19. - 21. 5. 2009, Hradec nad Moravicí
METAL 2009
VLIV DEZOXIDACE VÁPNÍKEM NA ODSÍŘENÍ OCELI V PRŮBĚHU ZPRACOVÁNÍ NA SEKUNDÁRNÍ METALURGII INFLUENCE DESOXIDATION CA ON REDUCTION FO S DURING PROCESSES TO AGGREGATES OF SECONDARY METALLURGY Jakub Jurča EVRAZ Vítkovice Steel, Czech republic Abstrakt V poslední době neustále rostou požadavky na snížení obsahu síry v konstrukčních ocelích, v ocelích pro výrobu lodních plechů a produktovodů. V ocelárně EVRAZ Vítkovice Steel bylo zkoumáno, zda má aplikace plněného CaSi profilu na pánvové peci příznivý vliv na odsíření oceli. Pánvová pec je v technologickém toku ocelárny první zařízení na sekundární metalurgii. Ve spodem dmýchaném konvertoru byly vyrobeny tavby o jakosti s interním označením 21728. Tato jakost se používá k výrobě lodních plechů. Bylo vybráno třicet taveb, které splňovaly tyto požadavky. Hmotnost taveb byla vždy od 70 do 75 tun. Do každé tavby bylo při odpichu přidáno stejné množství legujících, dezoxidačních a struskotvorných přísad. U žádné z vybraných taveb nebyl proveden dofuk. Tavby byly následně zpracovány na pánvové peci. U prvních deseti taveb nebyl dávkován v průběhu zpracování plněný CaSi profil na pánvové peci. U dalších deseti taveb byl dávkován plněný FeCaAl profil na pánvové peci pro snížení obsahu kyslíku v oceli. Množství přidávaného FeCaAl bylo 1,6kg na tunu oceli. U posledních deseti taveb byl dávkován plněný CaSi profil na pánvové peci pro snížení obsahu kyslíku v oceli. Množství přidávaného CaSi bylo 1,6kg na tunu oceli. Na konec byly tavby odplyněny v kesonu. Recently, there has been a constant need for reduction in amount of S contained in structural steel and in steel that is used for making ships or pipes. In the steel plant EVRAZ Vítkovice Steel, they researched the influence of application of CaSi to the ladle furnace on reduction of S in steel. The ladle furnace is the first aggregate of secondary metallurgy. Melting specified internally as 21728, which is the steel quality used for making ship plates, was produced in the OBM convector. Thirty melts met the quality requirements, each of 70 to 75 tons of weight. They were all made the same way in the convector with the identical amount of additions. Then the melts were refined to the ladle furnace. The first third of the melts was made with no calcium. The second third was made with 1.6kg of FeCaAl per tonne of steel. The last third was made with 1.6kg of CaSi per tonne of steel. At the end, melts were degassed in the vacuum chamber. Úvod Jak již bylo uvedeno hlavním cílem této práce je snížit obsah síry v oceli. V ocelárně EVRAZ Vítkovice Steel je zavedena technologie, která zaručuje vytvoření strusky s vysokou sulfidovou kapacitou. Technologickým tokem a způsobem zpracování je vše přizpůsobeno k co nejvyššímu odsíření. Technologický tok je patrný z obrázku č.1. Hlavním problémem v procesu je kapacita pánví, která z důvodu taktu lití na zařízení plynulého odlévání značně omezuje dobu zpracování na jednotlivých agregátech. Aby bylo možno přiblížit se co nejrychleji rovnovážnému rozdělení síry mezi strusku a kov, je zapotřebí hledat prostředky, které vedou k dosažení rovnovážného stavu. Tím dojde k lepšímu využití sulfidové kapacity strusky.
1
19. - 21. 5. 2009, Hradec nad Moravicí
METAL 2009
Obr.1. Technologický tok v ocelárně EVRAZ Vítkovice Steel. Fig.1. Flow chart of the steel plant at EVRAZ Vítkovice Steel. Vyjdeme-li ze základní rovnice odsíření
(CaO) + [S ] ⇔ [O] + (CaS )
(1)
a vyjádříme ji pomocí rovnovážné konstanty
aS =
a O a (CaS )
(2)
a (CaO ) K S
je zřejmé, že v případě vytvoření strusky s vysokým obsahem CaO a s nízkým obsahem CaS, lze rychlost odsíření ovlivnit ještě teplotou a aktivitou kyslíku v oceli [1]. Teplota je obecně dána typem vyráběné oceli, respektive jejím chemickým složením, které stanovuje teplotu likvidu. Proto se tato studie zabývá snížením obsahu kyslíku v oceli pomocí plněných profilů s obsahem vápníku. Vápník se vyznačuje velkou odkysličovací účinností. Bod varu vápníku je 1491°C, což znamená, že za ocelářských teplot se vápník vypařuje. I když jsou páry vápníku ve styku z ocelí poměrně krátkou dobu, přesto se při tom výrazně uplatňuje jejich silné odkysličovací působení [2]. Odkysličovaní vápníkem a teplotní závislost rovnovážné konstanty této reakce se zpravidla vyjadřují rovnicemi:
Ca ( g ) + [O ] = (CaO ) ;
log K = log
1 pCa [O ]
=
(3)
∆G° = −162195 + 49,69T
35450 − 10,86 T
(4)
Vápník je v oceli téměř nerozpustný a na rozdíl od ostatních prvků nemá vedlejší účinky na základní kovovou matrici. Jak již bylo uvedeno, vyznačuje se vysokou afinitou ke kyslíku a k síře. Vápník je ještě silnějším dezoxidovadlem než hliník [3]. V kombinaci s hliníkem se jeho účinek ještě zvýrazní z důvodu tvorby komplexních oxidů a tedy snížením aktivity produktů dezoxidace. Prvky křemík a hliník přispívají k zvýšení rozpustnosti vápníku a proto se používají s vápníkem jako komplexní dezoxidovadla [4] ve formě prášků, či plněných profilů CaSi, FeCaAl [5]. Popis práce U jakosti s interním označením 21728 bylo zkoumáno zda při použití vápníku k dezoxidaci na pánvové peci dojde k vyššímu odsíření. K dezoxidaci byly použity dva typy plněných profilů, a to CaSi a FeCaAl. Chemické složení vyráběné jakosti je uvedeno v tabulce 1. U všech vyráběných taveb bylo dosaženo požadovaného chemického složení. Tabulka 1. Chemické složení oceli s číselným označením 21728, hm.%. 21728
C
Mn
Si
P
S
Cr
Al Ti Nb ins Min 0,150 1,40 0,3 0,020 Cíl 0,165 1,45 0,4 0,035 Max 0,180 1,50 0,5 0,02 0,01 0,03 0,050 0,01 0,01 Table 1. Chemical composition of steel which is specified internally 21728, wt-%.
2
Al
V
N
0,01
0,01
19. - 21. 5. 2009, Hradec nad Moravicí
METAL 2009
První vzorek oceli byl odebrán po sfoukání tavby v kyslíkovém konvertoru. K odběru vzorku byly použity běžně používané vzorkovače s přísadou hliníku pro odběr vzorků neuklidněné oceli. Při odpichu se do oceli vnášely struskotvorné přísady a přísady pro dezoxidaci a legování. K zajištění vhodné strusky pro odsíření je třeba dbát na to, aby nedošlo k úniku konvertorové strusky do licí pánve. To je zajištěno ucpávací tyčí s kamenem, která zajistí ucpání odpichového otvoru po vytečení oceli. Při odpichu se do pánve dmýchá argon, aby došlo k zajištění teplotní a chemické homogenity. V tabulkách 2,3,4 jsou uvedeny obsahy základních prvků, které jsou sledovány při výrobě dané jakosti, po sfoukání tavby v konvertoru. Jedná se o uhlík, mangan, křemík, fosfor a síru. Jak je vidět obsah síry (v konvertoru) ve vybraných tavbách se pohyboval v rozmezí od 0,010 do 0,020 hm.%. Tavby nesplňující toto rozmezí byly z hodnocení, kvůli objektivity, vyřazeny. Tabulka 2. Chemické složení oceli v konvertoru u taveb, které nebyly modifikovány na pánvové peci. Číslo tavby 10713 10714 10716 10717 10718 10719 10720 10721 10722 10723
C 0,017 0,025 0,018 0,020 0,012 0,020 0,019 0,013 0,016 0,014
Mn 0,19 0,17 0,20 0,14 0,15 0,08 0,16 0,14 0,15 0,18
Si 0,01 0,01 0,01 0,01 0,01 0,01 0,01 0,01 0,01 0,01
P 0,007 0,008 0,012 0,010 0,014 0,009 0,009 0,009 0,010 0,010
S 0,0126 0,0192 0,0126 0,0174 0,0164 0,0184 0,0137 0,0183 0,0151 0,0151
Table 2. Chemical composition of steel at the convertor of melts which were not modified in the ladle furnace. Tabulka 3. Chemické složení oceli v konvertoru u taveb, které byly modifikovány na pánvové peci plněným FeCaAl profilem. Číslo tavby 10779 10780 10781 10782 10783 10784 10785 10804 10805 10808
C 0,025 0,016 0,013 0,022 0,017 0,014 0,014 0,028 0,021 0,019
Mn 0,10 0,15 0,12 0,14 0,13 0,12 0,12 0,15 0,22 0,15
Si 0,01 0,01 0,01 0,01 0,01 0,01 0,01 0,01 0,01 0,01
P 0,010 0,007 0,008 0,010 0,011 0,008 0,009 0,015 0,014 0,013
S 0,0179 0,0118 0,0129 0,0184 0,0128 0,0125 0,0114 0,0179 0,0116 0,0140
Table 3. Chemical composition of steel at the convertor of melts which were modified by FeCaAl.
3
19. - 21. 5. 2009, Hradec nad Moravicí
METAL 2009
Tabulka 4. Chemické složení oceli v konvertoru u taveb, které byly modifikovány na pánvové peci plněným CaSi profilem. Číslo tavby 11702 11703 11705 11707 11708 11709 11710 11711 11713 11714
C 0,017 0,028 0,022 0,033 0,013 0,036 0,034 0,034 0,046 0,040
Mn 0,22 0,21 0,17 0,19 0,11 0,14 0,16 0,16 0,23 0,20
Si 0,01 0,01 0,01 0,01 0,01 0,01 0,01 0,01 0,01 0,01
P 0,009 0,011 0,010 0,012 0,008 0,006 0,006 0,009 0,014 0,013
S 0,0100 0,0138 0,0153 0,0131 0,0100 0,0154 0,0184 0,0145 0,0158 0,0150
Table 4. Chemical composition of steel at the convertor of melts which were modified by CaSi. Všechny tavby byly následně převezeny ke zpracování na pánvovou pec, kde byly dohřáty na teplotu v rozmezí 1610 až 1630 °C. V průběhu ohřívání oceli jsou tavby dolegovány dle požadovaného chemického složení. Po té byly všechny tavby odeslány na keson ke zpracování ve vakuu. Chemické složení oceli předzkoušek na jednotlivých agregátech sekundární metalurgie není uvedeno. Po splnění technologických požadavků na chemické složení a odplynění oceli byly tavby odeslány k lití. Na kontilití byl z mezipánve odebrán vzorek, který sloužil k porovnání stupně odsíření oceli (tabulky 5,6,7). Tabulka 5. Chemické složení oceli v mezipánvi u taveb, které nebyly modifikovány na pánvové peci. Číslo tavby
C
Mn
Si
P
S
Al
Ca
10713
0,167
1,42
0,35
0,015
0,0070
0,059
0,001
10714
0,171
1,42
0,36
0,013
0,0063
0,062
0,001
10716
0,168
1,40
0,33
0,019
0,0063
0,048
0,002
10717
0,172
1,37
0,35
0,015
0,0054
0,054
0,001
10718
0,162
1,37
0,37
0,019
0,0060
0,044
0,002
10719
0,160
1,38
0,39
0,014
0,0033
0,040
0,001
10720
0,159
1,39
0,34
0,021
0,0059
0,040
0,001
10721
0,153
1,35
0,36
0,021
0,0054
0,037
0,001
10722
0,153
1,37
0,37
0,017
0,0064
0,035
0,001
10723
0,165
1,40
0,33
0,015
0,0070
0,054
0,001
Průměr
0,163
1,39
0,36
0,017
0,0059
0,047
0,001
Table 5. Chemical composition of steel at the tundish of melts which were not modified in the ladle furnace.
4
19. - 21. 5. 2009, Hradec nad Moravicí
METAL 2009
Tabulka 6. Chemické složení oceli v mezipánvi u taveb, které byly modifikovány na pánvové peci plněným FeCaAl profilem. Číslo tavby
C
Mn
Si
P
S
Al
Ca
10779
0,180
1,38
0,37
0,011
0,0020
0,041
0,001
10780
0,173
1,36
0,36
0,014
0,0034
0,050
0,001
10781
0,178
1,40
0,34
0,013
0,0021
0,039
0,001
10782
0,164
1,37
0,34
0,014
0,0050
0,028
0,002
10783
0,164
1,39
0,36
0,013
0,0030
0,047
0,001
10784
0,169
1,39
0,34
0,015
0,0034
0,049
0,002
10785
0,157
1,39
0,37
0,014
0,0034
0,047
0,002
10804
0,170
1,39
0,31
0,018
0,0056
0,041
0,001
10805
0,162
1,37
0,31
0,015
0,0033
0,041
0,001
10808
0,161
1,39
0,35
0,014
0,0037
0,053
0,001
Průměr
0,168
1,38
0,35
0,014
0,0035
0,044
0,001
Table 6. Chemical composition of steel at the tundish of melts which were modified by FeCaAl. Tabulka 7. Chemické složení oceli v mezipánvi u taveb, které byly modifikovány na pánvové peci plněným CaSi profilem. Číslo tavby
C
Mn
Si
P
S
Al
Ca
11702
0,180
1,43
0,33
0,015
0,0020
0,030
0,002
11703
0,175
1,39
0,31
0,17
0,0039
0,029
0,002
11705
0,163
1,38
0,30
0,015
0,0030
0,035
0,001
11707
0,160
1,42
0,32
0,015
0,0032
0,030
0,001
11709
0,174
1,37
0,31
0,020
0,0040
0,027
0,002
11710
0,180
1,46
0,28
0,014
0,0056
0,030
0,002
11711
0,171
1,38
0,33
0,017
0,0036
0,027
0,002
11712
0,173
1,43
0,34
0,015
0,0053
0,032
0,001
11713
0,166
1,43
0,32
0,022
0,0044
0,029
0,001
11714
0,171
1,42
0,34
0,018
0,0027
0,031
0,001
Průměr
0,171
1,41
0,32
0,017
0,0038
0,030
0,002
Table 7. Chemical composition of steel at the tundish of melts which were modified by CaSi. Hlavním kritériem pro hodnocení úspěšnosti odsíření bylo porovnání procentuelního stupně odsíření. V tabulce 8 jsou zobrazeny obsahy síry v oceli pro jednotlivé tavby. Pro rozdílné způsoby zpracování na pánvové peci je vypočítán průměr síry v konvertoru a v mezipánvi. U všech taveb je uvedeno jakého stupně odsíření bylo dosaženo. To je vyjádřeno v procentech, když jako celek je brán obsah síry v konvertoru. U taveb byla vyhodnocena závislost stupně odsíření na konečném obsahu hliníku v oceli. Z výsledků vyplývá, že vyššího odsíření bylo dosaženo při nižším obsahu Al v oceli. Soubor třiceti taveb nemusí být dostatečně velký pro určení závislosti, a proto by bylo zapotřebí vybrat větší soubor taveb s kterým by byly porovnány dosažené výsledky. Obsah vápníku na konci zpracování se pohyboval ve velmi úzkém rozmezí (0,001-0,002 hm.%, viz. Tabulky 5,6,7) a proto nebyl důvod vyhodnocovat stupeň odsíření v závislosti na obsahu vápníku.
5
19. - 21. 5. 2009, Hradec nad Moravicí
METAL 2009
100 90
Stupeň odsíření, %
80 70 60 50 40 30 20 10 0 0 0,01 y = -469,73x + 89,72 R2 = 0,24
0,02
0,03
0,04
0,05
0,06
0,07
Obsah Al v oceli, hm .%
Obr.2. Vliv obsahu Al na odsíření oceli. Fig.2. Influence of Al content on desulphurization. Tabulka 8. Vyhodnocení úspěšností odsíření u jednotlivých taveb s průměrem pro jednotlivé způsoby zpracování na pánvové peci.
Bez Ca
Číslo tavby
S v konvertoru, hm.%
S v mezipánvi, hm.%
Odsíření, %
10713
0,0126
0,0070
44,44
10714
0,0192
0,0063
67,19
10716
0,0126
0,0063
50,00
10717
0,0174
0,0054
68,97
10718
0,0164
0,0060
63,41
10719
0,0184
0,0033
82,07
10720
0,0137
0,0059
56,93
10721
0,0183
0,0054
70,49
10722
0,0151
0,0064
57,62
10723
0,0151
0,0070
53,64
Průměr
0,0159 S v konvertoru, hm.%
0,0059 S v mezipánvi, hm.%
62,85
10779
0,0179
0,0020
88,83
10780
0,0118
0,0034
71,19
10781
0,0129
0,0021
83,72
10782
0,0184
0,0050
72,83
10783
0,0128
0,0030
76,56
10784
0,0125
0,0034
72,80
10785
0,0114
0,0034
70,18
10804
0,0179
0,0056
68,72
Číslo tavby
S FeCaAl
6
Odsíření, %
19. - 21. 5. 2009, Hradec nad Moravicí
METAL 2009
10805
0,0116
0,0033
71,55
10808
0,0140
0,0037
73,57
Průměr
0,0141 S v konvertoru, hm.%
0,0035 S v mezipánvi, hm.%
75,28
11702
0,0100
0,0020
80,00
11703
0,0138
0,0039
71,74
11705
0,0153
0,0030
80,39
11707
0,0131
0,0032
75,57
11709
0,0100
0,0040
60,00
11710
0,0154
0,0056
63,64
11711
0,0184
0,0036
80,43
11712
0,0145
0,0053
63,45
11713
0,0158
0,0044
72,15
11714
0,0150
0,0027
82,00
Průměr
0,0141
0,0038
73,32
Číslo tavby
S CaSi
Odsíření, %
Table 8. Evaluation of desulphurization for variety of treatment. Z tabulky 8 je zřejmé, že při použití vápníku k dezoxidaci na pánvové peci bylo dosaženo vyššího odsíření. Použití plněného profilu k dezoxidaci na pánvové peci vede prokazatelně k vyššímu odsíření v technologickém toku ocelárny EVRAZ Vítkovice Steel. Nejhoršího výsledku v odsíření bylo dosaženo u tavby č.10713 (bez Ca) a to jenom 44,44% původního obsahu. Nejlepšího výsledku bylo dosaženo u tavby č.10779 (s FeCaAl) a to 88,83% původního obsahu. Při použití plněného CaSi profilu bylo dosaženo vždy šedesáti procentního odsíření. Při nevyužití vápníku na pánvové peci bylo odsíření nejhorší. Při porovnání průměrného odsíření jednotlivými metodami se nejlépe ukazuje použití plněného FeCaAl profilu, kdy bylo dosaženo průměrného odsíření 75,28% a nejnižší odsíření při tomto způsobu dezoxidace bylo 68,72% (tavba č.10804) . Podobného výsledku bylo dosaženo i při použití plněného CaSi profilu, kdy bylo dosaženo průměrného odsíření 73,32%. U taveb bez použití vápníku na pánvové peci bylo průměrné odsíření pouze 62,85%. Závěr Z výsledků práce je zřejmé, že dezoxidace vápníkem na pánvové peci vede k rychlejšímu odsíření oceli v podmínkách ocelárny EVRAZ Vítkovice Steel. Použitím vápníku lze tak částečně nahradit čas zpracování, který by byl zapotřebí prodloužit, aby bylo dosaženo nižšího obsahu síry. V další práci by měl být rozebrán přímý vliv na obsah kyslíku v oceli po vstřelení plněného profilu. Dále by mělo být zkoumáno, zda použití vápníku vede k snížení obsahu oxidů železa v pánvové strusce a jaký vliv má na vměstky v oceli. Literatura [1] HOLAPPA, L., HAMALAINEN, M., LIUKKONEN, M., LIND, M., Thermodynamic examination of inclusion modification and precipitation from calcium treatment to solidified steel, Ironmaking and steelmaking, 2003, vol. 30, č.2, s. 111-115 [2] WILSON, W.G., MCLAREN, A. Desulphurisation of Iron and Steel and Sulphide Shape Control, The Iron and Steel Society of AIME, 1980 [3] MITURA, K., LANDOVÁ, L. Vměstky v oceli a jejich vliv na užitné vlastnosti ocel. 1. vyd. Praha, SNTL, 1986, s30-31. th [4] FRUEHAN, R.J. The Making, Shaping and Treating of Steel, 11 Edition Steelmaking and Regininz Volume, The AISE Steel Foundation Pittsburgh, Pa, 1998, ISBN>0-930767-02-0 [5] HERRERA A KOL., Modification of Al2O3 inclusion in medium carbon steels by AlCaFe, Ironmaking and steelmaking, 2006, vol. 33, č.1, s. 45-50
7
