Utilization of the Sewage Sludge in Silicate Technologies SPONAR Jan, HAVLICA Jaromír
BUT Faculty of Chemistry Purkyňova 118, 612 00 Brno, Czech Republic 00420 (0)5 41149368
[email protected] [email protected]
Úvod Důvodem pro tuto studii byla situace v nakládání s kalem z čistírny odpadních vod Modřice patřící společnosti BVK a.s. Brno ■ Možnosti kalů: ◆ užití na zemědělské půdě ◆ užití při výrobě cementu a jiné silikátové výrobě ◆ spalování ve spalovně TKO ◆ ukládání na skládku ■
Oblasti legislativy Při využívání odpadů je třeba se zabývat: ■ nakládáním s odpady ■ ochranou ovzduší ■ ochranou vod ■ zemědělskou půdou ■ hnojivy ■ technickou shodou ■ životním prostředím obecně
Požadavek praxe je snížení zátěže ŽP
Odpady zák. č. 185/2001 Sb. o odpadech ■ vyhl. č. 382/2001 Sb. o kalech ■
při přímém využití na zemědělské půdě jsou max. koncentrace vybraných rizikových prvků v kalu (mg.kg-1 sušiny) Cd Hg Ni Zn 5 4 100 2500
Ochrana ovzduší zák. č. 86/2002 Sb. o ochraně ovzduší ■ vyhl. č. 117/1997 Sb., v platném znění, o emisních limitech Obecné emisní limity pro znečišťující látky 2.skupiny 1. podskupiny rtuť a její sloučeniny vyjádřené jako Hg, thallium a jeho sloučeniny vyjádřené jako Tl při hmotnostním toku emisí vyšším než 1g.h-1 nesmí být překročena úhrnná hmotnostní koncentrace 0,2 mg.m-3 těchto znečišťujících látek v nosném plynu pracovně Hg v kalu jako palivo < 2 mg.kg-1 ■
Ochrana vod zák. č. 254/2001 Sb. vodní zákon zpoplatnění za znečištění povrchových vod Hg 0,002 mg.l-1 nebo 0,4 kg.r-1 ■ zák. č. 274/2001 Sb. o vodovodech a kanalizacích ■ vyhl. č. 428/2001 Sb. prováděcí předpis orientační ukazatel pro vypouštění průmyslových odpadních vod do kanalizace Hg 0,05 mg.l-1 ■
Obecně životní prostředí zák. č. 17/1992 Sb. o životním prostředí ■ zák. č. 388/1991 Sb. o SFŽP ■ zák. č. 123/1998 Sb. o informacích o ŽP ■ zák. č. 282/1991 Sb. o ČIŽP ■ zák. č. 114/1992 Sb. o ochraně přírody ■ zák. č. 100/2001 Sb. o posuzování vlivů ■ zák. č. 76/2002 Sb. o integrované prevenci ■ zák. č. 157/1998 Sb. o chemických látkách ■
■
zák. č. 258/2000 Sb. o ochraně veřejného zdraví
Zdroje rtuti přírodní (cca 2x větší než lidská činnost) ■ zpracování kovů ■ spalování odpadů ■ výroba chlóru ■ spalování fosilních paliv ■ krematoria ■ zubní lékařství ■
svět celkem cca 30 000 t.r-1
Možnosti odstranění rtuti při využití kalů spalováním - po spálení kalů v kouřových plynech - během procesu využívání kalů - před zahájením využívání - na výstupu z ČOV - v průběhu čistících operací na ČOV - před vypuštěním do kanalizace - přímo při vzniku, popřípadě zabránit vzniku
Úprava kalu sušením - model sušení XA0
konstantní rychlost sušení dX A NI = − dτ klesající rychlost sušení
XAR
N II = K ( X AC − X AR ) kritický bod [XAC, NC] doba sušení τR
∫ dτ 0
=−
X AR
∫
X A0
dX A = N
druhý kritický bod XAR
XA0
X A0
∫
X AR
dX A N
Charakteristika kalu - koncentrace rtuti: rozpětí 0,4 až 8,3; medián 3,9; průměr 4,1 mg.kg-1 (15 denní vzorky) - obsah sušiny 25 %, tj. relativní vlhkost XA = 3 - obsah organické části kalu je cca 50 % - výhřevnost 9 MJ.kg-1 - obsah popele cca 50 % - SiO2 v popelu cca 40 % - CaO v popelu cca 20 % použitý vzorek kalu z ČOV Modřice zahrnuje městské odpadní vody a předčištěné průmyslové odpadní vody
Cíl práce Stanovit podmínky, za kterých je možné využít čistírenské kaly, vznikající při úpravě odpadních vod z městských aglomerací, jako surovinový zdroj. Pozornost byla zaměřena zejména na zjištění teplot, při kterých dochází k uvolnění a úniku vybraného rizikového prvku – rtuti při vysokoteplotním zpracování. Pokusit se navrhnout postup využití snížení koncentrace rtuti < 0,5 mg.kg-1
Stanovení rtuti Přístroj AMA 254, výrobce ALTEC s.r.o. Praha. Jednopaprskový přístroj se sériovým uspořádáním kyvet, řízený PC. zdroj záření - nízkotlaká rtuťová výbojka, vlnová délka 253,65 nm, detektor křemíková UV dioda. mez detekce je 0,01 ng Hg, pracovní rozsah rozmezí 0,05 – 40 ng Hg a 40 – 600 ng Hg. Parametry: sušení 10 - 20 s, tepelný rozklad 200 s, teplota 650 °C, doba čekání 50 s, záchyt uvolněné rtuti - amalgamace na zlatě, vypuzení rtuti teplem. Proud kyslíku - tlak 200 – 250 kPa, 200 cm3.min-1. Navážka vzorku kalu 10 – 30 mg, množství rtuti max. 300 ng.
TG a DTA Přístroj pro termogravimetrii TG - DTA 92-1750 společnosti SETARAM, Francie s elektronickými mikrovahami B 92. Pracovní rozsah teploty je do 1750 °C, podmínky měření 5 minut výdrž při 20 °C, průtok argonu při tlaku 0,5 barr 0,4 l.h-1, vzrůst teploty 20 °C.min-1. Váživost vah 20 g, citlivost 0,001 mg. Některé termogravimetrické analýzy (TG) byly provedeny na přístroji Perkin-Elmer v prostředí dusíku o průtoku 20 cm3.min-1; výdrž 1 min při 40 °C, dále s nárůstem teploty 20 °C.min-1.
Kontrolní rozbory rtuti
Chyby měření rtuti a sušiny v kalu interval
počet vzorků
mg.kg-1 0-2 2-4 4-6 6-8 0-8
průměr Hg
mg.kg-1 8 3 5 6 22
1,70 2,71 4,99 6,35 3,85
počet vzorků
průměrný obsah sušiny
4
% 26,31
průměrná šíře intervalu spolehlivosti % 63,83 75,08 65,61 36,59 58,34
průměrná dolní mez
průměrná horní mez
mg.kg-1
mg.kg-1
1,14 1,75 3,43 5,18 2,85
2,25 3,67 6,55 7,51 4,86
průměrná šíře intervalu spolehlivosti % 16,33
průměrná dolní mez
průměrná horní mez
% 24,11
% 28,52
odhad z rozpětí (Dean, Dixon)
Výsledky a diskuse ■
■ ■
■
■
řešení modelu sušení pomocí lineární regrese a exponenciální křivky - funkce LINREGRESE a funkce ŘEŠITEL; výpočet doby sušení numerickou integrací teplotní rozmezí uvolnění rtuti podmínky sušení kalu - teplota, tloušťka vrstvy změna podmínek přídavkem mletého vápence počáteční teplota karbonizace/hoření kalu
Výsledky výpočtů Výsledky výpočtů Základní parametry Datum 5.7.2000 Proložení naměřených dat čas t XA min
g.g-1
lineární g.g-1
0 10 20 40
2,9216 2,0638 1,6160 0,6613
2,8533 2,2004 1,5476 0,2420
60
0,1446
-1,0636
Teplota °C
200
CaCO3 %
5
odhad XA exponenc g.g-1
Tloušťka vrstvy kalu mm Plocha kelímku cm2
11,7 7,0158
intenzita spojený suš .10-3 g.g-1 kg.m-2.s -1 přímka XA = D * t + E
1,6267 0,6029
2,8533 2,2004 1,5476 0,6029
4,6082 D E R2 4,6082 -0,0653 2,8533 0,9682 4,6082 2,1122 křivka XA = A * EXP( - B * t + C)
0,2234
0,2234
0,7828
Celková doba sušení = Integrál ( dXA / N ) dt numerická integrace dle Romberga I = I1 + ( I1 - I2 ) / 3
min 121,27
A B C
4,0080 0,0496 0,0909
R2 0,9961
NC 0,0653
XAC 1,2865
XAR 0,01
Vznik trhlin ve vrstvě kalu Při prudkém sušení kalu dochází k náhlé přeměně kapalné vody na vodní páru, která expanduje a způsobuje vznik trhlin ve vrstvě kalu. Jimi pak odchází další vodní pára a po dosažení teploty 200 °C i těkavé organické látky a rtuť.
TG a DTA analýza do 139 °C je silně endotermní reakce (sušení); od 260 do 340 °C exotermická reakce (karbonizace/hoření) - uvolnění rtuti
Vliv teploty a tloušťky vrstvy na dobu sušení
Vliv teploty, tloušťky vrstvy a přídavku vápence na dobu sušení
Model sušení Model byl navržen ve tvaru
Ds=A*EXP(B*t+C*tv+D)+F Ds = 156,71 * EXP(-0,00794 * t + 0,11988 * tv - 0,00020) - 1,5715 2 R
= 0,93
Ds doba sušení, t teplota sušení, tv tloušťka vrstvy kalu
Závislost doby sušení kalu na teplotě a tloušťce vrstvy - data 200-250 150-200 100-150
250 200 150 100 50 0
11,7 mm 6,1 mm 260 °C
t
50-100
170 °C
Ds (min)
2,3 mm
0-50
tV
Model závislosti doby sušení kalu na teplotě a tloušťce vrstvy 150-200 100-150 50-100 200
0-50
150 100 11,7 mm
50 0
t
260 °C
6,1 mm 170 °C
Ds (min)
2,3 mm
tV
Porovnání naměřených dat s modelem odchylka od naměřených hodnot doba (min) 170 °C 200 °C 2,3 mm -27 -48 2,6 mm -37 -15 3,8 mm -22 -51 6,0 mm -5 20 6,1 mm -15 15 6,2 mm -14 -6 8,7 mm -7 -11 9,5 mm 3 18 11,7 mm 2 -7 12,7 mm -3 -15 13,3 mm 7 17
< 20 % 230 °C -1 -36 2 21 33 23 5 -6 3 -30 -1
20-30 % 260 °C -8 -46 21 -1 36 35 10 4 -5 -13 -8
> 30 % 290 °C -20 -40 23 8 -19 13 10 11 15 -32 -15
Snižování koncentrace rtuti v kalu Současně se sušením kalu byla řešena problematika odstraňování rtuti z kalu. Záchyt rtuti uvolněné z kalu nebyl samostatně řešen, obecně se uplatňuje absorpce na aktivním uhlí dopovaném sírou nebo jodem, amalgamace na mědi a stříbru a mokré způsoby čištění vzdušiny. Při zahřívání kalu na teploty nad 150 °C dochází k uvolňování těkavých organických látek z kalu a současně k uvolňování rtuti, která je obvykla vázána na disulfidovou (-S-S-) nebo thiolovou (-SH) skupinu.
Vliv teploty sušení na koncentraci rtuti v kalu
Grafický způsob zpracování
sigmoidní křivka
c( Hg ) t ln = ∫ (τ )T c( Hg ) 0
k = A ⋅ exp(− Ea / RT )
Předpokládá se, že rychlost změny koncentrace rtuti v kalu je podřízena exponenciální funkci typu Arrheniovy rovnice, kde teplota T se mění s časem podle toho jak intenzivně probíhá exotermická reakce. Proces je ukončen vyčerpáním rtuti ze systému na jistou úroveň a také vyčerpáním hořlavých složek. Inflexní bod reprezentuje maximální rychlost reakce a jeho poloha je zřejmě závislá také na tloušťce vrstvy.
Závislost koncentrace rtuti na přídavku vápence pro teplotu 260 °C
0%
10 %
5%
20 %
Časová závislost teploty kalu, vlhkosti a koncentrace rtuti při teplotě 260 °C
Model závislosti koncentrace Hg 6 4 c(Hg) 2 200 °C 230 °C
2,3 mm
6,0 mm
8,7 mm
12,7 mm
260 °C
t
200 °C
0
parametry: čas teplota tloušťka vrstvy přídavek CaCO3 koncentrace Hg
260 °C tv
290 °C
c(Hg)60 = 4,0861 * EXP(- 0,0062 * t - 0,0096 * tv + 2,2411) -5,8625 R2 = 0,67 zúženo na vzorky bez přídavku vápence, pro čas 60 minut
Ukázka stanovení teploty počátku karbonizace
Postup využití kalu v cementárně kal (vlhkost 10 %) + surovinová moučka = 4:1 ■ uvolnění hořlavých látek a karbonizace kalu ■ teplo se využije v místě vzniku k předehřátí směsi kalu a surovinové moučky ■ plyny s obsahem rtuti se vedou do mokré vypírky a pak do hořáku pece ■ pevný zbytek postupuje přes předehřívač do pece ■ odpad z pračky plynů se dále zpracuje ■
Technology apparatus 3 2 1 6 8 50 7 9 12 4 11 13
1 indirectly heated rotary drier, 2 storage bin with a feeder, 3 raw material supply, 4 raw material storage bin, 5 hot gases inlet, 6 hot gases outlet, 7 air supply, 8 gases from incomplete combustion with mercury, 9 gases wet scrubber with drop catcher, 10 scrubbing solution inlet, 11 scrubbed gases offtake (to burner), 12 preheated sludge mixture (to heater and rotary kiln), 13 quencher slurry with mercury
Závěr Při průměrné koncentraci rtuti v kalu 4,1 mg.kg-1 a množství suchého kalu 9 000 t.r-1 a po snížení na 0,5 mg.kg-1 se zachytí 32 kg rtuti ročně. Může se využít 81 TJ tepla ■ Doba sušení je ovlivněna teplotou, tloušťkou vrstvy a přídavkem vápence ■ Uvolnění rtuti je způsobeno exotermní reakcí, která se iniciuje při teplotě kalu cca 200 °C. Dosahuje teploty 350 - 450 °C v závislosti na přídavku vápence ■ Technologicky přijatelné materiálové využití kalu pro výrobu cementu ■ Využití v cihlářské výrobě bez záchytu Hg ■
Vybrané informační zdroje Míka, V., Neužil, L. Chemické inženýrství II. 1993. ISBN 80-7080-170-0. ■ Urbánek, T., Škárka, J. Microsoft Excel pro vědce a inženýry. 1998. ISBN 80-7226-099-5. ■ Lowe, P. Developments in the thermal drying of sewage sludge, J.CIWEM, 1995, vol. 9, June, pp. 306-316. ■ Kyzlink, J. Soukromé sdělení. 2001. ■ Schneiderová J.: Informace o stavu přípravných prací na využití čistírenských kalů v CVM Mokrá. TTServis, Brno 1995. ■ Dinda L., Roider H.: DE 4122113, (C02F11/12). ■
Děkuji Vám za pozornost
