Vojtěch Janoušek: III. Statistické zpracování a interpretace analytických dat

Vojtěch Janoušek:

III. Statistické zpracování a

interpretace analytických dat

Úvod

III. Zpracování a interpretace analytických dat •

Statistické vyhodnocení analytických dat

•

Zdroje chyb, přesnost a správnost analýzy

•

Systematické chyby, náhodné chyby

•

Odhady střední hodnoty a směrodatné odchylky

•

Grafická prezentace dat

•

Zákon o šíření chyb

•

‚Detekční limity‘

Statistické zpracování dat

Statistické zpracování analytických dat

Chyby měření •

systematické chyby (míra správnosti měření = accuracy)

•

náhodné chyby (míra přesnosti = precision)

•

hrubé chyby (odlehlé hodnoty = ouliers)



a)

obě analýzy nesprávné, XRF nepřesná

b)

obě analýzy správné, XRF nepřesná

Skutečná hodnota je 40 ppm. (Potts, 1987)



Systematické chyby – lze testovat pomocí statistických testů, např. Dixonův, χ2

•

chyby metody (neadekvátnost použitého modelu pro daný experiment,…)

•

chyby měřidel (nepřesná kalibrace, nepřesný přístroj,…)

•

chyby pozorování (nepřesnost v odečítání,…)

•

chyby při vyhodnocování (zaokrouhlování, chyby použitých konstant) Statistické zpracování dat


Náhodné chyby •

kolísají náhodně co do velikosti i znaménka

•

nedají se předvídat a jsou popsány určitým pravděpodobnostním rozdělením

•

náhodná veličina spojitá/nespojitá

•

frekvenční křivka: graf hodnot pozorování xi versus jejich četnost (spojitá/nespojitá)

•

odhad parametrů rozdělení pomocí střední hodnoty (μ) a směrodatné odchylky (S)



Normální rozdělení

Intervaly spolehlivosti pro μ ± 1σ 68.27 % ± 2σ 95.44 % ± 3σ 99.74 %



Odhady střední hodnoty •

Aritmetický průměr

1 n x = ∑ xi n i =1 •

Geometrický průměr

g=n

n

∏x

i

i =1



Odhady střední hodnoty •

Medián hodnota přesně uprostřed rozdělení četností (dělí frekvenční křivku na dvě poloviny o stejném počtu hodnot, tj. n/2)

•

Modus nejčastější hodnota (maximum frekvenční křivky)



Odhad směrodatné odchylky •

Směrodatná odchylka pro malý počet měření se n nahrazuje n-1

•

S=

1 n 2 ( x − x ) ∑ i n i =1

Relativní směrodatná odchylka

Sr =

S .100% x



Odhad směrodatné odchylky II. •

Směrodatná odchylka aritmetického průměru (standard error of the mean)

S Sx = = n

n 1 2 ( x − x ) ∑ i n.( n − 1) i =1



Hmotová spektrometrie

(Thirlwall 1991)

• odhad přesnosti měření směrodatná odchylka aritmetického průměru (2 s.e.)

• odhad správnosti měření opakovaná měření standardu, jeho směrodatná odchylka Statistické zpracování dat


Grafická prezentace •

Histogramy absolutní (relativní) četnost



Grafická prezentace •

Krabicový graf (boxplot, box and whiskers plot)

•

Box and percentile plot



Grafická prezentace

•

•

Stripplot

... atd Statistický jazyk R (Ihaka a Gentleman, 1996) Statistické zpracování dat


Zákon o šíření chyb ⎛ ∂f σ f = ∑ ⎜⎜ i ⎝ ∂x i

2

⎞ ⎟⎟ .σ xi 2 ⎠

Sčítání, odčítání hodnot zatížených chybou: t * ±σ * = t1 + t 2 − t 3 ± σ t1 + σ t2 + σ t3 2


2

2


Šíření chyb při násobení konstantou: t * ±σ * = c.t ± c.σ t

Násobení, dělení hodnot zatížených chybou: σ t3 σ t1 σ t2 t1.t 2 t * ±σ * = ±t 2 + 2 + 2 t3 t1 t2 t3 2

2

2



Vážený průměr: t ±σt

∑t w = ∑w i

i

i

1 ∑ wi

±

i

i

i

kde váha wi: wi =

1

σ 2t

i



Porovnávání stáří t1, t2 zatížených chybou: Porovnává se rozdíl obou stáří Δ a chyba tohoto rozdílu na zvolené hladině významnosti k. Pokud:

Δ = t1 − t 2 ≤ kσ Δt lze považovat obě stáří za statisticky stejná



Z daného horninového komplexu byla získána stáří 1000 ± 100 a 1200 ± 50 mil. let. •

Určete chybu jejich rozdílu a zda jsou statisticky stejná na hladině významnosti 95 %

•

Spočtěte jejich vážený průměr a jeho chybu



⎛ ∂f σ f = ∑ ⎜⎜ i ⎝ ∂x i

2

⎞ ⎟⎟ .σ xi 2 ⎠

t1 − t 2 ≤ kσ Δt

t * ±σ * = t1 + t 2 − t 3 ± σ t1 + σ t2 + σ t3 2

t ±σt

∑t w = ∑w i

i

i

±

i

i

1 ∑ wi

2

wi =

2

1

σ 2t

i

i

1: 112 Ma, ano 2: 1160 ± 90 Ma (2σ) Statistické zpracování dat

‚Detekční limity‘

Signál pozadí je charakterizován střední hodnotou xB a směrodatnou odchylkou σ B Potom:

xB + 2σ B

optimistický odhad spodního limitu stanovitelnosti je uváděný např. výrobci některých analytických přístrojů.

xB + 3σ B

spodní limit detekce je vhodný pro kvalitativní nebo semikvantitativní analýzu.

xB + 6σ B

spodní limit stanovitelnosti odpovídá nejmenšímu signálu, který je možno kvantitativně měřit.

xB + 10σ B

limit kvantifikace je používán místo spodního limitu stanovitelnosti např. při právních sporech nebo v komerčních posudcích. Statistické zpracování dat

Použitá a doporučená literatura

•

IHAKA, R. & GENTLEMAN, R., 1996. R: A language for data analysis and graphics. Journal of Computational and Graphical Statistics, 5, 299-344.

•

MELOUN, M. & MILITKÝ, J., 2002. Statistické kompendium zpracování analytických dat. Academia Praha..

•

POTTS, P. J., 1987. A Handbook of Silicate Rock Analysis:Blackie & Son Ltd., Glasgow and London, 1-622.

•

ROCK, N. M. S. et al. 1987. Nonparametric estimation of averages and errors for small data-sets in isotope geoscience: a proposal. Chemical Geology (Isotope Geoscience Section), 66, 163-177.

•

ROCK, N. M. S., 1988. Numerical Geology. A Source Guide, Gloassary and Selective Bibliography to Geological Uses of Computers and Statistics. Lecture Notes in Earth Sciences 18:Springer, Berlin, 1-427.

•

THIRLWALL, M. F., 1991. Long-term reproducibility of multicollector Sr and Nd isotope ratio analysis. Chemical Geology (Isotope Geoscience Section), 94, 85-104.


Vojtěch Janoušek: III. Statistické zpracování a interpretace analytických dat

Recommend Documents