Úprava struktury materiálu LiCoO 2 pomocí sodíku

Rok / Year: 2013

Svazek / Volume: 15

Číslo / Number: 6

Úprava struktury materiálu LiCoO2 pomocí sodíku Modifying of the structure of the material LiCoO2 with sodium Tomáš Kazda, Jiří Vondrák, Marie Sedlaříková, Pavel Čudek [email protected], [email protected], [email protected], [email protected] Fakulta elektrotechniky a komunikačních technologií VUT v Brně

Abstrakt: Tato práce se zaměřuje na zlepšení vlastností katodového materiálu LiCoO2 , který je jedním z nejvyužívanějších katodových materiálů v lithno-iontových akumulátorech. Pro výrobu tohoto typu materiálu byla zvolena metoda depozice z pevné fáze. Materiál LiCoO2 byl vytvořen také s přídavkem určitého množství sodíku. Hlavním cílem těchto úprav bylo zachování nebo zvýšení kapacity upraveného materiálu a dosažení co nejmenších ztrát během cyklování v porovnání se základním materiálem. Tohoto zlepšení by mělo být dosaže-no následkem integrace sodíku do struktury katodového materiálu LiCoO2 .

Abstract: This work focuses on improving of the properties of the material LiCoO2 , which is one of the most used cathode materials for lithium-ion batteries. Solid state synthesis was chosen as the preparation method for this type of material. The LiCoO2 material was prepared also with the addition of a certain amount of sodium. The main objective was to maintain or increase the capacity of the altered material and achieve the minimum loss during cycling compared with the base material. This improvement should be achieved by the integration of sodium into the structure of cathode material LiCoO2 .

VOL.15, NO.6, DECEMBER 2013

Úprava struktury materiálu LiCoO 2 pomocí sodíku Tomáš Kazda, Jiří Vondrák, Marie Sedlaříková, Pavel Čudek Fakulta elektrotechniky a komunikačních technologii, Vysoké učení technické v Brně, Technická 10, 616 00 Brno, Česká Republika Email: [email protected], [email protected], [email protected], [email protected]

Abstrakt – Tato práce se zaměřuje na zlepšení vlastností katodového materiálu LiCoO2, který je jedním z nejvyužívanějších katodových materiálů v lithno-iontových akumulátorech. Pro výrobu tohoto typu materiálu byla zvolena metoda depozice z pevné fáze. Materiál LiCoO2 byl vytvořen také s přídavkem určitého množství sodíku. Hlavním cílem těchto úprav bylo zachování nebo zvýšení kapacity upraveného materiálu a dosažení co nejmenších ztrát během cyklování v porovnání se základním materiálem. Tohoto zlepšení by mělo být dosaženo následkem integrace sodíku do struktury katodového materiálu LiCoO2.

1 Úvod Na počátku 90.let se začaly na trhu objevovat první Li-ion baterie. Jako první tento typ baterie uvedla firma Sony, jednalo se o baterii, která využívala LiCoO2 jako katodový materiál. Tato baterie měla pracovní napětí 3,6V. Jako materiál anody byl u této baterie využit ropný koks, díky kterému měla vybíjecí charakteristika této baterie typický skloněný tvar, výhodou tohoto materiálu byla kompatibilita s velkým množstvím elektrolytů včetně použitého PC (propylen karbonát). Nevýhodou byla již zmíněná skloněná vybíjecí charakteristika díky využití ropného koksu, který má malou specifickou kapacitu 220 mAh/g a velkou nevratnou kapacitu 55 mAh/g.[1] Během dalšího vývoje byl ropný koks nahrazen jiným typem uhlíkových materiálu a PC jako rozpouštědlo nahrazen kupříkladu EC (etylen karbonát), DMC (dimethyl karbonát) nebo DEC (dietyl karbonát). Po odstranění těchto problémů rozvoji baterii s katodovým materiálem LiCoO2 nic nebránilo a tento materiál je v současné době nejvíce využívaným katodovým materiálem.[1] Tento materiál se vyznačuje napětím 3,9 V vs. Li a specifickou kapacitou ~150 mAh/g a jednoduchou výrobou. Nevýhodou tohoto materiálu je jeho nestabilita, jak teplotní tak při cyklování, kdy během cyklování a zahřívání dochází k rozpadu vrstvené struktury. Jako náhrada vznikl materiál LiNi1-xCoxO2 kombinující vlastnosti materiálů LiCoO2 a katodového materiálu LiNiO2, jež má vyšší kapacitu 200 mAh/g, ale nižší napětí proti lithiu 3,55 V. Velikost kapacity a napětí proti lithiu tohoto kombinovaného materiálu závisí na zastoupení Co. Specifická kapacita tohoto materiálu je od 190 mAh/g do 220 mAh/g a napětí proti lithiu se pohybuje kolem 3,75 V. Vybíjecí charakteristika tohoto materiálu není plochá jako u LiCoO2, ale dochází k pozvolnému poklesu napětí.[1][2] Nejnovějším náhradním materiálem je LiFePO4 tento materiál se vyznačuje olivínovou strukturou díky které je mnohem více teplotně stabilní a nedochází u něj degradaci struktury během interkalace a deinterkalace Li iontů. Další výhodou tohoto materiálu je to, že je vytvořen z netoxických a levných materiálů. Specifická kapacita LiFePO4 je

~ 170 mAh/g a jeho napětí proti lithiu je 3,5 V.[4][5] Posledním materiálem z tohoto výčtu je LiMn2O4 jedná se o materiál se spinelovou strukturou, díky které je stabilnější než LiCoO2. Tento materiál je díky využití Mn málo toxický, málo exotermicky rozkladatelný. Jeho specifická kapacita je ~120 mAh/g a napětí proti lithiu 4V. [1]

2 Experiment Pro dopování materiálu LiCoO2 byl zvolen sodík s předpokladem, že atomy sodíku se začlení mezi vrstvy kyslíku a při interkalaci a deinterkalaci lithných iontů bude zabraňovat zhroucení vrstvené strukturu LiCoO2. Pro výrobu tohoto materiálu byla zvolena metoda depozice z pevné fáze. Jako základní materiály pro výrobu byly použity Li2CO3 (uhličitan lithný), CoCO3 (uhličitan kobaltnatý) a Na2CO3 (uhličitan sodný) tyto tři materiály byly smíchány v ekvivalentním množství 0,02 M, přičemž množství Co zůstávalo vždy stejné, ale množství Na se měnilo v rozmezí 1%, 2,5% a 3% s jeho růstem ekvivalentně klesalo množství Li. Byly tedy vytvořeny tři vzorky materiálů, ve kterých bylo nahrazováno Li uvedeným procentem Na. Tyto materiály byly promíchány a vloženy do keramické misky, ve které byly žíhány po dobu 30h při teplotě 400°C. Vyžíhaný materiál byl následně rozemlet a peletován, vzniklá peleta byla opět žíhána při teplotě 650°C po dobu 8h. V dalším kroku se opakoval proces rozemílání, peletování a žíhání tentokrát při teplotě 950°C po dobu 8h.[3] Po každém mletí byl mlýn důkladně vymyt vodou následně alkoholem a vysušen. Při mletí byl mlýn napuštěn argonem. Výsledný materiál byl rozemílán v kulovém mlýnu a následně byla smíchána směs složená z rozpouštědla NMP (N-Methyl2-pyrrolidon), pojidla PVDF (Polyvinylidenfluorid) a uhlíku Super P. Hmotnostní poměr látek byl Lix-1NaxCoO2 – 80%, Super P – 10%, PVDF – 10%. Výsledná směs byla nanesena pomocí lžíce na Al folii vysušena a zalisována tlakem 3200 kg/cm2. Z potažené Al folie byl vyseknut disk o průměru 18mm a vložen do El-Cell© ECC-STD elektrochemické cely sestavené v argonové atmosféře uvnitř glove boxu, jako anodový materiál bylo použito čisté lithium a jako elektrolyt 1M LiPF6 napuštěné v separátoru ze skelné tkaniny. Pro měření bylo použito galvanostatické nabíjecí a vybíjecí cyklování přičemž potenciálové okno bylo nastaveno na 2,5 – 4,2 V proti lithiu. Vždy byly provedeny dva vybíjecí a nabíjecí cykly, při nichž byl pomocí hmotnosti naneseného vzorku vypočten vybíjecí a nabíjecí proud 0,5 C za předpokladu že kapacita materiálu je 120 mAh/g. Z těchto dvou cyklů byla odečtena skutečná kapacita vzorku a vzorek byl následně desetkrát cyklován pomocí proudu 0,5 C. Všechny tři vyrobené vzorky Lix-1NaxCoO2 byly porovnávány se vzorkem čistého materiálu LiCoO2.

350

VOL.15, NO.6, DECEMBER 2013 2.1 Získaná data

4,2 4

Z tabulky 1 a obrázku 1 je patrné že nejvyšších kapacit během prvních dvou cyklů dosahuje čistý materiál LiCoO2 tedy se snižujícím se množstvím lithia a rostoucím podílem Na docházelo ke snížení kapacity vzorků.

3,8 U [V]

3,6

Tabulka 1: Kapacity vzorků LiCoO2 a Li1-xNaxCoO2 (x = 0,01; 0,025, 0,03) první dva cykly vybíjení

3,4 3,2 3 2,8 2,6

Název vzorku

Cyklus č.1

Cyklus č.2

LiCoO2

143,5 mAh/g

141,7 mAh/g

Li0,99Na0,01CoO2

134,9 mAh/g

124,8 mAh/g

Li0,975Na0,025CoO2

130,2 mAh/g

126,9 mAh/g

Li0,97Na0,03CoO2

111,7 mAh/g

103,1 mAh/g

2,4 0

40

LiCoO2

60 80 Q [mA.h/g]

100

120

140

Li0,975Na0,025CoO2

Obrázek 2: Porovnání poklesu kapacity při 10 cyklech vzorků Li0,975Na0,025CoO2 a LiCoO2 Kromě testů elektrochemických byly vybrané materiály podrobeny studiu struktury pomocí SEM (rastrovací elektronová mikroskopie) a AFM (mikroskopie atomárních sil) a porovnány s čistým vzorkem LiCoO2. Pro první porovnání byla zvolena analýza pomocí SEM.

4,2 4,0

3,8 3,6

U [V]

20

3,4 3,2

A

3,0 2,8 2,6 2,4 0

50

100

150

Q [mA.h/g] LiCoO2

Li0,99Na0,01CoO2

Li0,975Na0,025CoO2

Li0,97Na0,03CoO2

Obrázek 1: Srovnání všech vzorků během prvních dvou cyklů pro určení kapacity Z dat získaných během cyklování vyplývá, že dochází k zvýšení poklesu kapacity během cyklování u materiálů dopovaných Na. Tento pokles je zobrazen na obrázku 2 a pak také v tabulce 2. Lze se tedy domnívat, že dochází díky náhradě Li k zvýšení nestability vrstvené struktury, jež je LiCoO2 tvořeno.

B

Tabulka 2: Pokles kapacity při 10 cyklech u vzorku LiCoO2 v porovnání s upravenými materiály Název vzorku

Cyklus č.1

Cyklus č.10

Pokles

LiCoO2

139,1 mAh/g

121,9 mAh/g

-12,4 %

Li0,99Na0,01CoO2

113,5 mAh/g

80,7 mAh/g

-28,9 %

Li0,975Na0,025CoO2

121,2 mAh/g

86,8 mAh/g

-28,4 %

Li0,97Na0,03CoO2

100,4 mAh/g

75,7 mAh/g

-24,6 %

Obrázek 3: Porovnání vzorků pomocí SEM při zvětšení 500x A) Li0,975Na0,025CoO2 B) LiCoO2

351

VOL.15, NO.6, DECEMBER 2013 Z výsledných obrázků získaných pomocí SEM je patrné že velikost částic čistého materiálu LiCoO2 je menší nežli u materiálu Li0,975Na0,025CoO2 viz obrázek 3. Při bližším porovnání je také patrné, že oba materiály jsou tvořeny pláty viz obrázek 4, toto je dáno vrstvenou strukturou tohoto typu materiálů. A

měřením v elektrochemické cele. Z této analýzy vyplývá, že čistý materiál LiCoO2 je tvořen jednotlivými částicemi, které na sebe navazují a jejich velikost se pohybuje okolo jednoho μm, na rozdíl od materiálu Li0,975Na0,025CoO2, který je složený z velkých shluků a celkově je tento materiál v porovnání s LiCoO2 mnohem hrubší, čemuž odpovídá i výška těchto shluků která dosahuje 3 μm, na rozdíl od materiálu LiCoO2 jež výškou nepřesahuje 1,4 μm. Porovnání těchto dvou materiálů je zobrazeno na obrázku 5.

B

Obrázek 5: Porovnání AFM materiálů a Li0,975Na0,025CoO2 nanesených na Al folii

LiCoO2

3 Závěr

Obrázek 4: Porovnání vzorků pomocí SEM při zvětšení 10 kx A) Li0,975Na0,025CoO2 B) LiCoO2 Poslední použitou analýzou byla analýza AFM. Pro tuto analýzu byl použit katodový materiál již nanesený na Al folii před

Byly vyrobeny katodové materiály na základě materiálu LiCoO2 ve kterých bylo Li nahrazeno daným množstvím Na s cílem zlepšení stability vrstvené struktury. Při nahrazování Li za Na bylo ale zjištěno, že dochází přesně opačnému efektu, tedy k poklesu kapacity. Tento pokles je patrný již při prvních dvou cyklech viz tabulka 1 a obrázek 1. Další změnou, ke které dochází, je prudší pokles vybíjecího plata s rostoucím zastoupením sodíku, což je patrné na obrázku 1. Při cyklování dále dochází k podstatně rapidnějšímu poklesu kapacity v porovnání se základním materiálem LiCoO2, pokles je oproti tomuto materiálu u všech vytvořených vzorků více než dvojnásobný. Tento pokles je patrný na obrázku 2 a v tabulce 2. Z těchto výsledků vyplývá, že tento způsob úpravy vede pouze k zhoršení vlastností tohoto materiálu a přispívá k jeho rozpadu. Strukturální změny jsou patrné i na analýze AFM. Na obraze povrchu vzorku získaném pomocí této metody jsou u materiálu LiCoO2 vidět jednotlivé částice oproti Li0,975Na0,025CoO2 který je tvořen většími shluky materiálu. Větší shluky materiálu jsou patrné i při analýze pomocí SEM

352

VOL.15, NO.6, DECEMBER 2013 viz obrázek 3. Tato větší velikost částic vede k snížení aktivního povrchu katodového materiálu, což dále přispívá ke snížení kapacity upravovaných materiálů pomocí Na.

Poděkování Tato práce byla podporovaná grantem FEKT-S-11-7 a dále také projektem CVVOZE No. CZ.1.05/2.1.00/01.0014.

Literatura [1] Linden. D, Reddy B., T., Handbook of batteries, 3. vydání 2002 ISBN 0-07-135978-8. [2] SCHALKWIJK, V.A., B. SCROSATI, Advances in Lithium-Ion Batteries. 2002, London: Kluwer Aacademic Publishers. [3] BLUDSKÁ, Jana, JIŘÍ VONDRÁK, Pavel STOPKA a Ivo JAKUBEC. The increase of stability of LixCoO2 electrodes of cointercalated sodium. Journal of Power Sources, roč. 39, č. 3, 1992, s. 313-322. [4] HUANG, Yanghui, Haibo REN, Zhenghe PENG a Yunhong ZHOU. Synthesis of LiFePO4/carbon composite from nano-FePO4 by a novel stearic acid assisted rheological phase method. Electrochimica Acta. roč. 55, č. 1, s. 311-315. ISSN 00134686. [5] OHZUKU, Tsutomu a Ralph J. BRODD. An overview of positive-electrode materials for advanced lithium-ion batteries. Journal of Power Sources. roč. 174, č. 2, s. 449456. ISSN 03787753.

353