly své jméno v době jejich objevu, kdy byla ložiska jejich minerálů ve srovnání s běžnými rudami, jako např. dolomit nebo magnezit, poměrně málo známá. Přesto lze obecně říci, že nejsou až tak extrémně vzácné, na rozdíl od kovů platinových. Hlavním problémem je jejich obtížná vzájemná separace při výrobě.

Rozdělení a) rozptýlené (stopové): Sc, Y, La b) lanthanoidy (at.č. 58-71): Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu TAB. 10.1 Základní charakteristiky rozptýlených kovů a kovů vzácných zemin Symbol  Sc  La  Ce  Pr  Nd  Pm  Sm  Eu  Y  Gd  Tb  Dy  Ho  Er  Tm  Yb  Lu 

Skupina ceru     (lehčí prvky)  Atomové  Molární hmotnost  Hustota Prvek  číslo  (g/mol)  (g/cm3) 21  Skandium  44,95  2,99  57  Lanthan  138,9  6,15  58  Cer  140,1  6,69  59  Praseodym  140,9  6,77  60  Neodym  144,2  7,00  61  Promethium  145  7,22  62  Samarium  150,35  7,52  63  Europium  151,96  5,24  Skupina yttria   (těžší prvky)  39  Yttrium  88,91  4,47  64  Gadolinium  157,25  7,90  65  Terbium  158,9  8,25  66  Dysprosium  162,5  8,55  67  Holmium  164,9  8,80  68  Erbium  167,3  9,05  69  Thulium  168,9  9,32  70  Ytterbium  173  6,97  71  Lutecium  175  9,84 

Teplota tavení   (°C)  1541  918  798  935  1021  1100  1074  822 

Teplota varu  (°C)  2832  3470  3468  3127  3127  2460  1900  1597 

1522  1313  1356  1412  1474  1529  1545  824  1652 

3337  3233  3041  2562  3620  2863  1727  1466  3315 

118

Společnou vlastností je jejich velká reaktivita s kyslíkem, stříbrolesklá barva, jsou velmi měkké a směrem od La po Lu snižují atomový poloměr (což je v protikladu s rostoucím atomovým číslem). Jejich sloučeniny (soli) jsou chemickými vlastnostmi podobné sloučeninám hliníku. Jejich oxidy jsou vysoce stabilní.

10.2 Skandium Vlastnosti lehký kov – obobně jako Al – ale má vyšší teplotu tavení Tm silně elektropozitivní stříbřitě bílý, měkký kov odolný vůči oxidaci (vrstvička oxidu chrání) odolný vůči vodě, vlhkosti a oxidačním kyselinám

Suroviny a výskyt v zemské kůře obsah cca 18-25 ppm (srovnání např. s Co – 20-30 ppm) v oceánech 6.10-7 ppm obsaženo v malých obsazích ve velkém počtu minerálů (cca v 800) větší obsah pouze o thortveitit (Sc,Y)2Si2O7 (35-40% Sc2O3 ) o kolbeckit ScPO4·2H2O vedlejší produkt při zpracování uranových rud (0.02% Sc2O3) nebo rud jiných kovů (Ni, Co, Fe, Sn, W) Madagaskar, Iveland-Evje Region v Norsku, Syerston a Lake Innes v New South WalesAustrálie, Čína, Rusko, Kazachstan

Výroba vedlejší produkt při výrobě jiných kovů ve formě Sc2O3 - produkce řádově 2 t za rok v r. 2003 – pouze 3 doly vyráběly Sc: uranové a železné doly Zhovti Vody na Ukrajině, doly na KVZ v Bayan Obo v Číně a apatitové doly na poloostrově Kola v Rusku kovové Sc - produkce 10 kg za rok princip výroby:

1. Sc2O3 → převedeno na ScF3 a 2. poté redukce ScF3 kovovým Ca → kovové Sc

Použití legování Al slitin – precipitační vytvrzení s 0.1% a 0.5% Sc → letecké slitiny pro Mig 21 a Mig 29 sportovní vybavení - baseballové pálky, rámy kol, revolvery Smith & Wesson Sc2O3 - výbojky s velkou svítivostí ScI3 s NaI - rtuťové výbojky 46 Sc – radioaktivní izotop – detekční činidlo při rafinaci ropy

10.3 Lanthan Vlastnosti stříbřitě bílý, měkký polymorfie s teplotou (při 310 a 865°C) značně reaktivní - snadno oxiduje → La2O3 chemickými vlastnostmi podobný Al (stabilní oxid, který nereaguje s vodou, velmi obtížně se redukuje) 119

s vodou reaguje zvolna → plynný H2 snadno se rozpouští v běžných minerálních kyselinách za zvýšené T - přímo reaguje s B, N, P, S a halogeny ve sloučeninách se vyskytuje pouze v mocenství La3+

Suroviny a výskyt přestože patří mezi rozptýlené kovy – není až tak vzácný v zemské kůře v obsahu 32 mg/kg vzhledem k vysokému zastoupení La v rudách KVZ - relativní nadbytek La (produkt při výrobě vysoce žádaného Eu nebo Sm) (Ce, La, etc.)PO4 ((Ce,La)CO3(F,OH)

monazitové písky - 2-3% Y bastnäzit – větší obsah La

Výroba

1. loužení rudy ve směsi H2SO4 a HCl → roztok solí → přídavek NaOH → hydroxidy.

Obr.10.1 Schéma loužení monazitových písků, přípravy solí La3+ a oddělení Th

2. separace jednotlivých kovů - metody: • kapalinovou extrakcí, • pomocí ionexových kolon • selektivním srážením nerozpustných komplexních solí. 3. získání kovového La a) redukcí solí kovovým Ca, Li, např. z fluoridu lanthanitého: 2 LaF3 + 3 Ca → 2 La + 3 CaF2 nebo z chloridu lanthanitého (připraveného z oxidu La2O3 + 6 NH4Cl → 2 LaCl3 + 6 NH3 + 3 H2O ) LaCl3 + 3 Li → La + 3 LiCl b) elektrolýzou při zvýšených teplotách – elektrolyt: bezvodý LaCl3 + NaCl nebo KCl Použití 1. v metalurgii - vysoká afinita k O2 → dezoxidace roztavených kovů - legura → optimalizace mechanických vlastností slitin (oceli nebo litiny → vyšší tvárnost a kujnost, vyšší mechanickou odolnost proti nárazu, Mo slitiny → nižší tvrdost a vyšší odolnost proti náhlým teplotním změnám) 2. sklářský průmysl - oxid lanthanitý La2O3 (→ sklo s vysokým indexem lomu a nízkým světelným rozptylem → výroba optických čoček v objektivech filmových kamer nebo dalekohledech) 120

- s obsahem La → pohlcuje IR záření → optické filtry, propouštějící pouze viditelné světlo. 3. petrochemie - krakování ropy - katalyzátory s obsahem La 4. lékařství - Fosrenol, Shire Pharmaceuticals - uhličitan La pro absorpci fosfátů při ledvinovém selhání 5. atomová absorpční spektrometrie - spektrální iontové pufry 6. katoda do elektronových mikroskopů SEM 7. NiMH baterie - LaNi3.6Mn0.4Al0.3Co0.7 8. brusné a lešticí práškové materiály pro výrobu optických součástek

10.4 Lanthanidy Lanthanidy (neboli kovy vzácných zemin-dále jen KVZ) jsou skupinou 14 kovů následujících za lanthanem (La), které doplňují jeho elektronovou konfiguraci do orbitalu 4f. Všechny lanthanidy vykazují velmi podobné chemické chování. Podle IUPAC patří mezi KVZ i Sc, Y a La. Vlastnosti: velmi podobné chemické a fyzikální vlastnosti stříbrolesklá barva velmi měkké velmi reaktivní (Ce, Pr, Nd a Eu) → pokrývají se ox. vrstvičkou jejich reaktivita postupně klesá se stoupajícím atomovým číslem → ost.lanthanidy (Gd, Lu) zachovávají lesk (neoxidují) s vodou reagují za vzniku plynného vodíku snadno se rozpouští v běžných minerálních kyselinách. za zvýšené teploty přímo reagují s běžnými nekovovými prvky jako N, B, Si, P, S, O a halogeny → křehnou chemické vlastnosti solí lanthanidů - značně podobné sloučeninám Al (tvoří vysoce stabilní oxidy, které nereagují s vodou a jen velmi obtížně se redukují) ve vodě nerozpustné fluoridy a fosforečnany → separace lanthanidů od jiných kovových iontů nerozpustný šťavelan → gravimetrické stanovení těchto prvků po jejich vzájemné separaci Gd - ferromagnetické vlastnosti (podobá se tím Fe nebo Ni) Pr - v přírodě se prakticky nevyskytuje - žádný z jeho izotopů není stabilní a všechny se radioaktivně rozpadají.

Suroviny a výskyt lanthanidy jsou sice označovány jako KVZ, jejich výskyt na Zemi není však až tak vzácný: Ce celkově 26. prvkem v pořadí elementárního složení zemské kůry (68 ppm), Lu - 200 x vyšší obsah než Au pouze ve formě sloučenin neexistují minerály, v nichž by se KVZ vyskytovaly samostatně- vždy se jedná o minerály směsné, které obsahují prakticky všechny prvky této skupiny. Navíc jsou v těchto minerálech téměř vždy přítomny prvky jako Y nebo radioaktivní Th. obsah v zemské kůře : 39 ppm (g/t), v mořské vodě : 3,4 · 10–6 ppm (g/t) velká ložiska rud - Skandinávie, USA, Čína, Vietnam, Rusko Vzácné zeminy byly ještě před deseti lety těženy v Austrálii, USA a na řadě dalších míst, ale v posledních letech to je Čína, která produkuje asi 95-98% světové produkce vzácných zemin. (Ce,La,Nd,Th)(PO4,SiO4) (Ce,La)CO3(F,OH) (Y,Ca,Ce,U,Th)(Nb,Ta,Ti)2O6 (Y,Ce,U,Fe)3(Nb,Ta,Ti)5O16

monazitové písky bastnäzit euxenit samarskit 121

Obr.10.2 Vývoj světové produkce oxidů KVZ v l. 1950-2000

Obr.10.3 Světové zásoby (%) a světová produkce KVZ v r. 2012

Výroba Výroba všech lanthanidů probíhá podobným způsobem. 1. Základní operací je loužení lanthanidových rud směsí kyseliny sírové a chlorovodíkové. Ze vzniklého roztoku solí se lanthanidy působením hydroxidů alkalických kovů vysráží ve formě svých nerozpustných hydroxidů. loužení rud ve směsi H2SO4 a HCl → roztok solí → + NaOH → hydroxidy. selektivní oddělení Ce – hydroxid Ce(OH)4 hydrolyzuje z kyselých roztoků a k jeho vysrážení dochází nejdříve. 2. separace jednotlivých kovů ze sraženiny se provádí různými metodami: kapalinovou extrakcí, pomocí ionexových kolon selektivním srážením nerozpustných komplexních solí. 3. získání jednotlivých kovů: Poslední fází výroby kovových lanthanoidů je redukce fluoridů nebo oxidů kovovým vápníkem nebo lanthanem: 122

.

v případě lehčích prvků - redukce fluoridů kovovým Ca 2 MeF3 + 3 Ca → 2 Me + 3 CaF2 v případě těžších prvků - redukce oxidů kovovým La Me2O3 + 2 La → 2 Me + La2O3 některé kovy vzácných zemin se také vyrábějí elektrolýzou směsi roztavených chloridů MeCl + CaCl2 + NaCl

Vzhledem k velmi podobným chemickým vlastnostem a ekonomické náročnosti jejich separace, se pro technické využití některé lanthanidy nevyrábějí jako čisté kovy, ale v různých směsích, například oxidických.

Obr.10.4 Schéma výroby KVZ v Mountain Pass. Tučně jsou vyznačeny finální výrobky nebo skupiny výrobků. Podle USGS Open-File Report 2005-1219

123

Použití a slitiny KVZ nalézají rostoucí praktické využití v různých odvětvích lidské činnosti, zejména v moderních technologiích: stoupá poptávka po Eu a Tb – barvy (zelená a červená) pro LCD obrazovky; v metalurgii: - dezoxidace roztavených kovů – jejich vysoká afinita ke kyslíku; - legování – optimalizace mechanických vlastností ýsledné mechanické vlastnosti produktu (vyšší tvárnost a kujnost u ocelí a litin); sklářský průmysl - mění index lomu vyrobeného skla, působí odbarvování a čeření skloviny, upravují absorpční vlastnosti skla pro světlo různých vlnových délek a podobně; při výrobě barevných televizních obrazovek CRT byly donedávna především sloučeniny Eu, Tb a Y nezbytné pro výrobu luminoforů; jaderná energetika - těžší KVZ - velmi vysoký účinný průřez pro záchyt neutronů → součást slitin pro výrobu moderátorových tyčí pro regulaci provozu jaderných reaktorů; elektrotechnika: mimořádně silné permanentní magnety na bázi Nd (NdFeB) a Sm (SmxCoy); podíl různých KVZ v materiálech pro výrobu laserů; odrážejí UV a IR záření - proto se aplikují na sluneční skla; katalyzátory - v petrochemii při krakování ropy a v chemii při organických syntézách. TAB.10.2 Přehled procentuálního zastoupení aplikací v různých oblastech Aplikace KVZ Katalyzátory Katalyzátory pro rafinaci ropy Permanentní magnety Sklářství a keramika Metalurgie Luminofory Ostatní

% 45 25 12 7 7 3 1

124

TAB.10.3 Přehled konkrétních aplikací KVZ Prvek  

Aplikace 

Nd 

Skla s vysokým indexem lomu, bezbarvé sklo, do materiálů k uchovávání vodíku, elektrody  v bateriích, čočky v kamerách, katalyzátor pro krakování v petrolejářství..  Chemické oxidační činidlo, čisticí prášek, žluté barvivo do skel a keramiky, katalyzátory pro  samočistící termostaty, ferroceriové kamínky do zapalovačů.  Magnety, lasery, zelené barvivo do skla a keramiky, přídavek do didyových (Pr‐Nd) skel pro  svářečské brýle, kamínky do zapalovačů.  Magnety, lasery, fialové barvivo do skla a keramiky, didyová (Pr‐Nd) skla, keramické kondenzátory. 

Pm 

Jaderná baterie 

Sm 

Magnety, lasery, zachycovače neutronů, masery. 

Eu 

Tb 

Červené a modré luminofory, laser, rtuťové výbojky.  Magnety, granáty a skla s vysokým indexem lomu, lasery, rtg‐trubice, PC paměti, zachycovače  neutronů, kontrastní látky pro MRI, magnetostrikční slitiny.  Zelené luminofory, lasery, fluorescenční lampy, magnetostrikční slitiny. 

Dy 

Magnety, lasery, magnetostrikční slitiny. 

Ho 

Lasery, magnety, standardy pro kalibrace vlnové délky u spektrofotometrů. 

Er 

IR lasery, vanadiové oceli, optická vlákna 

Tm 

Přenosné rtg zařízení, lasery 

Yb 

IR lasery, chemické redukční činidlo, nukleární medicína.  Scan detektory pro pozitronovou emisní tomografii, skla s vysokým indexem lomu, Lu tantalátový  nosič pro luminofory. 

La  Ce  Pr 

Gd 

Lu 

125

TAB.10.4 Přehled konkrétních aplikací KVZ

126

Shrnutí pojmů kapitoly Na závěr kapitoly jsou zopakovány hlavní pojmy, které jste si měli osvojit. Pokud některému z nich nerozumíte, vyhledejte jej v příslušném odstavci výkladu nebo použijte doporučenou literaturu uvedenou níže. Loužení, separace, monazitové písky, kapalinová extrakce, selektivní srážení, magnety, lasery, katalyzátory luminofory.

Otázky k probranému učivu 1. 2. 3. 4. 5. 6. 7.

8.

Definujte prvky ze skupiny rozptýlených kovů a kovů vzácných zemin. Jaké jsou jejich vlastnosti? Kde jsou v PSP umístěny? Jaký je jejich výskyt na Zemi? Kde se těží v současnosti? Jakými metodami se tyto kovy vyráběji? Na čem je založena jejich separace? Jaké jsou jejich současné aplikace?

Použitá literatura, kterou lze čerpat k dalšímu studiu [1] Rare Earth Elements: A Review of Production, Processing, Recycling, and Associated Environmental Issues, Engineering Technical Support Center, Office of Research and Development, Cincinnati, OH December 2012 Revised, EPA 6 EPA 600/R-12/572 | December 2012 | www.epa.gov/ord [Cit. 2013-0810] [2] Rare Earth Elements online na http://www.bgs.ac.uk/downloads/start.cfm?id=1638‎ [Cit. 2013-08-20] [3] ENGHAG, P. Encyclopedia of the Elements. Technical Data·History·Processing·Aplications, 2004, WILEY-VCH Verlag GmbH & Co KgaA, 1243 s. ISBN 3-527-30666-8 [4] www.Webelements.com [Cit. 2013-08-10] [5] http://www.usgs.gov/ [Cit. 2013-08-10] [6] http://rareearthelements.us/the_17_elements [Cit. 2013-08-10] [7] GUPTA, Ch. K. Extractive Metallurgy of Rare Earths 2005, CRC Press, s.484. ISBN 0415333407 [8] GUPTA, Ch. K. Chemical Metallurgy: Principles and Practice. 2003 WILEY-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim, 795 s. ISBN: 3-527-30376-6 [9] DAVIS, R. Metal Handbook. DESK Edition, ASM International, 1998, 1521 s. [10] Periodická tabulka online na http://www.Webelements.com [Cit. 2013-08-20] [11] periodic.lanl.gov/56.shtml [Cit. 2013-08-20] [12] http://en.wikipedia.org/wiki/Periodic_table [Cit. 2013-08-20] [13] ASM Handbook. Vol.2, Properties and Selection: Nonferrous Alloys and Special-Purpose Material. 10th edition, ASM International, 2000, 1328 p. ISBN 0-87170-378-5

127

11. Radioaktivní kovy Čas ke studiu: 2 hodiny Cíl

Po prostudování budete umět • • • • •

definovat skupinu radioaktivních kovů popsat základní vlastnosti uranu popsat technologii výroby kovového uranu popsat technologii výroby obohaceného uranu vyjmenovat jaderné i nejaderné aplikace uranu

Výklad 11.1 Základní charakteristika radioaktivních kovů Mezi radioaktivní kovy patří jak přirozeně radioaktivní, tak produkty rozpadové řady nebo prvky uměle připravené. a) přirozené radioaktivní kovy: Po, Fr, Ra, U, Th, Pa, Ac b) transurany a aktinoidy (at.č. 93-103): Np, Pu, Am, Cm, Bk, Cf, Es, Fm, Md, No, Lr c) transaktinoidy a superaktinoidy (at.č. 104-168): Rf, Db, Sg, Bh, Hs, Mt, Ds, Rg, Cn, Lv….? Tab.11.1 Základní fyzikální vlastnosti radioaktivních kovů Kov  Fr  Ra  Ac  Vlastnost  Molární hmotnost (g/mol)  223   226   227   Hustota (x103 kg/m3)  1,87  5,5     10,5     Teplota tavení  (°C)   27*   700*  1050   Teplota varu (°C)   677   1140  3200  21,8 min  1602 let  21,77 let  Poločas rozpadu t1/2 

Th 

U 

232    238  11,72    19,08  1755  1135  4787  3818  9   21,8 min  4,468.10 roku 

11.2 Francium Vlastnosti za pokojové teploty je pevný kov nejnižší hodnota elektronegativity z alkalických kovů velmi reaktivní alkalický kov jeho sloučeniny se svými vlastnostmi podobají sloučeninám Cs téměř všechny soli Fr rozpustné ve vodě Suroviny a výskyt • velmi vzácný prvek – výskyt ve velmi malých obsazích v některých U a Th minerálech • 223Fr a 221Fr – jediné přírodní izotopy • nikdy nebylo izolováno jako čistý prvek • silně radioaktivní – rozpad na další prvky • výskyt v přírodě - jako produkt α rozpadu prvku Ac, které vzniká v rozpadové řadě U 223Fr 128

• •

v současnosti známo celkem 34 izotopů Fr (M od 199 do 232), všechny značně nestálé a poměrně rychle podléhají radioaktivní přeměně výskyt v zemské kůře - 2.10-18 ppm (15 g Fr v zemské kůře o tloušťce 1 km)

Výroba uměle - protonovým bombardováním Th neutrální atomy Fr – zachyceny v MOT pomocí magn. pole a laserových paprsků Použití Nestabilita + velmi vzácný výskyt → nemá praktické využití, je však využíváno pro vědecký výzkum

11.3 Radium Vlastnosti bílý, těžký, velmi reaktivní kov ve tmě poskytuje modré luminiscenční světlo velmi vysoká reaktivita → dlouhodobě uchováváno pouze pod vrstvou alifatických uhlovodíků (petrolej, nafta) soli barví plamen sytě červeně Suroviny, výskyt • obsah radia v přírodě velmi nízký. • lokality s vyšším obsahem Ra - spojeny se zvýšeným výskytem U a Th • v těchto rudách v neměnném poměru Ra:U 1 : 3 000 000. Obsah radia odpovídá 10-6 ppm • Belgie, Kanada, Česká republika a Rusko U3O8 K2(UO2)2(VO4)2·3H2O Ca(UO2)2(PO4)2·10 -12H2O

smolinec - obsahuje průměrně v 1 tuně 0,17 g radia karnotit autunit

Poznámka – rizika Ra Při své radioaktivní přeměně vyzařují atomy radia intenzivní alfa, beta i gama záření, navíc je však značná část z nich prekurzory dalšího nebezpečného prvku - radonu. Tento plynný prvek se pak může z místa svého vzniku šířit vzduchem a při dlouhodobém styku zvyšuje riziko vzniku plicní rakoviny u exponovaných osob. Proto je nutno při stavbě obytných budov v oblastech se zvýšeným výskytem uranu a thoria v geologickém podloží dobře izolovat základy stavby a zamezit tak možnému pronikání podzemního radonu do budovy.

Výroba elektrolytický rozklad RaCl2 průmyslová výroba Ra – pouze několik g/rok (pokrývá celosvětovou potřebu) průmyslová výroba sloučenin Ra - 100 g/rok Použití a slitiny: Dnes není radium prakticky užíváno (ani pro radioterapeutické účely) Ve směsi s Be → zdroj neutronů pro fyzikální pokusy

129

11.4 Aktinium Vlastnosti silně radioaktivní kovový prvek září přibližně 150× intenzivněji než radium → ve tmě vydává namodralé světlo nemá žádný stabilní izotop ve sloučeninách se vyskytuje pouze v mocenství Ac3+ chemickým chováním se podobá prvkům skupiny lanthanoidů Suroviny a výskyt známá řada izotopů Ac v zemské kůře - pouze izotop 227Ac - vzniká radioaktivním rozpadem U 1 t uranové rudy – 0,1 g Ac další izotopy - např. 226Ac s t1/2 = 29,4 h nebo 225Ac s t1/2 = cca 10 dnů. ostatní izotopy (M od 206 po 236 g/mol) – mnohem rychlejší rozpad všechny - připraveny uměle bombardování jader těžkých prvků neutrony (např. Ra). Výroba - čistý kov lze připravit redukcí fluoridu aktinitého AcF3 parami Li při teplotě 1100 – 1300°C. Použití a slitiny: praktický význam pouze minimální: - silný zdroj neutronů při experimentech s jadernými přeměnami.

11.5 Thorium Vlastnosti stříbrošedý měkký radioaktivní kov na vzduchu zůstává lesklé po velmi dlouhou dobu a jen pomalu šedne odolné vůči běžným kyselinám, s výjimkou HCl, s konc.HNO3 → pasivace

Suroviny a výskyt

v přírodě se vyskytuje v podobě jediného izotopu 232Th - zdrojem α záření, poločas - 1,41.1010 let, koncovým členem rozpadové řady Th → 208Pb. v zemském kůře - 8–13 ppm izotop 232Th - velmi slabě radioaktivní kovový prvek (zářič), který však nemá žádný stabilní izotop v přírodě se vyskytuje pouze ve formě sloučenin, nejsou známy ani žádné minerály, obsahující jako kov pouze Th. Obvykle doprovází prvky skupiny lanthanoidů a nejčastěji průmyslově zpracovávané Th - monazitové písky, směsné fosforečnany typu (Ce, La, Th, Nd, Y)PO4 a minerál euxenit (Y,Ca,Ce,U,Th)(Nb,Ta,Ti)2O6 velká ložiska v Austrálii, Indii, Skandinávii, USA, Číně, Brazílii, Indonésii a Kanadě.

Výroba

digerace rud Th roztokem louhu → filtrace vysrážených nerozpustných hydroxidů lanthanidů a thoria rozpuštění v HCl + postupné snižování pH roztoku → nejprve se oddělí hydroxidy Th a U soli čistého Th se rozpustí v HCl kapalinová extrakcí tributylfosfátem nebo methylisobutylketonem. příprava čistého kovu - elektrochemicky z taveniny směsi ThF4, KCN a NaCl. chemicky možno získat elementární Th redukcí roztaveného ThF4 elementárním Ca, Mg nebo Na. 130

Obr. 11.1 Světové zásoby thoria v tunách

Použití a slitiny Jaderná energetika - přednost oproti U: nelze vyrobit jadernou zbraň - atomové jádro 232 Th - pouze α-zářič – nezapojuje se do spontánní štěpné reakce, záchytem neutronu se však může měnit na uran 233U, který je vynikajícím jaderným palivem a silným zdrojem neutronů při použití Th v reaktorech se produkuje menší objem odpadních vysoce radioaktivních složek výhodně poslouží k zneškodnění rozsáhlých zásob Pu vyrobeného v jaderných elektrárnách

→ výzkum ve dvou směrech – podle obsahu Th: 1.

Th v jaderném reaktoru přeměňováno na 233U, který se dále přímo účastní další štěpné reakce a postupně se v tomto prostředí jaderně přeměňuje za vzniku energetického výtěžku. V tomto případě je do jaderného reaktoru vsazován poměrně nízký obsah Th

2.

Cílem jaderné přeměny v reaktoru je příprava maximálního množství jader 233U, která jsou následně oddělena a slouží jako jaderné palivo v jiném atomovém reaktoru. Zde je naopak do jaderné reakce nasazeno maximální množství 232Th a přeměna na 233U je důležitější než energetický výtěžek procesu. Zdrojem energie je v tomto případě až následné jaderné štěpení 233U v dalším reaktoru. Nevýhodou tohoto procesu je nutnost přepracování paliva z prvního reaktoru na čistý 233U, protože produkty vzniklé ozařováním Th jsou silnými radioaktivními zářiči a separaci je třeba provádět za zvýšených bezpečnostních podmínek. Naopak výhoda spočívá v relativně jednoduché a nenáročné kontrole štěpení vzniklého izotopu uranu 233U.

Nejaderné aplikace 1. ve slitinách Mg malé přídavky Th → nízká hmotnost, vysoká tvrdost a vynikající odolnost proti vysokým teplotám, zlepšují mechanickou odolnost materiálu 2. materiál elektrod pro obloukové svařování dusičnan thoričitý se využívá na výrobu thoriovaných wolframových elektrod pro svařování nerezových ocelí a niklových slitin. Thoriovaný wolfram nachází též uplatnění při výrobě elektrod (katod) a emisních vláken speciálních nízkonapěťových výbojek, elektronek a obloukových lamp. Thoriové katody jsou použitelné i při nižším žhavícím napětí a vykazují vyšší životnost než klasické wolframové 3. sklářský průmysl - přídavkem Th do skloviny → dociluje zvýšení indexu lomu a snížení rozptylu světla vyrobeného skla. Takové sklo slouží především jako materiál v optických aplikacích, např. čočky pro filmové kamery nebo vědecké přístroje 4. ThO2 značně odolný vůči vysokým teplotám → vyrábějí se z něj tavicí kelímky a chemické nádobí určené pro práci s agresivními materiály za vysokých teplot 5. chemický a petrochemický průmysl - oxid ThO2 - katalyzátor při výrobě HNO3 z amoniaku, H2SO4 nebo při krakování ropy 131

6. disperzní kovové Th - po zahřátí na vysokou teplotu pyroforické → shoří jasně svítivým plamenem 7. výroba punčošek pro plynové lampy - napuštěním bavlněné tkaniny roztokem dusičnanu thoričitého s malým přídavkem céru pro zvýšení svítivosti 8. oxid ThO2 (má nejvyšší známý bod tání ze všech binárních oxidů, 3300°C) se využívá pro výrobu vysokoteplotní žáruvzdorné keramiky, licích forem a tavicích kelímků (např. pro tavení Os Rh, Pt)

Obr.11.2 Srovnání energetické náročnosti na výrobu 1000 MW za rok pomocí uranu a thoria

Obr.11.3 Srovnání odpadů z jaderné energetiky při použití uranu a thoria

132

11.6 Uran Vlastnosti : stříbrobílý lesklý kov paramagnetický na vzduchu se pokrývá vrstvou oxidů rozmělněný na prášek - samozápalný není příliš tvrdý za pokojové teploty se dá kovat nebo válcovat při zahřívání se stává nejprve křehkým, při dalším zvyšování teploty je však plastický hustota při 20 °C - 19,05 g/cm3 (různé zdroje uvádějí údaje v rozmezí 19,05 – 19,20 g /cm3) při teplotě varu - cca 17,30 g/cm3 uran patří k nejtěžším prvkům vůbec (Pt, Ir, W, Os, Re) - je o cca 70 % těžší než Pb.

Suroviny a výskyt : UO2 uraninit (uranin, česky smolinec) neboli nasturan - s příměsemi K2(UO2)2[VO4]2.3H2O carnotit bröggerit, cleveit, nivenit (Norsko), zippeit (skupina minerálů) a johannit mořská voda rel. vysoká koncentrace - 3,3 μg/l (cca 4 mld.tun U celkem) uhlí v budoucnu by mohla být získávána podstatná část světové spotřeby U zatím se uvolňuje do okolí z popelu při spalování v tep. elektr. Kanada, USA Austrálie Niger, Nigérie, Kongo, Zair, Namibie, Gabonu, JAR, Guinea Rusko, Uzbekistán , Ukrajina; okolo 62 % světové produkce U z dolů Kazachstánu (33%), Kanady (18%) a Austrálie (11%) (2011) Sasko, Anglie (Cornwall), Rumunsko, Česko - těžba v Evropě v současnosti z celosvětového hlediska není příliš významná Rostoucí podíl (41% U -2011) z těžby loužením in situ Po desetíletí propadu dolování do r. 1993 - nárůst těžby, dnes 78% požadavků pro provoz jaderných elektráren (NE) Těžitelné zásoby uranu v ČR – U se nyní těží na jediném místě - v Rožné na Vysočině - zároveň jediný důl v EU na U rudu. • Rožná (Vysočina): 500 tun • Brzkov-Věžnice (Vysočina): 3,1 tisíce tun • Mečichov (Jihočeský): 1,2 tisíce tun • Hamr (Liberecký): 25 tisíc tun • Stráž (Liberecký): 5 tisíc tun • Osečná-Kotel (Liberecký): 15 tisíc tun • Břevniště (Liberecký): 4,2 tisíce tun • Hvězdov (Liberecký): 2 tisíce tun

133

TAB.11.2 Těžba (v tunách U) WNA Market Report data -pro r. 2011 56 050t U. UxC predikovala další nárůst na cca 63 600t U v 2012 Země 

2003 2004 2005 2006 2007  2008  2009 2010 

Kazachstán 

3300 3719 4357 5279 6637  8521  14020 17803

Kanada 

10457 11597 11628 9862 9476  9000  10173 9783 

Austrálie 

7572 8982 9516 7593 8611  8430  7982 5900 

Namibie 

2036 3038 3147 3067 2879  4366  4626 4496 

Niger 

3143 3282 3093 3434 3153  3032  3243 4198 

Rusko  

3150 3200 3431 3262 3413  3521  3564 3562 

Uzbekistán 

1598 2016 2300 2260 2320  2338  2429 2400 

USA 

779 

878  1039 1672 1654  1430  1453 1660 

Ukrajina (odhad) 

800 

800 

800  800 846  800  840 

850 

Čína (odhad) 

750 

750 

750  750 712  769  750 

827 

Malawi  

  

  

Jižní Afrika 

758 

Indie (odhad) 

104 

670 

755 

674  534 539  655  563 

583 

230 

230 

230  177 270  271  290 

400 

ČR 

452 

412 

408  359 306  263  258 

254 

Brazílie 

310 

300 

110  190 299  330  345 

148 

Rumunsko (odhad) 

90 

90 

90 

90 

77 

77 

75 

77 

Pákistán (odhad) 

45 

45 

45 

45 

45 

45 

50 

45 

Francie 

0 

7 

7 

5 

4 

5 

8 

7 

Německo 

104 

77 

94 

65 

41 

0 

0 

0 

Celkem svět  

  

  

  

  

35  40  41  39  41  43  50  53  574   178   719   444  282   853   772   663  

Tun U3O8  

41  944 

47  382 

49  46  48  51  59  199  516 683  716  875 

63  285 

% světové poptávky pro NE 

  

  

65%  63% 64%  68%  78% 

78% 

Výroba: 1.

loužení H2SO4, HNO3 nebo HC

2.

vysrážení Al, Fe, Co a Mn – přídavek přebytku Na2CO3 a Ca(OH)2; při tom vzniklý rozpustný uhličitan uranylo-sodný se rozložíkyselinou HCl a uran se vyloučí ze získaného roztoku soli uranylu zaváděním amoniaku jako (NH4)2U2O7, který se potom

3. žíháním převede na oxid U3O8. a) rudy s obsahem Cu a As – U se vylučuje z uhličitanového roztoku po okyselení kyselinou HCl obvykle nejdřív přidáním NaOH jako Na2U2O7. Tato sloučenina se opět rozpustí v HCl a do roztoku se zavádí H2S → vysráží se CuS a As2S3. Filtrát se varem zbaví sirovodíku, přidá se amoniak → U se vylučuje jako (NH4)2U2O7. b) výroba z carnotitu → metody pro dělení V a H3PO4 od uranu, pro zpracování rud - zvláštní postupy, např. zahřívání v proudu chloru nebo s jinými chloračními činidly SCl2, SOCl2, COCl2, CCl4, přičemž U sublimuje jako UCl4. 134

4. redukce oxidu U3O8 na kov a) Karbotermicky: zahříváním U3O8 s uhlím v elektrické obloukové peci - avšak kov připravený touto cestou obsahuje karbid → příprava čistého kovu ztížena nejen sklonem uranu tvořit karbidy, ale i jeho velkou afinitou k O a N. b) Metalotermicky:

Redukce UCl4 kovovým vápníkem probíhá podle rovnice:

UCl4 + 2 Ca → U + 2 CaCl2 UCl4 + 4 K → U + 4 KCl Běžný způsob přípravy čistého kovového uranu pro použití v atomových reaktorech je založen na redukci fluoridu uraničitého kovovým vápníkem: UF4 + 2 Ca → U + 2 CaF2 Výroba obohaceného U Pro energetické využití uranu - vhodný především izotop 235U s poměrně nízkým zastoupením (okolo 0,73 %) v přírodním U. Pro výrobu paliva pro jaderné reaktory - U s obsahem 2 – 4 % 235U. Pro výrobu jaderné zbraně - toto obohacení naprosto nedostatečné. Minimální nutný obsah 235U zde činí přibližně 90 %, obvykle se však pro konstrukci atomové bomby využívá U s ještě vyšším stupněm obohacení. Oddělení hlavních izotopů uranu - 238U a 235U - poměrně značně obtížné: chemicky - oba izotopy prakticky identické, fyzikální vlastnosti - velmi malé, ale dostatečně odlišné rozdíly, aby je moderními technologiemi bylo možné oddělit. Mezi základní technologické postupy patří: 1. Elektromagnetická separace pomocí calutronu (zvětšená verze hmotnostního spektrometru): letící elektricky nabité ionty separovaného materiálu oddělovány působením magnetického pole zakřivuje jejich dráhu podle hmotnosti příslušné částice vynikající separační schopnosti, avšak praktická účinnost velmi nízká. práce s velmi nízkými koncentracemi dělených iontů, značná část navíc ztracena uvnitř dělicího bloku. spotřeba energie pro výrobu jednotkového množství obohaceného uranu = vyšší než u méně účinných separačních technik s mnohem nižší energetickou náročností. 2. Difuze využívá rozdílných difuzních koeficientů plynů pro oddělování molekul s výrazně odlišnými hmotnostmi. V případě oddělování plynných sloučenin 238U a 235U je rozdíl hmotností obou molekul velmi malý a pro dosažení vysokého stupně separace je třeba tento postup opakovat až několika tisícinásobně. provozní zařízení - stovky kaskád jednotlivých separačních stupňů - v každém z nich prochází dělený plyn porézní přepážkou - zpomaluje těžší molekuly a lehčí postupují kaskádou o něco málo rychleji. použita pro přípravu štěpného materiálu pro výrobu první atomové bomby na světě v USA. obdobně: rozdíl difuzních koeficientů molekul rozpuštěných v kapalině - obdobné závislosti jako pro difuzi v plynech. hlavní ekonomický problém separace U - mimořádná energetická náročnost (navržené technologie nutno provozovat za poměrně vysokých teplot). 3. Centrifugová separace dělení molekul podle jejich hmotnosti na základě rozdílného momentu hybnosti pohybujících se částic v centrifuze při vysokých otáčkách k dělení. 135

metoda - poměrně efektivní i pro poměrně hmotné částice s malým rozdílem hmotnosti a její účinnost závisí především na rychlosti otáčení centrifugy. od 70. let 20. století - hlavní technologií výroby obohaceného U. zařízení: dříve se používaly rotačky s ocelovými lopatkami, dosahujícími rychlosti kolem 330 m/s (rychlost zvuku), v současné době se prosazují materiály z uhlíkových vláken s rychlostí 600 m/s a teoretické možnosti využití vlastností Kevlaru dávají předpoklad dosáhnout až 1 100 m/s. pro výrobu kvalitního štěpného materiálu je stále nezbytné použití kaskád odstředivek v řádu několika stovek až tisíc kusů, přesto je energetické náročnost procesu výrazně nižší, než při difuzním dělení izotopů. 4. Ionizace laserem AVLIS (atomic vapor laser isotope separation) velmi jemně naladěný laser může svým zářením excitovat pouze plynné atomy jednoho izotopu děleného prvku, zatímco zbývající izotopy zůstávají v základním stavu. Ionizované izotopy potom lze oddělit elektromagneticky nebo po reakci s nějakou chemickou látkou. energetické rozdíly potřebné pro vybuzení dvou podobných izotopů jednoho prvku jsou velmi malé a je technicky obtížné vyladit laser do takového stavu, aby excitoval přednostně pouze vybraný izotop, proto je v současné době tato teoreticky perspektivní technika testována pouze v laboratorním měřítku a nikdy nebyla použita pro skutečnou separaci izotopů U v makroměřítku.

Použití

1. palivo pro jaderné elektrárny - obohacený U o izotop 235U (2 – 4 %), výroba Pu z izotopu 238U v rychlých množivých reaktorech (vysoké investiční náklady a vyšší technologická náročnost) 2. náplň do atomových bomb - koncentrace 235U zvýšena na hodnotu přes 95 % 3. ochuzený uran – (angl. DU-depleted uranium nebo tuballoy) - jako odpad po obohacování uranu (ochuzený - byl zbaven podstatné části izotopu 235U využitelného jako palivo pro jaderné reaktory) a) vyvažovací závaží : vysoká hmotnost (vyvážení, nutnost dosáhnout vysoké kinetické energie při malém objemu) letadla (Boeing 747, McDonnell Douglas DC-10), plachetnice, rotory gyroskopů, ropné vrtné soupravy, vozy Formule 1 b) součást pancíře v tancích (M1 Abrams) c) stínění před radioaktivitou d) podkaliberní střely (obdobně jako W) – vysoká hustota U, pevnost srovnatelná s konkurečním wolframem, snadná vznětlivost a relativně nízká cena → protipancéřové projektily = průměr střely je menší než průměr hlavně, ze které je vystřelena. Působí zde sice především vysoká kinetická energie střely, účinek však zesiluje i to, že po průniku projektilu za pancíř se tlakem a třením rozžhavené úlomky uranu vznítí, což zvyšuje ničivý účinek uvnitř obrněného prostoru. Střely z ochuzeného U mají výhodnější mezní úhel, pod kterým se neodrazí po zásahu do opancéřovaného cíle. Přes poměrně nízkou radioaktivitu 238U však přesto dochází k slabému radioaktivnímu zamoření, míra jeho neškodnosti nebo škodlivosti není dosud dořešena. Větší roli přitom hraje ani ne tak radioaktivita ochuzeného U (která je sice nízká, pokud se však dostane dovnitř těla, její účinky jsou vyšší), jako jeho celková toxicita, - U (stejně jako většina těžkých kovů) je pro živé organismy jedovatý. Jeho velké rozptýlení v prostředí poskytuje možnost dostat se přímo do těla živých organizmů (potravou, pitím nebo vdechnutím). 4. sloučeniny a) uranová žluť - hexahydrát diurananu sodného (Na2U2O7.6H2O) a hexahydrát diurananu draselného (K2U2O7.6H2O) - k barvení skla, glazur a porcelánu (barví na žluto až žlutozeleno, přičemž fluoreskuje). 136

b) dusičnan uranylu (UO2(NO3)2 – dusičnan uranylu) se používá k zesilování negativů fotografií, do tónovacích lázní, zesilovačů světlotisku, kvůli chemické toxicitě se používá pro experimentální vyvolání patologického stavu ledvin u pokusných zvířat. c) octan uranylu UO2(C2H3O2)2.2H2O, NaUO2(C2H3O2) a diuranan amonný (NH4)2U2O7 má význam v analytické chemii. d) U s obsahem karbidu je vhodným katalyzátorem pro syntézu amoniaku Haberovým způsobem

Obr. 11.4 Světová výroba uranu v letech 2001-2011 podle států. Obr. 11.5 Světová produkce uranu v roce 2012 dle států

137

11.7 Transurany a transaktinidy Definice: -

aktinoidy zařazené v Mendělejevově periodické soustavě za uranem transaktinoidy od at.č. 104

Suroviny, výskyt v přírodě se běžně nevyskytují, všechny se připravují uměle poločas rozpadu řádově od miliónů let (Pu), dnů (Es, Fm) po milisekundy (Rf, Hs,…) lehčí transurany (Np, Pu, Am a Cm) – produktem reakcí v lehkovodních jaderných reaktorech - poměrně dlouhé poločasy rozpadu → extrakce z vyhořelého jaderného paliva chemickou cestou. Výroba - výchozí materiál

238

U - nejtěžší nuklid v přírodě, cyklotrony, lineární urychlovače, jaderné reaktory

- 2 metody přípravy těžkých prvků: 1. Záchyt několika neutronů a následný β- rozpad vzniklého isotopu. Existují 3 možné procesy: o

Záchyt neutronů v reaktoru s konstantním neutronovým proudem: množství připravených transuranů je limitováno konkurencí mezi procesem radioaktivního rozpadu a jaderného štěpení → jediný proces poskytující vážitelná množství trasuranů.

o

Záchyt neutronů v pulsním neutronovém proudu: Termonukleární exploze → velmi intenzivní tok neutronů (1023 - 1025 neutronů/cm3) po dobu 10-8 až 10-6 s → vznikají izotopy uranu s vysokým přebytkem neutronů. Tato nestabilní jádra se násobnou emisí částic β- stabilizují za vzniku izotopů s dlouhým poločasem rozpadu, např.

o

Záchyt neutronů při hustotě toku neutronů 1020 - 1028 neutronů/cm3. - proces probíhá ve hvězdách (r-proces).

2. Bombardování těžkých prvků urychlenými ionty, např.

Bombardováním lehkými částicemi (deuterony, α částice) získáme prvky s atomovým číslem vyšším o jednu až dvě jednotky, pokud ale použijeme těžší ionty, např. 12C nebo 16O můžeme získat prvky s protonovým číslem vyšším o šest až deset jednotek oproti výchozímu jádru. Aplikace Příprava supertěžkých prvků je výsledkem ekonomicky i časově náročných vědeckých pokusů, samotný produkt se přitom během okamžiku rozpadne → technické aplikace u prvků s vyšším atomovým číslem než má Pu (94) nelze zatím očekávat. Význam z hlediska hranice stability atomového jádra a důkazu, kdy ještě bude po měřitelný časový úsek držet pohromadě poslední sestava protonů a neutronů a jak bude vypadat poslední prvek Mendělejevovy tabulky. 138

Shrnutí pojmů kapitoly Na závěr kapitoly jsou zopakovány hlavní pojmy, které jste si měli osvojit. Pokud některému z nich nerozumíte, vyhledejte jej v příslušném odstavci výkladu nebo použijte doporučenou literaturu uvedenou níže. Loužení, vysrážení, redukce vápníkem, obohacený uran, kapalinová extrakce, elektromagnetická separace, centrifugová separace, ionizace laserem, podkaliberní střely

Otázky k probranému učivu 1. 2. 3. 4. 5. 6. 7. 8.

V jakých minerálech se uran vyskytuje? Jak se připravuje obohacený uran pro palivo do jaderných elektráren? Co je to ochuzený uran? Jaké má využití ochuzený uran? V jaké formě se v přírodě vyskytuje Th? Jakou technologií se Th vyrábí? Jaké jsou výhody použití Th pro jadernou energii? Jaké má Th aplikace mimo jadernou energetiku?

Použitá literatura, kterou lze čerpat k dalšímu studiu [1]

ENGHAG, P. Encyclopedia of the Elements. Technical Data·History·Processing·Aplications, 2004, WILEY-VCH Verlag GmbH & Co KgaA, 1243 s. ISBN 3-527-30666-8 [2] www.Webelements.com [Cit. 2013-08-10] [3] Hewitt, J. Is safe, green thorium power finally ready for prime time? Online na http://www.extremetech.com/ extreme/143437-uranium-killed-the-thorium-star-but-now-its-time-forround-two [Cit. 2013-08-10] [4] GUPTA, Ch. K. Chemical Metallurgy: Principles and Practice. 2003 WILEY-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim, 795 s. ISBN: 3-527-30376-6 [5] DAVIS, R. Metal Handbook. DESK Edition, ASM International, 1998, 1521 s. [6] Periodická tabulka online na http://www.Webelements.com [Cit. 2013-08-20] [7] periodic.lanl.gov/56.shtml [Cit. 2013-08-20] [8] http://en.wikipedia.org/wiki/Periodic_table [Cit. 2013-08-20] [9] ASM Handbook. Vol.2, Properties and Selection: Nonferrous Alloys and Special-Purpose Material. 10th edition, ASM International, 2000, 1328 p. ISBN 0-87170-378-5 [10] Fulp, M. The Future of Thorium as Nuclear Fuel online na http://www.resourceinvestor.com/ 2011/06/29/the-future-of-thorium-as-nuclear-fuel [Cit. 2013-08-10] [11] World Uranium Production by Country, 2001-2011 online na http://www.intellectualtakeout.org/ library/chart-graph/world-uranium-production-country-2001-2011

139