Úvod do potravinářské legislativy Lekce 5: Chemická kontaminace potravin, rezidua pesticidů a veterinárních léčiv
Ústav analýzy potravin a výživy prof. ing. Vladimír Kocourek, CSc., doc. ing. Kamila Míková, CSc. a ing. Jana Kohoutková, Ph.D.
Praha, 2015
Kontaminace (znečištění) potravin Chemické (chemické sloučniny a prvky, včetně přírodních látek) Biologické (mikrobiální kontaminace, paraziti,…)
Mechanické (tělesa a předměty, úlomky, zejména ostré)
Bezpečnost potravin - faktory Seřazeno podle závažnosti: 1 Mikrobiální kontaminace
2 (?) Kontaminanty environmentální a procesní 3 (?) Přírodní toxiny
4 (?) Rezidua pesticidů a farmak 5 Potravinová aditiva
Kontaminanty a další toxické látky: (perzistentní) organické polutanty
Legislativa:
stopové prvky (těžké kovy)
Maximální limity
migranty z plastů
Maximální Limity Reziduí
přírodní toxické sloučeniny: - rostlinného původu - živočišného původu - mykotoxiny a bakteriální toxiny „procesní“ kontaminanty alergeny rezidua léčiv (veterinární, humánní) rezidua pesticidů a biocidů
[email protected]
Kontaminanty (Nař.1881/2006/ES)
Látky kontaminující potraviny: – toxikologicky závažné, nechtěný průnik do potravin:
ideálně tam nemají být vůbec nebo jen v přirozených koncentracích, reálně nesmí přesáhnout maximální limit (ML), přítomnost jiných kontaminantů než jmenovitě uvedených musí posoudit hygienik-toxikolog
Předpisy ES: dříve roztříštěné do mnoha různých dokumentů, zejména směrnic transponovaných do národních předpisů – nově řeší především Nařízení č. 1881/2006/ES.
Kontaminanty nepatří sem: -
zbytky látek úmyslně aplikovaných v zemědělství, nebo ve výrobě potravin (rezidua).
patří sem ale také: -
metabolity mikroorganismů, jiné přírodní toxiny (rostlinné i živočišné), toxické látky vznikající při zpracování nebo skladování potravin
průmyslové emise emise z dopravy
spalování odpadní vody znečištěné zeminy a půda
Kontaminanty (Nař.1881/2006/ES)
A. B. C. D. E. F. G.
Regulované kontaminanty: Stopové prvky: As, Sn, Cd, Cu, Pb, Hg, Zn, Fe…; Dusičnany v zelenině Polycyklické aromatické uhlovodíky: jako suma PAH4 i B(a)P Polychlorované bifenyly (PCB) Dibenzodioxiny a dibenzofurany (PCDD, PCDF) Mykotoxiny (aflatoxiny, sterigmatocystin, deoxynivalenol, patulin, ochratoxin A,…) Procesní kontaminanty (3-MCPD, částečně akrylamid)
Kontaminanty (Nař.1881/2006/ES)
Limitní hodnoty a způsob posuzování: vztaženo na jedlý podíl – bez kostí, slupek, pecek,…) sušené a zahuštěné: po obnovení, čaj ? vícesložkové potraviny podle hmotnostního poměru složek, -
dusičnany se vyjadřují v přepočtu na anion (NO3) , lipofilní látky někdy v přepočtu na tuk, methanol vždy v přepočtu na čistý ethanol apod.
Kontaminanty Limity pro obsah dusičnanů v potravinách (Nař. 1881/2006/ES, v.r.2015)
Ukázka – Maximální limity kovů verze 2015
Persistentní organické polutanty (POPs): jejich pohyb v ekosystému a v potravním řetězci
Perzistentní organohalogenové sloučeniny (širší výčet)
• • • •
Polychlorované bifenyly Polychlorované dibenzodioxiny/furany Bromované retardátory hoření (polybromované difenyletheryPBDE) Perfluorované sloučeniny (PFOS, PFOA)
Dioxiny a toxické PCB – ekvivalenty toxicity Nařízení č. 1259/2011/ES
Faktory pro přepočet toxicity: VZNIK PCDD/PCDF: 1. Výroba: pesticidů chlorovaných látek bělení celulózy chlorem chloru za použití grafitových elektrod 2. Při spalovacích procesech: požárech ( hoří organické sloučeniny obsahující chlor v topeništích v metalurgii spalováním komunálních odpadů
Kontaminanty (Nař. 1881/2006/ES) Ukázka - Limity PCB a PCDD/F verze 2015
Kontaminanty Kontaminanty – přirozeně vznikající v potravině biologickými procesy: A. B. C.
Histamin (ryby) Glykoalkaloidy (brambory) Kyselina eruková (rostl. oleje a tuky)
Kontaminanty –vznikající při výrobě potravin: A. B. C. D.
Methanol (alkoholické nápoje) Ethylkarbamát (alkoholické nápoje) 3-monochlorpropan-1,2-diol (hydrolyzáty bílk.) Kyselina kyanovodíková (alkoholické nápoje)
Pozor: pro některé kontaminanty mohou být uvedeny limity přímo v Nařízeních určených pro jednotlivé druhy potravin !
Akrylamid – produkt MAILLARDOVY reakce: „směrné hodnoty“ ...komplex chemických reakcí při tepelném zpracování potravin (pečení, smažení, pražení) Vznik charakteristických znaků:
VŮNĚ BARVA TEXTURA
Tvorba akrylamidu: FRUKTÓZA / GLUKÓZA REAGUJÍ S ASPARAGINEM Tvorba akrylamidu je “viditelná” Vznik charakteristické vůně a barvy doprovázen tvorbou akrylamidu
Alergeny Příloha č. 1 k vyhlášce č. 113/2005 Sb. – seznam alergenů obiloviny obsahující lepek (tj. pšenice, žito, ječmen, oves, pšenice špalda, kamut nebo jejich hybridní odrůdy) a výrobky z nich s výjimkou glukosového sirupu a dextrózy z pšenice (*), maltodextrinů na bázi pšenice (*), glukosového sirupu vyrobeného z ječného škrobu a obilovin používaných k výrobě destilátů nebo lihu zemědělského původu pro lihoviny a jiné alkoholické nápoje korýši a výrobky z nich vejce a výrobky z nich ryby a výrobky z nich s výjimkou rybí želatiny používané jako nosič u vitamínových nebo karotenoidních přípravků, rybí želatiny nebo vyziny používané jako čeřidlo při výrobě piva a vína jádra podzemnice olejné (arašídy) a výrobky z nich sójové boby (sója) a výrobky z nich s výjimkou zcela rafinovaného sójového oleje a tuku (*), přírodní směsi tokoferolů (E306), přírodního D-alfa tokoferolu, přírodního D-alfa tokoferolacetátu, přírodního D-alfa tokoferolů sukcinátu získaného ze sójových bobů, rostlinného oleje získaného z fytosterolů a esterů fytosterolů ze sójových bobů, rostlinný stanol ester vyrobený ze sterolů z rostlinného oleje ze sójových bobů mléko a výrobky z něj (včetně laktózy) s výjimkou syrovátky používané k výrobě destilátů nebo lihu zemědělského původu pro lihoviny a jiné alkoholické nápoje a lactitolu suché skořápkové plody, tj. mandle (Amygdalus communis L.), lískové ořechy (Corylus avellana), vlašské ořechy (Juglans regia), kešu ořechy (Anacardium occidentale), pekanové ořechy (Carya illinoiesis (Wangenh.) K. Koch), para ořechy (Bertholletia excelsa), pistácie (Pistacia vera), ořechy makadamie a queensland (Macadamia ternifolia) a výrobky z nich s výjimkou suchých skořápkových plodů používaných k výrobě destilátů nebo lihu zemědělského původu pro lihoviny a jiné alkoholické nápoje celer a výrobky z něj hořčice a výrobky z ní sezamová semena (sezam) a výrobky z nich oxid siřičitý a siřičitany v koncentracích vyšších než 10 mg/kg nebo 10 mg/l, vyjádřeno jako SO 2 vlčí bob (lupina) a výrobky z něj měkkýši a výrobky z nich (*) včetně výrobků obsahujících tyto složky, pokud zpracování, kterým prošly, nezvyšuje úroveň alergie, kterou Evropský úřad pro bezpečnost potravin (EFSA) stanovil pro příslušný základní produkt.
Kontaminanty Průnik polycyklických aromatických uhlovodíků do potravin
emise
cukr mléko přímé sušení spalinami
zelenina vzduch
ovoce cereálie
sedimentace (srážky) sedimenty
půda voda
rostliny
balení
káva, čaj, ořechy
pečení
tuky a oleje
smažení
maso, ryby pitná voda
uzení
grilování
Kontaminanty – polyaromatické uhlovodíky (PAU) (Nař. 1881/2006/ES)
Kontaminanty Příklady typických limitů pro obsahy mykotoxinů (Nař. 1881/2006/ES) Limit (µg.kg-1) 4,0 - 15,0
Mykotoxin suma aflatoxinů
Produkt ořechy, sušené ovoce, cereálie, koření
aflatoxin B1
ořechy, sušené ovoce, cereálie, koření, dětská výživa, potraviny pro zvláštní výživu
aflatoxin M1
počáteční a pokračovací kojenecká výživa, potraviny pro zvláštní výživu
0,025 - 0,05
ochratoxin A
cereálie, sušené hrozny, káva, víno, dětská výživa, pivo, kakao, masné výrobky, koření
0,5 - 10
patulin
jablečná šťáva a nápoje z jablek, jablečné víno, kompoty, pyré, dětská výživa
deoxynivalenol (DON) zearalenon fumonisiny T- HT-2 toxiny
obiloviny, mouka, těstoviny, pečivo, obilné příkrmy cereálie, mouka, pečivo, těstoviny, snídaňové cereálie, dětská výživa kukuřice a výrobky z kukuřice dosud nestanoveno
0,1 - 8,0
10,0 - 50,0 200 - 1750 20 - 200 200 - 2000 -
Nanotechnologie – široké spektrum aplikací Textil a sportovní zboží, Medicína humánní i veterinární, Potraviny, potravinové doplňky, obaly, kosmetika, Agrochemikálie, Čistění vod a povrchů, Nátěry a povlaky, Katalyzátory a mazadla, Stavební materiály, Elektronika, Výroba papíru a tisk, Zbraně a výbušniny,…
Nanotechnologie - řešení pro potravinářství: zajištění žádoucích senzorických vlastnosti – vůně chuť, konzistence zlepšení nutriční hodnoty a prodloužení skladovací doby snížení obsahu soli, cukru, tuku a konzervačních prostředků, při zachování senzorických vlastností Speciální životní styl Řešení pro speciální skupiny populace – …starší lidé, obézní, diabetici….. obalové materiály (aktivní obaly,…)
NANOČÁSTICE mají neobvyklé vlastnosti… Definice: jedna dimenze < 100 nm (300 nm) Dramatické zvýšení povrchu v poměru k objemu Vysoká reaktivita povrchu
Obavy z nežádoucích účinků nanočástic v potravinách a kosmetice: pronikají snadno kůží a sliznicemi až do živých buněčných struktur, mohly by interagovat přímo s biomolekulami a měnit jejich vlastnosti, nanočástice (oxidů) kovů by mohly iniciovat vznik reaktivních volných radikálů.
Příklady použití jako aditiva / potravního doplňku
Nano-SiO2 - proti spékání Nano-kapsule - konzervanty, vitaminy, lykopen, ... zvýšená rozpustnost , ochrana před oxidací
Nano-ingredienty - např. micely: zlepšená textura, stabilnější emulze
Rezidua chemických látek používaných v zemědělství Rezidua = Zbytky Jde o zbytky chemických látek a přípravků úmyslně používaných v zemědělství při pěstování plodin a chovu zvířat. Tyto látky by v ideálním případě neměly být ve finální potravině přítomny vůbec a proto je žádoucí, aby po splnění své funkce „prakticky zmizely“ (degradace, těkání, omytí,...). Tyto látky nesmějí mít nepřijatelně škodlivý vliv na zdraví člověka nebo životní prostředí
Rezidua pesticidů v potravinách a surovinách (nařízení 396/2005/ES)
Jde o účinné látky přípravků používaných na ochranu rostlin před škodlivými faktory Pesticidy – podle škodlivého faktoru: 1. Insekticidy (hmyz) 2. Fungicidy (plísně) 3. Herbicidy (plevel) 4. Regulátory růstu Pesticidy - podle chemické struktury: např. organochlorové sloučeniny, karbamáty, pyrethroidy, dithiokarbamáty, ftalimidy, fenoxyalkanové kyseliny, kvarterní amoniové sloučeniny, triaziny, org. sloučeniny cínu,.... Pesticidy – podle doby aplikace: použito v době růstu plodiny (v zemědělství): pre- a postemergentní použito pro ochranu zásob (sklady, sila, provozovny): „biocidy“ už nepoužíváno – staré zátěže prostředí (DDT, lindan,…)
Osud pesticidů po aplikaci depozice
vítr (dálkový transport)
vítr
wind
odpařování drift při aplikaci degradace vymývání
absorbce adsorbce
mikrobiální degradace
chemická degradace
vyluhování
Dynamika reziduí po aplikaci
ochranná lhůta
konc. mg/kg
MRL
0
dny
40
Registrace (povolování) pesticidů v zemědělství (Směrnice 91/414/EHS – konsolidované znění !)
Ústření kontrolní a zkušební ústav zemědělský (ÚKZÚS) vydává Seznam registrovaných přípravků na ochranu rostlin. ÚKZÚS tak informuje veřejnost o přípravcích na ochranu rostlin, které jsou na základě rozhodnutí o registraci, povoleny k uvádění na trh a používání (Zák. 326/2004 Sb.).
uživatelé nesmí použít přípravky v rozporu s údaji na etiketě; při aplikaci přípravků nesmí překročit nejvyšší dávku a krátit bezpečnostní (ochranné) lhůty (od ošetření po sklizeň plodiny).
Registrace pesticidů v zemědělství
Maximální Limity Reziduí (MLR): nařízení 396/2005/ES
http://ec.europa.eu/sanco_pesticides/public/index.cfm
MLR - určuje nejvyšší přípustnou koncentraci pesticidu, která je důsledkem jeho bezpečném použití s cílem:
předcházet nepovolenému nebo nadměrnému používání pesticidů, chránit zdraví konzumentů ošetřených plodin a prostředí (zejména včely !!!).
Rezidua pesticidů v potravinách a surovinách (Nař. 396/2005/ES) MLR jsou stanovovány zpravidla na mezinárodní úrovni; uvažuje se zbytková koncentrace v plodinách za podmínek tzv. Správné Zemědělské Praxe (GAP) a z toho se vypočítá denní příjem – ten musí být vždy nižší nežli toxikologický ADI (přijatelný denní příjem na kg hmotnosti člověka) Většina MLR se pohybuje od 0,01 do 50 mg/kg Informace o limitech obsahují následující údaje: členění potravin do skupin názvy a identifikační údaje o pesticidech; definice reziduí (degradační produkty) MLR pro rostlinné výrobky; MLR pro živočišné (maso, mléko, vejce) pro suroviny se zohledňuje zpracování (snížení nebo zkoncentrování reziduí)
Rezidua pesticidů v potravinách a surovinách Maximální limit reziduí (MRL) se určuje na základě: polních experimentů a toxikologických informací o: přijatelné denní dávce (Acceptable Daily Intake, ADI), akutní referenční dávce (Acute Reference Dose, ARfD). ADI odráží chronickou toxicitu – odhad množství sloučeniny v potravině, přepočtené na kg tělesné hmotnosti, které může být konzumováno denně po celý život bez významnějších zdravotních rizik ARfD odráží akutní toxicitu – odhad množství sloučeniny v potravině, přepočtené na kg tělesné hmotnosti, které může být přijato krátkodobě, zpravidla v jednom jídle nebo jednom dni, bez významnějších zdravotních rizik
Rezidua pesticidů v potravinách a surovinách (ukázka MLR z původní Vyhl. 272/2008 Sb. - MZ)
Rezidua pesticidů v potravinách a surovinách Od 2008: národní předpisy → Nařízení 396/2005/ES:
Čerstvé potraviny, ovoce, zelenina, plodiny, krmiva: 315 produktů Pesticidy používané v EU i mimo: cca 1 100 látek EU MRL – kombinace produkt x látka: 145 tis. položek ! Seznam látek s nízkým rizikem, kde MRL nejsou třeba Není-li pro látku (pesticid) stanoven MRL, platí MRL = 0,01 mg/kg
Online databáze pesticidů a evropských MRL: http://ec.europa.eu/sanco_pesticides/public/index.cfm
Rezidua pesticidů v potravinách a surovinách (ukázka z pův. Vyhl 381/2007 Sb. - MZ)
Definice reziduí (příklad): často se započítávají i degradační produkty, mají-li toxikologický význam
Rezidua pesticidů v potravinách a surovinách Příklad EU-MRL: mg/kg Komodita
Obecně (většina rostlinných) Obecně (většina živočišných) jádroviny (jablka, hrušky) peckové, bobulové a drobné ovoce brambory většina zeleniny (i hrášek) hrách slunečnicová semena řepková semena kukuřice ječmen, oves pšenice, žito fazole čaje
Glyfosat
Glufosinát amonný (suma Trimethylsulfoniový glufosinátu, jeho solí, MPPA a NAG kation jako důsledek vyjádřená jako ekvivalenty použití glyfosátu glufosinátu)
0,1
0,005
0,1
0,05 0,1
0,005 0,005
0,1 0,1
0,1 0,5 0,1 10 20 10 1 20 10 2 2
0,005 0,005 0,005 0,005 0,005 0,005 0,005 10 5 0,005 0,005
0,5 0,3 0,1-0,5 3 5 5 0,5 0,1 0,1 0,1 0,1
AMPA: Aminomethylphosphonic acid
MPPA: 3-Methylphosphinicopropionic acid
Rezidua pesticidů v potravinách a surovinách
Rezidua pesticidů v potravinách a surovinách
Rezidua pesticidů v potravinách a surovinách
Rezidua pesticidů v potravinách a surovinách Dětská a kojenecká výživa: Vyhl. č. 54/2004 Sb. a Směrnice 2006/125/EC • MLR 0,01 mg/kg celého produktu pro všechny pesticidy • určité pesticidy s nízkou ADI nebo ARfD nesmí být detekovány (LOD <0,003 mg/kg)
Rezidua pesticidů nesmí být detekovatelná ani v biopotravinách a bioproduktech !
Kontrola a monitoring pesticidů v potravinách Evropský program monitoringu je koordinovaný na úrovni EU (rozsah povinného sledování vyhlašován na každý rok) Národní inspekční a veterinární instituce vykonávají státní dozor Potraviny nevyhovující předpisům jsou hlášeny do RASFF a brání se jejich vstupu na trh ES Farmáři, obchodníci a zpracovatelé jsou odpovědní za vlastní kontrolu dodržování MLR
Některé látky povolené v ekologickém zemědělství
Kontrola reziduí: multireziduální strategie Jedna analytická metoda společná pro co největší skupinu látek:
stanovení sloučenin širokého spektra fyzikálně-chemických vlastností
Počet analytů /typy matrice
MRM Cena/dostupnost
Pracovní charakteristiky
Kontrola reziduí pesticidů
45
Kontrola reziduí pesticidů
46
Kontrola reziduí pesticidů Nálezy více než jedné pesticidní látky ve vyšetřovaném vzorku jsou běžné:
Rezidua pesticidů v RASFF
Rezidua pesticidů v zelenině: výsledky kontroly SZPI v ČR za rok 2012
Veterinární léčiva a biologicky aktivní látky používané v chovu zířat Nařízení 37/2010/ES o farmakologicky účinných látkách a jejich klasifikaci podle maximálních limitů reziduí v potravinách živočišného původu
Farmakologicky účinné látky: A. Veterinárními léčiva: léčivé látky a jejich směsi nebo léčivé přípravky
B. Biologicky aktivní látky: doplňkové látky, které ovlivňují fyziologické funkce
a jsou podávány zvířatům k jiným než léčebným účelům (vitaminy, minerální látky, aminokyseliny, enzymy,...)
Veterinární léčiva a biologicky aktivní látky používané v chovu zířat Nařízení 37/2010/ES o farmakologicky účinných látkách a jejich klasifikaci podle maximálních limitů reziduí v potravinách živočišného původu Nařízení 470/2009/ES - postupy ES pro stanovení limitů reziduí farmakologicky účinných látek v potravinách živočišného původu:
4 skupiny veterinárních léčiv: I. toxikologicky významné - stanoveny MLR II. „bezpečné“ - nejsou stanoveny MLR III. MLR jsou v EU s dočasnou platností IV. nebezpečné = nepovolené: zakázáno používat !
Limity reziduí veterinárních léčiv (Nařízení 37/2010/ES)
Skupina I: 1.
antiinfekční látky (chemoterapeutika a antibiotika,…)
2.
antiparazitika: endoparazitika, ektoparazitika (např. některé pesticidy), antiprotozoa,…
3.
látky účinné na nervový systém
4.
protizánětlivé látky (nesteroidní)
5.
kortikoidy
6.
látky působící na reprodukční systém
Limity reziduí veterinárních léčiv (Nařízení 37/2010/ES) – příklad MLR
Povolené farmakologicky účinné látky Skupina II – nejsou stanoveny MLR ale použití může být omezeno: 1. anorganické látky (chloridy, sírany, fosfáty, glukonany, uhličitany,…) 2. organické látky (acetylsalicylan, alkoholy,…) 3. Léčivé rostliny, tinktury a homeopatika 4. a další látky všeobecně považované za bezpečné pro daný způsob použití
Farmakologicky účinné látky Skupina III:
Stejné členění jako skupina I, MRL dočasné, nejsou v Nařízení 37/2010/ES Nepovolené: rezidua těchto látek představují v jakémkoli množství riziko pro lidské zdraví ! úplný zákaz – nesmí být vhodnými analytickými metodami detekováno ! jsou přísně sledovány, zejména v mezinárodním obchodě
Pro umožnění obchodu živočišnými produkty s EU nebo v rámci EU musí každá země provádět úřední monitoring reziduí farmak a biologicky aktivních látek a výsledky pravidelně oznamovat orgánu EU
Zakázané farmakologicky účinné látky
Rezidua veterinárních léčiv v potravinách – RASFF 2010
Rezidua veterinárních léčiv – RASFF 2012 Krmiva v RASFF:
