EGYÉB HULLADÉKOK
6.7
Vörösréz, ólom és ón kilúgozása, valamint elektrokémiai visszanyerése nyomtatott áramköri kártyák hulladékából Tárgyszavak: nyomtatott áramkör; elektronikai hulladék; Európa; jogszabály; hasznosítási technológia; elektrokémiai visszanyerés.
A nyomtatott áramkörök gyártásához felhasznált nem nemesfémek elsősorban nehézfémek. Ezeknek a környezetbe kerülése súlyos veszélyekkel jár együtt. Tehát függetlenül a nyomtatott áramköri hulladék kezelésének és feldolgozásának gazdaságosságával kapcsolatos problémáktól, feltétlenül meg kell akadályozni ezeknek a nehézfémeknek a környezetszennyező hatását. Ezek visszanyerése ugyanakkor bizonyos gazdasági haszonnal is jár. Nagy-Britanniában évente mintegy 600 millió, merev nyomtatott áramköri kártyát állítanak elő 328 M GBP értékben. A nyomtatott áramköri kártyák tömegének 30%-át is eléri a fémtartalom. Ez legtöbbször arany, ezüst, vörösréz, ón és ólom. A hulladék áramköri kártyáknak jelenleg csupán a nemesfémtartalmát nyerik vissza. Az arany visszanyerése érdekében a kártyákat cianiddal és savval kezelik. A keletkező oldatba kerülnek a fém alapanyagok, míg a finom eloszlásban jelen levő aranyat filtrálással távolítják el. A többi fémet általában hidroxid formájában kicsapatják és lerakóra juttatják. Több javaslat történt a nem nemesfémek hasznosítására mechanikus, pirometallurgiai és hidrometallurgiai módszerekkel. A kilúgozás és elektrokémiai kezelés kombinációja is szóba került. Az újabb mechanikus kinyerési eljárások a sűrűségkülönbségen alapulnak, levegőztetett (fúvatott) asztalon vagy alak szerinti szétválasztással. Mágneses szeparálási módszereket is javasoltak. A mechanikai módszerek hátránya, hogy sok energiát igényelnek, és a hatásfok általában kicsiny. A pirometallurgiai módszerek közé tartozik az égetés és olvasztás, ami vörösréz és nemesfémek esetében igen hatékony. A pirometallurgiai módszerek hátránya, hogy nagy mennyiségű szennyezőt és salakban dús alapanyagfémet termelnek. A hidrometallurgiai fémkinyerés különböző reagensek felhasználásával végzett kicsapatást és extrahálást igé-
nyel. A reagensek többek között vas-klorid, réz-klorid és ammónia. Tekintettel ezek mérgező jellegére és a keletkező nagy mennyiségű melléktermékre, az eljárás komoly környezetkárosító hatással jár együtt. Az európai törvényhozás a felhasznált termékek visszaforgatását tartja hasznosnak. Környezetvédelmi szempontból arra kötelezi az elektronikus termékeket gyártó vállalatokat, hogy legyenek tekintettel gyártmányaik végső sorsára. 2000 júniusában az Európa Bizottság elfogadta a villamos és elektronikai hulladékokra vonatkozó (WEEE) irányelveket. Feladata, hogy megoldja az EU-ban gyorsan növekvő villamos és elektronikai termékekből származó hulladék által a szeméttelepeken és szemétégetőkben előidézett súlyosbodó problémát. A WEEE szerint a végső eltávolítást igénylő teljes hulladékmennyiség csökkentése érdekében fokozott mértékben kell biztosítani a villamos és elektronikus termékek anyagának újrahasznosítását. A gyártó cégeket fogják kötelezni arra, hogy vegyék vissza termékeiket, és gondoskodjanak az anyagok újrahasznosításáról. Gazdaságossági szempontból egyébként a fém újrahasznosítása az eredeti érckinyeréssel szemben több előnnyel kecsegtet. Miután fémes állapotban van, általában csak extrahálást és tisztítást igényel, ami lényegesen kevesebb energiát használ fel, mint az érc feldolgozása. Az alábbiakban „környezetkímélő” fémvisszanyerési módszer lehetőségeinek vizsgálatára kerül sor. Az eljárás kilúgozásból és elektrokémiai kezelésből áll. A reagensek regenerálás után ismét felhasználhatók.
Kísérletek Technológia Az 1. ábra mutatja be a folyamat vázlatát. Kilúgozás előtt alapvető követelmény a nyomtatott áramköri kártya felaprítása. A többrétegű kártyák fokozott alkalmazása következtében nehezebbé vált a hozzáférés a belső rétegekhez, ami befolyásolja az oldódás időszükségletét, és megakadályozza, hogy teljesen kivonják a fémet a kártyák anyagából. Ezért egy szemcséző granulátort használnak fel, amivel mintegy 2,5 mm2 méretűre aprítják a nyomtatott áramköri kártyákat. A nyomtatott áramköri kártyák összetételének részletesebb megismerése érdekében az együttműködésre kész gyártó vállalattól beszerzett hulladékmintát királyvízben oldották (1 g mintára 3 cm3 savat számítottak). Ennek a reagensnek az erős oxidáló és redukáló tulajdonsága lehetővé tette, hogy a nemesfémeket és az alapfémeket teljesen leoldják a kártyáról. A nyomtatott áramköri kártya átlagos fémösszetételét az 1. táblázat tünteti fel.
aprítás nyomtatott áramköri kártyák kilúgozása 1–6 M HNO3-ban
ón kicsapatása metaónsav formájában: 3Sn + 4HNO3 + H2O → 3H2SnO3 + 4NO szűrés NaOH adalékolás a HNO3 semlegesítésére
oldás 1,5 M HCl-ban H2SnO3 + 6HCl → H2SnCl6 + 3H2O
réz elektrolitikus galvanizálása Cu(II) + 2e- → Cu ólom elektrolitikus galvanizálása Pb(II) + 2e- → Pb
ón elektrolitikus galvanizálása Sn(IV) + 4e → Sn
HCl visszanyerése a H2SnO3 oldásához
katódon: réz elektrolitikus galvanizálása Cu(II) + 2e- → Cu anódon: PbO2 elektrolitikus galvanizálása: Pb(II) + 2H2O → PbO2 + 4H+ + 2e-
HNO3 regenerálása újrafelhasználás céljából
1. ábra A vizsgált folyamat vázlata 1. táblázat Nyomtatott áramköri kártyák átlagos fémtartalma királyvízben végzett oldás után (1 g nyomtatott áramkörtörmelék/3 cm3 királyvíz) Fémek Koncentráció (ppm)
Cu
Pb
Sn
Ni
Au
Ag
Pd
72 870
972
1253
9,4
10,6
17,9
90,6
Ebben az esetben nyilvánvalóan a vörösréz volt a fő alkotó. Az ón és az ólom koncentrációja mintegy 1000 ppm, míg a többi fémé lényegesen kisebb (10–100 ppm). Érdekes, hogy a többi nemesfémhez képest viszonylag nagy a palládium koncentrációja. Ezt figyelembe kell venni a fémvisszanyerési stratégia kidolgozásakor.
A javasolt technológiai folyamat ellenőrzése érdekében kísérletsorozatot végeztek. Kilúgozási reagensként 1–6 mol/dm3 (M) koncentrációjú vizes salétromsavoldatot használtak. Egy osztott és egy osztatlan cellában vizsgálták a vörösréz és az ólom elektrolitikus kicsapatását a kísérleti kilúgozó oldatból. A Cu és Pb vizes salétromsavas (0,5–5 M) elektrolízisét osztott cellában végezték. Osztatlan forgóhengeres reaktort használtak fel a vörösréz rozsdaálló acélkatódon, és azzal egyidejűleg az ólom-dioxid platinabevonatos titánhálós anódon való kicsapatásához. A kicsapatott ón-oxid salétromsavas oldása után végezték az ón elektrokémiai kiválasztását. Kilúgozás Különböző savkoncentráción (1–6 M HNO3) és két hőmérsékleten (23 és 80 °C), kúpos lombikban végezték a kísérleteket. A magasabb hőmérsékletet azért választották, hogy ellenőrizzék, meggyorsul-e a folyamat a szobahőmérséklettel szemben. Az exoterm reakció hatásának minimumra csökkentése érdekében és a nitrátgőzök, valamint a hidrogénfejlődés lassítása céljából a 300 cm3 oldathoz kis adagonként összesen 100 g aprított kártyaanyagot adagoltak. A hőmérséklet megemelésére a kúpos lombikot 80 °C hőmérsékletű vízfürdőbe helyezték. A pépsűrűséget egy gramm kártyaanyagra számítva 3 cm3 értéken állandósították, 15, 30, 60, 120, 240 és 360 perces időközönként két cm3-es mintákat vettek. Ellenőrizték az oldatban a fémkoncentrációt. Elektrolitikus kicsapatás Ionmentesített víz és AnalaR minőségű reagensek felhasználásával készítették el az elektrolitoldatokat. Vörösréz és ólom esetében 0,5 M NaNO3, ón esetében 1,5 M HCl hordozóelektrolitot használtak. Minden egyes műveletet megelőzőleg nitrogéngázt buborékoltattak át a fürdőn, hogy az oldatból eltávolítsák az oldott oxigént. A kezelés hőmérséklete 22±0,1 °C volt. A voltametrikus vizsgálatokat Radiometer PGP 201 potenciosztat/galvanosztat, valamint Sycopel PC 100 adatgyűjtőrendszer segítségével végezték. A polarizációs görbék felvételéhez 1 cm2 rozsdaálló acélkatódlemezt használtak. Valamennyi előkísérletnél ellenelektródként platinabevonatos titán anódlemezt (8 cm2), referenciaelektródaként telített kalomel elektródát alkalmaztak. Az anolit és a katolit rekeszeket kationos membránnal választották el egymástól. Az anódon az ólom-dioxid, a katódon a fémréz egyidejű leválasztásának vizsgálatához szakaszos ütemű, 750 cm3 térfogatú forgóhengeres-elektródás reaktort vettek igénybe. A rozsdaálló acélkatód 18,8 cm2 felületű volt. Az anód platinabevonatos titánháló volt. A kísérleti elrendezés vázlatát a 2. ábra tünteti fel.
számítógép
adatgyűjtő egység
potenciosztáat áramforrás
kalomel referenciaelektród platinabevonatos titánanód
rozsdaálló acél katód
kationcserés membrán (Nafion 117)
platinabevonatos titánhálós anód
(a)
rozsdaálló acél katód
(b)
2. ábra a) Fémek kationos elektrolitból való elektrokémiai galvanizálásának vizsgálatához felhasznált berendezés vázlata b) Az anódon PbO2 és a katódon Cu egyidejű elektrokémiai galvanizálása forgóhengeres elektródával rendelkező reaktorban Elektrohidrolízis Valamennyi kísérlet kétrekeszes, folyamatos áramlású cellában történt. Az anód és a katód rekeszeket kationcserés membrán (NafionR 117) választotta el egymástól. Az anód irídium-dioxid bevonatos titán, a katód rozsdaálló acél volt. A kiindulási anolit és katolit 1 dm3 térfogatú 2,0 M nátrium-hidroxid, illetőleg 0,2 M nátrium-hidroxid volt.
Eredmények Nyomtatott áramköri kártyák kilúgozása Általában a kilúgozó anyag megválasztása különböző tényezőktől függ. Ilyenek a kilúgozásra kerülő anyag kémiai és fizikai tulajdonságai, a szelektivitás, a kilúgozó anyag ára és regenerálási lehetősége. A nyomtatott áramköri kártyákról a vörösréz, ólom és ón leoldására szolgáló kilúgozó közeg teljesítőképességét vizes salétromsavas oldatok felhasználásával vizsgálták. A salétromsav erős oxidáló közeg, amelyik képes legtöbb alapfémet korrodálni. Szelektivitás szempontjából lényegesen előnyösebb, mint például a sóvav, a hidrogén-bromid és a kénsav, amelyek kiválások létrehozása következtében problémákat okozhatnak. Ezenkívül a salétromsav olcsó, könnyen regenerálható és újból felhasználható.
Áramköri kártya zúzalékának vizes salétromsavoldatban való kilúgozásakor a vörösréz reakcióba lép és az alábbi képlet szerint réz-nitrát képződik: 3Cu + 8HNO3 → 3Cu(NO3)2 + 4H2O + 2NO
(1)
A salétromsavban az ólom oldásakor oldható ólom-nitrát képződik az alábbi reakciónak megfelelően: Pb + 2HNO3 → Pb (NO3)2 + H2
(2)
Ón salétromsavas kezelésekor, 4 M fölötti koncentráció esetén vizes ónoxid (metaónsav) csapódik ki: Sn + 4HNO3 → H2SnO3 ↓ + 4NO2 + H2O
(3)
Más fontos alapfémek, mint például nikkel és cink is reakcióba lépnek a salétromsavval. Nikkellel nikkel(II)-nitrát képződik: Ni + 4HNO3 → Ni(NO3)2 + 2H2O + 2NO2
(4)
A cink cink-nitráttá oxidálódik: 3Zn + 8 HNO3 → 3Zn(NO3)2 + 4H2O + 2NO
(5)
A savkoncentráció és a hőmérséklet hatása Két különböző hőmérsékleten (23 °C és 80 °C) különböző salétromsavkoncentrációk hatását vizsgálták. A magasabb hőmérsékletet azért alkalmazták, hogy könnyebben legyen eltávolítható az epoxibevonat a kártya felületéről, és a kilúgozó közeg behatolhasson a belső rétegek közé. A 3. ábra tünteti fel az ólom oldódását az idő függvényében, a hulladék anyagról eltávolított ólommennyiség arányában kifejezve. Általában a salétromsav-koncentráció növelésekor növekszik a leválasztott ólom oldódásának részaránya. Az oldódási arány változása 3,0 M koncentráció fölött már viszonylag kicsi volt. Mindössze 15 perc után az ólomoldódáskor az eredeti fémkoncentráció 60%-, 70%- és 90%-át távolították el, 2, 3 és 4 M salétromsav-koncentráció esetében. Általában 60 perc után, az eltávolítható ólom legnagyobb része már oldatba ment. Ezeken a salétromsavkoncentrációkon, 360 perc után, az ólom csaknem teljesen oldódott. Másként viselkedett az 1,0 M salétromsavoldat, amelyik 2 óra után maximum 50%-os arányt ért el, és 6 óra elteltével mintegy 90%-os volt az eredmény. A 3. ábrából az is kitűnik, hogy az ólom oldódása nem függött különösebben a
Pb-oldási arány
hőmérséklettől. Ez azért van így, mert a forraszanyagban felhasznált ólom főként a kártya felületén, az alkatrészek szerelésekor kerül felhasználásra. 1 0,9 0,8 0,7 0,6 0,5 0,4 0,3 0,2 0,1 0 0
50
100
150
200
250
300
350
400
Pb-oldási arány
idő, min
1 0,9 0,8 0,7 0,6 0,5 0,4 0,3 0,2 0,1 0
1 mol dm-3 HNO3 -3 2 mol dm HNO3
3 mol dm-3 HNO3 4 mol dm-3 HNO3 6 mol dm-3 HNO3
0
50
100
150
200
250
300
350
400
idő, min
3. ábra Ólomoldódás különböző salétromsav-koncentrációk esetén a) 23 °C; b) 80 °C A 4. ábrán látható a vörösréz oldódásának mértéke az idő függvényében. A vörösréz oldódása eltér az ólométól. Az ábra szerint, szobahőmérsékleten, 1 M salétromsav csak kis mértékben biztosította a réz oldódását. A savkoncentráció növelésével fokozódott az oldódás, és a teljes eredeti fémmenynyiség 60%-át érte el 360 perc után, 2, 3 és 4 M salétromsav-koncentrációkon. A 6 M salétromsav-koncentráció esetében az oldódási arány nagy volt. A vörösréz 65%-a már 15 perc után kilúgozódott. Ennél a koncentrációnál 360 perc után lehetett teljes oldódást elérni. Szemben az ólommal, a vörösréz oldódása erősen hőmérsékletfüggő volt. 80 °C hőmérsékleten és 1 M salétromsav fel-
Cu-oldódási arány
használásakor, a vörösrézoldódás 30%-os volt, szemben a 23 °C-on elért 8%kal. A 4 M salétromsav-koncentráció és a 80 °C hőmérséklet a vörösréz 83%ának eltávolítását biztosította a kártyáról, míg 23 °C hőfokon a leválasztott mennyiség részaránya 49%-os volt. A magasabb hőmérséklet hatása a vörösréz oldódására azzal magyarázható, hogy ilyenkor az epoximaszk teljesen eltávozott a védett felületrészekről. Így a vizes salétromsavas oldat hozzáférhetett a vörösréz alapréteghez. 1 0,9 0,8 0,7 0,6 0,5 0,4 0,3 0,2 0,1 0 0
50
100
150
200
250
300
350
400
Cu-oldódási arány
idő, min
1 0,9 0,8 0,7 0,6 0,5 0,4 0,3 0,2 0,1 0 0
50
100
150
200
250
300
350
400
idő, min 1 mol dm-3 HNO3 2 mol dm-3 HNO3 -3 3 mol dm HNO3 4 mol dm-3 HNO3 6 mol dm-3 HNO3
4. ábra Rézoldódás különböző salétromsav-koncentrációk esetén a) 23 °C; b) 80°C
1 0,9 ónoldódási arány
0,8 0,7 0,6 0,5 0,4 0,3 0,2 0,1 0 0
50
100
150
200
250
300
350
400
idő, min 1 mol dm-3 HNO3 2 mol dm-3 HNO3 3 mol dm-3 HNO3 4 mol dm-3 HNO3
5. ábra Ónoldódás különböző salétromsav-koncentrációk esetén Az ón vizes salétromsavas oldódásának adatait mutatja be az 5. ábra. A vörösrézzel és ólommal szemben az oldódási arány nem növekedett a salétromsav-koncentráció függvényében, hanem egy közbenső, mintegy 2,0 M koncentráción maximumot ért el. Az irodalom szerint az ón salétromsavas korróziója autokatalitikus mechanizmusnak megfelelően megy végbe. Vizes salétromsavoldatban (4 M-ig) a sav redukálási folyamata a következő: HNO3 + H+ + e– → H2O + NO2
(6)
A keletkezett nitrogén-dioxid adszorbeálódik a fémfelületen, és NO2-dá redukálódik: NO2 + e– → NO2–
(7)
Nagy H+ aktivitás esetében salétromossav képződik: H+ + NO2– → HNO2
(8)
A salétromossav reakcióba lép a salétromsavval: HNO2 + HNO3 → 2NO2 + H2O
(9)
Ebben a mechanizmusban két NO2 molekula képződik, ugyanakkor egyik elhasználódik. Ez a NO2-koncentráció növekedés felelős az ón oldódásáért. Növelve a salétromsav-koncentrációt, 4 M fölött az ón passziválódik. A védőhatású β-SnO2 oxidfilm képződése következtében lecsökken az ón oldódási sebessége, és metaónsav keletkezik: Sn + 4HNO3 → H2SnO3 ↓ + 4NO2 + H2O
(10)
Az 5. ábrán feltüntetett adatok összhangban voltak ezzel az oldódási mechanizmussal. A kicsapódó ón-oxid általában szűréssel eltávolítható, és további feldolgozásra kerülhet. Amennyiben a cél a fémón visszanyerése, a kicsapatott oxidot oldatba hozva ez alkalmas elektrokémiai fémtermelésre. Megállapították, hogy a metaónsav például viszonylag kis koncentrációjú sósavban oldódik. Az alapfémek elektrokémiai visszanyerése Előkísérleteket végeztek a vörösréz, ólom és ón kationoldatokból való elektrokémiai kicsapatásával. Vörösréz és ólom esetében salétromsavas, ón esetében kloridos elektrolitot használtak fel. Lineáris pásztázó voltametriával vizsgálták mindkét elektrolit áram–potenciál viselkedését. Attól a nyugalmi potenciáltól kezdve, ahol hidrogén fejlődik, a potenciált katódosan, állandó 5 mV–1 pásztázási sebességgel növelték. A kapott áramot mérték, és a potenciál függvényében regisztrálták. Valamennyi esetben nyilvánvaló, hogy három egyértelműen megkülönböztethető részterület érvényesül. Vizsgáljuk meg például a Cu2+-nek Cu0-ra való redukálását. Amint az elektródpotenciál negatívabb lett, mint az egyensúlyi potenciál, a Cu2+ redukálása megkezdődött. Az áramsűrűség növekedett mintegy –0,15 V potenciálig. A –0,15 V és a –0,4 V közötti potenciáltartományban az áram nem változott, állandó értéken maradt, ami a (Cu2+) rézion tömegtranszport által korlátozott redukciójának felelt meg. Amikor a potenciált –0,4 V-nál negatívabbra állították, hidrogén fejlődött. Ezt az oldatban levő H3O+ ionok redukciója eredményezte. A Pb(II) és az Sn(IV) nitrátos és kloridos oldatban végbemenő redukciójának polarizációs görbéi hasonló jellegűek voltak, mint réz esetében, bár a fémkicsapás negatívabb potenciálokon kezdődött. A réz- és ólomkationok kétalkotós nitrátoldatos keveréke esetében két vízszintes szakasz volt megfigyelhető, amikor is a Pb(II)-t megelőzőleg megkezdődött a Cu(II) redukálása.
• Vörösréz A réz kilúgozó oldatból való visszanyerésének vizsgálata érdekében 0,5– 5 M salétromsav-koncentráció tartományban elvégezték a 0,01 M Cu(NO3)2 galvanosztatikus elektrolízisét. A voltametrikus vizsgálatoknál felhasznált stabil cellában végezték az elektrolízist. Ebben az esetben a katód 4 cm2 felületű rozsdaálló acéllemez, az anód 18 cm2 felületű platinabevonatos titán volt. Valamennyi kísérlet időtartama 120 perc. A három (20, 14 és 8 mA) áramerősség a lineáris pásztázó voltametriával meghatározott kiindulási II határáram mintegy 75%-os, 50%-os, illetőleg 25%os értékének felelt meg. Az áramhatékonyság értékeket tünteti fel a 6. ábra a salétromsav-koncentrációk függvényében 50 45
áramkihozatal, %
40 35 20 mA cm-2 (Cu)
30
-2 12 mA cm (Cu)
25
8 mA cm-2 (Cu)
20
20 mA cm-2 (Pb)
15
14 mA cm-2 (Pb) -2 8 mA cm (Pb)
10 5 0 0
1
2
3
4
5
6
HNO3 koncentráció/M
6. ábra Áramkihozatal a salétromsav-koncentráció függvényében 0,01 M Cu(NO3)2 + [0,5–5] M HNO3 és 0,01 M Pb(NO3)2 + [0,5–5]M HNO3 Nyilvánvaló, hogy az elektrolízis teljesítőképessége a salétromsavkoncentráció függvénye. 0,5 M HNO3 koncentráció esetében 20 mAcm–2 áramsűrűségen érték el a maximális, 43%-os áramkihozatalt. Az áramsűrűség csökkentésével és a savkoncentráció növelésével csökkent az áramkihozatal. 5 M HNO3 koncentráción kb. 5%-ot értek el. A kis áramkihozatal annak következménye, hogy a réz ismét oldatba ment, és egyidejűleg hidrogén képződött. A vörösréz réteg 2 M HNO3 koncentrációig általában tapadóképes volt. Amikor az áramsűrűséget és a savkoncentrációt növelték, a réteg felülete durvult, amit hidrogénfejlődéssel lehet megmagyarázni.
• Ólom Az elektrolitikus ólombevonási kísérleteket, a vörösrézhez hasonlóan, 0,1 M Pb(NO3) oldatból, 0,5 és 5 M koncentrációtartományban hajtották végre. Itt ismét a lineáris pásztázó voltametriai II határáramerősség 75%-os, 50%-os illetőleg 25%-os értékeinek megfelelő 20, 14 és 8 mA áramerősségen végezték a vizsgálatokat. A Pb bevonat szempontjából a maximális áramkihozatal 27%-os volt, 0,5 M HNO3 koncentrációnál, majd 2 M savkoncentráción egészen kis értékre csökkent (6. ábra). Valamennyi salétromsav-koncentráción a Pb bevonat dentrites volt és nem tapadt az elektródához. Elsősorban ez okozta a kis áramkihozatalt, a kis áramsűrűség pedig általában az ólom felgyorsuló visszaoldódását váltotta ki. Nagyobb áramsűrűségen a NO3–-nak NO-vá való redukálására kerülhet sor, és a járulékos reakció csökkentheti az áramkihozatalt. • Kétalkotós elektrolízis A réz és ólom salétromsavas elektrolitból való kicsapatásának vizsgálata megmutatta, hogyan befolyásolja a savkoncentráció az áramkihozatalt. Bár kis salétromsav-koncentráción is megvalósítható a réz visszanyerése, az adott feltételek mellett a katódos ólombevonat eléggé gyenge minőségű volt. Ezért az elektrolízist nagyobb pH-értéken kell végezni. Ez például úgy történhet, hogy elektrolízis előtt a HNO3 kilúgozó oldatot lúggal (pl. NaOH) semlegesítik. A technológiák megtervezésekor figyelembe kell venni, különösen nagy hidroxidkoncentráció esetén, hogy a semlegesítés exoterm reakció. Az ólom és a réz visszanyerésének egyik lehetőségeként vizsgálták az ólom- és réz-nitrát közös salétromsavas oldatának felhasználását. Szakaszos üzemű, forgóelektródás, osztatlan reaktort használtak fel a 0,1 M Cu(NO3)2 és a 0,025 M Pb(NO3)2 kétalkotós vizes, 0,5 M koncentrációjú salétromsavoldat elektrolitikus galvanizálási kísérleteihez. Meg akarták vizsgálni annak lehetőségét, hogy egyidejűleg történhetik-e kicsapatás ólom-oxid formájában az anódon és rézkiválás a katódon. Ismeretes, hogy salétromsav jelenlétében az ólom dioxid formájában kicsapatható az anódon. A nitrát közegben az ólom Pb(IV)-má oxidálódik, és a Pb(IV)-ion az anódon PbO2 · xH2O ólom-dioxidhidráttá alakul át. Másik változat szerint a Pb(II)-ion az anódon ólom-dioxidhidráttá oxidálódik. A nitrátionok könnyebben redukálódnak, mint a Pb(II)ionok, és így katódos depolarizálóként a katódpotenciált az ólomion redukálásához szükséges érték alá csökkentik. A 7. ábra tünteti fel az idő függvényében mind a réz, mind az ólom koncentrációjának változását. A kísérlethez három különböző áramsűrűségen osztatlan, forgóelektródás reaktort használtak fel. A koncentráció az idő függvényében közelítőleg exponenciálisan csökkent, ami mindkét fém esetében összhangban van az áramkorlátozásos rétegképződéssel.
28
c(t)/mmol dm-3 (ólom)
24 20
10 mA cm-2
16 12 8
30 mA cm
-2
50 mA cm
-2
4 0 0
20
40
60
80
100
120
140
idő/perc
c(t)/mmol dm-3 (vörösréz)
110 100 90
10 mA cm
80
30 mA cm-2
70
50 mA cm
-2
-2
60 50 0
20
40
60
80
100
120
140
idő/perc
7. ábra Koncentráció az idő függvényében, állandó áramerősségen végzett elektrolízis esetén: 0,1 M Cu(NO3)2 + 0,25 M Pb(NO3)2 + 0,5 M HNO3 A 2. táblázat adja meg a réz és ólom-dioxid réteg elektrogalvanizálásának esetére, különböző áramsűrűségeken, az áramkihozatalt. Galvanosztatikus üzemmódban, három különböző áramsűrűségen, igen jó áramkihozatallal (99%) ólom-dioxid rakódott le az anódon. Ezzel egyidejűleg vörösrezet vittek fel a forgóhengeres (1000 ford/min) katódra. Mind a vörösréz, mind az ólomdioxid galvanizálási sebessége az áramsűrűség függvényében növekedett. 50 mA/cm2 áramsűrűségen a rézkicsapatás 73,5% áramkihozatallal valósult meg. Miután a felvitt rezet leoldották a katódról, az oldatot elemezték. Az ólommenynyiség 0,1%, a vörösrézé 99,8% volt. Az anódon kizárólag ólmot állapítottak meg.
2. táblázat Cu és PbO2 együttes elektrokémiai galvanizálásának áramkihozatala Áramsűrűség mA · cm–2 10 30 50
Áramkihozatal, % Cu galvanizálás
Áramkihozatal, % PbO2 galvanizálás
98 92 73,5
99,8 99,5 99,2
• Ón A kilúgozási vizsgálatok azt mutatták, hogy kis salétromsav-koncentráció esetén az ón csak részben oldódott. Amikor a savkoncentráció nagyobb volt, mint 4 M, a (10) egyenletnek megfelelően metaónsav csapódott ki. Amennyiben a cél a fémón kinyerése, a kicsapatott oxidot fel kell oldani, hogy olyan oldat képződjön, amelyikből galvanizálással ón állítható elő. Így például megállapították, hogy a metaónsav még kis koncentráció esetén is oldódik a sósavban. Erre a célra 1,5 M HCl-ot használtak fel. Amikor a H2SnO3-hoz sósavat adnak hozzá, az alábbi reakció játszódik le: H2SnO3 + 6HCl → H2SnCl6 + 3H2O
(11)
Az előzetes áram–potenciál lineáris pásztázó voltametria igazolta az ón kicsapatását a 0,01 M H2SnCl6 + 1,5 M HCl oldatból. Három különböző áramsűrűségen (2,5; 5 és 7,5 mA/cm2) végeztek galvanosztatikus elektrolízist. A kisebb áramsűrűségeken előállított ónbevonat megkötött a rozsdaálló acél katódon. Nagyobb áramsűrűségen a bevonat, elsősorban a hidrogénfejlődés következtében, szivacsos struktúrájúnak látszott. Akkor fejlődött hidrogén, amikor a koncentráció csökkent, és az áramsűrűség meghaladta a határértéket. A 3. táblázatban közölt ónbevonatkészítési áramkihozatal nagy volt, általában meghaladta a 95%-ot. 3. táblázat 0,01M H2SnCl6 + 1,5M HCl elektrolízisének áramkihozatala három különböző áramsűrűség esetén Sorszám 1 2 3
Elektrolízis időtartama (min) 120 120 120
Áramsűrűség (mA/cm2) 2,5 5 7,5
Áramkihozatal (%) 100 100 95,3
Az elektrolit regenerálása Elektrolitikus galvanizálás után a galvánfürdő elsősorban nátrium-nitrát, amivel elektrohidrolízis végezhető el a salétromsav és a nátrium-hidroxid viszszanyerésére. Az elektrohidrolízis olyan elektrokémiai folyamat, amelyik a víz oxidációja és redukciója folyamán képződött ionos termékeket, vagyis a hidrogén- és hidroxid-ionokat használja fel a savak és az alapanyag regenerálására a sókból. A folyamat olyan két- vagy háromrekeszes cellákban végezhető el, ahol egy anionos, kationos vagy bipoláris membrán választja el egymástól a cellákat. A háromrekeszes cellával szemben a kétrekeszes cella feszültsége kisebb, az áramkihozatal pedig nagyobb. Bár a salétromsavban esetleg nátrium-nitrát is van, azt kristályosítással könnyen el lehet távolítani.
kationcserélő membrán (Nafion) anód
O2
NaNO3
NHO3
NaOH
H2
katód
H2O
H3O+ H3O+ + NaNO3
HNO3 + Na+ H2O
H3O+ + OHNaOH
Na+ + OHH2O
NaNO3
8. ábra Elektrohidrolitikus nátrium-nitrát-bontás elve A használt elektrolit regenerálására előkísérleteket végeztek. A kísérletekhez kétrekeszes cellát és egy kationos membránt (NafionR 117) használtak. A folyamat vázlatát a 8. ábrán láthatjuk. Az anódon a víz oxidációjakor hidrogén és oxigén fejlődik: 2H2O → 4H+ + O2 + 4e–
(12)
A disszociált NO3– az anolitban reakcióba lép a H+-ionnal, és salétromsav (HNO3) képződik: H+ + Na+ + NO3– → HNO3 + Na+
(13)
A katódon a víz redukálása következtében hidroxilionok és hidrogén képződnek: 4H2O + 4e– → 4OH– + 2H2
(14)
A villamos térerő hatására a Na+-ionok a kationcserélő membránon keresztül az anolitból a katolitba vándorolnak, és nátrium-hidroxid képződik: Na+ + OH– → NaOH
(15)
A 4. táblázat mutatja be három különböző áramsűrűségen előállított savak és alapanyagok mennyiségeit. Az áramkihozatal HNO3 esetében legalább 92%-os volt, és NaOH termelés esetén 80%-ot ért el. 4. táblázat Sav- és alapanyag-kinyerés, valamint relatív kihozatal 2,0 M nátrium-nitrát esetén (áramlási sebesség 0,75 dm3/min; 22±0,1 °C) Áramsűrűség mA · cm 100 150 200
–2
NaOHkoncentráció mol dm–3
HNO3koncentráció mol dm–3
Áramkihozatal, % (NaOH-ban)
Áramkihozatal, % (HNO3-ban)
0,44 0,58 0,7
0,29 0,425 0,55
80,5 84,8 84
97,2 94,9 92,1
Következtetések A hulladék nyomtatott áramköri kártyák vörösréz, ólom és ón visszanyerését célzó kombinált kilúgozási, valamint elektrolitikus galvanizálási módszereinek vizsgálata azt mutatta, hogy az 1–6 M koncentrációhatárok között a salétromsav rendkívül hatékony reagens a vörösréz, valamint ólom oldásához és az ón oxid formájában való kicsapatásához. Kilúgozás előtt azonban mechanikus előkezelésre, például aprításra van szükség, hogy eredményesebben lehessen feldolgozni a többrétegű kártyákat. Az ón-oxidot 1,5 M sósavban lehet oldani, és igen jó kihozatallal elvégezhető az ón kinyerése elektrokémiai galvanizálással.
Mind a vörösréz, mind az ólom visszanyerésének hatékonysága erősen függ a pH-tól. Bár a vörösrezet megfelelő áramkihozatallal 0,5 HNO3-ból lehet kicsapatni, a kis hatékonyság az ólom esetében a dendrites rétegstruktúra és a gyors visszaoldódás következménye. Megállapítást nyert, hogy lehetőség van ólom-dioxid és fémes réz egyidejű kinyerésére. Egyszerű, osztatlan cella felhasználásával lehet elkerülni az elválasztómembránok külön költségeit, és leegyszerűsödik a fémkinyerési folyamat. Az ólom elektrokémiai katódos galvanizálását nagyobb pH-n lehet elvégezni. Ebben az esetben olyan cellakonstrukcióra van szükség, amelyik lehetővé teszi, hogy a kicsapatott ólomport folyamatosan lehessen eltávolítani. Az elektrolit visszanyerésére is lehetőség van elektrohidrolízissel. Használt NaNO3-ból hatékonyan állítható elő salétromsav és nátrium-hidroxid. A továbbiakban a különböző membránok hatékonyságát kell majd összehasonlítani. (dr. Barna Györgyné) Leaching and electrohecmical recovery of copper, lead and tin from scrap printed circuit boards. = Journal of Chemical Technology and Biotechnology, 77. k. 4. sz. 2002. p. 449– 457. Reyes-Cruz, V.; Ponce-de-León, C.: Electrochemical deposition of silver and gold from cyanide leaching solutions. = Hydrometallurgy, 65. k. 2–3. sz. 2002. szept. p. 187–203.
