UNIVERZITA PALACKÉHO V OLOMOUCI PŘÍRODOVĚDECKÁ FAKULTA
ANORGANICKÁ CHEMIE Jiří Kameníček, Zdeněk Šindelář, Richard Pastorek a František Kašpárek
Olomouc 2006
OBSAH
Úvod …………………………………………………………………………..
6
1. Vznik a rozšíření prvků v přírodě …………………………………………
7
2. Periodický zákon a periodická soustava prvků …………………………..
10
3. Vodík ……………………………………………………………………..
16
4. Vzácné plyny …………………………………………………………….
24
5. Prvky VII. hlavní podskupiny (halogeny) ……………………………….
29
6. Prvky VI. hlavní podskupiny (chalkogeny) ………………………………
48
7. Prvky V. hlavní podskupiny ………………………………………………
89
8. Prvky IV. hlavní podskupiny ………………………………………………
131
9. Prvky III. hlavní podskupiny ………………………………………………
164
10. Prvky II. hlavní podskupiny ……………………………………………….
181
11. Prvky I. hlavní podskupiny ………………………………………………..
188
12. Přechodné prvky …………………………………………………………..
196
13. Podskupina skandia; lanthanoidy a aktinoidy …………………………….
205
14. Prvky podskupiny titanu ………………………………………………….
222
15. Prvky podskupiny vanadu ………………………………………………..
230
16. Prvky podskupiny chromu ………………………………………………..
238
17. Prvky podskupiny manganu ………………………………………………
248
18. Prvky VIII. vedlejší podskupiny …………………………………………..
261
19. Prvky podskupiny mědi ……………………………………………………
298
20. Prvky podskupiny zinku …………………………………………………..
309
Doporučená literatura ………………………………………………………….
321
Autoři kapitol: Prof. RNDr. Jiří Kameníček, CSc.: 1, 9, 12, 15, 16, 19 Doc. RNDr. Zdeněk Šindelář, CSc.: 2, 3, 4, 5, 10, 11 Prof. RNDr. Richard Pastorek, CSc.: 13, 14, 17, 18, 20 Doc. RNDr. František Kašpárek, CSc.: 6, 7, 8
5
Tím nejkrásnějším, co kdy můžeme zažít, je tajemno. Je to ten nejzákladnější pocit, který je vždy na začátku jakéhokoliv opravdového umění i vědy. ALBERT EINSTEIN
Úvod
Skriptum je určeno jako základní literatura k přednášce z anorganické chemie pro posluchače všech chemických oborů prvního ročníku PřF UP v Olomouci. Učivo obecné chemie, která je přednášena souběžně s chemií anorganickou, však není (kromě kapitoly o periodické soustavě a komplexních sloučeninách) v textu zahrnuto. Výběr učiva byl proveden tak, aby čtenář získal základní informace o oboru. Detailní studium jednotlivých kapitol je prováděno ve vyšších ročnících v pokročilých a specializovaných přednáškách, seminářích i cvičeních, kde se studenti podrobně seznámí i s experimentálními metodami studia látek. Hlubší poučení mohou zájemci také čerpat v další doporučené literatuře, uvedené na konci skripta. Autoři vyjadřují poděkování recenzentům textu doc. RNDr. Jiřímu Příhodovi, CSc. a doc. RNDr. Václavovi Slovákovi, PhD. za cenné připomínky a provedenou recenzi.
Olomouc, 2006 Autoři
6
1._Vznik_a_rozšíření_prvků_v_přírodě Podle dnešních poznatků vznik vesmíru nastal tzv. „velkým třeskem“ před necelými 14 miliardami let. Na počátku byla veškerá hmota vesmíru soustředěna v tzv. „prajádru“ nepředstavitelné hustoty (řádově 1096 g/cm3 !!) a teploty (1032 K). Několik desítek sekund po tomto výbuchu se vesmír choval jako ohromná nukleární bomba. Veškerá hmota sestávala z protonů, neutronů, elektronů, pozitronů, neutrin, antineutrin a fotonů, ze kterých vznikaly jadernými reakcemi složitější částice, především deuterium. Během krátké doby se asi čtvrtina jeho celkové hmoty přeměnila na helium, později docházelo k jaderné syntéze lehčích chemických prvků, např. 4 8
He + 4He
Be + 4He
8
→ →
Be
12
C+γ
a postupně docházelo dalšími jadernými reakcemi k jejich kondenzaci za vzniku prvních hvězd. Teorie velkého třesku (1965 Penzias, Wilson, Nobelova cena za fyziku 1978) předpokládá rozpínající se vesmír a dobře vysvětluje existenci experimentálně zjištěného tzv. reliktního záření o současné teplotě 2,7 K. Ze spektrálního rozboru záření Slunce a hvězd, kosmického záření a studia meteoritů i výsledků planetárních sond vyplývá, že celý dostupný vesmír je tvořen týmiž chemickými prvky. Odhaduje se, že cca 99% jeho hmotnosti představují vodík (88 %) a helium (11 %). Tak například v atmosféře Slunce kromě převažujícího vodíku a helia byl mj. zjištěn o dva řády nižší obsah kyslíku a o čtyři řády nižší obsah železa, dusíku, hořčíku, uhlíku a křemíku. Průměrné složení meteoritů je asi 32,3 % O, 28,8 % Fe, 16,3 % Si, 12,3 % Mg, 2,1 % S, 1,6 % Ni, 1,4 % Al, 1,3 % Cu a menší podíl dalších prvků. Odhadované zastoupení nejrozšířenějších prvků ve vesmíru je v tab. 1.1. Tab. 1.1. Přibližné relativní zastoupení nejrozšířenějších prvků ve vesmíru (tabulka uvádí počet atomů připadající na jeden atom křemíku) ________________________________________________________________ 1.
Vodík
40 000
8.
Hořčík
0,9
2.
Helium
3 100
9.
Železo
0,6
3.
Kyslík
22
10.
Síra
0,4
4.
Neon
9
11.
Argon
0,15
5.
Dusík
7
12.
Hliník
0,1
6.
Uhlík
3,5
13.
Vápník
0,05
1
__14.
_____7.
Křemík
7
Sodík
_0,04____
Pokud jde o naši Zemi, rozlišujeme několik na ní oblastí: a) Atmosféra je složena převážně z dusíku (cca 78 obj.%) a kyslíku (21 obj.%). Zbytek tvoří argon (0,9 %), oxid uhličitý, vzácné plyny, methan, vodní pára a aerosolové částice. Dusík, kyslík a vzácné plyny se ze vzduchu průmyslově vyrábějí. b) Hydrosféra je tvořena především mořskou vodou, jezery, řekami a ledovci a představuje asi 6 % hmotnosti zemské kůry. Kromě vodíku a kyslíku ve formě vody (téměř 97 %) obsahuje rozpuštěné soli, zejména NaCl (skoro 3 %), z dalších prvků pak hořčík (0,1 %) a menší množství síry, vápníku a draslíku ve formě rozpustných solí. Hydrosféra je cenným zdrojem řady surovin. c) Zemská kůra je povrchová vrstva naší planety do dosahu hlubinných vrtů (max. necelých 20 km). Má rozhodující význam pro těžbu většiny surovin chemického průmyslu (kovové rudy, uhlí, ropa, zemní plyn). Je tvořena převážně křemičitanovými horninami, takže nejvíce zastoupenými prvky jsou kyslík a křemík. Tab. 1.2. Přibližné zastoupení nejrozšířenějších prvků v přírodě a v zemské kůře __________________________________________________________________ Prvek % v přírodě % v zemské kůře
Prvek % v přírodě % v zemské kůře
1. O
49,5
46,6
5. Ca
3,4
3,6
2. Si
25,8
27,7
6. Na
2,6
2,8
3. Al
7,6
8,1
7. K
2,4
2,6
4. Fe
4,7
5,0
8. Mg
2,0
2,1
_________________________________________________________________ Je vidět, že zastoupení jednotlivých prvků (někdy nazývané geochemický průměr) v přírodě je velmi nerovnoměrné – prakticky téměř polovinu tvoří kyslík s jeho sloučeninami a přes čtvrtinu křemík, zatímco dalších šest prvků je zastoupeno v řádu jednotek procent. Zbylé prvky včetně vodíku a uhlíku už jsou přítomny v míře menší než jedno procento a valná většina prvků periodické tabulky i velmi běžných už pouze v řádu zlomků promile (měď 7⋅10-3 %, olovo 1,3⋅10-3 %, rtuť 8⋅10-5 %, zlato 4⋅10-7 %); některé prvky pak nejsou obsaženy v zemské kůře vůbec a byly připraveny uměle (Tc, Pm). Nesrovnalost obsahu a dostupnosti prvků je pouze zdánlivá, neboť při těžbě je rozhodující míra rozptýlenosti, takže i prvek, jehož celkový podíl v zemské kůře je nepatrný, může být snadno těžitelný v případě, že 8
tvoří byť nepříliš častá, zato však lokalizovaná ložiska, kde je nahromaděn ve vyšší koncentraci. d) Zemský plášť sahá do hloubky cca 2900 km je složen převážně z křemičitanů typu olivínu a v menší míře jsou zde zastoupeny i sulfidické rudy hlavně železa. e) Zemské jádro je nejvnitřnější částí naší planety a je tvořeno převážně železem s menší příměsí niklu. Na závěr této kapitoly se zmíníme o zastoupení prvků v živých organismech. Je známo, že existují tzv. biogenní prvky (uhlík, vodík, dusík, kyslík), bez kterých by nemohl existovat život v dnešní podobě. Tyto prvky procházejí v přírodě v podobě svých sloučenin tzv. cykly, přičemž dochází k jejich migraci mezi biosférou, atmosférou, hydrosférou a povrchovými vrstvami zemské kůry. Nejznámějšími příklady jsou koloběh vody a uhlíkový cyklus, kdy uhlík získávají rostliny v podobě oxidu uhličitého (který vzniká spalovacími procesy a jako produkt dýchání živočichů) ze vzduchu nebo z půdy kořeny ve formě rozpustných solí (hydrogenuhličitany). Fotosyntézou pak se v rostlinách přeměňuje za působení slunečního záření a katalýzy chlorofylem na energeticky bohatší sacharidy, které slouží jako stavební látka (tvorba celulózy). S rostlinnou potravou se tak uhlík dostává do těl živočichů, kteří spotřebovávají vedlejší produkt fotosyntézy kyslík při dýchání a vydechují CO2 (viz výše). Zbytky organických těl živočichů i rostlin zůstávají v zemi, kde z nich vznikla ložiska uhlí, ropy a zemního plynu. Spalováním těchto látek opět vzniká oxid uhličitý, který se vrací do ovzduší atd. Kromě biogenních prvků živé organismy obsahují i celou řadu dalších prvků. Přibližné zastoupení nejvíce se vyskytujících prvků v živých organismech je: kyslík 70 %; uhlík 18 %, vodík 10 %; v desetinách procent jsou obsaženy vápník (0,5 %) draslík (0,3 %), dusík (0,3 %); v setinách procent pak hořčík, fosfor, síra, chlor, sodík, železo. Navíc pro správnou funkci enzymů a řízení metabolismu jsou nutná i nepatrná množství určitých prvků (měď, vanad), jejichž funkce není dodnes ve všech případech zcela objasněna.
9
2. Periodický zákon – chemická periodicita - periodická tabulka prvků Původní formulace periodického zákona pochází z roku 1869 od D. I. Mendělejeva a říká se v ní, že vlastnosti prvků jsou periodickou vlastností jejich atomových vah. V tutéž dobu se sestavováním periodické tabulky zabýval rovněž německý chemik L. Meyer. Pojem „atomová váha“ byl od té doby nahrazen pojmem relativní atomová hmotnost. V současném znění periodického zákona se říká, že vlastnosti prvků jsou periodickou vlastností atomového čísla. Je však nutno dodat, že teprve až asi za 25 let od jeho formulace D. I. Mendělejeviem byl objeven elektron (J. J. Thompson), a až koncem dvacátých let dvacátého století byly poznány zákonitosti výstavby elektronového obalu atomu, výstavbový princip, ukazující přímou souvislost mezi elektronovou strukturou
atomu a periodickou
tabulkou prvků. Výstavba elektronového obalu atomu byla předmětem zájmu v kurzu obecné chemie. Zde uvedeme stručně jen hlavní představy o elektronové struktuře atomu, plynoucí z modelu založeného na aplikaci kvantové mechaniky. Řadou důmyslných experimentů bylo zjištěno, že každý atom je složen z těžkého, kladně nabitého jádra, které je obklopeno rozměrově mnohem větším a řidším elektronovým obalem. To znamená, že se elektrony pohybují v elektrickém poli jádra, které má (v prvém přiblížení) kulovou symetrii. Jádro je složeno z protonů
1 1
p a
neutronů
1 0
n , vázaných
vzájemně jadernými silami prostřednictvím částic nazývaných mezony. Počet protonů v jádře označujeme písmenem Z a nazýváme ho protonovým (nebo atomovým) číslem. Součet počtu neutronů a protonů tvořících jádro je nukleonové číslo, které označujeme A. Podle definice je tedy prvek látka, která obsahuje pouze atomy se stejným Z. Jako nuklid označujeme látku složenou ze zcela identických atomů, tj. atomů se stejným Z i A. Většina prvků v přírodě je však směsí izotopů, tj. atomů se stejným Z, ale různým A. Atomy se v nich liší tedy různým počtem neutronů. Kladný elektrický náboj protonu je stejně velký jako záporný náboj elektronu. Počet elektronů v elektronovém obalu volného atomu je stejný jako počet protonů v jeho jádře, a atom je tak navenek elektroneutrální. Rozložení elektronů v elektronovém obalu atomu je popsáno čtyřmi kvantovými čísly, a označujeme ho pojmem elektronová konfigurace. Hlavní kvantové číslo n určuje celkovou energetickou hladinu, ke které elektron náleží, a nabývá hodnot n = 1, 2, 3, 4, 5, ….. Někdy bývají čísla nahrazena velkými písmeny K, L, M, N,…. (toto označení pochází z rentgenospektroskopie).
10
Vedlejší kvantové číslo l, označované také jako orbitální, určuje tvar elektronového orbitalu a jeho orbitální úhlový moment. Maximální počet možných l závisí na hodnotě hlavního kvantového čísla n, přičemž l nabývá celočíselných hodnot v intervalu
〈0, n − 1〉 .
Elektrony s vedlejším kvantovým číslem nabývajícím hodnot l = 0, 1, 2 ,3, 4, 5… označujeme v chemii často malými písmeny s, p, d, f, g,… (označení pochází z dob, kdy se pomocí Bohrovy teorie činily pokusy klasifikovat série klasické spektroskopie; s – sharp, p – principle, d – diffuse, f – fundamental). Přesto, že energie elektronů v elektronovém obalu atomu je určena hlavně kvantovým číslem n, je závislá i na kvantovém čísle l. Pro dané kvantové číslo l existuje m = 2l+1 směrů orientace úhlového momentu impulsu do zvoleného směru určeného např. působením vnějšího magnetického pole. Kvantové číslo m označujeme jako magnetické kvantové číslo. Toto číslo nabývá tedy pro dané l hodnot 0, ±1, ±2,…….±l . Spinové kvantové číslo elektronu s = ½ popisuje kvantování vnitřního momentu hybnosti elektronu. Počet jeho možných projekcí do zvoleného směru je dán kvantovým číslem ms, které může pro elektron nabývat pouze dvou hodnot ms = ±1/2. Hodnoty ±1/2 označujeme v chemii někdy řeckými písmeny α, β , nebo také šipkami ↓ resp ↑. Podle Pauliho principu výlučnosti je každý elektron v atomu popsán úplně souborem těchto čtyř kvantových čísel. Nemohou tedy v jednom atomu existovat dva elektrony, které by měly všechna čtyři kvantová čísla stejná. V periodické tabulce má každý prvek své místo určeno protonovým (atomovým) číslem. Pokud je u jednotlivých prvků uvedena jejich elektronová konfigurace, pak odpovídá jejich základnímu stavu (tj. stavu s nejnižším obsahem energie). Pouze na základě těchto údajů je již možno ukázat na souvislost mezi elektronovou strukturou a periodickou tabulkou prvků. Tak první perioda začíná vodíkem Z = 1, s elektronovou konfigurací 1s1. Další, a poslední, prvek této periody je He, Z = 2 s konfigurací 1s2. Poslední je proto, že neexistuje žádná jiná kombinace pro kvantová čísla n = 1; l = 0; m = 0; ms ±1/2. Druhá perioda začíná prvkem se Z = 3 (lithium), kde n = 3; l = 0, 1; m = 0, ±1; ms = ±1/2. Valenční sféra, tj. oblast elektronového obalu, ve které jsou elektrony vázány nejslaběji, má konfiguraci 2s1. Následuje beryllium s valenční konfigurací 2s2. U šesti dalších prvků se postupně obsazuje p – orbital. Poslední prvek druhé periody (s úplně obsazenými hladinami) má Z = 10. Jeho valenční konfigurace je 2s22p6 a nazývá se neon. Tato perioda tedy obsahuje celkem osm prvků. Vidíme, že počet prvků s elektrony v hladině s
11
(l = 0) je dva, v hladině p (l = 1) je šest, v hladině d (l = 2) je deset, atd. V každém bloku s kvantovým číslem l je tedy celkem 2(2l+1) prvků. Forma periodické tabulky prodělala svůj osobitý vývoj a v současnosti se ustálila ve dvou standardních variantách – krátká a dlouhá tabulka. V tomto textu dáme přednost zřejmě modernější variantě, dlouhé. Typická forma dlouhé tabulky je vyobrazena na konci skript. Prvky jsou seřazeny do řady podle atomových čísel tak, že jsou rozděleny na úseky, které označujeme jako periody, obsahující následující počty prvků: 1. perioda
2 prvky (s)
2. perioda
8 prvků (s, p)
3. perioda
8 prvků (s, p)
4. perioda
18 prvků (s, p, d)
5. perioda
18 prvků (s, p d)
6. perioda
36 prvků (s, p, d, f)
Číslo periody odpovídá hlavnímu kvantovému číslu té hladiny, která je u prvků této periody postupně zaplňována. V atomech prvního prvku každé periody dochází k zahájení výstavby nové elektronové hladiny a každá perioda je ukončena vzácným plynem, tj. prvkem, jehož atomy mají elektronovou hladinu právě zaplněnu maximálním možným počtem elektronů. Takové seřazení má za následek, že se v tabulce pod sebe dostanou prvky, které mají analogickou elektronovou konfiguraci valenční hladiny a tedy i analogické chemické vlastnosti. Těmto vertikálním skupinám říkáme rovněž grupy. Tyto skupiny jsou dále děleny na podskupiny, resp. podgrupy. V běžných formách tabulky nacházíme dělení na podskupiny (podgrupy) hlavní (A) a vedlejší (B), přičemž číslo podskupiny se uvádí často jako římská číslice (viz dále). Prvky hlavních podskupin jsou prvky v těch sloupcích, ve kterých jim buď přebývají nejvýše dva elektrony nad strukturu nejblíže nižšího vzácného plynu, nebo jim nejvýše pět elektronů schází k dosažení elektronové konfigurace nejblíže vyššího vzácného plynu. Zbývající prvky patří do podskupin vedlejších. Všechny prvky hlavních podskupin jsou nepřechodné. Jako prvky přechodné označujeme v současnosti ty prvky, které mají v nesloučeném, nebo i ve sloučeném stavu neúplně obsazeny d- nebo f-orbitaly. Někdy se označují jako prvky d-přechodné, případně f-přechodné. Posledně uvedené prvky nesou někdy také označení jako prvky vnitřně přechodné (lanthanoidy a aktinoidy). Dále bylo zavedeno dělení prvků do podskupin A resp. B podle následujících pravidel: Do skupiny A patří prvky, jejichž atomům přebývá nad konfiguraci nejblíže nižšího vzácného plynu méně elektronů, než kolik jim chybí do struktury nejblíže vyššího vzácného
12
plynu. Prvkům skupin B, právě naopak přebývá více elektronů nad strukturu nejblíže nižšího vzácného plynu, než kolik jim chybí do struktury nejblíže vyššího vzácného plynu.. V poslední době bývá dávána přednost číslování skupin prvků v rozsahu 1 až 18. Pohledem na tabulku snadno zjistíme, že prvky skupin 1., 2. a
13.-17. jsou prvky
nepřechodné, prvky skupiny 18. jsou vzácné plyny a prvky přechodné jsou pak ve skupinách 3. až 12. Lantanoidy a aktinoidy jsou obvykle uváděny ve spodní části tabulky samostatně. Elektronová konfigurace prvků je základem další možnosti dělení prvků podle toho, který valenční orbital je v jejich vazebné nebo volné formě obsazen elektrony. Prvky označované jako s-prvky H, He a prvky skupiny 1. a 2. využívají jako valenční orbital ns. Následují pprvky, tj. skupina 13. - 18., které mají zcela obsazený s-orbital a částečně nebo úplně obsazeny p-orbitaly hladiny n. Jako d-prvky pak označujeme prvky skupin 3. – 12., které využívají jako valenční orbitaly ns a (n-1)d.
Za f-prvky potom považujeme prvky
s valenčními ns, (n-1)d a (n-2)f orbitaly. Rozdělení prvků do podskupin umožňuje vysledovat jak vlastní periodicitu zejména v chemických vlastnostech, tak i důležité závislosti uvnitř jednotlivých skupin. Některé skupiny prvků jsou označovány triviálními názvy: Prvky skupiny 1A
Li, Na, K, Rb, Cs, Fr
alkalické kovy
Prvky skupiny 2A
Ca, Sr, Ba
kovy alkalických zemin*)
Prvky skupiny 6A
O, S, Se, Te, Po
chalkogeny
Prvky skupiny 7A
F, Cl, Br, I, At
halogeny
Prvky skupiny 0
He, Ne, Ar, Kr, Xe, Rn
vzácné plyny
Prvky skupiny 8 dělíme na
triádu železa
(Fe, Co, Ni),
lehké kovy platinové (Ru, Rh, Pd) těžké kovy platinové (Os, Ir, Pt) Pro prvky 3A, 4A, 5A bylo navrženo dosud nevžité označení triely, tetrely, pentely. Prvky s atomovým číslem 57-71 jsou lanthanoidy; s atomovým číslem 90-103 aktinoidy. Prvky následující po uranu (Z > 92) jsou transurany, které dělíme dále na uranoidy (Z = 92 – 95) a curoidy (96 – 103). *)
V novějších pracích jsou pod tímto označením uváděny i ostatní prvky 2a podskupiny.
Periodicita chemických vlastností prvků Základní veličina, kterou charakterizujeme oxidační stav atomu, tedy jedna z nejdůležitějších chemických charakteristik, je tzv. oxidační číslo, resp. oxidační stupeň. 13
Zopakujme, že oxidační číslo je relativní elektrický náboj (vyjádřený počtem elementárních nábojů), který by na atomu byl přítomen, kdybychom elektrony z každé vazby, která z něj vychází, přiřadili prvku elektronegativnějšímu. Na tomto místě je třeba znovu upozornit na formálnost tohoto čísla. Tento pojem nahrazuje starší charakteristiky oxidačního stavu, se kterými se ještě můžeme setkat ve starší chemické literatuře jako jsou pojmy valence nebo mocenství. Jsou to právě oxidační čísla, která jsou jednoduchou charakteristikou vazeb, zvláště vzhledem ke stechiometrickému složení látek (např. oxidů), která vykazuje zřetelnou periodicitu. Velká většina prvků se ve svých sloučeninách běžně vyskytuje v různých oxidačních stavech, přičemž u nich pro jeden prvek pozorujeme různou stabilitu. Ve stabilních oxidačních stavech bylo na atomu prvku dosaženo stabilní elektronové konfigurace. Jak již bylo uvedeno, jsou stabilní elektronové konfigurace vzácných plynů (ns2np6; dále pak ns2np6nd10; a konečně ns2np6nd10(n+1)s2). Je důležité uvědomit si, že prvky nikdy neuvolňují, ani nepřijímají větší počet elektronů, než je třeba k dosažení konfigurace vzácného plynu (resp. pseudovzácného plynu, tj. ns2np6nd10). Na základě těchto zjištění je možno pro každý prvek v periodické soustavě zjistit, jaká oxidační čísla budou nejstálejší. Z uvedeného dále plyne, že při rozdělení tabulky na osm skupin, odpovídá maximální pozitivní oxidační číslo prvku číslu sloupce, ve kterém se nachází. Zde však uveďme, že maximální oxidační stavy mnoha prvků jsou nižší a v případě prvků I.B skupiny dokonce vyšší, než odpovídá jejich postavení v periodické tabulce. Proč je tomu tak, je objasněno v kapitolách týkajících se chemie těchto prvků. Odečtením čísla osm od čísla skupiny, ve které se prvek nachází, zjistíme jeho nejvyšší možné negativní oxidační číslo, přičemž v takových případech bylo dosaženo konfigurace vzácného plynu. Toto tvrzení se týká podskupin IV.A, V.A, VI.A a VII.A, protože prvky jiných skupin stabilizují svou elektronovou konfiguraci vytvořením záporného oxidačního stavu jen výjimečně. Jak již bylo zmíněno, je rovněž stabilní elektronová konfigurace se dvaceti elektrony (s tzv. inertním elektronovým párem). To platí o prvcích podskupin III.A, IV.A, V.A, VI.A a VII.A při dosažení oxidačního stupně odpovídajícímu číslu grupy zmenšenému o dvě. Pro tyto oxidační stavy např. ve IV.A skupině platí následující pořadí jejich stability: Ge(II) < Sn(II) < Pb(II) zatímco pro stabilitu maximálního oxidačního stupně v této skupině je pořadí opačné: Ge(IV) > Sn(IV) > Pb(IV) Uvedené skutečnosti jsou odrazem periodicity elektronegativity prvků. Obecně platí, že elektronegativita prvků vzrůstá s rostoucím atomovým číslem uvnitř periody a klesá s rostoucím
atomovým
číslem
uvnitř
dané 14
podskupiny.
Tyto
závislosti
dovolují
charakterizovat chemické vlastnosti prvků v jednotlivých podskupinách (např. změny acidobazického charakteru oxidů daného oxidačního stupně prvků v podskupině). U přechodných prvků je situace nepoměrně složitější, neboť tyto prvky jsou schopny tvořit mimořádně pestrou škálu oxidačních stavů. Jejich výsledná stabilita je však závislá na řadě relativně složitých okolností, které jsou opět předmětem zájmu příslušných kapitol tohoto textu. I zde lze však vypozorovat některé obecnější závislosti. Pravidelně roste stabilita vyšších oxidačních stupňů v podskupině s rostoucím atomovým číslem a naopak, klesá s ním stabilita oxidačních stupňů nižších. Konečně pozorujeme, že prvky z periody n + 2, jsou chemicky velmi podobné prvkům z periody n. Tento jev bývá označován jako sekundární periodicita. Například pozorujeme u N(V) a As(V) oxidační vlastnosti, zatímco P(V) oxidační vlastnosti nemá. Obdobně jsou si podobné prvky P a Sb, v oxidačním stupni (V) svou schopností tvořit PCl5 a SbCl5, zatímco NCl5 a AsCl5 neznáme. Podobná situace se opakuje u VII.A skupiny v oxidačním stupni (VII). Dlouho jsou známé a stálé soli a kyseliny obsahující ClO −4 a IO −4 , ale soli kyseliny bromisté byly připraveny teprve nedávno pomocí extrémně silných oxidačních činidel. Periodicita atomových a fyzikálních vlastností vyplývá z grafických závislostí různých fyzikálních vlastností na atomovém čísle. Příkladem mohou být první ionizační energie prvků, molární objemy prvků, jejich hustoty v pevném stavu, ale i teploty tání a varu, výparná tepla aj. Tyto závislosti dovolují v některých případech, při nedostupnosti experimentálních údajů, odhadnout jejich hodnotu. Právě předpovědi založené na periodickém zákonu a zejména zjištění, že některé prvky dosud nejsou známy např. eka-silicium později označené názvem
germanium
(předpovězeno
Mendělejevem
i
s
odhadem
chemických a fyzikálních vlastností) představovaly jeden z největších úspěchů chemie 19. století. Periodická tabulka je neomezená a periodický zákon představuje jedno z nejzávažnějších zobecnění v chemii vůbec.
15
3. Vodík Historie a výskyt Vodík je nejrozšířenějším prvkem známé části vesmíru a i na Zemi. Je značně rozšířený, zejména v zemské kůře, kde asi 15,4 % všech atomů v oceánech a horninách (což představuje 0,9 % hmotnosti) tvoří právě tento prvek. Objeven byl Cavendishem roku 1766 a historie jeho objevu je úzce spojena s alchymií (flogistonová teorie) a se vznikem chemie samotné. Zjištění, že vodík je základním prvkem kyselin (H. Davy kolem roku 1815) znamenalo další krok v rozvoji jeho chemie. Teorie kyselin a zásad v podstatě popisují chování vodíkového iontu ve vodných (a stále častěji i nevodných) roztocích látek. Velmi důležitá je také skutečnost, že vodík tvoří více sloučenin než kterýkoli jiný prvek (uhlík nevyjímaje) a to prakticky se všemi prvky. Vodík má sice jednoduchou elektronovou konfiguraci 1s1, ale už jeho zařazení v periodickém systému není zcela jednoznačné. Tato skutečnost a již dřívější konstatování o rozsáhlosti jeho chemie jsou hlavními důvody proč je chemii vodíku i v tomto textu věnována samostatná kapitola. Vlastnosti a izotopové složení Za normálních podmínek je to bezbarvý plyn, bez zápachu, který tvoří se vzduchem výbušnou směs. V plynné fázi je schopen tvořit řadu částic, z nichž nejstálejší je molekula H2. Molekulární plynný vodík podléhá disociaci na vodík atomární H. buď působením elektrického výboje, nebo za vysokých teplot. Disociační teplo je však mnohem vyšší než u jiných molekul s jednoduchou vazbou (435,88 kJ·mol-1). To je také jeden z hlavních důvodů relativně malé reaktivity molekulárního vodíku za normální teploty. Zvýšením teploty lze dosáhnout disociace, která při teplotě 1800 °C dosahuje 0,018 % a při teplotě 5000 °C dosahuje 95,5 %. Slučování atomárního vodíku na vodík molekulární se využívá ke svařování vysokotajících materiálů citlivých na oxidační atmosféru, např. molybdenu, wolframu a tantalu. Pro tyto účely je vodík rozkládán v elektrickém oblouku. Proud plynu je pak směrován do určeného místa na povrchu kovu, kde dojde k jeho rekombinaci a uvolněné teplo umožní dosáhnout teplot kolem 4000 °C. Pozemský vodík je složen převážně z lehkého izotopu 11 H a pouze asi 0,0156 % tvoří druhý stabilní izotop, deuterium 12 H (D). Deuterium obsažené v tzv. těžké vodě D2O našlo
16
využití již v počátcích jaderných výzkumů jako účinný moderátor neutronů uvolněných při štěpných jaderných reakcích (dnes se však používá jako moderátor především lehká voda). Využíváno je rovněž k izotopovému značení a přípravě různých deuterovaných derivátů běžných sloučenin vodíku (např. deuterovaných rozpouštědel) pro účely především NMR. Další neutron v jádře atomu vodíku vede k jeho nestabilitě. Izotop s nukleonovým číslem 3, tritium, 31T (opět platí buď
3 1
H nebo T) je radioaktivní β- zářič, s poločasem rozpadu 12,35
roků. Vyrábí se uměle a je jednou ze základních komponent obsažených v termonukleárních náložích. Základní vlastnosti jednotlivých izotopů jsou obsaženy v tabulce tab. 3.1. Tab. 3.1. Izotopy vodíku Izotop
H
D
relativní atomová hmotnost 1,007825 2,014102 jaderná stabilita
stabilní
T 3,016049
stabilní T1/2=12,35 let
teplota tání °C
-259,193 -254,65
-252,53
teplota varu °C
-252,76
-249,48
-248,11
disociační teplo [kJ/mol]
435,88
443,35
446,9
Největší množství vodíku se v pozemské přírodě vyskytuje ve vázané formě (voda, organická hmota, minerály). Volný je zjistitelný v zemních a sopečných plynech a v horních vrstvách atmosféry (nad 100 km). Jadernými přeměnami, způsobenými kosmickým zářením, vzniká v horních vrstvách malé, ale zjistitelné množství tritia (asi 1 atom na 1018 atomů vodíku). Pro praktické účely je však vyráběno uměle v jaderných reaktorech z lithia: 6 3
Li + 01n ⎯ ⎯→ 24He + 13H
Za nejvhodnější formu pro uchovávání tritia je považován produkt reakce plynného tritia s uranem UT3, ze kterého je možno tritium uvolnit prostým tepelným rozkladem při teplotě asi 400 °C. Wilzbachovým objevem (1956) byla velmi usnadněna příprava derivátů značených tritiem. Bylo totiž zjištěno, že reakce výměny tritia za vodík nastane spontánně, necháme-li na látku působit plynné tritium po dobu několika dnů nebo týdnů. Tritium je snad nejlevnější radionuklid velmi vhodný pro značení různých látek. Je to čistý β- zářič, který není současně zdrojem záření γ. Záření má malou energii a k jeho odstínění stačí asi šestimilimetrová vrstva vzduchu. Jde o jeden z nejméně toxických radioizotopů.
17
Ortho-vodík a para-vodík Všechny homonukleární dvouatomové sloučeniny, které obsahují jádra s nenulovým jaderným spinem, tvoří jaderně spinové izomery, jako důsledek dvojí možné vzájemné orientace jaderných spinů. Buď je jejich orientace paralelní (ortho-izomer), nebo je antiparalelní (para-izomer). Jev byl poprvé prokázán u vodíku, kde je zvláště výrazný, ale je možno ho pozorovat i u jiných prvků (např. 14N2,
15
N2,
17
O2, aj.). Obsah jednotlivých
jaderných izomerů je teplotně závislý. Para-vodík tj. látka s antiparalelní orientací spinů je energeticky chudší, a proto bude za nízkých teplot vznikat přednostně. Při teplotě absolutní nuly by měl existovat čistý para-vodík (100%). S rostoucí teplotou se zvyšuje rovnovážná koncentrace ortho-vodíku, která (při 25 °C) odpovídá poměru ortho : para = 3 : 1. Čistý izomer ortho- nelze připravit. Obsah tohoto izomeru může dosáhnout maximálně 75 %. Tyto skutečnosti vysvětlují některé anomálie, které pozorujeme na křivkách teplotních závislostí měrných tepel plynného vodíku zejména za nízkých teplot. Příprava a výroba V laboratoři připravujeme vodík nejčastěji reakcí zředěné kyseliny chlorovodíkové nebo sírové a zinku: 2 HCl + Zn → ZnCl2 + H2 H2SO4 + Zn → ZnSO4 + H2 Obdobně reagují s neoxidujícími (neredukovatelnými), silnými kyselinami kovy stojící v Beketovově řadě kovů vlevo od vodíku. V reakcích tohoto typu vzniká v první fázi tzv. vodík ve stavu zrodu (in statu nascendi), který má silné redukční účinky a je velmi reaktivní. Tuto skutečnost vysvětlujeme vznikem atomárního vodíku v první fázi reakce. Dlužno však uvést, že existenci atomárního vodíku se v těchto případech nedaří prokázat a za příčinu redukčních vlastností bývá považován čistý povrch kovu. K přípravě vodíku v laboratorním měřítku je možno využít reakce hliníku s vodným roztokem hydroxidu alkalického kovu: 2 Al + 2 OH- + 6 H2O → 2 [Al(OH)4]- + 3 H2 nebo hydrolytického rozkladu hydridu vápenatého: CaH2 + 2 H2O → Ca(OH)2 + 2 H2 Vhodným zdrojem vodíku mohou být také různé typy elektrolyzérů, ve kterých na inertních (nerezových nebo platinových) elektrodách, v oddělených elektrodových prostorech, probíhá elektrolýza vody, obvykle okyselené zředěnou kyselinou sírovou. Větší množství
18
velmi čistého vodíku (99,95 %) se připravují elektrolýzou horkých roztoků hydroxidu barnatého na niklových elektrodách. V průmyslovém měřítku se nejčastěji vodík vyrábí přímo na místě spotřeby, kde se mimo elektrolytických postupů využívá reakce methanu (obecně uhlovodíků – při zpracování ropy), nebo koksu (při zpracování uhlí) s vodní parou při vysoké teplotě asi 1000 – 1100 °C, kdy vzniká tzv. vodní plyn: CH4 + H2O → CO + 3 H2 C + H2O → CO + H2 Následnými katalytickými procesy při teplotách kolem 400 °C na oxidech železa nebo kobaltu je možno oxidací oxidu uhelnatého na uhličitý zvýšit podíl vodíku v reakční směsi: CO + H2O → CO2 + H2 Mimo výše uvedené procesy pro získávání vodíku, jsou značná množství vodíku získávána elektrolyticky jako vedlejší produkt při výrobě chloru a hydroxidu sodného. V současnosti se jeví technologie uchovávání kapalného vodíku jako nadějný proces umožňující uskladňování energie (tzv. vodíkové hospodářství). Pro tyto účely jsou nyní hledány i neelektrolytické zdroje vodíku, které mohou být založeny např. na termochemických cyklických procesech štěpení vody, kdy první krok probíhá při teplotách kolem 500 °C, druhý přibližně při 100 °C a třetí při 400 °C, s případným využitím odpadního tepla: 3 FeCl3 + 4 H2O → Fe3O4 + 6 HCl + H2 2 Fe3O4 + 3 Cl2 + 12 HCl → 6 FeCl3 + 6 H2O + O2 6 FeCl3 → 6 FeCl2 + 3 Cl2 Další intenzívně sledovanou cestu nabízí proces fotolýzy vody slunečním světlem. Vodík je jen málo rozpustný v kapalinách. Za normální teploty je málo reaktivní, za zvýšené teploty však reaguje s většinou prvků za vzniku binárních sloučenin, přičemž tyto reakce mohou mít často explozivní charakter. Při styku např. s fluorem dojde k explozivní reakci za pokojové teploty a za tmy, zatímco s chlorem nastane prudká reakce až po osvětlení reakční směsi. Naproti tomu je možno některé hydridy připravit jen nepřímo. Hydridy Chemie binárních sloučenin vodíku s ostatními prvky je popsána vždy u příslušného prvku druhého prvku. Zde uvedeme pouze vlastnosti jednotlivých skupin těchto sloučenin, v nichž je možno nalézt některé společné rysy. Vynecháme zcela kovalentní sloučeniny
19
vodíku s nekovovými prvky hlavních podskupin, které existují všechny, vyjma hydridů vzácných plynů. Dělení hydridů podle typu vazby je velmi problematické a má dnes již pouze historický význam (kovalentní, iontové, kovové, polymerní a kombinované). Důvodů je celá řada, ale nejzávažnější je skutečnost, že charakter vazby u mnohých hydridů neznáme a dále, že u některých z nich jsou atomy vodíku vázány neekvivalentním způsobem. Tato situace je značně podobná jako u jiných binárních sloučenin, např. sulfidů, nitridů, halogenidů a oxidů. Z těchto důvodů dáme přednost charakterizaci jednotlivých skupin hydridů podle postavení druhých prvků v periodickém systému. Alkalické kovy a kovy alkalických zemin tvoří stechiometrické hydridy o složení MH, resp. MH2, které vznikají přímou syntézou. Jsou to bílé krystalické látky, mající solný charakter, který byl potvrzen elektrolytickým rozkladem taveniny LiH, kdy na anodě vzniká vodík. Solný charakter M+H- převládá u hydridů s ionty, které mají větší poloměr, zatímco hydridy menších prvků (LiH, MgH2, a zejména BeH2) mají silnější sklon tvořit kovalentní vazbu, a BeH2 má navíc polymerní charakter. Hydridy alkalických kovů mají strukturu krychlovou, typ NaCl, MgH2 má strukturu tetragonální typu rutilu (TiO2) a ostatní kovy druhé hlavní podskupiny mají strukturu orthorombickou, typ PbCl2. Tepelná stálost hydridů alkalických kovů klesá od Li k Cs. Reakce NaH s vodou má explosivní charakter a je mnohem prudší, než reakce samotného kovu. RbH a CsH jsou i na suchém vzduchu samozápalné. CaH2 a LiH reagují s vodou mírněji a je možno je použít jako pohotové zdroje vodíku (viz dříve). Kovy III. A podskupiny tvoří dva typy hybridů o stechiometrickém složení MH2 a MH3, které se liší významně svými fyzikálními a chemickými vlastnostmi. Příkladně LaH2 má výslovně kovový charakter a v důsledku delokalizace nadbytečného valenčního elektronu vede elektrický proud. LaH3 má krychlovou strukturu a jeho vodivost je značně snížena. Existují důkazy pro existenci H+ a H- současně v hydridech d-přechodných a fpřechodných prvků. Další komplikace v klasifikaci hydridů spočívá ve tvorbě nestechiometrických fází, které bývají charakterizovány nejčastěji limitním složením. Uvedené jevy pozorujeme například u Ti, Zr a Hf, kde limitní složení odpovídá vzorci MH2. Intersticiální a kovové hydridy tvoří kovy V. B podskupiny V, Nb a Ta. Tyto hydridy jsou značně nestálé a mají velmi proměnlivé složení. Řada prvků má velmi sníženou afinitu k vodíku, nebo není schopna s ním tvořit binární sloučeniny. Tato část periodické tabulky bývá označována jako vodíková mezera.
20
Vodík je v současnosti považován za možnou náhradu současných, chemických zdrojů energie. Důležitá je rovněž skutečnost, že ion H- je schopen vystupovat jako ligand v koordinačních sloučeninách. Tyto tzv. komplexní hydridy jsou tvořeny jak prvky nepřechodnými, tak i přechodnými. Například známe LiAlH4 nebo NaBH4, ale také [FeH2(CO)4], nebo [CoH(CO)4]. Hydridokomplexy přechodných kovů jsou nyní intenzívně studovány pro svou využitelnost v homogenní katalýze a jako materiál vhodný pro výrobu chemických zdrojů elektrické energie. Vodíková vazba Termínem vodíková vazba označujeme souborně interakce způsobené vodíkovým atomem, který je vázán mezi dvěma, nebo více atomy. Vodíková vazba (nebo také někdy nalezneme označení vodíkový můstek) má velký a mnohdy rozhodující vliv na výslednou strukturu látek a to i přesto, že se jedná o interakci relativně slabou (10 – 60 kJ·mol-1). Za vodíkový můstek tedy považujeme takovou interakci, která splňuje následující předpoklady o délkách vazeb: Mezi atomy A a B existuje vodíkový můstek, když se tyto atomy přiblíží k sobě více, než by se očekávalo za nepřítomnosti atomu vodíku. Dalším předpokladem je, že se celková energie systému sníží. Schematický popis vodíkového můstku mezi atomy A a X lze vyjádřit následovně: A–H…X Pro vznik vodíkového můstku je třeba, aby atom A byl dostatečně elektronegativní (odčerpáním náboje z atomu vodíku se zvýší jeho kyselý charakter), zatímco na atomu X musí být lokalizována dostatečně vysoká elektrová hustota (volný elektronový pár), která pak interaguje s atomem vodíku. Z experimentálních výsledků plyne, že silné vodíkové vazby vznikají tehdy, je-li atomem A například F, N, O a významně slabší interakce lze pozorovat pro atomy C, Cl, S, P a dokonce Br a I. Současně silné vodíkové vazby pozorujeme v případě, že atomem X je opět F, N, O, ale prakticky nikdy C. Další halogeny jsou jako atomy X málo účinné (pouze jsou-li nositeli záporného náboje) podobně jako S a P. Vliv vodíkových vazeb na fyzikální vlastnosti je zřejmý z tabulky 3.2, ve které jsou uvedeny hodnoty teplot varu za normálního tlaku a teplot tání (tj. fyzikálních veličin, které přímo odrážejí vzájemnou interakci molekul v látce) v binárních sloučeninách vodíku s některými prvky hlavních podskupin 21
Tab. 3.2. Vliv H-vazeb na teploty tání a varu Sloučenina
teplota tání °C teplota varu °C
HF
-83,3
19,54
HCl
-114,2
-85,0
HBr
-86,86
-66,72
HI
-50,8
-35,4
H2O
0
100
H2S
-85,6
-60,3
H2Se
-64,0
-42,0
H2Te
-48,9
-2,2
NH3
-77,7
-33,4
PH3
-133,0
-87,4
AsH3
-116,3
-62,5
SbH3
-88,0
-17,1
CH4
-182,48
-164
SiH4
-185
-111,9
GeH4
-165
-88,1
SnH4
-146
-51,8
Vodíkové vazby mají však vliv na mnohé další významné fyzikální vlastnosti, jako např. na elektrickou permitivitu, ferroelektrické vlastnosti, které souvisejí s krystalovou strukturou látek. V tabulce 3.3 jsou uvedeny některé typické hodnoty délek vodíkových vazeb pro různé atomy s konkrétními případy sloučenin. V přiblížení (modelu) třístředové vazby popisuje teorie MO vznik vodíkové vazby schématem na obrázku 3.1.
22
Obr. 3.1. H-vazba dle TMO σ∗
s A O atom u H σn
px
px A O atom ů A a B
σ
M O v systém u
A
H
B
Tab. 3.3. Délky vybraných H-vazeb vazba
délka [pm] ∑ [pm]*)
příklad
F⎯H----F
226
270
NaHF2
F⎯H----F
245 ÷ 249
270
KH4F5·HF
O⎯H----F
265 ÷ 272
275
CuF2·2H2O
O⎯H----Cl
292 ÷ 318
320
HCl·H2O
O⎯H----O
240 ÷ 250
280
Na3H(CO3)2·2H2O
O⎯H----O
248 ÷ 290
280
KH2PO4
O⎯H----S
320
325
Mg2S2O3·6H2O
O⎯H----N
268 ÷ 279
290
N2H4·H2O
N⎯H-----F
262 ÷ 282
285
NH4F
N⎯H----Cl
300 ÷ 320
330
Me3N·HCl
N⎯H-----I
346
365
Me3N·HI
N⎯H----O
281 ÷ 304
290
HSO3NH2
N⎯H----N
294 ÷ 315
300
NH4N3
*) ∑ hodnota součtu van der Waalsovských poloměrů
Vodíkové vazby mohou být intermolekulární (mezi dvěma různými molekulami, např. voda) nebo intramolekulární (uvnitř jedné molekuly, např. v kyselině salicylové).
23
4. Vzácné plyny Prvky VIII.A podskupiny helium, neon, argon, krypton, xenon a radon nesou označení vzácné plyny. Jejich umístění v periodickém systému je spojeno se jménem W. Ramsaye, který je považován za jejich objevitele (1895), neboť Ne (neos-nový), Ar (argos-líný, netečný), Kr (kryptos-skrytý), Xe (xenos-cizí) izoloval frakční destilací zkapalněného vzduchu, tj. způsobem, který se pro průmyslové účely používá dodnes. Radon (název je odvozen od radia) byl izolován a identifikován Rutherfordem a Soddym v roce 1902 jako produkt radioaktivního rozpadu radionuklidu
226
Ra. He (helium – z řeckého helios –
slunce) bylo objeveno ve spektru slunečního záření dříve, než bylo na Zemi izolováno a identifikováno (1868 J. N. Lockyer a E. Frankland). Výskyt a vlastnosti Helium je druhým nejrozšířenějším prvkem v nám známé oblasti vesmíru (23%). Vzniká v nitrech hvězd jako produkt jaderné fúze atomů vodíku. Helium, které se vyskytuje na Zemi, je stejně jako z těžkých prvků,
40
Ar produktem radioaktivního rozpadu (4He vzniká α-rozpadem
40
Ar vzniká z 40K elektronovým záchytem. Vzácné plyny tvoří asi 1 %
zemské atmosféry. He se levněji získává ze zásob zemního plynu po zkapalnění ostatních složek. Jeho obsah značně kolísá podle naleziště plynu v rozsahu 0,4-7 %. Radon se získává jako produkt radioaktivního rozpadu Ra. Využití Rn je pro jeho krátký poločas rozpadu (3,824 dne) dosti omezeno; používá se v lékařství a v defektoskopii. Radon rovněž představuje určitý problém související s životním prostředím. Je totiž, jako tzv. radioaktivní emanace, uvolňován z hornin (např. ze žuly) a může se nahromadit ve škodlivých koncentracích v obytných prostorách. Zde se přemění na pevné produkty a deponuje se natrvalo na místech, kde k této přeměně došlo (jde o tzv. aktivní depozit). Využití He a Ar spočívá zejména v jejich inertnosti, zejména v metalurgii při chemických syntézách. Helium se používá rovněž jako nosný plyn v plynové chromatografii a má stále větší význam v souvislosti s praktickým využíváním supravodivosti, protože má nejnižší teplotu varu ze všech prvků a slouží tedy jako chladivo v kryotechnice. Helium má současně v plynném stavu vysokou teplotní vodivost a je proto rovněž využíváno jako chladicí medium ve vysokoteplotních jaderných reaktorech. Některé vlastnosti vzácných plynů shrnuje tabulka 4.1.
24
Tab. 4.1. Vzácné plyny atomové číslo relativní atomová hmotnost teplota tání °C
He
Ne
Ar
Kr
Xe
Rn
2
10
18
36
54
86
4,00260
20,179
39,948
83,80
131,29
222
-248,61 -189,37
-157,2
-111,8
-71
-268,93 -246,06 -185,86 -153,35 -108,13
-62
-
teplota varu °C 1. ionizační potenciál (eV)
24,58
21,56
15,76
14,00
12,13
10,75
výparné teplo (kJ/mol)
0,08
1,74
6,52
9,05
12,65
18,1
8,61
10,5
33,6
59,4
108,1
230
3
rozpustnost ve vodě (cm /kg) Klathráty vzácných plynů
Název tohoto typu látek je odvozen z latinského clathratus (uzavřený do klece). Tvoří je nejen Ar, Kr, a Xe ale také jiné, molekulární plyny (SO2, O2, N2, CO), případně i jiné molekuly. Jedná se o zvláštní uspořádání molekul v krystalu, kde subsystém vazeb vytváří dutiny, do kterých mohou být uzavřeny atomy, nebo molekuly obecně různých látek, které jsou v nich pak vázány pouze slabými van der Waalsovými silami. Tyto látky mají nestechiometrické složení, které se blíží nějaké limitní hodnotě a nepovažujeme je za sloučeniny vzácných plynů ve smyslu tvorby chemické vazby. Látkou, která vytváří klathráty s Ar, Kr, a Xe, je například hydrochinon. Jejich složení se blíží limitní hodnotě poměru plyn : hydrochinon 1:3. Klathráty jsou relativně stálé, ale plyn se z nich uvolňuje při teplotě tání. Vznikají krystalizací z vody nasycené plynem za tlaku 1- 4 MPa. Jejich praktické použití je spojeno s potřebou zabránit úniku radioaktivních izotopů vzácných plynů, které vznikají v jaderných reaktorech. Za vysokého tlaku se mohou tvořit klathráty, které obsahují až 20 % argonu. Sloučeniny vzácných plynů Stabilní izolovatelné chemické sloučeniny, charakterizovatelné jako chemická individua, tvoří pouze Kr a Xe. Sloučeniny radonu lze těžko izolovat pro jeho vysokou aktivitu, která je příčinou jejich rychlé radiolýzy. Elektronová konfigurace vzácných plynů je velmi stabilní a hodnoty ionizačních energií jsou značně vysoké (viz tabulka 4.2).
25
Tab. 4.2. Některé sloučeniny xenonu a jejich vlastnosti Oxidační stav Vzorec
Teplota tání (°C)
Stereochemie
II
XeF2
129
D∞h
lineární
IV
XeF4
117,1
D4h
čtvercová
VI
XeF6
49,5
def. oktaedr
XeOF4
-46
C4v
XeO2F2
30,8
C2v
čtvercová pyramida
CsXeOF5
deformovaný oktaedr
KXeO3F
čtvercová pyramida
XeO3
exploduje
C3v
pyramidální
XeO4
-35,9
Td
tetraedr
XeO3F2
-54,1
D3h
trigonálně bipyramidální
Ba2XeO6
>300 rozklad
Oh
oktaedr
VIII
První vážnější pokusy o přípravu sloučenin vzácných plynů byly prováděny s xenonem již ve třicátých letech dvacátého století, avšak úspěchu bylo dosaženo až N. Bartlettem a D. H. Lochmanem v roce 1962, kdy byla připravena reakcí Xe s PtF6 první jeho skutečná sloučenina Xe + PtF6− . Tato žlutooranžová sloučenina má však neurčité složení a uvedený vzorec představuje jednu z limitních hodnot. Nutno přiznat, že dodnes nebyla tato látka uspokojivě prozkoumána. Po tomto objevu však byly relativně rychle za sebou připraveny fluoridy XeF2 a XeF4. Tyto reakce pak představují skutečný počátek chemie vzácných plynů. Přehled nejdůležitějších dosud připravených sloučenin xenonu, je uveden v tabulce 4.2. Plyne z ní, že mimo fluoridy je možno připravit stabilní oxidy soli některých oxokyselin a fluorid-oxidy. Fluoridy Připravují se přímou syntézou, přičemž na vzájemném poměru Xe a F2, tlaku a teplotě závisí složení získaného produktu. Reakce se provádějí v uzavřených niklových nádobách. Produkty jsou bílé krystalické látky. Molekula XeF2 je lineární. Tento fluorid se dobře rozpouští ve vodě a jeho roztoky jsou při teplotě kolem 0 °C a v neutrálním prostředí celkem stálé. V přítomnosti zásad probíhá rychlá hydrolýza:
26
2 XeF2 + 2 H2O → 2 Xe + 4 HF + O2 Vodný roztok XeF2 je slabé fluorační a silné oxidační činidlo: 2 Ag+ + XeF2 → 2 Ag2+ + Xe + 2 FXeF2 + 2 Cl- → Xe + Cl2 + 2 Fale také: XeF2 + BrO 3− + 2 OH- → Xe + BrO −4 + 2 F- + H2O a oxiduje rovněž i soli chromité až na chromany. Molekula XeF4 je čtvercová, symetrie D4h. Tato látka snadno sublimuje a její reakce jsou obdobné jako u XeF2, ale je silnějším fluoračním činidlem: 2 Hg + XeF4 → Xe + 2 HgF2 Pt + XeF4 → Xe + PtF4 2 SF4 + XeF4 → Xe + 2 SF6 Hydrolýze však podléhá velmi snadno: 6 XeF4 + 12 H2O → 2 XeO3 + 4 Xe + 3 O2 + 24 HF ale průběh hydrolýzy má složitý mechanismus. Produktem reakce je velmi nebezpečný XeO3, který je silně explozivní a jsou uváděny případy, kdy množství menší než jeden gram rozmetalo exsikátor. XeF6 je ještě těkavější než fluorid xenoničitý. Vodou se rozkládá velmi prudce a ve směsi produktů je opět obsažen explozivní oxid xenonový. Fluorid xenonový je silným fluoračním činidlem, které napadá i sklo: 2 XeF6 + SiO2 → 2 XeOF4 + SiF4 2 XeOF4 + SiO2 → 2 XeO2F2 + SiF4 2 XeO2F2 + SiO2 →
2 XeO3
+ SiF4
Tvar molekuly XeF6 je podnes předmětem zájmu chemiků. Jisté je, že se v plynné fázi nejedná o jednoduchý oktaedr a v pevné fázi jsou známy nejméně čtyři různé formy XeF6. Ostatní sloučeniny xenonu se připravují různými reakcemi z jeho fluoridů. Oxid XeO3 vzniká, jak již bylo ukázáno, hydrolýzou fluoridů. Ve vodě je velmi silným oxidačním činidlem. Jeho reakce jsou však pomalé (je kineticky inertní). Tyto roztoky bývají označovány jako kyselina xenonová a jsou stálé, pokud neobsahují oxidovatelné látky, nebo zásady. V zásaditém prostředí vznikají přechodně hydrogenxenonany: HXeO −4
XeO3 + OH −
ale ty se zvolna disproporcionují za vzniku xenoničelanů a volného xenonu: 2 HXeO −4 + 2 OH − → XeO 64 − + Xe + O2 + 2 H2O
27
Rovněž je možno provést opatrnou hydrolýzu v alkalickém prostředí, která probíhá podle rovnice: 2 XeF6 + 16 OH − → XeO 64 − + Xe + O2 + 8 H2O Xenoničelany se však prakticky výhradně získávají srážením roztokem XeO3 s roztokem NaOH za přítomnosti ozonu. Nejčastěji izolovaným produktem této reakce je Na4XeO6·2,5H2O i když jsou popsány i hydráty s jiným obsahem vody. Rozkladem Ba2XeO6 koncentrovanou kyselinou sírovou za chladu lze připravit XeO4, plyn, který je podobně jako XeO3, silně explozivní. Tato jeho vlastnost je jednou z příčin, proč nebyl dosud podrobněji prostudován. Fluorid-oxidy Vznikají, jak již bylo dříve zmíněno, jako meziprodukty při velmi opatrné hydrolýze např.: XeF6 + H2O → XeOF4 + 2 HF nebo reakcí fluoridů, případně jiných fluorid-oxidů s oxidy: XeO4 + XeF6 → XeO3F2 + XeOF4 XeO3 + XeOF4 →
2 XeO2F2
Jsou to těkavé, bezbarvé kapaliny, nebo nízkotající látky, které podléhají ve vodných roztocích hydrolýze. Existují i sloučeniny s vazbami Xe-N a Xe-C, které však nejsou příliš stabilní. Pokud jde o sloučeniny dalších vzácných plynů, byly popsány některé sloučeniny kryptonu, z nichž nejlépe prostudovanou látkou je KrF2. Stabilní je ovšem jen do teploty kolem -153 °C. Přestože je například XeF2 komerčně dostupný, nemají tyto látky zatím praktického významu. Z hlediska základního výzkumu však představují tyto sloučeniny velmi zajímavé objekty, zejména pokud jde o studium vazebných poměrů v nich. Závěrem znovu konstatujme, že He, Ne a Ar netvoří žádné známé stabilní sloučeniny. Radon je patrně schopen tvořit stabilní fluoridy, případně i další sloučeniny, ale vzhledem k tomu, že nemá žádné stabilní izotopy, existuje o jeho sloučeninách jen málo informací.
28
5. Prvky VII. hlavní podskupiny_(halogeny) Fluor, chlor, brom, jod, astat Charakteristika: Název halogeny (halové prvky) je odvozen z řečtiny a znamená solitvorný. Elektronová konfigurace těchto prvků je ns2np5. Se silně elektronegativními prvky jako je kyslík nebo fluor lze očekávat tvorbu až formálního oxidačního stupně VII (např. HClO4, IF7), zatímco s elektropozitivnějšími prvky očekáváme tvorbu oxidačního stupně –I. V této podskupině se rovněž uplatňuje obecný trend poklesu elektronegativity s rostoucím protonovým číslem. Fluor je nejelektronegativnější prvek vůbec a známe tedy pouze sloučeniny obsahující fluor v oxidačních stupních 0 a –I. Tab. 5.1. Halogeny atomové číslo relativní atomová hmotnost
F
Cl
Br
I
At
9
17
35
53
85
18,998403 35,453 79,904 126,9045 209,99
hustota kapaliny
1,513
1,655
3,187
3,960
-
(při °C)
(-188)
(-70)
(0)
(120)
-
teplota tání °C
-218,6
-101,0
-7,25
113,6
302
-188,1
-34,0
59,50
185,2
330
iontový poloměr pro X [pm]
133
184
196
220
-
1. ionizační energie [kJ/mol]
1680,6
1008,7
(926)
2,21
1,96
teplota varu °C -
elektronegativita (Allred-Rochow)
1255,7 1142,7
4,10
2,83
2,74
Charakter vazeb ve sloučeninách závisí jak na halogenu samotném, jeho oxidačním stupni, tak i na prvku, se kterým se vazba tvoří. Od ostatních halogenů se v tomto ohledu dosti liší fluor, jehož vazby k ostatním prvkům mají, do značné míry, iontový charakter. Např. v HF je iontovost vazby přibližně 60 %, zatímco v HCl činí podíl iontovosti pouze 20 %. Kovalentní atom fluoru tvoří prakticky vždy jedinou vazbu σ s výjimkou, kdy se uplatňuje jako můstek nebo v iontu H2F+. Ostatní halogeny tvoří běžně sloučeniny s větším počtem vazeb σ, např. kyslíkaté sloučeniny nebo interhalogenové sloučeniny, zvláště pak s fluorem. S rostoucím protonovým číslem se ve sloučeninách s větším počtem vazeb mohou uplatňovat mimo orbitalů s a p rovněž orbitaly d a v případě jodu i orbitaly f. Učebnicovým příkladem
29
jsou v tomto případě anionty kyslíkatých kyselin halogenů. Tak anion ClO −4 má tvar tetraedru (hybridní typ sp3). Pokud by však vazby Cl - O byly jednoduché, očekávali bychom délku vazby kolem hodnoty 169 pm. Nalezená hodnota 144 pm je však mnohem kratší a je tedy namístě předpoklad, že tato vazba má do značné míry násobný charakter. Protože však jsou všechny energeticky vhodné p orbitaly zahrnuty již v hybridním orbitalu sp3, připadá v úvahu pro vznik π vazby pouze překryv mezi vakantními d-orbitaly na atomu chloru ( d x 2 − y 2
a
d z 2 ) s vhodně orientovanými (přesněji symetricky adaptovanými) p-orbitaly atomů kyslíku
(tj. kolmo orientovanými na hlavní rotační osy tetraedru). Takovou delokalizovanou π-vazbu, která vznikne překryvem d a p orbitalů vhodné symetrie označujeme nejčastěji jako πd vazbu. V diskutovaném případě je π-vazebný řád ½ a tedy v chloristanovém aniontu jsou celkem čtyři vazby σ a dvě delokalizované vazby πd. Výskyt a výroba Všechny halogeny se vyskytují v přírodě ve vázané formě. Nejdůležitějšími minerály fluoru jsou kazivec CaF2, kryolit Na3AlF6, fluoroapatit Ca5(PO4)3F, a topaz Al2(SiO4)F2. Chlor se nachází ve velkých množstvích zejména jako kamenná sůl NaCl halit, KCl sylvín, ale setkáváme se s ním i v podvojných halogenidech některých kovů alkalických zemin. Brom, stejně jako jod, je obsažen ve formě halogenidu společně s chloridy v mořské vodě. V chilském ledku (NaNO3) se jod vyskytuje jako jodičnan sodný, NaIO3. Fluor je extrémně reaktivní prvek, který se slučuje prakticky se všemi prvky. Protože je nejsilnějším chemickým oxidačním činidlem, získává se výhradně elektrolyticky a to nejčastěji elektrolýzou taveniny KF: HF = 1:1 až 1:3 při teplotách mezi 72 – 240 °C (vysokoteplotní elektrolyzér pro směs KF:HF 1:1, nízkoteplotní pro směs KF:HF 1:3) v nádobách z čistého niklu nebo Monelova kovu (slitina Cu – Ni) s ocelovou katodou, uhlíkovou anodou a s oddělenými elektrodovými prostory. Fluor se dodává v tlakových lahvích, nebo se připravuje pro laboratorní účely elektrolyticky v malých elektrolyzérech výše popsaným způsobem. Chlor se vyrábí rovněž elektrolýzou, nejčastěji jako vedlejší produkt při výrobě hydroxidu sodného. Elektrolytem je téměř nasycený roztok chloridu sodného ve vodě (tzv. solanka). Materiály elektrod jsou uhlík (anoda) a ocel (katoda) a prostory elektrod jsou odděleny. Při výrobě chlornanu a chlorečnanu nejsou naopak elektrodové prostory odděleny a je zajištěno míchání elektrolytu. O konečném produktu pak rozhoduje teplota reakční směsi
30
(viz dále). Do laboratoří se dodává chlor v tlakových lahvích, nebo se v menších množstvích připravuje nejčastěji reakcemi: 2 KMnO4 + 16 HCl → 5 Cl2 + 2 MnCl2 + 2 KCl + 8 H2O MnO2 + 4 HCl → Cl2 + MnCl2 + 2 H2O K2Cr2O7 + 14 HCl → 3 Cl2 + 2 CrCl3 + 2 KCl + 7 H2O Chlor vzniká rovněž rozkladem chlornanu (např. chlorového vápna) kyselinou chlorovodíkovou. Nejprve je vytěsněna slabší kyselina chlorná a následně proběhne reakce: HClO + HCl → Cl2 + H2O Brom se průmyslově vyrábí výhradně oxidací bromidů chlorem. Zdrojem je nejčastěji solanka z Mrtvého moře, nebo ze slaných michiganských bažin. V laboratoři se připravuje nejčastěji reakcí bromidu s vhodným oxidačním činidlem, např. dichromanem draselným v přítomnosti kyseliny sírové: K2Cr2O7 + 6 KBr + 7 H2SO4 → 3 Br2 + Cr2(SO4)3 + 4 K2SO4 + 7 H2O Do laboratoří se dodává v zatavených skleněných ampulích z tmavého skla v bezpečnostním balení obsahujícím inertní materiál. Jod se průmyslově vyrábí několika způsoby. Nejčastěji se ze solanky vytěsní chlorem a následně se vyhání proudem vzduchu. Surový produkt se čistí sublimací. Z přečištěné solanky se jod někdy vyrábí reakcí s dusičnanem stříbrným postupem, který vystihují rovnice: I- + Ag+ → AgI 2 AgI + Fe → FeI2 + 2 Ag FeI2 + Cl2 → FeCl2 + I2 přičemž stříbro se po rozpuštění v kyselině dusičné vrací zpět do výrobního procesu. Novější způsoby využívají skutečnosti, že jod uvolněný chlorem dává za přítomnosti jodidů v roztoku solanky vzniku polyjodidům, které jsou pak ze směsi izolovány pomocí iontoměniče. Z jodičnanu obsaženého v chilském ledku se jod vyrábí tak,
že se nejprve redukcí
siřičitanem převede část jodičnanu na jodid, který pak reaguje s jodičnanem za vzniku volného jodu: 2 IO 3− + 6 HSO 3− → 2 I − + 6 SO 24− + 6 H+ 3 I − + IO 3− + 6 H+ → 3 I2 + 3 H2O V laboratoři se pracuje nejčastěji s tzv. resublimovaným jodem, dodávaným v prachovnicích.
31
Vlastnosti_prvků Všechny halogeny vytvářejí ve volném stavu dvouatomové molekuly. Z jednoduchého MO diagramu je zřejmé, že atomy prvků jsou v těchto molekulách vázány jednoduchou σvazbou, která je u halogenů s vyšším atomovým číslem rozšířena o příspěvek πd-vazby, vznikající částečným překryvem p a d orbitalů. Některé důležitější vlastnosti halogenů jsou shrnuty v tabulce 5.1. Všechny halogeny jsou barevné a absorbují tedy elektromagnetické záření ve viditelné oblasti spektra. Zbarvení se prohlubuje s rostoucím atomovým číslem v důsledku posunu absorpčního pásu k delším vlnovým délkám. Tato vlastnost vysvětluje, proč jsou reakce halogenů ovlivnitelné světlem. Molekulární fluor má velmi nízké disociační teplo, což bývá zdůvodňováno jednak velkým vzájemným odpuzováním volných elektronových párů v π-orbitalech, ale nezanedbatelná je i skutečnost, že vazba v molekule F2 nemůže být posilněna vznikem πdvazby pro nepřítomnost d orbitalů na atomu fluoru. S rostoucím atomovým číslem klesá disociační energie ve skupině monotónně podle očekávání vzhledem k rostoucí meziatomové vzdálenosti. Rozpustnost chloru a bromu ve vodě dovoluje vznik klathrátů, které se z vody po ochlazení těchto roztoků vyloučí v krystalické podobě. Jod se rozpouští v čisté vodě jen málo. V přítomnosti jodidů se však rozpustnost, v důsledku vzniku polyjodidů, značně zvýší. Halogeny jsou dobře rozpustné v nepolárních rozpouštědlech (sirouhlík, diethylether, chloroform, chlorid uhličitý, ethanol, aj.) Všechny halogeny jsou velmi reaktivní. Fluor reaguje velmi prudce s většinou prvků. S vodíkem reaguje za výbuchu ještě při teplotách kolem -252 °C. Přímo nereaguje pouze s některými kovy (Cu, Ni) ale také s dusíkem. Fluor reaguje také s většinou sloučenin tak, že v nich oxiduje elektronegativnější složky: SiO2 + 2 F2 → SiF4 + O2 S kyslíkem reaguje fluor v doutnavém elektrickém výboji za nízkých teplot za vzniku nestálého difluoridu dikyslíku O2F2. Chlor reaguje rovněž s velkou většinou prvků přímo. I v tomto případě mají některé reakce prudký průběh. S vodíkem hoří chlor po zapálení nebo ozáření světlem za vzniku chlorovodíku. Neslučuje se přímo pouze s kyslíkem a dusíkem. Reakcí s vodou vzniká pomalu kyselina chlorná a chlorovodíková:
HClO + HCl
Cl2 + H2O
32
Brom a jod se chemicky podobají chloru, avšak jejich reaktivita je podstatně nižší. Oxidační účinky volných halogenů klesají s rostoucím atomovým číslem. Z halogenidů je tedy možno vytěsnit volný halogen halogenem s nižším atomovým číslem. Užití Všechny halogeny v elementárním stavu jsou silná oxidační činidla, což vede k řadě praktických aplikací (chlorování vody, jodová tinktura). Velmi rozsáhlá je chemie halogenderivátů organických sloučenin, používaných jako rozpouštědla, v průmyslu plastických hmot apod. Halogenovodíky a halogenidy Halogenovodíky jsou binární sloučeniny vodíku s halogeny a oxidační číslo halogenu v nich je –I. Základní fyzikální vlastnosti halogenovodíků jsou shrnuty v tab. 5.2. Tab. 5.2. Některé fyzikální vlastnosti halogenovodíků HF
HCl
HBr
HI
teplota tání °C
-83,4
-114,7 -88,6 -51,0
teplota varu °C
19,5
-84,2
-67,1 -35,1
0 (při 298,15 K) -271,12 -92,31 -36,4 26,48 ∆H sluč
[kJ/mol] dipólový moment
5,79
3,56
2,62
1,27
µ .1030 [C.m] Vodné roztoky halogenovodíků označujeme jako kyseliny halogenovodíkové. Síla těchto kyselin roste s rostoucím atomovým číslem halogenu. Kyselina fluorovodíková se chová jako slabá kyselina s pKk = 3,14 při 25 °C. Její síla však s rostoucím obsahem HF v roztoku roste jako důsledek vzniku vyšších asociátů, např. H2F2, H6F6, kdy se mezi molekulami HF tvoří vodíkové můstky. Ostatní kyseliny halogenovodíkové jsou silné kyseliny, které jsou ve vodných roztocích zcela disociovány. Všechny halogeny se slučují přímo s vodíkem za vzniku příslušného halogenovodíku, ale jod a brom vytvářejí s vodíkem rovnovážné směsi. Reakce s bromem probíhá lépe při nižších teplotách v přítomnosti aktivního uhlí jako katalyzátoru. Reakce fluoru a vodíku má explozivní charakter. Obdobně chlor s vodíkem reaguje velmi prudce. Tato reakce má průmyslový význam a provádí se ve speciálních hořácích. Halogenovodíky je možno dále
33
připravit jejich vytěsněním z halogenidů působením silnějších kyselin. Připravujeme tak bezvodý fluorovodík, nebo chlorovodík: CaF2 + H2SO4 → CaSO4 + 2 HF NaCl + H2SO4 → NaHSO4 + HCl Kyselina jodovodíková a bromovodíková podléhají při styku se vzduchem oxidaci a uvolňuje se halogen. K vytěsnění těchto halogenovodíků nelze použít kyselinu sírovou pro její oxidační účinky. Reakci lze provést kyselinou fosforečnou. K přípravě bromovodíku se však častěji využívá hydrolytické reakce bromidu fosforitého: PBr3 + 3 H2O → 3 HBr + H3PO3 nebo jednodušeji, v případě přípravy kyseliny bromovodíkové: P4 + 12 H2O + 6 Br2 → 12 HBr + 4 H3PO3 H3PO3 + H2O + Br2 → 2 HBr + H3PO4 Menší množství kyseliny jodovodíkové je možno připravit např. reakcemi jodu se sulfanem: I2 + H2S → 2 HI + S nebo s hydrazinem ve vodě: 2 I2 + N2H4 → 4 HI + N2 Vysoká teplota varu fluorovodíku za normálního tlaku (19,5 °C) je způsobena tvorbou vodíkových můstků mezi atomy fluoru a vodíku. Situace je zde obdobná jako ve vodě. Bezvodý fluorovodík slouží jako rozpouštědlo řady solí, které jsou disociovány jako ve vodě, nebo podléhají různým reakcím. Všechny halogenovodíky tvoří s vodou azeotropní směsi: HF 35 %, HCl 20 %, HBr 48 %, HI 57 %. Koncentrovaná kyselina fluorovodíková přichází na trh nejčastěji o koncentraci 40 %, koncentrovaná kyselina chlorovodíková 36 %. Posledně jmenovaná kyselina má značný praktický význam a je vyráběna pro průmyslové účely ve velkých množstvích. Kyselina fluorovodíková reaguje s oxidem křemičitým, křemičitany (a tedy i se sklem) za vzniku fluoridu křemičitého: SiO2 + 4 HF → SiF4 + 2 H2O Halogenidy jsou binární sloučeniny halogenu s méně elektronegativními prvky. Jejich vlastnosti jsou velmi pestré a nelze je jednoduše klasifikovat. Jsou to významné a v jistém ohledu i nejběžnější sloučeniny vůbec. V úvodním kurzu se spokojíme s jejich hrubým rozdělením na halogenidy iontové a kovalentní. Iontové halogenidy, ve kterých má vazba halogen-elektropozitivnější prvek (kov) do značné míry iontový charakter, je možno chápat jako soli halogenovodíkových kyselin. Patří 34
sem kromě halogenidů alkalických kovů a kovů alkalických zemin i halogenidy některých přechodných kovů (prvků vzácných zemin a thoria). Obecně platí, že s rostoucí hodnotou poměru náboje iontu kovu k jeho poloměru se zvyšuje kovalentní charakter vazby kovu s halogenem. S rostoucím poloměrem halogenidového aniontu se zvyšuje také jeho polarizovatelnost a tím rovněž kovalentní charakter vazby. Halogenidy alkalických kovů a kovů alkalických zemin představují základní strukturní typy iontových sloučenin. Většina těchto halogenidů se vyznačuje vysokými teplotami tání a v roztaveném stavu vede elektrický proud. Pokud jsou rozpustné ve vodě, chovají se většinou jako silné elektrolyty. Kovalentní halogenidy jsou strukturně velmi pestrou skupinou látek - od jednoduchých molekul, které si zachovávají molekulovou strukturu i v pevném stavu, mají relativně nízké teploty tání a varu, a jsou tedy většinou plynné, nebo kapalné, případně snadno sublimující, až po vysoce kondenzované systémy s nekonečnými atomovými strukturami, vytvářejícími řetězce, vrstvy, případně prostorové systémy. Jako představitele prvé skupiny uveďme halogenidy kovů ve vysokých oxidačních stupních, jako např.: TiCl4, SnCl4, WF6, NbCl5 aj. Jsou to vesměs kapaliny, které vedou velmi špatně elektrický proud. Lze sem zařadit i většinu halogenidů nekovů – síry, dusíku, fosforu, ale i polokovů, jako např. křemíku, telluru, selenu, arsenu, antimonu. Vysoce kondenzované struktury vytvářejí halogenidy kovů s elektronegativitami v intervalu asi 1,5 – 2,2 v oxidačních stupních III a II (výjimečně I). Patří sem řada chloridů s vrstevnatou strukturou typu CdCl2 (bezvodý CrCl3, FeCl2, MnCl2, CoCl2, NiCl2 aj.). Ve srovnání s iontovými halogenidy mají rovněž nižší teploty tání a varu, případně snáze sublimují. Některé z nich zachovávají dimerní uspořádání i v plynném stavu. (Al2Cl6, Fe2Cl6). Příprava halogenidů: 1/ Přímá syntéza: 2 Al + 3 Cl2 → 2 AlCl3 Hg + Br2 → HgBr2 P4 + 6 Cl2 → 4 PCl3 PCl3 + Cl2 → PCl5 2/ Reakcí neušlechtilého kovu s halogenovodíkovou kyselinou: Zn + 2 HCl → H2 + ZnCl2 Cr + 2 HCl → CrCl2 + H2 (poslední reakce jen v bezkyslíkatém prostředí, jinak vznikne CrCl3) 3/ Reakcí hydroxidů, oxidů, hydratovaných oxidů a solí slabých kyselin s halogenovodíkovou kyselinou: 35
CuO + 2 HCl → CuCl2 + H2O Ca(OH)2 + 2 HI → CaI2 + 2 H2O NiCO3 + 2 HBr → NiBr2 + H2O + CO2 4/ Srážecími reakcemi: AgNO3 + HCl → AgCl ↓ + HNO3 Pb(NO3)2 + 2 KI → PbI2↓ + 2 KI 5/ Reakcí oxidů s uhlíkem v proudu chloru za vysoké teploty (reduktivní chlorace): SiO2 + 2 C + 2 Cl2 → SiCl4 + 2 CO nebo za podobných podmínek reakcí chloridem uhličitým: Cr2O3 + 3 CCl4 → 2 CrCl3 + 3 COCl2 6/ Reakcí oxidů s chloridem sirným (dichlordisulfanem) a chlorem: 4 La2O3 + 3 S2Cl2 + 9 Cl2 → 8 LaCl3 + 6 SO2 Ve vodě rozpustné halogenidy se z roztoků vylučují často jako krystalohydráty, např.: LiCl·H2O, BaCl2·2H2O, AlCl3·6H2O. Některé z nich je možno dehydratovat prostým zahříváním, například NiCl2·6H2O, jiné se při tomto procesu hydrolyzují (FeCl3·6H2O nebo AlCl3·6H2O). V některých případech je možno získat bezvodé soli zahříváním jejich hydrátů v proudu suchého halogenovodíku, nebo odstraněním vody vhodným dehydratačním činidlem: CrCl3·6H2O + 6 SOCl2 → CrCl3 + 12 HCl + 6 SO2 Některé chloridy, bromidy a jodidy jsou ve vodě špatně rozpustné: CuI, AgI, TlI, HgI, PbII. Velmi špatně jsou ve vodě rozpustné fluoridy kovů alkalických a vzácných zemin. Chlorid a bromid rtuťnatý nejsou ve vodných roztocích prakticky vůbec disociovány, rozpouštějí se ve formě nedisociovaných elektroneutrálních molekul HgX2. Této skutečnosti je využito v analytické metodě vhodné ke stanovení halogenů označované jako „merkurimetrie“. Halogen obsažený v látce se převede úpravou vzorku na halogenid, který je titrován odměrným roztokem dobře disociované rtuťnaté soli (chloristanu, případně dusičnanu rtuťnatého) za přítomnosti indikátoru citlivého na přítomnost iontů Hg2+ v roztoku (difenylkarbazid). Pokud jsou převedeny všechny halogenidy v roztoku na nedisociovaný HgX2, dojde k odbarvení roztoku, které indikuje, že bylo dosaženo bodu ekvivalence. Některé halogenovodíku:
halogenidy
se
vodou
prudce
hydrolyzují
za
vzniku
příslušného
SiCl4 + 2 H2O → SiO2 + 4 HCl BCl3 + 3 H2O → 3 HCl + H3BO3
V některých případech, např. použijeme-li k hydrolýze vodný roztok příslušné kyseliny, dochází jen k částečné hydrolýze, která vede ke vzniku halogenoxidů: 36
SbOCl + 2 HCl
SbCl3 + H2O
Tyto reakce mají charakter rovnováh, hydrolýza může být značně potlačena přídavkem příslušné kyseliny do reakční směsi a tím dojde k posunutí rovnováhy ve prospěch výchozích reaktantů. Fluoridy jako SF6, CF4, NF3 apod. jsou značně inertní, nereagují s vodou, ani se s ní nemísí. Podobně se chová i CCl4. Tuto skutečnost vysvětlujeme nepřítomností vhodných orbitalů (vakantních d orbitalů) na centrálním atomu. Ty by mohly být pro případnou koordinaci vody využity, neboť pravděpodobný mechanizmus hydrolýzy je založen právě na přijetí volného elektronového páru lokalizovaného na atomu kyslíku v molekule vody vhodným vakantním orbitalem na centrálním atomu těchto halogenidů. Polyhalogenidy Halogenidové anionty, které vznikají disociací halogenidů v roztocích mají schopnost vytvářet s molekulami volných halogenů adukty obecně podle rovnice: X- + nX2 → X −2 n +1 Produkt této reakce označujeme jako polyhalogenidový anion. Tato schopnost roste významně s rostoucím atomovým číslem.: F < Cl < Br < I U jodu jsou známy polyhalogenidy až do I 9− . Adovat se mohou i molekuly nestejných halogenů a interhalogenových sloučenin:
I − + ICl → I2ClTuhé polyhalogenidy alkalických kovů se snadno rozkládají na volný halogen a halogenid. Halogenidový anion se rovněž uplatňuje jako donor elektronového páru, tj. jako ligand v koordinačních sloučeninách. Známe nepřeberné množství halogenokomplexů se všemi halogenidovými ionty. Halogenidový anion vystupuje nejčastěji jako monodentátní ligand, avšak
existují
i
komplexy
s halogenidovými
můstky.
Jako
příklady
typických
halogenokomplexů je možno uvést např.: [BF4]-, [HgI4]-, [Co(NH3)4Br2]+, [PdCl4]2-, [PtCl6]2-, aj. Jako můstkový ligand se halogenid uplatňuje např. v již zmíněných dimerech Fe2Cl6, resp. Al2Cl6. Dále je známo, že fluoridový ion se může prostřednictvím vodíkové vazby vázat na fluorovodík za vzniku velmi stabilního aniontu HF2− , který je schopen tvořit stálé hydrogenfluoridy. Například KHF2, který je částečně termostabilní, lze získat reakcí KF s ekvivalentním množstvím HF ve vodě.
37
Interhalogeny Tab. 5.3. Vlastnosti vybraných interhalogenových sloučenin typ
Vzorec Vlastnosti
XY
ClF
bezbarvý plyn teplota tání –156 °C teplota varu –101 °C
BrF
světle hnědý plyn teplota tání -33 °C teplota varu 20 °C
IF
nestálý při 20 °C
ClF3
bezbarvý plyn teplota tání –83 °C teplota varu 12 °C
XY3
BrF3 XY5
ClF5 BrF5
XY7
Struktura
lineární; sp
tvar „T“; sp3d
žlutozelená kapalina teplota tání 8,8 °C teplota varu 126 °C Plyn bezbarvá kapalina teplota tání –61,3 °C teplota varu 41 °C
tetragonální pyramida
IF5
bezbarvá kapalina teplota tání 9,6 °C teplota varu 97 °C
sp3d2
IF7
bezbarvý plyn teplota tání 5,5 °C sublimuje 4,5 °C
fsp3d2 pentagonální bipyramida
Chemická podobnost halogenů je jednou z příčin, proč jsou schopny vytvářet sloučeniny označované jako interhalogeny. V současnosti známe čtyři typy těchto látek s obecným složením: XY, XY3, XY5 a XY7. Formální oxidační čísla v těchto typech látek pak odpovídají zápisu: X I Y − I , X III Y3− I , X V Y5− I , X VII Y7− I .
38
Interhalogenové sloučeniny jsou těkavé nízkomolekulární látky. Jsou velmi reaktivní a svou reaktivitou velmi připomínají volné halogeny. Mají žlutou, červenou nebo hnědočervenou barvu a vznikají nejčastěji přímou syntézou. S vodou reagují za vzniku HY a kyslíkaté kyseliny elektropozitivnějšího halogenu s odpovídající oxidačním stavem halogenu X: ClF + H2O → HF + HClO V bezvodém prostředí tvoří v některých případech s halogenidovými ionty komplexní iontové interhalogenové sloučeniny, např.: ICl3 + Cl- → ICl −4 Některé z interhalogenů nalézají využití jako halogenační činidla: Mo + 2 BrF3 → MoF6 + Br2 Kyslíkaté sloučeniny halogenů Sloučeniny s vazbou fluor – kyslík Dobře definovaných fluoridů kyslíku je známo velmi málo. Označení těchto látek za fluoridy je opodstatněno porovnáním elektronegativit kyslíku (3,5) a fluoru (4,1). Nejstálejší sloučeninou tohoto typu je difluorid kyslíku, který vzniká reakcí 2 % vodného roztoku NaOH s fluorem jako nažloutlý plyn s teplotou varu –145 °C. 2 F2 + 2 NaOH → 2 NaF + OF2 + H2O Oproti například oxidům chloru, je tento fluorid neexplozivní a poměrně stálý. Chová se však jako velmi silné oxidační činidlo. Fluorací ledu při nižších teplotách vzniká velmi nestálá „kyselina fluorná“: HFO + HF
F2 + H2O
Oxidy chloru; kyslíkaté kyseliny chloru a jejich soli Chlor tvoří oxidy: Cl2O – chlorný, ClO2 – chloričitý, Cl2O6 – chlorový a konečně Cl2O7 – chloristý. Dále tvoří kyslíkaté kyseliny: HClO – kyselina chlorná, HClO2 – kyselina chloritá, HClO3 – kyselina chlorečná, HClO4 – kyselina chloristá. Oxidy chloru jsou poměrně nestálé látky, které se rozkládají za výbuchu na kyslík a chlor. Kyslíkaté kyseliny chloru (mimo kyselinu chloristou) známe pouze jako vodné roztoky. Jejich stabilita a síla vzrůstá s rostoucím oxidačním číslem chloru. S rostoucím oxidačním
39
číslem chloru roste rovněž stabilita aniontů těchto kyselin a klesají jejich oxidační účinky ve vodných roztocích. Oxid chlorný a kyselina chlorná Reakcí chloru s oxidem rtuťnatým za chlazení vzniká Cl2O: HgO + 2 Cl2 → Cl2O + HgCl2 Průmyslově se získává oxid chlorný reakcí chloru s vlhkým uhličitanem sodným: Cl2 + 2 Na2CO3 + H2O → 2 NaHCO3 + 2 NaCl + Cl2O Jde o žlutohnědý plyn s teplotou varu 2 °C, který se po zahřátí explozivně rozkládá. Je anhydridem kyseliny chlorné: Cl2O + H2O → 2 HClO Kyselina chlorná vzniká dále reakcí chloru s vodou: Cl2 + H2O → HClO + HCl Je to nestálá slabá kyselina (pKk = 7,47 při 25 °C), která se postupně rozkládá za vzniku kyslíku, chloru (HCl) a kyseliny chlorečné. Má silné oxidační účinky: HClO + H+ + e- → ½ Cl2 + H2O
E° = +1,63 V
takže oxiduje například soli chromité až na chromany, hydroxid olovnatý až na oxid olovičitý. Kyselina chlorná tvoří soli, chlornany, které se ve vodných roztocích značně hydrolyzují. Připravit se dají reakcí chloru se silně chlazenými roztoky alkalických hydroxidů, nebo elektrolýzou roztoků chloridu sodného při neoddělených elektrodových prostorech opět za silného chlazení. Roztoky chlornanů mají bělicí a desinfekční účinky. Roztokem chlornanu sodného je například čisticí a desinfekční prostředek známý jako SAVO. Ve velkých množstvích se rovněž vyrábí tzv. chlorové vápno, které má složení nejblíže vzorci Ca(ClO)Cl (chlorid-chlornan vápenatý), které slouží jako účinné desinfekční činidlo. Při vyšších teplotách se chlornany disproporcionují za vzniku chlorečnanu a chloridu: 3 ClO − → ClO 3− + 2ClVazebné
poměry
v chlornanovém
aniontu
odpovídají
nejlépe
strukturnímu
elektronovému vzorci:
Cl
O
přičemž mimo σ-vazbu Cl – O se uplatňuje slabá interakce πd (mezi d orbitaly na atomu chloru a vhodně orientovaným p orbitalem na atomu kyslíku).
40
Kyselina chloritá a chloritany Volná kyselina chloritá je velmi nestálá a je možno připravit jen její zředěné roztoky, například vytěsněním z jejich solí: Ba(ClO2)2 + H2SO4 → BaSO4 + 2 HClO2 Je to středně silná kyselina s hodnotou pK ≈ 2. Chloritany vznikají vedle chlorečnanu reakcí oxidu chloričitého s roztoky alkalických hydroxidů: 2 ClO2 + 2 OH- → ClO −2 + ClO 3− + H2O Samotné chloritany je možno připravit reakcí oxidu chloričitého s roztoky peroxidů: 2 ClO2 + O 22 − → 2 ClO −2 + O2 nebo reakcí se zinkovým prachem 2 ClO2 + Zn → 2 ClO −2 + Zn2+ Zahříváním vodných roztoků se chloritany disproporcionují: 3 ClO −2 → 2 ClO 3− + ClChloritany mají stejně jako volná kyselina silné oxidační účinky. Anion ClO −2 má lomený tvar s úhlem O—Cl—O 110,5°, což je v souladu s předpokladem hybridizace sp3 centrálního atomu. Vazby Cl—O mají z důvodů interakce πd částečně násobný charakter. Oxid chloričitý Je to žlutohnědý plyn, který lze snadno zkapalnit, jeho bod varu je 11 °C. V kapalném stavu a ve vysokých koncentracích je značně nestálý a snadno exploduje. Rozpouští se za vývoje tepla velmi dobře ve vodě, roztok je tmavozelený a obsahuje až 8 g oxidu na 1000 g vody. Z tohoto roztoku lze získat hydrát oxidu chloričitého s proměnlivým složením ClO2·nH2O, kde n = 6-10. Oxid chloričitý vzniká reakcí chlorečnanů se silnými kyselinami: 3 KClO3 + 3 H2SO4 → 2 ClO2 + HClO4 + 3KHSO4 + H2O nebo lépe (bezpečněji) s kyselinou šťavelovou: 2KClO3 + 2 (COOH)2 → 2 ClO2 + 2 CO2 + K2C2O4 + 2 H2O Ve velmi čisté podobě vzniká rovněž reakcí: 2 AgClO3 + Cl2 → 2 ClO2 + 2 AgCl + O2 Laboratorně a průmyslově se získává reakcí: 2 NaClO2 + Cl2 → 2 ClO2 + 2 NaCl
41
Další průmyslové postupy jsou založeny na reakci silně kyselých roztoků chlorečnanu sodného s chloridem sodným, chlorovodíkem, oxidem siřičitým, methanolem apod. 2 ClO 3− + 2 Cl- + 4 H+ → 2 ClO2 + Cl2 + 2 H2O nebo 2 ClO 3− + SO2 → 2 ClO2 + SO 24− která se provádí v kyselém prostředí. Oxid chloričitý se uplatňuje zejména v bělicím procesu při výrobě celulózy, neboť nepoškozuje celulózové vlákno. Pozor! Přelití pevného chlorečnanu koncentrovanou kyselinou sírovou je velmi nebezpečné. V případě přítomnosti organických látek v takové směsi dojde k okamžitému výbuchu. Pokud nejsou organické látky přítomny může explodovat samotný oxid chloričitý. Molekula oxidu chloričitého je lomená s úhlem O—Cl—O kolem 117,4°, na centrálním atomu se nachází volný elektronový pár a jeden nepárový elektron. Cl
.
O 117,4°
O
Kyselina chlorečná Vzniká nejlépe reakcí: Ba(ClO3)2 + H2SO4 → BaSO4 + 2 HClO3 a v čisté podobě ji nelze připravit. Samovolně se rozkládá při koncentracích nad 30 % za vzniku chloru, kyseliny chloristé a kyslíku a při vyšších koncentracích vzniká ještě oxid chloričitý. 8 HClO3 → 4 HClO4 + 2 Cl2 + 3 O2 + 2 H2O 3 HClO3 → HClO4 + 2 ClO2 + H2O Roztoky kyseliny chlorečné mají velmi silné oxidační účinky. Chlorečnany vznikají disproporcionací chloru v horkých roztocích hydroxidů alkalických kovů nebo alkalických zemin: 3 Cl2 + 6 OH- → ClO 3− + 5 Cl- + 3 H2O 6 Ca(OH)2 + 6 Cl2 → Ca(ClO3)2 + 5 CaCl2 + 6 H2O Tato rovnice je základem výroby chlorečnanu draselného Liebigovou metodou. Draselná sůl se získá jednoduchou podvojnou záměnou: Ca(ClO3)2 + 2 KCl → 2 KClO3 + CaCl2
42
a jejich rozdělením následnou krystalizací, založenou na velkých rozdílech v rozpustnosti obou solí ve vodě. Dnes se však vyrábějí chlorečnany výhradně elektrolýzou téměř nasycených roztoků chloridu sodného při neoddělených elektrodových prostorech a za horka. Čisté chlorečnany alkalických kovů se termicky rozkládají za vzniku chloristanu: 4 KClO3 → 3 KClO4 + KCl ale současně také: 2 KClO3 → 2 KCl + 3 O2 Podle druhé rovnice probíhá rozklad v přítomnosti nečistot, nebo katalytickým účinkem např. oxidu manganičitého již za nižších teplot. Směsi chlorečnanů s organickými látkami velmi snadno vybuchují! Chlorečnan draselný je součástí pyrotechnických výrobků jako například směsi na výrobu zápalkových hlaviček. Chlorečnanový anion má tvar trojboké pyramidy s jedním vrcholem obsazeným volným elektronovým párem. Centrální atom je v hybridním stavu sp3. Vazby Cl—O mají částečně násobný charakter v důsledku interakce πd. Oxid chlorový Vzniká jako tmavočervená kapalina s teplotou varu 4 °C působením ozonu na oxid chloričitý: 2 ClO2 + 2 O3 → Cl2O6 + 2 O2 Struktura tohoto oxidu je nejasná. Představa, že se jedná o dimerní uspořádání analogické struktuře N2O4 je nepravděpodobná pro naprostou absenci paramagnetických částic o složení ⋅ClO3, což plyne z měření spekter EPR. Na základě rozboru vibračních spekter bylo navrženo, že se může jednat o chloristan chlorylu [ClO2]+[ClO4]-, ve kterém by dimerní uspořádání předpokládalo můstkový atom kyslíku. Tuto možnost podporují některé chemické vlastnosti oxidu chlorového, například jeho hydrolýza: Cl2O6 + H2O → HClO3 + HClO4 ale také některé jeho reakce, např.: 2 Cl2O6 + 2 NOCl → 2 NO+ ClO −4 + 2 ClO2 + Cl2 S roztoky hydroxidů reaguje oxid chlorový za vzniku ekvimolární směsi chlorečnanu a chloristanu.
43
Oxid chloristý kyselina chloristá a chloristany Oxid chloristý je bezbarvá olejovitá kapalina s teplotou varu 83 °C, kterou lze snadno přivést k výbuchu prudkým zahřátím nebo stykem s organickými látkami. Vzniká snadno dehydratací bezvodé kyseliny chloristé oxidem fosforečným při teplotě -10 °C: 4 HClO4 + P4O10 → 2 Cl2O7 + 4 (HPO3)x a z reakční směsi ho lze získat snadno opatrnou vakuovou destilací. Jeho reakcí s vodou vzniká zpět kyselina chloristá, je tedy jejím anhydridem. Struktura oxidu chloristého odpovídá předpokladu, že atomy chloru jsou v hybridním stavu sp3. Molekula má tvar dvou tetraedrů spojených vrcholem přes atom kyslíku, přičemž vazebný úhel O—Cl—O je 118,6°. Kyselina chloristá vzniká působením kyseliny sírové na chloristany: KClO4 + H2SO4 → HClO4 + KHSO4 a z reakční směsi se dá izolovat vakuovou destilací jako bezvodá. V prodeji je 72 % kyselina, která se získává jako azeotropní směs s teplotou varu 203 °C. Tato velmi silná kyselina (prakticky nejsilnější známá kyselina) se s vodou mísí v každém poměru a její roztoky jsou stálé. S vodou tvoří pevný monohydrát, který je možno formulovat jako chloristan hydroxonia H3O+ ClO −4 . I tato kyslíkatá kyselina chloru má silné oxidační účinky, ale je kineticky značně inertní a ve zředěných roztocích probíhají její reakce velmi pomalu. V koncentrovaném stavu již při koncentracích kolem 70 % však při styku s oxidovatelnými látkami, zejména organickými, vybuchuje. Chloristanový anion má tvar pravidelného tetraedru s centrálním atomem v hybridním stavu sp3. Zejména u tohoto aniontu má vazba Cl—O do značné míry násobný charakter v důsledku πd interakce. Chloristany se průmyslově vyrábějí elektrolytickou oxidací chlorečnanů při použití ocelové katody a anody z platiny nebo oxidu olovičitého. Využití nacházejí zejména jako zdroj pro výrobu kyseliny chloristé a při výrobě chloristanu amonného, který slouží v současnosti k výrobě tuhých paliv pro pohonné systémy raket. Chloristan draselný je rovněž využíván jako součást pyrotechnických složí. Chloristan hořečnatý je silně hygroskopický a má využití jako sušidlo pod označením anhydron. Slouží rovněž jako pevný elektrolyt v tzv. suchých článcích. Oxidy bromu, kyslíkaté kyseliny bromu a jejich soli Jistá je existence jen dvou oxidů bromu: Br2O – oxid bromný a BrO2 – oxid bromičitý. Oxid bromný vzniká obdobně jako analogický oxid chloru: 2 Br2 + HgO → Br2O + HgBr2
44
Oxid bromičitý je produktem reakce ozonu s bromem při teplotě -78 °C v CF3Cl jako rozpouštědle: Br2 + 4 O3 → 2 BrO2 + 4 O2 S vodou reaguje oxid bromný za vzniku kyseliny bromné: Br2O + H2O → 2 HBrO Kyselina bromná vzniká disproporcionační hydrolýzou bromu: Br2 + H2O → HBrO + HBr analogicky jako v případě chloru. Její soli vznikají rovněž obdobně jako je tomu u chloru, reakcí bromu s roztoky alkalických hydroxidů za silného chlazení: Br2 + 2 OH − → Br − + BrO − + H2O Oxid bromičitý se disproporcionuje v roztocích alkalických hydroxidů: 6 BrO2 + 6 OH − → 5 BrO 3− + Br − + 3 H2O Kyselinu bromičnou lze získat vytěsněním z jejích solí: Ba(BrO3)2 + H2SO4 → BaSO4 + 2 HBrO3 nebo reakcí Br2 + 5 Cl2 + 6 H2O → 2 HBrO3 + 10 HCl Volný brom se disproporcionuje v horkých roztocích alkalických hydroxidů obdobně jako chlor: 3 Br2 + 6 OH − → BrO 3− + 5 Br − + 3 H2O Chemicky se vodné roztoky kyseliny bromičné podobají kyselině chlorečné, mají silné oxidační účinky stejně jako kyselé roztoky bromičnanů. Bromičnany jsou termicky nestálé a při žíhání se rozkládají: 2 KBrO3 → 2 KBr + 3 O2 Poslední známou kyslíkatou kyselinou bromu je kyselina bromistá. Větší množství bylo poprvé připraveno oxidací bromičnanu vodným roztokem XeF2: BrO 3− + XeF2 + H2O → BrO −4 + Xe + 2HF
V současnosti se však připravují bromistany výhradně reakcí: BrO 3− + F2 + 2 OH − → BrO −4 + 2 F- + H2O
Kyselinu bromistou lze bez rizika zahustit na koncentraci asi 55%. Zředěné roztoky bromistanů se chovají jako mírná oxidační činidla. Volná koncentrovaná kyselina bromistá je silné oxidační činidlo, které rychle rozpouští i korozivzdorné oceli.
45
Oxidy jodu, kyslíkaté kyseliny jodu a jejich soli Jediným dobře prozkoumaným oxidem jodu je oxid jodičný I2O5. V jeho molekule jsou atomy jodu spojeny přes atom kyslíku. Další známé binární sloučeniny jodu a kyslíku jsou I2O4, I4O9, I2O7. Struktura těchto oxidů není známa; I4O9 bývá někdy formulován jako I(IO3)3 a I2O4 jako jodičnan jodosylu IO+ IO 3− . Oxid jodičný lze získat termickou dehydratací kyseliny jodičné při 240 °C: 2 HIO3 → I2O5 + H2O Dalším zahříváním nad 300 °C dochází k rozkladu oxidu na prvky. Oxid jodičný je anhydridem kyseliny jodičné. Nestabilní velmi slabá kyselina jodná vzniká podobně jako chloru a bromu reakcí prvku s vodou:
HIO + HI
I2 + H2O
nebo reakcí jodu s oxidem rtuťnatým: 2 I2 + 2 HgO + H2O → HgO.HgI2 + 2 HIO a ve vodných roztocích se může ionizovat i jako zásada:
I(H2O)+ + OH −
HIO + H2O
Má oxidační účinky a rozkládá se disproporcionačně na jodičnan a jodid. Její soli vznikají obdobně jako chlornany a bromnany reakcí volného jodu s chlazenými roztoky alkalických hydroxidů: I2 + 2 OH − → IO − + I − + H2O Kyselina jodičná má silné oxidační účinky: 2 HIO3 + 5 CO → I2 + 5 CO2 + H2O Vzniká oxidací jodu silnými oxidačními činidly: 3 I2 + 10 HNO3 → 6 HNO3 + 10 NO + 2 H2O I2 + 5 Cl2 + 6 H2O → 2 HIO3 + 10 HCl Její soli vznikají podobně, jako je tomu u chlorečnanů a bromičnanů, reakcí volného prvku s horkými roztoky hydroxidů alkalických kovů: 3 I2 + 6 OH − → IO 3− + 5 I − + 3 H2O nebo reakcí jodu s chlorečnanem: I2 + NaClO3 → 2 NaIO3 + Cl2 Kyselina jodistá existuje v několika formách. Jako kyselina monohydrogenjodistá HIO4 (dříve označovaná jako meta-kyselina) vzniká opatrnou dehydratací kyseliny pentahydrogenjodisté
46
H5IO6 (tzv. ortho-kyseliny). Tetraoxojodistany je možno připravit také oxidací jodičnanu chlornanem: IO 3− + ClO − → IO −4 + Cl −
Kyselinu pentahydrogenjodistou je možno získat z jejích solí, vznikajících termickým rozkladem některých jodičnanů: 5 Ba(IO3)2 → Ba5(IO6)2 + 4 I2 + 9 O2 Ba5(IO6)2 + 5 H2SO4 → 2 H5IO6 + 5 BaSO4 Soli této kyseliny vznikají rovněž oxidací jodičnanů chlorem v alkalickém prostředí: IO 3− + 6 OH − + Cl2 →
IO 56− + 2 Cl − + 3H2O
Termický rozklad kyseliny probíhá na oxid jodičný, kyslík a vodu. Mimo normální soli jsou rovněž známé hydrogensoli této poměrně slabé kyseliny. Kyselina jodistá má silné oxidační účinky, oxiduje například ionty Mn(II) ve vodném prostředí kvantitativně až na manganistany. Na rozdíl od chloristanů, vystupuje anion IO 56− ochotně jako ligand v komplexních sloučeninách, ve kterých se oktaedrické anionty hexaoxojodistanové mohou vázat bidentátně za vzniku chelátového kruhu. Uplatňuje se jako jeden z ligandů stabilizujících centrální atomy ve vysokých oxidačních stupních. ASTAT Chemie astatu je málo prozkoumána, protože se jedná o radioaktivní prvek s velmi krátkým poločasem rozpadu (211At má poločas rozpadu 7,21 hodin), bez praktického významu. V současnosti víme určitě jen, že astat může existovat v oxidačních stupních 0, -I, V a možná I (nebo III) a VII. Je jediným halogenem, který v oxidačním stupni 0 až V nepodléhá disproporcionačním reakcím. Astat poskytuje interhalogenové sloučeniny typu AtX, extrahovatelné do chloridu uhličitého. Jediné praktické využití by mohlo být v lékařství, kde jeho použití k ničení nemocných tkání štítné žlázy by bylo vhodnější, než v současnosti praktikované aplikace radioaktivního jodu.
47
6. Prvky VI. hlavní podskupiny - chalkogeny Kyslík, síra, selen, tellur, polonium Podobně jako u všech prvků hlavních podskupin, projevuje se i u chalkogenů s rostoucím atomovým číslem nárůst kovových vlastností. Kyslík a síra jsou typické nekovy, selen a tellur můžeme řadit mezi polokovy a polonium už považujeme za kov. Elektronová konfigurace valenční sféry všech těchto prvků je ns2np4. Vzhledem k této konfiguraci můžeme
u
těchto
prvků
očekávat
sudé
oxidační
stupně.
Kyslík
jako
druhý
nejelektronegativnější prvek se neochotně zbavuje valenčních elektronů (viz vysoké hodnoty ionizačních energií) a dává přednost tvorbě oktetové konfigurace. Ve sloučeninách vystupuje tedy většinou v oxidačním stupni –II. V řadě sloučenin s πp vazbami, popř. vazbami -O-O- ale může formálně nabývat i jiné (zlomkové) oxidační stupně. I ve sloučeninách s nejelektronegativnějším prvkem, fluorem, vytváří kyslík pouze kovalentní vazby, i když polární. Jako výjimku z pravidla lze ovšem uvést v nedávné době připravenou sloučeninu, iontový hexafluoroplatičnan dioxygenylu [O2]+[PtF6]-. Důležité vlastnosti jednotlivých prvků jsou shrnuty v tabulce 6.1. Tab. 6.1. Chalkogeny O atomové číslo 8 relativní atomová hmotnost 15,9994 1,30 hustota [g.cm-3] o teplota tání C -218,8 teplota varu oC -182,97 kovalentní poloměr [pm] 73
S 16 32,06 2,06 119 444,6 104
Se Te Po 34 52 84 78,96 127,60 (209) 4,82 6,25 9,19 217 452 246-54 685 990 962 117 137 164
ionizační I1 energie [eV] I2 I6 elektronegativita
10,4 23,4 88,0 2,44
9,75 21,3
9,00
8,43
2,48
2,01
1.76
13,6 35,1 138,1 3,50
Formálně mohou všechny chalkogeny dosáhnout konfigurace inertního plynu přijetím dvou elektronů za vzniku aniontů X2-. Hodnota druhé elektronové afinity je však u všech chalkogenů
záporná,
proto
tyto
anionty
lze
očekávat
pouze
s nejelektropozitivnějšími kovy, odštěpujícími snadno valenční elektrony.
48
ve
sloučeninách
Daleko častější případ vzniku oktetové konfigurace je vytvoření dvou kovalentních vazeb (H2O, R2S aj.). V těchto případech jsou pro vytvoření vazeb použity elektrony p-orbitalů, nebo hybridních sp3- orbitalů. Naměřené vazebné úhly se však od teoretické hodnoty 109o28’ se stoupajícím protonovým číslem chalkogenu liší (tj. zmenšují se). Molekuly kovalentních sloučenin pak mají vždy značný (narůstající) dipólový moment, což se projevuje nejen na fyzikálních, ale i na chemických vlastnostech těchto látek. Vůči silně elektronegativním prvkům mohou těžší chalkogeny vystupovat v kladných oxidačních stupních. Vzhledem k elektronové konfiguraci bude nejvyšším dosažitelným oxidačním stupněm VI. Stabilita tohoto oxidačního stupně se stoupajícím atomovým číslem chalkogenu klesá, což se projevuje růstem oxidačních vlastností. Zvláště patrné je to u prvků s konfigurací (n-1)d10, tj. u Se, Te, Po. Toto pravidlo se uplatňuje u všech prvků hlavních podskupin. Zároveň dochází k nárůstu stability oxidačního stupně o dvě jednotky nižšího, tedy čtyři (tzv. vliv inertního elektronového páru); přitom siřičitany vykazují redukční vlastnosti. Oxidační stupeň II je stálejší jen u nejtěžšího prvku – polonia. Kyslík je schopen vytvářet πp vazby (vzájemně nebo ve sloučeninách s uhlíkem či dusíkem), zatímco těžší chalkogeny tuto vlastnost nemají. Počínaje sírou mají ovšem všechny chalkogeny neobsazené nd-orbitaly. Mohou tedy vytvářet se silně elektronegativními prvky (fluor, kyslík, chlor) πpd interakce, nebo mohou použít tyto orbitaly k vytváření kovalentních vazeb a dosažení vyšších koordinačních čísel i oxidačních stupňů (např. SCl4, SF6, H6TeO6 aj.). Nejelektronegativnější chalkogen, kyslík, je schopen vytvářet v hydroxylových sloučeninách (voda, alkoholy, oxokyseliny apod.) vodíkové můstky. KYSLÍK Kyslík je druhým nejelektronegativnějším prvkem, proto prakticky ve všech sloučeninách vytváří oktetovou konfiguraci. Přijetí dvou elektronů za vytvoření aniontu O2- je energeticky nevýhodné (záporná hodnota druhé elektronové afinity –7,3 eV) a kyslík proto iontové oxidy vytváří pouze s nejelektropozitivnějšími kovy. Daleko častější je případ vytváření kovalentních vazeb. Vzhledem k faktu, že tímto způsobem dosáhne kyslík hybridního stavu sp3, je většina těchto vazeb více či méně polárních. Mimo to mohou volné elektronové páry kyslíkového atomu vytvářet donor-akceptorové vazby a kyslík může tedy vystupovat nejen jako anion O2-, ale i jako jedno- až čtyřvazný. Další výrazná vlastnost kyslíku je tvorba πp vazeb (vzájemně nebo s atomy uhlíku či dusíku), eventuálně i πpd interakcí (s nekovovými prvky třetí a vyšších period). V případě
49
tvorby πp vazeb může být kyslík v hybridním stavu sp2, tedy trojvazný (např. v ketonech), či v hybridním stavu sp, tedy dvojvazný (např. CO, NO+). Příklady těchto vazeb jsou uvedeny v tabulce 6.2. Tab. 6.2. Vazebné možnosti kyslíkového atomu Typ hybridizace Typ vazby
Příklady
_____________________________________________________________________________________
sp3
sp2 sp
iontová
K2O, BaO
4σ
ZnO, Al2O3, Be4O(CH3COO)6
3σ + 1 vp
H3O+, [Cu(H2O)4]2+
2σ + 2 vp
H2O, Cl2O, R2O
1σ + 3 vp (delok. π)
R3PO, R2SO
2σ + 1 vp + 1π delok.
O3 (středový atom)
1σ + 2 vp + 1π
ketony
1σ + 1 vp + 2π
CO, NO+
________________________________________________________________________ vp = volný elektronový pár
Díky vysoké elektronegativitě může kyslík (podobně jako fluor a dusík) vytvářet vazby vodíkovými můstky (H2O, alkoholy, oxokyseliny). Málo výrazná je u kyslíku schopnost řetězení (malá energie vazby O-O, jen 142 kJ mol-1). Výskyt Kyslík je v přírodě jednak volný (asi 21 % objemu vzduchu), jednak vázaný (ve vodě tvoří 89 % hmotnosti, v zemské kůře asi 47 % hmotnosti). Přírodní kyslík je směsí izotopů 16
O, 17O (0,04 %) a 18O (0,2 %).
Vlastnosti Molekulární kyslík O2 (dikyslík) je bezbarvý plyn (teplota tání –218,8 oC; varu –183 oC), v kapalném i pevném stavu je světle modrý. Je málo rozpustný ve vodě, lépe v organických rozpouštědlech. Je paramagnetický navzdory sudému počtu elektronů. Paramagnetismus lze vysvětlit na základě teorie MO: O2[KK(σ2s)2(σ*2s)2(σ2p)2(π2py,z)4(π*2py)1(π*2pz)1] Chemicky je kyslík velmi reaktivní, zvláště za zvýšené teploty. Většina reakcí kyslíku potřebuje iniciaci, obvykle tepelnou. To se vysvětlovalo nutností překonat vysokou disociační energii vazby O=O (493 kJ mol-1). Dnes víme, že se většina oxidací uskutečňuje
50
s molekulárním kyslíkem a tepelná iniciace způsobuje vznik singletového excitovaného stavu. Dva nepárové elektrony v protivazebných π*py,z orbitalech mají normálně paralelní spin (tripletový stav). Tepelnou iniciací může docházet buď ke vzniku opačného spinu, nebo ke spárování těchto elektronů v jednom π* orbitalu (singletový stav). Obě eventuality se projeví prodloužením mezijaderné vzdálenosti O-O. Oxidace jsou většinou exotermické a uvolňovaná energie udržuje reakce v chodu. Kyslík reaguje s většinou prvků (nereagují halogeny, inertní plyny, Ag, Au, Pt, W). Binární sloučeniny (oxidy) známe ovšem s výjimkou He, Ne, Ar a Kr prakticky od všech prvků. S kyslíkem reaguje (hoří) též většina organických látek. Výroba Vyrábí se převážně frakční destilací kapalného vzduchu a dodává se v ocelových lahvích (modré značení, tlak 15 MPa). Elektrolytická metoda rozkladu vody je drahá. Laboratorně se získává rozkladem některých oxidů, peroxidů, eventuálně solí, např.: MnO 2 2 H2O2 ⎯⎯ ⎯→ 2 H2O + O2
∆t 2 HgO ⎯⎯→ 2 Hg + O2 ∆t 2 KClO3 ⎯⎯→ 2 KCl + 3 O2 ∆t 2 KMnO4 ⎯⎯→ K2MnO4 + MnO2 + O2
Použití Kyslík má široké využití (oxidace, autogenní svařování a řezání kovů, rychlotavby, medicína, raketové oxidans aj.). Kyslík je biogenním prvkem a má rozhodující roli při dýchacích procesech. Ozon O3 Molekula ozonu se skládá ze tří atomů kyslíku. Jde o nestálý diamagnetický plyn modré barvy (teplota tání –193 oC, teplota varu –112 oC), charakteristického zápachu, jedovatý. Vzniká za podmínek vzniku atomárního kyslíku (temný elektrický výboj, působení UV záření, některé chemické reakce při rozkladu peroxidů aj.), kdy dochází k vratným reakcím:
2O
O2
O2 + O
O3
Molekula ozonu je lomená, podobně jako izoelektronový NOCl či dusitanový anion [NO2]- s vazebným úhlem O-O-O 116,8o. Geometrii lze znázornit (dvojná vazba může být delokalizovaná):
51
+ O O -
O
Díky rozkladu na molekulární a atomární kyslík vykazuje ozon mohutné oxidační vlastnosti, např.: CN- + O3 → OCN- + O2 PbS + 4 O3 → PbSO4 + 4 O2 3 I- + O3 + 2 H+ → [I3]- + O2 + H2O (Toto vysvětlení oxidačních vlastností ozonu je pouze formální, skutečný mechanismus je složitější!). Velmi zajímavá je reakce ozonu se suchými práškovými alkalickými hydroxidy, vedoucí k tzv. ozonidům: o
C ⎯⎯ → 2 KO3 + 5 O2 + H2O 5 O3 + 2 KOH ⎯10
Ozon má značné praktické využití v organické syntéze, při konzervaci potravin, dezodoraci vzduchu a při dezinfekci vody, kdy nahrazuje chlorování. Sloučeniny kyslíku s vodíkem Kyslík tvoří s vodíkem dvě sloučeniny: vodu H2O a peroxid vodíku H2O2. Voda je nejrozšířenější a nejlépe prostudovaná chemická sloučenina. Jako taková se stala základem celé řady fyzikálních konstant. Je nezbytnou složkou živých organismů a umožňuje životní procesy. Je též nejdůležitějším rozpouštědlem, potřebným v řadě fyzikálních a chemických procesů, v zemědělství, medicíně aj. Vlastnosti vody ovlivňuje množství rozpuštěných látek, pro řadu použití musíme vodu upravovat a zbavovat ji příměsí. Běžná pitná voda obsahuje většinou (vedle jiných) chloridy, sírany a hydrogenuhličitany hořečnaté a vápenaté (v max. povoleném množství do 1,5 g/l), což způsobuje tzv. tvrdost vody. I poměrně čistá voda dešťová obsahuje rozpuštěné některé plyny (CO2, NH3, H2S, SO2). Pro řadu účelů je však potřebí používat vodu velmi čistou. Dnes se většina vody upravuje ve vodárnách (čiřením = srážení koloidů sorpcí na Fe(OH)3, eventuálně Al(OH)3 s následnou filtrací, změkčováním pomocí ionexů, dezinfekcí chlorem či ozonem). K dosažení nejvyšší čistoty se používá destilace nebo iontově výměnné techniky (deionizovaná voda). V plynném stavu, kdy není voda asociována, je molekula vody lomená, s vazebným úhlem 104o31’. Tato hodnota je blízká pro vazby v hybridním stavu centrálního atomu sp3. 52
Díky tomuto faktu a díky rozdílu elektronegativit kyslíku a vodíku má molekula vody nenulový dipólový moment a z toho vyplývá celá řada fyzikálních a chemických vlastností vody. V první řadě je to asociace molekul vody tvorbou vodíkových můstků. Jejich tvorbou si vysvětlujeme vysokou teplotu tání a varu vody (srovnejme teploty tání a varu H2S, H2Se a H2Te), vysoké hodnoty skupenského tepla tání, varu, změny viskozity aj. V kapalné vodě existují asociáty sestávající ze dvou až šesti molekul H2O. V blízkosti teploty tání je struktura kapalné vody blízká struktuře tuhé modifikace – ledu. Velikostí asociátů si vysvětlujeme změny hustoty v závislosti na teplotě. Ochlazením voda zkrystaluje na led. Běžná modifikace ledu je šesterečná se strukturou wurzitu. Každý kyslíkový atom je v mřížce obklopen čtyřmi téměř pravidelně tetraedricky uspořádanými kyslíkovými atomy, vazebné úhly O—O—O jsou blízké 109,5o, vazebné úhly H-O-H jsou blízké 105o. Tutéž strukturu má tridymit (viz SiO2). Hustota této modifikace je menší než hustota vody. Při tání ledu se struktura narušuje, čímž je umožněno těsnější uspořádání molekul s následným nárůstem hustoty (tzv. anomálie vody, umožňující např. život v zamrzlém rybníku). Mimo tuto běžnou modifikaci ledu známe ještě dalších osm modifikací, vznikajících při různých teplotách a tlacích. Hexagonální struktura ledu umožňuje (podobně jako tridymit) ze základních buněk obsahujících např. 12, 48 molekul H2O tvořit polyedrické struktury s dutinami určité velikosti. Tyto dutiny mohou být hostiteli pro molekuly některých plynů při tvorbě tzv. klathrátů, např. Ar·5,75H2O, Cl2·7,25H2O, CHCl3·17H2O, atd. Zeolitická voda představuje opačný případ než jsou klathráty. Molekuly vody jsou totiž hosty v dutinách struktury složitých křemičitanů – zeolitů. Voda jako polární molekula se může ovšem vázat s dalšími látkami i jiným způsobem, např. může být vázána v komplexních kationtech donor-akceptorovou vazbou volného elektronového páru kyslíku, např. [Be(H2O)4]2+, [Co(H2O)6]2+, [Cr(H2O)6]3+. Méně
často
je
voda
vázána
na
anionty
pomocí
vodíkového
můstku,
např.
[Cu(H2O)4]SO4·H2O, kdy jedna molekula H2O zprostředkovává vodíkovými můstky vazbu mezi [SO4]2- anionty. Voda může být dále i součástí struktury krystalů, např. LiCl·H2O, KF·2H2O aj. Voda má vysokou permitivitu (dielektrickou konstantu) a je schopna solvatovat jak kationty, tak anionty. Je proto vynikajícím rozpouštědlem velkého množství iontových sloučenin. Je též dobře mísitelná i s řadou kovalentních organických rozpouštědel (alkoholy, aceton, karboxylové kyseliny, dioxan, tetrahydrofuran, dimethylformamid, dimethylsulfoxid, hexamethylfosforyltriamid, aj.). Řada polárních kovalentních sloučenin se ve vodě rozpouští 53
za disociace (HCl, BF3). Voda může též solvolyzovat (hydrolyzovat) látky, jejichž centrální atom má velkou afinitu ke kyslíku, např.: P4O10 + 6 H2O → 4 H3PO4 SiCl4 + n H2O → SiO2·aq + 4 HCl AlCl3 + n H2O → [Al(H2O)6]3+·aq + 3 Cl- (aq) Řadu těchto reakcí lze vysvětlit i na základě schopnosti vody podléhat autoprotolýze: 2 H2O
H3O+ + OH −
Ionizační konstanta vody K = [H+]·[OH-]/[H2O] má hodnotu 1,8·10-16. Tato konstanta je sice nízká, projevuje se však reakcí s řadou „solí“ kyselin slabších, jako jsou alkoholáty, amidy, iontové nitridy, fosfidy, silicidy a boridy, vedoucích k hydroxidům a příslušným hydridům (alkoholy, NH3, PH3, silany, borany). Vazba H—O, i když je polární, je velmi pevná, vazebná energie je 464 kJ mol-1. Pevnější vazbu s vodíkem vytváří pouze fluor (proto s vodou bouřlivě reaguje). K homolytickému rozštěpení této vazby je potřebí dodat značnou energii 2 H2O(g)
2 H2(g) + O2(g) ∆H = 483 kJ mol-1
Proto ještě při 2000oC je rovnováha posunuta vpravo pouze z 1,5 % ! Deuteriumoxid D2O (těžká voda) se nachází v malém množství v běžné vodě. Získává se elektrolýzou vody, kdy se lehký vodík vylučuje rychleji než deuterium, a proto se D2O hromadí v elektrolytu. Dnes se získává v mnohatunových množstvích pro provoz jaderných reaktorů (chladicí médium a zároveň moderátor rychlých neutronů), pro studium konstituce látek NMR metodou, kinetická měření atd. Chemicky se D2O neliší od H2O (snad jen tím, že reakce v D2O probíhají pomaleji). Díky menší permitivitě D2O je též rozpustnost solí v D2O menší. Také autoprotolýza D2O je nižší. Zřetelný rozdíl je u fyzikálních konstant. V tabulce 6.3 jsou shrnuty některé fyzikální vlastnosti H2O, D2O a T2O.
54
Tab. 6.3. Vlastnosti H2O, D2O a T2O H2O
D2O
T2O
18,015
20,028
22,032
teplota tání °C
0,00
3,81
4,48
teplota varu °C
100,00
101,42
101,51
hustota (25 oC, g/cm-3)
0.99701
1.1044
1.2138
maximální hustota (g/cm-3)
1,000
1,1059
1,2150
relativní permitivita
78,39
78,06
-
disociační konstanta
1,821·10-16
3,54·10-17
1,1·10-17
iontový produkt
1,008·10-14
1,95·10-15
6·10-16
relativní molekulová hmotnost
Peroxid vodíku H2O2 byl poprvé získán rozkladem peroxidu barnatého kyselinou sírovou: BaO2 + H2SO4 → BaSO4 + H2O2 Dnes se vyrábí anodickou oxidací kyseliny sírové a následnou hydrolýzou vzniklé kyseliny peroxodisírové: 2 HSO −4 → H2S2O8 + 2 eH2S2O8 + 2 H2O → 2 H2SO4 + H2O2 H2O2 se z reakční směsi ve vakuu oddestiluje. Nejmodernější způsob výroby peroxidu vodíku vychází
z oxidace
2-ethylantrachinonu
vzdušným
kyslíkem,
při
čemž
vzniká
2-
ethylantrachinon a H2O2. 2-ethylantrachinon se katalyticky hydrogenuje v organické fázi na výchozí látku, peroxid vodíku se extrahuje vodou. Vakuovou destilací vodné fáze se zkoncentruje na 30 % roztok a jako takový přichází do prodeje. Vyšší koncentrace (dají se získat vakuovým zahušťováním) jsou nebezpečné - může docházet, zvláště za katalytického působení některých kovů, MnO2, prachu i alkálií ze skla, k jeho explozivnímu rozkladu. Proto se roztoky H2O2 uchovávají v PE lahvích a stabilizují se přídavkem H3PO4, H2SO4, močoviny, acetanilidu apod. V praxi (kadeřnictví, bělicí zubní pasty, bělicí prací prášky) se používají některé krystalohydráty peroxidu vodíku (močovina, boritany). Molekula H2O2 je lomená, s vazbou —O—O—. Oba atomy kyslíku jsou v hybridním stavu sp3, vazebný úhel H—O—O je asi 96,9o, roviny obou –OH vazeb mají diedrický úhel 93,6o. V krystalickém i plynném stavu jsou tyto hodnoty poněkud odlišné.
55
Formální oxidační stupeň kyslíku v H2O2 je –I. Teoreticky by mělo snadno docházet k disproporcionaci: 2 H2O2 → 2 H2O + O2
∆H = -98,2 kJ mol-1
Reakce však vyžaduje zahřátí nebo katalyzátor (viz výše). Peroxid vodíku může vystupovat jako oxidační činidlo (redukcí vzniká voda), ale i jako redukční činidlo (oxidací vzniká kyslík) v kyselém i alkalickém prostředí. Příklady redoxních reakcí: 2 [Fe(CN)6]4- + H2O2 + 2 H3O+ → 2 [Fe(CN)6]3- + 4 H2O 2 HI + H2O2 → I2 + 2 H2O Mn2+ + H2O2 + 2 OH- → MnO2 + 2 H2O 2 KMnO4 + 5 H2O2 + 3 H2SO4 → 2 MnSO4 + K2SO4 + 8 H2O + 5 O2 2 Ce4+ + H2O2 + 2 H2O → 2 Ce3+ + O2 + 2 H3O+ KIO4 + H2O2 → KIO3 + O2 + H2O Peroxid vodíku je poněkud silnější kyselina než voda (Ka = 1,78·10-12). Je proto schopen tvořit soli – peroxidy a hydrogenperoxidy. Tyto soli jsou však ve vodném roztoku silně hydrolyzovány a odštěpují kyslík (povařením úplně, totéž platí i pro rozklad peroxidu vodíku v alkalickém prostředí). Hydrogenperoxidy byly popsány pouze u alkalických kovů. Dají se izolovat pouze jako peroxohydráty, např. NaHO2·1/2H2O. Peroxidy známe dobře u alkalických kovů a kovů alkalických zemin. Nejsnáze dostupné jsou Na2O2 a BaO2, vznikající za zvýšené teploty podle rovnic: 2 Na + O2 ⎯ ⎯→ Na2O2 2 BaO + O2 ⎯ ⎯→ 2 BaO2 Všechny peroxidy mají ve struktuře zachovánu vazbu —O—O—. Peroxidový anion O22- může vystupovat též jako ligand v komplexech, dobře jsou známy např. peroxokomplexy chromu. Hyperoxidy tvoří některé těžší alkalické kovy. Obsahují anion O2-, jsou tedy paramagnetické a oranžově až hnědě zbarvené. Vznikají též přímým slučováním. Vodou se hydrolyzují:
2 O2- + 2 H2O ⎯ ⎯→ 2 OH- + H2O2 + O2
Z hlediska praktického využití je významná reakce 4 KO2 + 2 CO2 ⎯ ⎯→ 2 K2CO3 + 3 O2 (regenerace kyslíku v dýchacích přístrojích).
56
Použití peroxidu vodíku i peroxidů je velké. Převážná část vyráběného H2O2 slouží k bělení textilií, papíru, slámy, kůže, dále k výrobě bělicích detergentů (peroxoboritany, peroxouhličitany), k dezinfekci, k výrobě epoxidů atd. Světová roční produkce H2O2 je v řádu milionu tun. Oxidy Binární sloučeniny s kyslíkem známe ode všech prvků s výjimkou He, Ne, Ar a Kr. Většina prvků pak tvoří oxidy ve větším počtu oxidačních čísel. Konvenčně uvažujeme, že kyslík ve všech oxidech představuje složku v oxidačním stupni –II (s výjimkou fluoridů kyslíku). Vlastnosti oxidů se mění v širokém rozmezí. Z hlediska těkavosti známe oxidy plynné (např. CO s teplotou varu –191,5oC), na druhé straně netěkavé oxidy (např. ZrO2 s teplotou tání 3265oC), z hlediska vodivosti od izolantů (např. MgO) přes polovodiče (např. NiO) až k dobrým vodičům (ReO3), vedle vysoce reaktivních (SO3, Na2O) až po nereaktivní (SiO2, TiO2). Nejvýhodnější dělení oxidů se zdá být na základě jejich acidobazických vlastností (bez ohledu na jejich reaktivitu). Z tohoto hlediska můžeme oxidy rozdělit zhruba na: a) kyselinotvorné, kam patří oxidy nekovových prvků, z kovových oxidů pak sloučeniny ve vysokých oxidačních stupních (CO2, NO2, P4O10, SO3, CrO3, Mn2O7 aj.) Samotné oxidy nemusí reagovat s vodou, např. SiO2, při reakcích však poskytují soli, v nichž nekovový oxid přechází v anion. b) zásadotvorné, kam patří oxidy elektropozitivních prvků, vesměs v nízkých oxidačních stupních (Na2O, BaO, Tl2O, La2O3, MnO aj.). Opět oxid nemusí reagovat s vodou, s kyselinou však musí poskytovat soli, kdy kov přechází do kationtu c) amfoterní, které reagují jak s kyselinami, tak se zásadami a mohou vytvářet kationty nebo oxoanionty (BeO, Al2O3, ZnO, Sb2O3 aj.) d) neutrální, které nereagují s kyselinami, ani se zásadami či s vodou (CO, NO) V periodické tabulce můžeme vysledovat řadu zákonitostí při tvorbě oxidů. Tak v periodách přecházejí vlastnosti oxidů od zásadotvorných přes amfoterní ke kyselinotvorným (Na2O, MgO, Al2O3, SiO2, P4O10, SO3, Cl2O7). V hlavních podskupinách bazicita oxidů se stoupajícím protonovým číslem vzrůstá (BeO < MgO < CaO < SrO < BaO). Tvoří-li prvek (přechodný kov) více oxidů, pak se stoupajícím oxidačním stupněm narůstají kyselinotvorné tendence (MnO < Mn2O3 <MnO2 < MnO3 < Mn2O7). U lanthanoidů (a aktinoidů) se ve
57
stejném oxidačním stupni zmenšuje bazický charakter se zmenšujícím se iontovým poloměrem (je to důsledek lanthanoidové kontrakce). Dělení oxidů na základě struktury je značně složitější a překračuje rámec těchto skript. Zhruba můžeme oxidy rozdělit na: a) molekulové oxidy (např. CO, NO, As4O6, P4O10, SO2) b) polymerní oxidy s řetězovou strukturou (HgO, CrO3, Sb2O3, SeO2 ) c) polymerní oxidy s vrstevnatou strukturou ( SnO, MoO3, As2O3) d) polymerní trojrozměrné struktury (SiO2, TiO2, SnO2) Příprava oxidů vychází z několika postupů: a) přímé slučování: t SO2 S + O2 ⎯ ⎯→
2 Mg + O2 ⎯ ⎯t → 2 MgO t P4 + 5 O2 ⎯ P4O10 ⎯→
b) dehydratace kyselin: t 2 H3BO3 ⎯ B2O3 + 3H2O ⎯→ t 2 HIO3 ⎯ I2O5 + H2O ⎯→
H2SeO4 + 1/2 P4O10 ⎯ ⎯t → SeO3 + 2 HPO3 c) dehydratace hydroxidů: t Al2O3 + 3 H2O 2 Al(OH)3 ⎯ ⎯→
d) rozklad solí nestálých oxokyselin: t CaCO3 ⎯ CaO + CO2 ⎯→ t 2 Pb(NO3)2 ⎯ 2 PbO + 4 NO2 + O2 ⎯→ t Fe2(SO4)3 ⎯ Fe2O3 + 2 SO3 ⎯→
e) reakce vody s některými prvky za vysokých teplot: t Fe3O4 + 4 H2 3 Fe + 4 H2O ⎯ ⎯→ t C + H2O ⎯ CO + H2 ⎯→
f) oxidace nižších, eventuálně redukce vyšších oxidů:
58
t V2 O 5 2 SO2 + O2 ⎯⎯ ⎯ ⎯→ 2 SO3 t MnO2 + H2 ⎯ MnO + H2O ⎯→
g) speciální postupy, např.: HgO + 2 Cl2 ⎯ ⎯→ HgCl2 + Cl2O t P4O6 ⎯ (PO2)n + P ⎯→ t (NH4)2Cr2O7 ⎯ Cr2O3 + N2 + 4 H2O ⎯→
Jediný případ binárních sloučenin kyslíku, kdy lze formálně uvažovat o jeho pozitivních oxidačních stupních, jsou jeho fluoridy (fluor má vyšší elektronegativitu). Strukturně tyto fluoridy kyslíku můžeme odvodit od H2O, eventuálně H2O2, substitucí atomů vodíku fluorem (viz chemie fluoru). SÍRA Typy elektronových konfigurací valenční sféry pro kyslík i síru jsou shodné (ns2np4 se dvěma nepárovými elektrony v p-orbitalech). Jejich vazebné vlastnosti se však velmi liší. Dosažení elektronové konfigurace vzácného plynu Ar přijetím dvou elektronů, tzn. tvorbou aniontu
S2-,
je
obtížné
a
setkáváme
se
s
nimi
jen
v případě
sulfidů
těch
nejelektropozitivnějších kovů s nízkou ionizační energií (alkalické kovy). Důvodem je nízká elektronegativita síry (jen 2,4) a záporná hodnota elektronové afinity (pro přechod S → S2- je –3,4 eV). Proto síra ochotněji vytváří kovalentní vazby. Na rozdíl od kyslíku má síra volné nd-orbitaly. Při vytváření σ-vazeb může tedy vystupovat až jako šestivazná. Pro vytváření σ-vazeb může síra použít p-orbitaly, častěji však hybridní sp2, sp3, sp3d a sp3d2 orbitaly. Nevazebné orbitaly mohou ovšem být obsazeny volným elektronovým párem. Vedle σ-vazeb je síra schopna vytvářet i πpd interakce se silně elektronegativními prvky (F, O, Cl) díky přítomnosti 3d-vakantních orbitalů. Tyto π-vazby jsou obvykle delokalizované a projevují se zkrácením vazeb vazebných partnerů pod hodnotu součtu kovalentních poloměrů. Hodnota energie vazby S—S je dosti vysoká (264 kJ mol-1), proto známe řadu sloučenin, v nichž je tato vazba přítomna. Díky nízké elektronegativitě síry je velmi snížena schopnost vazby S—H tvořit vodíkové můstky. Přehled vazebných možností síry je uveden v tabulce 6.4.
59
Výskyt V přírodě se síra nachází v podobě elementární, dále vázaná v podobě síranů (sádrovec CaSO4·2H2O, baryt BaSO4 aj.), sulfidů (sfalerit ZnS, galenit PbS, pyrit FeS2 aj.), v atmosféře je H2S, SO2, a jako biogenní prvek je součástí esenciálních aminokyselin (cystin, cystein a methionin). Přírodní síra je směsí čtyř izotopů 32S, 33S, 34S a 36S. Tab. 6.4. Vazebné možnosti atomu síry Typ hybridizace
Typ vazby
Příklady
iontová
K2S, CaS (krystaly)
4σ
ZnS (krystaly)
3σ + 1 vp
R3S+
2σ + 2 vp
S8
1σ + 3 vp
S22-
4σ + 2πd delok.
SO42-, H2SO4, (SO3)3
3σ + 2πd delok. + 1 vp
SO32-
3σ + 1πd + 1 vp
SOCl2
3σ + 1 vp
H3S+
2σ + 2 vp
H2S
1σ + 3 vp
SH-
3σ + 3πd delok
SO3 plynný
2σ + 2πd delok + 1 vp
SO2
sp3d
4σ + 1 vp
SF4, SCl4
sp3d2
6σ
SF6
sp3
p3
sp2
Výroba Elementární síra se nejčastěji získává ze sirných ložisek (hlavní naleziště USA, bývalém SSSR, Kanada, Polsko, Japonsko) Frashovým způsobem z podzemí roztavením přehřátou vodní parou a vytlačením roztavené síry na povrch horkým vzduchem. Tato síra je velmi čistá, obvykle více než 99,5 %. Nověji se stále větší množství síry získává též oxidací sulfanu ze zemního plynu, příp. se sirných sloučenin přítomných v ropě.
60
Síra tvoří několik allotropických modifikací. Jedinou stálou modifikací je kosočtverečná síra Sα, stálá při normálním tlaku do teploty 95,3 oC. Nad touto teplotou přechází na jednoklonnou modifikaci Sβ s oblastí stability 95,3 – 119 oC, kdy taje. Obě modifikace jsou tvořeny cykly S8, liší se vzájemným uspořádáním molekul v krystalové struktuře. V cyklech S8 mají vazebné úhly S—S—S hodnotu 107,8o, lze tedy pro atomy síry uvažovat hybridní stav sp3. Skutečně leží atomy síry v S8 cyklech střídavě ve dvou rovinách. Nad teplotou tání, v rozmezí teplot 119-161 oC existuje síra jako žlutá kapalina. Nad 161 oC se prudce mění její viskozita a současně výrazně roste její reaktivita. Dochází totiž k štěpení cyklů S8 za vzniku řetězovitých biradikálů . S-(S)6-S . označovaných Sπ. Tyto biradikály se ihned spojují do různě dlouhých řetězců, což je spojeno se změnou viskozity (zvýšením) a tmavnutím taveniny. Prudkým ochlazením taveniny (vylití do vody) se získá plastická síra Sµ, tvořená právě těmito dlouhými řetězci. Sµ je nestálá, během několika dní samovolně přechází na Sα. Mimo tyto tři hlavní modifikace byly popsány ještě Sρ, cyklická židličková modifikace S6 a další cyklické struktury, např. S7, S10, S12, S18 aj. Nad teplotou varu 444,6 oC dochází k dalšímu štěpení na S6, S4 a při 900 oC vzniká paramagnetická síra S2 (viz kyslík). Rozpustnost síry závisí na modifikaci: Sα je dobře rozpustná v sirouhlíku, hůře v CCl4, benzenu, špatně v alkoholu, ve vodě je nerozpustná. Reaktivita síry je značná, zvláště při vyšší teplotě (vznik radikálů štěpením cyklů). Při tom se slučuje téměř se všemi prvky vyjma vzácných plynů, dusíku, telluru, jodu, platiny, iridia a zlata. Stabilní sloučeniny netvoří pouze se vzácnými plyny a jodem. S většinou kovů reaguje síra ochotně za tvorby sulfidů už při mírném zahřátí, ZnS a HgS vznikají už při pokojové teplotě. Sulfan, sulfidy a polysulfidy Sulfan H2S je bezbarvý plyn (teplota tání je -85,6 oC, varu -60,3 oC), už ve velmi zředěném stavu zapáchající po shnilých vejcích, prudce jedovatý (téměř jako HCN !). Lze ho získat přímým slučováním 600 °C
H2 + S
H2S ∆H = -20 kJ.mol-1
Snáze se však připravuje rozkladem některých sulfidů (FeS, CaS, BaS) silnými neoxidujícími kyselinami: FeS + 2 HCl → FeCl2 + H2S
61
Vzniká i redukcí konc. H2SO4 některými kovy (Zn) či organickými látkami. V přírodě vzniká hnitím bílkovin a je obsažen i v některých minerálních vodách. Molekula H2S je lomená, vazebný úhel H—S—H je pouze 92,1o, což svědčí o převažujícím p-charakteru vazeb. Díky nízkému rozdílu elektronegativit vodíku a síry je vazba H—S málo polární, avšak menší vazebný úhel způsobuje (oproti vodě, kde navíc existují vodíkové můstky) větší dipólový moment a tedy ve vodných roztocích vyšší disociaci. Sulfan má redukční vlastnosti (volné elektronové páry na atomu síry), oxiduje se většinou na elementární síru; v kyslíku hoří na SO2: H2S + Cl2 → 2 HCl + S H2S + H2O2 → 2 H2O + S H2S + 2 FeCl3 → 2 FeCl2 + 2 HCl + S H2S + konc.H2SO4 → S + SO2 + 2 H2O Sulfan se rozpouští ve vodě na asi 0,1 M roztok (sirovodíková voda), který je slabou dvojsytnou kyselinou (K1 = 0,87·10-7 ; K2 = 0,79·10-13) a tvoří dvě řady solí. Hydrogensulfidy jsou vesměs dobře rozpustné ve vodě. Prakticky je známe pouze od alkalických kovů a alkalických zemin. Sulfidy známe téměř ode všech kovů, rozpustné jsou pouze sulfidy alkalických kovů, částečně i alkalických zemin. Sulfid amonný známe pouze v roztoku. V důsledku hydrolýzy reagují roztoky těchto solí zásaditě: S2- + H2O
SH- + OH-
Těžké kovy tvoří sulfidy vesměs nerozpustné, pokud je připravujeme srážením, bývají barevné. V přírodě se nacházející sulfidy mívají odlišné, většinou tmavé zbarvení. Sulfidy některých kovů v oxidačním stupni III se snadno hydrolyzují (Al2S3, Cr2S3, Ln2S3). Různá rozpustnost v kyselinách umožňuje i analytické využití srážení, eventuálně. dělení sulfidů. Některé sulfidy lze srážet v kyselém prostředí (tedy plynným sulfanem), např. PbS, Ag2S, HgS, CdS, CuS, As2S3, SnS2, jiné lze vysrážet pouze v alkalickém prostředí, např. FeS, MnS, CoS, NiS aj.: CuSO4 + H2S → CuS + H2SO4 MnSO4 + (NH4)2S → MnS + (NH4)2SO4 Některé sulfidy reagují s nadbytkem alkalických sulfidů za tvorby thiosolí: SnS2 + (NH4)2S → (NH4)2SnS3 V přírodě se nacházející sulfidy slouží často jako rudný materiál pro výrobu kovů (PbS, ZnS, HgS, Bi2S3, As2S3 aj.), jako vedlejší produkt vznikající SO2 se zpracovává
62
většinou na H2SO4. Praktické využití mají též sulfidy (a polysulfidy) alkalických kovů a vápenatý (koželužství), vyráběné nejčastěji redukcí síranů: t CaS + 4 CO CaSO4 + 4 C ⎯ ⎯→
Tavením sulfidů alkalických kovů, příp. zemin se sírou (v případě sulfidu amonného probíhá reakce i ve vodném roztoku) vznikají žluté až žlutohnědé polysulfidy, např. Na2Sn (n = 2 - 6). Tyto látky můžeme odvozovat od polysulfanů H2Sn. Rentgenostrukturní analýza prokázala pro polysulfidy (i polysulfany) řetězovitou stavbu. Prodlužování řetězce má za následek snazší disociaci (H2O2 je též silnější kyselinou než H2O). Záporný náboj na koncovém atomu síry má s prodlužující se délkou řetězce stále slabší vliv na disociaci druhé SH skupiny: pK1
pK2
H2S
6,83
~ 14
H2S2
5,0
9,7
H2S3
4,2
7,5
H2S4
3,8
6,3
H2S5
3,5
5,7
Polysulfidy tedy mají spíše iontový charakter. V krystalickém stavu jsou stálé, některé, hlavně disulfidy, nacházíme i v přírodě (FeS2, CoS2, NiS2). Okyselením vodných roztoků alkalických polysulfidů neoxidujícími kyselinami za nízkých teplot lze získat žluté olejovité polysulfany H2Sn. Za vyšších teplot dochází k jejich snadnému rozkladu: H2Sn → H2S + (n-1) S Polysulfany lze ovšem získat i jinými postupy, např.: SnCl2 + 2 H2S → 2 HCl + H2Sn+2 Takto lze získat směsi polysulfanů s řetězci až 200 atomů síry. Polysulfidy sodné a vápenaté slouží v koželužství („sirná játra“ – směs polysulfidů draselných s thiosíranem draselným – používá se k patinování např. mědi a bronzu) a při průmyslové výrobě thiosíranů.
63
Oxidy síry V literatuře byla popsána celá řada oxidů síry o složení SnO, SnO2 (n = 5-10), S2O, SO i peroxid SO4. Všechny tyto látky jsou málo stálé a zcela postrádají praktické použití. Daleko nejdůležitější jsou oxid siřičitý a oxid sírový. Oxid siřičitý SO2 je bezbarvý, jedovatý, štiplavě zapáchající plyn (teplota tání -75,7 oC, teplota varu -10,0 oC), snadno zkapalnitelný. Získává se spalováním síry nebo pražením sulfidů: S + O2 ⎯ ⎯t → SO2 t 4 FeS2 + 11 O2 ⎯ 2 Fe2O3 + 8 SO2 ⎯→
Laboratorně jej lze získat redukcí H2SO4: S + 2 H2SO4 → 3 SO2 + 2 H2O Cu + 2 H2SO4 → CuSO4 + SO2 + H2O nebo rozkladem siřičitanů: Na2SO3 + H2SO4 → Na2SO4 + SO2 + H2O Molekula SO2 je lomená s vazebným úhlem O—S—O rovným 119o a stejnou meziatomovou vzdáleností S—O (143 pm). Tento fakt svědčí o hybridním stavu atomu síry sp2 (jeden vrchol je obsazen volným elektronovým párem) a značném podílu delokalizovaných π-vazeb (snad πp vazby) v molekule. Chemické reakce vyplývají ze struktury. Přítomnost volného elektronového páru v molekule podmiňuje jednak reakce adiční, jednak redukční. Oxid siřičitý poskytuje např. řadu komplexů s přechodnými kovy v nízkých oxidačních stupních. V těchto komplexech se může vázat různým způsobem, např. elektronovými páry síry, kyslíku i můstkově (viz vazby v karbonylech). Jiný příklad adičních reakcí jsou reakce s některými karbonylovými sloučeninami, např. aldehydy. Volný elektronový pár umožňuje také řadu oxidačně-redukčních reakcí, např.: SO2 + Cl2 → SO2Cl2 SO2 + Cl2 + 2 H2O → H2SO4 + 2 HCl SO2 + NaOCl + H2O → H2SO4 + NaCl 2O5 2 SO2 + O2 ⎯V⎯ ⎯→ 2 SO3
Silnými redukčními činidly lze ovšem SO2 i zredukovat, např.:
64
t SO2 + 2 H2 ⎯ S + 2 H2O ⎯→
SO2 + 4 HI(g) → S + 2 I2 + 2 H2O SO2 + 2 H2S → 3 S + 2 H2O t Na2S2O4 2 SO2 + 2 Na ⎯ ⎯→
Kapalný SO2 je vynikající aprotické rozpouštědlo pro velké množství kovalentních sloučenin (PCl3, CS2, SOX2, Br2, aminy, alkoholy, estery, organické kyseliny). Z iontových sloučenin rozpouští jodidy alkalických kovů, ostatní soli jen omezeně. V kapalném SO2 probíhají i solvolytické reakce, např.: WCl6 + SO2 → WOCl4 + SOCl2 Oxid siřičitý se výborně rozpouští ve vodě (ve 100 cm3 při 20oC až 3900 cm3), vodný roztok lze spíše charakterizovat jako SO2·xH2O než kyselinu siřičitou. Při 0 oC lze získat klathrát o přibližném složení SO2·6H2O. Použití SO2 je bohaté; většinou se zpracovává další oxidací na kyselinu sírovou, část se používá na výrobu siřičitanů, v průmyslu celulózy (sulfitové louhy), odbarvování látek, konzervaci ovoce aj. Přítomnost SO2 v ovzduší představuje (vedle NOx) snad největší ohrožení životního prostředí. Kyselina siřičitá, siřičitany Vodné roztoky SO2 reagují zřetelně kysele, roztok SO2·xH2O tedy částečně přechází v kyselinu siřičitou SO2·xH2O
H3O+ + HSO 3− + (x-2) H2O
jejíž disociační konstanta K1 = 1,3·10-2. Částečně dochází i k disociaci do druhého stupně s konstantou K2 = 1·10-7. Známe tedy dvě řady solí. Hydrogensiřičitany připravujeme reakcí vodných roztoků hydroxidů, eventuálně suspenzí uhličitanů, s plynným SO2: NaOH + SO2 → NaHSO3 CaCO3 + 2 SO2 + H2O → Ca(HSO3)2 + CO2 V krystalickém stavu lze získat pouze hydrogensiřičitany alkalických kovů, vznik hydrogensiřičitanů kovů v oxidačním stupni II předpokládáme v roztocích, např. Ca(HSO3)2 je znám jako sulfitový louh. Hydrogensiřičitany jsou termicky nestálé, zahříváním se rozkládají t Na2S2O5 + H2O 2 NaHSO3 ⎯ ⎯→
65
t Ca(HSO3)2 ⎯ ⎯→
CaSO3 + SO2 + H2O
Všechny hydrogensiřičitany jsou dobře rozpustné ve vodě. Pro hydrogensiřičitanový anion je v roztoku předpokládána tautomerní rovnováha:
Siřičitany připravujeme neutralizací hydrogensiřičitanů příslušným hydroxidem. Alkalické soli jsou dobře rozpustné a reagují v důsledku hydrolýzy zásaditě, soli kovů MeII jsou většinou nerozpustné. Siřičitanový anion má tvar deformovaného tetraedru s volným elektronovým párem v jednom vrcholu. Vazby S—O jsou kratší v důsledku πpd interakcí. Roztoky siřičitanů se pomalu oxidují už vzdušným kyslíkem, silná oxidační činidla (halogeny, chlornany, KMnO4, K2Cr2O7 aj.) je oxidují rychle na sírany: Na2SO3 + Br2 + H2O → Na2SO4 + 2 HBr Termicky jsou siřičitany nestálé, rozkládají se různě. Siřičitany alkalických kovů se disproporcionují: °C 4 K2SO3 ⎯600 ⎯⎯ → 3 K2SO4 + K2S
siřičitany kovů v oxidačním stupni II se rozkládají nejčastěji na oxidy: t CaO + SO2 CaSO3 ⎯ ⎯→
Nasycením koncentrovaných roztoků siřičitanů SO2, eventuálně termickým rozkladem alkalických hydrogensiřičitanů, lze připravit disiřičitany: Na2SO3 + SO2 → Na2S2O5 t 2 NaHSO3 ⎯ Na2S2O5 + H2O ⎯→
s aniontem:
66
Vazba S-S je v tomto aniontu anomální, většina dikyselin obsahuje můstkový atom kyslíku (H2S2O7, H4P2O5, H6Si2O7 aj.). Vazba S—S je neobvykle dlouhá (odpuzování indukovaných nábojů na atomech síry, odtud nízká stabilita a snadná hydrolýza), vazby S-O jsou pak kratší v důsledku πpd interakce. Disiřičitany mají silné redukční vlastnosti, ve vodných roztocích se okamžitě hydrolyzují na hydrogensiřičitany. Oxid sírový SO3 Tuto látku lze připravit řadou metod, např.: t Fe2O3 + 3 SO3 Fe2(SO4)3 ⎯ ⎯→
2 H2SO4 + P4O10 → 2 HPO3 + 2 SO3 t K2S2O7 ⎯ K2SO4 + SO3 ⎯→ t H2S2O7 ⎯ H2SO4 + SO3 ⎯→
Průmyslově se ovšem vyrábí výhradně katalytickou oxidací SO2: 2 SO2 + O2
2 SO3
∆H = -195,8 kJ mol-1
Reakce je vratná, výtěžek reakce lze ovlivnit zvýšením parciálního tlaku kyslíku a teplotou. Protože při nízkých teplotách probíhá reakce pomalu a při vyšších je rovnováha posunována ve směru výchozích látek, je výhodné reakci katalyzovat. Jako nejvhodnější kontaktní katalyzátory byly doporučeny platina, V2O5 a Fe2O3. V současnosti je nejčastěji používán V2O5 (platina je citlivá na katalytické jedy, Fe2O3 zase vyžaduje vyšší reakční teploty). Získávaný SO3 se obvykle ihned zpracovává na kyselinu sírovou. Strukturně je oxid sírový velmi zajímavý. V plynném stavu má molekula SO3 tvar rovnostranného trojúhelníku s vazebnými úhly
O—S—O
120o.
Hybridní stav atomu síry je tedy sp2 a délka vazby S—O 143 pm svědčí o značné πpd interakci symetricky delokalizované po celé molekule. V pevném stavu tvoří oxid sírový cyklický trimer S3O9 (γ-SO3) o teplotě tání 16,8 oC. 67
Atomy síry jsou v deformovaném hybridním stavu sp3, kde délky vazeb S—O můstkové jsou zřetelně delší než terminální (asi 163 pm oproti 140 pm). Také můstkové vazebné úhly
O—S—O jsou menší (98o proti 125o). Stáním (za
přítomnosti stop vlhkosti) vzniká z γ-modifikace řetězovitá polymerní modifikace β-SO3 o teplotě tání asi 40 oC. Známe ještě složitou vrstevnatou modifikaci α-SO3. Základní podoby SO3 jsou znázorněny na následujícím obrázku (6.1.). Obr. 6.1. Monomer, cyklický trimer a polymerní oxid sírový
Chemická reaktivita oxidu sírového je velká. Extrémně vysoká je jeho afinita k vodě, i konstitučně vázané, a jeho oxidační vlastnosti. Většina vyrobeného oxidu sírového se zpracovává dále na kyselinu sírovou (výroba síranů, hnojiv, textilní průmysl, průmysl ropy, aj.), „oleum“ (koncentrovaná kyselina sírová s obsahem volného SO3) pro sulfonace, aj. Kyselina sírová H2SO4 je bezbarvá olejovitá kapalina (teplota tání 10,36 oC,
hustota
1,836·103 kg m-3), neomezeně mísitelná s vodou za uvolňování značného množství tepla (asi 880 kJ mol-1). Při ředění je proto potřebí dbát opatrnosti a nalévat vždy za míchání a chlazení kyselinu do vody. Hrozí totiž až explozivní vystříknutí kapalné směsi. Uvolňování tepla je hlavně důsledek disociace nedisociované kyseliny (podobně se, ale v menší míře, chovají i konc. HNO3, H3PO4, HClO4). Do prodeje přichází kyselina sírová jako 98,3 % azeotrop o teplotě varu 338 oC. Vyrábí se hydratací oxidu sírového (viz dále): SO3 + H2O → H2SO4
68
∆H = -130 kJ mol-1
Postup výroby lze členit do několika kroků: a) výroba SO2 b) čištění SO2 c) oxidace SO2 na SO3 d) hydratace SO3 Výroba SO2 se děje většinou spalováním síry. Pražení sulfidických rud je používáno jen při metalurgii těžkých kovů (Zn, Ni, Pb, Cu, Hg). Technický SO2 obsahuje často, zvláště při jeho generaci pražením sulfidů, příměsi, které mohou vystupovat jako katalytické jedy (As2O3, SeO2, Fe2O3). Proto tyto většinou pevné látky oddělujeme v podobě prachu na vysokonapěťových elektrofiltrech. Starší komorový, eventuálně věžový, způsob (dnes už prakticky nepoužívané) využíval k oxidaci SO2 tzv. nitrózní plyny – oxidy dusíku, takže zjednodušeně šlo o reakci SO2 + NO2
→ SO3 + NO
Dnes se oxidace SO2 na SO3 se provádí takřka výlučně na katalyzátorech (V2O5). Reakce lze sumárně vyjádřit rovnicemi: SO2 + V2O5 → SO3 + 2 VO2 4 VO2 + O2 → 2 V2O5 2 SO2 + O2 → 2 SO3 Kontaktní katalytickou oxidací získaný SO3 nemůžeme přímo hydratovat vodou. Silně exotermní reakce poskytuje totiž mlhu kyseliny sírové, která velmi obtížně kondenzuje. Molekuly H2SO4 vytvářejí uvnitř kapiček vodíkové můstky a vně kapiček jsou záporně nabité kyslíkové atomy (dativně vázané atomy kyslíku); kapičky se tedy odpuzují. Proto plynný SO3 absorbujeme v koncentrované kyselině sírové až na roztoky s obsahem do 60 % SO3 (tzv. oleum – kyselina disírová); komerční H2SO4 pak získáváme ředěním. Ze studia diagramu závislosti teplot tání systému SO3 – H2O na složení vyplývá existence individuí o složení H2SO4·nH2O (n = 0,1,2,3,4) a dále H2S2O7 a H2S4O13. Využití kyseliny sírové je obrovské (ročně se celosvětově vyrábí přes 150 milionů tun). Používá se např. na výrobu průmyslových hnojiv, v organické syntéze (sulfonace, nitrace), při zpracování ropy, v papírenském a textilním průmyslu, do akumulátorů, aj. Koncentrovaná kyselina sírová má (zvláště za tepla) mohutné oxidační a dehydratační účinky. Dehydratace je obvykle spojena se “zuhelňováním” organických látek. Jako příklady oxidačních účinků lze uvést:
69
t S + 2 H2SO4 ⎯ 3 SO2 + 2 H2O ⎯→ t C + 2 H2SO4 ⎯ CO2 + 2 SO2 + 2 H2O ⎯→
2 Ag + 2 H2SO4 ⎯ ⎯t → Ag2SO4 + SO2 + 2 H2O 2 HBr(g) + H2SO4 → Br2 + SO2 + 2 H2O 8 HI(g) + H2SO4 → H2S + 4 I2 + 4 H2O Kyselina sírová je silná dvojsytná kyselina (K2 = 1,29·10-2) a tvoří dvě řady solí. Hydrogensírany MIHSO4 jsou vesměs dobře rozpustné; v krystalickém stavu lze získat jen soli alkalických kovů. Nejsou termicky stálé, za zvýšené teploty se rozkládají na disírany: t K2S2O7 + H2O 2 KHSO4 ⎯ ⎯→
používané na tzv. kyselé tavení – převádění obtížně rozpustných oxidů (Al2O3, TiO2, ZrO2 aj.) na rozpustné sírany. Vedle disíranů byly připraveny i soli kyselin trisírové H2S3O10, tetrasírové H2S4O13 a snad i pentasírové H2S5O16. Ve vodných roztocích se však okamžitě hydrolyzují na hydrogensírany (resp. kyselinu sírovou) Sírany [SO4]2- známe téměř ode všech kovů. Jsou většinou dobře rozpustné, pokud není barevný kation, jsou bezbarvé. Špatně rozpustné jsou sírany alkalických zemin, PbSO4, omezeně rozpustný je Ag2SO4. Sírany lze připravit řadou metod, jako neutralizací, reakcí kovů s kyselinou sírovou, podvojným rozkladem (srážením), vytěsňováním těkavé kyseliny kyselinou sírovou, oxidací siřičitanů či sulfidů: H2SO4 + 2 KOH → K2SO4 + 2 H2O Zn + (zřeď.) H2SO4 → ZnSO4 + H2 Hg + 2 (konc.)H2SO4 → HgSO4 + SO2 + 2 H2O BaCl2 + H2SO4 → ↓ BaSO4 + 2 HCl ZnCO3 + H2SO4 → ZnSO4 + CO2 + H2O Na2SO3 + H2O2 → Na2SO4 + H2O Některé sírany mají praktické využití, např. (NH4)2SO4, Na2SO4·10H2O, Na2CO3, skalice MIISO4·nH2O (M = Zn, Fe, Co, Mn, n = 7, eventuálně M = Cu, Mn, Cr, n = 5), kamence MIMIII(SO4)2·12H2O (MI = Na, K, NH4, Rb, Cs aj.; MIII = Al, Cr, Fe, Mn, Ti, V aj.), sádra CaSO4·1/2H2O, BaSO4 apod. Síranový anion
[SO4]2-
má přísně tetraedrické uspořádání. Délka vazby
S—O
(149 pm) je v důsledku πpd interakce kratší než vypočtená (169 pm). Anion [SO4]2- může též vystupovat v komplexech jako ligand (jednovazný, dvojvazný, můstkový).
70
Kyselina sírová se též uplatňuje jako nevodné rozpouštědlo. V bezvodé kyselině sírové však dochází nejen k autoprotolýze: H 3SO +4 + HSO −4
2 H2SO4 ale i dalším rovnovážným reakcím
H3O+ + HS 2 O 7−
2 H2SO4
H 3SO +4 + HS 2 O 7−
H2S2O7 + H2SO4
takže čistá bezvodá H2SO4 není v kapalném stavu jednoduchou látkou, ale obsahuje nejméně sedm dobře definovaných částic ve vzájemné dynamické rovnováze. Anodickou oxidací středně koncentrovaných roztoků kyseliny sírové můžeme připravit kyselinu peroxodisírovou: 2 HSO −4 → H2S2O8 + 2 eKyselina H2S2O8 je hygroskopická krystalická látka (t. tání 65oC). Jak vyplývá z elektronového vzorce:
O H
O
O -
-
++ S
O
O
O -
++ S
O
H
O -
je silnou dvojsytnou kyselinou. Ze solí, vesměs dobře rozpustných, jsou důležité K2S2O8 a (NH4)2S2O8, používané jako silná oxidační činidla (oxidují např. Mn2+ na manganistany, Cr3+ na chromany, Pb2+ na PbO2, apod.) Vyrábějí se oxidací odpovídajících hydrogensíranů na platinové anodě za vysokých proudových hustot a nízké teploty; katoda je oddělena diafragmou. Kyselina peroxodisírová je důležitým meziproduktem při výrobě peroxidu vodíku. Hydrolýzou poskytuje jako konečné produkty H2SO4 a H2O2. Tato hydrolýza probíhá stupňovitě: 2O 2O H2S2O8 ⎯H⎯ ⎯ → H2SO5 + H2SO4 ⎯H⎯ ⎯ → 2 H2SO4 + H2O2
Kyselina peroxosírová (Caroova) H2SO5, je krystalická látka (teplota tání 45 oC), dobře rozpustná ve vodě, mohutných oxidačních vlastností. Vedle přípravy hydrolýzou
71
peroxodisírové kyseliny vzniká i v rovnovážném systému konc. H2SO4 + H2O2 (30 %) za studena: H2SO4 + H2O2
H2SO5 + H2O
připravit ji lze i reakcí kyseliny chlorosírové s bezvodým H2O2 HSO3Cl + H2O2 → H2SO5 + HCl Její elektronový vzorec je následující:
O H
O
++ S
O
O
H
O -
Caroova kyselina je tedy silnou jednosytnou kyselinou. Vzhledem k nízké stabilitě kyseliny i jejích solí MIHSO5 (odštěpují kyslík) postrádají tyto látky praktické použití. Oxokyseliny s vazbou S—S Síra (podobně jako v tabulce sousedící fosfor) je schopna tvořit poměrně pevné homoatomické vazby S—S. Existuje řada kyselin, resp. jejich solí, obsahujících větší počet atomů síry. Atomy síry mohou být v těchto kyselinách buď stejnocenné (H2S2O4, H2S2O6) nebo v různých oxidačních stupních (H2S2O3, H2S4O6 aj.). Do této skupiny bychom mohli zařadit i kyselinu disiřičitou H2S2O5. Kyselina dithioničitá H2S2O4 není známa ve volném stavu. Její soli, v bezvodém stavu stabilní, se vyrábějí redukcí SO2, resp. siřičitanů, v ochranné atmosféře dusíku či argonu: 2 NaHSO3 + H2SO3 + Zn → ZnSO3 + Na2S2O4 + 2 H2O 2 Na(Hg) + 2 SO2 → Na2S2O4 + (Hg) Z elektronového vzorce:
O H
O
+ S
O + S
O
H
vyplývá několik vlastností: Kyselina dithioničitá je jen středně silnou kyselinou (na centrálních atomech síry jsou indukovány jen malé parciální náboje), rozpustné alkalické soli jsou do značné míry
72
hydrolyzovány. Indukované kladné náboje na atomech síry se odpuzují, proto změřená délka vazby S—S je neobvykle dlouhá (239 pm), navíc kyslíkové atomy jsou v zákrytovém postavení. Snadno tedy může dojít k hydrolytickému štěpení vazby
S - S
(v kyselém
prostředí) za současné disproporcionace: +
H 2 S 2 O 24− + H2O ⎯⎯→
S 2 O 32 − + 2 HSO 3−
V alkalickém prostředí jsou sice dithioničitany stálejší, pomalu se však též disproporcionují: 3 Na2S2O4 + 6 NaOH → 5 Na2SO3 + Na2S + 3 H2O Volné elektronové páry na atomech síry podmiňují výrazné redukční vlastnosti
dithioničitanů,
zvláště
v alkalickém
prostředí.
Zde
reagují
dithioničitany i se vzdušným kyslíkem: Na2S2O4 + 2 NaOH + O2 → Na2SO3 + Na2SO4 + H2O Na rozdíl od nízké stability v roztocích, jsou dithioničitany v pevném stavu relativně stálé. Za teplot nad 150 oC se však též disproporcionují: t Na2S2O3 + Na2SO3 + SO2 2 Na2S2O4 ⎯ ⎯→
Použití dithioničitanů je značné. Slouží jako redukční činidla při barvení, k bělení buničiny, slámy, hlíny, mýdel a k redukcím v chemickém průmyslu. Kyselina dithionová H2S2O6 Je silnou dvojsytnou kyselinou. Nelze ji připravit v bezvodém stavu, stálejší jsou její soli. Jak vyplývá z elektronového vzorce
O H
O
+ S
O + S
O -
O
H
O -
lze očekávat vzhledem k indukovaným kladným nábojům na atomech síry značné prodloužení vazby S-S (215 pm). Je to méně než u dithioničitanů (v důsledku střídavého postavení atomů kyslíku). Kladné náboje způsobují i jejich odpuzování, projevující se disproporcionací (v kyselém prostředí): H2S2O6 → H2SO4 + SO2
73
Vazby S-O vykazují značný násobný charakter (πpd interakce, 143 pm). Dobře známe soli této kyseliny, vesměs dobře rozpustné. Lze je získat oxidací SO2 slabšími oxidačními činidly (ve vodném prostředí), např. MnO2 + 2 SO2 + 2 H2O → MnS2O6 + 2 H2O aq [Fe2(SO3)3] → FeSO3 + FeS2O6 Fe2O3 + 3 SO2 ⎯⎯→
Vůči slabým oxidačním činidlům jsou dithionany dosti stálé (formální oxidační číslo síry je +5), silnými oxidovadly (halogeny, manganistany, dichromany) se oxidují na sírany. Dithionany nemají větší praktické použití. Kyselina thiosírová a její homology Jak naznačuje název, můžeme thiosírovou kyselinu odvodit od kyseliny sírové substitucí jednoho kyslíkového atomu atomem síry (přesnější název by měl být monothiosírová kyselina, konvenčně však se užívá název thiosírová, protože di, eventuálně tri či tetrathiosírová kyselina nejsou známy). Její elektronový vzorec lze psát:
O H
O
++ S
S
H
O -
Volná kyselina je nestálá. V bezvodém stavu se dá připravit jen při -78 oC reakcemi v prostředí diethyletheru: H2S + SO3 → H2S2O3 HSO3Cl + H2S → H2S2O3 + HCl Na2S2O3 + 2 HCl → H2S2O3 + 2 NaCl Už při teplotách málo pod 0 oC se bezvodá H2S2O3 rozkládá podle rovnice: H2S2O3 → H2S + SO3 což je obdoba rozkladu H2SO4 nad teplotou varu ~ 320 oC na vodu a oxid sírový. Ve vodném prostředí (po okyselení roztoku thiosíranů) probíhá řada paralelních reakcí, jejichž mechanismus není zcela znám. Reakční směs obsahuje síru (i jako cyklo-S6), SO2, H2S, H2Sn i H2SO4; rovnice se obyčejně psává zjednodušeně 74
H2S2O3 → S + SO2 + H2O Oproti nestálé H2S2O3 jsou její soli v krystalickém stavu i v roztocích stálé. Získávají se řadou metod: Na2SO3 + S → Na2S2O3 2 NaHS + 4 NaHSO3 → 3 Na2S2O3 + 3 H2O 2 CaS2 + 3 O2 → 2 CaS2O3 2 Na2Sn + 3 O2 → 2 Na2S2O3 + (n-4) S Anion [S2O3]2- má deformovanou tetraedrickou stavbu s meziatomovými vzdálenostmi S-O 142 pm a S-S 201 pm, které svědčí o zřetelném násobném charakteru vazby S—O oproti
S—S
(πpd interakce). Thiosírany vykazují slabé redukční vlastnosti. Silnými
oxidačními činidly (chlor, chlornany, dichromany, manganistany aj.) se oxidují až na sírany: Na2S2O3 + 4 Cl2 + 5 H2O → 2 NaHSO4 + 8 HCl Slabšími oxidačními činidly (jod, měďnaté, eventuálně železité soli) se oxidují na tetrathionany (viz dále), např.: 2 Na2S2O3 + I2 → Na2S4O6 + 2 NaI Tato reakce je základem jodometrie a může též sloužit jako důkaz stavby thiosíranů i tetrathionanů (a obecně polythionových kyselin):
O HO
S
O O
HO
S
SH I
S
SH I HO
S
O
2 HI
S O
HO
O
S
O
O
Další velmi důležitou vlastností thiosíranů je jejich schopnost tvorby rozpustných komplexů s chloridem a bromidem stříbrným: AgBr + 2 [S2O3]2- → [Ag(S2O3)2]3- + Br-
75
AgBr + 3 [S2O3]2- → [Ag(S2O3)3]5- + Br-
resp.
využívaná k odstraňování nezredukovaného AgBr z fotografické emulze („ustalování obrazu“). Thiosírová kyselina je silnou kyselinou. Netvoří hydrogensoli, protože by vzhledem ke kyselé reakci docházelo k jejich rozkladu. Průmyslově se vyrábí Na2S2O3·5H2O, používaný jako ustalovač ve fotografii a v analytické praxi. Polythionové kyseliny mají obecný vzorec H2SnO6 (n = 3 a výše). V čistém stavu byly ve formě svých solí připraveny po n = 12. Směs těchto kyselin vzniká při reakci SO2 + H2S ve vodném prostředí v tzv. Wackenroderově roztoku. Systém následných a paralelních reakcí je velmi složitý, reakční směs po čase obsahuje vedle síranů, siřičitanu, thiosíranů i směs polythionových kyselin po n = 6. V novější době se podařilo připravit soli některých kyselin i jinými reakcemi, např.: 2 Na2S2O3 + 4 H2O2 → Na2S3O6 + Na2SO4 + 4 H2O SCl2 + 2 [HSO3]- → [O3S-S-SO3]2- + 2 HCl S2Cl2 + 2 [HSO3]- → [O3S-S-S-SO3]2- + 2 HCl SCl2 + 2 [HSO3]- → [O3S-(S)3-SO3]2- + 2 HCl Obecně pak o
C ⎯ ⎯−78⎯ ⎯ → H2Sn+2O6 H2Sn + 2 SO3 ⎯ether o
C H2SnO3 + SO3 ⎯ether ⎯ ⎯−78⎯ ⎯ → H2Sn+1O6
2 H2SnO3 + I2 → H2S2nO6 + 2 HI
(2n= 4,6,8…)
Poznámka: H2SnO3 jsou tzv. sulfanmonosulfonové kyseliny, odvozené od sulfanů H2Sn reakcí s SO3. Schéma je stejné jako v případě thiosírové kyseliny (H2S + SO3) s uspořádáním H-S(S)n-SO3H. Látky jsou krajně nestálé, nemají praktický význam (kromě H2S2O3). Názvosloví polythionových kyselin určuje počet atomů síry v molekule (ovšem bez odlišení oxidačního stupně), např. kyselina trithionová H2S3O6 atd.
Pozor - kyselina
dithionová není prvním členem řady, má stejnocenné atomy síry! Polythionové kyseliny postrádají praktické využití.
76
Halogenidy síry Halové prvky tvoří – s výjimkou jodu – se sírou řadu sloučenin. Jejich přehled podává tabulka 6.5. Tab. 6.5. Přehled halogenidů síry fluoridy
chloridy
bromidy
SSF2 (t.v. –10,6oC)
SnCl2 oranž.kap.
SnBr2 tm.červ.kap.
S2F2 (t.v. 15oC)
S2Cl2 žl (t.v.138oC)
S2Br2 červ. (t.v. 54oC)
SF4 (t.v. –38oC)
SCl2 červ. (t.v.59oC)
SF6 (subl. –64oC)
SCl4 kr., rozkl. –31oC
S2F10 (t.v. 30oC) Všechny halogenidy síry jsou kovalentní sloučeniny, v nichž vazby S-X jsou díky rozdílným elektronegativitám vazebných partnerů značně polární. Odtud pramení (s výjimkou SF6) jejich vysoká reaktivita. S fluorem reaguje síra exotermicky za vzniku SF6 (a malého množství S2F10). Na rozdíl od všech ostatních halogenidů je fluorid sírový neobyčejně stálý nereaktivní plyn. Nerozkládá se ani při 500 oC, nereaguje ani s taveninou KOH. Molekula má oktaedrickou geometrii. SF4 je vysoce reaktivní plyn, vznikající podle rovnice: o
75 C ⎯3CN ⎯, ⎯ ⎯→ S2Cl2 + SF4 + 4 NaCl 3 SCl2 + 4 NaF ⎯CH
Vodou se velmi snadno hydrolyzuje na HF a SO2, používá se jako účinné vysoce selektivní fluorační činidlo. Převádí totiž >C=O na —CF2, —COOH na —CF3 dále převádí =P(O)OH,
≡ P=O, ≡ PF2 na =PF3
a konečně I2O5 na IF7. Z hlediska Lewisovy teorie je SF4 amfoterem. Tvoří totiž adukty jak s basemi, např. py-SF4, tak s kyselinami, např. SF4.BF3. Molekula SF4 má tvar trigonální bipyramidy (hybridizace sp3d) s volným elektronovým párem v ekvatoriální rovině (tvar houpačky). S2F2 známe ve dvou izomerech, totiž jako difluordisulfan a jako thiothionylfluorid. Oba jsou bez praktického významu. Mnohem větší význam mají chloridy síry. Přímým slučováním roztavené síry s chlorem vzniká nejprve S2Cl2 – dichlordisulfan (chlorid sirný), žlutá páchnoucí kapalina (t.varu 138 oC). Vodou se snadno hydrolyzuje za vzniku řady produktů (HCl a H2S, S, SO2,
77
H2SO4 i polythionové kyseliny). Používá se jako rozpouštědlo síry při vulkanizaci kaučuku, při výrobě CS2 aj. Další chlorací při pokojové teplotě vzniká třešňově zbarvený dichlorsulfan (chlorid sirnatý) SCl2. Není příliš stálý, opět se snadno hydrolyzuje. Jeho dDůležitou vlastností je schopnost adice na násobné vazby, např. CH2=CH2 + SCl2 → S(CH2CH2Cl)2 kdy vzniká nechvalně známý yperit (zpuchýřující bojová látka). Reakcí SCl2 s kapalným chlorem vzniká bílý krystalický SCl4. Nestálá látka se rozkládá už při -30 oC a pravděpodobně má stavbu SCl3+Cl-. Zahřívání S2Cl2 v proudu vodíku lze připravit směs dichlorpolysulfanů SnCl2. Stejné látky lze připravit i reakcemi S2Cl2, resp. SCl2, se sulfany: 2 S2Cl2 + H2Sn → Sn+4 Cl2 + 2 HCl 2 SCl2 + H2Sn → Sn+2 Cl2 + 2 HCl Jako chemická individua byly izolovány chlorsulfany až po S8Cl2, ve směsi známe až S100Cl2. Jsou nestálé vůči zvýšené teplotě a vodě. Málo stálé jsou i izostrukturní bromsulfany SnBr2 (n = 2-8) . Zcela postrádají praktické využití. Halogenidy kyselin Známe dvě řady těchto látek: halogenidy kyselin H2SO3 a H2SO4. Halogenidy-oxidy siřičité (dihalogenidy thionylu) SOX2 známe čtyři: SOF2
plyn, t.varu -44 oC
SOClF
plyn, t.varu 12 oC
SOCl2
kapalina, t.varu 76 oC
SOBr2
červenožlutá kapalina, t.varu 140 oC
Difluorid a fluorid-chlorid vznikají fluorací thionylchloridu SOCl2 s NaF v prostředí acetonitrilu; nemají však praktický význam. Nejdůležitější látkou je thionylchlorid SOCl2. Připravuje se reakcemi: SO2 + PCl5 → SOCl2 + POCl3 SO3 + SCl2 → SOCl2 + SO2 Thionylchlorid je vysoce reaktivní kapalina štiplavého zápachu. Praktický význam mají jeho reakce s hydroxylovými sloučeninami: H2O + SOCl2 → SO2 + 2 HCl ROH + SOCl2 → SO2 + RCl + HCl RCOOH + SOCl2 → SO2 + RCOCl + HCl 78
protože reakcemi vznikající SO2 i HCl jsou plynné a unikají z reakční směsi. V anorganické chemii SOCl2 používáme jednak jako elegantní dehydratační činidlo (při dehydrataci krystalohydrátů chloridů kovů), jednak jako nevodné ionizující rozpouštědlo (podobně jako kapalný SO2). Molekula SOX2 má tvar deformovaného tetraedru s volným elektronovým párem v jednom vrcholu, vzdálenost SO je kratší (145 pm) v důsledku πpd interakce. Dihalogenidy-oxidy sírové (halogenidy sulfurylu) SO2Cl2 známe dva: SO2F2 (plyn, t.varu -55 oC) a SO2Cl2 (kapalina, t.varu 69 oC). Mimo to existují i směsné SO2FCl, SO2FBr a SO2ClBr. Vznikají oxidací SO2 halogeny za přítomnosti katalyzátorů: SO2 + Cl2
⎯kafr ⎯→ SO2Cl2
SO2Cl2 lze připravit i rozkladem kyseliny chlorosírové: t H2SO4 + SO2Cl2 2 HSO3Cl ⎯ ⎯→
Praktické využití má jen SO2Cl2 v organické syntéze při substituci -OH skupin chlorem či –SO2Cl skupinou. Hydrolýzou poskytuje H2SO4 a HCl, amonolýzou SO2(NH2)2 atd. Tvar molekul je deformovaný tetraedr se zřetelně kratší meziatomovou vzdáleností S-O (πpd interakce). Vedle dihalogenidů kyseliny sírové jsou známy též monohalogenidy této kyseliny, kyselina fluorosírová HSO3F a kyselina chlorosírová HSO3Cl (starší název fluorsulfonová a chlorsulfonová). Podobné deriváty kyseliny siřičité známy nejsou. Praktický význam má kyselina chlorosírová, kterou lze získat zaváděním suchého chlorovodíku do olea H2S2O7 a následnou destilací: H2S2O7 + HCl → H2SO4 + HSO3Cl Používá se, podobně jako chlorid sulfurylu, k halogenacím, ale též při přípravě tzv. sulfochloridů, Ar-SO2Cl, prekurzorů pro přípravu sulfonamidů. Kyselina chlorosírová je, podobně jako chloridy sulfurylu i thionylu, extrémně citlivá na vlhkost. Fluorosírová kyselina je méně citlivá vůči hydrolýze, slouží jako fluorační činidlo. SELEN, TELLUR, POLONIUM Nevazebná konfigurace těchto prvků je shodná s lehčími homology, tedy ns2np4. Podobně jako síra a kyslík jsou tyto prvky schopny vytvářet oxidační stupeň -II, tvorba selenidů a telluridů iontové povahy a oktetovou konfigurací chalkogenidu je možná jen
79
s nejelektropozitivnějšími alkalickými kovy a i zde stačí k oxidaci Se2- → Se už vzdušný kyslík. Stabilnější je tento oxidační stupeň ve sloučeninách s kovalentními vazbami. Protože tyto prvky mají v (n-1)d orbitalech 10 elektronů, čímž výrazně vzrůstá efektivní náboj jádra, dávají všechny tyto prvky přednost tvorbě oxidačního stupně IV a téměř všechny sloučeniny v oxidačním stupni +VI (mimo fluoridy) mají oxidační vlastnosti. Podobně jako síra mohou tyto prvky vytvářet za použití nd orbitalů i vyšší koordinační čísla (5 a 6). Tellur pak v nejvyšším oxidačním stupni koordinační číslo 6 upřednostňuje (podobně jako sousedící antimon a jod). Vedle σ-vazeb (až šest) mohou tyto prvky vytvářet i πpd interakce, hlavně ve sloučeninách s kyslíkem a fluorem. π-vazby tyto prvky netvoří, obdobné sloučeniny, u nichž v případě síry π-vazby předpokládáme (např. oxidy), mají u selenu a telluru polymerní charakter. Energie kovalentní vazby Se—Se a Te—Te klesá, proto známe jen málo látek, v nichž je tato vazba přítomna. Díky nízké elektronegativitě netvoří tyto prvky vazby vodíkovými můstky. Ve skupině narůstá bazicita. Po kyslíku a síře, které jsou izolanty, následují selen a tellur jako polovodiče, polonium je kov. Selen i tellur mohou vystupovat v polyatomových kationtech (např. Se42+, Te42+ aj.), polonium už tvoří jednoduché růžové kationty Po2+ (i když se snadno oxidují na PoIV). Výskyt, výroba, vlastnosti V přírodě se selen a tellur vyskytují v podobě selenidů a telluridů jako příměsi v řadě sulfidických rud. Získávají se zpracováním létavých prachů po čištění SO2, eventuálně z kalů olověných komor při výrobě H2SO4. Dalším zdrojem těchto prvků jsou anodové kaly po elektrolytické rafinaci mědi (obsahují též využitelná množství Ag, Au i platinových kovů). Moderní zpracování vychází z alkalického oxidačního tavení selenidů a telluridů: o
C ⎯⎯ → 2 Ag + Na2SeO3 + CO2 Ag2Se + Na2CO3 + O2 ⎯650 o
C Cu2Te + Na2CO3 + 2 O2 ⎯650 ⎯⎯ → 2 CuO + Na2TeO3 + CO2
Seleničitan i telluričitan se vylouží vodou. Okyselením roztoku kyselinou sírovou se vyloučí špatně rozpustný hydratovaný oxid telluričitý, kyselina seleničitá zůstává v roztoku. Z roztoku kyseliny seleničité se selen vyredukuje nejčastěji proudem SO2, lze však použít i redukce hydrazinem, hydroxylaminem, atd. Na2SeO3 + 2 SO2 + H2O → 2 NaHSO4 + Se
80
Tellur se získává (po opětovném převedení TeO2·nH2O do roztoku reakcí s NaOH) elektroredukcí telluričitanů: ukce Na2TeO3 + H2O ⎯elektrored ⎯⎯⎯ ⎯→ Te + 2 NaOH + O2
Polonium nacházející se v přírodě je představováno izotopy s příliš krátkým poločasem rozpadu. Navíc jeho koncentrace jsou pro izolaci nepatrné. Většinu produkce polonia představuje
210
209
Po, získávané bombardováním
209 83
Bi (n, γ ) ⎯ ⎯→
−
β Bi ⎯⎯→
210 83
Bi neutrony:
, t1 / 2 =138 dní Po ⎯α⎯ ⎯ ⎯⎯→
210 84
Donedávna bylo použití selenu velmi omezené (hlavně k barvení skla do oranžových až rubínových odstínů pomocí Cd(S,Se). Využívalo se též změn vodivosti kovového selenu při různém osvětlení k výrobě fotočlánků. Obrovský boom při využití selenu nastal v souvislosti s výrobou xerografických přístrojů. Tellur má mnohem menší použití (výroba speciálních slitin, tónování skel, katalyzátory), i jeho celkový objem výroby je řádově menší než u selenu (150 tun ročně celosvětově). Využití polonia je dáno jeho vlastností téměř čistého αzářiče, je zdrojem termoelektrického napětí pro kosmické satelity. Elementární prvky Selen je zřetelně nekovový prvek. Známe nejméně šest allotropických modifikací selenu: tři červené jednoklonné modifikace, tvořené cykly Se8 se liší vzájemným postavením kruhů v krystalech. Nekovovou modifikací je i červený amorfní selen, tvořený spirálovými řetězci. Sklovitý černý selen, vznikající prudkým ochlazením taveniny selenu, je tvořen nepravidelnou strukturou velkých polymerních kruhů (až 1000 atomů Se v cyklu), a konečně šedý „kovový“ hexagonální selen. Nekovové krystalické modifikace se získávají krystalizací selenu z CS2, eventuálně z benzenových roztoků. Jsou izomorfní s jednoklonnou sírou. Všechny nekovové modifikace přecházejí samovolně na hexagonální šedý selen. Tellur známe pouze v jediné „kovové“ hexagonální modifikaci, podobné hexagonálnímu selenu. Tato forma je tvořena spirálními řetězci telluru. Polonium je kov krystalizující v kubické soustavě. Selen, tellur i polonium se s většinou prvků slučují přímo, i když méně ochotně než kyslík a síra. Se silně elektropozitivními prvky (alkalické kovy,
81
kovy alkalických zemin a lanthanoidy) poskytují selenidy, telluridy a polonidy. S vodíkem reaguje za zvýšené teploty pouze selen. Ode všech však známe hydridy, jejichž tepelná stálost klesá. Se silně elektronegativními prvky O, F, Cl poskytují sloučeniny v oxidačních stupních II, IV a VI. Jejich stabilita oproti obdobným sloučeninám síry je opět nižší. Často mají tyto sloučeniny polymerní charakter. S neoxidujícími kyselinami s výjimkou polonia nereagují, oxidujícími kyselinami jsou oxidovány většinou na oxidační stupeň IV. Sloučeniny selenu i telluru jsou jedovaté! Sloučeniny Se, Te, Po. Hydridy selenu a telluru, selenidy, telluridy Přímým slučováním lze připravit pouze H2Se: Se + H2
350 oC
H2Se
H2Te se rozkládá už při teplotě 0 oC a nelze ho tedy přímým slučováním připravit. S nascentním vodíkem však i tellur reaguje, proto lze H2Te získat elektrolýzou H2SO4 (za přesně vymezených podmínek) při použití tellurové katody. Pohodlně však lze H2Se a H2Te získat hydrolýzou některých selenidů, eventuálně telluridů, příp. jejich reakcemi s kyselinami: Al2Se3 + 6 H2O → 2 Al(OH)3 + 3 H2Se ZnTe + 2 HCl → ZnCl2 + H2Te Selan i tellan jsou odporně zapáchající jedovaté plyny. H2Se leptá sliznice, způsobuje tzv. selenovou rýmu. Pro ilustraci kvantitativních i kvalitativních změn chalkogenovodíků uvádíme tabulku 6.6. Všechny chalkogenovodíky jsou dobře rozpustné ve vodě, vodné roztoky těžších reagují zřetelně kysele. Síla těchto kyselin vzrůstá. Vodné roztoky nejsou ovšem stálé, snadno dochází k samovolnému rozkladu H2M, snadná je i oxidace ve vodě rozpuštěným kyslíkem i jinými oxidačními činidly (HNO3, KMnO4, halogeny). Dochází k vylučování elementárního selenu a telluru. Jako středně silné kyseliny jsou chalkogenovodíky schopny poskytovat soli.
82
Tab. 6.6. Některé fyzikální vlastnosti chalkogenovodíků H2O
H2S
H2Se
H2Te
H2Po
teplota tání °C
0,0
- 85,6
- 65,7
- 51
-36(?)
teplota varu °C
100,0
- 60,3
- 41,3
-4
37(?)
∆Ho [kJ.mol-1]
-258,9
20,1
73,0
99,6
-
délka M—H [pm]
95,7
133,6
146
169
-
úhel H—M—H
104,5
92,1 -16
disociační konstanta K1 1,8·10 K2 -
91 -7
1,3·10
90 -4
1,3·10
7,1·10-15 ~ 10-11
-3
2,3·10
-
1,6·10-11 -
Známe hydrogenselenidy MIHSe i selenidy M2ISe, tellur tvoří pouze telluridy M2ITe (hydrogentelluridy v důsledku hydrolýzy a oxidace nejsou schopné existence). Rozpustné jsou pouze soli alkalických kovů, jejich vodné roztoky jsou zřetelně hydrolyzovány a bývají zbarveny červeně jednak od oxidací vznikajícího selenu a telluru, jednak od přechodně vznikajících nestabilních polyselenidů, eventuálně polytelluridů. Selenidy a telluridy přechodných kovů lze získat srážením, jsou většinou černé. Důležité jsou chalkogenidy (často nestechiometrické) některých přechodných kovů, jejichž elektronegativita je blízká elektronegativitě selenu a telluru a též prvků, tvořících více oxidačních stupňů. Tyto chalkogenidy se připravují většinou přímým slučováním, často jsou sklovitě amorfní a mají významné technické použití v řadě optických a elektronických odvětví („chalkogenidová skla“). Oxidy a oxokyseliny Oxidy SeO a TeO byly získány krátkodobě reakcí kovu v oxidačním plameni a nelze je jako chemická individua pro jejich nestálost izolovat.
PoO vzniká samovolným
radiolytickým rozpadem PoSO3 a je též nestálý. Snadno se oxiduje na PoO2. Oxid seleničitý a telluričitý lze získat jednak přímým slučováním, jednak dehydratací kyselin: t SeO2 Se + O2 ⎯ ⎯→ t H2SeO3 ⎯ SeO2 + H2O ⎯→
Oba jsou bezbarvé krystalické látky. SeO2 při 320oC sublimuje. Tyto vlastnosti svědčí o odlišné stavbě obou oxidů oproti SO2. Vzhledem k neochotě selenu i telluru vytvářet πp vazby bude se koordinační nenasycenost těchto prvků realizovat polymerizací. Oba oxidy jsou skutečně polymerní. SeO2 má řetězovou stavbu:
83
O
O
O Se
Se
O
O
S vazebnými úhly Se—O—Se 125o, O—Se—O 98 o a O—Se—Osemipol. 90o. Semipolárně vázané atomy kyslíku jsou díky πpd interakci blíže než můstkové. Starší preparáty oxidu seleničitého bývají zbarveny do růžova elementárním selenem (vzniká redukcí SeO2 prachovými částicemi). Oxid telluričitý známe jako minerál tellurit (β-TeO2) s vrstevnatou strukturou, syntetický α-TeO2 má trojrozměrnou rutilovou strukturu. Vyšší polymerační stupeň tohoto oxidu způsobuje jeho neochotu sublimovat. Oba oxidy (SeO2 i TeO2) můžeme považovat za anhydridy kyselin.
Oxid poloničitý má trojrozměrnou strukturu a má převážně bazický
charakter. Oxid seleničitý ochotně reaguje s vodou na kyselinu seleničitou. Tuto kyselinu však zpravidla připravujeme odkouřením selenu se zředěnou kyselinou dusičnou: 3 Se + 4 HNO3 + H2O → 3 H2SeO3 + 4 NO Volným odpařením lze získat kyselinu seleničitou v krystalické podobě. Elektronový vzorec H2SeO3 je obdobný jako kyseliny siřičité. Kyselina seleničitá je slabší dvojsytná kyselina (K1 = 3,5·10-3, K2 = 5·10-8) a známe dvě řady jejích solí: hydrogenseleničitany MIHSeO3 a seleničitany K2ISeO3. Lze připravit i diseleničitany M2ISe2O5, které na rozdíl od disiřičitanů mají anion [O2Se-O-SeO2]2- s můstkovým atomem kyslíku. Vzhledem k přítomnosti volného elektronového páru na atomu selenu lze silnými oxidačními činidly oxidovat kyselinu seleničitou na selenovou: H2SeO3 + H2O2 → H2SeO4 + H2O H2SeO3 lze však, na rozdíl od H2SO3 i snadno redukovat. Produktem je většinou elementární selen: H2SeO3 + 2 SO2 + H2O → Se + 2 H2SO4 H2SeO3 + 4 HI → Se + 2 I2 + 3 H2O H2SeO3 + 2 H2S → Se + 2 S + 3 H2O 84
Oxid telluričitý se díky svému polymernímu charakteru ve vodě rozpouští jen málo. Reakcí s alkalickými hydroxidy však poskytuje telluričitany: TeO2 + 2 NaOH → Na2TeO3 + H2O Vodné roztoky kyseliny telluričité lze obdržet buď okyselením studených roztoků telluričitanů silnou kyselinou, nebo hydrolýzou TeCl4: TeCl4 + 3 H2O → H2TeO3 + 4 HCl Bezvodou krystalickou H2TeO3 nelze získat, i při volné krystalizaci jejích roztoků dochází současně i k odštěpování konstituční vody a tuto kyselinu by tedy lépe vystihoval vzorec TeO2.nH2O. Kyselina telluričitá je slabou kyselinou (K1~ 3.10-3 , K2 ~ 2.10-8) . TeO2 však vykazuje též částečně amfoterní vlastnosti. Reakcí se silnými kyselinami lze získat i hydroxosoli, např. Te2O3(OH)ClO4, Te2O3(OH)NO3, Te2O3SO4. Oxid selenový je v čistém stavu znám až od r. 1951, kdy byl připraven dvěma postupy: Dehydratací bezvodé kyseliny selenové a následnou vakuovou sublimací SeO3 z reakční směsi: 2 H2SeO4 + P4O10 → 2 SeO3 + 4 HPO3 anebo uvolněním ze selenanů: K2SeO4 + n SO3 → SeO3 + K2SO4 + (n-1)SO3 Oxid selenový zůstává rozpuštěn v nadbytečném SO3. Slitím roztoku od nerozpustných krystalů K2SO4 (eventuálně K2S2O7) a oddestilováním SO3 lze získat surový produkt. Čištění oxidu selenového se provádí vakuovou sublimací do 120 oC. Oxid selenový má tetramerní cyklickou strukturu (SeO3)4 (viz γ-SO3). Bílé krystaly SeO3 (t. tání 118 oC) bouřlivě reagují s vodou a mají mohutné oxidační vlastnosti. Oxid tellurový lze získat jako žlutohnědý prášek termickou dehydratací kyseliny tellurové. Je vysoce polymerní a velmi neochotně reaguje za studena i s alkalickými hydroxidy. Má oxidační vlastnosti. Kyselinu selenovou, eventuálně její soli lze připravit oxidací seleničitanů silnými oxidačními činidly: H2SeO3 + H2O2 → H2SeO4 + H2O K2SeO3 + Cl2 + 2 KOH → K2SeO4 + 2 KCl + H2O Ag2SeO3 + Br2 + H2O → H2SeO4 + 2 AgBr 5 H2SeO3 + 2 HClO3 → 5 H2SeO4 + Cl2 + H2O
85
Kyselina selenová má stejnou stavbu jako kyselina sírová, je tedy silnou kyselinou (K2 = 1,2·10-2). Poskytuje dvě řady solí – hydrogenselenany MIHSeO4 a selenany M2ISeO4, které jsou obdobou síranů a jsou s nimi často izomorfní. Také rozpustnost je obdobná, známe i selenové skalice, kamence, schönity, apod. Od kyseliny sírové se H2SeO4 liší svými mohutnými oxidačními vlastnostmi – i ve zředěných roztocích. Díky těmto vlastnostem reaguje H2SeO4 i se zlatem a palladiem: 2 Au + 6 H2SeO4 → Au2(SeO4)3 + 3 H2SeO3 + 3 H2O a ve směsi s kyselinou chlorovodíkovou reaguje i s platinou (připomíná lučavku královskou): Pt + 2 H2SeO4 + 4 HCl → PtCl4 + 2 H2SeO3 + 2 H2O Při reakci s kyselinou chlorovodíkovou (rozdíl od konc. H2SO4!) vzniká chlor, pravděpodobně v prvé fázi atomární, který pak reaguje se zlatem, eventuálně platinou: H2SeO4 + 2 HCl → H2SeO3 + Cl2 + H2O S HI se kyselina selenová redukuje až na selen (i zředěná!): H2SeO4 + 6 HI → 3 I2 + Se + 4 H2O Kyselina selenová krystalizuje buď jako bezvodá (t. tání 62 oC), nebo mono- či tetrahydrát. Jsou známy i kyselina diselenová H2Se2O7 a triselenová H2Se3O10. Vzhledem k oxidačním vlastnostem selenu v oxidačním stupni VI neznáme SeO2Cl2 ani HSeO3Cl. Jsou však známa fluorová analoga SeO2F2 a HSeO3F. Kyselina hexahydrogentellurová H6TeO6 (orthotellurová) je bílá krystalická látka (t. tání 136 o
C). Její základní strukturní jednotkou je oktaedr TeO6 (v pevném stavu i roztoku). Lze ji
připravit nejsnáze oxidací elementárního telluru: 5 Te + 6 HClO3 + 12 H2O → 5 H6TeO6 + 3 Cl2 Te + 3 H2O2 ⎯HNO ⎯⎯3 → H6TeO6 Kyselina je známa jako tetrahydrát (krystalizace pod 10oC) nebo jako bezvodá. Je slabou šestisytnou kyselinou (K1 = 2·10-8, K2 = 10-11, K3 = 3·10-15). Rozpustné alkalické soli lze z roztoku získat pouze jako hydrogensoli, např.
Na2H4TeO6 (hydrolýza), tavením
Na2TeO4 s Na2O lze získat i Na6TeO6. Srážením můžeme připravit i nerozpustné Ag6TeO6, resp. Hg3TeO6.
86
Kyselina tellurová zahříváním nad 160 oC přechází na tzv. polymetatellurovou kyselinu (H2TeO4)n, hygroskopický polymer, který se v roztoku opět hydratuje na H6TeO6. Podobně i dehydratací hydrogentelluranů lze získat tzv. metatellurany: t [Na2TeO4]n + 2 H2O Na2H4TeO6 ⎯ ⎯→
I tyto látky mají pravděpodobně centrální atom telluru v koordinačním čísle 6 (polymerní struktury). Kyselina tellurová má silné oxidační vlastnosti, oxiduje např. halogenidy (mimo fluoridy): H6TeO6 + 2 HCl → H2TeO3 + Cl2 + 3 H2O H6TeO6 + 6 HI → TeI4 + I2 + 6 H2O H6TeO6 + 3 SO2 → Te + 3 H2SO4 Mezi výrazné vlastnosti kyseliny tellurové (a jodisté) patří tvorba heteropolykyselin, např. H6[TeMo6O24] či H6[TeW6O24] a stabilizace vysokých oxidačních stupňů některých kovů
(v koordinačním čísle 4 s planární konfigurací
dsp2), např.
H9[AgIII(TeO6)2], či
H9[CuIII(TeO6)2] (viz obdoba s H5IO6). Halogenidy selenu, telluru a polonia Přehled nejběžnějších sloučenin podává tab. 6.7. Tab. 6.7. Halogenidy Se, Te, Po _______________________________________________________________________ Fluoridy Chloridy
Bromidy
Selen
Tellur
Polonium
SeF4 bezb.kap.
TeF4 bezb.kr.
PoF4 (?)
SeF6 bezb.plyn
TeF6 bezb.plyn
Se2Cl2 žl.hn.kap. SeCl2 nestálý
TeCl2 (?)
PoCl2 tm.červ.
SeCl4 bezb.kr.
TeCl4 nažl.kr.
PoCl4 žl.kr.
TeBr4 žl.kr.
PoBr4 červ.kr.
TeI4 č.kr.
PoI4 č.kr.
Se2Br2 tm.červ.kap. SeBr2 tm.kr. SeBr4 červ.kr.
Jodidy
87
Ostatní halogenidy (Se2F2, SeF2, PoI2, Te4I4) jsou vesměs nestálé.
Všechny
halogenidy lze získat přímým slučováním za diskrétních podmínek. V oxidačním stupni VI známe pouze fluoridy. SeF6 připomíná inertností SF6; TeF6 se naopak snadno hydrolyzuje. Tetrahalogenidy tvoří v pevném stavu tetramery s centrálním atomem v koordinačním čísle šest. Z chemického hlediska jsou tyto halogenidy Lewisovými kyselinami. Tvoří totiž komplexní sloučeniny typu [SeF5]-, [SeBr6]2-, [TeI6]2- aj.
88
7. Prvky V. hlavní podskupiny Dusík, fosfor, arsen, antimon, bismut Elektronová konfigurace valenční sféry všech těchto prvků je ns2np3. To umožňuje formální tvorbu negativního oxidačního stupně -III vůči prvkům elektropozitivnějším za současného doplnění oktetové konfigurace, dále pozitivního oxidačního stupně III vůči prvkům elektronegativnějším za použití np3 elektronů a konečně použití všech valenčních elektronů k formální tvorbě oxidačního stupně V. Podobně jako u všech hlavních podskupin, i zde stabilita nejvyššího oxidačního stupně V klesá (narůstají oxidační vlastnosti) a vzrůstá stabilita oxidačního stupně
III, jemuž těžší prvky antimon a zejména bismut dávají
jednoznačně přednost. Některé důležité vlastnosti prvků jsou uvedeny v následující tabulce. Tab. 7.1. Charakteristické vlastnosti prvků V. hlavní podskupiny
Atomové číslo
N
P
As
Sb
Bi
7
15
33
51
83
30,974
74,92
Relativní atomová hmotnost 14,007 -3
hustota (g.cm )
1,027 1,828 (bílý)
o
teplota tání ( C)
9,80
816 (4 MPa) 630,7
271,4
44,1
- 195,8
280,5
615 (subl.)
1587
1564
70
110
121
141
146
14,53
10,488
9,81
8,639
7,287
I2 29,60
19,72
18,63
16,5
16,68
I3 47,43
30,16
28,34
25,3
25,56
I4
77,5
51,4
50,1
44,1
45,3
I5
97,9
65,0
62,3
56
56
3,07
2,06
2,20
1,82
1,9
koval. poloměr (pm)
elektronegativita
6,68
- 210
teplota varu (oC) ionizační energie (eV)
5,73
121,75 208,98
I1
Prvé dva prvky, dusík a fosfor, jsou zřetelně nekovové, dávají přednost tvorbě kovalentních vazeb a vytváření oktetové struktury. Pro dusík je charakteristická tvorba πp vazeb (ať už vzájemně s jinými atomy dusíku, či s atomy uhlíku, kyslíku a výjimečně i fosforu a síry), a proto známe sloučeniny dusíku v některých odlišných koordinačních číslech
89
i neobvyklých oxidačních stupních II a IV. Fosfor πp vazby netvoří, poskytuje tedy převážně sloučeniny s koordinačním číslem čtyři. Má však vakantní nd-orbitaly, je schopen se silně elektronegativními prvky (F, O) vytvářet πpd interakce a je schopen též tyto orbitaly použít pro tvorbu vyšších koordinačních čísel (5 a 6) v uspořádání trigonální bipyramidy a oktaedru. Arsen a antimon řadíme k polokovům. Oba dva prvky jsou amfotery a v oxidačním stupni V mají oxidační vlastnosti. Liší se v některých sloučeninách koordinačním číslem. Arsen upřednostňuje koordinační číslo 4, antimon v antimoničnanech má většinou koordinační číslo 6. Bismut je prvkem jednoznačně kovovým, v oxidačním stupni III není amfoterní, v oxidačním stupni V je však kyselinotvorný. Vůči vodíku jsou všechny prvky V. hlavní podskupiny ve formálním oxidačním stupni -III. Stabilita tohoto oxidačního stupně se stoupajícím atomovým číslem klesá, což souvisí s klesající energií vazby M—H. DUSÍK Elektronová konfigurace atomu dusíku v základním stavu je 1s22s22p3 se třemi nepárovými elektrony v p-orbitalech. Vzhledem k vysoké elektronegativitě dusíku (3,07) nelze předpokládat odštěpování elektronů (viz též vysoké ionizační energie), a proto dusík bude vytvářet výlučně kovalentní vazby v přísně oktetovém uspořádání. Naproti tomu by přijetím tří elektronů mohl této konfigurace dosáhnout. Anion
N3- byl nalezen jen
v iontových nitridech (Li3N a Mg3N2). Dusík však dosahuje oktetovou konfiguraci tvorbou kovalentních vazeb (více nebo méně polárních, podle charakteru vazebného partnera). Od svých homologů se dusík odlišuje ochotou tvořit πp vazby. Tyto vazby je schopen tvořit jednak s atomy kyslíku a uhlíku, jednak s dalším atomem dusíku. Vytvářením π-vazeb může ovšem vykazovat nižší vaznost v hybridních stavech sp2 eventuálně sp. Příklady vazebných možností dusíku uvádí tabulka 7.2. Vedle těchto ryze oktetových struktur je dusík schopen tvořit sloučeniny s neúplnou oktetovou konfigurací, např. oxidy NO a NO2 obsahující nepárový elektron, které jsou proto paramagnetické. Lze tedy konstatovat, že dusík je schopen tvořit formální oxidační stupně od -III po +V.
90
Tab. 7.2. Vazebné možnosti dusíku ve sloučeninách Typ hybridizace sp3
sp2 sp
Typ vazby
Příklady
4σ 3σ + 1 vp
NH4+, (CH3)3NO, [Ag(NH3)2]+ NH3, NF3, NH2-NH2
2σ + 2 vp
Na+NH2-
1σ + 3 vp
Li22+NH2-
3σ + 1π delok.
HNO3, NO2Cl, NO3-
2σ + 1 vp + 1 delok.
NOF, NO2-
2σ + 2π delok.
NO2+
1σ + 1 vp + 2π
NNO (koncový atom N)
Dusík má vysokou elektronegativitu a (podobně jako fluor a kyslík) v hydridech vytváří vodíkové můstky (NH3, N2H4, NH2OH). Výskyt Dusík je součástí zemské atmosféry (cca 78 %), ze sloučenin se v přírodě nachází jako chilský ledek NaNO3, dále v podobě amonných solí a jako biogenní prvek je amidickou součástí bílkovin. Vlastnosti Molekulární dusík tvoří dvojatomové molekuly N2. Jeho teplota tání je -210 oC, teplota varu -195,8 oC. Jeho molekulu lze pomocí teorie MO vyjádřit: N2[KK(σ2s)2(σ*2s)2(π2py,z)4(σ2px)2] z čehož vyplývá pro molekulu N2 vazebný řád 3. Malá meziatomová vzdálenost N—N (109 pm) svědčí o vysoké energii vazby 945 kJ mol-1. Molekula dusíku je izostrukturní a izoelektronová s některými jinými molekulami eventuálně ionty: |N ≡ N|
|C ≡ O|
|N ≡ O|+
|C ≡ N|-
Rozdělení elektronové hustoty je však v molekule N2 symetrické, čímž si (také vzhledem
k vysoké
vazebné
energii)
vysvětlujeme
nízkou
chemickou
reaktivitu
molekulárního dusíku. Dusík reaguje pouze s malým počtem látek, většinou až za vysoké teploty, příp. přítomnosti katalyzátorů (Fe, Al2O3):
91
N2 + O2 N2 + 3 H2
5000 °C
400 °C
2 NO 2 NH3
Podobně za vzniku nitridů reagují za vysokých teplot i Mg, Ca, Sr, Ba, B, Al, Si a Ti. Průmyslový význam má reakce, při které vzniká kyanamid vápenatý: o
750 C ⎯→ CaCN2 + C CaC2 + N2 ⎯⎯
Fixace
molekulárního
dusíku
jako
ligandu
v komplexních
sloučeninách
(izoelektronové CO, NO+ a CN- totiž tvoří komplexy velmi snadno) se podařila teprve v nedávné době, např. [CoH(N2)(PPh3)2], [FeH2(N2)(PetPh2)3], [Ru(NH3)5N2]Cl aj. Výroba Dusík se získává frakční destilací zkapalněného vzduchu, dodává se v ocelových lahvích (zelené značení, tlak 15 MPa). Laboratorně ho lze získat řadou reakcí: t N2 + Cr2O3 + 4 H2O (NH4)2Cr2O7 ⎯ ⎯→ t NH4NO2 ⎯ N2 + 2 H2O ⎯→ t 4 NH3 + 3 O2 ⎯ 2 N2 + 6 H2O ⎯→
Velmi čistý pak vzniká rozkladem azidů Ba(N3)2 či NaN3: t Ba + 3 N2 Ba(N3)2 ⎯ ⎯→
Užití Jako chemická surovina se dusík používá pro výrobu amoniaku, kyseliny dusičné, kyanamidu vápenatého CaCN2, dále jako ochranná atmosféra zabraňující oxidaci látek vzdušným kyslíkem. Sloučeniny s vodíkem Amoniak NH3 je bezbarvý plyn, charakteristického zápachu, teplota tání -77,7 oC, teplota varu - 33,4 oC. Vzniká celou řadou reakcí, např.: Mg3N2 + 6 H2O → 3 Mg(OH)2 + 2 NH3 CaCN2 + 3 H2O → CaCO3 + 2 NH3 2 NH4Cl + CaO → CaCl2 + 2 NH3 + H2O Průmyslově se získává ze čpavkových vod (odpadní produkt výroby v plynárnách a koksovnách) reakcí s Ca(OH)2, hlavně však katalyzovanou přímou syntézou dle Habera a Bosche:
92
N2 + 3 H2
400 °C
2 NH3
∆H = -92 kJ mol-1
Reakce je exotermická a mění se při ní objem. Lze ji proto ovlivnit tlakem a teplotou. Běžně se pracuje při 450 - 500 oC a 20 - 100 MPa. Technologie výroby NH3 patří k materiálově náročným průmyslovým postupům a bude probrána v průmyslové chemii. Molekula NH3 má tvar mírně deformované pyramidy. Atom dusíku je v hybridním stavu sp3 (jeden vrchol tetraedru je obsazen volným elektronovým párem), proto vazebný úhel H-N-H je poněkud menší než 107˚. Molekula má polární charakter. Díky vysoké elektronegativitě dusíku je amoniak asociován tvorbou vodíkových můstků. Tím si vysvětlujeme nejen anomálně vysokou teplotu varu, ale i snadnou zkapalnitelnost a vysokou rozpustnost amoniaku ve vodě a alkoholech. Vodné roztoky amoniaku (až 25 %) reagují zásaditě. Většina amoniaku se rozpouští molekulárně (lze izolovat hydráty o složení 2NH3·H2O a NH3·H2O); díky disociaci vody dochází k reakci: NH3 + H+ + OH −
NH +4 + OH −
a roztoky reagují zásaditě. Nedisociovaný NH4OH neznáme. Amoniak poskytuje vzhledem ke stavbě své molekuly řadu reakcí, např. volný elektronový pár na dusíku se snadno protonizuje, amoniak tvoří ochotně amonné soli:
NH +4 Cl −
NH3 + HCl
Amonné soli se podobají solím alkalických kovů, zvláště draselným; jsou však tepelně málo stálé. Známe je prakticky ode všech kyselin. Některé mají značné použití: NH4Cl je elektrolytem v suchých článcích, NH4NO3 se používá jako hnojivo a bezpečná trhavina, (NH4)2SO4 a fosforečnany amonné též jako hnojiva, (NH4)2CO3 (spolu s karbaminanem) jako kypřicí prášek do pečiva a prekurzor výroby močoviny. Adice protonu je zvláštním případem tvorby donor-akceptorové vazby. Amoniak (a od něj odvozené aminy) mohou vystupovat jako ligandy při tvorbě komplexů, např.: [H3N→Ag←NH3]+ nebo [Cu(NH3)4]2+ či [Co(NH3)6]3+ Volný elektronový pár podmiňuje také redukční vlastnosti amoniaku. I když řada těchto reakcí probíhá až za vysoké teploty (kdy můžeme předpokládat i rozklad na N2 a H2 a vlastně redukci vodíkem): t 3 Cu + 3 H2O + N2 3 CuO + 2 NH3 ⎯ ⎯→ t 4 NH3 + 3 O2 ⎯ 2 N2 + 6 H2O ⎯→
93
Některé redoxní reakce probíhají i za pokojové teploty: 3 Cl2 + 8 NH3 → N2 + 6 NH4Cl nebo v roztocích (oxidace peroxidem vodíku, manganistanem, bromnanem, chlornanem apod.) Amoniak se oxiduje většinou na molekulární dusík N2, anomálně může probíhat oxidace za přítomnosti katalyzátorů, např. o
750 C , Pt 4 NH3 + 5 O2 ⎯⎯ ⎯⎯→ 4 NO + 6 H2O
Vazba N—H je díky rozdílu elektronegativit partnerů a díky asymetrické molekule amoniaku, značně polární. V kapalném stavu dochází k autoprotolýze: 2 NH3 (l)
NH +4 + NH −2
K ≈ 10-30
V prostředí kapalného amoniaku jsou pak soli amonné kyselinami a amidy zásadami. Kapalný amoniak je výborným nevodným rozpouštědlem řady iontových sloučenin. Amoniak má bohaté praktické využití. V podobě amonných solí slouží jako dusíkaté hnojivo, je výchozí surovinou pro výrobu kyseliny dusičné, používá se při výrobě sody Solvayovou metodou, je cirkulační kapalinou v chladicích zařízeních, aj. Do prodeje přichází zkapalněný v ocelových lahvích, nebo jako 25 % vodný roztok. Celosvětová roční produkce amoniaku se pohybuje v řádu 100 milionů tun. Amidy odvodíme obecně náhradou -OH skupiny hydroxylové sloučeniny skupinou -NH2. Známe tedy obecně jak amidy kyselin, např. HSO3NH2, HPO2(NH2)2, CO(NH2)2, z nichž řada má bohaté praktické využití (viz sulfonamidy, syntetická sladidla cyklamáty, sacharin aj.), tak i amidy kovů. V užším slova smyslu hovoříme o amidech jako o sloučeninách vznikajících náhradou „kyselého“ vodíku amoniaku kovem. Připravují se reakcí kovu (obvykle sodík či draslík) buď s kapalným amoniakem, kdy ovšem reakce probíhá pomalu, nebo zahříváním kovu v proudu suchého plynného amoniaku: t 2 NaNH2 + H2 2 Na + 2 NH3 ⎯ ⎯→
Amidy kovů ve vyšších oxidačních stavech (pokud jsou stálé) se připravují podvojným rozkladem v prostředí kapalného amoniaku. Průmyslově se vyrábí amid sodný, který má použití v organické syntéze.
94
Podobně substitucí dvou -OH skupin hydroxylové sloučeniny skupinou =NH můžeme odvodit imidy (kyselin i kovů). Imidů kovů je známo jen několik, např. Li2NH, CaNH apod. Vznikají obvykle (spontánním) termickým rozkladem amidů. Tento rozklad je paralelou termického rozkladu hydroxidů: t , −H 2O t , − H 2O Al(OH)3 ⎯⎯ ⎯ ⎯→ AlO(OH) ⎯⎯ ⎯ ⎯→ Al2O3 t , − NH 3 t , − NH 3 Ca(NH2)2 ⎯⎯ ⎯ ⎯→ CaNH ⎯⎯ ⎯ ⎯→ Ca3N2
Termický rozklad amidů a imidů může pokračovat až na nitridy. Některé nitridy, např. Ca3N2, lze ovšem připravit i přímým slučováním prvků. Jak amidy, tak imidy a nitridy kovů jsou citlivé na vlhkost, snadno se hydrolyzují na amoniak a hydroxid (voda je silnější kyselina než amoniak): NaNH2 + H2O → NaOH + NH3 AlN + 3 H2O → Al(OH)3 + NH3 Hydrazin H2N-NH2 odvodíme od amoniaku substitucí atomu vodíku skupinou -NH2. N2H4 je tady paralelou peroxidu vodíku. Hydrazin je bezbarvá, na vzduchu dýmající kapalina teploty tání
2 oC, teploty varu
113,5 oC. Zahříváním na vyšší teplotu se rozkládá (někdy
s výbuchem). Příprava vychází z oxidace amoniaku, eventuálně močoviny alkalickým chlornanem. Reakce probíhá ve dvou krocích. Meziproduktem je chloramin NH2Cl: NH3 + NaOCl → NH2Cl + NaOH NH2Cl + NaOH + NH3 → N2H4 + NaCl + H2O CO(NH2)2 + NaOCl + 2 NaOH → N2H4 + NaCl + Na2CO3 + H2O K reakční směsi se přidává želatina (adsorbuje těžké kovy katalyzující rozklad) a reakce se provádí za chlazení. Moderní technologie používá místo želatiny chelatující činidla. Hydrazin se izoluje v podobě málo rozpustného hydrogensíranu hydrazinia N2H5+ HSO −4 . Hydrazin se mísí s vodou v libovolném poměru. Podobně jako amoniak vytváří hydrát N2H4·H2O a v podobě tohoto hydrátu přichází obvykle do prodeje. Hydrazin má tento elektronový vzorec: H H
H
N N H
95
Volné elektronové páry jsou schopné protonizace, známe dvě řady solí: N2H5+ X − a N2H62+ X 22− , přičemž prvé jsou stálé a typ N2H62+ X 22− je ve vodě hydrolyzován. Hydrazin je slabší zásadou než amoniak. Volné elektronové páry jsou schopné donor-akceptorové interakce, známe komplexy, např.
[Zn(N2H4)2Cl2]. V komplexech vystupuje hydrazin
nejčastěji jako jednovazný ligand, méně často jako ligand můstkový. Volné elektronové páry podmiňují redukční vlastnosti hydrazinu, dokonce i v roztocích. Při oxidaci zůstává většinou zachována vazba
N-N, produktem oxidace je
nejčastěji molekulární dusík N2: N2H4 + O2 → N2 + 2 H2O N2H4 + 2 Cl2 → N2 + 4 HCl Známe ovšem i disproporcionační reakci: 3 N2H4 → N2 + 4 NH3 Podobně jako u amoniaku, je i v hydrazinu vodík ve vazbě N-H „kyselý“. Působením alkalických kovů lze připravit hydrazidy . 2 N2H4 + 2 Na → 2 Na+ N 2 H 3− + H2 a reakcí s chloridy kyseliny lze získat hydrazidy kyselin HSO3Cl + N2H4 + py → HSO3NHNH2 + py·HCl Podobně jako amidy i hydrazidy kovů se snadno hydrolyzují: NaN2H3 + H2O → N2H4 + NaOH Se sloučeninami obsahujícími skupinu
>C=O
(aldehydy, ketony)
reaguje hydrazin (i jeho organické deriváty) kondenzačně za tvorby hydrazonů. Reakce je důležitá v syntetické organické chemii:
> C = O + NH2—NH2 →
> C = N − NH 2 + H2O
Použití hydrazinu a jeho derivátů je velké. N2H4 a jeho methylderiváty se využívají jako raketová paliva, samotný hydrazin je vynikající redukční činidlo (jeho oxidační zplodiny jsou plynný dusík a voda). Řada derivátů má použití v zemědělství, medicíně aj. Azoimid, HN3 (kyselina azidovodíková) Jde o bezbarvou kapalinu (teplota tání -80 oC, teplota varu 35,7 oC), úderem vybuchující. Vodné roztoky reagují kysele (Ka = 1,8·10-5). Roztok této kyseliny lze získat reakcí hydrazinu s kyselinou dusitou ve vodě: N 2 H 5+ + HNO2 → HN3 + H3O+ + H2O
96
Častěji se připravují stálejší alkalické soli: o
750 C ⎯→ NaN3 + 3 NaOH + NH3 3 NaNH2 + NaNO3 ⎯⎯ o
C 2 NaNH2 + N2O ⎯190 ⎯⎯ → NaN3 + NaOH + NH3
Azidy alkalických kovů a alkalických zemin jsou stálé, ve vodě rozpustné, teplem se rozkládají za vzniku dusíku a kovu bez výbuchu. Soli těžkých kovů jsou explozivní, AgN3, Pb(N3)2 a Hg(N3)2 se používají do roznětek (lze je získat srážením). Azidový anion
N 3− má lineární stavbu: H-N=N(+)=N|(-) a je izoelektronový s CO2,
kyanatanovým aniontem OCN-, kyanamidovým aniontem NCN2- a s kationtem NO2+. Azidy řadíme mezi pseudohalogenidy. Hydroxylamin NH2OH odvodíme substitucí vodíkového atomu amoniaku skupinou -OH. Je to bílá krystalická látka (t. tání 32o C), dobře rozpustná ve vodě. V bezvodém stavu se disproporcionuje (zahřátím s výbuchem). Je slabší zásadou než amoniak, Kb = 6,6·10-9. Připravuje se (i průmyslově) řadou postupů: o
C ⎯⎯ → [NH3OH]HSO4 + CO CH3NO2 + konc. H2SO4 ⎯120 Pt 2 H3PO4 + NH4NO3 + 3 H2 ⎯⎯→ [NH3OH]H2PO4 + NH4H2PO4 + 2H2O H 2SO 4 HNO3 + 6 H+ + 6 e- ⎯⎯ ⎯→ NH2OH + 2 H2O (+ NH3)
NaNO2 + NaHSO3 + SO2 → HON(SO3Na)2 +
H 2 HON(SO3Na)2 + 4 H2O ⎯⎯→ [NH3OH]2SO4 + 2 Na2SO4 + H2SO4
Pro hydroxylamin lze psát následující tautomerní rovnováhu:
H H
H N O H
H
N O + H
-
Podobně jako u amoniaku a hydrazinu může volný elektronový pár na atomu dusíku adovat proton. Známe dobře hydroxylamonné soli, např. [NH3OH]Cl, [NH3OH]2SO4 aj. Volný elektronový pár se rovněž může podílet na
donor-akceptorových
interakcích,
známe
[Zn(NH2OH)2Cl2].
97
dobře
komplexy
typu
Volný elektronový pár podmiňuje redukční vlastnosti (i když u tautomerní formy aminoxidu lze očekávat i vlastnosti oxidační). Příklady redukčních, oxidačních a disproporcionačních reakcí: NH2OH + HNO2 → N2O + 2 H2O NH2OH + 2 I2 + H2O → HNO2 + 4 HI 2 Fe(OH)2 + NH2OH + H2O
2 Fe(OH)3 + NH3
−
OH 3 NH2OH ⎯⎯ ⎯→ NH3 + N2 + 3 H2O
Důležité jsou reakce kondenzační, kdy (podobně jako hydrazin) hydroxylamin reaguje s aldehydy a ketony za vzniku oximů:
> C = O + H2NOH → > C = NOH + H2O Praktický význam mají α-dioximy:
R
R
N OH N OH
jako chelátotvorná činidla pro Ni2+, Pd2+ a některé další kationty, zvláště pak cyklohexanonoxim
NOH
vyráběný v tisícitunových množstvích jako prekurzor pro výrobu polymerů na bázi kaprolaktamu (silon, nylon, perlon). Oxidy a oxokyseliny dusíku Dusík tvoří oxidy v oxidačních stupních I – V, od nichž však ne vždy známe odpovídající kyseliny. Azoxid (oxid dusný) – N2O má lineární molekulu s vazbou N-N. Lze u něj uvažovat mezomerní stav (meziatomové vzdálenosti
N-N
i
N-O totiž
odpovídají vazebným řádům 2,73 resp. 1,61):
-
N
+ N
O
N
98
+ N
O
-
Je to bezbarvý plyn (teplota tání -90,8 oC, t. varu -88,5 oC) s narkotickými účinky při vdechování (používal se jako „rajský plyn“ při narkózách a rovněž jako hnací plyn v bombičkách pro výrobu šlehačky). Lze ho připravit řadou metod, praktický význam má termický rozklad NH4NO3 : t N2O + 2 H2O NH4NO3 ⎯ ⎯→
Není chemicky reaktivní, za zvýšené teploty se však rozkládá na dusík a kyslík a vykazuje pak oxidační vlastnosti. Kyselina didusná H2N2O2 je slabá dvojsytná kyselina (K1 = 10-7, K2 = 10-11). Z elektronového vzorce vyplývá, že lze očekávat existenci cis- a trans- izomerů:
N N
HO
OH
N N
OH
cis-
OH
trans-
V suchém stavu je to nestálá kyselina (rozklad za výbuchu). Vzniká reakcí kyseliny dusité s hydroxylaminem: HNO2 + NH2OH → H2N2O2 + H2O (následuje reakce H2N2O2 → N2O + H2O ) Stálejší soli vznikají redukcí dusitanů či dusičnanů ve vodném prostředí sodíkovým amalgámem: 2 NaNO2 + 8 Na/Hg + 4 H2O → Na2N2O2 + 8 NaOH + 8 Hg Dehydratace kyseliny na N2O a H2O probíhá spontánně už ve vodném prostředí. Oxid dusnatý NO . N O
Je to bezbarvý paramagnetický plyn (teplota tání -163,6 oC, varu - 151,8 o
C). Paramagnetismus svědčí o přítomnosti nepárového elektronu v molekule.
Elektronová konfigurace na základě teorie MO je: NO[KK(σ2s)2(σ*2s)2(π2py,z)4(σ2px)2(π*2py,z)1] s vazebným řádem 2,5. Nepárový elektron je totiž delokalizován po celé molekule, čímž je zabráněno tvorbě dimeru N2O2 (pouze částečná dimerace v kapalném stavu).
99
Reakcí vedoucích ke vzniku NO známe celou řadu: o
Pt , 500 C ⎯⎯→ 4 NO + 6 H2O 4 NH3 + 5O2 ⎯⎯
N2 + O2
5000 °C
2 NO
3 Cu + 8 HNO3 → Cu(NO3)2 + 2 NO + 4 H2O 6 NaNO2 + 3 H2SO4 → 2 HNO3 + 4 NO + 3 Na2SO4 + 2 H2O H 2O 2 KNO2 + 2 KI + 2 H2SO4 ⎯⎯ ⎯→ 2 NO + 2 K2SO4 + 2 H2O + I2
První reakce se průmyslově využívá při výrobě HNO3. Oxid dusnatý reaguje ochotně s kyslíkem: 2 NO + O2 → 2 NO2 NO2 je důležitý mezistupeň výroby HNO3. NO vytváří s NO2 rovnovážný systém:
N2O3
NO + NO2
Silnými oxidačními činidly (chromany, manganistany, chlornany aj.) lze oxid dusnatý oxidovat až na kyselinu dusičnou, redukční činidla poskytují NH3, NH2OH i N2O. Důležitá je reakce oxidu dusnatého s halogeny (mimo I2), vedoucí k halogenidům nitrosylu: 2 NO + Cl2
2 NOCl
Oxid dusnatý celkem snadno odštěpuje nepárový elektron za vzniku nitrosylového kationtu NO+. Známe dobře iontové sloučeniny typu NO+HSO4-, NO+ClO4-, NO+BF4- . NOCl je však kovalentní! Kation NO+ je izoelektronový s CO, CN- a N2 . Ochotně též vytváří komplexy, např. známý nitroprussid sodný Na2[Fe(CN)5NO]. Oxid dusnatý je neutrálním oxidem, nereaguje s vodou. Tvoří ochotně komplexy, např. FeSO4⋅NO. Jinými reakcemi lze získat soli nestálých kyselin dusnatých H2N2O3 a H4N2O4. Soli těchto slabých kyselin jsou ve vodě silně hydrolyzovány, volné kyseliny se pak rozkládají na vodu a oxid dusnatý. Oxid dusnatý je velmi jedovatý! Oxid dusitý N2O3 Existuje jako chemické individuum pouze při velmi nízkých teplotách (o
100 C) v pevném stavu jako světle modrá látka. Už v kapalném stavu, tím spíše nad teplotou varu (~ 3o C) dochází k zřetelné disproporcionaci N2O3
NO + NO2 100
Jako oxid dusitý se však chová i ekvimolární směs NO + NO2, resp. směs NO + O2, v náležitém poměru. Oxid dusitý považujeme za anhydrid kyseliny dusité, protože jeho primární reakce s vodou je: N2O3 + H2O → 2 HNO2 → rozklad a v alkalickém prostředí poskytuje dusitan: N2O3 + 2 OH- → 2 NO −2 + H2O Se silnými kyselinami reaguje N2O3 za vzniku kationtů NO+: N2O3 + 3 H2SO4 → 2 NO+ + H3O+ + 3 HSO −4 takže známe látky typu nitrosylových solí jako NOHSO4, NOClO4, a NOBF4. Oxidu dusitému lze připsat elektronový vzorec: O + N N O
O
-
Fyzikální měření prokázala plošné uspořádání s neobvykle dlouhou vazbou NN. Kyselina dusitá HNO2 Vzniká reakcí
N2O3
(či
NO
+
NO2) s vodou (viz výše), nebo
uvolněním ze solí neoxidujícími kyselinami: Ba(NO2)2 + zřed. H2SO4 → BaSO4 + 2 HNO2 Kyselina
dusitá
je
nestálá,
už
při
pokojové
teplotě
dochází
k její
disproporcionaci 3 HNO2 → HNO3 + 2 NO + H2O Její soli jsou v pevném stavu stálé. Alkalické dusitany lze získat buď termickým rozkladem dusičnanů, nebo jejich redukcí uhlíkem, železem nebo olovem v tavenině: t 2 KNO2 + O2 2 KNO3 ⎯ ⎯→ t NaNO3 + Pb ⎯ PbO + NaNO2 ⎯→
Méně čistý NaNO2 pro průmyslové účely se připravuje absorpcí nitrózních plynů podle rovnice: 2 NaOH + NO + NO2 → 2 NaNO2 + H2O
101
Kyselina dusitá je středně silnou kyselinou (K = 6·10-4); vodné roztoky alkalických dusitanů reagují slabě zásaditě. Elektronový vzorec HNO2 lze psát:
N
H O
O
Atom dusíku je v hybridním stavu sp2, kdy jedna poloha lomeného aniontu je obsazena volným elektronovým párem. Z toho lze odvodit řadu zajímavých vlastností. Volný elektronový pár podmiňuje redukční vlastnosti dusitanů. Silnými oxidačními činidly se dusitany oxidují na dusičnany, např.: 5 NO2- + 2 MnO4- + 6 H+ → 5 NO3- + 2 Mn2+ + 3 H2O Volný elektronový pár dusíkového atomu v dusitanovém aniontu může být donorovým párem při tvorbě komplexních sloučenin, např. [Co(NO2)6]3- . Takovým komplexům říkáme nitro komplexy. Donorovým elektronovým párem dusitanového aniontu však může být i elektronový pár kyslíkového atomu, takovým komplexům pak říkáme nitrito komplexy (jsou méně stabilní, snadno se přesmykují na nitro). Tato nomenklatura je odvozena od izomerních organických sloučenin, kde známe: O R
N +
O
N
-
R O
nitroalkany
O
alkylnitrity
Sloučeniny obsahující πp vazby lze redukovat. Dusitany, resp. HNO2 lze snadno redukovat na nižší oxidační stupně (mají tedy oxidační vlastnosti). Výsledek redukce závisí na vlastnostech redukčního činidla: 2 HNO2 + 2 HI → 2 NO + I2 + 2 H2O HNO2 + 3 H2S → NH3 + 3 S + 2 H2O HNO2 + NH2OH → [H2N2O2] → N2O + 2 H2O
102
Velmi důležité a zajímavé jsou kondenzační reakce s amoniakem, alifatickými a aromatickými aminy (posléze uvedená reakce má průmyslové využití při diazotačních reakcích vedoucích k azobarvivům). Dusitany jsou jedovaté! Oxid dusičitý NO2, resp. N2O4 známe jako bezbarvou diamagnetickou látku pouze v krystalickém stavu (t. tání je 11,2 oC). Za zvýšené teploty dochází k disociaci na monomer (při teplotě varu 21,5 oC je obsah monomeru 0,1%, úplná disociace je při 150 oC), spojené se změnou zbarvení do hněda a s nárůstem paramagnetismu. Monomerní molekula NO2 je lomená, s vazebným úhlem 134,0 o a lze ji znázornit:
O
O .N
.N
O
O
Dimerní molekula N2O4 je planární (vazebný úhel O-N-O je 135o)
O
-
O + N
N +
- O
O
s neobvykle dlouhou délkou vazby N-N (175 pm), což se zdůvodňuje odpuzováním indukovaných kladných nábojů na dusíkových atomech. Ve starší literatuře uváděná asymetrická forma N2O4 O O
N
O
-
+ N O
se předpokládá jen při velmi nízkých teplotách (-269,3 oC) a existencí této formy se vysvětluje homolytické štěpení N2O4 → NO. + NO3. Průmyslová výroba NO2 vychází z oxidace oxidu dusnatého 103
NO + O2
2 NO2
Laboratorně se získává termickým rozkladem dusičnanů těžkých kovů: t 2 PbO + 4 NO2 + O2 2 Pb(NO3)2 ⎯ ⎯→
Reaktivita oxidu dusičitého je značná a je důsledkem přítomnosti jednak nepárového elektronu, jednak πp vazeb. Daleko nejdůležitější reakcí NO2 je disproporcionační reakce s vodou 2 NO2 + H2O → HNO2 + HNO3 následuje: 3 HNO2 → HNO3 + 2 NO + H2O 2 NO + O2 → 2 NO2 což je princip průmyslové výroby kyseliny dusičné. V alkalickém prostředí, v němž jsou dusitany stálé, probíhá disproporcionační reakce jen do prvého stupně: 2 NO2 + 2 OH- → NO −2 + NO 3− + H2O Za zvýšené teploty (nad 150 °C) podléhá oxid dusičitý rozkladu: 2 NO2
2 NO + O2
a rozklad je úplný při asi 650 oC. Tím si vysvětlujeme mohutné oxidační vlastnosti NO2 při vyšších teplotách (v atmosféře NO2 hoří uhlík, fosfor, síra a řada kovů). Řadu reakcí lze vysvětlit i disociací, k níž dochází obvykle v rozpouštědlech o vysoké permitivitě (konc. H2SO4, HClO4), ale i v kapalném N2O4 N2O4 N2O4 + H2SO4 HNO3 + 2 H2SO4
NO+ + NO 3− NO+ + HSO −4 + HNO3 NO +2 + 2 HSO −4 + H3O+
Příkladem mohou být reakce: Ag + N2O4 → AgNO3 + NO KCl + N2O4 (l) → KNO3 + NOCl NaClO3 + N2O4 (l) → NaNO3 + NO2 + ClO2 Také oxid dusičitý je velmi jedovatý! Oxid dusičný N2O5 lze získat opatrnou dehydratací bezvodé kyseliny dusičné:
104
o
−10 C 2 HNO3 + P2O5 ⎯⎯ ⎯→ N2O5 + 2 HPO3
V krystalické formě (t. tání 30 oC) má iontovou stavbu NO2+ NO 3− , v kapalném stavu nebo v inertních rozpouštědlech (POCl3, CCl4 aj.) pak molekulární O2N-O-NO2. Je anhydridem kyseliny dusičné, s vodou reaguje: N2O5 + H2O → 2 HNO3 Má mohutné oxidační účinky, např.: Na + N2O5 → NaNO3 + NO2 I2 + N2O5 → I2O5 + N2 Podobně jako NO2 podléhá iontové disociaci, poskytuje soli nitrylu, např.: N2O5 + 3 H2SO4 → 2 NO2+ + H3O+ + 3 HSO4N2O5 + 2 SO3 → 2 [NO2]+ + S2O72Kyselina dusičná HNO3 H
O
O
+ N O -
(teplota tání -41,6 oC, varu 84 oC) je v krystalickém stavu bezbarvá, v kapalném stavu je zbarvena žlutě. Vytváří hydráty
HNO3·H2O
a
HNO3·3H2O; do prodeje přichází jako 68 % azeotrop (t. varu 121,9 oC). Vyrábí se (Ostwald 1902) výlučně katalytickou oxidací amoniaku: Pt 4 NO + 6 H2O 4 NH3 + 5 O2 ⎯⎯→
2 NO + O2 → 2 NO2 2 NO2 + H2O → HNO3 + HNO2 3 HNO2 → HNO3 + 2 NO + H2O Celkovou rovnici pak lze zapsat: 4 NO2 + O2 + 2 H2O → 4 HNO3 Bezvodá kyselina dusičná se připravuje reakcí NaNO3 s konc. H2SO4 (původní průmyslová výroba z chilského ledku): NaNO3 + H2SO4 → NaHSO4 + HNO3 105
NaNO3 + NaHSO4 → Na2SO4 + HNO3 nebo vakuovou destilací konc. HNO3 s konc. H2SO4, popř. Mg(ClO4)2. Žluté zbarvení konc. HNO3 je způsobeno rozpuštěným
NO2, který vzniká
fotochemickým rozkladem: hν 4 NO2 + 2 H2O + O2 4 HNO3 ⎯⎯→
Rozpuštěním NO2 v bezvodé HNO3 se získává tzv. dýmavá kyselina dusičná, používaná v organické chemii pro nitrace. V bezvodé kyselině dusičné dochází k autoprotolýze: 2 HNO3
H2O + NO +2 + NO 3−
H 2 NO 3+ + NO 3−
V prostředí velmi silných kyselin (HClO4, H2SO4) disociuje jako zásada HNO3 + 2 H2SO4
Přítomností nitrylových iontů
NO +2 + 2 HSO −4 + H3O+
NO2+
se zdůvodňují silné nitrační
schopnosti směsi HNO3 + H2SO4. Je zřetelný rozdíl mezi vlastnostmi zředěné (pod 5 %) a koncentrované kyseliny dusičné. Zředěná HNO3 se chová jako silná kyselina, reaguje s obecnými kovy za vývoje vodíku: Zn + zřed. HNO3 → Zn(NO3)2 + H2 (při reakci vznikající vodík může být i atomární a projevovat silné redukční vlastnosti, takže druhotně může docházet k redukci kyseliny dusičné až na amoniak !). Koncentrovaná kyselina dusičná má mohutné oxidační účinky, reaguje kromě obecných kovů (kde ovšem někdy může paradoxně docházet k tzv. pasivaci, viz hliník) i s kovy ušlechtilými, přičemž ovšem už nevzniká vodík, např.: Cu + 4 HNO3 → Cu(NO3)2 + 2 NO2 + 2 H2O Při reakci může vznikat i oxid dusnatý (podle koncentrace použité kyseliny dusičné). Z ušlechtilých kovů takto nereagují pouze Au, Pt, Rh a Ir, reaguje však stříbro i rtuť. Konc. HNO3 sloužila k oddělování (odlučování) zlata a stříbra, odtud historický název „lučavka“. Mnohem silnější oxidační vlastnosti má směs tří dílů konc. HCl a jednoho dílu konc. HNO3 („lučavka královská“), která reaguje i se zlatem a platinou. Dochází totiž k reakci: 3 HCl + HNO3 → Cl2 + NOCl + 2 H2O
106
a rozkladem NOCl vznikající atomární chlor reaguje i s těmito kovy. Podobné vlastnosti má i směs
H2SeO4 + HCl.
Oxidační vlastnosti konc. HNO3 se
projevují i vůči nekovovým prvkům, např. fosfor je oxidován až na H3PO4, síra na H2SO4, jod na HIO3 atd. Jako silná kyselina poskytuje HNO3 soli takřka se všemi kovy. Dusičnany jsou vesměs dobře rozpustné ve vodě, není-li barevný kation, jsou bezbarvé. Lze je připravit neutralizací HNO3 + KOH → KNO3 + H2O HNO3 + NH3 → NH4NO3 podvojným rozkladem CaCO3 + 2 HNO3 → Ca(NO3)2 + CO2 + H2O nebo reakcí kovu s kyselinou dusičnou: Zn + zřed. HNO3 → Zn(NO3)2 + H2 3 Pb + 8 HNO3 → 3 Pb(NO3)2 + 2 NO + 4 H2O Dusičnanový anion je planární, dusíkový atom je v hybridním stavu sp2 s jednou delokalizovanou π-vazbou.
Vodné roztoky dusičnanů postrádají
oxidační vlastnosti. V taveninách jsou však dusičnany silná oxidační činidla (historická výroba černého střelného prachu). Všechny dusičnany jsou termicky nestálé, rozklad probíhá různě podle druhu kationtu. Příslušné reakce lze vyjádřit rovnicemi: t 2 KNO2 + O2 (jen alkalické kovy) 2 KNO3 ⎯ ⎯→ t 2 PbO + 4 NO2 + O2 (obecné kovy) 2 Pb(NO3)2 ⎯ ⎯→ t 2 AgNO3 ⎯ 2 Ag + 2 NO2 + O2 (ušlechtilé kovy) ⎯→ t NH4NO3 ⎯ N2O + 2 H2O ⎯→
Použití HNO3 je obrovské. Vedle výroby průmyslových hnojiv (ledek sodný, draselný, vápenatý, amonný) a výroby dusitanů má HNO3 použití při výrobě nitrosloučenin, organických barviv, léčiv, jako základní chemikálie apod. Sloučeniny s vazbou_N-halogen Vazbu N-halogen mají jednak deriváty NH3, N2H4, HN3, jednak halogenidy kyseliny dusité a dusičné.
107
Tab. 7.3. Halogenidy dusíku Výchozí látka
F
Cl
Br
I
NH3
NH2F
NH2Cl
NH2Br
NH2I
NHF2
NHCl2
NHBr2
NF3
NCl3
N2H4
N2F4
HN3
FN3
Halogenderiváty
NBr3·6NH3
ClN3
amoniaku
nemají
BrN3
s výjimkou
NH2Cl
NI3·NH3 IN3 (důležitý
meziprodukt při výrobě hydrazinu) praktické použití. Fluorderiváty se získávají elektrolýzou roztaveného KHF2. Fluorodusík NF3 je plyn (t. varu -120 oC), termicky i chemicky velmi stálý. Chlorderiváty se získávají zaváděním chloru do roztoku NH4Cl při definovaném pH. Všechny jsou nestálé, rozkládají se většinou za výbuchu. Zajímavý je průběh hydrolýzy chlorderivátů, vede totiž k amoniaku a chlornanům: NCl3 + 3 OH- → NH3 + 3 ClOReakce svědčí o vyšší elektronegativitě dusíku oproti chloru. Brom a jodderiváty získáváme působením elementárních halogenů na amoniak (kapalný, resp. koncentrovaný vodný roztok). Jsou velmi explozivní. Všechny halogenazidy jsou explozivní, jejich fyzikální vlastnosti odpovídají molekulovým hmotnostem (FN3 a ClN3 jsou plynné, BrN3 je kapalina, IN3 krystalická látka). Získávají se z azoimidu nebo azidů kovů: 4 HN3 + 2 F2 → FN3 + N2 + NH4F HN3 + HOCl → ClN3 + H2O AgN3 + I2 → IN3 + AgI Halogenderiváty kyselin odvozujeme od kyseliny dusité (halogenidy nitrosylu) O
N
X
108
a od kyseliny dusičné (halogenidy nitrylu)
O X
N +
O
-
Halogenidy nitrosylu mají lomenou molekulu (hybridní stav atomu dusíku je sp2 s volným elektronovým párem). Známe fluorid, chlorid a bromid. Vznikají mj. reakcí halogenů s oxidem dusnatým 2 NOF
2 NO + F2
chlorid i reakcemi 3 HCl + HNO3 → NOCl + Cl2 + 2 H2O N2O4 + KCl (vlhký) → KNO3 + NOCl Jsou vesměs plynné, s hydroxylovými sloučeninami se solvolyzují na halogenovodík a derivát kyseliny dusité: NOCl + ROH → HCl + RONO Vazba N-X je značně polární. V extrémním případě se na ni můžeme dívat jako na vazbu iontovou a NOCl formulovat jako (hypotetickou) sůl NO+Cl-. Skutečně známe řadu solí kationtu NO+, např. NO+ ClO −4 , NO+ HSO −4 , (NO+)2 PtCl 62 − apod. Nitrylové halogenidy mají opět plošnou stavbu (hybridní stav atomu dusíku je opět
sp2
s jednou delokalizovanou π-vazbou). Známe fluorid a
chlorid, oba jsou plyny. Vznikají řadou reakcí: 2 NO2 + F2 → 2 NO2F NOCl + O3 → NO2Cl + O2 HNO3 + HSO3Cl → NO2Cl + H2SO4 Vodou se rychle hydrolyzují na kyselinu halogenovodíkovou a dusičnou. Také kation NO2+ je schopen poskytovat soli, např. NO2+ ClO −4 , NO2+ BF4− apod. Kation NO +2 má (na rozdíl od kovalentního NO2F) lineární strukturu. Sloučeniny s vazbou N—S Jednoduchá vazba N-S je velmi pevná, a proto výčet sloučenin a chemie těchto látek jsou velmi pestré. Jako příklady praktického využití mohou sloužit
109
např. sulfonamidy (medicína) R-SO2-NR2´, nebo cyklamáty (umělá sladidla) C6H11NH-SO3Na. Binární sloučeninou dusíku a síry je tetranitrid tetrasíry S4N4 vznikající nejsnáze reakcí: 6 S2Cl2 + 16 NH3 → S4N4 + 12 NH4Cl + S8 Molekula této látky je cyklická se střídajícími se atomy dusíku a síry, uspořádání je vaničkové s delokalizovaným systémem π-vazeb. Tetranitrid tetrasíry tvoří oranžové krystaly (t. tání je 178 oC), záhřevem, třením, úderem snadno vybuchující. V alkalickém prostředí se hydrolyzuje na amoniak (odtud nitrid a ne sulfid) a kyslíkaté deriváty síry. FOSFOR Chemie fosforu se velmi výrazně liší od chemie dusíku, i když konfigurace valenční sféry obou prvků v základním stavu je stejná. Důvodů je několik: Fosfor není (až na nepatrné výjimky) schopen vytvářet πp vazby, odtud rozdíl ve struktuře a vlastnostech obdobných sloučenin. Nízká elektronegativita fosforu (jen cca 2,1) upřednostňuje tvorbu kovalentních vazeb jak s nekovovými, tak i kovovými prvky. Kovalentní vazby se silně elektronegativními prvky jsou ve srovnání s dusíkem polárnější, což se projevuje vyšší reaktivitou. Díky nízké elektronegativitě fosforu zcela postrádáme tvorbu vodíkových můstků. Jednoduchá vazba P—P je velmi pevná (vazebná energie je 222 kJ mol-1, pro jednoduchou vazbu N—N pouze 159 kJ mol-1), lze proto očekávat značný počet sloučenin s touto vazbou. Atom fosforu má ve valenční vrstvě neobsazené d-orbitaly. Může tedy na rozdíl od dusíku vytvářet i vyšší koordinační čísla 5 a 6 (v hybridním stavu sp3d a sp3d2). Mimo to může ve sloučeninách se silně elektronegativními prvky (F, O, Cl) docházet k πpd interakcím, jejichž důsledkem je zkrácení těchto vazeb. Volné d-orbitaly se také významně podílejí na velké stabilitě fosfanových komplexů (zpětná donace). Fosfor jednoznačně upřednostňuje koordinační číslo čtyři, buď tvorbou čtyř kovalentních vazeb, nebo tvorbou tří vazeb s jedním volným elektronovým párem. Pokud vytváří pouze tři vazby, kolísá jejich charakter mezi hybridním stavem sp3 a p3 podle charakteru vazebného partnera. 110
U fosforu zcela chybí stabilní sloučeniny s nepárovými elektrony, sudé oxidační stupně (např. P2Cl4, H4P2O6) jsou pouze formální. Formálně ovšem můžeme odvozovat všechny oxidační stupně od -III po V. Výskyt V přírodě se fosfor vyskytuje výlučně v podobě fosforečnanů. Jsou to hlavně apatity 3Ca3(PO4)2·Ca(F,Cl)2, fosforit, karbonátoapatit aj. Také kosti a zuby obratlovců obsahují fosforečnan vápenatý. Jako biogenní prvek je fosfor v živých organismech nezbytný (organické deriváty fosforečnanů hrají podstatnou roli v reprodukčních procesech buněk, procesech metabolických i procesech přenosu energie!) Vlastnosti Elementární fosfor známe ve třech modifikacích, některé z nich v dalších krystalických či amorfních formách. Bílý fosfor je tvořen čtyřatomovými molekulami P4 (t. tání 44,1 oC, t. varu 280,5 oC), spojených navzájem van der Waalsovými silami. Vazby v P4 molekule mají p-charakter, vazby jsou „ohnuté“ s vazebným úhlem 60o (pro čisté p-vazby je to 90o). V molekule je tak velké pnutí, čímž se vysvětluje velká reaktivita bílého fosforu. Bílý fosfor je ve vodě nerozpustný (uchovává se v tyčinkové podobě pod vodou), dobře se rozpouští v sirouhlíku a jiných nepolárních rozpouštědlech. Je prudce jedovatý (smrtelná dávka je jen asi 50 mg). Amorfní červený fosfor se získává zahříváním bílého fosforu v inertní atmosféře (uzavřený prostor) na 270-300 oC. V průběhu zahřívání dochází k částečnému štěpení vazeb P—P a tvorbě vysokých polymerů. V molekulách je pak menší pnutí, odtud menší reaktivita, menší rozpustnost a nejedovatost. Černý fosfor, vznikající z bílého zahříváním s parami rtuti na 370 oC, nebo zahříváním P4 za vysokého tlaku (200 oC, 1,2 GPa) bez přístupu vzduchu tvoří vrstevnatou strukturu s dobrou tepelnou a elektrickou vodivostí. Je termodynamicky nejstálejší a nejméně reaktivní. V roztavené formě je fosfor tvořen molekulami P4, v plynném stavu molekulami P2. Výroba Fosfor se získává z fosforečnanu vápenatého redukcí uhlíkem za přítomnosti SiO2 v elektrických pecích podle sumární rovnice: o
C ⎯⎯ → 6 CaSiO3 + P4 + 10 CO 2 Ca3(PO4)2 + 6 SiO2 + 10 C ⎯1300
Ochlazením par získáme bílý fosfor, který se většinou hned dále zpracovává (na P4O10, PCl3).
111
Reaktivita fosforu značně závisí na jeho modifikaci. Fosfor tvoří binární sloučeniny se všemi prvky s výjimkou Sb, Bi a inertních plynů. Pro ilustraci uvádíme některé důležitější reakce bílého fosforu: O2
P4O6
S
P4 S3-10
X2 P +
P4O10
PX3
kovy
PX5
fosfidy
HNO3
H3PO4
OH-
H2, PH3, HPO 32 −, HPO −2
Použití fosforu je velké. Elementární fosfor se používá při výrobě zápalek (třecí plocha krabiček), řada fosforečnanů slouží jako hnojiva nebo detergenty, kyselina fosforečná má použití při ochraně proti korozi, řada organických sloučenin slouží jako pesticidy atd. Sloučeniny s vodíkem
Fosfan PH3 - bezbarvý, prudce jedovatý odporně zapáchající plyn (t. tání -133,8 oC, t. varu -87,8 oC), nerozpustný ve vodě (absence vodíkových můstků), lépe rozpustný v méně polárních organických rozpouštědlech. Lze ho připravit řadou metod, např. Ca3P2 + 6 H2O → 3 Ca(OH)2 + 2 PH3 P4 + 3 KOH + 3 H2O → 3 KH2PO2 + PH3 V praxi nejpoužívanější metodou je hydrolýza fosfidu hlinitého AlP. Fosfan má strukturu pyramidy, podobně jako amoniak. Vazebný úhel H—P—H je však pouze 93o (pro NH3 107o), vazby mají tedy spíše p-charakter. Molekula je tedy polárnější a fosfan je „kyselejší“. Např. v kapalném amoniaku probíhá reakce: KNH2 + PH3 → KPH2 + NH3 Volný elektronový pár na atomu fosforu podmiňuje výrazné redukční vlastnosti fosfanu. Zapálen hoří fosfan podle rovnice: PH3 + 2 O2 → H3PO4 112
Lze ho ovšem oxidovat i v roztoku: PH3 + 2 I2 + 2 H2O ⎯NaHCO ⎯⎯ ⎯3 → H3PO2 + 4 HI Podobně jako amoniak tvoří i fosfan fosfoniové soli. Proti solím amonným jsou však fosfoniové soli termicky nestálé a snadno se i hydrolyzují. Poněkud stálejší je pouze PH4I. Důležité jsou též komplexotvorné vlastnosti vyplývající z přítomnosti volného elektronového páru v molekule PH3 při tvorbě velmi stabilních komplexů (zpětná donace do vakantních d-orbitalů). Zvlášť významné jsou v tomto směru organické deriváty PR3. Fosfan je prvním členem homologické řady PnHn+2. Vyšší homology jsou však méně stálé, např. kapalný difosfan P2H4 už je samozápalný. Zároveň s klesající stabilitou ubývá i zásaditých vlastností (absence tvorby fosfoniových solí). Vzhledem k ochotě fosforu k řetězení lze očekávat i další kategorie fosfanů (tzv. tuhé fosforovodíky) různých homologických řad, např. PnHn (cyklické), PnHn-2, PnHn-4 atd., v nichž existují i terciární atomy fosforu, na nichž dochází k větvení řetězců. Řadu z těchto látek známe v podobě organických derivátů nebo solí - fosfidů. Fosfidy jsou binární sloučeniny fosforu s kovy. Vedle silně elektropozitivních prvků, tvořících snadno se hydrolyzující látky (např. Ca3P2, AlP aj.) mají fosfidy přechodných kovů často vlastnosti intermetalických sloučenin a jsou chemicky velmi inertní. Řada z nich má použití v elektrotechnice (GaP). Fosfidy vznikají většinou buď přímým slučováním nebo redukcí fosforečnanů uhlíkem v žáru. Praktické využití fosfanu je omezené. Slouží při výrobě H3PO2 a jejích solí, praktický význam má i hydroformylační reakce s formaldehydem: PH3 + 4 HCHO + HCl → [(CH2OH)4P]Cl kde produkt, chlorid tetrakis(hydroxymethyl)fosfonia, je používán jako retardér hoření textilních vláken. Oxidy a oxokyseliny fosforu Protože fosfor nevytváří πp vazby, mají oxidy i oxokyseliny fosforu proti odpovídajícím sloučeninám dusíku odlišnou stavbu. Základní oxidy odvozujeme od oxidačního stupně III a V. Oxid fosforitý P4O6 vzniká opatrnou řízenou oxidací (kyslík : dusík = 3:1) P4 při teplotách do 50o C. Od současně vznikajícího P4O10 se odděluje frakční sublimací. I když P4O6 nelze připravit dehydratací kyseliny fosforité, považujeme ho za její anhydrid vzhledem k reakci P4O6 + 6 H2O → 4 H3PO3 Tato hydrolýza musí být prováděna za chlazení, při vyšších teplotách dochází k následné disproporcionaci 113
t 4 H3PO3 ⎯ 3 H3PO4 + PH3 ⎯→
Zajímavá je i reakce P4O6 + 6 HCl → 2 H3PO3 + 2 PCl3 Oxid fosforečný P4O10 se připravuje spalováním fosforu v nadbytku suchého vzduchu: P4 + 5 O2 → P4O10 Je, podobně jako P4O6, bílý a krystalický. Známe ho v několika modifikacích, krystalických i amorfních. Je extrémně citlivý na vlhkost, vodou se postupně hydrolyzuje až na kyselinu fosforečnou: 2O 2O P4O10 + 2 H2O → H4P4O12 ⎯H⎯ ⎯ → H4P2O7 ⎯H⎯ ⎯ → H3PO4
Tato afinita k vodě je tak velká, že P4O10 odnímá i konstituční vodu řadě hydroxylových sloučenin (viz dehydratace H2SO4, H2SeO4, HNO3, HClO4, ale i C2H5OH – vzniká ethen, nebo RCONH2 – vznikají nitrily). Používá se k přípravě čisté H3PO4 a jako sušicí prostředek do exsikátorů. Tzv. oxid fosforičitý vzniká zahříváním
P4O6
v zatavené evakuované trubici
disproporcionační reakcí t 3 (PO2) + n P n P4O6 ⎯ ⎯→
Má proměnlivé složení a produkt lze sublimací rozdělit na frakce o složení P4O7, P4O8 a P4O9. Strukturu všech oxidů lze odvodit od tetraedru, v jehož rozích jsou atomy fosforu a na hranách můstkové atomy kyslíku (základní stereochemie P4O6). Jak atomy fosforu, tak atomy kyslíkové jsou v hybridním stavu sp3, volné vrcholy atomů fosforu jsou obsazeny buď volným elektronovým párem (případ P4O6) nebo dativně vázaným atomem kyslíku (mezní případ P4O10). Tyto struktury se podobají uhlovodíku adamantanu, a proto se nazývají adamantanoidní. Obr. 7.1. Stereochemie fosforu a jeho oxidů O144 pm
165.6 pm
O
O
221 pm
159 pm
o
O
127.0
O
O O P4(Td)
O
o
99.5
O P4O6 (Td)
O
o
168 pm
103
O
o
124
o
128
O
o
99
O
164 pm
O
O
P4O10(Td)
O
Atomy kyslíku jsou tedy nestejnocenné, o čemž svědčí změřené meziatomové vzdálenosti. V důsledku πpd interakce jsou dativně vázané atomy kyslíku blíže.
114
Hydrolýza „směsných“ oxidů poskytuje směs H3PO3 a H3PO4, např. P4O7 + 6 H2O → 3 H3PO3 + H3PO4 Oxokyseliny fosforu
Stavba oxokyselin fosforu a jejich vlastnosti se řídí několika pravidly: a) Všechny atomy fosforu mají koordinační číslo 4 b) Všechny atomy fosforu mají jeden kyslíkový atom vázaný dativní (semipolární) vazbou, tedy P→O. Tato vazba je v důsledku πdp interakce (pouze u nedisociovaných kyselin, resp. jejich esterů) kratší a tento kyslíkový atom není nikdy můstkový, nezprostředkovává tedy další vazbu. c) Všechny atomy fosforu (vč. polykyselin) mají nejméně jednu skupinu -OH, která se může disociovat za odštěpování protonu. Je-li
-OH skupin na atomu fosforu více, pak
disociační konstanty se liší vždy asi o pět řádů. d) Některé kyseliny obsahují vedle vazeb
P-O, P-OH i vazby P-H. Tyto vazby se
nedisociují, jsou však schopny tautomerního přesmyku (za vzniku formy s volným elektronovým párem), čímž si vysvětlujeme reaktivitu (redukční vlastnosti) těchto látek. e) Řetězení (vznik izopolykyselin) se uskutečňuje prostřednictvím vazeb P-O-P, P-O-O-P nebo P-P. Tyto vazby se v kyselém i zásaditém prostředí hydrolyticky štěpí (s výjimkou vazby P-P, která je v zásaditém prostředí mimořádně stálá). Kyselina fosforná H[H2PO2] (kyselina dihydrido-dioxofosforečná) existuje ve dvou tautomerních formách: O H
-
P+
OH OH
P
H
OH
H
Tato rovnováha je prakticky zcela posunuta vlevo. Tautomerní formě s volným elektronovým párem na atomu fosforu se připisují redukční vlastnosti a řada dalších reakcí (např. s aldehydy a ketony). Tautomerní přesmyk je kysele katalyzován a skutečně v kyselém prostředí mají fosfornany silné redukční vlastnosti, např. H3PO2 + I2 + H2O → H3PO3 + 2 HI
115
H3PO2 + 2 HgCl2 + H2O → H3PO3 + Hg2Cl2 + 2 HCl Silnými oxidačními činidly (KMnO4, Br2, NaOCl aj.) se fosfornany oxidují až na fosforečnany. Žádná z těchto reakcí není vratná! Kyselina fosforná je bílá krystalická látka, na vzduchu rozplývavá. Je středně silnou jednosytnou kyselinou (Ka = 8,5·10-2). Stereochemie aniontu [H2PO2]- je tetraedrická. Všechny soli jsou dobře rozpustné, získávají se dvěma způsoby: P4 + 3 OH- + 3 H2O → 3 [H2PO2]- + PH3 Paralelně probíhají ovšem i reakce: P4 + 4 OH- + 4 H2O → 4 [H2PO2]- + 2 H2 P4 + 4 OH- + 2 H2O → 2 [HPO3]2- + 2 PH3 Fosforitany lze snadno odstranit ve formě vápenatých solí (reakce se obvykle realizuje s laciným hydroxidem vápenatým). Unikající fosfan lze v prostředí NaHCO3 oxidovat jodem (druhý způsob přípravy fosfornanů): PH3 + 2 I2 + 2 H2O ⎯NaHCO ⎯⎯ ⎯3 → H3PO2 + 4 HI kdy se oxidační reakce zastavuje na kyselině fosforné. Volnou kyselinu lze získat např. reakcí Ba(H2PO2)2 s H2SO4. Teplem se kyselina fosforná disproporcionuje: t H3PO4 + PH3 2 H3PO2 ⎯ ⎯→
Nascentním vodíkem lze kyselinu fosfornou zredukovat na fosfan: H3PO2 + 4 H → PH3 + 2 H2O Praktické upotřebení mají fosfornan sodný a nikelnatý, používané při bezproudovém poniklovávání. Kyselina fosforitá H2[HPO3] (kyselina hydrido-trioxofosforečná) je známa opět ve dvou tautomerních formách: O H
-
P+
OH OH
P
OH
přičemž
ve
vodných
roztocích
OH
OH
je
rovnováha
prakticky
zcela
na
straně
hydridotrioxofosforečnanu [HPO3]2-. Dobře však známe estery obou tautomerních forem. Kyselinu lze připravit řadou metod, např.:
116
+
H H3PO2 + I2 + H2O ⎯⎯→ H2[HPO3] + 2 HI
P4O6 + 6 H2O → 4 H2[HPO3] PCl3 + 3 H2O → H2[HPO3] + 3 HCl Všeobecně je používána hydrolýza halogenidů fosforitých. H2[HPO3] lze z roztoku získat jako krystaly o t. tání 70,1 oC. Kyselina fosforitá je středně silnou kyselinou (K1 = 5·10-2, K2 = 2·10-7) a tvoří dvě řady solí. Dobře rozpustné hydrogenfosforitany MIH[HPO3] a fosforitany M2[HPO3]. Fosforitany alkalických alkalických kovů jsou rozpustné, fosforitany dvojmocných kovů jsou většinou nerozpustné. Kyselina fosforitá je termicky nestálá. V bezvodém stavu se disproporcionuje už těsně nad teplotou tání: t 4 H3PO3 ⎯ 3 H3PO4 + PH3 ⎯→
za přítomnosti vlhkosti probíhá reakce t H3PO4 + H2 H3PO3 + H2O ⎯ ⎯→
Nascentním vodíkem ji lze zredukovat: H3PO3 + 6 H → PH3 + 3 H2O Jak kyselina fosforitá, tak i její soli mají silné redukční vlastnosti, např.: 2 AgNO3 + H3PO3 + H2O → 2 Ag + H3PO4 + 2 HNO3 2 HgCl2 + H3PO3 + H2O → Hg2Cl2 + H3PO4 + 2 HCl H3PO3 + I2 + H2O ⎯NaHCO ⎯⎯ ⎯3 → H3PO4 + 2 HI Vakuovou termickou dehydratací hydrogenfosforitanů lze získat soli kyseliny difosforité: O HO
P
+
-
O O
H
P
+
-
OH
H
H2[H2P2O5] je dvojsytnou kyselinou, anion [H2P2O5]2- se hydrolyzuje jak v kyselém, tak i alkalickém prostředí na fosforitany [HPO3]2-. Kyselina fosforitá ani její soli nemají praktické použití.
117
Kyselina fosforečná H3PO4 O HO
P
+
-
OH
OH
je bezbarvá krystalická látka (t. tání 42,3 oC), výborně rozpustná ve vodě. Lze ji získat oxidací fosforu, kyseliny fosforné nebo fosforité konc. kyselinou dusičnou, hydrolýzou halogenidů i oxidohalogenidů fosforečných aj. Průmyslová výroba používá dvou postupů (podle požadavků na čistotu produktu): Termická metoda vychází z elementárního fosforu, který se spaluje za přítomnosti vodní páry: P4 + 5 O2 + 6 H2O → 4 H3PO4 Mokrý proces, používaný hlavně pro následné zpracování H3PO4 na fosforečná hnojiva, využívá přírodní apatit: 3 Ca3(PO4)2.CaF2 + 10 H2SO4 → 10 CaSO4 + 6 H3PO4 + 2 HF Tvar molekuly H3PO4 je mírně deformovaný tetraedr, dativně vázaný atom kyslíku je v důsledku πdp interakce blíže k centrálnímu atomu a vazebné úhly mezi -OH skupinami jsou menší než 109o. Anion [PO4]3- má ovšem strukturu přísně tetraedrickou ! H3PO4 je středně silná kyselina (K1 = 7,1·10-3, K2 = 6,3·10-8, K3 = 4,2·10-13), jež poskytuje tři řady solí. Dihydrogenfosforečnany [H2PO4]- reagují ve vodných roztocích slabě kysele, jsou vesměs rozpustné. Hydrogenfosforečnany [HPO4]2- reagují slabě zásaditě, rozpustné jsou pouze soli alkalických kovů. Rozpustné fosforečnany alkalické, např. Na3PO4 reagují v roztocích v důsledku hydrolýzy zásaditě. Ostatní kationty tvoří nerozpustné soli. Fosforečnany jsou neobyčejně stálé vůči redukci, nereagují ani s nascentním vodíkem (na rozdíl od fosfornanů a fosforitanů) a lze je zredukovat pouze v žáru uhlíkem. Podobně jako jiné vícesytné oxokyseliny podléhá i kyselina fosforečná termické dehydrataci - kondenzaci. Vzhledem k tetraedrické stereochemii aniontu [PO4]3- se mohou sousední tetraedry vázat pouze jedním vrcholem (při vazbě dvěma vrcholy, tedy hranou, by docházelo v čtyřčetných cyklech k velkému pnutí - viz struktura křemičitanů). Vznikající vazby P—O—P jsou v tuhých strukturách stálé, v kyselých i alkalických roztocích se však
118
hydrolyticky štěpí. Teoreticky se v polyfosforečnanech mohou vyskytovat tetraedry v trojím uspořádání: O O
koncové
P
O
O O O
středové
P
O
O O O
síťové
P
O
O
Tedy PO4 tetraedr je vázaný na sousední jednotky přes jeden, dva eventuálně tři kyslíkové atomy. Třetí případ známe pouze u pevných látek, v roztocích dochází ihned k rychlé solvolýze jedné z vazeb P-O-P. Podle struktury bývají kondenzované fosforečnany děleny na lineární, cyklické, izometafosforečnany, síťové fosforečnany a ultrafosforečnany. Poslední tři typy obsahují síťové jednotky, jsou proto v roztocích nestálé. Mezním případem takové struktury (ultrafosforečnanu) je oxid fosforečný
P4O10. Lineární (řetězové)
fosforečnany jsou odvozeny od kyselin obecného vzorce Hn+2PnO3n+1. H3PO4 H4P2O7
H5P3O10 H6P4O13 atd.
O HO P O
OH
O
O P O
OH
n
P OH
OH
(tzv. metafosforečná kyselina, uváděná jako HPO3, je vlastně vysoký polymer). Cyklické metafosforečnany jsou odvozeny od kyselin obecného vzorce HnPnO3n, kde n ≥ 3. Např. H4P4O12 má uspořádání:
119
O HO P
OH O
O O P
P
O
O O
OH
P OH O
Oba dva typy, jak řetězové, tak cyklické fosforečnany jsou v neutrálních vodných roztocích stálé. Získávají se termickou dehydratací hydrogen- a dihydrogenfosforečnanů. Typ vznikajícího oligomeru či polymeru určuje vedle počtu -OH skupin i velikost a náboj kationtu, např.: n H3PO4
t (HPO3)n.H2O + (n-1) H2O ⎯ ⎯→
t 2 Na2HPO4 ⎯ Na4P2O7 + H2O ⎯→ t Na5P3O10 + 2 H2O 2 Na2HPO4 + NaH2PO4 ⎯ ⎯→ t 2 Co(H2PO4)2 ⎯ Co2P4O12 + 4 H2O ⎯→ t Na3P3O9 + (NaPO3)x⋅H2O 3 NaH2PO4 ⎯ ⎯→
Kyselina fosforečná se používá k povrchové úpravě kovů proti korozi (fosfátování), řada fosforečnanů slouží jako hnojiva (superfosfát, fosforečnan amonný), estery kyseliny fosforečné (RO)3PO jsou extrakčními činidly v chemii aktinoidů. Praktickou důležitost mají i soli kyseliny difosforečné, trifosforečné a „metafosforečnan“ sodný jako detergenty v pracích prášcích (váží vápenaté a hořečnaté ionty jako rozpustné komplexy – změkčují tedy vodu). Fosfor je biogenní prvek, estery fosforečných kyselin vystupují v mnoha životních procesech jako je syntéza bílkovin, genetické kódování, fotosyntéza aj. Kyseliny s vazbou P—P
Pro stavbu a vlastnosti těchto látek platí obecná pravidla uvedená výše. Od ostatních kondenzovaných kyselin se tyto látky liší vysokou stabilitou vazby P-P
v alkalickém
prostředí (snesou i var s 60 % KOH!). Dnes jich známe asi deset, ale jsou bez praktického významu. Nejdéle známá je tzv. kyselina tetrahydrogendifosforičitá H4P2O6, vznikající ne zcela jasnými mechanizmy z elementárního fosforu. Nejčastěji se připravuje v podobě solí oxidací červeného fosforu: 2 P + 2 NaClO2 + 8 H2O → Na2H2P2O6.6H2O + 2 HCl 120
Je čtyřsytnou kyselinou, v kyselém prostředí (potlačená disociace, indukované kladné náboje na atomech fosforu se odpuzují) se hydrolyticky štěpí na ekvimolární směs H3PO3 a H3PO4: _ O HO P
_ O
+
P
+
OH
OH
H
OH
OH
Halogenidy fosforu
Známe tři typy sloučenin, PX3, PX5 a P2X4. Tab. 7.4. podává přehled těchto látek. Tab. 7.4. Halogenidy fosforu
PX5
PX3
P2X4
Fluoridy Chloridy
t.v. –101,8 oC t.v. 76,1 oC
t.v. –84,5 oC subl. 160 oC
Bromidy
t.v. 173,2 oC
t.t.
100 oC
Jodidy
t.t. 61,2
t.t.
41 oC
o
C
t.v. –6,2 oC t.v.180 oC t.t. 125,5 oC
Známe i řadu směsných halogenidů např. PF2Cl, PFCl2, PF3Cl2 i pseudohalogenidů P(CN)3, P(CNO)3, P(CNS)3 aj. Se stoupající molekulární hmotností stoupá teplota tání a varu, někdy se prohlubuje zbarvení (PI3 je červený, PBr5 je žlutý apod.). Halogenidy fosforité
mají pyramidální strukturu s volným elektronovým párem na vrcholu pyramidy. Vazebné úhly X-P-X (101-104o) svědčí o značném podílu hybridního stavu fosforu sp3. Příprava fluoridu se provádí podle rovnice: PCl3 + AsF3 → AsCl3 + PF3 Ostatní se získávají přímým slučováním: 2 P + 3 Cl2 → 2 PCl3
121
Ve srovnání s halogenidy dusíku jsou halogenidy fosforité stabilnější (fosfor má nižší elektronegativitu a vazba
P-X je polárnější). Mezi
nejcharakterističtější reakce, v praxi často využívané, patří reakce solvolytické, substituční a redoxreakce. Příklady solvolytických reakcí: PX3 + 3 H2O → H3PO3 + 3 HX PX3 + 3 ROH → (RO)2PH(O) + 2 HX + RX PX3 + 3 ROH + 3 py → P(OR)3 + 3 py.HX PX3 + 3 RCOOH → H3PO3 + 3 RCOCl Příklady substitučních reakcí: PX3 + 3 RMgX → R3P + 3 MgX2 PCl3 + 3 AgCN → P(CN)3 + 3 AgCl Příklady redoxreakcí: PCl3 + SO3 → POCl3 + SO2 PCl3 + S → PSCl3 PCl3 + Cl2 → PCl5 Halogenidy fosforité mohou díky volnému elektronovému páru na atomu fosforu vystupovat i jako ligandy v komplexech. Halogenidy fosforečné
se získávají oxidací halogenidů fosforitých halogenem: PCl3 + Cl2
PCl5
příp. fluorací: PCl5 + SbF5 → SbCl5 + PF5 2 PCl5 + 5 CaF2 → 5 CaCl2 + 2 PF5 Jejich struktura je různá. Molekuly PF5 a PCl5 v plynném stavu mají tvar trigonální bipyramidy (hybridizace atomu fosforu je sp3d), v krystalickém stavu a v roztocích je PCl5 iontovou sloučeninou [PCl4]+[PCl6]-, PBr5 (a pravděpodobně i PI5) pak [PBr4]+Br-. PF5 jeví snahu přecházet reakcí s fluoridy na komplexní hexafluorofosforečnany (hybridní stav fosforu je sp3d2): PF5 + MF → M[PF6]
122
Termická stabilita halogenidů fosforečných klesá se stoupajícím atomovým číslem halogenu. Počínaje chloridem se termicky štěpí: t PBr3 + Br2 PBr5 ⎯ ⎯→
Důležité jsou solvolytické reakce těchto látek. S vodou se hydrolyzují stupňovitě: PCl5 + H2O → POCl3 + 2 HCl POCl3 + 3 H2O → H3PO4 + 3 HCl S hydroxylovými sloučeninami dochází k chloračním reakcím: PCl5 + H2SO4 → POCl3 + HSO3Cl + HCl PCl5 + RCOOH → POCl3 + RCOCl + HCl PCl5 + ROH → POCl3 + RCl + HCl Podobně reagují i s některými oxidy: 6 PCl5 + P4O10 → 10 POCl3 PCl5 + SO2 → POCl3 + SOCl2 Halogenidy P2X4 nejsou příliš stálé, obsahují vazbu P-P. Připravují se přímým slučováním (P2I4) nebo dehalogenací PF3 či PCl3. Halogenidy fosforylu POX3 (halogen-oxidy fosforečné) odvozujeme od kyseliny fosforečné substitucí všech -OH skupin halogenem (známe ovšem i dosti stabilní částečně fluorem substituované kyseliny, např. H2PO3F nebo HPO2F2). Mají tetraedrickou stavbu, vazba P-O je zřetelně kratší díky πpd interakci. Fyzikální vlastnosti odpovídají molekulárním hmotnostem (POF3 je plyn, POCl3 kapalina, POBr3 pak krystalická látka), známe i směsné halogenidy POX2Y. Praktický význam má POCl3. Připravuje se reakcemi: PCl5 + (COOH)2 → POCl3 + CO + CO2 + 2 HCl 2 PCl3 + O2 → 2 POCl3 6 PCl5 + P4O10 → 10 POCl3 Protože vazba P-Cl je vysoce reaktivní (hydrolýza, solvolýza, substituce), je POCl3 používán jednak jako chlorační činidlo místo PCl5, jednak je výchozí surovinou pro řadu organofosforových sloučenin, jejichž praktické využití (insekticidy, změkčovadla, povrchově aktivní látky aj.) je obrovské. POCl3 může sloužit i jako polární aprotické rozpouštědlo! Sulfidy fosforu známe o složení
P4S3, P4S5, P4S7, P4S9 a P4S10. Jedině P4S10
má
adamantanoidní strukturu. Ostatní sulfidy obsahují vazby P-P. Všechny se připravují přímým slučováním ekvivalentů síry a červeného fosforu v autoklávu za zvýšené teploty. P4S3 se používal do hlaviček zápalek, P4S10 je důležitá výchozí surovina pro výrobu esterů 123
thiofosforečných kyselin, např. (RO)2P(S)(SR´), používaných jako insekticidy (parathion, fosfothion aj.) v roční produkci statisíců tun. V organické syntéze je používán k substituci kyslíku sírou. Sloučeniny s vazbou P—N
Vedle řady amidů různých oxokyselin fosforu (H3PO3, H3PO4 i organofosforové deriváty), např. H2PO3NH2, jsou v posledních desetiletích velmi intenzivně studovány tzv. fosfazeny,
které
obsahují
vazebné
seskupení
–P=N-.
Základním
derivátem
je
hexachlorocyklotrifosfazen (PNCl2)3, který se dá připravit reakcí PCl5 + NH4Cl → (PNCl2)3 + 4 HCl Reakce může být realizována v tavenině, nebo lépe v halogenovaných uhlovodících. Vazebné poměry v těchto látkách jsou značně složité, uvažuje se o delokalizovaných πdp vazbách. Jsou známy i vyšší cyklické oligomery, např. tetramer má uspořádání: Cl
Cl Cl
P
N
N Cl
P
P Cl N
N
P Cl Cl
Cl
Lze připravit i řetězovité polymery: —N = PCl2—[N = PCl2—]xN = Vazby P-Cl v těchto látkách jsou opět vysoce reaktivní, lze tedy výměnnými reakcemi získat různé deriváty s bohatým praktickým využitím. ARSEN, ANTIMON, BISMUT
Základní elektronová konfigurace těchto prvků se neliší od lehčích homologů. Ve shodě s fosforem mají též neobsazené nd-orbitaly a mohou tedy uplatňovat πpd interakce, eventuálně vytvářet vyšší koordinační čísla 5 a 6 v hybridních stavech sp3d a sp3d2. Od předchozího fosforu se však liší výstavbou (n-1) sféry, která je (n-1)s2p6d10, u bismutu též 4f14. Tyto zaplněné orbitaly se projevují poklesem stability nejvyššího oxidačního stupně +V (vystupuje též vliv inertního elektronového páru), tzn. jeho oxidačními vlastnostmi. Oxidační stupeň V může být stabilní pouze ve sloučeninách se silně elektronegativními prvky (F, O,
124
Cl), zvláště pak v komplexních částicích. Ve stabilním oxidačním stupni III vytvářejí většinou kovalentní vazby s p-charakterem. Zřetelně též narůstá kovový charakter prvků, takže bismut může už vytvářet kationty Bi3+ a jeho hydroxid není amfoterní. Výskyt, výroba, vlastnosti
Arsen, antimon a bismut v přírodě nacházíme v podobě sirných minerálů (As4S4 realgar, As2S3 auripigment, FeAsS arsenopyrit, Sb2S3 antimonit, Ag3SbS3 pyrargyrit, Bi2S3 bismutinit, Bi2O3 bismutový okr). Získávají se nejsnáze podle následujících rovnic: t FeS + As (za nepřístupu vzduchu) FeAsS ⎯ ⎯→
Sb2S3 + 3 Fe ⎯ ⎯t → 3 FeS + 2 Sb t 2 Bi2O3 + 6 SO2 2 Bi2S3 + 9 O2 ⎯ ⎯→ t M2O3 + C ⎯ 2 M + 3 CO ⎯→
Všechny prvky známe v různých allotropických modifikacích. Běžné jsou šedé kovové modifikace, které mají vrstevnatou strukturu. Ochlazením par arsenu a antimonu lze získat nekovové žluté modifikace As4 a Sb4 se strukturou obdobnou bílému fosforu. Lze připravit i sklovité reaktivní modifikace As a Sb. Použití prvků je omezené. Arsen se používá jako přísada do olova při výrobě broků (do 2 %), As2O3 při odbarvování lahvového skla. Deriváty arsinových a arsonových kyselin se využívají jako pesticidy, některé arsenidy pak jako polovodiče (GaAs a InAs jako LED diody). Antimon zlepšuje kvalitu desek olověných akumulátorů, používá se též ve slitinách ložiskových kovů. Bismut je složkou nízkotajících slitin (Woodův kov), omezeně se používá při výrobě optických skel a v medicíně. Reaktivita prvků je nízká. Na suchém vzduchu jsou všechny stálé, ve vlhké atmosféře se As částečně oxiduje. V kyslíku všechny hoří: 4 M + 3 O2 → M4O6
(2 Bi2O3)
Se sírou poskytují za zvýšené teploty sulfidy M2S3. S halogeny reagují: 2 M + 3 X2 → 2 MX3 jen antimon poskytuje i SbF5 a SbCl5. Také arsen může s fluorem reagovat na AsF5. Ze silných kyselin kyselina chlorovodíková nereaguje, z oxidujících kyselin zředěná HNO3 poskytuje M2O3, koncentrovaná HNO3 až H3AsO4, resp. Sb2O5·aq, bismut však Bi(NO3)3. Konc. H2SO4 reaguje na As4O6, Sb2(SO4)3 resp. Bi2(SO4)3. S roztavenými hydroxidy reaguje jen As:
125
2 As + 6 NaOH → 2 Na3AsO3 + 3 H2 S elektropozitivnějšími prvky se arsen, antimon i bismut slévají za vzniku arsenidů, antimonidů, eventuálně bismutidů. Hydridy lze získat snadno působením nascentního vodíku na řadu sloučenin arsenu a antimonu: As2O3 + 3 Zn + 6 HCl → 3 ZnCl2 + 2 AsH3 + 3 H2O Pro přípravu lze použít i hydrolýzu některých arsenidů a antimonidů, resp. slitin, As a Sb se silně elektropozitivními kovy: Zn3Sb2 + 6 HCl → 2 SbH3 + 3 ZnCl2 Na3As + 3 H2O → 3 NaOH + AsH3 Vysoké výtěžky poskytují reakce halogenidů s komplexními hydridy: H 2O SbCl3 + NaBH4 ⎯⎯ ⎯→ SbH3 + NaCl + H3BO3
Podobně reaguje (ovšem v suchém etheru) i LiAlH4. AsH3 a SbH3 se lehce tepelně rozkládají na vodík a kov (Marshova-Liebigova zkouška): t 2 As + 3 H2 2 AsH3 ⎯ ⎯→
BiH3 je stálý jen při velmi nízkých teplotách (-45 oC). Za přítomnosti kyslíku hydridy hoří: 2 AsH3 + 3 O2 → As2O3 + 3 H2O Volný elektronový pár na centrálním atomu podmiňuje redukční vlastnosti, např. (princip Gutzeitovy zkoušky na arsen): AsH3 + 6 AgNO3 + 3 H2O → H3AsO3 + 6 Ag + 6 HNO3 Molekuly AsH3 a SbH3 mají tvar deformovaného tetraedru (s jedním volným elektronovým párem), vazba As-H a Sb-H je „kyselejší“, proto arsan a stiban zcela postrádají zásadité vlastnosti, netvoří tedy arsoniové a stiboniové soli. Organické deriváty R3As a R3Sb jsou využívány v chemii komplexních sloučenin jako ligandy. Arsenidy a antimonidy získáváme obvykle přímým slučováním prvků, často mají vlastnosti intermetalických sloučenin. Oxidy a oxosloučeniny Jako definované sloučeniny známe oxidy M2O3, M2O5 a (Sb2O4)x.
126
S P4O6 izostrukturní As4O6 a Sb4O6 lze získat nejlépe spalováním prvků v kyslíku (u fosforu vzniká převážně P4O10!). As4O6 se obvykle získává pražením arsenových rud: t 2 Fe2O3 + 4 SO2 + As4O6 4 FeAsS + 10 O2 ⎯ ⎯→
V parách zapáchá po česneku a je jedovatý, letální dávka je 0,1g. Sb4O6 je nejčastěji získáván hydrolýzou SbCl3: Na 2 CO 3 H 2O H 2O ⎯ ⎯→ Sb4O6 SbCl3 ⎯⎯ ⎯→ SbOCl ⎯⎯ ⎯→ Sb4O5Cl2 ⎯⎯
Oba oxidy známe v řadě modifikací (krystalických i amorfních), oba jsou výchozími surovinami pro přípravu dalších sloučenin. Nejvýraznější vlastností obou oxidů je jejich amfoterita. Ve vodě jsou špatně rozpustné, podstatně lépe se rozpouštějí v kyselém a zásaditém prostředí. Rozpouštění v kyselém prostředí je složitý proces s ustavováním hydrolytických rovnováh. Zjednodušeně můžeme psát: As4O6 + 12 HCl
4 AsCl3 + 6 H2O
S některými kyselinami lze získat i oxosoli definovaného složení, např. SbOCl, Sb4O5Cl2, (SbO)2SO4 apod. Jednodušší je reakce oxidů se silnými zásadami, kdy vznikají arsenitany a antimonitany. Samotné kyseliny nelze získat jako chemická individua, spíše hovoříme o hydratovaných oxidech. Existují však důkazy pro existenci As(OH)3. Kyselina arsenitá je slabá kyselina (K1 = 6.10-10), což odpovídá „ortho“ struktuře. Na rozdíl od fosforu není totiž arsen schopen tautomerního přesmyku: P—OH
O—P—H
Z roztoků lze získat rozpustné arsenitany alkalických kovů NaAsO2.H2O, některé nerozpustné arsenitany těžkých kovů, např. žlutý Ag3AsO3 nebo CuHAsO3 (jedovatá Scheeleho zeleň mají použití (nepovolené!) jako minerální barvy. Tzv. „metaarsenitany“ MAsO2, získávané z tavenin, mají řetězovou polymerní strukturu:
As OM
O
As
O
n
As
O
OM
OM
Přítomnost volného elektronového páru na atomu arsenu v arsenitanech se projevuje redukčními vlastnostmi (v neutrálním eventuálně zásaditém prostředí):
127
AsO 34− + 2 HI
AsO 33− + I2 + H2O
Arsenitany lze ovšem silnými redukčními činidly i redukovat, nascentním vodíkem např. až na arsan: As(OH)3 + 6 H → AsH3 + 3 H2O Kyselina antimonitá a její soli nejsou zdaleka tak dobře definované. Jako chemická individua lze získat spíše polymerní „metaantimonitany“, např. NaSbO2, NaSb3O5.H2O, Na2Sb4O7. Oxid bismutitý Bi2O3 má polymerní strukturu a je zásadotvorný. Lze ho získat přímým slučováním, ale i žíháním solí nestálých oxokyselin, např. Bi(NO3)3. Bi(OH)3 můžeme připravit srážením roztoků solí bismutitých. Není amfoterní! Termicky se rozkládá stupňovitě o
C Bi(OH)3 ⎯100 ⎯⎯ → BiO(OH) ⎯ ⎯t → Bi2O3
Reakcí Bi2O3 nebo Bi(OH)3 se silnými kyselinami lze získat řadu definovaných solí bismutitých, např. BiCl3, Bi(NO3)3·5 H2O, Bi(ClO4)3·5H2O aj. Oxidy As2O5 a Sb2O5 lze získat pouze termickou dehydratací kyselin. Mají polymerní strukturu. Při zahřívání na vyšší teplotu se rozkládají: t As2O3 + O2 As2O5 ⎯ ⎯→ t Sb2O5 ⎯ (SbO2)x + O2 ⎯→
Diamagnetický oxid (SbO2)x je polymerní SbIIISbVO4. Vyskytuje se i v přírodě jako minerál cervantit. Kyselinu arseničnou lze nejsnáze připravit oxidací arsenu či As2O3 konc. kyselinou dusičnou: 3 As2O3 + 4 HNO3 + 7 H2O → 6 H3AsO4 + 4 NO Je středně silnou trojsytnou kyselinou (K1 = 6,3·10-3, K2 = 1,2·10-7, K3 = 3·10-12). Má obdobnou strukturu jako H3PO4, od níž se však odlišuje jednak oxidačními vlastnostmi (v kyselém prostředí) H3AsO4 + 2 HI
H+ OH
_
H3AsO3 + I2 + H2O
jednak chováním za zvýšené teploty. Obdobně jako H3PO4 se totiž nejprve kondenzuje na oligomerní
Hn+2PnO3n+1, při 200 oC však rezultuje As2O5 (H3PO4 poskytuje pouze tzv.
„metafosforečnou“ kyselinu). Stavba kondenzovaných arseničnanů je obdobou fosforečnanů, vazba As—O—As se však v roztocích okamžitě hydrolyticky štěpí. Kyselina antimoničná, resp. antimoničnany, jsou odvozeny od oktaedrického [Sb(OH)6]- - viz obdobná stavba v tabulce sousedících cíničitanů a telluranů. Soli H[Sb(OH)6] získáme nejsnáze tavením Sb2O5 s alkalickými hydroxidy a následující krystalizací:
128
3 Sb2O3 + 4 HNO3 → 3 Sb2O5.aq + 4 NO Sb2O5 + 2 NaOH + 5 H2O → 2 Na[Sb(OH)6] Na[Sb(OH)6] je omezeně rozpustný a používá se k důkazu sodíku. Různé další typy antimoničnanů, např. NaSbO3, Li3SbO4, MgSb2O6 aj. jsou buď podvojné oxidy, nebo polymery [SbO6] oktaedrů vázaných rohem, hranou či stěnou. Oxidací silně alkalických suspenzí Bi(OH)3 silnými oxidačními činidly (Br2, NaClO aj.) lze získat tzv. bismutičnany – ne zcela čisté bezpečně definované látky. V kyselém prostředí mají silné oxidační účinky. Halogenidy MX3 Arsen, antimon i bismut tvoří všechny typy MX3. Jejich fyzikální i chemické vlastnosti se mění plynule v závislosti na molekulární hmotnosti. Tab. 7.5. Halogenidy MX3
t. tání oC t. varu oC -6 62,8
Sloučenina AsF3
barva a stav bezb. kapalina
AsCl3
bezb. kapalina
-16,2
130,2
AsBr3
bl.žl. krystaly
31,2
221
AsI3
červ. krystaly
140,4
~ 400
SbF3
bezb. krystaly
290
~ 345
SbCl3
b.rozpl. krystaly
73,4
223
SbBr3
b.rozpl. krystaly
96,0
288
SbI3
červ. krystaly
170,5
401
BiF3
šedobílý prášek
649
900
BiCl3
b.rozpl. krystaly
233,5
441
BiBr3
zlaté rozpl. krystaly
219
462
BiI3
zelenočerné krystaly
408,6
~ 542
Fluoridy MF3 lze připravit z oxidů reakcí s HF, AsF3 se však snadno hydrolyzuje, proto je vhodnější postup fluorace směsí konc. H2SO4 + CaF2. Chloridy, bromidy a jodidy lze získat přímým slučováním nebo reakcí M2O3 s HX (v plynném stavu). Fluoridy SbF3 a AsF3 se používají jako fluorační činidla. Většina těchto halogenidů se snadno vodou hydrolyzuje, např.
129
AsCl3 + 3 H2O
H3AsO3 + 3 HCl
SbOCl + 2 HCl
SbCl3 + H2O
4 SbOCl + H2O → Sb4O5Cl2 + 2 HCl SbOCl a BiOCl jsou dobře charakterizované látky s vrstevnatou strukturou. Hydrolýze lze většinou zabránit okyselením konc. HCl. Halogenidy MX3 ochotně reagují s dalšími halogenidovými ionty za vzniku komplexních solí, např. Na[SbF4], K[BiI4], ale i K2[SbF5], (NH4)3[SbBr6] aj. Z halogenidů MX5 (hybridní stav sp3d - trigonální bipyramida) jsou známy AsF5 (plyn), SbF5 a SbCl5 (kapaliny) a BiF5 (pevná látka). Vznikají vesměs přímým slučováním. Jsou extremně citlivé na vlhkost, používají se jako fluorační a oxidační činidla. Známe také komplexy s anionty [AsF6]-, [SbF6]- a [SbCl6]-. Sulfidy známe o složení: As4S3, As4S4, As2S3, As2S5, Sb2S3 Sb2S5 a Bi2S3. Lze je všechny připravit přímým slučováním ze složek, některé známe jako minerály (As4S4 realgar, As2S3 auripigment, Sb2S3 antimonit). Na rozdíl od sulfidů fosforu lze některé tyto sloučeniny získat i srážením silně kyselých roztoků arsenitanů, arseničnanů, eventuálně Sb3+ a Bi3+ solí: 2 H3AsO3 + 3 H2S → As2S3 + 6 H2O 2 Sb3+ + 3 H2S → Sb2S3 + 6 H+ 2 Bi3+ + 3 H2S → Bi2S3 + 6 H+ V přírodě se nacházející minerály jsou tmavě zbarveny (ale realgar a auripigment jsou žluté), srážením získané produkty jsou světlejší, vyznačují se prohlubujícím se zbarvením: As2S3 je žlutý, Sb2S3 je oranžový, Bi2S3 je tmavohnědý. Sulfidy arsenitý a antimonitý podléhají v alkalické prostředí dismutační reakci: As2S3 + 6 OH- → [AsO3]3- + [AsS3]3- + 3 H2O Podobně reagují tytéž sulfidy i s rozpustnými sulfidy, např. se sulfidem amonným: Sb2S3 + 3 S2-
2 SbS 33−
Tato reakce je vratná, okyselením se opět vylučují sulfidy. As2S3
a
Sb2S3 reagují i
s polysulfidy alkalických kovů na roztoky thioarseničnanů a thioantimoničnanů (oxidace!): As2S3 + 3 S2- + 2 S → 2 [AsS4]3Bi2S3 žádnou z výše uvedených reakcí nevykazuje. BiIII není amfoterní. Tavením Bi2S3 s alkalickými sulfidy však lze připravit thiobismutitany.
130
8. Prvky IV. hlavní podskupiny Uhlík, křemík, germanium, cín, olovo.
Elektronová konfigurace valenční sféry v této podskupině je ns2np2. Tato konfigurace umožňuje formální tvorbu oxidačního stupně +IV vůči prvkům elektro-negativnějším (např. CCl4,
PbO2), ale i tvorbu negativního oxidačního stupně -IV vůči prvkům
elektropozitivnějším (např. Be2C, Mg2Si). V podskupině se opět projevuje zřetelný přechod od prvků elektronegativních (nekovových) C, Si, k prvkům kovovým Sn a Pb. Tento přechod lze demonstrovat na sloučeninách se silně elektropozitivními prvky: Karbidy (acetylidy) a některé silicidy jsou typické iontové sloučeniny, cín a olovo poskytují většinou sloučeniny blízké intermetalickým sloučeninám či slitinám. Tab. 8.1. Charakteristické vlastnosti prvků IV. hlavní podskupiny
Prvek
C
Si
Ge
Sn
Pb
atomové číslo
6
14
32
50
82
12,011
28,086
72,59
118,69
207,19
hustota
3,51
2,32
5,38
7,31
11,48
teplota tání (oC)
4070
1686
1232
505
600,7
teplota varu (oC)
4620
2570
2970
2543
2010
77
117
122
140
154
I1
11,25
8,15
7,89
7,34
7,41
I2
24,37
16,34
15,93
14,63
15,03
I3
47,87
33,46
34,21
30,49
31,93
I4
64,5
45,1
45,7
40,7
42,3
2,50
1,7
2,0
1,7
1,6
relativní atomová hmotnost
koval. poloměr ionizační energie [eV]
elektronegativita (Allred-Rochow)
Se vzrůstající elektropozitivitou vzrůstá ochota k tvorbě oxidačního stupně
+II.
Zatímco u uhlíku je oxidační číslo II čistě formální a u Si existuje pouze za extrémních podmínek, jsou sloučeniny SnII poměrně stálé a olovo vystupuje v běžných sloučeninách převážně jako PbII. Tento jev je obecně platný pro podskupiny nepřechodných prvků a bývá vysvětlován tzv. „inertním elektronovým párem“ ns2 elektronů, jejichž ionizační potenciály
131
bývají velmi vysoké. Velkou roli zde hrají ovšem i jiné faktory, např. vazebné a mřížkové energie. Dalším obecně platným pravidlem je, že ve vyšších oxidačních stupních se projevuje u těchto prvků kyselinotvornost (CO2, SiO2 i PbO2), v nižších pak zásadotvornost, např. amfoterní Sn(OH)2 i Pb(OH)2. K vodíku jsou všechny prvky této podskupiny čtyřmocné, vytvářejí celou řadu sloučenin, kdy nejjednodušší typy MH4 jsou vesměs těkavé. Jejich stabilita prudce klesá od uhlíku k olovu, což souvisí s energií vazeb M-H. Některé vazebné energie jsou uvedeny v tabulce 8.2. Tab.8.2. Vazebné energie [kJ mol-1] C
Si
Ge
Sn
H
O
F
Cl
C
347
322
297
222
414
351
485
330
Si
322
176
293
465
540
360
Ge
297
310
360
Sn
222
159 142
259
356 343
Z této tabulky je patrno, že i ochota k řetězení atomů C—C, Si—Si atd. bude mít výrazně sestupnou tendenci. Zatímco u uhlíku jsou řetězce běžné a stálé, řetězce Si—Si, Ge—Ge atd. se velmi snadno oxidují. Totéž platí pro celou řadu kovalentních vazeb mezi prvky této podskupiny a jinými vazebnými partnery (F, Cl, Br, aj.). Jedině uhlík je ze všech prvků IV. hlavní podskupiny schopen vytvářet πp vazby (buď vzájemně C=C, nebo C=O, C=N) a známe velkou řadu uhlíkatých sloučenin s dvojnou či trojnou vazbou. Křemík, germanium, cín a olovo tento typ vazeb nevytváří, křemíková analoga sloučenin jako CO2, CaCO3, R2CO aj. mají zcela odlišnou strukturu a vlastnosti. Na rozdíl od uhlíku je však křemík schopen vytvářet πpd interakce (má neobsazené nd-orbitaly) a ve sloučeninách vykazovat odlišné vlastnosti. Křemíkem počínaje vytvářejí prvky nejčastěji hybridizaci sp3 a sp3d2. V oxidačním stupni II, kdy se u těžších homologů (Sn, Pb) projevuje vliv inertního elektronového páru s2, se objevuje tzv. neekvivalentní hybridizace sp2, kdy s2 elektronový pár je nevazebný a porbitaly jsou vazebné. Důsledkem je lomená molekula, např. SnCl2 (g), kde vazebný úhel Cl—Sn—Cl
není 120o, ale podstatně nižší (zde konkrétně 95o). Totéž platí i pro
neekvivalentní hybridizaci sp3, např. SnCl2·H2O, SnCl3- aj., kdy jeden roh tetraedru je obsazen volným elektronovým párem. Jiná koordinační čísla jsou u prvků této podskupiny vzácná a často diskutabilní. 132
UHLÍK
Uhlíkový atom má základní konfiguraci 1s22s22px12py1. K vytvoření čtyř σ kovalentních vazeb je nutno excitovat atom do valenčního stavu 1s22s12px12py12pz1. Při slučování dosáhne pak uhlík vaznosti čtyři s hybridizací sp3, tedy tetraedrického uspořádání. Známe však též mnoho sloučenin uhlíku s nižší vazností (viz výše). Uhlík vytváří prakticky pouze kovalentní vazby, pouze v ojedinělých případech můžeme předpokládat vznik vazeb iontových (Be2C, Al4C3). Je-li elektronegativita vazebného partnera blízká elektronegativitě uhlíku (2,5), vznikají pouze málo polární, velmi pevné kovalentní vazby (viz energie vazeb C-C, C-H, C-O, C-F, C-Cl v tab. 8.2.). Vzhledem k nízké elektronegativitě uhlíku a nepřítomnosti volných elektronových párů na atomu uhlíku (valná většina uhlíkatých sloučenin), nevytváří uhlík vodíkové můstky. Má-li uhlíkatá sloučenina na uhlíkovém atomu volný elektronový pár (CO, CN-), může tento pár vystupovat jako donor a vytvářet koordinační σ-vazby. Kromě toho se mohou nevazebné d-elektrony kovu podílet na vzniku
π-vazeb s volnými
π* protivazebnými orbitaly uhlíku. Takové
komplexy bývají pak velmi pevné a stálé. Stereochemie uhlíku se zřetelně liší od stereochemie těžších homologů právě díky schopnosti uhlíku tvořit πp vazby. Uhlík je schopen vytvářet následující hybridizace: Tab. 8.3. Vazebné možnosti uhlíku __________________________________________________________________ Typ hybridizace
Typ vazby
Příklady
___________________________________________________________________ sp3
4 σ vazby
CH4, diamant
sp2
3σ + 1π
ethen
3 σ + 1 π delok.
benzen, tuha, CO32-
2σ + 2π
acetylen, HCN
2 σ + 2 π delok.
CO2
1 σ + 2 π + 1 volný pár
CN-, C22-
sp
_____________________________________________________________________ Vzhledem k tomu, že chemii uhlíku je věnováno celé odvětví chemie organické, bude v následujícím probrán pouze samotný prvek a několik jeho nejjednodušších sloučenin.
133
Výskyt
V přírodě se vyskytující uhlík obsahuje 98,89 % izotopu radioaktivního
14
12
C, 1,11 %
13
C a stopy
C (β-zářič s poločasem přeměny 5570 let). Poločas přeměny je dostatečně
dlouhý a koncentrace 14C v živých organismech je díky látkové výměně konstantní. Úmrtím organismu koncentrace 14C klesá a stanovením podílu 14C lze určit se značnou přesností stáří organismu (tzv. radiokarbonová metoda). Vedle elementární formy (grafit, diamant) se uhlík nachází v přírodě i v celé řadě sloučenin. Z anorganických jsou to oxid uhličitý, různé uhličitany (kalcit, magnezit, dolomit aj.), z organických ropa, zemní plyn a nepřeberné množství organických látek. Vlastnosti Čistý uhlík známe dnes ve čtyřech allotropických modifikacích, jako tuhu, diamant, fullereny a sklovitý uhlík. Stereochemické uspořádání prvních tří jsou následující: Obr. 8.1. Stereochemické uspořádání diamantu, grafitu a fullerenu
diamant
grafit
fulleren C60
Diamant je za normálních podmínek metastabilní modifikací. Krystalová struktura je pravidelná, každý uhlíkový atom je středem tetraedru, v jehož vrcholech jsou umístěny další atomy uhlíku. Kovalentní vazby C—C jsou 154 pm dlouhé, vazebné úhly jsou stejné. To způsobuje neobyčejnou tvrdost diamantu, jeho vysoký bod tání, nízkou chemickou reaktivitu a nevodivost. Každý jeho krystal vlastně představuje jedinou makromolekulu. Krystalová soustava je kubická, nacházené diamanty tvoří obvykle dobře vyvinuté osmistěny. Čisté diamanty slouží po vybroušení do briliantového tvaru pro svůj vysoký index lomu (2,42) a tvrdost jako drahokamy (jejich hmotnost se udává v karátech, 1 karát = 0,2 g); neprůhledné či černé diamanty (bort), eventuálně diamanty vyrobené uměle se používají jako brusný materiál. Syntetické diamanty se vyrábějí z grafitu rozpuštěného v roztaveném kovu (nikl, kobalt) za vysokých teplot a tlaků (2000-3000 oC, 10 GPa). Chemická reaktivita diamantů je nízká, shoří teprve zahřátím na 930o C. Také silnými oxidačními činidly (tavení s KNO3, konc. H2SO4 + K2Cr2O7) je možno diamant zoxidovat na
134
CO2. Přeměna na stabilní modifikaci tuhy probíhá pouhým zahřátím bez přístupu vzduchu na 1750 oC. Tuha (grafit) má odlišnou stavbu. Krystalová struktura je tvořena vrstvami, jejichž vzdálenost je 335 pm. Podél těchto vrstev je tuha otíratelná, což svědčí o velmi slabých vazebných silách mezi vrstvami. Sousední vrstvy jsou oproti sobě posunuty, stejně obsazené roviny leží ve dvojnásobné vzdálenosti 669 pm (α-grafit). V β-grafitu, kde je posloupnost vrstev ABC, ABC, leží stejně obsazené vrstvy až ve vzdálenosti 1006 pm. Ve vrstvách jsou atomy uspořádány šesterečně, mají tedy hybridizaci sp2 s delokalizovanými π-vazbami. Tím si vysvětlujeme dobrou tepelnou a elektrickou vodivost tuhy. Vzdálenost uhlíkových atomů v rovině je 141,5 pm, což je vzdálenost kratší než odpovídá jednoduché vazbě C-C a odpovídá vazebnému řádu 1,33. Všechny ostatní ve starší literatuře uváděné modifikace uhlíku (černý uhlík, lesklý uhlík, saze aj.) jsou mikrokrystalické formy grafitu. Chemicky je tuha mnohem reaktivnější než diamant. Za zvýšené teploty reaguje s celou řadou látek, jak ukazuje následující schéma:
O2
CO2
F2
CF4, C2F2, C5F12, CFx
kovy
grafit +
H2 + katalyzátor Si
karbidy
C2H2 SiC
S
CS2
H2O
CO + H2
Fullereny (známé od r. 1985) jsou produkty laserového vypařování grafitu (dnes jsou známy i jiné postupy přípravy). Jejich uzavřená struktura připomíná tvarem kopací míč a je tvořena pěti a šestičetnými uhlíkatými cykly. Podle poměru těchto cyklů byly identifikovány klastry o složení C60, C70, C76, C78, C90 aj. Dnes je známa i řada klastrů s vysokým počtem uhlíkových atomů tvaru trubiček s pozoruhodnými fyzikálními vlastnostmi a perspektivou praktického 135
využití. Podobné klastrové struktury známe dnes i u celé řady neuhlíkatých sloučenin (TiO2, Al2O3 aj.). Obecně hovoříme o tzv. nanomateriálech s částicemi o rozměrech v řádu nanometrů. Chemie těchto látek prodělává v současnosti bouřlivý rozvoj. Sklovitý uhlík (amorfní modifikace) se získává řízeným termickým rozkladem některých polymerů (polyakryláty) a má použití v elektrochemii. Uhlí (antracit, černé a hnědé uhlí, lignit) je znečištěná forma uhlíku. Sloučeniny uhlíku s vodíkem Chemií těchto látek se velmi podrobně zabývá organická chemie. Pro úplnost přehledu vodíkatých sloučenin nekovových prvků a pro srovnání s odpovídajícími sloučeninami těžších homologů uhlíku se zmíníme alespoň o nejjednodušším uhlovodíku – methanu. Molekula methanu má tetraedrickou stavbu. Vzhledem k hybridizaci uhlíku sp3 jsou vazby C-H absolutně rovnocenné, málo polarizované, z čehož vyplývá (také vzhledem k velké vazebné energii C-H vazby) velmi malá reaktivita methanu. Fyzikální konstanty (teplota tání -183 oC, teplota varu -163 oC aj.) odpovídají molekulové hmotnosti. Methan lze získat např. reakcemi: Al4C3 + 12 H2O → 4 Al(OH)3 + 3 CH4 katal.Fe 2 CO + 2 H2 ⎯⎯ ⎯→ CH4 + CO2
Methan je vedle vodíku hlavní složkou zemního plynu. Snadno reaguje s kyslíkem (hoří): CH4 + 2 O2 → CO2 + 2 H2O + 890 kJ Karbidy bychom mohli formálně odvozovat od uhlovodíků náhradou vodíku kovem. Zařazujeme sem sloučeniny uhlíku s kovy a nekovy (B, Si), jejichž elektronegativita je nižší nebo blízká elektronegativitě uhlíku. Metody přípravy karbidů jsou v podstatě tři : a) přímá syntéza z prvků za vysokých teplot, např. 2 V + C → V2C b) reakce uhlíku s oxidem kovu za vysokých teplot SiO2 + 2 C → SiC + CO2 c) reakce „kyselých“ uhlovodíků s kovy či jejich sloučeninami za diskrétních podmínek C2H2 + 2 [Ag(NH3)2]+ → Ag2C2 + 2 NH4+ C2H2 + R2Zn → ZnC2 + 2 RH Karbidy můžeme rozdělit do několika skupin :
136
1)
Karbidy iontové povahy jsou obvykle krystalické látky, často bezbarvé či průhledné, snadno se rozkládající vodou nebo kyselinami. Obvykle bývají odvozovány od tří uhlovodíků a) methanidy Be2C a Al4C3 uvolňují hydrolýzou methan Be2C + 4 H2O → 2 Be(OH)2 + CH4 b) acetylidy uvolňující ethyn (acetylen), např. CaC2 CaC2 + 2 H2O → Ca(OH)2 + C2H2 c) Mg2C3 uvolňující hydrolýzou propyn Mg2C3 + 4 H2O → 2 Mg(OH)2 + HC≡C-CH3
2)
Intersticiální karbidy, vznikající zahříváním práškovitého kovu s uhlíkem na vysokou teplotu. Strukturálně zachovávají kovovou strukturu, do jejíchž mezer vstupují uhlíkové atomy. Obvykle si uchovávají elektrickou vodivost, velmi vzrůstá teplota tání, tvrdost a jiné fyzikální konstanty. Podmínkou vzniku je, aby kovový poloměr nebyl menší než 130 pm. K zaplňování kovové struktury uhlíkem může docházet postupně, proto mohou vznikat i látky nestechiometrického složení. Jako příklad mohou sloužit „tvrdokovy“ TiC, ZrC, Mo2C, WC aj.
3)
Karbidy od Cr, Mn, Fe, Co, Ni, tedy prvků, jejichž atomové poloměry jsou menší než 130 pm. Důsledkem je silně deformovaná kovová struktura, prostoupená atomy uhlíku či jejich řetězci. Při hydrolýze kyselinami poskytují směs uhlovodíků a vodík. Tvoří tedy přechod mezi skupinou intersticiálních a iontových karbidů. Jejich složení bývá velmi pestré, např. Cr3C, Cr7C3, Mn3C, Mn5C2, Mn4C aj.
4)
Kovalentní karbidy, tvořené křemíkem a borem, tedy prvky s elektronegativitou velmi blízkou elektronegativitě uhlíku. Vznikají redukcí oxidů: SiO2 + 2 C → SiC + CO2 2 B2O3 + 7 C → B4C + 6 CO Tyto karbidy mají diamantovou strukturu, jsou mimořádně tvrdé, chemicky odolné a mají vysoké teploty tání. SiC (karborundum) má praktické využití jako brusný materiál. Halogenidy uhlíku
Je známa velká řada halogenderivátů uhlovodíků alifatických i aromatických, zde se zmíníme pouze o derivátech methanu: CF4 CCl4 CBr4 CI4
bezbarvý plyn, t. varu. –128 oC bezbarvá kapalina, t. varu 46 oC světle žluté krystaly, t. tání 93 oC tmavě červené krystaly, t. tání 171 oC 137
Při hybridizaci uhlíku sp3 lze předpokládat velmi malou chemickou reaktivitu u všech látek. Jejich stálost klesá se stoupající atomovým číslem halogenidu (ve shodě s klesající energií vazby C-halogen). Praktický význam (jako rozpouštědlo, hasicí prostředek – dnes zakázaný) má CCl4, získávaný reakcí: CS2 + 3 Cl2 → CCl4 + S2Cl2 Jsou známy i směsné halogenidy uhlíku, z nichž nekorozivní fluoridy-chloridy uhličité (např. CCl3F, CCl2F2, CClF3) sloužily dříve jako chladicí náplně ledniček (freony). Kyslíkaté sloučeniny uhlíku
Oxidů uhlíku bylo v literatuře popsáno několik. Tzv. „suboxidy“ C3O2, C5O2 či C12O9 nemají praktický význam. Oxid uhelnatý CO je izoelektronový s molekulou dusíku. Formálně obsahuje jednu σ-vazbu a dvě π-vazby |N ≡ N|
|C ≡ O|
Také některé fyzikální konstanty dusíku a oxidu uhelnatého jsou blízké. Nízký dipólový moment molekuly CO (0,12 D) svědčí o rezonanci mezi mezomerními vzorci:
+ C
_ O
C
O
_ C
O
+
Oxid uhelnatý lze připravit podle následujících rovnic : konc . H 2 SO 4 HCOOH ⎯⎯ ⎯⎯ ⎯→ CO + H2O konc . H 2 SO 4 (COOH)2 ⎯⎯ ⎯⎯ ⎯→ CO + CO2 + H2O t 2 CO 2 C + O2 ⎯ ⎯→ t 2 CO CO2 + C ⎯ ⎯→ t C + H2O ⎯ CO + H2 ⎯→
Výše uvedené rovnice jsou průmyslově využívány pro výrobu generátorového a vodního plynu, používaných jako plynná paliva, redukční činidla či výchozí suroviny pro různé organické syntézy. Oxid uhelnatý je dosti reaktivní, některé reakce jsou v následujícím schématu:
138
aktiv. Fe
H2
Ni, Co
H2
ZnO
H2
O2 CO
+
benzin CH4 CH3OH CO2
NaOH
HCOONa
CH3ONa
CH3COONa
Cl2
COCl2
kovy
karbonyly
Nejdůležitější z těchto reakcí jsou redukční reakce oxidu uhelnatého, kterých se využívá v metalurgii, a katalyzované reakce s vodíkem, vedoucí k vyšším uhlovodíkům (syntéza benzinu) nebo methanolu, eventuálně reakce s nenasycenými uhlovodíky a vodíkem (tzv. oxosyntéza) aj. Velmi zajímavé jsou donorové reakce volného elektronového páru na atomu uhlíku s některými přechodnými kovy. Vznikají tzv. karbonyly kovů, např. Ni(CO)4, Fe(CO)5, Cr(CO)6 apod. Donorová σ-vazba je poměrně slabá, stabilitu těchto látek zvyšuje „zpětná donace“ d-elektronů kovu do protivazebných π* orbitalů CO. Slabé σ-donorové vlastnosti se ovšem projevují i vůči některým slabým Lewisovým kyselinám, např. : o
700 C B2H6 + 2 CO ⎯⎯ ⎯→ 2 BH3CO
Oxid uhelnatý je velmi jedovatý (tvorba karbonylhemoglobinu při vdechnutí). Oxid uhličitý má lineární molekulu:
O
C
O
Uhlíkový atom je v hybridním stavu sp, kdy vytváří dvě σ-vazby s atomy kyslíkovými, mimoto vytváří dvě π-vazby na sebe kolmé. Kratší vzdálenost vazby C=O (115 pm) než odpovídá C=O vazbě v ketonech (122 pm) svědčí o mezomerii:
139
+ O
_
_ C
O
O
C
O
O
C
O
+
Oxid uhličitý je snadno zkapalnitelný plyn nakyslého zápachu, rozpustný ve vodě i méně polárních rozpouštědlech. Vzniká spalováním uhlíku či organických látek při dostatečném přístupu kyslíku, laboratorně se získává rozkladem uhličitanů kyselinami: CaCO3 + 2 HCl → CaCl2 + H2O + CO2 Obvykle jej odebíráme z ocelových lahví, kde je stlačený v kapalném stavu. Vzniká též termickým rozkladem hydrogenuhličitanů či některých uhličitanů, např.: t 2 NaHCO3 ⎯ Na2CO3 + CO2 + H2O ⎯→ t CO2 + CaO CaCO3 ⎯ ⎯→
Oxid uhličitý je anhydridem nestálé kyseliny uhličité H3O+ + HCO 3−
CO2 + 2 H2O
Tato kyselina vzniká ve vodném roztoku ve velmi malých koncentracích, většina CO2 je ve vodném roztoku ve volně hydratované formě CO2·nH2O. Zdánlivá prvá disociační konstanta (vztažená na celkovou koncentraci CO2 v roztoku) je 4·10-7; skutečná, lépe odpovídající elektronovému vzorci: O
O
C
H
O H
je 2·10-4. Druhá disociační konstanta je 4,8·10-11. Kyselina uhličitá tvoří dvě řady solí. Hydrogenuhličitany MIHCO3 lze v krystalické formě připravit u alkalických kovů (s výjimkou Li), hydrogenuhličitany dvojmocných kovů předpokládáme v roztocích. Všechny hydrogenuhličitany jsou termicky nestálé, rozkládají se za vzniku uhličitanů: t 2 MHCO3 ⎯ M2CO3 + CO2 + H2O ⎯→
Rozklad hydrogenuhličitanů dvojmocných kovů (Ca, Mg, Fe, Mn) je příčinou krasových jevů.
140
Uhličitany známe od většiny jednomocných, dvojmocných i od některých kovů v oxidačním stupni III. Rozpustné jsou pouze uhličitany alkalické a amonný (mimo lithný). Vodné roztoky alkalických uhličitanů reagují v důsledku hydrolýzy (viz pK2 kys. uhličité) silně alkalicky. Termicky stálé jsou pouze uhličitany alkalické (mimo Li2CO3 a amonný, který se rozkládá odlišně). Ostatní uhličitany poskytují termickým rozkladem oxid kovu a CO2: t CO2 + ZnO ZnCO3 ⎯ ⎯→
Také kyselinami, i slabými, se uhličitany rozkládají MgCO3 + H2SO4 → MgSO4 + H2O + CO2 Uhličitany mají bohaté praktické využití při výrobě skla, mýdel, ve stavebnictví (Na2CO3, K2CO3, CaCO3, MgCO3 aj.). Geometrie aniontu [CO3]2- je planární, kdy uhlíkový atom má hybridizaci sp2 , je tedy ve středu rovnostranného trojúhelníku, π-vazba je delokalizovaná. Anodickou oxidací koncentrovaných roztoků uhličitanů alkalických kovů je možno získat soli kyseliny peroxodiuhličité : 2 [CO3]2- → [C2O6]2- + 2 ese strukturním vzorcem aniontu
Dále jsou známy peroxouhličitany
M2CO4·xH2O, o nichž není bezpečně známo,
nejedná-li se o peroxohydráty složení M2CO3·H2O2·yH2O. Peroxouhličitany slouží jako náhražka dražších peroxoboritanů v pracích prostředcích. Deriváty CO2 a H2CO3. Náhradou kyslíkových atomů molekuly CO2 atomy síry můžeme formálně odvodit sulfid karbonylu COS, bezbarvý zapáchající plyn, vznikající reakcí CO s parami síry. Náhradou obou kyslíkových atomů odvodíme sulfid uhličitý, sirouhlík CS2. Tento vzniká přímým slučováním, vedením par síry přes rozžhavené uhlí t CS2 C + 2S ⎯ ⎯→
Modernější metoda dává přednost katalytické reakci síry se zemním plynem (~ 600 oC, Al2O3 či gel SiO2) t CS2 + 2 H2S CH4 + 4 S ⎯ ⎯→
Ve vodě je CS2 nerozpustný, vodní parou se však za zvýšené teploty rozkládá:
141
CS2 + 2 H2O → CO2 + 2 H2S Podobně jako CO2 poskytuje reakcí s alkalickými hydroxidy uhličitany, reaguje i sirouhlík s alkalickými sulfidy za vzniku trithiouhličitanů CS2 + K2S → K2CS3 Struktura COS, CS2 i H2CS3 je pravděpodobně shodná s kyslíkovými analogy. Byla popsána i selenová, tellurová, resp. směsná, analoga CO2. Formální náhradou -OH skupin kyseliny uhličité atomy halogenů odvodíme halogenidy karbonylu COX2 (X = F, Cl, Br). Připravují se reakcí :
COX2
CO + X2
Tvar molekul těchto látek je trojúhelníkový (neekvivalentní hybridizace sp2), vazebný úhel X—C—X je asi 110o. Vazba C=O je kratší než v ketonech, což svědčí o vazebném řádu větším než dvě. Praktické využití má dichlorid karbonylu (fosgen) - velmi jedovatý plyn dusivého zápachu, používaný v organické syntéze. Je velmi reaktivní, reaguje obecně podle rovnice COCl2 + 2 H-Y → Y2CO + 2 HCl kde Y = OH, OR, NH2, NHR, NR2. Hlavní praktické využití mají aminoderiváty kyseliny uhličité, např. estery amidouhličité kyseliny (karbamáty) (RO)CO(NR2) jako vysoce účinné pesticidy, a diamid kyseliny uhličité, močovina CO(NH2)2, používaná jako hnojivo, krmivo a při výrobě aminoplastů. Při její výrobě se dnes používá dvojího postupu : CO2 + 2 NH3 → NH4CO2NH2 o
C , tlak NH4CO2NH2 ⎯120 ⎯⎯ ⎯→ CO(NH2)2 + H2O
nebo o
C , tlak 10 MPa CO2 + 2 NH3(l) ⎯130 ⎯⎯ ⎯ ⎯⎯→ CO(NH2)2 + H2O
Sloučeniny s vazbou C—N
Sloučenin s vazbou C—N existuje obrovské množství. Anorganická chemie věnuje obvykle pozornost tzv. kyanovým sloučeninám. Dikyan (CN)2 je plyn hořkomandlového zápachu, velmi jedovatý. Vzniká nejsnáze termickým rozkladem kyanidů ušlechtilých kovů Hg(CN)2 → Hg + (CN)2 nebo oxidací kyanidů v roztoku : 2 Cu2+ + 4 CN- → [2 Cu(CN)2] → 2 CuCN + (CN)2
142
nebo oxidací HCN v plynné fázi za použití katalyzátorů Ag (CN)2 + 2 H2O 4 HCN + O2 ⎯⎯→
Dikyan je i za zvýšené teploty stálý, je-li znečištěn, může se při 280-380 oC polymerizovat na tzv. parakyan (CN)x:
C C
N N
C C
N N
C C
N N
C C
N N
C C
N N
Dikyan bývá zařazován mezi tzv. pseudohalogeny. Svou schopností disproporcionace v alkalickém prostředí (CN)2 + 2 OH- —→ CN- + OCN- + H2O a tvorbou kyanovodíku HCN, či tvorbou směsných kovalentních halogenkyanů FCN, ClCN, BrCN a ICN skutečně halogeny silně připomíná. Molekula dikyanu je lineární |N ≡ C—C ≡ N| Reaktivita dikyanu je značná, např. reakcí s vodou (hydrolýza nitrilů) poskytuje diamid kyseliny šťavelové, redukcí vodíkem pak ethylendiamin : (CN)2 + 2 H2O → (CONH2)2 (CN)2 + 4 H2 → H2NCH2CH2NH2 Kyanovodík HCN lze připravit celou řadou metod, např.
HCOONH4 + P2O5 → HCN + 2 HPO3 + H2O 2 KCN + H2SO4 → K2SO4 + 2 HCN o
Al 2 O 3 750 C ⎯ ⎯⎯→ HCN + H2O CO + NH3 ⎯⎯ o
Pt / Rh 〉 1000 C ⎯ ⎯ ⎯⎯→ 2 HCN + 6 H2O 2 CH4 + 3 O2 + 2 NH3 ⎯⎯
Kyanovodík je prudce jedovatý, snadno zkapalnitelný plyn (t. v. 25,6 oC) s vysokou dielektrickou konstantou. V kapalném HCN totiž dochází k asociaci tvorbou vodíkových můstků. Přítomnost silně polární trojné vazby -C≡N způsobuje disociaci H-C≡N ve vodném roztoku. HCN je velmi slabou kyselinou (Ka = 2,1·10-9), vodné roztoky alkalických kyanidů reagují v důsledku hydrolýzy silně zásaditě. 60% vyrobeného HCN se spotřebuje na výrobu acetonitrilu, akrylonitrilu a methylmethakrylátu. Kyanidy mají velké praktické použití. Z technicky důležitých jsou to KCN a NaCN (těžba zlata a stříbra, organická syntéza), dále
143
K[Ag(CN)2] v galvanickém pokovování. Všechny kyanidy jsou prudce jedovaté! Nejčastěji se vyrábí NaCN z kyanamidu vápenatého (kyanid se vylouží vodou): t CaC2 + N2 ⎯ CaCN2 + C ⎯→ t CaCN2 + C + Na2CO3 ⎯ CaCO3 + 2 NaCN ⎯→
Jiný způsob vychází z amidu sodného : 2 NaNH2 + C → Na2CN2 + 2 H2 Na2CN2 + C → 2 NaCN Kyanidový anion je izostrukturní a izoelektronový s molekulou CO. Podobně jako oxid uhelnatý velice ochotně vytváří koordinační σ-vazby. Komplexy bývají velmi stálé v důsledku tvorby dativních π-vazeb. Při tvorbě komplexů se skupina CN- váže nejčastěji elektronovým párem atomu uhlíkového, často se vytvářejí můstkové vazby M-CN-M-CN-. Izokyanidové komplexy (vazba elektronovým párem na dusíku) jsou vzácné. Kyselina kyanatá HNCO je známa ve třech izomerech (kyselina kyanatá, izokyanatá,
fulminová) rozlišitelných u esterů. Vzniká odštěpením amoniaku z močoviny CO(NH2)2 → HNCO + NH3 Za normálních podmínek se snadno cyklizuje na kyselinu kyanurovou [(HN)CO]3 . Ta je středně silnou kyselinou (Ka = 1,2·10-4) a její vodné roztoky, stejně jako roztoky solí – kyanatanů se snadno hydrolyzují HNCO + H2O → NH3 + CO2 Kyanatany se snadno připravují oxidací kyanidů : t KCN + PbO ⎯ KNCO + Pb ⎯→
Thiokyanatany (rhodanidy) jsou soli kyseliny thiokyanaté H-N=C=S. Připravují se oxidací kyanidů sírou : t KCN + S ⎯ KSCN ⎯→
Kyselina thiokyanatá je silnou kyselinou. Ion SCNv komplexech, může vytvářet σ-vazbu
je častým ligandem
elektronovým párem dusíku nebo síry, vytváří i
můstky. Od krvavě červených komplexů s Fe3+ dostaly rhodanidy jméno. Organokovové sloučeniny
jsou látky obsahující vazbu kov-uhlík. Elektronegativita kovu (polokovu, např. B, Si) musí být menší než 2,5. Rozlišujeme několik skupin organokovových sloučenin, podle typu vazby uhlík-kov:
144
1) Iontové sloučeniny se silně elektropozitivními kovy. Jsou vysoce reaktivní, obvykle samozápalné, bouřlivě reagují s vodou. 2) Sloučeniny s kovalentními σ-vazbami bývají tím stálejší, čím bližší jsou elektronegativity kovu a uhlíku. Velkou roli hrají i možnosti zaplňování d-orbitalů, neúplné valenční slupky (např. R3B)
nebo koordinační nenasycenost
(např. R2Zn). Reaktivita se často řídí
pravidly organické chemie. 3) Sloučeniny s neklasickými vazbami (karbonyly, tzv. sendvičové (metalocenové) sloučeniny, olefinové a acetylenové komplexy, sloučeniny s alkylovými můstky). 4) Karbidy - byly zmíněny výše. Organokovové sloučeniny jsou předmětem samostatné přednášky ve vyšších ročnících.
KŘEMÍK
Křemík má v základním stavu elektronovou konfiguraci 1s22s22p63s23px13py1, tedy valenční sféru shodnou s uhlíkem. Vazebné i chemické vlastnosti obou prvků se však velmi podstatně liší. Křemík má nižší elektronegativitu než uhlík (1,8), ale díky malému objemu křemíkového atomu vytváří většinou kovalentní vazby. Jak je patrno z tabulky 8.2, je energie vazby Si—Si i Si—H podstatně nižší než energie vazby C—C či C—H. V důsledku tohoto faktu budou křemíková analoga organických sloučenin nestálá. Naproti tomu je energie vazby Si—O vyšší než u vazby C—O (průměr elektronegativit křemíku a kyslíku se blíží hodnotě 2,5) a jsou tedy sloučeniny s vazbami Si—O nebo Si—O—Si pro křemík charakteristické. Ve vzbuzeném stavu má křemík konfiguraci valenční sféry 3s13px1py1pz1, což dává možnosti vzniku sloučenin s hybridizací atomu křemíku sp3. Křemík na rozdíl od atomu uhlíku nevytváří πp vazby, chybí tedy všechna analoga olefinů, acetylenů, tuhy, aromatických aj. sloučenin. Pokud známe sloučeniny obdobného složení, např. CO2 – SiO2, CaCO3 – CaSiO3, je jejich struktura diametrálně odlišná. Na rozdíl od uhlíku má však křemíkový atom neobsazené 3d orbitaly. Těmi je schopen vytvářet jak σ-vazby, tak πpd interakce, což má značné důsledky pro strukturu i reaktivitu řady křemíkových sloučenin. Křemík vystupuje ve sloučeninách převážně v oxidačních stupních IV a -IV (podle vlastností vazebného partnera). Sloučeniny SiII jsou nestálé a jejich struktura není zcela jasná.
145
Vazebné možnosti atomu křemíku jsou shrnuty v tab. 8.4. Tab. 8.4. Vazebné možnosti křemíku
_____________________________________________________________ Typ hybridizace
Typ vazby
Příklad
______________________________________________________________ sp3 sp3d2
4σ
SiH4, (CH3)4Si
4σ + 2πd delok.
SiO44-, SiF4, SiCl4
6σ
SiF62-
______________________________________________________________ Výskyt
Křemík je po kyslíku v přírodě nejrozšířenějším prvkem. Vyskytuje se pouze ve sloučeninách, většinou SiO2 a bohaté plejádě křemičitanů. Výroba Technický křemík se získává redukcí SiO2 uhlíkem nebo karbidem vápenatým v elektrické peci za přítomnosti železa: t SiO2 + C (+ Fe) ⎯ Si,Fe + 2 CO ⎯→
Vzniká totiž slitina, tzv. ferrosilicium (25 % Si a více), která pro hutnické účely postačuje. Chemicky čistý křemík lze získat redukcí SiCl4 vodíkem v žáru, nebo rozkladem SiH4; nověji pak redukcí SiCl4 hořčíkem, eventuálně exotermní reakcí Na2SiF6 + 4 Na → Si + 6 NaF Extrémně čistý křemík (čistoty 99,99 % pro elektrotechnické účely) se získává tzv. zonální tavbou protahováním tyče z kovu pecí při teplotě blízké teplotě tání kovu. Vlastnosti
Čistý křemík je šedá krystalická látka krystalizující krychlově se strukturou typu diamantu (vzdálenost Si—Si je 235 pm). Je velmi tvrdý, ale křehký. Chemicky není příliš reaktivní, řada reakcí probíhá až za zvýšené teploty:
146
O2 S OHSi
+
žár H2O C
SiO2 SiS2 2-
SiO3
+ H2
SiO2 SiC
halogen
SiX4
kovy
silicidy
Je prakticky nerozpustný ve všech kyselinách, včetně kyseliny fluorovodíkové. Silany jsou obdobou uhlovodíků pouze formálně. Vytvářejí sice řadu sumárního
vzorce SinH2n+2 s tetraedrickým uspořádáním sp3 na křemíkovém atomu, ale na rozdíl od alkanů jsou vysoce reaktivní (malá energie vazby Si—Si a Si—H). V čistém stavu byly izolovány látky do Si6H14, je předpoklad existence i vyšších. Fyzikální konstanty odpovídají molárním hmotnostem a plynule rostou (viz tab.8.4.) Tab. 8.5. Silany
t. tání (oC) t. varu (oC) hustota 103 kg m-3 /(oC) SiH4
-185
-112
0,68 /-186
Si2H6
-132
-14
0,686 /-25
Si3H8
-117
53
0,725 /0
Si4H10
-90
108
0,82 /0
Připravit se dají (ve směsi) reakcí Mg2Si (či slitiny Mg,Si) s alkoholickým roztokem HCl, eventuálně H3PO4,
a následnou frakční destilací bez přístupu vzduchu a vlhkosti.
Separace je možná i plynovou chromatografií. Další (efektivnější) způsob přípravy je redukce halogenidů křemičitých LiAlH4 v prostředí absolutního diethyleteru : SiCl4 + LiAlH4 → SiH4 + LiCl + AlCl3 Ve styku se vzduchem jsou samozápalné a jsou citlivé na vlhkost (zvláště v alkalickém prostředí): SiH4 + 2 O2 → SiO2 + 2 H2O SiH4 + H2O → SiO2·xH2O + 2 H2
147
Známe i polymerní hydridy (SiH2)x či (SiH)x. Silicidy připomínají karbidy jen částečně. Pouze některé mají složení odpovídající
stechiometricky hydridům, např. Mg2Si. Většina silicidů má charakter intermetalických slitin. Strukturně bývají složité, často obsahují řetězce či prostorové síťoví, kde vzdálenosti Si—Si jsou blízké délce vazby Si—Si. Jako příklady lze uvést Mo3Si, U3Si2, USi2, CaSi2, BaSi3. Chemicky bývají značně odolné. Příprava vychází buď z přímého slučování, nebo z redukce SiO2 nadbytkem kovu. Halogenidy křemičité můžeme formálně považovat za halogenderiváty silanů.
Skutečně známe kromě jednoduchých halogenidů SiX4 i sloučeniny s vazbami
Si—Si
obecného vzorce SinX2n+2 (kde n je pro F = 14, Cl = 6, Br, I = 2). Křemíkový atom je vždy v hybridizaci sp3. Fyzikální konstanty jednoduchých halogenidů SiX4 odpovídají molárním hmotnostem: SiF4
bezb. plyn, t. v. –95 oC
SiCl4
bezb. kapalina, t. v. 57 oC
SiBr4
bezb. kapalina, t. v. 153 oC
SiI4
bezb. krystaly, t. t. 120 oC
Jejich stabilita klesá (s vazebnou energií) od fluoridu k jodidu. Příprava halogenidů je možná přímým slučováním Si + 2 X2 → SiX4 Pro přípravu chloridu (důležitý meziprodukt při výrobě silikonů) se užívá postup (tzv. redukční chlorace) dle rovnice: t SiO2 + 2 C + 2 Cl2 ⎯ SiCl4 + 2 CO ⎯→
V případě fluoridu lze použít i reakci: SiO2 + 4 HF
t
SiF4 + 2 H2O
Vazebná energie Si—F (540 kJ mol-1) je zřetelně vyšší než Si—O ( kJ mol-1), ta pak zřetelně vyšší než
Si—Cl (360 kJ mol-1). Proto dochází k snadné hydrolýze těžších
halogenidů křemičitých. Tento jev (srovnej stabilitu chloridu uhličitého) je navíc možno vysvětlit též přítomností volných d-orbitalů na atomu křemíku, které jsou snadno přístupné nukleofilnímu ataku volných elektronových párů (např. H2O, OH-, aminů aj.). Vznik plynného SiF4 je příčinou leptání skel fluorovodíkem. SiF4 reaguje ochotně s dalšími molekulami fluorovodíku podle rovnice : SiF4 + 2 HF
H2[SiF6]
148
Kyselina hexafluorokřemičitá je stálá do koncentrace asi 13%, stálé jsou její soli. Je velmi silnou kyselinou. Aniont [SiF6]2-
má oktaedrickou strukturu, atom křemíku má
hybridizaci sp3d2. Alkylové sloučeniny křemíku
Formálně tyto sloučeniny odvozujeme náhradou vodíků v silanech alkylem či arylem. Jsou mnohem stálejší, nejsou samozápalné. Jako typicky kovalentní sloučeniny jsou rozpustné v nepolárních rozpouštědlech. Získávají se obvykle z SiCl4 a Grignardových činidel. Daleko důležitější z praktického hlediska jsou alkylové deriváty siloxanů, což jsou sloučeniny obsahující jednak vazby Si—H, jednak vazby Si—O—Si, např.
H
H
H
Si O
Si H
H
H
Alkylové deriváty těchto látek, tzv. silikony, se připravují z alkylhalogensilanů řízenou hydrolýzou: SiCl4 + 3 CH3MgCl → (CH3)3SiCl + 3 MgCl2 (CH3)3SiCl + H2O → HCl + (CH3)3SiOH (trimethylsilanol) 2 (CH3)3SiOH → H2O + (CH3)3Si-O-Si(CH3)3 (siloxan) Hydrolýzou dialkyldihalogensilanů R2SiCl2 vznikají řetězce (polysiloxan = silikon):
O
R
R
Si O
Si O
R
R
Hydrolýzou alkyltrihalogensilanů pak získáme síťovité struktury
O O
R
R
R
Si O
Si O
Si O
O
O
O
Si O
Si O
Si O
R
R
R
149
Vhodnou kombinací mono-, di- a trihalogenalkylsilanů, dále volbou alkylu a hydrolytických podmínek můžeme ovlivnit nejen molekulovou hmotnost, ale i fyzikální vlastnosti vznikajícího technického silikonu. Silikony jsou (podle struktury) kapaliny, oleje, příp. pryskyřice, velmi tepelně odolné, vodou nesmáčivé, elektricky i tepelně nevodivé. Mají velké použití jako mazadla, oleje, izolátory, pryže apod. Kyslíkaté sloučeniny křemíku
I když existují důkazy pro vznik oxidu křemnatého SiO za vysokých teplot, není tento oxid stálý a snadno se oxiduje (na vzduchu hoří) na oxid křemičitý. Oxid křemičitý se svými vlastnostmi diametrálně liší od CO2. Atom křemíku nevytváří πp vazby, nemůže tedy SiO2 strukturou odpovídat oxidu uhličitému. Atom křemíku má
hybridizaci sp3, je tedy ve středu tetraedru, jehož vrcholy tvoří můstkové kyslíkové atomy. Struktura SiO2 je tedy makromolekulární (každý krystal představuje jedinou molekulu), přičemž tetraedry SiO4 jsou vzájemně propojeny svými vrcholy. Dva sousední tetraedry mají společný vždy jen jeden kyslíkový atom, vazba dvěma vrcholy (hranou tetraedru) by vyžadovala (při vzniku čtyřčlenného cyklu) přílišné deformace vazebných úhlů (i kyslíkový atom má hybridizaci sp3). Toto uspořádání umožňuje existenci tří krystalových modifikací oxidu křemičitého: křemen, tridymit a cristobalit. Každá z těchto modifikací může existovat ve dvou formách, nízkoteplotní α a vysokoteplotní β, které zachovávají typ vzájemného spojování tetraedrů v prostoru, liší se malými rozdíly v geometrickém umístění tetraedrů. Schéma vzájemných přeměn SiO2 je následující: β−křemen
867 oC
573 oC α−křemen
β−tridymit
1470 oC
120-160 oC α− tridymit
β−cristobalit
1731 oC
tavenina
200-280 oC α− cristobalit
Struktura křemene je tvořena dvěma vzájemně vkloubenými šroubovicemi buď pravonebo levotočivými. Je buď trigonální (α) nebo hexagonální (β). Tridymit krystalizující ve wurtzitové struktuře je hexagonální (β); (α) forma je kosočtverečná. Cristobalit (β) má strukturu typu diamantu, kde uhlíkové atomy zaměníme křemíkovými a místo vazeb C-C si představíme kyslíkové můstky Si-O-Si; α-cristobalit je čtverečný.
150
Všechny přeměny α ↔ β probíhají snadno a jsou vratné. Pro přeměny křemen → tridymit → cristobalit je potřebí přebudovat celou strukturu a je tedy nutné dlouhodobé zahřívání - temperování (nejlépe po přetavení). Roztavením a rychlým ochlazením dochází u křemene k zborcení krystalové struktury a náhodnému pospojování tetraedrů SiO4 za vzniku křemenného skla. Na rozdíl od zákonité krystalové stavby křemene (nebo tridymitu či cristobalitu) vzniká sklovitá amorfní látka, mající některé pro praktické účely velmi výhodné vlastnosti (nízký koeficient roztažnosti, vysokou teplotu tání, propustnost pro UV oblast spektra). Dlouhodobým zahříváním (temperováním) skla blízko teploty tání dochází k tvorbě zárodečných krystalů, sklo se „rozesklívá“. Amorfní oxid křemičitý je možno získat (obvykle částečně hydratovaný) termickou dehydratací gelů kyseliny křemičité. Také v přírodě se nachází celá řada krystalických i amorfních, bezvodých i částečně hydratovaných minerálů SiO2. Některé slouží jako polodrahokamy. Technický oxid křemičitý (písek) slouží k výrobě skla a ve stavebnictví. Všechny formy SiO2 jsou chemicky neobyčejně odolné, což vyplývá z energie vazby Si-O. Nebudeme-li uvažovat redukci SiO2 uhlíkem či Mg, eventuálně Al, za vysokých teplot, reaguje SiO2 pouze s kyselinou fluorovodíkovou a s alkalickými hydroxidy či uhličitany : SiO2 + 2 NaOH → Na2SiO3 + H2O SiO2 + Na2CO3 → Na2SiO3 + CO2 kdy ovšem dochází pouze ke štěpení vazeb Si—O—Si, vazby Si—O však zůstávají zachovány. Kyselina křemičitá, křemičitany
Vzhledem k hybridizaci atomu křemíku sp3 a jeho neochotě tvořit πp vazby nemůže struktura kyseliny křemičité být obdobou kyseliny uhličité :
O
O
H
C
H
O
O
H
O
H
Si O
H
H
O
Kyselina křemičitá (správněji tetrahydrogenkřemičitá) je velmi slabá kyselina, disociační konstanty mají hodnoty: K1 = 2,2·10-10
151
K2 = 2·10-12 K3 = 1·10-12 K4 < 10-12
Rozpustné soli (pouze sodná a draselná, tzv. vodní sklo) budou tedy reagovat v důsledku hydrolýzy silně zásaditě. Kyselinu křemičitou je možno ze solí uvolnit okyselením. Avšak ani za nízkých teplot není kyselina stálá, v kyselém prostředí dochází snadno ke kondenzačním reakcím, nekontrolované tvorbě vazeb Si—O—Si a vzniku amorfních gelů polymerních kyselin křemičitých. Rosolovité gely obsahují velké množství vody, kterou je možno zahřátím vypudit. Tímto způsobem je možno připravit téměř bezvodý amorfní silikagel SiO2. Vysoce neuspořádaná struktura náhodně pospojovaných tetraedrů SiO4 má velký povrch, a proto vykazuje bohaté možnosti absorpce vody, různých plynů atd. Tohoto jevu se prakticky využívá, protože termické uvolňování adsorbované vody či plynů je vratné. S výjimkou alkalických křemičitanů jsou všechny ostatní křemičitany nerozpustné. Dají se získat nejsnáze tavením oxidů nebo uhličitanů kovů s oxidem křemičitým. Ochlazením taveniny vzniká nejčastěji sklovitá látka, vzácněji krystalický křemičitan. Pokud je látka sklovitá, nelze jí připsat vzorec chemického individua a složení udáváme obvykle v poměru oxidů, např. obyčejné sklo má obvykle složení Na2O·CaO·6SiO2. Některé přírodní krystalické křemičitany mají diskrétní stavbu. Pouze v některých případech je můžeme považovat za soli určitých křemičitých kyselin (které ovšem jako chemická individua připravit neumíme). Často bývá jejich stavba komplikovaná a sumární vzorec absolutně nemůže vyjádřit vnitřní stavbu silikátu. Stavba křemičitanů (stejně jako fosforečnanů, arseničnanů aj. [XO4]n- kondenzátů) se řídí určitými zákonitostmi : 1) Základní jednotkou je tetraedr SiO4 2) Se sousedními tetraedry se může SiO4 vázat přes 1, 2, 3 příp. 4 můstky, čímž vzniká řetězová (1, 2 můstky), plošná (3 můstky) nebo prostorová (4 můstky) struktura. 3) Dva sousední tetraedry se mohou vázat maximálně jedním kyslíkovým můstkem. Vazba přes dva kyslíkové můstky (společná hrana dvou tetraedrů), příp. přes tři (společná stěna) je z důvodů velkého pnutí čtyřčlenných cyklů (jak atom křemíku, tak kyslíkový jsou v hybridním stavu sp3) vyloučena. 4) Část atomů křemíku v křemičitanové struktuře může být zastoupena některými dvojmocnými (Be, Mg), trojmocnými (B, Al), čtyřmocnými (Ti) ale i pětimocnými (P) prvky, tedy : 152
O
O
- O Be O
O B O
O
O
O
-
O
Ti O
O + O P O O
O
Náboj pak musí být vyrovnán kationtem (aniontem). Podle stupně kondenzace tetraedru
SiO4
rozdělujeme křemičitany obvykle do
následujících skupin : 1. Křemičitany s ostrůvkovou strukturou Jsou tvořeny anionty [SiO4]4-, příp. některými anionty o nízkém kondenzačním stupni, např. [Si2O7]6-, cyklické
[Si3O9]6-, [Si6O18]12-. Při znázorňování kreslíme obvykle jen
tetraedry, středový křemíkový atom není znázorněn: Obr. 8.2. Křemičitany s ostrůvkovou strukturou
Jako příklady minerálů uvádíme : Olivín (Mg,Fe)2SiO4, granáty Me3IIMe2III(SiO4)3 kde MeII = Ca, Mg, Fe a MeIII = Al, Cr, Fe hemimorfit Zn4(OH)2Si2O7·H2O benitoit BaTiSi3O9, wollastonit α-Ca3Si3O9, beryl Be3Al2Si6O18 2. Křemičitany s řetězovou, příp. pásovou strukturou mají strukturu aniontu řetězovitou, tvořenou dlouhými řetězci
SiO4
tetraedrů
propojených vzájemně přes dva kyslíkové můstky. Tetraedry zaujímají vůči sobě různě pootočené polohy a velikost opakujícího se motivu je důvodem velké pestrosti v přírodě se vyskytujících pyroxenů. Příkladem mohou být enstantit MgSiO3, diopsid
CaMg(SiO3)2,
spodumen LiAl(SiO3)2 aj. Řetězce se také mohou spojovat do pásů (2 až 3 můstkové atomy kyslíku) s anionty [Si4O10]4- nebo [Si4O11]6-. Pásovou strukturu mají tzv. amfiboly (např. tremolit
153
Ca2Mg5(OH)2(Si4O11)2 nebo sillimanit Al2[Al2Si2O10], kde dva křemíkové atomy jsou nahrazeny hliníkem. Obr. 8.3. Křemičitany s řetězovou (pásovou) strukturou
3. Křemičitany (příp.hlinitokřemičitany) s plošnou strukturou
Anionty těchto křemičitanů vytvářejí obrovité plošné sítě, které odvodíme vzájemným propojením pásů Si4O11. Empirický vzorec aniontu je pak [Si2O5]2-. Příkladem takových struktur je např.
mastek
Mg3(OH)2(Si2O5)2,
kaolinit
Al2(OH)4Si2O5,
muskovit
Kal(OH)2(Si3AlO10) aj. Obr. 8.4. Křemičitany s plošnou strukturou
4. Hlinitokřemičitany s trojrozměrnou strukturou
Tyto látky jsou vlastně tvořeny tetraedry spojenými všemi
čtyřmi kyslíkovými
můstky, tedy vzájemně propojené sítě. Poměr Si : O je vždy 1 : 2. Pochopitelně, je-li část atomů křemíku – a to je vždy – zastoupena hliníkem, musí být uvnitř struktury kationty alkalických kovů nebo alkalických zemin. Do této skupiny patří živce, např. ortoklas KAlSi3O8, albit NaAlSi3O8, které nikdy neobsahují vodu.
154
Zeolity se od živců liší tím, že obsahují vodu, kterou je možno - podobně jako u silikagelu - reverzibilně odstranit. Stejně mohou reverzibilně vyměňovat kationty kovů (iontoměniče). Krystalová síť je totiž tvořena jednotkami (např. kulovité útvary složené z 24 tetraedrů SiO4), které obsahují dutiny určitých rozměrů, v nichž jsou van der Waalsovými silami vázány molekuly vody nebo jiné látky. Obr. 8.5. Křemičitany s prostorovou strukturou
Příkladem přirozených zeolitů jsou chabazit (Ca,Na2)Al2Si4O12·6H2O, natrolith Na2Al2Si3O10·2H2O aj. Synteticky lze připravit zeolity o určité velikosti dutin (od 400 do 1200 pm), které slouží pod technickým názvem molekulová síta k selektivní adsorpci při dělení směsí kapalin, plynů, k sušení apod. Ultramariny jsou syntetické křemičitany obsahující v dutinách křemičitanové a hlinitanové mříže vedle kationtů i některé anionty (chloridy, sírany, disulfidy), ne však vodu. Bývají výrazně zbarveny, což je pravděpodobně způsobeno přítomností disulfidického aniontu.
155
Existuje zcela zřejmý vztah mezi strukturou křemičitanového aniontu a fyzikálními vlastnostmi látky. Je např. známo, že křemičitany s řetězovou nebo pásovou strukturou jsou štěpné podél os pásů, vláknitost asbestu je klasickou ukázkou. Plošné struktury jsou štěpné podél ploch – mastek, slída. Štěpnost nebo optické vlastnosti šroubovic křemene nebo živců je obecně známa. Technické využití křemičitanů je obrovské; jako příklad lze uvést sklářství, keramický průmysl, stavebnictví, cementářský průmysl aj. Sulfid křemičitý má odlišnou strukturu, není ze stereochemického hlediska obdobou oxidu. Na rozdíl od kyslíku je síra schopna více deformovat vazebné úhly (při zachování hybridizace křemíku sp3). SiS2 tvoří tedy dlouhé řetězce SiS4 tetraedrů, majících společnou hranu
Si
S S
Si
S S
Si
S S
Si
SiS2 se připravuje přímým slučováním o
C ⎯⎯ → SiS2 Si + 2 S ⎯600
Je citlivý na vlhkost, vodou se rozkládá: SiS2 + 2 H2O → SiO2 + 2 H2S
GERMANIUM, CÍN, OLOVO
Také tyto prvky mají shodnou elektronovou konfiguraci valenčních orbitalů s uhlíkem ns2np2. V důsledku vlivu inertního elektronového páru ns2 elektronů vzrůstá rychle ionizační
potenciál pro třetí a čtvrtý elektron a proto v této skupině vzrůstá stabilita oxidačního stupně II. Projevuje se to tím, že řadu sloučenin, které známe u křemíku, v důsledku silných oxidačních vlastností čtyřmocného olova už u tohoto prvku neznáme (SiI4, SiS2, ale neznáme PbBr4, PbI4, PbS2 apod.) Zatímco Ge vytváří GeII neochotně, sloučeniny cínaté mají silné redukční vlastnosti (ale jsou jinak stálé a snadno dostupné) a sloučeniny olovnaté jsou už zcela stálé (a olovičité vykazují silné oxidační vlastnosti). Vzrůstající kovový charakter se projevuje i na snižující se energii vazeb Ge—Ge až Pb—Pb (o kterých vůbec pochybujeme) či vazeb Ge—H až Pb—H.
156
V oxidačním stupni IV mají všechny hybridizaci sp3, cín a olovo však také sp3d2 (tedy koordinační číslo 6), olovo pak výjimečně i sp3d4 (tedy koordinační číslo 8). Tam, kde vazebný partner ochotně vytváří
πdp
vazby, jsou meziatomové vzdálenosti kratší než
vypočtený součet kovalentních poloměrů (např. fluoridy, chloridy). Vzrůst kovalentních poloměrů se projevuje i zvyšováním koordinačního čísla. Např. germanium vytváří maximálně germaničitany
[GeO4]4-, cín a olovo poskytují cíničitany a olovičitany
[Sn(OH)6]2- a [Pb(OH)6]2-. Ještě zřetelněji vystupuje tento fakt na řadě fluoridů: s hybridizací
CF4
SiF62-
GeF62-
SnF62-
PbF84-
sp3
sp3d2
sp3d2
sp3d2
sp3d4
V oxidačním stupni II vykazují těžší homology neekvivalentní hybridizaci sp2, např. molekula SnCl2, kdy v plynném stavu je vazebný úhel Cl—Sn—Cl asi 95o, což je v dobré shodě s vazbami p-orbitaly. V krystalickém SnCl2·2H2O je geometrie pyramidální, v níž při neekvivalentní hybridizaci sp3 je jeden vrchol tetraedru obsazen volným elektronovým párem (jedna molekula vody je vázána krystalově). Výskyt, výroba, vlastnosti
Germanium, krystalizující v kubické soustavě, má v elementární formě strukturu typu diamantu. Není však nekovem, většina vlastností jak fyzikálních, tak chemických, je na přechodu mezi kovy a nekovy. Velmi důležitou vlastností elementárního germania jsou polovodičové vlastnosti. Mimo vzácných vlastních minerálů (germanit – thiogermaničitan mědi a železa) se pro přípravu používá popel některých druhů černého uhlí. Výchozí surovina se povaří s 20% HCl (odstranění sulfidů), vzniklý GeCl4 se předestiluje a hydrolyzuje ve vodě. Vyloučený GeO2·nH2O se vysuší a redukuje vodíkem. Čistí se zonální tavbou; použití má v polovodičové technice. Chemická reaktivita prvku je nízká. Germanium se oxiduje kyslíkem až za vysokých teplot, s kyselinami ani s hydroxidy nereaguje, pouze konc. HNO3 je oxidováno na GeO2·nH2O (viz cín). Cín, získávaný nejčastěji redukcí kassiteritu
SnO2 + 2 C → Sn + 2 CO tvoří tři allotropické modifikace :
157
α-Sn
13,2 oC
β-Sn
161 oC
γ-Sn
Přechod β-Sn → α-Sn je provázen zborcením struktury a vznikem práškové struktury typu diamantu α-Sn (cínový mor). Použití cínu je bohaté – pokovování (bílý plech), slitiny (pájky, bronzy, ložiskové kovy), sloučeniny (fungicidy). Chemická reaktivita je větší než u germania: O2
SnO2
S
SnS2
Cl2 HCl
Sn +
OHkonc. HNO3
SnCl4 SnCl2 + H2 [Sn(OH)6]2- + H2 SnO2.nH2O
Olovo vystupuje pouze v kovové krychlové modifikaci. Získává se většinou ze sirných
rud (galenit PbS) následujícími postupy: PbS + 3/2 O2 → PbO + SO2 PbS + 2 PbO → 3 Pb + SO2 ___________________________________________________ PbS + 2 O2 → PbSO4 PbS + PbSO4 → 2 Pb + 2 SO2 ______________________________________________________________
PbS + 3/2 O2 → PbO + SO2 PbO + CO → Pb + CO2 Olovo je nejreaktivnější z triády Ge, Sn, Pb. Zdánlivá inertnost olova vůči některým kyselinám je způsobena jednak velkým přepětím vodíku na olovu, jednak tvorbou slabých vrstviček solí na povrchu olova (PbCl2, PbSO4). Některé reakce olova jsou patrné ze schématu:
158
O2 S
PbO (Pb3O4) PbS
Pb + Cl2 konc. HNO3
PbCl2 Pb(NO3)2
Jako špatný vodič tepla a elektřiny má olovo použití jako izolátor pro ochranu vodičů elektrického vedení, výrobu akumulátorů, slitin aj. Po železe a mědi je olovo nejužívanějším kovem. Všechny rozpustné sloučeniny olova jsou jedovaté ! Sloučeniny podskupiny germania
Hydridy vykazují snižující se stabilitu se stoupajícím at. číslem kovu. Germanium tvoří řadu GenH2n+2 (n = 1-9), poněkud stálejší vůči alkalické hydrolýze než odpovídající silany. Jejich oxidace až na oxid GeO2 probíhá snadno. Nejnižší člen řady GeH4 lze získat pohodlně redukcí tetrahydridoboritanem: GeO2 + NaBH4 + HCl + H2O → GeH4 + NaCl + H3BO3 Cín tvoří pouze velmi nestálé stannany SnH4 a Sn2H6, olovo pak krajně nestálý plumban PbH4. Stálejší než hydridy jsou alkylderiváty. Praktické užití má tetraethylplumban (C2H5)4Pb jako dříve používaná příměs do benzinu (antidetonátor) a řada alkylcíničitých sloučenin (fungicidy). Oxidy a hydroxidy
známe od oxidačních stupňů II a IV. Oxidy dvojmocných kovů jsou amfoterní, jejich zásaditost stoupá se stoupajícím protonovým číslem. Oxidy germanatý a cínatý jsou málo stálé (snadná oxidace). Oxid olovnatý PbO, známý ve dvou modifikacích (červený je čtverečný, žlutý kosočtverečný) vzniká oxidací roztaveného olova vzduchem, nebo termickým rozkladem dusičnanu nebo uhličitanu olovnatého. Má použití při výrobě optického skla, glazur a barev. 159
Oxidy dvojmocných kovů jsou anhydridy amfoterních hydroxidů – cínatého a olovnatého. Tyto hydroxidy lze připravit srážením z roztoků solí cínatých a olovnatých. Mají proměnlivé složení a je lépe je charakterizovat jako hydratované oxidy MO·nH2O. Hydroxidy jsou amfoterní, reagují s nadbytkem hydroxylových iontů na cínatany [Sn(OH)3]- a olovnatany [Pb(OH)3]-. Cínatany jsou velmi silná redukční činidla. Velmi dobře jsou charakterizovány krystalické oxidy čtyřmocných kovů. Kyselý charakter oxidů GeO2 – SnO2 – PbO2 klesá. Oxid germaničitý a cíničitý jsou zřetelně amfoterní. Jsou konečným produktem oxidace germania a cínu. Oxid olovičitý se nejčastěji připravuje buď oxidací olovnatanů chlornanem: [Pb(OH)3]- + OCl- → PbO2 + Cl- + OH- + H2O nebo rozkladem Pb3O4 kyselinou dusičnou : Pb3O4 + 4 HNO3 → PbO2 + 2 Pb(NO3)2 + 2 H2O průmyslově pak elektrolytickou oxidací. Všechny oxidy reagují s roztavenými alkalickými hydroxidy za vzniku germaničitanů, cíničitanů a olovičitanů. Germanium zachovává koordinační číslo 4, budou tedy „ortogermaničitany“ [GeO4]4i metagermaničitany [GeO3]2- obdobou křemičitanů. Cíničitany a olovičitany poskytují v roztocích anionty [Sn(OH)6]2- a [Pb(OH)6]2-, jejichž struktura je oktaedrická. Okyselením roztoků cíničitanů se vylučují tzv. kyseliny cíničité (ve starší literatuře označované α a β, podle jejich rozpustnosti v kyselinách), které však ve skutečnosti jsou pouze různě hydratované koloidní částice
SnO2·nH2O. Špatně
rozpustná β-cíničitá kyselina je také produktem oxidace cínu konc. kyselinou dusičnou. Oxid cíničitý byl používán ve sklářství (výroba mléčného skla) a při výrobě glazur. Oxid olovičitý PbO2 má použití jako mohutné oxidační činidlo v organické syntéze, hlavně však při výrobě olověných akumulátorů. Olověné akumulátory jsou tvořeny soustavou desek z olova a oxidu olovičitého, elektrolytem je kyselina sírová. Při vybíjení probíhají tyto procesy : na anodě:
PbO2 + 4 H+ + SO42- + 2 e- → PbSO4 + 2 H2O Pb + SO42- → PbSO4 + 2 e-
na katodě:
Vložením opačného napětí dochází k redoxnímu procesu – při nabíjení reakce probíhají zprava doleva. Stav vybití či nabití akumulátoru lze kontrolovat měřením hustoty elektrolytu (při vybíjení se uvolňuje voda a zejména spotřebovává kyselina).
160
Sulfidy
Sulfidy germania a cínu mají podobné vlastnosti. Dají se připravit buď přímým slučováním z prvků, nebo srážením z kyselých roztoků : Sn2+ + H2S → SnS + 2 H+ Sn4+ + 2 H2S → SnS2 + 4 H+ Zajímavou vlastností těchto sulfidů je jejich chování vůči alkalickým hydroxidům a sulfidům. Žlutý sulfid cíničitý např. reaguje za tvorby thiocíničitanů : 3 SnS2 + 6 OH- → 2 [SnS3]2- + [Sn(OH)6]2SnS2 + (NH4)2S → (NH4)2SnS3 Hnědý sulfid cínatý se sulfidy nereaguje, roztoky polysulfidů je však oxidován na trithiocíničitany : SnS + (NH4)2S2 → (NH4)2SnS3 Podobně reagují i sulfidy germania. Sulfid cíničitý SnS2, připravený přímým slučováním slouží jako nátěrová barva (musivní zlato). Olovo tvoří – vzhledem ke svým oxidačním vlastnostem v oxidačním stavu IV – pouze černý sulfid olovnatý PbS (v přírodě minerál galenit). Také tento sulfid je možno získat srážením z kyselých roztoků; je černý. Halogenidy
Prvky podskupiny germania tvoří dvě řady halogenidů: - typ MX2, kde stabilita vzrůstá se stoupajícím atomovým číslem - typ MX4, kde stabilita klesá se stoupajícím atomovým číslem. Halogenidy germanaté jsou krajně nestálé, velmi snadno se oxidují, za vyšších teplot se disproporcionují. Halogenidy cínaté lze snadno připravit reakcí cínu s halogenovodíkem (v roztoku i plynné fázi) : Sn + 2 HCl → SnCl2 + H2 Nejdůležitější sloučeninou je chlorid cínatý. V parách je monomerní (neekvivalentní hybridizace sp2), v roztocích snadno podléhá hydrolýze a často se i polymeruje 4 SnCl2 + 12 H2O
[Sn3(OH)4]2+ + [Sn(OH)2Cl2]2- + 6 H3O+ + 6 Cl-
161
Vodné roztoky vykazují silné redukční vlastnosti, oxidují se i vzdušným kyslíkem: 2 [Sn(OH)2Cl2]2- + O2 + 2 H2O → 2 [Sn(OH)4Cl2]2K potlačení
hydrolýzy
přidáváme
k vodným
roztokům
SnCl2
kyselinu
chlorovodíkovou, k potlačení oxidace pak zrnko cínu. Vodné roztoky obvykle obsahují [SnCl3]-. Halogenidy olovnaté jsou krystalické látky, velmi stálé, bez redukčních vlastností. Jejich rozpustnost (značně závislá na teplotě) klesá se vzrůstající atomovou hmotností halogenidu a zároveň se prohlubuje zbarvení (chlorid bílý, jodid žlutý). Tento jev je důsledkem vzrůstající polarizovatelnosti aniontu. Tyto halogenidy získáme srážením rozpustných solí olovnatých. Typ MX4 Oproti halogenidům dvojmocných prvků, které mají značný iontový charakter, jsou halogenidy čtyřmocných prvků mnohem kovalentnější. Projevuje se to nízkou teplotou tání a varu (plyny, kapaliny). Se stoupajícím atomovým číslem kovu stabilita těchto halogenidů klesá. Např. halogenidy germaničité jsou stálé, halogenidy olovičité (mimo fluorid) se snadno rozkládají za uvolňování halogenu a současné redukce na halogenid olovnatý. Bromid a jodid olovičitý se dokonce vůbec nedají připravit. Obecně se tyto halogenidy připravují přímým slučováním : Sn + 2 Cl2 → SnCl4 Ve vodných roztocích podléhají hydrolýze, obvykle vznikají směsné hydroxo-halogenokomplexy, halogenovodíkové
kyseliny
hexahalogenokyseliny).
[Ge(OH)nCl6-n]2-.
např. lze
hydrolýzu
Všechny
potlačit
halogenidy
Přidáváním
(většinou
čtyřmocných
vznikají
kovů
jsou
Lewisovými kyselinami. Ochotně reagují s látkami poskytujícími volný elektronový pár (např. H2O, OH-, halogenidy, aminy) za vzniku komplexů s koordinačním číslem
6, v případě
PbF4
až 8. Prostorové uspořádání je
oktaedrické. Vznikem komplexů je někdy stabilizováno i PbIV, kdy lze připravit stálé soli [PbCl6]2- i [PbBr6]2- , ačkoliv PbCl4 je nestálý a PbBr4 vůbec neznáme! Některé další sloučeniny olova :
162
Dusičnan olovnatý Pb(NO3)2, vyráběný nejčastěji podle rovnice : 3 Pb + 8 HNO3 → 3 Pb(NO3)2 + 2 NO + 4 H2O je nejběžnější rozpustnou olovnatou sloučeninou. Octan olovnatý (olověný cukr) Pb(CH3COO)2 je též rozpustný, chutná sladce (je jedovatý). Některé nerozpustné olovnaté soli se používají jako (nepovolené) minerální pigmenty : Chroman
PbCrO4 (chromová žluť), chroman-oxid
PbCrO4·PbO (chromová červeň), uhličitan-hydroxid Pb(OH)2·2PbCO3 (běloba olovnatá). Ze sloučenin olovičitých je důležitý octan olovičitý, připravovaný dle rovnice : Pb3O4 + 8 CH3COOH → Pb(CH3COO)4 + 2 Pb(CH3COO)2 + 4 H2O Je důležitým oxidačním činidlem v organické syntéze. Praktické využití mají také některé organokovové sloučeniny olova a cínu. Sloučeniny typu
R2SnX2 se používají jako nejedovaté fungicidy,
tetraethylplumban (C2H5)4Pb se dříve přidával (dnes zakázáno) (antidetonátor).
163
do benzinu
9. Prvky III. hlavní podskupiny Bor, hliník, gallium, indium, thallium
Uvedené prvky s elektronovou konfigurací ns2 np1 a třemi valenčními elektrony tvoří třetí hlavní podskupinu periodické soustavy. Z toho vyplývá, že maximální oxidační číslo je tři; od gallia směrem k thalliu pak vzrůstá stabilita nižšího lichého oxidačního čísla jedna. Od gallia se již uplatňují i (n-1)d elektrony, což vysvětluje odlišné vlastnosti Ga, In, Tl. Od boru k thalliu klesá elektronegativita, tedy roste kovový charakter prvků. Tab. 9.1. Charakteristické vlastnosti prvků III. skupiny:
__________________________________________________________________ Prvek B Al Ga In Tl __________________________________________________________________ Elektronová (He) (Ne) (Ar)3d10 (Kr)4d10 (Xe)5d10 4s24p1
5s25p1
6s26p1
1,5
1,8
1,5
1,4
98
143
141
166
171
iontový M
-
54
62
80
89
kovalentní
82
125
126
142
144
Nejstálejší oxidační čísla
III
III
I, III
I, III
I, III
konfigurace Elektronegativita Poloměr (pm) atomový III
2s22p1
3s23p1
2,0
Teplota tání (°C)
3180
660
30
157
304
Teplota varu (°C)
3650
2467
2400
2080
1457
Hustota (g/cm3)
2,35
2,70
5,90
7,31
11,85
_________________________________________________________________ Bor prakticky není schopen vytvářen iontové sloučeniny a svými chemickými vlastnostmi se více podobá prvním prvkům ze čtvrté skupiny (C, Si) než svým homologům. Schopností tvorby boranů se podobá uhlíku a jeho kyslíkaté sloučeniny jsou podobné analogům křemíku. Zatímco všechny ostatní prvky skupiny jsou kovy, z hlediska chemických vlastností je bor vyloženě nekovem (B2O3 je kyselinotvorný). Hliník v důsledku většího atomového poloměru a nižší ionizační energie, potřebné k odtržení elektronů, již tvoří vedle převažujících kovalentních i iontové
164
sloučeniny s velmi elektronegativními partnery (fluor, kyslík). Jak bor, tak i hliník tvoří elektronově nenasycené sloučeniny MeX3, které snadno reagují s molekulami obsahujícími volné elektronové páry (Lewisovy báze). Ale zatímco bor (jako všechny prvky 2. periody) uplatňuje maximální koordinační číslo čtyři (hybridizace sp3), hliník jako prvek 3. periody v důsledku vakantních 3d orbitalů dosahuje v řadě sloučenin i koordinační číslo šest (hybridizace sp3d2). Na rozdíl od B2O3 je Al2O3 amfoterní. Gallium, indium a zejména thallium vystupují ve svých sloučeninách v oxidačním čísle tři i jedna, jehož stabilita v této řadě roste a u thallia už převažuje (thallné sloučeniny se svými vlastnostmi už blíží analogickým sloučeninám alkalických kovů, TlOH je velmi silná báze). Iontový charakter vazby roste s poklesem oxidačního čísla. Sloučeniny těchto prvků v oxidačním čísle tři mají polárně kovalentní charakter. Všechny prvky III. skupiny jsou schopny tvořit komplexní sloučeniny, v nichž (kromě boru) uplatňují koordinační číslo šest nebo čtyři; existence komplexních částic [Me(H2O)6]3+ byla prokázaná v pevné fázi i v roztoku. Pro hliník je typická i tvorba organokovových sloučenin s vazbou Al-C. BOR
Z elektronové konfigurace boru vyplývá jeho trojvaznost a tvorba planárních molekul BX3 tvaru rovnostranného trojúhelníka. Vazby B-X jsou kovalentní převážně typu σ a kolem atomu boru se nachází šestice (sextet) elektronů. Proto ochotně přijímají další elektrony od vhodného ligandu za zvýšení koordinačního čísla na čtyři, např. [BF4]-, [BH4]-. Na rozdíl od hliníku atom boru v halogenidech nezískává elektronový oktet tvorbou halogenidových můstků, vedoucích ke vzniku dimeru či polymeru. Skutečnost, že atom boru má k dispozici čtyři vazebné orbitaly (jeden typu s a tři typu p), ale jen tři valenční elektrony, vede ke tvorbě vícestředových (polycentrických) elektronově deficitních vazeb. Výskyt
Bor je v přírodě rozšířen poměrně málo (6⋅10-4 %). Nacházíme ho zejména v podobě oxosloučenin, z nichž jsou nejvýznamnější borax (tinkal) Na2B4O7·10H2O, správněji Na2[B4O5(OH)4]·8H2O, kernit (tetrahydrát) a sassolin H3BO3. Výroba
Čistý bor lze získat několika způsoby: 165
- redukcí oxidu boritého, získaného termickým rozkladem kyseliny borité hořčíkem (hliníkem, sodíkem) 2 B2O3 + 6 Mg
→
2 B + 6 MgO
- redukcí halogenidů boritých zinkem (vodíkem) 2 BCl3 + 3 Zn
→
2 B + 3 ZnCl2
- velmi čistý bor termickým rozkladem jodidu boritého na žhaveném wolframovém (tantalovém) drátě, popř. rozkladem boranů 2 BI3
2 B + 3/2I2
→
Vlastnosti, použití
Krystalický bor je znám ve více allotropických modifikacích, z nichž u tří je známa struktura. Základní stavební jednotkou je vždy ikosaedr B12, což je útvar s dvanácti vrcholy, 30 hranami a pětičetnou osou symetrie, který lze sestavit z dvaceti rovnostranných trojúhelníků: Obr. 9.1. Ikosaedr
Vzdálenosti B-B jsou mezi 173 a 179 pm; atomy boru jsou navzájem vázány jak lokalizovanými σ-vazbami, tak i delokalizovanými třístředovými vazbami, což vysvětluje polovodivé vlastnosti elementárního boru. Struktura je trojrozměrně zesíťována, což má za následek vysokou tvrdost boru (mezi 9.-10. stupněm Mohsovy stupnice). Krystalický bor je chemicky velmi málo reaktivní; v amorfním práškovém stavu se jeho reaktivita zvyšuje. Za zvýšené teploty pak reaguje např. s kyslíkem, dusíkem, halogeny i sírou za vzniku B2O3, BN, BX3 a B2S3. Vroucí kyselina dusičná i roztavené louhy bor oxidují: B + 3 HNO3 → 2 B + 6 NaOH
H3BO3 + 3 NO2 →
2 Na3BO3 + 3 H2
166
Bor se používá jako přísada do některých slitin (moderátory v jaderné energetice) a v jaderné fyzice (zdroj neutronů při ozařování α-částicemi). Existuje i vláknitá forma boru s wolframovým jádrem, používaná v kosmické technice. Sloučeniny boru mají význam při povrchové úpravě kovů a jako detergenty. Chemie boru je určena malým rozměrem jeho atomu a vysokými hodnotami ionizační energie i elektronegativity. Zejména v posledních desetiletích bylo zjištěno, že bor vytváří ohromné množství zajímavých kovalentních sloučenin, čímž předčí všechny známé prvky kromě uhlíku. Sloučeniny boru Jak víme, bor tvoří prakticky všechny sloučeniny s oxidačním číslem tři. Postupně uvedeme hlavní typy sloučenin boru – boridy, borany a jejich deriváty, halogenidy a oxosloučeniny. Boridy
jsou
binární,
často
i
nestechiometrické
sloučeniny
boru
s elektropozitivnějšími prvky (kovy). Je známo více jak 200 podvojných i složitějších fází tohoto typu o rozmanité stechiometrii Me3B, Me2B, MeB, Me2B3, MeB2, MeB3 apod. Jeden prvek může vytvářet boridy různého složení, např. Cr4B, Cr2B, CrB, Cr3B4. V laboratoři se připravují přímým slučováním boru s práškovým kovem nebo oxidem kovu za vysoké teploty Sc2O3 + 7 B
→
2 ScB2 + 3 BO
Protože čistý bor je těžce dostupný, často se vychází z halogenidu boru a kovu v atmosféře vodíku v plazmovém hořáku BCl3 + W + ½ H2
→
WB + Cl2 + HCl →
2 TiCl4 + 4 BCl3 + 10 H2
2 TiB2 + 20 HCl
V průmyslu se ovšem nejvíce používá jako výchozí látky karbidu boru B4C, který se dá pohodlně získat přímou redukcí B2O3 uhlíkem v elektrické peci Eu2O3 + 3 B4C
→
2 EuB6 + 3 CO
nebo elektrolytického vylučování z roztavených solí na grafitové anodě. Boridy došly využití pro svou neobyčejnou tvrdost jako brusné materiály a brzdová obložení, extrémně namáhané materiály pro výrobu lopatek turbín, raketových trysek apod.
167
Borany_a jejich deriváty Borany (hydridy boru) jsou binární sloučeniny boru s vodíkem. Je třeba poznamenat, že v posledních desetiletích šlo o jednu z nejvíce se rozvíjejících oblastí anorganické chemie (W. N. Lipscomb – Nobelova cena 1976). Základní látkou je plynný diboran B2H6. Připravuje se nejčastěji reakcí kovových hybridů (hydridoboritanů) s fluoridem boritým nebo jodem: 3 NaBH4 + 4 BF3
→
2 B2H6 + 3 NaBF4
2 NaBH4 + I2
→
B2H6 + 2 NaI + H2
Reakce probíhají v bezvodém prostředí (ether), neboť diboran snadno reaguje s vodou B2H6 + 6 H2O
→
2 H3BO3 + 6 H2
V průmyslu se používá přímá reakce plynného BF3 s pevným NaH. Při práci s diboranem je třeba opatrnost, protože je na vzduchu samozápalný (diboran má ze všech látek kromě vodíku a BeH2 nejvyšší spalné teplo 2165 kJ/mol) B2H6 + 3 O2 →
B2O3 + 3 H2O
Na příkladu diboranu lze názorně vysvětlit podstatu elektronově deficitních vazeb: Obr. 9.2. Diboran B2H6
Je patrné, že vazby mezi oběma atomy boru přes dva atomy vodíku (celkem 4 vazby) jsou zprostředkovány pouze čtyřmi elektrony (po jednom z každého atomu boru a vodíku). V případě každé vazby B-H-B jde o třístředovou delokalizovanou elektronově deficitní vazbu (tři atomy jsou vázány nikoli čtyřmi, ale jen dvěma elektrony). Vazbu lze objasnit na základě teorie MO: Atomy boru jsou v hybridním stavu sp3, přičemž se dva orbitaly dvou těchto atomů kombinují s 1s orbitalem atomů vodíku, přičemž vznikají tři MO, a sice σ vazebný, σa nevazebný a σ* protivazebný. Vazba atomů boru s koncovými atomy vodíku je obvyklá lokalizovaná dvouelektronová vazba. Třístředovou dvojelektronovou vazbou mohou být vázány také tři atomy boru navzájem – buď uzavřenou vazbou, kdy atomy boru leží ve vrcholech rovnostranného 168
trojúhelníka, nebo otevřenou vazbou, kdy prostřední atom boru má funkci můstku. Všechny tyto typy vazeb se vyskytují v boranech. Klasifikace boranů Dnes je známo ke třiceti neutrálních boranů a větší množství aniontů BnHmx-. Podle stereochemie dělíme borany na a) Closo-borany (closo = klec) s uzavřeným klastrovým uspořádáním, kde jsou všechny vrcholy koordinačního polyedru obsazeny atomy boru, např. B6H62Obr. 9.3. B6H62-
b) Nido-borany (nidus = hnízdo) s neuzavřeným uspořádáním a jedním neobsazeným vrcholem polyedru, např. BnHn+4 Obr. 9.4. B5H9
c)
Arachno-borany (arachne = pavučina) s neuzavřeným uspořádáním se dvěma
neobsazenými vrcholy polyedru, např. BnHn+6
169
Obr. 9.5. B4H10
d) Hypho-borany (hyphe = síť) s nejotevřenějším uspořádáním se třemi neobsazenými vrcholy polyedru, např. BnHn+8. Kromě toho ještě spojením předchozích typů mohou vznikat conjuncto-borany. Mimo neutrálních boranů jsou známé i hydridoboritanové anionty, jako BH4-, B4H9- apod. Tetrahydridoboritan sodný NaBH4 je bílá práškovitá látka, používaná jako redukční činidlo v preparativní chemii. Nahrazením atomu boru v boranech jiným atomem (C, N) dostaneme heteroborany (např. karborany). Ze sloučenin obsahujících bor a dusík je známý borazol B3N3H6, který se dá připravit reakcí diboranu s amoniakem. Obr. 9.6. Borazol
Borazol má tvar molekuly analogickým k benzenu a střídajícími se atomy boru a dusíku v kruhu. Jde o kapalinu, která je vzhledem k nerovnoměrně rozprostřené elektronové hustotě v kruhu reaktivnější než benzen. Halogenidy_boru BX3 jsou známy všechny (X = F, Cl, Br, I). BF3 je plyn, BCl3 a BBr3 kapaliny a BI3 je pevná látka. Nejvýznamnější je fluorid, který se připravuje reakcí oxidu boritého a fluorovodíku
170
B2O3 + 6 HF →
2 BF3 + 3 H2O
Další halogenidy se získávají halogenací oxidu boritého za přítomnosti uhlíku jako redukčního činidla při 500°C →
B2O3 + 3 C + 3 Cl2
2 BCl3 + 3 CO
Jde o kovalentní sloučeniny s elektronovým deficitem na atomu boru. Molekula má tvar rovnostranného trojúhelníku. V důsledku vakantního (prázdného) orbitalu na atomu boru se chovají jako Lewisovy kyseliny a snadno tvoří adukty s Lewisovými basemi; ve vodě podléhají hydrolýze BF3 + NH3 BCl3 + 3 H2O
→
BF3-NH3
→
H3BO3 + 3 HCl
Halogenidy borité, zvláště fluorid, se používají jako katalyzátory v organické chemii. Známé jsou i tetrafluoroboritany MIBF4. Jde o soli kyseliny tetrafluoroborité, která je známa jen v roztoku a vzniká reakcí 2 H3BO3 + 8 HF
→
2 HBF4 + 6 H2O
Pro úplnost uveďme, že byly popsány i nižší halogenidy boru B2X4 (X = F, Cl, Br) které jsou však samozápalné a nemají praktický význam. Oxidy a oxosloučeniny boru. Nejstálejší a nejdůležitější látkou je oxid boritý B2O3. Připravuje se opatrnou dehydratací kyseliny borité (reakce je reverzibilní) a vzniká též spalováním boru v kyslíku. Jde o amorfní obtížně krystalující látku polymerního charakteru, která sestává z planárních nepravidelně uspořádaných skupin BO3 pospojovaných přes kyslík; v krystalické formě jsou základními jednotkami tetraedry BO4 navzájem spojené do řetězců. Kyselina trihydrogenboritá H3BO3 vzniká ve formě bílých šupinek působením minerálních kyselin na boritany Na2B4O7 + H2SO4 + 5 H2O →
4 H3BO3 + Na2SO4
Má vrstevnatou strukturu; vrstvy jsou tvořeny trojúhelníkovými jednotkami BO3, jež jsou vzájemně propojeny vodíkovými můstky, přičemž vzdálenosti ve vrstvách jsou daleko kratší než vzdálenosti mezi vrstvami, což je příčinou snadné štěpitelnosti (obr. 9.7.).
171
Obr. 9.7. Vrstevnaté uspořádání H3BO3 H
B
O H
O
O
O
B
O
H
H
H
H
O B
H
O B
O
H
O
H O
O H
O
O
O
O
B
H
H
O H
O
O H
O
H
H
O
H
B
H
B
H
O B
H
Jde o velmi slabou pouze jednosytnou kyselinu H3BO3 + 2 H2O
H3O+ + [B(OH)4]-
→
kterou však lze titrovat za přítomnosti mannitu. S methanolem za přítomnosti kyseliny sírové reaguje za vzniku těkavého methylesteru, který při hoření barví plamen zeleně H3BO3 + 3 CH3OH
→
B(OCH3)3 + 3 H2O
Kyselina hydrogenboritá HBO2 Vzniká velmi opatrnou dehydratací kyseliny trihydrogenborité při 180°C. Jde o polymerní látku skládající se z trimerních jednotek B3O3(OH)3 podobnou kyselině trihydrogenborité. Boritany jsou soli kyselin boru a jsou známy i se složitějšími anionty, např. B4O72-, B6O114-. Struktury boritanů mají mnoho společného se strukturami křemičitanů. Základními stavebními jednotkami zde jsou planární skupina BO3 a tetraedr BO4, které jsou navzájem propojené přes sdílené kyslíkové atomy do řetězců nebo kruhů; v řadě případů jsou ve struktuře obsaženy obě základní jednotky (viz borax obr. 8.8.). Jen málokdy se setkáváme s izolovanými jednotkami, např. u Mg3(BO3)2. Většinou se spojují dvě jednotky přes jeden atom kyslíku ve vrcholu jako je tomu u Co2B2O5 nebo více jednotek do kruhu u Na3B3O6; přitom může vznikat i více kruhů, jak bylo zjištěno u boraxu Na2B4O7⋅10H2O:
172
Obr. 9.8. Borax
Z obrázku je patrné, že borax je třeba správně chápat jako oktahydrát tetraboritanu tetrahydroxo-pentaoxo disodného Na2[B4(OH)4O5]⋅8H2O. Boritany mají rozsáhlé využití ve sklářství, keramice a při výrobě smaltů. Peroxoboritany jsou odvozeny od boritanů, mající peroxidickou skupinu –O-O- vázanou na atom boru. Mají výrazné oxidační schopnosti a používají se do pracích prášků. Příkladem může být NaBO3⋅4H2O2. Další sloučeniny boru. Z dalších sloučenin boru uveďme sulfid boritý B2S3, což je bílá krystalická látka, snadno se rozkládající vodou: B2S3 + 6 H2O
→
2 H3BO3 + 3 H2S
Dále jsou známy velmi tvrdé látky nitrid boritý BN jako velmi stabilní bílá látka, vznikající při hoření boru v atmosféře dusíku a už zmiňovaný karbid boru B4C. Reakcí halogenidů boru s Grignardovým činidlem v bezvodém prostředí vznikají organokovové sloučeniny boru (R = alkyl) BX3 + 3 RMgX
→
BR3 + 3 MgX2
Častá je tvorba komplexních sloučenin boru s anionty [BH4]- a [BF4]-. Pro omezený rozsah textu nebyly uvedeny deriváty boranů jako karborany a metallokarborany, které jsou předmětem pokročilých přednášek ve vyšších ročnících.
173
HLINÍK Význačným rysem chemie hliníku je tvorba kovalentních sloučenin (iontový charakter vykazují jen sloučeniny s nejelektronegativnějšími partnery, např. AlF3). Kovalentní vazby vzhledem k nízké elektronegativitě (hliník je považován na rozdíl od boru za kovový prvek) jsou silně polární a ve sloučeninách je nejobvyklejší koordinační číslo čtyři (sp3 hybridizace) nebo šest (sp3d2). Nejběžnější oxidační číslo hliníku je tři, i když jsou známy sloučeniny s oxidačním číslem jedna (AlCl). Výskyt Hliník je po kyslíku a křemíku třetím nejrozšířenějším prvkem v zemské kůře (8,3 %). Vyskytuje se však pouze ve sloučeninách typu hlinitokřemičitanů (živce, slídy, zeolity). Z minerálu má největší význam bauxit AlO(OH), kryolit Na3[AlF6] a korund Al2O3 (stupeň tvrdosti č. 9, odrůdy rubín, smaragd, safír). Výroba Průmyslová výroba hliníku je založena na elektrolýze taveniny bauxitu a kryolitu s přídavkem CaF2 a AlF3 pro snížení teploty tání taveniny. Kov se vylučuje na katodě (ocelová vana vyložená uhlíkem); na grafitové anodě vzniká kyslík, jenž reaguje na CO2, který se odvádí. Vlastnosti_a_využití Hliník je stříbrolesklý, měkký, velmi lehký kujný kov, který je poměrně dobrým vodičem. Je odolný vůči vzdušné korozi v důsledku vzniku kompaktní vrstvičky Al2O3 na povrchu kovu. Nereaguje ani s vodou; pouze po odstranění ochranné povrchové vrstvy oxidu nebo hydroxidu např. amalgamací pomocí rtuti probíhá reakce dále. Při vyšší teplotě se slučuje s kyslíkem za vzniku oxidu hlinitého, čehož se v praxi často využívá při vysoce exotermických vyredukování jiných kovů z oxidů (aluminotermie) Cr2O3 + 2 Al
→
2 Cr + Al2O3
Fe2O3 + 2 Al
→
2 Fe + Al2O3
Poslední reakční směs látek se používá pod názvem „termit“ i ke svařování. Kromě kyslíku se hliník slučuje s celou řadou dalších prvků: se sírou na Al2S3, s halogeny na příslušné halogenidy, s dusíkem na nitrid AlN, s fosforem na fosfid AlP i s uhlíkem na karbid Al4C3. Hliník je typickým amfoterním prvkem – s hydroxidy reaguje na hlinitany za vývoje vodíku:
174
2 Al + 2 NaOH + 6 H2O
→
2 Na[Al(OH)4] + 3 H2
→
2 AlCl3 + 3 H2
s kyselinami za vzniku hlinitých solí 2 Al + 6 HCl
Koncentrované kyseliny s oxidačními účinky (sírová, dusičná) jej však dokonale pasivují. Využití hliníku je dnes především v oblasti lehkých konstrukčních slitin pro letecký, kosmický a automobilový průmysl (dural Al + Cu + Mg + Mn; magnalium; elektron; silumin s křemíkem apod.). Samotný hliník má použití v elektrotechnice (vodiče), jako redukční činidlo a pro výrobu tenkých fólií (alobal). Některé sloučeniny hliníku se používají jako katalyzátory. Sloučeniny_hliníku Hydrid hlinitý (alan) AlH3 je možno získat jako bílý prášek reakcí chloridu s hydridem lithným v etheru Al2Cl6 + 6 LiH
→
2 AlH3 + 6 LiCl
Na rozdíl od boru jde o látku s polymerní strukturou (AlH3)x s vazbami Al-H-Al a oktaedricky koordinovanými atomy hliníku, rozkládající se i vzdušnou vlhkostí →
AlH3 + 3 H2O
Al(OH)3 + 3 H2
Větší význam mají komplexní tetrahydridohlinitany s aniontem [AlH4]-, vznikající reakcí alanu s hydridy alkalických kovů v etheru nebo v průmyslu vysokotlakou syntézou z prvků →
AlH3 + LiH
→
Na + Al + 2 H2
Li[AlH4] Na[AlH4]
Tyto sloučeniny mají význam jako redukční činidla v preparativní chemii. Halogenidy hlinité AlX3 lze připravit reakcí hliníku s halogenovodíky, popř. průmyslově přímou syntézou z prvků (kromě fluoridu, který lze získat reakcí oxidu hlinitého s HF při 700°C). Zatímco nejstálejší fluorid AlF3 je typickou iontovou sloučeninou s vysokou teplotou tání nad 1200°C, ostatní halogenidy snadno tvoří dimerní molekuly Al2X6 se dvěma halogenidovými můstky mezi atomy kovu (jde o dva tetraedry AlX4 spojené přes hranu). Tyto látky lehce hydrolyzují Al2Cl6 + 6 H2O
→
2 Al(OH)3 + 6 HCl
a z vodných roztoků krystalují jako hexahydráty AlX3⋅6H2O (bezvodé je zahřátím nelze připravit, protože s uvolněnou vodou hydrolyzují). Halogenidy hlinité tvoří velký počet
175
komplexních sloučenin, např. [AlX4]-, [AlX6]3-, z nichž nejdůležitější je už zmiňovaný kryolit, který lze připravit reakcí 2 Al(OH)3 + 3 Na2CO3 + 12 HF
→
2 Na3[AlF6] + 3 CO2 + 9 H2O
Mají použití v katalýze (Friedel-Craftsovy katalyzátory při alkylačních reakcích). Pro úplnost uveďme, že jsou známé i velice nestálé dihalogenidy AlX2 a poněkud stabilnější monohalogenidy AlX, které však snadno disproporcionují na trihalogenid a hliník 3 AlX
→
2 Al + AlX3
Oxid_hlinitý Al2O3 je jediným stabilním oxidem hliníku, který vzniká spalováním kovu v kyslíku nebo termickým rozkladem hydroxidu hlinitého. Je to bílá, značně tvrdá a velmi inertní látka (využití: brusné pasty, standard pro termickou analýzu), vyskytující se v několika modifikacích. Nejznámější je korund α-Al2O3 s anionty O2- v nejtěsnějším hexagonálním uspořádání a oktaedrickými dutinami, obsazenými ze dvou třetin ionty Al3+. Jsou-li zbylé dutiny obsazeny dalšími ionty, vznikají odrůdy – zbarvené drahokamy (červený rubín s Cr3+, modrý safír s Fe3+, zelený smaragd s V3+ apod.). Další známou modifikací je kubický γ-Al2O3, který je reaktivnější s výraznými sorpčními schopnostmi; při vysoké teplotě přechází na α-modifikaci. Konečně je známa i vláknitá forma oxidu hlinitého, patřící spolu se ZrO2 mezi anorganická vlákna o průměru cca 3 µm a délce až jednotek cm, která se používají pro svou vysokou odolnost až do 1400° místo zdravotně závadného azbestu, jako izolační a filtrační materiál, nosič katalyzátorů apod. Oxid hlinitý rovněž vytváří s oxidy některých kovů typu MeO podvojné oxidy MeAl2O4, zvané spinely (Me = Ca, Mg aj.). Oxid-hydroxid hlinitý AlO(OH)
je znám ve dvou formách (α-diaspor a γ-
böhmit), které jsou obsaženy v bauxitu. Dají se získat pomalým srážením z roztoků hlinitých solí zvýšením pH. Hydroxid_hlinitý Al(OH)3 existuje rovněž ve dvou modifikacích: rychlým srážením uměle připravený α-Al(OH)3 se nazývá bayerit a běžnější γ-Al(OH)3 gibbsit čili hydrargillit. Jde o bílou objemnou sraženinu používanou ve vodárenství (čiření vody) amfoterního charakteru Al(OH)3 + OHAl(OH)3 + 3 H3O+
→ →
[Al(OH)4][Al(H2O)6]3+
Z hlinitanů je nejdůležitější Ca3Al2O6, jenž je spolu s křemičitanem vápenatým jednou z hlavních součástí portlandského cementu.
176
Soli_hlinité: Mezi nejběžnější patří síran hlinitý Al2(SO4)3, vznikající neutralizační reakcí hydroxidu hlinitého s kyselinou sírovou. Jsou známé jeho různé hydráty; za laboratorních podmínek je nejstálejší oktadekahydrát Al2(SO4)3·18H2O. Jde o bílou látku, rozpustnou ve vodě za hydrolýzy, takže roztok vykazuje kyselou reakci: [Al(H2O)6]3+ + H2O →
[Al(H2O)5 (OH)]2+ + H3O+
Látka došla použití v textilním průmyslu a vodárenství. Krystalizací z vodných roztoků, obsahujících ekvimolární množství M2SO4 (M = Na, K, Rb, Cs, Tl, NH4 aj.) vznikají dobře vyvinuté oktaedrické krystaly směsných solí, tzv. kamenců obecného složení MIMeIII(SO4)2·12H2O (Me = Al, Fe, Cr, V aj.). Kamence jsou bílé (draselnohlinitý) i různě zbarvené (fialový amonno-chromitý) a izomorfní, tj. jednotlivé ionty se mohou ve struktuře vzájemně zastupovat, takže je možné získat směsné krystaly různého barevného odstínu či dokonce vypěstovat krystal, obsahující v sobě dva různé kamence (uvnitř fialový a na něm rostoucí průzračně bílý). Ve struktuře kamenců jsou anionty SO42- umístěny uprostřed krychle, v jejíž rozích leží střídavě [M(H2O)6]+ a [Me(H2O)6]3+. Z dalších běžných hlinitých solí uveďme dobře rozpustný dusičnan hlinitý, který lze získat neutralizací jako eneahydrát Al(NO3)3·9H2O a octan hlinitý Al(CH3COO)3, užívaný v lékařství na obklady. Komplexní sloučeniny hliníku jsou známy jak s neutrálními [Al(H2O)6]3+, tak i s aniontovými ligandy - tetraedrické s koordinačním číslem čtyři [AlH4]-, [AlX4]- i méně časté oktaedrické s koordinačním číslem šest [AlF6]3-, [Al(C2O4)3]3-. Jsou známy i organokovové sloučeniny hliníku s vazbou Al-C, např. trialkyl či triarylalany AlR3, které lze připravit pomocí Grignardových činidel: 3 (CH3)MgCl + AlCl3
→
Al(CH3)3 + 3 MgCl2
Jde o velmi reaktivní, na vzduchu samozápalné látky, prudce reagující s vodou AlR3 + 3 H2O
→
Al(OH)3 + 3 RH
které našly spolu s TiCl3 významné použití (Ziegler-Nattovy katalyzátory při polymeraci olefinů).
177
GALLIUM, INDIUM, THALLIUM Tyto prvky mají sice (jako bor i hliník) rovněž tři valenční elektrony, ovšem liší se přítomností elektronů v (n-1)d orbitalech. Maximální oxidační číslo je tedy u všech prvků tři, často však vystupují i v nižším oxidačním stavu jedna. Tato tendence sílí od gallia, které je poněkud podobné hliníku, přes indium k thalliu, jež je už spíše podobné alkalickým kovům a výrazně upřednostňuje oxidační číslo jedna. Zatímco sloučeniny v oxidačním čísle tři mají kovalentní charakter, sloučeniny v oxidačním čísle jedna s elektronegativními partnery lze již považovat za iontové (TlX). Pro zajímavost uveďme, že existenci gallia předpověděl před jeho objevem Mendělejev r. 1870 („ekaaluminium“). Výskyt,_výroba Všechny tři prvky patří k velmi málo rozšířeným prvkům v přírodě. Gallium je obsaženo v bauxitu, z něhož se i průmyslově vyrábí jako vedlejší produkt při výrobě hliníku; indium a thallium doprovázejí některé sulfidické minerály (ZnS, PbS) a získávají se z popílků emitovaných při pražení těchto rud. Čisté gallium lze připravit z halogenidů redukcí vodíkem; u india a thallia se používá elektrolýzy roztoků solí, kdy se kov vylučuje na platinové katodě. Vlastnosti, _použití Jde o stříbrolesklé nepříliš tvrdé kovy (Ga má teplotu tání 30ºC a varu 2400ºC, je tedy kapalné v ohromném teplotním rozsahu přes 2200ºC!). Všechny kovy reagují přímo s halogeny a sírou. Zatímco gallium je amfoterní (reaguje podobně jako hliník jak s kyselinami za vzniku gallitých solí, tak i se zásadami za tvorby hydroxogallitanů), indium a thallium jsou již typické kovy, které s alkalickými hydroxidy nereagují. Reaktivita kovů roste s atomovým číslem – gallium je poměrně stálé, u thallia dochází ke snadné oxidaci již na vlhkém vzduchu. Na rozdíl od Ga a In, thallium reaguje se zředěnými minerálními kyselinami na soli thallné, nikoli thallité. Gallium se používá v teploměrech pro měření vysokých teplot; spolu s indiem jako příměsové prvky při výrobě polovodičů typu “p“ (diody, tranzistory, termistory aj.) a do nízkotajících slitin (zubní plomby). Významné jsou i některé binární sloučeniny, např. GaAs (použití v světlo emitujících LED diodách a polovodičových laserech), InSb (nízkoteplotní tranzistory, termistory, infračervené detektory). Thallium je vysoce jedovaté a samotné nemá technické využití; jeho sloučeniny se používají v infračervené technologii a analytické chemii. 178
Sloučeniny_Ga,In,Tl Hydridy: Pouze gallium (nikoli In, Tl) tvoří plynný nestabilní gallan GaH3; stálejší jsou tetrahydridogallitany s výraznými redukčními vlastnostmi, např. Li[GaH4]. Halogenidy MeIIIX3 jsou známy od všech kovů s výjimkou TlI3 (který sice existuje, ale jde o trijodid thallný, izomorfní s RbI3). Fluoridy jsou pevné bílé látky málo rozpustné ve vodě s vysokými teplotami tání. Chloridy obsahují v pevné fázi oktaedrické MeCl6 skupiny propojené přes chloridové můstky; v plynné fázi mohou vznikat dimery, např. Ga2Cl6 (srovnej Al2Cl6). Chlorid thallitý je už velmi nestálý a snadno se rozkládá na chlorid thallný a chlor. Poznamenejme, že v literatuře uváděné sloučeniny jako GaCl2, GaI2 podléhající snadné reakci 3 GaCl2
→
2 GaCl3 + Ga
neobsahují GaII (jsou totiž diamagnetické bez nepárového elektronu), takže je správnější jejich vzorec psát GaIGaIIIX4. Halogenidy
MeIX jsou sice známy od všech tří prvků, ovšem nejstálejší a
nejvýznamnější jsou halogenidy thallné TlX (X = F, Cl, Br, I). Až na fluorid jsou nerozpustné ve vodě a lze je připravit srážecími reakcemi z roztoků, např. síranu thallného, příslušným halogenidem (obdoba AgX) Oxidy lze připravit hořením příslušného kovu v atmosféře kyslíku. Zatímco oxid gallitý Ga2O3 i inditý In2O3 jsou stálé, oxid thallitý Tl2O3 je silným oxidačním činidlem a snadno se rozkládá na Tl2O a kyslík. Jediné thallium tedy tvoří stabilní oxid thallný Tl2O, který je silně zásadotvorný a s vodou dává hydroxid thallný TlOH, což je velmi silná base, srovnatelná s alkalickými hydroxidy. Látku je možné připravit i reakcí Tl2SO4 + Ba(OH)2
→
2 TlOH + BaSO4
Sulfidy Me2S3 lze získat přímou syntézou z prvků a navíc je popsána i řada nestechiometrických fází, včetně selenidů a telluridů, z nichž některé našly využití jako polovodiče a supravodiče. U thallia je možno připravit sulfid thallný Tl2S jako černou sraženinu při zavádění sulfanu do roztoků thallných solí. Z dalších binárních sloučenin připomeňme existenci nitridů MeN, fosfidů MeP, popř. arsenidů MeAs, široce využívaných v polovodičové technice. Soli kyslíkatých kyselin Soli gallité, indité i thallité tvoří krystalohydráty, obsahující komplexní kation [Me(H2O)6]3+. Jejich vodné roztoky reagují podobně jako u hlinitých solí kysele. Jako 179
příklad uveďme sírany Me2(SO4)3, jež jsou známy od všech tří prvků. Zatímco gallium i indium tvoří i podvojné soli typu kamenců MeGa(SO4)2·12H2O, thallium poskytuje podvojnou sůl odlišného typu MeTl(SO4)2·4H2O. U thallia jsou častější sloučeniny v oxidačním čísle jedna, např. Tl2SO4, Tl2CO3 apod. vlastnostmi podobné analogickým sloučeninám alkalických kovů nebo stříbra. Praktický význam mají i vodné roztoky např. mravenčanu a malonanu thallného ke stanovení hustoty minerálů (Clericiho roztok s hustotou až 4,32 g/cm3). Komplexní sloučeniny Je známa celá řada komplexů gallitých, inditých i thallitých. Hydridokomplexy a aquakomplexy už byly uvedeny; u india a gallia (nikoliv však už thallia) jsou známy i koordinační sloučeniny s amoniakem typu
[Me(NH3)6]3+; thallium tvoří komplexy
s ethylendiaminem, např. [Tl(en)3]3+. Všechny prvky poskytují obdobně jako hliník stálé cheláty s oxoligandy, např. tris(oxalato) komplexy typu [Me(ox)3]3-. Gallium, indium i thallium dále tvoří řadu organokovových sloučenin s vazbou kov-uhlík. Jako příklady lze uvést trialkyl (triaryl) sloučeniny typu MeR3, konkrétně Me(CH3)3 či Me(C6H5)3. Jde o velmi reaktivní sloučeniny náchylné k hydrolýze bez praktického významu.
180
10. Prvky II. hlavní podskupiny Beryllium, hořčík, vápník, stroncium, baryum, radium
Prvky II.A podskupiny, beryllium, hořčík, vápník, stroncium, baryum a radium, jsou označovány v novější chemické literatuře jako kovy alkalických zemin. Podle platného názvosloví jsou však jako kovy alkalických zemin
označovány
správněji
jen
vápník,
stroncium a baryum. Přes značnou podobnost chemických vlastností mezi kovy alkalických
zemin a radiem, je tomuto prvku, pro jeho omezený výskyt a radioaktivitu, věnována obvykle zvláštní pozornost. Všechny prvky II. A podskupiny jsou typické kovy podobně, jako je tomu kovů I. A podskupiny (alkalických kovů). Kovový charakter narůstá i v této skupině s rostoucím atomovým číslem. Jejich elektronová konfigurace je ns2, ve všech sloučeninách vystupují výhradně v oxidačním stupni II. Všechny tyto prvky jsou silně elektropozitivní, (viz tabulka 10.1) a rozkládají vodu, i když beryllium a hořčík jen velmi zvolna v důsledku oxidovaného povrchu kovu, Tab. 10.1. Charakteristické vlastnosti prvků II.A podskupiny
atomové číslo relativní atomová hmotnost
Be
Mg
Ca
Sr
Ba
Ra
4
12
20
38
56
88
9,01218 24,305 40,08 87,62 137,33 226,0254
hustota (g/cm3)
1,848
1,738
1,55
2,63
3,62
5,5
teplota tání °C
1287
649
839
768
727
700
teplota varu °C
2500
1105
1494
1381
(1850)
(1700)
kovový poloměr [pm]
112
160
197
215
222
?
I. ionizačni energie [eV]
9,32
4,64
6,11
5,69
5,21
5,28
II. ionizační energie[eV]
18,21
15,03
11,87 10,98
9,95
10,10
elektronegativita (Allred-Rochow)
1,47
1,20
1,04
0,97
0,97
0,99
kdy vrstvička velmi špatně rozpustných hydroxidů brání dalšímu průběhu reakce. Za vysokých teplot však hoří hořčík i ve vodních parách (nelze ho hasit vodou). Chemie beryllia a hořčíku se významně liší od chemie ostatní prvků podskupiny. Oba prvky tvoří řadu sloučenin s výrazně kovalentními vazbami. Silný polarizační účinek velmi malého iontu Be(II) způsobuje, že vazby ve většině jeho sloučenin mají silně kovalentní charakter.
181
Všechny kovy II. A podskupiny se rozpouštějí ve zředěných kyselinách za vývoje vodíku. Kyselinou dusičnou se však beryllium pasivuje a na rozdíl od ostatních prvků se rozpouští, podobně jako hliník, v roztocích alkalických hydroxidů a je tedy amfoterní. V přítomnosti vhodných ligandů tvoří beryllium ochotně komplexy s koordinačním číslem čtyři (hybridizace sp3). Chemie beryllia se natolik podobá chemii hliníku, že jeho správné zařazení do podskupiny II. A provedl až D. I. Mendělejev. Kovy alkalických zemin tvoří sice rovněž komplexní sloučeniny, ale jejich stabilita je mnohem nižší. Pevnější komplexy tvoří ionty těchto prvků s polydentátními ligandy typu EDTA (ethylendiamintetraoctová kyselina) v důsledku chelátového efektu. Sloučeniny kovů alkalických zemin mají výhradně iontový charakter a jejich soli se v tomto ohledu podobají solím kovů alkalických. Všechny prvky II. A podskupiny reagují přímo za vhodných podmínek s kyslíkem, sírou, dusíkem, uhlíkem a halogeny, přičemž tyto kovy reagují přímo i s vodíkem. Hořčík reaguje s vodíkem až za zvýšeného tlaku, asi 20 MPa a BeH2 nelze přímou syntézou připravit. Objev a výskyt Jako objevitel beryllia je uváděn L. N. Vaquelin, který jako první izoloval oxid beryllnatý při analýze minerálu smaragdu a berylu kolem roku 1797. V přírodě se beryllium vyskytuje v již zmíněném berylu, který slouží jako prakticky jediný využitelný zdroj tohoto prvku. Zatímco beryllium není příliš rozšířeným prvkem v zemské kůře, jsou zásoby hořčíku prakticky nevyčerpatelné. Hořčík spolu s vápníkem, stronciem a baryem izoloval jako čisté kovy H. Davy a to elektrolyticky v roce 1808. Podobně jako hořčík, je i vápník velmi rozšířeným prvkem v zemské kůře. Hořčík je šestým hmotnostně nejrozšířenějším prvkem zemské kůry. Mezi nejběžnější minerály s obsahem hořčíku a vápníku patří zejména dolomit MgCa(CO3)2. Hořčík se vyskytuje hojně jako magnezit MgCO3, epsomit MgSO4.7H2O, karnalit KCl.MgCl2 aj. Mimoto se hořčík vyskytuje v křemičitanech, jako např. v olivínu
(MgFe)2SiO4,
mastku
(talek)
Mg3Si4O10(OH)2,
azbestu
Mg3Si2O5(OH)4.
Známým
polodrahokamem je také spinel MgAl2O4. Hořčík je nezbytným biogenním prvkem jak pro rostliny (zelené listové barvivo je porfyrinový komplex hořčíku - chlorofyl), tak i pro člověka a ostatní druhy živočichů. Nedostatek hořčíku ve stravě vede u lidí k pocitu únavy, nevolnosti případně až k náhlým případům ztráty vědomí. Vápník je pátým nejrozšířenějším prvkem v zemské kůře. V přírodě se vyskytuje nejčastěji jako vápenec CaCO3, sádrovec CaSO4.2H2O či anhydrit CaSO4, dále jako fluorit (kazivec) CaF2, a apatit Ca5(PO4)3F. Je rovněž prvkem nezbytným pro život. Stroncium a baryum jsou zastoupeny v zemské kůže mnohem méně než lehčí prvky této podskupiny, stroncium je až asi čtrnácté. Vyskytuje se nejčastěji jako celestin SrSO4, případně stroncianit 182
SrCO3. Baryum se vyskytuje nejčastěji jako baryt BaSO4, vzácněji jako witherit BaCO3. Radium doprovází uran v jeho rudách. 10 tun rudy obsahuje asi 1 mg radia. Dosud ho bylo izolováno v celosvětovém měřítku jen několik kilogramů. Zájem o radium, jako zdroje záření při léčbě rakoviny, značně poklesl v důsledku výroby umělých, k tomu účelu vhodnějších radionuklidů. Výroba a použití Beryllium se vyrábí tavením berylu s kryolitem Na3AlF6 a vyloužený BeF2 se převádí na kov redukcí hořčíkem, nebo na Be(OH)2 při pH asi 12. Jeho slitiny s mědí a niklem, tzv. berylliové bronzy, mají značný technický význam. Vysoká teplota tání beryllia 1300 °C a jeho vysoká pevnost ve slitinách, jsou dobrými předpoklady pro využití v technice, zejména pak v elektrotechnice. Je třeba však zmínit jednu závažnou skutečnost bránící širšímu využití beryllia v praxi a to je jeho značná jedovatost. Týká se prakticky všech rozpustných sloučenin beryllia. Hořčík je technicky velmi důležitý kov, používaný zejména ve slitinách jako konstrukční materiál zvláště v letectví, automobilovém průmyslu a v raketové technice. Vyrábí se ho značné množství, kolem 300 000 tun ročně a to buď elektrolýzou taveniny MgCl2 při teplotě kolem 750 °C, nebo redukcí ferrosiliciem: 2 MgO.CaO + FeSi → 2 Mg + CaSiO4 + Fe Další kovy II. A podskupiny se vyrábějí v mnohem menším množství než kupříkladu hořčík. Vápník se získává elektrolýzou taveniny CaCl2. Na vzduchu koroduje pomaleji než stroncium a baryum, protože se pokrývá ochrannou vrstvičkou oxid-nitridu. Nejčastěji se používá jako redukční činidlo k přípravě dalších kovů, nebo slouží k výrobě CaH2, který vzniká přímou syntézou a slouží jako výhodný zdroj vodíku. Stroncium a baryum se získávají elektrolýzou tavenin jejich halogenidů a oba kovy mají v kovové formě využití v různých slitinách. Největší množství barya se spotřebovává ve formě BaSO4 (anorganický pigment, plnidlo atp.) V rozpustných sloučeninách je pro člověka silně jedovaté. Již zmíněný BaSO4 má využití v lékařství jako kontrastní látka při rentgenologickém vyšetřování zažívacího traktu. Základní fyzikálně chemické charakteristiky kovů jsou uvedeny v tabulce 10.1. Oxidy, hydroxidy a peroxidy Oxidy vznikají přímou syntézou nebo kalcinací (žíháním) uhličitanů při teplotách
kolem 900 °C: CaCO3 → CaO + CO2
183
Tato reakce je základem výroby tzv. páleného vápna CaO, které reakcí s vodou poskytuje tzv. hašené vápno, tedy hydroxid vápenatý Ca(OH)2, nezbytnou součást stavebních hmot (malty). Oxidy lze připravit i dehydratací hydroxidů: Ba(OH)2 → BaO + H2O Při spalování kovů na vzduchu vzniká směs nitridu a oxidu. Oxid beryllnatý a hořečnatý patří pro svoje vysoké teploty tání (BeO: 2530 °C, MgO: 2862 °C) mezi nejdůležitější žáruvzdorné materiály. Peroxid beryllnatý neznáme a MgO2 vzniká za zvláštních podmínek v kapalném amoniaku. CaO2 lze připravit pouze dehydratací CaO2.8H2O, který lze připravit snadno reakcí ve vodě: Ca(OH)2 + H2O2 → CaO2.8H2O + 2 H2O Peroxid strontnatý vzniká z SrO syntézou za vysokého tlaku kyslíku a peroxid barnatý připravíme snadno žíháním BaO na vzduchu při teplotách kolem 500 °C. Snadná příprava tohoto peroxidu se stala nadlouho základem výroby peroxidu vodíku, který byl připravován rozkladem peroxidu barnatého kyselinou sírovou: BaO2 + H2SO4 → H2O2 + BaSO4 Hydroxidy kovů II.A podskupiny vznikají reakcí oxidu s vodou, nebo reakcí alkalických
hydroxidů se solemi kovů alkalických zemin. Reakce hydroxidu vápenatého s chloridem hořečnatým: Ca(OH)2 + MgCl2 → Mg(OH)2 + CaCl2 je jednou z klíčových reakcí při získávání hořčíku z mořské vody a je v souladu s předpokladem, že bazicita hydroxidů bude v této podskupině vzrůstat s rostoucím atomovým číslem. Vlastnosti hydroxidů vykazují jen malé odstupňování vlastností. Roztoky beryllnatých solí se ve vodě poměrně rychle hydrolyzují patrně za vzniku hydroxokomplexů. Be(OH)2 je amfoterní, přičemž alkalické roztoky obsahují podle podmínek patrně izopolyanionty typu:
184
až konečně v silně alkalickém prostředí převládá anion [Be(OH)4]2-. Hydroxidy Be(OH)2, Mg(OH)2 a Ca(OH)2 jsou ve vodě špatně rozpustné. Rozpustnější jsou hydroxidy Sr(OH)2 a Ba(OH)2, který nejčastěji krystalizuje jako oktahydrát. Hydridy Jak již bylo zmíněno, existují hydridy všech prvků II.A podskupiny. Jejich stabilita vzrůstá od beryllia k vápníku a od vápníku k baryu klesá. BeH2 nelze připravit přímou syntézou. Nejsnáze se získá reakcí chloridu beryllnatého s hydridem lithným: BeCl2 + 2 LiH → BeH2 + 2 LiCl BeH2 se svými vlastnostmi velmi podobá hydridu hlinitému. Je vysoce polymerní, což je umožněno třístředovým charakterem vazby Be—H—Be. Strukturně je blízký patrně chloridu beryllnatému. S vodou a alkoholy reaguje za vývoje vodíku: BeH2 + H2O → Be(OH)2 + H2 BeH2 + 2 CH3OH → Be(OCH3)2 + 2 H2 Hydrid hořečnatý MgH2 lze připravit přímou syntézou za vysokého tlaku a v přítomnosti
MgI2 jako katalyzátoru: Mg + H2
MgI 2 , ∆p ( H 2 ) ⎯⎯ ⎯ ⎯⎯→
MgH2
Je-li jemně rozptýlen, je samozápalný. V kusové podobě je termicky stálý až asi do teploty kolem 280 °C. S vodou a alkoholy reaguje podobně jako hydrid beryllnatý. Ostatní hydridy této skupiny mají na rozdíl od BeH2 a MgH2 iontový charakter a lze je získat přímou syntézou. Hydrid vápenatý slouží jako pohotový zdroj vodíku. Tyto hydridy se vzhledem a vlastnostmi podobají velmi hydridům alkalických kovů. Halogenidy Beryllium tvoří reakcí hydroxidu beryllnatého s kyselinou fluorovodíkovou ve vodě BeF2⋅4H2O. Při pokusu o jeho dehydrataci dochází k hydrolýze. V roztocích s nadbytkem fluoridových iontů dochází ke vzniku komplexních tetrafluroberyllnatanů, které existují i v krystalické formě: BeF2 + 2 F − → [BeF4 ]
2−
Fluoroberyllnatany jsou strukturně podobné křemičitanům, některé jsou dokonce izotypické. Bezvodý fluorid beryllnatý je možno získat z hydrátu jen jeho sušením v proudu fluorovodíku. Ostatní bezvodé halogenidy beryllia je možno připravit přímou syntézou kovu s halogenem, nebo reakcí se suchým halogenovodíkem. Jodid se nejlépe získá reakcí
185
jodovodíku s karbidem Be2C. Vodné roztoky chloridu beryllnatého jsou částečně hydrolyzovány. Podobně jako je tomu u fluoridu, nelze bezvodou sůl připravit termickou dehydratací hydrátu. Ostatní fluoridy kovů této podskupiny jsou špatně rozpustné ve vodě. Fluoridy Mg2+, Ca2+, Sr2+, Ba2+ se srážejí jako bílé sraženiny z roztoků obsahujících rozpustné soli a ionty fluoridové. Chloridy, bromidy a jodidy kovů alkalických zemin a hořčíku existují jak bezvodé, tak ve formě hydrátů. Chlorid hořečnatý je získáván z mořské vody, ve které je ve větším množství obsažen už jen chlorid sodný. Při termickém rozkladu dochází v tomto případě k částečné hydrolýze: 2 MgCl2 + H2O → Mg2OCl2 + 2 HCl zatímco například chlorid vápenatý je možno dehydratovat termicky bez dalšího rozkladu. Vznik zásaditých chloridů hořečnatých je podstatou tuhnutí tzv. Sorellova cementu, který vznikne smísením žíhaného oxidu hořečnatého a koncentrovaného roztoku chloridu hořečnatého ve vodě. Směs ztuhne během několika hodin. Technicky významný je rovněž chlorid vápenatý. Je hygroskopický a pro snadnou regenerovatelnost je často používán jako sušidlo. Všechny halogenidy kovů II.A podskupiny jsou rozpustné v řadě organických rozpouštědel (alkoholy, ethery aj.). Soli kyslíkatých kyselin Ve vodě jsou špatně rozpustné uhličitany Be2+, Mg2+, Ca2+, Sr2+, Ba2+, chromany Ca2+, Sr2+, Ba2+, fosforečnany
Ca2+, Sr2+, Ba2+ a Mg2+ jako podvojný fosforečnan
(NH4)MgPO4.6H2O, sírany Ca2+, Sr2+, Ba2+, fluoridy Mg2+, Ca2+, Sr2+, Ba2+ a oxaláty Ca2+, Sr2+, Ba2+. Naopak rozpustné jsou dusičnany, chloristany, a chlorečnany. Velmi hygroskopický chloristan hořečnatý (anhydron) je v analytické chemii významným sušidlem. Hemihydrát síranu vápenatého má značný technický význam jako tzv. sádra. Dusičnan vápenatý (ledek vápenatý) je důležitým umělým hnojivem. Sulfidy a karbidy Sulfidy kovů II. A podskupiny nevznikají na mokré cestě. Je možno je připravit buď přímou syntézou, nebo redukcí odpovídajících síranů uhlíkem: Mg + S → MgS BaSO4 + 2 C → BaS + 2 CO2 Ve vodě všechny podléhají rychle hydrolýze: 2 MgS + 2 H2O → Mg(OH)2 + Mg(HS)2
186
Mg(HS)2 + H2O → Mg(OH)2 + 2 H2S Komplexní sloučeniny Kovy II. hlavní podskupiny tvoří řadu koordinačních sloučenin s pestrou škálou ligandů. Největší schopnost tvořit velmi stabilní komplexy má beryllium. Existují komplexy s kyslíkatými ligandy, zejména mají-li v molekule více donorových atomů a jsou-li tak schopny tvořit chelátové vazby. Příkladem mohou být komplexy s β-ketosloučeninami, jako je například acetylaceton: H3C
O
HC HC O H3C
Be
CH3 O CH CH O CH3
Bezvodé halogenidy hořčíku tvoří řadu adičních sloučenin, které mají obdobnou strukturu jako jejich beryllnatá analoga, ale jsou mnohem méně stabilní. Relativně stabilnější komplexy hořčíku, vápníku, stroncia a barya tvoří polydentátní ligandy typu EDTA (skupina analytických činidel zvaných komplexony) - viz níže. Organokovy Organokovová chemie kovů této podskupiny je poměrně dosti rozsáhlá a týká se zejména beryllia a hořčíku, tj. kovů se schopností tvořit kovalentní vazby. Praktický význam mají zejména organohořečnaté sloučeniny, které jsou označovány jako Grignardova činidla a která hrají důležitou úlohu v řadě oblastí syntetické organické chemie. Tyto látky vznikají v přísně bezvodém prostředí (v etherických roztocích) reakcí kovového hořčíku s organickými halogenidy: Mg + R-X → XMg-R Produkt reakce obsahuje vazbu kov-uhlík a atom hořčíku je solvatován dvěma molekulami etheru (rozpouštědla). V roztoku však existují poměrně složité rovnováhy, přičemž složení převládající složky je do značné míry závislé na použitém rozpouštědle a halogenu. Význam Grignardových činidel v chemických syntézách dokumentují například reakce: R-X + R´-MgX —→ R-R´ + MgX2 2R-MgX + CdBr2 → R2Cd + MgBr2 4 Ph-MgBr + K[BF4] → K[B(Ph)4] + 4 MgBrF
187
11. Prvky I. hlavní podskupiny (alkalické kovy) Lithium, sodík, draslík, rubidium, cesium, francium
Jako alkalické kovy označujeme prvky I.A podskupiny periodické soustavy: lithium, sodík, draslík, rubidium, cesium a francium. Jejich chemické vlastnosti velmi dobře vyhovují
předpokladům očekávaným na základě jejich postavení v periodickém systému a jsou dobře vysvětlitelné jednoduchou elektronovou konfigurací jejich valenční sféry ns1. Alkalické kovy jsou stříbřité kovy, na čerstvém řezu lesklé, pouze cesium má zlatožlutý odstín. Všechny tyto kovy a jejich vzájemné slitiny je nutno uchovávat v inertní atmosféře nebo v petroleji. Pro syntetické účely se připravují některé kovy, nejčastěji sodík, ve formě suspenzí zpravidla tak, že je kov roztaven v uhlovodíku (např. v toluenu) a za prudkého míchání ochlazen. Všechny prvky I.A podskupiny jsou silně elektropozitivní a cesium je nejelektropozitivnější prvek vůbec. Tab. 11.1. Charakteristické vlastnosti prvků I. hlavní podskupiny
Prvek
Li
Na
K
Rb
Cs
Fr
atomové číslo
3
11
19
37
55
87
relativní atomová hmotnost
6,941 22,98977 39,0983 84,4678 132,9054 223
hustota
0,534 0,968
0,856
1,532
1,90
?
teplota tání °C
180,5 97,8
63,2
39,0
28,5
27
teplota varu °C
1347 881,4
765,5
688
705
667
kovový poloměr (pm)
152
186
227
248
265
?
iontový poloměr (pro k.č. 6, pm)
76
102
138
152
167
180
I. ionizační energie (eV)
5,390 5,138
4,339
4,176
3,893
4,0
II. ionizační energie (eV)
75,62 47,29
31,81
27,36
23,4
?
0,91
0,89
0,86
0,86
elektronegativita (Allred-Rochow) 0,97
1,01
Chemie prvků této podskupiny je relativně jednoduchá. Velká chemická reaktivita je vysvětlitelná snadným uvolněním jediného valenčního elektronu ns1 do vazeb (viz tab.11.1). Ionizační energie do prvého stupně jsou velmi nízké, zatímco vysoké ionizační potenciály již do II. stupně nedovolují předpokládat existenci jiných stabilních oxidačních stupňů než I. Vazby alkalických kovů s jinými prvky mají do značné míry iontový charakter.
188
Kovalentní vazby známe z dvouatomových molekul Na2 případně Cs2. Částečně kovalentní jsou však i vazby ke kyslíku, dusíku a uhlíku. Kovalentní charakter je nejvýraznější u sloučenin lithia, nejnižší je pak u sloučenin cesia, což lze dobře vysvětlit jako důsledek změny poměru náboje ku poloměru jednotlivých iontů. Původně se předpokládalo, že ionty alkalických kovů netvoří koordinační sloučeniny. Jak již bylo zmíněno, velký poloměr a malý náboj iontu dovolovaly předpokládat, že tyto ionty budou komplexy tvořit neochotně a pokud ano, potom bude jejich stabilita klesat v řadě od lithia k cesiu. Ve vodných roztocích solí alkalických kovů však byly zjištěny odchylky od takových předpokladů a známe řadu mimořádně stabilních aduktů lithných solí s objemnými neutrálními ligandy jako je například trifenylfosfinoxid. Koncem šedesátých let dvacátého století byly objeveny C. J. Pedersenem polymakrocyklické ethery (tzv. crowny), které vytvářejí s ionty alkalických kovů stabilní komplexy. Obdobné ligandy, které jsou schopny uzavřít centrální ion do trojrozměrné klece donorových atomů jsou označovány jako makrobicyklické kryptáty. Ty mohou reagovat s kovovým sodíkem za přítomnosti aminu za vzniku látek, které obsahují anion alkalického kovu, tzv. sodidové soli např. [Na(krypt)]]+ Na − . Tyto soli jsou v současnosti předmětem intenzivního studia. Objev a výskyt
Objev alkalických kovů, spolu s prvními úspěšnými pokusy o jejich přípravu, je spojen se jménem H. Davy. Ten, jako první, izoloval draslík již v roce 1807 a jen o něco později sodík, elektrolýzou odpovídajících roztavených hydroxidů. Lithium, jehož název má původ v řeckém slově lithos – kámen, objevil v roce 1817 J. A. Arfvedson. Rubidium a cesium
byly
objeveny
takřka
současně
v letech
1860-61
v minerálních
vodách
R. W. Bunsenem a G. R. Kirchhoffem pomocí spektroskopie. Jejich názvy jsou odvozeny od charakteristických barev nejsilnějších spektrálních čar (z latinského rubidus – tmavěčervený a caesius – nebesky modrý). Francium bylo jako radioaktivní prvek objeveno v roce 1939
M. Pereyovou a pojmenováno podle její vlasti. V přírodě se francium vyskytuje v nepatrných množstvích jako produkt radioaktivní přeměny v přirozených radioaktivních rozpadovývh řadách. Sodík a draslík jsou sedmým a osmým nejrozšířenějším prvkem v zemské kůře. Sodík je v obrovských množstvích obsažen ve formě NaCl v oceánech. Draslík se rovněž vyskytuje jako chlorid (sylvín), podvojný chlorid karnalit KCl⋅MgCl2·6H2O a síran K2Mg2(SO4)3. Oba tyto prvky, jak sodík, tak i draslík, jsou prvky nezbytně nutnými pro život. Nejdůležitějším minerálem, který obsahuje
189
lithium, je spodumen LiAlSi2O6. Rubidium se získává jako vedlejší produkt při výrobě lithia a cesium se nachází v minerálu zvaném polucit Cs4Al4Si9O26·H2O na jediném místě na světě v Manitobě u jezera Bernic. Výroba a použití
Lithium se získává ve formě chloridu ze spodumenu, nejčastěji extrakcí kyselinou sírovou pří 250 °C, po předchozím žíhání suroviny na teplotu kolem 1000 °C. Získaný monohydrát síranu lithného bývá převeden srážením uhličitanem sodným na uhličitan a ten dále na chlorid: Li2SO4 + Na2CO3 → Li2CO3↓ + Na2SO4 Li2CO3 + 2 HCl → 2 LiCl + H2O + CO2 Jiný způsob je založen na žíhání spodumenu umletého společně s CaCO3 při teplotě kolem 1000 °C a po následném vymytí vodou je získaný roztok LiOH neutralizován kyselinou chlorovodíkovou. Lithium se vyrábí elektrolýzou taveniny LiCl (55 %) a KCl (45 %) při teplotě 450 °C. Je to pevná látka s nejnižší hustotou vůbec a jeho slitiny s hořčíkem a hliníkem (např. tzv. LA141 o složení 14 % Li, 1 % Al a 85 % Mg) slouží jako konstrukční materiál v kosmické technice. Ze sloučenin má praktický význam uhličitan jako přísada do různých skel a smaltů, ale také jako léčivo uplatňující se při léčení maniodepresivních stavů. Stearát lithný se používá jako želatinovací přísada a zahušťovadlo do mazacích olejů. Průmyslová chemie sodíku je spojena se základní surovinou, chloridem sodným, jako s jednou z anorganických sloučenin, která se v chemickém průmyslu používá v největším množství. Ročně se ho na světě zpracovává kolem 150·106 tun. Základními zdroji jsou oceány (sůl mořská) a solné doly (sůl kamenná). NaCl slouží jako surovina pro výrobu Na2CO3 a NaOH, jako technicky nejdůležitějších sloučenin sodíku. Uhličitan se vyrábí prakticky bezodpadovou technologií, tzv. Solvayovým způsobem: NaCl + NH4HCO3 → NaHCO3 + NH4Cl 2 NaHCO3 → Na2CO3 + H2O + CO2 přičemž CO2 se získává termickým rozkladem uhličitanu vápenatého a amoniak je regenerován pomocí oxidu vápenatého: CaCO3 → CaO + CO2 2 NH4Cl + CaO → 2 NH3 + CaCl2 + H2O NH3 + H2O + CO2 → NH4HCO3
190
Jediným odpadním produktem při tomto způsobu výroby je chlorid vápenatý. Dříve používaný způsob LeBlancův, při kterém se tavil síran sodný s koksem a vápencem v peci, je dnes již prakticky opuštěn: Na2SO4 + 2 C → Na2S + 2 CO2 Na2S + CaCO3 → Na2CO3 + CaS Z uhličitanu byl dříve vyráběn i hydroxid sodný reakcí s hydroxidem vápenatým: Na2CO3 + Ca(OH)2 → 2 NaOH + CaCO3 Dnešní postup při výrobě NaOH, ale i KOH v průmyslovém měřítku, je založen na elektrolýze vodných roztoků chloridů. Existuje několik typů elektrolyzérů, z nichž za zmínku stojí typ, využívající rtuť jako katodu. Snadný vznik amalgámu alkalického kovu a velké přepětí pro vylučování vodíku na rtuti, to jsou výhody proti různým jiným typům elektrolyzérů, které pracují s vyšší účinností. Největší výhodou rtuťového elektrolyzéru je však skutečnost, že výsledný produkt má vysokou čistotu. Koncentrace hydroxidu ve vyhřívaném prostoru, kde se provádí rozklad amalgamy, může dosahovat 50 – 85 %. Sodík se vyrábí dnes výhradně elektrolýzou chloridu sodného s malou přísadou chloridu vápenatého tak, aby teplota taveniny byla kolem 600 °C. Směs je udržována v roztaveném stavu průchodem elektrického proudu. Anoda je grafitová, materiálem katody je železo. Starší způsob výroby sodíku, který byl založen na elektrolýze taveniny hydroxidu, je ekonomicky méně výhodný i přes nižší teplotu tání elektrolytu. Ostatní alkalické kovy, které se rovněž připravují elektrolyticky, mají zatím jen malý technický význam. Oxidy, peroxidy, hyperoxidy, ozonidy a hydroxidy
S většinou prvků se alkalické kovy slučují přímo. Reakce s vodou je u lithia živá, ale nedochází ke vzplanutí uvolněného vodíku. Bouřlivěji reaguje sodík, zatímco ostatní prvky této skupiny reagují s vodou explozivně: 2 M + 2 H2O → 2 MOH + H2 Na vzduchu se kovy potahují vrstvou oxidačních produktů (M2O, MOH, M2CO3). Hořením na vzduchu poskytují jednotlivé prvky různé produkty. Pouze lithium shoří na vzduchu na jednoduchý oxid, který je jen málo znečištěn peroxidem: 4 Li + O2 → 2 Li2O Sodík poskytuje podle podmínek buď peroxid znečištěný oxidem, nebo reakcí za zvýšeného tlaku a teploty reaguje dále s kyslíkem za vzniku hyperoxidu:
191
2 Na + O2 → Na2O2 Na2O2 + O2 → 2 NaO2 Rubidium a cesium tvoří hyperoxidy přímo. Pevné hydroxidy draslíku, rubidia a cesia tvoří reakcí s O3 ozonidy (viz pojednání o kyslíku): 6 KOH + 4 O3 → 4 KO3 + 2 KOH·H2O + O2 Všechny iontové peroxidy poskytují reakcí s vodou, nebo se zředěnými kyselinami, peroxid vodíku a všechny jsou v pevném stavu silnými oxidačními činidly: Na2O2 + 2 H2O → 2 NaOH + H2O2 Jejich směsi se snadno spalitelnými látkami mohou reagovat explozivně, což se využívá při mineralizaci vzorků v elementární analýze. Reakce peroxidu sodíku s CO a s CO2 jsou využívány v dýchacích přístrojích (hasiči, ponorky, kosmické lodě): 2 Na2O2 + 2 CO2 → 2 Na2CO3 + O2 Na2O2 + CO → Na2CO3 Hydroxidy alkalických kovů vznikají reakcí oxidů s vodou. Jsou nejsilnějšími zásadami ze všech hydroxidů. S kyselinami a kyselinotvornými oxidy poskytují příslušné soli. Alkoholické roztoky alkalických hydroxidů obsahují rovnovážné koncentrace alkoxidů (alkoholátů). Hydroxidy těchto kovů reagují snadno se sulfanem a jinými binárními sloučeninami vodíku s nekovy. Vodné roztoky hydroxidů reagují přímo s některými kovy (Al, Zn, Sn a Sb) např.: 2 Al + 2 NaOH + 6 H2O → 2 Na[Al(OH)4] + 3 H2 a leptají skleněné nádobí (např. „zapékání“ zábrusových spojů skleněných aparatur). Koncentrované roztoky hydroxidů alkalických kovů silně leptají pokožku a jsou nebezpečné pro oči. Rozpouštění pevných hydroxidů ve vodě je spojeno s uvolňováním značného množství tepla. Zde poznamenejme, že chemie binárních sloučenin kyslíku s alkalickými kovy je pestřejší, avšak její podrobnější popis přesahuje rámec tohoto textu.
Hydridy
Přímým slučováním za zvýšené teploty poskytují alkalické kovy binární sloučeniny s vodíkem – hydridy. Nejstálejší z nich je LiH, který taje za rozkladu při teplotě 680 °C
192
(znatelný rozklad nastává ve vakuu už při 450 °C). Za obyčejné teploty však nereaguje se suchými plyny jako je například kyslík, chlor a dokonce ani chlorovodík. S vodou reaguje živě: LiH + H2O → H2 + LiOH Všechny hydridy alkalických kovů krystalizují podle typu chloridu sodného. Hydridy alkalických kovů se používají jako silná redukovadla. Reakcemi NaH nebo LiH lze připravit některé komplexní hydridy, které mají dnes velký význam v organických syntézách: 4 LiH + BF3 → Li[BH4] + 3 LiF 4 NaH + AlBr3 → Na[AlH4] + 3 NaBr Zatímco LiH reaguje s vodou jen živě, ostatní hydridy reagují prudce až explozivně. Redukující účinky NaH ilustrují reakce, jako například: NaH + CO2 → Na(HCOO) o
400 C 4 NaH + TiCl4 ⎯⎯ ⎯→ Ti + 4 NaCl + 2 H2
Organokovy
Sloučeniny alkalických kovů s vazbou kov—uhlík jsou významnými činidly v chemické syntéze. Z nich se nejčastěji pracuje se sloučeninami lithia. Všechny organokovy těchto prvků jsou velice citlivé na vodu a vzdušnou vlhkost, ale i na vzdušný kyslík a oxid uhličitý. Pracuje se s nimi výhradně v inertní atmosféře. Připravují se nejsnáze reakcí alkylhalogenidů (nejčastěji chloridů) s kovem ve vhodném rozpouštědle (petrolether, cyklohexan, benzen, diethylether): 2 Li + Cl—CH2CH2CH2CH3 → Li—CH2CH2CH2CH3 + LiCl Aryllithium se dá připravit výměnnou reakcí z aryljodidu a butyllithia: Li— CH2CH2CH2CH3 + Ar—I → Ar—Li + I— CH2CH2CH2CH3 Obdobnými reakcemi lze připravit sloučeniny ostatních alkalických kovů. Přímou reakcí sodíku nebo draslíku s aromatickými uhlovodíky (např. naftalenem) vznikají barevné paramagnetické adukty
193
které jsou vysoce reaktivní a připomínají svými vlastnostmi roztoky alkalických kovů v kapalném amoniaku (viz dále). Chemie organokovů alkalických kovů má stále větší praktický význam. Roztoky alkalických kovů v amoniaku Specifickou vlastností alkalických kovů je jejich rozpustnost v kapalném amoniaku. Roztoky jsou metastabilní, za vyloučení vlhkosti a katalytických nečistot se rozkládají jen zvolna za vzniku amidů: 2 M + 2 NH3 → MNH2 + H2 Rozpuštěním alkalického kovu v kapalném amoniaku vznikají intenzívně modré roztoky, které mají velmi silné redukční účinky a jsou mnohostrannými redukčními činidly, použitelnými v mnoha případech, kdy jiné prostředky selhávají. Z vlastností těchto roztoků (barva, magnetické vlastnosti, elektrické vlastnosti) lze usoudit na přítomnost solvatovaných elektronů, které jsou obklopeny dvěma až třemi molekulami amoniaku. Podle koncentrace alkalického kovu jsou v roztoku přítomny různé solvatované částice (samotný kov, jeho kation, anion a molekuly M2). V koordinační chemii jsou tyto roztoky využívány k přípravě komplexů přechodných kovů s centrálními atomy v extrémně nízkých oxidačních stavech: o
NH 3 ( −33 C ) K2[Ni(CN)4] + 2 K ⎯⎯ ⎯ ⎯⎯→ K4[Ni(CN)4]
Na závěr konstatujme, že podobně se chovají roztoky alkalických kovů v různých aminech, polyetherech aj. I zde vznikají barevné, paramagnetické roztoky se silnými redukčními účinky, které jsou využitelné v organických i anorganických syntézách.
194
Soli
Protože charakteristické chemické vlastnosti solí alkalických kovů jsou ve velké většině dány charakterem centrálního atomu aniontové složky solí, jsou jednotlivé soli diskutovány v kapitolách příslušných prvků. Soli
alkalických
kovů
vznikají
nejčastěji
neutralizací
příslušných
kyselin
odpovídajícími hydroxidy. Většina těchto solí je dobře rozpustná ve vodě, kde se chovají jako silné elektrolyty a soli slabých kyselin jsou částečně hydrolyzovány. Analyticky využitelné málo rozpustné soli sodné jsou pouze hexahydroxoantimoničnan sodný Na[Sb(OH)6] a octan sodno-zinečnato-uranylový NaZn(UO2)3(CH3COO)9·6H2O. Ostatní ionty alkalických kovů je možno srážet jako chloristany, hexanitrokobaltitany, tetrafenylboritany, případně hexachloroplatičitany.
195
12. Přechodné prvky
Přechodnými (tranzitními) prvky jsou označovány kovy, jejichž atomy vykazují v nesloučeném (elementárním) stavu nebo v různých reálně existujících oxidačních stavech neúplně obsazené orbitaly typu d (případně f). Z tohoto pohledu je zcela oprávněné zařadit do této skupiny např. měď, stříbro a zlato, protože existují jejich sloučeniny ve vyšším oxidačním čísle než jedna (měďnaté s elektronovou konfigurací d8, zlatité d9). Z hlediska podobných vlastností někdy bývají – podle výše uvedené definice však neprávem – mezi přechodné prvky zařazovány i zinek, kadmium a rtuť, přestože v těchto případech neexistují sloučeniny ve vyšším oxidačním stavu než dvě a tudíž vždy se jedná o zcela zaplněnou konfiguraci d10 atomu kovu. Přechodné kovy jsou umístěny ve vedlejších (B) podskupinách periodické tabulky. Je patrné, že většina známých prvků jsou přechodné kovy. Výskyt Některé ušlechtilé kovy se v přírodě nalézají i v ryzí podobě (např. Cu, Hg, Au, Os, Pt). Většina kovů se však vyskytuje jen ve sloučeninách rozmanitého typu (z binárních sloučenin jsou to zejména oxidy a sulfidy). Výroba Výrobou
kovů
z rud
se
zabývá
metalurgie.
Obecným
postupem
je
zkoncentrování rudy, např. flotací, a její převedení na vhodnou sloučeninu (např. pražení sulfidických rud na oxidy), ze které kov získáme redukcí. Vlastní redukci (Men+ + n e- → Me) lze provést např. - vodíkem
CuO + H2
→
Cu + H2O
- uhlíkem (CO)
Fe2O3 + 3 C
→
2 Fe + 3 CO
FeO + CO
→
Fe + CO2
- kovem
Cr2O3 + 2 Al →
Al2O3 + 2 Cr
V2O5 + 5 Ca →
2 V + 5 CaO
- elektroredukcí, kdy se kov vylučuje vždy na katodě (viz výroba hliníku) - jinými způsoby, např. tepelným rozkladem karbonylů: Ni(CO)4 → Ni + 4 CO halogenidů: TiI4 → Ti + 2 I2 Podrobněji se s výrobou jednotlivých kovů seznámíme v příslušných kapitolách.
196
Vlastnosti Jde o prvky mající řadu společných vlastností jako kovový lesk, vesměs vysoké teploty tání i varu, krystalující v nejtěsnějším hexagonálním (Mg, Zn) či F-kubickém (Ni, Au), nebo v I-kubickém uspořádání (Na, W). V důsledku kovové vazby jsou dobrými vodiči tepla i elektrického proudu. Ochotně tvoří slitiny a většinou se vyskytují ve více oxidačních stavech; jejich ionty i sloučeniny bývají často následkem možných d-d elektronových přechodů ve viditelné oblasti barevné. Soubor přechodných prvků dělíme na a) Prvky d-skupiny (hlavní přechodné prvky), které zaplňují d-orbitaly b) Prvky f-skupiny (vnitřně přechodné prvky), jež zaplňují f-orbitaly Ty se pak dále dělí na lanthanoidy (obsazují 4f-orbitaly) a aktinoidy (obsazují 5forbitaly), o kterých bude pojednáno ve zvláštní kapitole. Prvky d-skupiny tvoří v periodické tabulce tři řady: - první řada s elektrony zaplňujícími 3d-orbitaly (Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu) - druhá řada s elektrony zaplňujícími 4d-orbitaly (Y, Zr, Nb, Mo, Tc, Ru, Rh, Pd, Ag) - třetí řada s elektrony zaplňujícími 5d-orbitaly (La, Hf, Ta, W, Re, Os, Ir, Pt, Au) V systému přechodných prvků platí určitá obecná pravidla, odlišná od skupin základních prvků. Tak např. iontové poloměry přechodných prvků jsou menší než poloměry nepřechodných prvků z téže periody v důsledku ukládání elektronů do (n-1)dorbitalů, které jsou více ovlivňovány kladným nábojem jádra. Na rozdíl od prvků hlavních podskupin, ve skupinách směrem k vyšším atomovým číslům (v tabulce „shora dolů“) roste stabilita vyšších oxidačních čísel (srovnej např. podskupinu chromu, manganu, kdy první prvek tvoří řadu stabilních sloučenin v nižších oxidačních stavech, CrIII, MnII). S rostoucím oxidačním číslem vždy roste kyselinotvornost oxidu (viz CrO – zásaditý, Cr2O3 – amfoterní, CrO3 – kyselý charakter) a v důsledku možnosti účasti delektronů na vazbách může být maximální dosažitelné oxidační číslo vyšší než je číslo skupiny (CuII, AuIII). O výjimkách v elektronových konfiguracích, např. Cr: (Ar)3d54s1 místo očekávané 3d44s2, zapříčiněné vyšší stabilitou právě z jedné poloviny zaplněného d-orbitalu, již bylo pojednáno v obecné chemii. Konečně v řadách přechodných prvků směrem k vyšším atomovým číslům („do prava“) přibývá ušlechtilosti kovů následkem vzrůstu ionizačních energií. Kvantitativní vyjádření ušlechtilosti je vidět z následující tabulky (část tzv. Beketovovy řady):
197
Tab. 12.1.
Standardní elektrodové potenciály E0 vybraných kovů při 25ºC (zaokrouhleno)
____________________________________________________________ Systém
E0 (V)
Systém
E0 (V)
____________________________________________________________ Li+/Li
-3,04
H+/H
0,00
Mn2+/Mn
-1,18
Cu2+/Cu
+0,34
Zn2+/Zn
-0,76
Ag+/Ag
+0,80
Fe2+/Fe
-0,44
Hg2+/Hg
+0,85
2+
2+
Ni /Ni
-0,25
Pd /Pd
+0,99
Pb2+/Pb
-0,13
Au3+/Au
+1,50
____________________________________________________________ Kovy se zápornými standardními potenciály vzhledem k vodíkové elektrodě jsou neušlechtilé a vytěsňují vodík z minerálních kyselin: Zn + H2SO4
→
H2 + ZnSO4
Fe + 2 HCl
→
H2 + FeCl2
Kovy s kladnými potenciály jsou pak ušlechtilé a pokud reagují např. s oxidujícími kyselinami, nikdy nevzniká vodík 3 Cu + 8 HNO3
→
3 Cu(NO3)2 + 4 H2O + 2 NO
Rychlost chemických reakcí kovů (např. i hoření) závisí na způsobu zpracování kovu; např. vyleštěný nikl je na vzduchu stálý a s kyselinami reaguje velmi neochotně, avšak v jemně práškovitém stavu reaguje bouřlivě a je dokonce pyroforický. Sloučeniny přechodných prvků Příznačným znakem chemie přechodných kovů je snadná tvorba binárních tzv. intersticiálních sloučenin s nekovovými prvky jako jsou uhlík, dusík, bor aj. Jde o zvláštní druh látek, ve kterých atomy nekovu se vmezeřují mezi atomy kovu a vyplňují dutiny v jeho krystalové struktuře. Vzájemný poměr obou prvků je dán velikostí a počtem dutin i objemu atomů nekovu, které se mohou do dutin vměstnat. Tento poměr bývá konstantní, takže v některých případech lze složení těchto látek vyjádřit i chemickým vzorcem, i když někdy se vymykajícím ustáleným představám o stechiometrii, např. TiC, AlN, Fe3C, TiH2. Ovšem dutiny se zaplňují postupně, takže
198
podle podmínek reakce jako meziprodukty často vznikají i nestechiometrické fáze s (do určité míry) proměnlivým složením. Tento typ látek, nazývaný bertholidy (na rozdíl od „klasických“ sloučenin, tzv. daltonidů) mohou rovněž vznikat v důsledku poruch v krystalové struktuře: např. skutečné složení FeO není v molárním poměru 1:1, nýbrž se pohybuje v rozmezí Fe(0,84-0,94)O, což je způsobeno tím, že část železa je ve formě FeIII, nikoliv FeII a celkově musí být sloučenina elektroneutrální (bez náboje). Přechodné prvky vytvářejí veliký počet sloučenin, z nichž řada je rozpustných ve vodě. Popis jejich chemického chování v roztoku může být v řadě případů velmi komplikovaný, neboť kromě termodynamických faktorů (stálost produktů) hrají roli i kinetické faktory (rychlost průběhu reakce). Charakteristickým rysem chemie přechodných prvků je častá tvorba koordinačních sloučenin (komplexů). Koordinační sloučeniny přechodných kovů Přestože studiu koordinačních (komplexních) sloučenin je věnována dlouholetá pozornost (Werner 1914), neexistuje jednoznačná definice pro tento typ sloučenin. Zpravidla se uvádí, že komplex vzniká v důsledku interakce centrálního atomu (iontu) kovu Me s částicemi, obsahujícími volné elektronové páry, tzv. ligandy L, L´,... které se vážou jejich prostřednictvím tzv. koordinačně kovalentní vazbou na centrální atom. Vzniká tak složená částice [MeLnLm’], která si zachovává své složení i v roztoku (na rozdíl od podvojných solí, např. kamenců). Počet vazeb (nikoli počet ligandů, jež mohou být i vícevazné!) pak udává koordinační číslo centrálního atomu. Protože jak centrální atom, tak i ligandy mohou (ale nemusí) nést elektrický náboj, rozlišujeme komplexní částice s kladným nábojem jako [Cr(NH3)6]3+, záporným nábojem, např. [Fe(CN)6]4-, či elektroneutrální [Ni(CO)4]. Podle počtu centrálních atomů rozeznáváme komplexy jednojaderné (mononukleární) a vícejaderné (polynukleární). Kromě toho ještě existují komplexy s nespecifikovanými donorovými atomy např. ferrocen, o nichž bude pojednáno v pokročilých přednáškách ve vyšších ročnících studia chemie. Pro studium komplexů se používá řada fyzikálně-chemických metod. V pevné fázi jde zejména o prvkovou analýzu, magnetochemická měření pro určení počtu nepárových elektronů, termogravimetrii, spektrální měření a zejména rentgenostrukturní analýzu, která poskytuje úplný obraz o struktuře krystalu, tj. prostorové souřadnice všech atomů v základní buňce.
199
Stereochemie koordinačního polyedru (tvar myšleného mnohostěnu, v jehož středu se nachází centrální atom a v rozích donorové atomy ligandu) závisí především na koordinačním čísle – nejběžnější polyedry jsou uvedeny v tabulce: Tab. 12.2. Stereochemie koordinačních sloučenin ________________________________________________________________ Koord. číslo Typ koordinačního polyedru
Příklady
________________________________________________________________ 2
lineární
[Au(CN)2], [Ag(NH3)2]+
3
trojúhelník
[HgI3]-
4
tetraedr
[BF4]-, [Co(SCN)4]2-
čtverec
[Ni(CN)4]2-, [Pt(NH3)2Cl2]
trigonální bipyramida
[SiF5]-, [Fe(CO)5]
tetragonální pyramida
[PdBr2(PPh3)3], [Cu(H2O)(NH3)4]2+
oktaedr
[Fe(CN)6]4-, [Cr(H2O)6]3+
5 6
________________________________________________________________ Samozřejmě jde pouze o „ideální“ tvary polyedrů, které se mohou různým způsobem deformovat (viz též Jahn-Tellerův efekt u komplexů mědi). Vzácně se setkáváme i s vyššími koordinačními čísly sedm a osm, např [NbF7]2-, [Mo(CN)8]4-; u komplexů lanthanoidů bylo dokonce potvrzeno až koordinační číslo dvanáct. Zatímco některé centrální atomy výrazně preferují určité koordinační číslo (např. stříbro dvě; bor čtyři; chrom a kobalt šest), jiné jsou v tomto ohledu značně variabilní (nikl – koordinační čísla 4, 5, 6). Rozdílné uspořádání vnitřní koordinační sféry (v „hranatých“ závorkách) může vést k tvorbě izomerů, které mají stejný sumární vzorec, ale rozdílné vlastnosti (např. se liší barvou). Z obecné chemie je známa např. cis-trans izomerie u čtvercových, fac-mer u oktaedrických komplexů, hydratační, ionizační či koordinační izomerie. Některé příklady budou uvedeny u jednotlivých kovů. Vazbu v koordinačních sloučeninách popisujeme pomocí teorie krystalového nebo ligandového pole a rovněž pomocí teorie molekulárních orbitalů (TMO). Aniž bychom chtěli suplovat látku obecné chemie, připomeňme základní fakt, jak souvisí stereochemie komplexů se spektrálními a magnetochemickými vlastnostmi těchto sloučenin. 200
V elektronových absorpčních spektrech (ve viditelné a blízké ultrafialové oblasti) vznikají absorpční maxima následkem pohlcení kvanta hν záření o příslušné frekvenci (vlnové délce), odpovídající energetickému rozdílu mezi rozštěpenými dorbitaly centrálního atomu. Tak např. u jednoduchého oktaedrického komplexu [Ti(H2O)6]3+ s jedním d-elektronem tento rozdíl odpovídá parametru 10 Dq (∆) mezi hladinami t2g a eg. Z polohy absorpčního maxima (vlnočet 1/λ = 20 300 cm-1) lze vypočíst hodnotu tohoto parametru („sílu“ krystalového pole). To vysvětluje i červenofialové zbarvení komplexu: pohlcená část viditelného spektra odpovídá zelené barvě, která je pohlcena a látka se nám jeví zbarvena v komplementární barvě, tedy červenofialově. Je zřejmé, že při větším počtu elektronů může vzniknout v důsledku většího počtu možných přechodů více absorpčních maxim a navíc parametr krystalového pole (čili míra rozštěpení d-orbitalů) je jiná např. pro tetraedrické nebo čtvercové uspořádání, takže proměřením a interpretací výsledků elektronových spekter můžeme soudit na stereochemii koordinační sféry. Druhou základní metodikou studia komplexů jsou magnetochemická měření, při kterých měříme tzv. magnetickou susceptibilitu látek. Aniž bychom zacházeli do podrobností, uveďme, že lze zjistit nejen zda látka je diamagnetická (bez nepárových elektronů) nebo paramagnetická či dokonce ferromagnetická, ale přímo i počet přítomných nepárových elektronů. Je jasné, že tuto znalost lze využít k rozlišení nízkospinových komplexů se silným polem a velkým štěpením d-orbitalů, např. u oktaedrického [Fe(CN)6]3-, kde bude elektronová konfigurace t2g5eg0 s jedním nepárovým elektronem - na rozdíl od vysokospinových, např. [FeF6]3-, se slabým polem a konfigurací t2g3eg2 s pěti nepárovými elektrony. Dokonce často lze odlišit i typ koordinačního polyedru: např. nikelnaté komplexy s konfigurací d8 a koordinačním číslem čtyři typu [NiX4] mohou být jak tetraedrické (pak mají dva nepárové elektrony s konfigurací e4t24), tak i čtvercové (pak jsou ovšem diamagnetické) s konfigurací
a12g e g4 b22g b10g (viz obr. 12.1.). Podle počtu nepárových elektronů lze mnohdy určit i oxidační číslo centrálního atomu – např. zjistíme-li u čtvercového komplexu niklu jeden nepárový elektron, jedná se o niklitý komplex s centrálním atomem NiIII.
201
Obr. 12.1. Štěpení d-orbitalů centrálního atomu v poli ligandů o symetrii
a) tetraedrické
b) čtvercové
Studium komplexů v roztocích Na závěr této kapitoly se krátce zmíníme o studiu komplexních sloučenin v roztocích. Zde má význam studium stability a kinetiky, popř. mechanismu jejich chemických reakcí. Termodynamická stabilita komplexní částice vyjadřuje její odolnost k rozpadu (disociaci). Protože každý komplex je v roztoku, byť i nepatrně disociován, ustavují se např. v případě diamminstříbrného komplexu rovnováhy [Ag(NH3)2]+
[Ag(NH3)]+ + NH3
[Ag(NH3)]+
Ag+ + NH3
charakterizované disociačními konstantami K1, K2 K1 = a{[Ag(NH3)]+}· a{NH3} / [Ag(NH3)2]+ K2 = a{Ag+}· a{NH3} / a{[Ag(NH3)]+} Celkově [Ag(NH3)2]+
Ag+ + 2 NH3
K = K1K2 = a{Ag+}· a2{NH3} / a{[Ag(NH3)2]+} Konstanty K1, K2 se u komplexů nazývají postupné (konsekutivní) konstanty nestability; konstanta K je pak celková konstanta nestability, neboť se zvyšováním jejich hodnot se zvyšuje disociace (= roste nestabilita) komplexu. Častěji se používají jejich převrácené hodnoty: β = 1/K je pak konstanta stability komplexu. Je třeba poznamenat, že pro názornost byl zvolen jednoduchý příklad; ve skutečnosti často
202
vzniká řada solvatovaných komplexních částic v závislosti na pH roztoku a povaze kovu, takže studium stálosti komplexních částic v roztocích může být i značně komplikované. Kinetická stabilita komplexů souvisí s rychlostí probíhajících dějů a nemá přímou souvislost s termodynamickou stabilitou. Tedy komplexy termodynamicky stabilní (málo disociované v roztoku) mohou snadno zaměňovat své ligandy za jiné částice a být tak kineticky labilní a naopak termodynamicky labilní komplexy mohou být kineticky velmi inertní, takže výměnné reakce ligandů probíhají neochotně. Jako příklad substituční reakce uvedeme přípravu komplexu [Pt(NH3)2Cl2]. Výchozí látkou je tetraamminplatnatá sůl: [Pt(NH3)4]2+ + Cl[Pt(NH3)3Cl]+ + Cl-
[Pt(NH3)3Cl]+ + NH3
→ →
trans-[Pt(NH3)2Cl2] + NH3
Amoniak je ve čtvercovém komplexu postupně nahrazován chloridovým ligandem. V první fázi vzniká komplex [Pt(NH3)3Cl]+ a protože zde chlorid výrazněji než amoniak oslabuje vazbu ligandu v trans-poloze, další substituce probíhá přednostně do této polohy (tzv. trans-efekt).
Pro přípravu cis-derivátu, známého jako účinné
kancerostatikum (cis-platina) by tedy bylo nutné naopak vyjít z tetrachloroderivátu. Poslední poznámka se týká reakcí v nevodných prostředích. Je známou skutečností, že řada komplexů je náchylná k rozkladu při reakci s vodou, takže je nutné použít jiné prostředí. Navíc se ukázalo, že tyto reakce vedou v mnoha případech ke stabilizaci méně běžných oxidačních stavů kovů v komplexech. a) Neobvykle nízké oxidační stavy jsou
pozorovány
v komplexech
s nepříliš
elektronegativními
ligandy,
obsahujícími vhodné vakantní orbitaly, které sice ochotně vytvoří σ-donorovou vazbu s kovem, ale v důsledku nízkého oxidačního stavu velkou elektronovou hustotu na centrálním atomu umožní částečně „přesunout“ do svých vakantních orbitů (tzv. zpětná π-vazba). Jako příklad tohoto typu komplexů uveďme karbonylové a kyanokomplexy s ligandy CO, CN-: [Fe0(CO)5], [Ni0(CO)4] nebo [Ni0(CN)4]4-, vznikající reakcí z tetrakyanonikelnatanu v kapalném amoniaku: K2[Ni(CN)4] + 2 K
→
203
K4[Ni(CN)4]
b) Neobvykle vysoké oxidační stavy jsou stabilizovány silně elektronegativními ligandy nepodléhajícími oxidaci, tedy schopnými i přes uskutečněnou σ-donorovou vazbu ke kovu si podržet „své“ elektrony u sebe a neposkytnout je „zcela“ centrálnímu atomu, čímž by došlo ke zvýšení záporného náboje na něm a tím i k jeho redukci na obvyklý oxidační stav. Jako příklad jmenujme fluoridový F-, popř. chloridový anion Cl- nebo O2-. Z tohoto důvodu nepřekvapí, že nejvyšší oxidační stavy (a to i u nekomplexních sloučenin) jsou stabilizovány právě těmito ligandy, např. [NiIVF6]2-, [CuIIIF6]3-, OsVIIIO4.
204
13. Podskupina skandia Skandium, yttrium, lanthan, aktinium
Skandium, yttrium, lanthan a radioaktivní aktinium jsou ve svých periodách prvními d-prvky (d1-prvky), což znamená, že jejich atomy mají jeden elektron v orbitalu (n-1)d. Elektronová konfigurace (n-1)d1ns2 není příliš stabilní. Atomy těchto prvků mohou poměrně snadno odštěpovat tři elektrony za vzniku bezbarvých Tab. 13.1. Charakteristické vlastnosti prvků podskupiny skandia
_________________________________________________________ Prvek
Sc
Y
La
Ac
_________________________________________________________ Elektronová
(Ar)
(Kr)
(Xe)
(Rn)
konfigurace
3d14s2
4d15s2
5d16s2
6d17s2
1,2
1,1
1,1
1,0
98
162
180
187
74,5
90,0
103,2
112
III
III
III
III
Elektronegativita Poloměr (pm) kovový iontu M3+ Nejstálejší oxidační čísla Teplota tání (°C)
1539
1530
920
817
Teplota varu (°C)
2748
3264
3420
2470
Hustota (g/cm3)
3,0
4,5
6,17
-
_________________________________________________________ diamagnetických iontů M3+. Zatímco oxidační stupeň III je pro tyto prvky charakteristický, koordinační číslo je proměnlivé. U skandia je charakteristické koordinační číslo 6, u yttria a lanthanu pak 8 a 9. Nejkomplexotvornější_je skandium (má nejmenší iontový poloměr) a po chemické stránce se podobá hliníku, ostatní prvky této podskupiny jsou podobné spíše prvkům alkalických zemin (hlavně Ca). Sc, Y a La spolu s lanthanoidy (Ln) nazýváme prvky vzácných zemin. Aktinium je prvek silně radioaktivní. V přírodě se vyskytující izotop
227
Ac je zářičem β- s poločasem přeměny
21,77 let. Jeho studium je znesnadněno intenzivním zářením γ, které vzniká deexcitací vzbuzeného jádra po předchozí přeměně β-.
205
Výskyt S výjimkou Ac, které se v přírodě nachází pouze ve stopách v uranových rudách (prvním členem aktiniové rozpadové řady typu 4n+3 je
235
U) , nejsou tyto prvky v
žádném případě tak vzácné, jak se dříve tradovalo. Skandium se vyskytuje v thortveititu Sc2Si2O7 a v současnosti jsou k dispozici značná množství Sc2O3, který je vedlejším produktem při zpracování uranu. Y a La se v přírodě vyskytují společně s ostatními lanthanoidy. Y je vedle těžších lanthanoidů obsaženo v xenotimu MIIIPO4 a gadolinitu M2
III
M3IISi2O10 (MII = Fe, Be; MIII = prvek vzácné zeminy). Lanthan doprovází
v monazitu MIIIPO4 a v bastnezitu MIIICO3F lehčí lanthanoidy. Výroba K dělení vzácných zemin se dříve používalo frakční krystalizace převážně chloridů či síranů (aby se dosáhlo co největší čistoty, počet krystalizací šel až do tisíců). V současné době se používá iontoměničů a extrakčních metod. Získané sloučeniny se převedou na fluoridy či chloridy a prvky v kovové formě se připraví redukcí kovovým vápníkem či elektrolyticky. Vlastnosti d1-prvky jsou bílé kovové látky, krystalující v nejtěsnějším hexagonálním uspořádání. Jsou značně reaktivní (méně než kovy alkalických zemin). Jejich reaktivita roste s rostoucím protonovým číslem od Sc k Ac. Zahřátím na vzduchu hoří za vzniku oxidů M2O3. Za normální teploty reagují s halogeny za vzniku MX3 (X = halogenid) a po zahřátí též s většinou nekovů. Vodu redukují za vývoje vodíku, a to zvláště tehdy, jsou-li jemně rozptýleny nebo zahřáty. La reaguje již za laboratorních podmínek: 2 La + 6 H2O → 2 La(OH)3 + 3 H2 Všechny reagují se zředěnými kyselinami (silné kyseliny poskytují soli dobře rozpustné, slabé kyseliny soli těžko rozpustné), přičemž zředěnou HNO3 redukují na NH4NO3 např.: 8 Sc + 30 HNO3 → 8 Sc(NO3)3 + 3 NH4NO3 + 9 H2O Užití Technického uplatnění dosáhlo hlavně yttrium. V poslední době se ho používá jako základ luminoforů k vyvolávání červené barvy na obrazovkách televizorů. Y3Fe5O12 má uplatnění jako mikrovlnné filtry v radarech.
206
Sloučeniny prvků podskupiny skandia Oxidy M2O3 lze získat termickým rozkladem hydroxidů, uhličitanů, dusičnanů či šťavelanů jako bílé práškové látky. Se silnými kyselinami reagují za vzniku příslušných solí, s vodou za vzniku hydroxidů a za vývoje tepla. Rychlost reakce roste v důsledku rostoucí bazicity v řadě Sc, Y, La, Ac. Hydroxidy M(OH)3 (v případě Sc se jedná spíše o hydratovaný oxid Sc2O3·xH2O) vznikají jako slizké bílé sraženiny působením alkalického hydroxidu nebo NH4OH na roztoky příslušných solí. V nadbytku koncentrovaného hydroxidu se rozpouští pouze amfoterní hydroxid skanditý za vzniku [Sc(OH)6]3-. Bazický La(OH)3 a Y(OH)3 (ten v menší míře) pohlcují vzdušný CO2 za vzniku hydroxid-uhličitanů M(OH)CO3. Bazicita hydroxidů roste od Sc k Ac. Halogenidy MX3. Bezvodé halogenidy lze získat přímou syntézou prvků, chloridy pak též zahříváním směsi oxidu s uhlíkem v proudu chloru: 2 M2O3 + 3 C + 6 Cl2 → 4 MCl3 + 3 CO2 Fluoridy jsou ve vodě málo rozpustné, ostatní jsou dobře rozpustné ve vodě i v alkoholu. Hydratované soli (vesměs hepta, resp. hexahydráty) jsou na vzduchu rozplývavé. Fluoridy se srážejí přidáním kyseliny fluorovodíkové k roztokům solí těchto prvků. ScF3 se jako jediný z fluoridů rozpouští v nadbytku F- až na [ScF6]3-, např.: ScF3 + 3 NaF → Na3[ScF6] Z ostatních solí jsou ve vodě rozpustné dusičnany. Sc(NO3)3·4H2O lze zahříváním na vodní lázni odvodnit. Dalším mírným zvýšením teploty vznikají Sc(OH)(NO3)2.H2O, ScO(NO3) a nakonec Sc2O3. Dusičnany Y a La krystalují jako hexahydráty, které lze termickým rozkladem převést přes hydroxosoli až na oxidy Ln2O3. Uhličitany, fosforečnany a šťavelany jsou těžko rozpustné. Rozpustnost síranů klesá od síranu skanditého k síranu lanthanitému. Při krystalizaci solí z vodných roztoků vznikají hydráty s proměnlivým počtem molekul vody. U síranů to jsou Sc2(SO4)3·6H2O; Y2(SO4)3·8H2O; La2(SO4)3·9H2O. Vedle jednoduchých síranů byly získány též podvojné sírany typu M2III(SO4)3·3M2ISO4·12H2O (pozor, nejsou to kamence!). S alkalickými dusičnany vytváří La podvojné dusičnany. Je znám podvojný dusičnan La(NO3)3·2NH4NO3·4H2O. Sloučeniny tohoto typu byly využívány při dělení lanthanoidů frakční krystalizací.
207
Všechny rozpustné hydratované soli (včetně halogenidů) d1-prvků lze jednoduše připravit rozpuštěním oxidů, hydroxidů nebo uhličitanů v příslušných kyselinách za laboratorní nebo zvýšené teploty. S některými nekovy tvoří prvky podskupiny skandia těžkotavitelné intersticiální sloučeniny, např.: ScB2, YB2, YB6, LaB6, MSi2 (M = Sc, Y, La), MC2, LaS2 (vedle La2S3 a La2Se3, u Sc a Y jsou známy pouze sulfidy a selenidy typu M2S3 resp. M2Se3). Lanthanoidy
Cer, praseodym, neodym, promethium, samarium, europium, gadolinium, terbium, dysprosium, holmium, erbium, thulium, ytterbium, lutecium. Do této skupiny řadíme 14 prvků stojících za lanthanem (tab. 13.2.), u nichž dochází k zaplňování orbitalů 4f (odtud též označení 4f-prvky). Jelikož k zaplňování dochází ve vnitřních orbitalech a vnější 5s25p66s2 zůstávají stejné, nemá to vliv na chemické chování prvků. Proto mají všechny lanthanoidy velmi blízké chemické vlastnosti a velmi špatně se dělí. Energie orbitalů 4f a 5d je velmi blízká. Bylo však zjištěno, že energeticky výhodnější jsou většinou orbitaly 4f. V souladu s energetickým pravidlem jsou zaplňovány dříve, takže orbitaly 5d (s výjimkou ceru, gadolinia a lutecia) zůstávají u většiny lanthanoidů prázdné. Podle způsobu zaplňování 4f orbitalů se lanthanoidy dělí na dvě podskupiny. Na podskupinu ceru – prvních sedm prvků (CeGd), u kterých se 4f orbitaly zaplňují v souladu s Hundovým pravidlem po jednom elektronu a podskupinu terbia (Tb-Lu), u kterých nastává zaplňování 4f orbitalů dalšími elektrony. Svými chemickými vlastnostmi se podskupině terbia podobá též yttrium (především dysprosiu a holmiu). Nejstabilnější oxidační stav lanthanoidů je III. V pevném stavu jsou též známy lanthanoidy v oxidačním stavu IV (Ce, Pr, Tb) a II (Nd, Sm, Eu, Dy, Tm, Yb). V roztocích jsou stálé soli Ce(IV) a Eu(III). S rostoucím protonovým číslem vykazují Ln3+ ionty monotonní pokles iontových poloměrů (lanthanoidová kontrakce), důsledkem čehož je pokles bazicity, vzestup komplexotvornosti a snížení koordinačního čísla v komplexech. Obecně preferují lanthanoidy koordinační čísla vyšší (6-12). Sledujeme-li závislost některých vlastností sloučenin Ln3+ (rovnovážná konstanta, teploty rozpouštění bezvodých chloridů, jodidů aj.) na protonovém čísle (resp. na e/r, kde e - náboj iontu, r - poloměr iontu), pak je patrné, že závislost není lineární, ale poblíž gadolinia je možno pozorovat nápadný zlom, tzv. gadoliniový zlom. Jeho příčina nebyla dosud spolehlivě vysvětlena. 208
Tab. 13.2.
Charakteristické vlastnosti lanthanoidů
___________________________________________________________________________________________ Elektronová Prvek konfigurace
Elektronegativita
Poloměr (pm)
Nejstálejší Teplota (oC) Hustota (g/cm3)
kovový iontový Ln3+ ox. čísla
tání/varu
(25 oC)
___________________________________________________________________________________________ Ce
(Xe)4f15d16s2
1,1
181,8
102
III, IV
795/3468
6,77
Pr
(Xe)4f36s2
935/3127
6,47
1,1
182,4
99
III, IV
Nd
2
(Xe)4f 6s
1,1
181,4
98,3
III
1024/3027
7,00
Pm
(Xe)4f56s2
1,1
183,4
97
III
1038/2730
7,2
Sm
(Xe)4f66s2
1,1
180,4
95,8
III, II
1072/1900
7,54
Eu
(Xe)4f76s2
1,0
208,4
94,7
III, II
826/1439
5,24
Gd
(Xe)4f75d16s2
1,1
180,4
93,8
III
1312/3000
7,89
Tb
(Xe)4f96s2
4
1,1
177,3
92,3
III, IV
1356/2800
8,25
Dy
(Xe)4f 6s
2
1,1
178,1
91,2
III, II
1407/2600
8,56
Ho
(Xe)4f116s2
1,1
176,2
90,1
III
1461/2600
8,78
Er
(Xe)4f126s2
1,1
176,1
89
III
1497/2377
9,04
Tm
(Xe)4f136s2
1,1
175,9
88
III, II
1545/1727
9,32
Yb
(Xe)4f146s2
1,1
193,3
86,8
III, II
824/1193
6,97
L
(Xe)4f145d16s2
1,1
173,8
86,1
III
1652/3327
9,84
10
___________________________________________________________________________________________
209
Výskyt, výroba, vlastnosti
Minerálů obsahujících lanthanoidy je známo více než sto. Průmyslový význam však mají pouze dva: monazit (MIIIPO4), směsný fosforečnan lanthanu, thoria a lanthanoidů a bastnezit (MIIICO3F), fluorid-uhličitan lanthanu a lanthanoidů. Při izolaci samotných prvků lze využít (obdobně jako u Sc, Y a La) frakční krystalizace nebo výhodnějších metod založených na využití iontoměničů a extrakčních metod. Promethium je prvek radioaktivní a v přírodě se nevyskytuje. Bylo objeveno v roce 1947 jako produkt rozpadu atomových jader uranu v atomových reaktorech. Kovové lanthanoidy jsou těžkotavitelné stříbrobílé látky,
poměrně
měkké.
Jejich tvrdost roste od Ce k Lu. Nejobvyklejší krystalickou formou je nejtěsnější hexagonální uspořádání. Jejich elektrická vodivost je analogická k elektrické vodivosti rtuti. Jsou to silně elektropozitivní a reaktivní kovy. Jejich reaktivita (s výjimkou Yb) závisí na jejich kovovém poloměru. Ten je největší u Eu a Eu je též nejreaktivnější. Na vlhkém vzduchu rychle ztrácejí lesk. Při zahřátí na 200-400 oC (nebo v kyslíku) hoří za vzniku oxidů Ln2O3 (v případě Ce na CeO2, v případě Pr na Pr6O11 a Tb na Tb4O7). Při zahřívání hoří i v halogenech za vzniku LnX3. S vodíkem poskytují za tepla LnH2 a LnH3. Také s většinou ostatních nekovů za tepla reagují, i když méně živě. S kovy tvoří různé slitiny. V elektrochemické řadě napětí kovů stojí lanthanoidy před vodíkem, proto i za laboratorní teploty reagují se zředěnými kyselinami za vzniku vodných roztoků Ln3+ ([Ln(H2O)x]3+). V kyselině fluorovodíkové a fosforečné se lanthanoidy pokrývají vrstvičkou nerozpustných solí a další reakci je tak zabráněno. S roztoky hydroxidů nereagují. Reakcí s vodou (hlavně horkou) poskytují hydratované oxidy. V poslední době našly lanthanoidy značné uplatnění v technické praxi. Jejich schopnosti slučovat se s mnohými plyny se využívá ve vakuové technice. V metalurgii se užívají jako legující přísady do slitin. Dále se užívají jako katalyzátory při chemických syntézách, v radiotechnice, elektrotechnice i v jaderné energetice. Sloučeniny lanthanoidů v oxidačním stavu III Na rozdíl od bezbarvých iontů Sc3+, Y3+ a La3+ je většina iontů Ln3+ zbarvena. Ce3+, Gd3+, Yb3+, Lu3+ - bezbarvý, Eu3+, Tb3+ - velmi světle růžový (téměř bezbarvý), Pr3+ - žlutozelený, Nd3+ - červenofialový, Pm3+, Er3+ - růžový, Sm3+ - žlutý, Dy3+ -
210
světle žlutozelený, Ho3+ - hnědavě žlutý, Tm3+ - světle zelený. Zatímco soli Sc3+, Y3+ a La3+ jsou diamagnetické, Ln3+ (s výjimkou Lu3+) jsou paramagnetické. Oxidy Ln2O3 jsou s výjimkou Ce, Pr a Tb konečným produktem spalování kovů nebo
termického
rozkladu
hydroxidů,
uhličitanů,
dusičnanů,
šťavelanů
aj.
Nejstabilnějšími oxidy Ce, Pr a Tb jsou žlutý CeO2 a tmavě hnědé Pr6O11, Tb4O7. Oxidy Ln2O3 lze z nich získat redukcí vodíkem za kontrolovaných podmínek. Oxidy Ln2O3 mají vysoké teploty tání (okolo 2000 oC). Jsou nerozpustné ve vodě, absorbují však vodu za vzniku hydroxidů (hydratovaných oxidů). Rozpouštějí se v kyselinách na roztoky, které při pH<5 obsahují ionty [Ln(H2O)x]3+. Hydroxidy (hydratované oxidy) mohou být vysráženy z roztoků příslušných 3+
Ln
amoniakem nebo roztokem alkalického hydroxidu. Hydrotermální metodou, tj.
dlouhodobou reakcí Ln2O3 s koncentrovaným roztokem NaOH za vysoké teploty a tlaku, lze připravit krystalické hydroxidy Ln(OH)3. Všechny hydroxidy lanthanoidů mají jasně bazický charakter (v tom jsou bližší hydroxidům podskupiny vápníku než Al(OH)3), čímž se řadí mezi hydroxidy skandia a lanthanu. Jejich bazicita klesá od Ce3+ k Lu3+. Klesá též jejich termická stabilita a rozpustnost ve vodě. Ze solí Ln3+ jsou ve vodě rozpustné chloridy, dusičnany, sírany, těžko rozpustné jsou fluoridy, uhličitany, fosforečnany a šťavelany. Sírany Ln2(SO4)3 poskytují (obdobně jako Sc, Y a La) se sírany alkálií podvojné sírany jiného typu než kamence. Šťavelany Ln2(C2O4)3 krystalují jako dekahydráty. Slouží k dělení lanthanoidů od původních prvků. Vznikají reakcí iontů Ln3+ s C2O42-. Ostatní soli Ln3+ lze připravit obdobně jako u Sc, Y a La. Oxidy, sulfidy, nitridy a karbidy lanthanoidů se vzhledem ke svým vysokým teplotám tání užívají při výrobě žáruvzdorných materiálů. Některé sloučeniny Ln3+ se též využívají při výrobě speciálních druhů skel. Sloučeniny lanthanoidů v oxidačním stavu IV V tomto oxidačním stupni tvoří sloučeniny zejména cer. U ostatních lanthanoidů (Pr, Nd, Tb, Dy), pokud tohoto oxidačního stupně dosáhnou, se chemie omezuje na oxidy, fluoridy a několik fluorokomplexů, jako např. jsou Na2[PrF6], Cs3[NdF7], Cs3[DyF7]. Většina ceričitých solí se snadno redukuje na soli cerité a je možno jich využít k oxidacím. Lze je připravit působením silných oxidačních činidel (S2O82-, BiO3-) na roztoky ceritých solí. Stálejší než jednoduché soli ceričité jsou soli komplexní. Velmi významný je (NH4)2[Ce(NO3)6], používaný obvykle při oxidacích. 211
Oxid ceričitý CeO2, vzniká vzájemnou reakcí prvků nebo termickým rozkladem některých solí Ce3+ či Ce4+ jako nažloutlý prášek. Zahříváním s konc. H2SO4 poskytuje tmavě žlutý Ce(SO4)2. Působením OH- na roztoky Ce4+ se vylučuje žlutý rosolovitý CeO2.xH2O. Sloučeniny lanthanoidů v oxidačním stavu II Ve vodných roztocích existují pouze ionty Sm2+, Eu2+ a Yb2+. Lze je připravit elektrolytickou redukcí roztoků Ln3+. K redukci Eu3+ je možno použít též amalgamový zinek. SmI2 lze získat termickým rozkladem SmI3. Roztoky Sm2+ jsou krvavě červené, Eu2+ bezbarvé nebo světle žlutozelené a Yb2+ žluté. Vzduchem se ionty Ln2+ rychle oxidují (poměrně stálý je pouze Eu2+). V pevném stavu byla izolována řada solí, které jsou však všechny citlivé k oxidaci a vlastnostmi se podobají prvkům podskupiny vápníku. Uhličitany a sírany jsou izomorfní s analogickými sloučeninami Sr2+ a Ba2+. Let
Sírany EuSO4 a YbSO4 se svou nerozpustností podobají BaSO4 a slouží k dělení
těchto prvků od ostatních. Aktinoidy
Thorium, protaktinium, uran, neptunium, plutonium, americium, curium, berkelium, kalifornium, einsteinium, fermium, mendělevium, nobelium, lawrencium. Skupinu aktinoidů (An) tvoří 14 prvků od thoria k lawrenciu, které následují za aktiniem (tab. 13.3.). Tyto prvky jsou analoga lanthanoidů a podobně jako řada lanthanoidů vznikla zaplňováním orbitalů 4f, vzniká řada aktinoidů zaplňováním orbitalů 5f. Aktinium, třebaže samo mezi aktinoidy nepatří, bývá často k této skupině přiřazováno pro srovnání, podobně jako lanthan mezi lanthanoidy. Uran, thorium a protaktinium se vyskytují v přírodě. Ostatní aktinoidy se v přírodě nevyskytují a byly připraveny jadernými reakcemi po roce 1940. Prvky stojící v periodické tabulce za uranem se nazývají transurany. Všechny aktinoidy jsou radioaktivní, přičemž, čímž je jádro těžší, tím rychleji probíhá jejich samovolná přeměna. Poločas přeměny 238U je cca 4,5. 109,
plutonia 1010 let, curia 106 let, kalifornia 1 rok, fermia několik hodin.
Nejstabilnější izotop nobelia
256
No má poločas rozpadu 1500 sekund. V současnosti je
k dispozici 93Np a 94Pu v kilogramových množstvích, 95Am a 96Cm v desítkách gramů, 97Bk
a
98Cf
v miligramech,
99Es
v mikrogramech a ostatní Ln jen v nepatrných
množstvích. Nejlépe je proto prostudovaných prvních sedm prvků. Studium chemických vlastností An je 212
Tab. 13.3. Charakteristické vlastnosti aktinoidů ______________________________________________________________________________________ Elektronová ElektroPoloměr (pm) Nejstálejší Teplota (oC) Hustota (g/cm3)
kovový iontový ox. čísla tání/varu (25 oC) An3+ An4+ ______________________________________________________________________________________ 1,1 179 94 III, IV 1750/3860 11,78 Th (Rn)6d27s2 Prvek
konfigurace
negativita
Pa
(Rn)5f26d17s2
1,1
163
104
U
(Rn)5f36d17s2
1,2
156
Np
(Rn)5f46d17s2
1,2
155
Pu
6
90
1600/3300
15,37
102,5 89
III,IV,V,VI 1132/3818
19,05
101
III,IV,V,
640
20,45
641
19,86
87
III, IV
VI, VII (Rn)5f 7s
2
1,2
159
100
86
III,IV,V, VI, VII
Am
(Rn)5f77s2
~1,2
173
97,5
85
III, IV,V,VI 994
13,67
Cm
(Rn)5f76d17s2
~1,2
174
97
85
III, IV
13,51
Bk
(Rn)5f97s2
96
83
III, IV
82,1
III, IV
~1,2
170
10
2
~1,2
186±2 95
Es
11
2
(Rn)5f 7s
~1,2
186±2
Fm
(Rn)5f127s2
~1,2
III
Md
(Rn)5f137s2
~1,2
III
No
(Rn)5f147s2
Cf
(Rn)5d 7s
1340
14,78
III
III
Lr (Rn)5f146d17s2 III ______________________________________________________________________________________
213
poměrně náročné v důsledku radioaktivního rozpadu a záření, které vyvolávají chemické změny ve sledovaných systémech. Základní
údaje
o aktinoidech
uvádí
tabulka
13.3.
Elektronové
konfigurace atomů lanthanoidů a prvních aktinoidů nejsou analogické, protože orbitaly 5f mají vyšší energii než orbitaly 6d a 7s. Elektrony obsazují orbitaly 5f až u protaktinia (Z = 91), kde energie orbitalů 5f poklesne až pod energii orbitalů 6d (obr. 13.1.). Obr. 13.1. Závislost energie 5f a 6d orbitalů na atomovém čísle
V důsledku blízkého energetického stavu orbitalů 6d a 5f, prvky stojící za Th (Th – Cm) se chovají jako f- i jako d-prvky a ve sloučeninách se vyskytují v různých oxidačních stupních. Prvky, které následují za Bk (Bk – Lr) se již chovají jako typické f-prvky (obr. 6) a vlastnostmi se blíží lanthanoidům.
Z elektronové konfigurace je patrné, že curium (5f76d7s2) má mezi aktinoidy obdobné postavení jako u lanthanoidů gadolinium (4f75d6s2). Seřadíme-li lanthanoidy a aktinoidy pod sebe tak, aby bylo Cm pod Gd, pak je vidět, který aktinoid má příbuzenský vztah ke kterému lanthanoidu. Obdobně jako u lanthanoidů, tak i u aktinoidů lze pozorovat aktinoidovou kontrakci a v důsledku toho pokles bazicity a vzrůst komplexotvornosti od Th k Lr. V porovnání s Ln jsou An mnohem komplexotvornější. Koordinační čísla An jsou velmi variabilní (4-12). V oxidačním stavu III vystupují atomy všech aktinoidů. Vlastnosti sloučenin jsou velmi podobné odpovídajícím sloučeninám lanthanoidů.
214
Hydroxidy aktinoidů An(OH)3 se podobají Ln(OH)3, ve vodě jsou málo rozpustné, jeví výrazně zásadité vlastnosti, lehce reagují s kyselinami. Chloridy, bromidy, jodidy, dusičnany, sírany jsou ve vodě dobře rozpustné, fluoridy a fosforečnany špatně. Sloučeniny Th, Pa, U, Np v tomto oxidačním stavu mají silné redukční vlastnosti. Sloučeniny aktinoidů v oxidačním stavu V (U až Am) se podobají sloučeninám podskupiny vanadu, sloučeniny aktinoidů v oxidačním stavu VI (U až Am) pak sloučeninám prvků podskupiny chromu. Z aktinoidů jsou dobře prostudovány pouze uran a v menší míře thorium a plutonium. Hlavní problém při studiu ostatních aktinoidů spočívá jednak v jejich dostupnosti, jednak v riziku radioaktivního ozáření. Aktinoidy a četné jejich sloučeniny se užívají v jaderné energetice. THORIUM Výskyt
V monazitu vedle vzácných zemin, thorianit ThO2, thorit ThSiO4 (izomorfní se zirkonem – ZrSiO4). Výroba
Metalotermicky, tj. redukcí fluoridu, chloridu či oxidu thoričitého sodíkem nebo vápníkem; tavnou elektrolýzou směsi K[ThF5] s KCl a NaCl při 700 oC. Čisté Th lze získat rozkladem ThI4 na žhaveném vlákně. Vlastnosti
Měkký kov, v kompaktním stavu bílý, v práškovém stavu šedý, na vzduchu stálý. Za vyšší teploty shoří na ThO2, s dusíkem se slučuje na Th3N4, reaguje též s halogeny a sírou. V kyselinách se rozpouští obtížně. Ve svých sloučeninách vystupuje hlavně v oxidačním stupni IV. Ty jsou vesměs bezbarvé.
232
Th je prvním členem
thoriové rozpadové řady (řada typu 4n). Oxid thoričitý ThO2. Vzniká spalováním Th na vzduchu termickým rozkladem thoričitých solí těkavých kyselin nebo Th(OH)4 (hydratovaného oxidu TiO2·xH2O). Nemá amfoterní charakter, v kyselinách se rozpouští velmi obtížně. Má nejvyšší teplotu tání ze všech oxidů kovových prvků (3220 oC). Hydroxid thoričitý Th(OH)4 (hydratovaný oxid). Lze získat působením amoniaku či alkalického hydroxidu na roztok thoričité soli jako bílou rosolovitou
215
sraženinu. Má silně bazický charakter, pohlcuje CO2 ze vzduchu a dobře se rozpouští v kyselinách na soli Th4+, málo hydrolyzované. Chlorid thoričitý ThCl4. Je možno připravit převáděním směsi Cl2, CO nebo CCl4 přes ThO2 zahřátý do červeného žáru: ThO2 + 2 CO + 2 Cl2 → ThCl4 + 2 CO2 Tvoří bezbarvé jehlice. Ve vodě silně hydrolyzuje. S chloridy alkalických kovů může tvořit málo rozpustné komplexy M2I[ThCl6]. Fluorid thoričitý ThF4. Jako bezvodý vzniká převáděním fluorovodíku přes bezvodý ThCl4 při 400 oC. Působením kys. fluorovodíkové na Ti(OH)4 vzniká bílý málo rozpustný ThF4.4H2O. S alkalickými chloridy lze získat MI[ThF5] a MII[ThF6]. Síran thoričitý Th(SO4)2·8H2O. Vzniká zahřátím ThO2 s konc. H2SO4. Tvoří bílé krystaly dobře rozpustné ve vodě. S alkalickými chloridy tvoří sulfatothoričitany, např. MI2[Th(SO4)3] . Dusičnan thoričitý Th(NO3)4. Krystaluje z roztoků Th(OH)4 v HNO3 podle podmínek přípravy s proměnlivým obsahem vody (za chladu s 12 H2O). Je dobře rozpustný ve vodě na kyselé roztoky, z nichž se pomalu vylučují zásadité soli. S dusičnany
alkalických
kovů
i
alkalických
zemin
vznikají
převážně
hexanitratothoričitany typu MI2[Th(NO3)6]. Šťavelan thoričitý Th(C2O4)2·6H2O. Lze připravit přidáním kys. šťavelové nebo alkalického šťavelanu k roztokům thoričitých solí jako bílou sraženinu nerozpustnou v H2O a zřeď. kyselinách. V roztocích s přebytkem alkalického šťavelanu vznikají komplexní sloučeniny převážně typu MI4[Th(C2O4)4]. Karbonatothoričitany MI6[Th(CO3)5]. Hydroxid thoričitý i jiné málo rozpustné sloučeniny thoria lze snadno převést do roztoku působením koncentrovaným roztokem uhličitanu alkalického nebo amonného. Příčinou toho je vznik dobře rozpustných karbonatothoričitanů MI6[Th(CO3)5]. Této reakce lze využít k oddělení thoria od vzácných zemin, které je provázejí v monazitu. Nitrid thoričitý Th3N4. Vzniká při zahřátí kovového Th nebo směsi ThO2 s Mg v atmosféře dusíku, Tvoří tmavě žlutý prášek, který zahřátím na vzduchu shoří na ThO2. Využití
ThO2 k výrobě plynových punčošek (s přísadou 1 % CeO2), jako přísada při výrobě wolframových vláken, v lékařství, k výrobě katalyzátorů využívaných při syntéze benzinu metodou Fischer-Tropschovou. 216
URAN Výskyt
Smolinec U3O8, karnotit – K2(UO2)2(VO4)2.3H2O, provází též thorium (v thoriu a thorianitu) a vzácné zeminy (v auxenitu – izomorfní směsi niobičnanu a tantaličnanu yttritého). Výroba
Čistý kovový uran pro atomové reaktory lze připravit redukcí UF4 kovovým vápníkem či hořčíkem: t UF4 + 2 Ca ⎯ U + 2 CaF2 ⎯→
Vlastnosti
Stříbrobílý, lesklý kov, nepříliš tvrdý (za obyčejné teploty se dá kovat). Má značnou afinitu ke kyslíku (hoří na U3O8), halogenům (ve fluoru okamžitě vzplane), síře, dusíku aj. zvláště za vyšších teplot. Dobře se rozpouští ve zřeď. kyselinách za vzniku vodíku a soli U4+ (s HNO3 reaguje pomalu).
238
U je prvním členem uranové
rozpadové řady (řada typu 4n+2). Obdobně jako Mo a W je také U schopen tvořit sloučeniny v oxidačních stavech od II do VI. Nejběžnějším oxidačním stavem je však IV a VI. Sloučeniny uraničité jsou analogické sloučeninám thoričitým a často jsou s nimi izomorfní (MO2, M(SO4)2 aj.). Rozpustné sloučeniny uranu jsou prudce jedovaté. Uran v oxidačním stavu II byl rentgenograficky prokázán v UO, který vzniká jako povlak při opatrné oxidaci kovového uranu. V oxidačním stavu III (silné redukční činidlo) vystupuje především ve velmi stálých, bezvodých halogenech UX3. Fluorid a chlorid uranitý UF3, UCl3 se dají připravit zahříváním UF4, resp. UCl4, v proudu vodíku jako tmavě červené krystalky. UF3 je nerozpustný ve vodě a zřeď. kyselinách, UCl3 je silně hygroskopický, vodou se hydrolyzuje: 2 UCl3 + 4 H2O → 2 U(OH)2Cl2 + 2 HCl + H2 Hydrid uranitý UH3 vzniká zahříváním práškovitého uranu v proudu vodíku na 225 oC. Má vlastnosti polokovu, vede elektrický proud a v rozptýleném stavu je velmi reaktivní. Uran získaný jeho termickým rozkladem je pyroforický.
217
Sloučeniny uranu v oxidačním stavu IV Soli uraničité se většinou připravují redukcí příslušných solí uranových (soli uranylu) vodíkem ve stavu zrodu nebo elektrolyticky. Působením kyselin na UO2 lze získat jen fluorid. Ostatní halogenidy se připravují na suché cestě. V roztoku silně hydrolyzují, mají značný sklon k oxidaci. Působením NH4OH se vylučuje červenohnědý U(OH)4, který lze rovněž snadno oxidovat. Nejsou-li uraničité ionty stabilizovány tvorbou komplexů, mají silný sklon k oxidaci za vzniku UO22+, UO42resp. U2O72-. Oxid uraničitý UO2 vzniká zahříváním UO3 nebo U3O8 v proudu vodíku jako hnědý až černý prášek. Je nerozpustný ve vodě a alkalických hydroxidech. S HNO3 se oxiduje na dusičnan uranylu UO2(NO3)2, v ostatních kyselinách se rozpouští nesnadno za vzniku solí uraničitých. Fluorid uraničitý UF4 lze získat jako zelený prášek působením F2 na kovový uran nebo převáděním směsi HF a NH3 přes UO3 při 600 oC. Z roztoků uraničitých solí se působením HF vylučuje UF4·2,5 H2O. Žíháním na vzduchu přechází na U3O8. Tavením s alkalickými fluoridy vznikají fluorouraničitany K[UF5], K2[UF6] aj. Chlorid uraničitý UCl4. Dá se připravit žíháním U3O8 nebo UO2 s uhlíkem v proudu chloru. Užít lze i CCl4: o
C UO2 + CCl4 ⎯450 ⎯⎯ → UCl4 + CO2
UCl4 je schopen za nízké teploty adovat až 12 molekul NH3. Na vzduchu je stálý UCl4.5NH3. S chloridy tvoří chlorokomplexy MI2[UCl6], MII[UCl6]. Obdobně jako UCl4 se chovají i UBr4 a UI4. Síran uraničitý U(SO4)2·4H2O se vylučuje na slunečním světle z roztoku U3O8 silně okyselených H2SO4 jako tmavozelené destičky. Dle podmínek krystalizace mohou vznikat i jiné hydráty. Všechny jsou izomorfní s obdobnými hydráty Th(SO4)2. Šťavelan uraničitý U(C2O4)2 je možno připravit redukcí soli uranylu kyselinou šťavelovou na slunečním světle nebo srážením roztoků solí uraničitých kyselinou šťavelovou. Ve vodě je nerozpustný, v roztocích alkalických šťavelanů se rozpouští za vzniku barevných oxalatouraničitanů MI4[U(C2O4)4]. Sulfid uraničitý US2: šedá až černá sloučenina, vzniká buď přímo syntézou z prvků nebo reakcí UCl4 s H2S. Zahříváním US2 v proudu H2 vzniká U2S3, zahříváním s přebytečnou sírou pak US3.
218
Sloučeninami, které s jistotou obsahují uran v oxidačním stupni V, jsou halogenidy, UF5 a UCl5. UF5 lze nejjednodušeji připravit působením F2 na UF4. Ve zcela čistém stavu je bezbarvý. Sloučeniny uranu v oxidačním stavu VI Oxid uranový UO3 lze připravit opatrným zahříváním (~ 400 oC) UO2(NO3)2 nebo (NH4)2UO4 (zahřátím na 800 oC vzniká U3O8) jako oranžově žlutý až cihlově červený prášek. Je amfoterní povahy. S kyselinami poskytuje soli uranylu UO22+ a tavením s bazickými oxidy uranany: UO3 + 2 H+ → UO22+ + H2O t UO3 + Na2O ⎯ Na2UO4 ⎯→
Varem s vodou jej lze převést na hydrát UO3.H2O (kosočtverečné destičky, nerozpustné ve vodě) označovaný buď jako hydroxid uranylu UO2(OH)2 nebo kyselina uranová H2UO4. Silným žíháním UO3 či UO2 na vzduchu vzniká zelenočerný U3O8. V kyselinách se rozpouští za vzniku směsi solí uranylu a uraničitých, a proto bývá pokládán
za
podvojný
oxid
uraničito-uranový
UO2·2UO3.
Na
základě
magnetochemických měření jej však někteří autoři považují za oxid uranično-uranový U2O5.UO3. Uranany mohou existovat buď jako jednoduché soli M2UO4 nebo častěji jako diuranany M2U2O7. Známy jsou též tri až hexauranany. Všechny uranany jsou žluté a včetně urananů alkalických kovů jsou v H2O nerozpustné. Diuranany vznikají srážením vodných roztoků soli uranylu příslušnými zásadami: 2 UO22+ + 6 OH- → U2O72- + 3 H2O Nejznámější jsou Na2U2O7.6H2O – uranová žluť užívaná k barvení skla a porcelánu a (NH4)2U2O7, kterého se užívá ke gravimetrickému stanovení uranu. Soli uranylu UO2X2 (X = jednomocný anion) většinou dobře krystalují a jsou většinou dobře rozpustné ve vodě. Jsou vesměs žluté se zelenožlutou fluorescencí. Nejběžnější soli jsou dusičnan a octan uranylu. Dusičnan uranylu UO2(NO3)2·6H2O krystaluje z roztoků oxidů uranu v HNO3 v citronově žlutých, fluoreskujících sloupcích. Na vlhkém vzduchu se roztéká. S alkalickými dusičnany vytváří bezvodé, hygroskopické komplexy s uranylovým iontem MI[UO2(NO3)3] např.: 219
UO2(NO3)2 + NaNO3 → Na[UO2(NO3)3] Octan uranylu UO2(CH3COO)2·2H2O se připravuje rozpouštěním UO2(OH)2 nebo UO3 v kys. octové. Vodný roztok časem hydrolyzuje. S jinými octany vytváří snadno komplexy typu MI[UO2(CH3COO)3] a MIMII[UO2(CH3COO)3]3, z nichž málo rozpustné NaZn[UO2(CH3COO)3]3·6H2O a Na[UO2(CH3COO)3]3·2H2O se užívají ke stanovení a důkazu sodíku. Síran uranylu UO2SO4·3H2O je možno připravit odkouřením UO2(NO3)2 s H2SO4 a vyloužením vodou ve formě žlutozelených krystalků, které na vzduchu částečně
větrají.
S alkalickými
sírany
tvoří
komplexy
převážně
typu
MI2[UO2(H2O)2(SO4)2] a MI4[UO2(SO4)3].
Transurany
Jak již bylo uvedeno dříve, nazývají se tak aktinoidy následující za uranem. Po chemické stránce jsou transurany podobné jednak uranu (hlavně Np a Pu), jednak vzácným zeminám (vyšší transurany). Všechny jsou schopné vystupovat v oxidačním stavu III. Stabilita tohoto stavu roste s rostoucím atomovým číslem. Nejlépe jsou prostudovány trihalogenidy AnX3, které jsou izomorfní s AcX3 a vlastnostmi obdobné halogenidům vzácných zemin. Počínaje Pu roste též stabilita oxidů An2O3, které jsou svou strukturou analogické Ln2O3. Prvky Np až Cf vystupují též v oxidačním stavu IV. Ten je u Np a Pu nejstabilnější. Tetrachloridy Np, Pu a Am jsou izomorfní s UCl4 a ThCl4. U všech aktinoidů jsou až po Cf známy dioxidy AnO2. Podobně jako uran mohou Np, Pu a Am vystupovat v oxidačním stavu V. Sloučeniny jsou však méně stabilní než sloučeniny v jiných oxidačních stavech. Nejméně stálé jsou u americia. Np, Pu a Am se mohou též vyskytovat v oxidačním stavu VI. Zatímco u U je tento oxidační stupeň ve vodném roztoku nejstabilnější, u Np, Pu a Am je jeho stabilita nižší než u oxidačního stavu IV. Jejich stabilita v tomto pořadí klesá. Od transuranů stojících za Am, neznáme sloučeniny v oxidačním stavu V a VI. Sloučeniny aktinoylové s iontem AnO22+ (An = Np, Pu, Am) odpovídají obdobným sloučeninám uranylovým. Působíme-li na vodné roztoky sloučenin neptunia a plutonia v oxidačním stavu VI v silně zásaditém prostředí oxidačními činidly (ozon, ClO-, BrO-), vznikají sloučeniny, v nichž jsou uvedené aktinoidy v oxidačním stavu VII: 2 NpO42- + 2 OH- + O3 → 2 NpO53- + O2 + H2O 220
Z roztoků neptunistanů a plutonistanů je možno přidáním barnatých solí izolovat v pevném stavu Ba3(NpO5)2·xH2O, Ba3(PuO5)2·xH2O. Uvedené látky mají silné oxidační vlastnosti. Sloučeniny aktinoidů s řadou nekovů je možno jednoduše připravit zahřátím směsi těchto prvků. Byly tak např. získány hydridy typu AnH2 (An = Th, Np, Pu, Am, Cm) a AnH3 (Pa až Am). Na vzduchu a vůči vlhkosti jsou nestálé. Boridy, karbidy, silicidy a nitridy jsou chemicky méně reaktivní. Sloučeniny Th, U, Pu jsou žáruvzdorné a byly studovány jako možné jaderné palivo. Žáruvzdorné jsou též všechny oxidy aktinoidů a taktéž byly studovány pro jejich možné využití jako jaderné palivo.
221
14. Prvky podskupiny titanu Titan, zirkonium, hafnium
Některé významnější vlastnosti uvedených prvků uvádí tab. 14.1. Tab. 14.1. Charakteristické vlastnosti prvků podskupiny titanu
_______________________________________________________________ Prvek Ti Zr Hf _______________________________________________________________ Elektronová konfigurace
(Ar)3d24s2
(Kr)4d25s2
(Xe)4f145d26s2
Elektronegativita
1,3
1,2
1,2
Poloměr (pm) kovový
147
160
159
60,5
72
71
II, III, IV
IV
IV
iontový M4+ Nejstálejší oxidační čísla Teplota tání/varu (°C)
1667/3285
Hustota (g/cm3)
1857/4200
4,50
6,51
2222-2467/4450 13,28
_______________________________________________________________ V podskupině titanu (obdobně jako i v ostatních vedlejších podskupinách) roste s rostoucím atomovým číslem stabilita sloučenin s prvky ve vyšších oxidačních stavech. Nejstabilnější jsou tudíž sloučeniny prvků v oxidačním stavu IV. Známé jsou též sloučeniny titanu v oxidačním stavu II, III, ale také 0, -I, -II. Sloučeniny Ti(II) a Ti(III) mají redukční vlastnosti a jsou barevné, ostatní prvky tvoří ionty bezbarvé. Pro titan je charakteristické koordinační číslo 6 (méně časté je koordinační číslo 4). Rozměrnější atomy Zr a Hf preferují koordinační čísla 7 a 8. Se stoupajícím atomovým číslem stoupá zásaditý charakter oxidů MO2 (u TiO2 převládá kyselý charakter, u ZrO2 a HfO2 zásaditý). Stálostí v žáru a nesnadnou redukovatelností se tyto oxidy podobají oxidům podskupiny skandia. Kovy Ti, Zr a Hf jsou značně tvrdé, mají poměrně vysoké teploty tání a varu, jsou chemicky značně odolné vůči kyselinám. V louzích se prakticky nerozpouštějí. Nejlépe se rozpouštějí v roztocích kyseliny fluorovodíkové nebo ve směsi HF + HNO3 za vzniku fluorokomplexů: M + 6 HF → H2[MF6] + 2 H2 Za normální teploty jsou kovy poměrně stalé, za vysoké teploty (několik set oC) reagují s kyslíkem na oxidy MO2, s dusíkem na nitridy MN, s uhlíkem na karbidy MC a 222
s halogeny na halogenidy MX4. S vodíkem reagují za vzniku hydridů proměnlivého složení. Samotné kovy krystalují v hexagonální soustavě, která zahřátím přechází na kubickou. Jejich soli jsou ve vodných roztocích značně hydrolyzovány. TITAN
Výskyt Titan je po Fe druhým nejrozšířenějším přechodným prvkem (celkem devátým v pořadí). Z nerostů je třeba uvést rutil, řidčeji anatas a brookit – vše TiO2, ilmenit FeTiO3, perowskit CaTiO3, titanit (sphen) CaTiSiO5. V malých množstvích doprovází železné rudy, křemičitany, vzácné zeminy aj. Příprava Redukcí TiO2 uhlíkem, za přítomnosti železa se získá slitina ferrotitan (10 – 25 % Ti) užívaná v technické praxi. Nejčastěji se vyrábí redukcí par TiCl4 hořčíkem při 900 oC (Krollův proces): t TiCl4 + 2 Mg ⎯ Ti + 2 MgCl2 ⎯→
Technický Ti se rafinuje převedením na TiI4 reakcí Ti s jodem při 150 – 200 oC. Termickým rozkladem TiI4 na žhavém vlákně ve vakuu při 1300 oC vzniká velmi čistý titan (metoda žhaveného vlákna dle van Arkela a de Boera, obr. 14.1.): Obr. 14.1. Metoda žhaveného vlákna dle van Arkela a de Boera
Celá evakuovaná nádobka z pyroxenového skla je zahřívána na 600 oC. Vzniká TiI4 (z Ti + malé množství I2 vnášenými později zataveným otvorem A. Otvor B se po evakuaci zataví taktéž). Zahřátím wolframového vlákna F (napjato mezi W-tyčemi – S1,
223
S2) na 1300 oC se difundující TiI4 na něm rozkládá za vylučování čistého kovu. Uvolněný jod se znovu využívá při vzniku TiI4. Vlastnosti Stříbrolesklý, křehký, tvrdý kov, na vzduchu stálý. Za vyšších teplot se slučuje s O2, N2, C, halogeny. Nejlépe se rozpouští v HF za vzniku H2[TiF6], ve zřeď. HCl vzniká za horka fialový [Ti(H2O)6]Cl3. Nejběžnější oxidační stupeň je IV, méně III a II. Soli titanité a titanaté jsou silná redukční činidla a vznikají redukcí (nejlépe katodickou) sloučenin titaničitých. Redukce je doprovázena změnou barvy přes červenofialovou až na modrou. Sloučeniny titanu v oxidačním stupni II Sloučeniny Ti(II) lze připravit energickou redukcí sloučenin titaničitých nebo titanitých. Tak např. z TiCl4 vzniká působením sodíkového amalgamu chlorid titanatý TiCl2 jako černý prášek, který se vodou zvolna rozkládá za vývoje H2. Oxid titanatý TiO vzniká zahříváním směsi Ti a TiO2. Sloučeniny Ti(II) jsou velmi reaktivní, oxidují se už i vodou: TiCl2 + 2H2O → TiO2 + 2HCl + H2 Sloučeniny titanu v oxidačním stavu III Sloučeniny titanité lze v roztocích snadno získat redukcí rozpustných sloučenin titaničitých (např. zinkem za přítomnosti zředěných kyselin nebo elektrolyticky). Vznikají fialové roztoky obsahující ionty [Ti(H2O)6]3+, z nichž krystalují soli titanité, např. [Ti(H2O)6]Cl3. Protože soli Ti(III) se oxidují vzdušným kyslíkem, je potřeba s nimi pracovat v inertní atmosféře. Chlorid titanitý TiCl3. Jako bezvodý (fialový prášek) jej lze získat převáděním par TiCl4 s nadbytkem H2 rozžhavenou trubicí (~ 800 oC): t 2 TiCl4 + H2 ⎯ 2 TiCl3 + 2 HCl ⎯→
Hexahydrát vykazuje hydrátovou izomerii. Existuje fialový [Ti(H2O)6]Cl3 a zelený [Ti(H2O)4Cl2]Cl·2H2O. Reakcí s některými O- resp. N-ligandy tvoří komplexy TiCl3·nL (n = 1-3; L = alkoholy, ethery, pyridin atd.). Známy jsou též aquapentachlorokomplexy [Ti(H2O)Cl5]2-. Chlorid titanitý se používá jako katalyzátor při polymeraci nenasycených uhlovodíků, v analytické chemii jako redukční činidlo.
224
Síran titanitý Ti2(SO4)3. Se sírany Rb a Cs tvoří kamence MITi(SO4)2·12H2O, které lze překrystalovat z roztoků okyselených H2SO4. Zelený prášek, nerozpustný v H2O, ethanolu. Rozpustný ve zřeď. H2SO4. Nitrid titanitý TiN. V čistém stavu je možno jej připravit v podobě bronzově zbarveného prášku silným zahříváním TiCl4 v proudu NH3: t 3 TiCl4 + 16 NH3 ⎯ 3 TiN + 12 NH4Cl + ½ N2 ⎯→
TiN je termicky velmi stabilní (lze až do 270 oC přes něj převádět chlor). Rozkládá se horkým KOH a přehřátou vodní parou: TiN + 2 KOH + H2O → K2TiO3 + NH3 + ½ H2 TiN + 2H2O → TiO2 + NH3 + ½ H2 Přidáním hydroxidů alkalických kovů k roztokům obsahujícím [Ti(H2O6]3+ vzniká fialový Ti2O3·nH2O, nerozpustný v nadbytku OH-. Je velmi energickým redukčním činidlem. Bezvodý Ti2O3 je tmavě fialová látka se strukturou korundu (α-Al2O3). Dá se připravit reakcí TiO2 s kovovým Ti při 1600 oC. Je zcela inertní a odolává účinkům většiny činidel s výjimkou oxidujících kyselin. Sloučeniny titanu v oxidačním stavu IV Oxid titaničitý TiO2 se vyskytuje ve třech modifikacích jako rutil a anatas (čtverečné) a brookit (kosočtverečný). Jednotlivé modifikace podléhají při zahřívání vratným polymorfním přeměnám: anatas
860 °C
1040 °C
brookit
rutil
Připravit jej můžeme hydrolýzou TiCl4 nebo TiOSO4 jako bílou látku: TiCl4 + 2 H2O → TiO2 + 4 HCl TiOSO4 + H2O → TiO2 + H2SO4 Ve vodě a ve zředěných kyselinách je nerozpustný, i když byl získán v amorfním stavu. Zvolna se rozpouští v horké konc. H2SO4 za vzniku TiOSO4, tavením s alkalickými hydroxidy poskytuje M2TiO3. Sraženina, vznikající přidáním OH- k solím Ti(IV), je v podstatě hydratovaný oxid TiO2·nH2O. Jemně rozemletý TiO2 se užívá jako nátěrová hmota, tzv. titanová běloba (na rozdíl od olověné běloby PbCO3 není jedovatá).
225
Chlorid titaničitý TiCl4 lze získat převáděním chloru přes zahřátý titan nebo přes směs TiO2 s uhlíkem (~ 950 oC) jako bezbarvou dýmající kapalinu nepříjemného zápachu, která snadno hydrolyzuje: TiO2 + C + 2 Cl2 → TiCl4 + CO2 S halogenidy alkálií poskytuje komplexní sloučeniny MI2[TiCl6]. Podobně jako TiCl3 je dobrým akceptorem elektronů (Lewisovou kyselinou) a s řadou donorů el. párů (Lewisovy zásady) tvoří adukty TiCl4·nL (n = 1,2). TiCl4 je surovinou pro výrobu Ti a většiny průmyslově vyráběných sloučenin. Fluorid titaničitý TiF4 je bílá látka, vznikající reakcí TiCl4 s kyselinou fluorovodíkovou. Je to zřejmě polymer, kde jednotky TiF4 jsou navzájem spojeny fluoridovými můstky (koord. č. Ti = 6). Velmi ochotně tvoří fluorokomplexy MI2[TiF6], resp. MII[TiF6], které ve vodném roztoku hydrolyzují za vzniku aniontu [TiF4O]2-. Titaničitany alkalických kovů MI2TiO3 vznikají tavením TiO2 s alkalickými hydroxidy či uhličitany, např.: TiO2 + 2 KOH → K2TiO3 + H2O TiO2 + K2CO3 → K2TiO3 + CO2 Na mokré cestě je lze získat odpařováním roztoků TiO2·nH2O v konc. alkalických hydroxidech. Vodou se hydrolyzují za vzniku TiO2. Sloučeniny MIITiO3 resp. MII2TiO4, neobsahují ionty TiO32-, resp. TiO44-, ale jsou vlastně podvojnými oxidy (MO·TiO2, resp. 2MO·TiO2) se strukturou ilmenitu (MgTiO3, MnTiO3), perovskitu (Sr TiO3, BaTiO3) či spinelu (Mg2TiO4, Zn2TiO4). BaTiO3 má feroelektrické vlastnosti (v elektrickém poli se polarizuje) a používá se v mikroelektronice. Oxid-síran titaničitý TiOSO4·H2O (dříve nazýván síran titanylu) vzniká při odpařování TiO2 s konc. H2SO4 jako bílá látka nerozpustná ve vodě. Vodou hydrolyzuje na TiO2. V jeho krystalové struktuře jsou atomy kyslíku a titanu spojeny do klikatého řetězce –O-Ti-O-Ti-O, kolem něhož jsou seskupeny anionty SO42- a molekuly
vody.
Zatímco
samotný
Ti(SO4)2
nebyl
s určitostí
prokázán,
sulfatotitaničitany MI2[Ti(SO4)3] jsou známy. Charakteristickou reakcí kyselých roztoků titaničitých sloučenin je tvorba peroxokomplexů přibližného složení [Ti(H2O)x(OH)(O2)] reakcí s H2O2. Tyto
226
komplexy mají žlutočervené zbarvení, čehož se využívá při kolorimetrickém stanovení titanu nebo H2O2. Využití Samotného Ti se využívá v elektrovakuové technice (elektronky, rentgenky). Slitiny Ti s lehkými kovy našly uplatnění při konstrukcích letadel a chirurgického nářadí. Přidáním Ti k barevným kovům se zlepšují jejich mechanické vlastnosti a odolnost proti korozi. V metalurgii se přidáním Ti odstraňuje O2, N2, S z oceli. TiC zvyšuje tvrdost titano-wolframových slitin, užívaných při obrábění kovů. O využití TiO2 jako titanové běloby již byla řeč. ZIRKONIUM, HAFNIUM
Výskyt V přírodě se Zr a Hf vyskytují podstatně méně než Ti. Hlavními nerosty obsahujícími Zr je zirkon ZrSiO4 a baddeleyit ZrO2. Oba jsou doprovázeny hafniem (~ 2 % obsahu Zr). Více Hf než Zr je obsaženo v alvitu MSiO4·xH2O (Hf, Th, Zr). Příprava Redukcí halogenidů obou kovů nebo K2[ZrF6] kapalnými kovy (hlavně Na a Mg): t K2[ZrF6] + 4 Na ⎯ 2 KF + 4 NaF + Zr ⎯→
Zr a Hf v čistém stavu lze získat metodou van Arkelovou a de Boerovou (obdobně jako Ti). Redukcí koncentrátů s velkým obsahem ZrO2 křemíkem nebo hliníkem
za
přítomnosti
oxidů
železa
se
získá
ferrozirkonium
nebo
ferrozirkoniumsilicium. V důsledku velké chemické podobnosti Zr a Hf je jich vzájemné dělení velmi obtížné. Nejúčinnější (i když zdlouhavé) je dělení pomocí iontoměničů. Dále se užívá chromatografie na sloupci silikagelu, kapalinové extrakce a frakční krystalizace K2[ZrF6] a K2[HfF6] (je rozpustnější). Vlastnosti Fyzikální a chemické vlastnosti Zr a Hf jsou podobné titanu. V kyselinách jsou vyjma kyseliny fluorovodíkové a lučavky královské nerozpustné. Oba prvky se ve sloučeninách vyskytují převážně v oxidační stupni IV. Do nižších oxidační stupňů se dají převést obtížně. Redukcí ZrCl4 zahříváním s hliníkovým práškem za přítomnosti AlCl3 lze ve vakuu získat červenohnědý ZrCl3, který zahříváním za nepřístupu vzduchu disproporcionuje na černý ZrCl2 a ZrCl4: 227
2 ZrCl3
t
ZrCl2 + ZrCl4
Podobně se podařilo získat HfBr3 jako modročernou tuhou látku zahříváním par HfBr4 s H2 a kovovým Al. Při zahřátí ve vakuu na 300 oC se HfBr3 rozkládá na bílý HfBr4 a černý HfBr2, který se při ještě vyšší teplotě rozkládá na HfBr4 a Hf. Zr a Hf mají větší atomové poloměry než Ti, a proto preferují vyšší koordinační čísla (7,8), jak je vidět na příkladech sloučenin Li2[ZrF6], Na3[ZrF7], K2[Zr(C2O4)4] aj. Vazby MIV-X (X = elektronegativní atom) ve sloučeninách zirkoničitých a hafničitých jsou polárnější než ve sloučeninách titaničitých. Projevuje se to např. ve skutečnosti, že ZrCl4 a HfCl4 (na rozdíl od TiCl4) jsou pevné látky rozpustné ve vodě za částečné hydrolýzy: MCl4 + H2O → MOCl2 + 2 HCl Sloučeniny zirkoničité a hafničité jsou vesměs bezbarvé a ve vodných roztocích silně hydrolyzující. Tak např. v případě Zr v závislosti na pH vznikají soli typu ZrOX2 nebo Zr2O3X2 (soli zirkonylu a dizirkonylu). Ionty ZrO2+, HfO2+ či Zr2O32+ však podobně jako TiO2+ prokázány nebyly. Soli se však dají izolovat v krystalickém stavu. Při úplné hydrolýze se vylučují ZrO2, resp. HfO2. Oxidy MO2 vznikají žíháním hydratovaných oxidů či solí kyslíkatých kyselin. Mají mimořádně vysoké teploty tání (2700 oC a 3050 oC). Pro jejich žáruvzdornost a velkou odolnost proti chemickým vlivům se jich užívá při výrobě tavicích kelímků a vyzdívek pecí. Silně vyžíhané oxidy jsou v minerálních kyselinách prakticky nerozpustné (vyjma HF a H2SO4). Mírně žíhané se rozpouštějí. ZrO2 poskytuje s roztavenými hydroxidy nebo uhličitany alkalických kovů zirkoničitany MI2ZrO3 (obdobně jako titan). Hydratované oxidy MO2.xH2O vznikají jako bílé sraženiny reakcí zirkoničitých, resp. hafničitých, solí s OH-. Jsou snadno rozpustné ve zředěných kyselinách. Velmi snadno tvoří koloidní roztoky. Klasické hydroxidy M(OH)4 prakticky neexistují. Halogenidy MX4. Nejdůležitější jsou chloridy, které je možno připravit za žáru převáděním chloru přes kovy, karbidy nebo směs oxidu s uhlíkem jako bílé krystalické látky. Z vodného roztoku ZrCl4 je možno izolovat ZrCl2O·8H2O (dichlorid-oxid zirkoničitý). Krystalický obsahuje kationty [Zr4(H2O)16(OH)8]8+ (obr. 14.2.)
228
Obr. 14.2. Stavba kationtu [Zr4(H2O)16(OH)8]8+
(H2O)4
OH
(H2O)4
Zr
Zr OH HO
OH
HO
OH
OH Zr (H2O)4
Zr OH
(H2O)4
Fluoridy MF4 jsou ve vodě téměř nerozpustné. Vznikají reakcí chloridů s bezvodým HF. Zvláštní stálostí se vyznačují hexafluorokomplexy K2[MF6], jejichž rozdílné rozpustnosti ve vodě se využívá oddělování zirkonia od hafnia. Síran zirkoničitý Zr(SO4)2 bezvodý lze připravit jako bílý prášek zahříváním ZrO2 nebo ZrCl4 s konc. H2SO4 a jejím odpařením. Ve vodě se rozpouští za značného vývoje tepla. Z roztoku obsahujícího velký nadbytek H2SO4 krystaluje kyselina oxodisulfatozirkoničitá H2[ZrO(SO4)2]·3H2O. Zahušťováním roztoků Zr(SO4)2 a síranu nebo hydrogensíranu alkalického kovu za obyčejné teploty nad koncentrovanou H2SO4 vznikají bílé krystalické sulfatozirkoničitany, např. K4[Zr(SO4)4]·4H2O: Zr(SO4)2 + 2 K2SO4 → K4[Zr(SO4)4] Karbid zirkoničitý ZrC vzniká při redukci sloučenin zirkonia uhlím v podobě velmi tvrdých, lesklých, černých krystalů, vedoucích dobře elektrický proud. Je nerozpustný v HCl, rozpustný v HNO3, H2SO4, lučavce královské a roztaveném KOH. Při červeném žáru v proudu O2 shoří na oxid, v N2 přechází na nitrid ZrN. Ještě mnohem snadněji na něj působí chlor, brom a jod za vzniku halogenidů ZrX4. Využití Podobně jako titan se Zr využívá v metalurgii k odstraňování O2, N2, S z oceli. Dále se jej využívá jako konstrukčního materiálu vynikajících vlastností v jaderné technice, chemickém průmyslu a elektrotechnice. Takto použité zirkonium však musí být hafnia prosté. Využití hafnia je poměrně omezené. Užívá se ho k výrobě speciálních vláken do žárovek, k výrobě fotobuněk a v jaderné technice. HfO2 se hodí k výrobě žáruvzdorných skel.
229
15. Prvky podskupiny vanadu Vanad, niob, tantal
Tyto prvky patří do páté podskupiny periodické soustavy. Pro úplnost dodejme, že kromě nich je do této podskupiny zařazován jadernými reakcemi uměle připravený prvek s atomovým číslem 105, tedy Un-nil-pentium Unp, (jinak též Nielsbohrium Ns či Hahnium Hn) s elektronovou konfigurací (Rn)5f146d37s2. Prvek byl připraven v nevažitelných množstvích a jeho chemie prakticky není prozkoumána, takže se jím v dalším textu nebudeme zabývat. Charakteristické vlastnosti prvků skupiny vanadu jsou uvedeny v následující tabulce. Tab. 15.1. Prvky skupiny vanadu ______________________________________________________________ Prvek V Nb Ta ______________________________________________________________ (Kr)4d45s1 (Xe)4f145d36s2 Elektronová konfigurace (Ar)3d34s2
Elektronegativita
1,6
1,6
1,5
Poloměr (pm) kovový
134
146
146
iontový MV
54
64
64
kovalentní
122
134
134
II, III, IV, V
V
V
1915/3350
2468/4578
2980/5534
6,11
8,58
16,65
Nejstálejší oxidační čísla Teplota tání/varu (°C) Hustota (g/cm3)
______________________________________________________________ Jedná se o stříbrolesklé kovy, krystalující v krychlové tělesově centrované soustavě s velmi vysokými teplotami tání i varu. Odolnost vůči atmosférické korozi je značná a stoupá od vanadu k tantalu. Všechny mají pět valenčních elektronů – proto je jejich maximálním oxidačním číslem číslo pět, které je u Nb a Ta i nejobvyklejší. Zejména vanad však tvoří řadu stabilních sloučenin rovněž v nižších oxidačních stavech (-I až IV).
Velmi nízké
oxidační stavy vanadu jsou spojeny se silnými redukčními vlastnostmi a nacházíme je zejména v komplexních sloučeninách s ligandy schopnými vytvářet jak σ-donorové, tak i π-akceptorové vazby. Niob a tantal využívají možnosti stabilizace nižších oxidačních
230
stavů vytvářením vazeb kov-kov a vytvářejí zvláštní skupinu sloučenin, nazývaných klastry (cluster = chomáč, hrozen). V nich mohou atomy kovu nabývat i nejednotkových oxidačních čísel. Vysoká oxidační čísla (V) jsou stabilizována zase silně elektronegativními partnery (ligandy, které pevně „drží“ své elektrony jako F, O), což je důvod, proč z halogenidů VX5 je znám právě jen fluorid. Vazby přes kyslík typu Me-O-Me jsou stabilní, což lze ilustrovat na schopnosti tvorby izo- a heteropolykyselin (viz též následující kapitola). Vzhledem k vysokým hodnotám ionizačních energií prvky páté podskupiny netvoří iontové, nýbrž polární kovalentní vazby, přičemž stupeň iontovosti vazeb vzrůstá s klesajícím oxidačním číslem a pro dané oxidační číslo roste v pořadí vanad niob - tantal. Acidobazické vlastnosti jejich oxidů závisejí na oxidačním čísle a stupni iontovosti vazby kov-kyslík. V řadě oxidů vanadu vzrůstá jejich kyselý charakter od VO k V2O5. Prvky podskupiny vanadu mohou vazebně využívat ns, np i (n-1)d orbitaly. Proto tvoří sloučeniny s vysokými koordinačními čísly (šest, sedm, osm). Tab. 15.2. Vybrané koordinační polyedry ve sloučeninách vanadu, niobu a tantalu
___________________________________________________________ Ox. č. Koord. č.
Tvar koordinačního polyedru
Příklad
___________________________________________________________ Me0
6
oktaedr
[V(CO)6]
MeII
6
oktaedr
[V(H2O)6]2+
MeIII
4
tetraedr
[VCl4]-
6
oktaedr
[Nb2Cl9]3-
8
dodekaedr
[Nb(CN)8]5-
4
tetraedr
VF4
5
tetragonální pyramida
[VO(acac)2]
6
oktaedr
[TaCl6]2-
4
tetraedr
VO43-
5
trigonální bipyramida
MeF5
6
oktaedr
[MeF6]-
7
pentagonální bipyramida
[NbOF6]3-
8
tetragonální antiprizma
MeIV
MeV
[NbF8]3-, [TaF8]3-
______________________________________________________________ 231
V důsledku lanthanoidové kontrakce si jsou prvky páté a šesté periody Nb a Ta velmi podobné a poněkud se odlišují od vanadu, který bude probrán samostatně. VANAD Výskyt Vanad je v přírodě dosti rozšířený (136 ppm v zemské kůře), ovšem ve značně rozptýlené formě. Pouze některé z cca 60 minerálů mají pro těžbu vanadu praktický význam, jako např. patronit VS4, vanadinit PbCl2⋅3Pb3(VO4)2 či karnotit K(UO2)VO4. Dnes se získává vanad většinou jako vedlejší produkt při zpracování jiných kovových minerálů a některých druhů ropy. Poznamenejme, že vanad se vyskytuje v krvi některých bezobratlých živočichů a obsahují ho i určité houby, jako muchomůrka červená; jeho úloha v těchto případech však doposud není bezpečně objasněna. Výroba Čistý vanad se připravuje poměrně obtížně, protože je zvláště při vysokých teplotách velmi reaktivní. Lze jej získat např. redukcí z oxidu vanadičného kovovým vápníkem V2O5 + 5 Ca →
2 V + 5 CaO
popř. termickým rozkladem jodidu na žhaveném wolframovém vlákně (metoda van Arkelova): VI2
→
V + I2
Průmyslově se však zpravidla vyrábí slitina vanadu se železem, tzv. ferrovanad, která vzniká redukcí oxidu vanadičného ferrosiliciem (nelze použít koks pro vznik karbidu V4C3) v elektrické peci. Vlastnosti, použití Vanad je stříbrobílý kov s vysokou teplotou tání i varu. Za normální teploty není příliš reaktivní; při vyšších teplotách se slučuje s halogeny, kyslíkem, sírou, dusíkem a uhlíkem. I když při reakcích s minerálními kyselinami dochází k pasivaci, lze jej rozpustit za horka v konc. HNO3, H2SO4 i v lučavce královské. Největší použití vanadu nacházíme v metalurgii (slitiny vanadu s jinými kovy, zejména železem – vanad je důležitým legujícím prvkem speciálních ocelí, tzv. rychlořezných ocelí, zachovávajících si pevnost a odolnost i při vysokých teplotách). Sloučeniny vanadu (V2O5) se používají jako katalyzátory.
232
Sloučeniny vanadu Na rozdíl od niobu a tantalu tvoří vanad běžně řadu stabilních sloučenin i v nižších oxidačních stavech (od vanadu známe sloučeniny ve všech oxidačních stavech od –II do V). V textu se omezíme se na příklady nejběžnějších sloučenin. VII
Halogenidy_vanadnaté VX2 jsou známy všechny (X = F, Cl, Br. I), zatímco niob ani tantal tyto binární halogenidy vůbec netvoří. Dají se získat redukcí příslušného trihalogenidu. Největší význam má jodid pro získávání velmi čistého vanadu. Oxid vanadnatý VO je nestechiometrickou sloučeninou, vznikající jako šedá látka redukcí vyšších oxidů bez praktického významu. Z nemnoha jednoduchých solí uveďme
jako příklad síran vanadnatý
VSO4⋅7H2O, který je izomorfní se skalicemi (např. FeSO4⋅7H2O); relativně stálé jsou i některé podvojné soli, např. červenofialový M2V(SO4)2⋅6H2O (tzv. Tuttonovy soli). VIII
Halogenidy vanadité VX3 (X = F, Cl, Br, I) vznikají přímým slučováním jako krystalické polymerní látky s koordinačním číslem šest u vanadu. Jsou rozpustné ve vodě; v zeleně zbarveném roztoku je obsažen kation [V(H2O)6]3+. Oxid vanaditý V2O3 se strukturou typu korundu má zásaditý charakter. Při reakci s kyselinami vznikají vanadité soli se silnými redukčními vlastnostmi. Zajímavá je jeho prudká změna vodivosti (při ochlazení na 170 K z dobrého vodiče na izolant). Z jednoduchých solí je běžný jen síran vanaditý V2(SO4)3; jsou známy ovšem i podvojné soli typu kamenců MIV(SO4)2⋅12H2O. VIV
Halogenidy vanadičité VX4 jsou známy všechny kromě jodidu. Vznikají přímým slučováním prvků za nadbytku halogenu. VF4 má sklon k disproporcionaci na VF5 a VF3; VCl4 a VBr4 snadno disociují na trihalogenid a halogen. Jsou známy (kromě jodidu) i halogen-oxidy typu VOX2. Oxid vanadičitý VO2 je tmavomodrá látka se strukturou typu rutilu. Má amfoterní charakter - s kyselinami dává soli vanadylu obsahující kation (VO)2+, např. síran vanadylu (VO)SO4; s hydroxidy pak vznikají vanadičitany s aniontem (VO4)4-. VV
Fluorid vanadičný VF5 je jediným známým pentahalogenidem vanadu (srovnej pentahalogenidy niobu a tantalu, jež jsou známy všechny). Vzniká přímou reakcí
233
vanadu s fluorem za vyšší teploty a dá se sublimovat bez rozkladu. Oxid vanadičný V2O5 se vyrábí jako žlutě oranžová látka spalováním vanadu v nadbytku kyslíku nebo tepelným rozkladem vanadičnanu amonného: 2 NH4VO3
→
V2O5 + 2 NH3 + H2O
Oxid má složitou strukturu a zahříváním uvolňuje reversibilně kyslík za vzniku nižších oxidů, čímž se vysvětlují jeho katalytické účinky (viz výroba kyseliny sírové). Jednoduché soli vanadičné (s výjimkou VF5 a VOX3) prakticky neznáme. Polyvanadičnany. V2O5 má amfoterní charakter – s kyselinami dává soli vanadylu s kationtem dioxovanadičnanovým VO2+, např. (VO2)NO3; se silnými zásadami (pH >11) vznikají vanadičnany VO43-. Postupným okyselováním roztoku vznikají divanadičnanové ionty V2O74- se stereochemií dvou tetraedrů vázaných přes vrchol (společný kyslík) a dále pak žluté metavanadičnanové ionty VnO3nn- (n = 3; 4) s tetraedry spojenými přes vrcholy do kruhu. Přejdeme-li až do kyselé oblasti (pH = 2 – 6), vznikají v roztoku oranžové dekavanadičnanové ionty V10O286- s oktaedrickou koordinací atomů vanadu (deset oktaedrů VO6 je spojeno přes společně sdílené hrany). Po dalším okyselení (pH < 2) dojde k vyloučení hydratovaného oxidu vanadičného. Obecně se jedná o složité rovnováhy v roztocích solí tzv. izopolykyselin (viz další kapitola), kde probíhá celá řada reakcí, např. 10 V3O93- + 15 H+
3 HV10O285- + 6 H2O
HV10O285- + H+
H2V10O284-
H2V10O284- + 14 H+
10 VO2+ + 8 H2O
Jde o velmi složitý systém velmi pomalu se ustavujících rovnováh, přičemž složení iontů v roztoku závisí na koncentraci vanadu a především na pH (obr. 15.1.); přes použití nejmodernějších metodik studia včetně
51
V-NMR spektroskopie a
rentgenostrukturní analýzy vyloučených krystalů zde dosud názory nejsou jednotné a v literatuře lze nalézt i odlišně formulované závěry. Z běžných vanadičnanů je komerčně dostupný světle žlutý vanadičnan amonný NH4VO3. Jsou popsány i některé polyvanadičnany alkalických kovů, např. oranžové trivanadičnany MV3O8 a tmavě červené pentavanadičnany M3V5O14 (M = K, Rb, Cs, Tl).
234
Obr. 15.1. Existenční oblasti vanadičnanů ve vodných roztocích
Z dalších binárních sloučenin vanadu uveďme už jen řadu sulfidů (např. VS, V2S3 aj.), karbid vanadu V4C3 a nitrid VN, což je neobyčejně tvrdá látka, vznikající přímým slučováním z prvků za vysokých teplot. Komplexní sloučeniny vanadu V nejnižších oxidačních stavech je popsána řada komplexů s elektroneutrálními ligandy typu karbonylu, bipyridylu, jako jsou [V(CO)5]3-, [V(CO)6]-, [V(CO)6], [V(bipy)3]+. Pro vanad v oxidačním čísle dvě jsou typické modrofialové oktaedrické komplexy typu [V(CN)6]4-, [V(H2O)6]2+, které lze získat redukcí kyselých roztoků obsahujících vanad ve vyšším oxidačním stupni zinkem. Vanadité komplexy mohou mít koordinační číslo čtyři, pět i šest, zcela výjimečně i sedm, jako u K4[V(CN)7]⋅2H2O s koordinačním polyedrem tvaru pentagonální bipyramidy. K přípravě se často využívá elektroredukce vanadičitých nebo vanadičných sloučenin a je nutno pracovat v inertním prostředí (hrozí snadná oxidace vzdušným kyslíkem). Vanadičité a vanadičné komplexy jsou známy s koordinačními čísly čtyři až osm. Jako ligandy se uplatňují vysoce elektronegativní kyslík, fluor a chlor, ovšem mohou být přítomny i další N, S-ligandy: [V(Cl)4(bipy)]; [VO(S2CNEt2)3].
235
NIOB, TANTAL Vzhledem k podobným vlastnostem bude pojednáno o obou prvcích souběžně. Výskyt Jde o vzácně se vyskytující prvky, které se vždy nachází spolu pohromadě. Jejich jediným významným nerostem je (Fe,Mn)(Nb,Ta)2O6, nazývaný v případě převažujícího niobu kolumbit (v USA se dodnes používá pro niob název kolumbium), v případě tantalu pak tantalit. Výroba Při výrobě je nejtěžším problémem oddělení obou kovů. Postupuje se tak, že nejprve se pomocí HF převedou na fluorokomplexy, které se dále dělí frakční krystalizací nebo nověji extrakcí do vhodných rozpouštědel (methylizobutylketon). Alternativní možností získání kovů je elektrolýza halogenkomplexů nebo jejich redukce alkalickými kovy. Niob lze připravit i aluminotermicky z oxidu: 3 Nb2O5 + 10 Al
→
6 Nb + 5 Al2O3
Vlastnosti a použití Niob i tantal jsou stříbrolesklé velmi těžce tavitelné kovy, krystalující v krychlové soustavě s prostorově centrovanou základní buňkou. Za normální teploty jsou velmi málo reaktivní a velice odolné vůči vzdušné korozi. Zatímco tantal lze rozpustit v roztaveném louhu, niob je k němu rezistentní. Oba kovy lze rozpustit za horka např. v oleu nebo ve směsi HF + HNO3. Niob našel využití v řadě korozivzdorných ocelí, odolných k vysoké teplotě a jeho slitina se zirkoniem má využití jako supravodič (supravodivé magnety). Tantal se pro svou vysokou odolnost a inertnost hodí k výrobě speciálních reakčních nádob a ke kostním implantátům v chirurgii. Dříve se používal i pro vlákna žárovek, ale od r. 1911 byl nahrazen wolframem. Sloučeniny_niobu a tantalu Na rozdíl o wolframu se zde projevuje výrazná preference vyšších oxidačních stavů, takže nejvíce sloučenin je odvozeno od oxidačního čísla kovu pět. Z důvodu přehlednosti probereme sloučeniny po skupinách.
236
Halogenidy. Na rozdíl od vanadu u niobu a tantalu neznáme žádné dihalogenidy MeX2. Literatura uvádí až trichloridy MeCl3 a tribromidy MeBr3 (a u niobu i trijodid NbI3), které však často tvoří nestechiometrické sloučeniny s nižším poměrem prvků než 1 : 3. Lze je zařadit do skupiny tzv. klastrů, t.j. sloučenin, obsahujících vazby kov-kov, které mohou být σ i π charakteru lokalizované i delokalizované. Vznikají redukcí MeX4 nebo MeX5 kovovým niobem (tantalem), popř. jejich tepelným rozkladem. Rentgenostrukturní analýzou bylo zjištěno, že např. nejvíce prostudované chloridy niobu a tantalu o stechiometrickém poměru Me : Cl = 1 : 2,33 lze považovat za klastry [Me6Cl12]Cl2 se šesti navzájem vázanými atomy kovu ve vrcholech oktaedru. Sloučeniny podobného typu jsou známy i u molybdenu a wolframu (viz násl. kapitola). Tetrahalogenidy MeX4 jsou známy všechny a s výjimkou TaF4 se získávají redukcí pentahalogenidů. Jsou to tmavé pevné látky náchylné k hydrolýze. Pentahalogenidy MeX5 jsou známy úplně všechny (srovnej s vanadem, kde existuje pouze fluorid!) a dají se připravit jako finální produkty přímého slučování prvků za vysoké teploty. Chloridy a bromidy v pevném stavu tvoří dimerní, fluoridy dokonce tetramerní molekuly, takže kov dosahuje oktaedrické koordinace. Je známa rovněž řada halogenid-oxidů typu MeOX3 i MeO2X. Oxidy. Nejstálejší z oxidů jsou Me2O5 (Me = Nb, Ta), které lze získat spalováním kovů v proudu kyslíku. Na rozdíl od V2O5 nejsou oxidačními činidly a jen velmi neochotně podléhají redukci. Jsou amfoterní povahy, neboť reagují jak s HF, tak i se silnými louhy za vzniku polyniobičnanů a polytantaličnanů, (analogických k polyvanadičnanům), obsahujících jako strukturní jednotky anionty Me6O198-, které jsou tvořeny vzájemně přes hrany spojenými oktaedry MeO6. Kromě toho známe oxidy MeO2 (Me = Nb, Ta) a NbO, které nejsou už tak dobře charakterizovány a vznikají redukcí Me2O5 vodíkem. Oxidy tantalu mají význam pro své elektroizolační vlastnosti v elektrotechnice při výrobě kondenzátorů. Kromě oxidů tvoří niob i tantal celou řadu nestechiometrických sulfidů. Komplexní sloučeniny niobu a tantalu Jak už bylo řečeno v úvodu, niob i tantal tvoří velké množství komplexních sloučenin, ve kterých může kov dosahovat i neobvykle vysokých koordinačních čísel. Ve vyšších oxidačních číslech se především jedná o fluoro- a oxo-komplexy typu [MeF8]3-, [MeF7]2-, [MeF6]-, [Me(O2)4]3-; v nižších oxidačních stavech o kyano- a karbonylové komplexy jako [Me(CN)8]5- nebo [Me(CO)6].
237
16. Prvky podskupiny chromu Chrom, molybden, wolfram
Tyto prvky patří do šesté podskupiny periodické soustavy. Charakteristické vlastnosti prvků podskupiny chromu jsou v následující tabulce: Tab. 16.1. Prvky podskupiny chromu
______________________________________________________________ Prvek Cr Mo W ______________________________________________________________ (Kr)4d55s1 (Xe)4f145d46s2 Elektronová konfigurace (Ar)3d54s1 Elektronegativita
1,6
1,8
1,7
Poloměr (pm) kovový
128
139
139
61,5
69
73
iontový M
44
59
60
kovalentní
118,6
129,6
130,4
iontový MIII VI
Nejstálejší oxidační čísla
II, III, IV, VI
VI
VI
Teplota tání/varu (°C)
1876/2690
2610/4650
3380/5500x
Hustota (g/cm3)
7,14
10,28
19,3
______________________________________________________________ x
Nejvyšší hodnota ze všech kovových prvků
Jde o kovy, krystalující v krychlové tělesově centrované soustavě s velmi vysokými teplotami tání i varu. Všechny prvky této podskupiny mají šest valenčních elektronů – proto je jejich maximálním oxidačním číslem číslo šest, které je u Mo a W i nejtypičtější. Chrom v tomto oxidačním číslem (viz chromany, dichromany) má již silné oxidační účinky a v souhlase s obecným pravidlem růstu stability nižších oxidačních stupňů u lehčích kovů vedlejších podskupin vykazuje velmi stabilní, např. oxidační číslo tři. Připomeňme další pravidlo, že tvoří-li jeden prvek více oxidačních stavů, sloučeniny v nižších z nich vykazují bazické vlastnosti (srovnej soli chromnaté – hydroxid chromnatý; soli chromité jsou amfoterní - existuje hydroxid chromitý i chromitany; ve vyšším oxidačním stavu mají kyselý charakter (kyselina chromová, chromany). Chromany a zvláště pak molybdenany a wolframany mají sklon ke kondenzaci (tvorba polymolybdenanů i
238
polywolframanů, solí izopoly- i heteropolykyselin). Všechny prvky, zejména v nižších oxidačních stavech, často vystupují v roli centrálních atomů v komplexních sloučeninách a clusterech s vazbou kov-kov. S oxidem uhelnatým tvoří karbonyly o složení Me(CO)6. CHROM Chrom je typický komplexotvorný přechodný kov. Vytváří širokou škálu sloučenin, v nichž vystupuje v oxidačních stupních od –II po VI. Zatímco nízké oxidační stavy jsou stabilizovány ligandy schopnými tvořit π-vazby, ve vysokých oxidačních stavech má za partnery ligandy s vysokou elektronegativitou a dobrými σdonorovými vlastnostmi (O, F). Výskyt Chrom se vyskytuje v zemské kůře poměrně vzácně (cca 122 ppm). Prakticky jedinou významnější rudou je chromit FeCr2O4, popř. krokoit PbCrO4 a chromový okr Cr2O3. Výroba Čistý chrom lze vyrobit např. aluminotermickou redukcí z oxidu chromitého Cr2O3 + 2 Al
→
Al2O3 + 2 Cr
Možné je též jeho elektrolytické vylučování z roztoku chromitých solí na katodě (přímo na povrchu kovového předmětu - chromování). V praxi se však nejčastěji vyrábí slitina se železem, tzv. ferrochrom redukcí chromitu koksem v elektrické peci: FeCr2O4 + 4 C
→
(Fe+Cr) + 4 CO
Vlastnosti, použití Chrom je stříbrobílý lesklý kov, stálý na vzduchu (nekoroduje). Pomalu reaguje s některými zředěnými minerálními kyselinami (HCl); koncetrovanými kyselinami s oxidačními účinky (kyselina sírová, dusičná) se však pasivuje. Alkalickým oxidačním tavením např. s KNO3 jej lze převést na chroman. S halogeny se slučuje až za vysokých teplot. Největší použití má chrom při ochraně zejména železných výrobků proti korozi. Významné jsou slitiny chromu (korozivzdorné chromové oceli, neželezné slitiny v práškové metalurgii). Chrom ve formě chromitých sloučenin patří mezi esenciální stopové prvky zúčastňující se metabolismu savců; sloučeniny chromové jsou jedovaté.
239
Sloučeniny chromu Pro stručnost uvedeme pouze typické sloučeniny v nejběžnějších oxidačních stavech. CrII
Sloučeniny chromnaté jsou všeobecně málo stabilní; velmi snadno se oxidují (i vzdušným kyslíkem) na sloučeniny chromité a jsou tedy silnými redukčními činidly. Lze je připravit nejlépe redukcí chromitých solí v kyselém prostředí, např. [Cr(H2O)6]3+ + Zn + H3O+ + 3 H2O → [Cr(H2O)6]2+ + [Zn(H2O)4]2+ + 1/2 H2 Halogenidy_chromnaté CrX2 jsou známy všechny (X = F, Cl, Br, I). Lze je získat reakcí příslušného halogenovodíku v plynné fázi s kovovým chromem za zvýšené teploty (650°C) Cr + 2 HX
→
CrX2 + H2
Ve vodných roztocích jsou ve formě modře zbarveného iontu [Cr(H2O)6]2+. Kromě běžných solí, jako CrSO4⋅5H2O; Cr(CH3COO)2⋅2H2O (ve skutečnosti dimer s vazbou Cr-Cr) apod. existuje i řada komplexních sloučenin, vesměs s oktaedrickým (vzácně tetraedrickým či trigonálně bipyramidálním) uspořádáním koordinační sféry typu K4[Cr(CN)6] nebo [Cr(NH3)6]Cl2. CrIII
Odštěpením jednoho elektronu přechází snadno CrII na velmi stabilní CrIII: Cr2+ - e-
→
Cr3+
(E0 = -0,41 V)
V tomto oxidačním stavu je známo nejvíce stabilních sloučenin chromu. Halogenidy chromité CrX3 jsou rovněž známy všechny (X = F, Cl, Br, I) jak v bezvodém stavu, tak i jako různé hydráty. Nejznámější je chlorid, který se dá připravit reakcí chromu (popř. Cr2O3 za přítomnosti uhlíku) s chlorem: 2 Cr + 3 Cl2
→
Cr2O3 + 3 C + 3 Cl2 →
2 CrCl3 2 CrCl3 + 3 CO
Hexahydrát chloridu chromitého je učebnicovým příkladem hydratační izomerie: [Cr(H2O)6]Cl3 – modrofialový; [Cr(H2O)5Cl]Cl2⋅H2O – světlezelený; [Cr(H2O)4Cl2]Cl⋅2H2O – tmavě zelený
240
Oxid chromitý Cr2O3 vzniká jako tmavě zelený prášek spálením chromu v kyslíku nebo dehydratací hydroxidu chromitého. Lze jej připravit efektně rozkladem dichromanu amonného („sopka“) nebo redukcí K2Cr2O7 sírou: (NH4)2Cr2O7
→
Cr2O3 + N2 + 4 H2O
K2Cr2O7 + S →
Cr2O3 + K2SO4
Jde o látku nerozpustnou ve vodě (užití: pigment chromová zeleň), která tavením s oxidy kovů typu MeO poskytuje podvojné oxidy spinelového typu MeIIO⋅Cr2O3. Hydroxid chromitý Cr(OH)3 lze připravit v hydratované formě jako šedomodrou klkatou špatně filtrovatelnou sraženinu reakcí chromitých solí s louhy: [Cr(H2O)6]3+ + 3 OH- →
[Cr(OH)3(H2O)3]
Jak už bylo řečeno, jde o typicky amfoterní látku, reagující jak s kyselinami za vzniku chromitých solí, tak se zásadami za vzniku chromitanu: [Cr(H2O)6]3+ ← (H+)
←
Cr(OH)3 → (OH)- →
[Cr(OH)6]3-
Z dalších jednoduchých chromitých solí uveďme Sulfid chromitý Cr2S3 vznikající přímou syntézou nebo reakcí chromité soli se sulfanem. Síran chromitý Cr2(SO4)2⋅18H2O fialové barvy (existují i zelené nižší hydráty). Dusičnan chromitý Cr(NO3)3 vznikající při neutralizační reakci hydroxidu chromitého s kyselinou dusičnou, jehož roztoky jeví tzv. dichroismus (různé zbarvení v odraženém a procházejícím světle – fialové a červené). Ze směsných solí jsou nejznámější tzv. kamence, obecně látky typu MIMeIII(SO4)2⋅12H2O, např. síran draselno-chromitý KCr(SO4)2⋅12H2O, používaný v koželužství (vyčiňování kůží) a barvářství. Tyto soli jsou izomorfní a tvoří krásné oktaedrické monokrystaly; MI = Na, K, Rb, NH4, MeIII = Cr, Rh, Ir aj. Komplexy CrIII jsou velmi časté a běžné, jak s komplexními kationty, tak i anionty, zejména s koordinačním číslem šest; existují i komplexy s heterogenní koordinační sférou a komplexy vícejaderné např. s OH-můstky. Oktaedrické chromité komplexy mají uspořádání koordinační sféry se stabilní zpola zaplněnou elektronovou konfigurací t32g a jsou tedy paramagnetické se třemi nepárovými elektrony. Aquakomplexy jsou modrofialové, náhradou vody jinými ligandy zbarvení látek přechází do zelené. Příklady komplexů: [Cr(NH3)6]X3; K3[Cr(NCS)6]; Reineckova sůl NH4[Cr(NH3)2(SCN)4]⋅H2O [(NH3)5Cr(OH)Cr(NH3)5]5+
241
CrVI
Chromové sloučeniny se odvozují hlavně od kyslíku a halogenů. Všechny mají silné oxidační vlastnosti; při redoxních reakcích se samy redukují na sloučeniny chromité. Halogenidy chromové – znám je jediný nestálý CrF6; stálejší jsou smíšené soli s kyslíkem typu CrO2Cl2 (chlorid chromylu), vznikající jako temně červená kapalina reakcí K2Cr2O7 + 4 KCl + 6 H2SO4 →
2 CrO2Cl2 + 6 KHSO4 + 3 H2O
Jde o látku značně citlivou na vlhkost – s vodou se snadno rozkládá 2 CrO2Cl2 + 3 H2O
→
H2Cr2O7 + 4 HCl
Oxid chromový CrO3 se připravuje jako tmavě červená krystalická látka reakcí dichromanu s kyselinou sírovou: K2Cr2O7 + 2 H2SO4 →
2 CrO3 + 2 KHSO4 + H2O
Reaguje snadno s vodou za vzniku kyseliny dichromové (známá jen v roztoku) →
2 CrO3 + H2O
H2Cr2O7
Kyselina chromová H2CrO4 je rovněž známa jen v roztoku; izolovat je možné její soli, chromany, např. alkalickým oxidačním tavením z oxidu chromitého: 2 Cr2O3 + 4 Na2CO3 + 3 O2 →
4 Na2CrO4 + 4 CO2
Cr2O3 + 4 KOH + 3/2 O2
2 K2CrO4 + 2 H2O
Cr2O3 + 4 KOH + 3 KNO3
→ →
2 K2CrO4 + 3 KNO2 + 2 H2O
Anion CrO42- existuje jen v zásaditém vodném roztoku; okyselením přechází původně žlutá barva na oranžovou za vzniku dichromanu: 2 CrO42- + 2 H+
Cr2O72- + H2O
→
Reakce je reversibilní a opětovným přidáním zásady lze získat znovu chroman: Cr2O72- + 2 OH-
→
2 CrO42- + H2O
Ve velmi kyselých roztocích se setkáváme s ionty tri- (popř. tetra-) chromanovými Cr3O102-, Cr4O132- (izopolyanionty). Řadu chromanů (např. barnatý, olovnatý, stříbrný) lze připravit i srážecími reakcemi: Ba2+ + CrO42- →
↓BaCrO4
Především roztoků dichromanů se užívá v analytické chemii (bichromátometrie) jako účinných oxidačních činidel, např. ke stanovení Fe2+: Cr2O72- + 6 Fe2+ + 14 H+
→
242
2 Cr3+ + 6 Fe3+ + 7 H2O
Chromsírová směs (dichroman draselný + kyselina sírová) se používá v laboratoři k čištění skla. Chromany mají oxidační účinky podstatně menší než dichromany. Ostatní oxidační stavy chromu
Na závěr se pouze zmíníme o sloučeninách chromu v méně obvyklých oxidačních stavech. Z nízkých oxidačních stavů jsou to např. látky typu Na2[Cr-II(CO)5], [CrI(bpy)6]Cl, které však nemají praktický význam. Z vyšších oxidačních stavů stojí za zmínku existence látek CrF4 a CrF5; praktický význam mají chromičnany typu Li3CrO4 a zejména pak CrO2, vykazující antiferomagnetismus a sloužící k výrobě záznamových vrstev magnetofonových pásků. MOLYBDEN, WOLFRAM Vzhledem ke značné podobnosti se jeví výhodné probrat oba prvky souběžně. Chemie těchto prvků patří k nejzajímavějším a zároveň i nejsložitějším mezi přechodnými kovy. Výskyt
Jde o poměrně vzácné prvky (pod 10-5 mol.% v zemské kůře). Známé rudy: Mo: molybdenit MoS2, wulfenit PbMoO4 W: wolframit FeWO4 + MnWO4, scheelit CaWO4, okr wolframový WO3. Výroba
Molybden - molybdenit se nejprve upravuje flotací (odstranění hlušiny), pražením MoS2 + 7/2 O2
→
MoO3 + 2 SO2
nebo tavením se sodou a následnou reakcí s HCl se převede na oxid MoS2 + 3 Na2CO3 + 9/2 O2
→
Na2MoO4 + 2 Na2SO4 +3 CO2
Na2MoO4 + 2 HCl
→
MoO3 + 2 NaCl + H2O
a ten se redukuje aluminotermicky nebo vodíkem MoO3 + 3 H2 →
Mo + 3H2O
Wolfram – ruda se převede na kyselinu wolframovou, pražením získáme WO3 a ten redukujeme vodíkem.
243
Kvůli vysokým teplotám tání se oba kovy získávají v práškové formě; na kompaktní kov se převádějí slinováním pod tlakem za vysokých teplot v atmosféře vodíku. Vlastnosti a použití
Oba kovy jsou šedé prášky, v kompaktním stavu stříbrolesklé, s obzvlášť vysokými teplotami tání a varu. Při normální teplotě jsou na vzduchu stálé, za vysoké teploty reagují s kyslíkem na oxidy. Snadno reagují s halogeny (s fluorem již za normální teploty). Oxidující kyseliny je rozpouštějí; při vyšších koncentracích však snadno dochází k pasivaci. Molybden i wolfram se používají pro výroby speciálních tvrdých ocelí jako legující prvky; molybden dále jako katalyzátor a wolfram pro vlákna klasických žárovek a k výrobě mimořádně tvrdého karbidu WC (obráběcí nože). Sloučeniny_molybdenu a wolframu
Ačkoli teoreticky lze odvodit sloučeniny s oxidačními čísly kovu –II až VI, největší význam mají vesměs sloučeniny s oxidačním číslem VI. Tyto jsou velice stálé a na rozdíl od chromanů nevykazují žádné oxidační účinky. Halogenidy Oba prvky tvoří halogenidy typu MeX2 (X = Cl, Br, I, nikoliv F), jež lze získat redukcí, popř. rozkladem vyšších halogenidů. Stechiometrický vzorec nic neříká o struktuře těchto látek – např. MoCl2 je ve skutečnosti složitý klastr o složení [Mo6Cl8]Cl4 s vazbami Mo-Mo: Obr. 16.1. Klastr [Mo6Cl8]4+
Mo Cl
Známy jsou všechny halogenidy typu MoX3 a WX3 (kromě fluoridu), které je možno získat redukcí vyšších halogenidů molybdenem (MoI3 dokonce přímou syntézou), popř. u wolframu halogenací dihalogenidů. Jsou popsány i komplexní sloučeniny jako K3[MoF6].
244
Z tetrahalogenidů MoX4 a WX4 jsou známy prakticky všechny (existence tetrajodidů je sporná). Tak např. MoCl4 byl připraven reakcí MoO2 s chlorem; nejstabilnější z nich však jsou fluoridy. Pokud jde o pentahalogenidy, např. černý MoCl5 lze získat přímou reakcí molybdenu s chlorem, zatímco s fluorem, jenž je silnější oxidační činidlo, reakce běží až na bílý MoF6. Sloučenina WF5 snadno disproporcionuje na WF4 a WF6. V nejvyšším oxidačním stavu je znám již zmíněný MoF6 a od wolframu WX6 (X = F, Cl, Br), které lze připravit přímými reakcemi kovu s halogenem. Oxidy a oxosloučeniny
Přestože je popsána celá plejáda binárních sloučenin molybdenu a wolframu s kyslíkem, zmíníme se pouze o oxidech MeO2 a MeO3. Zejména bílý MoO3 a žlutý WO3, jež dostaneme jako konečné produkty oxidace kovů, jsou stálé látky bez oxidačních schopností, ale dají se redukovat např. vodíkem na MoO2 a WO2. Reagují s alkalickými hydroxidy za vzniku molybdenanů, resp. wolframanů MeO42- (jen v silně zásaditém prostředí, snížení pH vede k tvorbě izopolyaniontů (polymolybdenany, polywolframany). Redukce molybdenanů v kyselém prostředí vhodnými redukčními činidly (cínaté soli, hydrazin, SO2) vede ke vzniku modrých produktů („molybdenová modř“). Jde zřejmě o směs oxidů, hydroxidů a hydroxid-oxidů, v nichž se molybden nachází v různých oxidačních stavech. Reakce se používá v analytické chemii k důkazu redukčních činidel. Obdobně redukcí wolframanů alkalických kovů např. vodíkem vznikají intenzívně zbarvené „wolframové bronzy“ o nestechiometrickém složení např. NaxWO3 (0< x < 1), v nichž je nahrazena část WVI atomy WV. Jde o chemicky mimořádně odolné materiály, vzdorující kyselinám i louhům a používané při výrobě některých barev. Sulfidy
Molybden tvoří tři dobře definované sulfidy: MoS, MoS2 a MoS3, z nichž nejstálejší je MoS2 (viz rudy molybdenu). Sulfid molybdenový lze získat jako sraženinu při
zavádění
sulfanu
do
roztoku
molybdenanů
nebo
tepelným
rozkladem
tetrathiomolybdenanu. Od wolframu jsou známy sulfidy WS2 a WS3 podobné analogickým sloučeninám molybdenu. Všechny sulfidy patří mezi polovodiče.
245
Polykyseliny a jejich soli Charakteristickým
rysem
chemie
molybdenu
a
wolframu
je
tvorba
polymolybdenanů a polywolframanů, odvozených od příslušných polykyselin. Sloučeniny tohoto typu jsou známy i u jiných prvků (např. polyfosforečnany). Jejich společným znakem je, že obsahují v molekule větší počet atomů centrálního prvku (např. Mo, W). Tyto sloučeniny dělíme do dvou skupin: - izopolykyseliny a jejich soli, které obsahují ve své molekule dva nebo více atomů téhož centrálního prvku - heteropolykyseliny a jejich soli, jež obsahují v molekule dva nebo více centrálních atomů různých prvků Izopolykyseliny a jejich soli vznikají vesměs kondenzačními reakcemi, jejichž průběh včetně složení tvořících se polyiontů v roztoku silně závisí na hodnotě pH. Jednoduché anionty MoO42- a WO42- existují pouze v silně alkalickém prostředí; okyselení roztoku vede ke složitým rovnováhám a vzniku různých kondenzačních produktů,
např.
k heptamolybdenanům
(tzv.
„paramolybdenan“
Mo7O246-),
oktamolybdenanům Mo8O264-, apod. Obdobně u wolframu vznikají v závislosti na pH polyionty W12O4110-, popř. W12O396-. Příslušné soli lze izolovat i v krystalickém stavu, např. (NH4)6Mo7O24⋅4H2O. Přestože studiu rovnováh v roztocích molybdenanů i wolframanů byla věnována značná pozornost, zůstává stále řada otázek neobjasněna. Jedním z důvodů je, že rovnováhy se ustavují někdy velmi pomalu (zatímco u molybdenanů je to během několika minut, u wolframanů až během řady dní). Rovnováhy byly studovány jak v roztocích pomocí různých fyzikálně-chemických metod, tak i v pevné fázi pomocí rentgenostrukturní analýzy. Výsledky však mohou být srovnatelné jen za předpokladu, že částice, jejíž struktura byla z krystalu určena je zároveň i převládající formou v roztoku, což ale nemusí být zdaleka vždy splněno (např. struktura Mo7O246- je shodná v pevné fázi i v roztoku, zatímco Mo8O264- je v pevném stavu znám ve dvou izomerních formách, ale jeho strukturu v roztoku spolehlivě neznáme). Jako příklad strukturně dobře charakterizovaného polywolframanu lze uvést (NH4)10(H2W12O42)⋅10H2O.
Obecně
lze
říci,
že
polyionty
jsou
vybudovány
z oktaedrických skupin MeO6 (Me = Mo,W), které spolu sdílejí zpravidla společné hrany či vrcholy, nikoli stěny.
246
Heteropolykyseliny a jejich soli jsou poměrně rozsáhlou skupinou látek (jako heteroatomy může vystupovat kolem 30 prvků). Jako příklad uveďme kyselinu tetrahydrogenkřemičito-dodekamolybdenovou H4(SiMo12O40). Její molekulu si můžeme představit tak, že v tetraedrickém oxoaniontu SiO44- nahradíme kyslíkové anionty O2skupinami Mo3O102-; lze tedy výše uvedený vzorec psát také H4Si(Mo3O10)4 a nazývat ji kyselina
tetrakis(trimolybdato)křemičitá.
Nejznámějším
příkladem
soli
hetero-
polykyseliny je asi tetrakis(trimolybdato)fosforečnan (tri)amonný (NH4)3P(Mo3O10)4 používaný jako stálá žlutá látka ve vážkové analýze ke stanovení fosforu. Komplexní sloučeniny molybdenu a wolframu
Existuje omezený počet karbonylových komplexů, v nichž tyto prvky vystupují v nízkých oxidačních stavech, jako [Me(CO)5]2- s trigonálně bipyramidální a [Me(CO)6] s oktaedrickou stereochemií. Z molybdenatých sloučenin je nejzajímavější sloučeninou dimerní octan [Mo(CH3COO)2]2 s pozoruhodně krátkou vazebnou vzdáleností Mo-Mo, svědčící o násobném charakteru této vazby. Příkladem molybdenitých komplexů jsou [MoX6]3- (X = F, Cl, Br, I, SCN), ale od wolframu analogické sloučeniny připraveny nebyly. V oxidačním čísle čtyři tvoří molybden i wolfram tepelně i chemicky velmi stálé koordinační částice s vysokým koordinačním číslem osm
[Me(CN)8]4-. Vysoká koordinační čísla jsou typická i pro komplexy
molybdenu a wolframu ve vyšších oxidačních stavech pět a šest s vysoce elektronegativními ligandy (obdobné komplexy chromu neexistují), např. [MeF6][Me(CN)8]3-, [MeF8]3- aj. Značná pozornost je v poslední době věnována molybdenu pro jeho úlohu v biologických procesech fixace molekulárního dusíku a jeho přeměny na dusík amoniakální. Pro růst bakterií, žijících na kořenech luštěnin a schopných vázat dusík přímo ze vzduchu (např. rhizobium) jsou nezbytná stopová množství molybdenu. Množství takto vázaného dusíku se celosvětově uvádí řádově 107 tun ročně, což je více, než se spotřebuje při energeticky velmi náročném Haber-Boschově procesu výroby amoniaku; studium bakteriální fixace dusíku, která probíhá za mírných podmínek je tedy motivováno ekonomickými důvody.
247
17. Prvky podskupiny manganu Mangan, technecium, rhenium
Charakteristické vlastnosti prvků podskupiny manganu jsou v tab. 17.1. Tab.17.1. Prvky podskupiny manganu _______________________________________________________________ Prvek Mn Tc Re _______________________________________________________________ (Kr)4d65s1 (Xe)4f145d56s2 Elektronová konfigurace (Ar)5d54s2 Elektronegativita 1,6 1,4 1,5 Poloměr (pm) kovový iontový M7+ iontový M4+ Nejstálejší oxidační čísla
127 136 137 46 56 53 53 64,5 63 II, III, IV IV, V, VII IV,V, VI, VII V, VI, VII 1244/2060 2200/4567 3180/(5650) Teplota tání/varu (°C) 7,43 11,5 21,0 Hustota (g/cm3) _______________________________________________________________ Hlavním zástupcem této podskupiny je mangan. Technecium a rhenium jsou si navzájem podobné, ale od manganu se výrazně liší. Pro mangan jsou typické oxidační stavy II, IV a VII. Kromě toho existují sloučeniny s oxidačním stavem III, V, VI a v komplexech nabývá mangan oxidačních stavů až po –III. Nestabilnějším oxidačním stavem u technecia a rhenia je VII (známé však jsou sloučeniny v oxidačních stavech od –III do VII). Pro Mn(II), Mn(IV) a Mn(VII) je charakteristické koordinační číslo 6. Atomy Tc a Re mají často koordinační čísla 7, 8 i 9. S rostoucím oxidačním číslem klesá u manganu zásaditý charakter a vzrůstá charakter kyselý. Jsou známé zásaditý Mn(OH)2, MnO(OH) a amfoterní MnO2·xH2O. V oxidačních stavech V, VI, VII již převládá kyselý charakter a mangan tvoří hlavně oxoanionty. Manganistany se svými silnými oxidačními vlastnostmi výrazně liší od technecistanů a rhenistanů. Valná část sloučenin Mn, Tc a Re má kovalentní charakter. Výraznější podíl iontovosti lze předpokládat jen u takových sloučenin, v nichž je kov v nízkém kladném oxidačním stavu.
248
Volně v přírodě se hojně vyskytuje mangan, rhenium je velmi vzácné a technecium je prvek připravený uměle. Mangan jeví příbuznost se sousedními prvky – chromem a železem, rhenium se v mnohém podobá wolframu a osmiu. Na rozdíl od chromu nejeví mangan sklon k pasivaci svého povrchu. MANGAN
Výskyt Pyrolusit (burel) MnO2, braunit M2O3, manganit MnO(OH), hausmanit Mn3O4, dialogit MnCO3, blejno manganové MnS. V malých množstvích je hojně rozšířen např. v minerálních vodách, rostlinách a jinde. Mangan je po železe nejrozšířenějším těžkým kovem. Výroba, užití Nejjednodušeji lze kovový mangan získat: 1. Aluminotermicky z burele. MnO2 však reaguje s hliníkem příliš prudce, a proto se nejprve žíháním převádí na Mn3O4: t 3 MnO2 ⎯ Mn3O4 + O2 ⎯→ t 3 Mn3O4 + 8 Al ⎯ 9 Mn + 4 Al2O3 ⎯→
2. Elektrolýzou roztoku MnSO4 3. Starší způsob spočíval v redukcí oxidů manganu uhlíkem v elektrické peci. Vyšší oxidy MnO2, Mn3O4, Mn2O3 se termicky štěpí na MnO, který se dále redukuje: t MnO + C ⎯ Mn + CO ⎯→
Vzniklý mangan obsahuje určité množství karbidu Mn3C a uhlíku. Užívá se proto při přípravě slitin manganu se železem ferromanganu (75-80 % Mn) a zrcadloviny (15-20 % Mn). Vlastnosti Stříbrobílý, tvrdý, křehký kov, na vzduchu stálý. Krystaluje ve třech kubických modifikacích α, β, γ. Za vyšší teploty se oxiduje na Mn3O4. Je silně elektropositivním prvkem (elektrodový potenciál Mn/Mn2+ = -1,1 V), který se lehce rozpouští ve zředěných kyselinách na manganaté soli [Mn(H2O)6]2+ za vývoje vodíku. Naopak v konc. H2SO4 se rozpouští za vývoje SO2 a ve zřeď. HNO3 za vývoje NO: Mn + 2 H2SO4 → MnSO4 + SO2 + 2 H2O 3 Mn + 8 HNO3 → 3 Mn(NO3)2 + 2 NO + 4 H2O
249
S halogeny reaguje za vzniku MnX2 (v případě F- vzniká též MnF3), s N2 při 1200 oC poskytuje Mn3N2. Dále se přímo slučuje se S, P, B, Si, C, neslučuje se s vodíkem. Ve sloučeninách vystupuje mangan v oxidačních stavech od –III do VII, přičemž nejdůležitější sloučeniny se odvozují od Mn(II), Mn(IV) a Mn(VII). Sloučeniny Mn jsou vesměs barevné. V oxidačním stavu I vystupuje mangan např. v kyanokomplexech MI5[MnI(CN)6]. Jsou to sloučeniny nestálé, snadno se oxidují. Na5[MnI(CN)6] byl získán redukcí Na4[MnII(CN)6] hliníkem jako bezbarvé krystalky, rozpouštějící se na intenzivně žlutý roztok. Obdobná draselná sůl byla připravena elektrolytickou redukcí. Sloučeniny manganu v oxidačním stavu II Ve vodných roztocích manganatých solí nacházíme růžový ion [Mn(H2O)6]2+ (byl prokázán i v krystalohydrátech [Mn(H2O)6]X2), stálý v kyselém a neutrálním prostředí. V zásaditém prostředí vzniká nerozpustný bílý Mn(OH)2, který se rychle oxiduje na tmavě hnědý hydratovaný oxid manganitý Mn2O3·xH2O. V kyselém prostředí je možno Mn(II) soli oxidovat silnými oxidačními činidly (např. PbO2). Většina manganatých solí je ve vodě dobře rozpustná. K prakticky nerozpustným patří MnF2, MnO, Mn3(PO4)2·7H2O a MnS. Oxid manganatý MnO se získá termickým rozkladem MnCO3 v atmosféře dusíku nebo redukcí vyšších oxidů vodíkem, příp. CO, jako nerozpustný zelený prášek: t MnCO3 ⎯ MnO + CO2 ⎯→ t Mn3O4 + H2 ⎯ 3 MnO + H2O ⎯→
Snadno se oxiduje, redukce na kov je obtížná a probíhá např. H2 až za vysokých teplot. Hydroxid manganatý Mn(OH)2 vzniká srážením Mn2+ alkalickými hydroxidy jako bílá na vzduchu vlivem oxidace rychle hnědnoucí sraženina MnO2·xH2O: Mn(OH)2 + ½ O2 → MnO2·xH2O Mn(OH)2 se rozpouští v kyselinách za vzniku růžových manganatých solí. Chlorid manganatý MnCl2 bezvodý lze získat působením suchého chlorovodíku na MnO2, MnCO3 či Mn za žáru nebo spálením kovového manganu v proudu chloru. Příprava hydratovaného chloridu MnCl2·4H2O (existuje též di- a hexahydrát) se nejjednodušeji děje rozpouštěním MnCO3 v kyselině chlorovodíkové a odpařením pod 58 oC:
250
MnCO3 + 2 HCl → MnCl2 + H2O + CO2 Síran manganatý MnSO4 patří k nejstálejším sloučeninám manganu. Vzniká odkouřením téměř všech sloučenin manganu s H2SO4 (pokud neobsahují anion málo těkavé kyseliny). Bezvodý je téměř bílý, z vodného roztoku lze získat růžový hepta, penta, tetra a monohydrát. Vyrábí se buď reakcí burelu s horkou konc. H2SO4 nebo jeho žíháním s bezvodým FeSO4: MnO2 + H2SO4 → MnSO4 + H2O + ½ O2 t 2 MnO2 + 2 FeSO4 ⎯ 2 MnSO4 + Fe2O3 + ½ O2 ⎯→
Z roztoků MnSO4 a alkalických síranů krystalují podvojné soli M2SO4·MnSO4· xH2O (x = 0, 2, 4, 6). MnSO4 je (obdobně jako MnCl2) výchozí látkou pro přípravu řady jiných sloučenin manganu. Užívá se při potisku tkanin. Uhličitan manganatý MnCO3. Reakcí manganatých iontů s rozpustnými uhličitany vzniká Mn(OH)CO3. Sráží-li se však roztok manganaté soli nasycený CO2, hydrogenuhličitanem sodným, vzniká MnCO3·H2O jako bílý, ve vodě nerozpustný prášek, který se varem rozkládá na MnO + CO2. Žíháním MnCO3 na vzduchu přechází na Mn3O4, v proudu kyslíku na Mn2O3. Dusičnan manganatý Mn(NO3)2. Z roztoku MnCO3 ve zřeď. HNO3 krystaluje za obyčejné teploty jako hexahydrát, nad 25 oC nebo z roztoků obsahujících přebytek HNO3 jako trihydrát: MnCO3 + 2 HNO3 → Mn(NO3)2 + H2O + CO2 Je známý též monohydrát. Mírným zahřátím s N2O5 jej lze zcela odvodnit. Bezvodá sůl může adovat až 9 molekul NH3. Ve vodě se rozpouští za značného vývoje tepla. Fosforečnan manganatý Mn3(PO4)2·7H2O. Vylučuje se jako bílá vločkovitá sraženina z neutrálních roztoků manganatých solí nadbytkem Na2HPO4: 3 Mn2+ + 2 Na2HPO4 → Mn3(PO4)2 + 4 Na+ + 2 H+ Krásně krystalující podvojnou sůl (NH4)MnPO4⋅H2O hedvábně lesklé krystalky) lze srážet z roztoků Mn(II) soli přidáním NH4Cl, (NH4)3PO4 (nebo Na2HPO4) a malého množství amoniaku. Této reakce se využívá v gravimetrické analýze. Termickým rozkladem (NH4)MnPO4·H2O vzniká difosforečnan: t 2 (NH4)MnPO4·H2O ⎯ Mn2P2O7 + 2 NH3 + 3 H2O ⎯→
251
Sulfid manganatý MnS vzniká srážením roztoku manganaté soli roztokem (NH4)2S nebo Na2S jako pleťově zbarvená sraženina, která delším stáním (případně varem) v reakčním roztoku přechází na stálejší zelenou formu. V přírodě se zelená modifikace vyskytuje jako blejno manganové. Pleťový MnS na vzduchu hnědne (hydrolýza za současné oxidace na MnO2·xH2O). Mangan v oxidačním stavu II tvoří též řadu koordinačních sloučenin. Elektronová konfigurace většiny komplexů odpovídá vysokospinovému uspořádání (t2g)3 (eg)2 s pěti nepárovými elektrony. Většina komplexů Mn(II) je v roztoku stabilní pouze za přítomnosti nadbytku ligandu. Lze je připravit komplexotvornými reakcemi z rozpustných i nerozpustných manganatých solí, např.: Mn(NO3)2 + 6 KCN → K4[Mn(CN)6] + 2 KNO3 MnF2 + 4 KF → K4[MnF6] Kyanokomplexy krystalují z téměř bezbarvých vodných roztoků jako nepříliš stálé fialově modré krystalohydráty. Sloučeniny manganu v oxidačním stavu III Sloučeniny
Mn(III)
nejsou
ve
vodném
roztoku
stálé
a
podléhají
disproporcionaci: 2 Mn3+ + 2 H2O → Mn2+ + MnO2 + 4 H+ Mangan v oxidačním stupni III vytváří jen malé množství jednoduchých vesměs hnědočervených sloučenin, více pak sloučenin komplexních, z nichž nejznámější jsou kyanomanganitany MI3[Mn(CN)6]. Oxid manganitý Mn2O3 lze připravit jako černý amorfní prášek zahříváním MnO2 na vzduchu na 530 – 940 oC nebo žíháním Mn(II) soli na vzduchu. Při zahřívání nad 940 oC nebo v kyslíku nad 1090 oC odštěpuje Mn2O3 kyslík za vzniku Mn3O4 (využití při gravimetrickém stanovení Mn): t 2 MnO2 ⎯ Mn2O3 + ½ O2 ⎯→ t 3 Mn2O3 ⎯ 2 Mn3O4 + ½ O2 ⎯→
Mn3O4 má strukturu spinelu (MnIIO·Mn2IIIO3 = MnIIMn2IIIO4). Při zahřívání v proudu H2 se Mn2O3 asi od teploty 230 oC redukuje nejprve na Mn3O4 a ten se nad 300 oC redukuje na zelený MnO.
252
Rozpouštěním Mn2O3 v kyselinách vznikají podle zvolené kyseliny a teploty buď soli manganité, např. MnF3, Mn2(SO4)3, nebo dochází k disproporcionaci za vzniku soli manganaté a MnO2: Mn2O3 + 2 H+ → Mn2+ + MnO2 + H2O Hydratovaný oxid manganitý Mn2O3·H2O = 2MnO(OH) v přírodě se vyskytující jako červenohnědý nerost manganit, je izomorfní s goetitem FeO(OH) a diasporem AlO(OH). Také hydráty připravené srážením z vodných roztoků odpovídají po vysušení při 100 oC svým složením manganitu. Vypálená směs MnO(OH), FeO(OH) a AlO(OH) zvaná umbra pálená se užívá jako kaštanově hnědá nátěrová hmota. MnO(OH) získaný oxidací MnCl2 chlorovým vápnem se užívá jako textilní a malířská barva: 2 MnCl2 + 2 Ca(OH)2 + CaOCl2 → 2 MnO(OH) + 3 CaCl + H2O Chlorid manganitý MnCl3 existuje jen ve formě vodného temně hnědého roztoku jako nestálá sloučenina. V pevném stavu se dají ochlazením izolovat komplexy MI2[MnCl5] po přidání alkalických chloridů: MnCl3 + 2 MCl → MI2[MnCl5] Síran manganitý Mn2(SO4)3. Ze studeného roztoku Mn2O3 ve zředěné H2SO4 vykrystaluje červený Mn2(SO4)3·H2SO4. Roztok Mn2(SO4)3 tvoří s alkalickými sírany jednak komplexy MI[MnIII(SO4)2] a jednak kamence, z nichž nejstálejší je granátově červený CsMn(SO4)2·12H2O. Sloučeniny manganu v oxidačním stavu IV Jednoduchých sloučenin Mn(IV) je známo jen několik. Samotné soli jsou nestálé. Stálejší jsou od nich odvozené komplexy MI2[MnX6] (X = F-, Cl-, IO3-). Oxid manganičitý MnO2 je možno připravit mírným zahřátím Mn(NO3)2 jako šedou až šedočernou látku, nerozpustnou v H2O, špatně rozpustnou v kyselinách: t Mn(NO3)2 ⎯ MnO2 + 2 NO2 ⎯→
Má oxidační účinky a sám se redukuje na Mn(II); s SO2 poskytuje ve vodném roztoku dithionan manganatý, s H2O2 a H2SO4 pak MnSO4 a kyslík; HCl oxiduje na Cl2: MnO2 + 2 SO2 → MnS2O6 MnO2 + H2O2 + H2SO4 → MnSO4 + O2 + 2 H2O MnO2 + 4 HCl → MnCl2 + Cl2 + 2 H2O Působí katalyticky na rozklad H2O2 (bez přítomnosti kyselin): H2O2 ⎯MnO ⎯⎯2 → H2O + ½ O2
253
S konc. H2SO4 reaguje MnO2 až za horka nejprve na Mn2(SO4)3, který se pak dále rozkládá až na MnSO4: o
C 2 MnO2 + 3 H2SO4 ⎯110 ⎯⎯ → Mn2(SO4)3 + 3 H2O + ½ O2 o
C Mn2(SO4)3 + H2O ⎯110 ⎯⎯ → 2 MnSO4 + H2SO4 + ½ O2
Hydratovaný oxid manganičitý MnO2·xH2O vzniká zpravidla jako hnědá, někdy načernalá látka, oxidací manganatých solí nebo redukcí manganů nebo manganistanů (viz dále). Chloromanganičitany MI2[MnCl6]. MnCl4 může vznikat jako nestálý přechodný produkt při reakci MnO2 s HCl. Okamžitě se rozkládá za uvolňování Cl2 a nedá se v pevné fázi izolovat. Stabilnější jsou chloromanganičitany vznikající reakcí MnCl4 s alkalickým chloridem. Síran manganičitý Mn(SO4)2. Oxidujeme-li MnSO4 v prostředí H2SO4 manganistanem asi při 50 – 60 oC, vylučují se z dostatečně koncentrovaných roztoků za chladu černé krystalky Mn(SO4)2, vodou hydrolyzující za vzniku MnO2·xH2O. 3MnSO4 + 2KMnO4 + 8 H2SO4 → 5Mn(SO4)2 + K2SO4 + 8H2O Mn(SO4)2 se využívá jako oxidační činidlo. Manganičitany, peroxomanganičitany. MnO2 se tavením slučuje s oxidy jiných kovů ve velmi rozmanitých poměrech za vzniku tzv. manganičitanů. Např. s CaO se z tavenin vylučují CaO·xMnO2 (x = 1 – 5) resp. 2CaO·MnO2. Opatrným přikapáváním roztoku K2MnO4 (při –15 až –18 oC) do roztoku H2O2 silně zalkalizovaného KOH se zvolna vylučují hnědočerné destičky hydroxo-triperoxomanganičitanu draselného K3[Mn(OH)(O2)3], který lze převést na K2[Mn(H2O)(O2)3]. Sloučeniny manganu v oxidačním stavu V Tavením MnO2 s uhličitanem a dusičnanem alkalického kovu vznikají modré manganičnany MI3MnO4, např.: t MnO2 + Na2CO3 + NaNO3 ⎯ Na3MnO4 + CO2 + NO2 ⎯→
Kyslíkem lehce oxidují, v kyselém prostředí disproporcionují: 3 MnO43- + 8 H+ → 2 MnO2 + MnO4- + 4 H2O
254
Sloučeniny manganu v oxidačním stavu VI V čistém stavu jsou známy pouze tmavě zelené manganany alkalických kovů MI2MnO4. Vznikají tavením MnO2 s alkalickými hydroxidy za přívodu vzduchu, alkalicko-oxidačním tavením MnCl2 se sodou a ledkem nebo redukcí roztoku KMnO4 roztokem KOH: t MnO2 + 2 KOH + ½ O2 ⎯ K2MnO4 + H2O ⎯→
MnCl2 + 2 Na2CO3 + 2 KNO3 → Na2MnO4 + 2 KNO2 + 2 NaCl + 2 CO2 4 KMnO4 + 4 KOH → 4 K2MnO4 + 2 H2O + O2 Manganany jsou stálé jen v silně zásaditém prostředí a snadno se rozkládají vodou nebo kyselinami za vzniku MnO2: 3 K2MnO4 + 2 H2O
MnO2 + 2 KMnO4 + 4 KOH
K2MnO4 + H2SO4 → H2MnO4 + K2SO4 3 H2MnO4 → MnO2 + 2 HMnO4 + 2 H2O Termickým rozkladem při 500 oC vzniká K2MnO3. Vlivem vzniku tuhých roztoků nemusí být rozklad vždy zcela úplný: t K2MnO4 ⎯ K2MnO3 + ½ O2 ⎯→
Sloučeniny manganu v oxidačním stavu VII Oxid manganistý Mn2O7 tvoří těžký zelenohnědý olej, vznikající působením konc. H2SO4 na KMnO4: 2 KMnO4 + H2SO4 → Mn2O7 + K2SO4 + H2O Za obyčejné teploty jej lze na suchém vzduchu uchovávat delší dobu beze změny. Při zahřátí na 95 oC vybuchuje za vzniku MnO2: t Mn2O7 ⎯ 2 MnO2 + 3/2 O2 ⎯→
Většinu organických látek oxiduje za současné exploze. Je anhydridem fialové kyseliny manganisté HMnO4. Tato je velmi silnou kyselinou, ve vodném roztoku prakticky úplně disociovanou. Dá se zkoncentrovat do obsahu asi 20 %, aniž se rozkládá. Má velmi silné oxidační vlastnosti. Vzniká reakcí Mn2O7 v nadbytku vody za chlazení nebo působením PbO2 na Mn(NO3)2 v prostředí konc. HNO3 nebo H2SO4: Mn2O7 + H2O ⎯chlaz ⎯ ⎯.→ 2 HMnO4 2 Mn(NO3)2 + 5 PbO2 + 6 HNO3 → 2 HMnO4 + 5 Pb(NO3)2 + 2 H2O
255
Manganistany MIMnO4 jsou fialové látky, vykazující silné oxidační vlastnosti. Výborně rozpustné jsou trihydráty (M = Li, Cs), bezvodé (M = Rb, Cs) jsou málo rozpustné. Nejdůležitějším je středně rozpustný KMnO4 (MnO42- - e-
→ MnO4-).
Starší postupy využívaly jako oxidačního činidla chloru v alkalickém prostředí nebo samovolné disproporcionace vodného roztoku K2MnO4 v přítomnosti CO2, který váže uvolňující se KOH: 2 K2MnO4 + Cl2 → 2 KMnO4 + 2 KCl 3 K2MnO4 + 2 CO2 → 2 KMnO4 + MnO2 + 2 K2CO3 Manganistany se jako silná oxidační činidla redukují v silně kyselém prostředí na Mn2+ (využití v manganometrii), ve slabě kyselém či neutrálním na MnO2: MnO4- + 8 H+ + 5e- → Mn2+ + 4 H2O MnO4- + 4 H+ + 3e- → MnO2 + 2 H2O V alkalickém prostředí se redukují na manganany (delším stáním až na MnO2): 4 KMnO4 + 4 KOH → 4 K2MnO4 + 2 H2O + O2 Zahřátím do slabě červeného žáru se rozkládají za vzniku O2: t 2 KMnO4 ⎯ ⎯→
K2MnO4 + MnO2 + O2
KMnO4 se užívá v analytické chemii, je výborným oxidačním činidlem v organických syntézách, je dezinfekčním prostředkem, užívá se k bělení, jako mořidlo, v tiskařství, při úpravě pitné vody aj. TECHNECIUM A RHENIUM
Výskyt Technecium je prvek uměle připravený různými jadernými reakcemi. Všechny jeho izotopy jsou radioaktivní. Nejstálejší izotop
43
99
Tc má poločas přeměny 2,12·105
let. Rhenium je velmi vzácný prvek. V přírodě byl objeven až v r. 1925. Doprovází molybden v MoS2, platinové kovy a měď. Výroba Tc je produktem štěpení uranu v atomových reaktorech. z molybdenu jadernou reakcí: 98
n ,v Mo ⎯⎯ →
99
β− Mo ⎯⎯→
256
99
Tc
99
Tc vzniká
Tc a Re lze připravit redukcí technecistanů MITcO4 a rhenistanů MIReO4, případně sulfidů MeI2S7 vodíkem při 1000 oC. Rafinace kovu se provádí metodou van Arkela a de Boera (žhavené vlákno): t 2 NH4TcO4 + 7 H2 ⎯ 2 Tc + 2 NH3 + 8 H2O ⎯→ t 2 KReO4 + 7 H2 ⎯ 2 Re + 2 KOH + 6 H2O ⎯→ t Re2S7 + 7 H2 ⎯ 2 Re + 7 H2S ⎯→
Vlastnosti Tc a Re jsou izostrukturní navzájem (i s Ru a Os). Oba krystalují v nejtěsnějším hexagonálním uspořádání. Re je bílý, lesklý, kujný, tažný kov, stálý do 1000 oC. Jak Tc, tak i Re jsou v porovnání s Mn méně reaktivní a svým chování jsou si podobné. Kovy jsou odolné vůči oxidaci, na vlhkém vzduchu pouze nabíhají. V práškové formě nebo v podobě houby jsou však mnohem reaktivnější. Zahřátím v O2 oba kovy shoří na oxidy M2O7. S fluorem vytvářejí směsi TcF5 + TcF6 a ReF6 a ReF7. Se sírou se přímo slučují na sulfidy MS2. Jsou nerozpustné v kyselině fluorovodíkové a chlorovodíkové, snadno se však rozpouštějí v kyselinách, které mají oxidační účinky (konc. HNO3, konc. H2SO4) a bromové vodě za vzniku kyselin HMO4. Neúplnost poznatků o chemii technecia je způsobena jednak jeho malým množstvím, které jsou k dispozici, jednak problémy při práci s radioaktivním materiálem. Přestože významnější uplatnění technecium v praxi nenašlo, používá se např. v nukleární medicíně. Rhenia se využívá ve formě velmi tvrdých a chemicky odolných slitin (s Pt – do termočlánků, s Cr, Mo, W, Ta – na hroty plnicích per, ke galvanickému pokovování, jako dehydrogenační katalyzátor). Sloučeniny technecia a rhenia Oxidy Oxidací Tc a Re na vzduchu vznikají pevné žluté těkavé oxidy Tc2O7 a Re2O7 (na rozdíl od Mn, kde oxid Mn2O7 přímou syntézou připravit nelze). Jsou to hygroskopické látky, rozpustné ve vodě, za vzniku silných kyselin HTcO4 a HReO4. Z trioxidů je stálý pouze ReO3. Má červenou barvu kovového lesku a připravuje se redukcí Re2O7 oxidem uhelnatým: t Re2O7 + CO ⎯ 2 ReO3 + CO2 ⎯→
257
ReO3 se nerozpouští ve vodě a za normální teploty ani ve vodných roztocích kyselin a zásad. Za varu se rozpouští v koncentrovaných roztocích hydroxidů za současné disproporcionace na ReO4- a ReO2: 3 ReO3 + 2 KOH → 2 KReO4 + ReO2 + H2O V literatuře byl též popsán modrý Re2O5, který rovněž podléhá disproporcionaci na Re(VII) a Re(IV). V oxidačním stavu IV jsou u obou prvků známé stabilní oxidy TcO2 a ReO2. V porovnání s MnO2 i ReO2 je nejstabilnější hnědý TcO2 (konečný produkt termického rozkladu jakékoliv sloučeniny s vazbou Tc-O za vysoké teploty), který bez rozkladu sublimuje při 1000 oC. Nejjednodušeji jej lze připravit termickým rozkladem NH4TcO4: t 2 NH4TcO4 ⎯ 2 TcO2 + N2 + 4 H2O ⎯→
Modročerný ReO2, na rozdíl od TcO2, diproporcinuje při 900 oC na Re2O7 a Re: t 7 ReO2 ⎯ 2 Re2O7 + 3 Re ⎯→
Oxokyseliny a jejich soli Rozpuštěním M2O7 ve vodě (resp. rozpuštěním prvků v oxidujících kyselinách) vznikají, jak jsme se zmínili již dříve, kyseliny HMO4. Opatrným zahuštěním roztoků lze získat tmavočervené krystalky HTcO4, v případě Re se vylučuje krystalický, nažloutlý Re2O7.·2H2O. Neutralizací kyselin lze získat bezbarvé technecistany a rhenistany (na rozdíl od fialových manganistanů) výrazně nižších oxidačních účinků než mají manganistany. Tavením rhenistanu s bazickými oxidy vznikají tzv. ortho- a mezorhenistany (M5ReO6 a M3ReO5, M = Na, 1/2Ca atd.). Přidá-li se k tavenině kovové rhenium bez přístupu vzduchu, lze získat rhenany (např. Ca3ReO6). Existence ReO65- a ReO66- je nejistá, takže je výhodnější považovat tyto sloučeniny za smíšené oxidy. Halogenidy a halogenid-oxidy Nejvyšších oxidačních stavů v halogenidech dosahují Tc a Re pouze ve spojení s fluorem (žluté ReF7, TcF6), v případě chloridů červené ReCl6 a TcCl4, bromidů ReBr5 a jodidů ReI4. Halogenidy rhenité existují ve formě trimerních klastrů [ReX3]3 (X = Cl, Br, I), u nichž se uplatňuje vazba Re-Re, např. v [ReCl3]3: Cl
Cl Cl
Cl Re
Re Re
Cl Cl
Cl Cl
Cl
258
ReF5 se připravuje redukcí ReF6 wolframem při 600 oC, zbývající penta-, hexaa heptahalogenidy Re a Tc se dají, mimo jiné, získat též přímou syntézou z prvků vhodnou volbou reakční teploty a tlaku. Halogenidy jsou pevné těkavé látky, vodou se snadno hydrolyticky štěpí za současné disproporcionace na relativně stálejší MO4- a MO2, např.: 3 ReCl5 + 8 H2O → HReO4 + 2 ReO2 + 15 HCl Stabilita halogenidů s vysokým oxidačním stavem kovu obecně stoupá od Tc k Re a klesá od fluoridu k jodidu. Trimerní halogenidy [ReX3] nebo-li Re3X9 lze jednoduše připravit termickým rozkladem ReCl5, ReBr5 a ReI4. Re3Cl9 ve vakuu sublimuje, ve vodě se rozpouští na červený roztok, v němž pomalou hydrolýzou vzniká Re2O3. Probíhá-li příprava halogenidů za přítomnosti vzdušné vlhkosti a vzdušného kyslíku, pak místo čistých halogenidů vznikají jejich směsi, případně halogenid-oxidy, např. ReF5O, TcF4O, ReF4O, TcClO3, ReClO3, TcCl4O, ReCl4O aj. Jejich společnou vlastností je snadná hydrolýza (v případě oxidačních stavů V a VI vede hydrolýza k MO4- a MO2). Připravují se běžně reakcí oxidů s halogeny, případně reakcí halogenidů s kyslíkem. Jejich stabilita stoupá s rostoucím oxidačním stupněm kovu. Zvláště
u
rhenia
je
známa
celá
řada
halogenokomplexů
a
halogeno-oxokomplexů, např. K[ReVIIF4O2], K2[ReVIF8] – vzniká reakcí KF a ReF6, hydrolyzuje se za vzniku K[ReF5O], [ReVF6]-, [ReVX4O]- (X = Cl, Br, I) aj. Izolovány byly též komplexy s vazbou kov-kov [Re3X12]3-, [Re2X8]2-, [Tc2Cl8]3-. [ReX8]2- lze získat redukcí [ReO4]- ve vodném roztoku HCl (HBr) pomocí H3PO2. Nerozpustné soli se vylučují přidáním příslušného kationtu. Sulfidy U Tc a Re nejsou na rozdíl od Mn známy sulfidy typu MS. Zaváděním sulfanu do roztoku technecistanů či rhenistanů vznikají izomorfní heptasulfidy M2S7, které zahříváním přecházejí na MIVS2 a síru. Tyto disulfidy, na rozdíl od disulfidu MnS2 pyritového typu, obsahují jednotky S-II. Obdobným způsobem jsou stavěny i diselenidy MSe2. Disulfidy TcS2 a ReS2 jsou exotermní sloučeniny a je možno je získat přímou syntézou prvků. Karbonyly prvků podskupiny manganu Každý z prvků tvoří pouze jeden dobře charakterizovaný binární karbonyl [M2(CO)10] (Mn – nažloutlý, Tc, Re – bílé) lišící se svou stálostí na vzduchu. 259
Karbonyl manganu je stálý až do teploty 110 oC, karbonyl technecia se na vzduchu pomalu rozkládá, zatímco karbonyl rhenia je samozápalný. RTG-analýza potvrdila jejich dimerní stavbu, kde jednotky [M(CO)5] jsou vzájemně spojeny vazbou kov – kov:
CO
CO
CO CO CO
CO M
M
CO CO
CO
CO
Karbonyl manganu se nejsnadněji připravuje redukcí MnO2 (např. pomocí LiAlH4) za tlaku v atmosféře CO. Při přípravě karbonylu Tc a Re se vychází z jejich heptaoxidů, které se zahřívají (250 oC) za zvýšeného tlaku v atmosféře CO: t Re2O7 + 17 CO ⎯ [Re2(CO)10] + 7 CO2 ⎯→
Všechny tři jsou izomorfní, ve vakuu dobře sublimovatelné látky. Základní karbonyly slouží jako výchozí látky k přípravě dalších sloučenin, jako např. karbonylátové anionty a kationty, hydrido-karbonyly a halogeno-karbonyly. Karbonyláty Na[M-I(CO)5] vznikají redukcí [M2(CO)10] sodíkovou amalgámou. Hlubší redukce vede ke vzniku částic [M(CO)4]3- s nejnižším známým oxidačním stupněm atomů M, -III. Okyselením [M(CO)5]- vznikají monomerní oktaedrické hydrido-karbonyly [MH(CO)5]. Redukcí [M2(CO)10] byla též připravena řada polymerních karbonylů včetně zajímavých sloučenin s atomy kovu vázanými navíc vodíkovými můstky, např. [Mn3H3(CO)12], [Re4H4(CO)12] a [Re4H6(CO)12]2-. Reakcí halogenů s [M2(CO)10] lze získat pevné halogeno-karbonyly [MX(CO)5].
260
18. Prvky VIII. vedlejší podskupiny Železo, kobalt, nikl, ruthenium, rhodium, palladium, osmium, iridium, platina
Osmá vedlejší podskupina periodické soustavy je složena z prvků 1., 2. a 3. přechodné řady, které se řadí do tří triád. Triáda železa (Fe, Co, Ni), triáda lehkých platinových kovů (Ru, Rh, Pd) a triáda těžkých platinových kovů (Os, Ir, Pt). Některé vlastnosti prvků osmé vedlejší podskupiny uvádí tab. 18.1. Všechny prvky VIII. vedlejší podskupiny patří mezi typické přechodné kovy s plošně centrovanou krychlovou mřížkou (kromě šesterečného Co, Ru, a Os). Mají výrazné kovové vlastnosti. Jsou bílé až šedobílé, mají vysoké teploty tání a varu. Všechny mají možnost tvořit různé slitiny a intermetalické sloučeniny, rozpouštějí vodík (hlavně Ni, Pd, Pt) a užívají se jako hydrogenační katalyzátory. Pro tyto prvky je typická schopnost vystupovat v různých oxidačních stavech, tvorba koordinačních sloučenin a karbonylů, ve kterých vystupují v oxidačním stavu 0 a které mohou sloužit k přípravě velmi čistých kovů (Fe, Ni). Jejich sloučeniny obsahují často nepárové elektrony, jsou tudíž paramagnetické. Absorpce světla ve viditelné oblasti (d-d přechody) podmiňuje zbarvení některých sloučenin, např. ionty [Fe(H2O)6]2+, [Ni(H2O)6]2+ způsobují zelené zbarvení roztoku a [Co(H2O)6]2+ pak růžové. Mezi elektronovou konfigurací atomů a vlastnostmi sloučenin prvků VIII. vedlejší podskupiny neexistuje jednoduchý vztah. V triádě železa se uplatňuje spíše horizontální podobnost, u platinových kovů je možno pozorovat vertikální podobnost mezi sloučeninami Ru a Os, Rh a Ir, Pd a Pt. Na rozdíl od předcházejících přechodných kovů je charakteristický oxidační stav VIII, odpovídající číslu skupiny, známý jen u Os, Ru a z nedávné doby i u Pt. Triáda železa Prvky triády železa (Fe, Co, Ni) jeví v kovové podobě i ve svých sloučeninách řadu shodných vlastností. Je to např. jejich obvyklý oxidační stav II v jednoduchých sloučeninách. Železo vystupuje též v oxidačním stavu III a často mu dává přednost. Taktéž kobalt přechází snadno do oxidačního stavu III a v komplexních sloučeninách je v tomto oxidačním stavu velmi stabilní.
261
Tab. 18.1. Prvky VIII. Vedlejší podskupiny
Fe
Co
Ni
Ru
Rh
Pd
Os
Ir
Pt
(Ar)
(Ar)
(Ar)
(Kr)
(Kr)
(Kr)
(Xe)
(Xe)
(Xe)
3d64s2
3d74s2
3d84s2
4d75s1
4d85s1
4d10
4f145d66s2
4f145d76s2
4f145d96s1
1,6
1,7
1,8
1,4
1,5
1,4
1,5
1,6
1,4
kovový
126
125
124
134
134
137
135
135,5
138,5
Iontový M2+
61 n
65 n
78 v
74,5 v
69
-
-
86
-
-
80
55
54,5
56
64,5
61
60
68
66,5
76
-
68
-
58,5
53
48
62
60
61,5
63
62,5
62,5
čísla
II, III
II, III
II
IV, VIII
III
II, IV
VIII, IV
III, IV
II, IV
Teplota tání °C
1535
1493
1455
2282±20
1495
1552
3045±30
2443
1769
Teplota varu °C
2750
3100
2920
4050*±100
3100
2940
5025*±100
4550*±100
4170
7,87
8,90
8,91
12,41
8,90
11,99
22,57
22,61
21,41
Elektronová konfigurace Elektronegativita Poloměr [pm]
3+
Iontový M
Iontový M4+ Nejstabilnější oxidační
-3
Hustota [g.cm ]
n….nízkospinová konfigurace, v….vysokospinová konfigurace, * …. hodnota získaná extrapolací
262
V jednoduchých solích (na rozdíl od železa) vystupuje kobalt v tomto oxidačním stavu jen velmi zřídka a Ni(III) se v jednoduchých solích prakticky nevyskytuje. Od Fe k Ni vzrůstá schopnost vystupovat v oxidačním stavu I v souladu se stále bližším postavením k mědi, která se v oxidačním stavu I vyskytuje často. Železo se ve svých sloučeninách vyskytuje v oxidačních stavech od –II do VI, kobalt a nikl od –I do IV. ŽELEZO
Výskyt Železo je nejrozšířenější těžký kov na Zemi. V zemské kůře je však obsažen téměř jen ve formě sloučenin: hematit (krevel) Fe2O3, limonit (hnědel) 2Fe2O3·3H2O, magnetit (magnetovec) Fe3O4, siderit (ocelek) FeCO3, pyrit (kyz železný) FeS2. Malá množství železa doprovázejí rudy jiných kovů, nachází se též v půdě, minerálních vodách (Fe(HCO3)3) a v krvi živočichů (hemoglobin). Výroba Redukcí oxidů železa ve vysoké peci koksem (C, CO) s přídavkem CaCO3 za vysoké teploty, např.: 3 Fe2O3 + CO → 2 Fe3O4 + CO2 Fe3O4 + CO → 3 FeO + CO2 FeO + CO → Fe + CO2 FeO + C
→ Fe + CO
Současně dochází také k redukci v hlušině přítomných fosforečnanů a křemičitanů a fosfor s křemíkem přecházejí hlavně do strusky, případně do surového železa (litiny). Podle rychlosti chlazení roztaveného železa získáme: Šedé železo při pomalém chlazení. Je měkké, vhodné pro odlévání, bohaté na Si, chudé na Mn, obsahuje grafit. Bílé železo při rychlém chlazení. Je vhodné pro výrobu kujného železa a oceli, chudé na Si, bohaté na Mn a uhlík obsahuje ve formě karbidu železa Fe3C (cementit). Zkujňování surového železa (odstranění C, Si, P, S aj.) se provádí oxidací zmíněných prvků v roztaveném železe proháněném vzduchem (příp. kyslíkem) v konvertorech (Bessemerův způsob). Unikající oxidy lze vázat zásaditou vyzdívkou (vypálený dolomit) konvertoru (způsob Thomasův). Jiný způsob dle Siemense a 263
Martina užívá k oxidaci přísady železného šrotu, přidávaného ke vsázce do pece. Nejnověji se provádí zkujňování v elektrických pecích. Zkujňováním železa vzniká ocel s obsahem uhlíku nižším než 1,7 %. Pro speciální účely se vyrábějí oceli s přísadou různých kovů (tzv. legující prvky), přičemž Mn je ve všech běžných ocelích. Oceli s vyšším obsahem Mn (12 % i více) jsou pevné a mechanicky odolné; Co - ocel pro výrobu magnetů; Ni – ocel pro zhotovování fyzikálních přístrojů; Cr, Mo, Ni – nerezavějící oceli; Mo a W – ocel pro výrobu rychlořezných nástrojů. Oceli s obsahem 1,5 % Si jsou pružné a slouží k výrobě per a elektromagnetů. Podrobnosti o výrobě železa a oceli jsou předmětem Průmyslové chemie ve vyšších ročnících studia. Čisté železo se připravuje redukcí Fe2O3 vodíkem za žáru, termickým rozkladem Fe(CO)5 nebo též elektrolýzou vodných roztoků železnatých solí. Vlastnosti Chemicky čisté železo je bílý lesklý kov, poměrně měkký, tažný a kujný. Již stopy uhlíku však značně mění jeho vlastnosti. Vystupuje ve třech allotropických modifikacích. Do teploty 906 oC je to tzv. α-železo s tělesně centrovanou krychlovanou mřížkou. Při této teplotě přechází na γ-železo s plošně centrovanou mřížkou. Nad teplotu 1401 oC existuje modifikace δ-železo opět s tělesně centrovanou krychlovou mřížkou. Do teploty 768 oC (Curieův bod železa) má železo v magnetickém poli feromagnetické vlastnosti, které si ponechává do teploty 906
o
C (pak je
paramagnetické). Železo je neušlechtilý kov, který se ve zředěných kyselinách rozpouští za vzniku železnatých solí a vodíku; konc. HNO3 se pasivuje. Hydroxidy alkalických kovů na něj nepůsobí. Při zvýšených teplotách se Fe přímo slučuje s halogeny, sírou, uhlíkem, fosforem, křemíkem a s mnohými kovy tvoří slitiny, charakteristické svými vlastnostmi. Při červeném žáru reaguje železo s vodní párou za vzniku vodíku: 3 Fe + 4 H2O → Fe3O4 + 4 H2 Železo se vyznačuje velkou afinitou ke kyslíku. Na suchém vzduchu je stálé, ale na vlhkém rezaví. Mechanismus koroze je složitý proces, na němž se podílí 3 složky: kyslík, voda a elektrolyt (částečky solí obsažené ve vzduchu). Lze ji přibližně charakterizovat rovnicemi: 4 Fe + 3 O2 + 2 H2O → 4 FeO(OH) 4 Fe + 3 O2 + 6 H2O → 4 Fe(OH)3
264
Ve velmi jemně rozptýleném stavu (např. získaném mírným zahřátím šťavelanu železnatého v proudu H2) je železo pyroforické. Třebaže se v současné technické praxi používá řada různých kovů, vzhledem na spotřebované množství i rozsah použití, je možno železo považovat za základní kov současné civilizace. Sloučeniny železa Vedle běžných oxidačních stavů II a III jsou známé, jak již bylo řečeno, sloučeniny železa v oxidačních stavech –II, např. v [Fe(CO)4]2- ; -I v [FeH(CO)4]- ; 0 v [Fe(bipy)3]o, [Fe(CO)5]o ; I v [Fe(H2O)5(NO)]2+ ; IV v [Fe(diars)2Cl2)]2+ ; V v FeO43- a VI v FeO42-. Sloučeniny železa v těchto oxidačních stupních jsou dosti řídké, mnohé jsou velmi reaktivní a připravují se často za specifických podmínek. Vazby atomu železa ve sloučeninách, resp. v komplexech, mají vesměs nízký stupeň iontovosti (jsou tedy převážně kovalentního charakteru). I u sloučenin železa se potvrzuje obecně platné pravidlo, že s růstem oxidačního stupně roste i kovalentní charakter vazby. Např. stupeň iontovosti některých vazeb FeIII je: Fe-F: 49 %, Fe-Cl: 27 %, Fe-Br: 21 %, Fe-S: 13 %. Stupeň iontovosti obdobných vazeb FeII je větší o 3 – 5 %. Vazby FeIII-X (X = Cl, Br, S) jsou tedy kovalentnější než vazby FeII-X. Nejběžnější koordinační čísla železa jsou 4 a 6, méně časté pak 5, případně 7. Sloučeniny železa v oxidačním stavu nižším než II Oxidačního stavu 0 dosahuje železo hlavně ve sloučeninách s CO, NO, bipy (2,2’-bipyridyl). Pentakarbonyl železa [Fe(CO)5]. Vzniká reakcí práškového železa s oxidem uhelnatým při teplotě 150 oC a tlaku 15 MPa jako žlutá těkavá kapalina (t. tání je –20 oC, t. varu 102,7 oC). Za normálních podmínek probíhá reakce jen zvolna: Fe + 5 CO → [Fe(CO)5] Jeho koordinační polyedr má tvar trigonální bipyramidy. [Fe(CO)5] je rozpustný v benzenu a etheru, nerozpustný ve vodě, velmi jedovatý. Termickým rozkladem vznikají výchozí látky, čehož se využívá při přípravě čistého železa. Působením slunečního světla se z [Fe(CO)5] vylučují žluté šesterečné lístky diamagnetického nonakarbonylu diželeza [Fe2(CO)9], velmi citlivého ke vzduchu. Stálejší je dodekakarbonyl triželeza [Fe3(CO)12], který lze získat působením alkoholátu sodného na ethanolický roztok [Fe(CO)5]. Tvoří temně zelené jednoklonné krystaly. U 265
obou polyjaderných karbonylů se uplatňuje vazba kov-kov a některé CO skupiny fungují jako můstkové ligandy. Obr. 18.1. Dodekakarbonyl triželeza [Fe3(CO)12]
[Fe2(CO)9] se skládá ze dvou oktaedrů, společně sdílejících jednu stěnu; u [Fe3(CO)12] (viz obr. 18.1.) jsou tři atomy železa vzájemně vázány v trojúhelníku a navíc jsou dva z nich ještě spojeny ještě dvěma můstkovými ligandy CO. Působením vodných nebo alkoholických roztoků hydroxidů alkalických kovů na karbonyly železa vznikají podle podmínek reakce, karbonylátové anionty [FeH(CO)4]-, [Fe(CO)4]2-, [Fe2(CO)8]2-, [FeH(CO)11]- a [Fe4(CO)13]2-. Reakcí sodíku s [Fe(CO)5] v kapalném
amoniaku vzniká Na2[Fe-II(CO)4],
tetrakarbonylferrid(-2) disodný, s atomem železa v oxidačním stupni –II: [Fe0(CO)5] + 2 Na → Na2[Fe-II(CO)4] + CO Tetranitrosyl železa [Fe(NO)4] vzniká v podobě černých jehlic zahříváním [Fe(CO)5] s NO v autoklávu na 44 - 45 oC. Je velmi reaktivní. V H2SO4 se např. oxiduje na [FeII(NO)]SO4. Sloučeniny železa v oxidačním stavu II Sloučeniny železnaté jsou málo stálé, působením kyslíku se snadno oxidují, zejména v alkalickém prostředí. Vodné roztoky Fe(II) (nejsou-li přítomny žádné koordinace schopné ligandy) obsahují ion [Fe(H2O)6]2+, který je zbarven světlezeleně. Ten byl prokázán i v některých krystalických solích (např. Fe(ClO4)2·6H2O, FeSO4·7H2O aj.). Komplexní ion [Fe(H2O)6]2+ je vysokospinový s elektronovou konfigurací d-orbitalů (t2g)4(eg)2. 266
Oxid železnatý FeO je černý pyroforický prášek snadno se oxidující. Lze jej získat termickým rozkladem šťavelanu železnatého nebo Fe(OH)2 za nepřístupu vzduchu. Vzniká též zahříváním Fe v atmosféře O2 o nízkém parciálním tlaku. FeO je stálý jen za vysoké teploty. Pod teplotou 575 oC disproporcionuje na Fe a Fe3O4. Prudkým ochlazením se jeho složení téměř zachovává. Vzniklá fáze je téměř vždy deficitní na železo a má složení od Fe0,84O do Fe0,95O, krystalující dle typu NaCl. Jeho složení je proto lépe vyjadřovat vzorcem FeII1-3xFeIII2xO-II. Hydroxid železnatý Fe(OH)2 se vylučuje jako bílá vločkovitá sraženina při srážení železnatých solí hydroxidy za nepřístupu vzduchu. Na vzduchu rychle hnědne oxidací na Fe2O3.xH2O. Má slabé amfoterní vlastnosti. V neoxidujících kyselinách se rozpouští za vzniku železnatých solí, v konc. roztoku NaOH za vzniku nestálého Na2[Fe(OH)4]. Rozpustné železnaté soli získáme, kromě výše uvedeného, nejpohodlněji rozpuštěním kovového železa v příslušných neoxidujících kyselinách. Nerozpustné Fe(II)-soli lze získat z rozpustných podvojnou záměnou. Většina železnatých solí má sklon tvořit podvojné či komplexní soli. Halogenidy: ve vodě je málo rozpustný FeF2·8H2O, který se vylučuje působením kyseliny fluorovodíkové na roztok Fe(II)-soli. FeCl2 se připravuje reakcí Fe s kyselinou chlorovodíkovou a za nepřítomnosti O2. Krystaluje jako světlezelený FeCl2·4H2O. S chloridy alkalických kovů tvoří tetrachloroželeznatany M2[FeCl4]·FeCl2 je málo stálý, stejně jako FeBr2, nejstálejší je FeI2. Oba poslední vznikají přímou syntézou a z roztoků krystalují jako FeBr2·6H2O, resp. FeI2·4H2O. V případě přebytku jodu vzniká reakcí se železem Fe3I8, používaný k přípravě alkalických jodidů. Síran železnatý z vodného roztoku krystaluje jako FeSO4·7H2O – zelená skalice. Bezvodá sůl je bezbarvá. Technicky se připravuje zpravidla rozpouštěním železa ve zřeď. H2SO4. Při zahřívání ztrácí zelená skalice snadno 6H2O, poslední molekula se odštěpuje obtížněji. Při vyšší teplotě dochází k oxidaci železa za odštěpování SO2. (FeO)2SO4 se pak dále rozkládá: 2 FeIISO4 → (FeIIIO)2SO4 + SO2 (FeO)2SO4 → Fe2O3 + SO3 Se sírany alkalických kovů a amonia tvoří zelená skalice podvojné soli o složení MI2SO4·FeSO4·6H2O, z nichž nejdůležitější je na vzduchu nevětrající Mohrova sůl (NH4)2SO4·FeSO4·6H2O, která se užívá v analytické chemii. Zelená skalice je technicky
267
nejdůležitější sůl železa. Užívá se k výrobě inkoustu, berlínské modře, v barvířství ke konzervaci dřeva, ničení plevele aj. Dusičnan železnatý Fe(NO3)2 se připravuje rozpouštěním železa v silně zředěné HNO3 za studena. Je nestálý a snadno se oxiduje na železitou sůl: 4 Fe + 10 HNO3 → 4 Fe(NO3)2 + NH4NO3 + 3 H2O V čistém stavu se nejlépe získá podvojným rozkladem roztoků FeSO4 a Pb(NO3)2. Uhličitan železnatý FeCO3 se vyskytuje v přírodě jako minerál siderit, krystalující obdobně jako vápenec v klencích. Rozpouští se ve vodě obsahující kyselinu uhličitou za vzniku Fe(HCO3)2 a v této podobě je rozpuštěn v mnoha pramenitých vodách. Na vzduchu se z nich brzy vylučuje hnědý Fe2O3. Bílá sražena FeCO3, kterou lze získat působením rozpustných uhličitanů na roztoky železnatých solí za přístupu vzduchu, v důsledku oxidace rychle hnědne. Sulfidy FeS, FeS2. Oba je možno připravit přímým slučováním síry a železa (Fe2S3 takto připravit nelze). Sulfid železnatý FeS jako černou sraženinu (rozpustnou ve zřeď. kyselinách) lze získat působením iontů S2- na Fe2+. Technický FeS (tavením Fe s S) je značně znečištěn nadbytečným železem. Do obchodu přichází v šedočerných kusech. Čistý krystalický FeS je světle červenavě hnědý. Obdobně jako FeO má charakter bertholidu (nestechiometrické sloučeniny). Na vlhkém vzduchu se snadno částečně oxiduje na síran. Využívá se k přípravě H2S. Disulfid železnatý FeS2, tzv. pyrit, je krychlový, v přírodě velmi rozšířený minerál. Užívá se zejména jako výchozí surovina pro výrobu H2SO4. Pražením na vzduchu poskytuje totiž vedle Fe2O3 i SO2. Kosočtverečná modifikace FeS2 se nazývá markazit. Pyrit i markazit tvoří zlatožluté krystaly kovového lesku. Koordinační sloučeniny Fe(II) Fe(II) tvoří velký počet komplexů, jejichž stabilita i redukční vlastnosti závisí na povaze ligandů. Dokumentují to např. standardní oxidačně-redukční potenciály dvojic [Fe(H2O)6]3+/[Fe(H2O)6]2+ = +0,77 V a [Fe(CN)6]3-/[Fe(CN)6]2- = +0,36 V. Nejtypičtějším koordinačním číslem je šest v oktaedrickém uspořádání. Známé (avšak méně časté než u Co a Ni) jsou i komplexy tetraedrické obecného vzorce [FeX4]2-. Mezi nejběžnější komplexy Fe(II) patří stálé kyanokomplexy [Fe(CN)6]4-, které vznikají reakcí iontů Fe2+ s nadbytkem iontů CN- (samotný Fe(CN)2 se zatím nepodařilo izolovat). Nejznámější je nejedovatý K4[Fe(CN)6].3H2O – žlutá krevní sůl.
268
Je to diamagnetický nízkospinový komplex elektronové konfigurace (t2g)6(eg)0, který lze nejjednodušeji připravit reakcí roztoků FeSO4 s KCN: FeSO4 + 6 KCN → K4[Fe(CN)6] + K2SO4 Reakcí iontů [Fe(CN)6]4- s ionty Cu2+ vzniká tzv. Hatchettova hněď Cu2[Fe(CN)6]. Působením silných kyselin na K4[Fe(CN)6] je možno získat bílou krystalickou látku kyseliny hexakyanoželeznaté H4[Fe(CN)6]: K4[Fe(CN)6] + 4 HCl → H4[Fe(CN)6] + 4 KCl Důležitým komplexem Fe(II) je krevní bílkovina hemoglobin, který funguje jako přenašeč kyslíku v lidském organismu. Skládá se z bílkoviny globinu a 4 jednotek hemu, které jsou k bílkovině připojeny přes imidazolové kruhy molekul histidinu. Obr. 18.2. Hem
V hemu (obr. 18.2.) je Fe(II) koordinováno na porfyrinové jádro 4 atomy dusíku, páté koordinační místo je obsazeno dusíkem histidinu a šesté molekulou kyslíku (oxyhemoglobin). V případě otravy CO či HCN je místo O2 koordinován na železo CO (karboxyhemoglobin) či CN- (kyanohemoglobin), čímž je přenos kyslíku znemožněn. Sloučeniny železa v oxidačním stavu III Je možno je získat oxidací příslušných železnatých solí (např. HNO3, H2O2) nebo rozpuštěním čerstvě vysráženého Fe2O3·xH2O v příslušných kyselinách. Vodné roztoky většiny železitých solí jsou v silně kyselém prostředí žlutozelené a obsahují ionty [Fe(H2O)6]3+. Zvyšováním pH (hlavně pak v neutrálních roztocích) dochází k hydrolýze za vzniku řady komplexních iontů: [Fe(H2O)6]3+
[Fe(H2O)5(OH)]2+ + H+ 269
[Fe(H2O)5(OH)]2+ 2[Fe(H2O)6]3+
[Fe(H2O)4(OH)2]+ + H+
[(H2O)4Fe-(OH)2-Fe(H2O)4]4+ + 2 H+ + 2 H2O
a barva roztoků se mění na žlutohnědou. V silně zásaditých roztocích pak byly prokázány ionty [Fe(OH)6]3-. Konečným produktem zvyšování pH je vznik červenohnědé objemné sraženiny Fe2O3·xH2O. Definovaný Fe(OH)3 pravděpodobně neexistuje. Fe(III) tvoří soli s většinou aniontů. V pevné fázi je lze získat krystalizací kyselých vodných roztoků. Obsahují většinou 6 a více molekul krystalové vody. Fe(III) tvoří kamence MIFeIII(SO4)2·12H2O, ve kterých byl prokázán kation [Fe(H2O)6]3+, takže je můžeme přesněji formulovat jako [MI(H2O)6] [FeIII(H2O)6] (SO4)2. Železité soli mají oxidační účinky a samy se redukují na soli železnaté. Oxid železitý Fe2O3 existuje ve dvou formách. α-Fe2O3 vzniká termickým rozkladem Fe2O3·xH2O (ten existuje ve více formách v závislosti na tom, jak byl získán), dusičnanu, případně síranu železitého. V přírodě se vyskytuje jako tmavočervený minerál hematit. Je izomorfní s korundem α-Al2O3. γ-Fe2O3 vzniká oxidací Fe3O4 a má feromagnetické vlastnosti. Tavením s jinými oxidy tvoří Fe2O3 podvojné oxidy, např. LiFeO2 nebo KFeO2. S oxidy MIIO (MgO, ZnO, NiO, CoO aj.) poskytuje sloučeniny typu spinelů MIIFe2O4. Tyto látky našly své uplatnění v elektronice (ferrity). Oxid železnato-železitý FeO.Fe2O3 = Fe3O4 se v přírodě vyskytuje jako černý feromagnetický minerál magnetit. Laboratorně jej můžeme připravit žíháním FeO nebo Fe2O3 na vzduchu. V kyselinách je nerozpustný. Všechny
tři
oxidy
železa
(FeO,
Fe2O3,
Fe3O4)
mají
sklon
k nestechiometrickému složení. Jejich bertholidový charakter je podmíněn podobností jejich krystalových struktur. Ty se dají odvodit z kubické plošně centrované mřížky obsazené atomy kyslíku, v níž jsou v různých poměrech umístěny atomy FeII a FeIII v oktaedrických a tetraedrických dutinách. Hydratovaný oxid železitý Fe2O3·xH2O vzniká působením hydroxidů na vodné roztoky železitých solí jako červenohnědá objemná sraženina, lehce rozpustná v kyselinách. V přírodě se nachází jako nerost limonit. Sušením vysráženého Fe2O3·xH2O lze získat nejprve α-FeO(OH) – goethit, strukturně shodný s diasporem αAlO(OH) a při vyšší teplotě až α-Fe2O3 (obdobně α-AlO(OH) přechází na α-Al2O3). Fe2O3·xH2O se částečně rozpouští v horkém roztoku KOH či NaOH za vzniku
270
železitanů (Na5FeO4, K6Fe2O6, Na14Fe6O16) obsahujících navzájem spojené tetraedry FeO4. Železitany lze též připravit tavením Fe2O3 s uvedenými hydroxidy. Halogenidy jsou známé všechny, kromě FeI3. Důvodem jsou oxidační schopnosti Fe3+ a redukční vlastnosti I-, které způsobují, že ve vodném roztoku dochází k reakci: Fe3+ + I- → Fe2+ + ½ I2 Bezvodé halogenidy lze získat přímou syntézou prvků za zvýšené teploty (v případě FeBr3 nesmí teplota přesáhnout 200 oC, jinak vzniká FeBr2). Fluorid, bromid a chlorid představují bílé, červenohnědé a tmavě hnědé látky. V krystalickém stavu jsou Fe3+ kationty oktaedricky obklopeny halogenidovými anionty. Silným zahřátím ve vakuu se rozkládají na FeX2 + ½ X2, v proudu vzduchu či vodní páry přecházejí na Fe2O3 např.: t 2 FeCl3 + 3/2 O2 ⎯ Fe2O3 + 3 Cl2 ⎯→ t 2 FeCl3 + 3 H2O ⎯ Fe2O3 + 6 HCl ⎯→
FeCl3 při zahřátí nad 300 oC sublimuje a v parách existuje jako dimer Fe2Cl6 (obdobně jako Al2Cl6):
Fe
Fe Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
FeF3 je ve vodě špatně rozpustný, FeCl3 a FeBr3 jsou rozpustné dobře. Z vodných roztoků krystalují v podobě hydrátů jako světle žlutý FeF3·4,5H2O, tmavě zelený FeBr3·6H2O a žlutohnědý FeCl3·6H2O. Chlorid železitý je výborné leptadlo. Zvláště důležitá je jeho schopnost leptat měď, čehož se využívá při výrobě tištěných elektrických obvodů. Dále se užívá při úpravě vody a v průmyslu organických barviv. Způsobuje rychlou koagulaci bílkovin, čehož se využívá při zastavování krvácení. S chloridy alkalických kovů tvoří chloroželezitany nejčastěji typu MI[FeCl4] a MI2[FeCl5]. Síran železitý Fe2(SO4)3 krystaluje s různým počtem molekul krystalové vody (9, 10). Vzniká buď oxidací zelené skalice HNO3 nebo rozpouštěním Fe2O3 v konc. H2SO4. Ve vodných roztocích se hydrolyzuje za vzniku hydroxid-síranů. Termickým rozkladem hydrátů vzniká zprvu bílá bezvodá sůl, při vyšší teplotě Fe2O3 a SO3: t Fe2(SO4)3 ⎯ Fe2O3 + 3 SO3 ⎯→
271
Se sírany alkalických kovů poskytuje Fe2(SO4)3 bezbarvé kamence, z nichž technický význam mají (mořidla v barvířství) kamenec amonno- a draselno-železitý. Samotný Fe2(SO4)3 se užívá k přípravě berlínské modři, v barvířství i lékařství. Dusičnan železitý Fe(NO3)3 se připravuje rozpouštěním Fe ve 20 – 30 % HNO3. Z roztoku krystaluje v závislosti na pH převážně jako hexa- nebo monohydrát v téměř bezbarvých krystalech. Ve vodě se rozpouští na hnědý roztok (zbarvení je způsobeno hydrolýzou). Přidáním kyseliny (potlačením hydrolýzy) toto zbarvení mizí. Fosforečnan železitý FePO4 se vylučuje přidáním Na2HPO4 k roztoku soli železité jako nažloutlá sraženina, špatně rozpustná ve vodě. Rozpouští se však v nadbytku H3PO4 za vzniku bezbarvých komplexních iontů [Fe(PO4)3]6-, čehož se využívá v analytické chemii k maskování železa. Komplexní sloučeniny Fe(III) Stálé jsou komplexy především s O-ligandy, např. [Fe(C2O4)3]3-; z N-ligandů jsou
stabilnější
komplexy
s chelátovými
N,N-ligandy,
např.
[Fe(bipy)3]3+
a
[Fe(phen)3]3+, který se používá jako redoxní indikátor (ferroin). Reakcí iontů Fe3+ s ionty SCN- vznikají krvavě červené roztoky (užití k důkazu Fe3+). Zbarvení je způsobeno vznikem řady izolovatelných jednoduchých sloučenin a komplexů, kde vedle Fe(SCN)3, [Fe(SCN)4]- a [Fe(SCN)6]3- převládá [Fe(H2O)5(SCN)]2+. Ke stabilním komplexům patří též halogenokomplexy, kde ve vodném roztoku vznikají ionty [FeX]2+, [FeX2]+ až [FeX4]-. Většina komplexů Fe(III) patří mezi vysokospinové komplexy a jejich magnetický moment odpovídá pěti nepárovým elektronům. Pouze komplexy se silnými ligandy (např. [Fe(CN)6]3-) jsou nízkospinové, avšak paramagnetické (el. konfigurace (t2g)5 s jedním nepárovým elektronem). Kyanokomplexy [Fe(CN)6]3- vznikají reakcí iontů Fe3+ s nadbytkem iontů CN-. Nejdůležitější je červená krevní sůl K3[Fe(CN)6], kterou je možno jednoduše připravit oxidací žluté krevní soli chlorem, KMnO4 či jinými oxidačními činidly v roztoku okyseleném HCl, např.: K4[Fe(CN)6] + ½ Cl2 → K3[Fe(CN)6] + KCl Tvoří jednoklonné červené krystaly, které rozetřeny poskytují žlutý prášek ve vodě rozpustný na žlutý roztok. Působením konc. HCl na konc. roztok K3[Fe(CN)6] vznikají hnědé jehličky H3[Fe(CN)6]. Ion [Fe(CN)6]3- je silným oxidačním činidlem a na rozdíl od [Fe(CN)6]4- je silně toxický. 272
Reakcí iontů Fe3+ s [Fe(CN)6]4- (nebo reakcí [Fe(CN)6]3- s ionty Fe2+) lze získat modré sraženiny berlínské nebo Turnbullovy modři. Složení sraženin není přesně stechiometrické, přibližně však odpovídá vzorci FeIII4[FeII(CN)6]3·15H2O. Vznik obou modří lze schematicky formulovat následovně: Berlínská modř: 4 Fe3+ + 3 [FeII(CN)6]4- → FeIII4[FeII(CN)6]3 Turnbullova modř: Fe2+ + [FeIII(CN)6]3- → Fe3+ + [FeII(CN)6]44 Fe3+ + 3 [FeII(CN)6]3- → FeIII4[FeII(CN)6]3 Při vzniku Turnbullovy modře dochází k oxidaci Fe2+ iontem [Fe(CN)6]3- na Fe3+. Reakcí [Fe(CN)6]4- s malým množstvím Fe3+ vznikají koloidní roztoky, tzv. rozpustná berlínská modř, jejíž složení se blíží vzorci MIFeIII[FeII(CN)6]. Známé jsou též koordinační sloučeniny, které jsou odvozeny náhradou jedné CN- skupiny v iontech [Fe(CN)6]4- a [Fe(CN)6]3- ligandy NO, CO, H2O, NO2-, SO32- aj. Koordinační číslo šest, oktaedrické uspořádání ligandů i nízkospinový charakter komplexů zůstávají zachovány. Nejznámější sloučeniny tohoto typu jsou tzv. prussidové komplexy MI2[FeIII(CN)5(NO)]. Nejužívanějším (v analytické chemii) je rubínově červený nitroprussid sodný Na2[Fe(CN)5(NO)]·2H2O, který se připravuje působením 30 % HNO3 na K4[Fe(CN)6] nebo K3[Fe(CN)6] a neutralizací vzniklé H2[Fe(CN)5(NO)] i nadbytečné HNO3 uhličitanem sodným: K4[Fe(CN)6] + 6 HNO3 → H2[Fe(CN)5(NO)] + 4 KNO3 + NH4NO3 + CO2 H2[Fe(CN)5(NO)] + Na2CO3 → Na2[Fe(CN)5(NO)] + H2O + CO2 Sloučeniny železa v oxidačním stavu vyšším než III Nejvíce prostudovány jsou železany MI2FeO4, které lze připravit anodickou oxidací v silně zásaditém prostředí nebo oxidací Fe2O3 dusičnanem draselným v tavenině s KOH: Fe + 8 OH- - 6 e- → FeO42- + 4 H2O Fe2O3 + 3 KNO3 + 4 KOH → 2 K2FeO4 + 3 KNO2 + 2 H2O Z roztoku se pak nejlépe vylučuje málo rozpustný BaFeO4. Železany jsou červenofialové, stálé v alkalickém prostředí. V kyselém prostředí se redukují na Fe3+ za vývoje kyslíku: 2 FeO42- + 10 H+ → 2 Fe3+ + 3/2 O2 + 5 H2O
273
Železany mají velmi silné oxidační vlastnosti. Jsou silnější oxidační činidla než MnO4-. Oxidují NH3 na N2, Cr3+ na CrO42-, AsO33- na AsO43- aj. Železičnany je možno získat zahříváním Fe2O3 s alkalickým oxidem v atmosféře kyslíku při teplotě 450 oC. Oxidací hexahydroxoželezitanů molekulárním kyslíkem v prostředí příslušného hydroxidu při teplotě 800 – 900
o
C vznikají sloučeniny o složení MII2FeO4
(nejběžnějšími jsou Sr2FeO4 a Ba2FeO4), ve starší literatuře vedené jako železičitany: MII3[Fe(OH)6]2 + MII(OH)2 + ½ O2 → 2 MII2FeO4 + 7 H2O Na základě RTG-analýzy je však lépe mluvit o podvojných oxidech kovů, poněvadž samostatné ionty FeO44- nebyly prokázány. Jediné prokázané samostatné kationty jsou [FeIV(diars)2X2]2+ (X = Cl, Br, diars = diarsan), které vznikají oxidací iontů [FeIII(diars)2X2]+ kyselinou dusičnou o koncentraci 15 mol/dm3. Jde o tetragonálně deformované paramagnetické oktaedrické komplexy (hodnoty µeff ukazují na dva nepárové elektrony). KOBALT
Výskyt Kobalt se v přírodě vyskytuje společně s niklem, a to hlavně ve sloučeninách s arsenem jako kobaltin CoAsS a smaltin CoAsS. Je též centrálním atomem ve vitaminu B12. Výroba Výchozí rudy se oxidací převedou na Co3O4 (za současného odstranění niklu), z kterého se samotný kobalt získá redukcí vodíkem, aluminotermicky či elektrolyticky. Vlastnosti Šedobílý lesklý kov, tvrdý, feromagnetický. Vyskytuje se ve dvou modifikacích. Hexagonální α-Co se při 417 oC mění na kubický β-Co. Chemickými vlastnostmi se podobá železu. Rozpouští se v kyselinách (obtížněji než Fe), konc. HNO3 jej pasivuje stejně jako Fe, ve zřeď. HNO3 se rozpouští. Při obyčejné teplotě je kobalt stálý (v jemně rozptýleném stavu pyroforický), při zvýšené teplotě reaguje zejména s halogeny, dusíkem a kyslíkem (nejprve vzniká Co3O4, nad 900 oC pak CoO). Existence ve starší literatuře uváděných oxidů Co2O3 a CoO2 nebyla potvrzena. Nejstabilnější oxidační stupně kobaltu jsou II a III. Většina jednoduchých sloučenin Co je odvozena od oxidačního stavu II. Co(III) poskytuje jen několik 274
jednoduchých solí podléhajících snadno redukci. Tvoří však velké množství komplexů, zvláště s N-ligandy. Dříve se kobaltu využívalo při výrobě modrých smaltů, v současné době se užívá při výrobě speciálních slitin (např. řezné slitiny vidium a stellit). Sloučeniny kobaltu v oxidačních stavech nižších než II Při tvorbě komplexů v nižších oxidačních stavech (-II až I) se hlavně uplatňují ligandy CO, CN-, SCN-, PMe3 (Me = methyl). Nejdůležitější jsou karbonyly, které lze využít
jako
katalyzátory
v hydroformylačních
procesech.
Nejjednodušším
je
oktakarbonyl dikobaltu Co02(CO)8, v němž se vedle koordinačních vazeb Co-CO uplatňuje i vazba kov-kov: CO
CO
CO CO CO
Co
Co
CO CO
CO
Vzniká jako oranžová krystalická látka zahříváním jemně rozptýleného Co v CO pod vysokým tlakem při teplotě 150 – 200 oC. Je to nestálá látka s teplotou tání 51oC, rozpustná v organických rozpouštědlech, nerozpustná ve vodě. Redukcí Co2(CO)8 v benzenu sodíkovým amalgamem vzniká [Co-I(CO)4]- a ten okyselením poskytuje [Co4(CO)12]: t 2 [Co2(CO)8] ⎯ [Co4(CO)12] + 4 CO ⎯→
Všechny karbonyly jsou prudce jedovaté a při vyšší teplotě se rozkládají na Co + CO. Známé jsou i jiné sloučeniny, např. v oxidačním stavu –II : [Mg(thf)4] [Co-II(N2)(PMe3)4], v oxidačním stavu O [Co0(PMe)4], K4[Co0(CN)4], I v [CoI(CN)3(CO)]2- aj. (thf = tetrahydrofuran). Sloučeniny kobaltu v oxidačním stavu II V růžových vodných roztocích nacházíme oktaedrický ion [Co(H2O)6]2+, který je v rovnováze s malým množstvím tetraedrického [Co(H2O)4]2+. Ion [Co(H2O)6]2+ je přítomen též v hydrátech kobaltnatých solí. Pro sloučeniny Co(II) jsou charakteristická koordinační čísla 4 a 6. Oxid kobaltnatý CoO. Sloučenina deficitní na Co. Je proto lépe vyjadřovat jeho složení (stejně jako u FeO a NiO) vzorcem CoII1-3xCoIII2xO-II. Je to olivově zelený
275
prášek, vznikající termickým rozkladem hydroxidu, dusičnanu nebo uhličitanu kobaltnatého za nepřístupu vzduchu. Na vzduchu je stálý, ale žíháním na 600 – 700 oC přechází na černý Co3O4, který má spinelovou strukturu CoIICoIII2O4. Žíháním Co3O4 nad 900 oC přechází opět na CoO a v proudu H2 na kovový kobalt. Hydroxid kobaltnatý Co(OH)2 existuje ve dvou modifikacích – růžové a modré. Modrá forma vzniká při srážení roztoků kobaltnatých solí roztokem alkalického hydroxidu za studena. Zahřátím nebo stáním přechází na modifikaci růžovou. Co(OH)2 má amfoterní charakter a v silně koncentrovaných hydroxidech se rozpouští za vzniku temně modrého roztoku iontů [Co(OH)4]2-, z něhož lze izolovat např. Na2[Co(OH)4] či Ba[Co(OH)4]. Vzdušným kyslíkem se Co(OH)2 i [Co(OH)4]2- postupně oxidují za vzniku tmavě hnědé sraženiny, která temperováním na 150 oC přechází na černý oxidhydroxid kobaltitý CoO(OH). Reakcí Co(OH)2 s kyselinami vznikají příslušné kobaltnaté soli, které lze získat ve formě hydrátů. Halogenidy. Zbarvení bezvodých solí (vznikají přímým slučováním svých složek nebo dehydratací hydrátů při 100 – 140 oC) se mění od růžové (CoF2), přes modrou (CoCl2), zelenou (CoBr2) až po modročerný CoI2. Změny zbarvení CoCl2.6H2O s rostoucím stupněm dehydratace se využívá k indikaci nasycení silikagelu vodou (hexahydrát je růžový, tetrahydrát červený, dihydrát růžově fialový, monohydrát modrofialový a bezvodý modrý. Bezvodý CoCl2 (lépe Co[CoCl4]) je silně hydroskopický. Dusičnan kobaltnatý Co(NO3)2·6H2O je jednou z nejčastěji používaných Co(II) solí. Dá se připravit reakcí zřeď. HNO3 s Co, CoO, Co(OH)2, CoCO3 a následnou krystalizací. Na vzduchu je rozplývavý. Zahříváním vzniká nejdříve trihydrát a posléze až Co3O4. Síran kobaltnatý CoSO4·7H2O je známý pod názvem skalice kobaltnatá. Připravuje se obdobně jako dusičnan. Tvoří karmínově červené krystaly izomorfní se zelenou skalicí. Ve vodě je dobře rozpustný, nerozpustný v ethanolu. Isothiokyanatan kobaltnatý Co(NCS)2·4H2O tvoří červenofialové rozplývavé krystalky. V malém množství vody i ethylalkoholu se rozpouští na tmavě modrý roztok, který zředěním červená (změna tetraedrického uspořádání na oktaedrické). Nejlépe se připraví reakcí CoCO3 nebo Co(OH)2 s HNCS nebo reakcí CoSO4 s Ba(NCS)2: CoCO3 + 2 HNCS → Co(NCS)2 + H2O + CO2 CoSO4 + Ba(NCS)2 → Co(NCS)2 + BaSO4
276
Známy jsou isothiokyanatokomplexy MI2[Co(NCS)4], z nichž např. modré jehlice (NH4)2[Co(NCS)4]·4H2O lze získat reakcí: Co(NCS)2 + 2 NH4NCS → (NH4)2[Co(NCS)4] Připraveny byly i některé penta- a hexaisothiokyanatokomplexy. Uhličitan kobaltnatý CoCO3·6H2O. Přidáním uhličitanů alkalických kovů se z roztoků soli Co(II) vylučují modré sraženiny zásaditých uhličitanů. Pracuje-li se v roztoku nasyceném CO2, lze získat CoCO3·6H2O jako fialově červené mikroskopické krystalky. Zahřátím na 140 oC v uzavřené trubici vzniká světle červený prášek bezvodého CoCO3. Rozpouštěním čerstvé sraženiny, vzniklé reakcí Co2+ s CO32v roztoku alkalického uhličitanu, resp. (NH4)2CO3, vznikají karbonatokomplexy MI2[Co(CO3)2], z nichž např. (NH4)2[Co(CO3)2]·4H2O tvoří červené hranolky. Sulfidy. Kobalt tvoří několik sulfidů. Nejdůležitější je na kobalt deficitní CoS, který se sráží z roztoků kobaltnatých solí sulfidem amonným jako černá amorfní sraženina (αCoS), rozpustná ve zřeď. kyselinách i v CH3COOH. Z roztoku Co(II) okyseleného CH3COOH se H2S sráží krystalický β-CoS (struktura NiAS), v HCl prakticky nerozpustný. Disulfid kobaltu CoS2 má strukturu pyritu a vzniká delším působením roztavené síry na CoO jako černý prášek. Silnějším zahříváním odštěpuje síru. Tetrasulfid trikobaltu Co3S4 se v přírodě vyskytuje jako kyz kobaltový a uměle vzniká zahříváním práškovitého Co v proudu H2S při 400 oC. Má spinelovou strukturu. Komplexy Co(II) Oktaedrické komplexy jsou většinou růžové až fialové, kdežto tetraedrické modré. Roztoky tetraedrických komplexů [CoX4]2- (X = Cl-, Br-, I-, NCS-, OH-, N3-) vznikají reakcí kobaltnatých solí s nadbytkem komplexotvorného činidla, např.: CoCl2 + 2 KCl → K2[CoCl4] Co(OH)2 + 2 NaOH → Na2[Co(OH)4] Kyanokomplexy. Jednoduchý ion [Co(CN)6]4- nebyl prokázán. Reakcí iontů Co2+ s CN- vzniká nejprve sraženina Co(CN)2·2H2O, která se v přebytku CN- rozpouští na zelený roztok silných redukčních vlastností. Ten obsahuje ionty [Co(CN)5]3-, jenž je v rovnováze s malým množstvím [Co(CN)4]2-. Z těchto roztoků byl izolován červený diamagnetický dvojjaderný komplex [(CN)5-CoII-CoII-(CN)5]6-. 277
Amminkomplexy. Zaváděním plynného NH3 do koncentrovaných roztoků kobaltnatých
solí
(Cl-,
Br-,
I-,
NCS-,
SO42-)
vznikají
růžovo-červené
hexaamminkomplexy [Co(NH3)6]2+, které lze z roztoku vyloučit alkoholem. V roztoku podléhá ion [Co(NH3)6]2+ rychlé oxidaci vzdušným kyslíkem, což vede ke vzniku kobaltitých µ-peroxokomplexů, izolovaných již Wernerem: [(NH3)5CoIII-O-O-CoIII(NH3)5]4+ a 3+
O O (NH3)4 Co
Co (NH3)4 NH2
Sloučeniny kobaltu v oxidačním stavu III Jak bylo již řečeno, kobalt v oxidačním stavu III tvoří poměrně málo jednoduchých sloučenin. Izolovány byly CoF3, Co2(SO4)3·18H2O, CoO(OH) a kamence MICo(SO4)2·12H2O, v nichž je až na fluorid přítomen kation [Co(H2O)6]3+. Jsou vesměs málo stálé a redukují se už vodou na sloučeniny kobaltnaté. Naproti tomu je známo velké množství stálých kobaltitých komplexů. Všechny jsou oktaedrické (tetraedrický CoIII byl prokázán pouze v jednom polywolframanu). Těmito i jinými vlastnostmi připomínají Co(III) komplexy Cr(III). Oxid-hydroxid kobaltitý CoO(OH) vzniká jako černá substance působením silných oxidačních činidel (Cl2, KBrO) na roztoky kobaltnatých solí nebo zahřátím Co(OH)2 na 150 oC. Fluorid kobaltitý CoF3. Jako bezvodý vzniká působením F2 na CoCl2. Tvoří šedý prášek šesterečné soustavy. Hydrát o složení CoF3·3,5H2O v podobě chromově zeleného prášku je možno získat elektrolýzou nasyceného roztoku CoF2 ve 40 % HF za použití Pt-elektrod. Působením F2 na směs CoCl2 a KCl vzniká modrý K3[CoF6]. Síran kobaltitý Co2(SO4)3 se připravuje anodickou oxidací síranu kobaltnatého v H2SO4. Z roztoku se vylučuje v podobě modrých jehliček jako oktadekahydrát Co2(SO4)2·18H2O. Se sírany alkálií poskytuje nepříliš stálé kamence. Kobaltité komplexy se nejčastěji připravují tak, že do vodného roztoku kobaltnaté soli se přidá ligand a takto vzniklý kobaltnatý komplex je pak oxidován některým vhodným oxidačním činidlem, často (zvláště v případech, že jde o Ndonorový ligand) za přítomnosti aktivního uhlí jako katalyzátoru. Jako oxidační činidlo
278
slouží nejčastěji vzdušný kyslík, kterým se roztok prosává po dobu několika hodin. Použije-li se vodný roztok H2O2 probíhá oxidace podstatně rychleji. Co(III) komplexy jsou vesměs oktaedrické a diamagnetické (kromě [CoF6]3-, jehož µeff se blíží hodnotě 5,8 BM). Kyanokomplexy. Reakcí nadbytečného množství KCN s vodným roztokem soli kobaltnaté vznikají za přístupu vzdušného kyslíku bledě žluté krystalky K3[Co(CN)6], který je izomorfní s K3[Fe(CN)6]. S roztoky solí těžkých kovů (Cu, Pb) tvoří sraženiny, z nichž je možno působením H2S (nebo působením HCl na K3[Co(CN)6]) získat volnou kyselinu H3[Co(CN)6].H2O jako bezbarvé krystalky dobře rozpustné ve vodě a alkoholu.
Neutralizací
kyanokomplexy.
Reakcí
H3[Co(CN)6] K3[Co(CN)6]
lze
snadno
s draslíkem
připravit
další
v kapalném
rozpustné
NH3
vzniká
hnědofialová krystalická pyroforická látka K4[Co(CN)4] s atomem kobaltu v oxidačním stavu 0: K3[Co(CN)6] + 3 K → K4[Co(CN)4] + 2 KCN Nitrokomplexy. Žlutý Na3[Co(NO2)6] vzniká oxidací vzduchem směsi Co(NO3)2, NaNO2 v roztoku okyseleném kyselinou octovou: 2 Co(NO3)2 + 12 NaNO2 + 2 CH3COOH + ½ O2 →
→ 2 Na3[Co(NO2)6] + 4 NaNO3 + 2 CH3COONa + H2O Na3[Co(NO2)6] se užívá ke kvantitativnímu stanovení K+, jelikož s draselnými solemi poskytuje oranžovou krystalickou sraženinu K3[Co(NO2)6] – tzv. Fischerovu sůl. Ta působením fluoru přechází na K3[CoF6]. Paramagnetický anion [CoF6]3- je jediným hexahalogenokomplexem Co(III). Amminkomplexy
se
vyskytují
ve
velkém
množství.
Byly
prvními
koordinačními sloučeninami, které byly kdy studovány. Ke komplexům typu [Co(NH3)6]3+, [Co(NH3)5X]2+ a [Co(NH3)4X2]+ vedle podmínek reakce (zvláště v závislosti na poměru reagujících složek) oxidace vodného roztoku, obsahujícího CoX2, NH4X a NH3 (X = Cl-, Br-, NO3- atd.) vzdušným kyslíkem: 4 CoX2 + 4 NH4X + 20 NH3 + O2 → 4 [Co(NH3)6]X3 + 2 H2O V přítomnosti aktivního uhlí (jako katalyzátoru) vzniká [Co(NH3)6]3+, jinak vznikají především ionty [Co(NH3)5(H2O)]3+ a ve velkém nadbytku vhodných aniontů i komplexy jako např. [Co(NH3)5Cl]2+ a [Co(NH3)4CO3]+. Jedním z nejdéle známých amminkomplexů Co(III) je tzv. Erdmanova sůl (NH4)[Co(NH3)2(NO2)4], která vzniká
279
jako žlutý krystalický prášek oxidací směsi CoCl2, NaNO2, NH4Cl a NH3 vzdušným kyslíkem. Hydrolýzou amminkomplexů - obecně jsou Co(III) komplexy hydrolyzovány málo, čímž se liší od komplexů Cr(III) - vzniká celá řada polyjaderných můstkových komplexů. Jako můstkové ligandy nejčastěji vystupují OH-, NH2- a –O-O-2-. Co(III) je také obsažen ve vitaminu B12 (kyanokobalamin), který vystupuje jako prostetická skupina v řadě enzymů. Je to žlutooranžová diamagnetická látka, kde koordinační číslo kobaltu je rovno šest. NIKL
Výskyt Nikl se v přírodě vyskytuje vzácně ryzí nebo je vázán hlavně na S, As a Sb jako millerit NiS, nikelin NiAs, breithauptit NiSb, chloantit NiAs2 (izomorfní se smaltinem), gersdorfit NiAsS a ullmanit NiSbS. Pro výrobu má hlavní význam garnierit (Ni, Mg)6SiO10(OH)8 a pentlandit (Ni, Fe)9S8. Výroba Rudy se tavením se sírou převedou na Ni3S2, ten pražením na NiO, který se redukuje uhlím: tav . rudy + S ⎯⎯→ Ni3S2
t Ni3S2 + 7/2 O2 ⎯ 3 NiO + 2 SO2 ⎯→ t NiO + C ⎯ Ni + CO ⎯→
Rafinace se provádí buď elektrolyticky nebo Mondovým způsobem přes [Ni(CO)4]: o
o
C C Ni + 4 CO ⎯80 ⎯ ⎯ → [Ni(CO)4] ⎯230 ⎯⎯ → Ni + 4 CO
V novějších provozech v Kanadě se používá při výrobě [Ni(CO)4] tlaků 2MPa a teploty 150 oC. Vlastnosti Stříbrobílý lesklý kov, ferromagnetický (méně než Fe a Co), tažný a kujný, dá se výborně leštit. Odolný vůči vodě a vzduchu. Jemně rozptýlený je pyroforický (s práškovým niklem jako katalyzátorem je třeba zacházet velmi opatrně), pohlcuje v této podobě velká množství vodíku a slouží ke katalytické hydrogenaci. Dále se užívá k pokovování železných předmětů, k výrobě slitin pro odporové dráty a topná tělesa (nichrom, nikelin) a k výrobě nerezavějících ocelí.
280
Nikl se za tepla slučuje s B, Si, P, S a halogeny, přičemž s fluorem reaguje mírněji než kterýkoliv z ostatních kovů. Zahřátý do červeného žáru se oxiduje vodní parou. Ve zředěných minerálních kyselinách se s výjimkou HNO3 rozpouští jen zvolna (pomaleji než Fe). Konc. HNO3 se pasivuje (stejně jako Fe). Je odolný vůči alkalickým hydroxidům. Ve sloučeninách se nejčastěji vyskytuje v oxidačním stavu II, méně často v oxidačním stavu III (známy jsou též oxidační stavy –I, 0, I, IV). Sloučeniny nikelnaté jsou v bezvodém stavu žluté, ve vodných roztocích světle zelené a obsahují kationty [Ni(H2O)6]2+. Sloučeniny niklu v oxidačních stavech nižších než II Nejvýznamnější sloučeninou této skupiny je tetrakarbonyl niklu [Ni(CO)4], který se připravuje převáděním CO přes jemně rozptýlený nikl (získaný redukcí NiO vodíkem při 400 oC) při 50 – 100 oC. Tento první známý karbonyl kovu je mimořádně jedovatá bezbarvá kapalina (t. v. 422 oC). Vzdušným kyslíkem se snadno oxiduje. V oxidačním stavu 0 tvoří nikl též sloučeniny s CN- a fosfany. Příkladem je K4[Ni0(CN)4], žlutá sraženina, citlivá vůči vzdušnému kyslíku. Vzniká redukcí K2[NiII(CN)4] kovovým draslíkem v kapalném NH3. Oxidační stav –I je presentován především aniontem [Ni2(CO)6]2-. Existuje též anion [Ni4(CO)9]2-, v němž má nikl formální oxidační stav -1/2. Sloučeniny Ni(I) jsou velmi vzácné. Pozornost zasluhují žlutě až oranžově zbarvené paramagnetické tetraedrické komplexy [NiX(PPh3)3] (X = Cl-, Br-, I-, PPh3 = trifenylfosfan), resp. [Ni(NO)(PPh3)2X] či [Ni(NO)(PPh3)2X]2. Izolována byla též nestálá reaktivní sloučenina K4[Ni2I(CN)6]. Sloučeniny niklu v oxidačním stavu II Oxid nikelnatý NiO. Obdobně jako v případě Fe a Co je i zde správnější používat vzorce NiII1-3xNiIII2xO. Důkazem takového složení je i reakce těchto oxidů s halogenovodíkovými kyselinami, kdy se částečně uvolňuje i elementární halogen, např.: 2 NiIII + 2 Cl-I → Cl20 + 2 NiII NiO se nejpohodlněji získá v podobě zeleného prášku (struktura typu NaCl) zahříváním hydroxidu, uhličitanu či dusičnanu. Je nerozpustný v H2O, dobře rozpustný v kyselinách. Vodíkem se v žáru snadno redukuje na kov. Je zásadité povahy. 281
Hydroxid nikelnatý Ni(OH)2 se vylučuje z roztoků nikelnatých solí působením alkalických hydroxidů jako objemná jablkově zelená sraženina. Delším stáním ve styku s roztokem přechází v krystalický prášek (typ brucitu). Ni(OH)2 je dobře rozpustný v kyselinách, v roztoku amoniaku a v roztocích amonných solí. Ni(OH)2 + 6 NH3 → [Ni(NH3)6](OH)2 Termickým rozkladem přechází na NiO. Sulfidy niklu připomínají podobné sloučeniny kobaltu. Patří mezi ně disulfid niklu NiS2 (struktura typu pyritu), Ni3S4 (spinelová struktura) a černý na nikl deficitní Ni1-xS (struktura NiAsS). Lze jej získat reakcí vodných roztoků Ni(II) soli s (NH4)2S (α-NiS), resp. roztoků Ni(II) soli okyselených CH3COOH působením H2S (β-NiS). Halogenidy MX2. Žluté (F-, Cl-, Br-) a černý (I-) halogenidy nikelnaté se s výjimkou NiF2 dají připravit přímou syntézou prvků. Z roztoků krystalují v podobě hexahydrátů obsahujících kation [Ni(H2O)6]2+. Jejich roztoky lze nejjednodušeji připravit rozpuštěním Ni(OH)2 v příslušné kyselině. NiF2 se snadno získá působením F2 na NiCl2 při 350 oC. Je jediným málo rozpustným halogenidem nikelnatým. Z roztoku krystaluje jako NiF2·3H2O. Dusičnan nikelnatý Ni(NO3)2. Z vodných roztoků krystaluje za laboratorní teploty jako smaragdově zelený hexahydrát, nad 54 oC jako tetrahydrát, nad 85,4 oC jako dihydrát, pod -3 oC je stálý monohydrát. Vzniká reakcí Ni(OH)2 se zřeď. HNO3. Užívá se v keramice k barvení na hnědo. Síran nikelnatý NiSO4 se připravuje rozpuštěním Ni, NiO, resp. NiCO3, ve zřeď. H2SO4. Krystaluje jako heptahydrát zvaný nikelnatá skalice. Z roztoků, které vedle NiSO4 obsahují ještě (NH4)2SO4 nebo síran alkalického kovu, krystalují podvojné sírany MI2SO4·NiSO4·6H2O. Modrozelený (NH4)2SO4·NiSO4·6H2O se užívá ke galvanickému niklování. Uhličitan nikelnatý NiCO3·6H2O lze získat z roztoků nikelnatých solí působením hydrogenuhličitanu alkalického kovu jako světle zelenou krystalickou sraženinu. Sráží-li se normálními uhličitany, vzniká zásaditý uhličitan nikelnatý. Známy
jsou
též
podvojné
uhličitany,
např.
K2CO3·NiCO3·4H2O,
resp.
Na2CO3·NiCO3·10H2O. Isothiokyanatan nikelnatý Ni(NCS)2 vzniká rozpouštěním NiCO3·6H2O v HSCN nebo reakcí NiSO4 s Ba(NCS)2. Krystaluje jako žlutohnědý dihydrát. NiSO4 + Ba(NCS)2 → Ni(NCS)2 + BaSO4
282
Reakcí s alkalickými thiokyanatany lze získat komplexní ionty [Ni(NCS)4]2-, resp. [Ni(NCS)6]4-. Látky tohoto typu mohou být bez rozkladu překrystalovány, např. Na2[Ni(NCS)4]·8H2O, resp. K4[Ni(NCS)6]·4H2O. Kyanid nikelnatý Ni(CN)2 se vylučuje po přidání iontů CN- k roztokům nikelnatých solí jako hydratovaná jablkově zelená sraženina, která zahřátím na 180 – 200
o
C
poskytuje
Ni(CN)2·xH2O
se
hnědožlutou rozpouští
bezvodou
v mírném
sůl
Ni(CN)2.
přebytku
CN-
Čerstvě
na
vysrážený
zlatožlutý
roztok
tetrakyanonikelnatanu [Ni(CN)4]2-; ve velkém přebytku CN- vznikají červené ionty K2[Ni(CN)4], které lze získat dle rovnice: NiSO4 + 4 KCN → K2[Ni(CN)4] + K2SO4 Tetrakyanonikelnatany jsou čtvercově planární diamagnetické komplexy, které se silnými kyselinami rozkládají za vyloučení Ni(CN)2. Amminkomplexy je možno připravit buď zaváděním amoniaku do roztoků nikelnatých solí nebo jeho převáděním přes bezvodé soli. Vznikají tak oktaedrické komplexní
ionty
[Ni(NH3)6]2+
nebo
[Ni(NH3)4(H2O)2]2+,
např.
modrofialový
[Ni(NH3)6]Cl2 či modrý [Ni(NH3)4(H2O)2]SO4: NiCl2 + 6 NH3 → [Ni(NH3)6]Cl2 Nikelnaté komplexy jsou převážně oktaedrické a paramagnetické, např.: [Ni(H2O)6]2+, [Ni(NH3)6]2+, [Ni(NCS)6]4-, [NiF6]4- (v tavenině) aj. V ethanolu byly za přítomnosti
objemných
kationtů
(NR4+,
PR4+, 2-
AsR4+) -
-
připraveny -
-
taktéž -
paramagnetické, ale tetraedrické komplexy [NiX4] (X = Cl , Br , I , NCS , NCO ) nebo [NiX2(PPh3)2], [NiX2(OPPh3)2] aj. Dále byla izolována celá řada čtvercově planárních diamagnetických
komplexů,
např.
[Ni(CN)4]2-,
[Ni(H2dmg)2]
(H2dmg
=
dimethylglyoxim), [Ni(dtc)2] (dtc- = dithiokarbamát) atd. U některých nikelnatých komplexů stejného nebo podobného složení se mohou v roztocích či pevné fázi ustavovat rovnováhy čtverec-tetraedr, čtverec-oktaedr či monomer-polymer, což se projeví na hodnotách magnetického momentu (deformovaný oktaedr může vznikat přidáním ligandu ke čtvercovým komplexům: NiL4 + 2 L’ → NiL4 L’2). Tento jev nebyl u jiných prvků pozorován a je označován jako „anomální chování nikelnatých komplexů“. Sloučeniny niklu ve vyšších oxidačních stavech než II Existence ve starší literatuře uváděného Ni2O3 nebyla prokázána. Oxidací nikelnatých solí silnými oxidačními činidly (Cl2, KBrO aj.) vzniká černý dobře 283
definovaný NiO(OH). Častější jsou sloučeniny koordinační. Izolovány byly např. komplexy s fosfany a diaminy NiL3X3 (L = PPh3, alkyldiamin), dithiokarbamáty Ni(HRdtc)2X (R = alkyl, aryl, dtc- = dithiokarbamát S2CN-, X = Cl-, Br-, I-, NO3-, ClO4-), resp. NiX(PPh3)(Rdtc). Známý je také fialový krystalický K3[NiF6], který vzniká působením F2 na směs KCl + NiCl2 za zvýšené teploty a tlaku. Vodu oxiduje za vývoje kyslíku. V oxidačním stavu IV jsou u niklu komplexy s anorganickými ligandy, např. K2[NiF6], Na[Ni(IO6], [Ni(Nb6O19)2]12-, s organickými ligandy např. Na2[NiL6] (HL = formaldoxim), NiBr2(H2dmg)2, [Ni(R2dtc)3]X aj. Platinové kovy
Platinové kovy se v závislosti na hustotě dělí na lehké (Ru, Rh, Pd) a těžké (Os, Ir, Pt). Od triády železa se liší nejen větší hustotou, ale i skutečností, že jsou to kovy ušlechtilé (v řadě napětí kovů stojí za vodíkem). Vyznačují se odolností ke kyselinám, obtížnou tavitelností a značnou tvrdostí. Rh se rozpouští v horké konc. H2SO4, Pd v konc. HNO3, Pt pouze v lučavce královské. K rozpouštění Ir je potřeba směs konc. HCl a NaClO3 při teplotě okolo 150 o
C, Ru a Os se v kyselinách prakticky nerozpouštějí. Lze je rozpustit po roztavení se
směsi NaOH a Na2CO3, při kterém vznikají ve vodě rozpustné ruthenany MI2RuO4 a osmiany MI2[Os(OH)4O2]. Pd a Pt mají schopnost pohltit velké množství vodíku. Vznikají při tom nestechiometrické hydridy (např. PdH0,7), které jsou v podstatě tuhými roztoky atomárního vodíku ve struktuře kovu. Všechny platinové kovy jsou mimořádně odolné. Relativně nejméně stálé jsou Pd a Pt, které reagují s některými nekovy (F, Cl, S). V přírodě se vyskytují téměř vždy společně, a to v podstatě v ryzím stavu. V ložiscích Pt-rud obvykle množstvím převažuje platina, jako příměsi vystupují Cu, Au a hlavně Fe. Pro svou vysokou cenu se Pt-kovy používají pouze ke speciálním účelům, např. jako katalyzátory, jako materiály do chemicky agresivních prostředí, jako etalony v metronomii, atd. Kromě Os, které je modrošedé, jsou ostatní Pt-prvky stříbrolesklé kovy. Vzhledem k tomu, že platinové kovy jsou si více podobné ve sloupcích než v řadách, budeme v dalším probírat dvojice Ru-Os, Rh-Ir a Pd-Pt. 284
RUTHENIM A OSMIUM
Ruthenium a osmium mohou ve svých sloučeninách vystupovat v oxidačních stavech od –II až po VIII. Nejdůležitější jsou však oxidační stavy IV, VI a VIII. Sloučeniny Ru a Os v oxidačním stavu nižším než II Sloučeniny s oxidačními stavy nižšími než II jsou prezentovány vesměs pouze karbonyly, komplexy fosfanů a jejich derivátů. Nejběžnější jsou monomerní karbonyly typu [M0(CO)5]. Jde o těkavé kapaliny, které lze snadno získat přímým působením CO na práškové Ru či OsO4 za zvýšené teploty a tlaku. V nedávné době byly izolovány též karbonyly [M2(CO)9], [M3(CO)12] a některé další polyjaderné karbonyly. Působením Co na MX3 vznikají halogenid-karbonyly [MIIX2(CO)4]. Sloučeniny Ru a Os v oxidačních stavech II Halogenidy MX2 (tmavé pevné látky) uváděné v literatuře nejsou dostatečně charakterizovány. Disulfidy MS2 lze získat z vodného roztoku srážením H2S jako černohnědé sraženiny. Zahříváním „RuCl3“ v proudu H2S získáme RuS2 v podobě světle šedé krystalické hmoty. Vzniká též zahříváním ruthenia se sírou ve vakuu. Na RuS2, získaný suchou cestou, nepůsobí kyseliny (ani lučavka královská). MS2 mají strukturu pyritu, vlastnosti polovodičů a jsou diamagnetické; z toho se dá soudit, že obsahují MII. Známá je celá řada koordinačních sloučenin. Kationty [Ru(H2O)6]2+ a [Ru(NH3)6]2+ vznikají redukcí vodných nebo amoniakálních roztoků „RuCl3“ (viz níže) elektrolyticky, resp. zinkovým prachem. Oba mají silné redukční vlastnosti. Připravena byla též řada komplexů typu [Ru(NH3)5L] (L = N2, CO, RCN, SO32- aj.). Jak RuII tak OsII tvoří velmi stabilní komplexy s π-akceptorovými ligandy (především s C-, P-, As- a některými N-ligandy), které tento oxidační stav stabilizují. Příkladem mohou být [M(CN)6]4-, [M(CN)5(NO)]3-, [M(CO)X2] aj. V případě Ru byla izolována i volná kyselina H4[Ru(CN)6]. Sloučeniny Ru a Os v oxidačních stavech III Oxidační stav III je stabilnější u Ru než u Os. Sloučeniny OsIII se snadno oxidují na OsIV, resp. redukují v přítomnosti CN- nebo jiných π-akceptorových ligandů na OsII. 285
Z halogenidů MX3 je nejlépe prostudován chlorid ruthenitý. Bezvodý existuje ve dvou formách. Tmavě hnědý β-RuCl3 vzniká zahříváním kovového Ru v atmosféře CO a Cl2 na 330 oC. Zahřátím na 450 oC v proudu Cl2 přechází β-RuCl3 na α- RuCl3 (izomorfní s CrCl3). Hydratovaný, červený RuCl3.3H2O se připravuje rozpouštěním RuO4 v kys. chlorovodíkové a odpařením vzniklého roztoku v proudu plynného HCl. Trihydrát snadno hydrolyzuje za současné oxidace na RuIV. Zpět na RuIII jej lze převést opakovaným odpařením s HCl. Takovýto produkt slouží jako výchozí látka pro přípravu dalších sloučenin ruthenia. Ruthenité komplexy jsou mnohem hojnější než osmité. Z řady halogenidových komplexů uveďme K3[RuF6], který vzniká reakcí „RuCl3“ a KHF2. Jodokomplexy nejsou známy. Jediné známé halogenokomplexy OsIII jsou [OsCl6]3- a [OsBr6]3-. Taktéž v případě amminkomplexů jsou rhenité řady rozsáhlejší. Vedle [Ru(NH3)6]3+ (vzniká oxidací [Ru(NH3)6]2+ vzduchem) existují např. [Ru(NH3)4X2]X, [Ru(NH3)3X3] (X = Cl, Br) aj. U OsIII bylo popsáno jen několik komplexů, např. [Os(NH3)6]X3. U Ru byla získána též řada nitrosylových komplexů vesměs typu RuL5(NO), např. [Ru(H2O)5(NO)]3+, [Ru(NH3)5(NO)]3+, [RuCl5(NO)]2- a [Ru(CN)5(NO)]2(samotný [Ru(CN)6]3- však připraven nebyl). Sloučeniny Ru a Os v oxidačních stavech IV Oxidy MO2. Oxid rutheničitý RuO2 vzniká jako modročerná látka zahříváním práškovitého Ru (nebo „RuCl3“ či RuS2) v proudu kyslíku (při teplotách nad 600 oC vzniká ve stopách RuO4). Oxid osmičitý OsO2 vzniká redukcí OsO4 jako černý prášek. V kyselinách i ve vodě jsou oba oxidy nerozpustné, vodíkem se snadno redukují na kov. Komplexní sloučeniny. Z komplexů typu [OsX6]2- (X = F, Cl, Br, I) a [RuX6]2- (X = F, Cl, Br) jsou nejdůležitější hexachloroosmičitany – žluté až černé látky, které slouží k přípravě dalších komplexů. Oxidací komplexů [MX6]2- fluorem nebo BrF3 lze získat MI[MVF6] (MV = Os, Ru), které se však vodou nebo alkáliemi redukují na stálé [MIVF6]2-. Připraveny byly též dvojjaderné komplexy typu [X5M-O-MX5]4- (M = Ru, Os; X = Cl-, Br-), které byly dlouho považovány za [MX5OH]2-. Tak např. K4[Cl5Ru-ORuCl5] vzniká působením kyseliny chlorovodíkové na RuO4 za přítomnosti KCl jako tmavě červená krystalická látka.
286
OsIV tvoří též řadu komplexů s ligandem SO32- (např. [Os(SO3)6]8- a jeho substituční deriváty). Sloučeniny Ru a Os v oxidačním stavu V a VI Oxidační stav V je málo významný. Známé jsou hlavně pentafluoridy a komplexy typu [MVF6]-. V oxidačním stavu VI jsou nejvýznamnější v roztoku oranžově červené ruthenany RuO42-, kdy např. K2RuO4·H2O (zelený) vzniká oxidačním tavením kovového Ru s KOH a KNO3: Ru + 2 KOH + 3 KNO3 → K2RuO4 + 3 KNO2 + H2O Ruthenany se lehce redukují na RuIV. Ještě méně stabilní jsou osmiany MI2OsIVO4. Světle fialový K2OsO4.2H2O lze získat redukcí OsO4 v roztoku KOH ethanolem nebo KNO2: OsO4 + 2 KOH + KNO2 → K2OsO4 + KNO3 + H2O Zahříváním K2OsO4.2H2O na 200 oC v inertní atmosféře vzniká bezvodá sůl, zahříváním na vzduchu pak OsO4. Z komplexních sloučenin je pro osmium charakteristická tvorba nitridových komplexů [OsCl5N]2- a dioxoosmianových komplexů typu [OsVIL4O2]2- (L = OH-, CN-, NH3, NO2-, C2O42-). Červenofialový oktaedrický K2[OsX5N] (X = Cl, Br) je produktem redukce K[OsVIII(N)O3] kyselinou chlorovodíkovou či bromovodíkem. Komplexy [OsVIL4O2]2- mají redukční vlastnosti a oxidují se na OsO4, např. 2 K2[Os(OH)4O2] + O2 → 2 OsO4 + 4 KOH + 2 H2O Podobně jako osmium, tvoří i ruthenium dioxoruthenanové komplexy. Jejich počet je však ve srovnání s Os nesrovnatelně menší. Příkladem takových sloučenin je červenofialový, diamagnetický Cs2[RuVICl4O2], který lze izolovat z roztoku RuO4 v konc. HCl přidáním CsCl. Sloučeniny Ru a Os v oxidačních stavech VII a VIII Nejdůležitějšími sloučeninami jsou žluté, tetraedrické, těkavé oxidy RuO4 (t. t. 25 oC, t. v. 40 oC) a OsO4 (t. t. 40 oC, t. v. 130 oC). RuO4 lze nejsnadněji získat zaváděním chloru (oxidací) do roztoku alkalického ruthenanu nebo rutheničité soli v prostředí alkalického hydroxidu, např.: K2RuO4 + Cl2 → RuO4 + 2 KCl Přestane-li se zavádět proud chloru dříve než dojde ke vzniku RuO4, vylučuje se z roztoku, zahřátého reakčním teplem, při ochlazení černý ruthenistan draselný KRuO4. Ruthenany a ruthenistany se chovají podobně jako manganany a manganistany. RuO4 je 287
silné oxidační činidlo, zahříváním se prudce rozkládá na RuO2 a O2. Prudce též reaguje s organickými látkami (např. s C2H5OH exploduje za normální teploty). Rutheničelany nejsou známy. Menší schopnost Ru tvořit komplexy s Ru v oxidačních stavech VI, VII a VIII je dokumentována tím, že RuVIII vytvoří pouze několik (často explozivních aduktů s amoniakem. OsO4 je produktem oxidace Os a jeho sloučenin kyslíkem, HNO3 a jinými oxidačními činidly. Nejjednodušeji se připravuje zahřátím jemně rozpráškovaného osmia v proudu O2 při červeném žáru. OsO4 je poměrně stálý. Reaguje s KOH, KF a jinými sloučeninami za vzniku oktaedrických komplexů [OsVIIIL2O4]2+ např.: OsO4 + 2 KOH → K2[Os(OH)2O4] OsO4 + 2 KF → K2[OsF2O4] Koncentrovanou (nikoliv zřeď.) HCl oxiduje za vzniku Cl2 a H2[OsIVCl6]: OsO4 + 10 HCl → H2[OsCl6] + 2 Cl2 + 4 H2O Temně červený „osmičelan“ K2[OsVIII(OH)2O4] se snadno redukuje na purpurový „osmian“ K2[Os(OH)4O2]. Podobně jako RuO4 tvoří i OsO4 adukty s NH3, např. OsO4.NH3. Nejstálejšími komplexy OsVIII jsou [Os(N)O3]-. Světle žlutý krystalický K[Os(N)O3] lze získat působením NH3 na vodný roztok OsO4 v KOH, který se, jak již bylo řečeno, kyselinami HCl a HBr redukuje na K2[OsVIX5N]: OsO4 + KOH + NH3 → K[Os(N)O3] + 2 H2O Oba tetraoxidy jsou silně jedovaté. OsO4 se užívá v organické chemii k oxidacím vazby C=C na cis-dioly a v biologii k barvení preparátů. Oxidační stav II je prezentován hlavně heptafluoridy MF7, které vznikají přímou syntézou za extremních podmínek (OsF7 při 600 oC a 4·105Pa). RuF7 je termicky stabilnější než OsF7. RHODIUM A IRIDIUM
Třebaže Rh a Ir mohou vystupovat ve sloučeninách v oxidačních stavech od –I do VI, nejdůležitější je u obou prvků oxidační stav III. Rozdíl mezi chemií Rh a Ir a chemií Co je zejména v nestálosti sloučenin Rh(II) a Ir(II) a v existenci řady sloučenin Rh(I) a Ir(I) (u kobaltu jsou stálé sloučeniny CoII a netypické sloučeniny CoI). Sloučeniny Rh a Ir v oxidačním stavu nižším než III 288
Komplexů s Rh v oxidačním stavu II není mnoho (iridnatých ještě méně). Známé jsou čtvercové paramagnetické komplexy [RhCl2L2] (L = PR3) a dimerní karboxyláty s vazbou kov-kov typu [Rh(H2O)(COOR)]2, které vznikají reakcí Rh2O3·xH2O v příslušné karboxylové kyselině. Sloučeniny s oxidačním stavem I vznikají u Rh a Ir často spontánně redukcí RhCl3·3H2O, resp. K2[IrCl6], v přítomnosti π-akceptorových ligandů (CO, PR3 atd.). Nejvýznamnější z nich jsou čtvercově planární červený Wilkinsonův katalyzátor [RhCl(PPh3)3]
a
žlutý
Vaskův
komplex
[IrCl(CO)(PPh3)2],
užívané
v řadě
průmyslových organických syntéz. Oxidační stav 0 je stabilizován vazbou kov-kov v karbonylech. Nejstálejšími karbonyly Rh a Ir jsou červeně a žlutě zbarvené pevné látky o složení [M4(CO)12]. Oba se připravují zahříváním MCl3 v přítomnosti Cu v atmosféře CO za tlaku 20MPa. Sloučeniny Rh a Ir v oxidačním stavu III Oxidy M2O3. Tmavě šedý Rh2O3 je jediným stálým oxidem rhodia. Vzniká zahříváním kovového Rh nebo RhCl3 na 600 oC v proudu O2 nebo pouhým zahříváním Rh(NO3)3 či RhO2·2H2O. Ir2O3 vzniká tavením K2[IrCl6] s Na2CO3. Snadno podléhá oxidaci na IrO2. Hydratované oxidy. Účinkem alkalických hydroxidů na roztoky Rh(III) se vylučuje žlutá sraženina Rh2O3·5H2O, dříve považovaná za hydroxid. Ir2O3·xH2O vzniká jako zelená sraženina reakcí KOH s roztokem K3[IrCl6]: 2 K3[IrCl6] + 6 KOH → Ir2O3 + 12 KCl + 3 H2O Hydratované oxidy mají převážně zásadité vlastnosti a působením kyselin se z nich dají připravit soli rhodité a iridité. Halogenidy MX3. Z halogenidů rhodia je nejznámější chlorid rhoditý RhCl3. Bezvodý (stejně jako i ostatní bezvodé RhX3 vznikající přímou syntézou) je ve vodě i kyselinách nerozpustný. Získá se přímou syntézou z prvků při 450 oC jako černá práškovitá látka. Hygroskopický RhCl3·3H2O slouží jako výchozí látka k přípravě dalších sloučenin rhodia a vzniká reakcí Rh2O3·5H2O s kyselinou chlorovodíkovou. Málo rozpustný černý RhI3 (existuje pouze bezvodý) je možno též připravit srážením RhX3 (X = Cl, Br) roztokem KI. RhF3 (6H2O, 9H2O) vznikají z vodných roztoků rhoditých solí okyselením HF. Roztoky halogenidů jsou žluté, což se přisuzuje přítomnosti kationtu [Rh(H2O)6]3+.
289
Halogenidy iridité jsou v mnohém podobné halogenidům rhoditým. Bezvodý IrF3 vzniká redukcí IrF6 kovovým Ir, IrCl3 a IrBr3 přímou syntézou z prvků a IrI3 dehydratací hydratovaného jodidu ve vakuu. Rozpustné hydráty vznikají rozpouštěním Ir2O3·xH2O v kyselinách. Vhodnou výchozí látkou pro přípravu jiných sloučenin iridia je IrCl3·3H2O. Ostatní soli Rh(III) a Ir(III) mají oktaedrickou konfiguraci a všechny jsou diamagnetické (na rozdíl od paramagnetického [CoF6]3-). Nejznámější jsou hexaanionorhoditany MI3[RhX6]a hexaanionoiriditany MI3[IrX6] (X = Cl-, CN-, SCN-, NO2-, 1/2 SO42-, 1/2SO32- aj.). Zajímavé jsou ionty [M(SCN)6]3-, u nichž byla prokázána koordinace SCN- skupiny přes atom síry (u Co a Ni přes atom dusíku). Jak Rh, tak Ir poskytují kobaltu podobné amminkomplexy [M(NH3)6]3+, které vznikají varem MCl3 v ethanolu nasyceném NH3 (v případě Ir je potřeba zvýšeného tlaku a teploty). Sloučeniny Rh a Ir v oxidačním stavu IV a vyšším Oxidy MO2. Černý bezvodý RhO2 se dá nejsnadněji získat zahříváním Rh2O3 v kyslíku za zvýšeného tlaku. Taktéž černý IrO2 se připravuje zahříváním Ir v proudu O2 nebo dehydratací IrO2·xH2O, který lze získat zalkalizováním roztoku [IrCl6]2-. Oba oxidy mají strukturu rutilu a ve vodě jsou nerozpustné. Z halogenidů jsou spolehlivě prokázány pouze fluoridy. Červenofialový RhF4 se připravuje působením BrF3 na RhBr3: RhBr3 + BrF3 → RhF3 + 2 Br2 Příprava tmavě hnědého IrF4 je založena na redukci IrF5 iridiovou černí při 400 oC: 4 IrF5 + Ir → 5 IrF4 Při vyšší teplotě než 400 oC je nestálý a disproporcionuje se na IrF3 a IrF5. Přímou syntézou z prvků vznikají oktaedrické hexafluoridy (černý RhF6, žlutý IrF6). Jsou těkavé, velmi reaktivní. Mají silné oxidační vlastnosti. Způsobují korozi a IrF6 oxiduje např. chlor: IrF6 + Cl2 → IrF4 + 2 ClF Hexafluoridy jsou tepelně nestálé a odštěpením fluoru za tepla vznikají pentafluoridy MF5, u nichž byla prokázána tetramerní struktura: tmavě červený [RuF5]4 a žlutý [OsF5]4. Z koordinačních sloučenin jsou v oxidačním stavu IV významné hlavně sloučeniny Ir(IV). U rhodia byly získány snadno hydrolyzovatelné komplexy oxidačních účinků odvozené od aniontů [RhX6]2- (X = Cl, Br). Obdobné soli u iridia 290
s aniontem [IrX6]2- (X = F, Cl, Br) jsou poměrně stálé a připravují se ve vodném roztoku reakcí suspenze IrO2·xH2O v kyselině chlorovodíkové s chloridy alkalických kovů. Výchozí látkou pro přípravu řady komplexů iridia je Na2[IrCl6]. Komplexy, obsahující anionty [IrCl6]2- a [IrBr6]2-, jsou tím méně rozpustnější, čím je jejich kation objemnější. Všechny anionty Ir(IV) jsou oktaedrické a paramagnetické s jedním nepárovým elektronem. PALLADIUM A PLATINA
Nejnižším oxidačním stavem obou prvků je 0 (neschopnost Pd a Pt vystupovat v záporných oxidačních stavech je známá), nejvyšším pak u palladia II a IV. Jednoznačně prokázán nebyl u obou prvků oxidační stav III. U řady sloučenin, v nichž se tento oxidační stupeň centrálního atomu předpokládal, bylo nakonec zjištěno, že obsahují centrální atom v různém oxidačním stavu (např. II a IV). Pro sloučeniny Pd(II) a Pt(II) je typické čtvercové uspořádání ligandů (trigonálně-bipyramidální a oktaedrické uspořádání je výjimečné), Pd(IV) sloučeniny mají výlučně oktaedrické uspořádání. Sloučeniny Pd a Pt v oxidačním stavu nižším než II Na rozdíl od niklu netvoří palladium ani platina jednoduché karbonyly. Známé jsou však komplexy s heterogenní koordinační sférou, která obsahuje jako ligand i molekulu CO, např. [Pt0(CO)2(PPh3)2]. Oxidační stav 0 je u obou prvků stabilizován přítomností π-akceptorových ligandů (fosfany, arsany). Sloučeniny [M0(PR3)4] jsou žluté, na vzduchu stálé, pevné látky nebo kapaliny, které se připravují redukcí vodných, případně
vodně-ethanolických
roztoků
komplexů
MII
hydrazinem
nebo
tetrahydridoboritanem sodným. Mají tetraedrické uspořádání a v roztoku disociují na plošné komplexy [M(PR3)3] s koordinačním číslem tři. Sloučeniny Pd a Pt v oxidačním stavu II Oxid palladnatý PdO. Je jediným dobře charakterizovaným oxidem palladia. Vzniká jako černá látka zahříváním kovového Pd v proudu kyslíku. V kyselinách je nerozpustný a při teplotě nad 900 oC se rozkládá na prvky. Na rozdíl od Ni se z vodného roztoku Pd(NO3)2 účinkem alkalických hydroxidů vylučuje žlutý gelovitý PdO·xH2O. Ten je rozpustný v kyselinách, ale nedá se převést sušením na bezvodý oxid, poněvadž přitom současně dochází k odštěpování kyslíku. Jestliže se místo 291
Pd(NO3)2 použije vodný roztok, obsahující PdIV, vzniká tmavě červená sraženina, která pozvolna odštěpuje kyslík a při 200 oC přechází úplně na PdO. Sraženina má silné oxidační účinky, není však žádným dalším oxidem palladia. Srážením vodných roztoků Pt(II) alkalickým hydroxidem se vylučuje černá sraženina, která se vzdušným kyslíkem rychle oxiduje a přechází na sloučeninu vzorce PtOx·H2O Je natolik nestálá, že ji není možno dostatečně charakterizovat. Použijeme-li jako výchozí Pt(II) sůl K2[PtCl4] nebo H2[PtCl4], pak v inertní atmosféře (např. CO2) a po vysušení černé sraženiny v CO2 při 120 – 150 oC lze získat látku odpovídající vzorci Pt(OH)2. Sulfidy MS. Dají se připravit jednak přímou syntézou z prvků (mol. poměr 1:1) nebo na mokré cestě zaváděním H2S do roztoků Pd(II) soli či [PtCl4]2-, např.: H2[PtCl4] + H2S → PtS + 4 HCl Na mokré cestě získané sulfidy jsou tmavě hnědý (PdS) a černý (PtS), na suché cestě namodralý PdS a šedozelený PtS. Sulfidy jsou chemicky velmi odolné. Např. PtS se nerozpouští v roztocích kyselin ani hydroxidů alkalických kovů, jeho krystalická forma se nerozpouští ani v lučavce královské. Z ostatních
jednoduchých
sloučenin
Pd(II)
a
Pt(II)
jsou
nejběžnější
dihalogenidy. PdCl2·2H2O se dá připravit rozpouštěním PdO·xH2O v kyselině chlorovodíkové a následnou krystalizací. Podobně se připravují PdSO4·2H2O a Pd(NO3)2. Ve vodných roztocích existuje žlutý čtvercový ion [Pd(H2O)4]2+. Analogické soli Pt(II), včetně aquaiontu, jsou nestabilní. Bezvodý PdCl2 lze získat reakcí práškového palladia s chlorem za vysokých teplot (obdobně vznikají i ostatní bezvodé halogenidy Pd(II)). Existuje ve dvou formách. Červený α.-PdCl2 tvoří řetězce:
Cl .........
Pd
Cl Pd
Pd Cl
Cl
Cl
............
Cl
Hygroskopický β-PdCl2 je tvořen oktaedrickými jednotkami Pd6Cl12. Pro vodné roztoky chloridu palladnatého je charakteristické, že z nich lze vyredukovat kovové palladium např. účinkem CO, H2 či ethylenu, čehož se v analytické chemii využívá k jeho stanovení: PdCl2 + CO + H2O → Pd + 2 HCl + CO2 U platiny je velmi dobře prostudován PtCl2, který vzniká termickým rozkladem PtCl4 nebo H2[PtCl4]:
292
t H2[PtCl4] ⎯ PtCl2 + 2 HCl ⎯→
Oba chloridy MCl2 se rozpouštějí v kyselině chlorovodíkové za vzniku H2[MCl4]. Čtvercové komplexy obecného složení [MX4]2- (M = Pd, Pt; X = Cl-, Br-, I-, CN-, SCN-) mohou z vodných roztoků krystalovat jak ve formě amonných solí, tak solí alkalických kovů. Známy jsou také kationtové komplexy [M(NH3)4]2+, v nichž lze NH3 substituovat. Bezbarvý [Pt(NH3)4]Cl2·H2O, připravený v roce 1828 Magnusem jako první komplex Pt(II) s NH3, se získá působením nadbytečného NH3 na vodný roztok PtCl2. Tzv. Magnusova sůl [Pt(NH3)4][PtCl4] (elektrolyt 1:1) je polymeračním izomerem [Pt(NH3)2Cl2], který existuje ve dvou geometrických izomerech (cis-, trans-). Tyto se liší svými vlastnostmi a připravují se rozdílným způsobem, např.: K2[PtCl4] + 2 NH3 → cis-[Pt(NH3)2Cl2] ….. oranžový [Pt(NH3)4Cl2] + 2 HCl → trans-[Pt(NH3)2Cl2] ….. žlutý V roce 1969 bylo zjištěno, že cis-[Pt(NH3)2Cl2] (tzv. cis-platina) je látkou s protinádorovou aktivitou. Spolu s [PtCl2(en)] jsou v současné době používány jako jedny z nejúčinnějších prostředků k léčbě rakoviny. Mechanismus jejich účinků však není zcela úplně prostudován. Sloučeniny Pd a Pt v oxidačním stavu IV Oxid platičitý PtO2 je nejstabilnějším oxidem platiny. Lze jej získat jako černou látku dehydratací žlutého PtO2·xH2O (dehydrataci nelze provést úplně, neboť její konec se překrývá se ztrátou kyslíku). Ten vzniká jako amorfní sraženina působením alkalického hydroxidu na vodný roztok PtCl4. Je rozpustná v kyselinách i v nadbytku hydroxidu za vzniku [Pt(OH)6]2- (dehydratací vzniká opět PtO2). Zahřátím nad 650 oC se PtO2 rozkládá na své prvky. Disulfidy MS2. PdS2 lze získat různými způsoby, např. zahříváním PdS s nadbytkem S nebo zahříváním PdCl2 se sírou na 450 – 500 oC. Je černohnědý, v kryst. stavu černošedý. Nerozpustný v kyselinách, rozpustný v lučavce královské. Nad 600 oC odštěpuje síru za vzniku PdS. PtS2 se vylučuje jako černá sraženina zaváděním H2S do roztoku [PtCl6]4- nebo H2[PtCl6]: H2[PtCl6] + 2 H2S → PtS2 + 6 HCl Také PtS2 je vůči kyselinám velmi odolný. Rozpouští se však za horka v konc. HNO3 i v lučavce královské. Tetrahalogenidy MX4. Kompletní tetrahalogenidy jsou známy pouze u platiny. Jejich zbarvení přechází od světle hnědé (PtF4) až po tmavě hnědou (PtI4). PtF4 se získá 293
působením BrF3 na PdCl2 při 200
o
C. Vodou prudce hydrolyzuje. Zbývající
tetrahalogenidy lze připravit přímou syntézou z prvků. Chlorid je v H2O rozpustný, bromid a jodid méně. Palladium tvoří pouze červený PdF4. Komplexů Pd(IV) není mnoho a jsou méně stálé než analogické komplexy Pt(IV). Nejznámější jsou komplexy s aniontem [PdX6]2- (X = F-, Cl-, Br-) a [Pd(NH3)2X4] (X = Cl-, Br-). Komplexy [PdX6]2- jsou stabilnější. Reakcí kovového Pd s lučavkou královskou vzniká [PdCl6]2-. Nejméně stabilní je [PdF6]2-, který se vodou rozkládá na PdO·xH2O, čímž se liší od [PdCl6]2- a [PdBr6]2-, které ve vodě poskytují [PdX4]2- a X2. Na rozdíl od Pd(IV) tvoří Pt(IV) velké množství stálých komplexů. Všechny mají oktaedrickou strukturu. Nejtypičtější jsou komplexy
[Pt(NH3)6]X4 a jejich
deriváty přes všechny mezistupně, jako např. [Pt(NH3)4X2]X2 a MI[Pt(NH3)X5] až po MI2[PdX6] (X = F-, Cl-, Br-, I-, SCN-). Nejdostupnějšími sloučeninami Pt(IV) jsou K2[PtCl6] a červenohnědá H2[PtCl6].6H2O, rozpustná ve vodě, etheru i alkoholu. Obě slouží jako výchozí látky k přípravě dalších sloučenin Pt(IV). H2[PtCl6] se připravuje rozpuštěním platinové houby v lučavce královské (vzniká PtCl4) a několikanásobným odpařením vzniklého roztoky s kyselinou chlorovodíkovou (nebo reakcí PtCl4 s kyselinou chlorovodíkovou). Její draselná sůl
K2[PtCl6]
se z vodných roztoků
vylučuje jako těžko rozpustná látka: PtCl4 + 2 HCl → H2[PtCl6] PtCl4 + 2 KCl → K2[PtCl6] Její redukcí hydrazinem vzniká K2[PtCl4], což je vhodná výchozí sloučenina pro přípravu komplexů Pt(II). Sloučeniny Pd a Pt v oxidačním stavu vyšším než IV Maximální oxidační stav se objevuje výhradně u platiny, a to ve sloučenině PtF6. Palladium (stejně i Ni) dosahuje pouze oxidační stav IV. PtF6 i (PtF5)4 se připravují zahříváním směsi Pt a F2 za speciálních podmínek. PtF6 je těkavá pevná látka, která je po RhF6 nejméně stálým hexafluoridem platinových kovů. Je jedním z nejsilnějších oxidačních činidel. Oxiduje kyslík na O2+[PtF6]- a xenon na Xe[PtF6]. Tetramerní (PtF5)4 snadno podléhá disproporcionaci na PtF6 a PtF4.
294
Karbonyly přechodných kovů Karbonyly jsou sloučeniny obecného vzorce [Mx(CO)y]. Dělí se na jednojaderné (x = 1) a polyjaderné (x > 1). Karbonyly tvoří vanad, všechny přechodné prvky VI. a VII. vedlejší podskupiny a prvky VIII. skupiny s výjimkou Pd a Pt. Jsou to kapalné, případně pevné látky, lehce zápalné a vesměs dobře rozpustné v nevodných nepolárních rozpouštědlech. Většina z nich je na vzduchu stálá (kromě karbonylů vanadu a kobaltu). V nekyslíkové atmosféře je lze destilovat nebo sublimovat. Podléhají snadno různým chemickým reakcím. Některé karbonyly (např. [Ni(CO)4], [Fe(CO)5] jsou toxické a se vzduchem tvoří výbušné směsi. Přípravu karbonylů lze uskutečnit různými reakcemi. Přímou syntézou jemně rozpráškovaných kovů s plynným CO je možno připravit např. [Mo(CO)6], [W(CO)6], [Fe(CO)5], [Ru(CO)5], [Co2(CO)8] a [Ni(CO)4]. S výjimkou [Ni(CO)4] je potřeba vždy použít vyššího tlaku než je atmosferický. Výtěžek reakce ovlivňuje kromě stavových podmínek též stupeň rozpráškování kovu či přítomnost některých dalších látek. Téměř všechny karbonyly je možno získat reakcí CO při vysokém tlaku s halogenidy, sulfidy či oxidy kovů. Všechny tři typy sloučenin však není vždy možno použít pro přípravu karbonylů každého kovu. Tak např. [Co2(CO)8] lze připravit reakcí CoS s CO při 200 oC a tlaku 20 MPa, avšak nelze jej získat z CoO. [Os(CO)5] se zase naopak nejlépe získává z oxidu osmičelého. Karbonyly kovů vznikají též jako produkty různých disproporcionačních reakcí či jinými postupy (reakce s Grignardovými činidly – RMgX, fotochemickými přeměnami jednojaderných karbonylů na vícejaderné, reakcemi sloučenin s vazbou MCO atd.). Vazba molekuly CO v karbonylech je v současnosti vysvětlována na základě δdonorových a π-akceptorových vlastností oxidu uhelnatého. Koordinační vazba vzniká překrytím zaplněného δ-orbitalu molekuly CO s prázdným p-orbitalem atomu kovu M. Zpětná π-vazba vzniká překrytím zaplněných d-orbitalů atomů kovu s prázdnými protivazebnými π-orbitaly CO (obr. 18.2.).
295
Obr. 18.2. Vazby v karbonylech kovů
-
+
M
+
+
vznik vazby σ - M
+
-
+
M +
+
M
O:
-
-
CO
:C
O:
C
M
O:
C
+
+ vznik vazby π − M
+ _ :C
O: +
CO
Molekula CO může být v karbonylech vázána buď jako koncový nebo můstkový ligand, např. u [Fe2(CO)9]: CO
CO
CO
CO
CO
Fe
CO
CO
Fe
CO
CO
Existují však i vícejaderné karbonyly bez můstkových ligandů (s přímou vazbou kov-kov) např. [Fe3(CO)9]: CO CO
CO Fe CO
CO Fe Fe CO
CO CO
CO
nebo dokonce jak s můstkovými ligandy, tak i s vazbou kov-kov, jako [Co4(CO)12]:
296
CO CO
CO
CO Co
CO
CO CO
CO
Co
CO
CO
Co
Co CO
CO
Karbonyly jsou velmi reaktivní (reaktivita přibližně roste od Cr k Ni) a poskytují tak řadu dalších sloučenin. Reakcí (redukcí) karbonylů (vesměs v nevodných prostředích), např. se sodíkem, vznikají nepříliš stálé karbonylové nebo-li karbonylátové anionty s centrálním atomem v záporném oxidačním stavu: [V(CO)6] + Na → Na[V-1(CO)6] ….. hexakarbonyl vanadid(-1) sodný [Fe3(CO)12] + 6 Na → 3 Na2[Fe-II(CO)4] ….. tetrakarbonyl ferrid(-2) disodný Reakcí polyjaderných karbonylů s vodnými alkalickými roztoky vznikají polyjaderné karbonyláty: [Fe2(CO)9] + 4 NaOH → Na2[Fe2-1(CO)8] + Na2CO3 + 2 H2O [Fe3(CO)12] + 4 NaOH → Na2[Fe3-1(CO)11] + Na2CO3 + 2 H2O Okyselením alkalických karbonylátů nebo reakcí výchozích karbonylů s vodíkem lze připravit rovněž málo stálé hydridokarbonyly, nepříjemně páchnoucí a vesměs jedovaté látky: Na[Co(CO)4] + HCl → [CoIH(CO)4] + NaCl Mn2(CO)10 + H2 → 2 [MnIH(CO)5] Co + 4 CO + 1/2H2 → [CoIH(CO)4] Reakcí
karbonylů
s halogeny
či
halogenidů
kovů
s CO
lze
získat
halogenkarbonyly. Ty jsou známy i u Pd, Pt, Cu a Au, tedy u prvků, které samotné karbonyly netvoří: o
C Mn2(CO)10 + Br2 ⎯40 ⎯ ⎯ → 2 [MnIBr(CO)5]
2 PtCl2 + 2 CO → [PtIICl2(CO)]2
297
19. Prvky podskupiny mědi Měď, stříbro, zlato
Charakteristické vlastnosti prvků podskupiny mědi jsou uvedeny v následující tabulce: Tab. 19.1. Prvky podskupiny mědi
_______________________________________________________________ Prvek Cu Ag Au _______________________________________________________________ Elektronová konfigurace (Ar)3d104s1 (Kr)4d105s1 (Xe)4f145d106s1 Elektronegativita
1,9
1,9
2,4
Poloměr (pm) kovový
128
144
144
77
115
137
iontový M
72
94
kovalentní
117,6
134,2
133,9
Nejstálejší oxidační čísla
I, II, III
I, II, III
I, III, V
Teplota tání/varu (°C)
1083/2570
961/2155
1064/2808
Hustota (g/cm3)
8,95
10,49
19,32
iontový MI II
_______________________________________________________________ Všechny prvky této podskupiny mají ve valenční sféře ns jeden elektron a ve sféře (n-1) osmnáct elektronů. Jejich typickým oxidačním stavem je proto I; energetický rozdíl mezi ns a (n-1)d elektrony však není příliš velký, takže se částečně mohou uplatňovat ve vazbách i (n-1)d elektrony – proto tyto prvky mohou vystupovat i ve vyšších oxidačních stavech (běžně CuII, AuIII). Od alkalických kovů s obdobnou konfigurací ns1 se prvky podskupiny mědi výrazně liší nejen větší variabilitou oxidačních stavů, ale i vlastnostmi. Zatímco alkalické kovy jsou velice reaktivní a lehké, měď, stříbro a zlato patří mezi kovy ušlechtilé s vysokou hustotou. Podstatné jsou i rozdíly ve sloučeninách – soli alkalických kovů jsou iontové a dobře rozpustné ve vodě, sloučeniny měďné, stříbrné a zlatné jsou převážně kovalentní ve vodě málo rozpustné. Na rozdíl od alkalických kovů zde známe řadu komplexních sloučenin, často s méně běžným koordinačním číslem dvě: [Ag(NH3)2]+, [Au(CN)2]-.
298
Všechny tři kovy se vyskytují v přírodě i v ryzí podobě a často jsou označovány jako „mincovní“, neboť byly takto hojně využívány. Patří mezi nejdéle známé kovy a byly používány už od starověku k výrobě šperků i jako platidla. Velmi dobře tvoří řadu slitin, z nichž některé (bronz Cu + Sn) sehrály významnou roli v rozvoji lidské společnosti. Reaktivita kovu klesá od mědi ke zlatu; s kyslíkem se slučuje pouze měď a to za žáru, se sírou měď i stříbro, nikoli zlato. Zatímco měď i stříbro se rozpouštějí v koncentrovaných kyselinách s oxidačními účinky (HNO3, H2SO4), zlato reaguje teprve až s tzv. lučavkou královskou (směs HCl + HNO3 v poměru 3 : 1). Všechny tři kovy lze chemicky převést do roztoku reakcí s alkalickými kyanidy za přítomnosti peroxidu vodíku. MĚĎ Měď patří k nejdéle známým kovům. Je známa celá řada sloučenin měďných i měďnatých; sloučeniny s vyššími oxidačními čísly (III, IV) jsou vzácné a pouze s nejelektronegativnějšími ligandy (např. K3CuF6). U CuI komplexů jsou typická koordinační čísla dvě a čtyři; v CuII komplexech pak nacházíme koordinační čísla čtyři, pět a šest. Modrozelená barva měďnatých sloučenin souvisí s absorpcí světla při přechodech elektronů mezi rozštěpenými d-orbitaly centrálního atomu mědi. Výskyt Kromě ryzí formy jsou nejčastějšími nerosty mědi sulfidy (chalkosin Cu2S, chalkopyrit CuFeS2) a kyslíkaté sloučeniny: kuprit Cu2O, malachit CuCO3⋅Cu(OH)2, azurit 2CuCO3⋅Cu(OH)2. Většina rud má malý obsah mědi, takže je nutné surovinu koncentrovat. Výroba Vlastní výrobní postup je založen na tzv. pražení, což je oxidace za vysoké teploty. V rudě přítomný FeS se oxiduje na FeO, který přechází do strusky: 2 FeS + 3 O2
→
2 FeO + 2 SO2
2 Cu2S + 3 O2
→
2 Cu2O + 2 SO2
Vzniklý oxid měďný se redukuje na měď uhlíkem (pražně-redukční způsob) Cu2O + C
→
2 Cu + CO
nebo častěji reakcí s Cu2S (pražně-reakční způsob)
299
→
2 Cu2O + Cu2S
6 Cu + SO2
Rafinace mědi pak probíhá elektrolyticky (elektrolytem je roztok síranu měďnatého, anodou surová měď a katodou čistá měď). Z odpadů, tzv. anodových kalů se průmyslově jako vedlejší produkt získává řada dalších ušlechtilých kovů (Pt, Pd). Vlastnosti, použití Měď je načervenalý měkký kov, dobře kujný a tažný. Vede výborně teplo i elektřinu – použití k výrobě kotlů, trubek, radiátorů, v elektrotechnice (Cu-vodiče). Velký význam mají slitiny mědi (bronz Cu + Sn; mosaz Cu + Zn, konstantan Cu + Ni) apod. Z chemických vlastností uveďme, že na vzduchu se povrch mědi časem pokrývá nazelenalou tzv. měděnkou CuCO3⋅Cu(OH)2. Za vyšší teploty měď reaguje nejen s kyslíkem (na Cu2O), ale i se sírou, chlorem. Měď se rovněž „rozpouští“ v oxidujících kyselinách, (ovšemže nikoliv za vývoje vodíku!) např. Cu + 4 HNO3 → Cu + 2 H2SO4 →
Cu(NO3)2 + 2 NO2 + 2 H2O
(konc. kys. dusičná)
CuSO4 + 2 H2O + SO2
(konc. kys. sírová)
Snadno probíhá reakce mědi s alkalickými kyanidy: Cu + 2 CN- + H2O
[Cu(CN)2]- + OH- + 1/2 H2
→
Sloučeniny mědi CuI
Jde o poměrně častý oxidační stav v Cu-sloučeninách, i když vůbec nejčastější jsou sloučeniny měďnaté. Halogenidy měďné CuX jsou známé kromě fluoridu (X = Cl, Br, I), neboť při reakci s fluorem vzniká až CuF2. Např. chlorid CuCl lze připravit šetrnou redukcí CuCl2 pomocí SO2 nebo reakcí měděných hoblin s HCl a KClO3 za varu. Není příliš stálý (disproporcionace na Cu a CuCl2) a jeho roztoky absorbují oxid uhelnatý za vzniku CuCl(CO). Jodid měďný CuI lze získat redukcí roztoku CuII jodidem v zásaditém prostředí Cu2+ + 2 I-
→
(CuI2) →
CuI + 1/2 I2
Reakce běží kvantitativně a používá se v analytické chemii. Obdobně lze připravit i kyanid měďný CuCN Cu2+ + 2 CN- →
→
Cu(CN)2
300
CuCN + 1/2 (CN)2
Oxid měďný Cu2O se vyskytuje v přírodě jako minerál kuprit. V laboratoři jej lze připravit redukcí měďnatých solí v zásaditém prostředí slabými redukčními činidly typu hydroxylaminu, hydrazinu apod. Známá je jeho tvorba při důkazu redukčních vlastností aldehydů (cukrů) pomocí tzv. Fehlingova roztoku, což je alkalický roztok CuSO4 obsahující vínanové anionty potřebné k udržení CuII v roztoku a zabraňující vysrážení Cu(OH)2. Zde vzniká Cu2O jako červenohnědá sraženina, kterou lze rozpustit ve vodném roztoku amoniaku za vzniku [Cu(NH3)2]+. CuII
Tvoří velký počet běžných sloučenin s elektronovou konfigurací 3d9 (tj. s jedním nepárovým elektronem – paramagnetismus). Jako příklady lze uvést Halogenidy měďnaté CuX2 (pozor, zde X = F, Cl, Br, tedy kromě jodidu, jenž se rozkládá na CuI a jod, viz výše). Všechny získáme jako konečný produkt ve formě krystalických látek přímou syntézou z prvků →
Cu + X2
CuX2
Zatímco fluorid je bezbarvý, nahnědlý chlorid i černý jodid tvoří polymerní řetězce s X-můstky a vazbami Cu-X směrujícími do vrcholů čtverce:
Cl
Cl .........
Cu
Cl Cu
Cu Cl
............
Cl
Cl
Halogenidy vznikají i reakcemi oxidu (hydroxidu, uhličitanu) měďnatého s příslušnou halogenovodíkovou kyselinou: CuO + 2 HCl → →
Cu(OH)2 + 2 HCl CuCO3 + 2 HCl
CuCl2 + H2O
→
CuCl2 + 2 H2O CuCl2 + CO2 + H2O
Z vodných roztoků krystalují ve formě dihyrátů CuX2⋅2H2O, z nichž modrý fluorid je špatně rozpustný, modrozelený chlorid a hnědozelený bromid jsou dobře rozpustné ve vodě i v některých nevodných rozpouštědlech. Oxid měďnatý CuO je černý prášek, který lze snadno připravit termickým rozkladem hydroxidu měďnatého, popř. některých kyslíkatých měďnatých solí:
301
Cu(OH)2
→
CuO + H2O
CuCO3
→
CuO + CO2
Cu(NO3)2
→
CuO + 2 NO2 + 1/2 O2
Vzniká rovněž žíháním měděných hoblin na vzduchu do červeného žáru. Je nerozpustný ve vodě; se silnými kyselinami reaguje za tvorby měďnatých solí. Hydroxid měďnatý Cu(OH)2 se tvoří jako modrá sraženina reakcí vodných roztoků měďnatých solí s alkalickými hydroxidy. Je amfoterní – reaguje tedy nejen s kyselinami na příslušné měďnaté soli, ale i se zásadami na hydroxokomplexy; s amoniakem na [Cu(NH3)4](OH)2 (jde o tzv. Schweitzerovo činidlo, využívané při výrobě měďnatého hedvábí). Sulfid měďnatý CuS se tvoří v podobě velmi nerozpustné černé sraženiny při zavádění sulfanu do vodných roztoků měďnatých solí: →
CuSO4 + H2S
CuS + H2SO4
Síran měďnatý CuSO4 bezvodý je bílá krystalická látka, která odnímá svému okolí vodu a přechází v modře zbarvený pentahydrát (“skalice modrá”), krystalující v trojklonné soustavě. Pro její přípravu lze využít reakce mědi (oxidu, hydroxidu) s kyselinou sírovou →
CuO + H2SO4
CuSO4 + H2O
Ve skutečnosti jde o [Cu(H2O)4SO4]⋅H2O, tj. čtyři molekuly vody jsou vázány jako ligandy na centrální atom mědi a oktaedrická koordinace je doplněna vázáním dvou SO42- skupin vždy přes jeden atom kyslíku. Modrá skalice je technicky nejvýznamnější sloučeninou mědi – slouží k přípravě poměďovacích lázní a postřiků k ochraně rostlin před škůdci. Zahříváním nad 700°C se rozkládá až na CuO za vzniku kyslíku: CuSO4
→
CuO + SO2 + 1/2 O2
Dusičnan měďnatý Cu(NO3)2 lze získat reakcí mědi (oxidu) s kyselinou dusičnou a dle podmínek dostaneme různé hydráty modré barvy. →
CuO + 2 HNO3
Cu(NO3)2 + H2O
Teplem se rovněž rozkládá na CuO Cu(NO3)2 Octan
měďnatý
→
CuO + 2 NO2 + 1/2 O2
Cu(CH3COO)2⋅H2O
má
zajímavou
strukturu
–
rentgenostrukturní analýzou a magnetochemickými měřeními bylo zjištěno, že v pevném stavu jde o dimer s vazbou kov – kov (viz obr. 18.1.)
302
Obr. 18.1. Dimer octanu měďnatého
CuIII
Mezi nepočetné mědité sloučeniny patří např. oxid měditý Cu2O3, který se připravuje jako červený prášek reakcí peroxodisíranu draselného s Cu(OH)2 anebo K3[CuF6], vznikajícího reakcí 3 KCl + CuCl2 + 3 F2
K3[CuF6] + 5/2 Cl2
→
Koordinační sloučeniny mědi Měď tvoří řadu koordinačních sloučenin s různými koordinačními i oxidačními čísly a s rozmanitými koordinačními polyedry. Příklady některých polyedrů mědi uvádí následující tabulka: Tab. 19.2. Koordinační polyedry mědi ____________________________________________________________________ Koordinační číslo Polyedr Ox. stupeň Příklad
____________________________________________________________________ 2
lineární
I
[Cu(CN)2]-
3
trojúhelník
I
[CuCl3]2-
4
tetraedr
I
[Cu(CN)4]3-
čtverec
II
[Cu(acac)2]
tetragonální pyramida
II
[Cu(H2O)(NH3)4]2+
trigonální bipyramida
II
[CuCl5]3-
oktaedr
III
K3CuF6
deform. tetrag. pyramida
II
[Cu(NH3)4(NCS)2]
5 6
_____________________________________________________________________ Pro měďnaté komplexy je příznačný tzv. Jahn-Tellerův efekt, který se projevuje u oktaedrických komplexů, obsahujících v eg orbitalech centrálního atomu tři elektrony. Pak energeticky blízké dz2 a dx2-y2 orbitaly nejsou zaplněny rovnocenně, což dává
303
možnost vzniku dvou konfigurací s jedním elektronem v jednom a dvěma elektrony v druhém orbitalu či naopak (orbital eg je dvakrát degenerován). Podle pravidla, vysloveného r. 1937 Jahnem a Tellerem, dojde v tomto případě k deformaci oktaedru v axiálním směru: protažení vazby v případě, že nepárový elektron je lokalizován na orbitalu dx2-y2 resp. zkrácení vazby v případě umístění nepárového elektronu na orbitalu dz2. S tímto jevem se setkáváme i u některých jiných komplexních sloučenin, např. u
nízkospinových oktaedrických kobaltnatých komplexů s konfigurací d7 (t2g6eg1); obecně je možný u všech oktaedrických konfigurací, které nemají t2g i eg orbitaly zaplněny zcela, z poloviny nebo vůbec (prázdné). STŘÍBRO Elementární stříbro je ušlechtilejším prvkem než měď. Odtržením jednoho elektronu (oxidační stupeň I) dosahuje 4d10 zcela zaplněné stabilní konfigurace, takže stříbrné soli nemají oxidační vlastnosti. Existuje rovněž řada koordinačních sloučenin stříbra s koordinačními čísly dvě až čtyři. Výskyt Vzácně ryzí; sulfidické rudy argentit Ag2S, proustit Ag3AsS3 a pyrargyrit Ag3SbS3; celkový obsah v zemské kůře je jen 1,6⋅10-6 mol.%. Výroba Pražením sulfidických rud – vzniká roztavená slitina s přítomným olovem, které se oxiduje na PbO, jenž se hromadí na povrchu. Nebo se ze slitiny vykrystaluje nejprve olovo (tzv. pattinsonování), stříbro zůstane v tavenině. Popř. se přidává do roztavené slitiny stříbra a olova zinek (tzv. parkesování); během chladnutí pak stříbro přechází do zinkové vrstvy. Zinek se odstraní od stříbra destilací. Často bývá využíván k produkci stříbra kyanidový proces: Ag2S + 4 CN- + 2 O2
→
2 [Ag(CN)2]- + SO42-
2 [Ag(CN)2]- + Zn
→
2 Ag + [Zn(CN)4]2-
Vlastnosti a použití Ušlechtilý kov s vysokým leskem, výborný vodič tepla i elektřiny (nejlepší). Vynikající kujnost, tažnost (dráty, tenké fólie). Velká afinita k síře (reaguje i se stopami H2S v atmosféře na černý Ag2S). Reaguje s oxidujícími kyselinami, např. s kyselinou dusičnou 3 Ag + 4 HNO3
→
3 AgNO3 + NO + 2 H2O
304
Užití stříbra - v mincovnictví, šperkařství, elektrotechnika (sloučeniny v klasické fotografii - AgBr). Sloučeniny stříbra Nejběžnější jsou sloučeniny stříbrné (AgI). Většinou jsou špatně rozpustné ve vodě (kromě dusičnanu a fluoridu). Vyšší oxidační stavy AgII, AgIII jsou méně běžné. AgI
Halogenidy AgX (X = Cl bílý; Br nažloutlý; I žlutý) jsou sraženiny, vznikající při reakci stříbrných solí s halogenidem ve vodném roztoku: Ag+ + X-
→
↓AgX
AgCl lze snadno rozpustit v nadbytku amoniaku za vzniku [Ag(NH3)2]+. Bromid a jodid se rozpouštějí obtížněji, protože jejich součiny rozpustnosti Sr jsou velmi malé (AgCl: Sr = 1,54⋅10-10; AgBr: Sr = 7,7⋅10-13; AgI: Sr = 1,5⋅10-16; srovnej Ag2S: Sr = 5,7⋅10-51). Uvedených srážecích reakcí se využívá v analytické chemii jak při kvalitativním důkazu, tak i při kvantitativním stanovení stříbra, resp. halogenidů (mimo F-). Z pseudohalogenidů uveďme málo rozpustné bíle zbarvené látky kyanid stříbrný AgCN a thiokyanatan (rhodanid) stříbrný AgSCN, které je možno získat srážecími reakcemi. Zvláštní zmínku si zaslouží AgBr a jeho použití v klasické fotografii, kde je nanesen v tenké vrstvě, rozptýlen v želatině, na film či fotopapír. Při expozici na osvětlených místech filmu probíhají (úměrně intenzitě osvětlení) fotochemické reakce: AgBr + hν Ag+ + e-
Ag+ + Br + e-
→
→
Ag
vedoucí ke vzniku atomárního množství (zárodků) stříbra (tzv. latentní obraz). Tento efekt se mnohonásobně zesílí po vyvolání filmu redukčními činidly (metol, hydrochinon) ve vývojce, kde dochází k dalšímu vylučování černého stříbra přednostně v okolí zárodků. Po vymytí a ustálení v ustalovači s thiosíranem sodným, kde probíhá reakce 2 S2O32- + Ag+
→
[Ag(S2O3)2]3-
vedoucí k vymytí nezreagovaného AgBr, obdržíme tzv. negativ s obrácenými kontrasty. Pozitiv (foto) pak získáme opakováním procesu užitím zvětšovacího přístroje na fotopapíře. Oxid stříbrný Ag2O
305
vzniká jako hnědočerná sraženina přidáním roztoku alkalického hydroxidu do roztoku stříbrné soli: 2 Ag+ + 2 OH-
→
Ag2O + H2O
Suspenze čerstvě připraveného oxidu stříbrného reaguje zásaditě, ale hydroxid AgOH jako sloučenina není znám; jeho existence je možná pouze ve vodném roztoku. Sulfid stříbrný Ag2S se vylučuje jako černá velmi nerozpustná sraženina při zavádění sulfanu do roztoku stříbrné soli. Lze jej získat rovněž přímou syntézou z prvků. Dusičnan stříbrný AgNO3 je nejznámější ve vodě rozpustnou sloučeninou stříbra. Vylučuje se v podobě bezbarvých kosočtverečných krystalků při reakci stříbra s kyselinou dusičnou. Na vzduchu je stálý; zahříváním se však rozkládá nejprve na dusitan a dále za vyšší teploty (nad 450°C) až na kovové stříbro: AgNO3 AgNO2
AgNO2 + 1/2 O2
t ⎯ ⎯→ t ⎯ ⎯→
Ag + NO2
Má použití v analytické chemii, lékařství (lapis) a jako výchozí látka při syntézách. AgII, AgIII Sloučeniny stříbra ve vyšších oxidačních stavech jsou nepříliš časté a mají mohutné oxidační účinky, jimiž předčí i známý KMnO4. Jako příklady uveďme hnědý fluorid AgF2; diamagnetický oxid Ag2O2 (správněji AgIAgIIIO2); nebo komplex K[AgF4]. Komplexní sloučeniny stříbra Nejznámějšími příklady komplexů stříbra jsou diammin a dikyanokomplexy [Ag(NH3)2]+, [Ag(CN)2]- a bis(thiosulfáto)stříbrný anion [Ag(S2O3)2]3-. Ochota ke koordinaci s O-ligandy je u Ag+ poměrně malá; běžnější jsou N,P,S-ligandy. Typickými koordinačními čísly jsou dvě, popř. čtyři.
ZLATO Elementární zlato je vysloveně ušlechtilý, i v nesloučeném stavu mimořádně stálý kov. Přesto jsou známy hlavně zlatné a zlatité sloučeniny a několik organokovových sloučenin zlata.
306
Výskyt, výroba
Vzácně ryzí – valouny (Sibiř) nebo zlatonosné písky (Kanada – rýžování promýváním vodou na sítech se odplaví hlušina od kovu na základě různé hustoty). V případě rozptýleného ložiska dvě možnosti těžby - amalgámový (na základě schopnosti rtuti rozpouštět zlato na amalgám, rtuť se následně oddestiluje - kyanidový – analogicky jako u stříbra, působením roztoku kyanidu vzniká komplex 2 Au + 4 CN- + H2O + 1/2 O2
2 [Au(CN)2]- + 2 OH-
→
z něhož lze zlato vytěsnit pomocí zinku: 2 [Au(CN)2]- + Zn
→
2 Au + [Zn(CN)4]2-
Vlastnosti a použití
Krásně žlutý kov, velmi kujný a tažný (tenké fólie), výborný vodič. Mimořádně ušlechtilý, na vzduchu absolutně stálý. Z běžných kyselin na něj působí jen lučavka královská. Jde o poměrně měkký kov (proto se v zlatnictví používají jeho slitiny, např. s Ag, Pt; čistota se udává v karátech -100 % Au odpovídá 24 karátům). Je základem měny států; další použití má v elektrotechnice, zubní medicíně. Sloučeniny zlata
Nejstálejší jsou zlatité sloučeniny; běžné jsou rovněž zlatné soli; sporná je existence AuII. Maximální oxidační stupeň zlata je pět v [AuF6]-. AuI Chlorid zlatný AuCl lze získat jako nažloutlý prášek termickým rozkladem AuCl3 už při 150°C: →
AuCl3
AuCl + Cl2
Snadno disproporcionuje např. působením vody 3 AuCl
→
AuCl3 + 2 Au
Kyanid zlatný AuCN vzniká např. zahříváním komplexu Na[Au(CN)2] s HCl při 50°C: Na[Au(CN)2] + HCl
→
AuCN + NaCl + HCN
AuIII
Chlorid zlatitý AuCl3 (vlastně dimer Au2Cl6) lze v bezvodém stavu získat přímou reakcí plynného chloru se zlatem při teplotě 200°C, kdy v proudu chloru sublimuje a usazuje se v podobě červených jehlic. S vodou reaguje na hnědočervený roztok komplexní kyseliny
307
AuCl3 + H2O →
H2[AuCl3O]
S kyselinou chlorovodíkovou běží reakce dále, barva roztoku se mění na zlatožlutou, přičemž výsledným produktem je kyselina tetrachlorozlatitá: H2[AuCl3O] + HCl
→
H[AuCl4] + H2O
Ta vzniká rovněž při rozpouštění zlata v lučavce královské. Oxid zlatitý Au2O3 vzniká jako hnědý prášek při opatrném zahřívání hydroxidu zlatitého. Není termicky stabilní a snadno se dále rozkládá na zlato a kyslík. Je rozpustný v anorganických kyselinách i v horkých roztocích alkalických hydroxidů – např. reaguje s KOH za vzniku žlutých jehlic KAuO2⋅3H2O. Hydroxid zlatitý Au(OH)3 lze získat jako žlutohnědou sraženinu z roztoku tetrachlorozlatitanu přidáním alkalického hydroxidu: AuCl4- + 3 OH-
→
Au(OH)3 + 4 Cl-
Sulfid zlatitý Au2S3 vzniká jako černá sraženina zaváděním sulfanu do roztoku chloridu zlatitého v etheru. Kyanid zlatitý a kyanozlatitany – reakcí chloridu zlatitého s kyanidem draselným nevzniká žádná sraženina, ale po zahuštění se z roztoku vylučují krystalky tetrakyanozlatitanu draselného K[Au(CN)4]⋅1,5H2O, který zahřátím ztrácí vodu a posléze odštěpuje dikyan a mění se v K[Au(CN)2]. Pro zlato je typická tvorba sloučenin klastrového typu s vazbou Au-Au. Jako příklad lze uvést [Au6 (PPh3)4Co2(CO)8]. Prvky skupiny mědi mají i značný biologický význam. Čisté kovy mají baktericidní účinky. Měď je obsažena v hemocyaninu (bílkovina, sloužící k přenosu kyslíku v krvi některých měkkýšů obdobně jako hemoglobin v krvi savců). V těle člověka je obsaženo cca 100 mg mědi, vázané na bílkoviny. Její funkce není dosud přesně známa; pravděpodobně usnadňuje přeměnu kyslíku na vodu. I v rostlinné říši se setkáváme s bílkovinami, obsahujícími měď, které přenášejí elektron (tzv. “modré bílkoviny”). Tohoto přenosu se zřejmě účastní pár CuII/CuI.
308
20. Prvky podskupiny zinku Zinek, kadmium, rtuť Tab. 20.1. Charakteristické vlastnosti prvků podskupiny zinku
_______________________________________________________________ Zn
Cd
Hg
_______________________________________________________________ Elektronová konfigurace
(Ar)3d104s2
(Kr)4d105s2
(Xe)4f145d106s2
Elektronegativita
1,7
1,5
1,5
Poloměr (pm) kovový
134
151
151
iontový M1+
-
-
119
iontový M2+
74
95
102
II
II
I, II
Nejstálejší oxidační čísla Teplota tání/varu (°C) Hustota (g/cm3)
419,5/907
320,8/765
7,14
8,65
-38,9/357 13,53
_______________________________________________________________ Vzhledem ke stabilitě zaplněných orbitalů d, mají výše uvedené prvky jen málo z charakteristických vlastností přechodných kovů, přestože svým postavením v periodické tabulce mezi d-prvky patří. Na rozdíl od prvků podskupiny mědi nejsou schopny prvky podskupiny zinku využít k vazebným účelům d-elektrony. Z toho vyplývá maximální oxidační stav II, který je pro atomy Zn a Cd jediným oxidačním stavem. Pouze rtuť vystupuje i v ox. stavu I a vyskytuje se ve formě kationtu Hg22+ s vazbou Hg-Hg. Sloučeniny Zn, Cd a Hg jsou převážně bezbarvé a diamagnetické, čímž se podobají sloučeninám nepřechodných kovů. Na rozdíl od mnohých nepřechodných prvků však Zn, Cd a Hg tvoří stabilní komplexy s NH3, aminy, halogenidy a kyanidy. Netvoří naopak π-komplexy s CO, NO a olefiny. Vazba ve sloučeninách prvků této podskupiny je převážně kovalentní. Zn a Cd na vlhkém vzduchu rychle ztrácejí lesk, slučují se s O, S, P a při zahřátí i s halogeny. Rtuť nereaguje s fosforem. V neoxidujících kyselinách (i zřeď. H2SO4) se Zn a Cd rozpouštějí za vývoje vodíku. S oxidujícími kyselinami je reakce složitější, 309
např. s HNO3 vznikají oxidy dusíku v závislosti na koncentraci a teplotě. Hg s neoxidujícími kyselinami nereaguje. V konc. HNO3 a horké H2SO4 vznikají rtuťnaté soli a oxidy dusíku nebo síry. V alkalických hydroxidech se rozpouští jedině Zn (Cd pouze v silně koncentrovaných) za vzniku hydroxozinečnatanů. Všechny tři prvky tvoří slitiny s jinými kovy. Slitiny rtuti se nazývají amalgámy. Důležité jsou amalgámy zinku, které se užívají jako redukční činidla. V koordinačních sloučeninách upřednostňují všechny tři prvky tetraedrické uspořádání s koordinačním číslem čtyři. Méně časté je uspořádání oktaedrické a u Hg(II) je dokonce charakteristické uspořádání lineární s koordinačním číslem dvě. Z biologického hlediska je pozoruhodná skutečnost, že zatímco Zn je jedním z nezbytných kovů pro jakékoliv formy života, Cd a Hg patří mezi nejtoxičtější prvky. ZINEK Výskyt
Nejrozšířenější rudy zinku jsou blejno zinkové (sfalerit) ZnS a kalamín (smithsonit) ZnCO3. Méně významné rudy jsou hemimorfit Zn4Si2O7(OH)2·H2O, franklinit (Zn,Fe)O.Fe2O3, zinkit ZnO a willemit Zn2SiO4. Výroba
Kalamín se nejprve termickým rozkladem v šachtových pecích převede na ZnO, stejně jako ZnS pražením (uvolněný SO2 lze využít k výrobě H2SO4). Získaný ZnO, stejně jako franklinit či zinkit, se redukují koksem: t ZnCO3 ⎯ ZnO + CO2 ⎯→ t ZnS + 3/2 O2 ⎯ ZnO + SO2 ⎯→ t ZnO + C ⎯ Zn + CO ⎯→
Elektrolyticky lze zinek vyrobit po předchozím převedení rud na síran loužením s H2SO4. Vlastnosti
Zinek je modrobílý, křehký kov, krystalující v nejtěsnější hexagonální soustavě. Na vzduchu je stálý (chráněn vrstvičkou oxidu či uhličitanu). Za vysoké teploty hoří jeho páry oslnivým plamenem na ZnO. Přímo reaguje též, jak již bylo řečeno, s halogeny, S a P. S kyselinami reaguje za vzniku solí zinečnatých, s alkalickými hydroxidy za vzniku komplexních zinečnatanů:
310
Zn + H2SO4 (zřeď.) → ZnSO4 + H2 Zn + 2 H2SO4 (konc.) → ZnSO4 + SO2 + 2 H2O Zn + 2 NaOH + 2 H2O → Na2[Zn(OH)4] + H2 Ve sloučeninách uplatňuje zinek oxidační stav II. Jeho sloučeniny jsou jedovaté (dávivé účinky) a v roztoku jsou zřetelně hydrolyzovány. Užívá se k ochraně železných plechů před korozí, k výrobě slitin (v mosazi zvyšuje tvrdost mědi), suchých článků a k redukčním pochodům. Sloučeniny zinku Oxid zinečnatý ZnO je možno připravit spalováním par zinku v proudu vzduchu, oxidací ZnS nebo termickým rozkladem uhličitanu, dusičnanu či hydroxidu zinečnatého. Původně bílý ZnO (typ wurtzitu) zahříváním žloutne, což je důsledek odpaření části atomů kyslíku z krystalové mřížky za vzniku nestechiometrické fáze Zn1+xO. Barevná změna je vratná. ZnO je amfoterní, sublimuje. Rozpouští se v kyselinách za tvorby zinečnatých solí a v zásadách za tvorby zinečnatanů, kde v roztoku lze prokázat ionty [Zn(H2O)(OH)3]-, [Zn(H2O)3(OH)3]- a [Zn(OH)4]2-. Z koncentrovaných roztoků lze získat komplexy v pevném stavu, např. Na[Zn(OH)3] či Na2[Zn(OH)4]. ZnO se používá jako minerální barva – běloba zinečnatá a v lékařství pro přípravu mastí a zásypů. Hydroxid zinečnatý Zn(OH)2 vzniká jako bílá gelovitá sraženina přidáním alkalického hydroxidu k vodným roztokům zinečnatých solí. Je podobně jako ZnO amfoterní, ve vodě prakticky nerozpustný. Rozpouští se též v amoniaku za vzniku tetraedrických iontů [Zn(NH3)4]2+, případně oktaedrických [Zn(NH3)6]2+: Zn(OH)2 + 4 NH4OH → [Zn(NH3)4](OH)2 + 4 H2O Sulfid zinečnatý ZnS krystaluje buď v soustavě kubické (sfalerit) nebo hexagonální (wurtzit), viz obr. 20.1; 20.2.:
311
Obr. 20.1. Sfalerit
Obr. 20.2. Wurtzit
Při obyčejné teplotě je stálejší sfalerit. Připravuje se srážením roztoků zinečnatých solí H2S v neutrálním nebo amoniakálním prostředí jako bílá sraženina rozpustná v kyselinách za vývoje H2S. Směs ZnS a BaSO4 připravená reakcí roztoků ZnSO4 + BaS → ZnS + BaSO4 slouží jako bílá barva lithopon. ZnS se užívá též jako luminoforu při výrobě obrazovek či jako fotoodporu. Halogenidy MX2 Známy jsou všechny halogenidy. U ZnF2 převažuje iontový charakter vazby, u ostatních halogenidů kovalentní, což dokumentují např. teploty tání (ZnF2: 872 oC, ZnCl2: 275 oC, ZnBr2: 394 oC, ZnI2: 446 oC). Bezvodé látky lze nejlépe připravit na suché cestě působením HF, HCl, Br2 a I2 na zahřátý kov. Preparace v roztocích poskytuje různé hydráty. Kovalentní charakter vazby se projevuje též v jejich rozpustnosti v ethanolu, acetonu a jiných organických rozpouštědlech. Všechny halogenidy jsou rozpustné ve vodě. Jejich vodné roztoky (obdobně jako roztoky jiných zinečnatých solí) obsahují převážně ion [Zn(H2O)6]2+. Nejdůležitějším halogenidem je
312
chlorid zinečnatý ZnCl2, který se připravuje reakcí Zn s kyselinou chlorovodíkovou. Po odpaření tvoří silně hygroskopickou krystalickou hmotu, rozpustnou ve vodě za současné hydrolýzy a za značného vývoje tepla. Koncentrované vodné roztoky ZnCl2 rozpouštějí škrob, celulózu (nelze je filtrovat přes papírové filtry) a hedvábí. ZnCl2 slouží při úpravě textilií, k přípravě zubních cementů a protože roztavený snadno rozpouští oxidy, používá se v řadě metalurgických tavidel. Zinek netvoří stabilní fluorokomplexy, ale ostatní halogenidy tvoří komplexní ionty [ZnX3]-, [ZnX4]2- i [ZnX5]3-, z nichž mnohé (vyjma jodokomplexů) se podařilo izolovat v pevném stavu. Síran zinečnatý ZnSO4·7H2O (bílá skalice) se připravuje reakcí Zn s H2SO4 (bezvodý oxidací ZnS). Ve vodě je dobře rozpustný za vzniku kysele reagujících roztoků (hydrolýza). S alkalickými sírany tvoří podvojné soli typu schönitů MI2SO4·ZnSO4.6H2O. Používá se jako léčivo, k barvení látek a ke konzervaci kůží a dřeva. Dusičnan zinečnatý Zn(NO3)2·6H2O je bílá rozplývavá látka, která krystaluje z roztoků po reakci Zn s HNO3 nebo reakcí ZnO, Zn(OH)2 či ZnCO3 s kyselinou dusičnou. Uhličitan zinečnatý ZnCO3 vzniká jako bílá látka srážením zinečnatých solí roztokem hydrogenuhličitanu alkalického kovu nasyceným CO2, resp. (NH4)2CO3, nebo působením CO2 na čerstvě vysrážený Zn(OH)2 suspendovaný ve vodě: ZnCl2 + 2 NaHCO3 → ZnCO3 + 2 NaCl + H2O + CO2 Zn(OH)2 + CO2 → ZnCO3 + H2O Použijeme-li ke srážení místo hydrogenuhličitanu uhličitan alkalického kovu, získáme bílou amorfní sraženinu s přibližným složením 2ZnCO3·3Zn(OH)2. Octan zinečnatý Zn(CH3COO)2·2H2O vzniká rozpuštěním ZnO či Zn(OH)2 v CH3COOH. Překrystalováním z ledové CH3COOH jej získáme jako bezvodý. Zahřátím ve vakuu vzniká čtyřjaderný komplex [Zn4(CH3COO)6O] (hexaacetato-oxotetrazinečnatý komplex), který má analogickou strukturu s [Be4(CH3COO)6O]. Octan zinečnatý se užívá jako prostředek proti ohni a v lékařství. Kyanid zinečnatý Zn(CN)2 vzniká přídavkem alkalického kyanidu k roztoku Zn(II) soli jako bílá sraženina. Ve vodě a ethanolu je nerozpustný. V nadbytku kyanidu se rozpouští za vzniku kyanokomplexů [Zn(CN)4]2-. Fosfid zinečnatý Zn3P2 je šedá hmota, vznikající přímým slučováním z prvků. Hydrolyzuje se již vzdušnou vlhkostí za vzniku PH3: 313
Zn3P2 + 6 H2O → 3 Zn(OH)2 + 2 PH3 Je jedovatý a používá se k hubení hlodavců. KADMIUM Výskyt Doprovází jako příměs zinkové rudy (nejčastěji sfalerit) v koncentraci 0,2-0,4 % Cd. Samostatným minerálem je vzácný greenockit CdS. Výroba Prvé frakce zinku, destilujícího z retorty při jeho výrobě redukcí uhlíkem, obsahují značné množství Cd. Také kaly při elektrolytické výrobě Zn obsahují Cd. Cd lze z těchto zdrojů získat vydestilováním za současné redukce uhlíkem nebo převedením na roztok CdSO4 a z něj pak elektrolýzou. Rafinuje se rovněž elektrolyticky. Vlastnosti Bílý, lesklý, tažný kov, na vzduchu stálý (pokryt povlakem oxidu), za vyšší teploty shoří na CdO. Chemicky se podobá zinku. Reaguje s kyselinami, ale na rozdíl od Zn nikoliv s hydroxidy. Ve sloučeninách vystupuje Cd v oxidačním stupni II. Kadmium je mimořádně toxické a v lidském těle se hromadí hlavně v ledvinách a játrech. Dlouhodobý příjem i velmi malých množství kadmia vede k selhání funkce ledvin. Užívá se při výrobě galvanických článků a v jaderné energetice pro svůj vysoký účinný průřez k zachycování neutronů. Sloučeniny kadmia Oxid kademnatý CdO se nejčastěji vyrábí přímou syntézou z prvků (jinak jej lze získat obdobně jako ZnO) a v závislosti na tepelném zpracování může být zelenožlutý, hnědý, červený nebo téměř černý. To je částečně způsobeno rozdílnou velikostí částic, ale větší roli hrají, stejně jako u ZnO, mřížkové poruchy. Při zahřívání začíná při 700 o
C sublimovat. Při silnějším zahřátí odštěpuje kyslík. V proudu H2 se dá redukovat již
při 270 – 300 oC, uhlíkem nebo CO při 700 oC. CdO je bazičtější než ZnO a snadno se rozpouští v kyselinách, v alkalických hydroxidech je téměř nerozpustný. Má strukturu NaCl. Hydroxid kademnatý Cd(OH)2 je amorfní bílá sraženina, vznikající reakcí kademnatých solí s alkalickými hydroxidy. Je poměrně silnou zásadou, pohlcuje CO2 314
ze vzduchu a působením velmi koncentrovaných alkalických hydroxidů se rozpouští ne nestálé hydroxokademnatany, např. Na2[Cd(OH)4]. V kyselinách se Cd(OH)2 rozpouští za vzniku solí kademnatých, v amoniaku, obdobně jako Zn, za vzniku amminkomplexů např. [Cd(NH3)4]2+ a [Cd(NH3)6]2+. Oxid a hydroxid kademnatý nacházejí důležité uplatnění v dekorativních sklech a emailech a také v Ni-Cd akumulátorech. CdO také katalyzuje řadu hydrogenačních a dehydrogenačních reakcí. Halogenidy CdX2. Jejich příprava je obdobná jako příprava analogických sloučenin zinku. Jsou bezbarvé, rozpustné ve vodě, v důsledku vyššího podílu kovalentní vazby málo disociují (obdoba HgCl2). Mají sklon ke tvorbě nepříliš stálých komplexních aniontů [CdX3]-, [CdX4]2- a [CdX6]4- (např. CdI2 je ve vodných roztocích převážně obsažen v podobě tzv. autokomplexní soli Cd[CdI3]2). Halogenidy kademnaté se užívají v pokovovacích lázních a při výrobě pigmentů. Sulfid kademnatý CdS vzniká jako žlutá sraženina zaváděním H2S do roztoků kademnatých solí. Je nerozpustný ve vodě a zředěných kyselinách. Užívá se jako nátěrové hmoty (kadmiová žluť) (v koloidní formě k barvení skla). Síran kademnatý CdSO4 se nejčastěji připravuje reakcí Cd nebo CdCO3 se zředěnou H2SO4. Z vodného roztoku krystaluje bezbarvá sůl o složení 3CdSO4.8H2O (za zvláštních podmínek lze získat CdSO4·7H2O a CdSO4·H2O). Je nejběžnější kademnatou solí, sloužící jako výchozí látka pro přípravu jiných kademnatých sloučenin. Je také součástí Westonových standardních článků. S alkalickými sírany tvoří podvojné sloučeniny MI2SO4·CdSO4·6H2O. Uhličitan kademnatý CdCO3 se připravuje obdobně jako ZnCO3. Je to bílá látka, nerozpustná v H2O. Termickým rozkladem vzniká CdO + CO2. Rozpouštěním CdCO3 ve zředěné HNO3 vzniká dusičnan kademnatý Cd(NO3)2, který krystaluje za normální teploty jako tetrahydrát. Kyanid kademnatý Cd(CN)2 se sráží jako bílá sraženina z roztoků Cd(II) solí kyanidy alkalických kovů. Je rozpustný v silných kyselinách. V nadbytku CN- se rozpouští za vzniku kyanokademnatanů MI2[Cd(CN)4] a MI4[Cd(CN)6]. Thiokyanatan kademnatý Cd(SCN)2 lze získat rozpuštěním CdCO3, v roztoku HSCN nebo reakcí roztoků CdSO4 a Ba(SCN)2: CdSO4 + Ba(SCN)2 → Cd(SCN)2 + BaSO4
315
V přebytku iontů SCN- vznikají komplexní částice [Cd(SCN)4]2-. Bylo prokázáno, že ligand SCN- je zde koordinován přes atom S, zatímco v analogickém komplexu zinku [Zn(NCS)4]2- přes atom dusíku. RTUŤ Výskyt Je známa už od nejstarších dob. Jedinou významnou rudou je rumělka (cinnabarit) HgS, k níž bývá v nepatrných množstvích přimíšena i rtuť ryzí. Technicky bezvýznamné nerosty jsou tilmannit HgSe, coloradoit HgTe, kalomel Hg2Cl2 a coccinit Hg2I2. Výroba
Pražením rumělky při 600 ºC v proudu vzduchu a kondenzací rtuťových par: HgS + O2 → Hg + SO2 Rudy bohaté rtutí se zahřívají se železným odpadem nebo páleným vápnem a rtuť se vydestiluje: t HgS + Fe ⎯ Hg + FeS ⎯→ t 4 HgS + 4 CaO ⎯ 4 Hg + 3 CaS + CaSO4 ⎯→
Vlastnosti Stříbrolesklý tekutý kov, vodivý, těkavý. Jeho páry jsou prudce jedovaté a způsobují bolesti hlavy, třes, zánět močového měchýře a ztrátu paměti. Na vzduchu je rtuť stálá, za vyšší teploty se oxiduje na HgO. Ochotně se slučuje s halogeny a sírou již za chladu. Rozpouští se v HNO3, za horka i v H2SO4. S mnohými kovy poskytuje tekuté či tuhé slitiny – amalgámy. Sodíkové amalgámy se např. užívá jako silného redukčního činidla. Amalgámů se stříbrem a cínem se užívá v zubním lékařství. Ve sloučeninách vystupuje rtuť v oxidačním stavu I a II. Koordinační sloučeniny tvoří většinou Hg(II) s nejčastějšími koordinačními čísly 2, 4 (tetraedrické uspořádání) a 6. Rtuť se využívá v měřicí a vakuové technice i v chemické technologii (výroba NaOH, elektrolýza NaCl atd.).
316
Sloučeniny rtuti v oxidačním stavu I Všechny sloučeniny rtuti v oxidačním stavu I obsahují dvojjaderný ion Hg22+ B
P
PB
s vazbou kov-kov (Hg-Hg) a nikoliv jednojaderný Hg+. Většina sloučenin Hg(I) je bílá P
P
a špatně rozpustná ve vodě. Rtuťné sloučeniny mohou být obecně připraveny redukcí odpovídajících rtuťnatých solí kovovou rtutí nebo srážením z vodných roztoků Hg2(NO3)2.2H2O, který je stálý pouze v kyselém prostředí, neboť jinak dochází B
B
B
B
B
B
B
B
k vylučování zásadité soli Hg2(NO3)(OH). Jedinou další dostatečně rozpustnou solí B
B
B
B
Hg(I) je chloristan. Ostatní soli jsou buď nerozpustné nebo jen nepatrně rozpustné. Ionty Hg22+ často podléhají disproporcionaci na Hg a Hg2+, zvláště v alkalickém B
P
PB
P
P
prostředí. Komplexních sloučenin Hg(I) je málo, což právě souvisí s výše uvedenou disproporcionací, kterou podporuje většina ligandů. Fluorid rtuťný Hg2F2 vzniká reakcí uhličitanu rtuťného Hg2CO3 v kyselině B
B
B
B
B
B
B
B
fluorovodíkové: Hg2CO3 + 2 HF → Hg2F2 + H2O + CO2 B
B
B
B
B
B
B
B
B
B
B
B
Je rozpustný ve vodě a jeho roztok podléhá hydrolýze na tzv. „černý oxid“, což je ve skutečnosti směs Hg a HgO: Hg2F2 + H2O → B
B
B
B
B
Hg + HgO + 2 HF
B
Chlorid rtuťný Hg2Cl2 (kalomel) vzniká na suché cestě sublimací ze směsi B
B
B
B
HgCl2 + Hg → Hg2Cl2 nebo srážením roztoků: B
B
B
B
B
B
Hg2(NO3)2 + 2 HCl → Hg2Cl2 + 2 HNO3 B
B
B
B
B
B
B
B
B
B
B
Je to bílý prášek, nerozpustný ve vodě a zředěných kyselinách. Působením alkalických hydroxidů černá vyloučenou směsí Hg + HgO. Užívá se k přípravě kalomelových elektrod. Dříve se hojně užíval v lékařství jako projímadlo. Bylo zde však nebezpečí kontaminace rozpustnějším silně jedovatým HgCl2. B
B
Bílý Hg2Br2 a žlutozelený Hg2I2 mohou být připraveny srážením Hg2(NO3)2 B
-
B
B
B
B
B
B
B
B
B
B
B
B
B
-
ionty Br či I nebo působením Hg na HgX2. Hg2Br2 snadno sublimuje (podobně jako P
P
P
P
B
B
B
B
B
B
Hg2Cl2). Hg2I2 se světlem rozkládá na Hg + HgI2. B
B
B
B
B
B
B
B
B
B
Síran rtuťný Hg2SO4 tvoří bezbarvé jednoklonné hranoly, málo rozpustné ve B
B
B
B
vodě a ve zředěné H2SO4. Dá se připravit reakcí roztoků Hg2(NO3)2 se zředěnou H2SO4 B
B
B
B
B
B
B
B
B
B
B
nebo zahříváním přebytečné Hg s koncentrovanou H2SO4: B
B
B
B
Hg2(NO3)2 + H2SO4 → Hg2SO4 + 2 HNO3 B
B
B
B
B
B
B
B
B
B
B
B
B
B
B
B
2 Hg + 2 H2SO4 (konc.) → Hg2SO4 + SO2 + 2 H2O B
B
B
B
B
317
B
B
B
B
B
B
B
B
B
B
Dusičnan rtuťný Hg2(NO3)2 vzniká působením zředěné HNO3 na přebytečnou B
B
B
B
B
B
B
B
rtuť: 6 Hg + 8 HNO3 (zřeď.) → 3 Hg2(NO3)2 + 2 NO + 4 H2O B
B
B
B
B
B
B
B
B
B
Krystaluje jako dihydrát v podobě bílých krystalů. Ve vodě je dobře rozpustný a hydrolýzou snadno přechází na žlutou zásaditou sůl Hg2(NO3)(OH): B
B
B
B
Hg2(NO3)2 + H2O → Hg2(NO3)(OH) + HNO3 B
B
B
B
B
B
B
B
B
B
B
B
B
B
Uhličitan rtuťný Hg2CO3 vzniká jako bílá nerozpustná látka srážením roztoku B
B
B
B
Hg2(NO3)2 hydrogenuhličitanem nebo uhličitanem alkalického kovu. Snadno se štěpí B
B
B
B
B
B
na Hg, HgO a CO2. B
B
Sloučeniny rtuti v oxidačním stavu II Většinu rtuťnatých solí připravujeme reakcí HgO s příslušnými kyselinami, případně oxidací solí rtuťných. HgF2, HgSO4, Hg(NO3)2, Hg(ClO4)2 jsou převážně B
B
B
B
B
B
B
B
B
B
B
B
iontové sloučeniny a ve vodném roztoku disociují a podléhají hydrolýze za vzniku žlutě nebo oranžově zbarvených zásaditých solí. Kyanid, thiokynatan, chlorid a bromid jsou sice také rozpustné, ale disociovány jsou málo, a proto také málo hydrolyzují. Na rozdíl od Hg(I) má Hg(II) velmi silný sklon ke tvorbě komplexních iontů. Oxid rtuťnatý HgO existuje v modifikaci červené a žluté. Červená modifikace vzniká mírným zahřátím Hg(NO3)2, Hg2(NO3)2, resp. HgCO3, nebo reakcí Hg B
B
B
B
B
B
B
B
B
B
B
B
s kyslíkem při 300 oC. Při 400 oC se HgO rozkládá na prvky: P
P
P
P
Hg(NO3)2 → HgO + 2 NO2 + ½ O2 B
B
B
B
B
B
B
Hg2(NO3)2 → 2 HgO + 2 NO2 B
B
B
B
B
B
B
Žlutá modifikace vzniká za studena reakcí vodných roztoků rtuťnatých solí přidáním nadbytečného alkalického hydroxidu (Hg(OH)2 rychle dehydratuje), např.: B
B
HgCl2 + 2 KOH → HgO + 2 KCl + H2O B
B
B
B
Rozdíl v barvě je způsoben velikostí částic. Obě formy mají stejnou strukturu, která se skládá ze zlomených řetězců prakticky lineárních jednotek (úhel Hg-O-Hg je asi 107o). HgO je nerozpustný ve louzích, v kyselinách se rozpouští na soli rtuťnaté. P
P
Halogenidy HgX2 B
B
Vazby Hg-X (X = Cl, Br, I) jsou ještě kovalentnější než u analogických sloučenin Zn a Cd. Jedinou výrazně iontovou sloučeninou je HgF2·HgX2 se snadno B
B
B
B
připravují vzájemnou reakcí prvků. Jsou to nízkotající těkavé pevné látky, rozpustné v řadě organických rozpouštědel (s výjimkou iontového HgF2). Rozpustnost v H2O B
318
B
B
B
klesá s rostoucí molekulovou hmotností, takže HgI2 je již jen nepatrně rozpustný. B
B
Nejvýznamnějšími jsou HgCl2 a HgI2. B
B
B
B
Chlorid rtuťnatý HgCl2 (sublimát) lze také připravit reakcí Hg s lučavkou B
B
královskou, reakcí HgO s kyselinou chlorovodíkovou nebo zahříváním směsi HgSO4 a B
B
NaCl (HgCl2 vysublimuje): B
B
HgSO4 + 2 NaCl → HgCl2 + Na2SO4 B
B
B
B
B
B
B
B
Je to bílá krystalická látka, za vyšší teploty sublimuje. Je nerozpustný ve vodě a alkoholu. S alkalickými chloridy tvoří chlorotuťnatany, např. [HgCl3]- a [HgCl4]2-. B
B
P
P
B
B
P
P
Izolována byla i kyselina H2[HgCl4]·7H2O. HgCl2 je silný žaludeční jed. B
B
B
B
B
B
B
B
Jodid rtuťnatý HgI2. Lze jej také připravit srážením dle rovnice: B
B
Hg(NO3)2 + 2 KI → HgI2 + 2 KNO3 B
B
B
B
B
B
B
o
Červený krystalický prášek (při 126
C přechází na žlutou modifikaci) P
P
nerozpustný ve vodě, ale rozpustný v roztocích alkalických jodidů za vzniku jodortuťnatanů [HgI3]-, [HgI4]2-, z nichž K2[HgI4]·2H2O tvoří žluté, ve vodě i ethanolu B
B
P
P
B
B
P
P
B
B
B
B
B
B
dobře rozpustné krystaly. Užívá se v analytické chemii jako Nesslerovo činidlo (v prostředí KOH) k důkazu i stanovení velmi malých množství iontů NH4+, s nimiž B
PB
P
tvoří žluto-hnědou sraženinu o složení Hg2NI·H2O (jodid Millonovy báze): B
B
B
B
NH3 + 2 K2[HgI4] + 3 KOH → Hg2NI·H2O + 7 KI + 2 H2O B
B
B
B
B
B
B
B
B
B
B
B
Sulfid rtuťnatý HgS existuje ve dvou modifikacích. Červený α-HgS (typ NaCl) lze získat roztíráním Hg se sírou. Černý β-HgS (typ sfaleritu) vzniká srážením solí rtuťnatých pomocí H2S (rozpustný pouze v lučavce královské, konc. HBr, HI). B
B
V koncentrovaných roztocích alkalických sulfidů vznikají thiokomplexy, např. K2[HgS2]·5H2O B
B
B
B
B
B
tvoří
lesklé
rozplývavé
jehličky.
Černou
modifikaci
lze
přesublimováním převést v modifikaci červenou. Síran rtuťnatý HgSO4 lze získat reakcí HgO s H2SO4 nebo opakovaným B
B
B
B
B
B
odpařováním Hg s nadbytečnou koncentrovanou H2SO4, k níž mohlo být na počátku B
B
B
B
přidáno trochu HNO3. V bezvodém stavu tvoří bílé hvězdicovité lístky. S malým B
B
množstvím vody tvoří bezbarvý v kosočtverečné soustavě krystalující monohydrát HgSO4·H2O. Větším množstvím vody se hydrolyzuje za vzniku citronově žlutého B
B
B
B
prášku HgSO4·2HgO. Zahřátím HgSO4 do červeného žáru se rozkládá na Hg, SO2 a O2. B
B
B
B
B
B
B
B
Dusičnan rtuťnatý Hg(NO3)2 se obvykle připravuje reakcí rtuti s nadbytkem B
B
B
B
konc. HNO3 nebo reakcí HgO s HNO3: B
B
B
B
Hg + 4 HNO3 → Hg(NO3)2 + 2 NO2 + 2 H2O B
B
B
B
B
B
319
B
B
B
B
Z roztoku
krystaluje
ve
velkých
bezbarvých
rozplývavých
krystalech
jako
Hg(NO3)2·H2O. V roztoku jej lze udržet pouze v přítomnosti nadbytku HNO3, protože B
B
B
B
B
B
B
B
se snadno hydrolyticky štěpí. Kyanid rtuťnatý Hg(CN)2 získáme působením kyseliny kyanovodíkové na HgO B
B
2+
nebo reakcí iontů Hg s ionty CN-: P
P
P
P
HgO + 2 HCN → Hg(CN)2 + H2O B
Hg2+ + 2 CNP
P
→ Hg(CN)2
P
P
B
B
B
B
B
Taktéž reakce iontů Hg22+ vede ke vzniku Hg(CN)2 a Hg: B
P
PB
B
B
Hg22+ + 2 CN- → Hg(CN)2 + Hg B
P
PB
P
P
B
B
Hg(CN)2 je bílá látka rozpustná ve vodě (ale nepatrně disociována). B
B
B
S alkalickými kyanidy tvoří velmi stálé komplexní sloučeniny MI[Hg(CN)3] a B
P
P
B
B
MI2[Hg(CN)4] obdobně jako Hg(SCN)2 v přebytku SCN- poskytuje komplexní ionty P
PB
B
B
B
B
B
P
P
[Hg(CN)3]- a [Hg(SCN)4]2-. Ve vodném roztoku téměř nedisociovaný Hg(SCN)2 B
B
P
P
B
B
P
P
B
B
(vzniká reakcí Hg2+ + 2 SCN- → Hg(SCN)2) je v pevném stavu zajímavý skutečností, P
P
P
P
B
B
že jeho suchý prášek zapálen na vzduchu tvoří hadovité trubičky z houbovitého popele neznámého složení – tzv. faraonovy hady. Reakcí iontů [Hg(SCN)4]2- a Co2+ B
B
P
P
P
P
v koncentrovaných vodných roztocích vznikají indigově modré jehlice Co[Hg(SCN)4], B
B
kterého se užívá jako standardu při magnetochemických měřeních: HgCl2 + 4 KSCN + Co(NO3)2 → Co[Hg(SCN)4], + 2 KCl + 2 KNO3 B
B
B
B
B
B
B
B
B
Uhličitan rtuťnatý HgCO3 se zatím nepodařilo izolovat. Přidáním CO32- nebo B
B
B
P
PB
HCO3- k roztoku Hg(NO3)2 se srážejí zásadité uhličitany proměnlivého složení. B
PB
P
B
B
B
B
Sloučeniny rtuti s vazbou HgII-N P
P
Byly připraveny některé amminkomplexy [Hg(NH3)2]2+, [Hg(NH3)4]2+ i B
B
B
B
P
P
B
B
B
B
P
P
[Hg(NH3)6]2+. Nejznámější sloučeniny s vazbou HgII-N jsou produkty reakce HgCl2 B
B
B
B
P
P
P
P
B
B
s NH3: Hg(NH3)2Cl2 (ve starší literatuře známý jako „tavitelný bílý precipitát“, který B
B
B
B
B
B
B
B
lze připravit zaváděním plynného NH3 do roztoku HgCl2 za přítomnosti NH4Cl: B
B
B
B
B
B
HgCl2 + 2 NH3 → Hg(NH3)2Cl2 B
B
B
B
B
B
B
B
B
Při zahřívání taje za rozkladu. Působením H2O uvolňuje NH3, snadno se B
B
B
B
rozpouští ve zřeď. HNO3, H2SO4 a CH3COOH za vzniku HgCl2 a amonné soli příslušné B
B
B
B
B
B
B
B
B
B
kyseliny, např.: Hg(NH3)2Cl2 + 2 HNO3 → HgCl2 + 2 NH4NO3 B
B
B
B
B
B
B
B
B
B
B
B
B
B
Reakcí koncentrovaného amoniaku s roztokem HgCl2 se vylučuje Hg(NH2)Cl B
B
B
B
(„netavitelný bílý precipitát“), který je ve vodě nerozpustný. Při zahřívání se rozkládá na Hg2Cl2, NH3 a N2. aniž taje: B
B
B
B
B
B
B
B
320
HgCl2 + 2 NH3 → Hg(NH2)Cl + NH4Cl B
B
B
B
B
B
B
B
t 6 HgNH2Cl ⎯ 3 Hg2Cl2 + 4 NH3 + N2 ⎯→ B
B
B
B
B
B
B
B
B
Působením vodného roztoku amoniaku na žlutý HgO vzniká světle žlutý krystalický prášek tzv. monohydrát Millonovy báze Hg2N(OH)·H2O: B
B
B
B
2 HgO + NH3 → Hg2N(OH)·H2O B
B
B
B
B
B
Reakcí Millonovy báze s kyselinami lze připravit řadu solí o složení Hg2NX·nH2O (X = Cl-, Br-, I-, NO3-, n = 0 - 2): B
B
B
B
P
P
P
P
P
P
B
PB
P
Hg2N(OH)·H2O + HX → Hg2NX.H2O + H2O B
B
B
B
B
B
B
B
B
B
O jodidu Millonovy báze Hg2NI·H2O již byla řeč v souvislosti s Nesslerovým B
B
B
B
činidlem. Struktura Millonovy báze i příslušných solí je tvořena trojrozměrnými sítěmi se základní jednotkou Hg2N+. V dutinách těchto sítí jsou umístěny ionty OH- (nebo X-) B
B
P
P
P
P
P
P
a molekuly H2O. Tyto látky mohou fungovat jako iontoměniče podobné zeolitům. B
B
Doporučená literatura
1. N.N. Greenwood, A. Earnshaw: Chemie prvků I, II, Informatorium Praha 1993 2. J. Klikorka, B. Hájek, J. Votínský: Obecná a anorganická chemie, SNTL Alfa Praha 1985 3. B. Heslop, J. Jones: Anorganická chemie, SNTL Praha 1982 4. F.A. Cotton, G. Wilkinson: Anorganická chemie, Academia Praha 1973 5. J. Gažo a kol.: Všeobecná a anorganická chémia, Alfa Bratislava 1974
321
Periodická soustava prvků ns
(n-1)d
IA
1 2
IIA
4 5 6
7
IVB
VB
VIB
np
VIIB
VIIIB
IB
IIB
IIIA
IVA
VA
VIA
VIIA
H
1
VIIIA
He
2
Vodík
Helium
1,008
4,00
Li
3
Lithium
6,94
3
IIIB
11
4
Be
Bór
9,01
Na
12
B
5
Beryllium
10,81
Mg
Al
13
C
6
Uhlík
12,01 14
Si
N
7
Dusík
14,01 15
P
8
O
Kyslík
16,00 16
S
9
F
Fluor
19,00 17
Cl
10
Ne
Neon
20.12 18
Ar
Sodík
Hořčík
Hliník
Křemík
Fosfor
Síra
Chlor
Argon
22,99
24,31
26,97
28,09
30,97
32,06
35,45
39,95
19
K
20
Ca
21
Sc
22
Ti
23
V
Cr
24
Mn
25
26
Fe
27
Co
28
Ni
Cu
29
30
Zn
31
Ga
Draslík
Vápník
Skandium
Titan
Vanad
Chrom
Mangan
Železo
Kobalt
Nikl
Měď
Zinek
Gallium
39,10
40,08
44,96
47,88
50,94
52,00
54,94
55,85
58,93
58,70
63,54
65,38
69,72
37
Rb
38
Sr
39
Y
40
Zr
41
Nb
Mo
42
Rubidium
Stroncium
Yttrium
Zirkonium
Niob
Molybden
85,47
87,62
88,91
91,22
92,91
95,94
55
Cs
56
Ba
57
La
72
Hf
73
Ta
74
W
43
Tc
Technecium
(97) 75
Re
44
Ru
45
Rh
Pd
46
Ag
47
48
Cd
49
In
Ge
32
Germanium
72,59 50
Sn
As
33
Arzen
74,92
Sb
51
34
Se
35
Br
Selen
Brom
78,96
79,90
52
Te
53
I
36
Kr
Krypton
83,80 54
Xe
Ruthenium
Rhodium
Palladium
Stříbro
Kadmium
Indium
Cín
Antimon
Tellur
Jod
Xenon
101,07
102,91
106,42
107,87
112,41
114,82
118,69
121,75
127,60
126,90
131,29
76
Os
77
Ir
78
Pt
Au
79
80
Hg
81
Tl
82
Pb
83
Bi
84
Po
85
At
86
Rn
Cesium
Baryum
Lanthan
Hafnium
Tantal
Wolfram
Rhenium
Osmium
Iridium
Platina
Zlato
Rtuť
Thallium
Olovo
Bismut
Polonium
Astat
Radon
132,91
137,33
138,91
178,49
180,95
183,95
186,21
190,20
192,22
195,08
196,97
200,59
204,37
207,20
208,98
(209)
(210)
(222)
104 Unq
105 Unp
106 Unh
107 Uns
108 Uno
109 Une
110 Uun
111 Uuu
Bh
Hs
Mt
Ds
Rg
Ununnilium Darmstadtium
Unununium Roentgenium
(269)
(272)
87
Fr
88
Ra
89
Ac
Francium
Radium
Aktinium
(223)
(226)
227,03
Rf
Db
Sg
Unnilquadium Rutherfordium
Unnilpentium Dubnium
Unnilhexium Seaborgium
Unnilseptium Bohrium
Unniloktium Hassium
(261)
(262)
(263)
(262)
(265)
Unnilennium Meitnerium (268)
112 Uub Ununbium (277)
114 Uuq
116 Uuh
118 Uuo
Ununquadium
Ununhexium
Ununoktium
(289)
(293)
(289)
(n-2)f
Lanthanoidy Aktinoidy
58
Ce
59
Pr
60
Nd
Cer
Praseodym
Neodym
140,12
140,91
144,24
90
Th
Thorium
232,04
91
Pa
Protaktinium
231,04
92
U
61
Pm
Promethium
(145) 93
Np
62
Sm
63
Eu
64
Gd
65
Tb
Samarium
Europium
Gadolinium
Terbium
150,36
151,96
157,25
158,93
94
Pu
95
Am
96
Cm
97
Bk
66
Dy
Dysprosium
162,50 98
Cf
Uran
Neptunium
Plutonium
Americium
Curium
Berkelium
Kalifornium
238,03
237,05
(242)
(243)
(247)
(247)
(251)
322
67
Ho
68
Er
69
Tm
70
Yb
71
Lu
Holmium
Erbium
Thulium
Ytterbium
Lutecium
164,93
167,26
168,94
173,04
174,97
99
Es
Einsteinium
(254)
100
Fm
Fermium
(253)
101
Md
Mendelevium
(256)
102
No
Nobelium
(254)
103
Lr
Lawrencium
(257)
