UNIVERZITA PALACKÉHO V OLOMOUCI PŘÍRODOVĚDECKÁ FAKULTA KATEDRA GEOLOGIE
CHARAKTERIZACE ŽELEZÁŘSKÝCH STRUSEK Z POKUSNÉ TAVBY REALIZOVANÉ TECHNICKÝM MUZEEM V BRNĚ V R. 2012
Bakalářská práce
Radovan Svoboda Environmentální geologie Vedoucí práce: RNDr. Zdeněk Dolníček, Ph.D. Olomouc 2014
Čestně prohlašuji, že jsem bakalářskou práci vypracoval samostatně, a že veškerá použitá literatura je řádně citována.
V Olomouci dne Podpis
Rád bych poděkoval RNDr. Z. Dolníčkovi, Ph.D. za odborné vedení při psaní bakalářské práce a za cenné rady. Dále bych chtěl poděkovat RNDr. K. Malému, Ph.D. z Muzea Vysočiny Jihlava za poskytnutí vzorků k výzkumu. V neposlední řadě bych chtěl poděkovat svým rodičům za jejich podporu během studia.
Bibliografická identifikace: Jméno a příjmení autora: Radovan Svoboda Název práce: Charakterizace železářských strusek z pokusné tavby realizované Technickým muzeem v Brně v r. 2012 Typ práce: Bakalářská práce Pracoviště: Univerzita Palackého v Olomouci, Přírodovědecká fakulta, Katedra geologie Vedoucí práce: RNDr. Zdeněk Dolníček, Ph.D. Rok obhajoby práce: 2014 Abstrakt: Cílem bakalářské práce je popsat přehled dosavadních literárních poznatků týkajících se původu a fázového složení železářských strusek. V laboratorní části je provedena charakterizace variability fázového složení, chemického složení a základních fyzikálních vlastností železářských strusek, získaných při pokusné tavbě Technickým muzeem v Brně v roce 2012. V diskuzi jsou výsledky vzájemně korelovány a porovnávány s doposud publikovanými údaji. Klíčová slova: výroba železa, železářské strusky, fayalit, wüstit Počet stran: 56 Počet příloh: 0 Jazyk: Český jazyk
Bibliographical identification: Autor's first name and surname: Radovan Svoboda Title: Characterization of slags after experimental smelting of iron realized by Technical Museum in Brno in 2012 Type of thesis: bachelorʼs thesis Department: Palacký University in Olomouc, Faculty of Science, Department of Geology Supervisor: RNDr. Zdeněk Dolníček, Ph.D. The year of precentation: 2014 Abstract: The aim of the thesis is to describe an overview of literary knowledge related to origin and phase composition of iron slag. In the laboratory section is performed a characterization of phase composition variability, chemical composition and basic physical properties of iron slag obtained in the experimental melting by the Technical Museum in Brno in 2012. In the discussion the results are correlated and compared with previously published data. Key words: iron production, iron slag, fayalite, wüstite Number of pages: 56 Number of appendices: 0 Language: Czech
Obsah 1. Úvod
7
2. Výroba železa
8
2.1. Přímá výroba železa
8
2.2. Nepřímá výroba železa
9
3. Vývoj železářství v Evropě
9
3.1. Doba halštatská
10
3.2. Doba laténská
10
3.3. Doba římská
12
3.4. Slované
12
3.4.1. Vtesaná zemní pec s dlouhým hrudním tunelem
13
3.4.2. Vestavěné pece s tenkou hrudí
15
3.4.3. Nadzemní pece šachtové
15
3.5. Vývoj železářství po současnost 4. Pokusné tavby železa ve Staré huti u Adamova
16 17
4.1. Příprava před tavbou
18
4.2. Postup experimentální tavby
19
4.3. Výsledky pokusné tavby
20
5. Železářské strusky
21
6. Metodika
25
7. Výsledky
27
7.1. Makroskopický popis
27
7.2. Fyzikální vlastnosti
29
7.2.1. Magnetická susceptibilita
29
7.2.2. Hustota
30
7.3. Fázové složení strusek a chemické složení jednotlivých fází
31
7.3.1. Vzorek číslo 1
31
7.3.2. Vzorek číslo 2
35
7.3.3. Vzorek číslo 3
37
7.3.4. Vzorek číslo 4
41
7.3.5. Vzorek číslo 5
42
7.3.6. Výsledky planimetrické analýzy
45
8. Diskuze
46
8.1. Hustota a magnetická susceptibilita
46
8.2. Fázové složení strusek
48
9. Závěr
53
10. Literatura
54
1. Úvod
Pro zpracování bakalářské práce jsem se rozhodl zejména proto, že mě zaujala svým zadáním. Pocházím z obce Želechovice, která je známá nálezem několika baterií železářských slovanských pecí. Zdejší slovanská železářská huť je archeology pokládána za nejvyvinutější a nejdokonalejší svého druhu nejen na našem území, ale v celé střední Evropě a je jedinečným případem v řadě evropských nálezů jak co do rozsahu, tak co do technicko-konstrukčního stavebního systému pecí. Je krásnou ukázkou slovanské hutě a důkazem schopnosti lidí, kteří ji budovali, že se dokonale vyznali ve stavbě hutnických zařízení sloužících k výrobě železa za dob Velké Moravy. Strusky z těchto pecí lze nalézt v okolí obce dodnes a jsem rád, že se mohu dozvědět co nejvíce o způsobech slovanského hutnictví. Ve své bakalářské práci se zabývám struskami, které pochází z pokusné tavby ze Staré huti u Adamova, pořádané v květnu roku 2012 Technickým muzeem v Brně. Z těchto taveb byly odebrány vzorky železářských strusek, které budou následně analyzovány a porovnány s předchozími poznatky.
2. Výroba železa
2.1. Přímá výroba železa Přímá výroba železa z rud představuje časově nejdelší období výroby železa v českých zemích. Vytěžená ruda se zbavovala hlušiny rozdrcením, pražením a propíráním proudící vodou. Redukční šachtová pec nebo výheň se nejdříve za pomocí dřevěného uhlí předehřála a poté byla vložena vsázka, což představuje upravenou rudu s palivem (Stránský et al. 2000). Princip výroby: Redukční pochod začíná při teplotách 500 – 600°C. V tomto okamžiku spalováním dřevěného uhlí vzniká CO2, který se ve styku s žhavým uhlím redukoval na CO. Železná ruda se tímto plynem redukuje nejprve na tzv. sekundární magnetit, který dále působením CO přechází na wüstit a při teplotách pohybujících se kolem 900°C se z něj uvolňují částečky železa. Redukce za zvyšujících se teplot dále pokračuje, až dosáhne teplotní zóny 1200°C. Všechny minerály se na metalické železo ale nepřevedou, část FeO reaguje s přítomným SiO2 za vzniku fayalitu, který je hlavní složkou strusky (Pleiner 1958, Hošek 2003). Produktem není roztavený kov, ale tzv. železná houba. Název byl převzat z hutnického názvosloví, díky svému vzhledu připomínajícímu spíše houbu než kov. Bylo totiž silně prostoupeno struskou, úlomky nevyredukované rudy, dřevěného uhlí a jiných nečistot. Železnou houbu je nutné ještě dále kovářsky zpracovávat, aby se odstranily nežádoucí příměsi (Souchopová et al. 2008).
2.2. Nepřímá výroba železa
Nepřímá výroba železa je technologicky náročnější, ale ekonomičtější a rychlejší oproti výrobě přímé. Jedná se také o redukční pochod, který je nejčastěji prováděný ve vysokých pecích. Pec se plní železnou rudou, koksem (dříve dřevěným uhlím) a struskotvornými přísadami (vápenec, dolomit). Dovnitř pece je přiváděn předehřátý vzduch o teplotě pohybující se kolem 600 °C a vlivem gravitace se materiál uvnitř pece propadá hlouběji, kde se dostává do styku se vznikajícími redukčními plyny. Nejdříve se Fe2O3 přeměňuje vlivem CO na Fe3O4 a ten pak při teplotě asi 800 °C přechází na FeO. Ze strusky se nakonec vyredukuje až 99,5 % železa, při teplotách okolo 1900 °C. Výsledkem je železo v tekutém stavu s vysokým obsahem uhlíku, pohybujícím se okolo 4 %. Vysoký obsah uhlíku dodává výrobku na jeho tvrdosti a křehkosti, které však znemožňují jeho kování. Část železa se přetavuje v různých zařízeních a největší množství surového železa se spotřebuje k výrobě různých druhů ocelí. V tomto případě je nutné železu odebrat většinu uhlíku, což se provádí v konvertorech (Pleiner 1958).
3. Vývoj železářství v Evropě
Nejstarší dochované nálezy železných artefaktů pochází z období před 3000 př. n. l. (Pleiner 2000). Železo mohlo být poznáno buď v podobě meteoritického kovu, nebo při výrobě mědi z chalkopyritu. K náhodné redukci železa mohlo dojít i v keramické peci. Železo bylo tedy vyráběno až dlouho po rozvinutí metalurgie mědi a jejích slitin. Především je to způsobeno tím, že železo se v přírodě běžně nevyskytuje jako ryzí kov. Ke zvládnutí technologií na výrobu železa došlo bezpečně před prvním tisíciletím před n.l., o čemž svědčí písemné i hmotné prameny (Pleiner 1958). Do Evropy se znalost železa dostávala přes Středomoří do východních Alp, odkud se pak šířila do střední Evropy (Pleiner 1958). Nejstarší doklad využívání železa v Evropě pochází
z 15. stol. př. n. l. a jedná se o dýku pocházející z Granovců na Slovensku (Pleiner et al. 1984).
3.1. Doba halštatská V době halštatské se výrazně rozšiřuje počet druhů a věcí vyrobených ze železa. Jedná se o období mezi 7. až 5. st. př. n. l. Pojmem halštat se dnes označuje období starší doby železné severně od Alp a v Karpatské kotlině (Pleiner 2000). Nezvratným důkazem o hutnictví železa v této době na našem území je lokalita Praha Hloubětín. Zde se nalezlo několik vyhloubených jam s vymazanými, někdy převýšenými stěnami, které svědčily o rozvinuté malovýrobě. Na místě byla nalezena keramika, kousky limonitických slepenců, vypálená hlína i železná struska. Tavením strusek bylo zjištěno, že výhně byly pravděpodobně opatřeny dmychadlem, a že teplota se pohybovala kolem 1300 -1350 °C (Pleiner et al. 1987). Další z příkladů takového zpracování rudy máme z obce Králová na Litovelsku, kde byl nalezen objekt s kusy strusky, dřevěného uhlí a také ještě neredukovaného kvalitního krevele (Pleiner et al. 1984). Doklady o počátcích zpracování železné rudy dále lze nalézt i v Moravském krasu z jeskyně Býčí skála. Bylo zde nalezeno spousta kosterních pozůstatků, ale i množství keramiky, bronzů a dokonce i kovárna se sadou kovářských kladiv a kovadlinou (Souchopová et al. 2008).
3.2. Doba laténská
Doba laténská zahrnuje období mezi lety 500 př.n.l. až počátek n.l. Nejdůležitějším řemeslem se stalo kovářství, jehož výrobky se staly nedílnou součástí života Keltů. Výrobu
železa prováděli hutníci v šachtových pecích doložených archeologickými nálezy (Kmošek 2008). Velmi dobře zachovaná pec se zahloubenou nístějí, sloužící jako vzor tohoto typu zařízení, pochází z Podbořan (obr. 1). Pec byla postavena z jílového materiálu a měla tvar dutého válce, jehož horní část byla zúžena v málo zaklenutou kychtu, jejíž průměr měřil kolem 20 cm. Vnitřek šachty byl zapuštěn do země do hloubky 50 cm, kde byl ukončen kotlovitou nístějí. Nález dyznové cihly svědčí o tom, že se dovnitř pece dmýchal vítr z měchů (Pleiner 1958).
Obr. 1:
Rekonstrukce železářské pece typu Podbořany (Pleiner 2000) A – stav před tavbou; 1. plášť pece; 2. podloží; 3. dyznová cihla; 4. dmychadlo; 5. dřevěné uhlí; 6. železná ruda; 7. sláma, nebo proutí; B – stav po tavbě; 8. zbytky paliva; 9. železná houba; 10. struska; 11. vyhořelé palivo
3.3. Doba římská
Po změně letopočtu zkušenosti v kovářství přetrvávají podle silně zažitého vzoru keltských řemeslníků. Redukce železa byly prováděny v několika typech zařízení, které R. Pleiner rozdělil na čtyři typy: Tuklatský typ – hutnická pec se zahloubenou nístějí, která je pokračováním laténského Podbabský typ – vylepšená varianta předchozího typu pece se šachtou vysokou až 1 m Loděnický typ – nadzemní šachtová pec bez zahloubené nístěje Slánský typ – zemní kuželovitá pec s umělým přívodem vzduchu (Pleiner 1960)
3.4. Slované Během 7. a 8. století dochází k vývoji slovanské kultury a ke značnému rozvoji technické úrovně různých řemesel. Toto období se nazývá doba hradištní nebo i jako období předvelkomoravské. Slované se nechali inspirovat laténskou technikou a byli zručnými a učenlivými řemeslníky. Na slovanském území se s přímými pozůstatky hutnictví železa setkáváme ale až poměrně velmi pozdě. Dosud nejsou známé žádné hutě z období těsně po příchodu Slovanů. První hutě známe až z 8. století (Souchopová 2002). V té době se formuje vrstva specializovaných řemeslníků, zejména hutníků a kovářů, kteří se soustřeďují ve výrobních centrech. Na počátku se pravděpodobně jednalo o vznikající hradiska, díky čemuž mohli být hutníci zásobováni surovinami od okolních řemeslníků, kteří sídlili nedaleko (Pleiner 1958). Vzrůstající poptávka po železe však koncem 8. stol. hutníky přinutila k přesunutí hutí blíže ke zdrojům železné rudy. Na těchto místech byly zakládány samostatné hutě o velké kapacitě (Pleiner 1958).
3.4.1. Vtesaná zemní pec s dlouhým hrudním tunelem Typickým příkladem je velkomoravská huť nalezená v Želechovicích u Uničova (obr. 2), pro kterou hutníci těžili na severní Moravě křemitou hematit-magnetitovou rudu typu Lahn-Dill (Pleiner 1958). Další ložiska se nacházely na Drahanské vrchovině, které byly chemogenního původu, a tvořil je především goethit s limonitem. Kromě rudy byla však velká i spotřeba dřevěného uhlí, což mohlo vést ke změně skladby lesních porostů. Důležitý byl i výběr hmot na tvorbu pecí. Většinou se používal jíl mísený s pískem, dosahující potřebné žáruvzdornosti. V Moravském krasu se stal snadno dostupným materiálem kaolinický jíl (Měřínský 2002). Pece se vyznačují jedním důležitým prvkem konstrukce, jíž je podkovovitá dutina v zadní stěně šachty, která spolu se sklonem násypné části šachty pece umožňovala přímou výrobu ocele v peci. Železo se posunutím do dutiny ocitlo z dosahu oxidujícího proudu vzduchu, a tak se mohlo snáze nauhličovat v klidnějším a dostatečně žhavém prostředí. Širokým otvorem vpředu se dle předpokladů odpichovala struska a během první fáze tavícího procesu tento otvor zřejmě sloužil i pro mohutný přívod vzduchu pro předehřátí pece. Po uzavření otvoru se dále vzduch vháněl zadní týlovou formou. Pece se vyznačovaly vysokou produktivitou, protože byly stavěny v bateriích (Souchopová 1986).
Obr. 2: Schematické znázornění želechovické pece (Pleiner 1958) Popis: 1 – kychta, 2 – šachta, 3 – nístěj, 4 – odpichový otvor, 5 – forma, 6 – dutina, 7 – čelo pece, 8 – dmychadlo, 9 – prostor nejvíce namáhaný žárem, a – studený vzduch, b – zahřátý vzduch, c – odchod kouře a plynů, d – odtok strusky V Želechovicích bylo odkryto 24 železářských pecí (Měřínský 2002). Tyto pece byly datovány do 8. až na počátek 9. století (Pleiner 1958). Pece typu Želechovice ovšem měly jednu nevýhodu a to, že nebyly schopné dalšího vývoje, neboť u nich nebylo možné zvýšit kapacitu tavného prostoru (Pleiner 1958). Druhou lokalitou s obdobným typem pecí jsou Olomučany ve střední části Moravského krasu. Kromě želechovického typu pecí se zde nachází i 2 nové druhy (obr. 3) a to vestavěná pec s tenkou hrudí a druhým typem byla nadzemní šachtová pec s mělkou nístějí. Tato zařízení jsou datována do 9. století a podobají se pecím maďarským, označovaných podle eponymní lokality jako typ Nemeskér (Měřínský 2002).
3.4.2. Vestavěné pece s tenkou hrudí Tímto termínem lze označit typ zapuštěný ze tří stran do rostlé hlíny. Pouze přední část je vymodelována z plastického jílu (Souchopová 1986). Tato pec se vyznačuje hned několika výhodami zároveň. Nejenže měla velmi dobré tepelné vlastnosti díky celkovému zabudování do země, ale také bylo snadné obnovit výmaz této pece díky formovému otvoru ve spodní části pece. Měla i možnost odpichu strusky při tavbě, což lze označit za poměrně pokročilý způsob vedení hutnického procesu. Tekutost strusky závisela jednak na teplotě, ale i na chemickém složení rudy či váhovém poměru rudy s palivem. Při vyšším poměru paliva k rudě vznikaly strusky s nižším obsahem železa, které nebyly tekuté. Jelikož se žádné struskotvorné přísady nepřidávaly, tak nejvhodnější bylo přisazovat rudu a palivo v poměru 1:1. Na lokalitě bylo objeveno celkem pět pecí, které zřejmě nebyly používány současně, ale jedna po druhé, vždy až se opotřebovala předchozí (Souchopová 1986, 1995).
3.4.3. Nadzemní pece šachtové Objeveny byly také ve velkomoravské hutnické dílně v polesí Olomučan. Pro tento typ pece je charakteristický tvar šachty, který se směrem ke kychtě zužuje a dále její nístěj, jež je mělce zahloubená do podloží a její tvar může být buď miskovitý nebo kotlovitě rozšířený (Souchopová 1995). Rozměry nístějí se pohybují kolem 30-40 cm, výška pecí nebyla zachována, ale podle nálezů v Maďarsku mohla dosahovat i 70 cm. Zahloubení nístějí společně s nálezy struskových vějířovitých slitků jsou známkou toho, že z pecí byla vypouštěna struska (Souchopová et al. 2008).
Obr. 3:
Kresebné řezy typu pecí používaných v hutnických dílnách ve střední části Moravského krasu: a) vtesaná zemní pec s dlouhým hrudním tunelem, b) vestavěná pec s tenkou hrudí, c) nadzemní šachtová pec s mělkou nístějí, d) nadzemní šachtová pec s kotlovitě zahloubenou nístějí (Souchopová et. al 2008)
3.5. Vývoj železářství po současnost Změna v organizaci výroby nastala patrně v průběhu 10. století, kdy se v Čechách rozvíjel feudalismus. Většina velkých hutnických dílen zanikla a železo se tavilo v prostých jámách s umělým přívodem vzduchu za přidáváním struskotvorných přísad. Přímá výroba železa byla postupně vytlačena nepřímou výrobou, která je sice technologicky náročnější, ale mnohem
rychlejší a ekonomicky výhodnější. Koncem 16. stol. se u nás začínají objevovat vysoké pece, ve kterých konečný produkt již není houbovitý, ale ve stavu tekutém (Pleiner 1958).
4. Pokusné tavby železa ve Staré huti u Adamova Státní technická rezervace Stará huť u Adamova je umístěna v památkové rezervaci, kterou zde nechal počátkem 18. století vybudovat kníže Jan Adam z Liechtensteina. Památkový areál státní technické rezervace Stará huť se rozkládá na ploše téměř 12 hektarů. Hlavní součástí je vysoká pec Františka, vystavěná v roce 1746 a přestavěná koncem 18. století. Expozici doplňují dvě menší pece na pálení vápna, rampy, bývalá modelárna nazývaná Kameňák a obytná budova. V budově bývalé modelárny je instalována expozice Železářství střední části Moravského krasu. V současnosti v areálu huti probíhají experimentální tavby pro veřejnost, které si kladou za cíl především experimentální ověření technologie výroby železa v různých typech metalurgických zařízení a demonstraci dávného hutnictví železa pro veřejnost. Experimentální tavby jsou realizovány v replikách velkomoravských pecí s tenkou hrudí z hutnické dílny u Olomoučan pocházejících z 9. - 12. století n.l., které pracují na společném základním principu a jsou i tvarově a velikostně srovnatelné (internetový zdroj http://www.starahut.com/Clanky/Stara_hut_u_Adamova.pdf). První pokusné tavby se prováděly již roku 1980 na území parku blanenského zámku a později v podniku ČKD Blansko (Souchopová et al. 2008). Na základě těchto výzkumů lze usoudit, že pece s tenkou hrudí měly díky svému zabudování v půdě velmi dobré izolační vlastnosti a svou vyhřívací činnost mohly plnit i bez dmýchání vzduchu. Při dlouhém setrvání železné houby v redukční atmosféře nístěje bylo možné vyrobit celistvou a nauhličenou houbu, čímž se tento typ pecí odlišoval od pecí šachtových (Stránský et al. 2000). Níže je uveden popis experimentální tavby, provedené v r. 2012. Z této tavby pocházejí vzorky strusek, které byly studovány v této práci.
4.1.
Příprava před tavbou
Na stavbu pecí, jež byla zahájena 28. 4. 2012, bylo zakoupeno 450 kg keramické hlíny. Pro pokusné tavby byly postaveny 2 pece s tenkou hrudí. Hlavní část pece se vykopala v jílovém základu, pouze hrudní část pece se vymodelovala. Pec se vymazala jílovým výmazem s příměsí písku. Nístěj pece byla vyrobena mělká a plynule přecházela v zužující se šachtu. Na první pec bylo spotřebováno 130 kg keramické hlíny, na druhou pec 100 kg. Obě pece dosahovaly výšky 850 mm. Manipulaci v prostoru pece umožňoval rozměrný otvor tvaru podkovy, který se po dobu tavby uzavřel dyznovým panelem, kterým byl přiváděn dovnitř vzduch z měchů. Po postavení se vlhká pec vysoušela mírným ohněm uvnitř i vně a před samotným započetím tavby se vysoušela prudkým ohněm (internetový zdroj http://www.starahut.com/Clanky/Tavba_popis.pdf).
Při přípravě železa pomocí přímé metody je potřeba pouze dvou surovin. Zdrojem železa musí být dostatečně bohatá železná ruda. Během pokusné tavby byla použita kombinace hematitové rudy (zakoupená v Královopolské slévárně) a limonitové rudy (získaná sběrem v okolí mezi obcemi Mokrá a Podolí na jižním okraji Moravského krasu). Původ a složení použité hematitové rudy se již zpětně nepodařilo zjistit. Limonitová ruda byla podrobně zkoumána a bylo zjištěno, že obsahovala 80 % oxidů železa (Fojt 2008). Železná ruda byla před tavbou pražena na otevřeném ohni, tím se z ní vypudila volná i vázaná voda a veškeré sloučeniny se tak převedly na oxidy. Ruda se tím zároveň i narušila, čímž bylo usnadněno následné rozdrcení na vhodnou zrnitost (Souchopová et al. 2008). Druhou surovinou bylo dřevěné uhlí, které jednak poskytovalo teplo nutné k dosažení teplot, při kterých redukce probíhala a zároveň bylo zdrojem oxidu uhelnatého, který byl potřebný k redukci. Na pokusné tavby bylo zakoupeno palivové smrkové dřevo. Dřevěné uhlí se vyrábělo pálením dřeva bez přístupu vzduchu, tzv. milířováním. Milíř se vyráběl tak, že se smrkové dřevo naskládalo kolem středového kůlu do podoby kuželovité stavby, jež se zvenku utěsnila vrstvou drnů, hlíny a uhelného prachu. V hliněném obalu se zhotovilo zpočátku několik otvorů, aby do milíře mohl vnikat vzduch při jeho rozhořívání. Poté byly otvory
utěsněny a přísun vzduchu byl regulován na velmi nízké úrovni. Milíř poté několik desítek hodin doutnal za minimálního přístupu vzduchu a uvnitř probíhala za vysoké teploty karbonizace dřeva. Nakonec se nechal milíř vychladnout a po jeho rozebrání se mohlo vzniklé uhlí vyjmout (Kadera 2012).
4.2.
Postup experimentální tavby
Samotná tavba představovala tři fáze: V první fázi se pec připravovala pro redukci, což začínalo vsazením dyznového panelu a vhozením několika žhavých uhlíků za současného přívodu vzduchu. Dále se po malých dávkách postupně přihazovalo dřevěné uhlí tak, aby se plynule rozhořívalo. Jakmile byla pec zaplněna po úroveň dyzny, mohla se naplnit rychleji uhlím až po kychtu. Od tohoto okamžiku byla pec udržována po celou tavbu stále plná. První fáze trvala přibližně hodinu, aby se ustálil chod pece a tělo pece se dostatečně rozehřálo. Dále následovalo rovnoměrné přisazování dřevěného uhlí a železné rudy. Hmotnostní poměr obou složek je 1:1. Tato fáze trvala několik hodin. Vhozená ruda klesala spolu s uhlím pomalu, jak bylo uhlí v úrovni dyzny spalováno. Ve třetí fázi tavby pec dohořívala a vsázky rudy už nepokračovaly. Tavba byla ukončena vyhořením na úroveň dyznového panelu, následovalo jeho vylomení a vyjmutí vzniklého výtěžku (internetový zdroj - http://www.starahut.com/Clanky/Tavba_popis.pdf; http://www.starahut.com/Clanky/Experimenty 2012.pdf).
4.3.
Výsledky pokusné tavby
Strusky získané na základě výše popisovaných experimentů pochází ze tří taveb, konaných vždy následující den od 9.5. do 11.5. 2012. Tavby prováděné 9.5. a 11.5. se uskutečnily ve stejné peci. Pokusná tavba konaná 10.5. se uskutečnila v jiném modelu pece s tenkou hrudí, který se jen nepatrně lišil. Získané údaje o průběhu tavby jsou shrnuty v tabulce č. 1. Tab. č. 1: Parametry jednotlivých taveb v pecích s tenkou hrudí konaných v r. 2012 Datum tavby Označení tavby Doba předehřevu [h] Doba aktivního chodu pece [h] Doba pasivního chodu pece [h] Spotřeba dřevěného uhlí [kg] Množství vsazené rudy [kg] Limonit [kg] Hematit [kg] Objem pece [l] Výška pece [cm] Odpichy [počet] Výnos [kg]
9.5.2012 J-12-01 1,20 6 1 20 20 6,5 13,5 55 85 4 2,94
10.5.2012 J-12-02 1,20 7,53 1,25 21 21 10,5 10,5 50 85 5 2,56
11.5.2012 J-12-03 1,22 5,54 2 18 18,5 9,25 9,25 55 85 4 2,96
Teplota těchto experimentálních taveb dle osobního sdělení Mgr. O. Merty nebyla měřena, neboť se předpokládá správnost měření teplot prováděných R. Pleinerem, K. Stránským a V. Souchopovou. Ti při experimentech konaných ve slévárně ČKD Blansko používali také pece s tenkou hrudí a naměřili průměrnou teplotu 1159°C se střední odchylkou 63°C (Stránský et al. 2000).
5. Železářské strusky Archeometalurgické strusky z výroby a zpracování železa představují cenný zdroj informací pocházejících ze starých, dnes již zaniklých technologií. V minulosti zůstávala struska v bezprostřední blízkosti výrobních zařízení a finální železné výrobky se přesouvaly k odběratelům často na velkou vzdálenost. Analýzy strusek tak umožňují s velkou pravděpodobností posoudit, ke kterému výrobnímu zařízení je lze zařadit. (Petrík et al. 2008). Obecně mohou být strusky z metalurgie železa tří hlavních typů, a to hutnické strusky z přímé výroby (vzniklé při hutnění železných rud za vzniku železné houby), kovářské strusky (vzniklé při kovářském zpracování železné houby na použitelné železo) a vysokopecní strusky (vzniklé při výrobě železa nepřímou metodou) (Malý et al. 2007). 1. Železářské hutnické strusky - Tradičně se rozlišují strusky odpichové, vzniklé vypuštěním silikátové taveniny otvorem z hutnické pece, a strusky pecní, utuhlé na dně výrobního zařízení. První z nich bývají více sklovité, s texturou naznačující tečení taveniny, naopak pecní strusky mívají nepravidelný povrch (obr. 4) s kusy uhlíků a vyredukovaného kovu. Průměrná magnetická susceptibilita je nižší než u kovářských strusek. Strusky jsou tvořeny převážně lištovitými krystaly fayalitu, méně je zastoupena skelná fáze, křemen, druhotný wüstit, magnetit a vzácně inkluze ryzího železa (Geisler et al. 2006, Pleiner 2000). Přítomnost wüstitu ve struskách svědčí o rychlém ochlazení taveniny pod teplotu 567°C. Při pomalejším chladnutí se wüstit mění na čisté železo a magnetit. Nejčastěji tvoří kostrovité nebo dendritické tvary. Jeho zastoupení ve strusce je v důsledku vysokého obsahu železa nepřímo úměrné efektivitě hutnického procesu. Výhodou wüstitové taveniny ovšem byla její nízká viskozita, usnadňující oddělení strusky od železné houby (Pleiner 2000). Dle chemických analýz jsou převládající složkou oxidy železa (Fe2O3, FeO), jejichž hodnoty mohou nabývat velmi různých hodnot. Stránský et al. (1993, 1992 a) uvádí analýzu strusky z 11. stol. se 70 hmot. % oxidů železa. Druhou nejvíce zastoupenou
složkou je SiO2, nabývající hodnot okolo 20-40 hmot. %. (Stránský a Stránský 2005, Souchopová et al. 2011). Příměsi pocházející z rud, jako jsou Si, Mn či Al nemohou být vyredukovány, protože jejich redukce probíhá za vyšších teplot, kterých v šachtových pecích nelze dosáhnout. K částečné redukci může docházet u fosforu, pocházejícího z železných rud (Hošek 2003). O používání dřevěného uhlí jako paliva svědčí velmi nízký obsah síry (Stránský et al. 1992 b). Množství vápníku se pohybuje nejčastěji kolem 1 hmot. %, což svědčí o nepoužívání vápence jako struskotvorných přísad (Stránský et al. 1992 a).
Obr. 4: Nepravidelný tvar hutnické strusky a mikrofotografie nábrusu; bílé jemné dendrity wüstitu, šedý fayalit, tmavošedé sklo (Pribulová et al. 2001) 2. Kovářské strusky - Jejich tvar je buď nepravidelný nebo „miskovitý“ (obr. 5), který vzniká shromažďováním struskové hmoty v nístěji kovářské výhně (Malý et al. 2007). V naprosté většině jsou silně porézní a mají poměrně vysokou magnetickou susceptibilitu v řádově prvních desítkách jednotek SI. Geisler et al. (2006) uvádí průměrnou magnetickou susceptibilitu 26,6 jednotek SI. Mineralogické složení kovářských strusek je podobné jako u strusek hutnických. Převládajícími fázemi jsou fayalit a wüstit; jejichž vzájemný poměr ve struskách je různý. Pro fayalit je typické, že vytváří lištovité krystaly. Wüstit je obvykle v podobě kostrovitých agregátů. Relativně běžnou fází je sklo různých barev. Mezi další fáze, které lze nalézt, patří i magnetit, křemenná zrna a ryzí železo. Strusky bývají dále tvořeny limonitem, který v nich vzniká až druhotně při zvětrávání jiných fází (Malý et al. 2007).
Po chemické stránce analyzované strusky obsahují v podstatném množství železo – a to ve větším množství než strusky hutnické (převážně nad 50 hmot. % oxidů železa, Souchopová et al. (2011) uvádí analýzy slovanských kovářských strusek s obsahem oxidů železa pohybujícím se kolem 80 hmot. %), obsah SiO2 je nejčastěji v rozsahu 10–40 hmot. % (Pleiner 1958, Stránský et al. 1992 a, 1993, Malý et al. 2007). Kovářské strusky ve speciálních případech mohou mít vyšší obsah fosforu. Během kovářského zpracování železné houby v oxidační atmosféře kovářské výhně může docházet k oxidaci fosforu z železa a jeho přechodu do strusky (Stránský et al. 1993, 2005). Obsah ostatních prvků se nejčastěji pohybuje pod 1 hmot. %. Některé strusky obsahují větší podíl křemenných zrn než je obvyklé. Může se jednat jednak o neúmyslnou kontaminaci, ale i záměrné použití křemenného písku v kovářské technologii. Křemenný písek je dodnes jedním z prostředků, které kováři využívají k usnadnění svářkového kování železa (Malý et al. 2007).
Obr. 5: Miskovitý tvar kovářské strusky a mikrofotografie nábrusu; bílý dendritický wüstit, šedý fayalit, tmavošedé sklo (Pribulová et al. 2001) 3. Vysokopecní strusky – První dřevouhelná vysoká pec byla v našich zemích uvedena do provozu koncem 16. století, tedy před více než 400 lety (Stránský a Stránský 2005). Vysokopecní strusky mají velmi nízké obsahy oxidů železa, řádově v jednotkách, ojediněle v desítkách procent. Obsahují i mnohem více vápníku, než strusky hutnické a
kovářské (Stránský et al. 1992 a). Struskovou hmotu zde tvoří převážně melilit, merwinit, wollastonit, pyroxeny a olivín (Gregerová 1996).
6. Metodika Vzorky železářských strusek poskytl RNDr. Karel Malý, Ph.D. z Muzea Vysočiny Jihlava. K následující laboratorní práci bylo vybráno 5 reprezentativních vzorků strusek, pro jejich charakterizaci byly použity následující metody: 1. magnetická susceptibilita na kapamůstku KLY- 4S (fa. AGICO). Pro měření bylo ze strusek odebráno několik drobných úlomků, tak aby se jejich celková hmotnost pohybovala okolo 10 g. Výsledné hodnoty byly následně přepočítány na hmotnostně specifickou magnetickou susceptibilitu podle vzorce:
chi = ktot × Vo/ m [m³×kg¯¹] chi - hmotnostní susceptibilita ktot - totální susceptibilita (hodnota získaná z měřění přístrojem) Vo - nominální objem (10 cm³) - předdefinovaný objem v přístroji m - hmotnost vzorku (g) 2. hustota pomocí pyknometru. Z každého vzorku byly zváženy drobné úlomky (velikost byla omezena hrdlem pyknometru), se kterými se měření třikrát opakovalo. 3. zhotovení leštěných výbrusů a následná mikroskopie v procházejícím i odraženém světle pod polarizačním mikroskopem Olympus BX 50. Z vybraných strusek se nejdříve vyříznula na diamantové pile tenká destička, odpovídající svým rozměrům podložnímu sklíčku. Před nalepením na podložní sklíčko se plocha destičky vybrousila pomocí brusných prášků od nejhrubšího k nejjemnějšímu. Hladce vybroušený povrch se nalepil na podložní sklíčko a zbrousil se na brusných prášcích k požadované tloušťce. Nakonec byly výbrusy leštěny na leštičce Struers RotoPol-35 za použití diamantových suspenzí o zrnitosti 3-0,25μm.
4. stanovení procentuálního zastoupení jednotlivých fází planimetrickou metodou na integračním stolku Eltinor 4. Počet jednotlivých bodů ve vzorku se pohyboval v rozmezí 1502 - 2056. 5. elektronová mikrosonda (WDX) - identifikace a stanovení chemismu vybraných fází proběhla na elektronové mikrosondě Cameca SX-100 na Ústavu geologických věd PřF MU v Brně. Leštěný výbrus a zalévaný preparát byly nejprve potaženy grafitem a následně analyzovány při napětí 15 kV a proudu 10 nA (analýzu provedl Mgr. P. Gadas, Ph.D.). Byly použity tyto standardy: albit A (Na), spessartin (Si, Al, Mn), SrSO4 (Sr), pyrop (Mg), titanit (Ti), chromit (Cr), vanadinit (Cl), fluoroapatit (P), wollastonit (W), sanidin (K), almandin (Fe), ScVO4 (V), topaz (F), baryt (Ba), Ni2SiO4 (Ni), gahnit (Zn), elementární Co (Co).
7. Výsledky
7.1. Makroskopický popis Pro bližší studium bylo vybráno pět kusů strusek, které se od sebe co nejvíce makroskopicky lišily. Strusky jsou šedočerného zbarvení, nepravidelných tvarů a obsahují nečistoty v podobě příměsí křemene, přepálené hlíny nebo částic dřevěného uhlí. Na povrchu jsou buď matně lesklé, sklovité nebo jsou hnědé bez lesku. Při průřezu jsou značně pórovité. Rozměry a hmotnost strusek jsou zahrnuty v tabulce č. 2. Tab. č. 2: Rozměry a hmotnost studovaných strusek délka (cm) šířka (cm) hmotnost (g)
struska č. 1 struska č. 2 struska č. 3 struska č. 4 struska č. 5 14,3 12 14,5 12 21,5 7,5 7 8 10,5 12 151 332 331 744 2828
Struska číslo 1 (obr. 6-a) vznikla utuhnutím taveniny po odpichu z pece. Charakteristický je pro ni plochý tvar, černošedé zbarvení a matný lesk. Při průřezu se jeví velmi pórovitá a na povrchu lze spatřit značné znečištění cizími příměsemi v podobě křemitých zrn. Struska č. 2 (obr. 6-b) vznikla po odpichu z pece a je mnohem méně znečištěna cizími příměsemi než struska č. 1. Struska je šedočerné barvy s matným leskem. Na průřezu jsou opět hojné pórovité dutiny, spíše však menší velikosti než u předchozí strusky. Struska č. 3 (obr. 6-c) je sklovitá struska, značně znečištěná křemennými zrny. Její tvar je nepravidelný a při průřezu se jeví jako velmi porézní a nehomogenní. Na povrchu je silně členitá a ostrohranná. Šedočerná struska č. 4 (obr. 6-d) je nepravidelného tvaru. Na povrchu má připečené částice dřevěného uhlí, přepálené hlíny a drobná zrnka křemene. Struska vznikla utuhnutím uvnitř pece.
Struska č. 5 (obr. 6-e) vznikla při odpichu z pece a je mnohem pevnější i méně pórovitá než předešlé vzorky. Z tabulky č. 2 je patrné, že dosahuje v porovnání s ostatními studovanými struskami největších rozměrů a hmotnosti. Místy lze spatřit na povrchu připečené nečistoty v podobě přepálené hlíny.
Obr. 6: Pět vzorků strusek vybraných k podrobnému studiu; a) vzorek č. 1; b) vzorek č. 2; c) vzorek č. 3; d) vzorek č. 4; e) vzorek č. 5
7.2. Fyzikální vlastnosti Z fyzikálních vlastností byla u vzorků stanovena magnetická susceptibilita a hustota. 7.2.1. Magnetická susceptibilita Magnetická susceptibilita byla měřena celkem u 5 vzorků. Výsledné hodnoty jsou uvedeny v tabulce č. 3. Tab. č. 3: Výsledky naměřených hodnot magnetické susceptibility číslo vzorku 1 2 3 4 5
magnetická susceptibilita (10-³ SI) 10,4 39,1 6,5 49,3 43,1
10,5 39,3 6,4 43,4 48,6
10,4 39,3 5,7 36,1 48,6
průměrná magnetická susceptibilita (10-³ SI) 10,4 39,2 6,2 42,9 46,8
Strusky číslo 2, 4 a 5 se vyznačují vysokými hodnotami magnetické susceptibility. Nejvyšší naměřenou hodnotu (46,8 x 10-³ SI, průměrná hodnota ze 3 měření) vykázala struska číslo 5 (obr. 7). Strusky číslo 1 a 3 se odlišují svými nízkými hodnotami magnetické susceptibility. Nejnižší magnetickou susceptibilitu (6,2 x 10-³ SI) má vzorek číslo 3 (obr. 7).
magnetická susceptibilita (10¯³ SI)
50 40 30 20 10 0 1
2
3
číslo vzorku
4
5
Obr. 7: Vzájemné porovnání naměřených průměrných hodnot magnetické susceptibility v jednotlivých vzorcích strusek
7.2.2. Hustota Další zjišťovaná fyzikální charakteristika je hustota, jenž se měřila pomocí pyknometru. U každého vzorku byla hustota změřena třikrát a poté byla vypočítána průměrná hodnota. Všechny naměřené hodnoty jsou uvedeny v tabulce č. 4.
Tab. č. 4: Výsledky měření hustoty struskových vzorků číslo vzorku 1 2 3 4 5
hustota (g/cm³) 3,15 3,63 2,19 3,78 4,45
3,12 3,71 2,73 3,72 4,41
3,18 3,59 2,68 3,80 4,38
průměrná hustota (g/cm³) 3,15 3,64 2,53 3,76 4,41
Největší hodnotu vykazovala struska číslo 5 a to 4,41 g/cm³ (průměr ze 3 měření). Následují strusky číslo 4 a 2, jejichž průměrné hustoty dosahují nad 3,5 g/cm³. Hustota strusky číslo 1 je 3,15 g/cm³. Nejnižší naměřená hustota je u strusky číslo 3, což činí 2,53 g/cm³ (obr. 8).
Obr. 8: Vzájemné porovnání naměřených průměrných hodnot hustot v jednotlivých vzorcích strusek
7.3. Fázové složení strusek a chemické složení jednotlivých fází 7.3.1.
Vzorek č. 1
Struska je tvořena především sklem a olivínem. Dále se zde vyskytuje v malém množství křemen, plagioklas a opakní kapky kovu. Sklo zaujímá 24,2 % plochy výbrusu, tvoří zde mezerní hmotu a uzavírá ostatní fáze. Při pozorování v PPL má rezavě hnědou barvu nebo je opakní. V XPL je izotropní. Na některých místech je patrná částečná devitrifikace skla na fázi s kostrovitě vyvinutými zrny. V odraženém světle je skelná fáze tmavě šedá, o odstín tmavější než olivín. Ve skle jsou hojně přítomny okrouhlé póry, jejichž velikost je velmi variabilní a jejich podíl je cca 24 %. Některé dosahují i
rozměrů nad 0,5 mm. Mikroanalýzou byl zjištěn v nerekrystalovaném skle vysoký obsah SiO2 (39 hm. %) a FeO (33,3 hm. %). Dále obsahuje zvýšený podíl Al2O3 (13,5 hm. %) a CaO (8,47 hm. %). Výsledek analýzy je v tab. 5. Dominantní složkou je olivín, který tvoří 47,4 % plochy výbrusu. Olivín vytváří tenké lištovité průřezy (maximální šířka lišt je 0,08 mm) se zřetelně vystupujícím reliéfem vůči sklu (obr. 9 c, d). V PPL je bezbarvý nebo nazelenalý až nahnědlý. V XPL jsou charakteristické interferenční barvy II. řádu. Podle mikrosondové analýzy bylo zjištěno, že se jedná z 94 mol. % o fayalit se 4 mol. % forsteritu, 0,7 mol. % tefroitu a 0,8 mol. % larnitové složky (tab. 6). Ve vzorku se zřídka nalézá i křemen. Tvoří jen 3 % plochy výbrusu. Vytváří nepravidelná zrna, která jsou v PPL bezbarvá a jsou xenomorfně omezená. Vůči fayalitu má propadající reliéf. V XPL jeho interferenční barvy odpovídají světle šedé a bílé I. řádu. Největší nalezené zrno měří na délku 0,54 mm. Křemen je často rozpukaný a undulózně zháší. Další fází, která se vyskytuje jen akcesoricky, je plagioklas (obr. 9 b). Ve výbrusu se nachází jen dvě reliktní zrna, která mají nepravidelný tvar a jsou korodována okolním sklem. Polysyntetické lamelování je dobře viditelné na větším zrnu, které měří na délku 0,91 mm a na šířku 0,45 mm. Zřídka se objevují i kapky kovu, jež mají v odraženém světle jasně bílou barvu (obr. 9 a) a v procházejícím světle jsou opakní.
Obr. 9: Vzorek č. 1: a) šedý fayalit, tmavošedé sklo, bílá inkluze kovu (odražené světlo); b) zrno plagioklasu uzavřené ve skle, okolo fayality (XPL); c) tenké lišty fayalitu, sklo a časté póry (XPL); d) tenké lišty fayalitu, sklo a časté póry (PPL); e) lištovitá zrna fayalitu a sklo vyplňující prostor mezi zrny olivínu (obraz BSE, foto P. Gadas)
Tab. č. 5: WDX mikroanalýza skel (hm. %), u vzorku č. 3 byla provedena analýza na dvou různých místech, lišících se chemismem (označeno 3a, 3b)
vzorek č. analýza P2O5 SiO2 TiO2 Al2O3 Cr2O3 V2O3 BaO CaO FeO MgO MnO NiO SrO ZnO K2O Na2O Cl F Celkem
1 0,42 39,25 0,64 13,50 0,02 0,00 0,00 8,47 33,35 0,06 0,19 0,04 0,01 0,05 2,62 0,36 0,01 0,01 99,00
2 0,53 43,13 0,85 16,02 0,00 0,00 0,12 12,98 22,41 0,00 0,08 0,01 0,05 0,05 2,80 0,39 0,00 0,12 99,54
3 3a 3,40 47,23 0,65 9,75 0,01 0,00 0,00 17,27 5,66 6,52 0,88 0,00 0,03 0,00 5,60 0,78 0,01 0,15 97,94
5 3b 0,07 57,25 0,96 16,94 0,02 0,02 0,04 5,80 2,95 3,85 0,12 0,00 0,00 0,00 9,66 0,81 0,00 0,14 98,63
1,17 39,57 0,10 14,58 0,00 0,07 0,18 14,83 20,63 0,00 0,09 0,00 0,00 0,01 4,98 0,56 0,00 0,17 96,94
Tab. č. 6: Výsledky WDX analýzy olivínů (hm. %) a přepočet na vzorec se čtyřmi atomy kyslíku
vzorek P2O5 SiO2 TiO2 Al2O3 Cr2O3 V2O3 BaO CaO FeO MgO MnO NiO SrO ZnO K2O Na2O Cl F Celkem
7.3.2.
1 0,08 30,12 0,02 0,19 0,04 0,03 0,06 0,47 65,41 1,59 0,52 0,01 0 0,01 0,03 0,04 0,01 0 98,626
2 0,04 29,79 0,02 0,13 0 0 0 0,54 66,71 0,58 0,23 0 0 0,01 0,03 0,05 0,01 0 98,14
5 0,12 29,24 0,01 0,11 0 0,02 0,10 0,70 66,07 0,28 0,26 0 0 0,05 0 0,03 0 0 96,99
5+
P Si4+ Ti4+ Al3+ Cr3+ V3+ Ba2+ Ca2+ Fe2+ Mg2+ Mn2+ Ni2+ Sr2+ Zn2+ K+ Na+ ClFcatsum
1 0,002 1,010 0 0,008 0,001 0,001 0,001 0,017 1,839 0,080 0,015 0 0 0 0,001 0,003 0,001 0 2,979
2 0,001 1,015 0,001 0,005 0 0 0 0,020 1,900 0,029 0,007 0 0 0 0,001 0,003 0,001 0 2,983
5 0,004 1,011 0 0,004 0 0,001 0,001 0,026 1,910 0,014 0,008 0 0 0,001 0 0,002 0 0 2,982
Vzorek č. 2
Struska obsahuje v podstatné míře olivín. Dalšími fázemi jsou wüstit, sklo, reliktní zrna křemene a inkluze kovu. Hlavní složkou je olivín, který zaujímá 65,8 % z celkové plochy. Vytváří hypautomorfně až automorfně vyvinuté krystaly, které mohou být různé morfologie. Vyskytují se zde partie lištovitých zrn, které následně přechází až v izometrická zrna (obr. 10 a, b). V některých případech přesahují olivíny i délku 1 mm. V přírůstkových zónách jsou často uzavírány inkluze skla nebo kostrovitý wüstit. V XPL má zřetelně vysoký dvojlom a obvykle lze spatřit
interferenční barvy II. řádu. V PPL vykazuje světle žluté, místy nazelenalé zbarvení. Podle WDX analýzy (tab. 6) je v olivínu zastoupen převážně fayalit (96,5 mol. %) s příměsí forsteritu (1,5 mol. %) a larnitu (1 mol. %). Wüstit je opakní fáze, kterou lze rozeznat jen v odraženém světle, kde vytváří bílošedé dendritické útvary (obr. 10 c). Dendrity zde dosahují drobných rozměrů, maximální délka je 0,18 mm. Většinou se nachází vrostlé ve skle nebo v zrnech fayalitu. Jeho podíl je ve výbrusu 7,2 %. Sklo vyplňuje prostor mezi zrny a má v PPL rezavě hnědé zbarvení, v některých případech se jeví i jako opakní. Při pozorování v odraženém světle je tmavošedé a často v sobě uzavírá dendritický wüstit. Na některých místech je patrná devitrifikace skla na krystalky kostrovitého tvaru (obr. 10 d). Sklo zaujímá 18 % celkové plochy výbrusu. Ve skle jsou přítomny okrouhlé póry, jež zaujímají 7,7 % ve výbrusu. Mikroanalýzou skla mezi zrny olivínu bylo zjištěno, že obsahuje vysoké množství SiO2 (43,13 hm. %), FeO (22,4 hm. %), Al2O3 (16 hm. %) a CaO (13 hm. %), (tab. 5). Křemen tvoří jen 1 % z celkové plochy výbrusu. Vytváří bezbarvá, xenomorfně omezená zrna nepravidelných tvarů. V XPL má šedou i bílou interferenční barvu. Některá zrna jsou rozpraskaná a undulózně zháší. Další nalezenou fází jsou drobounké inkluze kovu, které jsou patrné jen při větším zvětšení. V procházejícím světle jsou opakní a v odraženém světle vykazují jasně bílé zbarvení.
Obr. 10: Vzorek č. 2: a) přechod od lištovitých fayalitů do automorfně omezených izometrických zrn (PPL); b) přechod od lištovitých fayalitů do automorfně omezených izometrických zrn (XPL); c) kostrovitý vývin wüstitu (bílý), fayalit, tmavošedé sklo uzavírající wüstit; (odražené světlo), d) částečná devitrifikace skla (odražené světlo)
7.3.3.
Vzorek č. 3
Základní hmota je tvořena izotropní skelnou fází a křemennými zrny. V menším množství se tu nachází i fayalit, wüstit, mullit, opakní kapky kovu a zatavený úlomek minerálu ze skupiny Al2SiO5. Sklo je v procházejícím světle buď opakní, bezbarvé nebo hnědé a odlišuje se od ostatních fází zřetelně svým velmi nízkým reliéfem (obr. 11 c). V XPL je dokonale izotropní. V odraženém
světle je tmavě šedé. Sklo tvoří 51,1 % celkové plochy výbrusu a uzavírá okrouhlé póry, které zaujímají 25 %. Mikroanalýza skla byla provedena na dvou různých místech, lišících se svým chemismem, jež se při pozorování v odražených elektronech jeví jako světlejší a tmavší místa (obr. 11 e). Světleji zbarvené partie skla obsahují podstatné množství SiO2 (47 hm. %), CaO (17 hm. %), Al2O3 (9,7 hm. %), FeO (5,6 hm. %) a K2O (5,6 hm. %), (tab. 5; analýza 3a). Tmavější partie jsou bohatší na SiO2 (57 hm. %), Al2O3 (16,9 hm. %) i K2O (9,6 hm. %). Výrazně chudší jsou o CaO (5,8 hm. %), (tab. 5; analýza 3b). Křemen se vyskytuje buď jednotlivě nebo tvoří shluky. Z výbrusu zaujímá 15,3 %. Na některých místech je křemen zakalený, rozpukaný, xenomorfně omezený a převažují zrna, která undulózně zháší. V XPL má světle šedou a bílou interferenční barvu I. řádu. Největší zrno dosahuje délky 2,05 mm. Wüstit se zde vyskytuje jen ojediněle (cca 1 %) a to ve formě shluků, nahromaděných na malém prostoru (obr. 11 a). Wüstit tvoří kostrovitě vyvinuté útvary, které jsou v procházejícím světle opakní a v odraženém světle bílošedé. Další fází je fayalit, který se zde vyskytuje jen v malém množství uzavřený ve skelné fázi, kde vytváří tenké lištovité průřezy stejné jako u vzorku č. 1. Akcesoricky se zde vyskytují i drobné kapičky kovu (obr. 11 f). V procházejícím světle se jeví jako opakní, v odraženém světle mají jasně bílou barvu. Největší nalezená částice kovu dosahuje rozměru 0,29 mm. Ve vzorku se vyskytuje i zatavený úlomek minerálu (obr. 11 d), který je různě rozpraskaný. V XPL má interferenční barvy od žluté I. řádu po modrou II. řádu, v PPL je bezbarvý a bez pleochroismu. Dle WDX analýzy (tab. 7) odpovídá jeho stechiometrie přibližně fázi ze skupiny Al2SiO5, ale poměr Al/Si byl pravděpodobně značně ovlivněn vysokou teplotou. Mullit se zde nachází ve formě vláknitých agregátů nebo tenkých jehliček (obr. 11 b). Charakteristický je svým nízkým indexem lomu a nízkým dvojlomem. Ve výbrusu se nachází na 5,6 % celkové plochy. WDX analýza mulitu je uvedena v tab. č. 7.
Obr. 11: Vzorek č. 3: a) nahromaděný shluk wüstitů (odražené světlo); b) jehličky mullitu, sklo, křemen, (XPL); c) bezbarvá, hnědá a opakní skelná fáze, křemen (PPL); d) číslem 1 je vyznačené místo WDX analýzy zataveného minerálu ze skupiny Al2SiO5, číslo 2 označuje místo analýzy mullitu (obraz BSE, foto P. Gadas); e) světlé a tmavší partie skla analyzované mikrosondou označené červeným křížkem, šedá zrna - křemen (obraz BSE, foto P. Gadas); f) inkluze kovu, šedé lišty fayalitu, tmavě šedé sklo (odražené světlo)
Tab č. 7: Výsledky WDX analýzy mullitu (hm. %, přepočet na vzorec se 13 atomy kyslíku) a zataveného minerálu ze skupiny Al2SiO5 (hm. %, přepočet na 5 atomů kyslíku).
P2O5 SiO2 TiO2 Al2O3 Cr2O3 V2O3 BaO CaO FeO MgO MnO NiO SrO ZnO K2O Na2O Cl F Celkem:
Vzorek č. 3 mullit hm. % 0 P5+ 36,81 Si4+ 0 Ti4+ 61,71 Al3+ 0,01 Cr3+ 0,01 V3+ 0,02 Ba2+ 0,04 Ca2+ 0,24 Fe2+ 0,02 Mg2+ 0 Mn2+ 0,02 Ni2+ 0 Sr2+ 0,08 Zn2+ 0 K+ 0,02 Na+ 0,01 Cl0,09 F99,08 catsum
apfu 0 2,609 0 5,155 0,001 0,001 0,001 0,003 0,013 0,002 0 0,001 0 0,004 0 0,003 0,001 0,020 7,814
P2O5 SiO2 TiO2 Al2O3 Cr2O3 V2O3 BaO CaO FeO MgO MnO NiO SrO ZnO K2O Na2O Cl F Celkem:
Vzorek č. 3 Al2SiO5 hm. % 0,12 P5+ 54,11 Si4+ 0,94 Ti4+ 34,3 Al3+ 0,02 Cr3+ 0,11 V3+ 0,11 Ba2+ 0,34 Ca2+ 6,59 Fe2+ 0,38 Mg2+ 0 Mn2+ 0 Ni2+ 0 Sr2+ 0,04 Zn2+ 1,95 K+ 0,51 Na+ 0 Cl0,07 F99,59 catsum
apfu 0,003 1,510 0,020 1,128 0 0,002 0,001 0,010 0,154 0,016 0 0 0 0,001 0,069 0,028 0 0,006 2,948
7.3.4.
Vzorek č. 4
Analyzovaná struska se příliš neliší od vzorku č. 2. Dominantní složkou je opět olivín. Dále se zde nachází wüstit, mezerní skelná hmota a drobné částečky kovu. Od vzorku číslo 2 se liší především vyšší pórovitostí, která zde představuje 15 % plochy výbrusu. Ve výbrusu lze pozorovat především hypautomorfně až automorfně omezený olivín, který tvoří izometrická zrna různé velikosti a krátké sloupce často pyramidálně zakončené. V PPL má světle žlutou, místy až nazelenalou barvu, V XPL interferenční barvy odpovídající střednímu až vysokému dvojlomu. Z celkové plochy výbrusu zaujímá olivín 54,6 %. Dále se zde nalézají zapečená malá reliktní zrna křemene (obr. 12), opakní wüstit (10 %), rezavě hnědá skelná fáze (19 %) a částice kovu, které mají stejné vlastnosti jako u vzorku č. 2. Mikroanalýza fází u tohoto vzorku nebyla provedena.
Obr. 12: Vzorek č. 4: zatavená zrna křemene, automorfně omezené krystaly fayalitu, mezerní wüstit a skelná fáze (PPL, XPL)
7.3.5.
Vzorek č. 5
Struska je tvořena olivíny, wüstitem, sklem, kapičkami kovu, hematitem a opakními spinelidy. Olivín zde tvoří dlouze protáhlá lištovitá individua (obr. 13 d). Ve výbruse zaujímá 50,5 %. Některé lišty dosahují délky i 5 mm. V procházejícím světle je světle žlutý, v XPL má vysoký dvojlom. Obvyklé interferenční barvy jsou II. řádu. V odraženém světle se odlišuje od ostatních fází svou šedou barvou. Mikroanalýza prokázala, že olivín je tvořen z 97 mol. % fayalitem, s příměsí 1,3 mol. % larnitové složky a 0,7 mol. % forsteritu (tab. 6). Wüstit se zde vyskytuje zarostlý v zrnech fayalitu i ve skle a tvoří 37,5 % z celkové plochy výbrusu. Nachází se zde v několika různých vývinech, buď jako vějířovitě uspořádané dendrity (obr. 13 c) nebo je kostrovitě vyvinutý, místy vytváří i automorfně vyvinutá individua (obr. 13 b). Maximální naměřená délka dendritů je 0,31 mm. Na základě mikroanalýzy bylo prokázáno, že se jedná téměř o čistý wüstit (91 mol. % FeO). Při analýze byla částí elektronového svazku pravděpodobně zachycena i okolní skelná fáze, což odpovídá zvýšeným obsahům Al2O3 a SiO2 (tab. 8). Další fází, zjištěnou až pomocí mikrosondy, jsou spinelidy, které se nacházejí uzavřené ve skle mezi zrny olivínu (obr. 13 a, e). Výsledky získané z mikrosondy poukazují, že se jedná o magnetit s 24 mol. % hercynitové složky (tab. 8). Sklo je ve výbrusu v průhledu rezavě hnědé barvy a zaujímá 10,1 %. Bezpečné odlišení od ostatních fází lze uskutečnit v odraženém světle, kde má tmavě šedé zbarvení. Mikroanalýza skla je uvedena v tab. č. 4. Sklo se vyznačuje vysokým obsahem SiO2 (39,6 hm. %), FeO (20,6 hm. %), Al2O3 (14,6 hm. %) a CaO (14,8 hm. %). Hematit je ve výbrusu opakní a vyskytuje se jako tenké tabulkovité průřezy (obr. 13 e). Při pozorování v odraženém světle je bílošedý a od wüstitu ho lze rozeznat jen na základě jejich rozdílného tvaru. WDX analýza hematitu je uvedena v tab. č. 8. Místy se objevují drobounké kapky kovu, jež mají v odraženém světle jasně bílou barvu.
Obr. 13: Vzorek č. 5: a) zrna analyzovaného spinelidu uzavřená ve skle, sklo, fayalit, (obraz BSE, foto P. Gadas); b) automorfně vyvinutá zrna wüstitu, šedý fayalit, tmavošedé sklo (odražené světlo); c) vějířovitě uspořádaný wüstit vrostlý ve fayalitu, (XPL); d) dlouhá lištovitá zrna fayalitu s kostrovitým wüstitem, (XPL); e) spinelid, wüstit, hematit, sklo, fayalit (obraz BSE, foto P. Gadas)
Tab č. 8: WDX analýza wüstitu (hm. %, přepočet na vzorec s 1 atomem kyslíku), spinelidu (hm. %, přepočet na vzorec se 4 atomy kyslíku) a hematitu (hm. %, přepočet na vzorec se 3 atomy kyslíku). Celkové železo z WDX analýzy spinelidu (FeO tot.) bylo přepočteno na dvojmocné a trojmocné tak, aby suma kationtů byla 3 apfu.
analýza
Vzorek č. 5
Vzorek č. 5
Vzorek č. 5
wüstit
spinelid
hematit
apfu
hm.% 5+
analýza
hm. %
apfu 0,067
SiO2
0,030
TiO2
P 2O 5
0,01
P
SiO2
2,82
Si4+
TiO2
0,58
4+
Ti
0,005
Al2O3
10,42
Al
Al2O3
2,94
Al3+
0,042
Cr2O3
0,01
Cr3+
Cr2O3
0,03
Cr
3+
V 2O 3
0,06
V3+
BaO
0
CaO
0,19
Ba
2+
Ca2+ 2+
0
SiO2
1,85
Si
0,034
TiO2
1,13
Ti4+ 3+
0,098
0,439
Al2O3
3,42
0
Cr2O3
0
Al
Cr3+ 3+
0
Fe
0,001
V2O3
0,02
V3+ 2+
0,019
0,001
V2O3
0,02
V3+ 2+
0,009
CaO
0,73
Ca
0,002
CoO
0,07
Co2+
0,001
2+
0
CaO
0,23
Ca
0,002
CoO
0,08
Co2+
0,853
FeO
36,20
0
MgO
0
Fe
2+
0,11
NiO
0
Ni2+
SrO
0
Sr
2+
0
ZnO
0
Zn2+
0
Celkem 100,92 catsum
0
FeO tot.
-
0,006
3+
86,1
MnO
Na+
Ti4+
Fe2O3
2+
0
0,35
1,367
Mg2+
Na2O
0,222
Fe
0,03
K
Si
50,85
MgO
0,03
9,11
Fe2O3
Fe
K2O
apfu 4+
0
84,62
+
hm. %
3+
FeO
Mn
analýza
4+
Mg2+ 2+
0,001
MnO
0,06
Mn
0
NiO
0,02
Ni2+
0,05
2+
0
Cl
0,02
Cl
0
F
0
F-
0
Celkem
91,44
catsum
0,938
ZnO
79,16
Zn
1,580 0
1,082
MgO
0,02
Mg
0,001
0
MnO
0,09
Mn2+
0,002
0,002
NiO
0
0
ZnO
0,08
0,001
Celkem
99,99
3,000
2+
Ni
Zn2+
0 0,001
catsum 1,930
7.3.6. Výsledky planimetrické analýzy Ke stanovení procentuálního zastoupení jednotlivých složek ve struskách byla využita planimetrická analýza. Výsledky jsou shrnuty v tabulce č. 9 a graficky ilustrovány na obr. 14. Tab. č. 9: Výsledky planimetrické analýzy
minerál olivín sklo
vzorek 1 počet zrn % 712 47,4 364 24,2
vzorek 2 počet zrn % 1354 65,8 370 18,0
vzorek 3 počet zrn % 10 0,5 920 51,1
vzorek 4 počet zrn % 900 54,6 314 19,0
vzorek 5 počet zrn % 765 50,5 153 10,1
křemen
45
3,0
23
1,1
276
15,3
18
1,0
0
0
póry
359
23,9
160
7,7
450
25,0
249
15,1
28
1,7
wüstit plagioklas mullit
0 22 0
0 1,5 0
149 0 0
7,2 0 0
17 0 101
0,9 0 5,6
167 0 0
10,1 0 0
568 0 0
37,5 0 0
železo
0
0
0
0
5
0,3
0
0
0
0
0 1502
0 100
0 2056
0 99,8
21 1800
1,2 99,9
0 1648
0 99,8
0 1514
0 99,8
Al2SiO5 celkem
Obr. 14: Vzájemné porovnání procentuálního zastoupení fází v jednotlivých vzorcích strusek
8. 8.1.
Diskuze Hustota a magnetická susceptibilita
Jednotlivé hustoty se pohybovaly v rozmezí 2,53–4,41 g/cm3, průměrná hodnota je 3,5 g/cm3. Nejnižší naměřená hustota se vztahuje ke strusce číslo 3, která je složena převážně ze skelné fáze a křemene. Druhou nejnižší hustotu vykazuje vzorek číslo 1, což je způsobeno absencí wüstitu. Nejvyšší hustoty dosahuje vzorek číslo 5. Od strusek číslo 2 a 4 se tento vzorek liší svým vysokým podílem wüstitu a přítomností spinelidu. Hodnoty jsou blízké měření Zmeškalové (2010), která naměřila u železářských strusek z Dřevohostic průměrnou hustotu 3,57 g/cm3 (obr. 15).
Obr. 15: Vzájemné porovnání průměrných hustot. Srovnávací data převzata pro Rajnochovice, Komárno, Slavkov pod Hostýnem, Na Jančích, Dřevohostice, Roštění ze Zmeškalové (2010), pro Stříbrné Hory, Utín a Hesov z Janíčkové (2013).
Jednotlivé hodnoty magnetické susceptibility se pohybovaly v rozmezí 6,19 – 46,76 x 10-³ SI. Průměrná hodnota je 29,4 x 10-³ SI. Nejnižší naměřená hodnota je u strusky číslo 3, jelikož fayalit i wüstit se zde téměř nevyskytují. Naopak nejvyšší hodnotu magnetické susceptibility vykazuje struska číslo 5, kterou tvoří výhradně fayalit s wüstitem a nachází se zde i magnetit. Strusky číslo 2 a 4 jsou si svým fázovým složením velmi podobné a jejich magnetická susceptibilita se téměř neliší. V porovnání s publikovanými údaji dosahují studované strusky značně vyšších hodnot. Podobné hodnoty uvádí Křivánek (2009), který naměřil u železářských strusek ze Starého Města (13.-14. stol.) průměrnou magnetickou susceptibilitu 30,6 x 10-³ SI (obr. 16).
Obr. 16: Vzájemné porovnání hodnot magnetické susceptibility. Srovnávací data převzata pro Dřevohostice ze Zmeškalové (2010), pro Staré Město, Polešovice a Modrou z Křivánka (2009), pro Uničov z Moníka (2012), pro Utín a Stříbrné Hory z Janíčkové (2013), pro Žďár nad Sázavou z Geislera et al. (2006).
8.2.
Fázové složení strusek
Železářské strusky vytvořené během experimentálních taveb v Adamově jsou tvořeny převážně olivínem, sklem a wüstitem. Dalšími fázemi, které jsou zastoupeny v menším množství, jsou křemen, plagioklas, mullit, spinelidy a drobné kapky kovu. Olivíny lze ve všech analyzovaných struskách označit jako téměř čisté fayality s minimálním množstvím hořčíku a vápníku. Toto složení odpovídá olivínům vzniklých během přímé výroby železa, nejvíce se těmto hodnotám blíží železářská struska ze Sudic (Stránský et al. 1998). Strusky získané při výrobě stříbra z Příbrami (Ettler et al. 2009) a z Claytonu v USA (Piatak et al. 2004) mají olivíny bohatší na vápník nebo hořčík (obr. 17).
Obr. 17: Vzájemné porovnání chemismu olivínu v mol. %. Srovnávací data převzata pro Sudice ze Stránského et al. (1998), pro Komárno ze Zmeškalové (2010), pro Brno ze Stránského et al. (1992), pro Havlíčkův Brod z Janíčkové (2013), pro Modrou z Křivánka (2009), pro Clayton z Piatak et al. (2004), pro Příbram z Ettlera et al. (2009).
Zrna fayalitu mohou nabývat různých tvarů v závislosti na rychlosti tuhnutí (obr. 18). Při rychlém ochlazení (např. při odpichu strusky) se vytvářejí dendrity nebo lišty, při pomalejším chladnutí pak automorfně omezené tvary (Ettler et al. 2009). Struska číslo 1 obsahuje tenké lišty fayalitu, což dokazuje její rychlé ochlazení, jež je v souladu s jejím vznikem (jde o odpichovou strusku). Naproti tomu ve strusce číslo 4, jež vznikla utuhnutím uvnitř pece, se vyskytují převážně automorfně vyvinuté olivíny, které dokazují, že struska chladla pomalu a měla tak dobré podmínky pro vývin krystalů.
Obr. 18: Tvar olivínu v závislosti na rychlosti tuhnutí (Ettler et al. 2009)
Wüstit se nenachází pouze ve strusce číslo 1, což je způsobeno tím, že tavenina byla bohatší na SiO2 a všechno železo se spotřebovalo na krystalizaci fayalitu. Ve strusce číslo 5 tvoří wüstit až 37,5 % celkové plochy výbrusu a analýza jeho chemismu ukázala, že se jedná o čistý wüstit.
Skelná fáze vzniká ve strusce při rychlém ochlazení. Pokud je ve strusce obsaženo malé množství skla, lze soudit na dobré krystalizační podmínky s dostatkem času na tvorbu krystalických fází. Chemické složení skelné fáze je značně heterogenní, protože je často ovlivňováno okolními fázemi. Největší rozdíly ve složení skla jsou u SiO2, FeO, Al2O3, CaO, K2O. Vysoké obsahy Al2O3 a CaO mohou poukazovat na kontaminaci strusky konstrukčním materiálem pece anebo by zvýšený obsah CaO mohl pocházet z použité limonitické rudy z Mokré, která může uzavírat detrit vápenců (Fojt 2008). Skla s vysokými obsahy FeO vznikly především roztavením železné rudy. Obsahy Fe, zjištěné ve skle strusek č. 1, 2 a 5, jsou blízké skelným fázím, které popisuje Stránský et al. (1998) v železářské strusce ze Sudic a Křivánek (2009) v železářské strusce ze Starého Města a z obce Modrá (obr. 19). Nejvíce se skelná fáze odlišuje u strusky č. 3 svým nízkým obsahem FeO, což je způsobeno absencí fayalitu a wüstitu. Podobné složení skelné fáze uvádí i Zmeškalová (2011) u sklovité strusky z Dřevohostic, ze Slavkova pod Hostýnem a u strusky z Rajnochovic (obr. 19).
Obr. 19: Ternární diagram ukazující chemické složení skelných fází. Srovnávací hodnoty z Dřevohostic, ze Slavkova pod Hostýnem a Rajnochovic převzaty ze Zmeškalové (2011), pro Staré Město a Modrou z Křivánka (2009), pro Sudice ze Stránského et al. (1998).
Spinelid se vyskytuje jen ve strusce č. 5. U spinelidu převažuje magnetitová složka nad hercynitovou. Gahnitová a spinelová složka není přítomna podobně jako u železářských strusek z Dřevohostic a Polešovic. Strusky získané při tavbě stříbrných rud (Havlíčkův Brod, Příbram, Arialla a Wiesloch) se odlišují svým vyšším zastoupení gahnitové a spinelové složky ve spinelidech, jež se mohou pohybovat až kolem 20 mol. % (obr. 20).
Obr. 20: Grafická prezentace chemismu spinelidů (převzato a upraveno z Janíčkové 2013). Vlevo diagram gahnit-hercynit-spinel, vpravo diagram zastupování kationů v oktaedrické pozici (mol. %). Přídány hodnoty pro Polešovice (Křivánek 2009), pro Dřevohostice (Zmeškalová 2010) a spinelid ze strusky č. 5. Křemen se ve struskách obvykle nachází v minimálním množství, pravděpodobně se jedná o příměs z hlušiny nebo nečistoty v podobě písku zachyceného při odpichu strusky. Mullit je obsažen jen ve strusce č. 3, kterou tvoří v podstatné míře skelná fáze a křemen. Z toho lze usuzovat, že na složení dané strusky se značnou měrou podílel i konstrukční materiál stěny pece. WDX analýza prokázala, že chemismus mullitu je ovlivňován okolní skelnou fází. Ojedinělé zatavené zrno fáze ze skupiny Al2SiO5 ve strusce č. 3 pravděpodobně pochází z železné rudy nebo z konstrukčního materiálu pece.
Hematit se nachází v odpichové strusce č. 5 a vznikl pravděpodobně během náhlého vyjmutí strusky z redukčního prostředí. WDX analýza prokázala, že analyzované místo pravděpodobně obsahovalo i okolní sklo, čemuž odpovídají zvýšené obsahy SiO2 a Al2O3. Přítomnost reliktních živců dokládá, že teplota v peci byla nízká nebo tavba neprobíhala dostatečně dlouho.
9.
Závěr
Z pokusných taveb realizovaných Technickým muzeem v Brně v r. 2012 bylo vybráno 5 vzorků strusek. U těchto strusek bylo kvantitativně analyzováno jejich fázové složení, hustota, magnetická susceptibilita a chemismus jednotlivých fází. Analýzy prokázaly, že strusky tvoří především fayalit, wüstit a skelná fáze. Struska číslo 1 je složena z fayalitu a skelné fáze. Strusky číslo 2 a 4 obsahují fayalit, wüstit a skelnou fázi. Struska číslo 3 je převážně sklovitá. Struska číslo 5 obsahuje kromě fayalitu, wüstitu a skelné fáze i spinelidy a hematit. Složení analyzovaných železářských strusek pocházejících z experimentální tavby je u jednotlivých vzorků silně nehomogenní, i když byly shodné výchozí suroviny, postup výroby i typ hutnické pece. Z výše uvedeného vyplývá, že běžně konstatovaná značná variabilita ve fázovém složení, textuře, fyzikálních vlastnostech a chemickém složení jednotlivých fází historických železářských strusek nemusí nutně znamenat, že jde o strusky z různých výrobních zařízení, o strusky různého stáří, či o strusky z různých taveb.
Literatura: 1. Barák M., Merta J., Merta O., Grycová L. (2013): Experimentální tavby železa ve Staré huti u Adamova v sezónách 2008 a 2009. - Archeologia technica 21, 5-24. Brno 2. Ettler V., Červinka R., Johan Z. (2009): Mineralogy of medieval slags from lead and silver smelting (Bohutín, Příbram district, Czech republic): towards estimation of historical smelting condition. - Archaeometry 51, 987-1007. 3. Fojt B. (2008): Mineralogická charakteristika lokality „Studniční žleb“ v katastru těžebního území velkolomu Mokrá. – MS, nepublikovaná zpráva. Ústav geologických věd PřF MU Brno 4. Geisler M., Malý K. (2006): Výsledek výzkumné sezóny 2004 a doklady železářské produkce ze středověkého městečka ve Žďáru nad Sázavou. - Archeologia technica 17, 107–110. Brno 5. Gregerová M. (1996): Petrografie technických hmot. - MU Brno 6. Hošek J. (2003): Metalografie ve službách archeologie. - Archeologický ústav AV ČR Praha 7. Janíčková K. (2013): Mineralogie a chemismus strusek po tavbě stříbrných rud z vybraných lokalit v havlíčkobrodském rudním revíru. - Diplomová práce, Univerzita Palackého Olomouc 8. Kadera J. (2012): Výpal milíře ve Staré huti u Adamova. - Archeologia technica 22, 4560. Brno 9. Křivánek J. (2009): Inventarizace výskytů historických železářských strusek v oblasti Chřibů. - Bakalářská práce, Univerzita Palackého Olomouc 10. Malý K., Zapletalová D. (2007): Železářská kovovýroba v pravobřežní části Starého Brna. - Archeologia technica 18, 18–31. Brno 11. Měřínský Z. (2002): České země od příchodu Slovanů po Velkou Moravu I. - Libri Praha
12. Moník M. (2012): Charakteristika strusek ze zahloubeného objektu z doby lokace města Uničova. - Bakalářská práce, MU Brno 13. Moravčíková Ľ., Petrík J., Mihok Ľ. (2004): Vysoká pec v Sirku-Červeňany. Archeologia technica 16, 32-39. Brno 14. Petrík J., Moravčíková Ľ., Mihok Ľ., Vadasz P. (2008): Teplota tavenia archeometalurgických trosiek. - Archeologia technica 19, 26–31. Brno 15. Piatak N. M., Seal R. R., Hammarstrom J. M. (2004): Mineralogical and geochemical controls on the release of trace elements from slag produced by base- andprecious-metal smelting at abandoned mine sites. – Applied Geochemistry 19, 1039-1064. Reston USA 16. Pleiner R. (1958): Základy slovanského železářského hutnictví v českých zemích: vývoj přímé výroby železa z rud od doby halštatské do 12. věku. – Československá akademie věd, Praha 17. Pleiner R. (1960): Význam typologie železářských pecí v době římské ve světle nových nálezů z Čech. - Památky archeologické 51, 184–220.
18. Pleiner R., Kořan J., Kučera M., Vozár J. (1984): Dějiny hutnictví železa v Československu 1. - Academia, Praha 19. Pleiner R., Rybová A. (1987): Pravěké dějiny Čech. - Academia Praha 20. Pleiner R. (2000): Iron in Archeology - The European Bloomery Smelters. Archeologický ústav AV ČR Praha 21. Pribulová A., Mihok Ľ., Štašíková-Štukovská D. (2001): Železiarske trosky z nálezov pozostatkov pecí v Nitre na Leningradskej ulici. - Archeologia technica 13, 18-22. Brno 22. Souchopová V. (1986): Hutnictví železa v 8.-11. století na západní Moravě. - Academia Praha 23. Souchopová V. (1995): Počátky západoslovanského hutnictví železa ve světle pramenů z Moravy. - Archeologický ústav AV ČR Brno
24. Souchopová V. (2002): Některé aspekty přínosu archeometalurgie k obecným dějinám. Archeologia technica 14, 3-8. Brno 25. Souchopová V., Stránský K. (2008): Tajemství dávného železa - Archeometalurgie objektivem mikroskopu. - Technické muzeum v Brně, Brno 26. Souchopová V., Stránský K. (2011): Tajemství dávného železa II - K počátkům přímé výroby železa z rud. - Technické muzeum v Brně, Brno 27. Stránský K. sen., Blažíková J., Winkler Z., Stránský K. jun. (1992 a): Složení železářských strusek z hutnických lokalit na Českomoravské vrchovině a v okolí Blanska. - Archeologia technica 7, 31-35. Brno 28. Stránský K., Rek A., Loskotová I. (1992 b): Rozbory železářských strusek z nádvoří Staré radnice v Brně. - Archeologia technica 8, 66-74. Brno 29. Stránský K., Šenberger K., Rek J., Kafka A., Souchopová V. (1993): Kovářské zpracování železné houby vytavené v šachtové peci olomučanského typu rekonstruované podle nálezů z 11. století n.l. - Archeologia technica 9, 15-25. Brno 30. Stránský K., Winkler Z. (1998): Analýza železářských strusek z archeologických lokalit na Moravě (část III.). - Vojenský technický ústav ochrany Brno 31. Stránský K., Souchopová V., Merta J. (2000): Rekonstrukce pochodů přímé výroby železa z rud. - Archeologia technica 11, 12-21. Brno 32. Stránský K., Stránský L. (2005): K historii železářského hutnictví na Českomoravské vrchovině od nejstarších dob do 19. století. - VUT Brno 33. Stránský K., Stránská R., Janová D., Buchal A. (2005): Staré železářství v Bystřici nad Pernštejnem. – Archeologia technica 16, 23-32. Brno 34. Zmeškalová B. (2010): Mineralogické studium artefaktů po železářské výrobě v okolí Bystřice pod Hostýnem. - Diplomová práce, Univerzita Palackého Olomouc internetové zdroje: www.starahut.com
