Výpočty pH silných a slabých protolytů a barevné acidobazické indikátory
Kamil Záruba
Text vznikl jako doplňující zdroj pro soutěžící kategorie B (2012/13).
Použitá literatura: Volka a kol., Analytická chemie I., skripta VŠCHT, Praha 2000 Volka a kol., Analytická chemie II., skripta VŠCHT, Praha 1997 Fogl, Volka, Analytické tebulky, VŠCHT, Praha 1995 Vláčil a kol. Příklady z instrumentální analýzy, Informatorium, 4. vydání, 1991 Skoog a kol., Fundamentals of Analytical Chemisty, Sounders College Publishing, 7. vydání, 1991
1 pH, autoprotolýza vody, iontový součin vody Mírou „kyselosti“ nebo „alkality“ roztoku je hodnota pH, která je definována jako pH = –log a(H3O+)
(1)
kde a(H3O+) je aktivita iontů H3O+, která se v analytické chemii nahrazuje bezrozměrnou relativní rovnovážnou koncentrací iontů H3O+ , tedy
1
pH = –log [H3O+]
(2)
Voda patří mezi tzv. vyrovnaná rozpouštědla. Pokud není v roztoku přítomna jiná látka, dochází ve velmi malé míře k disociaci vody na hydroxoniový a hydroxidový ion. Tento děj se nazývá autoprotolýza vody 2 H2O
H3O+ + OH–
a je charakterizován iontovým součinem vody Kv Kv = [H3O+] [OH–]
(3)
Hodnota iontového součinu vody je při 25 °C Kv = 1,00·10-14. Pro čistou vodu platí [H3O+] = [OH–] , proto po dosazení do iontového součinu dostáváme hodnotu pH čisté vody Kv = [H3O+] [OH–] = [H3O+]2 = 1·10-14 [H3O+] = 1·10-7 pH = –log (1·10-7) = 7
Hodnota pH = 7 znamená neutrální roztok, hodnoty pH < 7 znamenají kyselý roztok a hodnoty pH > 7 znamenají alkalický roztok.
2 Látková bilance a podmínka elektroneutrality Látková bilance vychází z vyčíslené (rovnovážné) reakce a vyjadřuje vztah mezi celkovou látkovou koncentrací dané látky a rovnovážnými koncentracemi jejích jednotlivých forem. Platí, že suma látkových koncentrací (množství) všech složek obsahujících určitý atom či skupinu atomů se musí rovnat látkové koncentraci (množství) tohoto atomu či skupiny atomů, které jsme do roztoku vnesli, přičemž musíme brát v úvahu stechiometrii látek. Podle podmínky elektroneutrality nemá roztok navenek žádný náboj. Součet rovnovážných koncentrací kationtů musí být roven součtu rovnovážných koncentrací všech aniontů. Pro „exaktní“ výpočty je třeba do podmínky elektroneutrality zahrnout i autoprotolýzu vody, i když probíhá jen ve velmi malé míře.
Příklady: 2.1. Napište látkovou bilanci roztoku silné kyseliny chlorovodíkové
2
Ve vodném roztoku dochází k disociaci, kterou lze vyjádřit rovnicí HCl + H2O → H3O+ + Cl– Protože jde o „silnou“ kyselinu, probíhá reakce zleva doprava. Látkovou bilanci kyseliny chlorovodíkové zapíšeme c(HCl) = [Cl–]
2.2. Napište látkovou bilanci roztoku slabé kyseliny mravenčí Ve vodném roztoku dochází k disociaci, kterou lze vyjádřit rovnicí HCOOH + H2O
H3O+ + HCOO–
Protože disociace je rovnovážný děj, jde o „slabou“ kyselinu, u které disociace (reakce zleva doprava) probíhá pouze částečně. Látkovou bilanci kyseliny mravenčí zapíšeme c(HCOOH) = [HCOOH] + [HCOO–] čímž vyjádříme, že pouze část molekul kyseliny mravenčí disociovala na mravenčan.
2.3. Napište látkovou bilanci roztok slabé kyseliny trihydrogenfosforečné Ve vodném roztoku dochází k disociaci trojsytné kyseliny, kterou lze vyjádřit rovnicemi H3PO4 + H2O
H3O+ + H2PO4–
H2PO4– + H2O
H3O+ + HPO42–
HPO42– + H2O
H3O+ + PO43–
Látkovou bilanci kyseliny trihydrogenfosforečné zapíšeme c(H3PO4) = [H3PO4] + [H2PO4–] + [HPO42–] + [PO43–]
2.4. Napište podmínku elektroneutrality v roztoku slabé kyseliny trihydrogenfosforečné Disociace trojsytné kyseliny je uvedena v příkladu 3. Podle podmínky elektroneutrality musí platit, že
3
[H3O+] = [H2PO4–] + 2 [HPO42–] + 3 [PO43–] Protože hydrogenfosforečnan má náboj (2–), zvyšuje koncentraci záporného náboje dvakrát. Ze stejného důvodu je rovnovážná koncentrace iontů s nábojem (3–) násobena třemi. Jestliže bychom v silně zředěném roztoku kyseliny trihydrogenfosforečné kromě její disociace do všech tří stupňů uvažovali i autoprotolýzu vody popsanou rovnovážným dějem 2 H2O
H3O+ + OH–
podmínka elektroneutrality by měla tvar [H3O+] = [H2PO4–] + 2 [HPO42–] + 3 [PO43–] + [OH–]
3 Výpočty pH Jak vyplývá z definice pH, cílem výpočtu je zjistit hodnotu rovnovážné koncentrace iontů H3O+. V jednotlivých rovnováhách však vystupují i další částice. Pro zjištění rovnovážných koncentrací jednotlivých částic v roztoku postupujeme v těchto krocích: 1. krok:
zápis všech chemických reakcí v roztoku (i rovnovážných), např. disociace, neutralizace
2. krok:
zápis (definice) odpovídajících rovnovážných konstant, včetně autoprotolýzy rozpouštědla (vody)
3. krok:
zápis všech částic (molekul, iontů) vyskytujících se v roztoku (definuje počet neznámých)
4. krok:
zápis látkové bilance (bilancí)
5. krok:
zápis podmínky elektroneutrality
6. krok:
kontrola, že počet napsaných matematických rovnic (2., 4. a 5. krok) je roven počtu neznámých (3. krok); vlastní řešení
Tímto postupem získáme tzv. exaktní řešení. Obtížnost výpočtu je závislá na počtu uvažovaných částic a tedy počtu rovnic. Rovnice třetího a vyšších řádů je třeba řešit vhodným postupem (iteracemi), což je zcela nad rámec tohoto textu. Často lze počet neznámých a tím i počet rovnic snížit aproximacemi vycházející ze zanedbání některých dějů. Při dodržení oblasti platnosti dané aproximace, jsou výsledky výpočtu pH dostatečně správné. Příkladem obvyklé aproximace je zanedbání autoprotolýzy vody, což je možné vždy když koncentrace protolytu (kyseliny nebo zásady) je větší než 10-6 mol/l. Za těchto podmínek je zbytečné při výpočtu koncentrace kyseliny uvažovat přítomnost malého množství iontů OH– (z autoprotolýzy vody) a podobně
4
při výpočtu pH zásady je zbytečné uvažovat přítomnost malého množství iontů H3O+ (srovnej obě podmínky elektroneutrality v kapitole 2., příklad 2.4.).
4 pH silné jednosytné kyseliny HA Při zanedbání autoprotolýzu vody (pro c(HA) > 10-6 mol l-1) platí 1. disociace: HA + H2O → H3O+ + A– 2. částice v roztoku: H3O+ a A– 3. látková bilance: c(HA) = [A–] 4. podm. elektroneutrality: [H3O+] = [A–] --------------------------------------------------Řešením soustavy dvou rovnic o dvou neznámých [H3O+] a [A–] dostaneme jednoduchý vztah [H3O+] = c(HA) a odtud po zlogaritmování pH = –log c(HA)
(4)
Příkladem silných jednosytných kyselin jsou HCl nebo HNO3.
5 pH silné jednosytné zásady Při zanedbání autoprotolýzu vody (c(BOH) > 10-6 mol l-1) platí 1. disociace: BOH (+ H2O) → B+ + OH– 2. částice v roztoku: B+ a OH– 3. látková bilance: c(BOH) = [B+] 4. podm. elektroneutrality: [OH–] = [B+] ----------------------------------------------------------------Řešením soustavy dvou rovnic o dvou neznámých [OH–] a [B+] dostaneme jednoduchý vztah [OH–] = c(BOH) který použitím definice iontového součinu vody (rovnice 3) snadno upravíme na 5
[H3O+] =
Kv c(BOH)
(5)
a odtud po zlogaritmování a dosazení z iontového součinu vody (pKv = 14) dostáváme pH = –log
Kv c (B O H )
= 14 + log c(BOH)
(6)
Příkladem silných jednosyných zásad jsou alkalické hydroxidy, např. NaOH nebo KOH.
6 Slabé protolyty Slabé protolyty jsou ve vodném roztoku disociovány jen částečně. V roztoku se vyskytuje disociovaná i nedisociovaná forma, které tvoří konjugovaný pár. B + H2O
HB+ + OH–
zásada kyselina
Příkladem mohou být roztoky kyselin mravenčí, octové, kyanovodíkové, citrónové nebo fosforečné nebo roztoky slabých zásad, např. amoniaku, hydrazinu nebo pyridinu. Slabým protolytem jsou i soli slabých kyselin (např. fosforečnan, mravenčan nebo octan) nebo zásad (např. amonné soli). Rovnováhy charakterizující hydrolýzu slabé kyseliny HA nebo slabé zásady B a odpovídající rovnovážné konstanty lze zapsat jako HA + H2O
+
–
H3O + A
[H 3 O + ][A − ] K a (HA) = [HA]
(7)
kde Ka je disociační konstanta kyseliny, nebo B + H2O
HB+ + OH–
K b (B) =
[HB + ][OH − ] [B]
(8)
kde Kb je protonizační konstanta zásady. Hodnoty Ka a Kb jsou často uváděny jako p Ka a p Kb, kde „p“ zastupuje funkci záporný dekadický logaritmus. Převod obou vyjádření je následující pKa = –log Ka resp. pKb = –log Kb
(9)
Ka = 10–pKa resp. Kb = 10–pKb
( 10 )
6
Hodnoty Ka a Kb jsou tabelovány, ale ne vždy. Vzhledem k jednoduchému přepočtu bývají tabelovány pouze hodnoty Ka. Důvodem je uvedený fakt, že v roztoku je přítomen kompletní konjugovaný pár a danou rovnováhu lze formálně zapsat z pohledu kyseliny (HB+) nebo k ní konjugované zásady (B). Rovnici protonizace zásady B lze proto zapsat i z pohledu k ní konjugované kyseliny HB+, tedy HB+ + H2O
H3O+ + B
a odpovídající disociační konstanta kyseliny HB+ je [H 3 O + ][B] K a (HB ) = [HB + ] +
( 11 )
Tento vztah zcela odpovídá rovnici 7. V tabulkách může být místo protonizační konstanty amoniaku (slabá zásada) uvedena disociační konstanta amoniových iontů NH4+ (slabá kyselina). Případný přepočet mezi hodnotami Ka a Kb daného konjugovaného páru se provede podle následujícího vztahu Ka · Kb = Kv = 1 · 10-14
( 12 )
nebo v logaritmickém tvaru pKa + pKb = pKv = 14 O platnosti těchto vztahů se snadno přesvědčíte dosazením z rovnic 8 a 11. Protože slabé protolyty jsou v roztoku disociovány (kyseliny) nebo protonizovány (zásady) pouze částečně, má smyl zavést stupeň disociace. Stupeň disociace (α) je definován jako poměr rovnovážné koncentrace disociované formy k celkové koncentraci kyseliny
α = [A–] / c(HA)
( 13 )
Po dosazení podmínky neutrality [H3O+] = [A–] a vztahu mezi pH a [H3O+] (rovnice 2) dostáváme
α = [A–] / c(HA) = [H3O+] / c(HA) = 10–pH / c(HA)
( 14 )
Známe-li celkovou koncentraci kyseliny a hodnotu pH roztoku, lze takto spočítat stupeň disociace, tedy poměrnou část molekul kyseliny, které se rozpadly na ionty. Analogicky by byl definován i stupeň protonizace slabé zásady.
7
7 pH slabé jednosytné kyseliny HA Při zanedbání autoprotolýzu vody (pro c(HA) > 10-6 mol l-1) platí 1. rovnováha: HA + H2O
H3O+ + A–
K a (HA) =
[H 3 O + ][A − ] [HA]
2. částice v roztoku: HA, A–, H3O+ 3. látková bilance: c(HA) = [A–] + [HA] 4. podm. elektroneutrality: [H3O+] = [A–] -----------------------------------------------------------------------------------Řešením uvedených třech rovnic o třech neznámých je kvadratická rovnice [H 3 O + ]2 − K a (HA ) ⋅ [H 3 O + ] + K a (HA ) ⋅ c (HA) = 0
( 15 )
a řešení − K a (HA) + K a2 (HA) + 4 ⋅ K a (HA) ⋅ c (HA) [H3O ] = 2 +
( 16 )
Toto řešení lze použít, jestliže c(HA) > 10-6 mol l-1. Ještě větší zjednodušení je založeno na zanedbání vlivu autoprotolýzy vody a na zanedbání disociace slabé kyseliny. Jde o předpoklad oprávněný, pokud je roztok dostatečně koncentrovaný. Tento předpoklad se projeví v látkové bilanci (3. bod), která nyní bude c(HA) = [HA]. Analýzou výsledků vypočítaných exaktním postupem a pomocí aproximací bychom dospěli k tomu, že platnost této aproximace je dána splněním podmínky c(HA) > 10 Ka(HA). Za těchto podmínek dostaneme kvadratickou rovnici [H 3 O + ]2 = K a (HA ) ⋅ c (HA)
( 17 )
jejímž jediným řešením je [H3O+] =
K a (HA) ⋅ c (HA)
Zlogaritmováním dostáváme vzorec pro výpočet pH roztoku slabé jednosytné kyseliny použitelný, jestliže c(HA) > 10 Ka(HA) pH = 0,5 (pKa(HA) – log c(HA))
( 18 )
8
8 pH slabé jednosytné zásady B Při zanedbání autoprotolýzu vody (c(B) > 10-6 mol l-1) platí 1. rovnováhy:
B + H2O
HB+ + OH–
K b (B) =
[HB + ][OH − ] [B]
2. částice v roztoku: B, HB+, OH– 3. látková bilance: c(B) = [B] + [HB+] 4. podm. elektroneutrality: [HB+] = [OH–] ---------------------------------------------------------------------------------Abychom mohli aplikovat zcela stejný postup, jako v případě slabé jednosytné kyseliny, vyjádříme acidobazickou rovnováhu (1. krok) jako disociaci slabé konjugované kyseliny HB+ HB+ + H2O
H3O+ + B
[H 3 O + ][B] K a (HB ) = [HB+ ] +
a takto definovanou disociační konstantu použijeme při řešení. Připomínáme, že platí rovnice 12. Řešením uvedených třech rovnic o třech neznámých je kvadratická rovnice, jejíž řešení je [H3O+] =
K v + K v2 + 4 ⋅ K a (HB + ) ⋅ K v ⋅ c (B) 2 ⋅ c (B)
( 19 )
Řešení kvadratické rovnice, kterou získáme zanedbáním vlivu autoprotolýzy vody a protonizace slabé zásady (látková bilance tedy bude c(B) = [B]), je ve tvaru +
[H3O ] =
K a (HB + ) ⋅ K v c (B)
( 20 )
Zlogaritmováním dostaneme vzorec pro výpočet pH roztoku slabé jednosytné kyseliny použitelný, jestliže c(HB+) > 10 Ka(HB+) pH = 0,5 (pKv + pKa(HB+) + log c(B))
( 21 )
9 Vícesytná slabá kyselina a slabá zásada Výpočet pH vícesytné slabé kyseliny je principiálně shodný jako pro jednosytnou slabou kyselinu. Každý disociační stupeň je třeba charakterizovat vlastní rovnováhou a disociační konstantou. Například pro dvojsytnou slabou kyselinu H2A platí: 9
1. rovnováhy: H2A + H2O
-
HA + H2O 2 H2O
H3O+ + HA–
+
2–
H3O + A
H3O+ + OH–
K a1 (H 2 A) =
[H 3 O + ][HA − ] [H 2 A]
[H 3 O + ][A 2 − ] K a2 (H 2 A) = [HA − ]
Kv = [H3O+] [OH–]
2. částice v roztoku: H2A, HA–, A2–, H3O+ a OH– 3. látková bilance: c(H2A) = [A2–] + [HA–] + [H2A] 4. podm. elektroneutrality: [H3O+] = 2[A2–] + [HA–] + [OH–] -----------------------------------------------------------------------------------------Exaktní řešení dostaneme řešením pěti rovnic o pěti neznámých [H3O+], [A2–], [HA–], [H2A] a [OH–]. Autoprotolýzu vody lze zanedbat za stejných podmínek, jako dříve (pro c >10–6 mol/l). V praxi se ukazuje, že jestliže Ka1 > 1000 Ka2 , lze vyšší stupně disociace slabé kyseliny zanedbat a považovat kyselinu o obecném vzorci HxA za jednosytnou kyselinu s disociační konstantou Ka1(HxA) a pH počítat vztahem (srovnej s rovnicí 18) pH = 0,5 (pKa1 – log c(HxA))
( 22 )
To platí např. pro výpočet pH roztoku kyseliny trihydrogenfosforečné, jejíž disociační konstanty jsou Ka1 = 6,92·10-3, Ka2 = 6,17·10-8 a Ka3 = 4,79·10-13. Protože platí, že Ka1 > 1000 Ka2, můžeme za zjednodušujícího předpokladu zanedbání autoprotolýzy vody a disociace kyseliny (c(H3PO4) > 10 Ka1) vypočítat pH roztoku této kyseliny jako pH = 0,5 (pKa1 – log c(H3PO4)) Analogickým postupem bychom mohli odvodit i vztah pro výpočet pH vícesytné slabé zásady. Například pro dvojsytnou zásadu bychom za výše uvedených podmínek kladených na vzájemný poměr disociačních konstant dostali vztah (srovnej s rovnicí 21) pH = 0,5 (pKv + pKa2(H2B2+) + log c(B))
( 23 )
10 Sůl slabé jednosytné kyseliny a silné zásady Každá sůl je ve vodném roztoku plně disociována. V případě octanu sodného neexistují ve vodě žádné molekuly CH3COONa, ale solvatované ionty CH3COO– a Na+. Protože octanový aniont je slabým protolytem, dochází v malé míře k jeho hydrolýze 10
CH3COO– + H2O
CH3COOH + OH–
Protože rozpuštěním octanu sodného dojde k nárůstu koncentrace iontů OH–, jedná se o slabou zásadu a pH tohoto roztoku budeme počítat podle vztahů uvedených pro roztok slabé jednosytné zásady (kapitola 8, rovnice 21). Pro ujasnění uvedeme všechny dílčí kroky řešení, jako v předchozích příkladech: 1. disociace: CH3COONa (+H2O) → CH3COO– + Na+ 2. rovnováhy: CH3COO– + H2O K b (CH 3 COO − ) =
CH3COOH + OH–
[CH 3 COOH][OH − ] [CH 3 COO − ]
[CH 3 COO − ][H 3 O + ] resp. K a (CH 3 COOH) = [CH 3 COOH]
2 H2O
H3O+ + OH–
Kv = [H3O+] [OH–]
2. částice v roztoku: CH3COO–, Na+, CH3COOH, OH– a H3O+ 3. látkové bilance:
c(CH3COONa) = [CH3COO–] + [CH3COOH] c(CH3COONa) = [Na+]
4. podm. elektroneutrality: [Na+] + [H3O+] = [CH3COO–] + [OH–] ------------------------------------------------------------------------------------------Řešením uvedených pět rovnic o pěti neznámých [Na+], [CH3COO–], [OH–], [CH3COOH] a [H3O+] dospějeme ke zcela identickým rovnicím, jako v kapitole o výpočtu pH roztoku slabé jednosytné zásady. Další příklady solí tohoto typu jsou mravenčan draselný, kyanid sodný apod.
11 Sůl slabé jednosytné zásady a silné kyseliny I pro tento případ soli platí, že nejprve dochází k 100% disociaci soli na ionty a poté k hydrolýze iontu odvozeného od slabého protolytu, v tomto případě amonných iontů. 1. disociace: NH4Cl → NH4+ + Cl– 2. hydrolýza: NH4+ + H2O
NH3 + H3O+
11
Z rovnice hydrolýzy vyplývá, že rozpuštěním chloridu amonného dojde k nárůstu koncentrace iontů H3O+ a tedy ke zvýšení kyselosti roztoku. pH roztoku chloridu amonného se vypočítá stejně jako pH roztoku slabé jednosytné kyseliny (kapitola 7, rovnice 18). Další příklady solí tohoto typu: dusičnan amonný, pyridinium chlorid apod.
12 Sůl slabé jednosytné zásady a slabé kyseliny – amfolyt Komplikovanější situace nastává, jestliže se jedná o sůl dvou slabých protolytů. První krok zůstává stejný – kompletní disociace soli na solvatované ionty. Ve druhém kroku však hydrolyzují jak kationt, tak aniont. Pro octan amonný tedy dostáváme 1. disociace: CH3COONH4 → NH4+ + CH3COO– 2. hydrolýza:
NH4+ + H2O
NH3 + H3O+
CH3COO– + H2O
CH3COOH + OH–
Rozpuštěním tedy vzrůstá jak kyselost, tak i zásaditost roztoku. Taková sůl se nazývá amfolyt. Hydrolýza kationtu i anionu je charakterizována vlastními disociačními konstantami, v tomto případě Ka(NH4+) a Ka(CH3COOH). Exaktním řešením vycházejícím z látkové bilance a podmínky elektroneutrality c(CH3COONH4) = [CH3COO–] + [CH3COOH] = [NH4+] + [NH3] [NH4+] + [H3O+] = [CH3COO–] + [OH–] bychom získali rovnici čtvrtého řádu. Zanedbáním hydrolýzy aniontu i kationtu (pak platí c(CH3COONH4) = [CH3COO–] = [NH4+]) a zanedbáním autoprotolýzy vody dostaneme pro c(CH3COONH4) > 10 Ka(CH3COOH) jednoduché řešení ve tvaru [H3O+] =
K a (NH +4 ) ⋅ K a (CH 3 COOH)
( 24 )
Po zlogaritmování pH = 0,5 (pKa(NH4+) + pKa(CH3COOH)) a obecně pH = 0,5 (pKa1 + pKa2)
( 25 )
12
13 Soli vícesytných slabých protolytů Při výpočtu pH roztoků soli vzniklé úplnou neutralizací vícesytných slabých kyselin silnými zásadami (Na3PO4, Na2C2O4, Na2CO3 apod.) uvažujeme po disociaci soli už pouze jen jednostupňovou hydrolýzu aniontu. Např. pro fosforečnan sodný Na3PO4 → 3 Na+ + PO43– PO43– + H2O
HPO42– + OH–
Následující hydrolýzu iontu HPO42– zanedbáme (správně bychom měli ověřit, že platí 1000 Ka3(H3PO4) < Ka2(H3PO4)). Z rovnice hydrolýzy je patrné zvýšení zásaditosti roztoku, výpočet pH provedeme postupem uvedeným pro slabou jednosytnou zásadu (kapitola 8, rovnice 21) s tím, že za disociační konstantu dosadíme v tomto případě Ka3(H3PO4). Jak naznačuje následující hydrolýza hydrogenuhličitanu (zároveň probíhají oba rovnovážné děje), všechny hydrogensoli jsou amfolyty, a podle toho se také počítá pH jejich vodných roztoků (rovnice 25). HCO3– + H2O
CO32– + H3O+
HCO3– + H2O
H2CO3 + OH–
14 Pufry Zvláštním případem je roztok, ve kterém je slabá kyselina a k ní konjugovaná zásada přítomna ve srovnatelné koncentraci. Takový roztok se nazývá pufr nebo tlumivý roztok, protože malé přídavky silného protolytu (silné kyseliny nebo zásady) způsobí jen malou změnu pH tohoto roztoku. Pufr připravíme buď smísením slabé kyseliny a její konjugované zásady, nebo částečnou neutralizací slabého protolytu silným protolytem. Např. octanový pufr připravíme smísením kyseliny octové a octanu sodného (draselného), nebo částečnou neutralizací roztoku kyseliny octové roztokem alkalického hydroxidu. Octanový pufr je pufr tvořený slabou kyselinou a její solí se silným hydroxidem. Opačným případem (slabá zásada a její sůl se silnou kyselinou) může být např. používaný amonný pufr tvořený směsí vodného roztoku amoniaku a chloridu amonného. Odvození exaktního vztahu je nad rámec tohoto textu, zde uvádíme jen látkovou bilanci a podmínku elektroneutrality pro směs kyseliny octové a octanu sodného látkové bilance:
c(CH3COOH) + c(CH3COONa) = [CH3COOH] + [CH3COO–] c(CH3COO–) = [Na+]
podm. elektroneutrality: [Na+] + [H3O+] = [CH3COO–] + [OH–] 13
Za předpokladu dostatečné koncentrace kyseliny i k ní konjugované zásady, tedy [H3O+] << c(HA)
a
[OH–] << c(A–)
a
c(A–) = [A–]
platí také c(HA) = [HA]
Z definice disociační konstanty slabé kyseliny (rovnice 7) si vyjádříme [H3O+] a do tohoto vztahu dosadíme uvedené předpoklady. Dostáváme [H3O+] = K a (H A ) c ( H A− )
( 26 )
c (A )
Po dosazení do definice pH (rovnice 2) dostáváme tzv. Henderson-Hasselbalchovu rovnici pro přibližný výpočet hodnoty pH pufru ve tvaru pH = pKa(HA) – log c (HA− )
( 27 )
c (A )
Např. hodnota pH octanového pufru se spočítá vztahem pH = pKa(CH3COOH) – log
c (C H 3 C O O H ) c (C H 3 C O O − )
V případě vícesytných kyselin je možné neutralizací získat pufry o různém pH. Jestliže zpoloviny zneutralizujeme kyselinu fosforečnou, získáme pufr tvořený směsí H3PO4 a H2PO4–, jehož pH by se počítalo dosazením pKa1 do rovnice 27. Jestliže ke kyselině fosforečné přidáme 1,5 násobek látkového množství hydroxidu získáme pufr tvořený směsi H2PO4– a HPO42– (podívejte se na příklad 14.6.). Slabou kyselinou je v tomto případě ion H2PO4–, konjugovanou zásadou ion HPO42–. Jejich rovnováhu popisuje druhá disociační konstanta kyseliny trihydrogenfosforečné, tudíž se do rovnice 27 dosadí pKa2 (podívejte se na příklad 14.7.). Poslední třetí typ pufru by byla směs iontů HPO42– a PO43–.
15 Acidobazické indikátory, funkční oblast indikátoru Jako vizuální indikátory se používají zředěné roztoky slabých protolytů, jejichž disociovaná a nedisociovaná forma se liší barvou a jejichž pKa odpovídá (+/– 1) hodnotě pH v bodě ekvivalence. Roztok takové látky mění barvu v oblasti pH = pKa, neboť při pH < pKa převažuje kyselá forma (HA) a 14
při pH > pKa převažuje zásaditá forma (A–). K titrovanému roztoku se vždy přidává jen velmi malé množství indikátoru (řádově jde o jednotlivé kapky k desítkám mililitrů titrovaného roztoku). Příklady takových látek mohou být methyloranž, bromkresolová zeleň nebo fenolftalein. Vrátíme-li se k fenolftaleinu, jehož disociační konstanta je Ka = 10-8,9, dochází při zvyšování pH k barevnému přechodu s bezbarvé na fialovou v rozmezí pH 8,0–9,8. HO
O
OH
O
pH = 8 - 9,8 HOOC
OH
OOC
fialová forma
bezbarvá forma
16 Souhrn aproximativních vztahů silná jednosytná kyselina
pH = –log c(HA)
silná jednosytná zásada
pH = 14 + log c(BOH)
slabá jednosytná kyselina HA
pH = 0,5 (pKa(HA) – log c(HA))
slabá vícesytná kyselina HnA
pH = 0,5 (pKa1(HnA) – log c(HnA))
slabá jednosytná zásada A–
pH = 0,5 (14 + pKa(HA) + log c(A–))
sůl silné kyseliny a slabého hydroxidu
slabá jednosytná kyselina HA
sůl slabé kyseliny a silného hydroxidu
slabá jednosytná zásada A–
amfolyt (sůl slabé kyseliny a slabého hydroxidu, hydrogensůl)
pH = 0,5 (pKa1(H2A) + pKa2(H2A))
kyseliny šťavelová, trihydrogenfosforečná, citronová
(jako slabá kyselina) např. NH4Cl
např. CH3COONa, HCOOK
15
pH = pKa(HA) – log c (HA )
pufr
c (A − )
pKv = –log Kv = –log (1·10–14) = 14 (25 °C)
pKa = –log Ka
17 Příklady Při výpočtech použijte nejjednodušší vztahy (zanedbejte autoprotolýzu vody i disociaci slabých protolytů). 14.1. Vypočítejte pH roztoku kyseliny šťavelové o koncentraci 0,01 mol/l. Ka1 = 5,62·10-2 , Ka2 = 5,19·10-5 14.2. Vypočítejte pH roztoku šťavelanu sodného o koncentraci 0,2 mol/l. 14.3. Vypočítejte pH roztoku hydrogenšťavelanu sodného o koncentraci 0,1 mol/l. 14.4. Jaký typ protolytu vznikne při neutralizaci kyseliny trihydrogenfosforečné do prvního, druhého a třetího stupně? 14.5. Vypočítejte pH roztoku při neutralizaci 10 ml H3PO4 o koncentraci 0,1 mol/l roztokem NaOH o koncentraci 0,1 mol/l do prvního stupně. Disociační konstanty: Ka1 = 6,92·10-3 , Ka2 = 6,17·10-8, Ka3 = 4,79·10-13 14.6. K roztoku kyseliny trihydrogenfosforečné byl přidán silný hydroxid. Změřená hodnota pH byla 3,00. Vypočítejte koncentrace částic H3PO4 a H2PO4–, jestliže víte, že původní koncentrace kyseliny byla 0,1 mol/l. Disociační konstanty jsou v zadání příkladu 14.5. 14.7. Vypočítejte hmotnost kyseliny trihydrogenfosforečné ve 250 ml odměrné baňce, která byla před titrací zneutralizována na pH = 3,00 , jestliže k 50 ml tohoto roztoku bylo na indikátor fenolftalein přidáno 10,5 ml NaOH o koncentraci 0,1000 mol/l. Funkční oblast fenolftaleinu je 8,0–9,8 a disociační konstanty kyseliny trihydrogenfosforečné jsou v zadání příkladu 14.5.
18 Příklady – řešení 14.1. Kyselina šťavelová je dvojsytná slabá kyselina. Zanedbáme-li disociaci do druhého stupně, lze její pH počítat vztahem pro jednosytnou slabou kyselinu s disociační konstantou Ka1 (rovnice 22) pH = 0,5 (pKa1(H2A) – log c(H2A)) = 0,5 (–log(5,62·10-2) – log 0,01) = 1,63 14.2. Šťavelan sodný je slabá zásada, neboť po disociaci vznikají hydrolýzou (reakcí s vodou) šťavelanu hydroxidové ionty 16
Na2C2O4 → 2Na+ + C2O42– C2O42– + H2O
HC2O4– + OH–
Při zanedbání další protonizace hydrogenšťavelanu na kys. šťavelovou, lze pH roztoku šťavelanu počítat jako pH slabé jednosytné zásady s disociační konstantou konjugované kyseliny Ka2(H2C2O4) (rovnice 23) pH = 0,5 (pKv + pKa2(H2C2O4) + log c(C2O42–)) = 0,5 (14 – log(5,19·10-5) + log 0,2) = 8,79 14.3. Hydrogenšťavelan je amfolyt (jako všechny hydrogensoli). pH se vypočítá dle rovnice 25 pH = 0,5 (pKa1 + pKa2) = 0,5 (–log(5,62·10-2) – log(5,19·10-5)) = 2,77 14.4. Neutralizací H3PO4 do prvního stupně vzniká H2PO4–. Hydrogensůl se v roztoku chová jako amfolyt a do rovnice 25 by se pro výpočet pH dosadily první a druhá disociační konstanta k. trihydrogenfosforečné, protože právě v nich se počítá s rovnovážnou koncentrací iontu H2PO4–. Neutralizací do druhého stupně vzniká HPO42–. Opět se jedná o hydrogensůl tedy amfolyt. Do rovnice 25 by se pro výpočet pH dosadily druhá a třetí disociační konstanta k. trihydrogenfosforečné, protože právě v nich se počítá s rovnovážnou koncentrací iontu HPO42–. Při neutralizaci do třetího stupně je produktem fosforečnanový anion PO43–, který se v roztoku chová jako slabá zásada. Hodnota pH by se spočítala pomocí rovnice 23, kam se dosadí hodnota pKa3 a aktuální koncentrace iontů PO43– (počáteční látkové množství H3PO4 dělené celkovým objemem roztoku (počáteční objem plus přidaný hydroxid)). 14.5. Produkt neutralizace je dihydrogenfosforečnan. Jak je uvedeno v příkladu 14.4. pro výpočet pH použijeme rovnici 25 pH = 0,5 (pKa1 + pKa2) = 0,5 (–log(6,92·10-3) – log(6,17·10-8)) = 4,68 14.6. V příkladu 14.5. jsme vypočítali, že pro úplné neutralizaci do prvního stupně, je pH roztoku 4,68. Protože zadaná hodnota pH = 3,00 je nižší, je jasné, že neutralizace do prvního proběhla pouze částečně, a v roztoku se kromě vzniklého dihydrogenfosforečnanu nachází i nezneutralizovaná kyselina. Směs slabého protolytu a jeho soli s protolytem silným (neutralizace silným hydroxidem) se chová jako pufr a pH se počítá dle rovnice 27 pH = pKa1(H3A) – log
c(H3A) c(H2A− )
Hledaný poměr c(H3A) / c(H2A–) je c(H3A) = 10(pKa1 – pH) = 10(–log(0,00692) – 3,00) = 0,1445 − c(H2A ) Protože platí látková bilance c0(H3PO4) = c(H3PO4) + c(H2PO4–) = 0,1 mol/l 17
kde c0(H3PO4) je počáteční koncentrace H3PO4, lze řešením dvou rovnic o dvou neznámých získat hledané řešení c(H3PO4) = 0,1445 c(H2PO4–) c(H3PO4) + c(H2PO4–) = 0,1 mol/l -----------------------------------------c(H3PO4) = 0,1445 c(H2PO4–) = 0,1445 (0,1 – c(H3PO4)) = 0,01445 – 0,1445 c(H3PO4) c(H3PO4) = 0,01445 / 1,1445 = 0,0126 mol/l -----------------------------------------c(H2PO4–) = 0,1 – c(H3PO4) = 0,1 – 0,0126 = 0,0874 mol/l
14.7. Výchozí roztok o pH = 3,00 je tvořen směsí H3PO4 a H2PO4–, jak bylo vypočítáno v příkladu 14.6. Tento roztok byl neutralizován hydroxidem na fenolftalein. Kdybychom spočítali pH v bodě ekvivalence při neutralizaci kyseliny trihydrogenfosforečné do druhého stupně (viz řešení příkladu 14.4), vyšla by nám hodnota 9,8 , která leží ve funkční oblasti indikátoru. Výchozí směs H3PO4 a H2PO4– tedy zneutralizujeme na HPO42–, což vyjádříme látkovou bilancí n(NaOH) = n(H2PO4–) + 2 n(H3PO4) neboť na neutralizaci 1 mol H2PO4– na HPO42– potřebujeme 1 mol NaOH a na neutralizaci 1 mol H3PO4 na HPO42– potřebujeme 2 moly NaOH. Pro řešení využijeme ještě rovnici 27, protože výchozí roztok se chová jako pufr. V této rovnici nyní jen nahradíme poměr látkových koncentrací poměrem molárních množství (oba ionty jsou ve stejném roztoku, proto objem, na který vztahujeme látkové množství kyseliny v čitateli a látkové množství konjugované zásady ve jmenovateli, je stejný) pH = pKa(HA) – log c (HA− ) = pKa(HA) – log n (H A− ) c (A )
n (A )
Pro zadané hodnoty pH = 3,00 a pKa1 jsme v příkladu 14.6 vypočítali c(H3PO4 ) n(H3PO4 ) = = 10(pKa1 – pH) = 10(–log(0,00692) – 3,00) = 0,1445 − − c(H2 PO4 ) n(H2PO4 ) Spolu s uvedenou látkovou bilancí řešíme dvě rovnice o dvou neznámých n(NaOH) = 0,1000 0,0105 = 1,05·10–3 = n(H2PO4–) + 2 n(H3PO4) 0,1445 n(H2PO4–) = n(H3PO4) 18
------------------------------------------------------------------------------1,05·10–3 = n(H2PO4–) + 2 · 0,1445 · n(H2PO4–) n(H2PO4–) = 1,05·10–3 / 1,289 = 8,15 · 10-4 mol ------------------------------------------------------------------------------n(H3PO4) = 0,1445 n(H2PO4–) = 0,1445 · 8,15 · 10-4 = 1,18 · 10-4 mol V titrovaném objemu (50 ml) bylo původně n0(H3PO4) = (8,15+1,18) · 10-4 mol = 9,33 · 10-4 mol Tomu odpovídá hmotnost ve 250 ml (M = 97,9952 g/mol) m = n0 · M · Vroztok/Vpipeta = 9,33 · 10-4 · 97,9952 · 250 / 50 = 0,457 g
19
