Vstřikování termoplasticky zpracovatelných. fluoropolymerů. 2. Charakterizace jedinečných materiálových vlastností fluoropolymerů. 1

„

Lenka Jelínková, Petr Stloukal, Pavel Bureš

Vstřikování termoplasticky zpracovatelných…

Lenka Jelínková1,2*, Petr Stloukal1,3, Pavel Bureš4

Plasty a kaučuk 2013/9–10

270

Vstřikování termoplasticky zpracovatelných fluoropolymerů

1 Centrum

polymerních systémů, Univerzitní institut, Univerzita Tomáše Bati ve Zlíně, Nad Ovčírnou 3685, 760 01 Zlín 2 Centrum polymerních materiálů, Fakulta technologická, Univerzita Tomáše Bati ve Zlíně, nám. T. G. Masaryka 275, 762 72 Zlín 3 Ústav inženýrství ochrany životního prostředí, Fakulta technologická, Univerzita Tomáše Bati ve Zlíně, nám. T. G. Masaryka 275, 762 72 Zlín 4 Zlín Precision, s. r. o., U Tescomy 247, 760 01 Zlín *E-mail: [email protected]

Tento článek stručně popisuje fluoropolymery a jejich zpracování procesem injekčního vstřikování. Fluoropolymery, špičkové konstrukční plasty nové generace, jsou díky kombinaci jejich unikátních vlastností velmi specifické materiály a jsou proto používány v nejrůznějších průmyslových odvětvích. Metodou injekčního vstřikování je zpracována značná část termoplasticky zpracovatelných fluoropolymerů, jako PFA, FEP, PVDF, ETFE a ECTFE. Vstřikování výlisků z fluoropolymerů je náročné nejen na strojní vybavení, ale i na odborné zkušenosti jejich zpracovatelů, neboť je nesnadné nastavit optimálních parametry a podmínky vstřikování pro dosažení kvalitních výrobků a jejich finálních užitných vlastností.

1. Úvod Fluoropolymery jsou špičkové konstrukční plasty nové generace a hrají klíčovou roli mnoha výrobků a služeb, na kterých jsme závislí v našem každodenním životě. Jsou to strukturní analogy polyolefinů, v jejichž makromolekulách jsou atomy vodíku úplně, nebo částečně nahrazeny atomy fluoru, menšina atomy chloru. Fluoropolymery jsou díky kombinaci jejich unikátních vlastností velmi specifické materiály a jsou proto používány v nejrůznějších průmyslových odvětvích, např. v automobilovém průmyslu, při konstrukci letadel, ve strojírenství, ve výrobě polovodičů, lékařských přístrojů, v elektrotechnice, elektronice (IT a běžné domácí spotřebiče), v chemickém průmyslu, v biotechnologiích, ve farmaceutickém, potravinářském průmyslu, v přepravní a dopravní technice, v konstrukci čerpadel a armatur, v laboratorních přístrojích, a to z důvodu jejich jedinečných nelepivých a nízkých třecích charakteristik, jakož i jejich vynikajících tepelných, chemických a vůči povětrnostním vlivům odolností a vynikajících elektrických vlastností ve srovnání s ostatními polymery [1, 2]. Jsou bezúdržbové i za závažnější podmínek, a přispívají ke zlepšení produktivity a čistoty výrobků. Používají se jako termoplasty (např. přesné výlisky, tabule, plné tyče, fólie, trubky a hadice), jako přídavný materiál pro svařování, k impregnaci nebo jako membrány.

2. Charakterizace jedinečných materiálových vlastností fluoropolymerů • Nepřilnavost. Fluoropolymery mají extremně nízkou povrchovou energii v tuhém stavu a poskytují tak nepřilnavý povrch. Velmi málo pevných látek na fluoroplast přilne a pokud ano, velice lehce se dají odstranit. Jsou výjimečně hydrofobní a oleofobní. Čištění povrchu povlaku je tudíž jednodušší a snazší. V mnoha případech je povrch „samočistící“ [2, 5]. • Odolnost vůči vysokým teplotám. Fluoropolymery mají velmi vysoké body tání, meze tepelné degradace a teploty samovznícení. Zůstávají funkční při teplotách daleko za hranicí všech ostatních termoplastů nebo elastomerů. V závislosti na typu mohou pracovat nepřetržitě až do 260 °C (krátkodobě až do 290 °C) [5]. • Chemická odolnost. Fluoropolymery jsou přirozeně inertní [2] a odolávají nejagresivnějším organickým a anorganickým chemikáliím a rozpouštědlům v širokém rozsahu koncentrací a teplot [5]. • Kluznost. Fluoropolymery mají nejnižší koeficient tření ze všech známých pevných látek. Jeho hodnoty se pohybují v rozsahu od 0,04 do 0,4 v závislosti na zatížení, rychlosti a typu fluoropolymeru. Bývají označovány jako „samomazné“ [2, 5]. • Kryogenní vlastnosti. Fluoropolymery zůstávají stabilní a plně funkční (beze ztráty svých vlastností) i při použití v tzn. kryogenních teplotách (velmi nízké teploty – mínus 50 až -200 °C) [5]. • Vynikající dielektrické vlastnosti [6] a elektrická nevodivost, nízká dielektrická konstanta a nízký ztrátový činitel, vysoká odolnost proti oblouku, vysoký povrchový a objemový odpor [7]. • Ohebnost i za nízkých teplot [7]. • Odolnost vůči počasí, UV záření a stárnutí [2, 6]. • Biokompatibilní a netoxické [8]. • Bariérové vlastnosti. Extrémně hydrofobní a zcela odolné hydrolýze [8].

3. Rozdělení fluoropolymerů

Obr. 1 Příklady výrobků z fluoropolymerů [3, 4]

Fluoropolymery jsou polymerní materiály, které obsahují atomy fluoru v jejich chemické struktuře. Existují dva základní druhy fluoropolymerů, tj. plně a částečně fluorované polymery. V prvním případě byly všechny atomy vodíku v strukturním analogu uhlovodíkového polymeru nahrazeny atomy fluoru. V druhém případě jsou přítomny atomy vodíku i fluoru v polymerní struktuře, spolu s chlorem nebo dalšími prvky ve vybraných případech [9]. Plně

Obr. 2 Molekulová struktura (a) PFA a (b) FEP

• Polyvinylidenfluorid (PVDF), (-CH2-CF2-)n, je termoplastický částečně fluorovaný polymer, jež má dobrou až velmi dobrou chemickou odolnost a ve srovnání s PTFE je podstatně tvrdší a tužší. Ve srovnání s jinými fluoropolymery nabízí při použití tyto výhody: lze jej snadno zpracovávat, má nejlepší mechanické vlastnosti a nízkou měrnou hmotnost [13]. • Polyvinylfluorid (PVF), (-CH2-CHF-)n, je termoplastický částečně fluorovaný lineární polymer, jež má výbornou odolnost proti degradaci slunečním zářením, chemikáliím, absorpci vody a ředidel [15, 16]. • Ethylen-tetrafluorethylen kopolymer (ETFE), (-CH2CH2-CF2-CF2)n, termoplastický částečně fluorovaný polymer, vykazuje dobré chemické, tepelné a elektrické vlastnosti a vynikající odolnost vůči oděru a proříznutí [2]. • Ethylen-chlortrifluorethylen kopolymer (ECTFE), (-CH2-CH2-CClF-CF2)n, je částečně krystalický vysoce účinný a částečně fluorovaný termoplast s velmi dobrou chemickou odolností [13]. • Tetrafluorethylen-hexafluorpropylen-vinylidenfluorid kopolymer (THV) je částečně fluorovaný termoplast lepitelný s mhoha elastomery a plasty, ve srovnání s ostatními



fluoropolymery má vynikající flexibilitu a vynikající odolnost proti prostupování, a lze jej zpracovávat za nízkých teplot [9, 17].

271 Obr. 3 Modul pružnosti (MPa) podle ISO 527 [13]

Tyto materiály jsou známé svými obchodními názvy takto: • PTFE, FEP, PFA – Teflon®, Neoflon®, Hyflon®, Polyflon®, DyneonTM a Fluon®; • MFA - Hyflon®; • PVDF - Solef®, Hylar®, Kynar® a DyneonTM; • PVF - Tedlar® [15, 16]; • ETFE - Tefzel®, Neoflon®, Fluon® a DyneonTM; • ECTFE - Halar®; • PCTFE (nebo PTFCE) - Neoflon® (původně Kel-F®) [7]; • THV - DyneonTM. Celosvětově existuje několik velkých výrobců fluoropolymerů, mezi které patří DuPont, Solvay Solexis, 3M Dyneon, Daikin America a Asahi Glass. • Teflon®, Tefzel®, Tedlar® jsou ochranné známky společnosti E.I. DuPont de Nemours; • Neoflon®, Polyflon® jsou ochranné známky společnosti Daikin America Inc.; • Hyflon®, Solef®, Hylar® a Halar® jsou ochranné známky společnosti Solvay Solexis, Inc.; • Fluon® je ochranná známka společnosti Asahi Glass Co., Ltd. (AGC Chemicals) [18]; • Kynar® je ochranná známka společnosti Elf Atochem North America, Inc. (Arkema Inc); • DyneonTM je ochranná známka společnosti Dyneon a 3M Company [19]; • Kel-F® byla ochranná známka společnosti Dyneon a 3M Company (tento obchodní název je nyní přerušen) [7]. V následujících tabulkách jsou uvedeny základní materiálové vlastnosti fluoropolymerů (Tabulka 1), materiálové vlastnosti vstřikovatelných typů fluoropolymerů (Tabulka 2) a materiálové vlastnosti vstřikovatelných druhů PFA, fluoropolymeru nejvíce používaného pro technologii zpracování injekčním vstřikováním (Tabulka 3).

4. Vstřikování fluoropolymerů Fluoropolymery se zpracovávají různými technologiemi. Metodou injekčního vstřikování je zpracována značná část termoplasticky zpracovatelných fluoropolymerů, jako PFA, FEP, PVDF, ETFE a ECTFE, jelikož tímto způsobem lze vyrobit kompletní produkt v jednom rychlém výrobním cyklu. Injekčním vstřikováním lze vyrobit výrobky složitých tvarů, které nelze vyrobit jinými procesy, nebo jejich výroba vyžaduje množství dokončovacích operací. Možnost získat finální výrobek během jediné operace činí z injekčního


fluorované polymery vykazují lepší teplotní (vyšší teplota) a chemickou odolnost než jejich částečně fluorované protějšky. Nicméně, částečně fluorované polymery mají lepší mechanické vlastnosti, jako pevnost v tahu, houževnatost, odolnost proti oděru a proříznutí při okolních teplotách [7]. Existuje několik typů fluoropolymerů, označovaných zkratkami svých chemických názvů: • Polytetrafluorethylen (PTFE), (-CF2-CF2-)n, je částečně krystalický lineární plně fluorovaný polymer, jako jediný nezpracovatelný v tavenině, jež se vyznačuje nejnižším koeficientem tření ze všech pevných látek a nejvyšší odolností proti chemikáliím [7]. Má vynikající antiadhezní vlastnosti a lze jej použít ve styku s potravinami. Byl objeven jako první z řady současně komerčně vyráběných fluoropolymerů v roce 1938, kdy jej vynalezl R. Plucket z firmy DuPont [10, 11] a je nejvýznamnější ze všech dostupných fluoropolymerů [12]. • Polychlortrifluorethylen (PCTFE nebo PTFCE), (-CClFCF2-)n, je termoplastický, pružnější, ale méně chemicky a tepelně odolný než PTFE. Má vyjímečné bariérové vlastnosti, tj. extrémně nízkou propustnost plynu a rychlost přenosu vodní páry [9]. • Perfluoroalkoxyalkan kopolymer tetrafluorethylenu a vinyléteru (PFA), rozvětvený tetrafluorethylen-hexafluorpropylen kopolymer (FEP) a tetrafluorethylen-perfluorometylvinyléter kopolymer (MFA) jsou termoplasticky zpracovatelné plně fluorované kopolymery a svými chemickými a tepelným vlastnostmi jsou podobné PTFE. Sdružují v sobě všechny vynikající vlastnosti PTFE, pouze teplota pro trvalé použití je u těchto materiálů nižší. Liší se navzájem jen nepatrně, např. PFA (+260 °C) a MFA (+250 °C) mají vyšší teplotu pro trvalé použití než FEP (+205 °C), mají však o něco menší modul pružnosti, tuhost a pevnost [13]. PFA vykazuje větší odolnost než PTFE či FEP vůči oděru nebo chemikáliím. MFA byla speciálně vyvinuta jako vynikající a nákladově efektivní náhrada FEP [14].




272

vstřikování ekonomicky životaschopnou technologii, a to i přes vysoké náklady na výrobní stroje a vstřikovací formy. Plastové výlisky z fluoropolymerů vykazují specifické chování během zpracování technologií injekčního vstřikování.

Především se liší od ostatních termoplastů vyššími teplotami tání a vyššími viskozitami taveniny [6]. Vstřikování fluoropolymerů je oblast vyžadující zvláštních odborných znalostí ve srovnání se vstřikováním ostatních polymerních

Tabulka 1. Srovnání základních materiálových vlastností fluoropolymerů [9, 17]. Chemická odolnost

Teplotní rozsah pro kontinuální použití (°C)

Hustota (g/cm3) ASTM D 792

ITT 372 °C, 5 kg (g/10min) ASTM D 1238

Tm (°C) ASTM D 4591

PTFE

Vynikající

-200 až 260

2,13 až 2,22

-

Gel 320 až 350

PCTFE

Vynikající-

-100 až 200

2,10 až 2,17

-

210 až 215

Typ FP

PFA

Vynikající

-190 až 260

2,12 až 2,17

1 až 80

280 až 315

FEP

Vynikající

-190 až 205

2,12 až 2,17

1 až 27

255 až 280

MFA

Vynikající

-190 až 250

2,10 až 2,15

2 až 17

265 až 280

PVDF

Dobrá

-35 až 150

1,75 až 1,79

0,2 až 25 (230 °C)

155 až 192

PVF

-

-70 až 110

1,38 až 1,72

-

190 až 200

ETFE

Dobrá

-100 až 150

1,70 až 1,86

4 až 40 (297 °C)

225 až 300

ECTFE

Dobrá

-75 až 165

1,68 až 1,69

1,5 až 3 pro extruzi

220 až 245

THV

Dobrá

až 90

1,95 až 2,06

10 až 25 (265 °C)

120 až 225

Typ FP

Tvrdost ASTM D 2240

Pevnost v tahu (MPa) ASTM D 1708 / D 638

PTFE

50 až 65 - Dobrá

PCTFE

-

Prodloužení při přetržení (%) ASTM D 1708 / D 638

Odolnost proti oděru

Dynamický koeficient tření

21 až 34 - Dobrá

300 až 500 - Dobré

Špatná

0,04 až 0,1

31 až 39 - Dobrá

100 až 250 - Uspokojivé

-

-

PFA

59 až 60 - Dobrá

21 až 39 - Dobrá

250 až 450 - Dobré

Uspokojivá

0,04 až 0,25

FEP

56 až 59 - Dobrá

20 až 30 - Dobrá

300 až 350 - Dobré

Uspokojivá

0,08 až 0,3

MFA

59 - Dobrá

24 až 36 - Dobrá

300 až 360 - Dobré

Uspokojivá

-

PVDF

43 až 80 - Dobrá

20 až 51 - Dobrá

20 až 620 - Dobré

Dobrá

0,2 až 0,3

PVF

-

55 až 90 - Vynikající

90 až 250 - Uspokojivé

-

0,18 až 0,3

ETFE

69 až 72 - Dobrá

40 až 49 - Dobrá

150 až 475 - Dobré

Dobrá

0,3 až 0,4

ECTFE THV

75 - Vynikající

54 - Dobrá

250 - Uspokojivé

Vynikající

-

44 až 59 - Dobrá

20 až 29 - Dobrá

420 až 600 - Vynikající

-

-

Tabulka 2. Materiálové vlastnosti vstřikovatelných typů fluoropolymerů [3, 14, 17, 19, 20]. Teplotní rozsah pro kontinuální použití (°C)

Hustota (g/cm3) ASTM D 792

ITT 372 °C, 5kg (g/10min) ASTM D 1238


PFA vstřikovatelné obecně

-190 až 260

2,12 až 2,17

1 až 36

280 až 315

3M Dyneon™ FEP 6307Z

-190 až 205

2,15

7

260

Solvay Solexis Hyflon MFA F1530

-190 až 250

2,10 až 2,15

4 až 8

265 až 275

Typ FP a výrobce

3M Dyneon™ PVDF 6008

-35 až 145

1,78

24 (230 °C)

174

3M Dyneon™ ETFE ET 6235Z

-185 až 150

1,73

10 (297 °C)

266

Tabulka 3. Materiálové vlastnosti vstřikovatelných druhů PFA s různým indexem toku taveniny (ITT) a s různou teplotou tání (Tm) [2, 3, 18, 19]. ITT 372 °C, 5 kg (g/10 min) ASTM D 1238


Pevnost v tahu (MPa) ASTM D 1708 /D 638

Prodloužení při přetržení (%) ASTM D 1708 / D 638

PFA vstřikovatelné obecně

1 až 36

280 až 315

21 až 39

250 až 450

Solvay Solexis Hyflon M640

Výrobce a typ PFA

10 až 17

280 až 290

>21

>275

3M Dyneon™ PFA FLEX 6515UHPZ

15

290

34

350

3M Dyneon™ PFA 6515N/TZ

15

308

26

450

3M Dyneon™ PFA 6525N/TZ

25

310

21

350

DuPont Teflon PFA 340

14

302 až 310

25

300

DuPont Teflon PFA 440HP

12 až 21

302 až 310

25

300

DuPont Teflon PFA 940HP

14 až 19

285 až 300

28

310

Daikin Neoflon PFA AP-201

20 až 30

301

21,6

300

Asahi Glass Fluon PFA-P 63P

7 až 18

305 až 315

32

410

4.2. N ávrh opatření na odstranění vad a problémů vzniklých během procesu vstřikování fluoropolymerů Následné opatření mohou vést k dosažení lepší zpracovatelnosti fluoropolymerů, vyšší výsledné kvality výrobků, nižší vnitřní i vnější zmetkovitosti, nižších materiálových nákladů, nižších celkových výrobních nákladů, co nejdelší životnosti finálních produktů, a co nejdelší životnosti strojního vybavení a vstřikovacích forem: • správný návrh vstřikovacího stroje, šneku, vstřikovací trysky a vstřikovací formy pro zpracování fluoropolymerů; • optimalizace výrobního procesu vstřikování – nastavení technologických parametrů (především teploty vstřikování, teploty formy, vystřikovací rychlosti, vstřikovací tlaku, dotlak a doba dotlaku) a dalších procesů s výlisky tak, aby bylo dosaženo požadované kvality výrobků a jejich finálních užitných vlastností.

Obr. 4 Příklady koroze forem a výrobních zařízení způsobené zpracováním fluoropolymerů [8]

4.3. S pecifikace vhodného strojního vybavení vstřikolisu a vstřikovací formy pro zpracování fluoropolymerů Taveniny fluoropolymerů jsou korozivní k běžným ocelím při jejich běžných procesních teplotách. Žíravé vedlejší produkty, fluoroalkeny, fluorovodík, oxidační pro-

Chceme-li dosáhnout prodloužené životnosti vstřikovacích forem v případě velkoobjemových výrob při použití vícenásobných forem je nutné: • použít nově vyvinuté kovové slitiny; • vylepšit plnění forem; • provést upřesnění vtoků [8]. Pro zpracování fluoropolymerů je doporučováno použít slitiny s velkým obsahem niklu [21]: • válec: bimetalový válec (ReiloyTM 115 a BernexTM C240), pevný kovový válec (HastelloyTM C4 a C276, HaynesTM 242, XaloyTM 309); • šneky, nástavce a trysky: InconelTM 625, 718, 725; HaynesTM 242; HastelloyTM C4, C276, Duranickel, Monel [16]; • formy/nástroje: InconelTM 625; HastelloyTM C4, C276; Poniklování po KanigenTM procesu [19]; Monel® alloy K-500; PPL Mold Alloy A, B [8]. K zajištění řádné plastikace polymerní taveniny a snížení stagnace taveniny a její tepelné degradace je doporučováno použít rotační šnek. Šnek by měl mít krátkou přechodovou zónu, konstantní stoupání a poměr hloubky od vstupní plnící zóny do výstupní cca 3:1 [14, 16].

Obr. 5 Schéma konstrukce šneku pro vstřikování fluoropolymerů [16]

Dále je doporučen konvenční typ reverzní kuželové trysky. Průměr trysky by měl být pokud možno co největší a zúžený, aby se zabránilo vzniku mrtvých zón nebo rychlých změn v rychlosti vstřikování taveniny. Použití zpětného ventilu zabraňuje tavenině zpětnému toku během procesu vstřikování [3, 16].


Vstřikování dílů z fluoropolymerů není snadné, a proto mohou vznikat problémy s výslednou kvalitou dílů a tím vést k vysoké vnitřní i vnější zmetkovitosti u jejich zpracovatelů. Mohou se vyskytovat následující vady: • nedostatečná kvalita pohledového nebo funkčního povrchu výlisků (např. delaminace nebo propadliny); • nevyhovující rovinnost výlisků (např. konvexní či konkávní tvar dílu); • rozměry výlisků mimo tolerance výkresové dokumentace.

Specifikace výrobních zařízení, nástrojů a procesů pro PFA, FEP a další fluoropolymery: • přímé vtokové systémy horkých vtoků; • speciální oceli a konstrukce forem; • ventilační systémy, které eliminují žíravost vedlejších produktů během zpracování; • topné systémy zajišťující přesné řízení teploty [8]. Přímé vstřikování horkými vtokovými systémy poskytuje výrazné snížení nákladů v důsledku odstranění vtokového materiálu a zároveň poskytuje lepší kontrolu rozměrů a jejich tolerancí [20].


4.1. D efinice kritických parametrů – možnost vzniku vad a problémů při vstřikování fluoropolymerů

dukty (COF2 plyny) a fluoropolymerové částečky o nízké molekulové hmotnosti urychlují opotřebení výrobního zařízení během zpracovatelského procesu [8]. Všechny části vstřikolisů, které jsou v dlouhodobém styku s taveninou fluoropolymeru a/nebo jejími výpary musí být proto provedeny z kovových slitin odolných korozi [19]. V případě krátkodobých testů je obvykle dostačující pochromování nebo poniklování kovových ploch [3], ale to s sebou přináší zvýšení výrobních nákladů, snížení převodu tepla, brání úpravám vstřikovacích forem a může způsobit problémy s vyhazováním výlisků.

273 Plasty a kaučuk 2013/9–10

materiálů a také vynikající kontroly kvality celého výrobního procesu i finálních produktů. Tím vznikají vysoké nároky na nastavení technologických parametrů a výrobních postupů s negativním dopadem na výslednou kvalitu výrobků a také na životnost použitých zpracovatelských zařízení. V případě vstřikování složitých tvarů je vhodné volit nízkoviskózní typy fluoropolymerů [3]. Proces vstřikování nebo materiál se musí optimalizovat na zpracování fluoropolymerů tak, aby bylo dosaženo požadované kvality výrobků.




274

Tabulka 4. Procesní technologické parametry vstřikování fluoropolymerů [3, 14, 16, 19, 21]. Procesní proměnné

PFA

FEP

MFA

PVDF

ETFE

ECTFE

Teplota válce (°C) Vstupní část Střední část Výstupní část

315-380 320-390 340-400

255-329 325-345 330-400

320 340 360

193-215 204-227 221-232

273-302 302-330 302-330

265-277 271-282 277-288

Teplota trysky (°C)

350-400

350-400

360

232-260

343

288

Teplota taveniny (°C)

345-400

345-385

362

-

303-329

282

Teplota formy (°C)

150-260

100-205

169

93

25-190

107

Vstřikovací rychlost

Pomalá

Pomalá

Poma-lá

Pomalá-rychlá

Střední

Střední

Vstřikovací tlak (MPa)

21-55

21-55

-

6,2

21-103

-

Smrštění pro tloušťku 3,2 mm (%)

3,5-5,0

3,5-5,0

-

2,5-3,0

2,0-3,5

-

4.4. Optimalizace procesních podmínek vstřikování Sušení fluoropolymerů před procesem vstřikování je zbytečné, protože neabsorbují vodu. Fluoropolymery jsou náročné na zpracování a je nesnadné nastavit optimálních parametry a podmínky vstřikování. Doporučené hodnoty základních technologických parametrů jejich výrobci jsou souhrně uvedeny v Tabulce 4. 4.4.1. Nastavení teplotního profilu vstřikování fluoropolymerů Pro fluoropolymery se doporučuje použít tři nezávisle řízené topné zóny plastikačního válce a jednu pro adaptér. Tepelné regulátory by měly zajistit přesnou regulaci teploty až do 450 °C (845 °F) [3, 14, 19]. Optimalizace teploty formy je nutné provádět v závislosti na tloušťce výstřiku tak, aby se minimalizovalo jeho smrštění, bylo dosaženo kvalitního vzhledu povrchu a minimalizovala se celková doby vstřikovacího cyklu. Teplotní profil podél vstřikovacího válce by měl růst směrem od vstupní zóny až ke vstřikovací trysce, aby se zabránilo tepelným degradacím materiálu. Maximální teploty tavenin pro jednotlivé fluoropolymery jsou uvedeny v tabulce 4. výše a doba zdržení by měla být snížena, pokud se používají nejvyšší mezní teploty. V tabulce 4. jsou uvedeny vhodné teploty jednotlivých zón, teplota trysky, teplota taveniny polymeru a teplota formy. Uvedené teploty se u různých materiálů od různých výrobců a typů výrobků liší. Nastavení teplotního profilu, ale i doba zdržení materiálu ve vstřikovacím válci je dále určena poměrem mezi vstřikovací kapacitou válce a vstřikovaným objemem výrobku. Jestliže bude vstřikovaný objem ve srovnání s kapacitou vstřikovacího stroje malý, doba zdržení bude dlouhá a z tohoto důvodu bude nutné nastavit nižší teplotní profil. Bude-li vstřikovaný objem vyžadovat téměř celou kapacitu vstřikovacího stroje, bude čas zdržení krátký, a tudíž budou potřeba vyšší teploty. Při optimalizaci teplot taveniny je nezbytné brát v úvahu tloušťku výrobku, aby se minimalizovalo smrštění dílu. Vyšší viskozita a tedy i teplota taveniny je nutná v případě tvarově složitých a/nebo tenkostěnných výrobků.

tedy nutné, aby zpracování probíhalo pod kritickou hodnotou. Překročení kritické rychlosti se může projevit výskytem zamrzlin na povrchu kolem ústí vtoků, v rozích a v jiných náhlých přechodech. Kritická rychlost vstřikování PFA, FEP a MFA je ve srovnání s většinou termoplastů a i ostatních částečně fluorovaných polymerů nižší [3, 14, 19]. Na opačnou stranu je dobré se vyvarovat příliš nízkým rychlostem, které by mohly negativně ovlivnit plnění formy. Extrémně pomalé plnění má často za následek hrubý povrch a může vyústit až v tzv. short shot, kdy tavenina teče pomaleji než chládne, takže může v určitých úzkých místech zatuhnout a nedotéct. Při nastavování vstřikovací rychlosti je nutné brát v úvahu ostatní procesní parametry, jako je teplota taveniny, velikost vstřikovací dávky a teplota formy [20]. Rychlost vstřikování PFA, FEP a MFA se nastavuje v intervalu 3 až 15 mm/s. Doporučuje se začít při rychlostech 3 až 4 mm/s a postupně zvyšovat na 10 až 15 mm/s. Pro finální plnění 5 až 10 % je vhodné zvolit takovou rychlost, aby tlak na konci plnění byl blízko požadovanému dotlaku [19]. 4.4.3. Vstřikovací tlak Vstřikovací tlak by měl být nastaven co nejnižší s ohledem na tvarovou složitost a tloušťku daného výlisku. Při vysokých tlacích a rychlostech dochází k nestabilitám v toku taveniny. Nízkými vstřikovacími tlaky lze dosáhnout nižších deformací vznikajících v důsledku nerovnoměrného smrštění, což vede ke zlepšení rozměrové stability [3, 14, 19]. V Tabulce 4. je uvedeno vhodné rozmezí vstřikovacích tlaků jednotlivých fluoropolymerů. 4.4.4. Vstřikovací dotlak Použitím dostatečného dotlaku by mělo dojít ke snížení smrštění výrobku a nežádoucích dutin uvnitř. Naopak při příliš vysokých dotlacích může docházet k tuhnutí materiálu v okolí ústí vtoku. Doporučený dotlak by neměl přesáhnout více jak 700 bar, nicméně hodnoty vyšší než 550 bar jsou zřídka kdy nutné. Nastavení dotlaku má být na hodnotách 375 až 475 bar po dobu 2 až 5 s a pak jeho snížení na hodnoty 250 až 350 bar po zbylý čas [19].

4.4.2. Vstřikovací rychlost fluoropolymerů Vstřikovací rychlost by měla být nastavena v případě vstřikování plně fluorovaných polymerů (PFA, FEP a MFA) na mírně pomalý režim, což vede k dobrým povrchovým vlastnostem bez zjevné drsnosti. V případě moc vysoké rychlosti taveniny, kdy je dosaženo kritické hodnoty smykové rychlosti, dochází k výskytu nestabilit v toku taveniny, a je

4.4.5. Rychlost šneku Rychlost otáčení šneku by měla být také nízká, i když mírně nízký zpětný tlak může mít za následek lepší homogenizaci materiálu. Zvýšení zpětného tlaku by mělo být pečlivě kontrolováno, aby se zabránilo zvýšení teploty taveniny, což by způsobilo její degradaci [3, 14, 19].

Tloušťka výlisku (mm)

Smrštění (mm/m)

(%)

3,2

35-40

3,5-4

6

40-45

4-4,5

12,7

45-50

4,5-5

19,1

50-60

5-6

Míra smršťování výrobku je primárně dána typem polymeru, ale do značné míry je také ovlivněna návrhem výrobního zařízení i vstřikovací formy a procesními podmínkami, jako jsou návrh ústí vtoku a vtokového systému, směr toku taveniny, tloušťka stěn výrobku, teplota formy, tlak dutině, teplota taveniny a doba chlazeni. Je tedy nutné zohlednit následující faktory při nastavování optimálních procesních podmínek: • Tlak ve formě je jedním z nejdůležitějších faktorů, který ovlivňuje smrštění. Zvýšení tlaku ve formě bude mít za následek menší míru smrštění. Vyššího tlaku ve formě může být dosaženo zkrácením vtokového systému, rozšířením průměru ústí vtoku nebo vtokového systému. Dále pak zvýšením dotlaku vstřikovacího stroje. • Fluoropolymery si podobně jako ostatní polymery můžou uchovat orientaci molekul ve směru toku. Smrštění výrobku se projeví méně ve směru toku a více ve směru kolmém na směr toku. • K vyšší míře smrštění dochází v případě pomalejšího chlazení, kdy má materiál více času ke krystalizaci a relaxaci vnitřního napětí. K pomalejšímu chlazení dochází v případě tlustostěnných výrobků a při vyšší teplotě formy [19]. 4.4.7. Vnitřní pnutí Vnitřní pnutí vstřikovaného dílu ve formě může způsobit nevyhovující rovinnost a rozměry dílů. Pro snížení vnitřního pnutí se doporučuje: • volit co největší průměr trysky; • snížit rychlosti vstřikování; • zvýšit teplotu formy; • nastavit co nejmenší a co nekratší dotlak; • chladit výlisky po vyhození z formy při nižším teplotním gradientu; • provést následné žíhání. 4.4.8. Žíhání Tepelné ošetření (žíhání) výlisků se používá pro snížení vnitřního pnutí, zvýšení krystalinity a redukce pravděpodobnosti deformace a smršťování výrobků při jejich dalším používání. Žíhání může být také využito pro vyrovnání deformovaných částí výlisků v důsledku nerovnoměrného chlazení. Této metody se využívá v případě následného používání výrobků za vyšších teplot, je-li požadována jejich rozměrové stabilita nebo maximální fyzikální vlastnosti.

4.4.9. Delaminace PFA výstřiky mají tendenci delaminovat v radiální soustavě v okolí vtoků. Během plnění dochází k tuhnutí taveniny na stěnách podél toku. Se zvyšující se vrstvou zatuhnutého materiálu na stěnách dochází k zmenšování tokového prostoru taveniny, což má za následek vyšší odpor k toku. Následně může tento odpor zapříčinit nárůst tepla vzniklého třením a disipací energie. V určité chvíli je disipace energie a tím pádem vzniklé teplo tak vysoké, že už nedochází k dalšímu tuhnutí taveniny podél toku. V tomto případě se vytvoří hranice mezi zatuhnutým materiálem a taveninou, která dále proudí a nedochází k zapletení jejích řetězců mezi molekuly ztuhlé vrstvy, což má za následek vznik delaminované vrstvy. Výskyt delaminace hlavně v okolí vtoků je dán právě mechanismem popsaným výše, kdy tavenina proudí rozvodovými kanálky. Při vyšších vstřikovacích rychlostech je tloušťka zatuhlé vrstvy nižší vlivem vyšší disipace energie třením. Pokud se stane vrstva vlivem značně velké rychlosti příliš tenká, může dojít k jejímu odloupnutí z okolí vstupu výstřiku. V případě výskytu delaminací je doporučeno zvýšit teplotu taveniny a snížit rychlost vstřikování [19]. 4.5. Bezpečnost práce s fluoropolymery během vstřikování Fluoropolymery se zpracovávají za velmi vysokých teplot, proto dobrá bezpečnostní praxe vyžaduje použití přiměřené ventilace. Ventilace je nutná, aby se zabránilo vystavení výparů a plynů, které jsou při jejich zpracování generovány. Nadměrné zahřívání vytváří zplodiny a plyny, které jsou dráždivé nebo i toxické. Ventilovat se musí také všechny plochy, kam se pokládají horké díly po vyhození z vstřikovací formy. Je nutné nosit rukavice, mít chráněny paže, nosit dlouhé kalhoty a ochranné brýle nebo štít [14, 19, 23].

5. Závěr Fluoropolymery, velmi zajímavé konstrukční plasty nové generace, jsou náročné jednak na zpracovatelské zařízení, tak i na jejich zpracování a je nesnadné nastavit optimální parametry a podmínky vstřikování pro dosažení kvalitních finálních výrobků. Při vstřikování fluoropolymerů je vhodné používat nízké tlaky vstřikování, mírně pomalé rychlosti vstřikování a co nejvyšší teplotu taveniny, která však nesmí přesáhnout mezní hodnoty uvedené v Tabulce 4. Zvýšeným dotlakem lze dosáhnout menší míry smršťování výrobku. Snížení vnitřního pnutí, způsobující deformace výlisků následně používaných při vyšších teplotách, lze docílit tepelným ošetřením. Delaminace lze eliminovat zvýšením teploty taveniny a snížením rychlosti vstřikování.


Tabulka 5. Smrštění PFA a FEP v závislosti na tloušťce výlisku [16, 22].


Smrštění výlisků z fluoropolymerů je poměrně vysoké, roste s tloušťkou stěny výrobku (Tabulka 5) a teplotou formy, protože v obou případech se snižuje rychlost chlazení. Tudíž vzrůstá krystalinita polymeru a klesá jeho vnitřní pnutí [22].

Například žíhání PFA, nejvíce používaného při vstřikování, se provádí zahřátím výrobků na teplotu 240 až 270 °C a výrobky jsou při této teplotě ponechány po určitou dobu. Následuje postupné pomalé ochlazení výrobku buďto pomocí kontrolovaného chlazení, nebo jeho ponecháním ve vypnuté peci. Doporučená doba tepelného ošetření je 10 minut na milimetr tloušťky výrobku. V případě možnosti kontrolovaného chlazení je doporučeno snižovat teplotu na pokojovou rychlostí 10 minut na milimetr tloušťky výrobku [19].

275 Plasty a kaučuk 2013/9–10

4.4.6. Smrštění výlisků




276

Poděkování Tento článek byl vytvořen za podpory Operačního programu Výzkum a vývoj pro inovace, jenž je spolufinancován Evroským fondem regionálního rozvoje (ERDF) a státním rozpočtem ČR, v rámci projektu Centrum polymerních systémů (reg. číslo: CZ.1.05/2.1.00/03.0111) a Technologické agentury České Republiky, v rámci projektu Centra kompetencí TE01020216.

Literatura 1. Fluoropolymers. Daikin [online]. [cit. 12. června 2013]. Dostupný na WWW: . 2. DuPont Fluoropolymers, DuPontTM Teflon® PTFE, PFA, FEP, DuPontTM Tefzel® ETFE, DuPontTM Zonyl® Fluoradditive, An introduction to DuPont Fluoropolymers, part of DuPont Chemicals and Fluoroproducts [online]. c2012 [cit. 13. června 2013]. Dostupný na WWW: . 3. Hyflon® PFA Perfluoroalkoxy Fluorocarbon Resins Design and Processing Guide. Solvay Solexis S.p.A. [online]. c2006 [cit. 13. června 2013]. Dostupný na WWW: . 4. Molding Fluoropolymers. American Precision Products [online]. [cit. 15. června 2013]. Dostupný na WWW: . 5. Fluoroplasty – obecně. Baltro s.r.o. [online]. [cit. 14. června 2013]. Dostupný na WWW: . 6. Injection Moulding Guide for Melt Processable Fluoropolymers. DuPont, Ženeva, Švýcarsko; 1988. 7. Overview of Fluoropolymers. Fluorotherm Polymers [online]. c2010 [cit. 14. června 2013]. Dostupný na WWW: . 8. Kelly K. Biocompatible Fluoropolymers and Advances in Injection Molding these Materials for Medical Devices, Drug Delivery and Storage Components. NPE/ANTEC April 3; 2012.

9. Teng H. Overview of the Development of the Fluoropolymer Industry. Appl Sci 2012;2; 496-512. DOI:10.3390/app2020496. 10. Ebnesajjad S. Fluoroplastics Volume 1. Non-Melt Processible Fluoroplastics. The Definitive User´s Guide and Databank. Plastics Design Library NY, USA; 2000. ISBN 1-884201-84-7. 11. Plunkett R J. US Patent 2 230 654; 1941. 12. Frick A, Sich D, Heinrich G, Stern C a Schlipf M. Classification of New Melt-Processable PTFE: Comparison of Emulsion- and Suspension- Polymerized Materials. Macromol Mater Eng 2012;297;329–341. DOI: 10.1002/mame.201100149. 13. Fluoroplasty PTFE.PVDF.ECTFE.PFA.FEP.MFA. Ferona Thyssen Plastics [online]. c2007 [cit. 16. června 2013]. Dostupný na WWW: <www.feronathyssen.cz/ download_produkty.php?id=60>. 14. Hyflon® MFA Design and Processing Guide. Solvay Solexis S.p.A., Y42E001; 2008. 15. Ebnesajjad S. Polyvinylfluoride: Technology and Applications of PVF, Plastics Design Library, Oxford, UK: Elsevier; 2013. ISBN 978-1-4557-7885-0. 16. Ebnesajjad S. Fluoroplastics, Volume 2: Melt Processible Fluoropolymers: The Definitive User´s Guide and Databook, Plastics Design Library NY, USA; 2003. ISBN 1-884207-96-0. 17. Dyneon™ Fluoroplastics Product Comparison Guide, More Options More Answers. Dyneon a 3M Company, USA; 2007. 18. Fluon Fluoropolymer Products of Asahi Glass. Asahi Glass Co. [online]. c2005 [cit. 16. června 2013]. Dostupný na WWW: . 19. Injection moulding guide for DyneonTM PFA. Dyneon a 3M Company, USA; 2001. 20. PFA and FEP Fluoropolymer Injection Molding. Performance Plastics Ltd. [online]. c2011 [cit. 18. června 2013]. Dostupný na WWW: . 21. 3M Advanced Materials Division – Fluoropolymers. 3M™ Dyneon™ FEP. Dyneon a 3M Company; 2013. 22. Ebnesajjad S, Khaladkar PR. Fluoropolymer Applications in Chemical Processing Industries: The Definitive User´s Guide and Databook. William Andrew, Inc. NY, USA; 2005. ISBN 0-8155-1502-2. 23. The Guide to Safe Handling of Fluoropolymers Resins. 4th ed.; The Society of Plastic Industry, Inc. Washington D.C., WA, USA; 2005.

Vstřikování termoplasticky zpracovatelných. fluoropolymerů. 2. Charakterizace jedinečných materiálových vlastností fluoropolymerů. 1

Recommend Documents