UNIVERZITA PALACKÉHO V OLOMOUCI Přírodovědecká fakulta Katedra fyzikální chemie
PŘÍPRAVA NANOČÁSTIC STŘÍBRA REDUKCÍ JEHO HALOGENIDŮ
DIPLOMOVÁ PRÁCE
Autor práce:
Bc. Petr Suchomel
Studijní obor:
Chemie – Matematika
Vedoucí diplomové práce:
Doc. RNDr. Libor Kvítek, CSc.
OLOMOUC 2010
Prohlašuji, ţe jsem diplomovou práci vypracoval samostatně pod vedením doc. RNDr. Libora Kvítka, CSc. a veškeré pouţité prameny jsem uvedl v seznamu literatury. Souhlasím s tím, ţe je práce prezenčně zpřístupněna v knihovně Katedry fyzikální chemie, Přírodovědecké fakulty, Univerzity Palackého v Olomouci.
V Olomouci …………………… Bc. Petr Suchomel 2
Poděkování Děkuji Doc. RNDr. Liboru Kvítkovi, CSc. za cenné rady a připomínky, které mi ochotně poskytoval po celou dobu mé rešeršní i experimentální činnosti. Dále bych chtěl vyjádřit svůj dík RNDr. Aleši Panáčkovi, Ph.D. za pomoc při pořizování snímků z elektronového mikroskopu. 3
OBSAH 1.
ÚVOD ....................................................................................................................... 7
2.
TEORETICKÁ ČÁST .............................................................................................. 8 2.1.
KOLOIDNĚ DISPERZNÍ SOUSTAVY ........................................................... 8
2.2.
VLASTNOSTI KOLOIDNĚ DISPERZNÍCH SOUSTAV ............................... 9
2.2.1.
KINETICKÉ VLASTNOSTI KOLIDNÍCH SOUSTAV ........................... 9
2.2.1.1.
BROWNŮV POHYB .......................................................................... 9
2.2.1.2.
DIFÚZE ............................................................................................. 10
2.2.1.3.
OSMÓZA .......................................................................................... 11
2.2.1.4.
SEDIMENTACE ............................................................................... 12
2.2.2.
OPTICKÉ VLASTNOSTI KOLOIDNÍCH SOUSTAV .......................... 13
2.2.2.1. 2.2.3.
ELEKTRICKÉ VLASTNOSTI KOLOIDNÍCH SOUSTAV................... 16
2.2.3.1. 2.2.4.
ELEKTROKINETICKÉ JEVY V KOLOIDNÍCH SOUSTAVÁCH17
STABILITA KOLOIDNÍCH ČÁSTIC .................................................... 18
2.2.4.1. 2.3.
ROZPTYL SVĚTLA ......................................................................... 13
FAKTORY OVLIVŇUJÍCÍ STABILITU KOLOIDNÍCH ČÁSTIC 19
METODY PŘÍPRAVY KOLOIDNÍCH ČÁSTIC ........................................... 20
2.3.1.
DISPERGAČNÍ METODY PŘÍPRAVY KOLOIDNÍCH ČÁSTIC ........ 20
2.3.2.
KONDENZAČNÍ METODY PŘÍPRAVY KOLOIDNÍCH ČÁSTIC ..... 21
2.3.3.
METODY PŘÍPRAVY NANOČÁSTIC STŘÍBRA ................................ 22
2.3.3.1.
PŘÍPRAVA NANOČÁSTIC STŘÍBRA LASEROVOU ABLACÍ.. 22
2.3.3.2.
REDUKCE VYVOLANÁ ÚČINKY ZÁŘENÍ ................................ 23
2.3.3.3.
REDUKCE ANORGANICKÝMI ČINIDLY ................................... 24
2.3.3.4.
REDUKCE ORGANICKÝMI ČINIDLY ......................................... 25
2.3.3.5.
PŘÍPRAVA HALOGENIDŮ STŘÍBRA A JEJICH NÁSLEDNÁ
REDUKCE.......................................................................................................... 25 2.4.
MOŢNOSTI APLIKACE NANOČÁSTIC STŘÍBRA .................................... 28 4
2.4.1.
POVRCHEM
ZESÍLENÁ
RAMANOVA
SPEKTROSKOPIE
A
POVRCHEM ZESÍLENÁ REZONANČNÍ RAMANOVA SPEKTROSKOPIE .. 29
3.
2.4.2.
KATALYTICKÉ VLASTNOSTI NANOČÁSTIC STŘÍBRA ................ 29
2.4.3.
APLIKACE NANOČÁSTIC STŘÍBRA V SENZORECH...................... 30
2.4.4.
ANTIBAKTERIÁLNÍ ÚČINKY NANOČÁSTIC STŘÍBRA ................. 30
EXPERIMENTÁLNÍ ČÁST .................................................................................. 32 3.1.
POUŢITÉ CHEMIKÁLIE ............................................................................... 32
3.2.
POUŢITÉ PŘÍSTROJE A ZAŘÍZENÍ ............................................................ 33
3.3.
PŘÍPRAVA
NANOČÁSTIC
STŘÍBRA
REDUKCÍ
BROMIDU
STŘÍBRNÉHO ........................................................................................................... 33 3.3.1.
PŘÍPRAVA NANOČÁSTIC BROMIDU STŘÍBRNÉHO ...................... 34
3.3.2.
PŘÍPRAVA
NANOČÁSTIC
STŘÍBRA
REDUKCÍ
BROMIDU
STŘÍBRNÉHO ....................................................................................................... 35 3.3.3.
PŘÍPRAVA NANOČÁSTIC
STŘÍBRA REDUKCÍ DUSIČNANU
STŘÍBRNÉHO ....................................................................................................... 35 4.
VÝSLEDKY ........................................................................................................... 37 4.1.
PŘÍPRAVA
NANOČÁSTIC
STŘÍBRA
REDUKCÍ
BROMIDU
STŘÍBRNÉHO ........................................................................................................... 37 4.1.1.
REDUKCE V PŘÍTOMNOSTI PAL ....................................................... 37
4.1.2.
REDUKCE V PŘÍTOMNOSTI SYNTETICKÝCH POLYMERNÍCH
LÁTEK 40 4.1.3.
REDUKCE
V PŘÍTOMNOSTI
PŘÍRODNÍCH
POLYMERNÍCH
LÁTEK 44 4.1.4. 4.2.
ZHODNOCENÍ VÝSLEDKŮ .................................................................. 46
PŘÍPRAVA
NANOČÁSTIC
STŘÍBRA
REDUKCÍ
DUSIČNANU
STŘÍBRNÉHO ........................................................................................................... 47 4.2.1.
REDUKCE V PŘÍTOMNOSTI PAL ....................................................... 47
4.2.2.
REDUKCE V PŘÍTOMNOSTI SYNTETICKÝCH POLYMERNÍCH
LÁTEK 49 5
4.2.3.
REDUKCE
V PŘÍTOMNOSTI
PŘÍRODNÍCH
POLYMERNÍCH
LÁTEK 53 4.2.4. 5.
ZHODNOCENÍ VÝSLEDKŮ .................................................................. 55
DISKUZE ............................................................................................................... 56 5.1.
NANOČÁSTICE PŘIPRAVENÉ V PŘÍTOMNOSTI PAL............................ 56
5.2.
NANOČÁSTICE
PŘIPRAVENÉ
V PŘÍTOMNOSTI
SYNTETICKÝCH
POLYMERNÍCH LÁTEK ......................................................................................... 59 5.3.
NANOČÁSTICE
PŘIPRAVENÉ
V
PŘÍTOMNOSTI
PŘÍRODNÍCH
POLYMERNÍCH LÁTEK ......................................................................................... 63 6.
ZÁVĚR ................................................................................................................... 66
7.
SUMMARY ............................................................................................................ 68
8.
POUŢITÁ LITERATURA ..................................................................................... 70
6
1. ÚVOD
V dnešní době se další rozvoj technologií soustřeďuje do oblasti výzkumu tzv. nanočástic. Jedná se o částice, jejichţ alespoň jeden rozměr nabývá velikosti v řádu jednotek aţ desítek nanometrů. Předmětem tohoto zájmu se staly pro svoje unikátní fyzikálně-chemické vlastnosti, mezi něţ patří zejména výjimečné vlastnosti optické, elektrické, magnetické, katalytické a biologické, díky nimţ nacházejí uplatnění v nejrůznějších odvětvích současné vědy a velmi rychle pronikají i do praktických aplikací. S nanomateriály se jiţ běţně setkáme v oblastech chemie, biologie, fyziky či medicíny. I díky tak širokému uplatnění proţívá výzkum věnující se nanomateriálům dynamický rozvoj, na který jsou vynakládány nemalé finanční i materiální prostředky. Důleţité místo v oblasti nanotechnologií zaujímají nanočástice kovů, především nanočástice kovů ušlechtilých. Mezi těmito lze jako typický příklad uvést nanočástice stříbra. Ty zaujímají specifické místo nejen díky jejich poměrně snadné přípravě, ale také kvůli širokému spektru aplikací. Především pak díky uplatnění v heterogenní katalýze1, v oblastech medicíny2,3, pro výrobu chemických senzorů4 nebo v povrchem zesílené Ramanově spektroskopii5. Zmíněné unikátní vlastnosti nanočástic přímo souvisí s jejich malým rozměrem a tedy velkým povrchem těchto materiálů v porovnání s klasickými hrubými disperzemi. Proto je předmětem studia nanomateriálů především vývoj metod pro přípravu částic s přesně definovanou cílenou velikostí a tvarem, případně vhodnou distribucí velikosti částic. Takovéto metody představují pomyslnou bránu mezi laboratorní přípravou a pouţitelností v průmyslové praxi, kde je kladen důraz na přípravy co moţná nejjednodušší a zároveň nejspolehlivější s minimálními odchylkami od ţádaných kritérií. Z mnoha známých příprav roztoků nanočástic stříbra však ţádná zatím zcela nevyhovuje zmíněným poţadavkům. Předkládaná diplomová práce je proto zaměřena na studium přípravy nanočástic stříbra redukcí jeho halogenidů - konkrétně bromidu stříbrného. Pozornost při experimentální práci byla soustředěna zejména na vliv surfaktantů přidaných do reakčního systému na velikost připravovaných nanočástic stříbra.
7
2. TEORETICKÁ ČÁST
2.1. KOLOIDNĚ DISPERZNÍ SOUSTAVY Koloidní soustavy jsou jedním ze třech základních typů disperzních soustav. Tedy soustav obsahujících dvě a více sloţek, kde je alespoň jedna fáze (disperzní podíl) více či méně rozptýlena ve fázích ostatních (disperzní prostředí). Míra rozptýlení přitom koresponduje s velikostí částic rozptýlené sloţky, coţ lze vyuţít jako hlavní kriterium k dělení disperzních soustav. Takto členíme zmíněné soustavy na disperze analytické, koloidní a hrubé. Z našeho pohledu zajímavé jsou právě soustavy koloidní, ve kterých průměrná velikost částic disperzního podílu nabývá hodnot od 10-9 po 10-6 m. Disperze s velikostí částic menší pak řadíme mezi disperze analytické a naopak nachází-li se v soustavě částice disperzního podílu s větším rozměrem, mluvíme o disperzích hrubých. V obou případech (analytické a hrubé disperze) však soustava ztrácí unikátní vlastnosti spojené právě s koloidním stavem. Velikost částic nacházejících se v systému se odráţí v tzv. stupni disperzity. Jedná se o převrácenou hodnotu lineárního rozměru částice (v případě kulovité částice jde o průměr) Z toho vyplývá fakt, ţe jemněji rozptýlená fáze má větší stupeň disperzity oproti fázi s většími částicemi. K třídění koloidně disperzních soustav můţeme také vyuţít jiných hledisek. Vyskytují-li
se
v soustavě
částice
stejného
homodisperzních. Soustavy s částicemi
tvaru,
mluvíme
o
disperzích
různých tvarů pak označujeme jako
heterodisperzní. Obsahuje-li systém částice disperzního podílu o stejné velikosti, jedná se o disperze monodisperzní, naopak systém s částicemi různých velikostí nazýváme polydisperzní. K popisu takových soustav se pouţívá distribuční funkce. Ta umoţňuje rozdělení částic přítomných v disperzi do velikostních tříd. Koloidní systémy lze také dělit na základě skupenského stavu sloţek. Tímto způsobem dostaneme osm skupin (devátou by tvořil systém plyn-plyn, ten však koloidní disperze netvoří). Z hlediska této diplomové práce tvoří nejzajímavější skupinu systém, ve kterém disperzní prostředí tvoří kapalina a disperzní podíl pevná látka. Takovéto systémy se obecně nazývají lyosoly. Lyosoly lze pak dále dělit na základě vlastností fázového rozhraní na lyofilní a lyofobní. Je-li fázové rozhraní ostře vymezené a nabývá 8
malých šířek (vlastnosti se mění skokově) hovoříme o soustavách lyofobních. Soustavy, kde je fázové rozhraní rozprostřeno do větších šířek, nazýváme lyofilní. Uvaţujeme-li jako disperzní prostředí vodu, nahrazujeme předponu lyo- předponou hydro-. Dostáváme tedy soustavy hydrofobní (mezi něţ patří i koloidní disperze stříbra) a hydrofilní. Chemické sloţení a struktura disperzního prostředí a disperzního podílu jsou u lyofobních soustav natolik rozdílné, ţe se projevují nevykompenzovaností povrchových sil. To způsobuje termodynamickou nestabilitou takovýchto soustav. Je proto třeba vyuţít nejrůznějších metod stabilizace, bez nichţ takovéto disperze prakticky nemohou existovat, případně s časem agregují. Oproti tomu můţeme u soustav lyofilních pozorovat pozvolný přechod mezi fázemi, coţ umoţňuje dobrou termodynamickou stabilitu. Tyto tzv. koloidní roztoky pak mohou vznikat samovolně bez dodání energie.6, 7, 8
2.2. VLASTNOSTI KOLOIDNĚ DISPERZNÍCH SOUSTAV
2.2.1. KINETICKÉ VLASTNOSTI KOLIDNÍCH SOUSTAV Mají-li částice disperzního podílu dostatečně malou velikost, zapojují se do tepelného pohybu. Tímto dochází ke vzniku specifického chování, které nelze pozorovat u disperzí analytických (nenachází se zde fáze, na které bychom mohli tyto vlastnosti sledovat) ani u disperzí hrubých (částice mají příliš velkou hmotnost, kvůli které se nemohou do tepelného pohybu zapojit). Těchto vlastností se dá s výhodou vyuţít ke studiu koloidních systémů, především pak k určení stupně disperzity a k rozdělení částic do velikostních tříd.
2.2.1.1. BROWNŮV POHYB Jak bylo zmíněno, zapojují se koloidní částice do tepelného pohybu. Je všeobecně známo, ţe atomy a molekuly podléhají neustálému tepelnému pohybu. Uvaţujeme-li systém disperzního prostředí (kapalina) a disperzního podílu (pevná látka), dochází k nárazům molekul kapaliny do částic pevné látky. Je-li částice dostatečně malá, projeví se nárazy jejím posunem (Obr. 1), který je zcela nahodilý. 9
Takovéto chování koloidních částic se nazývá Brownův pohyb podle botanika R. Browna. Ten v roce 1827 pozoroval pohyb zrnek rostlinného pylu rozptýleného ve vodě, která byla v neustálém pohybu. Brownův pohyb roste s klesající velikostí částic a rostoucí teplotou. S klesající velikostí částic klesá počet molekul, které do částice narazí, tedy nedojde k tak výraznému vyrušení pohybové energie udávané naráţejícími molekulami a tím převládne výslednice v jednom směru, ve kterém se pak částice pohybuje. Také klesá kinetická setrvačnost dané částice, která brání jejímu posunu. Druhým faktorem je teplota. S rostoucí teplotou roste pohybová energie molekul disperzního prostředí. Tedy roste počet a intenzita sráţek s koloidní částicí a tím dochází k jejímu výraznějšímu posunu.6
Obr. 1: Brownův pohyb.
2.2.1.2. DIFÚZE Difúze se nazývá proces, při němţ dochází k rozptylování částic v disperzním prostředí. Je projevem Brownova pohybu a její hlavní hnací silou je rozdíl chemických potenciálů v různých částech soustavy. Difúze probíhá vţdy ve směru sniţování koncentračního gradientu. Tedy z prostoru s větší koncentrací difundující látky do prostoru s koncentrací menší. Soustava tak projevuje snahu o vyrovnání koncentrací látek v celém systému, přechází tedy do stavu rovnováhy.6 Takovýto projev přesunu hmoty vlivem difúze je popsán I. Fickovým zákonem (1).
10
dn dc SD dt dx
(1)
kde S je plocha kolmá ke směru difúze, D je difúzní koeficient, dn/dt je látkové mnoţství difundující látky v čase a dc/dx je koncentrační gradient I. Fickův zákon platí pouze v případě, ţe dc/dx≠f(t), tedy v případě, ţe koncentrační gradient není závislý na čase. Takovou difúzi nazýváme stacionární. V roce 1908 odvodil A. Einstein vztah mezi difúzním koeficientem a koeficientem tření (2). Tento vztah je výhodný tím, ţe se pomocí něj dá vypočítat velikost koloidní částice.
D
RT kT 6N A B
(2)
kde R je univerzální plynová konstanta, T je termodynamická teplota, η představuje
viskozitu
prostředí,
NA
je
Avogadrova
konstanta,
k představuje Boltzmanovu konstantu a B je koeficient tření.
2.2.1.3. OSMÓZA Osmóza je děj, ke kterému dochází, stýkají-li se dva různě koncentrované roztoky prostřednictvím semipermeabilní (polopropustné) membrány. Taková soustava má tendenci dosáhnout rovnováhy, a tedy vlivem koncentračního gradientu vyrovnat koncentrace roztoků. Protoţe se tak děje přes zmíněnou semipermeabilní membránu, která na základě velikosti částic propustí pouze částice rozpouštědla, dochází k vyrovnání koncentrací přecházením rozpouštědla z prostoru s niţší koncentrací do prostoru s koncentrací vyšší. Jde tedy o jev opačný k difúzi. Hnací silou pronikání rozpouštědla přes semipermeabilní membránu je tzv. osmotický tlak (π). Ten se dá změřit vkládáním protitlaku na část roztoku s vyšší koncentrací, kterým zabráníme procházení molekul rozpouštědla přes membránu (zvětšování objemu).6,8 Díky tomu, ţe osmóza závisí na velikosti částic, lze ji s výhodou pouţít ke stanovení velikosti dispergovaných částic případně ke stanovení molární hmotnosti 11
makromolekulárních látek. Dále pak lze osmózy vyuţít k oddělení koloidů od nízkomolekulárních molekul rozpuštěných v roztoku. Koloidní částice totiţ difundují pomaleji neţ rozpuštěné molekuly či ionty a nepřecházejí přes semipermeabilní membránu. Takovéto separační metody zaloţené na principu osmózy se nazývají dialýza, ultrafiltrace, elektrodialýza a elektrofiltrace.6
2.2.1.4. SEDIMENTACE V gravitačním poli podléhají koloidní částice sedimentaci (usazování). Vlivem gravitační síly (Fg) dochází k pohybu částic ve směru jejího působení. Proti působení gravitační síly působí vztlaková síla a viskozitní odpor. Na částici tedy působí síla, která způsobuje zrychlení ve směru jejího působení. Při určité rychlosti se všechny síly (gravitační, vztlaková a viskozitní odpor) vyrovnají (3). Tato se nazývá rovnováţná rychlost sedimentace částice v gravitačním poli. Rychlost sedimentace je tedy závislá na velikosti a hustotě částice, působení síly a viskozitě a hustotě prostředí. Díky tomu lze určit velikost částic, případně rozdělit částice polydisperzní soustavy podle velikosti.
v
2r 2 g ( 0 ) 9
(3)
kde v je rovnováţná rychlost sedimentace, r je poloměr částice, g je gravitační zrychlení, ρ je hustota dispergovaných částic, ρ0 je hustota disperzního prostředí a η je hustota disperzního prostředí Jsou-li v disperzním systému dostatečně malé částice, působí proti sobě sedimentace a difúze. Se zmenšující se velikostí částic klesá snaha sedimentovat a naopak roste tendence vyrovnat koncentraci částic v celém systému vlivem Brownova pohybu. Díky této snaze můţe dojít k rovnováze mezi procesy sedimentace a difúze, která se nazývá sedimentačně difúzní rovnováha. Tato je vyţadována u koloidních soustav proto, aby byly tzv. kineticky stálé. V praxi se ovšem nevyuţívá výše uvedené sedimentace v gravitačním poli, protoţe je výsledná sedimentační síla působící na částice konstantní, takţe nelze dělit částice podle potřeby a také je poměrně malá, čímţ sedimentace probíhá pomalu. Proto 12
jsou pouţívány centrifugy, u nichţ je gravitační síla nahrazena silou odstředivou. Pouţitím centrifug pak můţeme velikost odstředivé síly měnit a tím postupně oddělovat jednotlivé velikostní frakce. Pomocí centrifug lze také dosáhnou větší síly neţ při pouhé sedimentaci v gravitačním poli a tím pádem lze sedimentaci podstatně urychlit.7
2.2.2. OPTICKÉ VLASTNOSTI KOLOIDNÍCH SOUSTAV V praxi velmi důleţitou vlastností koloidních soustav jsou jejich unikátní optické vlastnosti. Ty vyplývají především z faktu, ţe rozměr částic dispergované fáze je v porovnání s vlnovou délkou viditelného světla menší, nebo nanejvýš velikostně srovnatelný.7 Popis optických vlastností koloidních soustav není jednoduchou záleţitostí. Při dopadu světelného paprsku totiţ dochází jednak k absorpci záření a jednak k rozptylu. Podle charakteru disperzní soustavy, na kterou paprsek dopadá, pak jedna z moţností převládne nad druhou.6 Protoţe jsou optické vlastnosti disperzních soustav výrazně závislé na velikosti částic, dají se s výhodou pouţít k určování některých charakteristik soustavy. Především pak k určení přítomnosti, velikosti a koncentrace dispergovaných částic, případně k určení jejich struktury.7
2.2.2.1. ROZPTYL SVĚTLA Na rozdíl od hrubých disperzí, u kterých lze snadno pozorovat zákal, jsou koloidní soustavy proti světlu průhledné. Změříme-li však intenzitu paprsku vstupujícího do soustavy a paprsku ze soustavy vystupujícího zjistíme, ţe došlo k jejímu sníţení. Tento fakt je dán skutečností, ţe byla část elektromagnetického záření rozptýlena do stran. Nesmíme však toto sníţení intenzity zaměnit s absorpcí elektromagnetického záření, která je přímo vázána k určité vlnové délce a která je spojena s přechodem valenčních elektronů na vyšší energetickou hladinu.9 Rozptyl světla byl poprvé pozorován Johnem Tyndallem v 17. století. Po něm byl také pojmenován efekt rozšiřujícího se paprsku procházejícího disperzním prostředím (tzv. Tyndallův kuţel).6 Pro podíl rozptylu světla na zeslabení intenzity dopadajícího záření ve směru pozorování lze pouţít následující rovnici (4). 13
log
I d I0
(4)
kde I je intenzita prošlého záření, I0 je intenzita dopadajícího záření, d je tloušťka vrstvy a τ je turbidita Turbidita je tedy mírou úhrnné energie, která se při průchodu světelného paprsku vrstvou o jednotkové tloušťce rozptýlí do stran. Je závislá na stupni disperzity, vlnové délce dopadajícího záření a optických vlastnostech koloidního systému. Rozptyl světla na koloidních částicích je značně závislý na velikosti částic systému. Uvaţujeme-li pouze velmi malé kulovité částice (o poloměru dvacetiny vlnové délky dopadajícího záření), lze pro popis rozptylu pouţít rovnici dle Rayleighe (5).
I 16 4 2 4 I0 r
4 0
2
(5)
kde I,I0 mají stejný význam jako výše, r je vzdálenost od detektoru, ε0 je permitivita vakua a α je poralizabilita částic Pro polarizabilitu částic (α) pak platí vzorec (6), tedy po dosazení za α dostaneme rovnici (7), která udává intenzitu rozptýleného záření vertikálně polarizované sloţky světla. 2 nrel 1 v 2 nrel 2
3 0
I 9 2 2 4 I0 r
(6)
2
n2 1 2 v 2rel nrel 2
(7)
kde nrel je relativní index lomu, v je objem částice a ostatní proměnné nabývají stejného významu jako v předchozích případech
14
Protoţe jsme uvaţovali částice kulovitého tvaru, lze dále místo v dosadit přímo vzorec pro výpočet objemu koule (v=4/3πR3). Poté nabude rovnice (7) tvar, kde je jiţ přímo vidět závislost rozptylu světla na poloměru částic (8).
I 16 4 R 4 2 4 r I0
n2 1 2rel nrel 2
2
(8)
kde R reprezentuje poloměr kulovitých částic Z výše odvozených vztahů vyplývá, ţe rozptyl světla roste s klesající vlnovou délkou a s rostoucí velikostí koloidních částic. Takto lze získat informace o velikosti částic v disperzním systému, tzv. metoda statického rozptylu světla. Je-li zdroj záření nahrazen laserem, dojde v určitých směrech k interferenci rozptýleného záření. Tím je způsobeno zvýšení či sníţení intenzity rozptýleného záření. Toto zesílení nebo zeslabení je ovlivněno především difúzním pohybem částic, který způsobuje
kolísání
intenzity
rozptýleného
záření
okolo
průměrné
hodnoty,
tzv. dynamický rozptyl světla. Díky kolísání lze pak měřit rychlost pohybu částice disperzním prostředím a z toho dále pomocí vhodných matematických aparátů spočítat velikost částic, na kterých k rozptýlení světla dochází. Na tomto principu (DLS - Dynamic Light Scattering) jsou zaloţeny dnešní přístroje pro měření distribuce velikosti koloidních částic.6 Se zvětšující se velikostí dispergovaných částic sledujeme, ţe intenzita rozptylu a zákal přestávají lineárně růst. Obzvláště, jedná-li se o částice elektricky vodivé, začíná se uplatňovat u rozptylu také absorpce záření. Oproti disperzním soustavám s malými částicemi totiţ vzniká na větších částicích dipólový moment, který není úměrný objemu částice. Takovéto chování pozoroval Mie a jeho následovníci, kteří následně objasnili charakter rozptylu a absorpce světla částicemi elektricky vodivými a částicemi absorbujícími světelné záření. Při sledování závislosti turbidity na velikosti částic dochází v určitém momentě ke vzniku maxima (Obr. 2) spojeného se vznikem tzv. povrchového plazmonu koloidní částice, které se se zvyšující disperzitou systému posouvá ke kratším vlnovým délkám. Takovýmto chováním jsou charakteristické koloidní disperze zlata, u kterých lze
15
pozorovat barevnou změnu roztoku spolu s klesajícím poloměrem částic od oranţové přes červenou k zelené a ţluté.7
Obr. 2: Závislost turbidity (τ) na poměru r/λ.
2.2.3. ELEKTRICKÉ VLASTNOSTI KOLOIDNÍCH SOUSTAV U většiny koloidních systémů ve vodných prostředích můţeme pozorovat elektrický náboj, který nesou fázová rozhraní. Tento má velký význam především pro stabilitu částic a dále pro jejich chování ve vnějším elektrickém poli. Elektrický náboj můţe vzniknout několika způsoby. Mezi ně patří především ionizace funkčních skupin povrchových vrstev, přednostní rozpouštění některého z iontů krystalové mříţky, nebo preferenční adsorpce některého druhu iontů z disperzního prostředí.10 Uvedený elektrický náboj na povrchu částice vyvolá elektrické pole, jehoţ působením dojde k uspořádání opačně nabitých iontů disperzního prostředí v blízkosti koloidní částice. Takto popsané uspořádání se nazývá elektrická dvojvrstva, k jejímuţ popisu bylo postupně vysloveno několik teorií. Jako první se elektrickou dvojvrstvou zabýval Helmhotz, který přirovnal elektrickou dvojvrstvu k deskovému kondenzátoru. Podle Helmholtzova modelu představuje elektrická dvojvrstva dvě desky nabitého kondenzátoru, které jsou odděleny mezivrstvou disperzního prostředí. Jedna deska je tvořena ionty fixovanými na povrchu částice (ty určují potenciál) a druhá deska je tvořena protiiony, které se nacházejí v prostředí a zcela kompenzují náboj na povrchu částice.7 Helmholtzova představa o elektrické dvojvrstvě však v mnoha případech selhávala a proto bylo třeba navrhnout novou teorii, která by pomohla lépe pochopit elektrické vlastnosti koloidně disperzních systémů. Tuto novou teorii uspořádání 16
elektrické dvojvrstvy navrhl Stern. Oproti předchozím teoriím zahrnul do popisu i vlastní rozměry iontů a specifické neelektrické interakce. Podle této teorie jsou k vnitřní vrstvě iontů přitahovány opačně nabité ionty (elektrostatickými a adsorpčními silami). K povrchu koloidní částice přiléhá vrstva protiiontů (Sternova vrstva). Ta je u povrchu částice vázána převáţně adsorpčními silami a společně s ionty na povrchu částice tvoří tzv. kompaktní vnitřní vrstvu. Další protiionty, které kompenzují elektrický náboj částice a které jsou vázány především elektrostatickými silami, jsou umístěny jiţ dále od koloidní částice a tvoří tzv. difúzní vrstvu. Při pohybu částice disperzním prostředím se pak kompaktní vnitřní vrstva spolu s částicí pohybuje oproti difúzní vrstvě, která se s částicí nepohybuje. Předěl mezi dvěma zmíněnými vrstvami se nazývá pohybové rozhraní.6 Ve vzdálenosti od koloidní částice, ve které se nachází pohybové rozhraní tak existuje potenciál, který je zodpovědný za interakci částice s vnějším elektrickým polem, neboli je přímo odpovědný za elektrokinetické jevy. Z tohoto důvodu se zmíněný potenciál nazývá elektrokinetický potenciál, nebo jinak ζ-potenciál. O znaménku ζ-potenciálu rozhoduje specifická adsorpce iontů na povrchu koloidní částice. O jeho velikosti pak rozhodují jednak adsorbované ionty, jednak iontová síla roztoku, kde s rostoucí koncentrací elektrolytu klesá hodnota ζ-potenciálu.6
2.2.3.1. ELEKTROKINETICKÉ JEVY V KOLOIDNÍCH SOUSTAVÁCH Jako elektrokinetické jevy se označují jevy, kdy se elektricky nabitá částice disperzní fáze pohybuje vůči disperznímu prostředí. Patří mezi ně elektroforéza, elektroosmóza, sedimentační potenciál a potenciál proudění. Elektrokinetické jevy můţeme třídit pomocí základních charakteristik, které jsou obsaţeny v následující tabulce (Tab. 1). 10
17
Tab. 1: Rozdělení elektrokinetických jevů. POHYB DISPERGOVANÝCH
POHYB DISPERZNÍHO
ČÁSTIC
PROSTŘEDÍ
v disperzním prostředí
v kapiláře
ELEKTROFORÉZA
ELEKTROOSMÓZA
SEDIMENTAČNÍ POTENCIÁL
POTENCIÁL PROUDĚNÍ
VZNIK MECHANICKÉHO POHYBU v důsledku potenciálového rozdílu VZNIK POTENCIÁLNÍHO ROZDÍLU v důsledku mechanického pohybu
Ze zmíněných elektrokinetických jevů jsou pro praxi zdaleka nejdůleţitější elektroforéza, případně od ní odvozená izotachoforéza, které tvoří standardní metody analytické chemie. Nacházejí uplatnění především v biochemických analýzách, kde se s výhodou pouţívají k separaci DNA nebo bílkovin.6
2.2.4. STABILITA KOLOIDNÍCH ČÁSTIC Jak bylo uvedeno v kapitole 2.1., jsou lyofilní koloidní systémy mnohem stabilnější neţ lyofobní. Dokonce mohou samy vznikat bez dodání energie. Koloidní částice stříbra, kterými se zabývá předkládaná diplomová práce, však tvoří disperze lyofobní. Je tedy třeba charakterizovat stabilitu těchto částic a nalézt obecné metody stabilizace, které je moţno dále modifikovat pro konkrétní vyuţití. Lyofobní
disperzní
soustavy
jsou
nestálé
z důvodu
termodynamické
nerovnováţnosti způsobené přebytkem povrchové energie. Tento přebytek je spojený jednak se značnou plochou fázového rozhraní disperzní fáze a disperzního prostředí, jednak s velkými hodnotami mezifázového napětí. Přebytek povrchové energie pak vede k procesům, které ho eliminují. Tedy především ke sniţování stupně disperzity, coţ vede k následné destrukci koloidní fáze, neboli ke vzniku makroskopické fáze (agregátu). Rychlost destrukce, resp. stabilita disperzních soustav je tedy závislá na
18
povaze a sloţení disperzní fáze a disperzního prostředí. Dále pak na stupni disperzity a koncentraci disperzní fáze.7
2.2.4.1. FAKTORY OVLIVŇUJÍCÍ STABILITU KOLOIDNÍCH ČÁSTIC Existuje řada faktorů, které ovlivňují stabilitu koloidních částic. Mezi vůbec nejvýznamnější patří elektrostatické odpuzování difúzních částí elektrické dvojvrstvy a Rebinderova strukturně mechanická bariéra.7 Teorie elektrostatického odpuzování difúzních vrstev iontů, které obklopují koloidní
částice,
podrobně
rozpracovaly nezávisle
na
sobě
dvojice
vědců,
B. V. Derjagin, L. D. Landau a E. Verwey, J. Overbeek. Podle počátečních písmen se pak daná teorie nazývá DLVO teorie.7 Tato teorie dává fyzikální vysvětlení koagulace koloidních
částic
účinkem
elektrolytů.
Jsou
přitom
uvaţovány
přitaţlivé
mezimolekulové interakce i elektrostatické odpudivé síly povrchově nabitých koloidních částic. Podle DLVO teorie dojde přídavkem elektrolytů ke stlačení elektrické dvojvrstvy a tím ke sníţení ζ-potenciálu. Následně se mohou částice více přibliţovat k sobě a můţe dojít k agregaci. Velikost stlačení elektrické dvojvrstvy je úměrná iontové síle roztoku. Aby mohlo ke koagulaci dojít, je třeba dostatečného stlačení elektrické dvojvrstvy, tedy dostatečné koncentrace elektrolytu. Koncentrační mez, která musí být překročena, se pak nazývá koagulační práh.6 Strukturně mechanická bariéra popisuje stabilizaci lyofobní částice pomocí převodu na částici lyofilní. Na fázovém rozhraní se totiţ pomocí povrchově aktivních látek nebo polymerů vytvářejí adsorpční vrstvy, které ve své podstatě lyofilizují povrch. Tím lze dosáhnout vysoké stability koloidní částice. Ke stabilizaci nemusí docházet pouze účinkem látek se silnou povrchovou aktivitou (mezi něţ patří např. často pouţívané SDS nebo CTAB12-15), ale mohou být pouţity i jiné látky, které mají schopnost vytvářet gelovitou vrstvu na fázovém rozhraní (např. PVP, PVA či deriváty celulózy16-18). Jsou-li takovéto látky v roztoku v dostatečné koncentraci, vytvářejí trojrozměrnou strukturu, která zabraňuje shlukování koloidních částic.7
19
2.3. METODY PŘÍPRAVY KOLOIDNÍCH ČÁSTIC Při přípravě koloidních disperzí se v zásadě setkáváme se dvěma základními metodami, které pak lze dále dělit dle přísnějších charakteristik:
dispergační metody
kondenzační metody
Mechanismy zmíněných metod jsou svým způsobem komplementární. Při dispergačních metodách totiţ převádíme makroskopické látky na částice koloidních rozměrů, kdeţto u metod kondenzačních postupujeme od analytických disperzí k disperzím heterogenním.
2.3.1. DISPERGAČNÍ METODY PŘÍPRAVY KOLOIDNÍCH ČÁSTIC Jak bylo zmíněno, při dispergačních metodách vycházíme z makroskopické látky, kterou následně převádíme na částice koloidních rozměrů. Taková dispergace neprobíhá samovolně a je proto třeba dodat systému práci. Ta můţe být dodána buď jako mechanická práce, nebo práce ve formě elektromagnetického záření. Typickou dispergační metodu reprezentuje mechanické mletí. Hrubé disperze se v tomto případě převádějí mletím či drcením na jemný prach, který se následně suspenduje v kapalině a tím vzniká koloidní systém. Takto připravené částice však nejsou zpravidla samy o sobě stabilní a podléhají agregaci. Proto je nutné do disperze přidat látky, které dané částice stabilizují. Nejčastěji způsobují stabilizaci koloidních částic ionty přidaného elektrolytu, které se adsorbují na povrch částic, kde vytvářejí elektrický náboj.8 Mechanickým mletím je ovšem moţno docílit jen určitého stupně disperzity, jeţ často nedostačuje aplikačním poţadavkům moderního průmyslu. Druhou nevýhodou, která negativně ovlivňuje vlastnosti připravených částic je nebezpečí kontaminace roztoku materiálem vnitřních částic mlýnků, který vzniká otěrem při rozmělňování.6
Metoda
mechanického
mletí
je
dnes
běţně
pouţívaná
např. v barvářském průmyslu, kde není kladen tak striktní důraz na čistotu a sloţení koloidních roztoků, jak je tomu např. v medicínských aplikacích.
20
Další moţnou metodou vyuţívající dispergační cesty převodu látek na koloidní disperze je uţití ultrazvuku. Ultrazvukové vlny o frekvenci větší jak 20 kHz přenášejí velké kvantum energie, která působí značným tlakem na pevné překáţky. Tím můţe u málo pevných látek docházet ke vzniku trhlin a následně k celkovému rozpadu na částice koloidních rozměrů. Vyuţití tato metoda však nachází spíše u systémů, kde tvoří disperzní fázi kapalina. Takto lze připravit disperze kapaliny v kapalině (emulze), 6,8
případně kapaliny v plynu (aerosol).
Za dispergační metody lze povaţovat i ty, jeţ vyuţívají k přípravě nanočástic elektrického proudu – elektrické rozprašování. Podstatou je odtrhávání částic z povrchu elektrod vlivem elektrického oblouku, který mezi nimi vzniká. Dosáhne-li elektrický oblouk dostatečné teploty, začne přecházet kov, ze kterého je zhotovena elektroda, v páru a ta následně v roztoku kondenzuje na nanočástice. Jedná se tedy o spojení metody dispergační a kondenzační. Touto metodou lze však rozprašovat pouze elektricky vodivé materiály.8 Nejmodernější dispergační metodou je pak tzv. laserová ablace. Působením laserového paprsku s vysokou energií na povrch pevné fáze dochází k lokálnímu přehřátí, čímţ vzniká vysoký tlak, který pak z povrchu odtrhává částice koloidních rozměrů.6 Mezi hlavní výhody laserové ablace patří volba mnoţství rozpouštědel, ve kterých se nanočástice připravují. Moţná největší výhodou je pak ta, ţe odpadá nebezpečí kontaminace koloidních částic jinými příměsemi. Takto je moţno připravit nanočástice nejrůznějších kovů (např. mědi nebo stříbra) které pak nacházejí uplatnění např. v Ramanově spektroskopii.19,20
2.3.2. KONDENZAČNÍ METODY PŘÍPRAVY KOLOIDNÍCH ČÁSTIC
Druhou skupinou metod pro přípravu koloidních disperzí jsou metody kondenzační. Těmito způsoby lze připravit vysoce disperzní soustavy s relativně nízkou polydisperzitou. Kondenzace probíhá z analytických roztoků, kde se vhodnou změnou vlastností systému převede rozpuštěná látka na látku nerozpustnou. Změna podmínek můţe být vyvolána buď fyzikálními, nebo chemickými metodami. Fyzikální metody reprezentuje změna rozpouštědla nebo ochlazování par kovů či uhlíku na vhodné podloţce.6 Změna rozpouštědla vyvolá sráţení látky za vzniku koloidních částic v důsledku rozdílné rozpustnosti látek v daných rozpouštědlech. Jako 21
příklad lze uvést alkoholický roztok síry, ze kterého vznikne po smísení s vodou koloidní disperze síry ve vodě.8 Chemické postupy jsou podstatně uţívanější, protoţe umoţňují přípravu většího počtu koloidních soustav. Vhodnou chemickou reakcí se rozpustné látky převádějí na látky nerozpustné.
Nejdůleţitější
oxidačně-redukční a podvojné rozklady.
chemické
postupy tvoří
reakce
sráţecí,
6
Sráţecími reakcemi se dají připravovat například halogenidy kovů. Lze uvést přípravu koloidního systému AgBr reakcí AgNO3 s KBr. Poměrem reakčních komponent pak můţeme připravit koloidní částice s různým povrchovým nábojem a o různé průměrné velikosti.21 Oxidačně-redukčními reakcemi je moţné připravit jak koloidní částice kovů (redukční děje) tak i nekovů (oxidační děje). Oxidace je nejčastěji zprostředkována přidáním vhodného oxidačního činidla do roztoku. Redukce pak buď přidáním vhodného redukčního činidla, nebo přidáním neutrální látky, která se následně rozloţí dodáním určitého kvanta energie za vzniku reaktivních radikálů. Tato energie bývá nejčastěji dodána formou záření (UV, γ) nebo tepla.6,22
2.3.3. METODY PŘÍPRAVY NANOČÁSTIC STŘÍBRA K přípravě nanočástic stříbra se pouţívají vybrané metody dispergační i kondenzační. Kondenzační metody se však vyuţívají ve značnější míře. Jednak díky nenáročnosti časové i materiální a jednak díky mnoţství obměn, díky nimţ lze připravovat částice poţadované velikosti a vlastností.
2.3.3.1. PŘÍPRAVA NANOČÁSTIC STŘÍBRA LASEROVOU ABLACÍ Laserová ablace zaujímá mezi dispergačními metodami přípravy nanočástic stříbra jedinečnou roli. Jedná se o univerzální metodu, díky níţ lze snadno připravit chemicky velmi čisté nanočástice stříbra, které pak nacházejí uplatnění v povrchem zesílené Ramanově spektroskopii (SERS) a povrchem zesílené rezonanční Ramanově spektroskopii (SERRS). Velikost částic stříbra připravených laserovou ablací se pak pohybuje od jednotek nanometrů19 do 30-40 nm. Mezi nejdůleţitější faktory, které ovlivňují velikost připravených částic, patří vlnová délka a intenzita pouţitého laseru, 22
délka ozařování, přítomnost surfaktantů a rozpouštědlo, ve kterém je laserová ablace realizována.22 Výslednou velikost částic ve značné míře ovlivňuje vlnová délka pouţitého laseru. Měřením bylo zjištěno, ţe s rostoucí vlnovou délkou pouţitého laseru roste i průměrná velikost připravených částic od 12 do 29 nm (Obr. 3).19
Obr. 3: Závislost velikosti částic připravených laserovou ablací na vlnové délce pouţitého laseru.
Druhým velmi důleţitým faktorem, který ovlivňuje velikost vznikajících částic je přítomnost surfaktantů. Je-li prováděna laserová ablace ve dvou systémech, kde jeden obsahuje dodecylsíran sodný (SDS) a druhý cetyltrimethylamonium bromid (CTAB), přičemţ jsou ostatní podmínky stejné (vlnová délka, délka ozařování), je moţné připravit nanočástice stříbra o velikosti 4,2 ± 1,9 nm v případě SDS a 7,8 ± 4,5 nm v případě CTAB (při intenzitě 120 mj/puls) resp. 6,8 ± 2,8 nm pro SDS a 9,4 ± 5,9 nm pro CTAB (při intenzitě 60 mj/puls).23
2.3.3.2. REDUKCE VYVOLANÁ ÚČINKY ZÁŘENÍ Pro přípravu nanočástic stříbra lze vyuţít účinku γ-záření na vodné roztoky jeho solí. Ozařováním roztoků solí stříbra, které se nacházejí pod vodíkovou atmosférou, dochází ke vzniku hydratovaných elektronů a atomů vodíku, které následně redukují 23
stříbrné ionty. Současně dochází ke vzniku hydroxylových radikálů, které částice stříbra zpět oxidují. Dochází tedy ke dvěma protichůdným jevům. Díky vodíkové atmosféře však část OH radikálů reaguje s vodíkovými molekulami atmosféry, čímţ dochází ke vzniku dalších atomů vodíku účastnících se redukce stříbrných iontů. Tím v systému převládnou redukční pochody nad oxidačními. Výhodou takovéto přípravy nanočástic je pak absence jakýchkoliv rušivých sloţek, které by se mohly adsorbovat na povrch koloidů a tím znehodnotit jejich vlastnosti a další vyuţití.22 Metodou zaloţenou na příbuzném principu, která přináší částice obdobných vlastností jako v případě syntézy účinkem γ-záření, ale je podstatně méně náročná na experimentální vybavení, je redukce účinkem UV záření. Analytická disperze v tomto případě obsahuje nejen samotnou stříbrnou sůl, případně stabilizátor, ale i další aditivum (nejčastěji organickou látku), které se účinkem UV záření rozpadá na volné radikály. Ty pak způsobují samotnou redukci stříbrných iontů na nanočástice kovového stříbra. Mezi fotocitlivé organické látky, které se dají
pouţít, pak patří
např. propan-2-ol, acetofenon, kyselina askorbová či polyvinylpyrrolidon.24,25
2.3.3.3. REDUKCE ANORGANICKÝMI ČINIDLY Mezi nejběţnější anorganická činidla, jeţ se pouţívají při syntézách nanočástic stříbra patří tetrahydroborát sodný (NaBH4). Tetrahydroborátu sodného je vyuţito například v metodě navrţené Craightonem, Blatchfordem a Albrechtem, kdy je přidáván roztok dusičnanu stříbrného do intenzivně míchaného a chlazeného roztoku tetrahydroborátu sodného v poměru 1:6. Takto lze připravit nanočástice o velikosti 5-20 nm.22,24 Obměnou popsané metody pak bylo navrţeno mnoţství postupů, díky nimţ je moţné připravit nanočástice různých velikostí a polydisperzit. Mezi hlavní faktory, které lze měnit, patří poměr reagujících sloţek, změna pH roztoku či přídavek surfaktantu.16,22,26 Takto připravené částice nacházejí velké uplatnění v oblasti povrchem zesílené Ramanovy spektroskopie (SERS). 24,27 Zmíněnou metodou a jejími aplikacemi však nelze připravit částice větších rozměrů. Proto byla vyvinuta metoda, která vyuţívá přípravy ve dvou stupních. V prvním stupni dojde k redukci silným redukčním činidlem (např. NaBH4), čímţ vzniknou malé částice, které pak ve druhém stupni slouţí jako zárodky k růstu větších částic při redukci slabším redukčním činidlem.22 24
K redukci stříbrných solí lze pouţít i jiná anorganická redukční činidla. Jedná se především o hydrazin13,16, vodík nebo peroxid vodíku.22,24 Tyto však nenacházejí v praxi tak široké uplatnění jako výše zmíněný tetrahydroborát sodný.
2.3.3.4. REDUKCE ORGANICKÝMI ČINIDLY V dnešní době se většina metod pro přípravu nanočástic resp. koloidních disperzí stříbra soustředí na redukci stříbrných solí uţitím organických činidel, jejichţ široká paleta umoţňuje připravovat částice nejrůznějších velikostí. Jednou ze základních metod je tzv. Tollensův proces, jehoţ podstatou je redukce amoniakálního komplexu aldehydy nebo redukujícími sacharidy. Obměnami Tollensova procesu lze připravit nanočástice o velikosti 20-50 nm.22,24,28 Konkrétně pak při pouţití různých redukujících sacharidů lze připravit částice o velikosti 40 nm (glukóza), 50 nm (galaktóza), 25 nm (maltóza), 30 nm (laktóza). Další modifikací, která přichází v úvahu je změna koncentrace amoniaku v reakční směsi resp. pH roztoku, které mají také vliv na velikost vznikajících částic.29 Odlišnou metodou je postup, který navrhli Lee a Meisel. Proces spočívá v přídavku roztoku citrátu sodného k roztoku dusičnanu stříbrného (10 ml 1% C6H5Na3O7 + 500 ml 1·10-3 mol.dm-3 AgNO3). Proces je pak ukončen po 1 hodině varu. Primárně vznikají částice v rozmezí velikostí 30-120 nm s vyšší polydisperzitou neţ je tomu při přípravě částic uţitím tetrahydroborátu sodného.24 Další zahřívání koloidního systému pak vede ke vzniku monodisperzní směsi s průměrnou velikostí částic 27 nm.22 Při syntéze nanočástic stříbra redukcí dusičnanu stříbrného se dají pouţít i jiné organické látky s redukčním účinkem. Lze pouţít např. tanin, jehoţ působením se dají připravit částice v rozmezí 18-30 nm.30 Dalšími pouţívanými sloučeninami jsou propan-2-ol22, kyselina askorbová12,16,29 nebo formaldehyd.13,31
2.3.3.5. PŘÍPRAVA HALOGENIDŮ STŘÍBRA A JEJICH NÁSLEDNÁ REDUKCE I kdyţ literatura nejčastěji uvádí výše zmíněné postupy přípravy nanočástic stříbra, existují i jiné metody, které se ve spoustě ohledů jeví jako výhodnější z hlediska velikosti vznikajících částic. Jednou z takovýchto metod je příprava nanočástic stříbra přes mezikrok, který tvoří málo rozpustné sloučeniny stříbra – halogenidy. Principiálně 25
je výchozí látkou opět dusičnan stříbrný, který se ovšem nejprve vhodnou chemickou reakcí převede na halogenid stříbrný a ten se následně různými způsoby redukuje na kovové koloidní stříbro.32-39 Nejlépe prostudovaným zástupcem halogenidů stříbra, co se přípravy týká, je bromid stříbrný. V časopiseckých sděleních se v zásadě objevuje několik metod, jichţ lze k přípravě bromidu stříbrného vyuţít. Jednou z moţných metod je příprava bromidu stříbrného reakcí dusičnanu stříbrného s povrchově aktivní látkou cetyltrimethylamonium bromidem (CTAB), který systému poskytuje bromidový aniont. Tím dojde ke vzniku komplexní sloučeniny (CTASB), z níţ pak vlivem dostatečně vysoké teploty vznikají nanočástice bromidu stříbrného. Experimenty prokázaly, ţe teplota, při níţ dochází ke vzniku zmíněných nanočástic se pohybuje okolo 80°C (Obr. 4)
Obr. 4: UV-vis spektra komplexu CTASB při různých teplotách (1) 25°C, (2) 55°C, (3) 75°C, (4) 80°C, (5) 90°C.
Na uvedeném obrázku je vidět, ţe nad teplotu 80°C se začíná objevovat maximum, které odkazuje na vznik povrchového plazmonu, tedy na vznik koloidní částice.33 Jiná metoda vyuţívající CTAB jako donoru bromidového aniontu je zaloţena na přídavku dalších látek do reakční směsi. Touto metodou se připravují nanočástice 26
bromidu
stříbrného
reakcí
AgNO3
s
mikroemulzí,
která
je
tvořena
cetyltrimethylamonium bromidem (CTAB), n-butanolem, isooktanem a vodou. Z naměřených dat pak vyplývá, ţe je velikost vznikajících částic závislá na podílu reakčních sloţek ve směsi (Obr. 5, 6)
Obr.
5:
Distribuce
velikosti
částic
v
závislosti
na
koncentraci
AgNO3
(a) 0,035·10-3 mol·dm-3, (b) 0,053·10-3 mol·dm-3, (c) 0,070·10-3 mol·dm-3. Koncentrace ostatních sloţek v systému: 1,6 mol·dm-3 n-butanol, 0,2 mol·dm-3 CTAB.
Obr. 6: Distribuce velikosti částic v závislosti na koncentraci CTAB (a) 0,1 mol·dm-3, (b) 0,2 mol·dm-3, (c) 0,3 mol·dm-3. Koncentrace ostatních sloţek v systému: 1,6 mol·dm-3 n-butanol, 0,07·10-3 mol·dm-3 AgNO3.
Z uvedených obrázků (Obr. 5, 6) je patrné, ţe s rostoucí koncentrací CTAB nebo dusičnanu stříbrného, při zachování ostatních komponent o stálé koncentraci, roste i podíl větších částic vznikajících v roztoku. Je také patrné, ţe se touto metodou dají změnou koncentrací reakčních komponent připravit částice o velikostech 2-10 nm.35
27
I kdyţ jsou z halogenidů nejuţívanější bromidy, nejsou zdaleka jedinými reprezentanty. Pro přípravu chloridu stříbrného lze např. snadno vyuţít hedvábná vlákna jako nosiče, na kterých pak dochází k růstu nanokrystalů. Při přípravě jsou hedvábná vlákna v cyklech ponořována do roztoku dusičnanu stříbrného a následně do roztoku chloridu sodného (do kaţdého 10x). Kaţdé ponoření trvá 1 minutu a mezi kaţdým cyklem je vlákno promyto v čisté vodě. Takto vznikají krychlové nanokrystaly o velikosti desítek nanometrů.37 Jodidy stříbra lze připravit reakcí dusičnanu stříbrného s jodidem draselným v přítomnosti polyelektrolytů PSS [poly(4-styrensulfonát sodný)], PAS [sodná sůl kyseliny
polyakrylové],
PDADMAC
[poly(diallyldimethylamonim
chlorid)].
Nanočástice připravené za přítomnosti těchto polymerů nabývají velikosti 50 nm (PSS), 100 nm (PAS), 300 nm (PDADMAC).39 Připravené halogenidy stříbra lze následně redukovat na kovové stříbro obdobnými metodami, jako v případě redukce dusičnanu stříbrného. Především se tedy dá pouţít NaBH4. Je moţné vyuţít i slabších redukčních činidel, ale je třeba upravovat vlastnosti systému. Především pak pH, které velmi výrazně ovlivňuje redukční schopnosti hlavně organických sloučenin. Mimo zmíněné metody lze připravit nanočástice stříbra přes halogenidy obměnou Tollensova procesu. Nejprve dojde k přípravě amoniakálního komplexu stříbra, jehoţ pH se vhodně upraví hydroxidem sodným, a následně se do reakčního systému vpraví bromid či jodid sodný spolu s redukujícím sacharidem (např. glukózou). Takto lze připravit nanočástice stříbra přes bromid či jodid o velikosti přes 100 nm. Z experimentálně získaných výsledků pak vyplývá, ţe se bromidový aniont jeví pro přípravu nanočástic jako vhodnější, protoţe v přítomnosti jodidového aniontu vznikají částice podstatně větší. Ty uţ ovšem nelze povaţovat za typické koloidní částice.32
2.4. MOŽNOSTI APLIKACE NANOČÁSTIC STŘÍBRA Unikátní fyzikální, optické a v neposlední řadě antibakteriální vlastnosti nanočástic stříbra dávají tušit nepřebernému mnoţství moţných aplikací v různých odvětvích. Tyto vlastnosti, které nelze pozorovat, nebo jen v omezené míře, u stříbra makroskopických rozměrů plynou především z obrovského nárůstu povrchu plochy při přechodu na koloidní rozměry. Optické vlastnosti se uplatňují nejčastěji v povrchem 28
zesílené Ramanově spektroskopii a při výrobě biosenzorů. Fyzikálních vlastností se vyuţívá jako výborných katalyzátorů při heterogenní katalýze. V neposlední řadě jsou pak předmětem intenzivního studia nanočástice stříbra jako přírodní antibiotika, proti nimţ dosud neexistuje resistentní odezva ze strany mikroorganismů.
2.4.1. POVRCHEM ZESÍLENÁ RAMANOVA SPEKTROSKOPIE A POVRCHEM ZESÍLENÁ REZONANČNÍ RAMANOVA SPEKTROSKOPIE V mnoha odvětvích průmyslu a vědy je nezbytná přesná znalost sloţení analytu. Je tedy třeba vyvíjet velmi citlivé techniky, které budou umoţňovat detekovat i stopové koncentrace látek. Právě pro tyto účely jsou zkoumány povrchem zesílená Ramanova spektroskopie (SERS) a povrchem zesílená rezonanční Ramanova spektroskopie (SERRS). Detekční limit těchto metod leţí řádově v piko- a femtomolárních koncentracích.22 Přesný mechanismus zesílení Ramanova signálu není přesně znám, ale dá se zhruba rozdělit do dvou základních příspěvků, chemického a elektromagnetického. Elektromagnetický faktor, který je hlavní měrou odpovědný za povrchové zesílení Ramanova signálu souvisí s enormním zesílením elektromagnetického pole v blízkosti částic, které je zapříčiněno existencí povrchového plazmonu nanočástic.
Chemický
příspěvek je zaloţen na výměně náboje mezi adsorbovanými molekulami a povrchem kovu. Uplatňují-li se při zesílení oba příspěvky, hovoříme o povrchem zesílené rezonanční Ramanově spektroskopii (SERRS). Takto můţe dojít k zesílení signálu aţ 107 krát.24,40 Pro účely SERS a SERRS bylo testováno velké mnoţství kovů (např. Ag, Au, Cu, Na, Li) ve formě koloidních disperzí či nanesených na různých podkladech. Z výzkumů pak vyplývá, ţe se pro oblast viditelného světla jako nejvhodnější jeví právě nanočástice stříbra.22
2.4.2. KATALYTICKÉ VLASTNOSTI NANOČÁSTIC STŘÍBRA Díky velkému povrchu se nanočástice kovů výborně hodí k vyuţití v heterogenní katalýze. Tyto nanočástice jsou nejčastěji uţívány jako redukční katalyzátory a pouze okrajově jako katalyzátory oxidační. Koloidní stříbro je však 29
výjimkou a je ve větší míře vyuţíváno právě jako katalyzátor oxidační. Toho se vyuţívá zejména pro přípravu ethylenoxidu z ethylenu.22 Pro tuto syntézu byla navrţena nová metoda, kdy jsou nanočástice připravovány redukcí AgClO4 ethanolem v přítomnosti polyvinylpyrrolidonu (PVP) jako stabilizátoru. Takto připravené koloidy stabilizované pomocí PVP, mající průměrnou velikost 3,1 nm a vykazují podstatně větší katalytickou účinnost oproti komerčnímu koloidu, který obsahuje částice o velikosti 30-150 nm. Navíc byl u stříbra stabilizovaného PVP pozorován nárůst katalytických vlastností v přítomnosti iontů alkalických kovů, obzvláště v přítomnosti cesného kationtu.1 Dále se katalytických účinků nanočástic stříbra uţívá k rozkladu fenolických sloučenin a chlorovaných derivátů, nebo při FCC katalýze, která napomáhá sniţovat emise CO a NO ve výfukových plynech dieselových motorů.24
2.4.3. APLIKACE NANOČÁSTIC STŘÍBRA V SENZORECH Pro optické vlastnosti nanočástic kovů je charakteristická přítomnost výrazného absorpčního pásu, který není moţné sledovat u kovů makroskopických rozměrů. Tento jev se nazývá povrchová plazmonová resonance, která se dá s výhodou vyuţít pro tvorbu vysoce citlivých senzorů. Poloha a tvar absorpčního pásu totiţ závisí nejen na velikosti a tvaru kovové nanočástice, ale i na dielektrických vlastnostech okolí částice. Na základě této vlastnosti je pak moţno sestrojit senzory s navázanými nanočásticemi stříbra, které na kaţdou i nepatrnou chemickou změnu okolí reagují posunem či změnou tvaru absorpčního maxima.22 Takto jsou v dnešní době sestrojovány tzv. biosenzory, pomocí nichţ se dají provádět imunologické testy24 nebo detekovat patogenní mikroorganismy.41
2.4.4. ANTIBAKTERIÁLNÍ ÚČINKY NANOČÁSTIC STŘÍBRA Antibakteriální účinky stříbra jsou známy jiţ od dob antického Řecka, kde byly tekutiny pro jejich delší ţivotnost uchovávány ve stříbrných nádobách. Ve středověku pak bylo uţíváno mleté stříbro ve formě prášku jako doplněk stravy proti infekcím. V této (makroskopické) formě však není pro tělo stříbro stravitelné a při pravidelném delším uţívání můţe dojít k otravě stříbrem, tzv. argyrii. Z toho důvodu se jako
30
vhodnější jeví pouţití koloidních roztoků stříbra, kde je při zachování stejného povrchu jako v případě makroskopického stříbra několikanásobně menší koncentrace.22 Výzkum antibakteriálních účinků stříbra, který byl prováděn na počátku dvacátého století, zbrzdil objev antibiotik. V dnešní době, kdy se začíná stále více projevovat resistence mikroorganismů k antibiotikům, se opět do centra zájmu dostal antibakteriální účinek stříbra, na které zatím nebyla ze strany mikroorganismů pozorována resistence.3 Mechanismus účinku nanočástic stříbra (a dalších ušlechtilých kovů jako jsou např. Au či Pt) není dosud zcela znám. Nejčastěji je působení koloidů na mikroorganismy vysvětlován tím, ţe nanočástice napadá povrch buněčných membrán, narušuje jejich propustnost a zabraňuje dýchání. Menší částice jeví vyšší baktericidní účinky, protoţe se předpokládá, ţe se nejen váţí na povrch membrán, ale vnikají jimi dovnitř bakterie, kde působí destrukčně vůči mikroorganismu.28 Různými metodami se připravují nanočástice stříbra vyuţitelné k různým aplikacím, např. při úpravě vody.42 Vlákna, na kterých jsou vázány nanočástice stříbra nebo zlata se s výhodou pouţívají jako obvazové a krycí materiály popálenin, které zabraňují vzniku infekce.2,3
31
3. EXPERIMENTÁLNÍ ČÁST
Předkládaná diplomová práce je zaměřena na přípravu nanočástic stříbra redukcí jeho bromidů. Volně navazuje na Bakalářskou práci obhájenou v roce 2008 na Katedře fyzikální chemie UP v Olomouci, ve které byla studována příprava nanočástic bromidu stříbrného a následně jeho redukce. Zmíněná práce pak studovala závislost velikosti částic na různém poměru koncentrací reakčních sloţek v systému. Experimentálně naměřená data ukázala, ţe je moţné tímto mechanismem připravit koloidní disperze stříbra. Odhalila však také nutnost uţití modifikátorů, které by umoţnily přípravu částic menších rozměrů a především delší ţivotnost připravených částic. Bez pouţití modifikátorů se ukázalo, ţe vznikající částice bromidu stříbrného nabývají velikosti řádově desítek aţ stovek nanometrů. Mimo to dochází k rychlé agregaci částic, která má za následek destrukci koloidního systému. Jednou z moţností, jak dosáhnout přípravy nanočástic menších rozměrů a zároveň systém stabilizovat je uţití různých modifikátorů (povrchově aktivních látek, polymerů). Na základě zkušeností s pouţíváním modifikátorů v laboratořích fyzikální chemie proto bylo vybráno 9 látek, které reprezentují různé skupiny modifikátorů. SDS jako anionická PAL (povrchově aktivní látka); CTAC jako kationická PAL; Tween 80 jako neionická PAL; PEG a PVA jako syntetické polymery obsahující kyslík, PVP jako syntetický polymer obsahující dusík; hydroxyethylceluloza jako polysacharid; kasein a ţelatina jako přírodní polymery bílkovinného charakteru. Pro porovnání studované metodiky byla pak provedena sada experimentů zaloţených na redukci dusičnanu stříbrného v přítomnosti stejných surfaktantů stejnou redukční látkou za vzniku nanočástic stříbra. Byla tedy vynechána příprava meziproduktu – bromidu stříbrného.
3.1. POUŽITÉ CHEMIKÁLIE K přípravě koloidních částic stříbra byly pouţity následující chemikálie: dusičnan stříbrný – AgNO3 (p. a., Tamda), bromid draselný - KBr (p. a., Lachema), tetrahydroborát sodný – NaBH4 (p. a., Sigma-Aldrich), polyvinylalkohol – PVA (98-99% hydrolyzed, Sigma-Aldrich), polyethylenglykol – PEG 10 000 (p. a., Fluka), 32
polyvinylpyrrolidon – PVP 360 (p. a., Sigma-Aldrich), ţelatina (p. a., Loba Feinchemie), kasein sodný (p. a., Sigma-Aldrich), 2-hydroxyethylceluloza – HEC (p. a., Sigma-Aldrich), Tween 80 (p.a., Sigma-Aldrich), dodecylsíran sodný - SDS (p. a., Fluka), cetyltrimethylamonium chlorid - CTAC (p. a., Fluka). Všechny chemikálie byly pouţity bez dalších úprav. K přípravě všech roztoků byla pouţita demineralizovaná voda o vodivosti 3,4 µS, připravená na zařízení Aqual 29.
3.2. POUŽITÉ PŘÍSTROJE A ZAŘÍZENÍ Velikost a distribuce velikosti nanočástic bromidu stříbrného a nanočástic stříbra následně připravených jeho redukcí byla sledována pomocí přístroje Zeta Potential Analyzer Zeta Plus (Brookhaven Inst. Co., USA), který pracuje na principu dynamického rozptylu světla (DLS). Současně byla měřena absorbance vzorků na spektrofotometru Specord S 600 (Analytik Jena). K ověření výsledků získaných metodou DLS byly pouţity snímky pořízené transmisní elektronovou mikroskopií (TEM) na přístroji JEM 2010 (Jeol) při urychlovacím napětí 160 kV.
3.3. PŘÍPRAVA
NANOČÁSTIC
STŘÍBRA
STŘÍBRNÉHO
33
REDUKCÍ
BROMIDU
3.3.1. PŘÍPRAVA NANOČÁSTIC BROMIDU STŘÍBRNÉHO
34
3.3.2. PŘÍPRAVA NANOČÁSTIC STŘÍBRA REDUKCÍ BROMIDU STŘÍBRNÉHO
3.3.3. PŘÍPRAVA
NANOČÁSTIC
STŘÍBRA
STŘÍBRNÉHO
35
REDUKCÍ
DUSIČNANU
36
4. VÝSLEDKY
4.1. PŘÍPRAVA
NANOČÁSTIC
STŘÍBRA
STŘÍBRNÉHO
4.1.1. REDUKCE V PŘÍTOMNOSTI PAL
37
REDUKCÍ
BROMIDU
38
39
4.1.2. REDUKCE V PŘÍTOMNOSTI SYNTETICKÝCH POLYMERNÍCH LÁTEK
40
41
42
43
4.1.3. REDUKCE V PŘÍTOMNOSTI PŘÍRODNÍCH POLYMERNÍCH LÁTEK
44
45
4.1.4. ZHODNOCENÍ VÝSLEDKŮ
46
4.2. PŘÍPRAVA
NANOČÁSTIC
STŘÍBRA
STŘÍBRNÉHO
4.2.1. REDUKCE V PŘÍTOMNOSTI PAL
47
REDUKCÍ
DUSIČNANU
48
4.2.2. REDUKCE V PŘÍTOMNOSTI SYNTETICKÝCH POLYMERNÍCH LÁTEK
49
50
51
52
4.2.3. REDUKCE V PŘÍTOMNOSTI PŘÍRODNÍCH POLYMERNÍCH LÁTEK
53
54
4.2.4. ZHODNOCENÍ VÝSLEDKŮ
55
5. DISKUZE
5.1. NANOČÁSTICE PŘIPRAVENÉ V PŘÍTOMNOSTI PAL
56
57
58
5.2. NANOČÁSTICE PŘIPRAVENÉ V PŘÍTOMNOSTI SYNTETICKÝCH POLYMERNÍCH LÁTEK
59
60
61
62
5.3. NANOČÁSTICE
PŘIPRAVENÉ
POLYMERNÍCH LÁTEK
63
V
PŘÍTOMNOSTI
PŘÍRODNÍCH
64
65
6. ZÁVĚR
V předloţené diplomové práci byla navrţena a v praxi otestována příprava nanočástic stříbra redukcí bromidu stříbrného a byl prostudován vliv vybraných modifikátorů na velikost částic vznikajících při této redukci. K porovnání s tímto postupem pak byla připravena i sada vzorků odlišnou metodou – přímou redukcí dusičnanu stříbrného bez mezikroku přípravy AgBr. Oba postupy byly následně diskutovány a v rámci diskuze byly porovnány účinky daných modifikátorů v obou systémech. I kdyţ byly podle měření velikosti částic pomocí DLS připravovány částice v rozmezí velikostí 23 nm aţ 235 nm, snímky pořízené technikou transmisní elektronové mikroskopie jasně ukázaly, ţe vznikají částice menších rozměrů, coţ potvrzují i UV-vis spektra naměřená pro tyto vodné disperze nanočástic stříbra, vykazující charakteristické absorpční maximum povrchového plazmonu stříbrné nanočástice.
TEM snímky ukazují, ţe velikost částic se pohybovala dokonce od
jednotek po desítky nanometrů, přičemţ větší částice se objevovaly pouze ve vybraných systémech a vţdy byly doprovázeny částicemi menšími. Navrţená metoda přípravy nanočástic stříbra tedy umoţňuje přípravu vysoce disperzních systémů různých polydisperzit. Některé z pouţitých modifikátorů nedokázaly stabilizovat připravované disperze nanočástic stříbra vůči agregaci, coţ bylo překvapivé zejména v případě dodecylsíranu sodného, který se v jiných experimentech přípravy nanočástic stříbra modifikovanou Tollensovou reakcí osvědčil jako jeden z nejlepších stabilizátorů.43 Oproti bakalářské práci, jeţ byla zmíněna výše a na niţ předkládaná diplomová práce volně navazuje, bylo dosaţeno značného posunu především v přípravě časově stabilních koloidních roztoků. Při přípravě nanočástic bez pouţití modifikátorů docházelo velmi rychle (v řádu hodin) k destrukci koloidního systému spojené s agregací částic a vzniku stříbra makroskopických rozměrů. Za pouţití modifikátorů se podařilo částice stabilizovat tak, ţe zůstávají stabilní minimálně během několika dnů, poslední
výsledky
ukazují,
ţe
některé
několikaměsíční agregátní stabilitu.
66
z připravených
disperzí
vykazují
i
Modifikovaná metoda redukce bromidu stříbrného tedy přináší další moţnost přípravy vysoce disperzních soustav nanočástic stříbra pro pouţití v řadě aplikací od oblasti biologie aţ po technologickou praxi.
67
7. SUMMARY
The diploma thesis presents the results concerning the preparation of silver nanoparticles via reduction of silver bromide and evaluates the influence of various surfactants and polymers on the particles size. Additionally a set of samples prepared via direct reduction of silver nitrate was used as the comparative one. The results are discussed in this thesis especially with respect to the performed modification. The measurements performed using dynamic light scattering (DLS) method detected silver particles in the diameter range from 23 nm up to 235 nm, however, the transmission electron microscopy (TEM) images clearly showed, that the particles are of smaller dimension. This discrepancy was additionally proved also by the obtained UV-vis absorption spectra of the aqueous dispersions of the silver particles, where the characteristic absorption maximum of the surface plasmon of silver nanoparticles was revealed. The obtained TEM images showed that particle size ranged from units up to tens of nanometer, where the larger particles were detected only in some systems and were always accompanied by particles with a smaller diameter. The proposed technique of the silver nanoparticle preparation enables preparation of highly disperse systems with different values of polydispersity. Moreover, aside from the impact of the tested modifiers on fundamental dispersion characteristics, also the effect on stabilization of the systems was evaluated. Only some of the used modifiers were not able to stabilize the prepared silver nanoparticle dispersions against aggregation. Although the anionic surfactant sodium dodecylsulfate was previously referred as the best stabilizer for the silver nanoparticles prepared via the modified Tollens process43, its extraordinary stabilizing effect was not proved for these dispersions. The impact of the modifiers was also evaluated due to the reference samples when the addition of any surfactant was omitted. These systems revealed rapid aggregation of the primarily synthesized nanoparticles resulting into the generation of the objects in the macroscopic diameter. This process was immediately followed by a complete collapse of the dispersion system. On contrary, majority of the systems involving surfactant/polymer modifier did not undergo the irreversible process of aggregation in the scope of days. Even more, the long-term stability, in the range of
68
months, was proved in the case of the dispersions modified by most of the surfactants and polymers. Based on the above-mentioned facts, the indirect method of silver nanoparticle preparation can be concluded as an alternative option to the direct reduction methods. This indirect method enables to prepare highly disperse systems, which can be used not only in technological practice but also in a great variety of biological applications.
69
8. POUŽITÁ LITERATURA
1. SHIRASHI, Y.; TOSHIMA, N: J. Mol. Catal. A:Chem., 141, 187-192, 1999. 2. CHEN, X.; SCHLUESENER, H. J.: Toxicology Letters, 176, 1-12, 2008. 3. RAI, M.; YADAV, A.; GADE, A.: Biotechnology Advances, 27, 76-83, 2009. 4. CHUNHUA, L.; XIUPEI, Y.; HONGYAN, Y.; ZAIDE, Z.; DAN, X.: Sensors, 7, 708-718, 2007. 5. CUIYU, J.; YAN, F.: J. Colloid Interface Sci., 314, 46-51, 2007. 6. KVÍTEK L.; PANÁČEK A.: Základy koloidní chemie, Olomouc, 2007. 7. ŠČUKIN E. D.; PERCOV A. V.; AMELINOVÁ E. A.: Koloidní chemie, Academia, 1990. 8. BRDIČKA R.; DVOŘÁK J.: Základy fysikální chemie, Academia, 1977. 9. POUCHLÝ, J.: Fyzikální chemie makromolekulárních a koloidních soustav, VŠCHT Praha, 2008. 10. BARTOVSKÁ, L.; ŠIŠKOVÁ, M.: Fyzikální chemie povrchů a koloidních soustav, VŠCHT Praha, 2005. 11. FICHER, O.: Fyzikální chemie, SPN Praha, 1984. 12. AL-THABAITI, S. A.; AL-NOWAISIER, F. M.; OBAID, A. Y.; AL-YOUBI, A. O.; KHAN, Z.:Colloids and Surfaces B, 67, 230-237, 2008. 13. NERSISYAN, H. H.; LEE, J. H.; SON, H. T.; WON, C. W.; MAENG, D. Y.: Mat. Res. Bulletin, 38, 949-956, 2003. 14. XIAN-HAO, L.; XIAO-HONG, L.; SHU-XIA, L.; JING-CHANG, Z.; WEILIANG, C.: J. Colloid Interface Sci., 307, 94-100, 2007. 15. KAN-SEN, CH.; YUEH-SHENG, L.: Mat. Chem. Phys., 83, 82-88, 2004. 16. ZIELINSKA, A.; SKWAREK, E.; ZALESKA, A.; GAZDA, M.; HUPKA, J.: Procedia Chemistry, 1, 1560-1566, 2009. 17. POPA, M.; PRADELL, T.; CRESPO, D.; CALDERÓN-MORENO, J. M.: Colloids and Surfaces A, 303, 184-190, 2007. 18. CHENGCAI, L.; YUHONG, Z.; XIAOWEI, Z.; YUEWU, Z.; YANGUANG, W.: J. Colloid Interface Sci., 288, 444-448, 2005. 19. TAKESHI, T.; KENZO, I.; NORIHISA, W.; MASAHARU, T.: Appl. Surf. Sci, 202, 80-85, 2002.
70
20. TAKESHI, T.; KENZO, I.; NISHIMURA, Y.; MASAHARU, T.: J. Photochem. Photobi. A, 145, 201-207, 2001. 21. SUCHOMEL, P.: Bakalářská práce, 2008. 22. PRUCEK R., KVÍTEK L., HRBÁČ J.: Acta Univ. Palacki. Olom. Chemica 43, 59, 2004. 23. CHEN, Y. H.; YEH, C. S.: Colloids and Surfaces A 197, 133-139, 2002. 24. KVÍTEK L., PRUCEK R.: J. Mater. Sci, 2005 25. GUANG-NIAN, X.; XUE-LIANG, Q.; XIAO-LIN, Q.; JIAN-GUO, CH.: Colloids and Surfaces A, 320, 222-226, 2008 26. DOOWON, S.; WONJUNG, Y.; SANGJOON, P.; JIHYEON, K.; JONGSUNG, K.: Colloids and Surfaces A, 313-314, 158-161, 2008 27. KVÍTEK, L.; FICHNA, P.; PIKAL, P.; NOVOTNÝ, R.: Acta Univ. Palacki. Olom. Chemica 37,81-87, 1998. 28. SHARMA, V. K.; YNGARD, R. A.; YEKATERINA, L.: Adv. Colloid Interface Sci., 145, 83-96, 2009. 29. PANÁČEK A., KVÍTEK L., PRUCEK R., KOLÁŘ M., VEČEŘOVÁ R., PIZÚROVÁ N., SHARMA V. K., NEVĚČNÁ T., ZBOŘIL R.: J. Phys. Chem. B 110, 16248-16253, 2006. 30. DADOSH, T.: Material Letters, 63, 2236-2238, 2009. 31. LIEN-CHUNG, H. S.; RONG-TARNG, W.: Material Letters, 61, 3719-3722, 2007. 32. KVÍTEK
L.,
MACHÁŇOVÁ
P.,
NOVÁKOVÁ
J.,
PANÁČEK
A.,
SOUKUPOVÁ J.: Acta Univ. Palacki. Olom. Chemica 45, 33, 2006. 33. XIAN-HAO, L.; XIAO-HONG, L.; SHU-XIA, L.; JING-CHANG, Z.; WEILIANG, C.: J. Colloid Interface Sci., 307, 94-100, 2007. 34. MONNOYER, P.; FONSECA, A.; NAGY, J. B.: Colloids and Surfaces A: 100, 233-243, 1995. 35. HUSEIN M. M., RODIL. E., VERA, J. H.: J. Nanoparticle Res., 9, 787-796, 2007. 36. HUSEIN M. M., RODIL. E., VERA J. H.: J. Colloid Interface Sci., 273, 426-434, 2004. 37. POTIYARAJ, P.; KUMLANGDUDSANA, P.; DUBAS, S. T.: Materials Letters, 61, 2464-2466, 2007.
71
38. HUSEIN M. M., RODIL. E., VERA J. H.: J. Colloid Interface Sci., 288, 457-467, 2005. 39. YU-GUO, G.; JONG-SOOK, L.; MAIER, J.: Solid State Ionics, 177, 2467-2471, 2006. 40. MUNIZ-MIRANDA, M.; SBRANA, G.: J. Mol. Structure, 565-566, 159-163, 2001. 41. RAMOS, J. C.; LEDEZMA, A.; ARIAS, E.; MOGGIO, I.; MARTÍNEZ, C. A.; CASTILLON, F.: Vacuum, 1-6, 2009. 42. QUILIN, L.; MAHENDRA, S.; LYON, D. Y.; BRUNET, L.; VIGA, M. V.; DONG, L.; ALVAREZ, P. J. J.: Water Research, 42, 4592-4602, 2008. 43. KVÍTEK, L.; PANÁČEK, A.; SOUKUPOVÁ, J.; KOLÁŘ, M.; VEČEŘOVÁ, R.; PRUCEK, R.; HOLECOVÁ, M.; ZBOŘIL, R.: J. Phys. Chem. C, 112, 5825-5834, 2008.
72
