VLIV ZTEKUCENÍ SUROVINOVÉ SMĚSI NA VLASTNOSTI PORCELÁNOVÉHO STŘEPU NA BÁZI HLINITANOVÉHO CEMENTU

VYSOKÉ UČENÍ TECHNICKÉ V BRNĚ BRNO UNIVERSITY OF TECHNOLOGY

FAKULTA STAVEBNÍ ÚSTAV TECHNOLOGIE STAVEBNÍCH HMOT A DÍLCŮ FACULTY OF CIVIL ENGINEERING INSTITUTE OF TECHNOLOGY OF BUILDING MATERIALS AND COMPONENTS

VLIV ZTEKUCENÍ SUROVINOVÉ SMĚSI NA VLASTNOSTI PORCELÁNOVÉHO STŘEPU NA BÁZI HLINITANOVÉHO CEMENTU THE EFFECT OF DEFLOCCULATION OF RAW MATERIALS MIXTURE FOR PORCELAIN BODY BASED ON CALCIUM ALUMINOUS CEMENT

BAKALÁŘSKÁ PRÁCE BACHELOR‘S THESIS

AUTOR PRÁCE

MILADA KAŠÍKOVÁ

AUTHOR

VEDOUCÍ PRÁCE SUPERVISOR

BRNO 2015

doc. Ing. RADOMÍR SOKOLÁŘ, Ph.D.

VYSOKÉ UČENÍ TECHNICKÉ V BRNĚ FAKULTA STAVEBNÍ

Studijní program

B3607 Stavební inţenýrství

Typ studijního programu

Bakalářský studijní program s prezenční formou studia

Studijní obor

3607R020 Stavebně materiálové inţenýrství

Pracoviště

Ústav technologie stavebních hmot a dílců

ZADÁNÍ BAKALÁŘSKÉ PRÁCE Student

Milada Kašíková

Název

Vliv ztekucení surovinové směsi na vlastnosti porcelánového střepu na bázi hlinitanového cementu

Vedoucí bakalářské práce

doc. Ing. Radomír Sokolář, Ph.D.

Datum zadání bakalářské práce

30. 11. 2014

Datum odevzdání bakalářské práce

29. 5. 2015

V Brně dne 30. 11. 2014

.............................................

...................................................

prof. Ing. Rostislav Drochytka, CSc., MBA prof. Ing. Rostislav Drochytka, CSc., MBA Vedoucí ústavu Děkan Fakulty stavební VUT

Podklady a literatura [1] Valenta, L. Keramická příručka. Vydavatelství technické literatury. Horní Maršov 1999. [2] Motyčka, L. Výpočty v keramice. Silikátová společnost České republiky. Praha, 1996. [3] Hanykýř. V, Kutzendorfner Technologie keramiky. Vega. Hradec Králové 2001. Zásady pro vypracování Při experimentálním návrhu surovinových směsí pro přípravu porcelánového střepu lze jako pojivo pouţít hlinitanový cement, který nahrazuje tradiční plavený kaolin. Výrazný vliv na výsledné vlastnosti porcelánového střepu, resp. výši vypalovací teploty má také optimální ztekucení směsi. Cíle bakalářské práce je moţno formulovat takto: - vypracovat podrobnou rešerši na téma ztekucování hlinitanových cementů a navrhnout vhodné druhy ztekucovadel, - za pouţití rotačního viskozimetru posoudit vliv vhodných ztekucovadel na reologické vlastnosti pasty na bázi hlinitanového cementu Secar 71 s ohledem na typ ztekucovadla (tradiční keramická ztekucovadla na bázi výměny kationtů vs. superplastifikátory pouţívané v technologii betonu), - porovnat jednotlivé druhy ztekucovadel z ekonomického hlediska. Rozsah práce 40 - 50 stran Struktura bakalářské/diplomové práce VŠKP vypracujte a rozčleňte podle dále uvedené struktury: 1.

2.

Textová část VŠKP zpracovaná podle Směrnice rektora "Úprava, odevzdávání, zveřejňování a uchovávání vysokoškolských kvalifikačních prací" a Směrnice děkana "Úprava, odevzdávání, zveřejňování a uchovávání vysokoškolských kvalifikačních prací na FAST VUT" (povinná součást VŠKP). Přílohy textové části VŠKP zpracované podle Směrnice rektora "Úprava, odevzdávání, zveřejňování a uchovávání vysokoškolských kvalifikačních prací" a Směrnice děkana "Úprava, odevzdávání, zveřejňování a uchovávání vysokoškolských kvalifikačních prací na FAST VUT" (nepovinná součást VŠKP v případě, ţe přílohy nejsou součástí textové části VŠKP, ale textovou část doplňují).

............................................. doc. Ing. Radomír Sokolář, Ph.D. Vedoucí bakalářské práce

Abstrakt Tato bakalářská práce se zabývá ztekucováním hlinitanových cementů pomocí vhodných druhů ztekucovadel a plastifikačních přísad. V praktické části budou srovnány výsledky ztekucení hlinitanového cementu a kaolinu, který se pouţívá v tradiční keramice.

Klíčová slova Porcelán, hlinitanový cement, kaolin, ztekucení

Abstract This bachelor thesis is focused on the liquefaction alumina cements using suitable species plasticizers. The practical part will be compared results liquification aluminous cement and kaolin, which is used in the traditional ceramics.

Keywords Porcelain, aluminous cement, kaoline, deflocculation

Bibliografická citace VŠKP KAŠÍKOVÁ, Milada. Vliv ztekucení surovinové směsi na vlastnosti porcelánového střepu na bázi hlinitanového cementu. Brno, 2015. 56 stran. Bakalářská práce. Vysoké učení technické v Brně. Fakulta stavební. Ústav technologie stavebních hmot a dílců. Vedoucí bakalářské práce doc. Ing. Radomír Sokolář, Ph.D.

Prohlášení: Prohlašuji, ţe jsem bakalářskou práci zpracovala samostatně a ţe jsem uvedla všechny pouţité informační zdroje.

V Brně dne: 29. 5. 2015

.………………………………………. Podpis autora

Poděkování: Na tamto místě bych ráda poděkovala panu doc. Ing. Radomíru Sokolářovi, PhD. za odborné rady a vedení při zpracování této bakalářské práce.

Tato bakalářská práce byla zpracována s využitím infrastruktury Centra AdMaS.

Obsah Úvod .............................................................................................................................. 10 1.

Porcelán ................................................................................................................ 11 1.1.

Historie ............................................................................................................ 11

1.2.

Druhy............................................................................................................... 12

1.2.1.

Tvrdý porcelán .......................................................................................... 12

1.2.2.

Měkký porcelán ........................................................................................ 12

1.3.

1.3.1.

Kaolin ....................................................................................................... 13

1.3.2.

Ţivec......................................................................................................... 14

1.3.3.

Křemen ..................................................................................................... 15

1.4.

3.

Technologie výroby ......................................................................................... 16

1.4.1.

Vytváření z plastického těsta ..................................................................... 16

1.4.2.

Vytváření litím .......................................................................................... 16

1.4.3.

Vytváření lisováním .................................................................................. 17

1.5. 2.

Suroviny na výrobu porcelánu .......................................................................... 13

Výpal ............................................................................................................... 17

Hlinitanový cement ............................................................................................... 19 2.1.

Význam v keramickém průmyslu ..................................................................... 19

2.2.

Sloţení ............................................................................................................. 19

2.3.

Výroba ............................................................................................................. 20

2.4.

Hydratace hlinitanů .......................................................................................... 22

2.5.

Pouţití ............................................................................................................. 24

Ztekucení suspenzí ............................................................................................... 25 3.1.

Ztekucení kaolinu............................................................................................. 26

3.2.

Ztekucení hlinitanového cementu ..................................................................... 27

3.2.1.

Plastifikační přísady .................................................................................. 30 8

4.

3.2.2.

Superplastifikační přísady ......................................................................... 33

3.2.3.

Hyperplastifikační přísady ........................................................................ 33

Ztekucovadla a plastifikační přísady ................................................................... 34 4.1.

4.1.1.

Soda.......................................................................................................... 34

4.1.2.

Vodní sklo ................................................................................................ 35

4.1.3.

HMFS ....................................................................................................... 36

4.2.

Betonářská ztekucovadla .................................................................................. 37

4.2.1.

Melment F 10............................................................................................ 37

4.2.2.

Melflux PP 100 F ...................................................................................... 37

4.3. 5.

Keramická ztekucovadla .................................................................................. 34

Posouzení jednotlivých druhů ztekucovadel z ekonomického hlediska ............. 38

Praktická část ....................................................................................................... 39 5.1.

Cement SECAR 71 .......................................................................................... 39

5.2.

Rotační viskozimetr Viskomat NT ................................................................... 40

5.3.

Naměřené hodnoty ........................................................................................... 41

5.3.1.

Slepé pokusy............................................................................................. 42

5.3.2.

Soda.......................................................................................................... 43

5.3.3.

Vodní sklo ................................................................................................ 45

5.3.4.

HMFS ....................................................................................................... 47

5.3.5.

Melment F10 ............................................................................................ 49

5.3.6.

Melflux PP 100 F ...................................................................................... 51

5.4.

Diskuze k výsledkům ....................................................................................... 52

Závěr............................................................................................................................. 54 Seznam pouţité literatury ............................................................................................ 55

9

Úvod V tradiční keramice se jako výchozí surovina pouţívá plavený kaolin. V experimentálním návrhu je v této surovinové směsi místo plaveného kaolinu pouţito jako pojivo hlinitanový cement – Secar 71. Pro dobré ztekucení směsi se pouţívají buď tradiční keramická ztekucovadla na bázi výměny kationtů nebo plastifikační přísady pouţívané v technologii betonu. V této práci byly pouţity z keramických ztekucovadel - soda, vodní sklo a hexametafosfát sodný. Z klasických betonářských přísad byly pouţity Melment F10 a Melflux PP 100 F od firmy Stachema. Pro zjištění optimální dávky ztekucovadel (plastifikačních přísad) a pro dobré rozmísení směsi bylo vyuţito rotačního viskozimetru Viskomat NT. V této práci je posouzeno jak ztekucení hlinitanového cementu, tak ztekucení plaveného kaolinu s porovnáním jednotlivých druhů ztekucovadel jak z hlediska ekonomického, tak z hlediska vhodnosti jejich pouţití. Úvodní kapitoly jsou svým charakterem teoretickým základem pro praktickou část práce. První kapitola seznámí čtenáře s pojmem porcelán, s jeho historií, druhy, surovinami, technologií výroby a výpalu. Ve druhé kapitole se čtenář seznámí s hlinitanovým cementem, jeho sloţením, výrobou a pouţitím ve stavební praxi. Třetí kapitola je věnována ztekucení suspenzí jak z plaveného kaolinu, tak z hlinitanového cementu za pouţití ztekucovadel a plastifikačních přísad, která jsou rozebrána ve čtvrté kapitole. Praktická část spočívala ve zjištění optimální dávky jednotlivých ztekucovadel pro kaolin a hlinitanový cement. Optimální dávka byla zjištěna pomocí rotačního viskozimetru. Optimální dávka má vliv na hodnotu krouticího momentu. V momentě kdy je krouticí moment nejniţší je určená optimální dávka ztekucovadla, jakmile se krouticí moment začne znova zvedat, znamená to, ţe optimální dávka jiţ byla překročena a další dávky jiţ nemá smysl přidávat.

10

1. Porcelán Český výraz porcelán pochází z latinského slova „porsella“, coţ je označení pro perleťovou lasturu či mušli. Porcelán je slinutý keramický materiál s bílým nebo často i s transparentním střepem, který má nulovou nasákavost, vysokou mechanickou i chemickou odolnost a dlouhodobou stabilitu všech svých vlastností [1].

1.1.

Historie

Porcelán byl poprvé vyroben a také má svůj původ v Číně, a to jiţ od 6. století našeho letopočtu. Vypaloval se na teplotu 1280 – 1300 °C a byl řazen mezi měkké porcelány. Na tento střep navazoval francouzský fritový porcelán (Sévres) z konce 17. století. Do Evropy byl porcelán ve středověku dovezen Marcem Polem. Evropský porcelán byl poprvé vyroben začátkem 18. století, roku 1709 v Míšni, v Německu. Za objevitele se povaţovali Ehrenfried Walther von Tschirnhaus a saský lékárník Johann Friedrich Böttger. Tento Míšeňský porcelán byl vypalován na teplotu kolem 1400 °C a byl vyráběn z plaveného kaolinu [1]. Tabulka 1.1: Chemické složení různých druhů porcelánu

Původ a sloţení porcelánu

Čína

Francie (Sévres)

Německo (Míšeň)

Měkký porcelán

Fritový porcelán

Tvrdý porcelán

Obsah sloţky [% hmotnosti] SiO2

70,0

58,0

60,0

Al2O3

22,2

34,5

35,4

CaO

0,8

4,5

0,6

K2O, Na2O

6,3

3,0

3,9

∑

99,3

100,0

99,9

11

1.2.

Druhy

Podle teploty výpalu a sloţení surovinové směsi lze porcelánový střep rozdělit na tvrdý a měkký porcelán. Měkký porcelán lze ještě dále rozdělit na ţivcový, fritový a kostní.

1.2.1. Tvrdý porcelán Tvrdý porcelán se začal vyrábět v Evropě na počátku 18. století v německé Míšni. Jedná se o keramický hutný materiál s jemně zrnitou mikrostrukturou bílé barvy a s nulovou nasákavostí. Musí vykazovat vysokou mechanickou a elektrickou pevnost, odolnost proti změnám teplot a odolnost proti působení chemických činidel [2].

1.2.2. Měkký porcelán Měkký porcelán má niţší vypalovací teplotu, která se pohybuje v rozmezí od 1250 do 1320 °C. Oproti tvrdému porcelánu má vyšší obsah ţivce (nad 30 %) nebo jsou do něj přidávány další suroviny jako dolomit, mastek, wollastonit, TiO 2 a nebo frity. Po výpalu je měkký porcelán křehčí, má niţší mechanické pevnosti a niţší odolnost proti změnám teplot [1]. Ve směsi lze křemen v mnoţství 10 – 20 % nahradit korundem α-Al2O3 nebo jemně mletým elektrotaveným korundem (mletý pod 60 µm). Tímto přídavkem lze zlepšit mechanickou pevnost a odolnost proti změnám teplot – nutno nad 10 %, jinak nezlepšuje výsledné pevnosti, ale pouze odolnost proti náhlým změnám teplot. Tyto hmoty se vypalují na 1250 – 1320 °C. Další náhradou křemene je oxid zirkoničitý ZrO 2 nebo křemičitan zirkoničitý ZrSiO4. Tyto porcelánové hmoty mají vyšší mechanické pevnosti neţ klasický porcelán. V izolátorových hmotách se část ţivce nahrazuje přídavkem mastku v rozmezí 1 – 10 %. Výsledkem je sníţení teplotní roztaţnosti střepu a vznik cordieritu [3]. Tabulka 1.2: Přehled složení tvrdého a měkkého porcelánu Porcelán

Teplota výpalu [°C]

Plavený kaolin [%]

Tvrdý

1340 – 1410

50

25

25

Měkký

1250 – 1320

35 - 42

30 - 35

28 - 32

12

Ţivec [%] Křemen [%]

1.3.

Suroviny na výrobu porcelánu

Hlavními surovinami porcelánu jsou plavený kaolin, ţivec a křemen.

1.3.1. Kaolin Kaolin je hornina, která je sloţená z jílového minerálu kaolinitu a drobných křemenných zrn, které ovlivňují viskozitu materiálu. Pouţívá se zejména na výrobu keramiky (v oblasti porcelánu) a papíru. Jedná se o bílou nebo světle zbarvenou horninu [15].

Obrázek 1.1: Kaolin Kaolinit (Al2O3.2SiO2.2H2O) vzniká zvětráváním či kaolinizací ţivcových hornin (granodiorit, ortorula, arkóza). V tropických oblastech za kaolinizaci můţou monzunové deště v kyselém prostředí, kde ze ţivců vymývají draslík, sodík a ţelezo. Kaoliny lze podle granulometrie zařadit na hranici mezi jíly a hlíny. Po vytěţení z loţiska získáváme surový kaolin s obsahem 20 – 80 % kaolinitu, zbytek tvoří především křemen, slídy, ţivce a jiné druhy jílových minerálů, jako je illit nebo montmorillonit. Těţenou surovinu za mokra upravujeme v plavírnách, kde se třídí na sítech a pomocí hydrocyklónů, čistí se mechanickou separací na jemnozrnný kaolin. Jemnozrnný kaolin se dále zpracovává zahušťováním, lisováním, sušením a mletím [14]. V praxi pouţíváme plavený kaolin, který získáme plavením kaolinu pod 20 µm s obsahem kaolinitu větším jak 80 %. Kvalita surových kaolinů se posuzuje dle výplavu (velikost zrn zeminy pod 20 µm) a dělí se na tři skupiny: 

bohaté – výplav nad 35 %



středně bohaté – výplav 20 aţ 35 %



chudé – výplav 12 aţ 20 %

13

Obrázek 1.2: Klasifikace kaolinu podle granulometrie [4] Plavený kaolin se pouţívá především na výrobu uţitkového porcelánu, elektroporcelánu, sanitární keramiky, technické keramiky, ţáromateriálů, v chemickém průmyslu, na výrobu papíru a nátěrových hmot [14]. V České republice se velmi kvalitní kaolin nachází a těţí v okolí Kadaně, Podbořan, Karlových Varů, Plzně a Znojma. Vysoce kvalitní loţiska se u nás nachází na Karlovarsku, které je proslavené kvalitními kaolinity a bentonity. Povrchově je těţí a zpracovává firma Sedlecký kaolin a.s.

1.3.2. Ţivec Ţivce jsou skupinou horninotvorných minerálů z oblasti tektosilikátů. Společně s křemenem tvoří aţ 60% zemské kůry. Na minerální sloţení ţivců se pohlíţí jako na tuhé roztoky draselného ţivce (K-ţivce), albitu (Na-ţivce) a anortitu (Ca-ţivce). Jejich barva je bílá, někdy růţová nebo zelená. Ţivce krystalizují z magmatu a jsou součástí intruzivních a extruzivních hornin. Vyskytují se jako kompaktní minerály i jako nerostné ţíly.

14

Obrázek 1.3: Živec Pro svůj nízký bod tání je pouţíváme jako tavivo do keramických směsí, sklářského kmene, glazur, smaltů i jako licí prášky v metalurgii. Skoro 90% ţivců je spotřebováno na sklářský a keramický průmysl. Malé mnoţství se přidává i jako plnivo do barev a plastů [15].

1.3.3. Křemen Křemen je přírodní oxid křemičitý SiO2, jedná se o jednu z nejhojnějších sloţek zemské kůry. Struktura křemene je tvořena sítí tetraedrů SiO 4, které jsou svými vrcholy spojeny a kaţdý křemík tak se sousedním sdílí kyslík. Křemen patří mezi oxidy, jeho struktura je základem struktury tektosilikátů, coţ jsou hlavně ţivce, foidy a zeolity. Vytváří celou řadu odrůd, např. čirý křišťál, růţový růţenín, chalcedon, achát, onyx, ametyst, tygří oko, ţelezitý křemen, ţlutý citrín a další [16].

Obrázek 1.4: Křemen Primárně pochází z vyvřelých hornin. Je nejčastější součástí jílovinových zemin. Tvoří různobarevná tvrdá zrna (tvrdost podle Mohsovy stupnice tvrdosti – 7), která jsou nesnadno drtitelná [4]. 15

Křemen je běţnou součástí stavebních hmot. Vyskytuje se v písku a štěrku. Čisté křemenné písky se vyuţívají zejména ve sklářství, keramickém průmyslu a hutnictví. Křemen také slouţí jako plnivo a jako abrazivní materiál. Vysoce čistý křemen se pouţívá pro výrobu polovodičů. Barevné odrůdy, jako jsou záhnědy, citríny nebo ametysty se hojně vyuţívají ve šperkařství.

1.4.

Technologie výroby

Porcelánová směs se připravuje mokrým mletím výchozích surovin v bubnových mlýnech. Novodobé způsoby výroby jsou zaloţeny na intenzivním mísení pomletých neplastických surovin za sucha, ke kterým se následně přidává kaolínová suspenze. Další postupy výroby závisí na způsobu vytváření. Podle vlhkosti surovinové směsi se vyuţívají tři základní druhy vytváření [4].

1.4.1. Vytváření z plastického těsta Pro tento způsob vytváření je nutná příprava plastického těsta z připravené suspenze. Dochází zde k odvodnění suspenze v kalolisech nebo v rozprachové sušárně. Vlhkost těsta se pohybuje od 15 do 25 %. Plastické těsto se poté homogenizuje a odvzdušňuje na vakuovém šnekovém lisu. Poté dochází k různému tvarování: a) točení s vyuţitím sádrových forem a šablon 

vytáčení – talíře, podšálky



zatáčení – hrnky, šálky, izolátory

b) obtáčení – po částečném vysušení těsta (na 16 – 18 % vlhkost) – izolátory c) frézování – po vysušení těsta – izolátory

1.4.2. Vytváření litím Duté nebo ploché nerotační tvary porcelánu se vytvářejí litím. Nejčastěji se lijí do sádrových forem. Licí suspenze se připravuje mletím ztekucené surovinové směsi v bubnovém mlýně nebo se rozplaví odpadní těsto z plastického vytváření. Suspenze obsahuje vysoký obsah vody. Litrová hmotnost suspenze je 1600 – 1710 g/l. 16

Lití se provádí dvěma způsoby: 

Na střep – licí břečka se nalévá do otevřené formy, kde se nechá po určitou dobu stát, dokud se nevytvoří střep potřebné tloušťky, zbylá břečka se poté vylije a vzniklý střep se nechá zatuhnout. Tento způsob lití je vhodný pro tenkostěnné výrobky.



Na jádro – licí břečka se nalévá do uzavřené formy otvorem. Uzavřená forma se skládá z pláště a jádra. Střep se vytváří ze dvou stran. Licí břečka se z formy nevylévá, naopak je potřeba ji neustále doplňovat. Tento způsob lití je vhodný pro silnostěnné výrobky.

1.4.3. Vytváření lisováním Formování za vyuţití tlaku, rozeznáváme lisování: a) běţné 

suché směsi (vlhkost 0 – 15 %) – obkladačky, dlaţdice



zavlhlé směsi – ţárovzdorné tvarovky



vlhké směsi (vlhkost aţ 25 %)

b) mţikové – suché a polosuché směsi c) speciální d) Izostatické lisování Na izostatické lisování se pouţívá granulát, který se připravuje v rozprachové sušárně (vlhkost 3 – 4 %). Pomocí tlaku kolem 30 MPa se lisuje v ocelové formě s polyuretanovou

membránou.

Lisovací

tlak

se

přenáší

hydraulickým

olejem

na membránu.

1.5.

Výpal

Jednou z nejdůleţitějších fází výroby je výpal. Správně vedeným výpalem se získá výrobek, který splňuje poţadavky na vysoké mechanické, elektrické, tepelné i fyzikální parametry [3]. Z hlediska atmosféry musí být v určitých fázích výpalu v peci veden výpal následovně: 

přebytek vzduchu – oxidační atmosféra



nedostatek vzduchu – redukční atmosféra 17



dokonalé spalování – neutrální atmosféra

Výpal bílého stolního porcelánu nebo porcelánu pro izolátory vysokého i nízkého napětí se rozděluje na 4 hlavní úseky, viz tabulka 1.3. Tabulka 1.3: Fáze výpalu bílého stolního porcelánu a izolátorů Fáze

Teplota výpalu [°C]

Předpal

do 1000 °C

Přechod na ostrý výpal

od 1000 – 1100 °C

Ostré pálení

od 1100 – 1300 °C

Dopálení

od 1100 – 1400 °C

Chlazení

od 1400 – 250 °C

Polotovary s tenkou stěnou se po vysušení a případném retušování vypalují na teplotu 900 – 950 °C, kdy dochází k přeţahu. Po něm se zpevní natolik, ţe je moţné je glazovat. Glazura se nanáší jen na tlustostěnné polotovary (izolátory). Kromě teploty výpalu má na kvalitu střepu vliv také atmosféra v peci. K přeţahu musí vţdy dojít v oxidační atmosféře, aby došlo ke spálení organických látek obsaţených ve směsi. Výpal na konečnou teplotu se nazývá hladký výpal, v oblasti tzv. předpalu (do 1000 – 1050 °C), který je veden v oxidačním prostředí. Poté následuje ostrý výpal při teplotě od 1050 do 1250 °C. Redukční výpal způsobí: 

redukci oxidu ţelezitého Fe2O3 (dává porcelánu šedoţlutohnědé zabarvení) na oxid ţeleznatý FeO (bílý střep s nepatrným zeleným tónem)



při vyšších teplotách se rozštěpují uhlovodíky (způsobuje zakouření glazury)



rozklad síranů nad 1300 °C (unikající plyny tvoří bublinky a tvoří skořepkovitost)

Nad teplotou 1250 °C aţ do optimální teploty výpalu (úsek dopálení) probíhá výpal v neutrální atmosféře. Chlazení musí probíhat pomalu, zejména u izolátorů na vysoké napětí. Kritická oblast je mezi 500 a 600 °C [3]. Na výpal porcelánu se pouţívají tunelové a komorové pece, vytápěné zemním plynem.

18

2. Hlinitanový cement Hlinitanový cement představuje rychle tuhnoucí hydraulické pojivo s vyšším obsahem oxidu hliníku. Základní surovinou je bauxit a vápenec. Toto pojivo se získává jemným mletím slínku, které je připraveno tavením nebo pálením do slinutí surovinové směsi optimálního sloţení [5]. Hlinitanové cementy jsou řazeny mezi speciální cementy. Odlišují se svým chemickým sloţením, mineralogickým sloţením a zrnitostí. Pořizovací cena hlinitanového cementu je vysoká, tudíţ není ekonomicky výhodné jej pouţívat jako náhraţku za portlandský cement. Mezi významné vlastnosti patří rychlé vytvrzení, odolnost proti nárazu a oděru, odolnost vůči chemikáliím, odolnost vůči vysokým teplotám a vysoká pevnost. Ve stavebnictví pro konstrukční účely je pouţívání betonů vyrobených z hlinitanového cementu zakázáno z důvodu, ţe pod vlivem konverze (= přeměna metastabilní fáze CAH10 a C2AH8 při teplotách nad 20 °C na stabilní kubickou formu C3 AH6), dochází ke zvýšení porózity a k následnému sníţení pevnosti [6]. Hlinitanový cement spadá do normy ČSN EN 14 647 (Hlinitanový cement – Sloţení, specifikace a kritéria shody). Na rozdíl od portlandského cementu se u hlinitanového cementu

neudává

pevnostní

třída.

Objemová

hmotnost

se

pohybuje

kolem

3200 kg/m3 [12].

2.1.

Význam v keramickém průmyslu

Pouţití hlinitanových cementů v keramice se v současné době omezuje do oblastí ţárobetonů. V oblasti porcelánu dochází k náhradě kaolinu za hlinitanový cement. Tím lze dosáhnout zvýšené pevnosti výsušku, sníţení součinitele délkové teplotní roztaţnosti a zvýšení bělosti střepu. Hlinitanový cement má negativní dopad na sníţení slinovací aktivity střepu, tudíţ je nutná vyšší vypalovací teplota [7].

2.2.

Sloţení

Chemické sloţení hlinitanového cementu je proměnlivé. Obsah přítomných oxidů se liší podle třídy cementu. Hlavními sloţkami jsou oxid hlinitý a vápenatý, dále pak oxid ţelezitý, oxid křemičitý, oxid manganatý, oxid titaničitý a případně oxid ţeleznatý. Podle obsah oxidu hlinitého Al2O3 dělíme hlinitanové cementy do tří tříd, viz tabulka 2.1. 19

Tabulka 2.1: Složení hlinitanových cementů TYP

TŘÍDA

Al2O3

CaO

Fe2O3

SiO2

ZBARVENÍ

CAC 40

nízkohlinitanový

37 – 42

36 – 40

11 – 17

3–8

tmavošedý

CAC 50

hlinitanový

49 – 52

39 – 42

1 – 1,5

5–8

světlešedý

CAC 70

vysocehlinitanový

68 – 80

17 – 20

0 – 0,5

0 – 0,5

bílý

Oxid

hlinitý má

za

následek

zlepšení tavitelnosti směsi a

zároveň vznik

kalciumaluminátů. Oxid vápenatý se řadí mezi hlavní sloţky hlinitanového cementu. Dle jeho obsahu lze cementy rozdělit na vysocevápenaté, s obsahem CaO nad 40 % a nízkovápenaté, s obsahem CaO pod 40 %. V cementech s nízkým obsahem oxidu vápenatého vzniká fáze CA2 a naopak v cementech s vysokým obsahem oxidu vápenatého vzniká kromě kalciumaluminátu i C12 A7. Pokud cement obsahuje 8 – 10 % oxidu ţelezitého, je výsledkem příznivý vliv na vznik slínkových minerálů, pokud je v cementu tohoto oxidu více, dochází ke sníţení kvality cementu. Oxid křemičitý v mnoţství do 5 % přispívá k rovnoměrnému tavení celé směsi. Pokud se mnoţství navýší, vzniká gehlenit a dochází ke sníţení hydraulických vlastností cementu. Oxid hořečnatý sniţuje teplotu tvorby kapalné fáze a podporuje vznik taveniny. Při mnoţství nad 2 % vzniká spinel, který sniţuje kvalitu cementu. Oxid draselný a oxid sodný sniţují teplotu tavení směsi a zhoršují vlastnosti materiálu [5]. Další nevhodnou sloţkou v hlinitanovém cementu jsou oxidy ţeleza, jejichţ sniţování probíhá redukčním tavením a separací surového ţeleza. Dalším nevhodným oxidem je oxid křemičitý. Jeho obsah by měl být co nejmenší, aby nedocházelo ke vzniku C 2 AS a C2S. Sloţení má být v primární krystalizaci CA ve fázovém trojsloţkovém diagramu CaO – Al2O3 – SiO2 [8] [9]. Nejdůleţitější slínkové minerály hlinitanového cementu jsou kalciumalumináty. Je to především monokalciumaluminát CaO.Al2O3 a kalciumdialuminát CaO.2Al2O3, a v menší míře zastoupený 12CaO.7Al2O3. Kromě těchto fází můţe být ve velmi malém mnoţství zastoupen i korund (α-Al2O3), gehlenit (2CaO.Al2 O3.SiO2) a belit (2CaO.SiO2) [5].

2.3.

Výroba

Základní surovinou pro výrobu hlinitanového cementu je vápenec a bauxit (Al2O3.2H2O). Bauxit je směsí několika minerálů zahrnující hydroxidy hliníku, gibbsit, böhmit, diaspor, 20

oxid hlinitý dihydrát a oxidy ţeleza. Vápenec je celistvá sedimentární hornina, jejíţ hlavní sloţkou je kalcit. Výroba se provádí tavením těchto hornin v plamenné nebo elektrické obloukové peci při 1600 °C nebo slinováním granulí z pomletých surovin v rotační peci při 1250 °C [11]. Pokud bauxit obsahuje větší mnoţství ţeleza, tak tavení probíhá za niţší teploty. Výchozí suroviny lze nahradit jinými. Bauxit lze nahradit kyanitem a vápenec páleným vápnem. Slinování odpovídá výpalu směsi bauxit a vápenec v poměru 1:1 při teplotě 1100 aţ 1250 °C. Obsah oxidu ţelezitého nesmí překročit 5 %. Jiným způsobem výroby hlinitanového cementu je zhotovení briket lisováním směsi bauxitu a vápence. Takto slisované brikety jsou následně vypalovány v cihlářské peci. Tento způsob výroby má nízkou energetickou náročnost. Nejrozšířenější způsob výroby je tavením. Způsob tavení lze rozdělit na jednoduché a redukční tavení. Jednoduché tavení probíhá při 1500 aţ 1600 °C v oxidačním nebo mírně redukčním prostředí. Při tomto tavení se pouţívá červený bauxit, jehoţ zbarvení je dáno obsahem oxidu ţelezitého. Pokud jako palivo pouţijeme práškové uhlí, přechází oxid ţelezitý na oxid ţeleznatý a výsledný cement má tmavou barvu. Zbarvení cementu nemá vliv na hydraulické vlastnosti. V současné době se pouţívá tavení v redukčním prostředí. Na výrobu se pouţívají rotační, plamenné pece, vysoké pece nebo elektrické obloukové pece. Při vyuţití vysoké pece se surovinová směs skládá ze ţelezitého bauxitu, vápence, starého ţeleza a koksu. V peci vznikají dvě vrstvy, ve vrchní části pece při teplotě 1600 aţ 1700 °C vzniká hlinitanová tavenina a ve spodní části pece při 1450 aţ 1550 °C vzniká surové ţelezo. Tavenina se intenzivně chladí do teploty 1400 °C z důvodu zabránění vzniku gehlenitu. Poté probíhá zpomalené chlazení taveniny za vzniku kalciumaluminátů. Tavení surovinové směsi v redukčním prostředí je moţné za vyuţití elektrické obloukové pece. Surovinová směs je sloţená z vápna, bauxitu s vysokým obsahem ţeleza a oxidem křemičitým, koksu a odpadového ţeleza. Redukce oxidu křemičitého proběhne ve dvou krocích: 𝑆𝑖𝑂2 + 𝐶 → 𝑆𝑖𝑂 + 𝐶𝑂 𝑆𝑖𝑂 + 𝐶 → 𝑆𝑖 + 𝐶𝑂

21

Počáteční teplota redukčního tavení je kolem 1200 °C a se stoupající teplotou je tavení zrychlováno. K celkové redukci křemíku dochází při teplotě 1800 °C. Malé mnoţství křemíku se odvádí jako úlet, zbytek se rozpustí v tavenině. Vzniknou tak dva druhy taveniny. Při teplotě 1680 °C dojde k vypouštění taveniny, následnému chlazení a mletí na poţadovanou jemnost [5] [10]. U nás se hlinitanové cementy nevyrábí, ale dováţí se. Největšími světovými dodavateli je nizozemské firma Alcoa a francouzská firma Lafarge, která vyrábí všechny druhy tohoto cementu. Vyrábí se především typ Secar 41, 51, 68V, 70V, 71 a 80.

2.4.

Hydratace hlinitanů

Hlinitanový cement obsahuje především tyto fáze: 

CA – CaO.Al2O3



CA2 – CaO.2Al2O3



Korund – α-Al2O3



Gehlenit – 2Cao.Al2O3.2SiO2



Belit – β-2CaO.SiO2

Tuhnutím a tvrdnutím narůstá pevnost a vyvíjí se tak velké mnoţství hydratačního tepla. Při procesu tuhnutí probíhá hydrolýza a hydratace. Vznik hydratačních produktů je ovlivněn především teplotou hydratace. Při reakci kalciumaluminátů s vodou vzniká početné mnoţství sloučenin – tzv. hlinitanových hydrátů: C4AH13, C4AH19, C3AH6, C2AH8, CAH10 a AH3. Tyto hlinitanové hydráty lze rozdělit na dvě skupiny – na stabilní (kubické) a metastabilní (hexagonální). Hexagonální hydráty mohou přecházet na kubickou formu, tento děj nazýváme konverze. Způsob vzniku a mnoţství hydrátů se odvíjí od koncentrace Ca2+ iontů a Al(OH)4 iontů, teploty a také od molárního poměru CaO / Al2O3 [5]. Tabulka 2.2: Přehled stabilních a metastabilních hydrátů Stabilní hydráty

Metastabilní

AH3

hydráty C4AH13

C3AH6

C4AH19 C2AH8 CAH10

22

Se zvyšující se teplotou metastabilní stav roste. Mechanismus hydratace lze znázornit následovně:

Obrázek 2.1: Schéma přeměny hydratačních procesů [13] Celkové hydratační teplo u hlinitanových cementů se pohybuje v rozmezí 400 aţ 500 J/g. Uvolňuje se rychleji neţ u portlandského cementu. Uvolněné hydratační teplo je někdy udáváno aţ na hodnotu 550 – 650 J/g [13]. Při hydrataci vznikají následující produkty v závislosti na teplotě: 𝑇 < 20 °𝐶

𝐶𝐴 + 10 𝐻 → 𝐶𝐴𝐻10

20 °𝐶 < 𝑇 < 60 °𝐶

2𝐶𝐴 + 11 𝐻 → 𝐶2 𝐴𝐻8 + 𝐴𝐻3

𝑇 > 60 °𝐶

3𝐶𝐴 + 12 𝐻 → 𝐶3 𝐴𝐻6 + 2𝐴𝐻3

Monokalciumaluminát reaguje s vodou při 20 °C, vzniká tak fáze CAH10 a zároveň dochází k úbytku CA. Tento produkt můţe za počáteční vysoké pevnosti. Po určité době se přemění na C2AH8. Při 30 °C se hexagonální hydráty přemění na stabilní kubickou fázi C3AH6 a AH3. Tyto dva hydráty jsou stabilní, proto nemění svou krystalickou formu. Tato přeměna struktury se nazývá konverze, která je s rostoucí teplotou urychlována. Ke zpomalení tuhnutí dochází mezi teplotou 25 aţ 29 °C. Hydráty jsou tvořeny hexagonálními

krystaly,

které

přechází

na

stabilnější

kubickou

strukturu

3Cao.Al2O3.6H2O při vyšší teplotě a za přítomnosti vody. Přeměnou dojde ke vzniku amorfních produktů a následně je vytvořena stabilní sloučenina C3 AH6. Při této konverzi dochází ke ztrátě pevnosti vlivem CAH10 a C2 AH8. Tato přeměna má za následek změnu objemu částic a nárůst pórovitosti. 23

Hlinitanový cement dosahuje po 24 hodinovém ošetření velmi vysokých pevností. Po 3 dnech přestane narůstat pevnost, coţ má za následek náhlé uvolňování hydratačního tepla, při kterém dochází k přeměně hexagonálních hydrátů na kubické hydráty a tato přeměna je příčinou sníţení pevnosti [5]. 3𝐶𝐴𝐻10 → 𝐶3 𝐴𝐻6 + 2𝐴𝐻3 + 18𝐻 3𝐶2 𝐴𝐻8 → 2𝐶3 𝐴𝐻6 + 𝐴𝐻3 + 9𝐻 C3AH6 a gibbsit mají vyšší hodnotu měrné hmotnosti, která je příčinou pórovitosti, ke které dochází za zvýšené teploty. Porózita a konverze závisí na vodním součiniteli. Při vysokém vodní součiniteli (nad 0,7), pokud je udrţována niţší teplota, vznikají hydráty CAH10 a C2AH8. Tyto hydráty mají nízkou hustotu, tak vyplňují prostory původně obsazené vodou, dojde k propustnosti a následnému sníţení pevnosti. Při nízkém vodním součiniteli (pod hodnotu 0,4) dojde k úplné hydrataci a po následné konverzi se zmenší pórovitost mikrostruktury [5].

2.5.

Pouţití

Důleţitou vlastností je rychlý nárůst pevnosti betonů za normální teploty. Vysokých pevností dosahuje jiţ za 12 aţ 24 hodin. Po dosaţení vysokých pevností nastává jejich sníţení. Hlinitanový cement výborně odolává zvýšeným teplotám, proto nachází uplatnění v ţárovzdorných aplikacích. Z těchto cementů připravujeme beton, poţadujeme-li zvýšenou odolnost vůči síranovým a uhličitým vodám, především mořské vodě. Důleţité technické vlastnosti cementů jsou skladovatelnost, barva, jemnost, hmotnost, atd. Čím vyšší obsah kalciumaluminátu, tím vyšší mají ţárovzdornost. Těchto vlastností se vyuţívá především při výrobě kotlů a pecí. Betony z hlinitanového cementu za vysoké teploty ztrácejí svou pevnost a podléhají reakcím, za nichţ vznikají keramické vazby. Betony z hlinitanového cementu mají vyšší stupeň mrazuvzdornosti, coţ má spojitost s pórovitostí. Vzrůst porózity zatvrdlé pasty má za příčinu redukci pevnosti. Dojde k přeměně hexagonálních krystalů kalcium hlinitanových hydrátů na kubickou formu, která má menší objem. Hlinitanový cement se tedy převáţně vyuţívá na výrobu ţárobetonů, u kterých poţadujeme vyšší odolnost vůči vysokým teplotám. Odolnost hlinitanového cementu se zvyšuje se stoupajícím obsahem oxidu hlinitého a sniţujícím mnoţstvím SiO2, Fe2O3, MgO a dalších sloţek [5]. 24

3. Ztekucení suspenzí Důleţitou vlastností je reologie. Reologie patří mezi vědy zabývající se deformacemi a tečením hmoty. Zabývá se chováním toků tekutin nebo materiálů s časově závislou reakcí na napětí. Tok je charakterizován smykovými parametry - napětím τ a rychlostí γ. Viskozitu můţeme poté definovat jako ε = τ / γ [25]. Jak keramické, tak cementové suspenze se řadí mezi nenewtonské kapaliny. Reologické vlastnosti těchto suspenzí lze popsat závislostí viskozity na smykové rychlosti. Pouţitím ztekucovadel nebo plastifikátorů získáme pastu, která má newtonské nebo plastické chování. Tohle chování popisuje Binghamova kapalina na obrázku 3.1. Binghamova kapalina je plastická nenewtonská kapalina s nenulovým smykovým napětím. V klidovém stavu takto seskupená kapalina nevykazuje ţádné měřitelné deformační pohyby, aţ do doby dokud napětí v kapalině nedosáhne kritického smykové napětí. Po překročení tohoto napětí začne kapalina téci a systém vykazuje newtonské smykové napětí [25].

Obrázek 3.1: Binghamova a Newtonova kapalina Ztekucení suspenzí se vyuţívá na přípravu licí břečky. Nejdůleţitějším úkolem této přípravy je jejich ztekucení. Ztekucením se rozumí úprava viskozity břečky tak, aby se dosáhlo co největší tekutosti při maximálním obsahu tuhé fáze v této suspenzi. Tzn. při minimálním obsahu vody.

25

Bez pouţití ztekucovadel by suspenze obsahovala aţ 200 % vlhkosti, při správném pouţití ztekucovacích přísad lze tuto vlhkost redukovat aţ o hodnotu 140 – 165 % při zachování stejné viskozity. V technologii betonu se na ztekucení směsí vyuţívá plastifikačních a superplastifikačních přísad. Tyto přísady sniţují mnoţství záměsové vody. Při jejich pouţití dochází k neutralizaci nenasyceného náboje na povrchu zrna cementu. Dle toho jaký náboj je, se plastifikační přísady dělí na kationtové, aniontové nebo na neiontové. Přísady s kationtovým a aniontovým nábojem neutralizují opačný elektrický náboj zrna cementu. U neiontových jsou molekulami obklopeny zrna cementu, která se zde chovají jako dipóly [17].

3.1.

Ztekucení kaolinu

Na ztekucování v keramickém průmyslu se vyuţívají tzv. ztekucovadla, které fungují na dvou principech: 

ztekucování pomocí elektrolytů na bázi výměny kationtů



ztekucení ochrannými koloidy

Při ztekucování pomocí elektrolytů na bázi výměny kationtů se nejvíce vyuţívají elektrolyty na bázi sodných kationtů, patří sem: 

bezvodá soda Na2CO3



vodní sklo Na2SiO3



hexametafosforečnan sodný Na6(PO3)6



pyrofosforečnan sodný Na4P2O7



šťavelan amonný Na2(COO)2

Jako tzv. ochranné koloidy se pouţívají huminové kyseliny, lignosulfonan sodný nebo karboxymetylceluloza. Dávka ztekucovadel se optimalizuje měřením viskozity při různých koncentracích přísad pomocí ztekucovací křivky. Při zvyšování koncentrace ztekucovadla viskozita suspenze postupně klesá na určitou mez. Při překročení této meze dojde ke vzrůstu viskozity [1]. Pomocí ztekucovadel se zvyšuje elektrokinetický potenciál a díky němu dochází ke sniţování viskozity. Při ztekucování pomocí elektrolytů a polyelektrolytů se na jádře micely vytvoří vysoký potenciál povrchu. Tento potenciál má za následek zvýšení 26

elektrického potenciálu. Účinnost kationtů na hydratované částice je znázorněné pomocí lyotropní Hofmeistrova řady v tabulce 3.1 [2]. Tabulka 3.1: Lyotropní Hofmeistrova řada Li+ < Na+ < K+ < NH4+ < Mg2+ < Ca2+ < Sb3+ < Ba2+ < Al3+ < H+ roste ← tloušťka dvojvrsty d

→ klesá

roste ← elektrokinetický potenciál δ

→ klesá

roste ← litelnost suspenze

→ klesá

klesá ← zdánlivá viskozita suspenze

→ roste

Při ztekucování suspenze plaveného kaolinu dochází k silnému vázání vícemocných kationtů na povrch micely. Proto se pouţívají nerozpustné sloučeniny, které jsou schopny vázat kationy Ca2+ a nahradit je za kationty 2Na+. Nejpouţívanější ztekucovadla v keramickém průmyslu jsou znázorněna v tabulce 3.2. Tabulka 3.2: Keramická ztekucovadla Ztekucovací přísady

Typ suspenze

jílová

Obsah hořečnaté suroviny

Soda

Na2CO3

Vodní sklo

Na2SiO3

Hexametafosforečnan sodný

Na6P6O16

Pyrofosforečnan sodný

Na4P2O7

Tripolyfosforečnan sodný

Na5P3O10

Šťavelan sodný Soli kyseliny

Všechny typy

Chemický vzorec

akrylové

Na2(COO)2 Sodná sůl

CH2=CHCOONa

Amonná sůl

CH2=CHCOONH4

Amonné soli kyseliny citrónové

(CH2)2COH(COOH)3

Krystal kaolinitu je sloţený ze dvou stavebních jednotek. Z vrstvy vytvořené z tetraedrů SiO4 a z vrstvy vytvořené z oktaedrů Al(OH) 6 vzájemně spojených kovalentními vazbami. Vrstvy na sobě leţí rovnoběţně, ale v jejich uspořádání můţe být nepravidelnost. Kromě této nepravidelnosti se v mříţce kaolinitu vyskytují poruchy vznikající izomorfní substitucí křemíku za ţelezo nebo hliník. V důsledku tohoto nahrazení není kaolinitová částice na venek elektroneutrální. V místech kde došlo k substituci je 27

nevysycený záporný náboj, který má rozhodující vliv na chování kaolinitových suspenzí. Náboj částice je příčinou adsorpce vodních molekul, které vytvářejí kolem částice vodní film. Kapalina adsorbovaná na částicích s dostatečně lyofilním povrchem vytváří pevně vázanou vrstvičku, tzv. lyosféru. Kapalina vázaná v lyosféře ztrácí své viskózní vlastnosti a chová se pruţně jako pevná látka. Mechanickým působením, mícháním nebo třepáním se shluky částic rozruší, systém se ztekutí, ale částice se znova orientují do energeticky příznivých poloh a dojde ke vzniku gelové struktury. Takové chování označujeme jako tixotropní a je podmíněno nerovnoměrným rozloţením náboje, koloidním rozměrem a tvarem koloidních částic. Vodní suspenze přírodního kaolinu nebo jílu je koagulována a chová se jako Binghamova kapalina. Příčinou je nízké pH systému způsobující koagulaci částic. Zvýšení pH např. přídavkem NaOH nestačí k rozrušení takové struktury. Pouţijeme li místo NaOH sodu, zvýší se rovněţ pH a současně dojde k vysráţení vápenatých iontů přítomných v systému jako uhličitan. Náboj povrchu je nyní kompenzován za Na + ionty, které nedovolují přiblíţení částic do dosahu přitaţlivých sil. Takto stabilizovaná suspenze ztrácí mez toku a blíţí se svým chováním newtonské hmotě. Dávka sody je účinná jiţ od přídavku 0,1 %. Z tohoto důvodu se do kaolinových suspenzí přidávají ztekucovadla, která obsahují Na+ ionty. Zvýší zpracovatelnost při zachování vodního součinitele. Takto vzniklá suspenze se lije do vytvářecích forem a díky schopnosti téci se dají vytvořit prvky sloţitých tvarů. Velmi důleţitý faktor, který můţe ovlivnit stabilitu kaolinové suspenze je elektrokinetický δ -potenciál. Jedná se o rozhraní mezi pevně vázanou vodou na povrchu částice a vodou v disperzním prostředí [2]. Definice δ – potenciálu: 𝜁 = 4 ∙ 𝜋 ∙ 𝑒 ∙ 𝑑 ∙ 𝜀 −1 kde

e – náboj jádra micely d – tloušťka difúzní dvojvrstvy ε – permitivita vody 28

δ – potenciál se povaţuje za ukazatele stability suspenze. Je měřítkem odpudivých sil mezi jednotlivými částicemi. Stabilitu suspenze můţeme zatřídit do tří kategorií podle hodnot: 

δ – potenciál > 30 mV – odpudivé síly mezi jednotlivými částicemi jsou vysoké, proto se částice neshlukují. Při této hodnotě dochází ke stabilizaci suspenze.



δ – potenciál < 30 mV – při této hodnotě se začínají objevovat Van der Waalsovy síly mezi jednotlivými částicemi a suspenze můţe začít koagulovat.



δ – potenciál = 0 mV – při této hodnotě dochází k izoelektrickému stavu, při kterém suspenze koaguluje.

Na následujícím obrázku 3.2 je znázorněné schéma koloidní micely kaolinitu s vyznačením δ – potenciálu.

Obrázek 3.2: Schéma koloidní micely kaolinitu Popis obrázku: 1 – jádro micely 2 – záporný náboj na povrchu micely 3 – kladný náboj první části vnější elektrické vrstvy 4 – fázové rozhraní mezi částicí a disperzním prostředím 5 – náboj druhé části vnější elektrické vrstvy d – tloušťka difúzní dvojvrstvy ψ0 – povrchový potenciál částice 29

3.2.

Ztekucení hlinitanového cementu

Na ztekucení hlinitanového cementu a cementů obecně se pouţívají plastifikační a superplastifikační přísady. Ve většině případů se jedná o látky kapalné nebo práškové, organického či anorganického původu, které se přidávají za účelem zlepšení některých vlastností. Plastifikační i superplastifikační přísady mají za úkol sníţit mnoţství záměsové vody a tím redukovat vodní součinitel. Jejich dávkování se pohybuje od 0,2 aţ do 5% na hmotnost cementu. Veškeré přísady podléhají ČSN EN 934-2: Přísady do betonu, malty a injektáţní malty část 2: přísady do betonu – definice a poţadavky. Jejich zkoušení musí probíhat v souladu s ČSN EN 480 a pro jejich pouţití platí norma ČSN EN 206-1. Vhodné dávkování přísad udává výrobce. Dávka se obyčejně uvádí v procentech hmotnosti z hmotnosti cementu v receptuře a můţe se pohybovat v poměrně vysokém rozsahu. U dávkování tekutých přísad se někdy můţeme setkat s dávkováním v procentech hmotnosti sušiny přísady z hmotnosti cementu. Tohle mnoţství lze pak vypočítat ze vztahu: 𝑃= kde

𝑝∙𝐶 ∙ 103 𝜌∙𝑆

P – dávka kapalné přísady s daným procentem sušiny na m3 betonu p – zvolená dávka přísady v % sušiny na hmotnost cementu C – dávka cementu v kg/m3 ρ – hustota přísady v kg/m3 S – obsah sušiny v přísadě v % hmotnosti

Podle účinnost je moţné plastifikační přísady rozdělit následovně: 

Plastifikátory – dávku záměsové vody sníţí o 5 – 15%



Superplastifikátory – dávku záměsové vody sníţí o 15 – 30%



Hyperplastifikátory – dávku záměsové vody sníţí o více neţ 30%

3.2.1. Plastifikační přísady Plastifikační přísady tvoří aţ 90% z celkového objemu prodaných přísad na českém trhu. Plastifikační přísady adsorbují na povrchu pevné fáze. Všechny pevné částice mají 30

na povrchu kladný či záporný zbytkový náboj. Rozdílnost těchto nábojů má v cementové kaši za následek elektrickou přitaţlivost, které můţe způsobovat shluk těchto částic. V tomto shluku se na povrchu pevných částic váţe velké mnoţství záměsové vody, a díky tomu zbude menší mnoţství vody na sníţení viskozity. Plastifikační přísady neutralizují povrchové náboje částic nebo je všechny přemění na kladné a záporné. To je příčinou, ţe se cementová zrna elektrostaticky odpuzují a zůstávají dispergované (rozptýlené), proto se na ně váţe menší mnoţství vody a viskozita cementové kaše je menší. Při rozptýlení částic cementu se hydrataci vystavuje větší povrch cementu. Jejímţ následkem je zrychlení hydratace v počátečním stádiu a následné zvýšení pevnosti betonu [24]. Ačkoli plastifikační přísady ovlivňují rychlost hydratace, vlastní hydratační produkty ani strukturu cementového kamene nemění. Svým rozptýlením mohou však způsobit částečné provzdušnění, které má za následek sníţení pevnosti, ale zároveň zlepšení zpracovatelnosti. Kompenzace sníţení pevnosti je zajištění sníţením vodního součinitele, které plastifikátory umoţňují. Plastifikační přísady ovlivňují zpracovatelnost všech druhů cementových kompozitů [24]. Z chemického hlediska pouţíváme pět skupin plastifikátorů: 

Plastifikátory na bázi lignosulfonanů (LS)



Plastifikátory na bázi naftalenu (SNF)



Plastifikátory na bázi melaminu (SMF)



Plastifikátory na bázi modifikovaných polykarboxylátů (PC)



Plastifikátory na bázi jiných polymerů

Plastifikátory na bázi lignosulfonanů se dlouhodobě vyuţívají ve velkém mnoţství. Vyrábějí se z odpadu při zpracování dřeva v papírenském průmyslu, coţ se odráţí na jejich nízké ceně. I při malých dávkách (0,2% sušiny z hmotnosti cementu) mají dobou účinnost. Mají neţádoucí provzdušňovací a retardační účinek a jsou náchylné na předávkování. Plastifikátory na bázi naftalenu jsou jedny z nejúčinnějších superplastifikátorů a nevykazují ţádný retardační účinek. Jedná se o kondenzační produkt formaldehydu a kyseliny β-naftalensulfonové. Výroba je velmi náročná. Účinek závisí na dosaţení optimálního kondenzačního stupně, který vyjadřuje počet naftelnstulfonových jednotek

31

v molekule superplastifikátoru. Pokud dodrţíme čistotu vstupních surovin a správnost technologického postupu výroby tak je provzdušňující účinek nepatrný. Plastifikátory na bázi sulfonových melaminformaldehydových pryskyřic nevykazují ţádné vedlejší provzdušňovací účinky. Vedlejší retardační účinek těchto přísad je také minimální, proto lze s jeho vyuţitím zvýšit krátkodobé pevnosti betonu v důsledku sníţení dávky záměsové vody při zachování stejné zpracovatelnosti jako u betonové směsi bez přísady. Tento typ přísady není citlivý na předávkování. Plastifikátory na bázi modifikovaných polykarboxylátů se pouţívají především na samozhutnitelný betony a prefabrikáty. Tato přísady výrazně redukuje potřebné mnoţství záměsové vody. Je nutné dbát na přesné dávkování, které je k dosaţení ţádoucích efektů velmi důleţité. Plastifikátory na bázi jiných polymerů jsou především látky na bázi nesulfonovaných akrylových polymerů bez obsahu formaldehydu či o přísady na bázi fenolformaldehydových pryskyřic. Mají dobré plastifikační účinky bez vedlejších provzdušňovacích účinků. Při vyšších dávkách mají retardační účinek [24]. Účinnost plastifikačních přísad je znázorněná na obrázku 3.3.

Obrázek 3.3: Účinnost plastifikačních přísad a jejich vliv na vodní součinitel

32

3.2.2. Superplastifikační přísady Superplastifikační přísady umoţňují výrazně redukovat potřebné mnoţství záměsové vody (minimálně o 12%) při zachování vodního součinitele. Jsou účinnější neţ plastifikátory. Jejich účinnost zvyšuje molekulová hmotnost, chemická podstata, ale především chemické sloţení cementu. Princip superplastifikačních přísad spočívá v obalení zrn cementu dlouhými molekulami účinné sloţky přísady. Sulfonové skupiny řetězce polymeru zvýší negativná náboj na povrchu cementového zrna, které zabezpečí deflokulaci a disperzi částic. Cementová zrna tak mají větší pohyblivost a voda, která se uvolnila během deflokulace, plní funkci maziva. Tyto přísady lze vyuţít dvěma způsoby, buď na směs s dobrou zpracovatelností, nebo na beton s velmi velkou pevností [24]. Superplastifikátory nemění strukturu cementového kamene. Jejich hlavní vliv se projevuje v lepší distribuci cementových částic a s tím spojenou lepší hydratací. Většina těchto přísad nezpomaluje tuhnutí cementu, ani do něj nevnáší větší mnoţství vzduchu, protoţe neovlivňuje povrchové napětí vody [24].

3.2.3. Hyperplastifikační přísady Jedná se o plastifikační přísady na bázi polykarboxylátů, které výrazně zlepšují disperzi cementových zrn. Kromě silného záporného elektrostatického náboje je způsobena ještě tzv. prostorovým efektem, coţ je prostorové rozptýlení částic. Prostorový efekt spočívá v tom, ţe molekuly polykarboxyléteru s dlouhými postranními řetězci vytvoří na povrchu zrn prostorovou překáţku, která zlepšuje schopnost oddělovat od sebe zrna cementu [24].

33

4. Ztekucovadla a plastifikační přísady V praktické části této bakalářské práce byly pouţity ztekucovadla a superplastifikační přísady uvedené v tabulce 4.1. Tabulka 4.1: Použitá ztekucovadla

Keramická ztekucovadla

Ztekucovadlo

Chemický vzorec

Soda (uhličitan sodný)

Na2CO3

Vodní sklo (křemičitan sodný)

Na2SiO3

HMFS (Hexametafosforečnan sodný) Betonářská ztekucovadla

4.1.

Na6(PO3)6

Stachema F10

-

Stachema PP100F

-

Keramická ztekucovadla

4.1.1. Soda Soda neboli uhličitan sodný Na2CO3 je anorganická sloučenina. Známá i pod názvem soda na praní, těţká/lehká soda nebo kalcinovaná soda. Jedná se o sůl kyseliny uhličité. V bezvodém stavu se jedná o bílý prášek, který taje při 851 °C. Je bez zápachu a jeho hodnotu pH je 11,6. Patří k nejdůleţitějším produktům chemického průmyslu. Nachází vyuţití v různých odvětvích, např. v keramice, v textilním průmyslu, pří výrobě mýdel, ve sklářství, v pracích a odmašťovacích prostředcích, v chemickém průmyslu, apod.

Obrázek č. 4.1: Soda

34

Soda je rozpustná ve vodě, ale můţe se vyskytovat i v přírodě, ve vyprahlých oblastech, zvláště na místech vyschlých jezer. Uhličitan sodný se vyskytuje ve formě tři hydrátů: 

Dekahydrát – rozpustnost ve vodě při 20 °C – 93,67 g/100 ml



Heptahydrát – rozpustnost ve vodě při 25 °C – 38,9 g/100 ml



Monohydrát – rozpustnost ve vodě při 20 °C – 26,1 g/100 ml

Výroba sody je moţná dvěma výrobními postupy – Sovayův a Leblancův proces. Solvayův proces – přeměna chloridu sodného na uhličitan sodný za pouţití amoniaku. Postup spočívá ve tvorbě málo rozpustného hydrogenuhličitanu sodného (NaHCO3) reakcí hydrogenuhličitanu amonného a chloridu sodného ve vodném roztoku: 𝑁𝑎𝐶𝑙 + 𝑁𝐻4 𝐻𝐶𝑂3 → 𝑁𝑎𝐻𝐶𝑂3 + 𝑁𝐻4 𝐶𝑙 Vzniklý hydrogenuhličitan sodný se odfiltruje a zahříváním se převede na uhličitan sodný (kalcinovanou sodu): 2𝑁𝑎𝐻𝐶𝑂3 → 𝑁𝑎2 𝐶𝑂3 + 𝐻2 𝑂 + 𝐶𝑂2 Získaný oxid uhličitý se přivádí zpět do výroby. Vzniklý chlorid amonný poté reaguje s hydroxidem vápenatým za vzniku odpadního chloridu vápenatého a uvolnění amoniaku, který lze znovu vyuţít přivýrobě. 𝐶𝑎(𝑂𝐻)2 + 2 𝑁𝐻4 𝐶𝑙 → 𝐶𝑎𝐶𝑙2 + 2 𝑁𝐻3 + 2 𝐻2 𝑂 Leblancův proces – při tomto procesu působí na chlorid sodný koncentrovaná kyselina sírová za vzniku síranu sodného a kyseliny chlorovodíkové. 2 𝑁𝑎𝐶𝑙 + 𝐻2 𝑆𝑂4 → 𝑁𝑎2 𝑆𝑂4 + 2 𝐻𝐶𝑙 Síran sodný poté smísíme s vápencem (uhličitanem vápenatým) a uhlím a tavíme jej v peci. Při pálení probíhá tato reakce: 𝑁𝑎2 𝑆𝑂4 + 𝐶𝑎𝐶𝑂3 + 2 𝐶 → 𝑁𝑎2 𝐶𝑂3 + 2 𝐶𝑂2 + 𝐶𝑎𝑆 Po vychlazení taveniny je uhličitan sodný vyluhován vodou [20].

4.1.2. Vodní sklo Vodní sklo je vodný roztok křemičitanu sodného Na2SiO3. Dříve, ve druhé polovině 20. století se pouţívalo na uchovávání vajec ve sklenicích. Roztok ucpal póry ve skořápkách a vejce tak vydrţela několik měsíců. 35

V dnešní době se vodní sklo vyrábí nejčastěji z křemičitanu sodného (s obsahem 35 – 45 hmotnostních % sušiny) nebo draselného (s obsahem sušiny 30 – 40 hmotnostních %). Lze jej vyuţít jako lepidlo na lepení šamotového obloţení kamen – při tomto procesu reaguje se vzdušným oxidem uhličitým a tvrdne. Ve stavebnictví se vodní sklo pouţívá k urychlení tuhnutí cementových směsí a k mineralizaci dřevěných konstrukcí, ve kterých plní funkci ochrany proti poţáru. Sloţení vodního skla bývá charakterizováno křemičitým modulem, coţ je molární poměr SiO2/Na2O pro sodné sklo, a poměrem SiO2/K2O pro draselné sklo. Vodní sklo je čirá nebo slabě zakalená viskózní kapalina bez zápachu s hodnotou pH 11 aţ 12. Vodní skla jsou roztoky solí silné zásady a slabé kyseliny, a proto jsou značně alkalická [21]. Výroba vodního skla spočívá v tavení alkalického tavidla uhličitanu sodného (sody) nebo oxidu draselného (potaše) s křemenným pískem (s obsahem oxidu křemičitého 70 – 75 %) ve sklářské vanové peci při teplotě 1400 aţ 1600 °C. Roztavená sklovina se prudce ochladí za účelem rozpraskání na co nejmenší části, aby se usnadnilo následné rozpuštění. Tento vstupní materiál se poté pomoci hydroxidu sodného/draselného, vody, teploty a za působení tlaku rozpouští v autoklávu na tekuté vodní sklo [21]. Za vytvrzování vodního skla můţe tvorba gelu kyseliny křemičité, v důsledku reakce alkalického křemičitanu s oxidem uhličitým (resp. kyselinou uhličitou), podle následujícího schématu: 𝑀𝑒2 𝑆𝑖𝑂3 + 𝐻2 𝐶𝑂3 → 𝑀𝑒2 𝐶𝑂3 + 𝐻2 𝑆𝑖𝑂3 (𝑔𝑒𝑙 𝑆𝑖𝑂2 ∙ 𝑛 𝐻2 𝑂) Hlavní pouţití vodního skla je jako pojivo kyselinovzdorných tmelů a ţárovzdorných materiálů. Na bázi vodního skla je moţné vyrábět jak hutné malty a betony, tak lehčené a tepelně izolační hmoty (perlitové malty) [21] [22].

4.1.3. HMFS Hexametafosfát sodný, neboli zkráceně HMFS, je tzv. Grahamova sůl, coţ je polyfosforečnan sodný Na(PO3)n. Jedná se o jemný, volně tekoucí prášek sypné hmotnosti 1100 – 1500 kg/m3, bílé barvy, který lze snadno rozpustit ve vodě. Je hygroskopický (snadno pohlcuje a udrţuje vzdušnou vlhkost) a bez zápachu. Hodnota jeho pH je 5 – 7. Technické vlastnosti jsou znázorněné v tabulce 4.2.

36

Pouţívá se v textilním průmyslu, na výrobu pracích a čisticích prostředků, na povrchovou úpravu kovů, k úpravě vody jako změkčovadlo, na výrobu barviv a pigmentů, při výrobě nehořlavých materiálů a v keramickém průmyslu jako ztekucovadlo. Loţiska Grahamovy soli se nacházejí volně v přírodě pod povrchem země, synteticky se polyfosforečnany připravují rekrystalizací nasycených vodných roztoků. Tabulka 4.2: Technické vlastnosti HMFS Jednotka

Specifikace

Typická

Obsah P2O5

%

68,0 – 70,5

68,6

Obsah látek nerozpustných ve vodě

%

0,1

0,01

Ztráta ţíháním při 550 °C

%

1,0

0,7

Obsah F

ppm

10,0

1,0

Obsah As, Pb

ppm

1,0

0,2

Obsad Cd, Hg

ppm

1,0

0,1

Parametr

4.2.

Betonářská ztekucovadla

4.2.1. Melment F 10 Melment F 10 je bílá, prášková ztekucovací přísada do betonových a maltových směsi na bázi vodorozpustné melaminformaldehydové pryskyřice. Při pouţití této přísady je moţné sníţení záměsové vody aţ o 30 % při zachování původní zpracovatelnosti. Dávkuje se v mnoţství 0,5 – 2,0 % z hmotnosti cementu. Při sníţení mnoţství záměsové vody vzrůstají počáteční pevnosti aţ na dvojnásobek původní hodnoty. Tato přísada se pouţívá při výrobě prefabrikátů, předpjatého betonu, monolitických betonových konstrukcí, lehkého betonu, průmyslových podlah, správkových hmot a suchých maltových a betonových směsí [23].

4.2.2. Melflux PP 100 F Melflux PP 100 F je ţlutě zbarvený práškový superplastifikátor na bázi polymerizačního produktu glykolu. Dávkuje se v mnoţství 0,2 – 0,5 % z hmotnosti cementu. Pouţívá se na ztekucování betonových směsí na bázi hlinitanových cementů, případně 37

hlinitanových cementů kombinovaných s portlandskými. Vyznačuje se mimořádným sníţením obsahu záměsové vody v betonové směsi. Je vhodné jej aplikovat především u samonivelizujicích se betonových směsí, lepidel, apod [23].

4.3.

Posouzení jednotlivých druhů ztekucovadel z ekonomického hlediska

V následující tabulce 4.3 je shrnutá cena jednotlivých ztekucovadel a plastifikačních přísad za jeden kilogram látky, které byly pouţity v experimentu. Vedle této hodnoty je uvedeno optimální mnoţství daného ztekucovadla na danou směs sušiny. Tabulka 4.3: Cena jednotlivých ztekucovadel

Ztekucovadla

Cena

Optimální dávka ztekucovadla v %

Soda

20 Kč/kg

Hlinitanový cement cement 0,0111

Vodní sklo

50 Kč/kg

0,0700

0,8185

HMFS

278 Kč/kg

0,0596

0,9826

Melment F10

150 Kč/kg

0,0528

2,8234

Melflux PP 100 F

384 Kč/kg

0,0800

-

Kaolin 0,5339

Z tabulky vyplývá, ţe nejúčinnější byla všechna ztekucovadla pro hlinitanový cement, zatímco pro kaolin lze s jistotou říci, ţe betonářské plastifikační přísady na něj nepůsobí. Nejmenší optimální dávky bylo dosaţeno u obou směsí při přidání sody, která vychází z ekonomického hlediska nejlevněji. Ačkoliv hlinitanový cement dobře plastifikuje i Melment F10 a HMFS, tak ekonomicky výhodnější by bylo pouţití vodního sklo vzhledem k jeho niţší pořizovací ceně. Nejméně vhodné jak z ekonomického hlediska, tak z hlediska funkčnosti jsou betonářské plastifikační přísady, které jsou nejen drahé, ale také by se jich muselo přidávat velké mnoţství.

38

5. Praktická část V experimentální části byl pouţit plavený kaolín, o kterém je zmínka v první kapitole, a hlinitanový cement Secar 71. Na obou těchto pojivech byla vyzkoušena stejná ztekucovadla a plastifikační přísady. Následně byla tato směs rozmíchaná pomocí rotačního viskozimetru Viskomat NT, vţdy při stejných podmínkách.

5.1.

Cement SECAR 71

Secar 71 je hydraulické pojivo s vysokým obsahem oxidu hlinitého, jehoţ oblast pouţití přesahuje teplotu 1400 °C. Podíl Al2O3 je přibliţně 70 %. Cement sestává jen z kalciumaluminátů a je proto vhodný pro pouţití v ţárotechnice. Secar 71 je charakterizován velmi vysokým obsahem monokalciumaluminátu. Pro tyto vysoké hydraulické fáze, vykazuje ţárobeton s cementem Secar 71 vynikající mechanické vlastnosti.

Obrázek 5.1: Secar 71 Je to cement bez obsahu dalších přísad. Jeho reologické charakteristiky jsou přizpůsobeny pro všechny způsoby zpracování. Je doporučován zvláště v případech, kdy se poţaduje rychlé tvrdnutí a vysoké pevnosti. Tabulka 5.1: Chemické složení Secar 71 Hlavní sloţky

Vedlejší sloţky

Al2O3

CaO

SiO2

Fe2O3

MgO

K2O + Na2O

TiO2

SO3

69,5 – 71,5 %

27 – 29 %

< 0,8 %

< 0,3 %

< 0,3 %

< 0,5 %

< 0,1 %

< 0,3 %

39

Za počátek tuhnutí se povaţuje časový úsek 190 aţ 240 minut. Konec tuhnutí se od počátku moc neliší, stanovuje se na dobu 200 aţ 260 minut. Fyzikální vlastnosti hlinitanového cementu: 

Sypná hmotnost – cca 0,9 g/cm3



Měrná hmotnost – cca 3 g/cm3



Jemnost mletí – měrný povrch dle Blaina – 3900 – 4500 cm2/g



Zbytek na sítě 0,09 – max. 5 %

Mechanické vlastnosti hlinitanového cementu: 

Pevnost v tlaku po 6 hodinách – 15 aţ 30 MPa



Pevnost v tlaku po 24 hodinách – 40 aţ 55 MPa

5.2.

Rotační viskozimetr Viskomat NT

Při pouţití rotačních viskozimetrů je suspenze podrobena smyku mezi dvěma určitými plochami. Jedna plocha je na pevno uloţená, zatímco druhá vykonává rotační pohyb. Měření probíhá při různých rychlostech otáčení lopatky. V laboratoři byl na praktickou část pouţit Viskomat NT od německé firmy Schleibinger vyobrazený na obrázku 5.2.

Obrázek 5.2: Viskomat NT Viskomat NT je univerzální rotační viskozimetr určený pro stanovení viskozity jemnozrnných stavebních materiálů, jako jsou cementové kaše, malty, beton, jemné 40

omítky apod. s maximální velikostí částic do 2 mm. Jedná se o přístroj s regulací otáček. Umoţňuje nastavení otáček od 0,001 aţ do 600 otáček za minutu, jak po směru hodinových ručiček, tak i proti nim. Obsahuje speciální snímač, který měří točivý moment, jenţ můţe dosahovat aţ hodnoty 250 N.mm s rozlišením 0,1 N.mm. Pomocí dvojité stěny nádoby vzorku, kde můţe proudit kapalina, lze regulovat teplotu vzorku, která se měří speciální sondou. Viskomat NT je ovládán pomocí počítače a internetového prohlíţeče, kde se mohou upravovat jednotlivé parametry a zobrazovat výsledky jednotlivých měření [19]. Měřením můţeme získat následující informace: 

průtokové křivky a reologické parametry vzorku



závislost zpracovatelnosti na teplotě vzorku



tvrdnutí vzorku v závislosti na čase a rychlosti míchání



účinky přísady nebo ztekucovadla na upravení zpracovatelnosti

5.3.

Naměřené hodnoty

Jako první měření, byly tzv. slepé pokusy, kdy se rozmíchal pouze hlinitanový cement s vodou a kaolin s vodou. Průběh slepého měření je zaznamenán v tabulce 5.3 a v grafu 5.1. Pro směsi se ztekucovadly bylo pouţito stejné sloţení směsí, které je uvedené v tabulce 5.2. Kaţdé pojivo bylo smícháno s daným mnoţstvím vody, rozmíchané mixérem a naplněno do válcové nádobky, která se vloţila do rotačního viskozimetru. Měření probíhalo pro zjištění optimálního mnoţství ztekucovadla, které se přidávalo do směsi po kaţdém cyklu. Optimální mnoţství ztekucovadla odpovídá nejniţšímu krouticímu momentu při celém průběhu měření. Všechna měření, i se ztekucovadly, probíhala za stejných podmínek, tj. 1 cyklus měření trval 5 minut při 100 otáčkách za minutu. Tabulka 5.2: Složení směsi pro směsí se ztekucovadly Pojivo

Hlinitanový cement

Kaolin

Množství [g]

540

270

Voda [g]

190

295

41

5.3.1. Slepé pokusy Výsledky krouticího momentu pro hlinitanový cement a kaolin jsou zobrazena v tabulce 5.3 a jejich srovnání v závislosti na čase je pro hlinitanový cement a pro kaolin zobrazeno v grafu 5.1. Tabulka 5.3: Slepé pokusy hlinitanového cementu a kaolinu Čas [minuty]

Krouticí moment [N.mm] Hlinitanový cement

Kaolin

5

113,7

99,3

10

95,6

99,8

15

83,1

99,7

20

76,4

100,1

25

71,9

100,6

30

69,3

101,2

Graf 5.1: Srovnání krouticího momentu pro slepé pokusy

Krouticí moment [N.mm]

120,0

Krouticí moment v závislosti na čase pro hlinitanový cement a kaolin

110,0 100,0 90,0 80,0 70,0 60,0

5

10

15

20

25

Čas [min] Hlinitanový cement

42

Kaolin

30

5.3.2. Soda Výsledky krouticího momentu a optimální dávky sody jako ztekucovadla jsou pro hlinitanový cement zobrazeny v tabulce 5.4, pro plavený kaolin v tabulce 5.5 a jejich závislost je zobrazena v grafu 5.2 a 5.3. Hlinitanový cement + soda: Tabulka 5.4: Krouticí moment a optimální dávky při použití sody jako ztekucovadla Hlinitanový cement Čas [minuty]

Krouticí moment [N.mm] 71,7 65,9 61,9 64,0 64,5 65,7

5 10 15 20 25 30

Mnoţství ztekucovadla [g] 0 0,03 0,03 0,06 0,06 0,06

optimální dávka ztekucovadla [%] 0,0000 0,0056 0,0111 0,0230 0,0341 0,0452

Graf 5.2: Závislost krouticího momentu na optimální dávce ztekucovadla - sody

Hlinitanový cement + soda 74


72 70 68 66

64

61,9

62 60 58 0

0,0056

0,0111

0,0230

0,0341

Optimální dávka ztekucovadla [%]

43

0,0452

Kaolin + soda: Tabulka 5.5: Krouticí moment a optimální dávky při použití sody Kaolin Čas [minuty]

Krouticí moment [N.mm] 213,1 70,5 35,2 15,8 7,2 5,3 5,2 5,1 6,5 13,2

5 10 15 20 25 30 35 40 45 50

Mnoţství ztekucovadla [g] 0 0,8582 0,0854 0,0818 0,1015 0,0915 0,1046 0,1185 0,1501 0,1510

optimální dávka ztekucovadla [%] 0 0,3179 0,3495 0,3798 0,4174 0,4513 0,4900 0,5339 0,5895 0,6454

Graf 5.3: Závislost krouticího momentu na optimální dávce ztekucovadla - sody

Kaolin + soda


200

150

100

50 5,1 0

0

0,3179 0,3495 0,3798 0,4174 0,4513 0,4900 0,5339 0,5895 0,6454 Optimální dávka ztekucovadla [%]

44

5.3.3. Vodní sklo V tabulce 5.6 jsou znázorněny výsledky krouticího momentu a optimální dávky vodního skla pro hlinitanový cement, pro plavený kaolin jsou zobrazeny v tabulce 5.7 a jejich závislost je zobrazena v grafu 5.4 a 5.5. Hlinitanový cement + vodní sklo: Tabulka 5.6: Krouticí moment a optimální dávky při použití vodního skla Hlinitanový cement Čas [minuty]


Mnoţství ztekucovadla [g]

optimální dávka ztekucovadla [%]

5 10 15 20 25 30

150,7 111,0 96,0 82,4 91,9 93,6

0 0,090 0,102 0,186 0,098 1,039

0 0,0166 0,0355 0,0700 0,0881 0,2804

Graf 5.4: Závislost optimální dávky vodního skla na jeho krouticí moment

Hlinitanový cement + vodní sklo


160

140

120

100 82,4 80

60 0

0,0166

0,0355

0,0700

0,0881


45

0,2804

Kaolin + vodní sklo: Tabulka 5.7: Krouticí moment a optimální dávky při použití vodního skla Kaolin Čas [minuty]




5 10 15 20 25 30

209,4 188,6 147,7 43,9 12,1 76,3

0 0,51 0,2 0,71 0,79 1,24

0 0,1889 0,2630 0,5259 0,8185 1,2778

Graf 5.5: Závislost optimální dávky vodního skla na jeho krouticí moment

Kaolin + vodní sklo


250

200

150

100

50 12,1 0 0

0,1889

0,2630

0,5259

0,8185


46

1,2778

5.3.4. HMFS Výsledky krouticího momentu a optimální dávky HMFS jsou pro hlinitanový cement zobrazeny v tabulce 5.8, pro plavený kaolin v tabulce 5.9. Srovnání závislosti optimálního mnoţství ztekucovadla na krouticím momentu jsou znázorněny v grafu 5.6 a 5.7. Hlinitanový cement + HMFS: Tabulka 5.8: Krouticí moment a optimální dávky při použití HMFS Hlinitanový cement Čas [minuty]




5 10 15 20 25 30 35

111,1 92,1 83,6 79,4 75,8 73,3 78

0 0,130 0,060 0,060 0,033 0,039 0,032

0,0000 0,0241 0,0352 0,0463 0,0524 0,0596 0,0656

Graf 5.6: Závislost optimální dávky HMFS na jeho krouticí moment

Hlinitanový cement + HMFS


120 110 100 90 80

73,3

70 60 0

0,0241

0,0352

0,0463

0,0524


47

0,0596

0,0656

Kaolin + HMFS: Tabulka 5.9: Krouticí moment a optimální dávky při použití HMFS Kaolin Čas [minuty]




5 10 15 20 25 30 35

215 21,2 4,6 2,8 2,5 2,1 7,5

0 0,673 0,189 1,099 0,269 0,423 0,577

0 0,2494 0,3194 0,7264 0,8259 0,9826 1,1961

Graf 5.7: Závislost optimální dávky HMFS na jeho krouticí moment

Kaolin + HMFS


210 180 150

120 90 60 30

2,1

0 0

0,2494

0,3194

0,7264

0,8259


48

0,9826

1,1961

5.3.5. Melment F10 Výsledky krouticího moment a optimální dávky ztekucovadla jsou pro hlinitanový cement zobrazeny v tabulce 5.10, pro plavený kaolin v tabulce 5.11 a jejich závislost je zobrazena v grafu 5.8 a 5.9. Hlinitanový cement + Melment F10: Tabulka 5.10: Krouticí moment a optimální dávky při použití F10 Hlinitanový cement Čas [minuty]




5 10 15 20 25 30

95,5 93,3 92,1 91,4 95,4 97,5

0 0,151 0,073 0,061 0,067 0,061

0 0,0280 0,0415 0,0528 0,0652 0,0765

Graf 5.8: Závislost optimální dávky F10 na jeho krouticí moment

Hlinitanový cement + F10 98


97 96 95 94 93 91,4

92 91 90 0

0,0280

0,0415

0,0528

0,0652


49

0,0765

Kaolin + Melment F10: Tabulka 5.11: Krouticí moment a optimální dávky při použití F10 Kaolin Čas [minuty]




5 10 15 20 25 30

219,1 72,8 58,1 47,1 43,1 65,0

0 3,2012 1,0683 1,5675 1,7861 5,0221

0 1,1856 1,5813 2,1619 2,8234 4,6834

Graf 5.9: Závislost optimální dávky F10 na jeho krouticí moment

Kaolin + F10 220


200 180 160 140 120 100 80 43,1

60 40 0

1,1856

1,5813

2,1619

2,8234


50

4,6834

5.3.6. Melflux PP 100 F Závislost krouticího moment na optimální dávce ztekucovadla je pro hlinitanový cement zobrazena v tabulce 5.12 a jsou srovnány v grafu 5.10. Pro kaolin jsou hodnoty uvedeny v tabulce 5.13. Hlinitanový cement + Melflux PP 100 F: Tabulka 5.12: Krouticí moment a optimální dávky při použití PP 100 F Hlinitanový cement Čas [minuty]




5 10 15 20 25 30 35

126,8 51,5 37,2 36,2 35,0 37,5 42,2

0 0,242 0,129 0,031 0,030 0,028 0,028

0 0,0448 0,0687 0,0744 0,0800 0,0852 0,0904

Graf 5.10: Závislost optimální dávky PP 100 F na jeho krouticí moment

Hlinitanový cement + PP 100 F 130,0


120,0 110,0 100,0 90,0 80,0

70,0 60,0 50,0

35,0

40,0 30,0 0

0,0448

0,0687

0,0744

0,0800


51

0,0852

0,0904

Kaolin + Melflux PP 100 F: Tabulka 5.13: Krouticí moment a optimální dávky při použití PP 100 F Kaolin Čas [minuty]




5 10 15

184,9 197,6 208,6

0 0,0691 0,0633

-

Jak je patrné z tabulky 5.13, tak plastifikátor Melflux PP 100 F na ztekucení kaolinové suspenze vůbec nefungoval.

5.4.

Diskuze k výsledkům

V následujícím grafu 5.11 je souhrn jednotlivých optimálních dávek jednotlivých pouţitých ztekucovadel jak pro hlinitanový cement, tak pro plavený kaolin. Graf 5.11: Srovnání jednotlivých optimálních dávek ztekucovadel


Srovnání optimálních dávek ztekucovadel pro hlinitanový cement a kaolin 3,00

2,8234

2,50 2,00 1,50 0,9826

0,8185

1,00 0,5339 0,50 0,0111

0,0700

0,0596

0,0528

0,0800

0,00 Soda

vodní sklo

HMFS

Melment F10 Melflux PP 100 F

Ztekucovadlo Hlinitanový cement

Kaolin

Z výsledků je patrné, ţe všechny ztekucovadla a plastifikační přísady dosáhly nejlepšího výsledku u hlinitanového cementu. Nejlíp si jako ztekucovadlo vedla soda, u kterého byla dávka pro hlinitanový cement pouhých 0,01%, zatímco u kaolinu hodnota dosahovala 52

0,53% a i tak byla pro kaolin vybrána jako nejlepší ztekucovadlo. Pro hlinitanový cement byly veškeré optimální dávky pod 0,08 % a tím pádem se dají povaţovat všechna zkoušená ztekucovadla a plastifikační přísady za dobrá a vhodná. Lze brát ohled jen na výši pořizovací ceny, která se pohybuje v širokém rozmezí. Od nejlevnějšího ztekucovadla, za které dáme 20 Kč/kg za sodu, aţ po nejdraţší - 384 Kč/kg u Melflux PP 100 F. Pro kaolin jsou absolutně nevhodná betonářská ztekucovadla. Buď nefungují nebo je jich potřeba velmi vysoké mnoţství na rozdíl od keramických ztekucovadel. Pro kaolin jsou nejvhodnější keramická ztekucovadla – v tomto případě soda, vodní sklo a hexametafosfát sodný.

53

Závěr V této bakalářské práci byly teoreticky shrnuty poznatky ohledně porcelánu, jeho sloţení i výpalu. Další kapitola byla věnována hlinitanovému cementu, o kterém se uvaţuje jako náhradě za plavený kaolin v keramické směsi sloţené z kaolinu, ţivce a křemene. Pojednává se zde o jeho sloţení, výrobě, hydrataci i pouţití. V další kapitole bylo rozebráno ztekucení. Na ztekucení hlinitanových cementů se pouţívají jak plastifikační a superplastifikační přísady, tak i hyperplastifikátory. V rámci této práce se jednalo o tři keramická ztekucovadla – soda, vodní sklo a HMFS a z plastifikačních přísad pouţívaných v technologii betonu o dvě práškové přísady Melment F10 a Melflux PP 100 F. V experimentální části byly porovnány jejich účinky jak na hlinitanový cement, tak na kaolin, který se vyuţívá v tradiční keramice. Obě pojiva byla rozmíchána s vodou a za vyuţití rotačního viskozimetru byla zjištěna optimální dávka daného ztekucovadla. Optimální dávka se zjistila pomocí nejniţšího krouticího momentu, jakmile krouticí moment vzrostl, tak optimální dávka byla překročena. Kaţdé provedené měření probíhalo za stejných podmínek, jeden cyklus měření se skládal z 5 minut rotace v rotačním viskozimetru při 100 otáčkách za minutu. Ze zjištěných výsledků si nejlépe vedl hlinitanový cement, pro který fungovala všechna zkoušená ztekucovadla a plastifikační přísady, zatímco pro kaolin absolutně nefungovaly ţádné betonářské přísady.

54

Seznam pouţité literatury [1] SOKOLÁŘ, Radomír. Speciální keramika: Modul BJ14_M03 - Zdravotnická keramika, porcelán, povrchové úpravy keramiky, hořečnatá keramika. 2006, 64 s. [2] HANYKÝŘ, Vladimír a Jaroslav KUTZENDÖRFER. Technologie keramiky. Vyd. 2., V Silikátovém svazu 1. Praha: Silikátový svaz, 2008, 387 s., ISBN 978-80-86821-48-1 [3] VALENTA, Ladislav. Keramická příručka. 2., V Silikátovém svazu 1., dopl. a upr. vyd. Praha: Silikátový svaz, 2007, 417 s. ISBN 978-80-86821-46-7 [4] SOKOLÁŘ, Radomír. Keramika: Modul BJ01_M01. 176 s. [5] ŠAUMAN, Zdeněk. Maltoviny I. 1. vyd. Brno: PC-DIR, 1993, 198 s., 148-153 s. [6] HLAVÁČ, Jan. Základy technologie silikátů. 2. uprav.vyd. Praha: SNTL, 1988, 516 s. [7] SOKOLÁŘ, Radomír. Keramický zpravodaj. 2013, roč. 2013, č. 05. Dostupné z: http://www.silis.cz/online/keramicky-zpravodaj-05-2013/#/4/ [8] POPOVICS, Sandor. Concrete materials: properties, specifications and testing. 2nd ed. Park Ridge, N.J.: Noyes Publications, 1992. ISBN 08-155-1308-9 [9] ŠOUKAL, František. Úloha povrchově aktivních systémů v přípravě cementových hydratovaných materiálů:: teze dizertační práce. Brno: Vysoké učení technické v Brně, Fakulta chemická, 2007. [10] Mojundar S.C., Processing-moisture resistance and thermal analysis of macrodefect-free materials. J Therm Anal Calorim 2001. [11] SZKLORZOVÁ, H. a S. THEODOR. Vlastnosti směsí portlandského a hlinitanového cementu. [online]. [cit. 2015-04-12]. Dostupné z: http://www.svcement.cz/includes/dokumenty/ppt/sd2007-prezentace-hs-tsportlandske-ahlinitanove-cementy.ppt [12] Calcium aluminates technology for refractories [online]. [cit. 2015-04-12]. Dostupné z: http://secar.net/IN-calcium-aluminates-technology [13] Calcium Aluminate Cements: Proceedings of the International Symposioum held at Queen Mary and Westfield College, University of London, 9-11 July 1990, and dedicated to the late Dr. Cambridge: Chapman and Hall, 1990, 380 s. ISBN 04-191-5200-8 [14] Sedlecký kaolin. [online]. [cit. 2015-04-18]. Dostupné z: http://www.sedleckykaolin.cz/cz/vyrobky-a-sluzby/plavene-kaoliny-a-sedlec-ia.htm 55

[15] Surovinové zdroje České republiky: nerostné suroviny : (stav ...). Praha: Ministerstvo ţivotního prostředí České republiky, [1992]-2010., 16 sv. ISBN 1801-6693 [16] Rockhound [online]. [cit. 2015-04-11]. Dostupné z: http://www.rockhound.cz/kremen-vlastnosti-vyskyt-odrudy.php [17] AÏTCIN, Pierre-Claude. Vysokohodnotný beton. 1. české vyd. Praha: ČKAIT, 2005, 320 s. Betonové stavitelství. ISBN 80-867-6939-9 [18] SCHRAMM, Gebhard. A Practical Approach to Rheology and Rheometry. Karlsruhe: HAAKE, 1994, 290 s. [19] Rheology Solutions: Viskomat NT [online]. [cit. 2015-04-20]. Dostupné z: http://www.rheologysolutions.com/viskomat-nt/ [20] SÖHNEL, Otakar a Miroslav RICHTER. Průmyslové technologie III. Vyd. 1. Ústí nad Labem: Univerzita Jana Evangelisty Purkyně, Fakulta ţivotního prostředí, 1999, 120 s. Skripta. ISBN 80-704-4278-6 [21] SVOBODA, Luboš. Stavební hmoty [online]. 1. české vyd. Bratislava: Jaga, 2004, 471 s. [cit. 2015-04-20]. ISBN 80-807-6007-1. [22] Vodní sklo. [online]. [cit. 2015-04-13]. Dostupné z: http://www.vodnisklo.cz/cz/clanky/zakladni-informace-o-vodnim-skle [23] Stachema: přísady do betonu [online]. [cit. 2015-04-14]. Dostupné z: http://prisadydobetonu.stachema.cz/ [24] Vliv současných chemických příměsí a přísad na výsledné vlastnosti betonu [online]. [cit. 2015-05-23]. Dostupné z: http://concrete.fsv.cvut.cz/~vrba/Publikace/FRVS_2012_prisady_primesi.pdf [25] PIERSON, by Hugh O. Handbook of Analytical Techniques in Concrete Science and Technology Principles, Techniques and Applications. Burlington: Elsevier Science. ISBN 978-081-5517-382

56

VLIV ZTEKUCENÍ SUROVINOVÉ SMĚSI NA VLASTNOSTI PORCELÁNOVÉHO STŘEPU NA BÁZI HLINITANOVÉHO CEMENTU

Recommend Documents