Účinnost odstraňování fosforu na mechanicko-biologických čistírnách odpadních vod metodou simultánního srážení

Mendelova univerzita v Brně Agronomická fakulta Ústav zemědělské, potravinářské a environmentální techniky

Účinnost odstraňování fosforu na mechanicko-biologických čistírnách odpadních vod metodou simultánního srážení Diplomová práce

Vedoucí práce: Ing. Tomáš Vítěz, Ph.D.

Vypracoval: Bc. Petr Klimeš

Brno 2012 -1-

PROHLÁŠENÍ

Prohlašuji, že jsem diplomovou práci na téma: „Účinnost odstraňování fosforu na mechanicko-biologických čistírnách odpadních vod metodou simultánního srážení“, vypracoval samostatně a použil jen pramenů, které cituji a uvádím v přiloženém seznamu literatury. Diplomová práce je školním dílem a může být použita ke komerčním účelům jen se souhlasem vedoucího diplomové práce a děkana Agronomické fakulty Mendelovy univerzity v Brně.

Brno, dne 25. 4. 2012

podpis studenta……………………………………………. -2-

Zadání práce:

-3-

PODĚKOVÁNÍ Touto cestou bych chtěl poděkovat vedoucímu mé diplomové práce, Ing. Tomáši Vítězovi, Ph.D. za cenné rady a odborné připomínky při zpracovávání této práce. Rovněž chci poděkovat technologům a technickým pracovníkům VAS, a.s. Brno a VaK Hodonín, a.s. za poskytnutí potřebných informací a za ochotu při konzultacích a vedoucímu ČOV Tišnov, p. Veselému za poskytnutí zázemí v provozní laboratoři odpadních vod. Také děkuji řediteli VAS, a.s., divize Brno-venkov, Ing. Lubomíru Glocovi za vytvoření podmínek umožňujících moje studium na Mendelově univerzitě v Brně.

-4-

ABSTRAKT V práci je zkoumána účinnost odstraňování fosforu na mechanicko-biologických čistírnách odpadních vod metodou simultánního srážení. Jsou popsány zdroje fosforu v komunálních odpadních vodách, jeho nejobvyklejší sloučeniny a běžná technologická linka mechanicko-biologické čistírny odpadních vod včetně možností odstraňování fosforu. Na základě vyhodnocení účinnosti simultánního srážení fosforu na vybraných ČOV je stanovena hypotéza hodnotící závislost této účinnosti na době kontaktu sloučenin fosforu s aktivovaným kalem. Hypotéza je následně testována pomocí provedených laboratorních měření. Na základě zjištěných dat z ČOV a z laboratorního měření jsou vyvozena doporučení pro využití v praxi.

KLÍČOVÁ SLOVA Čistírna odpadních vod, odstraňování nutrientů, chemické srážení fosforu, účinnost čištění odpadních vod

ABSTRACT The work examines the phosphorus removal efficiency in mechanical biological wastewater treatment plants by the method of simultaneous coagulation. It contains description of phosphorus sources in municipal wastewater, most common phosphorus compounds and general description of common mechanical biological wastewater treatment plants’ technology including options of phosphorus removal. In the evaluation of phosphorus removal efficiency results in selected wastewater treatment plants a hypothesis was made. It describes the dependence of this efficiency on the contact time of phosphorus compounds with the activated sludge. This hypothesis has been tested using laboratory measurements. Finally recommendations for the practical application were made, based on the data from real wastewater treatment plants and from laboratory measurements.

KEYWORDS Wastewater treatment, nutrient removal, chemical precipitation of phosphorus, wastewater treatment efficiency.

-5-

OBSAH

1

Úvod................................................................................................................... 8

2

Cíl práce............................................................................................................. 9

3

Literární přehled ................................................................................................ 9

3.1

Fosfor ve vodním prostředí................................................................................ 9

3.1.1

Fosfor jako biogenní prvek ................................................................................ 9

3.1.2

Fosfor ve vodních ekosystémech ....................................................................... 9

3.1.3

Zdroje fosforu .................................................................................................. 10

3.2

Fosfor v odpadních vodách.............................................................................. 10

3.2.1

Anorganické formy fosforu ............................................................................. 11

3.3

Technologická linka mechanicko – biologické ČOV ...................................... 12

3.3.1

Látkové zatížení ČOV ..................................................................................... 13

3.3.2

Primární - mechanické čištění.......................................................................... 13

3.3.3

Sekundární - biologické čištění........................................................................ 15

3.3.4

Terciální čištění................................................................................................ 17

3.3.5

Kalové hospodářství ........................................................................................ 18

3.4

Odstraňování fosforu na mechanicko – biologických ČOV............................ 21

3.4.1

Fyzikálně chemické metody ............................................................................ 21

3.4.1.1

Srážení solemi železa a hliníku........................................................................ 22

3.4.1.2

Srážení vápnem................................................................................................ 24

3.4.1.3

Aplikace chemického srážení na městské ČOV .............................................. 24

3.4.2

Biologická metoda defosfatace........................................................................ 26

4

Zvolená metodika ............................................................................................ 27

4.1

Základní hypotéza............................................................................................ 27

4.2

Vybrané čistírny odpadních vod ...................................................................... 27

4.3

Laboratorní měření .......................................................................................... 28

4.3.1

Volba chemikálií a srážedla............................................................................. 28

4.3.2

Popis zařízení................................................................................................... 29

4.3.3

Postup měření .................................................................................................. 29

4.3.4

Použité měřicí přístroje.................................................................................... 30

5

Výsledky a diskuse .......................................................................................... 31 -6-

5.1

Simultánní srážení fosforu na vybraných ČOV............................................... 31

5.1.1

ČOV A

5.1.1.1

Mechanické předčištění ................................................................................... 31

5.1.1.2

Biologické čištění ............................................................................................ 31

5.1.1.3

Kalové hospodářství ........................................................................................ 32

5.1.2

ČOV B

5.1.2.1

Mechanické předčištění ................................................................................... 33

5.1.2.2

Biologické čištění ............................................................................................ 33

5.1.2.3

Kalové hospodářství ........................................................................................ 34

5.1.3

ČOV C

5.1.3.1

Mechanické předčištění ................................................................................... 35

5.1.3.2

Biologické čištění ............................................................................................ 35

5.1.3.3

Kalové hospodářství ........................................................................................ 35

5.1.4

ČOV D a E....................................................................................................... 36

5.1.5

Vybrané návrhové parametry a provozní výsledky hodnocených čistíren ...... 36

5.2

Laboratorní měření .......................................................................................... 37

5.2.1

Slepý vzorek .................................................................................................... 37

5.2.2

Srážení s přidaným (NaPO3)6 .......................................................................... 37

5.2.3

Srážení s přidaným přípravkem Calgonit ........................................................ 38

5.2.4

Srážení s přidaným Na2H2P2O7........................................................................ 39

5.2.5

Vyhodnocení vlivu sorpce přidaných látek na kal na experiment ................... 39

5.2.6

Shrnutí výsledků laboratorních měření............................................................ 40

6

Závěr ................................................................................................................ 40

7

Použitá literatura .............................................................................................. 42

8

Seznam obrázků............................................................................................... 44

9

Seznam tabulek ................................................................................................ 44

10

Seznam zkratek ................................................................................................ 45

........................................................................................................ 31

........................................................................................................ 33

........................................................................................................ 35

Seznam příloh ................................................................................................................. 47

-7-

1

ÚVOD V současné době se naše společnost nachází v době nebývalého rozmachu. Rozvoj

vědy a techniky v posledních staletích a desetiletích umožnil významné zvýšení životní úrovně celé společnosti. Rozvoj však mimo jiné způsobil zvýšení toků látek a energií pocházejících z okolního prostředí, které společnost využívá a mění. Vše, co se takto v různých formách z prostředí bere a vrací, toto prostředí ovlivňuje. Mnohokrát lidé pocítili, že ovlivněním prostředí ovlivní dříve či později i svůj život, své zdraví. Proto se postupně učí, jak své životní prostředí poškozovat a ovlivňovat co nejméně. Význam vody pro životní prostředí i pro člověka řadí hospodaření s vodou k oblastem lidské činnosti, které životní prostředí nejvýznamněji ovlivňují. Jde jak o odebírání vody pro nejrůznější potřeby, tak hlavně o její vypouštění ve formě vody odpadní. V průběhu minulého století se díky rozvoji čištění odpadních vod významně snížily dopady tohoto vypouštění. V rámci Evropy došlo v historii v souvislosti s rozvojem měst k rozvoji stokových soustav a následně i centrálního čištění odpadní vody. Na vznikajících čistírnách odpadních vod bylo postupně využito vědeckých poznatků z mnoha technických a přírodovědných oborů. V současnosti je možné navrhovat takové čistírny, které si poradí se znečištěním tak, aby na odtoku splňovaly různé, často náročné požadavky na kvalitu vypouštěné odpadní vody. Zjednodušeně je tedy možné říci, že lze čistit odpadní vodu tak, aby nepředstavovala riziko pro životní prostředí. Zásadním problémem však je, že odpadní voda je čištěna díky vynakládání nemalých finančních prostředků, a to i přesto, že v současnosti nejrozšířenější mechanicko-biologické čistírny odpadních vod ve velké míře využívají přírodních biologických principů. Stále zůstává mnoho možností k optimalizaci technologických postupů a zařízení. Jedním ze základních, nyní značně diskutovaných požadavků na čistírny odpadních vod, je nutnost odstraňování nutrientů, které ve vodních tocích a nádržích podporují nežádoucí růst mikroorganismů. Základními nutrienty, které se v odpadních vodách vyskytují, jsou dusík a fosfor. Zatímco odstranění dusíku lze řešit biologickou cestou poměrně efektivně, odstranění fosforu v požadované míře pouze biologicky je problematické.

Fosfor

je

odstraňován

v součinnosti

s biologickým

procesem

chemickým srážením. Proces odstraňování fosforu na současných čistírnách je jedním z problémů, které je potřebné podrobně zkoumat, aby mohlo dojít k jeho zefektivnění. -8-

2

CÍL PRÁCE Cílem této diplomové práce je shromáždit informace o způsobu odstraňování

fosforu na mechanicko-biologických čistírnách odpadních vod a zmapovat účinnost odstraňování fosforu v odpadní vodě na vhodně vybraných reálných čistírnách odpadních vod, které se vyznačují různými provozními parametry. Po shromáždění dat z čistíren odpadních vod pak provést srovnávací laboratorní testy odstraňování nejvíce zastoupených sloučenin fosforu v odpadních vodách. Na základě získaných informací pak vyvodit doporučení pro vodárenskou praxi.

3

LITERÁRNÍ PŘEHLED

3.1 Fosfor ve vodním prostředí 3.1.1

Fosfor jako biogenní prvek Fosfor je jedním z prvků, ze kterých jsou vytvářeny charakteristické složky živé

hmoty. Dle množství a výskytu v organismech je řazen mezi primární invariabilní biogenní prvky. Jeho obsah v živých organismech se pohybuje od 0,1 do 1,5 %. (Zehnálek, 2007) Jako biogenní prvek zásadním způsobem ovlivňuje růst zelených rostlin. Zároveň je vedle dusíku základním prvkem výživy sinic a řas ve vodním prostředí. Pro optimální růst těchto vodních organismů je potřebný poměr dusíku k fosforu 100 : 1. Z Liebigova zákona minima vyplývá, že fosfor jako limitující prvek hraje klíčovou roli v nárůstu řasové biomasy. (Kočí et al., 2000) 3.1.2

Fosfor ve vodních ekosystémech Ve vodách je celkový fosfor (Pcelk) přítomen v rozpuštěné či nerozpuštěné formě a

to buď anorganicky anebo organicky vázaný. Rozpuštěný anorganicky vázaný fosfor se dělí na orthofosforečnanový a polyfosforečnanový. Z analytického hlediska se odlišuje celkový fosfor, orthofosforečnanový fosfor a fosfor vázaný v hydrolyzovatelných fosforečnanech (Sýkorová, Wanner, 2011) Fosfor byl identifikován jako dominantní příčina rozvoje fytoplanktonu, především pak sinic ve vodních ekosystémech. Sinice v případě masivního nárůstu svou produkcí výrazně mění pH (až na 11-12), razantně ovlivňují kyslíkový režim nádrží (od -9-

přesycení na 200% až po vznik anaerobního prostředí) a především produkují pachy, pachutě a toxiny. Dle aktuálního Nařízení vlády 61/2003 Sb., je povolená koncentrace celkového fosforu v povrchových vodách 0,15 mg·l-1. To je 10x více než je postačující pro tvorbu vodních květů sinic. Limitní hodnota pro sinice je 0,015 mg·l-1. Dle aktuálních dat monitoringu vodních toků ČR 67 % profilů nesplnilo dané meze v parametru celkový fosfor. (Maršálek, Maršálková, 2011) 3.1.3

Zdroje fosforu Zdroje fosforu jsou jak přírodní, kdy dochází k rozpouštění a vyluhování

některých půd, tak antropogenní. Antropogenním zdrojem anorganického fosforu mohou být některé prací, čistící, odmašťovací a mycí prostředky, včetně protikorozních a protiinkrustačních přípravků, a dále aplikace fosforečnanových hnojiv v zemědělství. Zdrojem anorganického i organického fosforu je fosfor obsažený v živočišných odpadech. Například člověk denně vyloučí přibližně 1,5 g fosforu. Ročně lidstvo vyloučí tři miliony tun fosforu ve fekáliích a moči. Zdrojem organického fosforu je také rozkládající se biomasa fytoplanktonu a zooplanktonu, usazující se na dně jezer, nádrží a toků. (Sýkorová, Wanner, 2011) Aktuální data prokazují, že dominantním zdrojem fosforu ve vodách jsou ve většině lokalit splaškové vody a to jak nedostatečně fungující ČOV z pohledu odstraňování fosforu, tak odlehčovací komory na jednotných kanalizacích. Zemědělství není dominantním zdrojem, ale i tomuto zdroji je třeba věnovat pozornost, například je třeba sledovat bilanci fosforu při pěstování širokořádkových a energetických plodin. (Maršálek, Maršálková, 2011)

3.2 Fosfor v odpadních vodách Specifická produkce fosforu ve splaškových vodách může dosahovat 2 až 4 g fosforu na jednoho obyvatele a den, kdy hlavním zdrojem fosforu v odpadních vodách jsou výkaly a prací a mycí prostředky. V minulosti,

s

rozvojem

výroby

syntetických

detergentů,

obsahujících

polyfosforečnany jako aktivační přísady, vzrostl obsah fosforu ve splaškových vodách průmyslově vyspělých zemí několikanásobně. V některých výjimečných případech byly po roce 1960 zjištěny i koncentrace blížící se 30 mg·l-1. (Pitter, 1990) - 10 -

Pokud bude dodržena koncepce postupné eliminace fosforečnanových pracích prostředků, mohla by se celková produkce fosforu ve splaškových vodách snižovat. V městských surových vodách se obvykle Pcelk vyskytuje v koncentracích 4 až 14 mg·l-1, kdy 50 – 70 % tvoří rozpuštěný Portho a 20 – 30 % tvoří Porg (Sýkorová, Wanner, 2011). Z dalších zdrojů znečištění odpadních vod fosforem lze jmenovat například povrchové úpravy kovů (fosfátování) a výrobu anorganických barviv, pigmentů, hnojiv. (MŽP, 2009) V metabolitech se fosfor vyskytuje především ve formě fosfátové (fosforečnany), vylučovaný močí. Menší část fosforu je vázána do organických sloučenin, z nichž největší význam mají kyseliny ribonukleová a deoxyribonukleová a nukleotid adenosintrifosfát, obsažené ve všech živých organizmech. (Vítěz, Groda, 2008) Fosfor vázaný v organických sloučeninách se při jejich rozkladu uvolňuje ve formě ortofosforečnanového iontu. (Malý, Malá, 2009) 3.2.1

Anorganické formy fosforu Z anorganických sloučenin fosforu ve vodách mají největší význam fosforečnany

a kondenzované fosforečnany. Fosforečnany (ortofosforečnany) jsou odvozeny od trojsytné kyseliny fosforečné H3PO4, disociované do tří stupňů a tvořící proto postupnou náhradou vodíků kovem tři řady solí: dihydrogenfosforečnany, hydrogenfosforečnany a fosforečnany. Existence jednotlivých forem kyseliny fosforečné je závislá na koncentraci vodíkových iontů v roztoku neboli na hodnotě pH. (Malý, Malá, 2009) Tab. 1: Závislost převažující formy kyseliny fosforečné na pH

Z fosforečnanů jsou ve vodě dobře rozpustné soli alkalických kovů. Poměrně dobře je rozpustný i Ca(H2PO4)2, kdežto většina ostatních fosforečnanů je ve vodě rozpustná velice málo. Kondenzované fosforečnany vznikají sloučením molekul fosforečnanů:

- 11 -

Počet takto kondenzovaných molekul kyseliny fosforečné (n) může být 2, 3, 4 a více, takže se rozlišují di-, tri-, tetra- atd. až polyfosforečnany (n = 20 až 90), většinou známé jako sodné soli. Vedle těchto nerozvětvených kondenzovaných fosforečnanů, označovaných

také

předponou

katena-,

tedy

katenadifosforečnany,

katenatrifosforečnany atd. existují sloučeniny, u nichž jsou kondenzované molekuly fosforečnanů uzavřeny do trojčlenných nebo čtyřčlenných kruhů - jedná se o cyklotrifosforečnany (Na3P3O9) a cyklotetrafosforečnany (Na4P4O12). Prvé jsou nazývány

také

trimetafosforečnany,

druhé

tetrametafosforečnany,

obecně

metafosforečnany (NaPO3). Jako metafosforečnany (méně vhodně hexametafosfáty) jsou označovány také katenapolyfosforečnany, u nichž pro velké n lze psát jejich sumární vzorec NaPO3 (pro sodnou sůl), který však vyjadřuje stechiometrický poměr prvků v molekule jen přibližně. Kondenzované fosforečnany jsou používány jako součást pracích prostředků (detergentů) a také jako sekvestrační prostředky, sloužící k zabránění tvorby inkrustací v chladící, většinou recyklované vodě, i ve vodách kotelních. (Malý, Malá, 2009)

3.3 Technologická linka mechanicko – biologické ČOV Mechanicko-biologické čistírny odpadních vod tvoří v současnosti převažující typ čistíren, čistících městské odpadní vody. Čistírna městských odpadních vod tvoří nedílnou součást stokové sítě a je situována před zaústěním kanalizačního sběrače do vodního recipientu. Čištění městských odpadních vod zahrnuje odstranění, případně snížení koncentrace hrubých nečistot, suspendovaných částic, koloidních látek a rozpuštěných, biologicky rozložitelných látek, nutrientů a patogenních organizmů. Městské ČOV obvykle nejsou řešeny tak, aby odstraňovaly rozpuštěné anorganické látky krom látek s obsahem dusíku a fosforu. (Malý, Malá, 2009). Technologická linka ČOV je řešena na základě množství a složení přiváděných odpadních vod, požadovaných vlastností odpadní vody na odtoku a samozřejmě na ekonomické přijatelnosti včetně spotřebních nákladů. (Chudoba et al., 1991) Technologické řešení je závislé z důvodů technických i ekonomických na velikosti ČOV‚ byť velikost ČOV samotná nemusí být limitující pro použitelnost konkrétních technologií. Malé ČOV, za které jsou považována zařízení s kapacitou - 12 -

menší než 2 000 ekvivalentních obyvatel (dále jen EO) se vyznačují jistými odlišnostmi. Pro zdroje znečištění pod 50 EO jsou navrhovány tak zvané domovní ČOV. (Malý, Malá, 2009) 3.3.1

Látkové zatížení ČOV Návrh technologie biologického čištění závisí na zatížení ČOV. Dle průměrných

hodnot byly pro střední Evropu stanoveny hodnoty specifického znečištění na jednoho obyvatele a den. (Chudoba et al., 1991). Počet EO byl vypočten jako podíl celkového a specifického znečištění vyjádřený v denní produkci BSK5, přičemž se vychází z hodnoty specifického znečištění 60 g produkce BSK5 na obyvatele a den. (Vítěz, Groda, 2008). Tab. 2: Ukazatele specifického znečištění v gramech na 1 EO a den

Z výše uvedených hodnot a ze specifické produkce odpadní vody lze určit očekávanou průměrnou koncentraci látek v odpadní vodě, přitékající na čistírnu odpadních vod pomocí vynásobení počtem obyvatel napojených na ČOV.

3.3.2

Primární - mechanické čištění Prvním stupněm mechanicko-biologické čistírny odpadních vod je mechanické

předčištění. V tomto stupni jsou odstraňovány především nerozpuštěné látky, které by v dalším procesu čištění mohly způsobit buď mechanické poškození vybavení čistírny a také zanášení nádrží sedimentujícími látkami. Mechanické předčištění je zařazeno na vstupu všech čistíren bez ohledu na jejich další technologické vybavení. (Vítěz, Groda, 2008). Mechanické předčištění se obvykle skládá z lapáku štěrku, česlí a lapáku písku, případně lapáku plovoucích látek a primárních usazovacích nádrží. Lapák štěrku je u čistíren napojených na jednotnou kanalizaci téměř vždy prvním zařízením. Při snížené rychlosti proudění zde sedimentují hrubé nerozpuštěné látky na dno, odkud jsou těženy. Pro snížení množství vznikajícího nebezpečného odpadu je - 13 -

vhodné oddělit z vytěženého materiálu štěrk s částicemi nad 35 mm, zbylé částice a organický materiál pak vrátit do čistícího procesu. (Vítěz, Groda, 2008) Česle zajišťují zachycení unášených částic. Dělí se na hrubé s průlinami 20 – 50 mm, které slouží jako ochrana ČOV před mechanickým poškozením a na jemné s průlinami 2 – 10 mm, které zamezují hromadění suspendovaných látek. Hrubé česle mohou být instalovány i formou česlicového koše na nátoku do čerpacích stanic. Jemné česle jsou obvykle strojně stírané a jsou většinou zálohovány i česlemi ručně stíranými. Zachycený materiál nazývaný shrabky obsahuje vodu a organický materiál, je tedy vhodné jej lisovat a případně i proplachovat, aby byl alespoň částečně stabilizován. (Vítěz, Groda, 2008) Lapák písku slouží k zachycení písku a minerálních částic do velikosti zrn 0,2 0,25 mm. Při průniku do dalších částí ČOV by tyto částice mohly způsobit poškození strojních zařízení a zanášení nádrží. Odstraněný materiál je nutné oddělit od ostatních zachycených částic pomocí proprání vodou v separátoru a pračce písku, kde jsou vyplaveny i organické látky, které jsou vraceny do čistícího procesu. Lapáky písku mohou

být

různé

konstrukce,

například

horizontální,

vertikální,

vírový

a

provzdušňovaný. Pro účel odstranění i značné části jemně suspendovaných látek mohou být v technologické lince ČOV zařazeny i primární usazovací nádrže. Tyto nádrže snižují i koncentraci organického znečištění odpadní vody. Z tohoto důvodu jsou však dnes poměrně často vynechávány, aby byl zachován potřebný vnos organického substrátu do biologického stupně čištění. (Vítěz, Groda, 2008)

Obr. 1: Obecné schéma primárního čištění,(Klimeš, 2010)

- 14 -

3.3.3

Sekundární - biologické čištění Čištění odpadních vod je prováděno biochemickými procesy při rozkládání

organických látek v odpadní vodě, zprostředkovaném činností mikroorganismů. V zásadě se rozlišují procesy aerobní, probíhající v přítomnosti molekulárního kyslíku, a procesy anaerobní, probíhající v jeho nepřítomnosti. Prostředí, v němž chybí kyslík, ale jsou přítomny dusičnany resp. dusitany, se nazývá anoxické. (Malý, Malá, 2009). Čištění v anaerobních podmínkách není v současnosti příliš obvyklé z důvodu nízké reakční rychlosti, tedy značných požadavků na objemy nádrží, také z důvodu vyšších koncentrací organických látek na odtoku a značné citlivosti využívaných metanogenních bakterií. (Vítěz, Groda, 2008). Čištění

aerobní

spočívá

ve

vytvoření

aktivovaného

kalu

v

provzdušňované aktivační nádrži (biologickém reaktoru). V aktivační nádrži je udržována určitá koncentrace kalu – biomasy, která pomocí svého metabolismu rozkládá organické látky v odpadních vodách na H2O a CO2. Oxidaci organických sloučenin a redukovaných anorganických sloučenin získávají mikroorganizmy energii. V důsledku získávání živin mikroorganizmy rostou. Růst mikroorganizmů tedy způsobuje odstraňování substrátu z roztoku, ale také zvyšování koncentrace kalu v systému. (Malý, Malá, 2009). Chemotrofní organizmy využívají energii uvolněnou chemickými reakcemi, které probíhají za součinnosti enzymů, případně ji uvolňují do prostředí jako teplo. Vedle energie potřebují organizmy ke svému růstu biogenní prvky, z nichž staví svoje buněčná těla. Jsou to především C, H, O, N, P a S, které nechybí v žádné buňce a které svým množstvím zpravidla převažují. Vedle nich potřebují organizmy další prvky v menším množství a také diferencovaně podle druhu organizmu. Patří mezi ně Na, K, Ca, Mg, Fe, Zn, Co, Mo a další. Organizmy jsou schopny ukládat v buňkách produkty bohaté na energii i nutrienty a určité části buněčné hmoty mohou sloužit k několika účelům. Za příznivých potravních a environmentálních podmínek mohou být využity jako zdroj růstu buněk, za nepříznivých podmínek při nedostatku exogenního (vnějšího) substrátu mohou sloužit jako zdroj energie. (endogenní substrát). Proces spojený s rozkladem exogenního substrátu se nazývá exogenní metabolizmus, proces spojený s rozkladem endogenního substrátu se nazývá endogenní metabolizmus.

- 15 -

Mechanizmus rozkladu organických látek u chemoorganotrofních bakterií se liší podle velikosti částic substrátu. Částice tvořené makromolekulami jsou adsorbovány na povrchu mikroorganizmů a následně rozkládány extracelulárními enzymy, které jsou vylučovány buňkami. Malé organické molekuly obsažené původně v extracelulárním substrátu včetně těch, které byly produkovány z rozložených makromolekul jsou přijímány buňkami a v nich jednak metabolizovány, jednak akumulovány jako zásobní látky, a to tím více, čím větší je jejich koncentrace. Akumulace byla prokázána u sloučenin, jako jsou mono- a disacharidy, nízkomolekulární mastné kyseliny, aminokyseliny aj. Touto akumulací se však zvyšuje osmotický tlak působící proti směru průniku látek dovnitř buňky. Opatřením mikroorganizmu je syntéza nízkomolekulárních sloučenin na vysokomolekulární, čímž se snižuje látková koncentrace a tedy i osmotický tlak uvnitř buněk. Tvorba zásobních látek je pomalý proces spojený s restrukturalizací různých nízkomolekulárních sloučenin na několik typů makromolekul. Akumulaci látek uvnitř buněk je třeba rozlišit od adsorpce makromolekul na buněčných stěnách, což je poměrně rychlý proces. (Malý, Malá, 2009). V aktivační nádrži probíhají biochemické pochody založené na oxidačněredukčních biochemických reakcích. Dle konečného akceptoru elektronů, tedy oxidačně-redukčního potenciálu lze rozdělit procesy v oblastech: -

Oxické, kde je konečným akceptorem elektronů rozpuštěný kyslík. S oxidací organických látek probíhá současně i nitrifikace. Anoxické, kde je přítomen kyslík pouze ve formě oxických sloučenin dusíku

-

(dusičnany a dusitany). Akceptorem elektronů je dusičnanový a dusitanový dusík, a tedy s oxidací organických látek dochází i k denitrifikaci a uvolňování plynného dusíku. Rozpuštěný kyslík potřebný pro metabolismus bakterií (v anoxických podmínkách je nahrazen dusičnany a dusitany), musí být do aktivační nádrže průběžně přiváděn, nejčastěji jejím provzdušňováním. Dříve rozšířená mechanická aerace je na nových čistírnách odpadních vod nahrazována pneumatickou aerací. (Vítěz, Groda, 2008) Z aktivační nádrže odtéká směs odpadní vody a aktivovaného kalu do dosazovací nádrže,

v

níž

se

obě

tyto

složky

oddělí

sedimentací

díky

schopnosti

bioflokulace aktivovaného kalu, při které se biomasa spojuje do větších celků – vloček, které jsou schopny prosté sedimentace. Vyčištěná odpadní voda je odváděna většinou již přímo do odtoku. - 16 -

Kal, který se při sedimentaci v dosazovací nádrži i zahustí, je čerpán zpět do aktivační nádrže, kde je takto udržována jeho dostatečná koncentrace pro zajištění potřebné rychlosti a účinnosti. Podíl objemu tohoto takzvaného recirkulovaného kalu k průtoku odpadní vody bývá 30 až 50 %, někdy i podstatně vyšší. Díky nárůstu počtu mikroorganismů v aktivační nádrži se zvyšuje množství kalu v systému, jehož přebytek musí být odváděn. Tento kal je označován jako přebytečný. (Vítěz, Groda, 2008)

Obr. 2: Schéma sekundárního čištění,(Klimeš, 2010)

3.3.4

Terciální čištění V případě, že odpadní voda za biologickým čištěním neodpovídá kvalitativním

požadavkům pro odtok z ČOV, je možné do technologické linky čistírny zařadit takzvaný třetí stupeň čištění. Je takto možné odstraňovat mikrovločky, unikající jako jemná suspenze z dosazovacích nádrží, filtrací na mikrosítech, pískových filtrech, případně mikrofiltrech. Častěji je však terciální čištění navrhováno pro odstranění zbytkových koncentrací rozpuštěných fosforečnanů jejich srážením v biologicky čištěné vodě procesem koagulace. Jiné úpravy, např. odstranění zbytkových koncentrací organických látek adsorpcí nebo odsolení vody, jsou zcela ojedinělé. (Malý, Malá, 2009). Při zavádění evropské legislativy do našeho právního prostředí dochází k jistému matení pojmů. V rámci směrnice 91/271/EEC pojem terciální čištění označuje biologické odbourávání nutrientů v aktivačním systému (dusík, fosfor). V české

- 17 -

literatuře je pojmem terciální stupeň označeno další dočištění odpadních vod za dosazovací nádrží. (Vítěz, Groda, 2008). 3.3.5

Kalové hospodářství Při biochemickém procesu čištění odpadních vod na městských ČOV s klasickou

aktivační technologií dochází k přeměně značné části znečišťujících látek do kalů. Produkované kaly přestavují 1 - 2 % objemu přiváděných odpadních vod. Je do nich ale transformováno 50 - 80 % původního znečištění. Oxidací na konečné látky, oxid uhličitý a vodu, je odstraněna méně než polovina znečištění, zbytek je převeden a zkoncentrován do kalů. (Jeníček, 2009). Úkolem kalového hospodářství čistíren odpadních vod je zajistit stabilizaci a hygienizaci produkovaného kalu tak, aby ho bylo možno zákonným a účelným způsobem dále využít nebo ekonomicky únosným způsobem likvidovat. (Vítěz, Groda, 2008). V procesu kalového hospodářství jsou zahrnuty procesy zahušťování kalu, jeho stabilizace případně i hygienizace a následně jeho odvodnění. Koncepce kalového hospodářství je volena podle předpokládané produkce kalu a podle požadavků na jeho vlastnosti vycházejících z jeho plánovaného způsobu využití či likvidace. Zahušťování kalu zajišťuje zvýšení koncentrace sušiny, která se v primárním kalu pohybuje okolo 1 - 2 % a v sekundárním i pod 1 %. Děje se to z důvodů technologických i ekonomických. Některé technologie probíhají s přidáním flokulantu. Přehled nejběžnějších technologií uvádí následující tabulka.

- 18 -

Tab. 3: Způsoby zahuštění a jimi obvykle dosahovaná míra zahuštění Metoda zahuštění

Druh kalu

Prostá sedimentace + uskladnění Řízené gravitační zahuštění Řízené gravitační zahuštění Odstřeďování Odstřeďování s flokulantem Tlaková flotace Tlaková flotace s flokulantem Sítové zahušťovače s flokulantem

Přebytečný a stabilizovaný Primární Sekundární (přebytečný) Sekundární (přebytečný) Sekundární (přebytečný) Sekundární (přebytečný) Sekundární (přebytečný) Sekundární (přebytečný)

Dosažitelná sušina % 3,5 – 6,5 4,0 – 8,0 2,5 – 3,8 3,0 – 6,0 4,0 – 6,5 3,5 – 7,0 4,5 – 10,0 4,0 – 18,0

Optimální koncentrace sušiny zahuštěného kalu je v rozmezí 4,5 – 6,0 hmotnostního procenta. Vyšší koncentrace může činit potíže v další technologii při čerpání a míchání. (Vítěz, Groda, 2008). Stabilizace kalu zajišťuje hygienickou nezávadnost z ekologického hlediska pro jeho další použití. Zpravidla jde o biochemický postup, jehož cílem je snížení obsahu snadno rozložitelného organického substrátu v kalu a tím i snížení celkové koncentrace organické složky v kalu. Po stabilizaci nesmí docházet ke spontánnímu rozkladu kalu a ke vzniku zápachu. Díky tomu, že se při procesu stabilizace snižuje množství patogenních mikroorganismů v kalu, je možné některé metody stabilizace využít i jako hygienizace kalu. (Vítěz, Groda, 2008). Rozšířenými metodami stabilizace kalu jsou aerobní stabilizace kalu, aerobní autotermní termofilní stabilizace, anaerobní mezofilní stabilizace kalu a dále různé metody chemické stabilizace, například páleným vápnem. Pro splnění legislativních požadavků pro využití kalů k zemědělským účelům, do hnojiv nebo na zemědělskou půdu, je nutné zajistit jejich hygienizaci. Možnosti zemědělského využití kalů upravuje vyhláška MŽP č. 382/2001, Sb. Základní metody stabilizace produkující kal kategorie II: -

dlouhodobé uskladnění v otevřených nádržích po dobu nejméně 150 dní

-

oddělená, řízená aerobní stabilizace při teplotě prostředí po dobu 35 – 45 dní

-

mezofilní anaerobní stabilizace při teplotě nad 35 °C se střední hydraulickou dobou zdržení nejméně 15 dní

-

kondicionace vápnem při pH nad 12 po dobu nejméně 24 hodin - 19 -

-

autotermní aerobní termofilní stabilizace při teplotě nad 55 °C s dobou zdržení nejméně 20 dní. (bez omezení způsobu dávkování a odběru kalu)

Metody stabilizace produkující kal kategorie I: -

autotermní aerobní termofilní stabilizace při teplotě nad 55 °C s dobou zdržení nejméně 20 dní při řízeném dávkování kalu

-

anaerobní termofilní stabilizace při teplotě nad 55 °C

-

pasterace

-

sušení kalu (vysokoteplotní – při 105 °C)

-

hygienizace kalu vápnem při teplotě nad 55 °C

Následné odvodnění kalu má za cíl převedení kalu do pevného stavu, aby bylo možné s kalem lépe manipulovat a převážet jej jako volně ložený. Tento požadavek je možné zajistit při obsahu sušiny nad 18 %. Odvodnění je v současnosti prováděno nejčastěji strojně při využití filtrace, gravitačního pole nebo sušením. (Vítěz, Groda, 2008). Z procesů zahušťování a odvodňování se vrací odstraněná kalová voda zpět do čistírenské linky, nejčastěji před usazovací nádrž, a v některých ukazatelích představuje zvýšené zatížení zejména biologického stupně. Z toho důvodu je nutné počítat i s tímto zatížením biologického stupně čištění a provádět řízené vypouštění kalové vody tak, aby biologický stupeň nebyl nárazově nebo i dlouhodobě přetížen. Vypouštění je možné provádět například v nočních hodinách, v době menšího zatížení biologického stupně ČOV. Obecně lze významně vyšší látkové koncentrace rozpuštěných látek v kalové vodě zaznamenat na výstupu z technologií, kde dochází k vyššímu rozkladu organické hmoty v kalu, jako je například anaerobní stabilizace nebo aerobní autotermní termofilní stabilizace. Například pokud jde o zvýšení zatížení aktivace Pcelk z kalové vody, pak při anaerobní stabilizaci může být nárůst až o 20 % oproti přitékající surové odpadní vodě. (Malý, Malá, 2009).

- 20 -

Obr. 3: Schéma základních variant kalového hospodářství ČOV, (Klimeš, 2010)

3.4 Odstraňování fosforu na mechanicko – biologických ČOV Přísun fosforu do povrchových vod je stejně nežádoucí jako přísun dusíku, podporuje eutrofizaci vod. Přitom fosfor je limitujícím prvkem. (Vítěz, Groda, 2008). Část nutričních prvků z odpadní vody přechází do kalu a s ním je odváděna. Jsouli nároky na jejich odstranění větší, je nutno biologickou část ČOV těmto požadavkům přizpůsobit. Pro zvýšené odstranění fosforu se používají metody biologické, fyzikálně chemické nebo kombinace obou principů. (Malý, Malá, 2009). 3.4.1

Fyzikálně chemické metody Chemické odstranění fosforu, přesněji řečeno ortofosforečnanů, spočívá ve tvorbě

málo rozpustných sloučenin fosforu. (Malý, Malá, 2009). Chemické srážení fosforu v odpadních vodách je složitý a komplikovaný fyzikálně chemický proces, jehož výsledek je ovlivněn řadou různých, často protichůdně působících faktorů. Principiálně je dosažitelná zbytková koncentrace chemickým srážením odstranitelného fosforu řízena součinem rozpustnosti vzniklé sraženiny nerozpustného fosforečnanu. (Foller et al. 2005). Digram rozpustnosti vybraných sloučenin fosforu je uveden na obrázku. Prostor pod jednotlivými čárami vymezuje koncentrační oblast (látková koncentrace c v mol·l-1) v níž je možné udržet fosforečnanový ion v roztoku. S růstem pH se rozpustnost sloučenin snižuje, od určitého pH výše však u většiny z nich dochází k obratu závislosti – růst pH je provázen zvýšením rozpustnosti. V případě FePO4 a AlPO4 je příčinou hydrolýza a přeměna nerozpustného fosforečnanu na nerozpustný hydroxid kovu, provázená uvolněním fosforečnanového iontu. (Malý, Malá, 2009). - 21 -

Obr. 4: Diagram rozpustnosti sloučenin fosforu (Malý, Malá, 2009) T = 25 °C, iontová síla I = 0 Při chemickém srážení fosforečnanů je nutno počítat se zvýšenou produkcí kalu. Ta závisí na vstupní koncentraci fosforečnanů, dávce srážedla a jeho volbě. Při simultánním srážení městské odpadní vody se obvykle se počítá se zvýšením produkce sušiny přebytečného kalu cca 30 %. (Malý, Malá, 2009). 3.4.1.1 Srážení solemi železa a hliníku Přidá-li se k roztoku fosforečnanu železitá nebo hlinitá sůl, dochází k vysrážení nerozpustných sloučenin FePO4 resp. AlPO4, přičemž vysrážené množství fosforečnanu je přímo úměrné přidanému množství Fe3- nebo Al3--soli (obecně Me3- soli), 1 mmolu Me3- odpovídá 1 mmol vysráženého fosforečnanu. Produkty vznikající při chemickém odstraňování fosforu srážením solemi železa a hliníku jsou uvedeny v následující tabulce. Tab. 4: Součiny rozpustnosti některých málo rozpustných fosforečnanů a hlavních konkurenčních sraženin (Foller et al. 2005).

Značný rozptyl hodnot exponentů v závorkách u některých sloučenin je dán především tím, že uvažované sraženiny mají často nestechiometrické složení a ve výčtu - 22 -

naměřených hodnot jsou zahrnuty ty lépe definované stavy nebo je hodnota zjištěna pro různé teploty a iontovou sílu. Vzhledem k tomu, že však všechny uvedené hodnoty před závorkami platí pro přesně definovaný stav s nulovou iontovou sílou, což je situace značně odlišná od reality na čistírnách odpadních vod, můžeme tato čísla a především hodnoty rovnovážných zbytkových koncentrací, Pcelk z nich odvozené brát pouze, jako orientační. Pokud by totiž platily v praxi, byly by přibližné zbytkové koncentrace Pcelk po srážení síranem železnatým asi 0,19 mg·l-1, síranem hlinitým asi 0,02 mg·l-1 a síranem železitým asi 0,002 mg·l-1. Je zřejmé, že za teoretických podmínek, tedy nulová iontová síla roztoku, neutrální pH atd. by nebylo rozhodující, zda by byly použity sírany nebo chloridy, případně hlinitan. V praxi se pohybují dosahované limitní hranice koncentrací Pcelk při simultánním srážení v hodnotách asi 0,3 – 1,0 mg·l-1. (Foller et al. 2005). Z významných fyzikálně chemických faktorů, které jsou odpovědné za tyto výsledky, můžeme například jmenovat následující: Tab. 5: Fyzikálně – chemické faktory ovlivňující srážení fosforu (Foller et al. 2005) Faktor pH Stupeň disociace kyseliny fosforečné

Přítomná forma sloučenin fosforu Iontová síla roztoku Konkurenční reakce

Sorbční děje Kinetika reakcí Povrchový náboj částic

Přibližný vliv S vyšší hodnotou pH stoupá rozpustnost fosforečnanů vlivem hydrolýzy, skutečný dopad závisí na srážedle (Al, Fe). Stupeň disociace kyseliny fosforečné a tím možná existence různých směsí fosforečnanů, odpovídajících disociačním stupňům kyseliny fosforečné v závislosti na pH. Možnost vzniku rozpustnějších solí. Fosfor může být v odpadních vodách přítomen kromě organicky vázaného v biomase v řadě fosfátů a polyfosfátů s různou rozpustností vzniklých sloučenin se srážedlem. Obecně koncentrace inertních solí, které se nezúčastní srážecích reakcí, zvyšuje rozpustnost sraženin. Pokud je v roztoku přítomna látka, která tvoří s železem nebo hliníkem málo rozpustnou sůl nebo málo disociovaný komplex, snižuje se účinek srážení v poměru disociačních konstant těchto konkurenčních reakcí. Takovými látkami mohou být například EDTA, některé vícesytné aminy a řada přírodních organických sloučenin. Obecně také vliv rozpuštěné CHSK. Obecně se má za to, že zlepšují účinky srážení. Obecně rychlost srážení a doba zrání sraženin před separací. Povrchový náboj částic vznikajících a již přítomných může stabilizovat přechodně vznikající koloidy, bránit koagulaci a vzniku separovatelných sraženin. - 23 -

3.4.1.2 Srážení vápnem Fosforečnany jsou sráženy také vápenatými ionty, přičemž se tvoří málo rozpustný 3Ca3(PO4)2·Ca(OH)2. Rozpustnost této sloučeniny (její minerální forma se nazývá hydroxylapatit) se průběžně snižuje s růstem hodnoty pH, narozdíl od fosforečnanů železitého a hlinitého však bez opětovného nárůstu od určitého pH výše. Zbytkové koncentrace rozpuštěných fosforečnanů řádově v mg·l-1 P jsou v tomto případě dosaženy při pH 8 až 9. Ke srážení se používá Ca(OH)2, jehož určitý podíl je spotřebován na vysrážení hydrogenuhličitanů. Ke srážení dochází zejména v rozsahu pH 9,0 - 10,0. V této oblasti pH konkuruje vysrážení fosforečnanů souběžné srážení CaCO3, a proto je srážení v uvedené oblasti pH nevhodné. Malé snížení zbytkové koncentrace P není adekvátní použitým chemikáliím a produkci kalu. Teprve nad hodnotou pH 10,0 lze počítat s dalším výraznějším snížením zbytkové koncentrace fosforečnanů. 3.4.1.3 Aplikace chemického srážení na městské ČOV Při čištění městských odpadních vod je fosfor odstraňován jako součást usaditelných suspendovaných látek v primárním kalu i jako součást biomasy v přebytečném biologickém kalu. Tento proces může být intenzifikován. V průběhu biologického čištění jsou polyfosforečnany hydrolyzovány na ortofosforečnany. Současně dochází k rozkladu organických sloučenin obsahujících fosfor a k jeho uvolnění ve formě fosforečnanu. Zbytkové koncentrace fosforu v organických látkách biologicky čištěné vody bývají kolem 0,1 až 0,2 mg·l-1. S výjimkou této nízké koncentrace tvoří hlavní podíl z celkového fosforu v odtoku z ČOV ortofosforečnany. Pro snížení jejich koncentrace se používají srážecí postupy. Pro srážení fosforečnanů z městských odpadních vod přicházejí v úvahu železité nebo hlinité soli (síran, chlorid), síran železnatý, chloridosíran železitý a hašené vápno (vápenné mléko nebo hydroxid vápenatý). Dle místa dávkování srážedel v technologické lince ČOV je možné rozdělit srážení na: • Předřazené srážení, kdy se příslušné činidlo se dávkuje před usazovací nádrž. Sraženiny sedimentují v usazovací nádrži a jsou společně s primárním kalem odstraňovány. Dávku srážedla je potřeba nastavit tak, aby zbytková koncentrace fosforu byla 1,5 – 2,5 mg·l-1. Tento typ srážení nemá přímý vliv na biomasu v aktivaci. Použité kovy zvyšují koagulaci organických látek a tím mohou snížit účinnost denitrifikace, srovnávají výkyvy v zatížení, ale zvyšují množství - 24 -

primárního kalu o kal chemický. Dávkování je jednoduché a nemá zvýšené nároky na změnu technologie. • Simultánní srážení, kdy je srážedlo dávkováno do aktivační nádrže. Dávkuje se do přítoku nebo odtoku z aktivační nádrže nebo i do přítoku na dosazovací nádrž. Je možné dávkovat i do vratného kalu. Toto je nejrozšířenější způsob srážení fosforu. Vzniklá sraženina je oddělena společně s kalem v dosazovací nádrži. Produkované množství kalu je ovšem zvýšeno o kal chemický, což vede i ke zvýšenému látkovému zatížení dosazovací nádrže. Při tomto způsobu srážení je často dosahováno lepší separovatelnosti aktivovaného kalu v dosazovací nádrži – snižuje se kalový index, čímž bývá zvýšeno i odstranění organického znečistění. Realizace je poměrně snadná, neboť vyžaduje jen malé stavební úpravy. Při použití vyšších dávek srážedel může dojít vlivem jejich kyselé reakce k inhibici nitrifikace. Při velkém poklesu pH je třeba upravit vodu přídavkem Ca(OH)2. Odstraňovaný směsný kal obsahuje vyšší koncentrace fosforu, s čímž je třeba počítat při jeho anaerobní stabilizaci, kdy dojde k zpětnému uvolňování části sražených fosforečnanů zpět do kalové vody. • Zařazené srážení, kdy je srážedlo dávkováno do biologicky vyčištěné odpadní vody. Tento způsob je nejúčinnější a nejlépe regulovatelný, vyžaduje však vybudování dalších nádrží, což je investičně nákladné. Pro separaci kalu lze použít i flotaci. (Vítěz, Groda, 2008) Použití solí trojmocných prvků, železa a hliníku je možné do kteréhokoliv z výše uvedených profilů ČOV, Fe2+ sůl výhradně jen tam, kde je do vody přiváděn vzdušný kyslík, oxidující Fe2+ na Fe3+. Není tedy vhodná pro zařazené srážení. Uvádí se také, že dávkováním Fe2+ soli do aktivace je inhibována nitrifikace. Důvodem může být však deficit kyslíku v důsledku jeho spotřeby na oxidaci železnaté soli. Použití vápna je účinné až při zvýšeném pH. Proto je jeho aplikace možná jen při srážení v biologicky vyčištěné odpadní vodě s tím, že před jejím vypuštěním do vodního recipientu je pH upraveno. (Malý, Malá, 2009)

- 25 -

3.4.2

Biologická metoda defosfatace Biologické

odstraňování

fosforu

je

založeno

na

schopnosti

některých

mikroorganismů aktivovaného kalu (nejznámější je rod Acinetobacter) akumulovat fosfor ve formě polyfosfátů. Obecně se tento typ bakterií označuje jako PP bakterie. Pro tento pochod je nutno, aby buňky mikroorganismů měly k dispozici specifické uhlíkaté sloučeniny, hlavně kyselinu octovou, případně jako rezervní látku kyselinu poly-β-hydroxymáselnou (PBH). V klasickém aktivačním systému je fosfor využíván mikroorganismy jako přenašeč energie systémem AMP-ADP-ATP. A protože ATP jako přenašeč energie nemůže být akumulován, je energie přenášena prostřednictvím polyfosfátové kinásy do polyfosfátů. Polyfosfáty se ukládají v poolech buněk (volutinové granule) a mohou sloužit jako rezerva energie pro aktivní membránový transport specifických uhlíkatých sloučenin do buněk. Princip spočívá v tom, že aktivovaný kal je smíchán s odpadní vodou v anaerobním reaktoru. V anaerobních podmínkách vznikají činností fermentativních bakterií z organických látek mastné kyseliny, hlavně pak kyselina octová. Vzniklé nižší mastné kyseliny jsou pak využívány PP bakteriemi, přitom potřebná energie pro transport do buněk se získává hydrolýzou akumulovaných polyfosfátů. Uvnitř buněk je z nižších mastných kyselin syntetizována PHB, která je pak využívána jako endogenní substrát. Tento proces může při vysokých koncentracích kyseliny octové probíhat i v anoxických případně oxických podmínkách. Po anaerobní fázi musí být aktivovaný kal v oxických nebo anoxických podmínkách. V těchto podmínkách slouží akumulovaná PBH jako zdroj organického uhlíku pro syntézu buněčné hmoty PP bakterií a současně jako zdroj energie pro syntézu polyfosfátů. Fosfáty jsou pak ze systému odstraňovány v přebytečném aktivovaném kalu za oxických podmínek. V provozních podmínkách kal pak obsahuje 4 – 6 % fosforu v sušině. Aktivační systémy pro zvýšené biologické odstraňování fosforu musí splňovat následující podmínky: • V systému musí být vhodně dimenzována anaerobní zóna, ve které dochází k tvorbě nižších mastných kyselin, depolymeraci polyfosfátů a syntéze zásobní PHB v buňkách PP bakterií. - 26 -

• Za anaerobní zónou musí následovat aerobní zóna, ve které dochází v buňkách PP bakterií k depolymaraci a oxidaci PHB a k tvorbě polyfosfátů • Fosfor se ze systému musí odvádět s přebytečným kalem z oxické části. • Je-li požadováno simultánní odstraňování dusíku, musí být oxická zóna dimenzována s ohledem na nitrifikaci a systém musí být uspořádán tak, aby dusičnany co nejméně rušily uvolňování fosforu v anaerobní zóně. (Vítěz, Groda, 2008)

Obr. 5: Obecné schéma aktivačního systému pro odstraňování dusíku a fosforu

4

ZVOLENÁ METODIKA

4.1 Základní hypotéza Na základě informací uvedených v literárním přehledu byla stanovena základní hypotéza, kterou je cílem potvrdit případně vyvrátit: Účinnost odstraňování celkového fosforu je závislá na délce kontaktu surové odpadní vody s obsaženými polyfosfáty s kalem v čistícím procesu mechanickobiologických čistíren odpadních vod, která je dána střední hydraulickou dobou zdržení odpadní vody v aktivaci před vlastním srážením.

4.2 Vybrané čistírny odpadních vod Pro úvodní srovnání účinnosti simultánního srážení fosforu v reálných podmínkách byly zvoleny mechanicko–biologické čistírny odpadních vod s různou účinností simultánního srážení fosforu za účelem porovnání technologických a provozních parametrů a vyhodnocení odlišností. Do hodnocení byly vybrány čistírny, které mají obdobnou technologickou konfiguraci, a je na nich využíván shodný typ srážedla pro simultánní srážení fosforu. Data k jednotlivým čistírnám odpadních vod byla jejich provozovateli poskytnuta pod podmínkou, že nebudou sděleny názvy lokalit těchto čistíren. Z tohoto důvodu byly jednotlivé čistírny označeny písmeny A až E. - 27 -

4.3 Laboratorní měření V rámci laboratorního testování bylo cílem zjistit průběh účinnosti srážení fosforu v aktivační nádrži v závislosti na čase. Pro srovnání byly použity různé látky, které mohou být zastoupeny v odpadní vodě a různé poměry srážedla. Pro jednotlivé experimentry byla zvolena doba 32 hodin, která odpovídá obvyklé době kontaktu odpadní vody a tedy i sloučenin fosforu v ní obsažených, s kalem v aktivačním procesu. Tato maximální doba byla zvolena také proto, že v použitém testovacím zařízení by po uplynutí delší doby docházelo k rozkladu biologického materiálu vlivem intenzivního provzdušňování a tedy i vnosu fosforu pocházejícího z rozkládaných buněk kalu. Testy byly prováděny v aktivovaném kalu odebraném z mechanicko–biologické ČOV popsané v odstavci 4.2.1 jako ČOV A. 4.3.1

Volba chemikálií a srážedla Pro experimenty byly zvoleny chemikálie běžně se vyskytující v odpadních

vodách: -

hexametafosfát (NaPO3)6 používaný pro zamezení vzniku vodního kamene v horkovodních kotlích

-

Calgonit, prostředek do myček nádobí, obsahující blíže nespecifikované formy fosforu

-

difosforečnan disodný Na2H2P2O7

- polotovar pro výrobu potravinářských

aditiv, dále se používá do zubní pasty, kyselých čistidel a prostředků pro povrchovou úpravu kovů

Koncentrace zásobních roztoků těchto látek a jejich obsah fosforu je uveden v příloze 1. Pro srážení byl použit roztok síranu železitého Fe2(SO4)3 o koncentraci, kdy 1 ml pracovního roztoku srážedla odpovídá 1 mg Pcelk ve sráženém roztoku v ekvimolárním poměru 1 : 1. Roztok byl připraven z roztoku síranu železitého o koncentraci 41 %, dostupného na trhu pod obchodním názvem Prefloc nebo PIX 113, který je běžně využíván pro srážení na čistírnách odpadních vod. Pro zamezení hydrolýze při vyšším pH byl síran železitý ředěn v 0,1 % roztoku kyseliny sírové. Výpočet koncentrace srážecího roztoku je uveden v příloze 1.

- 28 -

4.3.2

Popis zařízení Pro měření kinetiky změn koncentrace a účinnosti srážení fosforu byl sestaven

aparát sestávající z reaktoru - nádoby o objemu 10 litrů, vybaveného míchadlem poháněným regulovatelným elektromotorem na 12 V, kyslíkovou sondou a systémem pro provzdušnění sestaveného z dmychadla pro akvaristiku, přívodní hadičky opatřené odbočkou se škrcením pro regulaci tlaku vzduchu, trubičky a perforované silikonové hadičky zajišťující tvorbu jemných bublin.

2.

4.

3. .

1.

Obr. 6: Nákres zařízení pro laboratorní testy 1. Nádoba o objemu 10 litrů, 2. kyslíková sonda, 3. míchadlo, 4. provzdušnění 4.3.3

Postup měření Pro měření byla využita aktivační směs vody a kalu odebraná z aktivační nádrže,

kde byl předem stanoven obsah Pcelk v odsazené vodě. Do této směsi bylo přidáno vhodné množství roztoku obsahujícího zvolenou formu fosforu tak, aby se jeho celková koncentrace v reaktoru v součtu s fosforem obsaženým v aktivační nádrži zvýšila na 10 – 12 mg. Koncentrace přidávaného roztoku s dodatečným fosforem byla volena tak, aby zředění směsi způsobené přidáním tohoto roztoku bylo vzhledem k objemu reaktoru zanedbatelné. Po přidání dodatečného fosforu bylo provedeno první měření a pak vždy v intervalech po 8 hodinách další čtyři. Experiment tedy trval celkem 32 hodin. Byla vždy měřena jednak koncentrace Pcelk v odsazené vodě v reaktoru a pak účinnost srážení fosforu pomocí srážedla. Srážedlo bylo přidáno v molárním poměru železa k fosforu - 29 -

v různých poměrech vycházejících z doporučení v provozní dokumentaci vybrané ČOV. Jako výchozí pro výpočet dávkování srážedla byla použita koncentrace Pcelk naměřená v reaktoru při prvním měření po přidání roztoku s dodatečným fosforem. Srážení bylo prováděno v 1 litru směsi odebrané z reaktoru v nádobě promíchávané magnetickým míchadlem. Po 30 minutách míchání bylo provedeno měření Pcelk v odsazené vodě. V průběhu experimentu bylo spuštěno míchání pro homogenizaci směsi a provzdušňováním byla udržována koncentrace rozpuštěného kyslíku na 2,5 – 3 mg·l-1. Regulace průtoku vzduchu byla nastavena podle naměřených koncentrací rozpuštěného kyslíku kyslíkovou sondou. 4.3.4

Použité měřicí přístroje Pro měření Pcelk byl použit přenosný fotometr PF-11 Nanocolor firmy Marcherey-

Nagel. Byl zvolen kyvetový test 0-80 (REF 985 080) Nanocolor ortho- and total Phosphate, který umožňuje stanovit celkový fosfor v rozsahu 0,3 – 15 mg·l-1 s možnou odchylkou ±1 mg·l-1. Po provedení stanoveného postupu pro tento test je ve fotometru měřena absorbance světelného záření o vlnové délce 720 nm a na základě tohoto měření přístroj přímo dle integrovaného nastavení pro tento test, vyhodnocuje obsah celkového fosforu ve vzorku v mg·l-1.

Obr. 7: Fotometr Marcherey-Nagel PF-11 Nanocolor

Pro měření kyslíku v reaktoru byl použit měřič kyslíku INSA MKT 44A s membránovým čidlem, umožňující měřit koncentraci rozpuštěného kyslíku v rozsahu 0,1 až 19,99 mg·l-1.

- 30 -

5

VÝSLEDKY A DISKUSE

5.1 Simultánní srážení fosforu na vybraných ČOV Hodnocené čistírny odpadních vod jsou napojené na jednotnou kanalizaci nebo na kanalizaci s jistým podílem kanalizace jednotné. Přiváděné odpadní vody se skládají ze splaškových vod bez významnějšího podílu vod průmyslových. Všechny čistírny jsou projektovány s nízko zatíženou aktivací, se stářím kalu 25 dní. 5.1.1

ČOV A Tato čistírna byla vybrána jako zástupce více zatížené čistírny, kde je díky

technologii anaerobní mezofilní stabilizaci kalu, a v ní probíhajícímu rozkladu organického materiálu, zvýšené zatížení aktivace látkami z kalové vody z odvodnění kalu včetně fosforu. 5.1.1.1 Mechanické předčištění Odpadní voda protéká lapákem štěrku a hrubými česlemi Následuje lapák písku se separátorem a strojně stírané česle. Mechanicky předčištěná odpadní voda natéká z hrubého předčištění do objektu čerpací stanice. Z akumulační jímky (objem 19,8m3) je voda čerpána čerpadly s maximálním výkonem 80 l·s-1 do primární usazovací nádrže o objemu 530 m3, vybavené stíráním dna a hladiny. Obsah jímky pro sebrané látky lze čerpat buď do vyhnívací nádrže, nebo do jímky směsného kalu, kde proběhne homogenizace s přebytečným kalem z flotace. 5.1.1.2 Biologické čištění Aktivace: Z usazovací nádrže natéká mechanicky předčištěná odpadní voda do rozdělovací šachty (umožňuje obtok selektoru nebo celé biologie) odkud je vedena žlabem do objektu regenerace a selektoru. Přítok z UN je zaveden do anoxického selektoru – dvojice menších nádrží (2×72 m3), vybavených vrtulovými míchadly. Vratný kal z dosazovacích nádrží je zaústěn do regenerace – dvojice větších nádrží (2×144 m3), vybavených jemnobublinnou aerací a míchadly. Odtud odtéká potrubím do dvojice oběhových aktivačních nádrží o objemu 2×1342 m3. Zde je instalován jemnobublinný aerační systém. Míchání nádrží je zajištěno ponornými míchadly (po dvou na nádrž). Optimalizace dávkování kyslíku je zajištěna dvojicí kyslíkových sond.

- 31 -

Dosazovací nádrže: Z rozdělovacího objektu za aktivací natékají odpadní vody dvojicí potrubí do dvou dosazovacích nádrží o objemu 2×742 m3. Vyčištěná odsazená voda odtéká odtokovým žlabem přes měření průtoku (parshallův měrný žlab) do recipientu. Plovoucí kal je z hladiny stahován klasickým stíracím vybavením a dále je veden potrubím do jímky plovoucích látek a čerpán do vnitřní kanalizace ČOV. Chemické srážení fosforu: Roztok síranu železitého je dávkován před dosazovací nádrže. 5.1.1.3 Kalové hospodářství Kalové hospodářství zajišťuje čerpání a zpracování surového směsného kalu vznikajícího smísením kalu z primární sedimentace a přebytečného aktivovaného kalu. Předpokládá se, že systém kalového hospodářství s úplnou hygienizací (kategorie I) a odvodněním kalu bude užíván i pro zajištění kalové koncovky pro okolní malé ČOV. Přebytečný kal po zahuštění flotací je gravitačně odváděn do jímky vybavené míchadlem, kde je mísen s primárním kalem. Zahuštěný kal je čerpán do vyhnívací nádrže nebo do pasterace. Vyhnívací nádrž a plynojem: Jedná se o tepelně izolovanou kruhovou nádrž s kuželovým dnem i stropem. Systém je navržen pro provoz v mezofilním režimu při procesní teplotě v rozsahu 37-45°C. Míchání je zajištěno vertikálním míchadlem. K akumulaci a využívání bioplynu slouží suchý plynojem o objemu 450 m3 se strojovnou. Uskladňovací nádrž: Zpracovaný – vyhnilý příp. i hygienizovaný kal je přiváděn k akumulaci do uskladňovací nádrže kalu o objemu 600 m3. Jedná se o kruhovou nadzemní betonovou nádrž, vybavenou ponorným míchadlem. Pasterace – hygienizace kalu: Pasterační linku tvoří 2 míchané, tepelně izolované nádoby, o objemu 2,5 m3. Ohřev a rekuperace objemu nádob je zprostředkován dvojitým pláštěm, kudy je hnána topná voda. Rekuperace kalu (výhřev vyhnívací nádrže) je zajištěn vnitřní potrubní spirálou uvnitř nádob. Odvodňování kalu: Uskladněný kal je přes macerátor čerpán na dekantační odstředivku. Do přívodu na odstředivku je zaústěn přívod flokulantu z dávkovací stanice. Systém přívodného potrubí a armatur umožňuje odběr kalu z uskladňovací nádrže nebo z akumulační nádrže pasterace. Odvodněný kal je šnekovým dopravníkem dopravován na deponii odvodněného kalu přilehlou k budově strojního odvodnění.

- 32 -

5.1.2

ČOV B Tato čistírna je taktéž vybavena kalovým hospodářstvím, jehož technologie

způsobuje vyšší látkové zatížení aktivace díky rozkladu biologického materiálu, ale na rozdíl od čistírny A není přetížena. 5.1.2.1 Mechanické předčištění Odpadní vody přiváděné na ČOV natékají do vstupní čerpací stanice přes česlicový koš do jímky o celkovém užitném objemu 106,8 m3 s přepadem do dešťové zdrže o objemu 144 m3. K čerpací stanici je přičleněna jímka na dovážené fekálie o objemu 19 m3. Odpadní vody čerpané ze vstupní ČS do žlabu v hale mechanického předčištění, kterou protékají gravitačně přes strojně stírané rotační česle. Zachycené, proprané shrabky z česlí jsou odváděny šnekovým dopravníkem do kontejneru na shrabky. Dále voda prochází vertikálním lapákem písku, vybaveným provzdušňovacím potrubím a ponorným čerpadlem pro vyčerpávání směsi písek-voda, do pračky písku. Z pračky písku je písek vyhrnován šnekem do kontejneru. 5.1.2.2 Biologické čištění Aktivační nádrže: Z mechanického předčištění přitékají odpadní vody před anoxický selektor o objemu 86 m3, kam je čerpán i vratný kal. Ze selektoru odtéká médium přes přelivný nerezový objekt do dvou oběhových aktivačních nádrží. Dvě oběhové aktivační

nádrže

zaobleného

tvaru

o

objemu

2×1900

m3

jsou

vybaveny

jemnobublinným aeračním systémem. Aktivační směs je udržována v pohybu ponorným pomaluběžným vrtulovým míchadlem ukotveným ke dnu nádrže. Řízení provzdušňování je na základě instalovaných kyslíkových sond. Z každé AN odtéká aktivační směs přes přepadovou hranu do přilehlého odplyňovacího žlabu a odtud potrubím do rozdělovací plastové nádrže, kde lze pomocí klapek zajistit libovolnou kombinaci nátoku do dvou dosazovacích nádrží. Dosazovací nádrže: Do 2 kruhových dosazovacích nádrží, o průměru 15,4 m (objem 2×627 m3) přitéká aktivační směs do středového uklidňovacího válce. Z horní části uklidňovacího válce voda přepadá otvory do flokulačního prostoru dosazovací nádrže přes deflektor. Odsazená vyčištěná voda je odváděna z hladiny přes stavitelnou přepadovou hranu sběrným betonovým žlabem do měrného objektu s Parshallovým žlabem, odtud pak do recipientu. Zahuštěný kal je čerpán ze dna dosazovacích nádrží potrubím do čerpací stanice kalů. - 33 -

Kalová čerpací stanice: Sedimentující kal z dosazovacích nádrží je čerpán kalovými čerpadly zpět na vstupní část anoxického selektoru jako vratný kal. Kal je odčerpáván buď v závislosti na průtoku ČOV, nebo v nastaveném časovém intervalu. Přebytečný kal je čerpán vřetenovým čerpadlem. Kal je odebírán z rozdělovacího objektu před nátokem do DN (jedná se vlastně o aktivační směs), nebo z kalového potrubí na odtoku z DN (zahuštěný – vratný kal). Odběr přebytečného kalu je automatický – nepřetržitý. Chemické srážení fosforu: Látka pro chemické srážení fosforu Prefloc je čerpána dávkovacími čerpadly s možností ruční regulace dávky do odtokového žlabu z aktivačních nádrží, těsně před zaústění přítokové roury do rozdělovacího objektu. 5.1.2.3 Kalové hospodářství Zahuštění kalu: Přebytečný kal čerpaný z biologické části ČOV je veden na flotační jednotku, kde dochází k jeho zahuštění bez použití flokulantu. Vyflotovaný kal přepadá do záchytné plastové nádrže, odkud je čerpadlem dopravován do souboru uskladňovacích – stabilizačních nádrží s úplnou hygienizací kalu. Vyčištěná voda a sedimenty z odkalování nádrže jsou svedeny z flotátoru do kanalizace ČOV, ústící před čerpací stanici. Stabilizace a hygienizace kalu: Jde o systém aerobní stabilizace a hygienizace kalu vzduchem a čistým kyslíkem. Technologická linka sestává ze tří nádrží, z nichž jedna je dokonale izolována a vybavena sytícím systémem pro dávkování čistého kyslíku a mechanickým míchadlem, aby mohla v případě požadavku provozovatele na nejvyšší úroveň hygienického zabezpečení kalů sloužit jako reaktor pro automaticky řízenou autotermní aerobní termofilní stabilizaci a hygienizaci kalů čistým kyslíkem. Ostatní nádrže slouží jako provzdušňované zásobníky a umožňují provozovat kalové hospodářství i jako klasickou aerobní stabilizaci se zahuštěním kalů, a jsou vybaveny automaticky řízenou aerací. Všechny aparáty je možné provzdušňovat vzduchem a jsou vzájemně propojeny tak, aby bylo možné stabilizovaný, zahušťovaný a hygienizovaný kal mezi nimi přepouštět a čerpat podle potřeby aktuálně nastaveného řídícího programu. Technologické uspořádání a řídicí systém umožňují automaticky řízené provádění aerobní stabilizace kalu vzduchem nebo autotermní termofilní stabilizace čistým kyslíkem, což je standardní způsob využití. Odvodňování kalu: Stabilizovaný kal je z uskladnění čerpán vřetenovým čerpadlem s frekvenčním měničem přes macerátor na dekantační odstředivku. Do přívodního potrubí kalu na odstředivku je dávkován vřetenovým čerpadlem s frekvenčním měničem - 34 -

flokulant. Odstředěný kal vypadává výsypkou do šnekového dopravníku, kterým je dopravován na deponii přilehlou k budově kalového hospodářství. Fugát z odstředivky a tekutá fáze z dopravníku odtéká do vnitřní kanalizace ČOV. 5.1.3

ČOV C Tato čistírna je zástupce málo zatížených čistíren. Kalové hospodářství

nezpůsobuje výrazné zvýšení zatížení aktivačního procesu. 5.1.3.1 Mechanické předčištění Odpadní voda je přiváděna do vstupní čerpací stanice. V čerpací jímce o objemu 80,9 m3 jsou osazena 3 čerpadla pro čerpání splaškových vod a 2 čerpadla pro čerpání dešťových vod. Výtlaky z čerpadel jsou zaústěny před strojně stírané česle s možností obtoku přes ručně stírané česle. Shrabky vypadávají do přistavené nádoby. Dále je instalován lapák písku. Písek z něj je odčerpáván mamutkou do jímky, kde dochází k jeho odvodnění do kanalizace ČOV. Dále je voda vedena žlabem do rozdělovacího objektu, kde se rozdělují odpadní vody k aktivacím a na dešťovou zdrž o objemu 64 m3. 5.1.3.2 Biologické čištění Oběhové aktivační nádrže: Z rozdělovacího objektu jsou odpadní vody vedeny žlabem na dvě oběhové aktivační nádrže oválného půdorysného tvaru o objemu 2×950 m3. Každá aktivační nádrž je vybavena dvojicí ponorných pomaluběžných vrtulových míchadel a dvojicí provzdušňovacích roštů s jemnobublinným aeračním systémem. Dosazovací nádrže, čerpací stanice kalu: Od spojného objektu je odpadní voda vedena žlabem do otevřeného rozdělovacího objektu, kde se rozděluje do čtyř dosazovacích nádrží o objemu 4×46,08 m3. Z dosazovacích nádrží je usazený kal odváděn pomocí čerpadel buď zpět do systému (aktivace) nebo k odvedení přebytečného množství kalu mimo čistící proces (do uskladňovacích nádrží). Vyčištěná voda přepadá do odtokového žlabu s jednostrannou pilovou hranou a je odváděna přes měrný objekt do recipientu. Srážení fosforu: Dávkování srážedla je zaústěno do odtokového žlabu z AN. 5.1.3.3 Kalové hospodářství Uskladňovací nádrže, stabilizace kalu: Uskladňovací nádrže jsou otevřené, kruhové, o průměru 12 m a objemu 2×700 m3. U nádrží je umístěna krytá jímka na příjem kalu, krytá jímka kalové vody a šachta pro odběr kalu. Uskladňovací nádrže jsou vybaveny bezpečnostním přepadem, zonálními odběry kalové vody, výpustným potrubím a - 35 -

míchadly. Přepady ústí do vnitřní kanalizace ČOV, zonální odběry do jímky kalové vody. K úplnému vyčerpání kalu z nádrží je zde osazeno kalové čerpadlo. Strojní odvodnění kalu: Kal je po průchodu dezintegračním zařízením čerpán do odstředivky. Před odstředivku je dávkován flokulant z chemického hospodářství. Odvodněný kal je dopravován pásovým dopravníkem na deponii vně budovy. Kalová voda z odstředivky a proplachová voda jsou svedeny do vnitřní kanalizace ČOV a tou do jímky kalové vody. (Klimeš, 2010) 5.1.4

ČOV D a E Tyto čistírny byly zvoleny pro svou vysokou účinnost odstraňování fosforu při

standardním uspořádání obdobném, jako předcházející čistírny. Jejich zatížení je menší než projektované. Technologie kalového hospodářství neovlivňuje významně aktivační proces z hlediska látkového zatížení. Detailní popisy technologií nebyly provozovatelem poskytnuty, pouze tabulková data uvedená v kapitole 5. 5.1.5

Vybrané návrhové parametry a provozní výsledky hodnocených čistíren

Tab. 6: Návrhové parametry a provozní výsledky hodnocených ČOV

Z výše uvedených výsledků na sledovaných čistírnách odpadních vod lze vysledovat závislost účinnosti odstraňování fosforu a dosahovaných koncentrací Pcelk na odtoku

na

době

kontaktu

sloučenin

fosforu

v přiváděné

odpadní

vodě

s

aktivovaným kalem v kombinaci s množstvím Pcelk na přítoku a celkovým zatížením čistírny dle BSK5. Je možné říci, že při nárůstu doby kontaktu se zvyšuje účinnost srážení. Výjimkou je ČOV A, kde je dosahováno těchto výsledků vysokým nadbytkem srážedla, a tedy i s vyššími finančními náklady. Následné laboratorní měření mělo toto pozorování ověřit. - 36 -

5.2 Laboratorní měření V této kapitole jsou uvedeny výsledky provedených experimentů v tabulkové formě. Grafické znázornění výsledků uvádí příloha 2. 5.2.1

Slepý vzorek Pro zjištění změn koncentrace fosforu v plánovaném průběhu experimentu byl

proveden test s aktivovaným kalem odebraným z ČOV bez dalšího přidávání látek. Výsledek měření shrnuje následující tabulka a graf:

Tab. 7: Výsledky sledování koncentrace Pcelk ve slepém vzorku Z vývoje koncentrace Pcelk ve vzorku lze v čase sledovat nejprve úbytek fosforu vlivem nárůstu živé hmoty díky přítomnosti živin z čerstvého substrátu obsaženého v aktivační nádrži. Následně dochází k mírnému nárůstu koncentrace fosforu, která může

být

způsobena

začínajícím

rozkladem

biomasy

vlivem

intenzivního

provzdušňování a nedostatkem substrátu z odpadní vody. Tento nárůst je však na hranici detekce použité metody stanovení Pcelk. 5.2.2

Srážení s přidaným (NaPO3)6

Tab. 8: Výsledky sledování koncentrace Pcelk ve vzorku s (NaPO3)6 Po přidání látky obsahující fosfor probíhá počáteční úbytek koncentrace Pcelk poměrně rychle a je výrazný. Je to způsobeno sorpcí přidané sloučeniny fosforu na povrch kalových vloček. Následně nastává jistá stagnace a po 24 – 32 hodinách homogenizace a provzdušňování dochází opět k uvolňování sloučenin fosforu do roztoku pravděpodobně z důvodu rozkladu biomasy vlivem nedostatku substrátu a - 37 -

současného provzdušňování. Vývoj účinnosti odstraňování fosforu nejprve roste v souběhu se sorpcí, tedy nelze srážení identifikovat jako hlavní příčinu poklesu koncentrace zbytkového fosforu. V dalších měřeních se již koncentrace celkového fosforu po srážení výrazněji nemění a její změny jsou na hranici přesnosti použité metody stanovení Pcelk. Z toho lze usuzovat, že hexametafosfát (NaPO3)6 je natolik stabilní sloučenina, že k jejímu mikrobiálně podporovanému rozkladu ve sledovaném čase kontaktu s kalem 32 h, ve významné míře nedochází. 5.2.3

Srážení s přidaným přípravkem Calgonit

Tab. 9: Výsledky sledování koncentrace Pcelk ve vzorku s přípravkem Calgonit Po počáteční sorpci a obdobném průběhu poklesu koncentrace Pcelk a postupnému nárůstu účinnosti srážení, lze vysledovat v měřeních po delším časovém období nárůst účinnosti odstraňování fosforu až k 90 %. Nárůst k takto vysokým hodnotám lze přičíst metodě určování množství srážedla Fe2(SO4)3, dle které bylo toto množství stanoveno na základě prvního měření na začátku experimentu. Srážení tedy probíhá ve vyšším nadbytku srážedla než je vypočtená hodnota, díky dále probíhající sorpci. Oproti hexametafosfátu se však rychlost nárůstu účinnosti zvyšuje po kontaktu s kalem delším než 24 hodin. Z toho lze usuzovat, že sloučeniny fosforu obsažené v přípravku Calgonit jsou rozkládány a uvolňovány do roztoku ve srazitelné fosforečnanové formě.

- 38 -

5.2.4

Srážení s přidaným Na2H2P2O7

Tab. 10: Výsledky sledování koncentrace Pcelk ve vzorku s Na2H2P2O7 Průběh měřených účinností srážení přidaného difosforečnou disodného je obdobný jako u přípravku Cagonit. Dle nárůstu účinnosti po 24 a 32 hodinách dochází k zvýšení podílu síranem železitým srazitelných sloučenin fosforu a tedy k jeho rozkladu díky kontaktu s biomasou aktivovaného kalu. Mírně odlišný průběh účinnosti srážení při zvolených molárních poměrech Fe : P po 24 a 32 hodinách může ukazovat na nedostatek srážedla v případě molárního poměru 2,5 : 1. 5.2.5

Vyhodnocení vlivu sorpce přidaných látek na kal na experiment

Tab. 11: Sledování úbytku Pcelk po přidání látek obsahujících fosfor (bez srážení) Z výše uvedené tabulky je zřejmé, že po přidání látky obsahující sloučeninu fosforu probíhá jeho poměrně rychlý úbytek v odsazené vodě díky sorpci na povrch biomasy. Souběžně s tím jistě probíhal vždy po zahájení experimentu díky přítomnosti substrátu obsaženého ve směsi odebrané z aktivace růst kalu a ukládání látek obsahujících fosfor do jeho buněk. Tento nárůst však v poměru k adsorpci makromolekulárních látek na povrchu buněk kalu je pomalejší a neovlivnil tak významně průběh experimentu. Z průběhu experimentů také vyplývá, že pro přesnější vyhodnocení průběhu odstraňování fosforu v závislosti na době kontaktu by bylo vhodné provést obdobné experimenty například na modelu biologické části čistírny, - 39 -

který by zajistil stabilní přísun látek a znečištění a kde by díky tomu probíhaly výše popisované procesy průběžně. 5.2.6

Shrnutí výsledků laboratorních měření Ze srovnání jednotlivých měření účinnosti srážení různých sloučenin fosforu je

možné konstatovat, že jsou rozdíly mezi časovým průběhem rozkladu různých sloučenin fosforu vlivem kontaktu s aktivovaným kalem, které jsou závislé na jejich chemickém složení. Zatímco rozklad hexametafosfátu nebyl prokazatelný v průběhu experimentu, u ostatních sloučenin bylo zaznamenáno zvýšení účinnosti srážení již v jeho průběhu, po době kontaktu s aktivovaným kalem 24 – 32 hodin.

6

ZÁVĚR Cílem této diplomové práce bylo shromáždění informací a reálných dat o

odstraňování fosforu metodou simultánního srážení na mechanicko-biologických čistírnách odpadních vod a jejich vyhodnocení. V práci byla popsána technologie mechanicko-biologických čistíren odpadních vod a metody odstraňování fosforu obsaženého v přiváděné odpadní vodě. Byla věnována pozornost i vlivu vypouštěného fosforu ve vodách do životního prostředí. V rámci praktické části byly zkoumány výsledky odstraňování fosforu formou simultánního srážení na vybraných ČOV a následně byla určena hypotéza, která byla testována pomocí provedených laboratorních měření. Záměr prokázat jednoduše, jaký vliv na odstraňování fosforu mají jednotlivé parametry čistíren, a přiváděného znečištění není jednoduchý. Odstraňování fosforu na čistírnách odpadních vod představuje složitý mechanismus, kde působí počáteční sorpce na povrch buněk, využívání fosforu při nárůstu biomasy, dále uvolňování molekul sloučenin fosforu vlivem štěpení anorganických polymerů na jednoduché, ale srazitelné fosforečnany. Souběžně probíhá i uvolňování sloučenin fosforu vlivem endogenního rozkladu organické hmoty kalu. Provedenými laboratorními testy se podařilo zjistit, že doba kontaktu odpadní vody s aktivovaným kalem má přímou souvislost s účinností při odstraňování fosforu pomocí chemického srážení při běžných molárních poměrech Fe : P mezi 2,5 : 1 až 3 : 1. Při delší době kontaktu odpadní vody s aktivovaným kalem bylo pomocí chemického srážení dosahováno nižších koncentrací celkového fosforu v odsazené - 40 -

vodě. Hypotézu, stanovenou průzkumem provedeným na reálných ČOV, se tedy při laboratorním měření podařilo prokázat. Na základě dosažených zjištění lze říci, že v případě, že bude řízeným dávkováním v práci sledovaného srážedla udržovat rovnoměrnou koncentraci fosforu na odtoku z ČOV na bezpečné úrovni, vzhledem k jeho požadovaným limitům, může mít prodloužená doba kontaktu fosforu s aktivovaným kalem pozitivní vliv na spotřebu srážedla a tedy i na ekonomiku provozu ČOV. Pro zajištění maximální efektivity odstraňování fosforu v odpadní vodě, přiváděné na mechanicko-biologické čistírny odpadních vod, lze tedy doporučit řešení zajišťující prodlouženou dobu kontaktu sloučenin fosforu s aktivovaným kalem a až následné srážení fosforu ve vyčištěné vodě za dosazovacími nádržemi, kdy lze dosáhnout nižší spotřeby srážedla a tím i snížení provozních nákladů.

- 41 -

7

POUŽITÁ LITERATURA

FOLLER, J.; JELÍNEK, J.; EYER, M.; VESELÝ, R.: Fyzikálně chemické hranice srážení fosforu ve vztahu k nařízení vlády č. 61/2003, Řešení extrémních požadavků na čištění odpadních vod, AČE-ČR - Sborník konference, 2005, strana 27-35

CHUDOBA, J., DOHÁNYOS, M., WANNER, J.: Biologické čištění odpadních vod, Praha: SNTL, 1991, 465 s. ISBN 80-03-00611-2

JENÍČEK, P.: Kalové hospodářství versus čistírenská linka symbióza nebo parazitismus?, Řešení extrémních požadavků na čištění odpadních vod, AČE-ČR - Sborník konference, 2009, ISBN: 978-80-7399-687-1

KLIMEŠ, P.: Kalové hospodářství čistíren odpadních vod pod 10000 EO, Brno, Mendelova zemědělská a lesnická univerzita, Agronomická fakulta, Bakalářská práce, 2010, 63 s.

KOČÍ, V., BURKHARD, J., MARŠÁLEK, B.: Eutrofizace na přelomu tisíciletí, Praha, Eutrofizace 2000 - Sborník semináře, 2000, strana 3-13

MALÝ, J.; MALÁ, J.: Čištění odpadních vod, elektronická učebnice, VODÁRENSKÁ AKCIOVÁ SPOLEČNOST, a.s., 1. vydání, 2009, 466 s. ISBN 978-80-7399-785-4

MARŠÁLEK, B., MARŠÁLKOVÁ, E.: Kvalita vody a sinice, výsledky z praxe, Řešení extrémních požadavků na čištění odpadních vod, AČE-ČR - Sborník konference, 2011, strana 10-17., ISBN: 978-80-7399-286-6

PITTER, P.: Hydrochemie, Praha: SNTL, 1990, druhé vydání, 568 s.,

- 42 -

SÝKOROVÁ, E., WANNER, J.: Zvýšené odstraňování fosforu z odpadních vod, Řešení extrémních požadavků na čištění odpadních vod, AČE-ČR - Sborník konference, 2011, strana 18-27, ISBN: 978-80-7399-286-6

VÍTĚZ, T; GRODA, B.: Čištění a čistírny odpadních vod, Brno Mendelova zemědělská a lesnická univerzita, Agronomická fakulta: 2008 , 126 s. ISBN 978-80-7375-180-7

ZEHNÁLEK, J.: Biochemie 2, Brno Mendelova zemědělská a lesnická univerzita, Agronomická fakulta: 2007 , 202 s. ISBN 978-80-7157-716-4

VODÁRENSKÁ AKCIOVÁ SPOLEČNOST, A.S.: Digitální formy aktuálních provozních řádů a provozní dokumentace k vybraným objektům.

VODOVODY A KANALIZACE HODONÍN, A.S.: Provozní dokumentace k vybraným objektům.

MINISTERSTVO ŽIVOTNÍHO PROSTŘEDÍ ČR: Program na snížení znečištění povrchových vod nebezpečnými závadnými látkami a zvlášť nebezpečnými závadnými látkami na období 2010–2013, Část G: Programy pro jednotlivé prioritní a některé znečišťující látky, 2009, 86 s.

- 43 -

8

SEZNAM OBRÁZKŮ

Obr. 1: Obecné schéma primárního čištění ...............................................................14 Obr. 2: Schéma sekundárního čištění ........................................................................17 Obr. 3: Schéma základních variant kalového hospodářství ČOV..............................21 Obr. 4: Diagram rozpustnosti sloučenin fosforu .......................................................22 Obr. 5: Obecné schéma aktivačního systému pro odstraňování dusíku a fosforu .....27 Obr. 6: Nákres zařízení pro laboratorní testy............................................................29 Obr. 7: Fotometr Marcherey-Nagel PF-11 Nanocolor .............................................30

9

SEZNAM TABULEK

Tab. 1: Závislost převažující formy kyseliny fosforečné na pH .................................11 Tab. 2: Ukazatele specifického znečištění v gramech na 1 EO a den........................13 Tab. 3: Způsoby zahuštění a jimi obvykle dosahovaná míra zahuštění .....................19 Tab. 4: Součiny rozpustnosti některých málo rozpustných fosforečnanů a hlavních konkurenčních sraženin...............................................................22 Tab. 5: Fyzikálně – chemické faktory ovlivňující srážení fosforu..............................23 Tab. 6: Návrhové parametry a provozní výsledky hodnocených ČOV .....................36 Tab. 7: Výsledky sledování koncentrace Pcelk ve slepém vzorku..............................37 Tab. 8: Výsledky sledování koncentrace Pcelk ve vzorku s (NaPO3)6 .....................37 Tab. 9: Výsledky sledování koncentrace Pcelk ve vz. s přípravkem Calgonit ...........38 Tab. 10: Výsledky sledování koncentrace Pcelk ve vzorku s Na2H2P2O7 ...............39 Tab. 11: Sledování úbytku Pcelk po přidání látek obsahujících fosfor ....................39

- 44 -

10 SEZNAM ZKRATEK

AMP.............................Adenosinmonofosfát ADP .............................Adenosindifosfát ATP..............................Adenosintrifosfát BSK5 ............................Biochemická spotřeba kyslíku ČOV .............................Čistírna odpadních vod EDTA...........................Kyselina ethylendiamintetraoctová, používaná k rozpouštění vodního kamene EO ................................Ekvivalentní obyvatel CHSK...........................Chemická spotřeba kyslíku dichromanovou metodou Ncelk ..............................Dusík celkový Pcelk ...............................Fosfor celkový Porg ...............................Fosfor organicky vázaný

Portho..............................Fosfor orthofosforečnanový Ppoly ..............................Fosfor polyfosforečnanový PBH..............................kyselina poly-β-hydroxymáselná

- 45 -

PŘÍLOHY

- 46 -

SEZNAM PŘÍLOH

Příloha 1: Složení roztoků sloučenin fosforu a výpočet koncentrace roztoku Fe2(SO4)3 Příloha 2: Grafické znázornění výsledků srážení jednotlivých látek Příloha 3: Výsledky rozborů Pcelk na přítoku a odtoku zkoumaných čistíren v roce 2011

- 47 -

Příloha 1: Složení roztoků sloučenin fosforu a výpočet koncentrace roztoku Fe2(SO4)3

Hexametafosfát (NaPO3)6 612 g·mol-1

Hexametafosfát – molární hmotnost Hmotnostní poměr obsahu P ve sloučenině Koncentrace P v zásobním roztoku - předpokládaná

30,4 % 1,52 g·l-1

(připraveném rozpuštěním 5g soli v 1 l H2O) Koncentrace P v zásobním roztoku – naměřená *

1,17 g·l-1

* nižší koncentrace způsobena možnou příměsí vody ve sloučenině

Calgonit (přípravek pro mytí nádobí s blíže nespecifikovanými sloučeninami fosforu) Obsah polyfosforečnanů (dle štítku)

30 %

Hmotnostní poměr obsahu P ve sloučenině (odhadem)

10 %

Koncentrace P v zásobním roztoku - předpokládaná

1,5 g·l-1

(připraveném rozpuštěním 15g soli v 1 l H2O) Koncentrace P v zásobním roztoku – naměřená

0,96 g·l-1

Difosforečnan disodný Na2H2P2O7 Difosforečnan disodný – molární hmotnost

222 g·mol-1

Hmotnostní poměr obsahu P ve sloučenině

28 %

Koncentrace P v zásobním roztoku - předpokládaná

1,4 g·l-1

(připraveném rozpuštěním 5g soli v 1 l H2O) Koncentrace P v zásobním roztoku – naměřená

- 48 -

1,39 g·l-1

Jako srážedlo byla použita chemikálie pod obchodním názvem Prefloc s obsahem 41 % Fe2(SO4)3 .

1,52 kg·l-1

Prefloc - měrná hmotnost

399,89 g·mol-1

Prefloc – molární hmotnost čisté soli Hmotnostní poměr obsahu Fe v Prefloc

27,93 %

Přepočtený hmotnostní poměr Fe v Prefloc na objem

0,17 g·ml-1

Molární koncentrace Fe v Prefloc

cFe

3,0360 mmol·l-1

Molární koncentrace P při koncentraci 1 mg·l-1

cP

0,0323 mmol·l-1

Ekvimolární dávka Prefloc pro sražení 1mg·l-1 P Ředění roztoku Prefloc do 1 l H2O (zaokrouhleno)

- 49 -

0,0106 ml 11 ml

Příloha 2 Grafické znázornění výsledků srážení jednotlivých látek Jedná se o grafy znázorňující vývoj hodnoty Pcelk v odsazené vodě ve zkušebním reaktoru jednak bez srážení a pak při přídavku srážedla Fe2(SO4)3 v uvedeném molárním poměru iontů Fe : P.

Graf vývoje Pcelk ve vzorku bez přidání dodatečného fosforu

Graf vývoje Pcelk ve vzorku po přidání dodatečného fosforu ve formě (NaPO3)6 - 50 -

Graf vývoje Pcelk ve vzorku po přidání dodatečného fosforu ve formě komerčního produktu Calgonit

Graf vývoje Pcelk ve vzorku po přidání dodatečného fosforu ve formě Na2H2P2O7

- 51 -

Příloha 3 Výsledky rozborů Pcelk na přítoku a odtoku zkoumaných čistíren v roce 2011

- 52 -

* Na této ČOV byly zahrnuty rozbory od srpna 2011, kdy bylo zprovozněno srážení fosforu

- 53 -

- 54 -