TVORBA POLYKRYSTALICKÝCH KŘEMÍKOVÝCH STRUKTUR REKRYSTALIZACÍ AMORFNÍHO KŘEMÍKU DEPONOVANÉHO METODAMI PVD A CVD Bc. Petra Bublíková Západočeská univerzita v Plzni, Univerzitní 8, 306 14 Plzeň
ABSTRAKT Diplomová práce se zabývá tvorbou amorfních křemíkových vrstev o tloušťce přibližně 1μm, jejich tepelným zpracováním pro transformaci amorfní fáze na krystalickou a vlivem odlišných depozičních technik na tepelné zpracování. Práce se zabývá také zejména výzkumem výsledné struktury vzniklé tepelným zpracováním a jejím vlivem na užitné vlastnosti křemíkových vrstev využívaných zejména pro solární články II. a III. generace, tedy tenkovrstvé. V systému solárních článků plní zkoumané vrstvy funkci absorpční. Tenké vrstvy byly naneseny třemi depozičními metodami: PECVD (Plasma Enhanced Chemical Vapour Deposition) – plazmou podpořená chemická depozice z plynné fáze, PVD (Physical Vapour Deposition) – fyzikální depozice z pevné fáze, EBPVD (Electron Beam Physical Vapour Deposition) – napařovací depozice elektronovým svazkem z pevné fáze. Práce řeší zejména vliv jmenovaných depozičních metod na tepelné zpracování a výsledné mikrostrukturní a optické vlastnosti důležité pro funkci vrstvy. Pro vyhodnocení mikrostruktury a optických vlastností byly využity metody: rentgenová difrakce, Ramanova spektroskopie, UV/VIS spektroskopie, FTIR spektroskopie, přičemž metody se vzájemně doplňují. Práce se hlouběji zabývá fyzikální podstatou dějů probíhajících v polovodičích, depozičními metodami a vyhodnocuje možné příčiny odlišných výsledků a jejich vliv na absorpci slunečního záření a z toho vyplývající účinnost solárních článků. KLÍČOVÁ SLOVA amorfní křemík, mikrokrystalický křemík, tenké vrstvy, polovodiče, p-i-n přechod, tepelné zpracování, rekrystalizace, zakázaný pás, depozice z plynné fáze, depozice z pevné fáze, rentgenová difrakční analýza, optická spektroskopie, velikost krystalitů, mikrodeformace, strukturní vlastnosti, absorpční vlastnosti, elektromagnetické záření, solární články. ÚVOD V současné době vývoje nových technologií a s tím spojených moderních materiálů je patrná snaha o snížení výrobních nákladů na materiály solárních článků použitím tenké absorpční vrstvy, či několika absorpčních vrstev pro absorpci více složek spektra elektromagnetického záření. Současně se výzkum snaží o modifikaci vnitřních struktur materiálů pro docílení absorpce širšího spektra záření a tím zvýšení účinnosti solárních článků, což je patrně jedna z největších nevýhod tohoto zdroje energie. Křemíkové polovodiče různých vnitřních struktur jsou v současné době nejpoužívanějším materiálem pro solární články, jelikož křemík má řadu výhod, které ho vyzdvihují nad ostatní polovodičové materiály, kterým je v oblasti výzkumu a aplikací věnována menší pozornost. Jedna z největších výhod křemíku je jeho dostupnost, jelikož je hojně zastoupen ve formě oxidu křemičitého SiO2, který tvoří přibližně 1/3 zemské kůry [1, 2] a je po kyslíku nejrozšířenějším prvkem na zemi. Křemík lze pro solární článek ve formě tenkých vrstev využít jak ve formě krystalické tak i amorfní, volba struktury záleží na konkrétní aplikaci článku. Výroba křemíkových článků je pak odlišná a mnohé typy článků zejména na bázi tenkých vrstev jsou stále ve stádiu vývoje. PÁSOVÁ STRUKTURA PEVNÝCH LÁTEK Schopnost vyrobit elektrický proud využitím slunečního záření nemají všechny materiály. Přímá přeměna sluneční energie ve fotovoltaickém článku na energii elektrickou, která se pak odebírá ve formě elektrického proudu je dána pásovou strukturou látek. Základem fotovoltaické přeměny energie je existence slunečního záření a vhodný materiál – pevná látka – mající schopnost záření pohltit a uvolnit tím elektrony ze svých vazeb do vodivostní oblasti, kde se poté stávají nosiči elektrického náboje (e-), vedou elektrický proud I. Pevné látky charakterizuje určitá pásová struktura a s tím spojená elektronová konfigurace (uspořádání elektronů v elektronovém obalu), na elektronovém uspořádání pak závisí chování materiálu při jeho ozáření. Na základě specifických vlastností lze pevné látky rozdělit na kovy, polovodiče a izolanty. Díky své elektronové konfiguraci mají nezastupitelné místo v oblasti materiálů využívaných zejména pro elektrotechnické účely materiály
polovodičové. Z hlediska jejich elektrických vlastností se nacházejí někde mezi kovy a izolanty. Hlavním předpokladem pro vedení proudu je excitace valenčních elektronů přes zakázaný pás ΔEg do pásu vodivostního a tuto schopnost mají materiály polovodičové, například již zmíněný křemík, nejpoužívanější materiál pro fotovoltaické články a hojně používaný materiál v oblasti mikroelektroniky [3,5].
Obrázek 1: Pásová struktura pevných látek Energetický interval mezi dolním okrajem vodivostního pásu (nejnižší energetickou hladinou Ec) a horním okrajem pásu valenčního (nejvyšší energetickou hladinou Ev) je již zmíněný zakázaný pás se šířkou ∆Eg. Velikost šířky tohoto pásu je pak ∆Eg = Ec – Ev.
(1)
FUNKCE P-I-N PŘECHODU Absorpční polovodičová (křemíková) vrstva je součástí systému p-i-n (Obr. 2b), na kterém je založena funkce solárního článku, tedy separace vodivostních elektronů uvolněných excitací elektronů valenčních slunečním zářením. Přechod p-i-n, se využívá u fotovoltaických článků zkonstruovaných z tenkých vrstev materiálu (Obr. 2a). Principem přechodu je excitace elektronů, po kterých vzniknou díry a transport elektronů do n vrstvy, kde jsou přitahovány kladnými ionty vzniklými ve vrstvě v důsledku dotování materiálu fosforem, poté prochází elektrony elektrickým obvodem jako vodiče elektrického proudu. Důležité je separovat elektrony tak, aby nedošlo ke zpětné rekombinaci se vzniklými dírami a transportovat je do n vrstvy beze ztrát. Ztráty vodivostních elektronů závisí na použitém materiálu intristické (i) vrstvy [1, 4].
(Corning glass)
Obrázek 2: a) konstrukce tenkovrstvého solárního článku, TCO – transparentní vodivý oxid [13]
b) princip p-i-n struktury, E i – směr elektrického pole, E – směr pohybu elektronů KŘEMÍK V PODOBĚ TENKÝCH VRSTEV Amorfní křemík Amorfní křemík je charakteristický neuspořádanou strukturou s velkým množstvím poruch (volných vazeb). Vrstva po depozici obsahuje určité množství vodíku z atmosféry, který je v amorfní struktuře prospěšný, naváželi se ve formě monohydridu SiH (Obr. 3). Jelikož jsou atomy vodíku schopné navázat se na volné vazby, zabraňují tak rekombinaci nábojů (snížení výtěžku vodivostních elektronů) pasivací volných vazeb.
atom vodíku
volná vazba
atom křemíku
Obrázek 3: Neuspořádaná (amorfní) struktura, pasivace volných vazeb atomy vodíku [13] Hlavní nevýhoda amorfního křemíku obsahujícího po výrobě asi 5 – 10% vodíku, který pasivuje většinu defektů v materiálu, je zejména v tvorbě nových defektů následkem silného osvětlení. I když se počáteční účinnost jednoduchých (s jedním p-i-n přechodem) solárních článků z amorfního křemíku s probíhajícími lety výzkumu neustále zvyšovala, po několika měsících provozu tato účinnost poklesla vždy na přibližně stejnou hodnotu [6]. Příčinou byla tvorba nových rekombinačních center pro světlem generované elektrony a díry, což snižuje elektrický proud v obvodu solární článek – spotřebič. Postupem času se vyvíjely velmi citlivé metody pro optické studium těchto defektů a zkoumaly se mechanismy jejich vzniku. Experimenty neustále směřují k výrobě takového amorfního křemíku, který je více odolný vůči této degradaci. Tepelné zpracování amorfního křemíku – rekrystalizace Nevýhody amorfní struktury křemíku (a-Si:H) lze částečně odstranit jeho fázovou přeměnou na strukturu uspořádanou – mikrokrystalickou (μc-Si:H) tepelným zpracováním (žíháním) amorfního křemíku a-Si:H za konstantní teploty, kdy dochází k dodání tepelné energie materiálu, difúzi atomů křemíku v materiálu a k vytváření částečně uspořádané struktury. Defekty charakterizující amorfní strukturu jsou tzv. vyžíhány, proces lze tedy nazvat rekrystalizací struktury. Při krystalizaci a-Si:H dochází k seskupování atomů do krystalické mřížky, z vrstvy s neuspořádanou strukturou se tak stává struktura mikrokrystalická s určitým podílem zbytkové amorfní fáze, jelikož s ohledem na mnohé okolnosti (teplotní stabilita podkladového materiálu, zvolená technika depozice, depoziční parametry, aj.) nelze vytvořit takové podmínky pro tepelné zpracování, aby se docílilo 100% krystalické fáze (Obr. 4 – p-i-n struktura). Na Obr. 4a,b,c je schématicky znázorněna struktura polykrystalického křemíku c-Si (a) objemových solárních článků, amorfního křemíku a-Si:H (b) a mikrokrystalického křemíku μcSi:H (c) tenkovrstvých solárních článků. Volba žíhací teploty je důležitým parametrem pro zpracování tenkých vrstev pro solární články [2]. Krystalizace při různých teplotách má vliv na velikost krystalitů. Čím větší je velikost krystalitů, tím tvoří pro transport vodivostních elektronů z intristické i do n vrstvy v přechodu p-i-n menší počet překážek v podobě hranic zrn. mikrokrystalická fáze (μc-Si:H) a)
b)
c)
nezkrystalizovaná amorfní fáze (a-Si:H)
Obrázek 4: Schéma polykrystalického (a), amorfního (b) a mikrokrystalického (c) křemíku
POUŽITÉ METODY DEPOZICE AMORFNÍHO KŘEMÍKU PE-CVD depozice (Plasma Enhanced Chemical Vapour Deposition) – plasmou podporovaná chemická depozice z plynné fáze Metoda PE-CVD využívá plazmatu pro iniciaci chemických reakcí v důsledku vytvoření výboje v plynu obklopujícím povrch povlakovaných předmětů. V plazmatu výboje dochází k molekulární excitaci jednotlivých komponent pracovní směsi, která indukuje syntézu vrstev novým rovnovážným procesem bez nutnosti ohřevu povlakovaného předmětu na vysokou teplotu na rozdíl od standartní CVD metody [7, 8]. Metoda byla vyvinuta pro výrobu polovodičů, jelikož v přítomnosti plazmatu lze regulovat procesní teplotu a nanášet vrstvy na méně teplotně odolné materiály. PE-CVD je jedna z technik depozice, která byla použita v experimentální části práce. prekurzor
vedlejší produkt
výsledný produkt podkladový materiál Obrázek 5: Princip PE-CVD metody depozice z plynné fáze [8] PVD depozice (Physical Vapour Deposition) – fyzikální depozice z pevné fáze Podstatou fyzikální depozice z pevné fáze je odpařování deponovaného materiálu (terče) ve vakuu a následná kondenzace na tělese s nižší teplotou – podkladovém materiálu (substrátu) – nebo iontové odprašování materiálu (atomů, případně i molekul) ve výboji při udržování nízkých tlaků a následné naprášení povrchu substrátu. Jedná se o fyzikální proces, který není doprovázen žádnou chemickou reakcí ve srovnání s předchozí CVD metodou depozice. Fyzikální depoziční procesy se dělí do několika skupin, přičemž v experimentální části byly použity dvě konkrétní techniky depozice:
Obrázek 6: naprašovací depozice (vlevo) a napařovací depozice elektronovým svazkem (EB-PVD) (vpravo) [10]
1. Naprašovací depozice (Obr. 6a) Při naprašování je terč z deponovaného materiálu umístěn ve vakuové komoře a je přiveden na vysoký záporný potenciál. Do komory se připouští pracovní plyn a tlak se udržuje na hodnotách řádově jednotek pascalů. Před terčem se zapálí doutnavý výboj, přičemž kladné ionty pracovního plynu vzniklé ve výboji bombardují záporný terč, resp. katodu (-) a záporné elektrony jako vedlejší produkt ionizace dopadají na uzemněnou kostru komory. Těžké ionty svým dopadem rozprašují terč a rozprášené atomy se usazují na podkladovém materiálu, který se umísťuje před terč, tenká vrstva tedy vzniká především na cílovém podkladu. 2. Napařovací depozice elektronovým svazkem EB-PVD – Electron Beam PVD (Obr. 6b) Terč je v případě napařovací depozice zapojen jako anoda (+), k ohřevu a odpaření dochází v důsledku bombardování povrchu materiálu svazkem elektronů, odpařený materiál terče poté kondenzuje na podkladovém materiálu, který je zapojen jako katoda [35]. Z fyzikálního principu odpaření pomocí svazku elektronů lze usoudit, že při dodržení správných parametrů metody bude vznikající vrstva vysoce jakostní a homogenní, složená z malých konglomerátů zkondenzované hmoty. VLASTNÍ EXPERIMENTÁLNÍ ČÁST Praktická část práce se zabývá vlastnostmi nedopovaných absorpčních intristických vrstev (i) o tloušťce cca 1μm solárních článků II. (resp. III) generace (tenkovrstvé solární články s modifikovaným p-i-n přechodem na bázi amorfního křemíku), které byly připraveny odlišnými technikami depozice a tepelně zpracovány (žíhány) ve vysokoteplotní komoře rentgenového difraktometru pro docílení mikrokrystalické struktury. Při tepelném zpracování probíhalo současně měření krystalizace amorfní fáze “in situ“ rentgenovým difraktometrem. Vrstvy byly naneseny na sklo s definovanými chemickými a fyzikálními vlastnostmi (Corning glass) využívané pro solární články, jehož teplotní stabilita může být ovlivněna již kolem teploty 650°C, proto byly zvoleny teploty nižší. V práci jsou vyhodnocovány tři sady vzorků, jejichž vrstvy byly naneseny třemi uvedenými metodami depozice a tepelně zpracovány při teplotách okolo 600°C. Cílem tepelného zpracování amorfní vrstvy a-Si:H je dosáhnout co největšího podílu mikrokrystalické fáze μc-Si:H, která transformuje z amorfní fáze při ohřevu a výdrži na určité teplotě. Proto je třeba zvolit vhodnou metodu depozice amorfní struktury a optimalizovat režim tepelného zpracování struktury pro docílení vhodných vlastností, od kterých se odvíjí správná funkce vrstvy a celého systému tenkovrstvého solárního článku. Při vytváření kompletního solárního článku bude jeho struktura vznikat od Corning glass, přes transparentní vodivý oxid TCO odvádějící vodivostní elektrony, vrstvu p-i-n až po zadní kontakt článku. Při žíhání absorpční vrstvy se musí brát ohled na teplotně nejmíň stabilní část článku, proto jsou vrstvy deponovány a žíhány na skle. Depozice probíhaly ve výzkumném centru Nové technologie Západočeské univerzity v Plzni, kde se také uskutečnila všechna měření, která by měla vést k posouzení vlivu mikrostruktury po žíhání na optické a elektrické vlastnosti a z toho vyplývajícího vlivu na účinnost tenkovrstvých článků. Depoziční metoda
Teplota výdrže
PECVD
PVD
EBPVD
plazmou podpořená chemická depozice
fyzikální depozice z pevné fáze (naprašování)
fyzikální depozice elektronovým svazkem (napařování)
590°C
590°C
600°C
600°C
610°C
610°C
590°C
Použité metody měření rentgenová difrakce Ramanova spektroskopie UV/VIS spektroskopie FTIR spektroskopie
Tabulka 1: Depoziční metody, teploty zpracování vzorků a použité metody měření pro experimentální část práce Mikrostrukturní vlastnosti vrstev po tepelném zpracování Mikrostrukturní vlastnosti vrstev byly vyhodnocovány metodami Rentgenové difrakce a Ramanovy spektroskopie. Rentgenové difrakce bylo v práci využito ke studiu mikrostruktury odlišně připravených a tepelně zpracovaných vrstev, konkrétně ke zjištění přítomnosti krystalické fáze po vyžíhání amorfní struktury. Rentgenovou difrakcí se identifikují krystalografické směry typické pro mřížku krystalického křemíku, které se postupně vytváří při růstu zrn během žíhání. Měření struktury rentgenovou difrakcí probíhá “in situ“, tzn., že přibývající množství krystalické fáze je měřeno během procesu, lze tedy sestrojit průběh tepelného zpracování – závislost přeměny amorfní fáze na krystalickou až do úplného možného nasycení na době žíhání.
Obrázek 7: Rentgenový difraktometr – tepelné zpracování a měření vrstev [12] Z každého měření u křemíkových vrstev se získá výrazné difrakční maximum typické pro křemík, z jehož integrální intenzity lze sestrojit průběh tepelného zpracování a z rozšíření profilu maxima lze vypočítat průměrnou velikost krystalitů a mikrodeformací v krystalitech. Rentgenová difrakce je založena na principu odrazu a interference rentgenových paprsků atomovými rovinami. Odraz zesíleného záření však nastává pouze tehdy, mají-li vlny rozptýlené atomy v rovnoběžných rovinách stejnou fázi [9]. Dráhový rozdíl 2xd = 2d · sin při rozptylu na sousedních rovinách musí být roven celistvému násobku n vlnových délek λ dle Braggovy rovnice: n 2d sin ,
(2)
přičemž n se nazývá řád reflexe a úhel je nazýván úhlem Braggovým. Pod tímto úhlem dopadají rentgenové paprsky na systém atomových rovin navzájem vzdálených d. Pro zjištění přesného podílu amorfní a krystalické fáze byla použita doplňující metoda Ramanovy spektroskopie, o tuto informaci bude práce v budoucnu rozšířena.
xd xd Obrázek 8: Schématické znázornění Braggova zákona [11] Výsledky z rentgenových měření jsou uvedeny v následující Tabulce 2. Z hlediska PE-CVD metody je optimální teplota tepelného zpracování 600°C, doba tepelného zpracování je sice delší než u teploty 610°C, je však třeba zvážit mikrostrukturní faktory, tedy velikost krystalitu a mikrodeformací. Pro funkci vrstvy je důležitá velikost krystalitu, jelikož každá hranice zrna představuje poruchu mřížky a energeticky výhodné místo pro zachycení vodivostních elektronů, je proto výhodné, aby měl materiál větší krystality s menším počtem hranic zrn. Vrstva žíhaná při 590°C se průměrnou velikostí krystalitu od vrstvy žíhané při 600°C příliš neliší. Vrstva žíhaná při 610°C sice dosáhne maximálního nasycení krystalickou fází již po 3 hodinách, velikost krystalitu je však menší a deformace v krystalitech výrazně vyšší než při ostatních teplotách (Obr. 9) Při měření vrstev připravených fyzikální metodou naprašování bylo zjištěno, že ani při jedné teplotě žíhacího procesu vrstvy nekrystalizují. Tato metoda je pro teploty kolem 600°C zřejmě nevhodná z důvodu odlišného principu depozice než v předchozím případě chemické depozice PE-CVD. Při naprašování může dojít k vytrhávání většího shluku částic z terče. Při dopadu částic či jejich shluku má vrstva uloženou deformační energii na rozdíl od předchozí použité depoziční techniky PE-CVD, která vnikla chemickou reakcí na povrchu substrátu. Za těchto podmínek by byla k zahájení krystalizace potřeba vyšší žíhací teplota, která by však
ovlivnila vlastnosti skla. V případě předchozí PE-CVD depozice dochází z principu metody k rovnoměrnému rozmístění jednotlivých atomů bez dopadové kinetické energie a jejich shluky jsou méně pravděpodobné, lze tedy žíháním dosáhnout krystalické struktury bez použití vyšších žíhacích teplot. Z toho lze vyvodit závěr, že na tepelné zpracování má výrazný vliv tloušťka vrstvy a zvolená depoziční technika založená na určitém fyzikálním principu, který je rozhodující. Metoda depozice
Teplota žíhání [°C]
Počátek krystalizace [hod]
590
3,5
Maximálního nasycení amorfní vrstvy krystalickou fází [hod] 11
600
2,5
610
1
PE-CVD
Průměrná velikost krystalitu po vychladnutí [nm]
Mikrodeformace v materiálu [-]
38
1,69 · 10-3
6,5
37
1,62 · 10-3
3
29
6,53 · 10-3
590 u vrstev ke krystalizaci nedošlo
600
PVD
610 590
EB-PVD .
5,5
9,5
2 · 10-3
170
Tabulka 2: Hodnoty získané z rentgenových měření
Struktura po depozici metodou EB-PVD dosahuje oproti PE-CVD o poznání větší velikosti krystalitů. a) průběh tepelného zpracování po depozici PE-CVD b) průměrná velikost krystalitů 1000
590°C 600°C 610°C
Velikost krystalitů [nm]
1,0
0,6
100
10
0,4 1 2
4
6
8
10
12
14
16
Doba žíhání [hod]
0,2
590°C 600°C 610°C
0,0 0
2
4
6
8
10
14
20
16
590°C 600°C 610°C
16 12
-3
Doba žíhání [hod]
12
c) průměrná velikost mikrodeformace
Mikrodeformace x10 [-]
Integrální intenzita [%]
0,8
8 4 0 -4 -8 2
4
6
8
10 12 14 16 18 20 22 24 26 28 30 32
Počet měření
Obrázek 9: Grafy vytvořené z rentgenových měření “in situ“ (PE-CVD depozice) Z grafu na Obr. 10 je patrné, že křivka průběhu žíhání vrstvy deponované metodou EB-PVD je neúplná. Při žíhání došlo k softwarové chybě přístroje při vytápění vysokoteplotní komory rentgenového difraktometru. Vzorek byl přesto použit k porovnání průběhu křivek vzorků deponovaných při odlišných metodách depozice PECVD a EBPVD za stejné teploty 590°C. Vzorky jsou porovnatelné až do maximálního možného nasycení (100% integrální intenzity). Vzorek PECVD začíná krystalizovat za 3,5 h a maximálního možného nasycení
dosáhne přibližně za 11 h. Vzorek EBPVD počíná krystalizovat o něco déle (za 5,5 h), když se však křivka blíží k hodnotě nasycení, strmost se viditelně zvyšuje a vrstva dosáhne maximálního nasycení za 9,5 h. a) průběh tepelného zpracování (PE-CVD, EB-PVD) 120
590°C EBPVD
180
590°C PECVD
160
Velikost krystalitu [nm]
100
Integrální intenzita [%]
b) průměrná velikost krystalitu 200
590°C EBPVD
140
80
120
60
100
40
20
80 60 40 20
0
0 0
2
4
6
8
10
Doba žíhání [hod]
12
14
16
14
15
16
17
18
Počet měření
19
20
21
Obrázek 10: Grafy vytvořené z rentgenových měření “in situ“ (EB-PVD depozice) Důležitou vlastností vrstev je homogenita, neboli pravidelné rozmístění krystalitů přibližně stejné velikosti či fáze amorfní. Pomocí Ramanovy vibrační spektroskopie byly vytvořeny mapy, které znázorňují, zda jsou vrstvy homogenní či nikoliv. U všech tří metod depozice jsou dle vytvořených map vzorky poměrně homogenní, u metody depozice EB-PVD lze dle většího rozdílu intenzit na stupnici usoudit na možné ostrůvky krystalické fáze s větší velikostí krystalitů. Vzorky byly ozařovány vlnovými délkami typickými pro excitaci molekul krystalické fáze (vlnová délka λ = 520 cm) a amorfní fáze (vlnová délka λ = 480 cm), pro Ramanovu spektroskopii se hodnoty udávají jako vlnočet φ = 1/ λ [cm-1]. a) PE-CVD (vlnočet 520 cm-1)
b) PVD (vlnočet 480 cm-1)
c) EB-PVD (vlnočet 520 cm-1)
Obrázek 11: Mapy získané měřením pomocí Ramanovy spektroskopie (vzorky žíhané při 590°C) Optické vlastnosti vrstev po tepelném zpracování Absorpční vlastnosti vrstev byly měřeny UV/VIS spektroskopií, která je založena na excitaci elektronů při ozařování materiálu různými vlnovými délkami, pohlcené vlnové délky se detekují a vytváří se následující závislosti. Na Obr. 12a jsou porovnány vzorky vyžíhané při stejné teplotě 590°C, odlišný sklon křivek je patrný a charakterizuje propustnost světla při určitých vlnových délkách. Vrstva připravená PVD depozicí absorbuje nejužší spektrum vlnových délek a propouští tedy největší množství záření. Vrstva vyžíhaná po PECVD depozici propouští menší množství záření než PVD depozice. Výrazně odlišný sklon křivky od obou předchozích vzorků byl zaznamenán u vzorku, který byl připraven metodou fyzikálního napařování pomocí elektronového svazku EB-PVD. Tato technika depozice má největší vliv na optické vlastnosti vrstev po tepelném zpracování i v tom případě, že nebyla kompletně vyžíhána.
Na Obr. 12b je zobrazen graf závislost koeficientu absorpce na energii vysílaného záření. Z obrázku je patrné, že absorpce vrstev připravených třemi odlišnými metodami je odlišná, z hlediska absorpčních vlastností výrazně vyniká vzorek připravený metodou EB-PVD. a)
b) 5
10
1
PE-CVD EB-PVD PVD
0,9 PECVD
0,6
PVD
0,5
-1
0,7
EBPVD
0,4
Transparentní sklo
0,3
Absorpční koeficient [cm ]
Transmitance (-)
0,8
0,2
4
10
3
10
0,1 0
2
10
0
200
400
600
800
1,0
1000
1,2
1,4
1,6
1,8
2,0
2,2
Energie [eV]
Vlnová délka (nm)
Obrázek 12: Grafy získané z UV/VIS měření – porovnání všech tří depozic při teplotě 590°C a) závislost propustnosti záření na vlnové délce záření b) závislost absorpčního koeficientu na energii záření Na Obr. 13a,b,c jsou zobrazeny grafy porovnání tepelně zpracovaných vrstev (TZ) s výchozími vrstvami s amorfní strukturou. U metod PE-CVD i EB-PVD je patrné zvýšení absorpce po vyžíhání, u vzorku deponovaném EB-PVD metodou je nárůst výrazný. Je důležité, aby s klesající energií záření byl pokles koeficientu absorpce pozvolný, jelikož vrstvy by měly absorbovat co nejvíce záření i delších vlnových délek (směrem k nižším energiím záření), to je důležité pro účinnost fotovoltaického článku. U metody PVD je patrné, že absorpce amorfní struktury je vyšší než absorpce struktury po TZ, jelikož jak již bylo zjištěno, vrstva za těchto teplot nezkrystalizovala a TZ mělo záporný vliv na vnitřní strukturu vrstvy. 5
--590°C 600°C
10
590°C 610°C Amorfní struktura
a) PE-CVD
10
--- amorfní str.
3
10
b) EB-PVD
--- amorfní str. -1
-1
Absorpční koeficient [cm ]
4
590°C --590°C Amorfní struktura
b) PVD
--- amorfní str.
--- 610°C
-1
Absorpční koeficient [cm ]
--- 600°C
5
10
590°C --590°C Amorfní struktura
Absorpční koeficient [cm ]
5
10
4
10
3
10
4
10
3
10
2
10
2
10
1,0
1,2
1,4
1,6
Energie [eV]
1,8
2,0
2,2
1,0
1,1
1,2
1,3
1,4
1,5
1,6
Energie [eV]
1,7
1,8
1,9
2,0
2
10
1,0
1,1
1,2
1,3
1,4
1,5
1,6
Energie [eV]
Obrázek 13: Grafy získané z UV/VIS měření – porovnání výchozí amorfní struktury (─) se strukturou po TZ (závislost absorpčního koeficientu na energii záření) ZÁVĚR A DOPORUČENÍ Z dílčích závěrů uvedených v práci je patrné, že metody depozice amorfních struktur založené na odlišných fyzikálních principech mají jednoznačně vliv na výslednou strukturu po tepelném zpracování a jednotlivé teploty zpracování mají vliv na vlastnosti vrstev jak mikrostrukturní, tak absorpční. Metoda fyzikální depozice EB-PVD založena na principu napařování pomocí elektronového svazku se jeví jako nejvhodnější metoda pro depozici těchto typů vrstev a je třeba ji podrobit dalšímu výzkumu. Naopak fyzikální depozice z pevné fáze PVD založena na principu naprašování není vhodná pro tepelné zpracování při těchto teplotách, které byly zvoleny dle teplotní stability skleněného substrátu. Pro metodu PE-CVD byla zvolena optimální teplota TZ 600°C. Výsledky práce budou publikovány a poslouží k dalšímu vývoji vnitřních struktur těchto typů materiálů. Diplomová práce se zabývá touto problematikou podrobněji.
PODĚKOVÁNÍ Poděkování patří vedoucímu práce, jednomu z předních odborníků na vývoj materiálů pro solární články panu Doc. RNDr. Pavolu Šuttovi, Ph.D. Ráda bych také poděkovala Ing. Janu Říhovi za čas strávený konzultacemi na danou tématiku a Ing. Marii Netrvalové za konzultace týkající se optických měření a celé práce. LITERATURA [1] MURTINGER, K., BERANOVSKÝ, J., TOMEŠ, M.: Fotovoltaika elektřina ze slunce. Brno, 2008. [2] KRIEG, B.: Elektřina ze Slunce: Fotovoltaika v teorii a praxi. Ostrava, 1993. [3] Encyklopedie fyziky. © 2006 – 2011, Encyklopedie podléhá licenci CC, Jaroslav Reichl, Martin Všetička, Podpora vývoje. Dostupné z: http://fyzika.jreichl.com/ [4] Téma: Fotovoltaické články, Informace poskytl vedoucí diplomové práce doc. RNDr. Pavol Šutta Ph.D. Výzkumné centrum nové technologie Plzeň 2011/2012. [5] PÍŠEK, F.: Nauka o materiálu I. Nakladatelství Československé Akademie věd, Praha 1957. [6] Přeměna sluneční energie v energii elektrickou. © 2008–2010, Fyzikální ústav AV ČR, v. v. i. [Cit. 25. 11. 2011]. Dostupné z: http://www.fzu.cz/popularizace/premena-slunecni-energie-v-energii-elektrickou [7] PECVD – Plasma Enhanced CVD. © moravec.zd (et) gmail (dot) com. [Cit. 10. 11. 2011]. Dostupné z: http://www.z-moravec.net/chemie/cvd/pecvd.php [8] EKRT, O. Technologie a vlastnosti tenkých vrstev, tenkovrstvé senzory. VŠCHT Praha. [9] ŠUTTA, P.: Reálna štruktúra -Zr s obsahom vodíka z rtg difrakcie. Výzkumné centrum nové technologie Západočeské univerzity v Plzni. 2011. [10] Princip PVD a EBPVD depozice naprašování [Cit. 24. 3. 2011]. Dostupné z: http://wwwold.ece.utep.edu/research/webedl/cdte/Fabrication/index.htm [11] NETRVALOVÁ, M.: Studium morfologie povrchu a optických vlastností transparentních vodivých oxidů [Disertační práce]. Vedoucí práce doc. RNDr. Pavol ŠUTTA, Ph.D. Plzeň, ZČU fakulta strojní, materiálové inženýrství a strojírenská metalurgie, 2008. [12] MEDUŇA, M., CAHA, O., MIKULÍK, P.: Rentgenové strukturní metody na Ústavu fyziky kondenzovaných látek Přírodovědecké fakulty Masarykovy univerzity v Brně: historie a současnost. Brno, 2010.
