Vliv fosforečnanů v pitné vodě na plumbosolvataci

Projekt "Kovy a související látky v pitné vodě" (program COST č. 1715/2007-32)

Vliv fosforečnanů v pitné vodě na plumbosolvataci RNDr. L. Nešpůrková, CSc., Ing. I. Pomykačová, MUDr. F. Kožíšek, CSc., A. Dvořáková, Ing. V. Němcová, Ing. J. Kantorová

OBSAH 1 Olovo a fosforečnany ......................................................................................................... 2 2 Použití fosforečnanů v ČR ................................................................................................. 2 3 Metodika............................................................................................................................. 2 3.1 1. série pokusů............................................................................................................ 3 3.2 2. série pokusů............................................................................................................ 4 3.3 3. série pokusů............................................................................................................ 6 4 Závěr................................................................................................................................... 8 5 Literatura ............................................................................................................................ 8

Zdravotní ústav se sídlem v Ostravě

prosinec 2009


1 Olovo a fosforečnany Nové poznatky o nepříznivých účincích i velmi nízkých dávek olova na vyvíjející se nervovou tkáň vedly Světovou zdravotnickou organizaci v roce 1993 k doporučení zpřísnit limitní hodnotu pro olovo v pitné vodě z 50 µg/l na 10 µg/l. Evropská komise následně převzala toto doporučení a učinila jej závazným prostřednictvím směrnice Rady 98/83/ES o jakosti vody určené pro lidskou spotřebu. Na základě reálného zhodnocení situace v jednotlivých členských zemích EU však odložila platnost tohoto limitu až do roku 2013 s tím, že v mezidobí (2000-2013) platí hodnota 25 µg/l. Protože je známo, že přísnějšího limitu 10 µg/l nelze dosáhnout bez zavedení různých nápravných opatření, stanovily si země EU různé strategie ke splnění tohoto cíle. Zatímco některé vsadily na výměnu olověného potrubí, jiné vzhledem k vysokým nákladům s tím spojeným přistoupily k centrální úpravě vody, která má minimalizovat plumbosolvataci (uvolňování olova z olověného potrubí do vody). Příkladem tohoto postupu je Velká Británie, kde se úprava vody řeší pomocí dávkování fosforečnanů a to pouze jedné její formy (orthofosforečnanů), protože druhá existující forma – polyfosforečnany – má podle některých údajů opačné vlastnosti a naopak podporuje korozi olověného materiálu [1]. 2 Použití fosforečnanů v ČR V České republice se v posledních 10-15 letech v některých místech začala úprava vody pomocí fosforečnanů také používat, ale jejím účelem není otázka koroze olověných materiálů (plumbosolvatace), ale zmírnění koroze nechráněných ocelových potrubí a tím snížení druhotného zaželeznění vody v distribuční síti (a s tím spojených problémů jako je zákal nebo barva vody). Pro tyto účely jsou vhodné obě existující formy (orthofosforečnany i polyfosforečnany) a proto se obě tyto formy u nás používají. Podle orientačního průzkumu provedeného Státním zdravotním ústavem (SZÚ) v roce 2007 se v ČR orthofosforečnany používaly asi na 28 úpravnách vody (ÚV) a polyfosforečnany na 18 ÚV; u ostatních vodáren nebyla přesná forma fosforečnanů známa, nebo fosforečnany nebyly používány. Pokud by však byl pravdivý údaj o tom, že polyfosforečnany zvyšují plumbosolvataci, znamenalo by to pro dosud existující objekty s olověnými rozvody napojené na vodovody, kde je voda těmito přípravky upravována, riziko zvýšeného uvolňování olova do vody a s tím spojené vyšší zdravotní riziko i častější nedodržení přísnějšího limitu. Proto se Zdravotní ústav se sídlem v Ostravě ve spolupráci se Státním zdravotním ústavem rozhodl v rámci grantového projektu MŠMT „Kovy a související látky v pitné vodě“ experimentálně ověřit vliv u nás používaných forem fosforečnanů na plumbosolvataci. 3 Metodika V kovohutích jsme nechali zhotovit 12 m nového olověného potrubí o vnitřním průměru 18 mm a čistotě Pb 99,99 %; vnitřní povrch nebyl nijak speciálně upraven. Před testováním byly trubky odmaštěny a promývány 1 měsíc vodovodní vodou. Poté jsme postupně provedli tři série pokusů s různými vodami a různými formami fosforečnanů. Použité vody: a) pražská vodovodní voda (konduktivita 44,8 mS/m; pH 7,2; celková tvrdost 1,97 mmol/l1), b) uměle připravená voda (demineralizovaná voda s přídavkem 50 mg NaCl, 50 mg Na2SO4 a 37 mg Ca(OH)2 na litr zkušební vody; konduktivita 30,4 mS/m, pH 7,7, celková tvrdost 0,47 mmol/l) podle vyhlášky č. 409/2005 Sb.2 1

Uvedené hodnoty byly měřené v testované vodě. Informaci lze doplnit o průměrné hodnoty vápníku, hořčíku a olova v dodávané vodovodní vodě za rok 2009: Ca 37,62 mg/l; Mg 7,27 mg/l; Ca+Mg 1,24 mmol/l; Pb 1,0 µg/l. 2 Vyhláška MZ č. 409/2005 Sb. o hygienických požadavcích na výrobky přicházející do přímého styku s vodou a na úpravu vody


prosinec 2009


c) uměle připravená voda II (demineralizovaná voda s přídavkem 41,2 mg NaCl, 82,8 mg Na2SO4 a 148 mg Ca(OH)2 na litr zkušební vody; konduktivita 56,2 mS/m, pH 7,5, celková tvrdost 2,19 mmol/l) Použité formy fosforečnanů: a) čisté chemikálie (orthofosforečnan sodný Na3PO4 . 12 H2O; polyfosforečnan (NaPO3)n) b) reálné přípravky používané k úpravě vody (Albaphos K 50 L Neu - směs fosforečnanu sodného (90%) a polyfosforečnanu sodného (10%); Siliphos - polyfosforečnan sodnovápenato-hořečnatý) Kusy trubek o délce 1 m byly na jednom konci utěsněny (gumová zátka obalená parafilmem) a po okraj naplněny vodou (kontrola), resp. vodou s příslušnou formou fosforečnanu v koncentraci odpovídající 5 mg/l P2O5, což je maximum povolené pro úpravu pitné vody. Vzorky byly postupně odebrány po určité době stagnace. Časy výluhů byly voleny rovněž podle vyhlášky č. 409/2005 Sb. Experimenty (výluhy) trvaly 3x24 hodin a 3x72 hodin. Testování probíhalo za pokojové teploty (23 ± 2°C). Vedle olova se stanovoval obsah také dalších kovů (Cd, Cr, Cu, Ni, Sn), koncentrace byly na úrovních meze stanovitelnosti. Dále byla u vzorků vody stanovena též hodnota pH a konduktivita a kromě první série také obsah fosforečnanů a celkového fosforu. Obsah kovů a celkového fosforu byl stanoven metodou ICP-MS, fosforečnany metodou iontové chromatografie. Všechny výluhy byly prováděny duplicitně (vz I, vz II) a byly k nim prováděny kontrolní výluhy (kvz I, kvz II). 3.1 1. série pokusů V první sérii pokusů jsme se zaměřili na zjištění rozdílného vlivu fosforečnanů na uvolňování olova z olověných trubek do vody. K tomu byly použity nejdříve, jako modelová situace, čisté chemické látky - fosforečnan sodný a polyfosforečnan sodný. Koncentrace těchto fosforečnanů se rovněž řídila vyhláškou č. 409/2005 Sb., kde v příloze č. 2 je dáno, že lze použít maximální koncentraci fosforečnanů 5 mg/l upravované vody (vyjádřeno jako P2O5). Aby byla splněna tato podmínka, pak po propočtech byla navážka pro fosforečnan sodný 26,8 mg/l a pro polyfosforečnan sodný 7,3 mg/l. 3.1.1 A B C D E F

Označení vzorků použitá zkušební voda vodovodní voda vodovodní voda vodovodní voda uměle připravená voda uměle připravená voda uměle připravená voda

přídavek fosforečnanu fosforečnan sodný polyfosforečnan sodný bez fosforečnan sodný polyfosforečnan sodný bez

3.1.2 Výsledky 1. série pokusů Souhrnné výsledky obsahu olova ve výluzích v obou typech vod s přídavky různých forem fosforečnanů jsou uvedeny v Příloze. Z obrázku č. 1 vyplývá několik závěrů: - vodovodní voda měla vyšší korozivní vlastnosti než uměle připravená voda; to lze vysvětlit výsledky pravidelného sledování agresivity vody v pražské vodovodní síti, podle kterého má pražská voda mírné korozivní vlastnosti (stupeň agresivity I.): Is = minus 0,49; korozní rychlost za časové období 30 - 60 dnů je 29,1 µm/rok3; 3

Data poskytnutá provozovatelem (PVK a.s.).


prosinec 2009


-

v přítomnosti orthofosforečnanu sodného dochází ke snížení výluhu olova v porovnání s vodou (umělou i vodovodní) bez přídavku fosforečnanů - v přítomnosti polyfosforečnanu sodného dochází ke zvýšení výluhu olova v porovnání s vodou (umělou i vodovodní) bez přídavku fosforečnanů - doba výluhu (24, 72, 96 hod.) nemá na výslednou koncentraci olova zásadní vliv Obrázek č. 1 – Výsledky 1. série pokusů 3000 umělá/vodovodní voda + fosforečnany umělá/vodovodní voda + polyfosforečnany umělá/vodovodní voda 2500

c (Pb) [µg/l]

2000

1500

1000

500

0 1/24 2/24 3/24

1/72 2/72 3/72

1/96 2/96

1/24 2/24 3/24

umělá voda

1/72 2/72 3/72

1/96 2/96

vodovodní voda

Po ukončení první série byly trubky propláchnuty vodovodní vodou (24 hodin), poté byly po dobu 1 měsíce nenaplněny a před zahájením druhé série byly trubky po dobu 1,5 měsíce opět proplachovány vodovodní vodou. 3.2 2. série pokusů V České republice se používají dva typy fosfátových přípravků: Siliphos – polyfosforečnan sodno-vápenato-hořečnatý a Albaphos K 50 L Neu – směs fosforečnanu sodného (90 %) a polyfosforečnanu sodného (10 %). Proto jsme v další části studie zjišťovali závislost plumbosolvatace na přítomnosti těchto, v praxi používaných fosfátových přípravků. Rozvržení experimentů bylo stejné jako u fosforečnanu sodného a polyfosforečnanu sodného. Použila se umělá a vodovodní voda a byl proveden výluh 3x24 hodin a 3x72 hodin. Z trubek A z první série (umělá voda + orthofosforečnany) byl v druhé sérii proveden výluh se stejnou formou fosforečnanů (umělá voda + Albaphos), podobně u ostatních trubek B-F. 3.2.1 A B C D E F

Označení vzorků použitá zkušební voda vodovodní voda vodovodní voda vodovodní voda uměle připravená voda uměle připravená voda uměle připravená voda


přídavek přípravku Albaphos Siliphos bez Albaphos Siliphos bez

prosinec 2009


3.2.2 Výsledky 2. série pokusů Souhrnné výsledky obsahu olova, celkového fosforu a fosforečnanů ve výluzích v obou typech vod s přídavky různých forem fosforečnanů jsou uvedeny v Příloze. Vyluhování olova do vodovodní vody bylo v 2. sérii nižší než u 1. série, což je zřejmě způsobeno změnou ve složení vstupní vodovodní vody (časový rozestup mezi pokusy byl cca 2 měsíce a jedná se povrchový zdroj vody). Přípravek Albaphos plumbosolvataci, vyluhování olova, snižoval (stejně jako čistý fosforečnan sodný), přípravek Siliphos plumbosolvataci výrazně zvyšoval, zejména do uměle připravené vody. Obrázek č. 2 – Vodovodní voda, porovnání 1. a 2. série (viz Použité vody) 2500 vodovodní voda + fosforečnany / Albaphos vodovodní voda + polyfosforečnany / Siliphos vodovodní voda 2000

c (Pb) [µg/l]

1. série: chemikálie 2. série: přípravky

1500

1000

500

0 1/24

2/24 3/24 1. série

1/72

2/72 3/72 1. série

1/96 2/96 1. série

1/24

2/24 3/24 2. série

1/72

2/72 3/72 2. série

1/24

2/24 3/24 2. série

1/72

2/72 3/72 2. série

Obrázek č. 3 – Umělá voda, porovnání 1. a 2. série 6000 umělá voda + fosforečnany / Albaphos umělá voda + polyfosforečnany / Siliphos umělá voda 5000 1. série: chemikálie 2. série: přípravky

c (Pb) [µg/l]

4000

3000

2000

1000

0 1/24

2/24 3/24 1. série

1/72

2/72 3/72 1. série


1/96 2/96 1. série

prosinec 2009


Z výsledků stanovení fosforečnanů a celkového fosforu v jednotlivých výluzích lze vidět, že v případě Albaphosu dochází k výraznému snížení koncentrace fosforečnanů v porovnání se vstupní koncentrací. U přípravku Siliphos je snížení koncentrace fosforečnanů menší. Jako vstupní koncentrace je považována koncentrace fosforečnanů ve zkušební vodě před naplněním trubek. Označení vz I a vz II představuje hodnoty paralelních výluhů, označení kvz I a kvz II představuje hodnoty kontrolních paralelních výluhů. Jako kontrolní výluhy byly použity čisté kádinky s příslušnou kombinací vody a fosforečnanu. Obrázek č. 4 – Stanovení fosforečnanů ve vstupní vodě a výluzích Stanovení fosforečnanů 10 vstupní vz I vz II kvz I kvz II

6

3-

PO4 [mg/l]

8

4 2

umělá v. + Albaphos

umělá v. + Siliphos

vodovodní v. + Albaphos

3/24

2/24

1/24

vstupní

3/24

2/24

1/24

vstupní

3/24

2/24

1/24

vstupní

3/24

2/24

1/24

vstupní

0

vodovodní v. + Siliphos

3.3 3. série pokusů Po ukončení druhé série pokusů byly trubky vypláchnuty vodovodní vodou a po dobu dvou měsíců nenaplněny. Poté byly vypláchnuty vodovodní vodou a následně vyplachovány demineralizovanou vodou tak dlouho, až postupně ve všech trubkách došlo k odstranění případných nánosů fosforečnanů na vnitřním povrchu trubek (obrázek 8 v příloze IV). V třetí části jsme se zaměřili na zjištění vlivu složení testovací vody. Pro porovnání jsme pro jednu část trubek opět použili pražskou vodovodní vodu a namísto uměle připravené vody dle vyhlášky 409/2005 Sb. jsme použili uměle připravenou vodu, která se svým složením (zejména tvrdostí) blíží použité vodovodní vodě (umělá II). Testování se provádělo s chemikáliemi ve stejných koncentracích jako v 1. sérii pokusů, prováděly se výluhy pouze 3x72 hodin. 3.3.1 A B C D E F

Označení vzorků použitá zkušební voda vodovodní voda vodovodní voda vodovodní voda uměle připravená voda II uměle připravená voda II uměle připravená voda II


přídavek přípravku fosforečnan sodný polyfosforečnan sodný bez fosforečnan sodný polyfosforečnan sodný bez

prosinec 2009


3.3.2 Výsledky 3. série pokusů Souhrnné výsledky obsahu olova, celkového fosforu a fosforečnanů ve výluzích v obou typech vod s přídavky různých forem fosforečnanů jsou uvedeny v Příloze. Z výsledků vyplývá, že složení vody ovlivňuje výslednou plumbosolvataci. V 1. sérii měla samotná uměle připravená voda (bez přídavku různých forem fosforečnanů) menší korozivní vlastnosti než vodovodní voda, ale přídavek polyfosforečnanů do umělé vody způsobil výraznější navýšení plumbosolvatace než přídavek polyfosforečnanů do vodovodní vody. Stejný přídavek polyfosforečnanů, ale do umělé vody o jiném složení (umělá voda II) ve 3. sérii, takové navýšení nezpůsobil. Obrázek č. 5 – ortho a polyfosforečnany dávkované do dvou různých umělých vod 2500 umělá voda / umělá II + fosforečnany umělá voda / umělá II + polyfosforečnany umělá voda / umělá II

c (Pb) [µg/l]

2000

1. série: umělá 3. série: umělá II

1500

1000

500

0 1/72

2/72

3/72

1/72

1. série

2/72 3. série

3/72

Obrázek č. 6 – ortho a polyfosforečnany dávkované do vodovodní vody v 1. a 3. sérii 2500 vodovodní + fosforečnany vodovodní + polyfosforečnany vodovodní

c (Pb) [µg/l]

2000

1500

1000

500

0 1/72

2/72 1. série


3/72

1/72

2/72 3. série

3/72

prosinec 2009


4 Závěr Naše pokusy potvrdily zahraniční informaci, že dávkování polyfosforečnanů do pitné vody významně zvyšuje plumbosolvataci materiálů obsahujících olovo, což pro dosud existující objekty s olověnými rozvody napojené na vodovody využívající tuto úpravu představuje riziko zvýšených koncentrací olova ve vodě, častější nedodržení přísnějšího limitu a s tím i spojené vyšší zdravotní riziko. Protože však toto riziko je preventabilní pouhou záměnou jednoho chemického přípravku za jiný, připravuje Státní zdravotní ústav aktualizaci staršího metodického doporučení k použití fosforečnanů při úpravě pitné vody [2], kde ke stávajícím výhradám bude rovněž doporučeno nepoužívat přípravky na bázi polyfosforečnanů tam, kde se dosud vyskytují domovní rozvody z olova nebo jen staré olověné přípojky, protože i ony mohou mít vliv na překročení limitní hodnoty olova u spotřebitele [3]. 5 Literatura [1] Hayes C. Operational experience in the use of inhibitors – a UK-wide perspective. Prezentace na workshopu „Metals in Distribution Systems and Domestic Installations“; Karlsruhe, 29.-30.11.2004. [2] Kožíšek F. Hygienické a zdravotní námitky proti používání přípravků na bázi (poly)fosforečnanů při úpravě vody. SOVAK Časopis oboru vodovodů a kanalizací, 11(7-8): 248-249; 2002. [3] Kubeš M. Vliv olověných přípojek na kvalitu dodávané pitné vody. SOVAK Časopis oboru vodovodů a kanalizací, 9(2): 47-48; 2000.


prosinec 2009


Přílohy I až III: viz samostatný pdf soubor“Zpráva_Pb-příloha.pdf“

Příloha IV Obrázek č. 7 – Provedení výluhových zkoušek

Obrázek č. 8 – Viditelné částečky povlaku na hladině po výplachu trubek vodovodní a následně demineralizovanou vodou (na obrázku).


prosinec 2009

Vliv fosforečnanů v pitné vodě na plumbosolvataci

Recommend Documents