´ ´ Technologie Ustav Anorganicke
´ LABORATORN´I PRACE ˇc.13
Mˇeˇren´ı permeaˇcn´ıch charakteristik kompozitn´ıch membr´an
1
Teoretick´ aˇ c´ ast
Mluv´ı-li se o membr´an´ach, kaˇzd´ y si asi pˇredstav´ı tenkou pˇrep´aˇzku, kter´a oddˇeluje dva prostory, pˇriˇcemˇz membr´ana umoˇzn ˇuje transport hmoty a energie z jedn´e strany na druhou. V chemickotechnologick´e praxi se membr´any vyuˇz´ıvaj´ı v z´asadˇe ve dvou typech zaˇr´ızen´ı: • V separ´atorech, kde se vyuˇz´ıv´a selektivity membr´an k oddˇelen´ı jednotliv´ ych sloˇzek ze smˇesi. Mezi tyto procesy spadaj´ı mikrofiltrace, ultrafiltrace, reverzn´ı osm´oza, separace plyn˚ u a dalˇs´ı. • V kontraktorech zprostˇredkov´avaj´ı kontakt mezi dvˇema f´azemi bez nutnosti tyto f´aze m´ısit. Pˇr´ıkladem m˚ uˇze b´ yt dial´ yza, membr´anov´a extrakce nebo membr´anov´a destilace. Z v´ yˇse uveden´eho pˇrehledu je patrn´e, ˇze vyuˇzit´ı membr´an je pomˇernˇe rozmanit´e a podrobnˇejˇs´ı v´ yklad vˇsech proces˚ u pˇresahuje r´amec tˇechto cviˇcen´ı. Bl´ıˇze se budeme zab´ yvat pouze membr´anovou separac´ı plyn˚ u.
1.1
Typy membr´ an
Vzhledem k ˇsirok´e ˇsk´ale membr´anov´ ych proces˚ u asi nepˇrekvap´ı, ˇze i pouˇzit´e membr´any se liˇs´ı jak svoj´ı strukturou, tak materi´alem, ze kter´eho jsou vyr´abˇeny. Membr´any je moˇzn´e rozdˇelit na z´akladˇe vnitˇrn´ı struktury na por´ezn´ı a nepor´ezn´ı a na z´akladˇe pouˇzit´eho materi´alu na membr´any anorganick´e a polymern´ı. Polymern´ı membr´ any jsou vˇetˇsinou vyr´abˇeny z bˇeˇzn´ ych organick´ ych polymer˚ u, jako jsou napˇr´ıklad polyethylen, polypropylen, polysiloxany, polyamidy a dalˇs´ı, pˇriˇcemˇz vnitˇrn´ı struktura polymern´ı vrstvy m˚ uˇze b´ yt bud’ kompaktn´ı, nebo por´ezn´ı. Polymern´ı membr´any mohou m´ıt vysok´e separaˇcn´ı schopnosti a vzhledem k jejich relativnˇe n´ızk´e cenˇe a zvl´adnut´e technologii v´ yroby jsou v dneˇsn´ı dobˇe hojnˇe rozˇs´ıˇren´e. Na druhou stranu maj´ı polymern´ı membr´any pomˇernˇe malou tepelnou stabilitu (vˇetˇsinou se pouˇz´ıvaj´ı pˇri teplot´ach do 300 ◦ C) a n´ızkou chemickou odolnost. Anorganick´ e membr´ any lze rozdˇelit do dvou skupin - na membr´any kovov´e a oxidick´e. Hlavn´ım pˇredstavitelem kovov´ ych membr´an je paladium (a slitiny na b´azi paladia), kter´e ve svoj´ı krystalick´e struktuˇre obsahuje mezery takov´ ych rozmˇer˚ u, ˇze umoˇzn ˇuje transport selektivnˇe pouze vod´ıku. Mnohem rozˇs´ıˇrenˇejˇs´ı jsou vˇsak membr´any oxidick´e, jejichˇz z´akladem jsou α- a γ- Al2 O3 , SiO2 , zeolity, atd. Oxidick´e membr´any jsou tepelnˇe i chemicky odoln´e a v nˇekter´ ych pˇr´ıpadech maj´ı jeˇstˇe dalˇs´ı vlastnost, kter´a je ˇcin´ı z chemick´eho hlediska zaj´ımav´e; oxidick´e materi´aly mohou na sv´em povrchu obsahovat katalyticky aktivn´ı m´ısta, takˇze lze spojit funkci separaˇcn´ı s katalytickou.
1
1.2
Mechanismy transportu hmoty
Z´akladem separaˇcn´ıch schopnost´ı vˇsech membr´an je rozd´ıln´a rychlost transportu jednotliv´ ych sloˇzek smˇesi pˇres membr´anu. Mechanismy pohybu molekul v membr´anˇe z´avis´ı, jak na povaze membr´any, tak i vlastnostech proch´azej´ıc´ıch sloˇzek. Nejv´ yznamnˇejˇs´ı roli v tomto smˇeru hraje velikost transportn´ıch p´or˚ u a sorpce molekul v por´ezn´ı struktuˇre membr´any. U hust´ ych (nepor´ezn´ıch) membr´an se uplatˇ nuje rozpouˇstˇen´ı (absorpce) molekul v materi´alu membr´any a transport hmoty prob´ıh´a rozpustnostnˇe-dif´ uzn´ım mechanismem (solution-diffusion mechanism). V pˇr´ıpadˇe, kdy membr´ana obsahuje mikrop´ory (napˇr. zeolitick´e membr´any) prob´ıh´a transport mechanismy mikropor´ezn´ı dif´ uze. Vyskytuj´ı-li se v materi´alu membr´any mesop´ory, pak m˚ uˇze doch´azet k povrchov´e, Knudsenovˇe a objemov´e dif´ uzi. Pokud bude pr˚ umˇer p´or˚ u dostateˇcnˇe velk´ y a na membr´anˇe bude tlakov´ y sp´ad, m˚ uˇze se objevit visk´ozn´ı tok. 1.2.1
Rozpustnostnˇ e-dif´ uzn´ı mechanismus
T´ımto mechanismem prob´ıh´a transport hmoty zejm´ena v nepor´ezn´ıch polymern´ıch membr´an´ach. Jedn´a se o dˇej, pˇri kter´em se molekuly plynu absorbuj´ı (rozpouˇstˇej´ı) v materi´alu membr´any a n´aslednˇe difunduj´ı membr´anou a po dosaˇzen´ı druh´e strany desorbuj´ı do objemu perme´atu. Sch´ematicky je tento proces zn´azornˇen na obr´azku 1.
Obr´azek 1: Rozpustnosnˇe-dif´ uzn´ı transport molekul pˇres membr´anu Proces popisuje Henryho z´akon (absorpce) a Fick˚ uv z´akon (dif´ uze) jejichˇz slouˇcen´ım z´ısk´ame vztah: ∂pi Ni = −Di Si (1) ∂z Zde Ni znaˇc´ı hustotu toku sloˇzky i pˇres membr´anu, Di a Si je dif´ uzn´ı koeficient respektive ˇ rozpustnost a ∂pi /∂z je gradient parci´aln´ıho tlaku. Casto se dif´ uzn´ı koeficient a rozpustnost spojuj´ı do jedn´e promˇenn´e naz´ yvan´e permeabilita Pi : Pi = Di Si 1.2.2
(2)
Mikropor´ ezn´ı dif´ uze
Mikropor´ezn´ı dif´ uze je zaloˇzena na chemick´e nebo fyzik´aln´ı sorpci difunduj´ıc´ıch molekul na stˇen´ach p´oru. Naadsorbovan´e molekuly n´aslednˇe migruj´ı po stˇenˇe p´oru ve smˇeru koncentraˇcn´ıho 2
gradientu, viz obr´azek 2. Pˇrednostnˇe se t´ımto mechanismem pˇren´aˇsej´ı silnˇe sorbuj´ıc´ı se molekuly, kter´e z´aroveˇ n omezuj´ı adsorpci a n´asledn´ y transport molekul s horˇs´ımi adsorpˇcn´ımi vlastnostmi.
Obr´azek 2: Mikropor´ezn´ı dif´ uze Tento dif´ uzn´ı mechanismus se uplatˇ nuje v materi´alech s mikrop´ory (p´ory s velikos´ı pod 2 µm), mezi nˇeˇz patˇr´ı napˇr´ıklad i krystaly zeolitu. S rostouc´ı teplotou kles´a adsorbovan´e mnoˇzstv´ı migruj´ıc´ıch molekul, coˇz vede k poklesu pod´ılu povrchov´e dif´ uze na celkov´em toku. Mikropor´ezn´ı dif´ uze je pops´ana vztahem ∂q (3) Ni = −Da , ∂z kde Da je dif´ uzn´ı koeficient mikropor´ezn´ı dif´ uze a pomˇer ∂q/∂z oznaˇcuje gradient koncentrace l´atky v mikropor´ezn´ım materi´alu. 1.2.3
Knudsenova dif´ uze
Dalˇs´ım mechanismem transportu molekul v por´ezn´ım prostˇred´ı je Knudsenova dif´ uze. Tento dif´ uzn´ı mechanismus charakterizuje v´ yraznˇe vyˇsˇs´ı ˇcetnost sr´aˇzek molekul plynu se stˇenami p´oru neˇz mezi sebou navz´ajem (obr´azek 3). K takov´e situaci doch´az´ı tehdy, pokud je stˇredn´ı voln´a dr´aha molekul λ vˇetˇs´ı neˇz pr˚ umˇer p´or˚ u 2r, coˇz vyjadˇruje Knudsenovo ˇc´ıslo Kn, jehoˇz hodnota mus´ı b´ yt v pˇr´ıpadˇe Knudsenovi dif´ uze vˇetˇs´ı neˇz 10: λ > 10 (4) Kn = 2r Z kinetick´e teorie plyn˚ u vypl´ yv´a, ˇze pro jednosloˇzkov´ y plyn je stˇredn´ı voln´a dr´aha molekul λ pops´ana rovnic´ı kT √ , λ= (5) πdgas p 2 kde k znaˇc´ı Bolzmannovu konstantu a dgas pr˚ umˇer ˇc´astic plynu. Knudsenova dif´ uze je pops´ana Fickov´ ym z´akonem ∂ci DK, i ∂pi Ni = −DK, i =− , (6) ∂z RT ∂z pˇriˇcemˇz efektivn´ı Knudsen˚ uv dif´ uzn´ı koeficient DK, i lze vypoˇc´ıtat podle vztahu DK, i
4 = ψhri 3
s
2RT , πMi
kde ψ znaˇc´ı pomˇer porozity ku tortuozitˇe a hri stˇredn´ı polomˇer p´or˚ u. 3
(7)
Obr´azek 3: Knudsenova dif´ uze 1.2.4
Objemov´ a dif´ uze
K objemov´e (molekul´arn´ı) dif´ uzi doch´az´ı, pokud je velikost voln´e dr´ahy ˇc´astic podstatnˇe menˇs´ı, neˇz je pr˚ umˇer p´oru, tj. Kn < 0, 1. To m´a za n´asledek podstatnˇe ˇcetnˇejˇs´ı sr´aˇzky molekul mezi sebou navz´ajem neˇz se stˇenou p´oru, viz obr´azek 4. K takov´e situaci doch´az´ı v p´orech s vˇetˇs´ım pr˚ umˇerem nebo v syst´emu s vyˇsˇs´ım celkov´ ym tlakem. Hustotu toku molekul´arn´ı dif´ uze v bin´arn´ım syst´emu popisuje vztah Ni = −ψDM, ij
∂ci , ∂z
(8)
ve kter´em ψ znaˇc´ı geometrick´ y faktor zahrnuj´ıc´ı porozitu a tortuozitu a DM, ij molekul´arn´ı dif´ uzn´ı koeficient sloˇzky i ve sloˇzce j. Hnac´ı silou je gradient koncentrace sloˇzky i ∂ci /∂z. Molekul´arn´ı dif´ uze je definov´ana pouze pro v´ıcesloˇzkov´e smˇesi a v pˇr´ıpadˇe jednosloˇzkov´eho syst´emu se nebude vyskytovat.
Obr´azek 4: Molekul´arn´ı dif´ uze
1.2.5
Visk´ ozn´ı tok
Existuje-li v syst´emu gradient celkov´eho tlaku a z´aroveˇ n je velikost p´or˚ u dostateˇcnˇe velk´a, doch´az´ı k visk´ozn´ımu toku. Hustotu visk´ozn´ıho toku v por´ezn´ım prostˇred´ı popisuje Darcyho z´akon: BK p ∂p (9) NV = − η RT ∂z Pˇri pouˇzit´ı modelov´e pˇredstavy, ˇze por´ezn´ı prostˇred´ı je tvoˇreno syst´emem v´alcov´ ych p´or˚ u o polomˇeru r, lze k popisu hustoty visk´ozn´ıho toku pouˇz´ıt Hagen- Poiseuille˚ uv z´akon ve tvaru: NV = −
ε r2 p ∂p τp 8η RT ∂z 4
(10)
V nˇem NV znaˇc´ı hustotu visk´ozn´ıho toku, ε porozitu, τp tortuozitu, η dynamickou viskozitu, ∂p/∂z gradient tlaku. K visk´ozn´ımu toku doch´az´ı v defektech membr´any, coˇz m´a za n´asledek sn´ıˇzen´ı selektivity. 1.2.6
Molekulovˇ e s´ıtov´ y efekt
Molekulovˇe s´ıtov´ y efekt se projev´ı v pˇr´ıpadˇe, kdy membr´ana obsahuje p´ory pr´avˇe takov´e velikosti, ˇze jimi nem˚ uˇze nˇekter´a ze sloˇzek smˇesi proch´azet (obr´azek 5). To m˚ uˇze podstatnˇe zv´ yˇsit selektivitu separaˇcn´ıho procesu. Molekulovˇe s´ıtov´eho efektu se vyuˇz´ıv´a pˇri mikrofiltraci, ultrafiltraci a v pˇr´ıpadˇe mikropor´ezn´ıch membr´an (napˇr´ıklad zeolitick´ ych) jej lze vyuˇz´ıt i pˇri separaci plyn˚ u.
Obr´azek 5: S´ıtov´ y efekt
5
2
Experiment´ aln´ı ˇ c´ ast
C´ılem t´eto pr´ace je stanoven´ı permeability P na z´akladˇe jednosloˇzkov´ ych permeaˇcn´ıch mˇeˇren´ı v nestacion´arn´ım stavu. Bude studov´ana plan´arn´ı uhl´ıkat´a membr´ana se silikonovou aktivn´ı vrstvou. Pr˚ umˇer membr´any je 32 mm a tlouˇst’ka silikonov´e vrstvy ˇcin´ı 0,1 mm.
2.1
Experiment´ aln´ı aparatura
Permeaˇcn´ı mˇeˇren´ı se prov´ad´ı na aparatuˇre sch´ematicky zn´azornˇen´e na obr´azku 6. Permeaˇcn´ı aparatura se sest´av´a ze tˇr´ı tlakov´ ych n´adob, kter´e jsou na obou konc´ıch opatˇreny uzav´ırac´ımy ventily. Pomoc´ı ventil˚ u v1 aˇz v3 lze odpojit tlakov´e lahve a zmenˇsit tak vnitˇrn´ı objem aparatury. D´ale jsou v aparatuˇre zabudov´ana tˇri tlakov´a ˇcidla, kter´a mˇeˇr´ı tlak uvnitˇr aparatury (P1 ), tlak na v´ ystupu z cely (P2 ) a tlakov´ y sp´ad na membr´anˇe (∆P). V´ ystup ze vˇsech tˇr´ı ˇcidel je moˇzn´e zaznamen´avat pomoc´ı poˇc´ıtaˇce.
P2
P1
∆P v7
v8 v1
v4
v2
v3
v5
v6
Obr´azek 6: Experiment´aln´ı aparatura
2.2
Postup mˇ eˇ ren´ı
Nejprve zelen´ ym tlaˇc´ıtkem na ovl´adac´ım panelu zapnˇete nap´ajen´ı tlakov´ ych ˇcidel. Vˇsechny ˇ tˇri displeje by se mˇely rozsv´ıtit a zaˇc´ıt ukazovat aktu´aln´ı tlak. Zlut´ ym pˇeticestn´ ym ventilem 6
pˇripojte poˇzadovan´ y plyn. Povolte membr´anu redukˇcn´ıho ventilu a otevˇrete uz´avˇer tlakov´e lahve. Pozvolna nastavte redukˇcn´ım ventilem tlak na poˇzadovanou hodnotu. Tlak v aparatuˇ re nesm´ı pˇ res´ ahnout 16 bar, aby nedoˇ slo k poˇ skozen´ı tlakov´ ych ˇ cidel! N´aslednˇe spust’te na poˇc´ıtaˇci program Permeation. Zavˇrete ventil V7 a pomoc´ı ventil˚ u V1, V2 a V3 nastavte poˇzadovan´ y vnitˇrn´ı objem aparatury. Ventilem V8 naplˇ nte aparaturu studovan´ ym plynem. Pokud byl pˇri pˇredchoz´ım experimentu pouˇzit jin´ y plyn, neˇz kter´ y budete pouˇz´ıvat, je tˇreba aparaturu nejprve propl´achnout. To lze prov´est kr´atk´ ym otevˇren´ım ventil˚ u V4, V5 a V6. Pˇred zaˇc´atkem mˇeˇren´ı je tˇreba uzavˇr´ıt napouˇstˇec´ı ventil V8 a zkontolovat stabilitu tlaku P2 , ˇc´ımˇz ovˇeˇr´ıme tˇestnost syst´emu. Na zaˇc´atku experimentu se pˇresvˇeˇcte, zda je v programu Permeation zapnut´ y z´aznam dat z ˇcidel P1 a P2 (ˇcidlo ∆P se pˇri experimentu nevyuˇz´ıv´a). Zm´aˇcknˇete tlaˇc´ıtko ”Start” a do dialogov´eho okna vyplˇ nte studovan´ y plyn, ˇc´ıslo experimentu a pˇr´ıpadnˇe dalˇs´ı koment´aˇr a potvrd’te tlaˇc´ıtkem ”OK”. Na konci experimentu stisknˇete tlaˇc´ıtko ”Stop” a potvrd’te ukonˇcen´ı. Mˇeˇren´a data jsou aoutomaticky ukl´ad´ana do adres´aˇre d:\permeation\, pˇriˇcemˇz n´azev souboru je generov´an na zaˇc´atku mˇeˇren´ı jako rok|mesic|den|hodina|minuta.per. Sv´a namˇeˇren´a data si zkop´ırujte na disketu a pˇreneste na poˇc´ıtaˇc, kde budete zpracov´avat v´ ysledky.
7
3
Vyhodnocen´ı v´ ysledk˚ u
Jak bylo zm´ınˇeno v´ yˇse, transport hmoty m˚ uˇze podle typu membr´any prob´ıhat nˇekolika zp˚ usoby. V naˇsem pˇr´ıpadˇe mˇeˇr´ıme permeabilitu kompozitn´ı membr´any se silikonovou aktivn´ı vrstvou, ve kter´e lze transport molekul plynu popsat rozpustnostnˇe-dif´ uzn´ım mechanizmem. Tok molekul plynu je pak vyj´adˇren vztahem (1). Provedeme-li v tomto vztahu substituci N=
1 dp 1 V dp F = = , A A dt A RT dt
(11)
z´ısk´ame n´aslednou integrac´ı ve smˇeru kolm´em k ploˇse aktivn´ı vrstvy pro plan´arn´ı membr´anu rovnici 1 A dp = −P RT dt , (12) p2 − p1 V δM kde p1 a p2 znaˇc´ı tlaky na obou stran´ach membr´any, A a δM jsou plocha, respektive tlouˇst’ka aktivn´ı vrstvy a V znaˇc´ı vnitˇrn´ı objem aparatury. Rovnici (12) integrujeme, ˇc´ımˇz z´ısk´ame fin´aln´ı vztah pro v´ ypoˇcet permeability: p2 − p1,t ln p2 − p1,0
!
= −P ·
A · RT · t V δM
Pro vyhodnocen´ı permeability lze vyuˇz´ıt line´arn´ı regresi programu MS Excel.
8
(13)
Pouˇ zit´ e symboly c koncentrace d pr˚ umˇer D dif´ uzn´ı koeficient F mol´arn´ı tok k Bolzmannova konstanta Kn Knudsenovo ˇc´ıslo M mol´arn´ı hmotnost N hustota mol´arn´ıho toku p tlak P permeabilita q povrchov´a koncentrace r polomˇer R univerz´aln´ı plynov´a konstanta t ˇcas T teplota z prostorov´a souˇradnice
mol · m−3 m m2 · s−1 mol · s−1 J · K−1 kg · mol−1 mol · s−1 · m−2 Pa mol · m · s−1 · m−2 · Pa−1 mol · m−2 m J · mol−1 · K−1 s K m
λ ψ η ε τ
m Pa · s -
stˇredn´ı voln´a dr´aha ˇc´astic strukturn´ı parametr dynamick´a viskozita porozita tortuozita
9
