UNIVERZITA KARLOVA V PRAZE PŘÍRODOVĚDECKÁ FAKULTA ÚSTAV GEOCHEMIE, MINERALOGIE A NEROSTNÝCH ZDROJŮ
Obsahy síry v uhlí Bakalářská práce
Nikol Portová
Vedoucí bakalářské práce: Doc. RNDr. Stanislav Opluštil, Ph.D.
Praha 2012
Děkuji svému školiteli Doc. RNDr. Stanislavu Opluštilovi, Ph.D., za odborné konzultace a trpělivost. Zároveň bych chtěla poděkovat svým rodičům za podporu při studiu a psaní bakalářské práce.
Prohlašuji, že jsem předkládanou bakalářskou práci zpracovala samostatně z uvedených pramenů a literatury a na základě konzultací se svým školitelem.
Praha 2012
Obsah Abstrakt ..................................................................................................................................... 5 Abstract ..................................................................................................................................... 6 1. Úvod .....................................................................................................................................................7 2. Charakteristika uhlí ..............................................................................................................................8 2.1. Klasifikace uhlí .............................................................................................................................8 3. Chemické složení uhlí ........................................................................................................................12 4. Síra v uhlí ...........................................................................................................................................13 4.1. Formy výskytu síry v uhlí ...........................................................................................................13 4.2. Původ síry v uhlí ........................................................................................................................ 14 4.2.1 Autochtonní síra ............................................................................................................... 15 4.2.2. Alochtonní síra .................................................................................................................15 4.2.2.1. Syngenetická síra ................................................................................................16 4.2.2.2. Epigenetická síra ................................................................................................16 4.3.Metodika stanovení obsahu síry v uhlí........................................................................................ 17 4.3.1. Makroskopické postupy................................................................................................... 17 4.3.2. Mikroskopické postupy ....................................................................................................17 4.3.3. Laboratorní postupy .........................................................................................................18 5. Vyhláška o palivech ...........................................................................................................................19 6. Odsiřování ..........................................................................................................................................21 6.1. Odsiřování paliv ..........................................................................................................................21 6.2. Odsiřování spalin ........................................................................................................................22 6.2.1. Suché metody ...................................................................................................................22 6.2.2. Polosuché metody ... .......................................................................................................22 6.2.3. Mokré metody ..................................................................................................................22 6.2.4. Kombinované metody ......................................................................................................23 7. Přehled uhelných pánví v České republice a hodnoty síry v těženém uhlí ........................................24 7.1. Hnědouhelné pánve ....................................................................................................................24 7.1.1. Podkrušnohorské pánve ....................................................................................................24 7.1.1.1. Mostecká pánev ..................................................................................................24 7.1.1.2. Sokolovská pánev ...............................................................................................26 7.1.1.3. Chebská pánev ....................................................................................................28 7.1.2. Žitavská oblast ..................................................................................................................29 7.1.3. Oblast jihočeských pánví ..................................................................................................30 7.1.4. Terciérní uhlonosné relikty ve Slezsku .............................................................................31 7.1.5. Ložiska v reliktech terciéru na území Českého masívu ....................................................32
7.1.6. Ložiska v karpatské předhlubni a reliktech v jejím okolí .................................................32 7.1.7. Ložiska ve vídeňské pánvi ................................................................................................32 7.2. Černouhelné pánve ....................................................................................................................35 7.2.1. Paralicko-limnické pánve .................................................................................................35 7.2.1.1. Hornoslezská pánev ............................................................................................36 7.2.1.2. Výskyt černouhelných slojí na jižní Moravě ......................................................38 7.2.2. Limnické pánve ................................................................................................................38 7.2.2.1. Lugická oblast .....................................................................................................40 7.2.2.2. Středočeská a západočeská oblast .......................................................................40 7.2.2.3. Oblast brázd ........................................................................................................42 7.2.2.4. Krušnohorská oblast ...........................................................................................43 8. Závěr ..................................................................................................................................................44 9. Citované zdroje ..................................................................................................................................45
Abstrakt Bakalářská práce se stručně zabývá charakteristikou a chemickým složením uhlí, detailněji shrnuje poznatky o formách a původu síry v kaustobiolitech. Nastiňuje způsoby stanovení obsahu tohoto prvku v kaustobiolitech uhelné řady a zmiňuje legislativu zabývající se obsahem síry v palivech. Podrobněji se věnuje přehledu jednotlivých nejdůležitějších uhelných revírů České republiky s důrazem na hnědouhelné pánve, které jsou z hlediska environmentální zátěže významnější, než pánve černouhelné. U všech pak uvádí v přehledech hodnoty obsahu síry naměřené v jejich jednotlivých nejdůležitějších uhlonosných horizontech. Důležitost sledování síry v kaustobiolitech vyplývá z její nebezpečnosti pro životní prostředí a to jak v oblastech s intenzivní těžbou, kde se v převážné míře uplatňují spíše faktory s dopadem na krajinotvorbu, tak v oblastech, kde dochází k využívání fosilních paliv k vytápění a energetice. Při tom dochází k uvolňování sirných sloučenin a jejich redistribuci v životním prostředí a tak k zvýšenému vlivu síry na biologické pochody. Klíčová slova Síra; uhlí; životní prostředí
5
Abstract Bachelor thesis discusses briefly the nature and chemical composition of coal, summarizes detailed knowledge about the forms and origin of sulfur in caustobiolith. It outlines the methods of determining the content of this element in coal caustobiolith series and mentions the legislation dealing with the sulfur content in fuels. Detail is devoted to an overview of the most important coal mining areas of the Czech Republic with an emphasis on coal basin, which are of significant environmental burdens than coal basin. All it will report on the sulfur content measured in each of their major uhlonosných horizons. The importace of monitoring sulphur in caustobiolits results from the environmental hazard both in areas of intensive mining, which is mostly applied more factors having an impact on landscaping, and in areas where there is use of fossil fuels for heating and energy. In doing so leads to the release of sulphur compounds and their redistribution in the environment and thus to increase the influence of sulphur on biological processes.
Keywords Sulphur; Coal; Environment
6
1. Úvod Uhlí je neobnovitelný zdroj energie a jeho těžba a zpracování jsou spojeny s četnými riziky pro celou paletu životního prostředí. Jejich těžba se projevuje nejen mnohdy rozsáhlými změnami v krajině s jejich dopadem na sociální prostředí především ve spojitosti s nutnosti likvidace sídel v těžebních prostorech, nýbrž i prašností v okolí, odrazem v distribuci jak povrchových tak spodních vod, průniky produktů hornické činnosti do environmentálních podmínek jako jsou technologické ropné produkty a také seizmickými projevy v širším okolí exploatovaných lokalit v závislosti na geologické stavbě. V souvislosti s využíváním uhlí se do životního prostředí dostávají produkty, jako jsou především plynné fáze exhalací, jejichž součástí mohou být i velmi nebezpečné sloučeniny v podstatě všech prvků. I když energetická závislost České republiky na uhlí v současné době klesá, stále činí kolem 60% (zbytek je nahrazován jadernou energií, případně i energií z jiných zdrojů). Bude proto i nadále nutné sledovat vlivy na životní prostředí spojené s využíváním uhlí v domácnostech a jiných malých zdrojích znečišťujících životního prostředí exhalacemi, které se paradoxně stávají v porovnání s velkými zpracovateli uhlí významnější, jelikož velcí zpracovatelé jsou tlačeni k používání bezpečnějších technologií. V současné době je již valná část dostupných zásob uhlí v České republice vyčerpána a nabízí se tak možnost, že bude docházet k exploataci zásob mnohdy i méně kvalitního uhlí často s vyššími obsahy nežádoucích příměsí včetně síry. Ve své práci se chci proto věnovat výskytu síry v uhlí, jejímu původu, formám a její distribuci v environmentálních podmínkách, a porovnat obsahy síry v uhlí v jednotlivých oblastech a v jednotlivých typech uhlí. Síra je prvek, běžně se vyskytující v přírodním prostředí a je součástí živé i neživé přírody. S počátkem využívání pevných paliv člověkem se však množství síry vstupující do životního prostředí několikanásobně zvýšilo, mnohdy dosáhlo hodnot, které jsou nebo mohou být biologicky destruktivní. Proto patří síra v kaustobiolitech k nežádoucím příměsím. V počátcích těžby kaustobiolitů se však obsah environmentálně nebezpečných prvků nesledoval, jejich emise do životního prostředí se ještě v plné míře neprojevovala. S rozvojem průmyslové výroby se úměrně zvyšovala i těžba pevných paliv. Současně se stále ve větší míře projevovaly důsledky jejich masového využívání jak v malých zdrojích znečišťování životního prostředí, tak ve zdrojích velkých. Proto bylo nutno hledat cesty k omezení jejich vlivu a také k jejich náhradě energetickými zdroji k životnímu prostředí šetrnějšími.
7
2. Charakteristika uhlí Uhlí se řadí mezi fosilní paliva (kaustobiolity). Je to hnědá, hnědočerná nebo černá sedimentární hořlavá hornina organogenního původu a získává se dolováním v povrchových nebo hlubinných dolech. Používá se jako palivo anebo jako primární surovina pro další zpracování, zejména v chemickém průmyslu. Uhlí vzniklo nahromaděním a přeměnou rostlinné biomasy uložené ve specifických anaerobních vodních prostředích (nejčastěji rašeliništi), která svým nízkým obsahem kyslíku zabránila jejich kompletnímu rozkladu oxidací (tlením, trouchnivěním). Z hlediska stáří je velmi problematické odlišit jednotlivé typy uhlí, i když obecně platí, že černá uhlí jsou geologicky starší než uhlí hnědá. Bouška (Bouška, 1977) uvádí ložiska hnědého uhlí ve spodním karbonu moskevské pánve a jinde a naproti tomu ložiska s povahou černého uhlí svrchní křídy a terciéru na Sachalinu. Počátky sedimentace biologického materiálu jsou limitovány environmentálními podmínkami rozvoje života na Zemi, v prvé řadě vzrůstem obsahu kyslíku v atmosféře a množstvím dopadajícího ultrafialového záření, jak dokazují výskyty předkambrických nepravých „uhlí“ v Kazachstánu uváděna Jegorovem (Jegorov, 1948), některá uhlí americká a výskyty antracitu ve finském jatulienu zmiňované Bouškou (Bouška, 1977), vzniklé z biologického materiálu mořských řas v mělkých předkambrických mořích v prostředí s obsahem kyslíku v atmosféře okolo 1% dnešního stavu, který nedovoloval rozvoj oxidačního metabolismu. Nejstarší pravá uhlí vzniklá nahromaděním těl suchozemských cévnatých rostlin, které počínají svůj rozvoj v podmínkách, kdy obsah vzdušného kyslíku v atmosféře dosáhl asi 10% nynější hladiny a dovolil tak v podmínkách dostatečně odfiltrovaného UV záření rozvoj fotosyntézy rostlin. Jsou známá ze siluru okolí Taškentu a Kokandu. Tyto dva environmentální ukazatele označili Berkner a Marshall jako první a druhou kritickou fázi (Berkner-Marshall, 1965).
2.1. Klasifikace uhlí Klasifikace kaustobiolitů není sjednocena. Některé klasifikace jsou součástí norem, např. ČSN ISO v České republice, ASTM v USA, („Mezinárodní klasifikace uhlí ve slojích“ pracovní skupiny pro uhlí v Ekonomické komisi Spojených národů pro Evropu – ECE UN), jiné vypracované různými institucemi. U nás se nejčastěji používá klasifikace vypracována Dopitou (1985) na základě dat vycházejících z normy. Uhlí můžeme rozdělit z různého hlediska, např. podle stupně prouhelnění,nebo podle prostředí vzniku(genetická klasifikace).
8
Podle prouhelnění se uhlí dělí následovně: a) Rašelina Rašelina je organogenní sediment vzniklý přeměnou rostlinného materiálu (buď zcela, nebo částečně pod vodou) v podmínkách nedostatečného přístupu kyslíku k biologické hmotě (Dopita et al. 1985). b) Hnědé uhlí Jedná se o horninu hnědé až hnědočerné barvy, vyšší tvrdosti, s nižším otěrem, kde obsah uhlíku v hořlavině (Cdaf) kolísá mezi 60% – 75%. Podle narůstajícího stupně prouhelnění se dále dělí na hnědouhelné hemitypy, ortotypy a metatypy. Hnědouhelný hemityp se někdy označuje jako lignit. Hnědá uhlí jsou obvykle terciérního až křídového stáří (Dopita et al. 1985). c) Černé uhlí Černé uhlí (obr. 1) se vyskytuje v hemifázních, ortofázních a metafázních typech a bývá nejčastěji karbonského či permského stáří. Jedná se o křehkou horninu. Obsah uhlíku u černých uhlí kolísá mezi 74% – 91% (Dopita et al. 1985).
Obr. 1: Černouhelný hemityp, páskované humitové uhlí (Jirásek, 2006)
9
d) Antracit Antracit (obr. 2) je nejvyšším metamorfitem prouhelňovací řady. Jako metafázní formu zahrnuje i metaantracit na přechodu mezi antracitem a grafitem. Spojovacím článkem mezi antracitem a grafitem je semigrafit, látka připomínající grafit, avšak ještě bez plně vyvinuté krystalové mřížky. Antracit je tvrdá, kompaktní hornina s vysokým leskem. Obsah uhlíku kolísá mezi 92% – 98% (Dopita et al. 1985).
Obr. 2: Antracit (Jirásek, 2006) Z genetického hlediska se uhlí dělí do dvou skupin na humolity a sapropelity.
a) Humolity Humolity vznikly karbonizací převážně rostlinných zbytků nahromaděných v rašeliništi. Dělí se na humity a liptobiolity. Humity vznikají z nekromasy těl vyšších, tj. cévnatých rostlin, hlavně z jejich dřeva, za kolísavé intenzity rašelinění. Rozklad proto není úplný. Jsou bohaté na huminové látky a karboidy a poměrně chudé na uhlovodíky. Tvoří hlavní masu uhelné hmoty všech slojí. Liptobiolity vznikají za výrazných a trvale působících oxidačních podmínek, což vede na jedné straně téměř k úplnému rozkladu rostlinných těl a na druhé straně k selektivnímu hromadění odolných látek a částí rostlin – vosků, pryskyřic, kutikul, spor a pylových zrn. K liptobiolitům proto patří zejména voskopryskyřičná uhlí, z nichž lze zahříváním nebo extrakcí získat tzv. uhelný bitumen. Liptobiolity se vyskytují buď jako příměs nebo jako samostatné polohy v humitech, vzácně tvoří samostatné sloje (Dopita et al. 1985).
10
b) Sapropelity Sapropelity vznikají za trvale redukčních podmínek z rašeliništního hnilokalu hojně obsahujícího spory, pylová zrna a olejotvorné řasy. Jsou to tedy v podstatě hnilokalová uhlí, která reprezentují přechod k přírodním uhlovodíkům. Zahříváním nebo extrakcí se ze sapropelitů, hlavně z tzv. kenelů (obr. 3) a boghedů, uvolňují uhlovodíky. Formou výskytu odpovídají sapropelity liptobiolitům (Dopita et al. 1985).
Obr. 3: Kenel s typicky lasturnatým lomem (Jirásek, 2006)
11
3. Chemické složení uhlí Chemismus uhlí je velmi proměnlivý a závisí především na genetickém typu uhlí a stupni jeho prouhelnění. Všechna uhlí obsahují hlavní organické prvky, uhlík (C), vodík (H), kyslík (O), dusík (N), fosfor (P) a v neposlední řadě síru (S) v různých poměrech a to jak v elementárních formách, tak vázané v různých organických i anorganických makromolekulách. Kromě těchto hlavních prvků obsahuje uhlí i řadu dalších prvků, které se účastní na chemickém složení v podstatě všech kaustobiolitů a jejich obsahy v organické hmotě, popelu či v těkavých složkách mohou být pro jednotlivá uhlí charakteristická. Prvkové složení uhlí je závislé nejen na druhu původních odumřelých zbytků a jejich složení (environmentální podmínky vývoje biomasy, druhové složení původní biologické hmoty), ale především na podmínkách jeho vývoje v geologickém prostředí (chemické složení podloží, příkrovů, vodní režim, časový faktor, faktor tlaku). Zatímco obsah některých prvků v surovině (síra, arzen, uran) její hodnotu jako paliva snižuje, může jiný prvek (např. Ge, Mo, Ni, V) její hodnotu jako suroviny pro jiné technologické využití zhodnotit (Hubáček et al. 1962, Van Krevelen et al. 1993). Kromě anorganických sloučenin obsahují uhlí i četné organické sloučeniny jako je celuloza, hemiceluloza, pektin, lignin a organické zbytky jako jsou huminy, bitumeny, huminové kyseliny a jejich soli (Van Krevelen et al. 1993), aromatické uhlovodíky, aminové kyseliny aj.
12
4. Síra v uhlí Síra (S) je prvek, který je podstatnou složkou organických materiálů a vyskytuje se prakticky ve všech živých organismech. Tvoří 0,03% – 0,09% zemské kůry, ve zvýšených koncentracích bývá obsažena ve vulkanických produktech (Attar, 1978). V mořské vodě se její průměrná koncentrace pohybuje kolem 900 mg/1. V rostlinném materiálu se síra (Zýka, 1971; Ruhland, 1958) vyskytuje v koncentracích asi 1000 krát nižších, než v jeho popelu.
4.1. Formy výskytu síry v uhlí Síra se v uhlí vyskytuje ve třech základních formách (Attar, 1978): 1. Síra anorganická (ve formě disulfidů a síranů) označovaná v pracích Sso4, 2. Síra organická (síra vázaná v matrici organických molekul) označovaná v pracích So, 3. Síra elementární označovaná jako Se.. Z mineralogického hlediska se anorganická síra vyskytuje v uhlí nejčastěji ve formě sulfidů (Tab. 1) a síranů (Tab. 2). Organická síra je součástí organických sloučenin vlastní uhelné hmoty. Elementární síra je nejspíše sekundárního původu, vzniklá např. rozpadem pyritu. Bouška (1977) uvádí, že pyrit a markazit se ve velké většině vytvořily v raných stádiích uhlotvorby působením sirných bakterií (Desulfovibrio desulfurican) vyvíjejících H2S za přítomnosti rozpustných sloučenin železa. Naproti tomu síranová síra zpravidla vznikla v uhlí, která dříve obsahovala sirníkové formy síry oxidací za vývoje tepla, což může být jednou z příčin samovznícení uhlí. Organická má původ jednak v materiálu uhlotvorných rostlin a jednak v reakcích při procesu prouhelňování. Tab. 1: Nejběžnější formy sulfidů v amerických uhlích (Casagrande, 1987): argentit arzenopyrit bismuthinit Bornit chalkopyrit
Ag2S FeAsS Bi2S3 Cu5FeS3 CuFeS2
cinabarit covellit galenit greigit linnaeit
HgS CuS PbS Fe3S4 Co3S4
markasit millerit orpiment polydymit pyrit
13
FeS2 NiS As2S3 Ni3S4 FeS2
pyrrhotit realgar sfalerit ulmannit
Fe1-XS AgS ZnS NiSbS
Tab. 2: Sírany obsažené v uhlí (Casagrande, 1987): aluminocopiapit Alunit Alunogen Anhydrit Baryt Bassanit Celestit Coquimbit Epsomit Sádrovec Halotrichit Jarosit
AlFe4(SO4)6O(OH)2 · 20H20 K2O · 3Al2O3 · 4SO3 · 6H2O Al2(SO4)3 · 17H2O CaSO4 BaSO4 CaSO4 · H2O SrSO4 Fe2(SO4)3 · 9H2O MgSO4 · 7H2O CaSO4 · 2H2O FeAl2(SO4)4 · 22H2O KFe3(SO4)2(OH)
kieserit melanterit mirabilit natroalunit natrojarosit pickeringit kamenec roemerit sideronatrit siderotil szomolnokit
MgSO4 · H2O FeSO4 · 7H2O Na2SO4 · 10H2O NaAl3(SO4)2(OH) NaFe3(SO4)2(OH) MgAl2(SO4)4 · 22H2O Kal(SO4)2 · 12H2O FeSO4 · Fe2(SO4)3 · 12H2O Na2Fe(SO4)2(OH) · 3H2O FeSO4 · 5H2O FeSO4 · H2O
Celkový obsah síry ve zkoumaných vzorcích se označuje symbolem St , přičemž platí: St = Sso4 + So + Se Pro laboratorní určení obsahu síry ve zkoumaných vzorcích se obecně využívá vzorků bezvodých, označovaných indexem „d“. Obsah síry v bezvodém vzorku je udán vztahem: Std = Sso4d + Sod + Sed (Attar, 1978). Práce se zabývá tématem obsahu síry v bezvodých vzorcích, (obecně uváděných jak v odborných pracích zabývajících se fosilními palivy, tak v materiálech uveřejňovaných báňskými společnostmi). V charakteristice jejich produktů a i jako ukazatel u vzorků, které již není možno opakovat jak z důvodu zániku lokalit, tak i proto, že ve starších pracích se specifikované rozdělení na jednotlivé formy neobjevuje.
4.2. Původ síry v uhlí Síra obsažená v uhlí může být několikerého původu: Autochtonní (původní) síra obsažená v organismech, které tvoří biologickou složku sedimentu Alochtonní (zavlečená)-jako produkt environmentálních podmínek v průběhu diageneze - Syngenetická - Epigenetická
14
4.2.1. Autochtonní síra Byla původně jako důležitý biogenní prvek (potřebný k životu) součástí rostlinných nebo živočišných těl, které se podílely na skladbě sedimentů a vstoupila tak do procesu uhlotvorby. Téměř všechny biogenní sloučeniny nezbytné pro život obsahují síru. Uplatňuje se zejména při tvorbě bílkovin a enzymů. Je obsažená v některých aminokyselinách a v anorganických solích a tvoří asi 0,63% hmotnosti organismů. Smrtí organismu se její obsah nemění. V sušině (zbytky organické hmoty po odstranění vody) její obsah osciluje kolem 10%, podle typu rostliny nebo bakterie. Živé organismy přijímají síru z okolního prostředí v různých formách jako např. součást potravního řetězce u živočichů, jako součást metabolismu (látkové výměny) u rostlin (přijímána kořeny ve formě rozpustných solí) nebo v plynné formě jako součást dýchání (u živočichů vdechováním, u rostlin součást fotosyntézy v listech) (Karlson, 1981). Obsah síry v tkáních živočichů je obecně vyšší (u člověka, např. 0,78% ve vzorku zbaveného vody, tzv. v sušině), než u rostlin (např. kukuřice 0,17% v sušině) (Hejtmánková, 2003). Studium recentních rostlin, hlavně rostlin příbuzných původním rostlinným druhům vstupujících do uhlotvorby, dává představu o původním chemickém složení biologického materiálu za předpokladu, že rozdíly ve složení obou nejsou příliš významné. Těmito rozbory se u nás zabýval např. Hubáček (1948), který stanovil obsah síry ve dřevě v současných dřevnatých rostlin rozmezí 0,03 – 0,04%, vázané na α-biotin a aminokyseliny, zejména cystin a cystein. Za pozornost stojí i studie Zýky (1971), který stanovil pro živé suchozemské rostliny obsah síry v živé hmotě 0,0005%, pro jejich popel 0,5%. Obecně lze v porovnání paleodřevin a recentních dřevin stanovit pravidlo, že v genetické řadě rostlin se postupně zvyšuje obsah celulozy a ligninu na úkor bílkovin, pektinů a sacharidů a tím se biogenní význam síry snižuje (Bouška, 1977).
4.2.2. Alochtonní síra Průběh sedimentace biologického materiálu a následná tvorba uhelných slojí byla doprovázena různými environmentálními podmínkami, které ve svém důsledku mohly vést a vedly k rozdílnému obohacení uhlí o síru. Význam těchto okolností je různý a mohou působit i v kombinacích. Ukládání uhlotvorné hmoty mohlo probíhat např. v období se zvýšenou vulkanickou činností. Vulkanity tak mohou tvořit součást vrstevního sledu s uhelnými slojemi, kde se mohou vyskytovat jak v jejich meziloží, tak v těsném kontaktu nadložím či podložím sloje, eventuálně jako proplástky v uhelné sloji. Zrovna tak se mohly uplatnit i kyselé deště jako její důsledek zvýšených emisí skleníkových plynů v karbonu a terciéru. Morozov (Morozov, 1977) uvádí i závislost obsahu anorganické síry na blízkosti vrstev mořského původu.
15
4.2.2.1. Syngenetická síra Syngenetická síra vstupuje do uhelné hmoty v průběhu formování sedimentárního tělesa anebo krátce po něm z okolního prostředí. Uplatňuje se zejména v mořské vodě nebo v roztocích nasycených sírany působením mikroorganismů za vzniku sulfidů, nebo reakcí síry s roztoky bohatými železem. Příklad syngenetického mechanismu ve sladkovodním prostředí uvádějí Turner a Richardson (2004) jako model při sedimentaci rašeliny na skalním podloží paleozoických granitů, proterozoických a spodně paleozoických sedimentů. Glukóza přítomná v biogenních sedimentech a kyselina sírová z kyselých dešťů např. vulkanického původu je bakteriemi zpracována za vzniku uvedených metabolitů, přičemž sirovodík reaguje s železem přítomným v prostředí např. ve formě roztoků (železité minerální vody) za vzniku sulfidů (http://wwww.geologie.vsb.cz/reg_geol_cr/7). Při sedimentaci organických zbytků v pánvích se uplatnil vliv rozkladných mikroorganismů hlavně v procesu hnití, který předcházel procesu rašelinní a ten pak, za příznivých okolností (rychlé pohřbení). V prostředí s minimálním obsahem kyslíku a při teplotách pod 100°C se výrazně uplatňovaly anaerobní bakterie. Tyto anaerobní mikroorganismy získávají kyslík nutný k životu redukcí síranů (SO4-2) a produktem jejich metabolismu je voda (H2O), oxid uhličitý (CO2) a sirovodík (H2S), jež se stává ukazatelem silně redukčního prostředí. Unikající sirovodík reaguje při styku s roztoky obsahujícími dvojmocné železo (Fe2+) a obohacuje v prvé řadě nadložní vrstvy zprvu špatně vykrystalizovaným, nestabilním sulfidem železnatým (Berner, 1964). Ten je se vzrůstající hloubkou ponoření sedimentu překrystalizován na stabilnější pyrit. Nadbytečný sirovodík je pak částečně pohlcován vodou a proniká do podložních vrstev, kde dochází ke stejnému mechanismu jejich pyritizace. Za příklad redukce sulfátu anaerobními bakteriemi (např. rodu Desulfovibrio) může sloužit reakce glukozy (C6H12O6) s kyselinou sírovou (H2SO4) : C6H12O6 + 3H2SO4 ---------> 6CO2 + 6H2O + 3H2S + energie (http://priroda.sdas.cz/mineraly).
4.2.2.2. Epigenetická síra Epigenetické mechanismy se uplatňují až s časovým odstupem od sedimentace v průběhu diageneze, po ukončení uhelnění, z roztoků přinášených z okolí (Chyi, 1977). Jako příklad epigenetického mechanismu může posloužit vliv zvětrávání prouhelněných ložisek. V průběhu geneze uhelného ložiska může docházet k odnosu nadloží uhelné sloje a vystavení tak jejího povrchu procesu zvětrávání. Pešek et al. (2010) uvádí v hrádecké části Žitavské pánve zvýšené obsahy síranové síry v souvislosti se zvětráním studovaného uhlí. Tyto mechanismy se mohou
16
v průběhu geneze uhelného ložiska v čase i opakovat a mohou tak vznikat vrstvy ložiska s rozdílnými obsahy síranové síry v organické hmotě. V distribuci síry v uhelných slojích se podílejí všechny zdroje a mechanismy v rozdílné míře a to jak jednotlivě, tak postupně nebo i souběžně. Bouška et. Pešek (1999) konstatují v souvislosti s distribucí prvků v hnědém uhlí severočeské-hnědouhelné (mostecké) pánve jak přínos prvků do rašeliniště a v prvních stadiích prouhelňování ze zvětralin metalogenetické provincie Krušných hor, tak její ovlivnění předslojovou a poslojovou vulkanickou aktivitou Českého středohoří a Doupovských hor.
4.3. Metodika stanovení obsahu síry v uhlí Metodika stanovení obsahu síry v uhlí je dnes velmi propracovanou, avšak stále živou problematikou. V podstatě lze veškerou metodiku shrnout do tří základních postupů: Makroskopické postupy, Mikroskopické postupy, Laboratorní postupy (spektrografie, rentgenová difrakční analýza,…).
4.3.1. Makroskopické postupy Makroskopické postupy spočívají v orientačním stanovení minerálů obsažených v uhelné hmotě. Touto metodou lze rozpoznat skutečnost, že ve vzorku jsou obsaženy minerály jako pyrit, markazit či pyrhotin a orientačně v jakém množství. Touto metodou lze prokázat jen anorganicky vázanou síru.
4.3.2. Mikroskopické postupy Mikroskopicky lze odhalit obsah minerálů, které nejsou makroskopicky viditelné, ale které lze ve vzorku předpokládat. Touto metodou lze rovněž prokázat jen anorganicky vázanou síru.
17
4.3.3. Laboratorní postupy Laboratorní postupy jsou přesným stanovením obsahu síry v uhlí s využitím laboratorních metod jak fyzikálních, tak chemických. Tyto metody jsou schopny rozlišit anorganickou i organickou síru a stanovit její přesné obsahy. Laboratorní postupy lze shrnou v podstatě do tří základních skupin (Dokládalová, 1964):
-
Stanovení síry mokrou cestou,
-
Stanovení síry suchou cestou,
-
Spektrografické stanovení zastoupení síry ve vzorku.
18
5. Vyhláška o palivech Vyhláška Ministerstva životního prostředí č. 357/2002 Sb. ze dne 11. července 2002 a která nabyla účinnosti dnem vyhlášení (o stanovení požadavků na kvalitu paliv z hlediska ochrany ovzduší) stanovuje požadavky na kvalitu paliv a tím i požadavky na obsah síry v tuhých palivech. Vyjadřuje se pojmem měrná sirnatost, která je definovaná jako hmotnostní obsah síry v uhlí vztažený na jednotku výhřevnosti paliva. Tento vztah lze vyjádřit vzorcem pro výpočet měrné sirnatosti paliva v původním stavu: Sdt . (100 - Wyt) Sym = --------------------10 .
kde
Qyt
Sym ………………….. měrná sirnatost paliva v původním stavu, udává se v jednotkách g.MJ-1 Sdt …………………….obsah veškeré síry v bezvodém stavu, udává se v % hmotnosti Wyt………… veškerá voda v původním palivu, udává se v % hmotnosti Qyt……………výhřevnost paliva v původním stavu, udává se v jednotkách MJ.kg-1
Vyhláška stanoví v §4, nejvyšší přípustné limity měrné sirnatosti tuhých paliv takto: 1. Hnědé uhlí -
tuzemské ……….1,07 gS . MJ-1
-
dovážené ………. 0,5 gS . MJ-1
2. Černé uhlí -
tuzemské ………..0,78 gS . MJ-1
-
dovážené ……….. 0,5 gS . MJ-1
19
Vyhláška Ministerstva životního prostředí č. 13/2009 Sb. ze dne 22. prosince 2008, která nabyla účinnosti 28. ledna 2009 (o stanovení požadavků na kvalitu paliv pro stacionární zdroje z hlediska ochrany ovzduší) zapracovává příslušné předpisy Evropských společenství a stanoví požadavky na kvalitu paliv pro stacionární zdroje z hlediska ochrany ovzduší, a mění a doplňuje zákon č. 86/2002 Sb. O ochraně ovzduší, zákon č. 92/2004 Sb., zákon 605/2004 Sb., zákon č. 180/2005 Sb., zákon č. 285/2005 Sb., zákon č. 212/2006 Sb., zákon č. 180/2007 Sb. a zákon č. 25/2008 Sb. ve svém § 3, a to takto: Měrná sirnatost černého uhlí, určeného ke spalování v malých a středních stacionárních zdrojích, nesmí překročit 0,5 gS·MJ-1 Měrná sirnatost hnědého uhlí a lignitu, určených ke spalování v malých a středních zdrojích, nesmí překročit 1,07 g·MJ-1, od 1. ledna 2010 nesmí překročit 0,95 g·MJ-1 a od 1. ledna 2014 nesmí překročit 0,75 g·MJ-1 . Vyhláška nerozlišuje uhlí domácí a importovaná.
20
6. Odsiřování 6.1. Odsiřování paliv Každá z forem výskytu síry v uhlí se (z hlediska možnosti uplatnění chemických, fyzikálních nebo biologických procesů směřujících k její separaci od uhelné hmoty), chová odlišně. Žádný z těchto procesů, a to ani v jejich kombinaci, není dostatečně účinný při odstraňování veškeré síry z uhlí jako paliva a je limitován buď technologickou, časovou náročností nebo ekonomickou náročností. Nejčastější způsoby oddělení síry od uhelné hmoty jsou:
-
mechanická separace pyritické síry
která využívá rozdílné melitelnosti pyritické a uhelné hmoty. Vzhledem k drobným krystalkům pyritu či markazitu v uhlích tuzemských zdrojů je tento způsob málo účinný a zanechává v rozemleté hmotě velký procentuální zbytek sirníků železa v obou formách
-
Myersův způsob separace pyritické síry
využívá vyluhování pyritické síry roztokem síranu železitého Fe2(SO4)3 za zvýšeného tlaku za vzniku síranu železnatého FeSO4 a jeho následnou regeneraci vzdušných kyslíkem
-
způsob Gravimelt
je způsob pomocí extrakce popelovin z uhelné hmoty pomocí roztaveného hydroxidu sodného NaOH
-
biologické odstraňování síry
využívá schopnosti kmenů některých bakterií např. Thiobacilus zužitkovat síru ze svého okolí (tzv. desulfurační schopnost). Bakterie těchto kmenů se mnohdy vyskytují v důlních vodách a působí za teplot nad 16 oC. Tato metoda se nepoužívá pro svou časovou náročnost (Vejvoda et al. 2002).
21
6.2. Odsiřování spalin Vzhledem ke skutečnosti, že převážná většina síry, obsažené ve fosilních palivech, opouští spalovací proces ve formě ekologicky zátěžových emisí oxidů síry, je nutné se zabývat jejich odstraňováním. Minimálního dopadu na environmentální prostředí lze dosáhnout jedině kombinací minimalizace síry ve vstupní surovině (uhlí) a následným odstraněním co největších podílu oxidů síry ve spalinách (Miklík, 2009). Odsiřovací procesy lze rozdělit podle technologických postupů na: Suché metody, Polosuché metody, Mokré metody, Kombinované metody.
6.2.1. Suché metody Suché metody fungují na základě vpravování suchých látek (sorbentů) do paliv, spalovacího zařízení nebo do spalin. Využívají schopnosti těchto sorbentů vázat na sebe oxidy síry fyzikálními principy (adsorbce na pevný povrch sorbentu) nebo chemické reakce. Jako sorbent se používá jemně mletý oxid vápenatý (CaO), uhličitan vápenatý (CaCO3) aj., které jsou vstřikované do spalovací komory nebo přímo do spalin. Může dosáhnout účinnosti až 50%.
6.2.2. Polosuché metody Polosuché metody využívají skutečnosti, že vlhká částice vápna podstatně lépe absorbuje oxidy síry. Používá se rozprašování vápenného mléka do spalin. Použitím kvalitnějších sorbentů můžeme dosáhnout účinnosti do 90%.
6.2.3. Mokré metody Mokré metody jsou v současnosti nejrozšířenějšími metodami odsiřování (i vzhledem k relativní snadné dostupnosti vápence). Metoda se používá v tzv. mokrých pračkách spalin ve formě
22
vodné suspenze vápence nebo dolomitu a výsledným produktem této technologie je sádrovec, jehož následným prodejem lze náklady na odsíření spalin dále snižovat. Účinnost mokrých metod je 90% – 97%.
6.2.4. Kombinované metody Kombinované metody využívají postupy uvedené výše s cílem co nejvyšší účinnosti a s co nejnižšími ekonomickými dopady (Miklík, 2009).
23
7. Přehled uhelných pánví v České republice a hodnoty síry v těženém uhlí
7.1. Hnědouhelné pánve Hnědé uhlí je naší hlavní energetickou surovinou pocházející z domácích zdrojů. S výjimkou drobných uhelných ložisek v bazálních sedimentech české křídové pánve jsou veškerá naše ložiska hnědého uhlí terciérního původu a jsou soustředěna do: podkrušnohorských pánví, jejichž součástmi jsou pánve: o
mostecká (severočeská)
o
sokolovská
o
chebská
žitavské oblasti oblasti jihočeských pánví terciérních uhlonosných reliktů ve Slezsku ložisek v reliktech terciéru na území Českého masívu ložisek v karpatské předhlubni a reliktech v jejím okolí ložisek ve vídeňské pánvi
7.1.1. Podkrušnohorské pánve
7.1.1.1. Mostecká (severočeská) pánev Pánev (obr. 4) je součástí komplexu podkrušnohorských pánví, event. pánví tzv. oherského riftu. Je to naše největší a nejdůležitější hnědouhelná pánev s celkovou rozlohou 870,3 km2 (Kvaček et al. 2004). Na SZ je omezena krušnohorským zlomem vůči krystaliniku Krušných hor. Jihozápadní, značně nepravidelnou hranici tvoří neovulkanity Doupovských hor, na J transgreduje terciér přes křídu a středočeský karbon a na JV svírá její uloženiny České středohoří. Podloží pánve tvoří křídové a místy také karbonské horniny a pod nimi leží saxothuringské ruly a hlubinné a žilné vyvřeliny (Dopita et al. 1985). Sedimentární výplň mostecké pánve tvoří tři litostratigrafické jednotky oddělené hiáty. Nejstarší, starosedelské souvrství (střední eocén – počátek oligocénu) reprezentované fluviálními a koluviálními sedimenty a následující střezovské souvrství (priabon – rupel) s významným podílem
24
vulkanoklastického materiálu obsahující pouze tenké a ekonomicky nevýznamné uhelné slojky. Nejmladší, mostecké souvrství (chatt – burdigal) obsahuje ve své střední části (tzv. holešické vrstvy) hlavní uhelnou sloj a ve svrchní části nepříliš kvalitní tzv. lomskou sloj zachovanou lokálně v centrální části pánve. Předmětem těžby v pánvi je hlavní uhelná sloj o průměrné mocnosti 20 – 30 m, s maximem 70 m. Produktivní holešické vrstvy je možné rozdělit regionálně – geologicky do dvou odlišných částí či celků – východní a západní část. V první z nich je uhlí zpravidla kvalitnější (Schejbal et al. 2005), v druhé je sloj jílovitá a výrazně méně kvalitní, rozdělená na mnoha místech do celé řady uhelných slojek četnými vložkami písků a jílů jako důsledkem styku původního rašeliniště s řekou a jejími klastickými sedimenty. V pánvi převládají detroxylitická a xylodetritická hnědá až hnědočerná, celistvá, matná humitová uhlí se silně proměnnou mineralizací. Do roku 2007 se v této pánvi a okolních terciérních reliktech vytěžilo zhruba 3,9 miliardy tun uhlí (Pešek et al. 2010).
Obr. 4: Mapa mostecké pánve (Domácí, 1977) Síra v uhlí mostecké pánve Síra je vázána na organickou hmotu nebo byla importována do uhelného tělesa v průběhu prouhelňovacího procesu v jeho různých stadiích (Hokr, 1975). V uhlí se síra vyskytuje hlavně ve formě disulfidů, především převážně syngenetického pyritu a markazitu (např. Honěk 1992, Sýkorová – Vodičková 1992). Poměrně běžný je i sádrovec zatímco melnikovitu je spíše ojedinělý. Podíl pyrit vers. markazit je podle Riedera et al. (2007) 78%:22%.
25
Průměrný obsah síry stoupá v hlavní sloji od východu k západu. Zatímco nejnižší obsahy (kolem 0,5%) se uvádějí z uhlí těženého v bývalém povrchovém dole u Chabařovic, v uhlí podél krušnohorského okraje pánve byly stanoveny hodnoty Std nad 1%. V centrální, nejhlubší části pánve hodnoty celkové síry oscilují mezi 1 – 1,5% s tím, že hodnoty při horní hranici tohoto rozpětí vykazují uhlí podél okraje Krušných hor (Pešek et al. 2010). Ve vertikálním profilu sloje se projevuje větší rozptyl hodnot celkové síry. Zatímco některé zdroje (Mach et al., 2001) uvádějí hodnoty s maximy kolem 6,7%, jiné zdroje (Zelenka, 1993) konstatují maxima až 11%. Mimořádné hodnoty Sd byly zjištěny v některých vrtech v exploatačním prostoru dolu ČSA (21,2 – 35,64%). Přehled obsahu síry v mostecké pánvi je znázorněn v tabulce č. 3.
Tab. 3: Přehled obsahu síry v uhlí v jednotlivých souvrstvích mostecké pánve a přehled hloubek jejich uložení (Dopita et al. 1985) Mostecká pánev stáří
vrstvy
libkovické
Ottang
eger - eggenburg
holešické
Sdmin
Sdmax
øSd hloubka min hloubka max ø hloubka
nezjištěno nezjištěno 1,4 40
100
70
nezjištěno nezjištěno 1,4 60
80
70
nezjištěno nezjištěno 0,5 nezjištěno
nezjištěno
80
nezjištěno nezjištěno 1,2 nezjištěno
nezjištěno
150
0,7
370
235
1,5
1,1 100
7.1.1.2. Sokolovská pánev Sokolovská pánev (obr. 5) je kontinentální pánev s vrásově zlomovou stavbou, oboustranně tektonicky uzavřená o rozloze 312 km2. Na jihu je omezena oherským okrajovým zlomem, na SZ zlomovým pásmem Krušných hor, západně je oddělená od chebské pánve krystalinickým hřbetem Chlumu sv. Maří a na východě ji od Mostecké pánve odděluje hřbet oherského krystalinika překrytý vulkanity Doupovských hor. Podloží tvoří převážně svory a pararuly saxothuringika. Odhaduje se, že se v sokolovské pánvi (obr. 5) až dosud vytěžilo asi 1,1 miliard tun uhlí (Pešek et al. 2010). Výplň sokolovské pánve tvoří čtyři samostatné litostratigrafické jednotky oddělené hiáty (Rojík, 2004). Nejstarší, starosedelské souvrství (priabon – rupel) s převahou fluviálních sedimentů obsahuje místy pouze jemně rozptýlenou zuhelnatělou rostlinnou drť. Nadložní, novosedelské souvrství (oligocén – spodní aquitan) obsahuje lokálně dobyvatelnou sloj Josef. Mocnost této jednotky klesá od Z k V, s největší mocností uhlonosných sedimentů sloje Josef na západě pánve-16m. Na bázi
26
sloje převládá sapropelové uhlí černé barvy, které se směrem ke stropu střídá s polohami detritického, xylodetritického až xylitického uhlí tmavě hnědé až černé barvy, což je pro tuto sloj typické. Z hlediska uhlonosnosti je však nejdůležitější jednotkou následující sokolovské souvrství (aquitan – burgidal) obsahující kolem 30 m mocnou sloj Antonín, která se v západní části sokolovské pánve štěpí do tří lávek označovaných od spodu nahoru jako sloj Anežka, Meziložní a Antonín. Sloj Anežka obsahuje převážně saprodetritické až liptodetritické uhlí. Sloj byla vyvinuta v západní části pánve a dosahovala mocnosti 3 – 12 m. Sloj Antonín o mocnosti 24 – 70 m obsahuje převážně xylitické uhlí.
Obr. 5: Odkrytá geologická mapa sokolovské pánve (Galek et al. 2004) 1 – cyprisové souvrství, 2 – sokolovské souvrství, 3 – novosedelské souvrství, 4 – starosedelské souvrství, 5 – bazaltoidy, 6 – granity, 7 – metamorfity krystalinika, 8 – zlomy zjištěné a předpokládané, 9 – lokalizace řezů Síra v uhlí sokolovské pánve Obsahy síry v uhlí sokolovské pánve dosahuje obecně poněkud vyšších hodnot Std ve srovnání s mosteckou pánví. Zvýšené hodnoty jsou typické zejména pro uhlí slojí Josef a Anežka. Uhlí těchto slojí vykazuje podle Boušky a Peška (1999) průměrné obsahy síry 4,72% (Josef) resp.1,64% (Anežka). Naproti tomu uhlí sloje Antonín má obsahy Std průměrně 0,97% v limitech 0,1 a 3,97% s výjimkou části sloje v okolí Lomnice, kde Polák et al.(1964) stanovili 8,8% Sýkorová et al. (2007) pak dokonce uvádějí v pyritizovaném xylitickém uhlí z téže lokality obsahy až 13,5%. Na celkovém obsahu síry v uhlí se podílí síra organická i pyritická, přičemž vyšší obsahy síranové síry vykazují převážně oxyhumolity a zvětralé uhlí (Rojík, 1996). Přehled obsahu síry v uhlí sokolovské pánve je znázorněn v tabulce č. 4.
27
Tab. 4: Přehled obsahu síry v uhlí v jednotlivých souvrstvích a slojích sokolovské pánve a přehled hloubek jejich uložení (Dopita et al. 1985): Sokolovská pánev stáří eggenburg– ottang Eger– eggenburg Eger
hloubka min
hloubka max ø hloubka
nezjištěno nezjištěno 0,6
120
150
135
Anežka
2
2,5
2,25
100
120
110
Josef
3,5
5
4,25
100
120
110
Sloje
Sdmin
Antonín
øSd
Sdmax
7.1.1.3. Chebská pánev Je vrásově zlomová pánev o rozloze přibližně 270 km2 na východě ohraničená svahem mariánskolázeňského zlomu a hřbetem Chlumu sv. Maří oproti sokolovské pánvi, v ostatních geografických směrech jsou její hranice spíše nezřetelné, erozní. Jihozápadně od ní, na území SRN je řada terciérních reliktů, dokládajících existenci původně rozsáhlejší pánev. Předpokládá se, že vznikla na křížení oherského riftu a hlubinně založeného chebskodomažlického zlomu. V pánvi se v současné době netěží (Dopita et al. 1985). Základní uhlonosné litostratigrafické jednotky chebské pánve Výplň pánve tvoří pět samostatných litostratigrafických jednotek, které jsou obdobou výplně sokolovské pánve. Nejstarší (priabon – rupel) jsou výskyty starosedelského
souvrství s uhelnou
příměsí, spodní jílovito-písčité souvrství (chatt) s několika uhelnými obzory, z nichž tzv „spodní sloj“ o průměrné mocnosti 4,4 m (Václ, 1979), podobající se svrchní lávce sloje Josef sokolovské pánve, jevící znaky příbuznosti s novosedelským souvrstvím sokolovské pánve, hlavní slojové souvrství (aquitan – burdigal) s hlavní uhelnou slojí o průměrné mocnosti 20,3 m s maximem 32 m, cyprisové souvrství (svrchní aquitan – burdigal) s tzv. uhelnou facií a vildštejnské souvrství pliocenního stáří s tzv. „nadložní slojí“. Uhlí je zastoupeno hnědouhelným ortotypem složeným z xylitického až páskovaného hnědého uhlí, spodní lávka obsahuje navíc polohy hnědého liptobiolitového uhlí.
28
Síra v uhlí chebské pánve Z analýz vzorků uhlí vyplývají průměrné hodnoty Std 3,1% s rozmezím 1,1 – 13,53%. Václ (1974, 1977) udává průměrnou hodnotu 2,9% pro uhlí františkolázeňské části pánve a 1,5% pro část pánve v povodí Odravy. Rojík in Pešek a spol. (2010) uvádí průměrnou hodnotu Std 2,92% s rozpětím 1,87% až 3,36% pro hlavní uhelnou sloj a 4,34% pro „spodní sloj“, pro odravskou část pánve pak ve shodě s Václem 1,5%. Z hodnot publikovaných Rojíkem (in Pešek et al. 2010) je patrná tendence ke snižování Std v jednotlivých uhelných horizontech od „spodní sloje“ přes jednotlivé lávky hlavní sloje.
7.1.2. Česká část žitavské pánve Žitavská pánev zasahuje ze sousedního Polska a Německa na naše území svým asi 15 km 2 velkým výběžkem u Hrádku nad Nisou v Severních Čechách a je proto označován jako hrádecká část žitavské pánve. Předpokládá se, že s touto pánví původně souvisely i uhlonosné relikty na Liberecku a ve frýdlantském výběžku a snad i slabě uhlonosné relikty u Varnsdorfu a Šluknova. Základní uhlonosné litostratigrafické jednotky hrádecké části žitavské pánve Výplň pánve tvoří dvě samostatné jednotky vymezené Klomínským et al (1994). Loučeňské souvrství (rupel) tvoří sedimenty při bázi pánve se slabými stopami uhlotvorby, tzv. bazální slojí o mocnosti 0 – 20 m a hrádecké souvrství (chatt – langh s polohami kvalitního uhlí ve střední sloji o mocnosti 20 – 35 m a svrchní sloji asi 34 m mocné. V reliktech ve frýdlantském výběžku a v okolí Liberce se vyvinuly dvě uhelné sloje patrně korelovatelné se svrchní slojí hrádeckého souvrství (Pešek et al. 2010). V terciérních sedimentech reliktů v okolí Varnsdorfu a Šluknova se vyvinula uhelná sloj odpovídající bazální sloji loučeňského souvrství za předpokladu, že tyto relikty byly původně součástí hrádecké části žitavské pánve. V pánvi převládalo semidetritické uhlí, hojná byla i xylodetritická až detroxylitická uhlí s vložkami žlutošedého až okrového voskopryskyřičného liptodetritu až litpobiolitu (Žáková in Zabystřan et al. 1967).
29
Síra v uhlí hrádecké části žitavské pánve a okolních reliktech Obsahy celkové síry ve studovaném uhlí kolísaly v rozmezí ≤ 1 – 4%, pyritická síra do 0,5%, síranová do 0,8%, jejíž zvýšené hodnoty souvisejí pravděpodobně se zvětráváním uhlí. Velmi podstatný je podíl síry vázaný v organické hmotě (Pešek et al. 2010). Sýkorová in Pešek et al (2010) uvádí hodnoty Std pro svrchní sloj 0,3 - 4%, pro spodní sloj pak 0,7 – 2,8%, pro uhlí z ložiska Višňová u Frýdlantu pak 0,4 – 7,1%.
7.1.3. Oblast jihočeských pánví Tuto oblast tvoří dvě dílčí pánve, českobudějovická (západní část) o rozloze asi 640 km2 a třeboňská (východní) o rozloze 1360 km2, oddělené od sebe rudolfovským prahem. Pánve vyplňují depresi mezi Horažďovicemi na severozápadě, Táborem na severu a Českými Velenicemi na jihovýchodě. Litostratigrafické členění obou pánví je stejné, ekonomicky významné uhelné sloje se však vyskytují pouze v pánvi českobudějovické. Základní uhlonosné litostratigrafické jednotky jihočeských pánví Jedinou litostratigrafickou jednotkou obsahující uhelné sloje je mydlovarské souvrství (burdigal – langh), které v českobudějovické pánvi obsahuje 1 – 3 sloje hnědouhelného hemitypu (lignitu) s převahou xylitického a xylodetritického uhlí (Sucháň, 1973). Bilanční zásoby českobudějovické pánve jsou však dnes již vytěženy a objevy dalších průmyslově těžitelných uhelných slojí se v této pánvi již neočekávají (Dopita et al. 1985, Chlupáč et al. 2002). Síra v uhlí jihočeských pánví Na obsahu síry se podílí jak síra organická, tak síranová. V uhlí byly pozorovány impregnace pyritů a jehličky sádrovce (Březinová, 1958), přičemž podíl pyritické síry je poměrně malý, zřejmě v důsledku zvětrávání. Hodnoty síry ve vzorcích uhlí z jihočeských pánví byly nově stanoveny Sýkorovou v roce 2007 (in Pešek et al 2010) v rozmezí 1,5 – 6,1% s průměrnou hodnotou 4%, zatímco Zuzánek et al. (1958a,b,c) uvádí Ø Std 5,5%.
30
7.1.4. Terciérní uhlonosné relikty ve Slezsku Terciérní uhlonosné relikty miocenního stáří ve Slezsku jsou považovány za součást velké subsudetské pánve na území Polska a na naše území zasahují malým výběžkem v okolí Uhelné u Javorníku a Dolních Životic. Uhlonosné sedimenty těchto reliktů byly zastiženy i v okolí Bernartic a Slezských Pavlovic. Uhlonosný relikt u Uhelné je oproti krystaliniku Rychlebských hor na jihozápadě vymezen sudetským okrajovým zlomem a jeho hranice oproti masivu Žulové na SV je zřejmě také tektonická. Produktivní sedimenty v okolí Bernartic byly zastiženy vrty, ložisko u Dolních Životic je dnes prakticky zapomenuto. Síra v uhlí terciérních uhlonosných reliktů ve Slezsku Nejlépe zdokumentovaným je relikt u Uhelné u Javorníku. Hlavní výplň uhlonosného reliktu tvoří tmavošedé jíly na spodu s konkrecemi pyritu. Směrem do nadloží příměs FeS2 klesá. Centrální část reliktu vyplňují žáruvzdorné jíly a jejich svrchní část je nahrazena čočkovitým tělesem hnědouhelné sloje. Po skončení uhlotvorby došlo vlivem pohybu pevninského ledovce k zbrázdění povrchu sloje a vytvořily se tak různě dlouhé rýhy vyplněné různými horninami včetně konkrecí pyritu až 10 cm velkými (Frejková, 1968). Sýkorová in Pešek et al. (2010) uvádějí hodnoty Std v rozpětí 0,4 – 4,8% s Ø 2,1% , zatímco Zvára a Zeman (1954) uvádějí rozptyl hodnot v rozmezí od 0.67 do 1,59%. Ještě vyšší hodnoty Std v rozpětí 2,64 – 39% uvádí Jurková (1954) z lokality Dolní Životice. Vynecháním extrémní hodnoty z celkového počtu čtyř vzorků se obsahy síry ostatních vzorků pohybují v rozpětí hodnot mezi 2,64 – 5,28%. Přehled obsahu síry v uhlí terciérních reliktů ve Slezsku je znázorněn v tabulce č. 5. Tab. 5: Přehled obsahu síry v jednotlivých ložiscích terciérních reliktů ve Slezsku (http://web.natur.cuni.cz/IGP/main/staff/skin/publikace/Hnedeuhli): terciérní uhlonosné relikty ve Slezsku stáří
sloje
Sdmin
Sdmax øSd
svrchní miocén
Uhelná
0,67
4,8
2,73 8
70
39
střední - svrchní miocén
Bernartice
2,64
4,16
3,4
67,2
37,8
Miocén
Dolní Životice
2,64
38,72¹ 20,68 15,5
49,6
32,55
1)
mimořádný obsah Sd v jednom vzorku
31
hloubka min hloubka max ø hloubka
8,4
7.1.5. Ložiska v reliktech terciéru na území Českého masívu Se vyskytují na řadě míst Českého masívu mimo hlavní výše uvedené pánve. Tyto relikty terciéru, které však byly v minulosti zcela nesporně jejich součástí jsou jen vyjímečně uhlonosné. V Českém středohoří byla popsána Cílkem et al (2001) uhelná slojka u Čeřeniště, nálezy zuhelnatělých kmenů jsou známy z okolí Kyšic u Ejpovic, výskyt slabě prouhelněného xylitu u Kateřinek u Opavy a výskyt xylitu u Bystřice pod Hostýnem. Síra v uhlí reliktů terciéru na území Českého masívu Obsah Std v uhlí a zuhelnatělých dřevech těchto drobných prokázaných reliktů byl stanoven Sýkorovou (in Pešek et al., 2010). Pro Plzeňsko uvádí hodnoty 0,8%, pro Kateřinky u Opavy pak 4,3% a pro Bystřici pod Hostýnem 0,6%. V tab. 60 tamtéž, kde Sýkorová srovnává hodnoty stanovené Taylorem (1964), Krejci-Grafem (1972) a svými výstupy (Sýkorová et al, 2007) došlo k záměně hodnot mezi Ad a Std u uhlí od Bystřice pod Hostýnem.
7.1.6. Ložiska v karpatské předhlubni a reliktech v jejím okolí Výskyty tenkých hnědouhelných slojí nebo uhelnatých jílů převážně lokálního charakteru jsou známé z okolí Moravského Krumlova (Dolní Dubňany), Bělotína u Hranic na Moravě, Ostravy – Kunčic a Svinova, Šafova a Lažánek u Veverské Bítýšky, kde byla krátkodobě těžena hnědouhelná sloj na přelomu 20. let minulého stol.
Síra v uhlích terciérních reliktů karpatské předhlubně Vzhledem k tomu, že uvedená uhlí byla exploatována převážně jako surovina úzce lokálního významu nejsou dostupné výstupy rozborů a to buď proto, že vůbec nebyly provedeny anebo proto, že v dostupné literatuře nebyly doposud zveřejněny.
7.1.7. Ložiska ve vídeňské pánvi Vídeňská pánev je rozsáhlá deprese mezi východními Alpami a západními Karpatami, na naše území zasahuje svou severní částí s lineární dílčí depresí hradišťského příkopu. Součástí vídeňské pánve je jihomoravský lignitový revír při jejím severozápadním a severním okraji, který se skládá ze
32
čtyř, od sebe oddělených částí: hovoransko – kyjovské, kelčansko – domanínské, moravské ústřední prohlubně a části rohatecko – bzenecko – strážnické (obr. 6). Základní uhlonosné litostratigrafické jednotky moravské části vídeňské pánve Vyplňování vídeňské pánve lze sledovat od spodního miocénu (eggenburg), avšak sedimenty obsahující ložiska hnědého uhlí se objevují až v pannonu. Papp (1951, 1953) vyčlenil pro pannon vídeňské pánve zóny A – H s uhlonosnými obzory v zónách B a F. Naproti tomu Čtyroký (2000) vyčleňuje pro pannon vídeňské pánve tři souvrství – bzenecké, odpovídající v Pappově členění zónám A – E, dubňanské (Papp F) a gbelské (Papp G – H). V bzeneckém souvrství se vytvořila starší, kyjovská sloj (Papp B), těžená v hovoransko – kyjovské a kelčansko – domanínské části pánve, v ostatních dvou částech pánve pak mladší sloj dubňanská vyvinutá v souvrství dubňanském (Papp F). Uhlí jihomoravského lignitového revíru tvoří slabě prouhelněné humity a jsou nejmladšími kaustobiolity dobývanými na našem území. Těžená surovina obsahuje místy četné zbytky kmenů.
33
Obr. 6: Uhelné sloje v jihomoravském lignitovém revíru (Honěk et al. 2009) Síra v uhlí moravské části vídeňské pánve Obsah síry v bezvodých vzorcích uhlí jihomoravského lignitového revíru se značně liší a to jak ve srovnání mezi jednotlivými slojemi, tak v rámci jednotlivých slojí. Sýkorová in Pešek et al (2010) stanovuje pro dubňanskou sloj Std hodnoty 0,6 – 7,3%, pro kyjovskou sloj pak 0,9 – 7,5%. B. Krejčí et al. (1985) uvádí hodnoty Std pro dubňanskou sloj 1,2 – 2,82% s průměrem 1,79%. Pešek et al. (2010) uvádějí nejnižší obsahy veškeré síry pro dubňanskou sloj v moravské ústřední prohlubni, zejména pro její centrální a jižní část, kde klesá pod 2%, nejvyšší naopak pro kyjovskou sloj v kelčansko – domanínské části – přesahující 4%. Makroskopicky jsou v uhlí obou slojí pozorovatelné pásky anebo čočky bisulfidů železa a bílé povlaky síranů, častěji jsou však rozptýleny v uhelné hmotě. Disulfidy železa jsou stabilní součástí jak samotné uhelné hmoty obou slojí, tak i nadložních slojek. Převažují jemnozrnné formy pyritu, které svědčí pro jeho syngenetický původ (Michna, 2002). Poměrně časté jsou výskyty uhelné hmoty v karpatském flyši. Jsou však značně rozptýlené, netvoří tedy souvislé sloje. Jedná se o zuhelnatělý fytodetrit nebo o klasty uhlí. Ty se vyskytují jako exotický
34
materiál ve valounových jílovcích v severní části ždánicko-podslezské jednotky a jsou převážně karbonského stáří. Zuhelnatělý fytodetrit se objevuje rozptýleně v mnoha flyšových souvrstvích. Drobné uhelné slojky uvádí Foetterle (1858) v krosněnském souvrství slezské jednotky karpatského flyše terciérního stáří (egger). Tyto výskyty jsou ekonomicky nevýznamné, hodnoty obsahu síry jsou nedostupné dílem proto, že pokud byly exploatovány, pak jedině ve stadiích pokusů anebo jen úzce lokálně a částečně proto, že rozbory materiálů z nich nebyly snad nikdy provedeny. Přehled obsahu síry v uhlí v jihomoravském lignitovém revíru je znázorněn v tabulce č. 6. Tab. 6: Přehled obsahu síry v jednotlivých slojích jihomoravského lignitového revíru a přehled hloubek uložení jednotlivých slojí (Honěk et al. 2009): Jihomoravský lignitový revír Sdmax
øSd
hloubka min
hloubka max
ø hloubka
pannon – pont Dubňanská 1,8
2,3
2,05
0
315
157,5
Pannon
5,46
3,89
0
160
80
stáří
Sloje
Kyjovská
Sdmin
2,32
7.2. Černouhelné pánve Naše permokarbonské pánve náleží jak k pánvím limnickým, tak i smíšeným. Ve smíšených (paralicko – limnických) pánvích spadá počáteční stadium uhlotvorby do období paralické sedimentace a konečné stadium je představováno sedimentací výlučně kontinentální.
7.2.1. Paralicko – limnické pánve Na území naší republiky řadíme mezi smíšené pánve: Hornoslezskou pánev Výskyty černouhelných slojí na jižní Moravě (tzv. němčičská pánev)
35
7.2.1.1. Hornoslezská pánev Hornoslezská pánev (obr. 7) se svou převážnou částí nachází na území Polska, na území naší republiky zasahuje svou jižní částí, v níž se nachází ostravsko – karvinský revír. Revír se dále dělí na ostravskou, petřvaldskou a karvinskou část, které jsou součástmi klasického revíru. Jižně od něj leží dobývací prostory dolů Paskov a Staříč s rozdílnou geologickou stavbou. V české části hornoslezské pánve se těží uhlí ze slojí ostravského a karvinského souvrství. Ostravské souvrství (namur A) představuje výsledek paralické sedimentace, mořské prostředí je paleontologicky i litologicky dokázáno. Karvinské souvrství (namur B-vestfál A) je již výsledkem ryze kontinentální sedimentace. Důležitým faktorem při využití černého uhlí je obsah síry, který určuje jeho využití v koksárenství, popř. i v energetice. V černém uhlí se obsahy celkové síry pohybují zpravidla kolem 1% až 2%. V uhlí ostravsko-karvinského revíru jsou tyto obsahy ještě nižší, 0,4% až 0,8%. Zejména sloje karvinského souvrství obsahují síry velmi málo (Hubáček et al. 1962). Ostravské souvrství (namur A) Ostravské souvrství vzniklo z někdejšího, k severu otevřeného, mořského zálivu. Sedimenty souvrství jsou téměř v celé své mocnosti uhlonosné, vznikaly v rozsáhlých rašeliništích přímořské plošiny. Horizonty mořských sedimentů dokládají i mnohonásobný postup moře na pevninu. Má zvlněný geologický profil a složitější strukturu. Dělí se od spodu nahoru na petřkovické, hrušovské, jaklovecké a porubské vrstvy oddělené významnými a plošně stálými mořskými patry (Dopita et al. 1985). Karvinské souvrství (namur B – vestfál A) Karvinské souvrství se ukládalo po přerušení sedimentace a je považováno za kontinentální uhlonosnou molasu s výlučně sladkovodními horizonty sedimentů. Oproti ostravskému souvrství je jeho geologický profil méně zvrásněný, je hlavně porušeno zlomy, převážně poklesy. Celé karvinské souvrství je uhlonosné. Dělí se od spodu nahoru na sedlové, sušské a doubravské vrstvy (Dopita et al. 1985). V sedlových a sušských vrstvách se vyskytují tzv. pestré vrstvy tvořené sedimenty různě zbarvenými o mocnosti až několik set metrů, tvořící neostře ohraničená tělesa. V nich dochází ke ztenčování anebo k úplnému vymizení slojí provázenému vzrůstem obsahu vody, popelovin a snížením prouhelnění zachovaných částí sloje anebo na straně druhé vzniká uhlí anomálního metatypu až antracitového stadia. Uhlí karvinského souvrství jsou středně prouhelněná (Hubáček et al. 1962). Přehled obsahu síry v uhlí ostravského a karvinského souvrství je znázorněn v tabulkách č. 7 a 8.
36
Obr. 7: Mapa hornoslezské pánve (Dopita et al. 1985)
Tab. 7: Přehled obsahu síry v jednotlivých vrstvách ostravského souvrství a přehled hloubek jejich uložení (Dopita et al. 1985): Ostravské sloje stáří
Vrstvy
Sdmin
Sdmax
øSd
hloubka min
hloubka max
ø hloubka
Namur A
Petřkovické
nezjištěno
nezjištěno
0,5
680
940
810
Namur A
Hrušovské
0,4
0,9
0,7
650
1200
925
Namur A
Jaklovecké
0,6
0,7
0,65 Nezjištěno
nezjištěno
650
Namur A
Porubské
0,6
0,7
0,65 Nezjištěno
nezjištěno
650
37
Tab. 8: Přehled obsahu síry v jednotlivých horizontech karvinského souvrství a přehled hloubek jejich uložení (Dopita et al. 1985):
Karvinské sloje stáří
Vrstvy
Sdmin
Sdmax
øSd
hloubka min
hloubka max
ø hloubka
namur B
Sedlové
0,5
0,9
0,7
680
940
810
namur C
Sušské
0,5
0,9
0,7
680
940
810
vestfál A
Doubravské
0,6
0,7
0,65
nezjištěno
nezjištěno
650
7.2.1.2. Výskyty černouhelných slojí na jižní Moravě Uhlonosný karbon s několika namurskými slojemi byl zjištěn v několika vrtech v okolí Němčiček jv. od Brna v hloubkách od 3 340 do 4 535 m. Podle výskytu fosilií odpovídají uhlonosné sedimenty porubským a jakloveckým vrstvám ostravského souvrství. Na původní propojení němčičského karbonu s hornoslezskou pánvi ukazují přítomnost mořských pater, podobných těm v ostravském souvrství.
7.2.2. Limnické pánve Limnické pánve (obr. 8) jsou pánve výlučně kontinentálního původu. Jejich vznik je výsledkem kolize Gondwany a Severoatlantického kontinentu a je spojen s jeho projevy v podobě hercynského vrásnění, které vedlo k dočasnému přerušení sedimentace. Místy významná je vulkanická činnost doprovázející i vznik některých uhelných slojí (tzv. subsekventní vulkanismus) (Dopita et al. 1985). Vznik limnických pánví spadá v Českém masívu do dvou časově odlišných období. Prvním je interval svrchní namur-spodní až svrchní vestfál, kdy byla založena nebo alespoň v konfiguraci změněna valná většina těchto našich pánví, druhé období reprezentuje interval svrchní stefan-spodní perm, v němž se formovaly především naše brázdy (Havlena, 1971).
38
Obr. 8: Rozšíření limnických permokarbonských pánví (Chlupáč et al. 2002) Pánve sudetské oblasti: 1a - česko-kamenická pánev, 1b - mnichovohradišťská pánev, 1c podkrkonošská pánev (s relikty permokarbonu na Zvíčině - 1c1) a na Hořickém hřbetu - 1c2, 1d vnitrosudetská pánev (česká část), 1e - výskyty permu v Orlických horách, 1f - orlická pánev. Svrchnopaleozoické pánve středočeské oblasti: 2a - plzeňská pánev, 2b - manětínská pánev, 2c radnická pánev, 2d - žihelská pánev, 2e - kladensko-rakovnická pánev, 2f - mšensko-roudnická pánev. 2g - výskyt u Kravař, Svrchnopaleozoické pánve české části krušnohorské oblasti: 3a relikt u Brandova, 3b - relikty mezi Moldavou a Teplicemi. Svrchnopaleozoické brázdy: 4a blanická brázda - severní část: 4a1 - českobrodská dílčí pánev, 4a2 - centrální část - relikty v okolí Vlašimi a Tábora, 4a3 - relikty v okolí Českých Budějovic, 4b - boskovická brázda - 4b1 relikty u Miroslavi, 4c - jihlavská brázda, 4c1 - relikt u Kraskova v Železných horách, 4c2 - relikt u Hradce Králové.
39
Limnické pánve se z regionálně geologického hlediska dělí na následující čtyři oblasti: Lugická oblast (západosudetská) Středočeská a západočeská oblast Oblast brázd Krušnohorská oblast
7.2.2.1. Lugická (západosudetská) oblast K pánvím lugické oblasti náleží uhlonosné pánve dolnoslezská a podkrkonošská a dále patrně bezuhelné pánve mnichovohradišťská a českokamenická (Dopita et al. 1985). Jedinou donedávna těženou pánví v této oblasti je pánev vnitrosudetská o rozloze kolem 1800 km2. Pánev je vyplněna visénskými až spodnotriasovými převážně kontinentálními sedimenty a kyselými, intermediálními až bazickými vulkanity o celkové mocnosti 4 000 až 5 000 m a vykazuje tak největší rozpětí sedimentace ze všech našich černouhelných pánví. Založení pánve se klade do bretaňské fáze variské orogeneze (Dopita et al. 1985). Přehled obsahu síry v uhlí v uhlonosných horizontech pánví dolnoslezské pánve je znázorněn v tabulce č. 9. Tab. 9: Přehled obsahu síry v jednotlivých horizontech vnitosudetské pánve a přehled hloubek jejich uložení (Dopita et al. 1985): Vnitrosudetská pánev stáří
souvrství
Sdmin Sdmax øSd hloubka min
westphal A-C
žacléřské
0,5
0,9
odolovské
0,5
0,9
westphal D-stefan B
hloubka max
ø hloubka
0,7 nezjištěno
nezjištěno
400
0,7 nezjištěno
nezjištěno
650
7.2.2.2. Středočeská a západočeská oblast Středočeský karbon (obr. 9) zahrnuje od Z k V pánve plzeňskou (obr. 9), manětínskou, radnickou, žihelskou, kladensko-rakovnickou a míšensko-roudnickou (Dopita et al. 1985). Paleogeograficky však spolu uvedené pánve patrně již od počátku souvisely. Sedimentární výplň se statigrafickým rozpětím od středního wesphalu (bolsovu) až po hranici karbon-perm je členěna na
40
základě střídání šedých, uhlonosných uloženin s červeně zbarvenými sedimenty bez dobyvatelných uhelných slojí do čtyř souvrství. Na Kladensku a Rakovnicku se ukládaly sedimenty všech jednotek s počátkem v radnických vrstvách s ukončením sedimentace v líňském souvrství. Sedimentace v roudnické a mšenské pánvi začala většinou nýřanskými vrstvami, na východě mšenské pánve možná i později (Dopita et al. 1985). Přehled obsahu síry v uhlí uhlonosných horizontů pánví středočeské a západočeské oblasti je znázorněn v tabulce č. 10. Tab. 10: Přehled obsahu síry v jednotlivých horizontech středočeské a západočeské oblasti a přehled hloubek jejich uložení (Dopita et al. 1985): Středočeská a západočeská oblast stáří
souslojí
Sdmin Sdmax øSd
westphal C
Radnické
0,5
3,2
Nýřanské
0
Mělnické
0,8
westphal D– kantabr Stefan B
hloubka max
ø hloubka
1,85 0
330
165
0,9
0,45 750
1200
975
1,7
1,25 nezjištěno
nezjištěno
530
hloubka min
41
Obr. 9: Mapa plzeňské pánve (Dopita et al. 1985)
7.2.2.3. Oblast brázd Uvnitř bloku Českého masívu leží tři lineárně protažené deprese, které označujeme jako brázdy. Dvě z nich (blanická a boskovická) jsou vyplněny svrchnokarbonskými a autunskými klastiky. Výplň podorlické brázdy je prakticky neznámá. Většinou se však považuje za permskou (Dopita et al. 1985). Uhlí se těžilo v brázdě blanické a zejména boskovické, ale těžba již zde byla ukončena.
42
7.2.2.4. Krušnohorská oblast Z Krušných hor je známo několik vesměs nevelkých výskytu permokarbonu. Uhlonosný karbon a neproduktivní perm byly zjištěny u Brandova sz. od Mostu a u Mikulova sz. od Teplic. Obnovení těžby v této pánvi nelze očekávat (Dopita et al. 1985).
43
8. Závěr Obsah síry kolísá podle stupně syngenetické a epigenetické mineralizace, není závislý na hloubce pohřbení sloje, ani na časovém faktoru. Naopak pravděpodobně závisí na podmínkách sedimentace biologického materiálu. Pro tuto možnost hovoří existence horizontů s mimořádně vysokým výskytem pyritické síry a to jak ve slojích terciérních uhlonosných reliktů ve Slezsku u Uhelné, tak ve slojích neogénu v Karpatské předhlubni a v jejím okolí (Frejková, 1968). V prvém případě se jedná o horizont s četnými pyritickými konkrecemi v nejmladších slojích, který vykazuje na svém povrchu znaky rozbrázdění následkem sunutí pevninského ledovce a jako důsledek rozdílné melitelnosti uhelné hmoty a pyritu mohlo dojít k uvedenému jevu. Ten však doposud nebyl potvrzen na jiných slojích. V druhém případě výskytu horizontu s mimořádně vysokým obsahem sulfátů síry při bázi sloje tamtéž lze uvažovat o mechanismu horizontální stratigrafie v neprůtočném, špatně větraném jezeře s mezivrstvou extrémně vysokého obsahu H2S, který za vhodných podmínek reagoval s roztoky Fe za vzniku pyritu (FeS2). Na Ostravsku se uvažuje i o vlivu opakovaných mořských záplav.
44
9. Citované zdroje Attar A., 1978. Chemistry, thermodynamics and kinetics of reactions of sulphur in coal-gas reactions: A review, Fuel, 57, 4, 201-212. Bouška V., 1977. Geochemie uhlí, Academia Praha – 208 Březinová D., 1958. Lignitové ložisko u Mydlovar. Uhelně petrografická studie. MS Geofond. Praha
Casagrande D.J., 1987. Sulphur in teat and coal. Geological society, London, Special Publications 1987, w.32, p 87-105. Dokládalová J., 1965. Metody pro stanovení celkového obsahu sirných sloučenin v organických a anorganických materiálech, Acta UP Olomoucensis. Dopita M., Havlena V., Pešek J., 1985. Ložiska fosilních paliv. SNTL, 263. Foetterle F., 1858. Berichts über die in der Jahren 1856 und 1857 westlich Mährenausgeführte geologische Aufnahme. Jb. Geol. Reichsanst., 9, 17 - 62 Frejková L., 1968. Žáruvzdorné jíly u Uhelné u Javorníka ve Slezsku, Časopis pro mineralogii a geologii č. 13. Hejtmánková A., 2003. Prvky. Katedra chemie Agronomické fakulty ČZU Praha. Honěk J., 1992. Fe-disulfides in the brown coal of the North Bohemian Brown Coal Basin. Acta Montana (Praha), B, 2, 45 - 59 Honěk J., Staněk F., Hoňková K., Jelínek J, 2009. Acta Montanistica Slovaca. Ročník 14, č. 1. Hubáček J.,1948. Tuhá paliva Československé republiky. Nákladem Matice hornicko-hutnické, 138, Praha Hubáček J., 1962. Chemie uhlí. SNTL, 469. Chlupáč I., 2002. Geologická minulost České republiky. ACADEMICA, 436.
45
Chyi L.L., 1997. Groundwater transformation of a low-sulfur to a high-sulfur coal, the Harlem coal of fhe northern Appalachian basin, International Journal of Coal Geology, 319. Jirásek J., 2006. Sbírky Geologického pavilonu VŠB-TU Ostrava. Jegorov,A.I.(1948):Rifejskije uglistyje tolšči Kazachstana. Bjuletten M. o-va isp.Prirody, otd. Geologii, T 23 (6), 23 – 32, Moskva. Kvaček Z., Walther H., 2004. Oligocene flora of Bochlejovice at Děčín from the neovolcanic area of the České Středohoří Mountains, Czech Republic. Acta Mus. Nat. Pragae, ser. B, 60, 9 – 60. Kvaček, Z., Böhme M., Dvořák Z., Konzalová M., Mach K., Prokop J., Rajchl M., 2004. Early miocéne freshwater and swamp ecosystems of the Most basin (northern Bohemia) with particular reference to the Bilina Mine sector. J. Czech Geol. Soc., 49, 1 – 2,1 - 40 Michna O., 2002. Sedimentárně geologická, technologická a petrologická charakteristika dubňanské sloje a doprovodných sedimentů v DP Dolu Mír v Mikulčicích. MS Geofond. Praha. Miklík T., 2009. Odsíření spalin fluidního kotle, VUT Brno, 77. Petránek J., 1993. Malá encyklopedie geologie. Nakladatelství Jih České Budějovice Rieder M., Crelling J.C., Šustai O.,Drábek M.,Weiss Z.,Klementová M. 2007, Arsenic in iron disulphides in a brown coal from the North Bohemian Basin, Czech republic. Int.J.Coal Geol.,71, 115121 Rojík P., 1996. Geological petting, technological data and utilization of weathered coals from the Sokolov basin. In: Kříbek B. (ed): Weathering of Fossil Organic Matter. Czech Geol. Surv., 107 - 112 Schejbal C., Macůrek V., 2005. Typologie využitelnosti hnědého uhlí v dílčích oblastech severočeské hnědouhelné pánve. MS VŠB- TU Ostrava Sucháň J., 1973a. Závěrečná zpráva s výpočtem zbytkových zásob. MS Geofond. Praha Sucháň J., 1973b. Závěrečná zpráva s výpočtem zásob.Svatopluk. MS Geofond. Praha Sýkorová I., Vodičková A., 1992. Microscopic forms of Fe-disulphide in coal. Acta montana (Praha), B, 85, 93 - 104
46
Turner,B.R., Richardson, D.(2004): Geological controls on the sulphur content of coal seams in the Northumberland Coalfield, Northeast England. International Journal of Coal Geology 60, 169 – 196 Václ J. et al., 1977. Závěrečná zpráva úkolu Františkolázeňská pánev, Oldřichovsko-pochlovická pánev. MS Geoindustria, Praha Václ J., 1979. Geologická stavba chebské pánve a jejího okolí., Geol. průzk.,21,233 - 235
Van Krevelen D.W., 1993. Typology Physics Chemistry Constitution, Elsevier Science, 1002. Vejvoda J., Machač P., Buryan P., 2002. Technologie ochrany ovzduší a čištění odpadních vod, VŠCHT Praha , 5. Zabyrřan A., Vacek J.,Tretera F.,Baloun K.,Wurm J., 1967. Závěrečná zpráva Žitavská pánev, surovina: hnědé uhlí. Etapa: předběžná, stav k 30.9.1967. MS Geofond. Praha Zuzánek B. et al., 1958a. Závěrečná zpráva s výpočtem zásob Tálín – Žďár. MS Geofond. Praha Zuzánek B. et al., 1958b. Závěrečná zpráva s výpočtem zásob Dobřejovice. MS Geofond. Praha Zuzánek B., Bouček A., Karásek M., Vondra J., Pořádková J.,Albrechtová H.,Mazancová M., 1958c. Závěrečná zpráva s výpočtem zásob Jaroslav. MS Geofond. Praha Zýka V.,1971. O významu stopových prvků pro živé organismy. I., II. Ústav nerostných surovin. Speciální studie. Kutná Hora Sborník VI. uhelně geologické konference, 1991. Středisko TIS, Geoindustria Praha, 166. Internetové zdroje:
http://www.sdas.cz/showdoc.do?docid=504 http://www.web.natur.cuni.cz/IGP/main/staff/skin/publikace/Hnedeuhli http://geologie.vsb.cz/reg_geol_cr/7
47
48
